Upload
vedran-maksumic
View
222
Download
12
Embed Size (px)
Citation preview
prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrančič
Sveučilište u Splitu Prirodoslovno-matematički fakultet
Odjel za kemiju N. Tesle 12, 21000 Split
Tel.: 385 133 E-mail: [email protected]
Sveučilište u Splitu, Medicinski fakultet
Kemija: Organska kemija
1
Preporučena literatura
ORGANSKA KEMIJA ZA STUDENTE MEDICINE
Autor:
prof. dr. sc. V. Hankonyi
Medicinski fakultet u Zagrebu
Sveučilišta u Zagrebu
Zagreb, 1996.
2
3
ORGANSKA KEMIJA
Organski spojevi: spojevi ugljika
Atom ugljika stvara kemijske veze s
C, H, O, N, X, S, P i s atomima metala
Elektronska konfiguracija:
raspodjela elektrona po orbitalama
Elektronska konfiguracija atoma ugljika:
L-ljuska 2p2
2s2
K-ljuska 1s2
2 2 2
K
L
Raspodjela elektrona po ljuskama (K, L)
Raspodjela elektrona po orbitalama
ugljik
4
Elektronska konfiguracija atoma ugljika
Natrij: elektropozitivan element ima 1e- u vanjskoj ljusci postiže stabilnu konfiguraciju
plemenitoga plina otpuštanjem 1e-
Klor: elektronegativan element
ima 7e- u vanjskoj ljusci postiže stabilnu konfiguraciju
plemenitoga plina primanjem 1e-
Ugljik: ne može postići stabilnu konfiguraciju plemenitoga plina primanjem ili otpuštanjem 4e-
C C4+ + 4e- C + 4e- C4-
Stabilnu konfiguraciju (8 elektrona u vanjskoj ljusci) ugljik postiže hibridizacijom
Cl Cl-
otpušta elektron
prima elektron
Na Na+
POSLJEDICA: hibridizacija ugljika
5
px py pz
2p promocija 2p hibridizacija E 2s 2s 2sp3
1s 1s 1s
“miješanjem” nastaju jedne s-orbitale i tri p-orbitale četiri sp3-hibridne orbitale
sp3-hibridizacija
tetraedarska geometrija
sp3-hibridizirani C-atom
kut veze: 109,5o
sp3
sp3
sp3
sp3
6
Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani
px py pz
2p promocija 2p hibridizacija 2p 2sp2
E 2s 2s
1s 1s 1s
“miješanjem” nastaju tri
jedne s i dvije p-orbitale sp2-hibridne
orbitale
orbitale
sp2-hibridizacija
nehibridizirana sp2-hibridizirani C-atom p-orbitala planarna struktura
kut veze: 120o sp2
sp2
sp2 p
7
sp-hibridizacija
Atomi ugljika u trostrukoj CC vezi su sp-hibridizirani
px py pz 2p promocija 2p hibridizacija 2p
E 2s 2s 2sp
1s 1s 1s “
miješanjem” nastaju jedne s orbitale i jedne p-orbitale dvije sp-hibridne
orbitale
nehibridizirane sp-hibridizirani C-atom
p-orbitale kut veze: 180o
sp sp
p
p
Ugljikovodici: sastoje se isključivo od atoma ugljika i vodika
Zasićeni aciklički (lančasti) ugljikovodici: alkani
Nezasićeni aliciklički ugljikovodici: alkeni, alkini
Zasićeni aliciklički ugljikovodici: cikloalkani
Nezasićeni aliciklički ugljikovodici: cikloalkeni
ugljikovodici
aciklički ciklički
zasićeni nezasićeni
ravnolančani
razgranati
ravnolančani
razgranati
aliciklički aromatski
zasićeni
nezasićeni
9
Zasićeni aciklički (lančasti) ugljikovodici: ALKANI
Sastoje se od atoma ugljika i vodika međusobno povezanih jednostrukim vezama
Molekulska formula: CnH2n+2
n = broj atoma ugljika
U alkanima atom ugljika je
sp3-hibridiziran
C
C C
C
H H
H
H
H H
H
H
H
H
10
Preklapanjem 1s orbitale vodika i sp3-hibridne orbitale ugljika nastaje kovalentna C-H veza
metan
+ 4 H
sp3-hibridizirani C-atom stvara 4 energetski ekvivalentne
kovalentne σ veze
11
Alkani čine homologni niz
Broj Naziv Molekulska Kondenzirana
C-atoma formula formula 1 metan CH4 CH4
2 etan C2H6 CH3CH3
3 propan C3H8 CH3CH2CH3
4 butan C4H10 CH3(CH2)2CH3
5 pentan C5H12 CH3(CH2)3CH3
6 heksan C6H14 CH3(CH2)4CH3
7 heptan C7H16 CH3(CH2)5CH3
Svaki idući član homolognoga niza ima jednu –CH2- skupinu više.
Nazivi alkana završavaju nastavkom –an:
prva četiri spoja homolognoga niza imaju trivijalne ili uobičajene nazive
nazivi idućih članova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grčkih brojeva koji označavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu
heksan (grč. heksa = šest)
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
1 2 3 4 5 6
12
(i) osnov imena: najdulji lanac C-atoma u molekuli
(ii) pobočnim ograncima se naziv odredi prema imenu alkana
s istim brojem C-atoma, a nastavak –an se zamjenjuje nastavkom –il
CH3– metil CH3CH2– etil općenito R– alkil
(iii) C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve dako da
atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogući broj
(iv) imena pobočnih lanaca dolaze u obliku prefiksa ispred
imena najduljeg lanca (V) kada ima više jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks
di, tri, tetra, penta, itd. (v) ako ima više različitih alkilnih skupina navode se
abecednim redom
2-metilheksan
CH3
CH CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
1 2 3 4 5 6
CH3
CH CH CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
1 2 3 4 5 6 7
CH3
CH2
CH CH CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
Određivanje nazivlja razgranatih alkana
2,3-dimetilheptan
4-etil-3-metiloktan
13
Izomeri: spojevi jednake molekulske formule, a različite strukturne formule
razlikuju se po rasporedu atoma u molekuli
jedan izomer ne prelazi u drugi
Izomerija alkana javlja se od butana nadalje
Konstitucijski ili strukturni izomeri
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH CH3
CH3
n-butan 2-metilpropan (izobutan)
n-pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan (izopentan) (neopentan)
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH CH2
CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3
CH3
Molekulska formula: C5H12
Molekulska formula: C4H10
Nespecifične slabe elektrostatske interakcije između permanentnih ili induciranih dipola
privlačne ili odbojne sile ovisno o udaljenosti atoma ili skupina
uspostavljaju se ako molekule odgovaraju oblikom
C-H
+ -
C-H + -
+ + - -
van der Waalsove interakcije
15
Inte
rak
cij
sk
a e
ne
rgij
a
od
bij
an
je
pri
vla
če
nje
Najjača privlačna sila kada je udaljenost između jezgara jednaka zbroju van der Waalsovih radijusa
Energija van der Waalsovih interakcija
udaljenost
van der Waalsova dodirna udaljenost
16
Naziv Kondenzirana formula Vrelište (oC) metan CH4 -162 butan CH3CH2CH2CH3 - 0,5 pentan CH3CH2CH2CH2CH3 36 2-metilbutan CH3CH(CH3)CH2CH3 28 2,2-dimetilpropan CH3C(CH3)2CH3 10
Prva četiri člana homolognoga niza su plinovi, od C5-C17 su tekućine, viši članovi su krutine
S porastom duljine lanca raste vrelište: veći broj međumolekulskih interakcija Razgranati alkani imaju niže vrelište od ravnolančanih izomera iste molekulske
formule (zbog prostornih smetnji privlačne sile su slabije)
Ugljik i vodik približno su jednako elektronegativni, pa je u alkanima C-H veza gotovo nepolarna
Sile među molekulama alkana su slabe:
nema dipol-dipol privlačenja nema mogućnosti povezivanja vodikovim vezama van der Waalsove privlačne sile su veoma slabe
Fizikalna svojstva alkana
vrelište: -162 oC
vrelište: 36 oC
vrelište: 9,5 oC
17
jača od van der Waalsove veze slabija od kovalentne veze najjača kada su donor, vodik i akceptor
kolinearni
Vodikova veza je oblik jakog dipol-dipolnog međudjelovanja
jaka vodikova slaba vodikova veza veza
elektronegativni atomi
vodikova veza
H
H
H
H
H
N O
slabo bazični slabo kiseli
“akceptor” “donor”
vodika vodika
vodikova veza
Svaka molekula vode može stvoriti 4 vodikove veze
vodikove veze
104,5 o
vodikova veza između dvije molekule vode
molekulska masa
vrelište (oC)
metan 16 - 164
voda 18 100
Alkani se ne miješaju s vodom – alkani ne stvaraju vodikove veze
Najvažnije svojstvo vodikove veze: atom vodika mora biti vezan na mali vrlo elektronegativni atom (N, O i F)
Usporedite Tv za CH4 i H2O!
19
Konformacije alkana
Konformacijski izomeri nastaju rotacijom oko jednostruke C-C veze
Konformacije se prikazuju Newmanovim projekcijama do kojih se dolazi promatrajući molekulu u smjeru C-C veze
Konformeri se razlikuju po sadržaju energije, a time i po stabilnosti:
energetski povoljnije stanje je ono stanje kod kojega su H-atomi ili skupine što više udaljeni
zvjezdasta konformacija
(stabilnija)
zasjenjena konformacija
(manje stabilna zbog odbojnih sila između elektronskih oblaka
C-H veze)
20
C C
H
HH
H
HH
H
H HH
HH
C C
H H
HH
HH H
H
H
H
HH
Kemijska svojstva alkana
Alkani su kemijski vrlo inertni – slabo su reaktivni
Veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze Heteroliza: A:B A:– + B+
anion kation
Homoliza: A:A A + A
slobodni radikali Za homolizu potreban je izvor energije: UV zračenje ili toplina
Slobodni radikali: sadrže jedan nespareni elektron bogati su energijom lako reagiraju s drugim molekulama ili slobodnim radikalima
21
Halogeniranje alkana
Halogeniranjem alkana nastaju halogenalkani
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
22
Alkani reagiraju mehanizmom lančanih reakcija:
E = h
Stvaranje radikala: Cl:Cl Cl + Cl
Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja:
1. stupanj ili početak: CH4 + Cl HCl + CH3
2. stupanj ili širenje: Cl2 + CH3 CH3Cl + Cl
3. stupanj ili završetak: CH3 + CH3 CH3CH3
Oksidacija alkana (sagorijevanje)
kod povišenih temperatura kisik reagira s alkanima (oksidacija ili sagorijevanje)
izgaranjem alkana oslobađa se energija
CH3CH2CH3 (g) + 5O2 (g)
3CO2 (g) + 4H2O (g)
(-2230 kJmol-1)
23
Molekulska formula: CnH2n
Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani
24
Alkeni: nezasićeni ugljikovodici – spojevi s jednom ili više dvostrukih veza
sp2-hibridizirani C-atom
sp2-hibridizirani C-atom
H2C = CH2
Preklapanjem po jedne sp2-hibridne orbitale svakog atoma ugljika nastaje -veza
Bočnim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala ugljika nastaje -veza
-veza
-veza
Nazivlje alkena
Ime alkena tvori se na način da se korijenu imena koje određuje broj C-atoma doda nastavak –en
odredi se najdulji lanac C-atoma
lanac se numerira tako da je C-atom koji je vezan dvostrukom vezom na što manjem broju
položaj supstituenata na glavnom lancu označava se rednim brojem
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH CH1 2 3 4 5 6 7 8
CH3
CH2
CH CH CH CH2
CH3
CH2
CH2
CH3
1 2 3 4 5
6 7 8
okt-3-en 5-etilokt-3-en
25
Geometrijski izomeri
Zbog ograničene rotacije oko dvostruke veze, alkeni mogu stvarati geometrijske izomere
tans-but-2-en cis-but-2-en Trans-izomeri su stabilniji od cis-izomera U cis-izomeru alkilne skupine se nalaze na udaljenosti manjoj od zbroja
van der Waalsovih polumjera odbojne sile uzrokuju porast unutrašnje energije manja stabilnost
C C
H
CH3
CH3
H
CH3
C C
CH3
H
H
26
Kemijska svojstva alkena: Elektrofilna adicija
Reaktivnost alkena uvjetovana je -vezom Reakcije adicije: reakcije atoma ili skupina na C-atome povezane dvostrukom vezom Elektrofili: čestice s manjkom elektrona (Y+), koje teže da se vežu s česticama suprotnih
svojstava Adicija halogenovodika. Adicijom protona (H+) na -elektronski par nastaje karbokation
(karbonijev ion), pozitivno nabijeni ion ugljika: Karbokation sadrži ugljik sa 6 elektrona. Reagira s negativno nabijenim ionom:
27
C CR
HH
RC C
R
HRH++
H
H
C CR
HR Cl- C CR
H
Cl
R
+
H
H
H
H
Markovnikovljevo pravilo
Kod adicije halogenovodika (HX) na nesimetrične alkene vrijedi Markovnikovljevo pravilo:
“Vodik iz halogenovodika adira se na onaj C-atom dvostruke veze koji je bogatiji vodikom (koji je manje supstituiran)”
28
CH3 CH CH2 HCl CH3 CH CH2
Cl
H
CH3 CH CH2
H
Cl
CH2 CH
Cl
HBr CH2 CH
Cl
CH2 CH
Cl
Br H
H Br
Adicija halogena (trans adicija):
Pod utjecajem jakog električnog polja dvostruke veze, molekula halogena
se polarizira (δ+Br-Brδ-) Katalitičko hidrogeniranje: cis-adicijom vodika na alken nastaje alkan
Reakcije alkena
CH2
CH2
CH3
CH3+ H2
Pt, Pd, Ni
CH2
CH2
CH2
CH2
Br
Br
Br2+
29
C
C
H H
HH
+ Br-BrC
C
H
H
HH
Br C
C
+ Br-C
C
H
H Br
H
Br H
H H
HH
Br
Adicija vode (hidratacija alkena): adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju alkoholi
Oksidacija alkena: oksidacijom alkena nastaju dioli ili
glikoli propan-1,2-diol
CH2
CH2
CH2
CH3
OH
+ H2OH+
30
CHCH3 CH2CH CH2
OHOH
CH3KMnO4, H2O
R C
O
N
H
R R C
O-
N
H
R
R C
O
O-
R C
O-
O
Rezonantne strukture: granične strukture spoja
Rezonantne strukture se razlikuju samo po raspodjeli elektrona
Prelaze jedna u drugu premještanjem slobodnih ili -elektronskih parova
Stvarna struktura je hibrid između graničnih (rezonantnih) struktura
31
: :
:
:
: : :
: :
: :
Dieni: spojevi s dvije dvostruke veze
Konjugirani spojevi: naizmjenični raspored dvostrukih i jednostrukih veza Nekonjugirani spojevi: dvostruke veze razdvaja dvije ili više jednostrukih veza
konjugirani nekonjugirani penta-1,3-dien penta-1,4-dien Konjugirani spojevi su stabilniji od nekonjugiranih spojeva zbog delokalizacije -elektrona konjugirani dien nekonjugirani dien
CH2
CH CH CH CH3 CH
2CH CH
2CH CH
2
C
H
H
C
C
H
C
H
H
H
H
HCC C
C
CH
H
C
H
H
CC
H
H
H
H
C
Delokalizacija elektrona je posljedica bočnog preklapanja više usporednih nehibridiziranih p-orbitala
Izolirane dvostruke veze slabo utječu jedna na drugu i reagiraju
neovisno jedna o drugoj
Spojevi s dvostrukom vezom (-elektroni)
apsorbiraju svjetlost niže energije,
odnosno veće valne duljine.
Spektar elektromagnetskog zračenja
Što je veći broj konjugiranih dvostrukih veza to je energetska razlika između osnovnog i pobuđenog stanja manja, a valna duljina apsorpcije veća. Spoj s dovoljno konjugiranih dvostrukih veza apsorbirat će u vidljivom dijelu spektra i bit će obojen.
Elektroni se mogu pobuditi apsorpcijom svjetlosti određene valne duljine
-karoten apsorpcijski maksimum Amax = 451 nm
11 konjugiranih dvostrukih veza
Vitamin A apsorpcijski maksimum Amax = 324 nm
5 konjugiranih dvostrukih veza
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH3
Cl
CH CH CH3CH2
Cl
CH2 CH CH CH3
CH CH CH3CH2
+
+
+
H+
Cl-
Cl-
Konjugirani dieni podliježu reakcijama 1,2- i 1,4-adicije
1,2-adicija
1,4-adicija
Oba adicijska produkta nastaju
preko međuprodukta, karbokationa,
koji dolazi u dvije rezonantne strukture
34
Izoprenoidni spojevi
Izoprenska jedinica
Izoprenske jedinice nalazimo u strukturi terpena
mircen limonen mentol
iz lovora iz limunovog ulja iz ulja metvice
35
H2CC
CH
CH3
CH3
OH
Trostruka veza se sastoji od jedne - i dvije -veze
preklapanje sp-orbitale ugljika i 1s orbitale vodika
preklapanje sp-orbitala ugljika
-veza
-veza
-veza
36
Alkini: nezasićeni ugljikovodici – spojevi s jednom ili više trostrukih veza
Molekulska formula: CnH2n-2
Struktura alkina: atomi ugljika u trostrukoj CC vezi su sp-hibridizirani
Nazivlje alkina
Ime alkina tvori se na način da se korijenu imena koje određuje broj C-atoma doda nastavak –in
odredi se najdulji lanac C-atoma
lanac se numerira tako da se C-atom koji je vezan trostrukom vezom nalazi na što manjem broju
položaj supstituenata na glavnom lancu označava se rednim brojem
H C C H etin (acetilen) propin
H C C CH3
H C C CH CH3
CH3
3-metil-but-1-in 37
Imena cikličkih ugljikovodika tvore se dodavanjem prefiksa “ciklo” imenu ravnolančanog ugljikovodika s istim brojem C-atoma.
Konformacije cikloalkana:
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
ili ili
Aliciklički ugljikovodici (cikloalkani)
ciklopropan ciklobutan ciklopentan cikloheksan
H
HH
H
H
H
HH
H H
H
H
HH
H H
H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
U ciklopropanu kut veze iznosi 60o – velika kutna napetost Ciklopropan je najnestabilniji cikloalkan
Cikloheksan ima kut veze od 109,5o, koji postiže u
konformaciji stolice: cikloheksan je stabilan Konformacije cikloheksana Konformacija stolice Konformacija lađe (stabilnija)
Stabilnost cikloalkana
39
H
H
HH
H
H
Benzen: C6H6
Atomi ugljika u benzenu su sp2-hibridizirani -orbitala
benzena
benzen je planaran – svi atomi ugljika leže u jednoj ravnini sve C-C veze su iste duljine (kraće od jednostruke C-C veze, a dulje od dvostruke
C=C veze) nehibridizirane p-orbitale se bočno preklapaju
elektroni u -orbitali su delokalizirani
delokalizacija 6-elektrona preko čitavog prstena čini molekulu benzena vrlo
stabilnom
Aromatski ugljikovodici: areni
40
Rezonantne strukture benzena
H
H
H
H
H
H H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
ili ili
rezonantne strukture benzena
rezonantni hibrid benzena je
kombinacija dviju rezonantnih struktura
41
Nazivlje arena
Monosupstituirani derivati benzena
toluen anilin (metilbenzen) (aminobenzen)
Disupstituirani derivati benzena (na benzenski prsten su vezane dvije skupine):
orto (o) meta (m) para (p)
CH3
NH2
X
Y
X
Y
X
Y
42
Polinuklearni aromatski ugljikovodici:
CH3
CH3
CH3
NO2
OH
NO2
CH3
CH3
CH3
NO2
OH
NO2
CH3
CH3
CH3
NO2
OH
NO2o-dimetilbenzen
1,2-dimetilbenzen p-nitrotoluen 4-nitrotoluen
o-nitrofenol 2-nitrofenol
naftalen antracen fenantren
1 2
1
1
2 4
43
Svojstva arena
Kemijska svojstva arena: Areni podliježu reakcijama elektrofilne
aromatske supstitucije 1. Vezanje elektronima siromašnog
reagensa (elektrofila, Y+) na elektronima bogati prsten benzena
2. Nastali međuprodukt otpušta H+, a vezni
elektronski par se pridružuje -elektronskom sustavu benzena
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Y
H
+ Y++
H
H
H
H
H
H
Y
H
H
H
H
H
Y
++ H+
Fizikalna svojstva arena: • aromatski ugljikovodici su slabo topljivi u vodi • benzen je nepolarno otapalo, vrlo je toksičan
44
45
Energija aktivacije G#]
Slobodna energija reakcije G
Prijelazno stanje
Slo
bo
dn
a e
nerg
ija (
G)
Tijek reakcije
SLOBODNA ENERGIJA REAKCIJE G
G = Gprodukata - Greaktanata
ne zavisi od puta tj. molekulskog
mehanizma pretvorbe ne daje podatke o brzini reakcije određuje spontanost, odnosno smjer reakcije
ENERGIJA AKTIVACIJE G#
energija koja je potrebna da bi došlo do pretvorbe reaktanata u produkte
G# = Gprijelazno stanje – Gsupstrat
određuje brzinu reakcije
Katalizatori ubrzavaju kemijske reakcije tako što snizuju energiju aktivacije
Halogeniranje benzena
Reakcija teče uz katalizator FeBr3 koji veže Br2 tvoreći kompleks FeBr4-:
FeBr4- + H+ FeBr3 + HBr 46
H
H
H
H
H
H
Br-BrFeBr3
H
H
H
H
H
H
Br FeBr4-
H
H
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
Br
H+
Halogenirani ugljikovodici: RX Halogenalkani
Molekulska Vrelište (oC) formula klormetan CH3Cl (plin) -24 sredstvo za hlađenje diklormetan CH2Cl2 40 otapalo za masti i ulja triklormetan CHCl3 61 rabio se kao anestetik tetraklormetan CCl4 76,5 sredstvo za čišćenje
Fizikalna svojstva halogenalkana: bezbojne tekućine s gustoćom većom od gustoće vode ne miješaju se s vodom nepolarna otapala
Kemijska svojstva halogenalkana: + - lako stupaju u kemijske reakcije zbog razlike u elektronegativnosti, kovalentna C–X veza je polarizirana
C X
H
H
H
47
Primjena halogenalkana
kloroform (CHCl3): otapalo; zbog toksičnosti se više ne koristi kao opći anestetik
jodoform (CHJ3): antiseptik
halotan (CF3CHClBr): tekući inhalacijski opći anestetik
DDT (diklordifeniltrikloretan): insekticid (zabranjen!)
heksaklorcikloheksan (C6H6Cl6): incekticid
Cl CH
CCl3
Cl DDT
48
Nukleofilni reagensi: čestice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:–) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomično pozitivnom (+) ili potpuno pozitivnom atomu ugljika
Nukleofilna supstitucija (zamjena):
nukleofil izlazna skupina
Nukleofil napada sa suprotne strane izlazne skupine.
prijelazno stanje
C X CNuNu:- + + X:-
Nukleofilna supstitucija ili zamjena
C
H
H
ClH
C
H
H
H
ClSH
C
H
H
SH HHS:- + Cl:-+
U prijelaznom stanju nastaje pentakoordinirani međuprodukt: veza s nukleofilom se uspostavlja, a veza s izlaznom skupinom slabi.
49
Primjeri nukleofilne supstitucije
CH3CH2Br + :CN- CH3CH2CN + Br-
CH3CH2Br + :NH3 CH3CH2NH2 + HBr
CH3CH2Br + :OH- CH3CH2OH + Br-
CH3Cl + :SH- CH3SH + Cl-
Izlazna skupina je slaba baza jake kiseline.
50
Eliminacijske reakcije halogenalkana
Baza: atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski
par, a može biti negativno nabijeni ion (B:–) ili neutralna molekula (B:) s afinitetom za proton, H+.
Eliminacija (u baznom mediju): Eliminacijom HCl iz halogenalkana nastaje alken. Baza oduzima vodik s -ugljika, vezni elektronski par se premješta i
nastaje dvostruka veza, a atom halogenog elementa se izdvaja zajedno s veznim elektronskim parom.
C C
H
H
H
H
H
X
B:- + BH + + X:-CH2=CH2
51
Primjeri reakcije eliminacije
CH3CH2Cl + OH- H2O + CH2=CH2 + Cl-
CH3CH2CHClCH2CH3 + KOH CH3CH=CHCH2CH3 + KCl + H2O
CH3CH2CHClCH3 + OH- CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + Cl- + H2O
-Ugljik je atom ugljika na koji je izravno vezana funkcionalna
skupina (atom halogenog elementa).
52
Spojevi s kisikom
Funkcionalne skupine: karakteristične skupine koje određuju specifična svojstva organskog spoja Reakcije karakteristične za neki spoj odvijaju se na funkcionalnoj skupini Najviši oksidacijski stupanj ugljika: CO2
Ostala oksidacijska stanja: CH3OH HCHO HCOOH alkohol aldehid karboksilna
kiselina
53
Alkoholi sadrže jednu ili više hidroksilnih –OH skupina
Opća formula jednovalentnih alkohola: ROH
Nazivu ugljikovodika s istim brojem C-atoma doda se nastavak –ol.
Kondenzirana formula Naziv Vrelište (oC)
CH3OH metanol 64,5
CH3CH2OH etanol 78
CH3CH2CH2OH propanol 97
CH3CHOHCH3 propan-2-ol 82,5 Vrelište alkohola raste s porastom duljine ugljikovodičnog lanca
Razgranati alkoholi imaju niže vrelište od ravnolančanih alkohola iste molekulske formule
Alkoholi
54
Prema C-atomu na koji je vezana hidroksilna skupina alkoholi se dijele na primarne, sekundarne i tercijarne
n-butanol sec-butanol tert-butanol (primarni alkohol) (butan-2-ol) (2-metilpropan-2-ol) glicerol ili propan-1,2,3-triol etilen-glikol ili etan-1,2-diol (komponenta ulja i masti) (antifriz)
CH3CH
2CH
2CH
2OH CH
3CHCH
2CH
3
OH
CH3
C CH3
OH
CH3
CH2
CH CH2
OH OH OH
CH2 CH2
OHOH
55
Fizikalna svojstva alkohola
Alkoholi sadrže polarnu –OH skupinu s
atomom vodika vezanim na elektronegativni atom kisika
Molekule alkohola se međusobno vežu
vodikovim vezama Vrelišta i tališta alkohola su znatno viša od vrelišta i
tališta ugljikovodika slične relativne molekulske mase
Naziv Molekulska masa Vrelište (oC) etan 30 -89 metanol 32 65
vodikova veza
56
S porastom duljine ugljikovodičnog lanca
uloga vodikovih veza opada, a sve značajniju ulogu ima nepolarni ugljikovodični lanac: butanol je slabo topljiv u vodi alkoholi sa 6 i više C-atoma su
netopljivi u vodi
Metanol je vrlo otrovan. Ako se pije, udiše dulje vrijeme ili ako djeluje na kožu izaziva sljepoću, pa i smrt.
Etanol je manje otrovan od drugih alkohola. U prodaju dolazi kao koncentrirani alkohol 95%-tnog volumnog udjela ili kao čisti, tzv. apsolutni alkohol.
15
Voda otapa polarne molekule
Voda kao otapalo
etanol
vodikoveveze
O
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
C
ne miješa seheksan
0,968heksanska kis.
8butanol
u svim omjerimaoctena kis.
u svim omjerimaetanol
Topljivost u H2O
g/100 ml (20 oC)
Tvar
Zbog mogućnosti stvaranja vodikovih veza između alkohola i vode, niži alkoholi se miješaju s vodom
57
Kemijska svojstva alkohola
Kiselo-bazna svojstva alkohola. Alkoholi su slabe kiseline.
Burno reagiraju s natrijem ili kalijem dajući alkokside (RO-) uz razvijanje vodika:
2ROH + 2Na 2RO–Na+ + H2 natrijev alkoksid
U reakciji s jakim kiselinama ponašaju se kao slabe baze:
ROH + H+ ROH2+
Dehidratacija alkohola. Iz molekule alkohola može se u prisutnosti kiseline eliminirati molekula vode:
protoniranje alkohola nestabilan spoj karbokation alken
(gubi vodu) (gubi proton)
H OH H OH2
H
C CC C C C+ H+
+
C C+
+ H+- H2O
58
Oksidacija alkohola
Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline.
Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone. primarni alkohol aldehid karboksilna
kiselina sekundarni alkohol keton
C
O
R
H
C
O
R
OH
[oksidans]RCH2OH
[oksidans]
C
R
O
R
CHOH
R
R [oksidans]
59
Reakcije alkohola
Glicerol se oksidira u dva karbonilna spoja (dihidroksiaceton i gliceraldehid) koji predstavljaju najjednostavnije ugljikohidrate – trioze (intermedijeri glikolize)
glicerol dihidroksiaceton gliceraldehid
S kiselinama alkoholi daju estere, pri čemu se OH-skupina kiseline zamjenjuje s alkoksidnom skupinom.
CH3CH2OH + CH3C OH
OH+
CH3C
O
OCH2CH3 + H2O
60
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2OH
C
CH2OH
O ili
C
CHOH
CH2OH
H O
oksidans
Eteri: opća formula ROR
Imenuju se kao alkoksi derivati alkana
CH3 – O – CH3 CH3 – O – CH2CH3 dimetileter etilmetileter (metoksimetan) (metoksietan) Fizikalna svojstva alifatskih etera dimetileter je plin dietileter je bezbojna lakohlapljiva tekućina (TV 36 oC)
nisko vrelište posljedica je nemogućnosti stvaranja vodikovih veza zbog steričkih smetnji uzrokovanih alkilnim skupinama ne miješa se s vodom, lakši je (manje gustoće) od vode teži je od zraka
dietileter tetrahidrofuran Ciklički eteri su dobro topljivi u vodi, jer nema steričkih smetnji koje bi
ometale stvaranje vodikovih veza.
O
CH3
CH2
O
CH2
CH3
61
Kemijska svojstva etera
Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom su eksplozivne na zraku alifatski eteri lako prelaze u
nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploziji
Eteri su slabo reaktivni spojevi pa su
prikladni kao otapala
Otporni su prema lužinama, oksidansima i reducensima, no jake kiseline ih u određenim uvjetima cijepaju
62
Fenoli: spojevi s jednom ili više –OH skupina izravno vezanih na aromatsku jezgru (Ar-OH)
Fizikalna svojstva fenola:
fenol je bezbojna higroskopna (veže vodu) tvar koja oksidacijom na zraku poprima žutu ili crvenu boju
slabo je topljiv u hladnoj vodi
otrovan je, oštećuje kožu i ostala tkiva jer koagulira stanične proteine.
Fenol je slaba kiselina, no jača je kiselina od alkohola – s hidroksidima metala daje fenokside C6H5O
–
OH
+ + H2ONaOH
O-Na+
fenol natrijev fenoksid
63
Dihidroksibenzen: na benzensku jezgru vezane su dvije –OH skupine
Hidrokinon je redukcijsko sredstvo, čijom oksidacijom nastaje
kinon
hidrokinon kinon
Kinonski prsten sadrže mnogi biološki značajni spojevi
Služe kao reverzibilni “redoks” sustavi
Koenzim Q: prijenosnik elektrona u respiracijskom lancu
Vitamin K: derivat 1,4-naftokinona
+ 2 e + 2 H+
OH
OH
O
O
oksidacija
redukcija
1,4-naftokinon
64
O
O
Vladimir Prelog 1906-1998.
Kiralnost
Geometrijsko svojstvo nemogućnosti preklapanja sa svojom zrcalnom slikom zbog odsutnosti elemenata simetrije grč. cheir = ruka
kiralno akiralno
1975. Nobelova nagrada "za istraživanje stereokemije kemijskih molekula i reakcija"
b
65
Stereoizomeri
spojevi iste molekulske formule, istog rasporeda kovalentnih veza, ali različitog rasporeda atoma ili skupina u prostoru
asimetrični atom ugljika (*): veže četiri različita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4)
broj mogućih stereoizomera: 2n
(n = broj asimetričnih atoma ugljika)
C R 2
R 4
R 3
R 1
*
66
Cl C
OH
CH3
H
C Cl
CH3
H
OH
* *
Enantiomeri
Enantiomeri: dva stereoizomera koji se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se međusobno prekriti
za molekule s takvim svojstvom kaže se da su kiralne (grč. cheir = ruka).
enantiomeri
enantiomeri 67
analizator
stupnjevi polarimetrijska
cijev
izvor svjetla
optički aktivna tvar u otopini
polarizator
ravnina polarizacije izlazeće svjetlosti
zakreće ravninu polarizacije upadajuće svjetlosti
Stereoizomeri posjeduju optičku aktivnost, svojstvo zakretanja linearno polarizirane svjetlosti
polarimetar
linearno polarizirana svjetlost: svjetlost
koja titra samo u jednoj ravnini
[] = /l c
[] = specifično zakretanje = kut zakretanja
c = koncentracija (g/mL) l = duljina kivete
Enantiomeri imaju ista fizikalna svojstva, a razlikuju se samo po tome što zakreću ravninu polariziranog svjetla u suprotnome smjeru, ali za isti kut
Racemična smjesa: smjesa koja se sastoji iz jednakih dijelova oba enantiomera - optički je neaktivna
68
Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoru
Relativna konfiguracija: konfiguracija stereoizomera određena prema temeljnom spoju unaprijed označene konfiguracije
Kao standard odabran je gliceraldehid
D (dextro)-gliceraldehid L (laevo)-gliceraldehid Apsolutna konfiguracija (stvarna konfiguracija):
Ingold- Cahn – Prelog (R,S)
C
C
HO
CH2OH
OHH
C
C
HO
CH2OH
HOH* *
69
Spojevi koji na asimetričnom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu
D-gliceraldehid D-mliječna kiselina
Napomena: Fisherove projekcijske formule pišu se tako da se okosnica C-atoma nalazi na okomitoj osi, na vrhu se nalazi skupina najvišeg oksidacijskog stupnja, ostale skupine su lijevo i desno.
Kod spojeva s više kiralnih centara,
konfiguracijska pripadnost se određuje
prema najnižem kiralnom centru (*)
C
C
HO
CH2OH
OHH
C
C
OHO
CH3
OHH* *
L-vinska kiselina
70
*
COOH
C OHH
CHO H
COOH
Spojevi s dva asimetrična ugljika tvore 4 stereoizomera:
CHO
I
Cl – C – H
I
H – C – Cl I
CH3
CHO
I
H – C – Cl
I
H – C – Cl I
CH3
CHO
I
Cl – C – H
I
Cl – C – H
I
CH3
CHO
I
H – C – Cl
I
Cl – C – H
I
CH3
enantiomeri
diastereoizomeri
enantiomeri
Stereoizomeri koji nisu enantiomeri, nazivaju se diastereoizomeri
71
Vinska kiselina ima samo 3 stereoizomera
Dva enantiomera i jedan optički neaktivni diastereoizomer
enantiomeri mezo-spoj
Molekula koja ima ravninu simetrije (mezo-spoj) je akiralna ( = 0)
Razlog: intramolekulska kompenzacija
COOH
C OHH
C HHO
COOH
COOH
C HHO
C OHH
COOH
COOH
C OHH
C OHH
COOH
COOH
C HHO
C HHO
COOH
72
Aldehidi i ketoni: spojevi s karakterističnom karbonilnom C=O skupinom
Opća formula aldehida: RCHO, gdje je R alkilna skupina Opća formula ketona: RCOR Nazivlje aldehida i ketona Naziv aldehida izvodi se iz naziva alkana s istim brojem C-
atoma uz dodatak sufiksa –al metanal etanal propan-2-on (formaldehid) (acetaldehid) (aceton ili dimetilketon) Naziv ketona izvodi se iz alkana s istim brojem C-atoma uz
dodatak sufiksa –on
C O
H
H
C O
CH3
H
C O
CH3
CH3
73
Fizikalna svojstva aldehida i ketona
Karbonilna skupina u aldehidima i ketonima je polarna, jer elektronegativniji atom kisika privlači elektrone.
Rezonantne strukture karbonilne skupine: rezonantni hibrid Aldehidi se slabo koriste kao otapala zbog kemijske reaktivnosti.
Spontano se oksidiraju s kisikom iz zraka u odgovarajuće karboksilne kiseline.
Niži aldehidi i ketoni se dobro miješaju s vodom.
C
R
R
O C
R
R
O
+ -
C O
R
R
H O
Hvodikova veza
74
Priprava aldehida i ketona
Aldehidi se mogu pripraviti oksidacijom primarnih alkohola:
Ketoni se mogu pripraviti oksidacijom sekundarnih alkohola:
CH3
CH2
OH CH3
C
O
HCrO3
H2SO4
CH3
CH CH3
OH
CH3
C CH3
O
CrO3
H2SO4
75
Kemijska svojstva aldehida i ketona
Tautomeri: spojevi s različitim rasporedom atoma u molekuli, koji mogu prelaziti jedan u drugi.
Jedan oblik molekule prelazi u drugi pregradnjom.
Keto-enolna tautomerija. Proces u kojemu iz ketona nastaje enol
Enol: spoj u kojemu je na atom ugljika iz C=C veze (oznaka -en) vezana hidroksilna skupina (oznaka -ol)
keton enol
keto oblik enolni oblik
pirogrožđane kiseline
CH3
C CH3
O
CH2
C
OH
CH3
76
COOH
C O
CH3
COOH
C OH
CH2
Redukcija aldehida i ketona
Redukcijom aldehida nastaju primarni alkoholi
Redukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi
CH3
C
O
H CH3
CH2
OH
H2
CH3
C
O
CH3
CH3
CH CH3
OH
H2
77
Oksidacija aldehida i ketona
Aldehidi se oksidiraju u karboksilne kiseline.
aldehid karboksilna kiselina
Ketoni se za razliku od aldehida teže oksidiraju u kiseline.
Oksidacija ketona s jačim oksidansima uzrokuje cijepanje ketona na dvije
karboksilne kiseline.
R C
O
H R C
O
OHoksidans
R C
O
Roksidans
nema reakcije
CH3
CH2
CH2
C CH2
O
CH3
CH3
CH2
CH2
C OH
O
C OH
O
CH3
+jaki oksidans
78
Reakcije adicije na karbonilnu skupinu
Karbonilna skupina podliježe reakcijama adicije na dvostruku vezu
na djelomično pozitivni atom ugljika veže se negativni dio molekule reagensa (nukleofil)
na djelomično negativni atom kisika veže se pozitivni dio reagensa (elektrofil)
Reakcija s vodom
geminalni diol
etan-1,1-diol
C O
Nu:- E+
CH3
C
H
O
CH3
C H
OH
OH
+ H2OH+
79
Aldolna kondenzacija
Reakcije vezane uz povećanu kiselost -vodika
Reakcija se zbiva u prisutnosti baze Eliminacija -vodika
Nukleofilni napad karbaniona na karbonilnu skupinu
aldol
CH3 C
O
H
OH- -:CH2 C
O
H
H2O
-:CH2 C
O
H
CH3 C
O
H
CH3 C H
O-
H2C C
O
H
CH3 C H
OH
H2C C
O
H
H2O
Reakcija aldehida i ketona s alkoholima
U reakciji aldehida i alkohola nastaju poluacetali
etanal etanol 1-etoksietan-1-ol
(poluacetal) Poluacetal reakcijom s drugom molekulom alkohola daje acetal 1-etoksietan-1-ol 1,1-dietoksietan (poluacetal) (acetal) Analogno, ketoni reakcijom s alkoholom daju poluketale, poluketali
reakcijom s alkoholom daju ketale
CH3
C
O
H CH3CH
2OH CH
3C
OH
H
OCH2CH
3
+
CH3CH
2OHCH
3C
OH
H
OCH2CH
3
CH3
C
OCH2CH
3
H
OCH2CH
3
+ + H2O
81
Reakcija aldehida i ketona s amonijakom i derivatima amonijaka
Aldehidi i ketoni reakcijom s amonijakom daju imine
imin
Aldehidi i ketoni reakcijom s primarnim aminima (derivati amonijaka) daju Schiffove baze
Schiffova baza
Primjer:
CH3
C
O
H CH3
C
OH
NH2
H CH3
C
NH
H+ NH3
-H2O
CH3
C
O
H CH3
C
OH
NHR
H CH3
C
NR
H+ RNH2
-H2O
C O
R
H
NH2NH2 C NNH2
R
H
H2O+ +
Aromatski aldehidi i ketoni
benzaldehid fenil-metil-keton (acetofenon)
COH
CCH
3O
83
Karboksline kiseline
Karboksilne kiseline su organske kiseline opće formule
RCOOH Sadrže karakterističnu kiselinsku ili karboksilnu -COOH skupinu Nazivlje karboksilnih kiselina naziv se izvodi iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak
sufiksa –ska i riječi kiselina atom ugljika karboksilne skupine ima u lancu redni broj jedan
metanska kiselina etanska kiselina (trivijalni naziv: mravlja kiselina) (octena kiselina)
H C
OH
O
CH3
C
OH
O
84
Zbog izrazite polarnosti karboksilne skupine, karboksilne kiseline mogu stvarati vodikove veze između sebe i s drugim spojevima.
Vrelišta karboksilnih kiselina su viša od
vrelišta alkohola slične relativne molekulske mase zbog vodikovih veza kojima se kiseline povezuju u dimere.
Niže karboksilne kiseline dobro su topljive
u vodi, jer se s molekulama vode vežu vodikovim vezama.
R C
OH
O
C R
O
OH
R C
OH
O H O
H
O
H
H
Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina
85
Kiselost karboksilnih kiselina
Karboksilne kiseline su slabe kiseline U vodenoj otopini disocijacijom karboksilne kiseline nastaje
negativno nabijeni karboksilatni ion i hidronijum ion, prema reakciji:
CH3COOH + H2O CH3COO – + H3O
+
karboksilatni ion
Ion karboksilne kiseline može postojati u dvije rezonantne strukture
rezonantne strukture rezonantni hibrid karboksilatnog iona Raspodjela naboja znači niži sadržaj unutrašnje energije, odnosno veću
stabilnost
R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O
-
Broj C-atoma u lancu: od 14 do 24, a najčešće 16 i 18 C-atoma Masne kiseline mogu biti zasićene ili nezasićene
Dugolančane karboksilne kiseline su netopljive u vodi. Utjecaj polarne
karboksilne skupine smanjuje se zbog većeg utjecaja dugog nepolarnog ugljikovodičnog lanca.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH heksadekanska kiselina
(palmitinska kiselina) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH
9-oktadecenska kiselina (oleinska kiselina)
9 označava položaj dvostruke veze
Više masne kiseline su dugolančane karboksilne kiseline
87
stearinska kiselina
karboksilna skupina
(polarna glava)
ugljikovodični lanac
(nepolarni rep)
polinezasićene
masne kiseline
linolna linolenska arahidonska
18:2 18:3 20:4
oleinska kiselina 18:1
Prirodne nezasićene masne kiseline su cis-konfiguracije
88
Kemijska svojstva karboksilnih kiselina
Neutralizacija: karboksline kiseline u reakciji s hidroksidima metala daju soli
Soli dobivaju naziv tako da se temeljnom ugljikovodiku doda nastavak –oat na pr. soli mravlje kiseline su metanoati ili formijati (lat. formica = mrav) soli octene kiseline su etanoati ili acetati CH3COOH + NaOH CH3COO- Na+ + H2O natrijev etanoat (natrijev acetat) Soli dugolančanih masnih kiselina su sapuni
CH3(CH2)14COO- Na+
natrijev palmitat
89
K- i Na-sapuni su dobro topljivi u vodi
Ca- i Mg-sapuni su netopljivi u vodi
Hidrofilne glave su na površini - okrenute prema vodi
Hidrofobni repovi su usmjereni prema središtu
voda MICELA
Ionizirane masne kiseline (sapuni)
Lipidi s jednim bočnim lancem, u vodenoj okolini, stvaraju micele
Mast ili ulje otopljeno u miceli
90
Aromatske karboksilne kiseline
COOH
COOH
CH3
C
C
OH
O
O
OH
benzojeva kiselina
o-metilbenzojeva kiselina
ftalna kiselina
91
Alifatske dikarboksilne kiseline
Karboksilne kiseline s dvije karboksilne skupine nazivaju se dikiseline.
HOOC–COOH oksalna kiselina ili
etanska dikiselina
HOOC–(CH2)2–COOH jantarna kiselina ili butanska dikiselina
HOOC–(CH2)4–COOH adipinska kiselina ili heksanska dikiselina
92
Supstituirane karboksilne kiseline
Halogenkiseline Supstituirane karboksilne kiseline kod kojih je supstituent (–Cl)
vezan na -C-atom jake su kiseline. Kloroctena kiselina je 100 puta jača, a trikloroctena kiselina 10 000
puta jača kiselina od octene kiseline. Utjecaj supstituenta naglo pada s porastom udaljenosti od
karboksilne skupine. Naziv Molekulska pKa formula octena kiselina CH3COOH 4,76 monokloroctena kiselina ClCH2COOH 2,81 trikloroctena kiselina CCl3COOH 0,89
93
Hidroksikiseline Spojevi koji sadrži dvije funkcionalne skupine, alkoholnu (–OH)
i kiselinsku (–COOH) skupinu, nazivaju se hidroksikiseline Naziv se izvodi iz karboksilne kiseline, a –OH skupina se navodi
u prefiksu naziva kao hidroksi-skupina mliječna kiselina (2-hidroksipropanska kiselina) Soli mliječne kiseline zovu se laktati. U mišiću laktat nastaje redukcijom pirogrožđane kiseline.
CH3
CH COOH
OH
94
Laktoni
Hidrokiskiseline mogu stvarati cikličke estere koji se nazivaju laktoni
Laktoni mogu nastati intramolekulskim gubitkom vode kod - ili -hidroksikiselina, jer tada postoji mogućnost stvaranja stabilnog peteročlanog ili šesteročlanog prstena
CH3 CH CH2
OH
CH2 COOH H2C
H2CCH
O
C
CH3
O
+ H2O
95
lakton -hidroksikiselina
Aromatske hidroksikiseline
Salicilna kiselina ili o-hidroksibenzojeva kiselina
slabo topljiva u vodi, a dobro topljiva u alkoholu
u obliku alkoholne otopine upotrebljava se kao antiseptik
Acetilsalicilna kiselina je ester
octena kiselina je esterski vezana za hidroksilnu skupinu salicilne kiseline
natrij salicilat (Acisal) i acetilsalicilna kiselina (Aspirin) su
blagi analgetici (smanjuju osjet boli) i antipiretici (snizuju povišenu temperaturu tijela)
Galna kiselina (3,4,5-trihidroksibenzojeva kiselina)
nalazi se u listićima čaja i u mnogim biljkama
96
COOH
OH
COOH
O C
O
CH3
COOH
OH
OH
HO
Di- i trikarboksilne hidroksikiseline
Jabučna kiselina ili hidroksibutanska dikiselina (soli: malati)
Vinska kiselina ili 2,3-dihidroksibutanska dikiselina (soli: tartarati)
Limunska kiselina ili 2-hidroksi trikarboksilna kiselina (soli: citrati)
Nalaze se u sokovima raznog voća. Vinska kiselina je najraširenija kiselina u biljnom svijetu.
HOOC CH2 CH
OH
COOH
H2C
C
H2C
COOH
COOH
COOH
HO
97
HOOC CH CH
OH
COOH
OH
Oksokiseline Oksokiseline su važni sudionici metaboličkih procesa Spojevi koji osim karboksilne skupine sadrže i karbonilnu (C=O) skupinu nazivaju se oksokiseline 2-oksopropanska kiselina (pirogrožđana kiselina) Krajnji produkt glikolize Dekarboksilacijom okso kiselina nastaju ketoni. Dekarboksilacija je
reakcija kojom se eliminira karboksilna skupina. 3-oksokiselina keton
CH3
C O
COOH
CH3
C CH2COOH
O
CH3
C
O
CH3
+ CO2
98
Oksido-redukcijske reakcije
Piruvat se reducira u laktat
Malat se oksidira u oksaloacetat
Sukcinat se oksidira u fumarat
99
-OOC CH2 CH
OH
COO-oksidans
-OOC CH2 C
O
COO-
-OOC CH2 CH2 COO-oksidans
-OOC CH
C COO-H
COO-
C O
CH3
reducens
C
COO-
OHH
CH3
Zamjenom OH-skupine karboksilne kiseline s nekim atomom ili skupinom nastaju derivati karboksilnih kiselina
Esteri
Amidi
Anhidridi
Svima (izuzev nitrila) zajednička je acilna (R-CO-) skupina
Acilhalogenidi
Nitrili
C OR
O
R
C NH2
O
R
C O
O
R C
O
R
C
O
R X
R C N
100
Esteri nastaju reakcijom kondenzacije (esterifikacije) između karboksilne kiseline i alkohola uz izdvajanje molekule vode
octena kiselina etanol etilacetat (etanska kiselina) (etiletanoat) esteri su neutralne tekućine slabo topljive u vodi dobro se otapaju u organskim otapalima imaju niža vrelišta od odgovarajućih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti vodikove
veze
Esteri se razgrađuju reakcijom hidrolize (cijepanje veze uz učešće vode) na karboksilnu kiselinu i alkohol!
CH3
C
O
OH CH3
C OCH2CH
3
O
+ HOCH2CH3+ H2O
H+
Esteri
101
tristerarilglicerol Tt = 72 oC
trioleilglicerol Tt = - 4 oC
triacilglicerol
Masti sadrže zasićene masne kiseline
Ulja sadrže nezasićene masne kiseline
Mnogi prirodni spojevi su esteri karboksilnih kiselina Triacilgliceroli su esteri glicerola
i masnih kiselina
H C
H
O
C
C
H O
H
H
O
O
C
C
O
C
O
102
Esteri fosfatne kiseline
Fosfolipidi i nukleinske kiseline sadrže fosfodiestersku vezu
103
OC
C
C C
C
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
CH2
H
OP
O
-O
O-
Intermedijeri glikolize, G6P i F6P, su esteri fosfatne kiseline
CH2
CHOC
O
R
CH2
O P
O
O
O
X
OC
O
R
glukoza-6-fosfat (G6P)
fruktoza-6-fosfat (F6P)
fosfolipid
polinukleotid
C C
C
O
C
CH2OH
OHOH
H
H
OH
CH2
H
OP-O
O
O-
Anhidridi su derivati karboksilnih kiselina koji se hidrolizom cijepaju na dvije molekule karboksilne kiseline
priređuju se reakcijom kondenzacije između dvije molekule karboksilne kiseline koje mogu biti istovjetne ili različite
anhidrid octene kiseline Miješani anhidridi su anhidridi različitih kiselina koje mogu biti
organske ili anorganske kiseline: miješani anhidrid octene i fosfatne
kiseline
CH3
C
O
OH OH C
O
CH3
CH3
C
O
O C
O
CH3+
H+
+ H2O
CH3
C
O
O P
O
O
O
Anhidridi
104
adenozin trifosfat (ATP)
adenozin difosfat (ADP)
adenozin monofosfat (AMP)
fosfoanhidridne
veze
adenozin
fosfoesterska veza Go = -14 kJ/mol (esterska veza) Go = -30,5 kJ/mol (anhidridna veza)
ATP je univerzalna valuta slobodne energije u biološkim sustavima
ATP + H2O ADP + Pi
ATP + H2O AMP + PPi
PPi + H2O 2Pi
Hidrolizom anhidridne veze oslobađa se znatna Gibbsova energija, pa spojeve s anhidridnom vezom ubrajamo u “energijom bogate spojeve”
Kiselinski halogenidi
Acil halogenidi su vrlo reaktivni spojevi u reakciji acil halogenida i amonijaka nastaju amidi
u reakciji acil halogenida i alkohola nastaju esteri
etilacetat (etiletanoat) Acilhalogenidi hidroliziraju na karboksilnu kiselinu i HCl
CH3
C
O
Cl
NH3
CH3
C
O
NH2
NH4Cl+ 2 +
CH3
C
O
Cl
CH3
C
O
OCH2CH
3
HOCH2CH
3+ + HCl
106
Spojevi s dušikom
Elektronska konfiguracija dušika: 1s22s22p2 Amini su derivati amonijaka Dušik je trovalentan i stvara tri kovalentne veze: NH3
primarni amin: RNH2
sekundarni amin: R2NH tercijarni amin: R3N Nazivlje amina dobije se tako da se: nastavak amin doda nazivu ugljikovodika koji čini glavni dio
molekule (metanamin CH3NH2) nastavak amin doda se nazivu pripadajuće alkilne skupine na koju
je amino skupina vezana dimetilamin (CH3)2NH
CH3CH2NH2
etanamin (etilamin)
..
107
Svojstva amina
Amini su dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom
Amini su nešto jače baze od amonijaka.
Nespareni elektronski par dušika privlači elektrofilne čestice poput iona vodika. Stabilne soli (hidrokloridi) nastaju reakcijom amina s jakim kiselinama (HCl):
..
CH3NH2 + HCl CH3NH3+ Cl-
metilamin hidroklorid
NCH3CH
2
H
H
H O
H
: :. .
108
Nitrozamini
Sekundarni alifatski i aromatski amini s nitritnom kiselinom daju nitrozamine:
R2NH + HNO2 R2N-NO + H2O
Nitrozamini su kancerogene tvari koje mogu nastati i u organizmu iz nitrita unesenih nekim lijekovima ili hranom s većim sadržajem nitrita (konzervirana hrana)
U kiseloj sredini želuca stvara se nitritna kiselina koja s odgovarajućim aminima može tvoriti nitrozamine
109
Biološki značajni amini
Etanolamin i kolin dolaze u strukturi lipida
HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2N+(CH3)3OH-
etanolamin kolin
Acetilkolin ima ulogu prijenosnika živčanih impulsa
CH3CO-O-CH2CH2N+(CH3)3
acetilkolin
Sfingozin je nezasićeni amino-alkohol u strukturi sfingolipida
110
CH2OH
NH2
OH
Derivati katehola s jednom amino-skupinom u pobočnom lancu: kateholamini
Katehol
Dopamin, noradrenalin i adrenalin su derivati katehola
dopamin noradrenalin adrenalin
111
OH
OH
CHOHCH2NHCH3
HO
OH
CH2CH2NH2
HO
OH
CHOHCH2NH2
HO
OH
Aromatski amini (arilamini) su spojevi s –NH2 skupinom na aromatskom prstenu
Arilamini su slabije baze od alkilamina zbog delokalizacije
slobodnog elektronskog para atoma dušika
Atom dušika može biti i sastavna komponenta cikličke strukture, kao u piridinu spojevi koji u cikličkoj strukturi sadrže atome različite od
ugljika nazivaju se heterociklički spojevi
anilin piridin (amino benzen)
N
N
NH2 ..:
112
Amidi
Ako se u karboksilnoj kiselini -OH skupina zamijeni amino-skupinom nastaju amidi, derivati karboksilnih kiselina
Ako se vodik u amidu zamijeni alkilnom skupinom nastaju supstituirani
amidi
metanamid metilmetanamid dimetilmetanamid (formamid) (metilformamid) (dimetilformamid) Topljivi su u vodi zbor stvaranja vodikovih veza.
R C
O
NH2
113
CH3 C
O
NH2 CH3 C
O
NHCH3 CH3 C
O
N(CH3)2
Hidroliza amida
Amidi se razgrađuju djelovanjem vode (reakcija hidrolize) na karboksilnu kiselinu i amonijak
Peptidna veza je u osnovi amidna veza, dakle peptidna veza se cijepa hidrolizom.
R C
O
NH2
R C
O
OH+ H2O + NH3
H+
114
Reakcije hidrolize
Hidroliza miješanog anhidrida
Hidroliza peptidne veze
Hidroliza anhidrida
115
CH3 C
O
O C
O
CH2CH3 H2O CH3 C
O
OH CH3CH2 C
O
OH
H2N C
H
CH3
C
O
N C
H
CH2OH
C
O
OH
H
H2O H2N C
H
CH3
C
O
OH H2N C
H
CH2OH
C
O
OH
C
C
O
O
O
H2O
C
O
OH
C
OH
OH
Hidroliza estera
Hidroliza anhidrida
Hidroliza amida
116
CH3 C
O
OH CH3CH2 C
O
OH
-O P
O
OH
O-
-O P
O
O
O-
P
O
O-
O-
H2O HO P
O
O-
O-
CH3 C
O
O CH2CH3 H2O
CH3 C
O
N(CH3)2 H2O CH3 C
O
OH HN(CH3)2
funkcionalne skupine
karboksilna skupina
amino skupina
R- aminokiselinski ogranak
Biološki značajne aminokiseline: -aminokiseline
amino skupina
karboksilna skupina
-ugljik bočni ogranak
U otopini su nabijeni i nenabijeni oblici ionizirajućih –COOH i –NH3
+ skupina u ravnoteži:
R-COOH R-COO- + H+
R-NH3+ R-NH2 + H+
117
Kod fiziološkog pH (pH 7,4), karboksilna skupina dolazi kao R-COO-
a amino skupina kao R-NH3+
fiziološki pH: dvopolni
“zwitter” ion
aminokiselina može djelovati kao kiselina i kao baza (amfoterni elektrolit ili amfolit)
Iako su R-COOH i R-NH3+ slabe kiseline,
R-COOH je znatno jača kiselina od R-NH3+
118
+H2N C
H
COO-
R
ko
nce
ntr
acij
a
“zwitter” ion
obje skupine protonirane
obje skupine deprotonirane
Ionizacijski oblik aminokiseline ovisi od pKa disocirajućih skupina i od pH okolnog medija
U jako kiseloj otopini aminokiselina je prisutna kao kation; u jako bazičnoj otopini aminokiselina postaje anion.
alanin valin metionin fenilalanin glutamin
2,3 2,3 2,1 2,2 2,2
9,9 9,7 9,3 9,3 9,1
asparaginska kis. 2,0 9,9 3,9
histidin 1,8 9,3 6,0
cistein 1,9 10,7 8,4
tirozin 2,2 9,2 10,5
arginin 1,8 9,0 12,5
pKa
aminokiselina -COOH -NH3+ pobočni
lanac
pKa vrijednosti nekih aminokiselina
120
pH
OH- (ekvivalenti)
Titracijska krivulja glicina
Izoelektrična točka (pI)
pH kod kojega se aminokiselina
nalazi u obliku dipolnog iona
pK1 + pK2
pI = 2
121
pK2 + pK3 pI = 2
pK1 + pK2 pI = 2
Titracija poliprotonskih aminokiselina “zwitter-ion” “zwitter-ion”
Dodani ekvivalenti OH- Dodani ekvivalenti OH-
122
Sve aminokiseline osim glicina su kiralne
za C-atom okružen s 4 različita supstituenta kažemo da je asimetričan
tvari koje sadrže asimetrični atom
ugljika su kiralne i
optički aktivne
dolaze u dva stereoizomerna oblika (enantiomerni par)
123
L-izomer D-izomer
Aminokiseline u proteinima su L-aminokiseline
Relativna konfiguracija skupina oko asimetričnog C-atoma određuje se prema gliceraldehidu kao standardu
L-gliceraldehid L--aminokiselina
124
aminokiseline se dijele prema prirodi pobočnog ogranka R
aminokiselinski ogranci razlikuju se po: veličini, obliku, naboju sposobnosti stvaranja vodikovih veza kemijskoj reaktivnosti
Proteini su građeni od 20 “standardnih” aminokiselina
S OH-skupinom
sićušne
male
pozitivno nabijene
nabijene
alifatske
sa sumporom
aromatske
hidrofobne
kisele
polarne
125
Aminokiseline se dijele prema prirodi pobočnog ogranka
alifatske AK polarne nenabijene AK
(sadrže kisik ili sumpor) aromatske AK
nabijene AK
negativno nabijene ili kisele AK
pozitivno nabijene ili bazične AK
126
troslovna kratica: sadrži prva tri slova engleskog naziva aminokiseline
jednoslovna kratica: prema prvom slovu naziva. Ukoliko više aminokiselina počinje s istim slovom, kratica je konvencijom dogovoreno slovo.
leucin tirozin
Leu (L) Tyr (Y)
AlaArgAsnAspCysGlnGluGlyHisIleLeuLys
ARNDCQEGHILK
Naziv aminokiselina piše se u obliku kratica
CCH2
CHCH
3
CH3
H
CCH2
H
OH COO-COO-
H3N+
H3N+
127
CN
H
C
R 2OH
OH
H
CN
H
C
R 1OH
OH
H
peptidna veza
Karakteristična reakcija za aminokiseline je reakcija stvaranja peptidne veze
+
H2O
amino- kiselina 2
amino- kiselina 1
N-terminalni kraj
C-terminalni kraj CN
H
C
R1
H
H
N
O
H
C
H
R2
C
OH
O
Prema dogovoru krajnja aminoskupina piše se slijeva (N-terminalni kraj), a krajnja karboksilna skupina s desna (C-terminalni kraj).
Dekarboksilacijom -aminokiselina nastaju primarni amin Dekarboksilacija je eliminacija karboksilne skupine
Dekarboksilacijom alanina nastaje etilamin
Dekarboksilacijom serina nastaje etanolamin
Dezaminacijom aminokiselina oslobađa se amonijak:
1) oksidacijom nastaje iminokiselina
2) hidroliza iminokiseline na 2-oksokiselinu i amonijak
R C
H
NH2
COOH
- CO2
R CH2
NH2
129
Reakcije -aminokiselina
R CH COOH
NH2
R C COOH
NH
oksidans H2O
R C COOH
O
H2O
Spojevi sa sumporom
Izraz “tio” označuje zamjenu kisika sumporom
RSH tioli CH3CH2SH etantiol
RSR sulfidi CH3CH2SCH2CH3 dietilsulfid
RSSR disulfidi CH3CH2SSCH2CH3 dietil-disulfid
RSH + HSR RSSR
disulfid
Disulfidna veza je kovalentna veza kojom je stabilizirana struktura mnogih proteina
Nastaje oksidacijom SH-skupine u bočnim ograncima dvaju cisteina unutar istog ili različitih lanaca
130
oksidans
reducens
Koenzim A je nosač acilnih skupina u -oksidaciji
CH3
C
O
OH HSCoA CH3
C
O
SCoA OH2+ +
koenzimA (HSCoA)
acetil-SCoA je tioester
~ označava energijom bogatu vezu čijom hidrolizom se oslobađa znatna energija
~
acetil-SCoA
131
C2-jedinica
-oksidacija masnih kiselina
Biološka razgradnja masnih kiselina teče u nizu od 4 reakcijska stupnja koji se zbivaju na -C-atomu:
oksidacija (dehidrogenacija)
hidratacija (adicija vode)
oksidacija
cijepanje na C2-jedinicu i skraćenu masnu kiselinu
132
RCH2CH2CH2COOH
RCH2CH=CHCOOH
RCH2CHCH2COOH
OH
RCH2CCH2COOH
O
RCH2COOH + CH3COOH
H2O
oksidans
oksidans
Heterociklički spojevi su spojevi cikličke strukture u kojima je jedan ili više atoma ugljika u prstenu zamijenjeno atomom elementa koji nije ugljik (heteroatom: S, O ili N)
O
Heterociklički spojevi
S N
H
N
pirol tiofen furan
piridin
O
piran
N
Npirimidin purin
Heterociklički spojevi su građevne jedinice mnogih prirodnih spojeva: nukleinske kiseline, alkaloidi, vitamini, hem, klorofil, itd.
N
N NH
N
133
Piridin je baza
Dušik u piridinu ima slobodan elektronski par koji nije uključen u aromatski sekstet: piridin je baza
S kiselinama i halogenalkanima daje soli odnosno kvarterne soli
134
N
HCl
NH
Cl-
N
CH3Cl
NCl-
CH3
..
..
adenin (A) citozin (C) gvanin (G) timin (T)
Purinske i pirimidinske baze u strukturi nukleinskih kiselina
Planarne, aromatske, heterocikličke dušične baze
purinske baze pirimidinske baze
uracil (U)
Od piridina se izvodi nikotinska kiselina
Nikotinamid je reaktivni sastojak nikotinamidskih nukleotida (NAD+ i NADP+)
To su važni koenzimi za reverzibilno primanje vodika.
nikotinska kiselina nikotinamid
N
COOH
N
CONH2
136
.. ..
CH3
CH2
OH CH3
C
O
H+ NAD+ + NADH + H+
+ H+ + 2e- NAD+ NADH redukcija
oksidacija
NAD+ NADH
Jedan atom vodika se sa supstrata izravno prenosi na NAD+, a drugi se otpušta u otapalo
Nikotinamidski prsten prima ion vodika i dva
elektrona: ekvivalent hidridnom ionu
Nikotinamid-adenin-dinukleotid (NAD+)
Reaktivno mjesto: C4-atom nikotinamidskog
prstena
137
Flavin-adenin-dinukleotid (FAD)
2 + 2 e- H+
FAD
FADH2 FAD prihvaća sa supstrata
dva atoma vodika i dva elektrona
Reaktivni dio FAD: izoaloksazinski prsten
adenozin
138
Pirolni prsten nalazi se u strukturi porfirina
Osnovnu strukturu čine 4 pirolna prstena međusobno povezana metinskim skupinama (=CH-)
Na pirolnim prstenima nalaze se pobočni lanci koji određuju tip porfirina
Centralni atom
željezo: hemoglobin, mioglobin
magnezij: klorofil
kobalt: kobalamin (vitamin B12)
osnova strukture porfirina porfirin s metalom
139
HN
N
NH
N
N
N
N
N Me
Ugljikohidrati
Ugljikohidrati se dijele prema broju podjedinica na monosaharide di- i trisaharide oligosaharide (do 10 monosaharidnih podjedinica) polisaharide (celuloza, škrob, glikogen)
Struktura monosaharida imena monosaharida završavaju nastavkom –oza prema broju C-atoma monosaharidi se razvrstavaju u trioze, tetroze,
pentoze, heksoze, itd.
prema vrsti funkcionalne skupine dijele se na
aldoze: kada je karbonilna skupina na početku ugljikova lanca, kao u aldehidima
ketoze: ako karbonilna skupina nije na kraju lanca, kao u ketonima
140
Monosaharidi
Monosaharidi s tri atoma ugljika:
gliceraldehid dihidroksiaceton
(aldotrioza) (ketotrioza)
Monosaharidi sa šest atoma ugljika:
C OH
CH2OH
H
CHO
C
CH2OH
O
CH2OH
C5
C4
OH
CH2OH6
H
H OH
C3OH H
C2H OH
C1
HO
C5
C4
OH
CH2OH6
H
OH H
C3OH H
C2H OH
C1
HO
O
5
4 3
2
CH2OH
1
OH
H
H
OH
OHH
CH2
6
C5
C4
OH
CH2OH6
H
H OH
C3OH H
C2 O
CH2OH1
C5
C4
CH2OH6
H
H OH
C3OH H
C2
CH2OH1
OH
O
C
C
HOCH2
H OH
COH H
CHOCH2
H
OH
O
HO
D-glukoza D-galaktoza D-fruktoza
L- ili D-red određuje se prema položaju
OH-skupine na predposljednjem
C-atomu
141
Reakcijom karbonilne skupine i hidroksilne skupine na C-5 atomu iste molekule glukoze nastaje ciklički
poluacetalni oblik glukoze
Pri ciklizaciji C-1 atom postaje asimetričan i naziva se anomerni C-1 atom na anomernom C-1 atomu moguće su dvije konfiguracije, pa nastaju dva
izomera koji se još nazivaju i anomeri izomer u kojemu se –OH skupina na C-1 atomu nalazi s desne strane je
-glukoza izomer u kojemu je –OH skupina s lijeve strane je -glukoza.
anomerni C-atom -D-glukoza D-glukoza -D-glukoza poluacetalni oblik aldehidni oblik poluacetalni oblik
C5
C4
OH
CH2OH6
H
H OH
C3OH H
C2H OH
C1
OH
O
C5
C4
CH2OH6
H
H OH
C3OH H
C2H OH
C1OH H
O
C5
C4
CH2OH6
H
H OH
C3OH H
C2H OH
C1H OH
C5
C4
OH
CH2OH6
H
H OH
C3OH H
C2H OH
C1
OH
O
C5
C4
CH2OH6
H
H OH
C3OH H
C2H OH
C1OH H
O
C5
C4
CH2OH6
H
H OH
C3OH H
C2H OH
C1H OH
1
O5
4
3 2
OH
H
H
OH
CH2OH6
H
H
OH
HOH
1
O5
4
3 2
H
OH
H
OH
CH2OH6
H
H
OH
HOH
Ciklička struktura se prikazuje Haworthovom perspektivnom formulom kao planarni prsten sa supstituentima ispod i iznad
ravnine prstena
Skupine koje se u preuređenoj cikličkoj Fisherovoj projekcijskoj formuli nalaze s desne strane, u Haworthovoj perspektivnoj formuli dolaze ispod ravnine prstena, a skupine s lijeve strane dolaze iznad ravnine prstena.
-D-glukoza D-glukoza -D-glukoza
Ako se u Haworthovoj projekcijskoj formuli na anomernom (C1) atomu
-OH skupina nalazi ispod ravnine prstena tada je -glukoza -OH skupina nalazi iznad ravnine prstena tada je -glukoza
Monosaharidi koji sadrže šesteročlani prsten: piranoze Monosaharidi koji sadrže peteročlani prsten: furanoze
143
Glukozid
Hidroksilna skupina na anomernom C-1 atomu glukoze (poluacetalni oblik) može reagirati s molekulom alkohola pri čemu nastaje ciklički acetal kojeg nazivamo glukozid.
Reakcija se odvija uz izdvajanje molekule vode.
-D-glukoza metil--D-glukozid
O
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
O H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H+ CH3OH
OCH3
+ H2O
144
Glikozidna veza
Ako hidroksilna skupina na anomernom C-atomu jednog poluacetala reagira s hidroksilnom skupinom drugog ugljikohidrata u acetal nastaje disaharid.
Dva monosaharida se povezuju u disaharid O-glikozidnom vezom.
O-glikozidna veza
O
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
O H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
OH
O H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
O
O H
H
OH
OH
H
H
CH2OH
H
OH
+ + H2O
145
Ako glikozidna veza povezuje C-1 atom jedne i C-4 atom druge ugljikohidratne podjedinice kažemo da je
1,4-glikozidna veza
Ako je 1,4-glikozidna veza ispod ravnine prstena tada je (1,4)-glikozidna veza Ako je 1,4-glikozidna veza iznad ravnine prstena tada je (1,4)-glikozidna veza
(1,4)-glikozidna veza (1,4)-glikozidna veza
H
O
O H
H
OH
OH
H
CH2OH
H
OH
HO H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
O
O H
H
OH
OH
H
H
CH2OH
H
OH
O
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
H
146
Saharoza: stolni šećer dimer glukoze i fruktoze 1,2-glikozidna veza ( za
glukozu, za fruktozu)
Laktoza: disaharid u mlijeku dimer galaktoze i glukoze -1,4-glikozidna veza
Maltoza: nastaje hidrolizom škroba dimer glukoze -1,4-glikozidna veza
saharoza
laktoza
maltoza
glukoza fruktoza
galaktoza glukoza
glukoza glukoza
Disaharidi
Prirodni polisaharidi
Celuloza: strukturni polisaharid u biljaka
Škrob: hranidbeno skladište u biljaka amiloza amilopektin
Glikogen: skladišni polisaharid u životinja
Dekstran: skladišni polisaharid u kvasaca i bakterija
-1,4-glikozidne veze uz mjestimične ogranke povezane -1,2, -1,3 i -1,4-glikozidnim vezama
Hitin: polimer N-acetilglukozamina oklopi kukaca i rakova -1,4-glikozidne veze
148
lan
pamuk: 98% celuloze
drvo: 40-50% celuloze
Celuloza je najrašireniji organski spoj u prirodi
149
β-1,4-glikozidna veza
1 4
glukoza glukoza
-konfiguracija omogućava celulozi stvaranje dugih
ravnih lanaca
Celuloza je ravnolančani polimer glukoze
150
Strukturni model celuloze
Vlakna nastaju od usporednih lanaca celuloze povezanih vodikovim vezama Ravnolančana struktura pogoduje stvaranju vlakana visoke čvrstoće
vodikove
veze
celulozna
vlakna
makrofibrili
mikrofibrili
151
glukoza glukoza
linearni polisaharid
α-1,4-glikozidne veze
-konfiguracija glikozidne veze pogoduje stvaranju šuplje uzvojnice
konfiguracija pogodna za skladištenje glukoze
-Amiloza
Škrob se sintetizira i pohranjuje u kloroplastima
152
Amilopektin – razgranati polimer glukoze
ogranak
osnovni lanac
(1 6) glikozidna veza
(1 4) glikozidna veza
153
nereducirajući krajevi reducirajući kraj
(1 6) glikozidna veza
(1 4) glikozidna veza
Glikogen - razgranati polimer glukoze u životinja
154