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A. Isenmann.......................................................................................................................................CORANTES
Os direitos neste texto são exclusivamente com o autor.
Isenmann, Armin Franz
Corantes / Armin Franz Isenmann - Timóteo, MG :
2014. 2a Edição (440 páginas)
Bibliografia
ISBN 978-85-913050-6-3
Imagem da capa: adaptação da gráfica em http://www.kumartextile.com/dyes.html
A. Isenmann CORANTES
2
Conteúdo
1. Preâmbulo ......................................................................................................................... 11
2. Desenvolvimento histórico dos meios colorantes ........................................................... 12
2.1. Introdução ................................................................................................................. 12
2.2. Corantes antes da Malve de W. Perkin ..................................................................... 13
2.3. Os primeiros corantes sintéticos: corantes de anilina ............................................... 18
2.4. Fucsina ..................................................................................................................... 23
2.5. Negro de Anilina ...................................................................................................... 25
2.6. Alquilação e fenilação da anilina ............................................................................. 26
2.7. A ascensão das indústrias alemãs e suíças de corante .............................................. 26
2.8. A alizarina sintética .................................................................................................. 27
2.9. Aumento da produção da alizarina por Perkin ......................................................... 31
2.10. A queda da força econômica britânica na Alizarina................................................. 34
2.11. Corantes ftaleínas e azo ............................................................................................ 35
2.12. A indústria de corantes dos Estados Unidos ............................................................ 43
2.13. Índigo e a luta BASF contra Hoechst ....................................................................... 46
2.14. A indústria dos corantes de 1900 a 1914 .................................................................. 47
2.15. O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a indústria dos corantes ................... 48
2.16. Inovações pós-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas e novos produtos para fibras
sintéticas ............................................................................................................................... 52
2.17. Tendências dos negócios de 1920 a 1939: protecionismo e a ascenção dos cartéis
internacionais ....................................................................................................................... 56
2.18. Indústria de corantes dos anos 1950 ......................................................................... 61
2.19. Produtos tradicionais e corantes novos .................................................................... 66
2.20. Diversificação dos corantes hoje .............................................................................. 69
2.21. Literatura recente relaciona à história dos corantes sintéticos ................................. 70
3. Introdução teórica à absorção da luz ................................................................................ 70
3.1. Transições eletrônicas .............................................................................................. 70
3.1.1. Transições proibidas, transições permitidas e as regras de seleção ................... 72
3.1.2. O espectro UV-Visível ....................................................................................... 75
3.1.3. Dedicação das bandas de absorção às transições eletrônicas ............................. 77
3.1.4. O coração dos corantes: o grupo cromóforo ...................................................... 79
3.1.5. Análise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absorção ............. 81
Outros fatores que influenciam na cor ......................................................................... 82
3.1.6. Interpretação quantitativa do espectro UV-VIS ................................................. 83
3.2. Os grupos cromofóricos, isolados e em conjunto..................................................... 88
A. Isenmann CORANTES
3
3.2.1. Conjugação ......................................................................................................... 88
3.2.2. Ligações C=C em conjugação, os polienos ........................................................ 91
Efeito mesomérico (efeito +M ou –M): ...................................................................... 92
Efeito indutivo (efeito +I ou –I) ................................................................................... 92
Efeito estérico ............................................................................................................... 93
3.3. Absorções do benzeno e seus derivados................................................................. 100
Aromáticos condensados ............................................................................................ 105
3.4. Compostos com grupo carbonila ............................................................................ 107
4. Corantes orgânicos, sua química e aspectos do seu manuseio ....................................... 113
4.1. Classes de corantes, conforme o tipo de aplicação e fixação em cima da fibra ..... 113
Corantes ácidos .......................................................................................................... 114
Corantes básicos ......................................................................................................... 116
Corantes diretos = corantes substantivos ................................................................... 116
Corantes de cuba ........................................................................................................ 117
Corantes dispersos ...................................................................................................... 117
Corantes usados em solvente orgânico ....................................................................... 118
Corantes Reativos ....................................................................................................... 118
Corantes Naftol .......................................................................................................... 119
Corantes de mordente ................................................................................................. 119
Corantes naturais ........................................................................................................ 120
4.2. Classificação dos corantes segundo grupos funcionais, inclusive o grupo cromóforo
121
Acridinas .................................................................................................................... 122
Antraquinonas ............................................................................................................ 123
Corantes arilmetano .................................................................................................... 123
Corantes azo ............................................................................................................... 126
Corantes nitro ............................................................................................................. 128
Ftalocianinas ............................................................................................................... 128
Quinoniminas (azinas) ................................................................................................ 129
Corante tiazol ............................................................................................................. 130
Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas) ........................................................ 130
4.2.1. Indicações de livros sobre as famílias de corantes e o processo de tingimento
têxtil 131
4.3. Corantes de cuba - química e fabricação. ............................................................... 131
4.3.1. Introdução ......................................................................................................... 131
4.3.2. Fabricação de corantes de cuba mais usados.................................................... 133
A. Isenmann CORANTES
4
1) Pardo de cuba ......................................................................................................... 134
2) Corante de cuba Amarelo 2 .................................................................................... 136
3) Corante de cuba amarelo 4 ..................................................................................... 136
4) Corante de cuba Alaranjado 1 ................................................................................ 136
5) Corante de cuba Alaranjado 15 .............................................................................. 137
6) Corante de cuba Azul 20 ........................................................................................ 137
7) Corante Verde de cuba 1 ........................................................................................ 138
4.3.3. Fluxos de resíduos da fábrica dos corantes de cuba ......................................... 138
4.3.4. Referências ....................................................................................................... 140
4.4. "Anil" - Rei dos corantes ........................................................................................ 142
Retrato-falado do anil (em inglês e alemão: Indigo; Colour Index: Pigment Blue 66;
C.I. 73000) .................................................................................................................. 142
4.4.1. Duas plantas diferentes - um corante em comum............................................. 145
A queda do pastel ....................................................................................................... 147
4.4.2. Descoberta da estrutura química e síntese do anil ............................................ 149
4.4.3. Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG ...................... 155
4.4.4. Anil sintético .................................................................................................... 157
4.4.5. Os corantes azúis do século XX ....................................................................... 159
4.4.6. Anil - o colorido "Blue Denim" da calça jeans ................................................ 160
4.4.7. A púrpura, parente nobre do anil ...................................................................... 161
4.4.8. Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba ................................ 163
4.4.9. Resumo dos fatos sobre o anil .......................................................................... 164
4.5. A química dos corantes azo .................................................................................... 164
4.5.1. Formação dos sais de diazônio ......................................................................... 165
4.5.2. Características gerais dos sais de diazônio ....................................................... 166
4.5.3. Reações dos sais de diazônio............................................................................ 167
4.5.4. Reações onde o nitrogênio permanece no produto ........................................... 169
Reações de acoplamento com aromáticos ativados .................................................... 170
4.5.5. Técnicas de tintura com corantes azo ............................................................... 173
4.5.6. Técnicas de colorir fibras celulósicas ............................................................... 174
Tintura da celulose impregnada básica ...................................................................... 174
Tintura da celulose impregnada ácida ........................................................................ 175
Tintura da celulose não-impregnada .......................................................................... 176
4.6. Corantes da família Naftol AS ............................................................................... 177
4.7. Corantes inertes de dispersão ................................................................................. 179
4.8. Corantes reativos ................................................................................................... 180
A. Isenmann CORANTES
5
4.8.1. Introdução ........................................................................................................ 180
4.8.2. Os fixadores mais prominentes: aromáticos nucleofílicos ............................... 180
4.8.3. Uma nova concorrente: Vinilsulfona ............................................................... 182
4.8.4. Condições e restrições do tingimento com corantes reativos ........................... 185
Ponto forte dos corantes reativos................................................................................ 186
Como aplicar um corante reativo ............................................................................... 188
4.8.5. Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais. ................. 188
4.8.6. Apresentação das características dos corantes reativos comerciais ................. 188
Procion MX ................................................................................................................ 189
Cibacron F .................................................................................................................. 189
Drimarene K ............................................................................................................... 189
Remazol ...................................................................................................................... 190
Levafix ....................................................................................................................... 191
Procion H e Procion H-E ............................................................................................ 191
4.8.7. Efeito da temperatura sobre o corante reativo .................................................. 191
Maneiras de aumentar a temperatura de reação ......................................................... 192
4.8.8. Tempo de tingimento ....................................................................................... 192
4.8.9. Efeito do pH no tingimento .............................................................................. 193
Corantes ácidos (para fibras de proteína) ................................................................... 193
Corantes reativos no algodão ..................................................................................... 193
Corantes de vinilsulfona (corantes do tipo Remazol) ................................................ 194
Corantes Lanasol ........................................................................................................ 194
4.9. Corantes quinóides e a fotografia colorida ............................................................. 194
4.10. Corantes naturais ................................................................................................... 197
4.10.1. Bibliografias acerca de corantes naturais ..................................................... 199
5. Pigmentos ....................................................................................................................... 200
5.1. Princípios físicos da coloração por pigmentos ....................................................... 202
5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos ........................................................... 204
5.2.1. Pigmentos da natureza dominam a antiguidade ............................................... 204
5.2.2. Surgimento dos pigmentos sintéticos ............................................................... 206
5.3. Métodos industriais de aplicação dos pigmentos ................................................... 209
5.3.1. Produção e padrões industriais ......................................................................... 211
5.3.2. Classificação dos meios de coloração conforme DIN 55943 ........................... 211
5.4. Classificação química dentro dos pigmentos inorgânicos ...................................... 212
5.4.1. Fichas técnicas dos pigmentos inorgânicos ...................................................... 213
5.4.2. Aplicações industriais dos pigmentos inorgânicos ........................................... 214
A. Isenmann CORANTES
6
Metálico e carbono ..................................................................................................... 215
Pigments roxos (C.I. Pigment Violet; PV) ................................................................. 216
Pigmentos azúis (C.I. Pigment Blue; PB) .................................................................. 216
Pigmentos verdes (C.I. Pigment Green; PG) .............................................................. 217
Pigmentos amarelos (C.I. Pigment Yellow; PY) ........................................................ 217
Pigmentos alaranjados (C.I. Pigment Orange; PO) .................................................... 217
Pigmentos vermelhos (C.I. Pigment Red; PR) ........................................................... 218
Pigmentos marrons (C.I. Pigment Brown; PBr) ......................................................... 218
Pigmentos negros (C.I. Pigment Black; PBk) ............................................................ 218
Pigmentos brancos (C.I. Pigment White; PW) ........................................................... 218
5.5. Introdução aos pigmentos orgânicos ...................................................................... 219
5.5.1. Pigmentos orgânicos naturais ........................................................................... 219
5.5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos orgânicos ...................................... 220
Definição geral dos pigmentos orgânicos .................................................................. 220
Características gerais dos pigmentos orgânicos ......................................................... 221
Produção dos pigmentos orgânicos ............................................................................ 222
Aplicações dos pigmentos orgânicos e importância econômica ................................ 222
5.6. Pigmentos azo - classificação ................................................................................. 222
5.6.1. Os pigmentos monoazo mais importantes ........................................................ 224
Amarelo monoazo ...................................................................................................... 224
Pigmentos de -naftol ................................................................................................ 227
Pigmentos de Naftol-AS ............................................................................................. 228
Pigmentos benzimidazolonas ..................................................................................... 232
Pigmentos pirazoloquinazolonas ................................................................................ 237
Pigmentos bis-azometina ............................................................................................ 238
Pigmentos monoazo em forma de lacas ..................................................................... 238
Pigmentos BONS ....................................................................................................... 239
Pigmentos azo do naftalenossulfonato ....................................................................... 240
5.6.2. Pigmentos bisazo .............................................................................................. 241
Amarelo de diarila ...................................................................................................... 241
Pigmentos bisacetoacetato de arilamida ..................................................................... 244
Pigmentos bisazopirazolonas ..................................................................................... 244
Pigmentos bisazo condensados .................................................................................. 246
Pigmentos estilbenos .................................................................................................. 249
5.7. Pigmentos orgânicos policíclicos ........................................................................... 250
5.7.1. Classificação e normas acerca dos pigmentos policíclicos .............................. 250
A. Isenmann CORANTES
7
Pigmentos em forma de complexos metálicos (lacas)................................................ 251
Pigmentos de azometina ............................................................................................. 252
Bis-azometina ............................................................................................................. 252
Isoindolinona .............................................................................................................. 253
Isoindolina .................................................................................................................. 254
Quinoftalona ............................................................................................................... 255
Dicetopirrolopirrol (DPP) .......................................................................................... 256
Negro de anilina ......................................................................................................... 258
Ftalocianinas ............................................................................................................... 259
Quinacridona .............................................................................................................. 264
Triarilmetano .............................................................................................................. 266
Sais de corantes cujo ânion é um complexo ............................................................... 267
Dioxazina ................................................................................................................... 271
Pigmentos derivados dos corantes de cuba ................................................................ 272
Perilenos ..................................................................................................................... 273
Ácido tetracarboxílico do naftaleno (Pigmentos de perinona). .................................. 275
Tioíndigo .................................................................................................................... 276
Antraquinonas ............................................................................................................ 276
Pigmentos antrapirimidinas ........................................................................................ 277
Aminoantraquinona .................................................................................................... 277
Indantrona ................................................................................................................... 279
Flavantrona ................................................................................................................. 280
Pirantrona ................................................................................................................... 280
Antantrona .................................................................................................................. 281
5.7.2. Comparação das propriedades dos pigmentos orgânicos e inorgânicos........... 282
5.7.3. Toxicologia dos pigmentos orgânicos .............................................................. 283
5.8. Pigmentos com efeitos especiais ............................................................................ 283
5.8.1. Conceitos físicos acerca de reflexão simples, múltipla e espalhamento .......... 284
Reflexão verso transmissão ........................................................................................ 284
Interferência................................................................................................................ 287
Como a reflexão explica fenômenos ópticos .............................................................. 288
5.8.2. Descrição qualitativa dos pigmentos com efeito especial ................................ 288
Efeito metálico ........................................................................................................... 288
Efeito perolizante (efeito madrepérola) ...................................................................... 289
Colorimetria em pigmentos especiais......................................................................... 294
Pigmentos luminescentes ........................................................................................... 294
A. Isenmann CORANTES
8
5.9. Literatura sobre pigmentos ..................................................................................... 296
6. Aplicações específicas dos meios colorantes ................................................................. 297
6.1. Tintas e vernizes de revestimento- o reinado dos pigmentos. ................................ 297
6.1.1. Dados econômicos sobre tintas e vernizes no Brasil ........................................ 297
6.1.2. Classificação das tintas de revestimento .......................................................... 297
6.1.3. Os componentes básicos em tintas de revestimento ......................................... 298
6.1.4. As resinas mais usadas nas tintas de revestimento ........................................... 299
Resina alquídica ..................................................................................................... 299
Resinas epóxi .......................................................................................................... 300
Resinas acrílicas ..................................................................................................... 301
Resina poliéster ...................................................................................................... 302
Emulsões vinílicas .................................................................................................. 302
Resina nitrocelulose ............................................................................................... 303
6.1.5. Os pigmentos e corantes mais utilizados em tintas de revestimento e vernizes
decorativos ..................................................................................................................... 304
6.1.6. Cargas em tintas industriais .............................................................................. 304
6.1.7. Solventes usados em tintas de revestimento..................................................... 304
6.1.8. Aditivos em tintas ............................................................................................. 305
6.1.9. Etapas operacionais na fabricação de tintas de revestimento ........................... 306
Tintas para revestimentos - base solvente .................................................................. 306
Pré-mistura: ............................................................................................................ 306
Dispersão (Moagem): ............................................................................................. 306
Completagem: ........................................................................................................ 307
Filtração: ................................................................................................................. 307
Envase: ................................................................................................................... 307
Produção de vernizes .................................................................................................. 308
Tintas para revestimentos - base água ........................................................................ 308
Processo de fabricação de tintas látex .................................................................... 308
Tinta em Pó ................................................................................................................ 309
Processo de fabricação ........................................................................................... 310
6.2. Tintas para impressão ............................................................................................. 311
6.2.1. Características gerais e utilidade de tintas de impressão .................................. 311
Dados econômicos acerca de tintas de impressão ...................................................... 312
Classificação das tintas de impressão ......................................................................... 313
6.2.2. Propriedades de tintas de impressão ................................................................. 313
6.2.3. Composição das tintas de impressão ................................................................ 313
A. Isenmann CORANTES
9
6.2.4. Meios colorantes usados em tintas de impressão ............................................. 313
Pigmentos inorgânicos ............................................................................................... 314
Pigmentos orgânicos sintéticos .................................................................................. 315
Corantes solúveis orgânicos ....................................................................................... 316
6.2.5. Cargas em tintas de impressão ......................................................................... 316
6.2.6. As resinas em tintas de impressão .................................................................... 317
6.2.7. Solventes em tintas de impressão ..................................................................... 318
Diluentes ..................................................................................................................... 320
6.2.8. Adjuvantes (= aditivos) em tintas de impressão ............................................... 320
Ceras ........................................................................................................................... 320
Amidas de ácidos graxos ............................................................................................ 321
Plastificantes ............................................................................................................... 321
Sicativos (Aditivos de secagem) ................................................................................ 321
Retardadores e antioxidantes ...................................................................................... 322
Molhantes ................................................................................................................... 322
6.2.9. Etapas operacionais na produção de tintas para impressão .............................. 323
Processo Flush ............................................................................................................ 324
6.2.10. Aplicação das tintas de impressão (Print) .................................................... 325
6.3. Corantes e pigmentos como protetores contra a auto-oxidação ............................. 325
6.3.1. Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação ...................... 327
Motivos para o uso de antioxidantes .......................................................................... 328
6.3.2. Como funciona um antioxidante?..................................................................... 329
Espalhamento da luz UV ............................................................................................ 329
Dissipação da luz UV ................................................................................................. 330
Reações reversíveis, induzidas por luz UV ................................................................ 331
Novos materiais antioxidantes e tendências ............................................................... 334
Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos ........................................ 335
Antioxidantes em fármacos ........................................................................................ 337
6.4. Corantes e pigmentos para alimentos ..................................................................... 339
6.4.1. Objetivo da coloração de comidas e bebidas.................................................... 339
6.4.2. Corantes naturais versus artificiais ................................................................... 339
6.4.3. Legislação dos corantes alimentares ................................................................ 340
6.4.4. Tonalidades dos corantes alimentares .............................................................. 342
Amarelo, cor laranja e vermelho ................................................................................ 343
Azul ............................................................................................................................ 346
Verde .......................................................................................................................... 347
A. Isenmann CORANTES
10
Marrom e preto ........................................................................................................... 348
Pigmentos brancos, vermelho e metais ...................................................................... 349
6.4.5. Antocianinas ..................................................................................................... 349
6.4.6. Coloração marrom: o reinado do caramelo ...................................................... 352
Preparo do caramelo ................................................................................................... 352
Reações químicas que levam ao caramelo ................................................................. 353
6.5. Corantes em cosméticos e fármacos ....................................................................... 355
7. Medição da cor ............................................................................................................... 357
7.1. Aplicações e justificativas para a instrumentação .................................................. 357
7.2. Fundamentos da colorimentria ............................................................................... 358
7.3. O olho humano – uma obra-mestre da natureza ..................................................... 359
7.4. Os valores colorimétricos normalizados, X,Y,Z. ................................................... 359
7.5. Geração da cor percebida ....................................................................................... 362
7.6. Iluminantes padronizados ....................................................................................... 364
7.7. Metameria ............................................................................................................... 366
7.8. O observador padrão .............................................................................................. 367
7.9. Geometria-padrão 45°/0°........................................................................................ 368
7.10. As geometrias padronizadas 0°/d, d/0° e d/8° ........................................................ 369
7.11. O triângulo das cores da CIE .................................................................................. 371
7.12. Espaço de cores CIE L.a.b...................................................................................... 373
7.13. Outros sistemas de cor ........................................................................................... 376
7.14. Mistura aditiva e subtrativa das cores .................................................................... 377
7.15. O problema da visualização das cores na tela do computador ............................... 380
7.16. Cálculos de receitas de coloração ........................................................................... 381
7.16.1. Estratégia geral e metas ................................................................................ 381
7.16.2. Cálculo da formulação segundo Kubelka e Munk ........................................ 382
7.16.3. Etapas na prática ........................................................................................... 383
8. O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index ................................................ 384
8.1. CI Generic Name .................................................................................................... 385
8.2. CI Constitution Number ......................................................................................... 387
9. Propostas de ensaios práticos de síntese e aplicação de corantes................................... 388
9.1. Síntese de corantes e substâncias coloridas ............................................................ 388
9.1.1. Síntese de derivados do trifenilmetano ............................................................ 388
9.1.2. Prova de aromáticos ......................................................................................... 391
9.1.3. Síntese da Violeta de Genciana ........................................................................ 392
9.1.4. Síntese de fenolftaleína .................................................................................... 395
A. Isenmann CORANTES
11
9.1.5. Síntese de fluoresceína ..................................................................................... 396
Aplicação da fluoresceína: ......................................................................................... 396
9.1.6. Síntese de corantes azo .................................................................................... 396
a) Síntese de um corante azo de cor púrpura .............................................................. 396
b) Síntese de Alaranjado de -naftol (CAS 633-96-5) ............................................... 398
c) Síntese do Vermelho do Congo .............................................................................. 399
9.1.7. Síntese do anil .................................................................................................. 400
9.2. Técnicas de tintura.................................................................................................. 400
9.2.1. Exigências ao corante ....................................................................................... 400
9.2.2. Técnicas de tintura............................................................................................ 401
Tintura direta ou substantiva: ..................................................................................... 401
Tintura reativa ............................................................................................................ 401
Tintura formativa do corante ...................................................................................... 401
Tintura de cuba ........................................................................................................... 402
Tintura com mordente ................................................................................................ 403
9.3. Procedimentos de tintura ........................................................................................ 403
9.3.1. Tintura substantiva com corantes naturais. ...................................................... 403
9.3.2. Tintura substantiva com corantes artificiais ..................................................... 403
9.3.3. Tintura formativa com Azul da Prússia ............................................................ 404
9.3.4. Tintura formativa com Negro de Anilina ......................................................... 404
9.3.5. Tintura de cuba com anil .................................................................................. 405
9.3.6. Tintura com mordente ...................................................................................... 406
10. Anexos ........................................................................................................................ 406
1. Preâmbulo O ser humano é literalmente impressionado com as cores do seu ambiente. Os sentidos do
homem captam cerca de 87% de todas suas percepções pelo órgão da visão, apenas 9% pela
audição e os 4% restantes por meio do olfato, do paladar e do tato. A cor é o resultado
produzido no cérebro pelo estimulo recebido quando a energia radiante penetra nos olhos,
permitindo a distinção do verde, do azul, do vermelho e de outras cores. Este processo será
discutido detalhadamente no contexto do cap. 7, "Medição da cor".
Este texto, assim como a maioria dos livros acerca do tema, divide os meios colorantes, entre
corantes solúveis e pigmentos. Os primeiros absorvem uma parte do espectro da luz visível,
cada molécula por si. Os pigmentos, por outro lado, têm seu efeito óptico também devido sua
morfologia cristalina, onde se tem efeitos tais como espalhamento da luz - o que falta nos
corantes verdadeiros. Conforme a sua importância econômica e também à sua diversificação
estrutural, serão apresentados em primeiro lugar os aspectos dos corantes moleculares - das
quais a grande maioria é de natureza orgânica (cap. 4). A discussão dos corantes orgânicos na
A. Isenmann CORANTES
12
sua vasta diversidade requer uma classificação genérica. Em primeiro lugar podemos
organizá-los conforme suas características moleculares. Uma outra classificação será sob
aspectos mais práticos: conforme a técnica (= tintura) com que são aplicados no material
suporte a ser colorido.
Mais adiante, no cap. 5, serão tratados separadamente os aspectos dos pigmentos, aplicados
em todas as superfícies e materiais maciços onde se procura desviar o caminho da luz. A
aparência dos materiais que contêm pigmentos é, portanto, turvo ou, mais em geral,
opticamente fechado.
Mas antes de entrar nos detalhes destes materiais fantásticos, o leitor é introduzido aos
conceitos da absorção de luz ultravioleta e visível, por processos de excitação de elétrons
(cap. 3). Aqui procura-se explicar as características de cada grupo cromofórico por si e
também as absorções que se esperam de um conjunto de vários grupos cromofóricos na
mesma molécula.
O livro começa mesmo olhando na história grandiosa dos meios colorantes (cap. 2), vamos
acompanhar a ascenção, os sucessos e as (poucas) derrotas deste ramo industrial. Percebemos
uma íntima relação entre a produção dos corantes e a Revolução Industrial do século XIX.
Afinal, podemos afirmar que as indústrias química e farmacêutica de hoje são frutos dos
conhecimentos colecionados na produção industrial dos corantes.
2. Desenvolvimento histórico dos meios colorantes 1
2.1. Introdução Quem estuda os corantes, inevitavelmente, vai encontrar com o anil (inglês: Indigo), corante
azul mais antigo e até hoje mais utilizado. É o corante principal da calça jeans. Vale a pena ler
sobre a história do anil, pois as descobertas além a sua síntese no laboratório, o
desenvolvimento de métodos industriais da sua produção em grande escala, a confrontação
com os primeiros problemas ambientais, marcam o início da época industrializada e o fim das
grandes explorações das colônias. Nomes famosos tais como Perkin, von Baeyer, Heumann
ou Sandmeyer, estão interligados ao grande sucesso industrial deste corante, principalmente
na Alemanha.
O anil sintético certamente é uma das substâncias mais influentes, ao desenvolvimento da
química orgânica e da síntese industrial, cuja ascenção começou na segunda parte do século
XIX. Mas já durante os séculos anteriores o anil natural marcou a área dos corantes, pela sua
fascinação e também seu valor econômico. Índigo era o corante caro de países orientais que
trouxe a cor azul para os cidadãos europeus e o resto do mundo. Ao mesmo tempo que as
pessoas viram essa bonita cor na natureza, não foram capazes por muitos séculos isolar ou até
produzir o corante responsável. Portanto, podemos afirmar que o anil é um marco para o
desenvolvimento da química tecnológica, na forma que existe hoje. Nas primeiras tentativas
achou-se até um subproduto que logo se revelou como um dos primeiros medicamentos
sintéticos. Com admiração olhamos nos pioneiros desta substância e no rastro que ela deixou,
1 Baseado em um artigo de P.J.T. Morris, A.S. Travis. A History Of The International Dyestuff Industry,
disponível em:
http://colorantshistory.org/HistoryInternationalDyeIndustryRev1/HistoryInternationalDyestuffIndustryFirefox/dy
estuffs.html#bp7. Note que o artigo contém detalhes sobre os processos químicos do século XIX que não foram
incluídos neste texto. Também as fontes originais dos fatos históricos, ver este artigo.
A. Isenmann CORANTES
13
não só na pesquisa científica, mas também nas operações unitárias da indústria química e até
na cultura da sociedade.
A preparação e utilização de corantes é uma das mais antigas atividades humanas, como
evidenciado pela descoberta de tecidos em antigos sítios arqueológicos, bem como relatos na
bíblia e as obras da antiguidade clássica. Até dois séculos atrás, os materiais e métodos não
tinham evoluído. Depois, com o advento da revolução industrial, a química começou a
desempenhar um papel de destaque na indústria têxtil. Isso levou a melhorias em corantes
existentes e seus métodos de aplicação. Portanto, analisamos com carinho a pré-história dos
corantes modernos que é intimamente ligada à ascensão da indústria química durante o século
XIX. Foi nesta época quando a ciência com base em inovações levou a produtos artificiais
que logo se provaram superiores em todos os aspectos aos derivados naturais. No século XX
surgiram novas fibras que os químicos, com seus conhecimentos já colecionados,
conseguiram colorir de maneira cada vez mais eficaz, econômica e de qualidade superior.
2.2. Corantes antes da Malve de W. Perkin Em 1630, um Sr. Higginson de Salem da Carolina do Norte, observou a vegetação local: "aqui
existem diversas raízes e frutos silvestres com as quais os índios extraem corantes excelentes
que usam nos seus feriados, que nenhuma chuva ou lavagem pode alterar...". Ele, assim como
outros colonialistas no Novo Mundo, ficou maravilhado com a notável variedade de corantes,
feitos a partir de madeiras e plantas que nunca eram vistos até então no Velho Mundo.
Até a chegada dessas novas fontes de corantes, a Europa dependia quase que exclusivamente
dos mesmos corantes que foram usados desde a antiguidade, como o pastel e o índigo. Nem
mesmo os métodos de aplicação mudaram desde que foram empregados no antigo Egito.
Mordentes 2 permitiram uma grande variedade de cores, especialmente quando usados junto à
ruiva dos tintureiros, mas os procedimentos não tinham desenvolvidos e continuaram
tradicionais. Mesmo assim,voltamos um pouco para trás, na idade média.
Notável progresso foi feito na Europa durante os séculos XIII e XIV, especialmente pelos
tintureiros venezianos. Comerciantes de Gênova estabeleceram o comércio com alúmen
(KAl(SO4)2.12 H2O), o mais importante mordaz do tintureiro, via Golfo de Esmirna. Havia
rivalidade com Veneza que trouxe o alúmen e corantes pela via direta do leste. A partir de
1429 Florença também entrou neste comércio. Em 1548 a primeira edição de um livro
dedicado exclusivamente aos tintureiros profissionais foi publicado em Veneza. Essa obra de
Gioanventura Rosetti incluiu detalhes de receitas de corante e técnicas empregadas em
Veneza, Gênova, Florença e em outras partes da Itália. Foi o registro mais completo sobre o
ofício dos tintureiros, numa época onde os primeiros paus colorantes da America do Sul
surgiram na Europa. Até então três cores primárias foram empregadas por tintureiros:
Azul era sinônimo de índigo, quer a partir do pastel ou da indigofera.
Vermelho estava disponível a partir do inseto Kermes, a partir da raiz da ruiva dos
tintureiros ou do chamado de "pau-brasil" que foi importado do oriente.
2 Sob mordente (ou mordaz) na tinturaria se entende uma substância (inorgânica) que se deposita na fibra, sem
notavelmente prejudicar suas qualidades mecânicas. O pré-tratamento da fibra com mordente facilita a fixação
do corante, natural ou sintético, numa etapa posterior e aumenta sua resistência à radiação do sol. Como
mordentes servem, em geral, os sais ou hidróxidos de Al3+
e Cr3+
, enquanto os mais usados e mais antigos são
alúmen (KAl(SO4)2.12 H2O), bicromato/ácido oxálico (o ácido serve como redutor para Cr
3+), e taninos (da casca
de carvalho ou dos talos da uva). Em vez do alúmen pode-se também usar o sulfato de alumínio, Al2(SO4)3.12
H2O, porém é mais caro do que o alúmem e pode conter impurezas de Fe3+
- o que falsificará a tonalidade da
tintura. São submetidas aos mordentes todas as fibras de proteína e fibras celulósicas provenientes de folhas. Ver
também p. 125 e o procedimento na p. 422.
A. Isenmann CORANTES
14
Amarelos foram extraídos da raiz da erva amarela (reseda lutea; yellow weed), da
folha da gonda (reseda luteola; weld), sementes da Pérsia, açafrão e vassoura dos
tintureiros. Muitas flavonas e flavonóides são de coloração amarela.
Através da combinação destas três cores foram obtidas verdes, marrons, violetas e outras
tonalidades, podendo ser variadas com o auxílio de mordentes.
Fig. 1. Alguns corantes naturais, suas fontes e aplicações:
a) Cochonilha, um corante vermelho-carmim extraído da fêmea deste pulgão.
b) Tatajuba, uma madeira usada na coloração amarela de lã.
c) Nogueira preta, fornece um corante escuro.
d) Madeira do pau-brasil, não só usado para extrair cores marrons, mas também material
padrão para arcos de violino.
e) Garança, também conhecida como ruiva dos tintureiros ou rúbia, cuja raiz tem um corante
vermelho (= alizarina).
f) Hena, a planta e uma aplicação típica: tatuagem temporária na mão de uma noiva indiana.
A publicação de Rosetti não continha ainda a cochonilha (um bessouro), que só no século
XVI foi explorado e logo deslocou os corantes de Kermes do mercado, principalmente como
resultado das viagens de Cortez (a partir de 1523). O tingimento com a cochonilha foi
aperfeiçoada na Holanda por volta de 1630, mas em seguida os segredos do novo processo
foram roubados por um alemão que espalhou os detalhes em Londres.
A garança foi a base do tingimento com vermelho turquês, introduzido na Europa por técnicos
gregos no século XVIII. A garança também foi importante para as emergentes indústrias de
impressão de chita de Amesterdã, Basileia, Berlim, Elberfeld, Glasgow, Manchester e
Mulhouse. A impressão têxtil exigiu grande experiência do colorista, e incentivou a
publicação de livros impressos em chita, o primeiro dos quais foi "Assistente dos produtores
britânicos e dos impressores de chita" de Charles Obrien, que apareceu em Londres em 1790.
Mesmo que os exploradores do século XVII viajaram ao oriente remoto, o "verde chinês"
(Lo-Kao), não foi levado à Europa até o final do século XVIII, e atraiu muita atenção na
década de 1850. Às vezes, as cores tinham caído em desuso e os segredos da sua aplicação se
A. Isenmann CORANTES
15
perderam. Assim aconteceu com o fabuloso azul bíblico e o roxo romano, primeiro extraído
do caramujo murex pelos antigos israelitas e depois adotado pelos fenícios e romanos.
Durante o século XIX muitos cientistas tentaram descobrir os segredos das cores da
antiguidade, ao extraír e modificar líquenes e os produtos de madeira do Novo Mundo.
Enquanto os novos corantes de madeira enriqueceram os métodos dos tintureiros europeus, os
profissionais da América continuaram, por enquanto, colorir com a garança, o índigo e outros
corantes vegetais que foram recentemente cultivados em Virginia (desde cerca de 1650).
Houve certa mudança, porque os corantes a base das madeiras (sul)americanas deslocaram
aqueles que tinham sido importados da Europa d Ásia. Tatajuba, cochonilha e novas madeiras
colorantes foram trazidas do Caribe, e aos poucos a Carolina do Sul e Geórgia tornaram-se
produtores significativos da cochonilha. A casca interna do freixo comum proporcionou um
substituto ao índigo, e por volta de 1770 acharam que a casca interna do carvalho negro
americano deu o corante amarelo logo conhecido como quercitron.
O desenvolvimento da indústria colonial acerca de corantes naturais coincidiu com uma
revolução transatlântica em métodos de fabricar os têxteis. A introdução de processos
mecanizados, melhorias no branqueamento e, por meados do século XIX, a impressão multi-
cor por meio de rolos, causou uma ascenção rápida da indústria têxtil a partir do fim do século
XVIII. Notavelmente, o cloro se tornou agente de branqueamento preferido. Estes novos
processos, bem como a introdução da máquina a vapor, permitiram produção rápida e em
larga escala - o que causou uma demanda sem precedentes por corantes. Isto encorajou
estudos científicos, especialmente na França, buscando novos métodos para aplicação de
tintas na impressão e melhores processos de extração. O Imperador Napoleão I assinou um
decreto exigindo melhor tingimento da lã com a garança, e na década de 1820 a recém-
formada Société Industrielle de Mulhouse até ofereceu um prêmio para quem trouxesse
conhecimentos químicos sobre a garança. Isto, afinal, levou ao isolamento, análise e
identificação de alizarina e purpurina.
A. Isenmann CORANTES
16
O
O
OH
OH
O
O
OH O
O
OH
OH
OH OH
O
O
OMe
OH
a)b)
d)c)
e) f)
O
O
OH
OH
O
O
COOH
OH
OH
glicose
HO
OH
O
O
OH
NH
HN
O
O
NH
O
NH
O
g)h)
i)
Fig. 2. Moléculas que foram isoladas e identificadas no século XIX nos corantes naturais: a)
alizarina (ver também Fig. 14); b) alizarina-1-metiléter; c) xantopurpurina; d) purpurina; e)
rubiadina (na rubiaceae); f) ácido carmínico; g) lawsona (na hena); h) e i) indigotina e
indirubina (no anil).
Os tintureiros e gráficos franceses em Mulhouse e Rouen, e os alemães em Berlim e
Elberfeld, mantiveram estreitas ligações com os locais de maior consumo na Inglaterra e na
Escócia, por muitos historiadores considerados como berço da grande revolução industrial.
Químicos foram atraídos nessas áreas onde ajudaram aos tintureiros e os fabricantes de chita,
enquanto os últimos começaram a apreciar a importância da química. Uma consequência
desta evolução foi que o estudo da química se tornou uma atividade respeitável já que oferecia
possibilidades de ganhar a vida.
Novas fontes de corantes foram investigadas a partir da década de 1840, como alcatrão de
carvão que, por enquanto, era um resíduo sem valor proveniente da extração de gás usado
para iluminação. Nitração de fenol (a partir do alcatrão) rendeu ácido pícrico (Fig. 3), que
servia como corante amarelo e era útil por mais de três décadas, a partir da década de 1850.
Justus Liebig e Friedich Wöhler em Giessen investigaram a murexida (Fig. 4), um produto
roxo obtido a partir de excrementos de cobra, porém, no final da década 1830 seu potencial
como corante não foi imediatamente reconhecido.
A. Isenmann CORANTES
17
OH
NO2
NO2
O2N
Fig. 3. Ácido pícrico, um dos primeiros corantes artificiais (amarelo), se obtém ao tratar
fenol com ácido nítrico concentrado (catalisador: H2SO4). Pela presença dos grupos nitro no
anel a acidez se eleva, de pKa = 14 no fenol, para pKa = 0,9 no ácido pícrico.
HN
HN
O N
O
O
N
NH
-O
O
O
NH4+
Fig. 4. Murexida (ou purpurato de amônio), descoberta e descrita na dissertação de F.K.
Beilstein em 1858.
O problema, como acontece com muitos outros corantes novos também, não haviam métodos
confiáveis para a fixação destes novos "semi-sintéticos". Nem houve matéria-prima em
abundância. Além disso, as receitas e procedimentos da coloração eram segredos que foram,
tanto que possível, mantidos dentro da tinturaria.
Esta situação começou a mudar quando coloristas quimicamente treinados viajaram pela
Europa e, por vezes, através do Atlântico, recolhendo os mais recentes desenvolvimentos e
vendendo suas habilidades para tinturarias e gráficas. Na década de 1840 a indústria dos
corantes ainda era nas mãos dos extratores dos corantes naturais, comerciantes e tintureiros.
Os franceses foram particularmente bem sucedidos, e seus métodos otimizados para a tintura
com garança logo foram investigados e imitado pelos holandeses. Durante a década de 1850,
coloristas franceses e produtores de corantes, especialmente Depoully em Paris, conseguiram
superar as dificuldades de fazer murexida a partir do abundante guano importando da América
do Sul e de aplicá-la às fibras naturais. Este método foi adotado na Grã-Bretanha, França e
Alemanha.
Mas a ascenção dos corantes começou nesta década achou seu auge com o anil sintético (a
partir de 1890, ver p. 154). Podemos afrimar que a partir dos 1860 o desempenho de poucos
industriais e pesquisadores prenunciava o fim dos corantes naturais e uma predominância
econômica da indústria dos corantes químicos. Os processadores restantes do índigo natural,
das madeiras colorantes e outros corantes vegetais foram forçados a unir-se, a fim de
sobreviver. Na Grã-Bretanha a British Dyewood Chemical Company era formada em Glasgow
em 1898 (em 1911 foi reestruturada e se tornou propriedade da United Dye Corporation de
Nova Jersey, EUA, voltou para as mãos dos britânicos em 1927 e sobreviveu até 1980).
Também fusionaram a United Indigo & Chemical Co. em 1899 (formada pelos escoceses e as
fábricas de índigo natural e produtos de pau-brasil, de Lancashire e Yorkshire), e a Yorkshire
Dyeware & Chemical Co. em 1900.
Em todo século XIX e até a década de 1920, a hemateína de campeche (= azul; ver Fig. 5)
ainda foi usada em grandes quantidades na coloração de lã. Hoje ainda esse corante natural é
usado com éxito na preparação e coloração de tecidos animais para fins de pesquisa medicinal
(inglês: staining, ver nota de rodapé 34 na p. 122). Suas cores se intensificam ao entrar em
A. Isenmann CORANTES
18
complexação, especialmente com alúmen (complexo com Al3+
) e sais férricos, sendo esse ao
mesmo tempo a explicação por que os tecidos, antes de ser coloridos, tinham que ser tratados
com um mordente destes sais. Sua tonalidade depende sensivelmente do pH no seu ambiente,
por isso mostra uma coloração diferente ao estar em contato com proteínas ácidas ou básicas.
Embora sua síntese (junto à brasilina) foi feita em 1937 3, sua produção em escala industrial
fica economicamente inviável. Note que o corante do pau-brasil difere da hematoxilina por
apenas um grupo hidroxila.
A tatajuba (Fig. 1) era um corante popular para produzir tons mistos na região do amarelo, e o
índigo natural foi muitas vezes preferido em lã para os azuis escuros. A maioria da madeira de
campeche véio do Haiti e foi exportada para os EUA.
O
O
OH
OH
HO
HO
Red.
Ox.
O
OH
OH
OH
HO
HO
Fig. 5. Hemateína (esquerda), parente do corante natural do pau-brasil e do campeche. A
forma reduzida é conhecida como "hematoxilina" (= Natural Black 1; CI 75.290; CAS 517-28-
2).
Afinal, podemos constatar que os corantes naturais e tradicionais eram muito caros, e, na
maior parte, não tinham permanência. Além disso, variaram bastante em concentração e
pureza - o que praticamente impediu manter padrão na tintura em uma linha de produção.
2.3. Os primeiros corantes sintéticos: corantes de anilina A anilina em si é um líquido incolor, oleosa, ligeiramente solúvel em água e utilizada na
fabricação de produtos farmacêuticos. Mas é facilmente oxidada e quase sempre contém
impurezas (incluindo compostos de enxofre e polímeros 4) que escurecem sua aparência. A
maioria dos lotes de anilina, até hoje, é vendida com aspecto preto!
3 W.H. Perkin Jr., A. Pollard, R. Robinson, Synthesis of brazilin and hematoxylin. IV. Synthesis of O-
diethylenehematoxylone. J. Chem. Soc. 1937, 49-53.
4 A polianilina se forma facilmente, a partir da anilina, já na presença de traços de ácido. É um material colorido
e, o que o torna especialmente interessante, condutor elétrico. O curioso é que as propriedades deste material
dependem sensivelmente, tanto do pH como do estado de oxidação.
Nome trivial Estrutura Cor
(abs.max.)
Características
Leuco-
esmeraldina N
H
N
H
N
H
N
H
x
amarela; 310
nm
isolante;
completamente
reduzida.
A. Isenmann CORANTES
19
Anilina por si é um corante mediocre, mas certamente é a substância-mãe dos primeiros
corantes sintéticos comercialmente bem sucedidos.
Uma grande variedade de corantes sintéticos fabricados a partir de alcatrão de carvão (ou a
partir de derivados do benzeno encontrados nele) é usada no tingimento de têxteis e de
vestuário, em tintas de impressão flexográfica e de tela. (A flexografia originalmente foi
chamada de "impressão de anilina."). O estudo de produtos de alcatrão de carvão que iam
transformar o mundo dos corantes, foi liderado por A.W. Hofmann 5, um assistente de Liebig.
Durante o início de 1840, Hofmann conseguiu demonstrar a identidade de um composto
básico obtido de diferentes fontes, incluindo índigo e alcatrão. Este composto logo foi
chamado de "anilina", derivado da palavra árabe "anil" que significa índigo. Depois de 1845
Hofmann preparou esta amina aromática em duas etapas, a partir do benzeno, hidrocarboneto
do alcatrão de carvão.
Sal de
esmeraldina N
H
N
H
N
H
N
H
x
verde; 320,
420 e 800
nm.
condutor; parc.
oxidada e
protonada.
Base de
esmeraldina N N N
H
N
H
x
azul; 320 e
620 nm.
isolante; parc.
oxidada e
desprotonada.
Pernigranilina
N N N N
x
H H
púrpura; 320
e 530 nm.
isolante; compl.
oxidada.
Com exceção da leuco-esmeraldina todas as formas da polianilina, quando em concentrações maiores, têm
aparência preta, por terem fortes extinções na faixa visível. Note que apenas o sal da esmeraldina é condutor,
com condutividades entre 10 e 1000 S.cm
-1. Sua síntese é tão fácil que existe um roteiro para o laboratório de
ensino, ver R. Faez, C. Reis, P.S. Freitas, O.K. Kosima, G. Ruggeri, M.A. Paoli. Polímeros condutores, Qímica
Nova na Escola, 11 (2000), 13-18. 5 August Wilhelm von Hofmann (08/04/1818 - 05/05/1892), químico alemão, dedicou-se à química a partir de
1843, quando se tornou assistente de J. von Liebig. Dois anos depois, foi nomeado professor no Colégio Real de
Química, em Londres. Os vinte anos que passou nessa instituição foram vitais para o desenvolvimento da
química na Inglaterra. Em 1865 retornou para a Alemanha como sucessor do químico E. Mitscherlich, em
Berlim, onde permaneceu até sua morte.
A maioria de seus trabalhos refere-se aos compostos de alcatrão da hulha, seus derivados e reações. Embora a
anilina já foi descoberta independentemente por três químicos muitos anos antes (O. Unverdorben 1826; F.F.
Runge 1834; Fritsche 1840), foi somente Hofmann que mostrou que nestes três trabalhos se tratava da mesma
substância. Ele melhorou a síntese da anilina, ao reduzir o nitrobenzeno usando zinco em pó e ácido. Em
seguida, sua escola estudava a anilina e suas reações. Esse estudo foi estendido às alcoilaminas, e foi Hofmann
quem descobriu os sais de amônio quaternários e suas reações (regra de eliminação de Saytzeff-Hofmann).
Dedicou-se então à classificação de todas as aminas. O "rearranjo de Hofmann" transforma amidas, R-
C(=O)NH2, diretamente em aminas, R-NH2. Os compostos importantes descobertos ou analisados corretamente
pela primeira vez por Hofmann incluem, entre outros, o álcool alílico, a etilenodiamina e o formaldeído.
Seu nome também é lembrado pela operação chamada "metilação exaustiva de Hofmann" ou "degradação de
Hofmann", que, durante muito tempo, foi um importante instrumento para o estudo das estruturas dos alcalóides
e outras aminas. Hofmann foi um dos fundadores da "Sociedade de Química Alemã", sendo seu presidente por
diversos anos. Foi também presidente da "Sociedade Britânica de Química". Suas pesquisas sobre a anilina,
juntamente com as de Sir W. Perkin, ajudaram a lançar as bases da indústria de corantes de anilina.
A. Isenmann CORANTES
20
HNO3
[H2SO4]
Zn / HCl CaO
NH2NO2 NH3
+ Cl-
a)
NO2 NH2
+ 9 Fe + 4 H2O4[HCl]
4 + 3 Fe3O4
b)
Cl
+ NH2-
[NH3 liq.]
-33 °C
NH2
+ Cl-
c)
Fig. 6. Síntese da anilina:
a) Método clássico segundo Hofmann;
b) Variação usada hoje: após essa redução é neutralizado com CaO, anilina e água removidos
por destilação, enquanto o subproduto óxido de ferro pode ser usado como pigmento vermelho.
c) Acesso alternativo: amonólise de clorobenzeno (ou de fenol).
Houve ainda outros hidrocarbonetos do alcatrão, tal como tolueno, naftaleno e antraceno.
Foram introduzidas funções de amina nestes também, com o objetivo de imitar os alcalóides,
sobretudo a quinina, na época muito valorizados como drogas.
Fig. 7. Pioneiros dos corantes sintéticos, A.W. von Hofmann (esquerda), Sir W.H.
Perkin(meio), J.P. Griess (direita) .
Hofmann se tornou diretor do Royal College of Chemistry em Londres em 1845, e seus
alunos e assistentes elaboraram reações que levam a uma variedade de amino-compostos.
A. Isenmann CORANTES
21
Também trabalharam na análise de importantes substâncias naturais, incluindo as matérias
corantes. Em 1853, aos 15 anos de idade, W.H. Perkin 6 tornou-se um dos alunos de Hofmann.
Depois de absolver o curso introdutório, Perkin foi atribuído a um projeto de pesquisa
relacionado a compostos de alcatrão de carvão: o preparo de um derivado amino do antraceno.
Embora o projeto foi um fracasso, Perkin se entusiasmou para os compostos aromáticos
aminados e continuou com experiências semelhantes com benzeno e naftaleno, em 1855-
1856. Entre os produtos tinham substâncias coloridas. Seu efeito de tingimento foi
investigado e publicado nos relatórios subseqüentes que apareceram durante 1857.
Em 1856, o jovem W. Perkin de 18 anos, estava tentando resolver o problema da doença da
malária que atingiu severamente as colônias britânicas na Ásia. Sabia-se que é transmitida por
um mosquito (Anopheles). Verificou-se que a quinina foi um remédio eficaz contra a malária,
daí os colonos britânicos a importaram dos holandêses 7. Tinha que ser importado porque a
quinina só é obtida naturalmente a partir da casca da planta quina, que na época só crescia no
Peru e em colônias indonésias - ambas de propriedade dos holandêses, que cobraram um
preço alto por isso. Tentativas para cultivar plantas da quinina na Inglaterra falharam, então
tornou-se um desafio entre os poucos químicos que tinha na época de desenvolver um meio de
criar quinina sintética. O que tinha em abundância era alcatrão, um produto residual da
produção de gás, que se verificou possuir substâncias muito semelhantes à estrutura química
da quinina.
Perkin também estava interessado em uma rota para a quinina sintética. Ele tentou isso
durante as férias da páscoa de 1856 em um laboratório que ele montou em um quarto na casa
dos seus pais, em East London. A idéia era provocar a autocondensação da amina
aliltoluidina, sob condições oxidantes usando dicromato de potássio. O experimento
fracassou, mas para descobrir o por-quê, Perkin mergulhou nos mistérios da oxidação dos
aromáticos. Ele tratou a anilina com o mesmo agente oxidante. O resultado: um precipitado
preto - não parecia muito promissor. Ao tratá-lo com álcool, no entanto, ele obteve uma
solução púrpura que manchou seu jaleco. Esta mancha resistiu ao sabão e à ação da luz, e logo
Perkin considerou suas possibilidades como um corante comercial.
HN
N-alil toluidina Quinina Mauve A
N
NO
OHN
N
H2N NH
6 Sir William Henry Perkin (12/03/1838 - 14/07/1907), químico britânico. Ficou conhecido pelo
desenvolvimento dos primeiros corantes síntéticos e pioneiro da indústria química. Mais detalhes, ver texto.
7 Curiosamente, os colonos britânicos descobriram que a quinina, de gosto amargo horrível, era mais palatável
quando misturado com água tônica. Ainda de gosto terrível, mas foi rendido completamente potável quando um
pouco de gin era adicionado. Assim, o gim e tônica resultante é provavelmente a única bebida alcoólica que pode
legitimamente reivindicar ter sido desenvolvido para "fins medicinais".
A. Isenmann CORANTES
22
Fig. 8. A síntese acidental da mauve por Perkin em 1857. A química das etapas é bastante
complexa e fornece vários isômeros da mauve. A quinina mostrada aqui, ele infelizmente não
conseguiu.
N+
N
NHPhH2N
OAc-
N+
N
NH
H2N
OAc-
N+
N
NH
H2N
OAc-
Fig. 9. Estrutura da mauveína, originalmente proposta por Perkin (em cima). Hoje se sabe
que a Malve é uma mistura de dois isômeros (em baixo).
Perkin enviou amostras do seu corante para Pullars of Perth, tintureiros de quinquilharias de
tecido com conexões em toda a Europa, que emitiram um laudo favorável a esta nova
substância. Roxo foi uma cor bastante popular, mas quando obtida a partir de líquenes ou da
murexida de guano, não era resistente à luz, especialmente nas atmosferas ácidas das cidades
industrializadas. Daí Perkin sabiamente registrou uma patente para sua nova invenção, em
agosto de 1856, e já em outubro saiu do Royal College of Chemistry para se dedicar
inteiramente à melhoria do seu corante.
Foi em janeiro de 1857 que um tintureiro de seda de East London, Thomas Keith, relatou as
qualidades superiores da cor de anilina. Isso encorajou Perkin a construir uma pequena
fábrica em Greenford Green para produzir o roxo da anilina em escala piloto. Pronto o
primeiro lote, ele enviou a Thomas Keith em dezembro de 1857, e Perkin estava em negócio.
Infelizmente, o produto se mostrou difícil de vender, com excepção para a aplicação limitada
de tingimento de seda. Isso se devia às dificuldades de fixação em cima da fibra de algodão.
Consequentemente houve pouco entusiasmo entre os impressores de chita, em Lancashire e na
Escócia.
No entanto, o roxo tornou-se cor líder da moda em Paris e Londres, provavelmente por causa
da introdução de um corante brilhante de líquen, chamado de "roxo francês", fabricado por
uma empresa em Lyon. Perkin estava sob pressão para desenvolver um mordente adequado
para o algodão e ele o achou ao mesmo tempo que Robert Pullar. Em seguida, o produto teve
de ser vendido para os impressores, o que significava viajar muito por toda a Grã-Bretanha,
oferecendo demonstrações nas fábricas de potenciais consumidores. A campanha teve sucesso
e o corante sintético se vendia bem a partir de 1859 sob o nome fantasia "Levantine".
A produção do novo corante implicou um fornecimento seguro da anilina, que foi feita em
duas etapas a partir do benzeno (destilado a partir de alcatrão de carvão), nitração e redução.
A. Isenmann CORANTES
23
No início, o aparelho de processo foi feito de vidro, mas quando a procura pelo corante
aumentou Perkin mudou para bateladas de ferro, agitadas a mão. Estes reatores foram bem
maiores e, em seguida, mecanizados por Edward Chambers Nicholson da fábrica de produtos
químicos, Simpson, Maule & Nicholson (os parceiros também foram ex-alunos de Hofmann).
Perkin não concedeu licença para outras empresas da Grã-Bretania para produzir seu corante
patenteado, o que não impediu o espalhamento do roxo no exterior. Tintureiros de Lyon,
França, especializados em seda, começaram logo a experimentar com a reação da anilina. A
partir do final de 1858, eles e inovadoras empresas parisienses, tais como Depoully e
Castelhaz, produziram o roxo de anilina em uma escala considerável, assim como uma ou
duas empresas alemãs. Assim, o corante se difundiu nos centros de moda da Europa. Na Grã-
Bretanha, o roxo da anilina foi rebatizado em "Malve" (francês para a flor de malva) na
primavera de 1859, quando o corante atingiu seu auge em popularidade.
Dando-se à busca da quinina, Perkin tinha investido as economias do seu pai e nunca achou a
rota de síntese do alcalóide que quis. Mas logo depois tornou-se bastante rico,
inesperadamente, com o corante roxo que obteve por acaso. Infelizmente, não conseguiu
patentear sua descoberta de maneira esgotante. Primeiro os francêses, e mais tarde a indústria
química alemã, entraram no ramo dos corantes sintéticos, e de repente as cores sintéticas
estavam por toda parte.
Contudo, podemos atribuir o sucesso dos primeiros corantes sintéticos aos trabalhos de
Perkin, na década de 1850. Embora a anilina é raramente utilizada como um corante hoje, foi
Perkin que estimulou uma grande quantidade de investigações e de investimentos em corantes
de anilina, que levaram a uma ampla variedade de pigmentos e corantes atualmente
disponíveis.
2.4. Fucsina Ao mesmo tempo que a Malve tornou-se popular, um segundo corante de anilina, um
vermelho brilhante chamado de "Fucsina" (segundo a flor fúcsia; vermelho), foi desenvolvido
na fábrica dos irmãos Renard, uma parceria de tintureiros com sede em Lyon. Foi a invenção
de François Emmanuel Verguin, que se juntou aos Renards no início de 1859. O agente
oxidante foi o cloreto estânico. O produto entrou no mercado, já em maio daquele mesmo
ano.
H2N
NH2
NH2
HSO3-
H2N
NH2
NH2
+ H+
SO3-
Fig. 10. Fucsina (também chamada de fucsina básica; CAS 8075-08-9) e a adição de
compostos de enxofre de baixo NOX (sulfito, mono e polissulfetos). Isso leva à destruição
irreversível do sistema quinóide, e assim à perda da cor.
A. Isenmann CORANTES
24
NH2+
-O3S
H2N NH2
-O3S
SO3-
Fig. 11. Fucsina sulfonada ("fucsina ácida"), com melhor solubilidade em água.
Durante o inverno de 1859/60, Nicholson em Londres descobriu um acesso melhor ao
vermelho, usando ácido arsênico em vez de SnCl4, para a condensação oxidativa da anilina
comercial. Henry Medlock, outro ex-aluno de Hofmann e consultor de uma firma de
tintureiros em Coventry, veio através de um processo quase idêntico.
Em janeiro de 1860, Medlock registrou sua patente, apenas uma semana antes de Nicholson.
Em outubro, os direitos de Medlock no processo usando ácido arsênico foram adquiridos pela
empresa Simpson, Maule & Nicholson (SM&N), que comercializou o vermelho que logo ficou
conhecido na Grã-Bretanha como "Magenta".
O terceiro corante de anilina foi descoberto em 1860 por C. Girard e G. de Laire, auxiliares
químicos de T.J. Pelouze em Paris. Pelouze, especialista na extração e reações de benzeno, era
dono de uma fábrica para a preparação deste hidrocarboneto e os intermediários nitrobenzeno
e anilina, em Brentford, perto de Londres. Enquanto ele trabalhava em Brentford na reação do
vermelho de anilina, Girard e de Laire chegaram, através de uma nova mistura, a um corante
azul. Eles descobriram que o melhor método para este azul era aquecer anilina pura junto com
o vermelho Magenta. Esta rota foi patenteada no início de 1861 e a patente logo vendida para
os Renards, que também compraram as dependências de Pelouze. Os Renards estavam
intimamente ligados com SM&N para os quais foi concedida uma licença para fabricar o azul
na Grã-Bretanha em 1862. Hofmann foi o consultor científico para as duas empresas, e
estudou a constituição de anilina vermelha e do novo azul. A partir daí, a ascenção da
indústria de corantes de anilina foi intimamente ligada aos trabalhos de Hofmann sobre
compostos aminados.
Hofmann analisou o azul para Nicholson, e em maio de 1863 revelou ao mundo científico que
era a anilina vermelha trifenilada. Esta evidência prometeu novas cores, ao se fazer outras
substituições no corante vermelho. Ele investigou a alquilação e chegou a cores violetas
brilhantes. O processo foi patenteado e em seguida licenciado para as empresas SM&N, os
Renards, e um fabricante alemão.
As novas cores violetas logo ficaram conhecidas como "Roxo de Hofmann" que a partir de
1864 desbancaram a Malve de Perkin. Ao contrário dos primeiros corantes de anilina, que
tinham sido descobertos através de métodos empíricos em manipulações ou em laboratório de fábrica, as violetas de Hofmann foram fruto de uma pesquisa científica baseada em
conhecimentos teóricos. Pesquisas contínuas de Hofmann revelaram que a anilina vermelha
(fucsina, magenta, roseina, etc.), não era um produto de anilina por si só, mas se constituíram
de uma mistura de tolueno e anilina. Além disso, Nicholson atingiu por sulfonação um
aumento na solubilidade do azul de anilina - uma propriedade importante na aplicação ao
tecido.
A. Isenmann CORANTES
25
Os Renards e SM&N tentaram controlar os mercados na França e Grã-Bretanha com
monopólios baseados em suas patentes. Um processo judicial que começou em Paris no início
de 1860 foi resolvido em março de 1863, quando o julgamento foi dado em favor aos
Renards. Esta foi uma decisão controversa, pois agora os Renards controlaram todos os
processos para o vermelho de anilina, e com este, também tinham um monopólio sobre seus
derivados, o azul de anilina e as violetas de Hofmann. SM&N teve menos sorte. Esta empresa
perdeu sua causa de patente do vermelho de anilina em 1865, embora tenha conseguido
manter o monopólio no azul de anilina.
Uma vez que o processamento do vermelho de anilina tornou-se propriedade pública na Grã-
Bretanha, a indústria de corantes expandiu naquele país. Foi Thomas Holliday, filho do
destilador de alcatrão Read Holliday em Huddersfield, que tinha processado contra SM&N, a
fim de liberar a síntese do vermelho de anilina via ácido arsênico, e depois de 1865 sua
empresa cresceu rapidamente. Isso também ajudou a Ivan Levinstein, de Berlim, que em 1865
começou a fabricação de magenta em Manchester; sua fábrica foi um precursor da empresa
ICI Specialities que tem uma posição lider até hoje.
Injunções e os resultados de disputas de patentes eram também um estímulo para novas
atividades inovadoras. Uma vez que as rotas com base nas oxidações da anilina com ácido
arsênico foram aplicados com éxito na Grã-Bretanha (com exceção da empresa SM&N) até
início de 1865, as empresas nos outros países tinham que achar alternativas. Sendo assim, se
investiram nas pesquisas em novos corantes a base de fenol, corantes a partir do naftaleno,
modificações da Malve e finalmente também na exploração da descoberta sensacional de P.
Griess 8, o que mais tarde foi chamado de reação de diazotamento. Os trabalhos de Heinrich
Caro, o colorista alemão que trabalhava na época na Roberts, Dale & Co em Manchester,
rival principal da SM&N, foram fundamentais para a pesquisa sistemática que levou a todos
esses corantes, hoje conhecidos como “corantes azo”.
2.5. Negro de Anilina Caro inventou um processo para o corante Malve em 1860, em que usou sais de cobre como
agentes oxidantes. Assim, tornou-se o único concorrente ao processo de dicromato de Perkin.
A Malve de Manchester foi usada em Lancashire e na Escócia a partir de 1862. A reação feita
na Roberts, Dale & Co tinha um subproduto, um corante preto, adequado para a impressão em
algodão. No entanto, este foi usado por um número limitado de impressores na Grã-Bretanha
8 Johann Peter Griess (06/09/1829 – 30/08/1888), químico industrial alemão. Ele começou seus estudos em
Jena, em 1850, mas mudou para a Universidade de Marburg, em 1851. Em decorrência da sua excessiva vida de
estudante, ele foi várias vezes condenado para o cárcere e também foi banido da cidade por um ano, em que ele
ouviu as aulas de Justus Liebig em Munique. Depois de ter gasto a maior parte da bolsa da família ele teve que
começar a trabalhar na fábrica química de Oehler em Offenbach, em 1856. Isso só foi possível após a
recomendação de Hermann Kolbe, que foi chefe do departamento de química em Marburg, Alemenha. O fogo
devastador na fábrica em 1857 deixou Griess voltar ao grupo de H. Kolbe em Marburg. Seu novo entusiasmo
para a química rendeu a descoberta dos sais de diazônio. Em 1858 descreveu a reação de diazotamento (sem
saber da estrutura dos sais de diazônio que produziu) que formou também a base para o "teste de Griess", para a
deteção de nitrito. A descoberta de uma nova classe de produtos químicos convenceu A.W. Hofmann a chamar
Griess para seu novo grupo no Royal College of Chemistry. Durante esse tempo, Griess estudou as reações de
moléculas orgânicas ricas em nitrogênio. Levou bastante tempo para acostumar à sua nova casa na Inglaterra,
mas ele ficou. Ele saiu da universidade em 1862 e começou uma posição numa grande cervejaria, onde trabalhou
até sua aposentadoria. A maioria de seu trabalho, relacionado com a fabricação de cerveja, permaneceu
confidencial, mas seus trabalhos adicionais sobre química orgânica ele publicou em diversos artigos. Uma
animada troca de idéias e amizade o ligava por muitos anos com o químico Heinrich Caro.
A. Isenmann CORANTES
26
por causa da ação corrosiva nas máquinas de impressão. Foi mais amplamente aplicado no
continente Europa, onde a impressão com blocos de madeira ainda era popular.
A primeira descoberta do negro de anilina foi feita em 1859 por John Lightfoot, ao norte de
Manchester. Ele notou que a aplicação direta da anilina no algodão na presença de um agente
oxidante, utilizando-se placas gravados de cobre nos cilindros da máquina impressora, rendeu
um resistente negro brilhante. No entanto, como já dito antes, não foi inteiramente satisfatória,
devido ás problemas de corrosão. Lightfoot finalmente patenteou seu processo no início de
1863. No continente europeu e nos Estados Unidos os direitos de patente foram atribuídos a
J.J. Müller-Pack da Basileia.
Em 1864, Charles Lauth em Paris saiu com a primeira das melhorias acerca do negro de
anilina que tornou possível a impressão com as máquinas convencionais, sem causar corrosão
demasiada. Tal foi conseguido através da utilização de sais de cobre insolúveis. Para o
restante do século 19, o tingimento e a impressão com negro de anilina foram efetuados numa
vasta escala seguindo este procedimento.
2.6. Alquilação e fenilação da anilina Desde que os Renards manteram o controle exclusivo sobre a produção da anilina vermelha,
azul e violeta, os químicos em Paris e Lyon também procuraram novas reações a partir de
produtos do alcatrão de carvão mineral. Além disso, os Renards, que se tornaram Societé La
fucsine em 1864, tiveram problemas com a poluição severa que resultou da oxidação com
ácido arsênico em grande escala (1862). Por estas razões, os hidrogênios do grupo amina da
anilina e toluidina foram substituídos por grupos fenil e/ou alquila antes da oxidação. Este
trabalho, inspirado pelas publicações de Hofmann sobre as constituições dos corantes de
anilina, foi feito junto às variações em temperatura e pressão. A empresa Poirrier em Paris
conseguiu a alquilação em 1866, a temperatura e pressão bem elevadas. Com este novo
método conseguiram contornar as patentes dos Renards. Essa variação também levou ao
emprego de oxidantes menos tóxicos. Na Grã-Bretanha, Levinstein e Holliday usaram essas
reações de substituição para contornar os processos do azul e violeta que foram licenciados
por SM&N.
Em 1864, o preço do vermelho de anilina havia caído a cerca de 10% dos níveis de 1860 - o
que reflete tanto os métodos aperfeiçoados da produção em grande escala, como o alto nível
de competição. Uma grande variedade de cores a partir da anilina comercial estava agora
disponível, incluindo amarelo, marrom e cinza.
2.7. A ascensão das indústrias alemãs e suíças de corante Um pequeno grupo de empresários e químicos alemães fundou a "Hoechst Corantes" (Meister
Lucius & Co.), na localidade de Höchst, perto de Frankfurt, em 1863.
No mesmo ano, a Friedrich Bayer & Co foi fundada em Barmen, mais tarde se mudou para
Elberfeld. Eles tendiam a imitar processos franceses e britânicos, favorecidas pela ausência de
uma lei de patentes unificada em todos os estados e principados (lembre-se que, naquela
época, a "Alemanha" ainda não existia!).
A partir de 1861, os irmãos Clemm tinham sido envolvidos na fabricação de magenta em
Mannheim, e este tornou-se o núcleo do Badische Anilin-& Soda-Fabrik (BASF), formada em
1865.
A. Isenmann CORANTES
27
No mesmo ano Hofmann deixou Londres para a Universidade de Berlim, onde C.A. Martius 9,
anteriormente na Dale Roberts & Co, foi um de seus assistentes e trabalhou em substituições
de hidrogênios do grupo amino em compostos aromáticos. No final de 1866, Caro partiu de
Manchester para trabalhar com Bunsen em Heidelberg, e tornou-se um consultor,
principalmente para a BASF. O monopólio de La Fucsine forçou vários químicos franceses e
empresas a mudar-se para a Suíça, onde a recém indústria de corantes começou a florescer em
torno de 1862. As primeiras empresas suíças para a fabricação de corantes do alcatrão de
carvão eram tintureiros, comerciantes de corante e destiladores do alcatrão na Basileia que
entraram em ação em 1860. Entre eles Alexander Clavel, um emigrante francês que criou uma
empresa que em 1884 tornou-se a Gesellschaft für Chemische Industrie Basel (Ciba). A J.J.
Müller-Pack originalmente só vendeu corantes em nome da família Geigy, mas começou a
fabricação da Malve e da Magenta. Eles continuaram negociar com negro de anilina, primeiro
o produto da Roberts, Dale & Co e, mais tarde, dos processos de Lightfoot (Manchester) e
Lauth (Paris). Em 1862, a Müller foi tomada por Johann Rudolf Geigy.
2.8. A alizarina sintética Em 1865, a jovem indústria da Europa Ocidental se reestruturou. As mudanças
organizacionais se deveram principalmente aos casos de patente na Grã-Bretanha e França.
Mas nesta época também a pesquisa científica fez um pulo para frente, por exemplo, F.A.
Kekulé apresentou sua teoria de anel do benzeno. Junto ao conceito de duplas ligações
conjugadas isto transformava a compreensão dos compostos aromáticos, especialmente pelos
químicos alemães, incluindo aqueles que tinham convivido com o crescimento inicial da
indústria britânica dos corantes. Muitos haviam retornado à sua terra natal depois de 1865,
prontos para contribuir e/ou fundar novas empresas. Martius, por exemplo, tornou-se um
parceiro no precursor da corporação Agfa em 1867. No final de 1868, Caro juntou-se à BASF
como vice-diretor técnico e melhorou os corantes que ele tinha descoberto em Manchester,
tais como a indulina azul (Fig. 12). Além disso, preparou importantes novos corantes, entre
eles o azul de metileno (Fig. 13), primeiro representante da família das fenotiazinas. Mais
ainda do que na tinturaria o azul de metileno é útil no laboratório, como indicador redox, e
especialmente no campo medicinal onde derivados desta família servem como psicofármacos.
9 Carl Alexander Martius, (19/01/1838 - 26/02/1920), químico industrial alemão.
Martius era um estudante de J. Liebig e assistente de A.W. Hofmann em Londres e Berlim. Em sua pesquisa e,
posteriormente, em produção, ele dedicou-se à produção de óleo de anilina e aos corantes de anilina, produtos da
destilação da hulha de alcatrão. Martius descobriu o dinitronaftol em 1867 que levou a uma valiosa tintura para
lã ("Amarelo de Martius"). Este foi o primeiro corante de naftalina técnicamente aplicado. Ele também é o
descobridor do corante azo "Marrom de Bismarck", com nome do fundador do Império Alemão, Otto von
Bismarck, que ainda hoje é usado na indústria têxtil.
Em 1867, ele fundou em Rummelsburg perto de Berlim a "Sociedade para Fabricação de Anilina", que se
converteu em 1872 através da fusão com a empresa de P. Mendelssohn Bartholdy na "Corporação para
Fabricação de Anilina" (Agfa). Mais tarde (1880) ele assumiu a direção geral após a morte do parceiro.
Também em 1867, ele foi membro fundador da Sociedade Química Alemã. Em 1874 foi Presidente da
Associação de Proteção de Patentes, além de outros altos cargos de confiança. Ele também foi membro do
Comité Económico e no Instituto de Seguros Imperial, na Comissão Tarifária Ferroviária e participou em 1911
na fundação do "Instituto Imperador Guilherme de Química".
A. Isenmann CORANTES
28
N
N
H2N
H2N
NHPh
NHPh
Cl-
Fig. 12. Indulina (C.I. Acid blue 20), parente da mauve.
S
N
Me2N NMe2
Cl-
Fig. 13. Azul de metileno, representante das benzotiazinas.
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
a)
N
b)
c) d)
OH
Fig. 14. A família da alizarina hoje existe em todas as cores. Alguns representantes: a)
substância mãe (vermelho); b) negro de alizarina; c) azul de alizarina; d) bordeaux de
alizarina.
A. Isenmann CORANTES
29
O
O
OH
OH
SO3-
[Al(OH)3(H2O)3] +
-O3S O-
O
OO
Al
H2O
H2O
OH
OH
. 2 H2O
-
Fig. 15. Um precipitado de coloração típica (= laca vermelha) se alcança quando tratar
hidroóxido de alumínio com alizarina S. No laboratório essa reação serve para a análise
qualitativa deste metal 10.
O2N N
N
COO- Na+
OH
Fig. 16. Este corante é conhecido como "Amarelo de alizarina", porém não dispõe de um
sistema quinóide, mas um grupo azo como cromôforo.
NH
HN
O
O
Fig. 17. C.I. Pigment Red 122. O sistema cromóforo aqui é misto, anilina com antraquinona.
Derivado sem os grupos metilas: CI Pigment Violet 19.
Em 1869, ele começou a trabalhar na comercialização de um processo recentemente
patenteado: a síntese de alizarina artificial. Este foi a mais notável descoberta, de grande
alcance para a indústria do século XIX, preparar corantes referindo-se em fundamentos
teóricos, principalmente na nova teoria química da aromaticidade de Kekulé. Observou-se
10
Também forma-se um complexo estável com Zr4+
. Este pode ser usado para comprovar indiretamente o
fluoreto, pois unicamente F- destrói o complexo colorido, formando [ZrF6]
2-.
A. Isenmann CORANTES
30
uma colaboração acadêmica-industrial nunca vista antes - certamente o mérito destes poucos
nomes mencionados. E isso trouxe lucros substanciais para as empresas e abriu os caminhos
para uma forte pesquisa industrial que a partir daí se mantém na Alemanha.
A alizarina, como também a quinina e muitos novos corantes potenciais, foram, a partir de
1850, considerados sendo relacionados ao alcatrão da hulha. Análises indicaram que o ponto
de partida para a alizarina pode ser o naftaleno. E realmente, quando as cores de anilina
apareceram, a síntese de alizarina a partir do naftaleno foi investigada na Alemanha, França e
Grã-Bretanha. No início, no entanto, nenhum produto útil apareceu. A descoberta ocorreu em
1867 no Gewerbe Institut, uma faculdade de comércio em Berlim. Desde 1860, A. von Baeyer
havia realizado estudos em produtos naturais e mostrou um grande interesse em índigo e
alizarina. Seu assistente, Carl Graebe estabeleceu que alizarina era, provavelmente, uma
quinona, e continuou se esforçando, junto com Carl Liebermann 11
, para mostrar que era um
derivado de antraceno e não do naftaleno. Alizarina era, como se demonstrou finalmente em
1868, uma dihidroxi-anthraquinona. Sua síntese se conseguiu por bromação da antraquinona,
seguida por hidrólise.
O rendimento foi baixo, mas a patente foi registrada no final de 1868. Uma licença nessa
patente foi oferecida a várias empresas alemãs e estrangeiras, e em maio de 1869 um acordo
foi firmado com a BASF. Naquele mês, Caro na BASF, bem como Perkin em Londres, e a
Hoechst Corantes, todos independentemente descobriram que a sulfonação da antraquinona
pode ser alcançada, com o deslocamento subsequente dos grupos sulfônicos por hidroxilas, à
temperatura e pressão elevada. O resultado foi a alizarina com elevado rendimento. Isto se
tornou a base para a produção rentável nas fábricas de Perkin e Hoechst a partir do final de
1869, no anos seguintes também na BASF.
W. Perkin havia patenteado o seu processo em Londres em 26 de Junho de 1869, apenas um
dia depois de Caro, Graebe e Liebermann. Enquanto a produção técnica tinha sido atingida
por Perkin, que também apresentou o dichloroantraceno como percursor alternativo, a BASF
ainda tinha que lidar com a rejeição da sua nova rota de síntese via sulfonação, frente ao
escritório prussiano de patentes de Berlim. Mas resolvida essa formalidade, eles decidiram
que o melhor caminho era dividir o mercado com Perkin. Em março de 1870, haviam chegado
a um acordo sobre licenças cruzadas das patentes registradas em 1869. Perkin iria
monopolizar o fornecimento da alizarina artificial na ilha britânica e a BASF controlar o
continente Europeu e setores na América do Norte. Seguia uma transferência de informações
técnicas - principalmente em direção à Alemanha.
11 Carl Theodor Liebermann (23/02/1842 - 28/12/1914) foi um químico alemão.
Ele era filho do magnata têxtil Benjamin Liebermann, um primo do famoso pintor Max Liebermann e um tio-avô
do político Walter Rathenau. Liebermann estudou química em 1861 com Robert Wilhelm Bunsen em
Heidelberg, onde ele era um membro da fraternidade Allemannia. Desde 1862, ele trabalhou no laboratório de A.
von Baeyer no Instituto Industrial de Berlim. Lá ele recebeu em 1865 o título de doutor. Em 1868 Liebermann e
Graebe conseguiram a síntese e elucidação da estrutura da alizarina. Em 1870 seguiu sua habilitação. Depois que
Baeyer foi chamado para a Universidade de Estrasburgo (1872), Liebermann tornou-se seu sucessor como chefe
do laboratório do Gewerbe Institut de Berlim. Em 1873 Liebermann foi promovido para professor titular. Como
"reação de Liebermann" se conhece uma prova de análise de fenóis e derivados do fenol.
Seu companheiro, Carl Gräbe (1841 - 1927), também um químico orgânico alemão, sintetizou o corante
alizarina com C. Liebermann. Esta descoberta podia levar a indústria de corantes e pigmentos do Império
Alemão para proeminência. Gräbe também introduziu a nomenclatura 'para', 'meta' e 'orto' para descrever a
posição de grupos em benzenos dissubstituídos.
A. Isenmann CORANTES
31
A alizarina sintética logo começou a substituir o produto natural, e também foi fabricada na
Suíça. Uma vez que os vários co-produtos foram isolados e caracterizados, um maior controle
sobre a reação tornou-se possível. A qualidade da alizarina também melhorou. A cor foi
consistente e mais fácil de aplicar do que o produto vegetal, cujo fornecimento foi sujeito aos
caprichos da natureza.
A Guerra Franco-Prussiana de 1870/71 implicou um revés nesta nova fase de crescimento da
indústria alemã de corantes, mas depois da guerra (vencida) não tinha mais como segurá-la.
Marketing e serviço ao cliente foram melhorados, e os produtos britânicos foram cada vez
mais subcotados. Os francêses nesta altura ficaram na segunda linha, pois tinham que digerir
ainda o colapso da La Fucsine, que abafou atividades competitivas na França até 1868. A
Alemanha anexou recentemente a área de fronteira da Alsácia, região líder de impressão logo
após Lancashire, que em seguida tornou-se um mercado cativo para os corantes alemães.
2.9. Aumento da produção da alizarina por Perkin W. Perkin foi o primeiro produtor bem sucedido de alizarina e de um composto de
antraquinona similar. Seus esforços, tanto quanto aqueles de Caro, Graebe e Liebermann,
tornaram a síntese da alizarina comercialmente viável. Subsequentemente, os corantes de
antraquinona foram estendidos de tal forma que a gama completa de tons pôde ser obtida,
embora as cores que variam do azul ao verde receberam maior atenção. Suas cores brilhantes
e duráveis foram consideradas quase sem igual. Décadas mais tarde sua diversificação e
aplicabilidade aumentaram ainda, quando a função da antraquinona foi combinada com outras
funções, especialmente com os indantrenos, para render produtos otimizados, tais como
corantes dispersos, corantes ácidos, corantes para lã e corantes catiónicos para
poliacrilonitrila. Até para colorir o algodão as alizarinas podem ser modificadas, ao
acrescentar a função de azo (corante azoanthraquinona), enquanto uma antraquinona simples
e não reativa mostra insuficiências neste tipo de fibra.
NH
HNO
O
O
O
Fig. 18. Indantreno Azul RS, um corante quinóide da segunda geração, usado como corante de
cuba com excelente estabilidade frente à luz e à lavagem. Em alguns países é permitido como
corante de alimentos, E 130. Ver outro representante da família, na Fig. 36.
A contribuição principal de Perkin era na concepção e elaboração de equipamentos químicos,
incluindo novos reatores e sistemas de fluxo de matéria e calor, que permitiram uma
otimização do processo, quer no rendimento da síntese, na controlabilidade ou sob aspectos de
segurança, tudo baseado quase inteiramente em estudos empíricos. Assim, podemos afirmar
que ele foi definitivamente um pioneiro da engenharia, ao inventar e aplicar o conceito das
operações unitárias. Seu trabalho servia como base para melhorias posteriores, realizadas uma
vez que surgiram os conhecimentos mecanísticas sobre as reações químicas, durante a década
A. Isenmann CORANTES
32
de 1870. Felizmente, Perkin documentou detalhadamente o desenvolvimento da sua
fabricação de alizarina, de 1869 até o fim de 1873, publicado em 1879 e complementado
(1896) com informações em seu laudácio para Hofmann. Através dos seus processos foi
possível produzir os corantes numa escala de toneladas elevada, essencial para o crescimento
contínuo deste setor e, mais tarde, das indústrias de química orgânica.
No desenvolvimento da planta de alizarina, W. Perkin trabalhou de perto com seu irmão e
parceiro Thomas D. Perkin. Em primeiro lugar investigaram o fornecimento de quantidades
suficientes do material de partida, o antraceno, um componente menor de arremesso,
acumulado no piche (= resíduo não volátil) da destilação do alcatrão de hulha. Em bateladas
de ferro (desenvolvidas no Royal College of Chemistry e registadas em 1855) foi feita a
destilação do breu de alcatrão de carvão. O antraceno sólido bruto se depositou aos poucos do
destilado. Em seguida colocado em sacos de lona de modo que o óleo residual pode ser
pressionado para fora e drenado. Em julho de 1869, a primeira imprensa hidráulica foi
introduzida para fazer este trabalho mais fácil e mais eficiente. O material bruto foi então
lavado com nafta e redestilado em uma aparelho de duas retortas, uma ligada à outra através
de um tubo esquentado. O sólido resultante - uma mistura de cristais amarelos e um pó
esbranquiçado - não era mais do que um por cento da massa do piche da partida. Mas os
irmãos Perkin estavam cientes de que antraceno "pode também ser obtido a partir das últimas
frações da destilação do alcatrão, a partir do qual cristalizou por arrefecimento."
Tendo dominado a arte de separar o antraceno, Thomas Perkin visitou então as destilarias de
alcatrão de carvão mais importantes, para instruir os destiladores na extração correta do
antraceno, prometendo “pegar tudo o que podiam fazer, e desta forma uma oferta suficiente
para nossas necessidades”. E logo recebeu todos os tipos de qualidades, sendo algumas “não
muito mais espessas do que uma sopa de ervilhas, devido ao modo imperfeito em que foi
drenado".
Avaliar a qualidade do hidrocarboneto exigiu bastante criatividade química e os esforços de
muitos químicos durante a década de 1870. “O valor do antraceno foi estimado por lavagem
com dissulfureto de carbono; depois foi utilizado álcool; mas para os nossos propósitos se
mostrou mais adequado fazer o teste de antraquinona.” Este método, aperfeiçoado
posteriormente no continente européu, foi elaborado como teste prático tanto para comprador
como vendedor, mas “no momento em que estou escrevendo os destiladores alcatrão não têm
instrução suficiente - nem para aplicar os testes mais simples”.
A maioria do antraceno que chegava dos destiladores estava em forma de uma pasta grossa,
embalada em barris. Este material foi então colocado entre lençóis de linho e submetido às
prensas hidráulicas. No entanto, como observou Perkin, uma vez os destiladores começaram
extrair tudo o que podiam, a qualidade do material entregue deteriorou-se rapidamente, e
"qualquer lote testado pelo álcool, e que mostrou um ponto de fusão de ~190 °C foi vendido
como antraceno." A oxidação para a quinona tornou-se excessivamente cara, uma vez que os
reagentes (principalmente dicromato de potássio, K2Cr2O7) foram consumidos por reagir com
as impurezas do antraceno, também. Este problema foi finalmente superado, ao se aplicar uma
etapa de purificação adicional em que o antraceno bruto foi destilado sobre potassa cáustica
(= hidróxido de potássio), que removeu os componentes não desejados da mistura. (O por quê
só foi compreendido quando Graebe, em 1880, comprovou a presença de carbazol).
HN
A. Isenmann CORANTES
33
Fig. 19. Carbazol (CI Pigment Violet 23)
A maneira pela qual a oxidação subsequente e as etapas de sulfonação foram realizadas por
Perkin & Sons, são de especial interesse porque representam a base dos métodos de produção
em massa, da primeira alizarina artificial efetuada por qualquer empresa, e foram usados
quase exclusivamente em Greenford Green até os meados de 1870. A sulfonação da
antraquinona purificada foi realizada com ácido fumegante importado de Nordhausen,
Alemanha. O ácido sulfúrico concentrado tornou-se disponível apenas em meados da década
de 1870. Geralmente usaram quatro ou cinco partes deste para cada parte de antraquinona, e
aqueceu-se a mistura até 270-280 ° C.
Especialmente na etapa da sulfonação se mostrou vantagem usar o dicloroantraceno, em vez
do antraceno, com o qual a substituição pelos grupos -SO3- ocorreu facilmente, com ácido
sulfúrico ordinário. Este método exigiu mais duas etapas operacionais, a preparação de cloro e
a cloração do antraceno, antes da sulfonação e o tratamento com cal (neutralização) e troca
dos cátions por barrilha (Ca2+
Na+), para se obter os sais sulfonatos do antraceno. Mais
tarde foi comprovado que se tratava de uma mistura de dois isômeros dissulfonados e um
monossulfonado do antraceno, Ar-SO3-Na
+. As proporções entre estes compostos dependem
da proporção, (ácido sulfúrico):(antraquinona), e também é questão da rota usada, do
antraceno ou do dicloroantraceno. Embora seja possível separar os compostos sulfonados, é
pouco provável que Perkin jamais efetuou esta etapa na sua fábrica. Mesmo assim, ele obteve
lotes de corantes de qualidade bem constante.
Os estágios finais, a fusão alcalina dos sulfonatos da antraquinona a 180 °C (troca de -SO3-
por -OH) e a acidificação para os produtos prontos para o mercado, eram comuns a ambos os
processos, antraceno e dichloroanthraceno.
A. Isenmann CORANTES
34
Fig. 20. Vista geral sobre a planta de alizarina de Perkin.
2.10. A queda da força econômica britânica na Alizarina Apesar da grande conquista de Perkin, os vencedores finais na batalha da alizarina foram os
alemães. O segredo do seu sucesso foi a melhor compreensão dos fundamentos da ciência,
melhorias na tecnologia e na capacidade de controlar o mercado mundial. Na época de Perkin
já operaram várias empresas alemãs em grande escala. Um problema típico que foi resolvido a
base de evidências científicas foi a sulfonação múltipla de aromáticos, usando ácido sulfúrico
em excesso, que também proporcionou o dissulfonato da antraquinona de Perkin. Bastante
cedo, no entanto, observou-se que tanto os ácidos di e monosulfônicos foram formados
(Graebe e Liebermann, 1871), e isto tinha implicações consideráveis quanto à natureza do
produto colorante. Apenas o ácido monossulfônico levou à alizarina pura, de tom violeta.
Os alemães tiveram o maior compromisso com o desenvolvimento das sínteses acerca da
antraquinona. Um dos primeiros produtos de sucesso foi a própria alizarina como principal
produto a partir do ácido monossulfônico, e logo conseguiram controlar as condições de
reação para se otimizar o rendimento. Perkin, no entanto, continuou a explorar o processo via
dicloroantraceno, o que levou sempre à uma mistura de dois ácidos dissulfônicos e muito
pouco do monossulfônico. Um corante vermelho, a Antrapurpurina (ou Isopurpurina; um
derivado de três grupos hidroxilas) era o produto principal, enquanto a Alizarina S (Fig. 15)
foi formada somente em baixa porcentagem.
As plantas do processo da alizarina também passaram por mudanças consideráveis na
Alemanha (assim como na Suíça), durante e após a década de 1870. Notavelmente, a adição
A. Isenmann CORANTES
35
de cloreto de potássio impediu a liberação de hidrogênio na etapa da fusão alcalina, o que
acabou na redução de produtos quinóides. Além disso, essa variação diminuiu os perigos para
o operador, como visto numa explosão na fábrica de Perkin), já que permitiu operar sob
pressões mais baixas. A negligência de tais melhorias técnicas e do processo que deu o
produto de maior demanda (de tom violeta) prenunciava o fim da liderança inovadora por
empresas britânicas, ainda durante o século XIX. Os alemães ganharam o controle do
mercado por meio da criação da "Convenção da Alizarina" em 1881, que incluiu um
fabricante britânico e vários alemães. A empresa britânica Burt Boulton & Heywood assumiu
a fábrica de Perkin em Greenford Green e os direitos em seus processos. Mas continuou com
massivas dificuldades com o processo de dicloroantraceno. Em seguida começaram novas
obras em Silvertown em East London onde a alizarina de tom violeta foi fabricada. Em 1882-
83, os consumidores britânicos de alizarina se libertaram do controle alemão por criação da
Companhia British Alizarine, que comprou a fábrica de Silvertown. Isto, junto à recessão
vivida na Alemanha, causou o colapso da "Convenção da Alizarina" em 1885. Mas o revés
dos alemães era de curta duração...
2.11. Corantes ftaleínas e azo Durante a década de 1870 a química acadêmica na Alemanha tornou-se cada vez mais
relacionada com os interesses da indústria de corantes. Em virtude dos estudos de compostos
aromáticos, von Baeyer, durante seu estágio na Universidade de Estrasburgo (1872 até 1875),
e com o apoio de Caro, elucidou a estrutura química da alizarina (1874). E esta colaboração
industrial-acadêmica teve ainda outros frutos, tais como os corantes ftaleínas, feitos por
condensação de ácido ftálico com fenóis (Caro e von Baeyer, 1874). O primeiro produto da
família era a eosina (Fig. 22), praticamente a fluoresceína bromada. Ela foi prontamente
intzroduzida ao mercado ainda no mesmo ano, em 1874. Anidrido ftálico foi feito por
oxidação rigorosa, a partir do naftaleno, por sua vez um hidrocarboneto abundante no alcatrão
de hulha e, até então, com poucas utilidades. Essa nova síntese aumentou rapidamente sua
demanda.
O
O
O
Anidrido f tálico Fenol
+ H OHH2SO4 conc.
120 °C
- H2O
Fenolftaleína(f orma incolor)
2
O
O
HO
OH
Fig. 21. A síntese da fenolftaleína, muito usada como indicador (pH<10: incolor; pH>10:
roxo). Ver também roteiro na p. 395.
A. Isenmann CORANTES
36
O
O
O
Fluoresceína
O
Eosina
COOH
Br
HO
Br Br
Br
O O
Mercuriocromo
COOH
Br
HO
HgOH Br
Br
O
Fig. 22. Alguns corantes ftaleínas de importância. Note que o último é usado como antiséptico
na medicina até hoje.
Martius, co-fundador da AGFA com sede em Berlim, agora mudou as regras do jogo para
descobrir novos corantes sintéticos. Ele comprou alguns dos produtos de eosina da BASF, e os
encaminhou nas mãos de seu consultor, Hofmann da universidade de Berlim. Hofmann
rapidamente publicou a fórmula, e os detalhes da reação, que tornou pública uma importante
propriedade segreda da industria, pela surpresa e desgosto de Caro e outros industriais.
NH
H2N NH2
. HCl
Fig. 23. Magenta , também conhecida como Fucsina (Basic Violet 14; CI 42.510; CAS 632-99-
5)
Esses avanços também contribuíram para a elucidação estrutural da magenta e seus derivados.
Os corantes do tipo magenta foram estudados por Emil Fischer 12
, um assistente de von
12
Hermann Emil Fischer (09/10/1852 - 15/07/1919) foi um químico alemão. Por muitos historiadores é
considerado sendo o pai da química orgânica.
Filho de um homem de negócios, depois de graduar-se em ciências naturais, trabalhou com seu pai na empresa
da família, até concluir que não era adequado para este tipo de trabalho. Em 1872 estudou nas universidades de
Bonn e de Estrasburgo. Obteve o doutorado em 1874 e foi eleito para trabalhar na universidade como professor
auxiliar, posição que desempenhou de 1874 até 1878. Foi nesta época que realizou a primeira de suas pesquisas
sobre corantes. Mais tarde lecionou nas universidades de Munique (1879), Erlangen-Nuremberga (1882),
Würzburgo (1885) e na Universidade Humboldt de Berlim (1892).
Com a descoberta do Veronal, Fischer criou uma classe totalmente nova de medicamentos. Também demonstrou
que as proteínas eram compostas por cadeias de aminoácidos, e que as ações das enzimas eram específicas.
Revelou as estruturas moleculares da glicose e da frutose. Foi o primeiro químico que identificou as fórmulas
dos derivados da purina, como o ácido úrico e a cafeína. Efetuou a hidrólise de proteínas complexas em
aminoácidos. Estabeleceu um vínculo entre a biologia, a química orgânica e a estereoquímica. Entre suas obras
mais importantes está o título Einleitung zur Darstellung organischer Präparate (1901). Por seus trabalhos sobre
a síntese dos açúcares recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1902.
A. Isenmann CORANTES
37
Baeyer em Munique, e seu primo Otto Fischer, em parte, com a ajuda de Caro. A magenta e,
um ano mais tarde, o verde de malaquita (Fig. 23 e Fig. 24, respectivamente) evidenciaram-se
como derivados do trifenilmetano. Já a partir de 1878 o verde de malaquita, o produto
otimizado, tornou-se um imenso sucesso.
Me2N
NMe2
CH
Me2N
NMe2
Red.
Fig. 24. Verde de malaquita e sua redução para a forma leuco (= incolor).
Uma curiosidade: os trabalhos no Verde de malaquita provocaram indiretamente um avanço
da indústria dos agrotóxicos. Como se vê na Fig. 25, as estruturas moleculares do corante e do
DDT, o mais famoso e até hoje um dos mais eficazes remédios no combate da malária, se
assemelham muito 13.
Me2N NMe2
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
DDT
Fig. 25. Os trabalhos no Verde de malaquita levaram à descoberta do pesticida DDT.
A década de 1870 vivenciou uma outra mudança dramática trazida pelo desenvolvimento
científico. Otto N. Witt 14
, um químico que aprendeu seu ofício na Suíça e agora trabalhando
13
W. M. Jarman, K. Ballschmiter. From coal to DDT: the history of the development of the pesticide DDT from
synthetic dyes till Silent Spring. Endeavour 36 (2012) 131-142.
14 Otto N. Witt, químico alemão, nasceu em 31/03/1853 em S. Petersburgo e morreu em 23/03/1915 em Berlim.
Como filho de professor de química, ele se interessou desde pequeno para a química orgânica. Estudou na ETH
em Zurick (1875) e trabalhou em diversas fábricas na Inglaterra, Suíça e Alemanha. Em 1885 retornou à vida
acadêmica como docente particular e em 1891, finalmente, como professor em Química Aplicada na TU Berlim.
Foi ele que desenvolveu a teoria básica dos grupos cromóforos e tentou relacionar as estruturas químicas com a
região da luz absorvida - uma teoria vital para o entendimento e desenvolvimento dos corantes. Ele foi o
primeiro que isolou os corantes naturais, crisoidina e tropeolina. Desenvolveu e introduziu vários corantes azo e
mostrou caminhos para diazotar até aminas de reatividade baixa. Em 1884, Witt descobriu os indofenóis,
preparou os devidos compostos leuco e propôs métodos de sulfonar a -naftilamina.
A. Isenmann CORANTES
38
na Williams Thomas & Dower em Brentford, perto de Londres (no site da antiga fábrica de
Pelouze), foi investigar a relação entre cor e constituição, usando os novos corantes azo como
substâncias-modelos. Essa classe de corantes foi descoberta por Peter Griess no Colégio Real
de Química de 1858. Kekulé tinha, em 1866, proposto a existência de um radical diazo, nos
quais dois átomos de nitrogênio substituíram um átomo de hidrogênio no anel de benzeno.
Corantes amarelos e marrons já tinham sido fabricados na Roberts, Dale & Co durante a
década de 1860, mas naquela época pouco se sabia sobre sua constituição química. Durante a
década de 1870 então foi estabelecido que o amarelo continha um e o marrom três grupos
amino livres (ver esquema na Fig. 26). Witt especulou que entre estes existou um composto
desconhecido, contendo dois grupos aminas, cuja cor ficaria entre os dois. Ele acreditava que
era uma cor laranja, e de estabilidade moderada, a julgar pelas propriedades dos outros dois
membros. Em 1875, von Baeyer e Jäger propuseram o mecanismo do acoplamento azo, que
se tornou a chave do sucesso de Witt.
Witt havia encontrado o corante alaranjado, com as propriedades previstas, e foi
comercializado como "Amarelo de Londres". Caro tinha encontrado uma rota semelhante, e
ele compartilhou os detalhes com Witt na "Exposição de Empréstimo Especial" no Museu
South Kensington, Londres, em 1876. O produto da BASF se tornou logo conhecido como
crisoidina. Este foi o primeiro corante azo de sucesso com base em duas diferentes aminas de
partida. Em seguida Francois Zacharie Roussin 15
fez outros corantes azo usando
intermediários derivados do naftaleno, e estes foram fabricados por Poirrier em Paris
(Poirrier havia comprado os direitos de patentes dos Renards após o colapso da La Fucsine).
15 François-Zacharie Roussin (06/09/1827 - 08/04/1894), farmacêutico francês. Entusiasta da química desde a
infância, ele se tornou um treinador de química na Escola de Medicina e Farmácia de Rennes, com Destouches
seu mestre. Ele conseguiu o embarque dos hospitais de Paris, em 1849, 1851 isolou manitol em folhas de lilás e
aumentou o rendimento da síntese de nitroprussiato de sódio em 1852. Em 1858 foi nomeado Professor
Associado de Química e Toxicologia. Conhecido por sua descoberta dos corantes azo ácidos, em 1861 obteve
naftazarina, corantes alizarinas roxo e azul. Ele publicou um livro sobre o envenenamento e tornou-se perito
judicial neste campo. Em seguida, ele provou a culpa em vários casos de assassinato. Roussin morreu em Paris
em 1894 devido a um acidente em seu laboratório, de asfixia devido a fuga de gás de iluminação.
A. Isenmann CORANTES
39
NH22
HNO2N
N NH2
Amarelo de anilina(M artius, Caro, 1863/64)
NH22
HNO2N
N NH2
Marrom de Bismarck(M artius, Caro, 1863/64)
H2NH2N
H2N
Anilina
m-f enilenodiamina
NH2
HNO2N
N NH2
Crisoidina, laranja(W itt, Caro, 1875/76)
N2+ Cl-
HCl
Cloreto de diazônio
NH2
H2NH2N
Fig. 26. Sínteses dos corantes azo que levaram à teoria da relação constituição-coloração de
O. Witt. Note que a cor laranja fica aproximadamente entre amarelo e marrom.
N
N
H2N
NH3+ Cl-
Fig. 27. Crisoidina (cor laranja)
A. Isenmann CORANTES
40
Marrom de Bismarck
NNNN
NH2
H2N
NH2
NH2
N
N
-O3S
NMe2
Alaranjado de metila
N
N NMe2
Vermelho de metila
COOH
Fig. 28. Exemplos de corantes azo contendo anéis aromáticos simples: marrom de Bismarck,
alaranjado de metila e vermelho de metila.
Todos esses processos foram mantidos em segredo, como a lei de patentes foi considerada
pouco confiável, tanto na Alemanha como na França (mesmo na Grã-Bretanha uma patente
nem sempre era a melhor maneira de proteção).
E de novo Martius comprou os produtos azo novos da BASF e os entregou a Hofmann que
logo publicou as fórmulas dos três conhecidos corantes azo, bem como as condições da sua
síntese, e de repente o novo processo foi adotado por todas as empresas renomadas de
corantes. Na Alemanha, esta prática incentivou a formulação de uma lei de patentes unificada,
que foi introduzida em 1877. Ela foi feita com a ajuda de Hofmann, representante da recém-
formada Sociedade Interesses da Indústria Química (1876; hoje Verband de Chemischen
Industrie, VCI). Os monopólios sobre os corantes azo e outros, podiam agora ser protegidos
efetivamente com validade em todo o Império Alemão, e o impacto do método científico
promoveu a criação de laboratórios de pesquisa industrial muito bem equipados. Não
demorou que as novas invenções alemãs também foram patenteadas em outros países.
Percebeu-se a facilidade com que diferentes agrupamentos atômicos puderam ser introduzidos
na etapa do acoplamento azo, e essas diferentes combinações pareciam levar a uma variedade
infinita de corantes. Daí muitos milhares de experimentos foram realizados. No entanto, não
foram tantos corantes que foram levados à produção em alta escala, mas aqueles que eram
produzidos trouzeram enormes lucros e alimentaram a demanda por mais pesquisa. Novos
intermediários foram introduzidos, incluindo a anilina em que hidrogênios do grupo amino
foram substituídos (parcialmente) por hidroxilas, assim que derivados do naftaleno. Quando
os compostos dominados do tolueno foram investigados, os corantes avermelhados foram
criados.
O avanço dos corantes azo planou o caminho para Witt que apresentou sua teoria da cor e
constituição molecular em 1876. Este foi o início de todas as teorias modernas de tingimento.
A. Isenmann CORANTES
41
Foram identificados os agrupamentos de átomos, essenciais para as propriedades específicas
de cor e tingimento. Isso tornou possível prever, tanto a cor como o grau de fixação do
corante em cima da fibra, e influenciou assim o curso da pesquisa industrial de uma maneira
que não era possível antes. Versões posteriores da teoria, como a teoria quinonóide de Henry
E. Armstrong (1888) representam refinamentos da teoria pioneira de Witt; a teoria será
apresentada resumidamente no capítulo 4.5 (corantes azo).
Corantes azo foram fabricados na Grã-Bretanha em escala considerável por Ivan Levinstein e
Holliday Ler & Sons. No entanto, os alemães consideraram muitas dessas atividades sendo
violações contra suas patentes válidas na Inglaterra, o que levou ao litígio demorado e caro.
Desde o início dos anos 1880 houve movimentos para reformar a lei de patentes britânica,
com uma cláusula que exigia o trabalho à base de patentes. Mas isso estimulou os Alemães
ainda a mais aumentar suas atividades naquele país, assim criaram muitas filiais na Grã-
Bretanha. O impacto dos corantes alemães foi espectacular; os corantes nas prateleiras de
alguns consumidores escoceses foram, invariavelmente, "Made in Germany".
A partir de 1881, a BASF lutou com Ivan Levinstein em um caso de patente acerca de um
importante corante azo vermelho, Fast 16
Red AV (Fig. 29). A empresa alemã foi declarada
vencedora em 1887, depois que o caso chegou à Câmara dos Lordes. Os irmãos Dawson de
Huddersfield também entraram em ação contra o poder da BASF, em disputa de patentes.
OH
NN
CH3
O2N
Fig. 29. Fast Red AV, um corante vermelho especialmente firme em cima da fibra de algodão.
O
HN
N
SO3-
OH
NN
SO3-
16
A palavra inglesa "fast", no contexto de corantes, não deve ser traduzido por "rápido", mas se entende no
sentido de firme, fixado, estável. Os coloristas também falam em "sólido".
A. Isenmann CORANTES
42
Fig. 30. Tautomeria ao longo do extenso sistema de duplas-ligações conjugadas, mostrada na
molécula de "Acid Red 88", assim que a alocação de retirador/fornecedor de elétrons em
aromáticos distantes, que intensivou a coloração (= efeito auxocrômico).
Em 1890, a Bayer e a AGFA juntaram-se para assumir o controle da fábrica de Levinstein em
Manchester, bem como para manter um monopólio sobre "corantes azo diretos". Estes
aderiram ao algodão sem pré-tratamento com mordente. O primeiro destes foi o vermelho do
Congo, introduzido pela AGFA em 1884, seguido pela Bayer cuja versão foi conhecida como
"Benzopurpurina". Isso finalizou em outro cartel, a "Convenção da benzopurpurina". Como
as duas empresas, Bayer e AGFA, foram participantes na Levinstein, eles lutaram com meios
legais para proteger o monopólio contra Read Holliday e outros. Mais tarde Levinstein se
livrou dos seus parceiros alemães (1895) e embarcou em uma campanha de reforma das
patentes e uma lei nacional que protegia os produtores de corantes britânicos. Finalmente, a
reforma ocorreu em 1907, mas já era tarde demais para ajudar à enfraquecida indústria de
corantes britânica.
N
N
N
N
NH2
-O3S
H2N
SO3-
(H3C) (CH3)
Vermelho do Congo(com grupos metilas: benzopurpurina)
Fig. 31. Vermelho do Congo (AFGA); variação com grupos metilas na unidade bifenileno
(Bayer): benzopurpurina.
O corante azo direto (expressão explicada na p. 176), Primulina (Fig. 32), foi inventado por
Arthur Green durante 1887 na Brooke Simpson & Spiller (sucessor de S,M&N). Green juntou-
se com a Clayton Aniline Co de Manchester em 1894, e continuou desenvolvendo este tipo de
corante. A Clayton foi construida em 1876 por um emigrante da Alsácia, Charles Dreyfus 17
,
principalmente para a fabricação de produtos intermediários, especialmente para fazer negro
de anilina (Fig. 34) para impressão.
NH2
S
N
N
S
SO3-
Fig. 32. Primulina (amarelo)
17
Charles Dreyfus (1848 -11/12/1935) nasceu na Alsácia, França e estudou química em Estrasburgo. Ele
emigrou para Manchester em 1869, onde estabeleceu a Clayton Aniline Company em 1876. Como vereador
liderou a campanha para um hospital judeu. Dreyfus era empregador de Weizmann em Manchester e permaneceu
um amigo até a sua morte. Charles Dreyfus era um parente distante de Alfred Dreyfus, o oficial de artilharia
judeu jovem no centro do escândalo político francês famoso ("o caso Dreyfus").
A. Isenmann CORANTES
43
Na Grã-Bretanha sentiram a necessidade de um órgão profissional que servia tanto aos
fabricantes como aos consumidores de corantes. Assim se reuniu um grupo de interesse
comum e fundou a Society of Dyers and Colourists em 1884, publicando um periódico técnico
de grande renome.
Entretanto, a Suíça também se expandiu na área dos corantes azo. Um recém-chegado foi
Kern & Sandoz, criada em 1886 por Alfred Kern, um químico que trabalhou antes na Ciba, e
Edouard Sandoz, anteriormente na Durand & Huguenin (empresa que havia sido formada no
início dos anos 1870; Durand foi previamente La Fucsine em Lyon). Eles dependiam dos
intermediários alemães, como também a Ciba que desenvolveu projetos em conjunto com a
BASF no campo dos corantes rodaminas (ver representante famoso na Fig. 33).
O
COOH
NEt2Et2N
Cl-
Fig. 33. Rodamina B
Em 1888, o químico Traugott Sandmeyer (ver N° de rodapé 43) juntou-se à Geigy.
Anteriormente ele tinha investigado a primulina de Green (Fig. 32), um corante que não
estava protegido por patente. Sandmeyer estabeleceu a constituição e o método de preparação,
que foi imediatamente elevado à escala industrial pela fábrica de Geigy, na Basiléia, Suíça.
Praticamente sozinho, Sandmeyer foi o autor de uma série de sucessos de pesquisa, incluindo
o uso de sais de cobre na diazotação anteriormente impossível, de 1,2-diaminonaftóis (1901).
Este foi, em termos comerciais, o maior do sucesso de Sandmeyer.
2.12. A indústria de corantes dos Estados Unidos Enquanto a Europa vivia o primeiro impacto dos corantes de anilina, os Estados Unidos foram
sacudidos pela Guerra Civil. No entanto, isto não impediu completamente a transferência de
novas tecnologias da Europa, e um ou dois imigrantes alemães fizeram tentativas de fabricar
corantes, em início dos anos 1860. Os Renards tentaram dominar o mercado, o que não deu
certo devido aos esforços de Friedrich Hoffmann, um químico alemão que procurou seu
sucesso, como também tiveram seus conterrâneos no velho continente, naqueles anos.
Quando S,M&N na Grã-Bretanha ganharam o monopólio (por pouco tempo) sobre o processo
mais importante para a magenta, seus concorrentes tinham que procurar outro lugar para
realizar suas oportunidades. A família Holliday de Huddersfield abriu um escritório em Nova
York em 1864, e começou a fabricar anilina, corantes de anilina e produtos a partir de
corantes naturais. Esses produtos claramente promoveram a impressão com o Negro de
anilina (Fig. 34) nos Estados Unidos.
A. Isenmann CORANTES
44
N
N
HN N
N
HN N
N
HN
NH2
HN
HCrO4-
HCrO4- HCrO4
-
Fig. 34. Negro de anilina
A Albany Aniline & Chemical Company (AA&CC) de Nova York era outra fábrica pioneira
que começou já no início de 1868. Quando A. Bott, um dos fundadores da AA&CC, visitou os
laboratórios de Hofmann em Berlim, ele levou as idéias cruciais para a produção de corantes.
Também a mencionar os esforços de Carl Rumpff que tentou associar-se à Bayer. A magenta
já estava em produção, mas houve problemas com outros corantes de anilina a serem
resolvidos. A empresa Bayer entrou como parceiro nos meados de 1860, e a gama dos
corantes prontamente disponíveis foi aumentada até 1881, quando as partes da Bayer foram
adquiridas por um Sr. Hendrick que foi acompanhado por W. Lesser.
Oakes & Rathbone, um fabricante de ácido sulfúrico, juntou-se com J.A. Moffat para definir
as obras para a American Aniline Works, durante o ano 1870. A anilina foi preparada na
escala de 3,1 a 3,6 t em uma velha caldeira que foi arrefecida por fora com jatos de água. O
inventor F. Shuman contribuiu na produção da magenta com a introdução da oxidação de
anilina usando ácido arsênico. No entanto, como também na AA&CC, não houve sucesso com
outras cores. Eventualmente, toda a planta foi derrubada por uma enchente do rio Ohio.
A indústria téxtil dos Estados Unidos era representada por uma lobby forte e tinha a demanda
por quantidades significativas de corantes, a um preço mais baixo possível. O governo então
baixou as barreiras tarifárias, e isso melhorou a posição competitiva das empresas alemãs e
suíças. Na década de 1860 as taxas de importação foram ainda de US $ 1 por libra de corante,
mais uma IVA de 35% (uma taxa inferior do que para índigo e corantes de madeira). Na
década de 1870 a sobretaxa foi reduzida a 50 centavos, mais a IVA de 35%. Óleo de anilina, o
importante intermediário e base para a impressão com negro de anilina, até foi completamente
liberado da taxa de importação. Isso caiu muito bem, já que o gás americano e produtores de
coque descuidaram da extração de hidrocarbonetos a partir de alcatrão de carvão.
Em 1911, Jacob F. Schoellkopf18
tentou explicar a ausência de uma forte indústria de corantes
nos Estados Unidos. Notou que havia um excedente de químicos na Alemanha depois de
1880, e isso encorajou muitos deles a emigrar, com certa preferência para os Estados Unidos.
Ele também afirmou que, até a década de 1880 as baixas taxas de importação não impediram
a criação de indústrias de corantes sintéticos. Assim, durante 1880 a 1883 nove plantas foram
abertas e suas perspectivas apareceram brilhantes. No entanto, a lei de importação de julho de
1883, que deixou apenas a IVA de 35% (sem imposto sobre produtos intermediários),
possibilitou incursões maciças pelos alemães e suíços. Cinco fábricas existentes foram
obrigadas a fechar, incluindo a AA&CC (1886), as subsidiárias da família britânica Dawson
18
Jacob F. Schoellkopf (02/12/1827 – 13/10/1903). Emigrante alemão, começou com uma pequena fábrica de
curtumes. Logo expandiu suas ações e adquiriu moinhos de trigo, partes na ferrovia, bancos, companhias de gás
e cervejarias. Em 1877 fundou a Niagara Falls Hydraulic Company e em 1879 a Schoellkopf Aniline & Chemical
Co. em Buffalo, Nova York.
A. Isenmann CORANTES
45
de Huddersfield (Dan Dawson & Sons, da Filadélfia) e a empresa de Williams & Ekin
Brentford. No entanto, Schoellkopf sobreviveu, produzindo intermediários bem estabelecidos
e corantes azo, assim imitando em pequena escala o estilo alemão de pesquisa. Corantes
negros, diretos e resistentes, eram muito procurados, e um produto notável de Schoellkopf foi
"Negro Erie GXOO", descoberto por Oscar Müller, em 1901. Seis anos mais tarde, o primeiro
corante Schoellkopf de enxofre, "Marrom de enxofre", apareceu.
N
N
N
N
SO3-
N N
-O3S
H2N
HO
NH2
H2N
Fig. 35. Negro de Erie GXOO, também conhecido como "Negro Direto".
Outro sobrevivente foi Heller & Merz, formada na década de 1860 para produzir o popular
mineral corante ultramarino. Por volta de 1880 a empresa começou a fabricação de corantes
de anilina, em particular o roxo feito a partir da oxidação da anilina alquilada. O sucesso deste
ramo de actividade foi, provavelmente, devido aos esforços do recém-chegado engenheiro
químico alemão G. Prochazka19
.
A Bayer foi a empresa alemã mais ativa nos Estados Unidos no início da indústria de
corantes. Em 1882, um ano depois de vender suas partes na AA&CC, a Bayer AG juntou-se a
E. Sehlbach; assistidos pelos ex-colaboradores da Albany, W. Lesser e H. Preiss, fundaram a
Hudson River Aniline & Color Co., em Albany. Mas em seguida Lesser e Preiss mudaram-se
(1898) para fundar, juntos a L.I. Waldman, a American Color & Chemical Co., no outro lado
do rio Hudson, em Renselaer. Mas no início de 1903, suas obras ao longo do Rio Hudson
foram destruídas por um incêndio. Esta foi, por sua vez, uma oportunidade para a Bayer
adquirir o que sobrou, ao mesmo tempo comprar a American Color (em outubro de 1903).
Tab. 1. Matérias corantes, nos Estados Unidos. Consumo de corantes, produtos
intermediários e matérias-primas, de 1867 a 1914, em toneladas anuais.
Produzido nos EUA Importados
1867 -- 27,000
19
George Prochazka (1855 – 1936): engenheiro químico norte-americano, com raizes na Alemanha, onde se
tornou doutor em filosofia em 1874 em Heidelberg, mas também estudou os processos químicos nos laboratórios
de Bunsen, Kirchoff, Kopp, Wallach e Kekulé. Seus destaques: otimização das linhas de produção da magenta e
da eosina; melhoramentos na produção do ultramarino, produto principal da empresa Heller & Merz. Ele deixou
a empresa em 1897 para construir a Central Corante & Chemical Co. em Newark.
A. Isenmann CORANTES
46
1883 -- 1,200,000
1890 700,000 1,900,000
1900 1,500,000 4,500,000
1910 4,300,000 7,000,000
1914 9,000,000 10,000,000
A mudança dos impostos de consumo de 1883 não foi a única razão para o considerável
aumento das importações alemãs. O mercado da alizarina foi dominado pela BASF que
aproveitou das patentes de Graebe e Liebermann e suas melhorias. Isso achou sua expressão
na "Convenção da Alizarina", quando a Bayer tentou desenvolver seus negócios nos Estados
Unidos, através do seu ponto de venda de alizarinas em Glasgow. Havia várias disputas e
batalhas judiciais. O que era de interesse dos consumidores foi que, enquanto a BASF
manteve o monopólio nos Estados Unidos, os preços tanto dos corantes naturais como dos
sintéticos foram mantidos elevados. O caso chegou ao Supremo Tribunal Federal, e o
julgamento foi contra a BASF em 1884. O tenor desta decisão foi que um produto análogo ao
natural não pode ser protegido por uma patente, mesmo que tenha sido feito via síntese
química. Isso significava que toda alizarina produzida pelas demais empresas alemãs podia
agora chegar sem impedimentos aos consumidores dos Estados Unidos. O preço da alizarina
rapidamente caiu, e as toneladas do produto natural também, como já era visto alguns anos
antes na Europa.
Em 1885, um ano após a decisão do Supremo Tribunal, a "Convenção Européia da Alizarina"
entrou em colapso, e até 1900 não havia mais controles sobre a produção e comercialização
da alizarina. Mas nesta época as empresas alemãs já eram tão poderosas que foram
principalmente os produtos deles, a alizarina, corantes azo e corantes ftaleínas, que chegaram
aos portos americanos.
2.13. Índigo e a luta BASF contra Hoechst Devido à sua importância será dedicado um capítulo inteiro ao anil, o "Rei dos corantes"
(Cap. 4.4, na p. 142).
Desde o final dos anos 1870 as fábricas de corantes na Grã-Bretanha perderam
sucessivamente sua liderança em desenvolvimento técnico, e foram incapazes de desenvolver
mercados fora do Império Britânico. Eles não tinham o mesmo compromisso de produção
adotado pelos alemães, que colocaram grande ênfase na produção e qualidade, baseando-se
em testes frequentes dos produtos e um moderno atendimento ao cliente. Essas atitudes se
propagaram para as gerações posteriores de fábricas de corantes. Novas descobertas
adequadas às necessidades dos consumidores em todo o mundo atingiram o mercado, ao
menor tempo possível.
Em comparação aos alemães, o compromisso que os ingleses tiveram com sua indústria não
era o mesmo. Além disso, eles ainda tinham responsabilidade para a produção do índigo
natural nas suas colônias, portanto não tinham grande interesse num anil sintético.
Isso elevou as fábricas alemãs que conseguiram produzir o anil sintético em escala industrial,
a partir de 1890 - sem dúvida alguma, um outro triunfo na história industrial daquele país.
A. Isenmann CORANTES
47
Ao contrário do caso de alizarina e os outros corantes de alcatrão de hulha, não houve um
esqueleto carbônico pronto do anil. Isso tinha que ser criado primeiro.
Inicialmente, isto foi feito através de benzaldeído, partindo do tolueno. A pesquisa de von
Baeyer foi promovida pela BASF e a Hoechst, que estavam na concorrência para alcançar o
índigo artificial.
A estrutura do anil se tornou pública (von Baeyer em 1883, naquela época professor na
Universidade de Munique). No entanto, nos anos seguintes, os líderes científicos e técnicos,
von Baeyer e Caro, foram cada vez menos envolvidos nos trabalhos acerca do índigo.
Sucesso na solução do quebra-cabeça científico veio da Suíça, onde foram encontradas rotas a
partir de matérias-primas mais abundantes. Em 1890, Karl Heumann da ETH Zurick
descobriu que a anilina e o naftaleno foram possíveis matérias-primas. O processo via anilina
partiu do benzeno; o precursor naftaleno foi oxidado para o anidrido ftálico, e este
transformado num derivado da fenilglicina. Rudolph Knietsch começou suas pesquisas em
índigo na Ciba na Basiléia, mas, em seguida, lançou mão à BASF. Este apoio tornou-se crítico
para o sucesso da BASF.
Em julho de l897, usando o processo de naftaleno, a BASF começou a comercializar o anil
sintético. O processo foi baseado na oxidação econômica de naftaleno para anidrido ftálico,
com ácido sulfúrico fumegante e mercúrio. O subproduto desta, o dióxido de enxofre, foi
recuperado e voltou a ser oxidado para ácido sulfúrico, através do então novo "processo de
contato", recentemente desenvolvido por Knietsch e agora aplicado em grande escala. A
BASF também realizou uma das primeiras sínteses eletroquímicas, para produzir cloro e
álcali, essenciais na síntese do índigo.
No início o novo produto mal consegiu competir com o corante natural. Mas a BASF estava
confiante de que indigo sintético ganharia se a qualidade fosse boa. Eles estavam certos. O
produto sintético começou a fazer progressos rápidos, uma vez que estava na mão dos
tintureiros ele foi atestado ser fácil de aplicar (como era a alizarina sintética na década de
1870), a cor ficou firmemente aderida na fibra de algodão. A partir da virada do século, o anil
alemão começou a desbancar o índigo indiano, para a preocupação dos senhores de engenho e
comerciantes britânicos. BASF e Hoechst montaram outras unidades de fabricação na França,
em Villeneuve St. Georges e Creil, respectivamente, e Hoechst abriu uma fábrica de índigo na
Grã-Bretanha em Ellesmere Port.
As tentativas dos suíços em produzir o anil em grande escala foram parcialmente bem-
sucedidas. O processo de Sandmeyer foi revivido com algumas modificações, por Rathien de
Hamburgo durante 1910, e no mesmo ano von Heyden de Dresden começou a fabricação do
anil pela rota da fenilglicina.
2.14. A indústria dos corantes de 1900 a 1914 A influência alemã sobre os mercados mundiais se tornou tão grande que praticamente todos
os países importaram corantes alemães, incluindo os consumidores principais na Ásia, a
China e o Japão. Essa dependência se devia à formação de cartéis e à introdução de novos
produtos. Em 1900, a "Convenção da Alizarina" foi revivida sob pressão dos alemães.
Durante 1901, René Bohn na BASF (nota de rodapé 47, na p. 159) desenvolveu um amarelo
firme (Fast Yellow) conhecido como flavantrona (Fig. 36), seguido pela Indantrona Azul RS
(= indantreno azul; ver Fig. 18). Estes novos corantes de cuba, feitos a partir da antraquinona
já utilizada no processo da alizarina, estavam em demanda mundial. Juntaram-se a versões da
Bayer e da Hoechst, logo conhecidas como “Corantes indantreno”.
A. Isenmann CORANTES
48
N
O
N
Z1
Z2
O
Fig. 36. Flavantrona, um corante da família dos Indantrenos. Ver outro representante da
família, na Fig. 18 e uma descrição das marcas insolúveis (pigmentos) na p. 279.
Logo após a virada do século, os alemães formaram comunidades de interesses, isto é,
associações poderosas de empresas que se tornaram mais intimamente ligadas do que em
monopólios, mas não eram fusões. Isso ajudou a manter a força por meio de acordos sobre os
preços e as quantidades de diversos produtos que os membros individuais jamais poderiam
produzir. Em 1904, juntaram-se a Hoechst e a Cassella de Frankfurt para formar a dupla
aliança; mais poderoso ainda se tornaram a Bayer, BASF e AGFA, ligados à Tríplice Aliança
("Dreibund"), também conhecida como a "Pequena IG Farben". Neste mesmo ano, 20% da
produção total das fábricas alemãs foram exportados para os Estados Unidos, sendo assim o
cliente mais importante (embora comprassem muito pouco do anil sintético).
Durante 1907, a Kalle de Biebrich tornou-se associada com o grupo Hoechst-Cassella,
posteriormente conhecida como a "associação tripartite". No mesmo ano, a nova lei de
patentes britânica incluiu cláusulas que fazem o trabalho sob patentes obrigatório. Embora
houvesse lacunas, esta lei forçou a Hoechst e a BASF abrirem novas fábricas na Inglaterra, em
Ellesmere Port (Hoechst, produzindo anil), e em New Ferry, Birkenhead (Mersey Chemical
Works da BASF).
Considerando que, em 1914, os fabricantes britânicos British Alizarine, Ivan Levinstein, e
Read Holliday produziam 4000 t de corantes, as oito principais empresas alemães fabricaram
140.000 t (!) - alguma parte em outros países. Os alemães e suíços exportaram grande parte da
sua produção, o que levou a encontros frequentes dos produtores, para discutir um único
assunto: como controlar os mercados. Os maiores consumidores dos corantes alemães em
1913 foram: os EUA (13.855 t), a China (8.461 t), a Índia (3.822) e o Japão (3.500 t).
2.15. O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a
indústria dos corantes A Primeira Guerra Mundial eclodiu em agosto de 1914, e um mês mais tarde, o governo
alemão proibiu as exportações para a Grã-Bretanha e seus aliados. O bloqueio naval britânico
começou a restringir o comércio alemão com as nações não-beligerantes, especialmente os
Estados Unidos. Além disso, alguns intermediários feitos pelos britânicos já não estavam mais
disponíveis na Alemanha. Então, as indústrias alemãs rapidamente integraram suas atividades
para apoiar os esforços de guerra do Imperador, especialmente em forma de programas de
auto-suficiência, e em 1916 as duas comunidades de interesses, Dreibund e tripartite (ver cap.
A. Isenmann CORANTES
49
2.14), mesclaram. Dois anos depois, as três maiores empresas suíças, a Ciba, Geigy e Sandoz,
igualmente formaram sua própria comunidade de interesses (a Baseler
Interessengemeinschaft).
A partir de 1914, os suíços tomaram o lugar como fornecedores para a Grã-Bretanha e a
França, muitas vezes disfarçando corantes alemães ou vendendo corantes feitos a partir de
intermediários da Alemanha. Seus negócios cresceram, e Sandoz, por exemplo, aumentou o
volume de negócios por oito vezes (!) entre 1914 e 1920. Os suíços substituíram a Alemanha
como fonte de muitas especialidades, bem como o anil feito a partir de intermediários
britânicos. Os britânicos, com muitos esforços e dedicação, investigaram o por-quê da
estagnação no desenvolvimento da sua indústria de corantes; eles responderam com grande
entusiasmo que deixou renascer sua própria indústria. A fabricação de corantes de cuba - a
indantrona e o anil sintético - foram sucessos notáveis.
James Morton de Carlisle, um novato no mundo dos corantes, conseguiu o primeiro sucesso
britânico em sua fábrica de têxteis e tingimentos. Em 1914, ele contratou alguns químicos
para realizar a conversão de antraquinona-ácido-2-sulfônico em corantes de cuba do tipo
indantrona, nas cores amarelo e azul. Usando um autoclave de aço e trabalhando a
temperaturas e pressões elevadas, eles atingiram os objetivos visados em pequena escala. Até
o final de 1915, os corantes estavam sendo produzidos só para uso doméstico, e os
intermediários também foram feitos em Carlisle. Em 1916, a equipe de Morton inventou um
substituto para o corante azul de lã do tipo alizarina, que se tornou conhecido como Solway
Blue. Outros consumidores pressionaram Morton a colocar seus produtos no mercado livre,
inclusive para a poderosa Bradford Dyers Association Ltd. Respondendo a essas demandas, a
Sundour Fabrics Ltd de Morton montou a Solway Dyes Company (que em 1920 se tornou em
Scottish Dyes Ltd.).
Herbert Levinstein, filho de Ivan, adquiriu a fábrica de índigo da Hoechst que foi ocupada
pelo militar em Ellesmere Port. Lá ele produziu em seguida a fenilglicina de anilina, e índigo
de boa qualidade se tornou disponível a partir de 1916, em quantidades suficientes para
satisfazer os impressores escoceses e os tintureiros de Lancashire. A demanda por uniformes
militares pôde ser cumprida. (A fábrica da BASF em Birkenhead foi vendida para o Coronel
E.A. Brotherton de Leeds.)
Os produtores de corantes tiveram de repente outras grandes funções estratégicas: eles foram
os principais fornecedores de nitro compostos para explosivos, e, a partir de 1915, também
produtos químicos usados para fazer gás de combate. Consequentemente, a consolidação da
indústria britânica foi incentivada pelo governo. Read Holliday tinha ligações estreitas com a
"Associação dos Tintureiros de Bradford", um contato valioso para assegurar o fornecimento
de negros de enxofre. Não precisava de muita persuasão pelo lado do governo, para deixar
fusionar Lead Holliday com essa mesma Associação e também com a "Associação dos
impressores de chita", para formar a "British Dyes Ltd." em 1914 (o prospecto foi publicado
em março de 1915). No entanto, imediatamente após a a guerra, com a ajuda da recém-
formada "Associação dos Usuários de Corantes" (1919), foi necessário trazer os rivais Read
Holliday e Levinstein na mesma mesa (maio de 1919). Neste encontro foi então fundada a
Corporação dos Corantes Britânicos, que veio a ser uma congregação das fábricas British
Dyes de Huddersfield e a Levinstein Ltd. de Manchester. Outro ramo da família Holliday, L.B.
Holliday & Co. Ltd., foi criada em 1916, em Huddersfield, e esta permaneceu independente.
Desde o início das hostilidades, o governo francês apoiou movimentos de auto-suficiência. A
maior fábrica em 1914 foi a Societé Colorantes et Produits Chimiques de Saint-Denis,
antigamente empresa de Pointer. As fábricas importantes da Hoechst e da BASF na França
A. Isenmann CORANTES
50
foram tomadas pelo governo. Em 1917, através do Serviço de pólvora (um órgão que deu
assistência aos produtores não-governamentais de explosivos), o governo francês ajudou na
criação da Compagnie Nationale des Matières Colorantes Chimiques et Produits, perto de
Rouen, que empregava 2.000 trabalhadores, e que produziu anil sintético em larga escala, a
partir de 1921.
A ausência dos produtos alemães incentivou a fabricação de corantes em países europeus que
anteriormente não tinham aparecidos no cenário. A primeira fábrica italiana, Industria
Nazionale Colori di Anilina, foi aberta em Milão durante 1915 com a ajuda da Manchester´s
Claus & Co. Ltd. (que foi tomado por Levinstein já no ano seguinte), e especializada em
corantes de enxofre, azo e trifenilmetano. A indústria espanhola foi concentrada na Catalunha,
em Barcelona, onde J. Pellicier e L. Sangier foram unidos pela Sociedad Espanola de
Productos Quimicos.
Na Rússia, onde em 1913 cerca de 10 empresas - algumas de propriedade estrangeira -
produziram cerca de 8.000 t de corantes, e um quarto de todas as importações chegou da Grã-
Bretanha, houve graves carências a partir de 1914. Isto forçou os tintureiros e impressores a
agir, produzir corantes de enxofre, fenol e naftaleno.
Mas foi no outro lado do Atlântico onde ocorreu a maior transformação. Em 1914, os
fabricantes de corante nos EUA se invocaram fortemente em intermediários importados da
Alemanha, e os tintureiros e impressores em corantes alemães - apesar da IVA de 30%. A
Schoellkopf (então conhecida como Schoellkopf, Hartford & Hanna Co., especializada em
corantes azo e negros diretos e de enxofre) e Heller & Merz juntos não produziram mais do
que 12% do corantes consumidos pelo mercado nacional. Com a eclosão da guerra havia
escassez e os preços de corantes aumentaram consideravelmente. Houve um aumento na
demanda por corantes naturais, nomeadamente pelo vermelho do pau-brasil, o azul da
campeche e o amarelo da tatajuba. As instalações da Bayer ao lado do rio Hudson foram
apreendidas e vendidas para a Sterling Products que estava interessada principalmente na
divisão que produziu farmacêuticos. As plantas dos corantes foram compradas pela Grasselli
Chemical Co. (1919) que operava uma fábrica de tintura em Linden, Nova Jersey.
A produção doméstica foi incentivada pela lei conhecida como Revenue Act, de 1916, que
proporcionou uma barreira de proteção frente à mercadoria importada por um período de
cinco anos. Em 1915, Herbert Dow tinha começado a trabalhar com índigo em Midland,
Michigan, e no final de 1916 o primeiro índigo artificial de fabricação americana foi
disponível. A Calco Chemical Company, em Bound Brook, Nova Jersey, foi fundada em 1915
e imediatamente começou a produzir intermediários. Um ano mais tarde, a Federal Dyestuff
Corporation em Kingsport, Tennessee, foi aberta, e tornou-se grande produtora de negros de
enxofre.
Em maio de 1917 foi criada a Nacional Aniline & Chemical Company (NACCO), produto da
fusão de 4 empresas:
Schoellkopf,
Aniline & Chemical Works (fundada em Brooklyn durante 1912 por William Becker),
Century Colors Corporation de Nutley, Nova Jersey e
Benzol Products Company (formada em 1910, uma coprodução da Barrett
Manufacturing Co., maior distribuidor e destilador de produtos de alcatrão, da
A. Isenmann CORANTES
51
General Chemical Co., fabricante de ácidos, e da Semet-Solvay Co., conhecida por
seus álcalis).
Logo em seguida foram incorporadas a Standard Aniline Products de Wappinger Falls, Nova
York, assim como instalações da Barrett, General Chemical e Semet-Solvay. Juntos, eles
formaram uma rede totalmente integrada de produtos de alcatrão de hulha, produtos
intermediários, ácidos, álcalis e corantes, com uma produção anual de 16.000 toneladas.
Em Deepwater Point, Nova Jersey, a E.I. Du Pont de Nemours & Co., com ajuda técnica da
Levinstein, começou a produção de índigo em 1917. Os Estados Unidos entraram na Guerra
Mundial, e a recente lei "Trading with the Enemy Act", do outubro de 1917, deu mais impulso
ainda para o crescimento da indústria doméstica de corantes. Posteriormente, a Comissão de
Comércio Federal começou a emitir licenças para patentes alemãs, através da Chemical
Foundation Incorporated. Índigo e negros de enxofre foram os produtos mais importantes
fabricado nos Estados Unidos.
Em 1919 os Estados Unidos investiram US $ 466.000.000 em sua indústria de corantes, do
qual Du Pont emergiu como líder. Mais de 2.600 químicos foram empregados na indústria,
em comparação com 1.700 em 1917 (e um total de 214 colaboradores em 1914). A NACCO
iniciou a produção de índigo artificial em 1919. O sucesso pôde ser medido pelo valor das
exportações, que em 1920 chegou a US $ 17 milhões. Só em abril de 1920, corantes de cerca
de US $ 3 milhões foram exportados, dos quais cerca de um terço alcançou a China e o Japão
(isso ainda antes da introdução de altos impostos sobre importações pelos japonêses).
A Allied Chemical & Dye Corporation foi formada em 1920, e isso trouxe uma maior
integração de Barrett, General Chemical, Semet-Solvay, Solvay, e NACCO. Em seguida, as
operações se concentraram no local de Buffalo. Para proteger a nova indústria de corantes dos
EUA, uma lei conhecida como "Longworth Bill", a introdução de uma tarifa protecionista, foi
aprovada pela Câmara dos Deputados em setembro de 1919, assim como a lei de "controle de
químicos e corantes", aprovada em 27 de maio de 1921. Estas restringiram em primeira linha
a entrada de corantes alemães aos Estados Unidos. Mais de 200 intermediários foram
produzidos, mas a falta de alcatrão de hulha (e assim do antraceno) criou vários problemas,
até que este hidrocarboneto foi sintetizado a partir de anidrido ftálico e benzeno em 1922.
Note que esta síntese era o oposto do que foi feito na Europa (antraceno anidrido ftálico;
compare cap. 2.11, na p. 35).
No entanto, em 1922, uma depressão afligiu o inteiro mundo industrializado, e a produção
diminuiu severamente nos Estados Unidos. A situação não se tornou melhor ao atacar
novamente os fabricantes alemães, embora estes foram interrompidos pela greve generalizada
na sua maior região de mineração de carvão, a Ruhr, em 1923. Houve uma forte batalha com
os alemães, suíços e franceses por uma fatia do mercado chinês no setor do índigo sintético,
país que consumiu a metade da oferta mundial. Mais em geral, os chineses foram os maiores
consumidores de corantes, com cerca de 32.000 t por ano, em comparação com as 25.000 t
utilizadas pelo segundo maior consumidor, os Estados Unidos.
O Japão, anteriormente totalmente dependente da Alemanha no que diz respeito aos corantes
sintéticos (6.000 t só em 1913), também começou sua produção própria durante a guerra.
Várias empresas estabelecidas no negócio, e a maior empresa, a Japanese Dyestuff
Manufacturing Co. (Nippon Senryo Seizo Kabushiki Kaisha), de Osaka, receberam apoio
considerável pelo governo. Mitsui Mineração e Tóquio Gás extraíram hidrocarbonetos do
alcatrão de hulha em 1914. Negros de enxofre e corantes azo foram produzidos, bem como os corantes trifenilmetano, e Mitsui (em Omuda, Qushu) e a Japanese Dyestuff Manufacturing
A. Isenmann CORANTES
52
Co. se exercitaram na produção de índigo. Após a guerra houve corantes japoneses
especialmente nas cores básicas, corantes diretos de algodão, corantes ácidos e corantes de
enxofre, além dos mordentes apropriados para cada processo de tingimento. Mitsui continuou
com anil e a produção de alizarina. Em 1920 exportações de corantes japoneses para a China
estavam competindo de forma eficaz com os produtos da Suíça, Alemanha e Estados Unidos.
A mineiração de ferro, 100% em mão do governo japonês, e as coquerias da Ferrovia
Manchurian começaram a aumentar a disponibilidade de produtos de alcatrão de carvão.
A British Dyestuff Corporation (BDC) abriu uma agência no Japão durante o tempo em que as
importações alemãs foram interrompidas logo após a guerra, enquanto os corantes feitos nos
Estados Unidos não foram bem recebidos. A BDC também criou a American Dyestuffs
Corporation, absorvendo a produção transatlântica de Levinstein e os pontos de venda de
Read Holliday na América. Assim, tornou-se um vendedor internacional importante que
também ofereceu corantes da Du Pont.
Voltou a confiança nas indústrias britânicas, como foi demonstrado em 1922, na feira British
Industries Fair realizada em Londres, onde os novos e velhos fabricantes de corante exibiram
seus produtos coloridos. Os principais participantes foram a BDC, British Alizarine Co.Ltd.,
L.B. Holliday & Co. Ltd., Scottish Dyes, John W. Leitch & Co. Ltd., Hickson & Partners,
Ltd., John C. Oxley Dyes & Chemicals Ltd., James Robinson & Co. Ltd., Gray´s Dyes &
Chemicals Ltd., JB & WR Sharp Ltd., Williams Bros & Co., Alliance Colour & Chemical Co.
Ltd., e Ajax Aniline Dye Manufacturing Co (holandesa). Dentro de uma década, o número de
expositores caiu, principalmente como resultado de fusões dentro das indústrias químicas que
foram acopladas com a formação de um só grande produtor nacional.
Tab. 2. Produção nas novas nações produtores de corantes, em milhares de toneladas.
1918 1919 1923 1925
Itália 0,9 França 2,7 - 3,2 Itália 4,5 (80%
EUA 26,6 Japão 7,3 (85%
de cor. de
enxofre)
EUA 42,5 de cor.
de
enxofre)
2.16. Inovações pós-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas
e novos produtos para fibras sintéticas A década de 1920 viu várias inovações tecnológicas, principalmente nas áreas de maior
solidez da cor e corantes para fibras sintéticas. Ainda nessa década os químicos da Scottish
Dyes descobriram o primeiro corante de cuba verde brilhante, chamado de “Caledon Jade
Green” (Fig. 37; também p. 280), que era popular durante os próximos 50 anos. Com a
introdução de tecidos de acetato de celulose em larga escala, logo após a guerra, químicos da
tinturaria tiveram que adotar conceitos completamente novos de fixação. Acetato de celulose
foi também conhecida como seda de acetato, uma das formas de seda artificial, e foi
comercializada como Celanese na Grã-Bretanha e Lustron nos Estados Unidos; o termo
"Rayon" foi somente introduzido em 1924. Anteriormente, tingimento tinha sido realizado em
meios aquosos e as fibras de fontes naturais (algodão, lã, seda e linho) absorveram o corante.
Agrupamentos iônicos que polarizam as moléculas de corante favorecem sua solubilidade e
aplicabilidade no meio aquoso. No entanto, estes agrupamentos se mostraram adversários à
aplicação no acetato de celulose cujo caráter é muito pouco hidrofílico.
A. Isenmann CORANTES
53
O
O
OO
Fig. 37. Caledon Jade Green, também conhecido como Vat Green 1.
Corantes dispersos 20
forneceram uma resposta ao desafio apresentado pelos novos materiais
têxteis. Sua descoberta e desenvolvimento começou na Grã-Bretanha. Eles foram aplicados
em forma de dispersão de partículas em água (ordem de grandeza: poucos micrômetros), uma
prática que se baseava em recentes avanços na química teórica dos colóides. Arthur Green e
William Perkin Júnior (filho do descobridor da Malve) haviam realizado estudos sobre estes e
outros novos corantes para as empresas British Alizarine, Levinstein, e Morton.
S
N
N
N N
OH
O2N
Disperse Blue 106
S
N
N
N N
OAc
O2N
Disperse Blue 124
AcNH N
N
HODisperse Yellow 3
O2N N
N NH2
Disperse Orange 3
O2N N
N NH
Disperse Orange 1
O2N N
N N
OH
Disperse Red 1
O2N N
N N
OH
OH
Disperse Red 17
Fig. 38. Exemplos de corantes de dispersão, aplicáveis em fibras sintéticas (sem
necessariamente grupo funcional).
20
Uma revisão da história dos corantes dispersos, ver tese de doutorado de T.A. El-Fetouh Ameen, disponível
em:
http://www.zu.edu.eg/thesis/9717617%20.%20Synthesis%20Of%20Some%20New%20Disperse%20Dyes%20A
nd%20Their%20Application%20On%20Polyester.pdf
A. Isenmann CORANTES
54
Fig. 39. Mais exemplos de corantes de dispersão, junto às percentagens com que podem ser
aplicados em cima da fibra de polilactídeo. (Fonte: D. Karst, D. Nama, Y. Yang, Effect of
disperse dye structure on dye sorption onto PLA fiber, Journal of Colloid and Interface Science
310 (2007) 106–111.)
Os resultados foram corantes que se mantiveram firme em fibras sintéticas, nomeadamente as
aminas com grupos iônicos (ionominas 21
), descobertas por Green e K.H. Saunders no
laboratório da BDC em 1922, e que foram aplicados com êxito no acetato de celulose. Uma
vez ligados à fibra foram diazotados e revelados numa maneira semelhante à primulina de A.
Green (Fig. 32). Eles rederam uma série de novos tons amarelos, laranjas, vermelhos,
marrons, roxos, pretos e azuis.
Estes foram rapidamente seguidos por uma gama de corantes azo insolúveis e novos corantes
de antraquinona que se tornariam conhecidos como "corantes de acetato". Os ionaminas
mostraram que era possível aplicar corantes solúveis em água na fibra do acetato, mas a ICI
teve pouco sucesso com esta pesquisa, que também foi retomada na Alemanha. Os primeiros
experimentos foram realizados também com o que foi mais tarde conhecido como "corantes
reativos na fibra" (ver cap. 4.8, na p. 180). No entanto, eles não foram completamente
21 Ionominas foram os precursores dos corantes dispersos de hoje. São corantes onde os grupos aminas foram
sulfometilados. Por esta substituição das aminas primárias e secundárias aumentou-se a solubilidade do corante
que em si era praticamente insolúvel.
A. Isenmann CORANTES
55
entendidos nem explorados, até a década de 1950. O progresso foi invariavelmente impedido
por conceitos enganosos. Corantes diretos para rayon viscose também apareceram nos anos
1920, e foram copiados por fabricantes suíços e alemães.
A vasta gama de corantes pediu um novo sistema de classificação. Anteriormente, este foi
baseada nas "Farbstofftabellen" (Tabellarische Übersicht der Künstlichen Organischen
Farbstoffe = Vista geral tabelada dos corantes orgânicos artificiais) de G. Schultz e P. Julius,
publicado pela primeira vez em 1888, por ocasião do setuagésimo aniversário de A.W.
Hofmann. Em 1914, cinco edições já tinham surgido. Essas tabelas continham detalhes de
cerca de 1000 corantes que eram conhecidos por cerca de 10.000 nomes comerciais! Como
esta obra era em alemão, muitos coloristas ao redor do globo não aproveitaram
satisfatoriamente, e desejaram um guia de idioma inglês. Então a Sociedade Britânica de
Tintureiros e Coloristas assumiu a tarefa de indexar todas as matérias colorantes.
A primeira edição do Colour Index (= Índice de Corantes, ver cap. 8), editado por F.M. Rowe,
apareceu em 1924, mas a reclamação de estabelecer uma nomenclatura sistemática a longo
prazo foi somente alcançada em 1956 (com a participação da Associação Americana de
Químicos Têxteis e Colorists depois de 1945).
Não só os corantes, mas também os negócios internacionais foram reorganizados. Na Europa
(fora da Alemanha), América do Norte e no Japão, observaram-se duas tendências:
1. A introdução de tarifas protecionistas que possam ajudar o crescimento das indústrias
domésticas e
2. Fusões para tornar as empresas mais poderosas e capazes de exercer força econômica
no cenário internacional.
Na França, por exemplo, a partir de 1924, a Compagnie Nationale des Produits Matières
Colorantes et Produits Chimiques veio sob o controle acionário da Etablissements Kuhlmann,
que teve uma participação minoritária nas empresas com sede em Paris, a Société des Produits
et Matières Colorantes et Chimiques de Saint-Denis, e uma participação maioritária na
Compagnie Française de Produits Chimiques et Matières Colorantes de Saint-Clair-du-
Rhone. O único rival depois era a fábrica da Ciba em St. Fons, perto de Lyon.
O grande evento na Grã-Bretanha foi a formação da Imperial Chemical Industries (ICI) em
1925, pela fusão das quatro maiores empresas químicas na ilha, uma das quais era a British
Dyestuffs Corporation. Através de compras de ações anteriores, a Scotish Dyes já foi
absorvida em 1928, assim que a Soledon Ltd. (criada em 1920; anexada em 1934). Essa
ligação escocesa provou ser particularmente valiosa.
Em 1928, os químicos que trabalharam nas obras de Grangemouth da Scotish Dyes
observaram uma cor azul no reactor de aço em que ftalimida foi preparada a partir de anidrido
ftálico e amoníaco. Este foi um composto de ferro contendo pigmentos semelhantes aos
naturais, como a clorofila e o sangue, e o complexo análogo contendo cobre tornou-se
Monastral azul firme (1934) . Este protótipo dos novos corantes da família de ftalocianina tem
sido descrito como o corante mais importante descoberto no século XX.
A. Isenmann CORANTES
56
N
N N
N
Cu
Ftalocianina
Fig. 40. Monastral fast blue - o protótipo dos corantes ftalocianinas.
N
N N
N
Cu
-O3S
-O3SSO3
-
S
O
O
NH
NH
N
N
N
-O3S
H2N
Cl
Fig. 41. Variação de um corante ftalocianina, para ser um corante reativo (do tipo Procion).
Os grupos sulfona facilitam seu manuseio em ambiente aquoso. O metal pode ser variado, por
Co2+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Pt2+. As cores geralmente são azúis.
Em 1934, a corporação IG Farben (ver próxima seção) apresentou sua versão dos
ftalocianinas, o Heliogen Azul B, feito por um método melhorado, para o grande espanto do
setor dos corantes da ICI, que ponderou que era "uma revelação dos recursos que eles [IG
Farben] são capazes de jogar em qualquer abertura para a pesquisa, quer a base da sua própria
iniciativa ou pela de seus concorrentes." A ICI mais tarde adquiriu uma licença para utilizar
esse processo alemão.
2.17. Tendências dos negócios de 1920 a 1939: protecionismo
e a ascenção dos cartéis internacionais A enorme corporação química IG Farben foi criada na Alemanha no final de 1925. Havia
67.000 trabalhadores, incluindo 1000 químicos. Cerca de 36% das vendas foram feitas com os
corantes. A fábrica da Bayer em Uerdingen se especializou em compostos intermediários, e a
planta em Leverkusen, também da Bayer, em corantes azo. A criação da IG Farben anunciou
e realizou muitas mudanças em outros lugares. Assim, embora a ICI na Inglaterra e a Du Pont
nos EUA, ambas semelhante em tamanho e ambas as maiores do segmento em seus
respectivos países, não foram páreos para a gigante IG Farben.
A. Isenmann CORANTES
57
A ICI e seus precursores poderiam até ter introduzido os corantes mais invovadores no
período entre-guerras, mas ela não tinha a mesma experiência no marketing internacional que
a IG Farben. Além disso, os corantes alemães foram incluídos nas reparações a serem pagas
aos Aliados e apesar da falta de renda, a indústria alemã promoveu uma volta à confiança em
seus produtos, de uma maneira que nenhum esforço de vendas poderia ter igualado.
(Quantidades consideráveis de corantes alemães foram apreendidos após a guerra, e por um
período de cinco anos os alemães foram forçados a fornecer um quarto da sua produção a
preços ditados pelo Aliados).
Antes da Primeira Guerra Mundial (1914 a 1918), o domínio alemão no mercado mundial era
tão significativo que não havia necessidade para a criação de cartéis internacionais - embora
certas discussões foram conduzidas com a Suíça. Com a entrada de vários novos países no
setor dos corantes e a crescida concorrência internacional comprovada pelas exportações dos
anos 1920 (ver Tab. 5), os alemães foram obrigados a procurar novas estratégias, assim como
seus concorrentes.
Embora os alemães tiveram dificuldades em recuperar suas antigas posições na América do
Norte e na Europa, principalmente por causa da retomada das indústrias domésticas e das
novas barreiras tarifárias, eles foram capazes de fazer incursões maciças em importantes
mercados no Oriente e ampliar o mercado para seus novos corantes sintéticos. Isso criou uma
dependência dos fornecedores alemães, não muito diferente à que experimentaram a Europa e
a América do Norte antes de 1914. O resultado foi que as exportações de outros países
europeus foram ameaçados. Consequentemente, por meados de 1920, os alemães estavam em
uma posição forte para exercer influência considerável sobre outros fabricantes de corantes na
Europa. Em parte, seus esforços se explicam também com as medidas de outros governos
européus, visando a restrição da entrada de produtos alemães em seus países.
Nos Estados Unidos ainda houve grande necessidade dos corantes alemães na década de
1920, particularmente as tinturas de cuba do tipo indantreno, portanto as empresas alemãs
pretendiam recuperar os mercados nos EUA que foram perdidos durante a guerra. Isto levou à
formação do antecessor da General Aniline & Film (GAF; de propriedade alemã), um dos
principais fabricantes de tinturas de cuba e corantes azo em Rensselaer, Nova York, e em
Linden, Nova Jersey.
Na Grã-Bretanha, uma restritiva lei de importação de corantes entrou em vigor em 15 de
janeiro de 1921. Esta cortou o fluxo de muitos produtos alemães, numa tentativa de promover
sua produção na Grã-Bretanha. No entanto, as indústrias britânicas de corantes precisavam do
apoio alemão para controlar vários importantes mercados. A British Dyestuffs Corporation e
os alemães começaram imediatamente discussões sobre uma cooperação em matérias
colorantes e outros setores, assim como a divisão do mercado. Apesar da oposição de
químicos profissionais na Inglaterra, muitos industriais e membros do parlamento, as
negociações foram revividas em 1927. A ICI estava ansiosa para manter o mercado no
Império Britânico, e também para adquirir o controle sobre a Clayton Aniline que estava em
mãos suíças. Essa última ligação, porém, não se concretizou, em parte como resultado da
pressão pelo governo. Além disso, em 1927 o governo britânico introduziu uma tarifa de
33,3% sobre importações de compostos orgânicos sintéticos.
Tab. 3. Capacidades dos países produtores de ponta (com ano), em mil toneladas.
Alemanha (1913) 127 França (1923) 11
A. Isenmann CORANTES
58
Estados Unidos
(1923)
43 Itália (1922) 4,5
Grã-Bretanha (1920) 19,5 Japão (1919) 4,5
Suíça (1920) 11
Fonte: "The American Dye Industry", Journal of the Society of Dyers and Colourists, 40
(1924) 428-429.
Tab. 4. Corantes de alcatrão de hulha em 1926, na época das grandes fusões, produção
em mil toneladas.
Alemanha 63-75 Suíça 8.7-10
Estados Unidos 36-43 Itália 7
Grã-Bretanha 13.5-18 Japão 7
França 11-17
Tab. 5. A exportação de corantes, em percentagem do mercado mundial em 1926.
Alemanha 64,8 Tchecoslováquia 1,0
Suíça 16,4 Holânda 0,9
Estados Unidos 8,3 Itália 0,6
Grã-Bretanha 4,1 Bélgica 0,4
França 3,3 Polônia 0,2
Fonte para Tab. 4 e Tab. 5: Harm G. Schroter, "Cartels as a Form of Concentration in Industry: The Example of
the International Dyestuffs Cartel from 1927 to 1939" (Cartéis como uma forma de concentração na indústria: o
exemplo do cartel internacional dos corantes de 1927 a 1939), em "German Yearbook on Business Histroy 1988
(Springer Verlag Berlim, 1990), pp. 113-144.
Dentro de um ano, no entanto, acordos de cartel foram iniciados pelas duas maiores nações
exportadoras, a Alemanha e a Suíça. Estes foram favorecidos por novas e já existentes
corporações nacionais e parcerias. Os alemães, suíços e franceses (cuja indústria foi
controlada pela Kuhlmann), se vincularam em 1928, um cartel em que também entrou a ICI
em 1932. A empresa britânica se tornou, ao longo das discussões, pressionada para assumir
seus pequenos rivais britânicos. De fato, adquiriu a British Alizarine Company em 1931 e
exerceu influência sobre a maioria das outras empresas. No entanto, a L.B. Holliday,
responsável por um quarto das exportações britânicas, rejeitou todos os avanços da ICI. Ao
aumentar a produção de determinados corantes, Holliday conseguiu convencer o governo
britânico a promulgar a retirada da licença de importação para esses corantes específicos. A
ICI e a IG Farben ficaram furiosos, e em resposta criaram em conjunto a Trafford Chemical
Co. (1938), para que os corantes da IG Farben pudessem ser fabricados e vendidos na Grã-
Bretanha.
A. Isenmann CORANTES
59
A legislação anti-cartel americana impediu a penetração do mercado dos Estados Unidos pela
nova congregação européia. A resposta européia foi a criação de fábricas alemãs e suíças na
América do Norte, onde a parede de taxas de importação foi um sério obstáculo nos primeiros
dias do seu funcionamento. Não só para estas, mas para toda a indústria americana um vento
frio soprava da frente, em forma da Grande Depressão que reteu o progresso de todos os
participantes. O volume de negócios da Du Pont, por exemplo, caiu de US $ 214 milhões em
1929, para US $ 127 milhões em 1932.
É interessante notar que na União Soviética, apesar de uma falta de matérias-primas, foram
produzidos 10.000 t de corantes cada ano para o mercado doméstico, em fábricas recém-
abertas e também ex-fábricas suíças e alemãs perto de Moscou. Após a Revolução de 1918, o
Bureau for Aniline Manufacture foi estabelecido, que dois anos mais tarde controlou sete
fábricas especializadas, principalmente em corantes de enxofre e azo. Nesta época foram
importados corantes alemães em quantidades consideráveis.
Na segunda metade da década de 1930 as indústrias se deram bem melhor e cresceram
consideravelmente. Em 1938, a ICI teve cerca de 60% das vendas britânicas, a Clayton
Aniline (proprietária Ciba) cerca de 25% e L.B. Holliday pouco menos de 15%.
Os suíços, quase completamente orientados para a exportação, reestabeleceram suas posições
e suas comunidades de interesse. A Ciba foi a principal fábrica de tintura; com um volume de
vendas maior que a Chemische Fabrik vorm. Sandoz (a partir de 1939 chamada de Sandoz
AG) e a J.R. Geigy AG juntas. A última especializada em tinturas de cuba, e Sandoz em
derivados da antraquinona. Pequenas empresas suíças foram Chemische Fabrik Rohner AG,
uma empresa familiar criada em 1906 no Pratein, e Durand & Huguenin AG que
reprocessaram corantes da IG Farben. A Geigy mantinha produções em Grenzach e Rouen,
enquanto a Ciba, que a partir de 1919 era proprietária única da Clayton Aniline, manteve sua
fábrica de St. Fons. A IG Farben tinha 50% das ações na Durand & Huguenin, e em 1928
adquiriu a Rohner. Nos EUA a Swiss IG tinha comprado a fábrica de corantes de Ault &
Wiborg (Cincinnati Chemical Works) em 1920. Somando tudo, cartéis internacionais e
participações em fábricas estrangeiras, podemos afirmar que os suíços controlaram quase 20%
das vendas mundiais em corantes.
A maioria das vendas francesas em 1938 veio da Compagnie Nationale de Matières
Colorantes et Manufactures de Produits Chimiques du Nord Reunies de Kuhlmann, Paris. Um
quarto foi fornecido pela fábrica de Saint-Denis e a unidade de Saint-Clair-du-Rhone
(igualmente controlada por Kuhlmann). Todos eles eram membros da Centrale des Matières
Colorantes, fazendo parte no acordo de cartel com a IG Farben e os suíços. A Kuhlmann
manteve ações em outras empresas francesas, incluindo pequenos produtores.
Os italianos se especializaram em corantes de enxofre para algodão. Estes foram
desenvolvidos comercialmente na década de 1890, exigiram baixa tecnologia e foram, por
conseguinte, baratos de produzir. Em 1931 assumiu a Montecatani Aziende Colori Nazionali
Affini (ACNA) de Milão uma fusão de seis empresas. A Cassella tinha comprado em 1920 a
segunda maior empresa, a Soc. Chimica Lombarda A.E. Bianchi & Co. de Rho, e essa
participação foi usada para puxar a Bianchi para o cartel internacional. Em 1925, a Swiss IG
adquiriu a Soc. Italiana Begamasca per l´Industrial Chimica de Seriate. A ACNA foi
responsável por pouco mais de 50% das vendas, a Bianchi por cerca de 16%, Begamasca por
15%, a Industria Chimica Dot. Saronnio de Melegnano por 13%, e a Industria Piemontese
Colori Anilina de Ciriè por 5%.
A. Isenmann CORANTES
60
A união nos Estados Unidos em 1938 foi dirigida por Du Pont, Nacional Anliline & Chemical
Co. (NACCO) e a American Cyanamid (que havia assumido Calco em fevereiro de 1929). Em
1930, a divisão Calco da Cyanamid absorveu a Heller & Merz. A Geral Aniline & Film
Corporation (GAF; propriedade da IG Farben), a Dow Chemical Co. e a Cincinnati Chemical
Works (propriedade dos suíços) foram responsáveis por outros 20% das vendas. Du Pont e
NACCO podiam orgulhar-se com consideráveis exportações, além do mais a Du Pont foi
considerada a mais inovadora entre as empresas americanas.
No Japão haviam operado apenas a Japanese Dyestuffs e a Mitsui em 1923, apesar da
introdução de uma taxa de importação de 35%. O drástico regresso no número de produtores
foi causado por uma grave recessão e também as crescentes importações da Alemanha e dos
Estados Unidos. A indústria foi reativada durante a década de 1930 e, no final dessa década,
as seguintes empresas aumentaram suas produções: Japanese Dyestuffs (que controlaram
cerca de dois terços do mercado local), a Mitsui Bussan Kaisha Ltd. de Tóquio, a Mitsui
Kozan Kabushki Kaisha de Tóquio e Miike, e a Mitsubishi Dye Co., também de Tóquio.
Havia acordos sobre o controle do mercado do anil, com o cartel internacional.
Antes da Segunda Guerra Mundial grande parte do restante da indústria de corantes em todo o
mundo foi controlada, direta ou indiretamente, pelo cartel, às vezes por causa de participações
dos suíços, franceses, britânicos ou alemães. Na Polónia, Pabjanicer AG, fundada em 1899
por Ciba, era de propriedade da Swiss IG, e Winnica foi formada em 1929 pela IG Farben e
Kulhmann. O tcheco Aussiger Verein aderiu ao cartel em 1934, junto com a Tofa (criada em
1925; parte da IG Farben, com fábricas em Reichenberg e Brunn). Outras empresas que foram
alinhadas pelo grande cartel:
na Holanda a N.V. van Chemische Producten Vondelingenplaat em Schiedam e a
Niederländische Farben-und Chemikalienfabrik em Delft;
na Espanha a Fabricacion Nacional de Colorantes y Explosivos em Barcelona e a
Chimica Industrial Espanola SA em Quiesa;
na Romênia a Colorom Chemische Fabrik R.A.O. em Zeiden, Codlea;
na Bulgária a Coloriska SA em Sofia;
na Grécia a S.A. Oeconomides & Co. em Piraus;
no Brasil a Companhia de Productos Industriais M. Hamers S.A. no Rio de Janeiro. A
produção brasileira começou em 1922, com duas fábricas em São Paulo e uma no Rio
de Janeiro. Negros de enxofre foram produzidos numa escala considerável, enquanto
os intermediários foram importados.
Com a eclosão da Segunda Guerra Mundial, em agosto de 1939, o cartel internacional entrou
em colapso. A Swiss IG foi desmanchada alguns anos mais tarde, e Geigy, Sandoz e Ciba
adquiriram a maioria das ações em Durand & Huguenin.
A ocupação alemã da Europa continental trouxe novas estruturas na indústria de corantes,
embora na realidade o efeito era um contínuo dos acordos anteriores do cartel. Em março de
1941, o governo francês concordou com a formação de uma empresa franco-alemã a ser
chamada de Francolor. Desta forma, a IG Farben absorveu os principais fabricantes de
corantes franceses. Livre do controle alemão depois da guerra, a Francolor continuou a
negociar e até o nome foi mantido, mesmo que sendo adquirida pela ICI da Grã-Bretanha.
A. Isenmann CORANTES
61
A hegemonia alemã foi particularmente forte na Europa Oriental, onde, por exemplo, o
fabricante lider de corantes da Tchecoslováquia, Spolek, veio sob o controle da IG Farben.
Depois que a União Soviética entrou na guerra em 1941, sua produção de anilina foi
aumentada, mas a produção de corantes caiu.
2.18. Indústria de corantes dos anos 1950 Em 1945, o Conselho de Controle Aliado assumiu os ativos da IG Farben, e equipes de
aliados, investigadores científicos e técnicos, sugaram os segredos e todos os aspectos da
indústria alemã. Suas descobertas foram documentadas, nos relatórios Fiat (Field Intelligence
Agency, Technical; responsável os EUA) e BIOS (British Subcomission Objective
Intelligence Agency); ver exemplos na p. 140. Posteriormente foram amplamente divulgados,
e livros sobre corantes sintéticos começaram a citar os avanços alemães a partir de 1930.
Nomeadamente a obra de Krishnasamy Venkataraman, "Chemistry of Synthetic Dyes", de
dois volumes, foi escrita com base em sua visita na Alemanha pós-guerra. Aqui já estavam
descritos, entre outros:
Corantes solúveis para acetato de celulose,
Corantes azo metalizados para nylon 6,
Corantes directos para algodão e
Corantes benzocromo permanentes para lã e celulose.
Poucos anos após a guerra foi decidido que as fábricas alemãs que outrora compunham a IG
Farben seriam liberadas do controle dos Aliados. As sucessoras, a Hoechst e a Bayer foram
reformadas em 1951, e a BASF em 1952 (a fábrica da BASF em mãos francesas foi liberada
somente em março de 1953). A Bayer, anteriormente na zona britânica, continuou com
corantes ao lado de outros produtos sintéticos, produtos medicinais, plásticos, etc, e absorveu
a AGFA de Berlim. A Hoechst, anteriormente na zona americana, assumiu a Cassella em
1969.
Durante os anos 1940 / início dos anos 1950, a pesquisa teve como objetivo os corantes firmes
na celulose e novos corantes para a fibra de nylon que se tornou cada vez mais popular, assim
como outros fios sintéticos. Também era desenvolvida a teoria química relacionada à cor,
resistência e constituição dos corantes. Registaram-se progressos com novos corantes azo,
corantes básicos, antraquinonas, corantes de enxofre, indigóides, ftalocianinas e pigmentos.
As linhas de pesquisa pré-guerra foram seguidas energicamente. Por exemplo, a ICI já tinha
apresentado em 1933 sua série de corantes Solacet, solúveis em água e apropriados para
colorir o acetato de celulose; L.B. Holliday havia lançado com Supracet corantes dispersos
para acetato e, depois, para o nylon. Mas nos seis anos da guerra (1939 a 1945) ninguém
esforçava-se muito em otimizar estes produtos.
Por volta de 1950, a maioria dos corantes foi aplicada em algodão e rayon de viscose, e cerca
de sessenta novos corantes diretos de algodão apareceram, feitos principalmente pela Bayer e
as suiças Ciba, Geigy e Sandoz. As empresas que a IG Farben tinha controlado na Europa
voltaram ao original ou se tornaram propriedade dos respectivos governos. Assim que
aconteceu com Spolek na Tchecoslováquia. Durante os anos 1950, outras nações começaram a
fabricação de corantes sintéticos, incluindo a Argentina, a Índia e o México. Em virtude deste
desenvolvimento as empresas européias abriram unidades fabris nos países em
A. Isenmann CORANTES
62
desenvolvimento, participaram em joint ventures e assumiram negócios já estabelecidos. O
crescimento das indústrias têxteis fora da Europa Ocidental e os Estados Unidos, onde eles
estavam em declínio, e as restrições legais sobre o uso de vários produtos químicos que foram
usados para fazer os corantes tradicionais - tudo incentivou a expansão da indústria dos
corante para outros lugares.
Impostos direcionados a certos bens importados também promoveram a produção em novas
terras. Quando as restrições foram parcialmente aliviadas no México, por volta de 1980, os
corantes estrangeiros que inundaram o mercado doméstico já tinham prejudicados a indústria
mexicana. Recuperação era possível após o aumento de impostos em produtos estrangeiros,
seguindo uma evidência que já se ganhou após a Primeira Guerra Mundial: "Um país só pode
montar sua própria indústria sob os impactos de uma boa proteção tarifária, uma vez que
serão necessários muitos anos antes que a economia chegue à escala de produção em
quantidade suficiente". Afinal, a indústria de corantes dos EUA usufruiu deste princípio
protecionista por muitos anos (e até hoje se sente confortável com tal).
No entanto, como já visto em outros lugares e outra época, as barreiras de importações,
licenças a serem compradas dos inventores e impostos incentivam as empresas estrangeiras a
abrir novas fábricas naquele país. É assim que aconteceu no México, onde durante o início
dos 1980s, haviam sete fábricas estrangeiras, e apenas quatro empresas nacionais, liderados
por Pigmentos Y Oxidos em Monterrey (agora Pyosa; eles também exportaram). A primeira
empresa mexicana, a Argo SA, que iniciou sua produção em 1952, tornou-se intimamente
ligada à Bayer; a Colorquim, originalmente criado pela Sun Chemical, foi tomada pela Du
Pont. A Anyl Mex, inaugurada em 1968, baseou-se numa planta projetada na
Tchecoslováquia, e mais tarde foi vendida para a ICI Grã-Bretanha.
O governo mexicano subsidiou a produção de produtos intermédios, proporcionando benzeno,
tolueno, xilenos e naftaleno de plantas petroquímicas estaduais, para chegarem a 10-20%
abaixo dos preços do mercado mundial.
Acordos de transferência de tecnologia entre as empresas da Europa Ocidental e as nações em
desenvolvimento também foram incentivados pelos regulamentos cada vez mais rigorosos e
controles ambientais na Europa e na América do Norte, além da mudança geográfica dos
centros da produção têxtil. Assim se explica que muitas plantas na Argentina e no Brasil têm
um rosto alemão ou suíço.
A partir dos anos 1950, a indústria de algodão de Hong Kong que tradicionalmente satisfaz as
necessidades da Tailândia, Indonésia e da Ásia central, começou a fazer incursões maciças
nos mercados europeus e americanos. Crescente produção de têxteis significa também
consumo crescente de corantes e produtos químicos coadjuvantes no processamento, assim
como novas oportunidades para os fabricantes asiáticos desses produtos. As indústrias de
corantes da Indonésia, Paquistão, Coréia do Sul, Taiwan, Tailândia e República Popular da
China, como a do México e uma série de países em desenvolvimento, começaram com
produtos de baixa tecnologia que satisfizeram os mercados locais. Hoje a Coréia fabrica
intermediários importantes, e a China tem considerável capacidade de produção, incluindo os
intermediários, tais como o -naftol. No Paquistão, a Corantes Pak, criada em colaboração
com a Bayer e Hoechst, produz grandes quantidades de corantes azo (200 toneladas por ano) e
negro de enxofre (300 toneladas por ano). A indústria no Paquistão é parcialmente estadual,
mas em agosto de 1992 uma comissão de privatização pediu propostas para participações.
No Japão, a Sumitomo tinha tomado o grande produtor, Japanese Dyestuffs Manufacturing Co., em 1944. A Mitsui Chemical Industries, fundada em 1941, e a Mitsubishi Chemical
A. Isenmann CORANTES
63
Industries, criada em 1944 a partir da Japan Tar Industries (formada em 1934), tornaram-se
rivais formidáveis. De muitas formas isso marcou a emergência do Japão como um dos líderes
mundiais na fabricação de corantes. Por volta de 1966, o Japão já era o quarto maior produtor
de corante, e cada uma das cinco maiores empresas (Sumitomo, Nippon Kayaku, Mitsui
Toatsu Chemicals, Mitsubishi e Hodogaya Chemical) tinham estabelecido joint ventures com
empresas estrangeiras. Em 1968, a Mitsui Toatsu Chemicals fundiu com Toyo Koatsu e
Mitsui. O Japão logo se tornou um dos principais exportadores de tinturas, e foi o principal
responsável pelo aumento notável em novos produtos e marcas em todo o mundo, num total
de nada menos do que 964 (!), durante 1974.
A produção japonesa no final da década de 1970 chegou a 60.000 t, isto é 50% a mais do que
em 1975. Em 1980, o governo japonês permitiu a criação de um cartel para resolver questões
acerca do excesso de oferta, e para auxiliar pesquisas e estratégias de desenvolvimento.
Quando a Mitsubishi fechou acordos com a Atlantic Chemical Corporation, dos EUA, sobre a
comercialização dos corantes do outro, houve preocupação considerável na indústria
americana de corantes e tintas.
Intervenções governamentais também se observaram na Índia, onde, como resultado da
política dos preços competitivos, um terço da produção foi exportado em 1979. A indústria de
corantes indiana tinha crescido rapidamente após a independência do país. A Atul Products
Ltd., situada em Gujaret, 200 km de Bombaim, foi formada em 1949 e criou empresas mistas
com a ICI (Atic Industries, 1955) e a Ciba (Cibatui, 1960). Agências foram abertas na Europa,
nos Estados Unidos e na Ásia. A Indian Dyestuffs Industries situada em Bombaim é a
segunda maior produtora, foi formada em 1950. Entre as importantes empresas estão também
a Amar (50 km de Bombaim, criada em 1954), Rathi / Chemiequip, e a Exim.
Na União Soviética a produção de corantes continuou a crescer após a Segunda Guerra
Mundial, a partir do 4° Plano Quinquenal (1946-1950), atingindo mais de 95.000 t no início
de 1970. No entanto, a produção diminuiu um pouco para chegar em 75 a 80.000 t no final da
década de 1980. A Sandoz colaborou em um joint venture em uma nova fábrica na Ucrânia,
onde deviam, como planejado, ser produzidos 6.000 t por ano de corantes de enxofre.
A fusão da Ciba com a Geigy, que assim se tornaram o maior produtor mundial de corantes
com sede na Basiléia, ocorreu em 1970. Na Itália a Montecatani e a Edison uniram em 1966 e
a nova corporação foi rebatizada em Montedison Group em 1970; eles continuam a produzir
corantes e intermediários. Em 1980, a ACNA, um membro deste grupo, expandiu
consideravelmente a produção dos intermediários. A Montedison assinou um contrato de
cinco anos com a autoridade química polonesa em 1981, para troca de produtos; a Polônia iria
fornecer outros intermediários necessários para corantes.
Havia inúmeras turbulências na França, caracterizadas por fusões nem sempre bem-sucedidas
e também diversificações. Mais da metade das indústrias químicas francesas caiu sob controle
do governo e sofreu uma considerável reorganização em 1982-1983 e durante o início de
1990. A Kuhlmann tornou-se parte do grupo Pechiney-Ugine-Kuhlmann em 1972 e a
produção de matérias colorantes e outros produtos químicos foi sistematicamente reduzida ou
vendida. Em 1989 cerca de 40% do setor privado estava nas mãos de empresas estrangeiras.
Também houve transtornos na Grã-Bretanha. Em 1981, a Comissão de Desenvolvimento
Econômico Britânico previu para a Indústria Química um declínio da produção na Europa
Ocidental (principalmente na Grã-Bretanha, Alemanha e Suíça), devido ao surgimento de
fabricantes na Europa do Leste e na Ásia. Isso levou a uma reorganização considerável.
Assim, a antiga Yorkshire Dyeware & Chemical Co., a partir de 1971 conhecida como
A. Isenmann CORANTES
64
Yorkshire Chemicals Limited (época em que as preparações de corantes naturais foram
substituídos pela fabricação de produtos sintéticos), trabalhou especialmente agressiva na
promoção de seus produtos. Novos pontos de venda foram estabelecidos na Europa
(especialmente na Itália), na Ásia, e nos Estados Unidos (Yorkshire Pat-Chem, Inc.). Hoje, a
divisão de corantes da Yorkshire Chemicals Plc. está sediada em Leeds, enquanto as
especialidades são fabricadas em Selby, no norte de Yorkshire.
L.B. Holliday teve menos sorte. Embora a empresa recebeu um prêmio da Rainha para suas
exportações em 1978, a recessão nos anos seguintes levou à falência em 1981. E.M. Bray
comprou os ativos em 1982 e montou a Corantes Holliday & Chemicals Ltd., em 1992 uma
empresa próspera. Esta empresa está atualmente expandindo seus esforços nos Estados
Unidos e em outros mercados estrangeiros.
A resposta da ICI era consolidar sua posição como fornecedor lider mundial de corantes,
pigmentos e auxiliares, através de uma proposta de aquisição da empresa química francesa
PCUK (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)". A aquisição da PCUK, cujos corantes foram
vendidos sob a marca Francolor, teve lugar no final de 1982, e incluiu unidades fabris em
Oissel (no sul de Rouen, especializada em corantes azo e pigmentos). Também fizeram parte
nesta aquisição a fábrica de Saint Clair du Rhône (a meio caminho entre Lyon e Grenoble;
produção de couro tingido com corantes azo e corantes trifenilmetano), e Villers Saint Paul
(norte de Paris; ftalocianinas azúis e tinturas de cuba do tipo Solanthrene).
A subsidiária da PCUK, a Société des Produits Chimiques et des Matières Colorantes de
Mulhouse igualmente foi tomada pela ICI, como também suas filiais britânicas, Alliance Dye
& Chemical Co. e Química Catco Bolton, ambas em Lancashire, e a fábrica Fosfanil no
Brasil. Isso aumentou as vendas da ICI em corantes em 50%, com um volume de negócios
anual superior a US $ 380 milhões.
As condições de venda haviam sido aceitas em 1 de Outubro de 1982, e no início do ano
seguinte a ICI Francolor SA foi criada, uma filial integral da ICI incorporando sua agência de
vendas anterior, a ICI France. Assim, a ICI herdou não só os interesses das sucessoras de
Perkin, Simpson Maule & Nicholson, Levinstein, as Hollidays e a Morton, mas também a
antiga empresa inovadora de Poirrier em Saint Denis, Paris (onde foi realizado em 1860 o
novo processo da alquilação da anilina). Não muito longe, em Villers Saint Paul, a fabricação
de uma gama de corantes foi completamente computadorizada em 1982, enquanto em Oissel
"os corantes azo vermelho e amarelo são sintetizados por um processo contínuo. Este é
acreditado ser o primeiro e único de seu tipo no mundo".
Muitos fatores contribuiram para as mudanças na indústria de corantes dos EUA. Os anos de
crescimento foram os 1950s e 60s. Em março de 1950, 70% da Arnold Hoffman & Co, Inc. de
Providence, Rhode Island, e a Dighton de Massachusetts foram compradas pela ICI Grã-
Bretanha. Na Dighton foram feitos os corantes do tipo Soledon e Caledon, com o suporte de
mais instalações em Charlotte, Carolina do Norte. A aquisição da ICI logo foi completa, e o
nome ICI Organics foi adotado em julho de 1963 ("ICI America Inc." já existia desde outubro
de 1958). Este foi o nascimento da ICI nas Américas que continua até o presente. Em 1954, a
Althouse Chemical Company em Reading, Pensilvânia, foi comprada por Crompton &
Knowles, uma empresa estabelecida há muito tempo por fabricantes de máquinas têxteis. Eles
abriram uma filial belga, a Althouse Tertre SA em 1969. Uma empresa completamente nova
de corante, a Fabricolor, foi fundada em 1961, com fábrica em Paterson, Nova Jersey.
Na década de 1970 foi o início de uma série de cortes que reduziram o tamanho da indústria
nacional americana quase pela metade. Este declínio foi inicialmente causado pela produção
A. Isenmann CORANTES
65
de excessos de corantes, na expectativa de um contínuo crescimento das fibras sintéticas (o
que não veio devido à crise do petróleo em 1974) e a preocupação com a poluição,
instrumentalizada por novas normas de segurança e preservação da saúde pelo Governo dos
EUA. Finalmente, caíram também nas sobras da recessão mundial. Em particular, os fatores
ambientais começaram a favorecer a fabricação dos importantes corantes de cuba do tipo
antraquinona, fora dos Estados Unidos.
Durante os anos 1970, a Allied Chemical & Nacional Dye Aniline Divisão, a General Anilina
& Film (GAF), e a American Cyanamid decidiram retirar-se do setor dos corantes. A Allied
vendeu sua produção de índigo para a recém-formada Buffalo Color Corporation em Buffalo,
Nova York. A GAF vendeu seu negócio de corantes para a BASF (1978), e a Harshaw
Chemical Co. (que tinha fabricado corantes desde que assumiu Zinnser & Co.) passou a fazer
parte do novo líder, Crompton & Knowles (1979). A Crompton & Knowles também comprou
a Belle Chemical Co. em Lowell, Carolina do Norte, a Otto B. May em Newark, New Jersey,
e a Atlantic Industries em Nutley, Nova Jersey. Os EUA perderam cerca de 40% de sua
capacidade de produção, e Du Pont, depois de alguns sucessos técnicos notáveis que não
foram pareados por sucesso nas vendas, saiu da produção de corantes em 1980 (a divisão de
corantes foi vendida para a Crompton & Knowles). A Ciba-Geigy adquiriu a Americana Color
& Chemical, e a Sandoz fez parte em uma fábrica em conjunto em Toms River, New Jersey.
A fábrica de Toms River abriu em 1950 para produzir os corantes de cuba da Ciba. Mais
tarde, através da nova parceria, a produção de corantes azo foi iniciada. Em 1988, exatamente
a metade dos 22 produtores ativos em 1976 tinham desaparecido. Importações subiram mais
de três vezes, atendendo mais de um quarto do consumo nacional de corantes (em comparação
com 8%, em 1976).
Hoje a divisão Dyes and Chemicals da Crompton & Knowles Corporation é a maior
produtora norte-americana de corantes, com plantas e escritórios em Reading e Gibraltar,
Pensilvânia, e escritórios e laboratórios em Charlotte, Carolina do Norte, entre outros. A
Crompton & Knowles Atlantic Industries Division opera em Nutley, Nova Jersey, e
Greenville, Carolina do Sul. Em 1990, uma nova fábrica foi instalada em Greenville que
impulsionou a produção de corantes líquidos em 300% e em 1992 a C&K comprou a planta
da ICI em Oissel na França.
O desaparecimento dos principais fabricantes de corantes dos EUA tem sido acompanhado
por um aumento dos investimentos pelos suíços e empresas alemãs, especialmente a Sandoz e
a Ciba-Geigy. A Sandoz introduziu novos corantes cujos métodos de fabricação superaram os
problemas da poluição. Desenvolveram atividades consideráveis na formulação e aplicação de
corantes que foram importados em forma de massa seca prensada, e promoveram um número
de empresas, tais como Carey Industries Inc. em Sunbelt e a Organic Chemical que
continuam atuar nesta área.
Colaborações com a Europa Oriental são fechadas nos Estados Unidos, onde a Fabricolor tem
ligações estreitas com a Synthesia e a Spolek da Tchéquia. Até o presente momento a Spolek
(fundada em 1856, tinha sido absorvida pela IG Farben no início de 1930) emprega em torno
de 800 pessoas e produz 4000 t métricas de corantes por ano. A Synthesia em Pardubice
emprega 1800 pessoas, com uma produção anual de 12.000 toneladas métricas (a divisão de
corantes da Synthesia foi formada em 1939; antigamente, a empresa foi envolvida na
fabricação de explosivos e munição). Ambas as empresas comercializam seus corantes através
da Ostacolor em Pardubice.
A. Isenmann CORANTES
66
2.19. Produtos tradicionais e corantes novos Hoje temos uma ampla gama de corantes que podem ser fixados na fibra por ligação
covalente, conhecidos como corantes reativos (inglês: "reactive dyes"; ver cap. 4.8). Dentro
desta família foram desenvolvidos corantes com dois ou mais grupos funcionais, onde a taxa
de fixação na fibra celulósica fica bastante elevada. Antigos e ainda atuais são, por outro lado,
os corantes dispersos que não fazem ligações fortes com a fibra, mas apenas são retidos por
forças dipolares, pontes de hidrogênio e forças Van der Waals. O anil é, mais do que nunca,
procurado no mercado internacional, quase que exclusivamente para o tingimento da calça
jeans.
Em março de 1956 foi o centenário da descoberta da Malve de Perkin. O evento foi
celebrado, como o quinquagésimo aniversário, por encontros internacionais em Londres e
Nova York. Para este evento a Divisão Corantes da ICI apresentou o primeiro corante reativo,
quer dizer, um corante que ia ligar-se através de uma unidade de acoplamento reativa
diretamente à fibra formando uma ligação covalente. Esses corantes excepcionalmente
rápidos e firmes, tornaram-se os primeiros membros da família Procion, ideal para o
tingimento de algodão (Procion Amarelo R, Procion Brilliant Red 2B, e Procion azul 3G, ver
Fig. 42). Em 1957, foram complementados pelos corantes Cibacron (Ciba), e Remazol (da
Hoechst), que usou um princípio reativo diferente (ver Fig. 43). Os corantes da Ciba eram na
verdade o resultado de acordos técnicos com a ICI sobre o uso de cloreto cianúrico como
intermediário (resultando no grupo diclorotriazina), enquanto a própria Ciba elaborou a
técnica de fixação via grupo monoclorotriazina.
N N
NCl Cl
HN NN
N
OH
Et
O
H2N O
-O3S SO3-
N
N
N
HN
SO3--O3S
OH
NN
SO3-
Cl
Cl
N
N
N
NH
Cl
Cl
-O3S
O
-O3S
NH2
NH O
Yellow R
Blue 3GBrilliant Red
Fig. 42. Típicos corantes reativos (Procion)
A. Isenmann CORANTES
67
corante S
OO
O
SO3-
OH-
corante S
O
O
H2N fibra
ouHO fibra
corante S
OO
O
fibra
ou
corante S
HN
O
O
fibra
Sulfato etilsulfona Vinilsulfona
Fig. 43. Princípio do acoplamento dos corantes reativos do tipo Remazol.
Em 1959, a Bayer apresentou sua família de corantes reativos Permafix que foram estendidos
e renomeados de Levafix, em 1961. Durante 1959, a ICI introduziu corantes dispersos
contendo cloro reativo, adequados para tintura de nylon, chamado de Procinyl. Seguido em
1961 por corantes Procinyl com complexo de metal na sua estrutura cromofórica e um grupo
reativo que aderiu ao algodão.
A ACNA da Itália apresentou a sua família Reacna de corantes reativos em 1965, e dois anos
depois a ICI trouxe os corantes Procion Supra para algodão e rayon de viscose. Todos estes
corantes contêm grupos reativos da mesma estrutura química, e são chamados "corantes
reativos homobifuncionais", alguns dos quais contêm grupos organofluorados.
Em 1959 e 1961, respectivamente, a ICI e a Hoechst registraram patentes para corantes
reativos contendo dois diferentes grupos funcionais ("corantes heterobifuncionais"), mas o
primeiro corante deste tipo somente foi produzido em grande escala a partir de 1975, quando
a Hoechst disponibilizou Remazol Brilliant Red SBB contendo três grupos reativos. A
primeira série completa de corantes multifuncionais foi a Sumifix Supra, introduzida pela
Sumitomo do Japão em 1979; hoje há 13 desses corantes disponíveis. Todos contêm um grupo
de monoclorotriazina e uma vinilsulfona. A Hoechst, a Nippon Kagaku, a Bayer e a Ciba-
Geigy trouxeram corantes semelhantes ao mercado nos anos 1980, e o número de aplicações
de patentes para este grupo já atingiu mais de 100. Corantes reativos são produtos principais
da parceria alemã-japonesa entre a Hoechst e a Mitsubishi Kasei Co. Ltd.
Hoje em dia, os corantes reativos estão disponíveis em uma ampla gama de tons, são
extremamente brilhantes, são fixos e resistentes aos processos de lavagem (inglês: wetfast), e
podem ser aplicados economicamente. Eles foram originalmente aplicados à lã, mas suas
qualidades superiores eles mostram no tingimento da celulose. No Japão, por exemplo, os
corantes reativos são responsáveis por mais da metade dos corantes utilizados para fibras
celulósicas.
Também os corantes dispersos (que a princípio podem também ser classificados como
pigmentos) continuam ser bastante aplicados e ampliam as facetas do tingimento. São
produzidos com sucesso, principalmente pela ICI. Eles são utilizados para tingir fibras de
poliéster que não contêm os grupos funcionais que permitem a ligação química direta, nem se
apropriam à coloração em solução aquosa. Eles são aplicados como dispersões ultra-finas, e
podem ser usados em outras fibras sintéticas também, incluindo os nylons. Estes e outros
novos corantes abriram caminho para uma vasta gama de tecidos sintéticos querendo entrar no
mundo da moda.
Durante os anos 1970, a ICI desenvolveu um sistema de tingimento contínuo para malha de
poliéster misto com celulose (inglês: fabrics blend). Foi disponível para tingimentos em larga
escala em 1980, utilizando corantes dispersos e reativos (Procion Dispersol-T). O sortimento
A. Isenmann CORANTES
68
atual de corantes ("Dispersol C") é recomendado para um processamento rápido de tecidos de
poliéster e poliéster misto com celulose; os corantes Dispersol D onde altos níveis de
resistência ao calor são necessários, enquanto os Corantes Procion MX oferecem máxima
versatilidade. Corantes líquidos tipo Caledon SF, usados em conjunto com um auxiliar multi-
funcional e uma resina, são adequados para "passagem única", um processo contínuo de
tingimento em cuba e acabamento de tecidos celulósicos e mistos, poliéster-celulose.
Corantes reativos e outros corantes especiais para materiais sintéticos apareceram na União
Soviética a partir da década de 1960. A produção de corantes dispersos chegou a 3000 t em
1987. A Everlight Chemical Industrial Corporation de Taiwan adicionou os reativos ao
sortimento de corantes de dispersão, diretos, ácidos e de couro, e na Coréia do Sul a Kyung-In
Synthetic produz corantes reativos e dispersos. Os corantes reativos da Crompton & Knowles
aparecem sob a marca Intracron; as vinilsulfonas nesta classe foram recentemente estendidas.
Estudos de mercado e previsões de crescimento, feitos pela ICI nos anos 70 e 80, sugeriram
um reforçamento dos corantes reativos, dispersos, Nylomine, e os verdes de ftalocianina,
sendo esses com melhor potencial do que muitas linhas tradicionais que foram então
eliminadas. Isso estreitou a gama de produtos bastante. Somente ao comprar a Kuhlmann em
1982, a ICI superou esta insuficiência e voltou a oferecer a gama completa dos corantes
modernos. Além disso, reativou suas pesquisas em corantes completamente novos.
Corantes do tipo benzodifuranona para tinturaria e estamparia de roupas íntimas femiminas,
feitas de blendas de poliéster e algodão, foram desenvolvidos no início dos anos 80. A maioria
foi vendida às freguesas contendo um corante vermelho, para disfarçar problemas de
sangramento. Para estes benzodifuranonas (Red CBN, Scarlet SF, Red BNPC) a ICI recebeu o
prêmio da Rainha para o avanço tecnológico em junho de 1990.
O
O
OO
Y
Y
X
X
Fig. 44. Estrutra geral da nova classe de corantes, as benzodifuranonas.
Nos anos 60 o visual desbotado dominou as modas. Desde então, a produção de índigo
aumentou e os locais mais importantes da sua produção são os EUA (Buffalo Color Corp), a
Grã-Bretanha (ICI Especialidades), a Alemanha (BASF), o Japão (Mitsui Chemicals Toatsu) e
também em outros lugares, como a Índia e o México (Pyosa). Em 1988 a demanda mundial
pelo anil atingiu 14.000 t.
Em 1988, na fábrica de anil em Ellesmere Port (adquirida por Hugo Levinstein durante a
Primeira Guerra Mundial), a ICI gastou US $ 1,4 milhões com a introdução de uma nova torre
de secagem por atomização, na busca de uma forma mais limpa do corante que previamente
era vendido principalmente em forma de pasta. O produto acabado é conhecido como "pérolas
de corante", vendido sob a Etiqueta Microperle, um nome herdado da Kuhlmann. A
formulação ainda contém outros corantes de cuba além do anil, principalmente à base das
antraquinonas.
A. Isenmann CORANTES
69
Os métodos atuais de produzir o anil são semelhantes aos introduzidos no início do século
XX, mas a matéria-prima, como é o caso em todos os corantes contendo hidrocarbonetos
aromáticos, mudou desde os anos 1980, sendo o carvão substituído pelo petróleo. Todavia,
esta tendência pode reverter-se logo, em função da disponibilidade limitada das reservas
fósseis.
2.20. Diversificação dos corantes hoje A disponibilidade comercial dos mais diversos corantes levou também à diversificação nas
suas aplicações. Não só servem para decorações artísticas. Desde a década de 1890, os
corantes também foram utilizados em tratamentos de quimioterapia, e em 1930 um corante
azo vermelho brilhante tornou-se o primeiro fármaco da família das sulfonamidas. Muitas
empresas de corante logo se transformaram em produtores farmacêuticos (melhor exemplo: a
Bayer AG). O corante clássico de Caro, o Azul de Metileno (CI 52.015; ver Fig. 13) foi
recentemente testado com sucesso como agente ativo no combate dos "Tangles" - causa mais
provável da mal de Alzheimer - além de ter inúmeras outras aplicações medicinais (inclusive
em anti-depressivos e como remédio anti-malária; P. Ehrlich 1891). Em laboratório serve
como indicador redox, na deteção de detergentes aniônicas em águas servidas e na análise
quantitativa de sulfetos; na síntese orgânica como sensibilizador na geração de peróxidos e
oxigênio singleto, 1O2.
Hoje, a indústria eletrônica e de comunicações tornaram-se grandes consumidores de corantes
que absorvem a luz em certa faixa de comprimento de onda, usados na texturação
miniaturizada de semicondutores. Estes corantes, entre os quais as ftalocianinas metálicas
tocam um role prominente, receberam o nome de "corantes funcionais". Novidades como os
corantes líquido-cristalinos (usados nos dispositivos OLED), outros cuja cor varia muito com
a temperatura, que permitem a substituição da estampagem clássica em têxteis, agora usando
uma simples impressora a jato ou uma copiadora, mostram caminhos até então desconhecidos
e cada vez mais confortáveis para produzir objetos coloridos em pequena série. Sendo assim,
podemos constatar que novas moléculas estão sendo projetadas, tanto para o mundo da moda
como para as indústrias de alta tecnologia.
Tab. 6. Os cinco corantes mais aplicados em 1996, em t por ano.
Fonte: H-J. Quadbeck-Seeger (editor), World Records in Chemistry, Wiley-VCH
Weinheim 1999.
Corante (nome genêrico do CI) 22
t / ano
Indigo
15,000
Disperse blue 79 15,000
Sulphur black 1
10,000
Reactive dye black 5
8,000
Acid black 194 7,000
22
Para os nomes sistemáticos do Colour Index, recorra cap. 6.4.
A. Isenmann CORANTES
70
2.21. Literatura recente relaciona à história dos corantes sintéticos
Simon Garfield. Mauve: How One Man Invented a Colour that Changed the World.
London: Faber and Faber, 2000.
Sharon B. McGrayne. Prometheans in the Lab: Chemistry and the Making of the
Modern World. New York: Mc Graw-Hill, 2001, pp. 15–29. (William Perkin)
Johann Peter Murmann. Knowledge and Competitive Advantage: The Coevolution of
Firms, Technology, and National Institutions. Cambridge: Cambridge University
Press, 2003.
Carsten Reinhardt, Anthony S. Travis. Heinrich Caro and the Creation of Modern
Chemical Industry. Dordrecht: Kluwer, 2000.
Anthony S. Travis (editor). "150 Years of the Coal-Tar Dye Industry, 1856-2006,"
special issue of History and Technology, volume 22, No. 2, June 2006.
Zvi Rappoport (editor). The Chemistry of the Functional Group: The Anilines.
Chichester: Wiley, forthcoming (2006). (inclui material histórico e resumos do
desenvolvimento da insústria dos corantes até 2005.)
Gerald W.R. Ward (editor), The Grove Encyclopedia of Materials and Techniques in
Art", Oxford University Press, Nova York 2008; capítulo "Textile".
3. Introdução teórica à absorção da luz Na introdução deste livro (p. 2) já foi mencionado que a aparência dos pigmentos se deve ao
espalhamento (= reflexão não direcionada) da luz incidente, uma propriedade que depende
sensivelmente da morfologia deste material cristalino, principalmente da qualidade da sua
superfície (ver p. 283). Os corantes orgânicos, por outro lado, não precisam organizar-se em
partículas sólidos para ser coloridos. Aqui unicamente se discute a absorção na região do
ultravioleta e de uma faixa da luz visível, um processo que se deve à transição eletrônica em
cada molécula por si. Mais uma diferença constatamos entre os corantes moleculares e os
pigmentos: a geometria onde o efeito da absorção se percebe mais fortemente é em linha
direta da luz incidente, ou seja, na medição em transmissão. Aspectos da medição objetiva da
cor e as geometrias favoráveis serão tratados num capítulo aparte, mais à frente (Cap. 7).
O assunto principal deste capítulo são as propriedades dos corantes moleculares e sua
interação com a luz, ou seja, a relação entre a estrutura química do grupo cromofórico e a
absorção seletiva da luz UV/VIS.
3.1. Transições eletrônicas
Quando uma luz de certa energia E (ou frequência , conforme E = h.) alcança uma molécula
que se encontre no estado eletrônico fundamental, 0, ela pode ser absorvida e elevar o nível
energético dos elétrons da molécula para um estado superior, geralmente o primeiro estado
excitado, 1. Deste estado elevado o sistema pode voltar para seu estado fundamental, que
A. Isenmann CORANTES
71
seja via emissão espontânea ou ainda sob o estímulo da luz que vem da fonte luminosa. Nesta
frase é importante falar em "pode voltar", porque nem cada evento de absorção acarreta
necessaria e imediatamente a volta da molécula ao seu estado fundamental; existe uma
probabilidade para que essas transições, tanto para cima como para baixo, aconteçam.
A Fig. 45 mostra o dito para os processos da absorção e da emissão de radiação. A energia
desta radiação é idêntica com a distância dos níveis energéticos entre os orbitais moleculares
envolvidos:
hEEE )()( 01 .
Fig. 45. Transições eletrônicas e os processos de radiação.
O orbital energeticamente mais alto que contêm elétron(s) é denominado de HOMO (=
Highest Occupied Molecular Orbital), o próximo orbital mais energético que está vazio é
chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Daí podemos interpretar a Fig. 45 que a absorção da luz provoca a elevação de um elétron do HOMO para o LUMO, a
emissão de radiação o oposto, então a queda do elétron do LUMO para o HOMO 23
.
A probabilidade para a absorção de energia, quando se discute a excitação em forma de
movimento molecular, pode ser expressa pela força do oscilador, f01. Esse modelo clássico
pode ser aplicado também à transição eletrônica; daí ela tem o significado da porcentagem de
cargas negativas (elétrons) que efetivamente são elevados (= aumentam a frequência da sua
23
Este modelo é bastante simplificado. Uma consideração mais detalhada revela que a diferença em energia
entre LUMO e HOMO é consideravelmente maior do que a energia necessária para a excitação eletrônica. Uma
imagem mais correta seria uma energia de excitação A que serve para elevar o elétron do estado singleto
fundamental, S0, ao primeiro excitado estado singleto, S1. Essa distância é resultado de uma interação entre os
elétrons que se exprime no termo de Coulomb J e o termo de troca, 2K. Nesta aproximação a distância energética
entre singleto e tripleto é de 2K. Como K > 0 podemos concluir que o estado eletrônico básico tripleto, T1,
sempre fica abaixo do estado singleto S1.
Como resultado desta interação configurativa anotamos que a transição HOMO LUMO não é
necessariamente idêntica com a transição S0 S1.
A. Isenmann CORANTES
72
oscilação). Mais útil, no entanto, é o modelo mecanico-quântico, onde se fala, em vez de f, de
um momento de transição M01 que representa a mudança em momento de dipolo durante uma
transição eletrônica. A grandeza do dipolo, 2
0101 MD , é diretamente proporcional à força
do oscilador f. Com essa definição podemos indentificar três situações marcantes:
1. Em caso de 0010101 fMD não haverá transição, mesmo se a condição da
ressonância hE for satisfeita.
2. Ao se ter um valor pequeno de f temos uma transição proibida (= improvável 24
).
3. Um valor de f próximo a 1 indica o caso de transição permitida (= transição fácil e
provável).
3.1.1. Transições proibidas, transições permitidas e as regras de seleção
Uma molécula diatômica (HCl, Br2, N2, etc.) e em moléculas lineares (O=C=O, SO2, alenos,
etc.) podem ser postulados regras de seleção para predizer quando uma uma transição
eletrônica seja permitida. Em analogia à manutenção do ímpeto, geralmente aplicada em
átomos com mais de um elétron. Essas regras de seleção levam às transições interditadas ou
impedidas, quando aplicadas às moléculas não lineares - que logicamente é a grande maioria.
O impedimento de spin diz que o spin total da molécula S (ou seja, sua multiplicidade
12 SM ) durante uma transição eletrônica não deve mudar. Isso significa que a partir de
um estado singleto a absorção ou emissão de radiação somente deve levar a outro estado
singleto, mas não diretamente a um estado tripleto. Em outras palavras: o sentido do spin do
elétron durante uma interação com a luz não se inverte.
Outro critério limitante para a probabilidade de excitação (M01) é a simetria dos orbitais
envolvidos. Essa simetria é descrita pelas funções de onda, 0 e 1, que representam a parte
eletrônica nas funções globais da molécula, 0 e 1. Desta vez temos um impedimento de
simetria que indica baixa probabilidade de uma transição caso a simetria dos orbitais
envolvidos não muda. Falando positivamente, uma transição eletrônica a partir de um orbital
centrossimétrico (= simetria impar) deve levar a um orbital excitado de simetria de espelho (=
simetria par), e vice-versa. Isso se aplica de maneira mais evidente em moléculas que por si só
são centrossimétricas, onde as funções de onda dos orbitais moleculares são de simetria par ou
impar. O impedimento de simetria (também conhecido como regra de Laporte ou seleção por
pariedade) aplicado nestes casos indica probabilidade zero para transições entre orbitais MO
da mesma paridade:
Permitidos:
par impar
impar par
Proibidos:
par par
impar impar.
No entanto, um movimento dos núcleos desta molécula abaixa sua simetria durante a
transição. Isso tem por consequência que transições eletrônicas proibidas por simetria podem
ser observadas, sim. Um exemplo representa a banda de absorção do benzeno nos maiores
comprimentos de onda (ver Fig. 62), que se deve a uma transição eletrônica devido ao
movimento (vibratório) dos núcleos. Menos ainda vale a regra da simetria em moléculas ou
24
Na mecânica-quântica o "proibido" não quer dizer que nunca pode acontecer. Veja, por exemplo, o fenômeno
do tunelamento, onde uma barreira de energia potencial muito alta pode ser superada, porém com pouca
probabilidade.
A. Isenmann CORANTES
73
agrupamentos tenham baixa simetria – tanto no estado fundamental como no estado excitado
(por exemplo, o grupo carbonila, C=O).
Outra restrição para uma transição eletrônica se conhece como impedimento de
sobreposição. Este indica baixa probabilidade para uma transição quando os lobos dos dois
orbitais envolvidos estejam em locais distantes. Positivamente falando, prováveis são aquelas
transições onde os lobos do MO de origem se sobrepõem com os lobos do MO de destino
(HOMO LUMO). Isto é evidentemente dado numa transição sob transferência de carga,
onde a carga eletrônica seja transferida dentro do complexo, de uma parte doadora para outra
parte aceitadora (= charge transfer complex). Além disso, existem muitos exemplos
intramoleculares onde uma transição, devido à sobreposição, seja permitida (ver transição n
* no grupo carbonila, p. 107).
Ao todo temos que lidar basicamente com três diferentes critérios que delimitam a
probabilidade da transição eletrônica:
O spin total da molécula não deve mudar.
A simetria dos orbitais dentro da molécula deve mudar.
Os orbitais envolvidos devem sobrepor-se.
Afinal, quando aplicamos todas essas regras, chegamos à conclusão de que a maioria das
transições eletrônicas deve ser proibida, por infringir uma ou mais destas regras. Na verdade,
observa-se que as transições proibidas são bastante comuns e as permitidas são a exceção.
Realmente observam-se muitas transições que, embora são proibidas, acontecem, no entanto
com menor probabilidade, quer dizer, com intensidade reduzida. Os valores da probabilidade
destas bandas de absorção ficam entre 10-1
f 10-6
.
Destas regras, qual mais rigorosamente se aplica é o impedimento do spin. No entanto,
também essa regra é frequentemente quebrada, especialmente quando se tem um forte
acoplamento spin-órbita (= acoplamento de Russel-Sounders, uma qualidade atômica,
especialmente expressiva nos átomos mais pesados) ou na presença de espécies
paramagnéticas. Daí se fala em "transição proibida pelo spin".
Na Fig. 46 são representados os processos foto-físicos acerca de transições eletrônicas, num
diagrama de Jablonski. A partir do estado fundamental - em geral um estado singleto S0, a
absorção da radiação eleva um elétron a um nível superior do tipo S1, S2, etc. A volta para S0
pode ocorrer a partir de S1 - raramente a partir de outro nível Sn. Ao mesmo tempo se emite
radiação eletromagnética, o porcesso é então chamada de fluorescência; a alternativa seria a
desativação silenciosa (isto é, sem notável radiação na região visível; conhecida como "IC" =
internal conversion). Também ocorrem, porém com probabilidades menores, inversões do
spin daquele elétron que foi elevado. Esses processos de "ISC" (= intersystem crossing)
deixam o elétron ativado com spin invertido, ou seja, ele cai num nível tripleto T. Dalí ele
pode voltar - contra o impedimento devido à simetria - ao estado fundmental singleto, S0. Essa
queda é acompanhada por uma forma de emissão de luz conhecida como fosforescência;
alternativa seria seu relaxamento para S0 sem radiação, via um ISC na direção oposta.
O processo de longe mais importante para a absorção e emissão de luz visível por corantes é a
fluorescência, um processo espontâneo e rápido, na ordem de nanossegundos (ao contrário da
fosforescência que pode demorar vários segundos).
A. Isenmann CORANTES
74
Fig. 46. Esquema de termos segundo Jablonski. Mostrada a configuração eletrônica da
molécula durante sua excitação por radiação (flechas para cima) e durante seu relaxamento
(flechas para baixo. Símbolos usados: setas diretas são processos envonvendo radiação na
região do visível: A = absorção; F = Fluorescência; Ph = Fosforescência. Flechas onduladas
= sem radiação: IC = Internal Conversion; ISC = Inter System Crossing. S representa a
multiplicidade singleto e T o tripleto.
Sob incidência da luz de intensidade moderada somente um elétron por molécula ou
agrupamento está sendo elevado. Outra situação onde se ativa a molécula via luz de laser, por
sua vez de altíssima intensidade (= densidade de energia). Sob esta condição podem ser
elevados dois elétrons simultaneamente ou um elétron já elevado pode absorver mais energia
e pular de um estado excitado a outro superior. Estes casos, no entanto, não são relevantes nas
condições normais de uso dos corantes, portanto não precisam ser discutidos aqui.
Ao contrário dos risquinhos nítidos de absorção que conhecemos dos espectros de emissão de
átomos isolados, os processos foto-físicos em moléculas, especialmente quando estes
estiverem em fase condensada (= envoltas por solvente ou outras moléculas da espécie),
mostram bandas de absorção e emissão relativamente largas. Isto se deve à sobreposição de
vários níveis de rotação e de vibração dentro da molécula em questão, mas também aos
processos de relaxamento devido aos contatos da molécula colorida com seu ambiente.
Vamos primeiro olhar nos movimentos que acontecem dentro da molécula excitada, vibrações
e rotações. Não podemos esquecer que as dimensões destas transições são de diferentes
ordens de grandeza: uma mudança do nível rotacional envolve energia eletromagnética da
região das microondas, enquanto uma troca do estado vibracional requer de radiação da região
do infravermelho (= calor). Agora uma elevação de um elétron a um nível superior, conforme
mostrado na Fig. 46, requer de radiação da região ultravioleta, às vezes do visível. Entre cada
uma destas energias temos um fator na ordem de 1000, crescente (ver Fig. 201, na p. 358):
rotvibeletron EEE .
Como os níveis de rotação e de vibração são situados relativamente próximos, podemos
esperar uma multidão de bandas finas, uma perto da outra. E até essa estruturação fina se
perde quando a molécula se encontra em fase condensada, pois daí ela pode relaxar sem
radiação, passando sua energia para seu ambiente em pequenas etapas, arbitrárias e
estatísticas. Resulta então uma região, mais ou menos larga onde se tem absorção ou emissão
contínua de luz. Na presença de transições eletrônicas (o que é o caso das moléculas
coloridas) esta região se encontra, como já dito, na região do UV-VIS e as bandas tem uma
largura típica de 10 < < 50 nm.
Todavia, notamos que a energia total da molécula excitada se dá aditivamente, por uma parte
eletrônica, uma parte vibracional e uma parte rotacional:
A. Isenmann CORANTES
75
rotvibeletrontotal EEEE .
De acordo com isso, a energia da absorção ou emissão se calcula por:
rotvibeletrontotal EEEE .
Portanto, deve-se considerar, além das transições visualizadas no diagrama de Jablonski, os
relaxamentos R entre os estados rotacionais e vibracionais, também. Este fato e as dimensões
relativas são esboçados na Fig. 47. 25
Fig. 47. Sobreposição dos níveis energéticos de rotação (representada pelo número quântico
J) e vibração (número v), aplicados a um nível eletrônico (seja Singleto ou Tripleto); R =
relaxamento.
3.1.2. O espectro UV-Visível
Um feixe de luz da intensidade I0 incide no meio onde há absorção. Este meio seja
homogêneo (= isento de variações locais em concentração) e isotrópico (= mesma absorção,
independente da direção de incidência/observação). Desconsideremos, além disso, as perdas
devido à reflexão nas beiradas do meio e os fenômenos de espalhamento não direcionado 26
.
Daí, alguma quantidade da intensidade, Iabs, será absorvida pelo meio. Podemos afirmar que a
intensidade I que sai do lado oposto da incidência é
absIII 0 .
Também é evidente que a quantidade absorvida depende da espessura d do meio translúcido
absorvedor. Além disso, temos que levar em consideração que a variação da intensidade, dI,
depende da intensidade I mesmo, ou seja, quanto maior a intensidade incidente, maior será
também a queda em intensidade que passa pelo meio, dI.
dxIdI ,
onde é a constante de proporcionalidade, em seguida chamada de coeficiente de extinção); x é o percurso da radiação dentro do meio absorvedor; o sinal negativo respeita o fato de que
se trata de uma diminuição em intensidade, ao longo do percurso.
25
Além dos processos mono-moleculares descritos aqui também existem fenômenos foto-físicos bimoleculares,
tal como a transferência de energia por sensibilização ou por quenching; mas isto é além do necessário para
entender a aparência colorida da matéria.
26 Justamente os fenômenos de reflexão e espalhamento são de suma importância nos pigmentos (de efeito
especial), ver cap. 5.8.1.
A. Isenmann CORANTES
76
A integração da última equação fornece
ddI
I
dxdxdII
000
1
deII
0 ou dI
I 0ln
A constante a é uma grandeza (dimensão: m-1
) que nos interessa especialmente, pois descreve
a absorção específica da amostra, então é um valor característico do meio iluminado. Ainda
podemos separar do valor de a sua dependência da concentração c, ao definirmos:
c ´ ou ainda c 303,2 .
Inserimos na equação acima chegamos à lei de Lambert-Beer:
dcI
I 303,2ln 0 . Lambert-Beer
Mais simples ainda aparece esta lei quando definirmos a absorbância como I
IA 0lg .
dcA Lei de Lambert-Beer.
A absorbância logarítmica A 27
não tem dimensão. Mais comumente indicadas são a concentração c em gramas a cada 100 mL e a espessura d da cubeta com o meio absorvedor
em cm. Daí lidamos com um coeficiente de extinção em unidades de [cm².g
-1]. Essa lei
rigorosamente somente vale para luz monocromática e varia, além disso, com a temperatura.
Portanto, devemos indicar, por meio de índices no coeficiente o tipo de luz usado e a
temperatura durante o ensaio. Por exemplo, 20
D significa que na medição da absorbância foi
usada a luz laranja da linha D do sódio ( = 589 nm) e a temperatura foi de 20 °C. O limite
superior em concentração, onde a lei de Lambert-Beer ainda fica linear, é geralmente 1
g/100 mL, o que corresponde aproximadamente ao 10-2
mol.L
-1.
Ao tiver diferentes espécies i no meio absorvedor, a absorbância total Atot se dá aditivamente
(salvo exceções 28
):
i
iitot cdA .
Para caracterizar o comportamento de uma substância colorida é especialmente interessante
fazer as medidas da absorbância usando diversos comprimentos de onda da luz incidente. No
ideal se faz uma varredura sobre os comprimentos de onda, na região de 200 < < 800 nm. O resultado é o espectro UV-Visível, geralmente representado num diagrama x-y onde a
absorbância é anotada na ordenada e os comprimentos de onda na abscissa. Esses espectros,
ao contrário dos espectros atômicos em fase gasosa, não contém riscos definidos, mas bandas
bastante largas de absorção, devido à sobreposição de estados eletrônicos, estados
vibracionais e rotacionais, conforme descrito acima. Somente em casos excepcionais se obtém
um espectro com estruturação fina (por exemplo, em espectros UV-VIS de gases diluídos).
Quanto maior a concentração do meio absorvedor e maiores as interações com o solvente,
menos informação estrutural contém o espectro UV-VIS (compare Fig. 48). A ausência da
27
A absorbância A às vezes é chamada de “extinção”, porém essa expressão frequentemente leva a enganos.
28 Atenção com as concentrações quando a espécie foto-ativa se dissocia ou se associa dentro da solução. A lei
de Lambert-Beer não vale para esses casos (exemplo: dimerização de ácidos carboxílicos em solução aquosa).
A. Isenmann CORANTES
77
estrutração fina das bandas implica um perda em informação sobre a molécula absorvedora.
Todavia, a forma geométrica da banda, sua intensidade e a posição da absorbância máxima,
contém informações importantes, úteis para caracterizar a molécula colorida.
Fig. 48. Perda da estruturação fina no espectro UV-VIS, mostrado numa amostra de 1,2,4,5-
tetrazina. O meio absorvedor foi aplicado:
a) em fase gasosa a temperatura ambiente;
b) congelado a 77K numa matriz de i-pentano/metilcicloexano;
c) em cicloexano a temperatura ambiente;
d) em água a temp. ambiente. Houve um deslocamento dos comprimentos de onda.
3.1.3. Dedicação das bandas de absorção às transições eletrônicas
Uma classificação das transições eletrônicas pode ser feita de acordo com os tipos de MOs
envolvidos. O orbital de partida, isto é, de onde um elétron pode ser excitado, pode provir de
uma ligação covalente simples(orbital ) ou dupla (orbital ), ou então a partir de um par de elétrons localizado num átomo (= elétron não ligante = n). O destino (LUMO) geralmente é
um orbital vazio antiligante, que pode ser de natureza * ou *. Daí, podemos representar os
processos de absorção por
*; *; n *; n *; etc.
A ordem de grandeza relativa das energias envolvidas se lê no comprimento da flecha, na Fig.
49. Fora desta nomenclatura simples e à base dos MOs, existe uma série de outras
representações das transições eletrônicas na literatura, conforme a Tab. 7.
A. Isenmann CORANTES
78
Fig. 49. Sequência dos orbitais envolvidos na absorção de radiação. Os comprimentos das
flechas é a medida para a energia necessária para a respectiva transição.
Tab. 7. Possíveis nomenclaturas das transições eletrônicas e seus inventores.
Sistema
segundo
MO
(papel na
absorção)
Mullikan Platt Kasha Teoria de grupos
Símbolos
usados
S0 (singleto
fundamental)
S1, S2, S3,...
(singleto
excitado)
T1, T2, T3,...
(tripleto)
N
(fundamental)
Q, V, R
(excitados)
A
(fundamental)
B, C, L
(excitados)
n
(partida)
*, *
(destino)
A (simétrico)
B (antissimétrico,
referente a um eixo
de simetria
rotacional, Cn)
E (estado
energético
degenerado 2
vezes)
T (estado
degenerado 3
vezes)
Índices #
Exemplos de
absorções S0 S1
S0 S2
S0 S3
T1 T2
V N
Q N
B A
C A
L A
*
*
n *
n *
1A2
1A1
1B1i
1A1p
1B2i
1A1p
1E1i
1A1p
# Índices usados na teoria de grupos: índice p (par) ou i (impar): simétrico ou antissimétrico na operação de
simetria especular); índice 1 ou 2: denomina os eixos rotacionais de simetria perpendicular ao eixo principal Cn;
índice 1: planos de simetria perpendicular ao eixo principal Cn.
Mais interessante é a previsão da energia envolvida numa transição eletrônica, em
dependência do local e do tipo de orbital envolvido. Para ficar na nomenclatura segundo
A. Isenmann CORANTES
79
Kasha, a Fig. 50 dá uma orientação grosseira. Não vamos esquecer que efeitos estéricos,
indutivos e especialmente os mesoméricos podem largamente deslocar as regiões indicadas:
deslocamento em direção à energia maior, caso o orbital de origem for estabilizado,
deslocamento em direção à energia menor, caso a posição do orbital de destino for
abaixado.
Afinal, até o solvente da molécula colorida pode ter influência sobre a posição energética das
absorções.
Fig. 50. Natureza dos orbitais envolvidos na absorção por grupos cromofóricos.
3.1.4. O coração dos corantes: o grupo cromóforo
O local dentro de uma molécula onde acontece a maior absorção de luz UV-VIS é chamado
de grupo cromóforo. Os mais importantes grupos cromóforos em corantes são:
O grupo azo, -N=N-,
o grupo carbonila, >C=O,
o grupo azometina ou imina, >C=N- (os corantes principais da fotografia colorida têm
este grupo)
os alquenos, >C=C<.
Eles absorvem intensamente a luz UV, isto é, têm altos coeficientes de extinção, . A maioria
destes grupos por si só (quer dizer, isoladamente) absorvem a luz na região de 300 nm – uma
luz que nosso olho ainda não percebe. Em cada caso o processo que absorve energia é a
elevação de um elétron do HOMO para o LUMO. Geralmente os processos n * são
menos eficazes (isto é, com menor extinção, ) do que *. Por outro lado, os processos n
* geralmente requerem menos energia do que *, então absorvem a luz de menor
energia, ou seja, com maiores comprimentos de onda , do que *.
A. Isenmann CORANTES
80
Os grupos azo, carbonilas e azometina têm um heteroátomo com elétrons não ligantes. Esses
grupos podem absorver pelo processo n * ; por outro lado, os alquenos e aromáticos não
têm elétrons n, portanto não fazem a transição n *.
A situação é diferente quando uma molécula contém dois ou mais grupos cromóforos
próximos. Nestes casos os orbitais HOMO e LUMO dos grupos vizinhos entram em contato
em formam novos orbitais HOMO´ e LUMO´ mais amplos, em cima de todos estes
agrupamentos; na química se conhece este fenômeno como conjugação (maiores detalhes, ver
cap. 3.2.1, na p. 88). Quando o cromóforo está em conjugação com um sistema aromático,
mais em geral, com um sistema extenso de duplas ligações C=C conjugadas, o máximo da
absorção se desloca para menores energias, ou seja, do UV para a região do visível. Quando
isso ocorre a gente percebe esta substância colorida. As cores mais brilhantes se observam
quando a banda de absorção é bem estreita. Na verdade, percebemos a "cor complementar",
isto são todas as demais cores que não foram absorvidas. Podemos afirmar que toda luz que
não foi engolida pela molécula está sendo refletida para o observador que percebe essas cores.
A Tab. 8 dá uma orientação grosseira, referindo as cores absorvidas e a aparência do meio
translúcido (isto é, suas cores complementares), sendo o sol a fonte de iluminação. Note que
os intervalos de comprimentos de onda variam a cada cor característica; isso tem a ver com a
sensibilidade diferenciada do nosso olho, demonstrada com maior clareza no triângulo das
cores (ver Fig. 222, na p. 372). A relação entre cor absorvida e cor complementar, ver também
Fig. 54, na p. 90.
Tab. 8. Absorção de luz e a cor aparente
Luz absorvida Aparência do absorvedor
Comprimento de onda (nm) Correspondendo à cor:
400 a 440 violeta verde-amarelado
440 a 480 azul amarelo
480 a 490 azul-esverdeado cor laranja
490 a 500 verde-azulado vermelho
500 a 560 verde púrpura
560 a 580 verde-amarelado violeta
580 a 595 amarelo azul
595 a 605 cor laranja azul-esverdeado
605 a 750 vermelho verde-azulado
750 a 800 púrpura verde
A. Isenmann CORANTES
81
Fig. 51. Círculo R-G-B das cores que visualiza as cores complementares.
Em geral podemos afirmar: quanto mais fácil deslocar os elétrons ou n, mais escura a cor e
menos energia se precisa para a absorção. Assim, os sistemas com maior facilidade de
absorver pelos processos
n * ou * aparecem azúis, verdes ou até pretas.
3.1.5. Análise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absorção
As exigências ao corante não se restringem à presença de grupos cromóforos, mas também
inclui a facilidade de ser fixado na fibra têxtil, que pode ser algodão, lã celulósica, lã de
ovelha, seda, couro, reyon ou fibras inteiramente sintéticas (poliamidas ou poliésteres).
Portanto, é importante introduzir um grupo auxocrômico no anel aromático que estabelece a
fixação do corante de maneira que não sai na lavagem, nem estraga sob incidência de luz. A
satisfação destes critérios é certificada pela indústria com a expressão "cor garantida". Os
grupos auxocrômicos mais importantes são os que doam elétrons n:
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OCH3. Do colorido azobenzeno, Ph-N=N-Ph, se obtém com um
destes grupos um corante azo, por exemplo p-aminoazobenzeno ("amarelo de anilina"), p-
hidroxi-azobenzeno,...
Os corantes com grupos auxocrômicos de aminas são denominados corantes básicos, aqueles
que têm grupos -OH fenólicos são os corantes ácidos (lembra-se que um fenol é bem mais
ácido do que um álcool alifático, com pKa em torno de 10). Muitas vezes o caráter ácido do
corante pode ser estabelecido pela introdução de grupos sulfonilas, -SO3H, ou carboxilas, -
COOH que, ao mesmo tempo, aumenta sua solubilidade em água. Estes últimos grupos
auxocrômicos, porém, atraem os elétrons, então são aceitadores de elétrons.
Além da sua função principal ser fixar o corante na fibra, os grupos auxocrômicos também
provocam uma intensificação da cor. Quando desloca o máximo de absorção em direção a
energias menores é conhecido como efeito batocrómico. Isto é, a absorção se desloca em
direção vermelho (comprimentos de ondas maiores), enquanto o nosso olho percebe a
substância cada vez mais azul-verde.
A. Isenmann CORANTES
82
Um exemplo:
A substituição dos hidrogênios no grupo -NH2 em corantes por grupos alquilas ou arilas tem
um efeito batocrómico. Pelo contrário, uma substituição de hidrogênios diretamente ligados
ao anel aromático, por grupos alquilas, leva o máximo de absorção em direção a energias
maiores (= efeito hipsocrómico).
Outros fatores que influenciam na cor
Muitos corantes têm dois anéis aromáticos que são interligados por meio do grupo
cromofórico. A presença de um aceitador de elétrons em um anel aromático e doador no outro
leva ao deslocamento dos elétrons dentro do sistema inteiramente conjugado. Nestes
cromogênios se observa uma mudança batocrómica da cor, quando formam um sal
("halocromia"). Sendo assim, o p-hidroxiazobenzeno é cor laranja, enquanto o seu sal de
álcali aparece vermelho. Isto tem sua explicação na maior participação dos elétrons do
oxigênio fenólico na mesomeria do anel aromático quando for desprotonado. Assim, a
qualidade do doador de elétrons melhorou, enquanto o aceitador de elétrons ficou o mesmo.
N
N OH
N
N OH
p -hidroxiazobenzeno (cor de laranja)
+ NaOH- H2O
N
N O
N
N O
Ânion (vermelho)
Na+
Por esta razão o alaranjado de metila serve como indicador ácido-base, mas não é usado para
colorir tecidos, devido à forte dependência da cor e da solubilidade do pH:
A. Isenmann CORANTES
83
N+Na -O3S
N NMe2
+ HCl (- NaCl)+ NaOH (- H2O)
Alaranjado de metila (amarelo)
N-O3S
N NMe2
(vermelho)
H
-O3S N
N NMe2
H
Até o solvente pode influenciar a cor do composto azo ("solvatocromia"). Sendo assim, o 4-
dietilamino-4´-nitro-azobenzeno, Et2N N N NO2
, fica amarelo em
ciclohexano (max = 470 nm), enquanto fortemente vermelho em etanol (max = 510 nm).
Isso tem a ver com o estado fundamental (HOMO) que é menos polar do que o estado
excitado (LUMO). O LUMO então é mais estabilizado pelo solvente polar do que o HOMO.
Em consequência o corante solubilizado no solvente polar requer menos energia
(deslocamento batocrómico), já que a absorção da luz se reflete na transição HOMO
LUMO.
3.1.6. Interpretação quantitativa do espectro UV-VIS
A primeira fonte de informações num espectro, certamente, é a posição dos máximos de
absorção, conforme discutido acima. Mas também de interesse é a área abaixo de uma banda
de absorção, a partir da qual deduzimos valores característicos da molécula, no que diz
respeito à sua força como oscilador e o tempo de vida do estado excitado.
Na p. 71 introduzimos o momento M ou então a força do oscilador f sendo a medida para a
intensidade de uma transição eletrônica. No experimento obtemos áreas S abaixo de uma
banda que serve como medida da sua intensidade. A relação entre essas grandezas, S e f, em
boa aproximação é dada por:
SeN
cmf
A
lg103
2
2
; Sf 91032,4
(m = massa do elétron; e = carga do elétron; NA = constante de Avogadro; c = velocidade da
luz). O acesso alternativo à área S, em caso de ausência da integração gráfica no software,
pode-se usar a largura na meia-altura da banda, multiplicada pelo valor da extinção no
máximo, max:
max lS .
A. Isenmann CORANTES
84
Em outras palavras, a área S se dá do retângulo cuja altura é a do pico máximo e as laterais
cortam a curva de absorção na meia-altura. Mas esse método somente é confiável em caso de
bandas de absorção bonitas e simétricas.
O tamanho da banda de absorção permite estimar também o tempo de vida do estado
excitado, 0. Quando maior a probabilidade para uma transição, menor o tempo de vida do
estado excitado:
fe
cm 1
8 222
3
0
.
Indicando 0 em segundos, podemos esperar grosseiramentemax
4010
1
.
A extinção máxima tem valores que se estendem sobre 5 (!) ordens de grandeza:
10
10 < < 1000
1000 < < 100.000
> 100.000
Transições proibidas
Transições pouco permitidas
Transições permitidas
Transições fortemente permitidas
Para a interpretação da estrutura fina e a forma geométrica de uma banda de absorção no UV-
VIS, temos que mergulhar um pouco na estatística quântica dos movimentos moleculares.
Como já dito acima (p. 75), não podemos esperar que todas as moléculas de uma amostra se
encontrem num nível energético nítido, por que as energias vibracionais e rotacionais se
adicionam à energia eletrônica. Cada modo de vibração de um conjunto de átomos e
moléculas somente pode ser realizada uma única vez (exclusão de Pauli). Através da
estatística de Boltzmann podemos indicar a probabilidade de uma molécula encontrar-se num
estado vibracional excitado.
i
kT
E
kT
E
total
i
i
i
e
e
N
N Estatística onde cada nível energético pode ser realizado no máximo uma
vez.
Observamos que no estado fundamental quase que exclusivamente o nível vibracional
fundamental (v = 0) é populado. Inserindo os valores realísticos para T 300 K, então a
energia térmica fica 1200 cmkT , na escala de número de ondas tipicamente usada na
espectroscopia no infravermelho. Para uma banda de absorção típica de 11000~ cm
calculamos
0067,05200
1000
eee
e
e
N
Nj
i
j
i
E
E
kT
E
kT
E
j
i ,
ou seja, apenas 0,67% das moléculas se encontram num estado vibracional excitado, enquanto
99,3% estão no estado fundamental. Além disso, a exclusão de dois estados vibracionais
idênticos dentro do sistema faz com que até nas maiores temperaturas os estados excitados
nunca podem ser mais populados do que o estado fundamental.
A. Isenmann CORANTES
85
Diferente nos estados rotacionais. Rotações em volta de ligações requerem tipicamente uma
energia de ativação de 150~ cm . Isto significa que à temperatura ambiente já temos uma
distribuição entre dois níveis energéticos vizinhos ( 1J ) de
56:4478,0200
50
eN
N
j
i ,
ou seja, mais da metade está excitada. Mais um argumento: nas rotações não vale a exclusão
de Pauli, então cada estado rotacional pode ser realizado várias vezes. Isso se chama de
degeneração. Na fórmula estatística de Boltzmann isso se reflete na introdução de um fator g
de degeneração:
i
kT
E
i
kT
E
i
total
i
i
i
eg
eg
N
N Estatística válida para a populacão dos níveis energéticos com
degeneração de g vezes. A energia do rotor é, neste caso,
)1( JJBchEi ,
onde B é a constante de rotação e o fator g de degeneração é (2J + 1); J = número quântico da
rotação.
Isso faz com que seja possível, sim, popular um estado rotacional superior, mais do que o
estado fundmantal.
Visualizamos a situação de absorção e emissão sob fluorescência num gráfico, em analogia à
Fig. 47. A absorção de energia eleva um elétron, do nível S0 para S1. Ao mesmo tempo, essa
energia é suficiente para induzir vibrações, ou seja, o elétron vai chegar a um nível de
vibração v´= 0, 1, 2, 3,... O mesmo vale para as rotações: vários diferentes níveis podem ser
alcançados 29
. De lá, o elétron sofre um relaxamento bastante rápido para o estado vibracional
fundamental, v´= 0. O elétron agora está na base do estado eletrônico S1. Em um período na
região de nanosegundos ocorre a queda para S0 que identificamos como fluorescência (ver
aplicação em forma de pigmentos especiais, na p. 294).
29 Note que as regras de seleção de 1v e 1J , para as transições vibracionais e rotacionais,
respectivamente, não se aplicam quando ao mesmo tempo ocorre transição eletrônica.
A. Isenmann CORANTES
86
Fig. 52. Absorção(A) e fluorescência (F): as transições ocorrem entre diferentes níveis
rotacionais (riscos mais finos), vibracionais (riscos compridos) e eletrônicos. Os relaxamentos
entre os níveis rotacionais (flechas onduladas) se precebe como dissipação em forma de calor
(R). Note que praticamente o único nível vibracional de partida é v = 0.
Cada transição discreta deve provocar uma absorção discreta de energia – então deveríamos
esperar um espectro UV-VIS muito bem estruturado, onde cada “banda de absorção se
evidencia como acúmulo de muitas linhas finas. Realmente, essa estruturação somente se
observa quando medir uma amostra em fase gasosa, onde uma molécula tem pouquíssimos
contatos com seus vizinhos. Já em fase condensada ou na presença de um solvente temos que
lidar com não-homogeneidades locais na concentração e com impedimentos espaciais das
rotações. As moléculas excitadas podem relaxar, de maneira estatística e sem grandes
obstáculos, transferindo sua energia em parte para as moléculas vizinhas. Em consequência
disso, a estrutura fina no espectro se perde e temos má resolução. No melhor caso, podemos
ainda esperar algumas bandas de vibração, mas jamais bandas de rotação (o que correspondia
à resolução ultra-fina). E quando aumentamos ainda a temperatura, finalmente, a estruturação
das vibrações se perde também e temos apenas uma bandacontínua, bastante larga devido à
transição entre os níveis eletrônicos. Na Fig. 48 (p. 77) essa perda de informação estrutural foi
bem claramente ilustrada.
A constituição da molécula absorvedora também influencia na resolução do seu espectro.
Bandas de vibração podemos esperar em moléculas de estrutura rígida (muitas duplas
ligações, pequenos anéis, fixação em complexos queleantes, etc.), enquanto numa molécula
flexível e grande (muitas ligações ), os níveis vibracionais são tão próximos e numerosos
que a resolução espectroscópica se perde.
Neste acontecimento podemos questionar: é possível prever o estado vibracional para onde o
elétron será elevado durante a absorção de luz UV-VIS?
A resposta é sim, aplicando-se o princípio de Franck-Condon. Este princípio fala que durante
a absorção de energia eletromagnética - isso ocorre muito rapidamente, então a posição dos
núcleos fica inalterada - a probabilidade de se popular um nível vibracional elevado do S1 é
A. Isenmann CORANTES
87
especialmente grande quando a seta vertical (isso exprime a rapidez da absorção) liga o estado
fundamental do S0 com a curva parabólica hiperenergética do S1. O acontecimento durante a
absorção é esboçado na Fig. 53. As áreas de energia são mais favoravelmente ilustradas por
curvas de potencial, conhecidas como curvas de Morse. Sua posição horizontal reflete o
deslocamento do núcleos atômicos, da sua posição em repouso. A rapidez do processo implica
que no momento da absorção a geometria da molécula não varie, ou seja, os comprimentos
das ligações, as conformações rotacionais, gaiolas de solvente, etc. ficam inalterados.
Decissiva são então as posições relativas das duas curvas de Morse. Caso estas parábolas
sejam exatamente uma em cima da outra, a absorção de energia não levará notavelmente a
estados vibracionais elevados (caso a). Mas quando as curvas ficam deslocadas
horizontalmente (caso b) a população dos níveis vibracionais superiores será favorecida. Isso
se explica com o fato de que a probabilidade de se encontrar o elétron (= quadrado da função
de onda, ) varia tipicamente com a distância à curva potencial de Morse. Observe as
alturas relativas das pequenas áreas em cinza, na Fig. 53. Absorção provável se espera onde a
linha vertical da excitação interliga duas áreas grandes.
Fig. 53. Estruturação vibracional das bandas de excitação eletrônica, mostrada para uma
molécula diatômica. Aplica-se o princípio de Franck-Condon.
No caso a) observamos uma banda assimétrica, devido à forte transição v0 v´0
No caso b) observa-se uma banda de absorção simétrica, favorecida pela forte transição v0
v´3.
r = distância interatômica.
Pode-se ver que na Fig. 53 que a população de elevados níveis vibracionais influencia
sensivelmente na geometria da banda de absorção eletrônica. Sem induzir as vibrações (caso
a), a banda é assimétrica, ou seja, íngreme (= bem definido) no lado de baixa energia,
enquanto fica rasa e larga no lado de alta energia. No outro caso, excitação para níveis
vibracionais elevados, a banda de absorção eletrônica fica mais simétrica para ambos os lados
energéticos (caso b).
A. Isenmann CORANTES
88
3.2. Os grupos cromofóricos, isolados e em conjunto Na Tab. 74 (no anexo, p. 406) estão listados os valores das absorções máximas, suas energias
e intensidades absolutas, dos grupos cromofóricos isolados. Também, nesta tabela, a
identificação das absorções junto à natureza da transição eletrônica (orbital de partida
orbital de origem).
3.2.1. Conjugação
O que é intimamente ligado à cor é o fenômeno da conjugação. Por isso, vamos tentar definir
o que significa conjugação 30
.
Na química orgânica se entende por conjugação uma estabilidade extra pelas ligações que a
molécula ganha quando seu orbital molecular é o resultado da sobreposição de pelo menos
três orbitais atômicos p e/ou n. Isso implica que devem existir três ou mais átomos vizinhos,
em cada átomo existe um orbital com lobos de simetria axial (o que não é o caso no AO tipo
s, nem em MOs do tipo ), e todos esses orbitais devem ser alinhados (isto é, os eixos
mostram na mesma direção).
O que não é critério para conjugação é o número de elétrons contidos nestes orbitais. Isso
pode ser então:
um elétron - o que é o caso na ligação ,
nenhum elétron: em caso de cátions, por exemplo, o alilcátion, ou
dois elétrons: em carbânions ou na participação de um heteroátomo, geralmente O ou
N, com um par de elétrons não ligantes.
Importante para uma interação construtiva entre os AOs vizinhos é, no entanto, que estejam
de tamanhos semelhantes. Sendo assim, podemos afirmar que em um sistema onde somente
participam elementos do 2° período (B, C, N, O, F) podemos esperar uma melhor
sobreposição dos lobos, do que em um sistema onde também participam também elementos
dos períodos maiores (S, P, As, Sn,...), pois estes têm AOs do tipo p muito maiores do que,
por exemplo, o carbono.
Conjugação não deve ser confundida com aromaticidade, por sua vez mais estável ainda.
Todo aromático tem um sistema conjugado, mas nem toda conjugação significa
aromaticidade. Além de ser conjugados, os aromáticos devem ser também cíclicos e o número
de elétrons contidos no sistema conjugado deve ser igual a 2, 6, 10, 14,..., conforme a regra
empírica de Hückel.
Como veremos a seguir, todas as moléculas de corantes têm um amplo sistema de conjugação;
a maioria destes, além disso, contém unidade(s) aromática(s).
Caso uma molécula disponha de vários grupos cromofôricos que não estiverem em contato
através de orbitais n ou , podemos esperar um espectro UV-VIS que se dá aditivamente de
cada cromóforo isolado. No entanto, temos exceções, denominadamente devido aos efeitos
estéricos, isto é, quando dois grupos cromofóricos estão forçados em posições próximas, sem
ser vizinhos diretos. Isso inclui formas de fixação, tais como pequenos anéis, compostos
bicíclicos e anéis tensos, duplas ligações acumuladas, e outras estruturas rígidas. Outro
exemplo de geometria especial representam os sistemas cíclicos dos ftalocianinas (Fig. 84).
Nestes casos os grupos cromofóricos podem interagir, mesmo sem ser conectados através de
30 Kurt P.C. Vollhardt, Neil E. Schore. Delocalized Pi Systems. Organic
Chemistry: Structure and Function. 6a ed. Freeman, New York 2011. p. 642-47.
A. Isenmann CORANTES
89
um sistema conjugado, levando a um deslocamento ou desdobramento (de Davidov) das
bandas de absorção. Uma molécula com dois grupos cromofóricos idênticos, fixados num
sistema rígido, mostram em vez de uma única banda de absorção forte, duas bandas mais
fracas donde uma aparece em comprimentos de onda menores, a outra em maiores do que um
grupo único.
Segue um exemplo simples, onde há deslocamento da banda sem ter um sistema eletrônico
conjugado.
max = 178 nmmax = 17 000
max = 205 nmmax = 2 100
1,4-pentadieno Norbornadieno
A homoconjugação 31
no 1,4-pentadieno influencia pouco a posição da banda: ela começa
elevar-se a 200 nm e se prolonga até o UV longe conforme esperado de uma mono-olefina; o
máximo se observa em 178 nm e a intensidade da absorção é forte. Já no norbornadieno
começa a absorção em energias consideravelmente mais baixas, a 270 nm, mostra um ombro
a 230 nm e até absorções estruturadas entre 226 e 199 nm, com um pico alto em 205 nm
(intensidade média). Isso indica que a estrutura rígida bicíclica favorece uma forte interação
entre os grupos cromofóricos, mesmo que sejam isolados.
Todavia, podemos atribuir suma importância à conjugação entre os grupos cromofóricos.
Exemplos clássicos são os corantes polimetinos (= polienos; ver, por exemplo, os carotenos,
ver Tab. 68, na p. 343): quando mais extenso o sistema conjugado de duplas ligações C=C,
menor a energia onde absorvem e, ao mesmo tempo, maior a intensidade da absorção.
Podemos concluir que a transição * requer cada vez menos energia, quanto mais extenso o sistema conjugado. Neste exemplo, no entanto, as absorções dos poliolefinos não se
deslocam de maneira linear, mas aproximam-se num valor limite.
31 A expressão homoconjugação é usada em casos onde um orbital com qual se estabeleceria conjugação, é
substituído por um grupo metileno, -CH2-.
A. Isenmann CORANTES
90
Fig. 54. Deslocamento das absorções no UV-VIS devido à conjugação:
a) cianinas (aqui comparadas na forma catiônica);
b) merocianinas (envolvendo um grupo de aldeído na conjugação);
c) polienos.
Convergência observa-se, especialmente no exemplo c.
Os efeitos batocrómico e hipercrómico observam-se também quando agrumapementos com
elétrons localizados em orbitais n (= não ligantes; localizadas em um átomo discreto) se
encontram na vizinhança ao grupo cromofórico. Estabeleceu-se nestes casos a expressão
"grupo auxocrômico". Estes grupos podem ser -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -F. Já menos
influência se espera dos grupos -SH, -SR, -Cl e –Br, pois estes elementos são do 3° e 4°
período, então acomodam seus elétrons em orbitais n bem maiores do que se têm nos
elementos C, O e N. Em geral, podemos estabelecer três requisitos para uma conjugação entre
orbitais e n:
1. ser próximos (isto é, em átomos vizinhos).
2. ter geometria favorável (todos orbitais devem ser alinhados paralelamente e não
cruzados)
3. possuir aproximadamente o mesmo tamanho.
O exemplo drástico é a próxima comparação, entre dois grupos cromofóricos C=O, uma vez
isolado, outra vez sob influência de um grupo auxocrômico. As substâncias modelos sejam o
formaldeído e o glioxal.
A. Isenmann CORANTES
91
max = 303 nmmax = 18
max = 450 nmmax = 5
H
C
H
O
C
C
H
O
H
O
A transição proibida n * do formaldeído (em fase gasosa) gera uma banda bastante estruturada, com máximo a 303 nm. Ao contrário do formaldeído incolor, o glioxal é um gás
verde-amarelado, ou seja, seu máximo de absorção é deslocado para 450 nm – o que parece
uma batocromia de 150 nm. Na verdade, nenhum dos orbitais envolvidos nesta absorção é
comparável com os orbitais do formaldeído, n e *, respectivamente. As duas ligações p
conjugadas no glioxal geram 4 orbitais moleculares, os ligantes 1 e 2 e os dois anti-ligantes
3* e 4*. No estado fundamental os dois MOs ligantes estão completos e os dois anti-ligantes
vazios. Mas também os dois pares de elétrons não ligantes (cujos orbitais têm caráter p)
entram em interação, o que se evidencia pelo desdobramento em n+ e n- (por definição a combinação antissimétrica, n+, é energeticamente mais alta).
Fig. 55. Transições eletrônicas de onda mais longa, S0 S1, do formaldeído e do s-trans-
glioxal.
3.2.2. Ligações C=C em conjugação, os polienos
A transição * no etileno pode ser provocada por absorção no UV longe, com max = 165
nm. Essa transição, embora ser altamente energética, é permitida e muito intensa (max = 16.000). Ao substituir um dos hidrogênios por um grupo auxocrômico, a absorção se desloca
no sentido batocrómico (isto é, para comprimentos de onda maiores; enegia menor). Antes de
explicar esse deslocamento com os MOs envolvidos, temos que discutir os mecanismos com
que os orbitais do grupo auxocrômico entram em contato com o sistema do etileno. As
mesmas considerações se aplicam nos auxocrômicos ligados em sistemas de Hückel, a serem
discutidos logo a seguir, nos aromáticos mais importantes.
A. Isenmann CORANTES
92
Podemos contar, em resumo, com três tipos de efeitos:
1. Efeito mesomérico (= efeito M)
2. Efeito indutivo (= efeito I)
3. Efeito estérico.
Efeito mesomérico (efeito +M ou –M):
Um grupo funcional mostra um efeito +M quando o átomo diretamente ligado ao carbono sp²
(-C=C- em olefinas ou no anel aromático) tem pelo menos um par de elétrons não-ligantes.
Pode-se afirmar que o efeito mesomérico se deve à conjugação eletrônica entre os elétrons n
do substituinte e o sistema do carbono onde está ligado. Auxocrômicos típicos onde se
discute um forte efeito +M contêm os elementos O (em viniléteres), N (em enaminas) e F;
menos pronunciado é o efeito mesomérico com os elementos S (em mercaptanos e tioéteres),
Cl, Br e I. Esse par de elétrons aumenta o sistema conjugado por mais lobos do tipo p, assim
que o número de MOs da molécula e, por consequência, também a densidade eletrônica nos
carbonos sp².
Este efeito doador de elétrons não-ligantes é especialmente pronunciado com os hetero-
átomos do segundo período cujos orbitais não-ligantes têm um tamanho semelhante ao orbital
2p do carbono sp² vizinho. Neste caso se espera a conjugação mais eficaz, do que com
elementos mais pesados onde o par de elétrons é do período 3 ou maior.
Caso o átomo diretamente ligado ao carbono sp² não tenha elétrons livres, o efeito do
substituinte é considerado –M. Átomos típicos são C, B, N (nos grupos nitro, sais
quaternários de amônio, sais de diazônio e N-óxidos), P(V), As(V), S(VI) - em geral, todos os
elementos de alto NOX, centros ácidos de Lewis ou cátions. Grupos auxocrómicos com efeito
–M abaixam a densidade eletrônica, não só no carbono sp² vizinho, mas em todo o sistema
conjugado, se houver.
O efeito mesomérico, quer -M ou +M, se propaga ao longo de todo sistema conjugado - quase
sem perder em intensidade. No entanto, percebe-se uma variação periódica do efeito, ao longo
da cadeia de átomos: mais forte, mais fraco, mais forte, mais fraco,...
Efeito indutivo (efeito +I ou –I)
O efeito indutivo é uma consequência da eletronegatividade do átomo ligado ao carbono sp².
Ao contrário do efeito mesomérico, o efeito I se propaga através da ligação (= ligação simples, na linha direta entre os núcleos). Elementos mais eletronegativos do que o carbono
atraem os elétrons, então têm um efeito –I. Elementos menos eletronegativos (B, P, Si,
metais) disponibilizam elétrons para o carbono aromático, então exercem um efeito +I.
Caso o substituinte for um grupo alquila, a argumentação com eletronegatividade
naturalmente se dispensa. Mesmo assim, é possível indicar um efeito +I, usando o conceito da
hiperconjugação. Um grupo alquila é considerado ter um efeito indutivo mais positivo do que
o hidrogênio, enquanto um grupo alquila ramificado não necessariamente tem um efeito I
mais positivo do que um grupo alquila linear. Isto quer dizer que a sequência que é típica para
a estabilidade de carbocátions não é idêntica com a do efeito +I que grupos alquilas exercem
sobre um anel aromático ou um sistema alílico. Isto se explica com a capacidade de “doar”
elétrons, apenas da ligação C-H, mas não da ligação C-C (nem da ligação C-D!),
frequentemente ilustrada com as seguintes fórmulas (= "hiperconjugação"):
A. Isenmann CORANTES
93
H2C CH
C H
H
H
H2C CH
C
H
H H+
Hiperconjugação no sistema alílico:
Hiperconjugação no sistema aromático:
CH
H
H CH
H
H+CH
H
H+CH
H
H+
H2C CH
C
H
H
H2C CH
CH H
H+
H+
CH
H
H+
CH H
H+
etc.
H2C CH
C
H
H H+
etc.
Com essas estruturas é então possível explicar o efeito doador de elétrons por grupos
auxocrômicos, conectados ao grupo cromofórico por meio de um carbono. A importância
deste efeito +I diminui na seguinte sequência:
metila > etila > isopropila > t-butila,
conforme o número de hidrogênios ligados ao carbono em posição alílica/benzílica.
Porém, esta teoria tem certas limitações:
1) Esta sequência contém exceções que não são muito bem entendidas.
2) As fórmulas da hiperconjugação não devem ser entendidas como verdadeiros íons!
3) As posições dos núcleos nas fórmulas dadas acima são fixas; a parte positiva não é
independente da parte negativa, como seria o caso em íons verdadeiros.
Além disso, a hiperconjugação não achou apoio, por enquanto, pelos químicos quânticos.
Efeito estérico
Geralmente, o efeito M é mais pronunciado do que o efeito I, no que diz respeito aos orbitais
HOMO e LUMO do sistema cromofórico. Mas isso somente sob a condição de um
alinhamento perfeito entre os lobos dos orbitais atômicos a serem usados para construir os
respectivos MOs. Além da geometria favorável, esses lobos devem ser de tamanhos
semelhantes. Impedimentos estéricos, no entanto, podem ser adversos à geometria favorável e
A. Isenmann CORANTES
94
assim reduzir drasticamente a sobreposição dos lobos. Isto vale explicitamente em sistemas
onde as conformações são restritas pela formação de pequenos anéis (especialmente onde o
cromóforo e auxocrômico fazem parte de um esqueleto bicíclico), mas também pode ocorrer
na presença de grupos vizinhos volumosos (t-Bu, i-Pr, Ph, etc.).
Para aplicar estes conceitos, vamos voltar para nossa substância-modelo mais simples, o
etileno. Considerando os efeitos M e I, podemos criar três novos MOs quando combinar o
etileno com o auxocrômico X. Como se vê na Fig. 56, HOMO e LUMO se aproximam - com
a consequência de precisar menos energia para a excitação eletrônica. Igualmente um
deslocamento batocrómico se observa quando grupos alquilas são ligados ao carbono sp² do
alqueno, como explicado acima, usando o conceito de “hiperconjugação”.
Fig. 56. Diagrama dos MOs que explica o deslocamento batocrómico na combinação do
etileno com um grupo auxocrômico X (= posição vinila).
Outra consideração importante nos (poli-)olefinos diz respeito à conjugação entre as duplas-
ligações C=C. Aqui esperamos uma sobreposição dos lobos especialmente favorável, já que
os orbitais atômicos que participam são idênticos – só carbonos sp². A tendência é mostrada
na Fig. 57. A fim de comparação fácil os níveis energéticos dos orbitais foram colocados na
mesma altura - o que distorce a situação real: quanto mais extenso o sistema , mais baixa a
energia média dos orbitais . De qualquer maneira podemos observar que o comprimento das
flechas da absorção “A” diminui, o que corresponde a um deslocamento batocrómico da
absorção. Além disso (não mostrado) a transição HOMO-LUMO se torna cada vez mais
permitida, então os coeficientes de extição max aumentam.
A. Isenmann CORANTES
95
Fig. 57. Transições HOMO-LUMO no etileno, 1,3-butadieno e 1,3,5-hexatrieno.
Tab. 9. As absorções de onda mais comprida em polienos all-trans, do tipo R-
(CH=CH)n-R.
n R = CH3 R = C6H5
max
(em éter de petróleo)
max max (em benzeno) max
1
2
3
4
5
6
174
227
275
310
342
380
24.000
24.000
30.200
76.500
122.000
146.000
306
334
358
384
403
420
24.000
48.000
75.000
86.000
94.000
113.000
Cálculos exatos e o experimento mostram que o deslocamento da absorção máxima para
comprimento de onda maiores não anda linear com o número de MOs, mas se aproxima num
valor limite (para n ).
Uma particularidade observa-se em sistemas muito extensos de elétrons , como, por exemplo, se tem em polímeros altamente insaturados (poli-acetileno, poli-pirrol, poli-anilina,
poli-tiofeno, poli-p-fenileno, poli(p-fenileno-vinilideno)), mas também em sistemas de
porfirinas e corantes polimetinos. Nestas moléculas particularmente grandes podemos
observar um deslocamento de max que vai além da região do visível e chega até a região do
A. Isenmann CORANTES
96
infravermelho! A banda de absorção menos energética é situada tipicamente em max 2000
nm - uma região espectral pouca estudada, que somente pode ser medida com aparelhos
especiais. Ao dotar, por exemplo, o poli(p-fenileno-vinilideno), com um ácido de Lewis com
poder oxidante, isso pode levar à transferência de elétrons que transforma o polímero num
radical cátion - no caso extremo até a um íon de duas cargas positivas. Estes íons são
conhecidos como polarons ou bipolarons, respectivamente, com interessantes propriedades: o
material dielétrico (= isolante) se transforma em um semicondutor, depois em um condutor
elétrico e, abaixo de certa temperatura, até em um supercondutor elétrico!
A maioria destes materiais é preta (isto é, fortíssima absorção numa larga faixa, na região do
visível). E mais uma particularidade destes materiais: ao se medir a absorção em solução,
precebe-se também uma mudança em outras regiões do espectro eletromagnético: o
dotamento provoca novas bandas de absorção no UV, na beirada do visível.
R
RR´
SbCl5
nR
RR´
n
Fig. 58. Princípio do dotamento em poli(p-fenileno-vinilideno)
Também a configuração geométrica (E,Z) dos (poli)olefinos influencia sensivelmente sua
absorção. Isso veremos para os isômeros do estilbeno, Ph-C=C-Ph, na Fig. 59.
Fig. 59. Espectro UV dos estilbenos (E) e (Z), solutos em hexano a 295 K.
A. Isenmann CORANTES
97
Podemos observar que as absorções do isômero (Z) são menos intensas e acontecem com
energias mais altas, em comparação ao isômero (E). Este processo se torna muito importante
nas absorções mais energéticas, observadas nos poli-olefinos. Isso é mostrado no -caroteno
(ver também p. 343), cujos isômeros têm um papel fundamental no processo da visão noturna
(contidos nos bastonetes do olho, ver cap. 7.3). O primeiro harmônico do -caroteno fica em 340 nm. Só que na configuração all-trans essa transição é proibida por simetria (regra de
seleção de pariedade, ver p. 72). A implementação de uma configuração Z abaixa a simetria,
com a consequência que a transição eletrôncia se torne permitida e no espectro se observe a
absorção, o "pico Z" típico deste -caroteno (ver Fig. 60).
Fig. 60. Espectros UV-VIS dos -carotenos de configuração diferente: a absorção do primeiro
harmônico a 340 nm não se observa no isômero centrossimétrico, all-trans.
Para os dienos e trienos foram estabelecidas regras empíricas que permitem calcular as
transições menos energéticas: para a transição * por Woodward em 1942; mais tarde por Fieser e Scott). O princípio é a adição de incrementos, a cada particularidade estrutural, a
partir de um valor-base típico para a estrutura do dieno. Como se vê resumido na Tab. 10,
esse valor-base é diferente, dependendo da maneira de fixação - e ainda se fizer parte em um
sistema anelado ou não.
Tab. 10. Cálculo do pico de absorção (de comprimento de onda maior), usando o
sistema de incrementos. Aqui mostrado para dienos e trienos.
flexível, com preferência
trans (por exemplo, acíclico):
217 nm
cis (somente um anel):
253 nm
fixo trans (ciclos
condensados):
214 nm
Incrementos:
cada dupla ligação conjugada a mais:
cada dupla ligação exocíclica:
+ 30 nm
+ 5 nm
A. Isenmann CORANTES
98
cada carbono ligado: + 5 nm
cada grupo auxocrômico: -O-alquil
-O-acila
-S-alquil
-N(alquil)2
-Cl
-Br
+ 6 nm
0
+ 30 nm
+ 60 nm
+ 5 nm
+ 5 nm
Seguem alguns exemplos deste cálculo via incrementos (Tab. 11). Como se vê nos últimos
dois exemplos, o método está falhando quando se tem impedimentos estéricos fortes dentro
do dieno. As falhas da regra de incrementos é mostrada mais uma vez na Tab. 12, ao se
comparar os dienos (Z,Z), embutidos num anel simples. Especialmente forte é o desvio no
1,3-ciclohexadieno.
Tab. 11. Exemplos do cálculo da max pelo método de incrementos.
Composto max experimental max calculada
CH3
H3C
227 nm 217 + 2
.5 = 227
CH2
231 nm 214 + 2.5 + 5 = 229
282 nm 253 + 4.5 + 2
.5 = 283
234 nm 214 + 3.5 + 5 = 234
OO
CH3
306 nm 253 + 30 + 3.5 + 5 = 303
220 nm 253 + 2.5 + 2
.5 = 273 !
246 nm 214 + 2.5 + 5 = 229 !
A. Isenmann CORANTES
99
Tab. 12. Absorções de UV (dos maiores comprimentos de onda) de 1,3-dienos
monocíclicos. Aqui não se aplica o cálculo por incrementos.
Composto: max max
238 nm 3400
257 nm 8000
248 nm 7500
228 nm 5600
Além dos compostos monocíclicos, a regra dos incrementos está falhando também ao se ter
condições eletrônicas especiais - denominadamente aromaticidade. Uma série de anulenos
poli-insaturados e altamente conjugados é mostrado na Tab. 13. Os anéis podem seguir a
regra de Hückel (2, 6, 10,.... elétrons ) e se tornam aromáticos; os anti-aromáticos,
especialmente instáveis, dispõem de 4, 8, 12,... elétrons e, finalmente, os anéis onde os
núcleos dos carbonos não ficam no mesmo plano (quer dizer, os lobos dos AOs do tipo p não
ficam alinhados), são considerados os não aromáticos. No entanto, nenhum destes sistemas
mostra absorções calculáveis pelo método apresentado na Tab. 11.
Tab. 13. Absorções no UV-VIS dos anulenos (A = aromático, AA = anti-aromático, N =
não aromático).
Composto: max lg max Solvente Cor da
solução
Caráter
~ 305 nm ~ 2,0 AA
262 nm
208 nm
189 nm
2,41
3,90
4,74
hexano incolor A
285 nm 2,3 CHCl3 amarelo N
[10]-anuleno 265 nm
257 nm
4,30
4,46
metanol amarelo N
A. Isenmann CORANTES
100
[14]-anuleno 374 nm
314 nm
3,76
4,84
i-octano vermelho-
marrom
A
[16]-anuleno 440 nm
282 nm
2,82
4,91
cicloexano vermelho AA
[18]-anuleno 764 nm
456 nm
379 nm
2,10
4,45
5,5
benzeno amarelo-
verde
A
[24]-anuleno 530 nm
375 nm
360 nm
3,23
5,29
5,26
benzeno roxo AA
3.3. Absorções do benzeno e seus derivados Na p. 95 vimos a absorção do 1,3,5-hexatrieno. Ao contrário deste, o benzeno forma dois
pares de MOs com energias iguais ("degeneração"): 2/3 e 4*/5*, com consequências para
seu espectro de UV. Pode-se mostrar teoricamente que as quatro absorções possíveis de 2/3
4*/5* elevam o estado fundamental do benzeno, 1A1g, aos estados singletos excitados da
simetria 1B2u,
1B1u e
1E1u (o "E" usado para o último representa um estado degenerado).
Devido à correlação eletrônica estes três estados excitados têm energias ligeiramente
diferentes (Fig. 61). Isso tem por consequência um desdobramento das bandas de absorção,
que são chamadas por motivos históricos banda e p (ver Fig. 62).
Fig. 61. Esquema dos MOs do benzeno (a) e as possíveis excitações eletrônicas (b):
I: 1A1g 1B2u ou 1A 1Lb ou Banda ; max = 256 nm (max = 204)
II: 1A1g 1B1u ou 1A 1La ou Banda p; max = 203 nm (max = 7.400)
III: 1A1g 1E1u ou 1A 1B ou Banda ; max = 184 nm (max = 60.000)
A. Isenmann CORANTES
101
Fig. 62. Espectro de absorção de UV do benzeno.
No espectro do benzeno se explica a forte estruturação da banda com uma redução da simetria por vibração, conforme:
A´ B´
Fig. 63. Vibrações durante a transição eletrônica do benzeno, usando os símbolos da Fig. 62.
A vibração A´ requer a energia de 520 cm-1, a B´ de 923 cm-1.
A banda não mostra a transição 0 0, porque é fortemente proibida pela simetria. A
vibração A´ evidentemente reduz a simetria hexagonal da molécula e leva à absorção menos
energética (= comprimento de onda maior). Outras bandas de desdobramento seguem em
direção às maiores energias, numa distância que se calcula com a vibração (= pulsação)
simétrica, B´.
A. Isenmann CORANTES
102
Apesar da intensidade média da banda p, podemos constatar que as duas absorções, e p, são
transições proibidas por simetria e somente a banda é permitida. A intensidade
surpreendentemente alta da banda p se explica com sua proximidade à banda . É comum que
bandas muito próximas se assemelham nas suas intensidades, sendo a mais fraca o "ombro"
da mais forte.
A introdução de um substituinte no benzeno reduz drasticamente a simetria da molécula. Isso
tem por consequência que a banda ganha em intensidade. Muitas vezes ela perde sua
estruturação fina e, além disso, mostra a transição 0 0 cujo impedimento se tornou menos
rigoroso. Afinal, as intensidades e também as energias de todas as três bandas mudam, ao
introduzir um substituinte no benzeno que, na verdade, amplia o sistema cromofórico do anel.
Com certos substituintes a banda p pode até "ultrapassar" as bandas e absorver em comprimentos de onda maiores. A seguinte tabela mostra as características dos benzenos
monossubstituídos.
Tab. 14. Absorções no UV dos benzenos monossubstituídos.
Substituinte
R
Transição intensa
(a comprimentos de onda
maiores).
Transição proibida
(a comprimentos de onda
maiores).
Solvente
*
max (nm) max max (nm) max
-H 204 7.400 254 204 A
198 8.000 255 230 C
-CH3 207 9.300 260 300 E
-C2H5 200 31.600 259 158 E
-i-Pr 251 250 H
-F 259 1.290 E
-Cl 210 7.400 264 190 A
-Br 210 7.900 261 192 A
-I 207 7.000 257 700 A
-OH 211 6.200 270 1.450 A
-O- 235 9.400 287 2.600 A
-OCH3 217 6.400 269 1.480 A
-O-C6H5 255 11.000 272 2.000 A
278 1.800
-NH2 230 8.600 280 1.430 A
-NH3+ 203 7.500 254 160 A
-NMe2 251 12.900 293 1.590 E
-NO2 296 7.800 A
-CH=CH2 244 12.000 282 450 E
-CCH 236 12.500 278 650 H
-CN 224 13.000 271 1.000 A
A. Isenmann CORANTES
103
-CH=O 242 14.000 280 1.400 H
330 60
-CO-CH3 243 13.000 278 1.100 E
319 50
-COOH 230 11.600 273 970 A
-COO- 224 8.700 268 560 A
-SO3H 213 7.800 263 290 E
* A = água; C = cicloexano; E = etanol; H = n-hexano;
A introdução de dois ou mais substituintes no anel do benzeno pode provocar uma mudança
drástica do espectro, comparado ao da substância monossubstituída, quando se trata de um
substituinte fornecedor e outro retirador de elétrons. Neste caso a ampliação do grupo
cromofórico é acompanhada pelo fenômeno de transferência de carga (charge-transfer). Isso
seja mostrado no p-nitrofenol cuja fórmula pode ser representada pela seguinte mesomeria:
ONOHN
O
-O H
-O
-O
Uma pequena escolha de benzenos substituídos é referida na Tab. 15.
Tab. 15. Absorções max (nm) de alguns aromáticos dissubstituídos em posição para.
X2 = H -OH -NH2 -NO2
-X1 max log max log max log max log
-H 254 2,31
-OH 270 3,16 293 3,43
-NH2 280 3,16 294 3,30 315 3,30
-NO2 269 3,89 310 4,00 375 4,20 267 4,16
Um efeito ainda maior do que no p-nitrofenol se espera do ânion, o p-nitrofenóxido. A Fig. 64
documenta os deslocamentos. No entanto, estes espectros mostram também efeitos no
isômero meta, para o qual não existem fórmulas quinóides como mostrado acima, para o
derivado para.
A. Isenmann CORANTES
104
Fig. 64. Espectros de UV-VIS dos derivados orto, meta e para-nitrofenol:
a) em 10-2 mol.L-1 de HCl
b) em 5.10
-3 mol
.L
-1 de NaOH.
Nestes casos o solvente pode ter grande influência - até podem inverter-se as sequências das
bandas de absorção. Um bom exemplo deste efeito é a dimetilamino-benzonitrila.
CN N
H3C
H3C
A transferência da carga intramolecular é facilitada neste caso, por uma posição girada do
grupo -NMe2, em relação ao plano do anel. Daí se fala de estado TICT (= Twisted
Intramolecular Charge Transfer), no qual a molécula mostra um momento dipolar
especialmente alto (µ = 12 D). Em solventes polares este estado fica ainda mais estabilizado,
o que implica um abaixamento do nível energético do estado eletronicamente excitado. Ele se
tornará S1 e isso significa que sua fluorescência (= cor) pode ter orbitais MOs diferentes, em
dependência da qualidade do solvente, "fluorescência dual". Novas tentativas de explicação
do grande efeito solvocrómico desta molécula se baséiam no ICT (= transferência de carga
intramolecular, sem necessariamente sofrer torção), enquanto o solvente induz um efeito
pseudo-Jahn-Teller; sob a condição de se ter dois estados eletrônicos excitados bem próximos
pode-se observar uma fluorescência dual.
A. Isenmann CORANTES
105
Aromáticos condensados
Nos espectros dos aromáticos de anéis condensados se observa uma característica
interessante: ao contrário dos seus parentes monocíclicos os estados HOMO (n-1 e n) e
LUMO (n+1 e n+2) não são mais degenerados, mas se encontram em níveis energéticos ligeiramente diferentes. Isso tem por consequência um desdobramento da banda de absorção.
Geralmente observam-se as bandas de quatro transições eletrônicas. O esquema MO é dado
na Fig. 65.
Fig. 65. Transições eletrônicas em aromáticos condensados:
a) esquema dos MOs;
b) refinamento conforme a teoria HMO (= aproximação por Hückel 32);
c) transições eletrônicas sob a consideração das interações configurativas.
Com a ampliação do sistema anelado (Os carbonos anelados devem estar rigorosamente
coplanos) as bandas , p e se deslocam para energias menores. Nos compostos policíclicos
a banda p ultrapassa a banda que nos homólogos menores sempre foi a menos energética (e
menos intensa, por ser uma transição proibida). Sendo assim, acontece que a banda fica escondida debaixo da sua forte vizinha, a banda p. A intensidade desta última, no entanto, não
varia notavelmente em comparação com os aneis simples; a ampliação do sistema anelar não
tem influência sobre a intensidade, pois essa transição eletrônica é polarizada em direção ao
eixo simétrico curto da molécula. A Fig. 66 mostra claramente o efeito batocrómico nos
homólogos dos aromáticos policíclicos. A partir do tetraceno as absorções caem na região
visível.
Benzeno, naftaleno, antraceno incolor
Tetraceno amarelo alaranjado
Pentaceno azul-roxo
32 D.A. Bahnick. Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine
Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 71 (1994), 171.
E.I. Nagy-Felsobuki. Huckel theory and photoelectron spectroscopy. J. Chem. Educ. 66 (1989), 821.
A. Isenmann CORANTES
106
Hexaceno verde escuro.
Benzeno
Naftaleno
Antraceno
Tetraceno(Naftaceno)
Fenantreno
Fig. 66. Espectros UV-VIS dos
aromáticos condensados (em
solvente heptano).
O desvio da anelação retilínea acarreta mudanças drásticas no espectro UV-VIS. Comparamos
na Fig. 66 os espectros do antraceno e do fenantreno. Com quatro anéis condensados temos
até mais variações estruturais: o benz[a]antraceno, benzo[c]fenantreno, criseno, trifenileno e o
peri-pireno. Cada um tem seu espectro característico, portanto a espectroscopia UV-VIS é
uma importante ferramenta para identificar esses compostos, por exemplo, na fumaça de
cigarros.
A. Isenmann CORANTES
107
PirenoTrifenilenoCrisenoBenzo[c]fenantrenoBenz[a]antraceno
Fig. 67. Isômeros estruturais do tetraceno linear.
3.4. Compostos com grupo carbonila
No grupo carbonila podemos identificar quatro tipos diferentes de MOs: os ligantes e e os
não ligantes (n) que podem ser de caráter s ou p. Esta imagem simplificada tem como base um
átomo de oxigênio não híbrido. Estudos mais detalhados dos MOs localizados no oxigênio
confirmaram que o HOMO do agrupamento C=O tem as características (tamanho; simetria;
orientação) de orbitais p. A excitação pode elevar o elétron num orbital anti-ligante, * ou *.
Nos aldeídos e cetonas saturados essas transições permitidas, n * e * , provocam
absorções no UV - ainda longe da região visível. Já a transição (proibida) de n(p) * se
observa com energias menores, entre 275 e 300 nm. Sua intensidade fica normalmente entre
= 15 a 30, típica para uma transição proibida. No entanto, pode ser consideravelmente mais
intensa nas cetonas -insaturadas, pelo fator 10 a 100.
Fig. 68. Geometria dos orbitais envolvidos no grupo carbonila (sem os orbitais anti-ligantes).
Grupos auxocrômicos, tais como -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2 ou -Hal, quando diretamente
ligados ao grupo C=O exercem os efeitos doador de elétrons (efeito mesomêrico +M) e
aceitador de elétrons (efeito indutivo -I; ver p. 92). O conjunto destes dois efeitos aumenta a
energia do orbital *, ao mesmo tempo abaixa o nível do MO tipo n do grupo C=O. O
resultado é um deslocamento hipsocrômico (= para energias maiores) da absorção n(p) *,
típica para os ácidos carboxílicos e seus derivados.
Tab. 16. Absorções da transição n * de compostos com grupo carbonila (sem conjugação com outras duplas-ligações).
Composto: max (nm) max Solvente: *
Acetaldeído 293 12 H
Acetona 279 15 H
Cloreto de acetila 235 53 H
Acetanidrido 225 50 I
A. Isenmann CORANTES
108
Acetamida 205 160 M
Acetato de etila 207 70 P
Ácido acético 204 41 E
H = n-hexano; I = isooctano; M = metanol; P = éter de petróleo; E = etanol.
A conjugação do grupo carbonila com o agrupamento C=C acarreta um forte deslocamento
dos níveis , enquanto o efeito sobre o orbital n é praticamente nulo.
Fig. 69. Diagrama MO e as transições eletrônicas em enonas conjugadas, em comparação
com o alqueno simples e o composto carbonilado saturado.
O efeito batocrómico se reforça ainda quando aumentar o comprimento do sistema conjugado
dentro das enonas. Assim, a banda * menos energética se desloca para a região visível,
ela ultrapassa a banda (fraca) da transição n * que fica completamente escondida, devido
à intensidade muitas vezes superior da transição *. A Tab. 17 mostra os efeitos dentro
das enonas homólogas conjugadas.
Tab. 17. Absorções da transição * dos homólogos C6H5-(CH=CH)n-CO-R (medido em solvente metanol).
R = H R = C6H5
n max (nm) max max (nm) max
0 244 12.000 254 20.000
1 285 25.000 305 25.000
2 323 43.000 342 39.000
3 355 54.000 373 46.000
4 382 51.000 400 60.000
O cálculo incremental permite a previsão dos valores max da absorção * dentro dos
compostos carbonilados -insaturados.
A. Isenmann CORANTES
109
Tab. 18. Cálculo das absorções em compostos carbonilas -insaturados via
incrementos.
Sistema cromofórico em geral e nomenclatura:
O
X
(medições em metanol ou etanol)
Valores-base em dependência do grupo X:
O
X
X = -H
X = -Alquil
X = -OH; -O-Alquil
max
207 nm
215 nm
193 nm
Incrementos:
a cada C=C em conjugação
a cada C=C exocíclica
a cada componente dieno homo-anular
cada substituinte nas posições:
+ 30 nm
+ 5 nm
+ 39 nm
-Alquil (ou parte de anel)
-Cl
-Br
-OH
-O-Alquil
-O-Acil
-N(Alquil)2
10
15
25
35
35
6
12
12
30
30
30
6
95
18
17
6
18
50
31
6
Esses valores valem quando medido em álcool. Em outros solventes devem-se aplicar as
seguintes correções:
Água
Clorofórmio
Dioxano
Dietiléter
Hexano
Ciclohexano
+ 8 nm
- 1 nm
- 5 nm
- 7 nm
- 11 nm
- 11 nm
A. Isenmann CORANTES
110
Tab. 19. Comparação das absorções da transição *, calculadas e experimentais,
para algumas enonas (solvente: etanol).
Experimental Calculado
Composto max (nm) max max (nm)
O
3-Penten-2-ona 224 9.750 215 + 12 = 227
C
O
H
Ciclohex-1-eno carbaldeído 231 13.180 207 + 10 + 12 =
229
COOH
Ciclohex-1-eno ácido carboxílico 217 10.230 193 + 10 + 12 =
215
O
Tipo esteróide 241 - 215 + 10 + 12 +
5 = 242
O
Tipo esteróide 388 - 215 + 2.30 + 5 +
39 + 12 + 3.18 =
385
O
(1S)-4,6,6-
trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-eno-
2-ona
253 6.460 215 + 2.12 = 239
(desvio devido à
tensão anelar)
A. Isenmann CORANTES
111
Em vários lugares já encontramos uma forte dependência da max do solvente. Estes efeitos
solvocrômicos foram especialmente bem estudados no caso das cetonas. A Fig. 70 mostra isso
para a benzofenona. Quase todos os níveis eletrônicos da benzofenona são rebaixados pela
presença de um bom solvente. Isso vale explicitamente para solventes polares e próticos, pois
estabilizam o grupo carbonila por meio de ligações de hidrogênio de considerável
estabilidade.
Fig. 70. Espectro de absorção da benzofenona:
em cicloexano; - - - - - - - em etanol
b: efeito batocrómico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade)
h: efeito hipsocrómico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade).
O maior efeito se observa na transição que envolve os estados de maior polaridade, isto é, no
estado singleto com e *. O MO mais influente para o estabelecimento das ligações de hidrogênio certamente é o localizado no oxigênio, o orbital n (de simetria p), contendo dois
elétrons. O estado singleto n,* das cetonas acha condições de solvatação inferiores.
Resultam destas condições diferenciadas, tanto deslocamentos batocrómicas como
hipsocrómicas, conforme ilustrado na Fig. 71.
Fig. 71. Explicando os deslocamentos batocrómico e hipsocrómico das transições * e
n *, respectivamente, em cetonas ao aumentar a polaridade do ambiente (= solvatocromia).
A. Isenmann CORANTES
112
Efeitos semelhantes provocados pelo solvente se observa em
Compostos azo,
Compostos nitroso,
Tiocetonas
certos aromáticos heterocíclicos
No entanto, a dedicação das absorções observadas, às transições * e n * devido
aos efeitos do solvente, fica de longe mais seguro, nos casos de aldeídos e cetonas.
Um grupo cromóforo de enona especial representa a quinona. Temos os isômeros 1,4 (para) e
1,2 (orto), enquanto as o-quinonas geralmente absorvem energias mais baixas do que as p-
quinonas.
O
O
1,4-benzoquinona
max (nm)
242
281
434
max (em benzeno)
24.300 ( * permitida)
400 ( * proibida)
20 (n * proibida)
O
O
1,2-benzoquinona (vermelha)
max (nm)
390
610
max (em benzeno)
3.020 ( *)
20 (n * proibida)
A explicação desta diferença é que o orbital antiligante mais baixo, *, fica em posição
energeticamente mais baixa no caso da o-quinona, onde temos um sistema de conjugação
linear. Além disso, temos que contar com um desdobramento da banda n * do isômero orto, devido à interação dos orbitais n(p) nos dois oxigênios fixados em posições vizinhas.
Além disso, a simetria da molécula inteira da o-quinona é inferior à da p-quinona. Em
resumo, são as transições n * que são responsáveis pela cor visível das quinonas.
Os agrupamentos quinóides são importantes cromóforos em uma série de corantes. Sendo um
bom exemplo a fenolftaleína que serve também como indicador ácido-base (Fig. 72), a ser
estudada mais em detalhe a seguir.
A forma cíclica (= lactona) contém três anéis aromáticos isolados. A falta de conjugação entre
eles deixa a substância incolor - não importa se for protonada ou desprotonada. Acima de pH
8,4 os dois grupos fenólicos perdem seus prótons, formando o diânion. Neste, a abertura do
éster cíclico é facilitada, pelo forte efeito doador de elétrons do grupo fenóxido. Note que aqui
não se trata de uma hidrólise do éster, no sentido clássico, porque o oxigênio anelar da lactona
fica no mesmo estado de oxidação do grupo carbonila. Resulta então um novo diânion, desta
vez quinóide e de absorção forte na região visível (max = 552 nm; max = 31.000; vermelho-roxo). Ao aumentar o pH mais ainda (= excesso de NaOH), no entanto, o sistema quinóide é
destruído e forma-se um triânion. Neste carbinol novamente se tem três sistemas aromáticos
isolados, portanto fica novamente incolor.
A. Isenmann CORANTES
113
HO OH
O
O
protonada(incolor)
- 2 H+
+ 2 H+
-O O-
O
O
desprotonada(ainda incolor)
rápido
O O-
COO-
desprotonada(f ortemente colorida, roxa)
O-O
COO-
triânion(incolor)
OH- em excesso
-O O-
OH
COO-
Fig. 72. A fenolftaleína em ambiente aquoso: a coloração se deve à formação de um sistema
quinóide, o que depende sensivelmente do pH do ambiente.
4. Corantes orgânicos, sua química e aspectos do seu
manuseio
4.1. Classes de corantes, conforme o tipo de aplicação e
fixação em cima da fibra A meta em qualquer aplicação de corantes é sua fixação permanente e eficiente, no objeto a
ser colorido. A maior parte das tinturas é aplicada em têxteis, daí podemos exigir uma ligação
íntima entre o corante e a fibra do tecido, não só para resistir ao movimento do tecido e ao
contato físico do toque seco, mas principalmente ao entrar em contato com a água da
lavagem. Os corantes mais permanentes geralmente são os da ligação mais forte com a fibra.
Mas também sua própria hidrofobicidade é um fator importante para sua permanência no local
onde foram aplicados. Finalmente podemos afirmar que a forma de embutir o corante na
estrutura secundária e terciária da fibra também influencia na sua durabilidade.
Uma possível classificação dos corantes surge do aspecto mais prático: a forma como é
aplicado no tingimento do tecido.
Tab. 20. Classificação dos corantes conforme seu uso no processo de tingimento de
tecidos
Corantes ácidos Essa expressão é usada de maneira arbitrária, ver também cap. 3.1.4.
No contexto da sua aplicação à fibra “ácido” não significa
necessariamente que o corante é um ácido, mas quer dizer que esses
tipos de corante devem ser aplicados em solução ácida. As fibras a
serem tingidas nestas condições são em primeira linha a lã e a seda,
enquanto o algodão não absorve o corante de maneira satisfatória.
Corantes básicos São corantes catiônicos que são aplicados em solução aquosa básica,
geralmente de pH > 10. Ambos, os corantes ácidos e os básicos, são
A. Isenmann CORANTES
114
fixados em cima da fibra, devido à interação iônica.
Corante azo O corante é feito por acoplamento azo, a partir de dois componentes,
um sal de diazônio e um aromático rico em elétrons. Esse
acoplamento fornece um corante hidrofóbico, então deve ser
executado nas imediações da fibra.
Corante direto Corantes que são aplicados em solução aquosa, na presença de alta
concentração de um eletrólito (= sal). As forças que seguram o
corante em cima da fibra, são de natureza bastante fraca (dipolos;
pontes de H), portanto sua resistência à lavagem é modesta. Por outro
lado, estes corantes geralmente são bastante baratos.
Corante de cuba Esses corantes são insolúveis, mas podem ser transformados
reversivelmente em uma forma solúvel na água na qual são aplicados
no tecido. Geralmente essa transformação para a forma "leuco" é uma
redução e acontece em solução básica, então é adequada para tingir
fibras celulósicas. O tingimento é um processo bastante complexo,
mas vale a pena, por que a resistência à lavagem é alta.
Corantes reativos Essa família de corantes é a mais moderna (ICI, a partir de 1956), ao
mesmo tempo uma das mais resistentes frente à lavagem, porque
estabelece uma ligação covalente forte com a fibra. As reações
responsáveis pela ligação com a fibra (principalmente celulósica) são
a substituição nucleofílica em aromáticos e a "adição de Michael".
Certamente, esta família representa a mais importante hoje, no
contexto do tingimento do algodão.
Corantes dispersos Esses corantes são especialmente estáveis, moléculas grandes e
insolúveis. Sendo assim, eles são aplicados a partir de uma suspensão
aquosa.
Corante de
mordente
O mordente, muitas vezes um sal de Cr3+
, em segunda linha de Fe3+
e
Al3+
, serve para pré-tratar o tecido (e especialmente o couro),
aumentando assim sua receptividade para o corante. São bastante
resistentes à lavagem, mas infelizmente trazem as desvantagens da
toxicologia complicada dos metais pesados.
Os requisitos para formar uma ligação durável entre corante e seu suporte, dependem então
principalmente dos grupos funcionais nos dois participantes, corante e fibra. Em segunda
linha também do tamanho da molécula do corante e, logicamente, do método como o corante
for aplicado. Em seguida serão apresentadas as características de cada família de corantes
orgânicos e os princípios do seu tingimento específico. Os mais simples destes procedimentos
serão descritos como ensaios em laboratório de ensino, no cap. 9.3.
Corantes ácidos
A grande maioria dos corantes são compostos aromáticos que contém grupos funcionais de
fácil ionização. Assim, eles são capazes de interagir com os constituintes do tecido com
cargas opostas. Corantes que são carregados negativamente a serem fixados em fibras com cargas positivas, são denominados corantes ácidos. O Colour Index (cap. 8) usa essa
qualidade no seu sistema de classificação e nomenclatura:
"Acid + cor + número corrido".
Os grupos que são responsáveis pela capacidade de ionização, também chamados de
auxocrômicos, são: hidroxila fenólica, carboxila e sulfônico. O corante então se apresenta
A. Isenmann CORANTES
115
como ânion. Dentre estes, somente o grupo sulfônico pode ser considerado sendo um ácido
forte. Os grupos positivos da fibra (protéica), por outro lado, são quase sempre bases fracas,
denominadamente grupos amônios. Portanto, o corante é aplicado de preferência em ambiente
ácido, já que um ambiente básico iria desprotonar o grupo amônio da fibra com facilidade.
Existem membros de famílias importantes de corantes, onde o grupo sulfônico foi introduzido
para inverter a polaridade natural da substância-mãe, do positivo para o negativo. O derivado
sulfonado se torna assim mais apropriado para colorir fibras protéicas.
Exemplo: a fucsina ácida (= Acid violet 19) é adequada para tingir a lã, enquanto sua
substância-mãe não sulfonada, a pararosanilina (= Basic red 9; ver também Fig. 10) não é.
Esse último corante, por outro lado, é apropriado para tingir fibras sintéticas de
poliacrilonitrila, onde uma pequena alíquota dos grupos nitrilas (-CN) foi devidamente
hidrolisada, formando grupos carboxilatos (-COO-).
NH2
SO3- Na+
NH2+
SO3- Na+
H2N
+Na -O3S
Acid violet 19(fucsina sulfonada)
NH2
NH2+H2N
Basic red 9(pararosanilina)
Cl-
As ligações entre corantes ácidos e as fibras de proteína são as mais complexas de todas. As
proteínas são feitas de até vinte aminoácidos diferentes, cada um dos quais tem uma cadeia
lateral diferente. Em diferentes pHs, diferentes corantes podem formar pontes de hidrogênio
favoráveis a várias dessas cadeias laterais. O fato de muitos corantes conterem um grupo
sulfonato ou, em alguns casos, um grupo carboxilato, favorece a ligação eletrostática
(formação de um par de íons; "ligação de sal") com os grupos básicos (= amônio) na molécula
de lã. Note que uma ligação com base nas forças de Coulomb pode chegar numa estabilidade
equivalente à de uma ligação covalente, mas como ela diminui com o quadrado da distância
ela requer a melhor posição entre os íons participantes - o que raramente é dado. Todavia,
podemos afirmar que a força desta ligação proporciona aos corantes ácidos boa resistência à
lavagem.
Nota-se que certos corantes reativos, geralmente aplicados ao algodão, podem ser também
aplicados à lã. Por exemplo, corantes do tipo Procion MX (p. 189), são ditos que não reagem
apreciavelmente com lã sob condições ácidas, mesmo assim servem para colorir a lã de
maneira satisfatória - mesmo se os grupos reativos do corante reagirem mais com a água do
processo do que com a fibra (as condições alcalinas, tipicamente aplicadas no tingimento do
algodão, deveriam ser evitadas, pois irão danificar a lã de ouvelha- apesar de funcionar bem
na seda.)
A. Isenmann CORANTES
116
Corantes básicos
Os corantes orgânicos são geralmente compostos coloridos, aromáticos que podem ionizar.
Assim, eles são capazes de interagir com os constituintes do tecido cujos grupos funcionais
dispõem de cargas opostas. Corantes que são carregados positivamente e são usados para ligar
aos componentes do tecido com carga negativa, são denominados de corantes básicos.
O Colour Index (C.I.) usa isso como um sistema de classificação e nomenclatura, onde cada
corante é denominado de acordo com o padrão:
"Basic + cor elementar + número corrido"
Isso especifica estes corantes, portadores de grupos auxocrômicos catiônicos, implicando que
o mecanismo de fixação principal é por ligação iônica. No entanto, essa nomenclatura do CI
não contém nenhuma outra informação química, nem significa que corantes com nomes
semelhantes têm alguma estrtura química em comum. Deve-se também notar que essa
nomenclatura do CI dá conta ao mecanismo principal de coloração. Outros mecanismos
podem ser possíveis, no entanto, com o mesmo corante.
Corantes básicos geralmente têm grupos auxocrômicos amino ou alquilamino. Sob condições
que geralmente se aplicam durante o tingimento e o uso posterior, estes serão em partes
protonados e têm uma carga positiva. Embora a carga molecular é geralmente mostrada num
átomo específico da fórmula, o amplo sistema conjugado de elétrons faz com que a carga
positiva se encontre na molécula inteira do corante.
Um exemplo de corante básico de grupos -NH2 é a pararosanilina (= Basic Red 9, ver em
cima e na Tab. 77, na p. 414), e com grupos alquilamino que é azul de metileno (= Basic Blue
9, ver Fig. 13, na p. 28).
Corantes diretos = corantes substantivos
A grande maioria dos corantes são compostos aromáticos contendo grupos laterais que
tendem a ionizar. Essa constituição favorece interações iônicas com os grupos funcionais de
cargas opostas provenientes do tecido, às vezes com auxílio de um íon metálico que cria uma
"ponte iônica" entre corante e fibra (= mordente, ver mais em baixo). Mas tem exceções.
Alguns corantes são usados na indústria têxtil para tingir algodão sem o uso de mordente. Um
nome antigo para o tingimento sem mordente é "tingimento direto", e os corantes são
denominados corantes diretos ou, às vezes, corantes de algodão diretos.
O Colour Index especifica esses casos (excepcionais) em sua nomenclatura genérica. Cada
corante deste tipo ganha a sigla:
"Direct + cor base + número corrido".
Expressivamente, estes corantes podem ser usados sem pré-tratamento com mordente. Nota-
se que esta é uma classificação que não contém nenhuma informação química, nem implica
que os corantes com nomes semelhantes são de alguma forma relacionados. Deve-se também
notar que essa classificação se refere somente ao procedimento principal de tingimento.
Outros procedimentos, de repente, também podem ser possíveis.
Muitos corantes diretos têm a tendência de portar carga negativa. Todavia, são as ligações de
hidrogênio (= pontes de hidrogênio) que são as principais responsáveis pela fixação do
corante no algodão. Este mecanismo também é o responsável na coloração histológica (=
análise de microscopia de tecidos biológicos), e explica por que alguns destes corantes
mostram boa seletividade para a amilose. No entanto, eles também são capazes de ligar-se aos
componentes do tecido com carga positiva, via interação dipolar - em certa analogia aos
A. Isenmann CORANTES
117
corantes ácidos. Sendo assim, eles podem ser vistos como subgrupo dos corantes ácidos,
sendo muitos deles corantes azo.
O corante direto mais utilizado (também para colorir especificamente os amilóides) é o
Vermelho do Congo (= Direct Red 28) - ao mesmo tempo um dos corantes da época pioneira
do séculao 19 (fórmula ver p. 176). Erie Granada (= Direct Red 10) pode ser usado em um
método de coloração sob congelamento e o "Sirius Red F3B" (= Direct Red 80) pode ser
utilizado para tingir o colágeno ionicamente num procedimento adaptado de Van Gieson, bem
como amilóides, por ligação de hidrogênio (= contrastamento de células biológicas).
Tingimento direto (ou tingimento substantivo) é geralmente feito num banho de tingimento
neutro ou ligeiramente alcalino, perto do ponto de ebulição, na presença de um eletrólito
(NaCl, Na2SO4 ou Na2CO3). Os corantes diretos são bem universais: podem ser aplicados com
éxito em algodão, papel, couro, lã, seda e nylon. Alguns também são utilizados como
indicadores de pH e como corantes da pele viva.
Corantes diretos, incluindo os corantes universais ou "corantes todos os fins", são apenas
fracamente associados com a fibra celulósica, uma propriedade chamada de substantividade,
que é a tendência do corante de associar-se à fibra sem laços fortes. Esta substantividade
aumenta junto ao tamanho da molécula, então as maiores moléculas são geralmente os
corantes diretos mais duráveis. Sendo assim, a classe dos corantes substantivos (ver também
p. 176) encosta, sob os aspectos de qualidade da cor, solubilidade e tamanho da partícula, na
área dos pigmento (ver definição na p. 200)
Substantividade é o resultado da combinação das forças relativamente fracas, de Van der
Waals e pontes de hidrogênio (que são na ordem de 100 e 10 vezes, respectivamente, mais
fracas do que uma ligação covalente). Pequenas moléculas de corante tendem a ser brilhante,
enquanto as grandes moléculas de corante tendem a ser mais maçante - uma consequência de
ter mais sítios que podem absorver a luz de comprimentos de onda adicionais. Então, os
corantes diretos são geralmente menos brilhantes do que os corantes reativos.
Corantes de cuba
Corantes de cuba (ver cap. 4.3) - o membro mais famoso é o índigo - são insolúveis (na água)
e presos no interior da fibra. Como chegam lá? Em sua forma solúvel pela qual foi
transformado, logo antes de ser aplicado na solução aquosa da cuba. Neste estado, conhecido
como "forma leuco" ou "forma reduzida", o corante penetra nas fissuras da fibra. Note que
esta é uma forma puramente física de ligação, estabelecendo apenas as ligações fracas de Van
der Waals e, no máximo, pontes de hidrogênio. Assim é uma surpresa que os corantes de cuba
são tão resistentes à lavagem.
Na maioria os corantes de cuba têm a tendência de serem aderidos, principalmente na
superfície do tecido (ver p. 192, "tingimento em anel"), o que acontece quando o tintureiro
deixa de se certificar de que o corante penetrou completamente o eixo da fibra. Quando
apenas a superfície de cada fibra for revestida, então a camada colorida poderia soltar após
poucas vezes usar e lavar a roupa. Normalmente, este é um atributo ruim. Com uma exceção
prominente: o desaparecimento da cor em calças jeans, às vezes até provocada por uma
abrasão mecânica forçada ("stone washed"), é geralmente apreciado, uma vez que implica
uma maior idade da peça de roupa, sinônimo para mais comodidade e até numa filosofia de
vida de algumas gerações em nossa sociedade.
Corantes dispersos
Corantes dispersos (Cap. 4.7) são aplicados principalmente em fibras sintéticas tais como o
poliéster ou poliuretano. São aplicados ao ser vaporizados pelo calor do ferro de engomar ou
por uma prensa quente. Assim, podem condensar sobre e dentro da fibra. Eles também podem
migrar para a fibra por meio de um veículo químico especial, mas sempre a uma temperatura
elevada. Não é surpresa que este corante vagamente associado pode sair do tecido ao esfregar
A. Isenmann CORANTES
118
- embora isso geralmente não acontece visivelmente. O fato de que o corante pode passar para
o usuário torna esta classe de corantes alergênicos, mais do que outros tipos de corante. As
poucas pessoas que mostram sensibilidade elevada são, portanto, aconselhadas usar roupas de
fibras naturais que foram tingidas com corantes reativos.
Corantes usados em solvente orgânico
A definição mais comum para os corante orgânicos é: composto aromático com amplo
sistema de elétrons deslocalizados (cromofórico) e a presença de grupos polares, ácidos ou
básicos (auxocrômicos). No entanto, uma classe de corantes é uma exceção a isso, onde os
grupos auxocrômicos são completamente ausentes. Estes corantes se dissolvem
molecularmente em um solvente apolar. Nesta forma são aplicados à fibra, onde, devido à sua
hidrofobicidade, podem ser depositados ao trocar o solvente pela água. O Colour Index
classifica esses corantes na seguinte forma:
"Solvent + cor elementar + número corrido".
Nota-se que a classificação refere-se a um mecanismo primário de coloração. Outros
mecanismos também podem ser possíveis com estes corantes, mas são raros.
Característica geral é que estes corantes (também chamados de corantes lipócromos) não
ionizam, mas a sigla não diz nada sobre a natureza química do sistema cromofórico. Muitos
são da família azo. Os solventes não polares, no ideal, são de baixa toxicidade e de fácil
remoção após o tingimento. Triglicerídeos (gordura) são bastante usados. Assim se explica
também sua utilidade como colorantes na bioquímica, onde podem realçar seletivamente a
matéria gordurosa (triglicerídeos, ácidos graxos e lipoproteínas, principalmente). Assim a
parte gordurosa pode ser facilmente caracterizada e quantificada.
Sudan III (= Solvent Red 23), Sudan IV (= Solvent Red 24) e Vermelho de óleo O (= Solvent
Red 27) são comumente utilizados para demonstrar gordura nas seções. Negro do Sudã B (=
Solvent Black 3) também é muito eficaz, mas também pode manchar ionicamente em algumas
circunstâncias.
Corantes Reativos
Corantes reativos criam ligações fortes (= ligações covalentes) com a fibra durante o processo
de tingimento. Um dos primeiros corantes desta classe era o Procion MX, com fixação através
de um anel de diclorotriazina. Assim, corante e fibra tornam-se uma única molécula. Esta
família de corantes, melhor falado esta maneira da fixação do corante em cima da fibra, é hoje
tão importante que representa mais da metade do volume dos corantes produzidos nos países
altamente industrializados (p. ex., no Japão). Por isso dedicamos um capítulo inteiro na
química destes corantes (cap. 4.8).
Os corantes reativos mais sucedidos são (ver descrição mais detalhada, a partir da p. 188):
Cibacron (Ciba AG), a base de monoclorotriazina
Remazol e Dystar (Hoechst), onde o princípio reativo é um éster do ácido sulfúrico de
-hidroxietilsulfonas (Ar-SO2-CH2-CH2-O-SO3H) ou uma vinilsulfona, (Ar-SO2-CH=CH2).
Levafix (Bayer AG), com o grupo Ar-SO2-NH-CH2-CH2-O-SO3H.
Os reativos são hoje os mais importantes corantes na tinturaria têxtil, porque são especiais na
sua capacidade de conferir tons de forma durável, inclusive no processo da lavagem. Seu
brilho se mantém em tecidos celulósicos por um longo tempo e podemos afirmar que para o
A. Isenmann CORANTES
119
consumidor de roupas de algodão (que ainda é a maioria) eles representam a classe de
corantes mais confiáveis.
Corantes Naftol
Como os corantes de cuba, os corantes naftol (ou corantes Naftol AS, ver cap. 4.6) são retidos
dentro da fibra de forma insolúvel. A técnica é bastante interessante: qualquer um de uma
variedade de sais de diazônio (Ar-N2+ X
-) é combinado no tecido, com qualquer um dos
agentes de acoplamento, que é no caso um naftol. A reação de acoplamento azo acontece
então no interior da fibra. Resulta um corante insolúvel em água, tipicamente de uma cor
totalmente diferente de qualquer um dos dois componentes. A variedade de diferentes cores e
tonalidades é, portanto, especialmente ampla nesta classe.
Estes corantes são amplamente utilizados na técnica de bática, muito aplicada na Índia e no
sudeste da Ásia. O uso de cera na bática exige que a reação do corante não requeira nem
libere calor - o que realmente é o caso no acoplamento azo (eles até reagem sob refrigeração).
Por isso, somente dois corantes, tipo Naftol e tipo "Reativo a frio", são adequados para esta
técnica. Corantes de naftol são menos caros do que muitos corantes reativos, e
particularmente adequados para a tintura "arco-iris", quer dizer, onde diferentes cores
encostam uma à outra, no mesmo tecido. Infelizmente, os precursores dos corantes de naftol
são bastante tóxicos, e provavelmente significativamente cancerígenos, e, portanto, não são
considerados adequados para tingimentos caseiros ou em estúdio de artista.
Corantes de mordente
Em analogia aos corantes substantivos, a fixação dos corantes de mordente na fibra também
não acontece via ligação iônica. Mas, ao contrário dos seus parentes, também não são capazes
de formar ligações de hidrogênio estáveis o suficiente para serem atribuídos de "prova ao
processo de lavagem". Portanto, precisam de um íon metálico de alta carga como
intermediário, sendo uma ponte entre o corante e os grupos polares da fibra (ver esboço da
situação, na p. 403). O Colour Index denomina estes corantes na sua nomenclatura genérica,
conforme:
"Mordant + cor elementar + número corrido".
De novo, essa denominação não contém nenhuma informação química; além disso, ela não
exclui a possibilidade de o corante ser fixado através de outro mecanismo, também.
Os corantes mordentes mais utilizados têm grupos hidroxilas e carboxilas e são de caráter
aniônico. É conveniente classificar estes como subgrupo especial, dos "corantes ácidos” (ver
p. 114). Alguns corantes a mordente podem possuir também grupos -NH2, representando
sítios catiônicos, mas nunca sem a falta dos grupos hidroxilas ou carboxilas. O princípio de
fixação na fibra é, contudo, a ligação iônica, mais especificamente a complexação na
imediação de um íon metálico. Certamente, podemos identificar esta forma de ligação como
laca (ver nota de rodapé 71, na p. 216), ou na literatura ingesa, como “Lake Pigment”.
Desvantagem desta técnica: as colorações são muitas vezes claras, às vezes tão pálidas que os
resultados nem têm valor comercial.
Muitas vezes se anota uma drástica mudança em saturacão e tonalidade quando um pigmento
mordente forma um complexo com um metal de fixação. Isto se deve à presença de elétrons d
que facilmente são encorporados no sistema deslocalizado de elétrons do corante. Os
coloristas falam de um efeito batochrómico (definição ver p. 81). Como íons de metais
diferentes têm elétrons em diferentes níveis de energia, a cor dos complexos logicamente
depende do tipo de metal.
A. Isenmann CORANTES
120
O2N
-O3S OH
NN
OH
Fibras
K2Cr2O7
O2N
-O3S O
NN
O
Cr
FibraFibra
Fibra
Fig. 73. Exemplo de fixação do corante na fibra, por meio de um mordente.
O corante mordente mais utilizado é, sem dúvida, a hemateína (= CI Natural Black 1), cujo
status como um produto natural, aparentemente, supera a questão acerca do seu modo de
tingimento que, aliás, é complicado e ecologicamente problemático. Outros representantes
desta família são a cromoxana cianina R (= CI Mordant Blue 3) e o celestino azul B (= CI
Mordant Blue 14), ambos usados como substitutos para a hematoxilina, com a diferença de
serem usados com sal de Fe3+
em vez de alúmen como mordaz. Vermelho de alizarina S (= CI
Mordant Red 3) é valioso, além da coloração de tecidos, como indicador do cálcio (seja na
titulação no laboratório químico ou na medicina, visualizando o esqueleto de embriões).
Corantes mordentes exigem um mordaz, o que melhora sua solidez, estabilidade na lavagem,
indiferença frente à luz solar e também à transpiração do usuário. A escolha do mordente é
muito importante porque diferentes mordentes podem mudar a cor final significativamente
(ver exemplo na p. 406). Historicamente interessante é que a maioria dos corantes naturais
usados na idade média eram corantes mordentes. Há, portanto, uma grande base de literatura
que descreve as técnicas de tingimento. Os mais importantes corantes mordentes são,
portanto, de origem natural, que são aplicados à fibra (principalmente na lã) via íons de Cr6+
.
Assim, se consegue especialmente os tons escuros, preto e azul escuro. Interessante é que o
mordente, no caso o dicromato de potássio (Na2Cr2O7), é aplicado em um pós-tratamento. É
importante notar que muitos mordentes, particularmente os metais pesados, podem ser
perigosos à saúde, causar alergias e devem ser usados com bastante cuidado. Menos
alergênico, entre todos os mordazes, certamente é o íon Al3+
.
Corantes naturais
Materiais colorantes naturais têm sido usados por milhares de anos pelo homem. Couro,
tecidos, alimentos, cerâmica e invólucros têm sido modificado desta forma. As duas maneiras
antigas foram cobrir o objeto maciço com uma camada pigmentada (= pintar), a outra de
passar a cor na massa inteira (= tingir). Pigmentos para a pintura foram feitos geralmente de
pó a partir de pedras coloridas e minerais, enquanto os corantes foram obtidas a partir de
animais e plantas. Hoje, as fontes de corantes tradicionais são raramente usados, salvo
exceções (casca de cebola, suco de beterraba, por exemplo). No entanto, alguns dos corantes
ainda mais comuns são derivados ou cópias das fontes naturais. Estes são denominados
corantes naturais.
Os corantes naturais (ver também cap. 4.10) são, na maioria dos casos, corantes ácidos, razão
pela qual são especialmente adequados para tingir lã e outras fibras de origem animal, mas
não o algodão. Um modo para melhorar a fixação na lã (e até de criar alguma ligação modesta
A. Isenmann CORANTES
121
no algodão), é a utilização de íons metálicos, por vezes tóxicos, incluindo os íons de metais
pesados, de modo a formar uma ponte entre o corante e a fibra, o que é chamado de
"mordente". O algodão é tipicamente pré-tratado com mordentes tais como taninos, além de
sais de Al3+
ou Cr3+
. O mesmo vale para couro.
O anil é um corante natural, mas que é muito diferente de outros corantes naturais, por ser um
membro (o primeiro membro conhecido) da classe dos corantes de cuba.
O Colour Index denomina esses corantes e pigmentos de:
"Natural + cor elementar + número corrido".
Esta classificação especifica a cor da tintura, mas não fornece informação química, nem
implica que os corantes com siglas semelhantes estejam em relação próxima. Também não dá
nenhuma informação sobre o procedimento pelo qual ocorre a coloração.
O uso destes corantes, como já dito, é muito antigo. Kermes (= Natural Red 3) é identificado
no livro bíblico de Êxodo, onde são feitas referências ao linho de cor vermelha-escarlate.
Corantes similares são o carmim (= Natural Red 4) e laca 33
(= Natural Red 25). Estes três
corantes são parentes quimicamente próximos, obtidos a partir de insetos do gênero Coccus.
Todos exigem uma mordaz.
O corante natural mais utilizado, sem dúvida, é a hemateína (Natural Black 1), obtida a partir
do cerne de uma árvore. Este corante também requer um mordente.
O açafrão verdadeiro (= Natural Yellow 6), é obtido a partir dos estigmas da flor de Crocus
sativus, e é usado sem mordente, tingindo como um corante ácido. Embora seu uso seja muito
antigo, é mais usado hoje na cozinha como tempero do que para o tingimento, devido seu
custo elevado (os preços variam entre 100 e 200 R$ por grama!).
4.2. Classificação dos corantes segundo grupos funcionais,
inclusive o grupo cromóforo Hoje conhecemos mais de 50 diferentes grupos cromóforos, isto é, grupos específicos dentro
da molécula que absorvem seletivamente uma parte do espectro eletromagnético, próximo à
33
CI Natural Red 25, a laca (inglês: gum lac), é uma mistura de ácidos lacaínicos.
Esse corante é obtido em forma de um pó vermelho-amarelado. Pequena quantidade pode ser dissolvida em
água, daí o corante mostra um vermelho azulado escuro. O corante faz parte do grupo de corantes de origem
animal, sendo um parente da cochonilha (Kerria Lacca), que vivem em árvores de figo da Índia. O piolho se
alimenta da seiva açucarada de seringueiras, e segrega uma resina contendo o corante. A produção de resinas é
tão forte que os próprios produtores, os piolhos, são completamente embutidos na camada e morrem sufocados.
Os ramos revestidos com a resina são colhidos e extraídos. A resina é moída para um pó e agitada em água. Daí
o corante solúvel em água pode ser precipitado com alúmen. O resto da resina é material base para a goma-laca
(Shellac), material de que eram feitos os primeiros discos de música.
O corante laca é uma mistura de diferentes ácidos lacaínicos (A, B, C, D e E), enquanto o ácido A está presente
na maioria. Esses ácidos são da família das antraquinonas e estão relacionados ou idênticos com o corante obtido
da cochonilha.
O corante laca é solúvel nos alcoóis etílico e metílico, bem como na acetona e no ácido acético. Em água é pouco
solúvel e praticamente insolúvel em éter. O corante é bastante resistente ao calor, funde a 180 °C e decompõe-se
a cerca de 230 °C. A resistência à luz e a boa resistência à lavagem eram outros atributos apreciados
anteriormente. Entretanto, temos hoje corantes sintéticos superiores à laca em todos esses aspectos. O ponto
fraco da laca: ela é muito sensível frente a íons metálicos, especialmente ao Fe3+
. Recomenda-se usar um agente
de geleificação durante o processo de tingimento.
Com a laca se consegue diversas tonalidades, que vão desde o carmesim, escarlate até alaranjado.
A. Isenmann CORANTES
122
região visível (ver Fig. 201, na p. 358). No entanto, uma discussão abrangente dos grupos
cromóforos fica fora do escopo deste livro.
A seguinte tabela contém um resumo das classes dos corantes orgânicos comuns, organizadas
sob três possíveis critérios: na primeria coluna estão mencionados as estruturas químicas dos
seus grupos cromóforos, na segunda conforme suas qualidades e técnicas de aplicação e na
terceira conforme seus grupos auxocrómicos (= grupos funcionais que não fazem grande
papel no sistema que absorve a luz visível). Note que uma lista mais abrangente se encontra
no anexo, onde os corantes são listados, em atendimento ao Colour Index, conforme seu nome
em ingês (ver Tab. 78, p. 415).
Tab. 21. Resumo das classificações mais aplicadas nos corantes orgânicos: conforme
seu grupo cromóforo, conforme as classes do Colour Index e outros classificações.
Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm 34
Natureza dos cromôforos Classe no Colour Index Natureza dos auxôcromos
Acridina Ácido Corantes anfotéricos
Antraquinona Básico Corantes neutros
Diarilmetano, triarilmetano Direto Classificados por
Azo Mordente Edward Gurr
Nitro Natural
Ftalocianina Solvente
Quinonimina Alimentos
Tiazol
Xanteno
Segue uma descrição breve de cada grupo cromofórico mencionado na primeira coluna da
Tab. 21. A apresentação das classes do Colour Index (segunda coluna da Tab. 21) foi objetivo
do cap. 4.1; a classificação conforme os grupos auxôcromos (não aplicada neste livro) tem
menor importância para a aplicação industrial, porém pode ser importante na coloração
biológica, de amostras e tecidos naturais.
Acridinas
A fórmula geral do cromóforo mostra um sistema anelado quinóide. Também mostra uma
carga positiva no nitrogênio, ou seja, a natureza destes corantes é "básica". Aguns destes
corantes são fluorescentes. Os representantes mais famosos são o Alaranjado de acridina (=
CI Basic Orange 14; CI 46005) e a acriflavina (CI 46000).
34
"Staining", tópico da fonte desta lista, é a expressão para o tingimento seletivo de partes em tecidos naturais. O
objetivo geral é o contrastamento histológico.
A. Isenmann CORANTES
123
N
H+
NMe2N NMe2
Cl-
N+H2N NH2
Cl-
CH3
Fig. 74. Fórmula geral do cromóforo das acridinas (em cima); Alaranjado de acridina
(esquerda); Acriflavina (direita).
Antraquinonas
O cromóforo é uma quinona, e os grupos auxocrômicos mais frequentemente encontrados são
hidroxila e amina. Representantes são a alizarina (corante natural na raíz da Rubia
Tinctorium; ver Fig. 1e e Fig. 14; CI Mordant Red 11; CI Pigment Red 83; CI 58000), o
Vermelho de alizarina S (usado como indicador para Ca2+
e Al3+
; CI Mordant Red 3; CI
58005), sendo ambos usados como corantes de mordaz. Outros são o azul de antraceno SWR
(substituto para a hematoxilina; CI Mordant Blue 32; CI 58605) e o Helio Fast Rubim BBL
(CI 60760; um corante de mordaz para colorir o núcleo em células vivas).
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
SO3-
OH
OH
O
O
OH
HO
OH OH
Anthracene Blue SWR
Alizarine Alizarine Red S
NH2
OH
O
O
SO3-
Helio Fast Rubim
OH
Fig. 75. Fórmula básica do cromóforo das antraquinonas e alguns corantes representantes.
Corantes arilmetano
Corantes da família arilmetano (ou fenilmetano) podem ser subdivididos em diarilmetanos e
triarilmetanos:
A. Isenmann CORANTES
124
C
Y
C
Y
.
Diarilmetanos têm dois anéis aromáticos conectados via ponte de metileno. Um exemplo é a
auramina O (= Basic Yellow 2; CI 41000), um corante fluorescente (descrição deste
fenômeno óptico, ver p. 294). É usado no contrastamento biológico, especialmente na
visualização de bactérias. Lá é transformado em um reagente de Schiff 35
, já que neste
reagente trata-se de uma amina secundária. O cromóforo, no sentido mais estreito, é o
agrupamento C=N.
C
NH2+
NMe2Me2N
Fig. 76. Auramina O, um corante fluorescente básico.
Triarilmetanos (ou trifenilmetanos) possuem três anéis aromáticos ligados ao mesmo carbono.
Entre os corantes estes são bem mais prominentes do que os diarilmetanos. Bons exemplos
são a fenolftaleína (Fig. 72), a magenta (Fig. 23), a fucsina (Fig. 10) e o roxo de Hofmann (p.
24). Devido à sua sensibilidade frente ao pH do ambiente, estes corantes são menos usados no
tingimento de tecidos, mas representam valiosos indicadores no laboratório. Outros membros
desta família são os homólogos da pararosanina. Estes têm grupos -NH2, portanto são corantes
de caráter básico, também denominados de aminotriarilmetanos. Na pararosanilina mostrada
abaixo cada um dos anéis aromáticos tem um grupo amino, enquanto somente o anel quinóide
comumente é considerado sendo o cromóforo.
Isso mostra claramente que é difícil identificar exatamente o grupo funcional dentro da
molécula que é responsável pela cor, enquanto temos que lidar com um sistema amplo de
conjugação.
35
Existem na literatura vários nomes para estes compostos: azometina, Base de Schiff, imina. A unidade
estrutural: >C=N-R ou -CH=N-R.
A. Isenmann CORANTES
125
C
NH2+
H2N NH2
PararosanilinaCI 42500
C
NH2+
H2N NH2
RosanilinaCI 42510
C
NH2+
H2N NH2
Magenta II
C
NH2+
H2N NH2Fucsina nova
CI 42520
C
NH2+
Me2N NMe2
Violeta de metila 2BCI 42535
C
NH
Me2N NMe2
Violeta de metila 6BCI 42540
C
NHEt
EtHN NHEt
Roxo de HofmannCI 42530
C
NMe2
Me2N NMe3
Verde de metilaCI 42585
C
NH2
H2N NH2
Fucsina ácidaCI 42685
-O3S
-O3S
SO3-
Fig. 77. Corantes trifenilmetano, parentes da pararosanilina.
Nem todos os corantes triarilmetano são de natureza básica. Aqueles que têm grupos
sulfônicos, entre outros, certamente são de caráter ácido, já que são os ânions de um ácido
forte, sempre presente como –SO3-. Isto quer dizer que, sob condições normais, a carga
negativa prevalece nestes corantes. Exemplos são a Fucsina Ácida (última fórmula na Fig. 77)
e o Azul Brilhante (Fig. 78).
O leigo olha nestas estruturas, aparentemente complexas e frágeis, com admiração. Mas sua
síntese química é geralmente bastante simples, tanto no mecanismo como na sua execução. O
seguinte exemplo mostra uma síntese típica de um corante trifenilmetano, neste caso o Azul
Brilhante (que até é permitido em alimentos; E 133). Este composto é feito por apenas dois
componentes, nas proporções 1:2, por etapas mecanísticas que se conhecem como
condensação e oxidação:
A. Isenmann CORANTES
126
-O3S
N
H
CHO
SO3-
SO3-
N
H
1. Condensação
2. Oxidação
-O3S
N
SO3-
SO3-
N
C
Fig. 78. Síntese do corante trifenilmetano ácido, Azul Brilhante.
Outro subgrupo dos arilmetanos tem grupos hidroxilas, em vez de aminas. Também estes
podem ser classificados como corantes ácidos - bem que esse caráter não é muito
pronunciado. Um exemplo é Cromoxano cianina R. Dentre os triarilmetanos são o menor
grupo.
Corantes azo
Corantes azo certamente representam a classe mais versátil e são também os corantes
orgânicos produzidos em maiores toneladas hoje. Portanto, dedicamos o capítulo 4.5
inteiramente ao corantes com este tipo de cromóforo. Neste lugar somente a menção que uma
subdivisão destes corantes pode ser feita, conforme o número de unidades -N=N- na
molécula. Além deste, eles podem mostrar as mais diversas características, provenientes tanto
do componente diazo como do componente de acoplamento.
Seguem alguns exemplos:
Classe monoazo:
HO
N SO3-
SO3-
N
Fig. 79. Orange G (Acid Orange 10; CI 16230)
A. Isenmann CORANTES
127
Classe bisazo:
N N
OH
SO3--O3S
N
NH2
NO2N
Fig. 80. Negro Amido 10B (Acid Black 1; CI 20470)
-O3S N N N
SO3-
N
HO
Fig. 81. Biebrich Escarlato (Acid Red 66; CI 26905)
Classe tetrakisazo:
-O3S N N N
SO3-
N
-O3S
HO
NH C
O
SO3-NNN
-O3S
N
SO3-
OH
NH
Fig. 82. Vermelho Sírio F3B (Direct Red 80; CI 35780)
Sob "corantes lipocrómicos" entendemos corantes solúveis em gordura, geralmente do tipo
bisazo, com um único grupo -OH em posição orto ao grupo azo. Nesta posição se estabelece
uma forte ponte de hidrogênio entre o nitrogênio e o grupo hidroxila que proporciona à
molécula um agrupamento quinóide, com a consequência de perder a hidrofilia do fenol e se
tornar lipofílico.
Muito comum também é a expressão de "corantes de naftol" (p. 119). Todos eles são corantes
com o grupo azo, formados a partir de um sal aromático de diazônio e um naftol.
O acoplamento azo, reação química pela qual se forma a unidade Ar-N=N-Ar´, não se
restringe aos compostos naftóis; igualmente acoplam com os sais de diazônio os seguintes
aromáticos:
Compostos com grupos fenólicos em geral
Arilaminas primárias e (poucas) secundárias
Aromáticos com grupo metileno reativo que são capazes de enolizar
Heterocíclicos, tais como pirol, indol e imidazol o-alquilfenóis, naftóis, os etiléteres dos fenóis e naftóis, N-acilaminas,
acetilnaftilaminas
A. Isenmann CORANTES
128
Até enóis alifáticos (!) podem acoplar. Exemplos são o acetoacetato, compostos com
carbono alicíclico, entre outros presente no ácido ascórbico e na dimedona 36
.
Corantes nitro
Os elétrons dentro do grupo nitro são deslocalizados. As duas ligações N-O dentro do grupo
-NO2 são equidistantes, então sua distância fica entre simples e dupla-ligação. Quando este
grupo for ligado ao anel aromático, então resulta forte interação com os elétrons do sistema de Hückel. Em consequência os compostos nitro aromáticos têm curta distância entre HOMO
e LUMO, e muitos deles absorvem a luz na gama do visível. Os corantes assim formados são
invariavelmente corantes ácidos.
Fig. 83. Ácido pícrico (CI 10305) e Amarelo Martius (Acid Yellow 24; CI 10315), exemplos de
corantes nitro (diferentes representações do grupo nitro e fórmula geral destes corantes).
Ftalocianinas
O grupo dos corantes ftalocianinas, por sua vez mais novo dentro dos corantes, é
relativamente pequeno. Eles têm um amplo sistema anelado , são N-heterocíclicos e seguram
no seu centro um íon metálico, formando um complexo quelato tetradentado.
N
N N
N
X X
X
X
Cu
X = CH2 SNR2
NHR2
R = alquila ou arila
N
N N
N
SO3-
-O3S
Cu
a b c
N
N N
N
Cu
-O3S
SO3-
NH
NH
NH2
2
Fig. 84. Exemplos para corantes ftalocianinas:
a) Alcian Blue 8GX (Ingrain Blue 1; CI 74240). b) Azul Durazol 8G. c) Luxol Fast Blue MBS
(Solvent Blue 38; CI 74180).
36
Essas estruturas, como também sua síntese e sua reatividade química, são descritos no livro “Princípios da
Síntese Orgânica”, disponível no site :
http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/sintese/
A. Isenmann CORANTES
129
Quinoniminas (azinas)
Corantes de quinonimina têm a unidade de para-quinona-di-imina - um composto que em si
não existe, mas deu o nome para essa classe de corantes. Existem 5 subgrupos dentre as
quinoniminas: indaminas, indofenóis, azinas, oxazinas e tiazinas.
NHHN
AzinaN
HN NH
N
O NHN
S NH
Oxazina
Tiazina
IndaminaIndofenol
HN
NH2
NH2
OH
N
O
Fig. 85. Quinonimina e seus subgrupos. Note que a indamina neste gráfico é representada por
sua forma reduzida, na qual ainda aparece incolor. Somente ao ser oxidada, sob formação do
sistema quinóide, ela aparece na sua forma colorida.
NH
N
Me2N NH2
N
N
H2N NH2
Fig. 86. Exemplos de azinas: Neutral Red (Basic Red 5; CI 50040); Safranin O (Basic Red 2;
CI 50240)
N
O OH
OH
COOH
Me2N
N
O OH
OH
CONH2
Me2N
N
O OH
OH
CONH2
Et2N
Fig. 87. Exemplos de oxazinas: Galocianina (Mordant Blue 10; CI 51030); Galamina azul
(Mordant Blue 45; CI 51045); Celestina azul (Mordant Blue 14; CI 51050).
A. Isenmann CORANTES
130
S
N
Me2N NMe2 S
N
Me2N NH2 S
N
H2N NH2
S
N
Me2N NH2 S
N
Me2N NHMe S
N
MeHN NH2
Azur CCI 52002
TioninaCI 52000
Azul de Toluidina OCI 52040
Azur BCI 52010
Azul de metilenoCI 52015
Azur ACI 52005
Fig. 88. Os análogos do Azul de metileno, corante tiazina.
Corante tiazol
N
S
H3C
N
SNMe2
CH3
Fig. 89. Fórmula geral dos tiazóis e um exemplo: o corante Tioflavina T (Basic Yellow 1;
49005).
Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas)
Os corantes da família dos xantenos podem ser divididos em três subgrupos: Fluorenos,
fluoronas e rodóis. A Fig. 90 somente representa os esqueletos que todos têm em comum –
sem tomar conta das variações em grupos auxocrómicos.
O
O NH2
O
NH2
Rodamina B Fluorona(Eosina; Fluoresceína)
Rodol(fenolf taleína)
O OHO
COOH
Xanteno(fórmula geral)
Pironina
Fluoreno
O
OHH2N
O
O
Fig. 90. Corantes da família dos xantenos.
A. Isenmann CORANTES
131
4.2.1. Indicações de livros sobre as famílias de corantes e o processo de
tingimento têxtil
David G. Duff, Roy S. Sinclair. Giles's Laboratory Course in Dyeing, Fourth Edition
(1989). ISBN 0 901956 49 X. (Bom livro para que quer começar colorir tecidos em
escala artesanal.)
John Shore (editor). Cellulosics Dyeing (1995). ISBN 0 901956 68 6. (Muitas
informações úteis; contém também desenhos dos mecanismos das reações.)
Alan Johnson (ed). The Theory of Coloration of Textiles, Second Edition (1989,
1995). ISBN 0-901956 48 1. (Informações bastante detalhadas, mas difícil de ler
para iniciantes.)
Victor B. Ivanov. Reactive Dyes in Biology. (original em russo, publicado em 1982;
tradução para o inglês em 1987.) Harwood Academic Publishers. ISBN 3-7186-
0235-0.
David R. Waring, Geoffrey Hallas (editores): The Chemistry and Application of
Dyes (1990). ISBN 0306432781.
David M. Lewis. Wool Dyeing. Society of Dyers and Colourists 1992. (Altamente
técnico e completo, este livro explica todos os aspectos de tingimento de lã de forma
compreensível, para profissionais têxteis e estudantes de ciências avançadas.)
Heinrich Zollinger. Color Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications of
Organic Dyes and Pigments. 3a Edição, Wiley VCH 2001 (Caro, mas vale a pena
para químicos com interesses em corantes).
James A. Kent (editor). Riegel's Handbook of Industrial Chemistry Springer Nova
York 2003, pp. 880-962: Dye Application, Manufacture of Dye Intermediates and
Dyes.
Wilfred Ingamells. Colour for Textiles: A User´s Handbook, The Society of Dyers e
Colourists, 1993, ISBN 0 901956 56 2.
4.3. Corantes de cuba - química e fabricação. Dentro dos corantes de cuba se destaca, sem dúvida alguma, o anil. Não só por ter a maior
fatura anual de todos os corantes de cuba, mas também devido à sua história movida e seu
grande significado para o desenvolvimento da indústria química do século XIX. Portanto,
dedicamos um capítulo extra ao "rei dos corantes" (cap. 4.4).
4.3.1. Introdução
Corantes de cuba 37
(inglês: vat dye; alemão: Küpenfarbstoffe), que incluem o anil (= índigo)
e os corantes de antraquinona, são corantes quimicamente complexos, insolúveis em água.
Eles devem primeiro ser reduzidos para a forma leuco, solúvel na água do tingimento e
aplicável à fibra igualmente hidrofílica. O sistema redutor é quase que exclusivamente uma
solução alcalina de hidrossulfito de sódio (= ditionita de sódio; Na2S2O4, ver Fig. 103), Este
método pode ser aplicado com sucesso em todas as fibras de origem vegetal, principalmente
ao algodão e no rayon. Depois da penetração completa da forma leuco no tecido, segue a
etapa da oxidação no ar que fixa fortemente o corante sobre a fibra, resultando numa
excelente resistência à lavagem e à luz. As tinturas de cuba foram uma das mais importantes
invenções da tintura de têxteis no início do século XX.
37
Traduzido de Robert J. Baptista, The Chemistry and Manufacture of Vat Dyes (2009), disponível em
http://www.colorantshistory.org/files/Vat_Dye_Chemistry_Manufacture_Express_PDF_version_web.pdf
A. Isenmann CORANTES
132
Azul de Indantreno foi o primeiro corante de cuba da família da antraquinona, sintetizado por
René Bohn (BASF, Alemanha, 1901). Usou as condições de reação que já eram estabelecidas
para a síntese do índigo, a partir da 2-aminoanthraquinona, fundindo-a com potassa cáustica,
para obter o corante. Em 1906, a Bayer introduziu o primeiro vermelho de cuba e já
comercializou uma gama de cores sob a marca Algol. Os Estados Unidos importaram esses
corantes de cuba da Alemanha, porque a produção nacional foi prejudicada pela proteção de
patente alemã, a falta de suficiente antraceno (matéria-prima da antraquinona). Mas também
por falta de experiência técnica dos químicos norte-americanos, e do grande investimento
necessário para as operações com solventes orgânicos, equipamentos especializados e
edifícios industriais a provas de explosão.
A qímica dos vat-dyes norte-americanos desencadeou em 1917, quando os químicos do
governo em Washington, DC desenvolveram um processo para a fabricação da antraquinona a
partir do prontamente disponível naftaleno e benzeno, extraídos em grande quantidade do
alcatrão de hulha. Em fase de vapor o antraceno foi oxidado para o anidrido ftálico, o qual foi
condensado com benzeno para formar o 2-benzoíla-ácido benzóico (reação de Friedel-Crafts),
seguido pelo fecho do anel com ácido sulfúrico para se obter a antraquinona.
O
O
O
[H2SO4]
O
O
H2SO4
[O], catalisador
Acilação de Friedel-Craf ts
COOH
O
Fig. 91. Rota americana para a antraquinona
A sulfonação da antraquinona leva ao 2-ácido sulfônico da antraquinona, conhecido de "sal
prateado" por causa do brilho prateado dos seus cristais. A reação do sal prateado com amônia
em autoclave a 200 ºC e pressões de até 1.000 psi leva à 2-amino antraquinona, componente
versátil que se encontra em vários corantes de cuba. A utilização de tolueno em vez de
benzeno leva à 2-metilantraquinona, material de partida para corantes de cuba alaranjados.
Muito mais importante, porém, é a 1-amino antraquinona. Ela é feita a partir da antraquinona
via sulfonação, catalisada por mercúrio. O produto intermediário, o ácido 1-sulfônico da
antraquinona (conhecido como "sal de diamante"), é submetido à aminação catalisada por
arsênico. O "sal de diamante" faz parte em corantes de tons verdes olivas, marrons, cinzas,
entre outro.
Notamos que a maioria das sínteses de corantes de cuba envolve múltiplas etapas e vários
procedimentos de purificação, secagem e acabamento.
A. Isenmann CORANTES
133
Em 1919, a DuPont realizou a primeira produção comercial bem sucedida nos Estados
Unidos, de tinturas de cuba à base da antraquinona. Já um ano mais tarde era disponível uma
gama de cores comercializados pela DuPont sob o nome Ponsol. Em 1927, a Nacional Aniline
& Chemical Company, uma subsidiária da Allied Chemical & Dye Corporation, entrou no
mercado com corantes de cuba Carbantreno. A General Aniline and Film Corporation
Divisão Química Calco da American Cyanamid logo seguiram com os seus próprios
sortimentos de corantes de cuba. Em 1928 a produção de tinturas de cuba, fora do índigo,
cresceu para 2.900 toneladas, o que representa quase 7% da produção total de corantes nos
EUA. Na década de 1950 os fabricantes americanos estavam produzindo o espectro completo
de cores do tipo tintura de cuba, ou em forma de pasta ou em pó , como mostrado na Tabela 1.
(Referências 2 a 6, na p. 140):
Tab. 22. Corantes de cuba comuns, indicados por seu nome sistemático do Colour Index
(CI).
Nome do Colour Index (CI) Número dos Chemical Abstracts
Vat Yellow 2 129-09-9
Vat Yellow 4 128-66-5
Vat Orange 1 1324-11-4
Vat Orange 9 128-70-1
Vat Orange 15 2379-78-4
Vat Orange 2 1324-35-2
Vat Orange 3 4378-61-4
Vat Blue 5 2475-21-2
Vat Blue 14 1324-27-2
Vat Blue 20 116-71-2
Vat Blue 6 130-20-1
Vat Blue 18 1324-54-5
Vat Green 1 128-58-5
Vat Green 2 25704-81-8
Vat Brown 3 131-92-0
Vat Brown 1 2475-33-4
Vat Red 1 2379-74-0
Vat Red 10 2379-79-5
Vat Red 13 4203-77-4
Vat Violet 9 1324-17-0
Vat Violet 1 1324-55-6
Vat Violet 13 4424-87-7
Vat Green 8 14999-97-4
Vat Black 27 2379-81-9
Vat Green 3 3271-76-9
Vat Black 25 4395-53-3
Vat Black 34 12271-03-3
4.3.2. Fabricação de corantes de cuba mais usados
Antes de entrar em detalhe, já vamos deixar claro que a síntese dos corantes de cuba é uma
das mais exigentes de todos os corantes, em termos de etapas operacionais, ou seja, o
rendimento sobre toda a linha de fabricação é baixo. Também os processos de tintura na cuba
sempre são acarretam uma série de efluentes nocivos ao meio-ambiente. Portanto, e com
exceção do anil, a tendência atual é reduzir os processos que envolvem corantes de cuba.
A. Isenmann CORANTES
134
1) Pardo de cuba
NHHN
O
O
OO
O
O
Fig. 92. CI Vat Brown 1 CAS 2475-33-4
Um grande volume de tinturas de cuba se tornou padrão (= "commodity" = produto
industrializado disponível em qualquer quantidade) de vários fornecedores. Os conhecimentos
sobre as sínteses estavam livremente disponíveis após a Segunda Guerra Mundial, quando os
governos britânico e norte-americano publicaram seus relatórios BIOS e Fiat,
respectivamente, que as inteligências pegaram dos fabricantes alemães, principalmente da IG
Farben (ver cap. 2.18). Os detalhados relatos continham dados sobre os processos e os
equipamentos, os mais desenvolvidos na época e baseados na engenharia química mais
avançada do mundo.
O corante de cuba CI Vat Brown 1, um derivado da antraquinona com carbazol, é um
exemplo representativo da complexidade dos corantes de cuba que eram conhecidos na época
da guerra. O processo descrito abaixo vêm da Ciba que fez seu Cibanone castanho BR na sua
fábrica de Toms River, Nova Jersey, e publicou detalhes do processo em 1954 (Ref. 7).
Dois intermediários diferentes são preparados em primeiro lugar e, em seguida, feitos reagir
em conjunto para formar o corante. Sendo assim, o processo é exemplo para uma síntese
convergente. As etapas desta são apresentadas a seguir (Fig. 93):
A. Isenmann CORANTES
135
O
O
O
O
O OH
OH
H2SO4
OH
Cl
O
O NH2
NH2
NH3
O
O
O
O SO3H
O
O SO3-K
+
O
O Cl
+
H2SO4
KCl
Cl2
1 : 2
O
O NH
NH O
O
O
O
AlCl3 Brown BR
Fig. 93. Síntese do pardo Vat Bown BR (CI Vat Brown 1)
O anidrido ftálico e p-clorofenol reagem, na presença de ácido sulfúrico, formando
quinazirina. A quinizarina é aminada para dar 1,4-diaminoantraquinona. A conversão da
antraquinona para o ácido 1-sulfônico da antraquinona precisa do catalisador sulfato de
mercúrico, para aumentar a seletividade da sulfonação em posição 1 no anel da antraquinona.
A cloração, no entanto, leva à 1-cloroantraquinona sem grandes dificuldades.
A fase seguinte é a condensação dos dois compostos intermediários, na presença de um
catalisador de cobre, para formar a triantrimida do pardo BR (= 1,4-(diantraquinoilamino)-
antraquinona). Fechar as útimas partes abertas para anéis de cabazol, isso pode ser feito em
piridina na presença de cloreto de alumínio. O processo de sete etapas do pardo BR tem um
A. Isenmann CORANTES
136
rendimento global estimado de apenas 19%. Baixos rendimentos químicos e o uso de
matérias-primas e solventes perigosos faz com que tinturas de cuba se tornem a classe mais
poluente de todos os corantes fabricados. Nem falar dos perigos e altíssimos padrões de
segurança que os operadores da fábrica têm que seguir.
2) Corante de cuba Amarelo 2
A primeira etapa na fabricação deste corante é a preparação da
intermediária 2,6-diaminoantraquinona. A etapa da condensação da
2,6-diaminoantraquinona com benzotricloreto (=
triclorometilbenzeno) e enxofre é feita no solvente naftaleno,
enquanto CuCl serve como catalisador. O naftaleno é recuperado por
arraste a vapor, no equipamento "secador Venuleth" (Ref. 8-10).
Fig. 94. CI Vat Yellow 2; CAS 129-09-9.
3) Corante de cuba amarelo 4
O
O
Fig. 95. CI Vat Yellow 4; CAS 128-66-5
Este corante é um representante da classe dibenzopirenoquinona. Ele é preparado a partir de
1,5-dibenzoilnaftaleno, que por sua vez é feito por acilação de Friedel-Crafts (= benzoilação)
do naftaleno. O 1,5-dibenzoilnaftaleno é recristalizado em monoclorobenzeno e então fundido
junto com cloreto de alumínio (anidro) para formar o Vat Yellow 4. A solução do corante
pode ser ainda purificada e branqueada com hipocloreto de sódio, para dar um tom mais
brilhante (Ref. 11).
4) Corante de cuba Alaranjado 1
S
N
N
S
O
O
A. Isenmann CORANTES
137
O
O
Br
Br
Fig. 96. CI Vat Orange 1; CAS 1324-11-4
Este corante foi feito por bromação do Vat Yellow 4 em cloreto de alumínio fundido (Ref.
12).
5) Corante de cuba Alaranjado 15
NH
NH
O
O
O
O
O
O
HN
Fig. 97. CI Vat Orange 15; CAS 128-70-1
O corante de cuba CI Vat Orange 15 é um membro da classe do antrimidocarbazol; sua
síntese é a condensação dos intermediários 1-amino-5-benzoilaminoantraquinona e 1-
benzoilamino-5-cloroantraquinona, seguida por fecho do anel. A síntese funcionou sob
catálise de mercúrio metal (Referências 13-17).
6) Corante de cuba Azul 20
O O
Fig. 98. CI Vat Blue 20; CAS 116-71-2 (Dibenzantrona ou Violantrona)
A. Isenmann CORANTES
138
O primeiro passo é a preparação da benzantrona (ver Fig. 99), através da reação de
antraquinona com glicerol na presença de ferro, que no caso tem o papel de redutor:
O
O
OHHO
OH
+[Fe]
O
H CH2
H2CCHO
O Fig. 99. Síntese de Benzantrona
A benzantrona em seguida é convertida para dibenzantrona, também conhecida como
violantrona, por fusão alcalino (Ref. 18-19).
7) Corante Verde de cuba 1
OO
H3CO OCH3 Fig. 100. CI Vat Green 1; CAS 128-58-5 (Verde Jade), ver também Fig. 37.
O tratamento de benzantrona com potassa cáustica alcoólica rende o intermediário 2,2'-
dibenzantronil (Ref. 20). O 2,2'-dibenzantronil pode ser oxidado com dióxido de manganês,
para formar dihidroxi-dibenzantrona. A última etapa envolve a metilação da dihidroxi-
dibenzantrona (Ref. 21).
4.3.3. Fluxos de resíduos da fábrica dos corantes de cuba
A síntese de corantes sintéticos em larga escala requer, além de uma série de reações químicas
para formar o corante, procedimentos posteriores de acabamento para produzir um pó seco
(hoje feito no secador por atomização) ou uma pasta grossa. Além disso, reagentes não
convertidos e solventes devem ser recuperados e reaproveitados nas etapas da síntese. A
maioria dos clientes prefere a pasta, por ser de manuseio mais fácil.
Cada etapa operacional, quer de transformação química ou apenas física, pode gerar efluentes
do processo, emissões aéreas ou, no caso mais fácil, resíduos sólidos. Os corantes de cuba tipo
antraquinona exigem mais etapas de síntese do que os corantes ácidos, básicos, diretos,
dispersos, mas geralmente menos esforços químicos do que os corantes reativos. As reações
em múltiplas etapas aumentam o consumo de matérias-primas, o que deixa os corantes de
cuba ser uma classe com elevada taxa de matérias-primas em relação ao produto acabado, em
comparação com as outras classes de corantes. Esta relação é relatada como 4,8:1 para a
produção de corantes cuba de empresas alemãs e como 5,5:1 por Ciba em Toms River, New
Jersey, em 1954 (Ref. 23). A alta taxa de matéria-prima por corante faz as tinturas de cuba o
principal gerador de águas residuais e de resíduos perigosos, em relação a outras classes de
corantes. Águas residuais da fabricação de corantes de cuba é da ordem de 8000 litros por kg
A. Isenmann CORANTES
139
de produto, em comparação a um máximo de 700 litros por kg, para as outras classes de
corantes (Ref. 24).
As perdas de matéria mais significativas na produção do corante se devem às reações
químicas incompletas. O rendimento das várias etapas reacionais apresentadas acima varia
39-98%, com uma média de somente 79% do valor teórico. Alguns dos corantes de cuba
exigem cinco ou mais etapas sintéticas. O rendimento global de um processo de cinco etapas
consecutivos, por exemplo, cai para (0,795) = 31% do valor teórico. No entanto, a queda em
rendimento é menor em sínteses convergentes, isto é, quando a síntese contiver etapas
paralelas em vez de etapas consecutivas - o que é o caso no Pardo 1 (Fig. 93).
A maior parte das matérias-primas utilizadas na fabricação de corantes de cuba é perigosa,
uma vez que inflamável, corrosiva ou tóxica. A baixa produtividade significa grande
quantidade de substâncias perigosas nas águas residuais e em forma de resíduos sólidos, tais
como o fundo da destilação de solventes e as lamas de filtração da clarificação.
O efluente da fábrica do corante de cuba ainda contém matérias-primas que não reagiram e
produtos paralelos que são solúveis; além destes, contém sais inorgânicos formados pela
neutralização. Os catalisadores de metais pesados e reagentes utilizados nas principais etapas
intermediárias, tais como mercúrio, arsênio, cobre e cromo, são encontrados principalmente
em águas residuais na forma de sais solúveis e podem contaminar o solo e as águas
subterrâneas - se inadequadamente tratados ou eliminados.
Os corantes das classes ácido, básico, direto, disperso e reativo, geralmente são feitos no meio
aquoso. Os corantes de cuba, no entanto, requerem solventes orgânicos, muitos destes de
ponto de ebulição elevado (por vez > 200 °C) em muitas das sua etapas intermediárias. Os
solventes mais comuns são:
o nitrobenzeno,
o naftaleno e
os solventes clorados clorobenzeno, 1, 2-diclorobenzeno e 1, 2, 4-triclorobenzeno (Ref. 25).
Todos estes solventes são produtos químicos perigosos, com potencial de contaminação
ambiental grave.
Na indústria de corantes de cuba os solventes podem ser recuperados através do recolhimento
do licor-mãe do passo de filtração, em um balão de destilação equipado com um condensador
e receptor. No entanto, é mais comum usar um secador rotativo do tipo Venuleth. Este é um
secador que trabalha a vácuo, com pratos num sistema rotativo horizontal, utilizado para se
obter um pó seco a partir de soluções ou bolo molhado que permite ao mesmo tempo
recuperar o solvente. O vapor é fornecido por meio de revestimento exterior e através de um
eixo oco, dentro da unidade de pás.
A. Isenmann CORANTES
140
Fig. 101. Secadores rotatórios a vácuo, com recuperação do solvente. Fontes:
http://www.aaronequipment.com/usedequipment/dryers-drying-equipment/rotary-vacuum-
dryers e http://www.foodonline.com/doc/Turbo-Dryer-Assists-In-Achieving-Specified-Pr-
0001.
Recuperação de solventes gera borras de destilação que devem ser removidas do equipamento
frequentemente, a fim de facilitar a transferência de calor. O resíduo de alcatrão é raspado do
interior do equipamento e normalmente embalado em tambores que vão à deponia. Porém, são
listados como resíduos perigosos dentro da lei RCRA (Resource Conservation and Recovery
Act de 1976). A incineração, ou seja, queimar a temperaturas acima de 1000 °C, é o caminho
mais adequado de se liberar destes resíduos. A temperatura não deve ser menor que 800 °C, se
não se corre o perigo de liberar dioxinas muito tóxicas - já que o lixo é repleto de compostos
aromáticos e organoclorados.
Operações de filtração também produzem resíduos sólidos quando os intermediários não
podem ser purificados por recristalização em solventes. Nestes casos se adiciona terra de
diatomáceas e carvão activado à solução para adsorver a matéria-prima que não reagiu e
outras impurezas, para evitar o entupimento dos meios filtrantes. Também os sólidos da
filtração de lamas (nas operações de clarificação) contêm os resíduos perigosos listados,
incluindo produtos clorados e metais pesados.
4.3.4. Referências
1) Robert J. Baptista, Anthony S. Travis, “IG Farben in America: The Technologies of
General Aniline and Film”, History and Technology, Vol. 22, No. 2, June 2006, pp. 196-197.
2) “Alphabetical List of American-Made Dyes”, 1952 Technical Manual and Year Book of
the American Association of Textile Chemists and Colorists, Vol. 28, American Association
of Textile Chemists and Colorists, Lowell, MA, 1952, p. 170.
3) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 7, 1953, p.
811.
4) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 1, 1958, p.
821.
A. Isenmann CORANTES
141
5) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 14, 1959,
p.85.
6) “Alphabetical List of New Products”, American Dyestuff Reporter, December 6, 1954, p.
807.
7) Kevin J. Bradley, Phillip Kronowitt. “Anthraquinone Vat Dyes”, Industrial and
Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 6, June 1954.
8) J.C. Cain and J.F. Thorpe, The Synthetic Dyestuffs and Intermediate Products From
Which They Are Derived, Charles Griffin & Co., London, 1946, p.35.
9) “Anthraquinone Dyestuffs and Intermediates”, BIOS Final Report No. 1484, British
Intelligence Objectives Sub-Committee, London, 1946, p. 14.
10) “German Dyestuffs and Dyestuff Intermediates Including Manufacturing Processes, Plant
Design, and Research Data”, FIAT Final Report No. 1313, Technical Industrial Intelligence
Division, U.S. Department of Commerce, Washington, DC, 1948, pp. 61-63.
11) FIAT Report No. 1313, pp. 122-124
12) US Patent No. 1,901,307, 1933
13) FIAT Report No. 1313, pp. 54-55
14) BIOS Report No. 1484, pp. 4-5
15) FIAT Report No. 1313, pp. 36-37
16) FIAT Report No. 1313 pp. 34-35
17) FIAT Report No. 1313, p. 120
18) FIAT Report No. 1313, pp.31-33
19) US Patent No. 1,993,667, 1935
20) Cain and Thorpe, Synthetic Dyestuffs, p. 242
21) FIAT Report No.1313, pp. 85-87
22) Julia E. Godwin and David C. Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and
Pigments: Volume 4, Anthraquinone Dyes and Pigments, U.S. EPA, June 1984, p. 45
23) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 46
24) Nicholas P. Cheremisinoff, Handbook of Pollution Prevention Practices, CRC Press,
2001, p. 238
25) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 72
A. Isenmann CORANTES
142
4.4. "Anil" - Rei dos corantes
Retrato-falado do anil (em inglês e alemão: Indigo; Colour Index: Pigment Blue 66; C.I.
73000)
Massa molar M = 262,26 g.mol
-1; temperatura de fusão Tfus = 390 a 392 °C; sublimação a
partir de 170 °C formando prismas avermelhados; em etanol se acha um máximo de absorção
a 606 nm, com alto coeficiente de extinção (lg max = 4,23). No entanto, o anil é praticamente
insolúvel em água, etanol e dietiléter, até mesmo em ácidos diluídos. Somente em ácido
sulfúrico concentrado se dissolve sob formação do ácido 5,5´-dissulfônico ("indigocarmin"),
uma solução de aparência verde a frio e azul a quente. Antigamente este derivado era usado
como corante para lã e seda, porém mostrou insuficiências em estabilidade ao ser exposto à
luz UV e se perdeu durante repetitivos processos de lavagem. Por muitos anos era usado
também como corante em alimentos (ver Indigotina, na p. 346; formula Fig. 2 e Fig. 108).
N
O
H
N
O
H
1
3
65
4
2
7
Índigo (= anil)
Fig. 102. O anil - "Rei dos corantes". A contagem das posições no outro anel é 1´, 2´,...
O alto ponto de fusão e também a má solubilidade se explicam com a formação de pontes de
hidrogênio. Em forma cristalina cada molécula é intimamente ligada a quatro outras
moléculas - um arranjo extraordinariamente estável.
É relativamente fácil reduzir o anil. Para este fim se usam tetrationato de sódio em ambiente
alcalino (até hoje o redutor mais usado), hidroxiacetona (= acetol), zinco em pó, H2 e
catalisador ou então uma redução bioquímica (método tradicional). O produto é a "forma
leuco" do anil (ver Fig. 124), solúvel em álcali e levemente amarelada, que pode ser obtido
em forma cristalina. Este, quando aplicado ao tecido de algodão, reoxida-se em questão de
poucas horas ao anil (fortemente azul). Devido à sua insolubilidade nos solventes domésticos
comuns e a facilidade de cristalizar, o anil permanece como partícula sólida no tecido, sem
estabelecer fortes ligações químicas com a fibra. Isso é o princípio da coloração de cuba.
S S
-O
O-
O
O
Ditionita
S
As
S
As
AsS
SAs
SS
As2S3
(auripigmento)
HO
O
Hidroxiacetona
Fig. 103. Potenciais redutores do anil: ditionita, auripigmento e hidroxiacetona.
Podemos classificar o anil como corante de carbonila. Nesta classe se contam todas as
moléculas coloridas que dispõem pelo menos dois grupos carbonilas conectados por um
sistema de duplas ligações conjugadas. Também fazem parte desta classe de corantes, as
antraquinonas (ver Fig. 122).
A. Isenmann CORANTES
143
A larga aceitação do anil se deve a uma razoável durabilidade no tecido, quer na exposição à
luz quer na lavagem. No entanto, conhecemos hoje corantes de cuba modernos que superam
as qualidades do anil em qualquer sentido. Em cima da lã de ouvelha, no entanto, o anil até
hoje é um dos melhores corantes azuis. Nota-se que durante a exposição prolongada à luz UV
o anil perde sua cor (diminuindo o coeficiente de extinção), mas ao contrário de muitos outros
corantes orgânicos azuis os produtos de degradação não aparecem com tons estranhos - o que
certamente é uma vantagem para quem valoriza a moda colorida.
Desde os tempos pré-históricos o homem aplica-se em colorir peles, depois têxteis e outros
utensílios. Sempre se servia de corantes diretamente da natureza, quer de origem vegetal ou
animal. Nos hieroglíficos do Velho Egito acham-se instruções gravadas como isolar os
corantes naturais e também qual a maneira certa de aplicá-los. Mas por muito tempo faltava
simplesmente o azul - enquanto as pessoas enxergaram muito azul no seu ambiente: o céu, a
água, diversas flores e frutas. Embora admiraram este azul, especialmente o azul escuro e
intenso, por exemplo, no lapis lázuli, uma pedra semi-preciosa e desde a antiguidade muito
valorizada, não conseguiram imitar essa cor mágica. Alguns corantes não conseguiram isolar
em quantidade e concentração suficiente, outros estragaram durante as tentativas, ainda outros
conseguiram aplicar, mas duraram por muito pouco tempo.
Embora a natureza providencie diversas fontes da cor azul, o corante responsável tinha que
ser extraído e ativado, por meio de técnicas adequadas. Portanto, podemos afirmar que as
técnicas da coloração azul são uns dos primeiros processos biotecnológicos aplicados pela
história humana.
Afinal, em quase todas as regiões do mundo (com exceção da Austrália e da parte sul da
África menos a Madagascar) se conheciam técnicas de colorir azul. A fonte destes corantes
foram plantas, das quais as duas mais importantes são apresentadas a seguir.
Pastel do tintureiro
Nas zonas de clima moderado cresce um cruzífero com nome latim de Isatis tinctoria, em
português conhecido como pastel do tintureiro. A planta é bienal e chega numa altura de 1,20
m. Por muitos séculos esta planta foi usada com a finalidade de colorir tecidos -
principalmente da lã e do algodão. A planta contém nas folhas e no caule uma substância que
desenvolve, após o tratamento adequado, um corante azul. Desde a idade do ferro essa planta
foi largamente distribuída e cultivada na Europa ocidental. Sua aplicação é descrita por Julius
Caesar em 54 a.c. no seu texto ´De bello Gallico´: "...Omnes vero se Britanni vitro inficiunt,
quod caeruleum efficit colorem, atque hoc horribiliores sunt in pugna aspectum...." (Todos os
Britanos pintam-se com pastel, o que lhes dá uma cor azulada, e os torna de horrível aspecto
na luta). No entanto, a falha dos romanos na ilha britânica não deve ser atribuída unicamente
neste detalhe...
A. Isenmann CORANTES
144
Fig. 104. Isatis tinctoria, principalmente cultivada na Europa.
Como as outras plantas colorantes também, o pastel se evoluiu ao longo dos séculos: desde a
tintura caseira dos camponeses, ao cultivo em jardins de fazendas e mosteiros, até ao cultivo
planejado e organizado em grande escala. A produção comercial do pastel teve seu auge na
Europa no século XIII, as regiões mais fortes foram a Alsácia e Turínga, hoje França e
Alemanha, respectivamente.
O teor em corante nesta planta varia bastante, de acordo com o tipo de solo e do clima onde
cresceu. Os camponeses foram responsáveis pelo plantio e a coleta, mas também para a
moagem da folhagem para chegar num mingau que foi levado à fermentação. Por duas
semanas essa massa tinha que ser virada várias vezes, para depois ser formada em bolas de
pastel, do tamanho de uma bola de futebol, e deixar secando ao ar. Pela lei, a continuação do
processo era proibida aos camponeses; as bolas eram enviadas para os tintureiros.
Os tintureiros desmancharam as bolas do pastel e a massa era umedecida com água e urina,
para ser submetida a uma segunda fase de fermentação. Esta etapa precisava seguir uma
legislação rigorosa, pelo mau cheiro que envolveu. Sob multas pesadas era proibido executar
em dias de feriado. O produto desta fermentação era então transportado, por via terrestre e em
barris de carvalho, aos tecelões consumidores.
Em resumo, o pastel era de longe o mais importante corante na Europa da idade média. Por
exemplo, o imperador Carlos Magno deu ordem já no século VIII que todas suas granjas
tinham que ter áreas reservadas para o plântio do pastel.
Indigofera tinctoria
Nas regiões trópicais e subtrópicais cresce uma planta da família da vagem, a Indigofera
tinctoria ou curto índigo, que se mostra muito superior ao pastel, quer no rendimento quer na
qualidade da coloração azul. Os rastros desta técnica podem ser seguidos até no 3o milênio
a.c., principalmente no sul da China e na Índia. Igualmente conhecida foi a arte da coloração
no Antigo Egito. Foram descobertas múmias em túmulos, embrulhadas com faixas de pano
azulado. A partir do 1o século a.c. o índigo foi utilizado também na medicina, devido seu
efeito adstringente. Sendo assim, servia no tratamento externo de inflamações, tumores e
feridas abertas. Mas devido às restrições legais que regulavam o comércio com o oriente, esta
planta de cultura e seus produtos ficaram praticamente desconhecidos na Europa da
A. Isenmann CORANTES
145
antiguidade e da idade média. Os raros casos de importação foram documentados somente na
Itália, onde o índigo servia como cor de pintores, de altíssimo custo.
As primeiras indicações documentadas do anil vêm do comerciante veneziano, Marco Polo
(1254 - 1324), que trouxe por volta de 1300 o corante das suas viagens extensas. Em seus
diários ele descreve a extração do corante no reinado de Kulam, na costa oeste da Índia,
também menciona Gujarat e Cambai no noroeste da Índia sendo centros da produção do anil.
Outros pólos de produção do anil se encontraram na Ásia sudeste, especialmente na ilha Java
(onde tem produção até hoje), Indonésia e no Vietnam. A disseminação pelos negociantes
europeus levou a anileira bem mais tarde também às Antelas e para o continente americano,
onde em seguida foi cultivada em grande estilo.
Fig. 105. Indigofera tinctoria: coleta e procedimento manual da extração, até hoje executadas
na ilha Java.
A planta cortada da anileira é fermentada numa lixívia de água e diversos aditivos, a 35 °C.
Após 18 horas as partes sólidas são separadas e o líquido é batido numa outra bacia com varas
ou ripas, por algumas horas. O oxigênio introduzido por este procedimento, oxida o indoxil
(solúvel), ao índigo (insolúvel; depósito em flocos azuis). Ao mesmo tempo, o gás carbônico
formado através da fermentação é expulso. Depois de algumas horas de repouso os flocos do
anil são recolhidos do fundo do tanque, secados e prensados em pedaços, prontos para o
comércio. Desta planta se consegue em torno de 30 vezes mais corante do que da Isatis que
era cultivada na Europa central.
Além destas duas plantas do índigo, ainda se conhece a Polygonum tinctorium,
principalmente cultivada na ilha Shikoku, Japão e na China.
4.4.1. Duas plantas diferentes - um corante em comum
O que se nota nas imagens das plantas acima: nenhuma mostra partes azuis. E mais: não se
aproveita das flores, mas o anil se esconde nas folhas e no caule, no caso da anileira numa
concentração de 0,2 a 0,8%. O aspecto químico interessante vem dos conhecimentos
estruturais que temos hoje: as duas plantas, o pastel e a anileira, contêm o mesmo corante, o
indoxil, fixado em forma de um glicosídeo incolor:
A. Isenmann CORANTES
146
N
OO
CH2OH
OH
OH
OH
H
Indicano(indigofera tictoria)
N
O
H
COO
OH
CH2OH
OH
HO
Isatano B(isatis tictoria)
Fermentação
N
O
HIndoxil
Fig. 106. Fixação do precursor do corante nas plantas de cultivo, pastel e anileira.
Como se vê na Fig. 106, o indoxil é fixado em uma molécula de glicose, no caso do indicano
em forma de acetal e no isatano em forma de éster. Essas ligações têm que ser quebradas - o
que pode ser feito pelo processo de fermentação, também conhecido como "maceração". No
caso do pastel isso foi feito sob adição de urina, em tonéis típicos (cubas). Daí se formou a
expressão "corante de cuba" (em inglês: vat dye).
Ao se encharcar o tecido nesta solução quase incolor, ainda não dá para prever o efeito final.
Somente depois de deixar aberto no sol por algumas horas a cor azul se revela.
N
O
H
N
O
H
N
O
H
Indoxil
O2
Índigo
2
Fig. 107. Acoplamento oxidativo do indoxil (quase incolor) para o corante anil.
É claro que os antigos tintureiros não tinham conhecimentos de oxidação e redução. Até
mesmo a fórmula e os grupos funcionais (= grupos cromóforos) do anil eram desconhecidos,
até 150 anos atrás. Os ingredientes foram segredos bem guardados, e a corporação estabeleceu
e padronizou detalhadamente o procedimento. Mesmo assim, o alcance de um padrão na
coloração era uma arte - às vezes pura sorte. Por que ambos os extratos vegetais contêm
naturalmente isômeros do anil, a dizer a indigotina (= isômero cis) e o indigorubi, ambos de
cores estranhos. A composição exata variou bastante e isso exigiu bastante experiência do
tintureiro, ao lidar com este corante. Raramente se obteve a mesma intensidade e tonalidade
da cor ao seguir uma receita fixa.
A. Isenmann CORANTES
147
N
O
H
N
H
O
Indigotina Indirubi(vermelho)
N
O
H
NH
O
Fig. 108. Impurezas contidas no anil de origem vegetal.
A queda do pastel
Depois da descoberta da rota naval para a Índia (Vasco da Gama, em 1498) o índigo asiático
rapidamente entrou nos mercados europeus. Os portugueses que trouxeram este corante o
chamaram de "anil", o que provavelmente vem do indiano antigo "nilah" = azul escuro. Nos
primeiros anos o uso do novo corante foi afetado por grandes dificuldades que levou à falta de
aceitação entre os tintureiros. Para a transformação do corante na sua forma solúvel, também
chamada de forma leuco (= anil reduzido, iônico, solúvel, amarelo-pálido), os tintureiros
europeus usaram sulfeto de arsênio 38
. Este redutor brando formou um precipitado preto ao ser
tratado com ferro. Naturalmente, o trabalho com este sulfeto acarretou grandes riscos de saúde
para os tintureiros. Além disso, tinha efeito cáustico em cima da fibra - o que rapidamente
levou à má reputação do novo anil, como "corante corrosivo". Mais tarde usava-se uma cuba
de sulfato ferroso (FeSO4, "vitriol"), que junto à cal levou igualmente à redução do anil.
Porém, o vitriol deixou a fibra rígida e quebradiça, então causou uma danificação inaceitável
do tecido. Por estes motivos, mas também a fim de proteger os produtores domésticos do
pastel, na Europa ocidental este "corante diabólico" foi então proibido: em parte da Alemanha
via proclamação imperial em 1577, já na França em 1558, até sob pena de morte! Unicamente
na Inglaterra, onde o cultivo do pastel não era extenso, o anil não sofreu tanta rejeição.
Embora tantas restrições, continuavam-se experimentos com o anil asiático. Frequentemente
os tintureiros usaram uma cuba de pastel mantendo o procedimento típico, mas substituíram a
maior parte do pastel pelo novo anil. Logo vieram novos ingredientes na cuba de fermentação,
por exemplo, a cuba de potassa (KOH) ou de soda (NaOH), que substituíram em grande parte
a antiga cuba de urina. Mas vale salientar que o método tradicional tinha suas vantagens,
também. Especialmente ao colorir a lã, a cuba de urina mostrou-se especialmente branda.
Devido à alta sensibilidade da lã frente a valores de pH extremos, a urina que é praticamente
neutra, se manteve especialmente na coloração caseira e artesanal, até no século XX.
Cada vez mais os tintureiros souberam lidar com o anil asiático, e o pastel perdeu em
importância. Na Índia os portugueses foram deslocados pelos holandeses e com a fundação da
"Companhia comercial indo-oriental" no ano 1602 as importações do anil da Índia e Indonésia
para a Europa aumentaram muito. Anos depois os espanhóis levaram mudas do anil nas suas
extensas viagens navais, para as terras colonizadas da América Central e do Sul. O anil foi
plantado em grande estilo, em fazendas extensas que somente funcionaram com novos
escravos da África e condições de trabalho que já conhecemos dos livros de história. A
própria França promoveu novas plantas de anil em São Domingo, por sua vez colônia
38
Sulfeto de arsênio, As4S6, é um redutor moderado. Em outras ocasiões também era usado como pigmento
amarelo, na idade média também como agente reativo na coloração preta.
A. Isenmann CORANTES
148
francesa mais importante na Caribe, e os ingleses fundaram suas primeiras culturas de anil por
volta de 1700 na Carolina.
Embora o cultivo do pastel tintureiro ainda era bastante espalhado na Europa e seus
produtores lutaram para sua continuidade, a queda econômica desta planta era inevitável.
Especialmente com a eclosão da Guerra de 30 anos, em 1618, os campos do pastel foram cada
vez reduzidos, seja por falta de mão-de-obra, seja por necessidade de produzir alimentos. E
nesta lacuna entrou agora o anil da Ásia que, afinal, era de qualidade superior e, devido seu
alto rendimento, bem mais barato.
A Inglaterra perdeu suas colônias na América do Norte em 1783. Então focou a exploração do
índigo na Bengala, Índia. E depois da revolta dos mulatos e negros em São Domingo (1795) a
Grã-Bretanha até chegou à posição de monopólio mundial no comércio do anil. A resposta da
França foi, por meio do imperador Napoleão 1o, uma lei que subsidiou o cultivo do pastel, ao
mesmo tempo colocou altos impostos de importação para o anil inglês. Em 1810 ele até expôs
um prêmio de 425.000 Francos para quem trazer melhoras no processo tintureiro de pastel ou
para quem achar uma planta substituta de fácil cultivo. Já um ano depois, em função de essa
chamada não ter sucesso, na França inteira foi ordenado por lei o plântio do pastel. Mas todos
esses incentivos não levaram à sobrevivência do pastel - já que o império de Napoleão não
durou muito.
Durante o século XIX a produção do anil alcançou um aumento de mais de 100%,
principalmente devido às melhoras no método de cultivo na Índia Britânica.
Aproximadamente 75% da produção mundial veio desta região. Outros países de exportação
foram a Java, Ceylon, Guatemala, São Salvador, Nicarágua, México e Venezuela. E como
todas as monoculturas, as grandes plantas do anil foram frequentemente objetos de ataque de
pragas que reduziram ou até estragaram toda a safra. Um avanço considerável no
processamento trouxe a descoberta de um novo agente de cuba por P. Schützenberger 39
em
1873. Ele experimentou com ácido hidrossulfídrico e seu sal, a ditionita (= hidrossulfito),
S2O42-
. Este redutor relativamente forte desencadeou uma pequena revolução nas fábricas de
tintura. Agora era possível solubilizar o corante, de maneira rápida e segura (mais rápido
ainda foi a dissolução do anil sintético, anos depois). Em apenas 60 minutos a frio ou 30
minutos à quente a redução pude ser levada ao éxito.
Em 1897 a produção do anil vegetal chegou em 9 milhões de quilogramas; somente na Índia a
área cultivada era de 650.000 hectares e Calcuta foi o centro comercial para o anil. As
melhores variedades (da ilha Java) continham o corante numa pureza de até 90%, enquanto as
inferiores mal saíram dos 20%. O valor do corante foi considerável, assim é claro que se
39
Paul Schützenberger (23/12/1829 - 16/06/1897)
Em 1849 fez o bacharelado sob a orientação de L. Pasteur. Trabalhou como assistente no laboratório de Caillot,
depois no Conservatoire de Arts et Métiers em Paris. A partir de 1854 trabalhou como professor na escola
profissionalizante de Mulhouse. Em paralelo ele continuou seus estudos de medicina e promoveu em 1855 como
Dr. med. Já em 1863 ele fez outro doutorado na Sorbonne, como Dr. Chim. e se tornou assistente no Collège de
France em Paris. Em 1868 ele foi eleito na diretoria da École pratique des hautes da Sorbonne. Como professor
ele se especializou em 1867 em química mineralógica no Collège de France e em 1882 assumiu a cadeira de
diretor na Ecole municipale de physique e chimie em Paris. O mérito de Schützenberger se estende, tanto na área
da química orgânica como inorgânica. Ele isolou os corantes da raiz da ruiva dos tintureiros e mostrou que
apenas a alizarina e a purpurina serviam como corantes para fibras têxteis. Em 1865 ele produziu pela primeira
vez o acetato da celulose - material de partida até hoje para seda artificial. Em 1869 conseguiu isolar e
caracterizar a ditionita de sódio. Usou o anil como indicador para a determinação da sua concentração, já que
este corante foi rapidamente descolorido pela ditionita. Enfim, foi também ele que propôs o uso deste redutor, no
processo industrial da tintura com anil. Durante trabalhos sobre a platina, seus compostos e ligas, achou que os
compostos CO, NH3 e PCl3 podem ser acoplados em substâncias orgânicas. Em 1875 começou a estudar reações
catalisadas por leveduras, o que foi estendido mais tarde aos estudos de carboidratos. Além disso, contribuiu na
área dos carbetos metálicos e no isolamento dos íons das terras raras.
A. Isenmann CORANTES
149
tentaram fraudes ao misturar com amido, azul da prússia, fuligem, resina e até recortes
moídos de seda e lã coloridos. Só que a era do anil vegetal ia achar um fim súbito - com o
advento da química tecnológica e os corantes sintéticos a base do alcatrão.
4.4.2. Descoberta da estrutura química e síntese do anil
Somente aos poucos os cientistas químicos se esforçaram a revelar os segredos do anil. A
operação mais simples de purificar uma substância orgânica é sua evaporação e
recondensação, no processo da destilação. Em 1826 o farmacêutico O. Unverdorben 40
aplicou este processo ao anil. O resultado foi um desastre: o corante se decompôs, e
Unverdorben denominou a parte volátil desta pirólise de “anilina”. Enfim, uma descoberta
ocasional de uma das substâncias mais elementares da química orgânica. Novos ramos da
química sintética surgiram, e até hoje algumas empresas mantêm a palavra "anilina" no seu
nome: Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) ou Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation
(= empresa de produção de anilina; breve Agfa).
N
O
H
N
O
H
Anil
piróliseNH2
Anilina
Fig. 109. Descoberta da anilina
Em 1841 se conseguiu o ácido antranílico(= o-amino ácido benzóico) a partir do anil,
aplicando a degradação sob condições mais brandas. Outros métodos levaram ao indol e e à
isatina (Fig. 110). Já os nomes revelam o parentesco com o corante natural. Embora em
quantidades diferentes, foram obtidos os mesmos produtos de decomposição, tanto a partir do
pastel como da anileira, sendo esses os primeiros indicativos que o corante contido nas duas
plantas poderia ser idêntico.
N
O
H
N
O
H
Anil
N
H
N
H
O
O
Indol(Indigofera tictoria)
Isatina(Isatis tictoria)
40
Otto Unverdorben (13/10/1806 - 28/11/1873)
Trabalhou como químico em Dresden, Leipzig e Halle. Sua dedicação principal foi a destilação a seco de
diversas substâncias orgânicas. Já em 1829 herdou um mercearia e em seguida parou suas atividades científicas.
A. Isenmann CORANTES
150
Fig. 110. Produtos de decomposição do anil vegetal.
Em 1865 o grande cientista A. von Baeyer 41
iniciou seus trabalhos visando a revelação da
estrutura do anil, ao mesmo tempo procurando por rotas de síntese. Suas primeiras
experiências ele já fez como menino, na idade de 13 anos, quando comprou um pedaço do
corante e nele fez reações segundo o livro-padrão de síntese de Wöhler. Para o éxito de seus
estudos ele ia gastar 15 anos!
Fig. 111. Adolf von Baeyer (1835 - 1917)
O primeiro sucesso de von Baeyer foi em 1866, quando submeteu o anil a uma destilação com
zinco em pó. O produto ele identificou como indol (ver Fig. 110). Em 1870 ele conseguiu o
primeiro anil sintético, a partir da isatina: primeiro fez uma cloração, seguido por uma
redução. Só que este material de partida, a isatina, ele tinha obtido a partir do próprio anil por
oxidação. Daí se abriu o novo problema de como conseguir a isatina. E ele gastou mais 8 anos
41
Adolf von Baeyer (31/10/1835 - 20/08/1917)
Inicialmente estudou matemática e física em Berlim. Só mais tarde, em Heidelberg nos grupos de Bunsen e
Kekulé, dedicou-se à química. Fez o doutorado em 1858 e seguiu seu orientador Kekulé para Gent. Voltou a
Berlim onde habilitou-se em 1860, no Instituto de tecnologia de Berlim. Neste instituto seus alunos, Gräbe e
Liebermann, descobriram a estrutura química da alizarina. Um dos principais métodos neste estudo foi a
destilação redutora com zinco em pó, uma invenção de von Baeyer. Também conseguiram sintetizar a alizarina,
a partir do antraceno. Após um curto estágio na universidade de Estrasburgo ele seguiu uma vocação como
sucessor de Liebig, para a universidade de Munich. Lá ele realizou importantes trabalhos sobre ftaleínas
(fluoresceína em 1871), hidrobenzenos, acetileno, terpenos, sais de oxônio e pironas. Geralmente é considerada
sua obra principal, a descoberta da estrutura química do anil. Comprovou os grupos funcionais do anil por meio
da sua síntese. A condensação de fenol com formaldeído no ano 1872 formou a base para um dos mais
importantes materiais plásticos do início do século XX, a baquelite. Através da oxidação de Baeyer-Villiger
(1899) é possível transformar cetonas em ésteres, usando perácidos. Famosa também a "prova de Baeyer",
indicativo aos alquenos por meio de ema solução alcalina de permanganato. Foi homenageado pelos seus méritos
na química orgânica, com o prêmio Nobel de Química em 1905.
A. Isenmann CORANTES
151
para achar uma rota sintética: a partir do ácido fenilacético. A primeira síntese total do anil
data do 6 de junho de 1878. Porém, a estrutura exata do corante não se soube ainda.
Grande apoio ganhou von Baeyer na época pelo então diretor técnico da BASF, H. Caro 42
.
Por muitos anos se desenvolveu uma amizade e uma colaboração fértil, entre a pesquisa
acadêmica e a indústria de tintas. Assim, von Baeyer conseguiu uma série de outras rotas
sintéticas para o anil, porém nenhuma pôde ser aplicada em grande escala, devido aos
rendimentos baixos e/ou custos elevados das matérias-primas. Certamente uma luz no fim do
túnel foi a síntese a partir do ácido cinâmico (von Baeyer, patente alemã 11 857, do 19 de
março de 1880). Foi evidente que o derivado o-nitro ácido cinâmico (ver Fig. 112) superou
todos os demais materiais de partida e métodos já testados, para se produzir anil, isatina e
indol.
N
O
H
N
O
H
Anil
N
H
O
OIsatina
NO2
COOH
o-nitro ácido cinâmico
NO2
COOH
o-nitro ácido propargílico
NO2
Br
COOH
Br
Br2 base
- 2 HBr
Degradação alcalina
Redução
Fig. 112. Síntese do anil a partir do ácido cinâmico, segundo Baeyer.
A partir do benzaldeído ele achou outra rota de síntese, especialmente simples na sua
execução (von Baeyer, patente em 1883. Ver Fig. 113 e proposta de prática, na p. 400). Mais
remarcável do que a obtenção do anil foi que através desta síntese ele conseguiu identificar
pela primeira vez a constituição química do anil. De plena satisfação von Baeyer constatou
que "finalmente, cada átomo achou seu lugar nesta molécula". Apenas a preponderância da
forma isomêrica trans, fato que é plausível pelo estabelecimento de duas ligações
intramoleculares de hidrogênio, somente pôde ser comprovado após o falecimento de von
Baeyer, em 1928 via cristalografia de difração de raio X.
42
Heinrich Caro (13/02/1834 - 11/09/1910)
Começou seus estudos de Química em Berlim, depois foi treinado em impressão de chita, um tecido grosseiro de
algodão fabricado na Índia. Durante um estágio na empresa Roberts em Dale, Inglaterra, ele apreendeu muito,
nas tentativas de análise da alizarina. Quando voltou à Alemanha, passou pelo laboratório de V. Meyer em
Berlim, até que em 1858 retornou a Mühlheim, mas não conseguiu dar prosseguimento a seu trabalho, e por isso
voltou para a Roberts. Em 1861 retornou à Alemanha, onde trabalhou no laboratório de Bunsen até ser
contratado pela Chemische Fabrik Dyckerhoff Clemm & Co, empresa química que mais tarde se tornaria a
Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF). Lá, Caro foi responsável pelas pesquisas com índigo e, junto com von
Baeyer, sintetizou o primeiro corante índigo em 1878. Caro também patenteou o corante alizarina em nome da
BASF, foi o primeiro a isolar a acridina, e experimentou com o "ácido de Caro", H2SO5.
A. Isenmann CORANTES
152
N
O
H
N
O
H
Anil
N
H
O
OIsatina
CHO
NO2
o-nitro ácido cinâmico
NO2
OOH
Acetona
- H2O
Degradação alcalina
Redução
[OH-]NO2
O
Fig. 113. Síntese do anil a partir do o-nitrobenzaldeído, segundo von Baeyer.
Com esta última síntese se conseguiu sintetizar também o derivado 6,6´-dibromo do anil, mais
conhecido como púrpura (ver p. 161). Na antiguidade a coloração com púrpura foi um
privilégio exclusivo do imperador. E na idade média a realeza gastou fortunas para extrair
quantidades modestas de púrpura, a partir de um caracol marinho, para colorir suas roupas
oficiais. Este corante altamente valorizado se consegue a partir do 4-bromo-2-
nitrobenzaldeído.
Ao contrário do procedimento, o mecanismo da síntese do anil a prtir do o-nitrobenzaldeído é
nada simples. Ela contém as seguintes etapas mecanísticas (Fig. 114):
1a linha: oxidação seletiva do grupo benzílico, para o aldeído; em seguida: condensação
aldólica, enquanto o benzaldeído funciona como aceitador e a acetona (via formação do
enolato) como componente metilênico.
2a linha: a forma enólica do aldol é especialmente rica em elétrons, portanto pode atacar o
nitrogênio do grupo o-nitro. Ocorre a ciclização e aromatização, tudo sob catálise de OH-.
3a linha: A hidratação da cetona favorece a perda do grupo acetato, para que resulte a forma
oxidada do indoxil.
4a linha: a adição de água favorece a formação do grupo de endiol, também conhecido como
"grupo reduton" (ver vitamina C; antioxidante), por sua vez fácil de ser oxidado. A última
etapa é, portanto, um acoplamento oxidante que leva a um sistema extenso de duplas-ligações
conjugadas, ao nosso produto final - o anil.
A. Isenmann CORANTES
153
Fig. 114. Etapas mecanísticas da síntese do anil a partir do o-nitrobenzaldeído.
Nota-se que há ainda explicações mecanísticas alternativas: em vez de se formar o enol na 2a
linha, discute-se também a desidratação do enol formando um sistema conjudado (sistema de
Michael), onde a parte negativada da ligação C=C ataca o nitrogênio do grupo nitro, fechando
em seguida o anel de 5 membros.
OH
NO2
O
- H2O
NO2
O
+-
+
-
Para o professor universitário von Baeyer o trabalho com o anil foi então concluído. Ele
mostrou que a síntese deste corante a princípio é possível - certamente um marco no
desenvolvimento da ainda jovem indústria de tintas e corantes sintéticas. Uma exploração
industrial e aplicações da sua invenção não constaram do seu interesse.
No final do século XIX o plantio racionalizado em grandes fazendas barateou muito o índigo
asiático. Os indianos abasteceram o mercado com este corante por um preço que colocou
margens estreitas a qualquer anil sintético. Daí a síntese de von Baeyer não justificaou sua
produção em escala industrial. Especialmente a nitração do aromático foi um ponto fraco, pois
sempre levou a uma mistura de isômeros. Uma série de novas fábrica químicas usaram os rios
para seus rejeitos, pois ninguém tinha experiência nas consequências ambientais. Muitos
novos corantes se provaram tóxicos e prejudicaram os trabalhadores. Rapidamente se
espalharam apelidos para estas fábricas, tais como "cozinha de veneno" ou "inferno de
anilina".
Nos anos depois dos sucessos de von Baeyer se iniciou um desenvolvimento fulminante das
sínteses orgânicas, entre elas também novas rotas para o anil. Uma destas a síntese de
A. Isenmann CORANTES
154
tiocarbanilida de T. Sandmeyer 43
, na Basiléia. Uma das mais importantes, no entanto, foi a de
K. Heumann 44
que patenteou em 1890 uma rota a partir da anilina (ver Fig. 115). Heumann
achou na fundição alcalina de N-fenilglicina cerca de 10% de anil. Embora este rendimento
ainda foi bastante baixo (grande parte da fenilglicina se degradou irreversivelmente sob as
condições drásticas da fundição de 300 °C), todos os ingredientes necessários para a N-
fenilglicina, tais como anilina, ácido acético, cloro e álcali, já estavam disponíveis em
abundância e a preços acessíveis.
NH2
Anilina Cloroácido acético
Cl COOH+
KOH
300 °C
NH COOH
N-fenilglicina
Fig. 115. Primeira síntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada por Pfleger.
Material de partida era a N-feniglicina.
Ainda no mesmo ano Heumann descobriu uma segunda síntese do anil que partiu da naftalina
(Fig. 116). O produto desta sequência foi o o-ácido carboxílico da N-fenilglicina que, por sua
vez, forneceu até 90% de anil, no álcali fundido!
Naftalina
O2 NH3
ClCH2COOH
O
O
O
NH
O
OAnidrido ftálico Ftalimida
COOH
NH2
Ácido antranílico
COOH
NH CH2 COOH
N-fenilglicina ácido o-carboxílico
43
Traugott Sandmeyer (15/09/1845 - 09/04/1922), químico suíço.
Começou seus estudos em química, de maneira autodidática, então achou emprego como assistente nas aulas de
V. Meyer na ETH Zurique. Em 1888 mudou como cientista prático para a empresa Geigy na Basiléia, onde se
tornou diretor em 1901. Em 1884 achou a "Reação de Sandmeyer", uma reação de substituição por via de
radicais que partiu de sais de diazônio e sais cúpricos. Nos anos 1899 e 1912 publicou dois métodos para a
síntese do anil. Além destes, desenvolveu métodos para uma série de outros corantes e compostos
intermediários.
44 Karl Heumann (10/09/1850 - 05/08/1894)
Heumann estudou a química nas universidades técnicas de Darmstadt, Heidelberg e Berlim. Sua vida
profissional começou como professor contratado em Darmstadt, mas logo depois (1877) foi chamado como
professor titular para a ETH em Zurique. Além de trabalhos na área da química inorgânica, ele se dedicou
também aos compostos azo e diazo. Suas obras-primas foram as duas sínteses do anil, em 1880.
A. Isenmann CORANTES
155
Fig. 116. Segunda síntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada pela Hoechst e a
BASF.
Essa rota foi patenteada pela empresa Meister Lucius & Brüning (depois renomeada em
Hoechst AG) e a produção industrial foi aperfeiçoada. Mas Heumann morreu antes de se
realizar o sucesso desta síntese: mais 7 anos passaram até que a BASF lançou seu primeiro
anil sintético ("Indigo rein BASF", julho de 1897). Neste período foram desenvolvidas muitas
novas operações unitárias e sínteses técnicas o que levou às substâncias básicas da indústria
química de hoje (entre outras, a síntese de ácido sulfúrico no catalisador de contato).
Qual era a diferença mais marcante entre as duas sínteses de Heumann? Os dois caminhos
levam a uma amina aromática, à anilina na primeira e à anilina o-carboxilada (= ácido
antranílico) na segunda síntese. Mas este grupo carboxílico se perde na penúltima etapa, em
forma de CO2, devido às altas temperaturas na fundição. Portanto, o que segue é idêntico em
ambas as sínteses.
COOH
NH CH2 COOH
N-fenilglicina ácido o-carboxílico
NH COOH
N-fenilglicina
Degradação alcalina
N
O
H
N
O
H
N
O
H
Indoxil
O2
Anil
Fig. 117. As duas sínteses de Heumann em comparação. Note que as reações na fundição são
idênticas.
4.4.3. Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG
As fábricas de tintas trabalharam paralelamente e com muito entusiasmo, no desenvolvimento
de outros corantes azúis. Em 1886 a Bayer AG introduziu, através de uma campanha em
grande estilo, o corante azo Benzazurina G (Fig. 118), prometendo qualidades superiores às
do anil. Já era planejado ampliar a capacidade de produção a 10.000 Kg por dia, a ser feito em
uma nova fábrica. Mas as promessas foram enganosas: uma exposição deste corante ao sol
direto provocou a aparência de uma coloração estranha, na região do vermelho. Todavia, a
produção subiu logo a mais de 1000 Kg diários, já que não havia corante melhor na época.
A. Isenmann CORANTES
156
N
OH
SO3H
N
H3CO
N N
OCH3
OH
SO3HBenzazurina G
Fig. 118. Um corante azul da família dos corantes substantivos.
Na primeira etapa se aplicou uma nitração do fenol:
OH
NO2
o-nitrofenol
OH
Fenol
OHNO2
HNO3
p-nitrofenol
+
Fig. 119. Isômeros na nitração do fenol.
Daí houve um produto paralelo em grandes quantidades que não servia para fazer corantes: o
p-nitrofenol. Naquele momento não houve uso para tal, então foi estocado em barris, no pátio
da fábrica. Em curto período a fábrica estava repleta com estes barris - e já nasceu um dos
primeiros problemas de triagem e descarte, da ainda jovem indústria química.
Após a metilação do grupo OH e a redução do grupo nitro se obteve o composto acoplado de
hidrazo, da estrutura Ph-NH-NH-Ph. O reagente da redução era Zn em pó em ambiente
alcalino. Esse composto entra num rearranjo de benzidina (ver p. 176) o que leva à dianisidina
(anisidina = metoxianilina). O diazotamento desta amina (p. 164) e o acoplamento azo (p.
170) com 1-naftol-4-ácido sulfônico levou finalmente, em bom rendimento, ao corante
substantivo, a Benzazurina G (Fig. 118).
Na solução do problema do resíduo ajudou, como tantas vezes na história da indústria, o
companheiro acaso. Um farmacêutico de Estrasburgo vendeu para dois jovens médicos, Dr.
Kahn e Dr. Hepp, acidentalmente acetanilida em vez de naftalina. Os dois médicos
suspeitaram um efeito antitérmico da naftalina e queriam testar a substância em um cachorro
adoecido de esgana. Mas agora acharam o efeito procurado, inesperadamente na acetanilida.
Enviaram uma amostra para a empresa Kalle & Co onde trabalhava o irmão de Hepp, para
assegurar a identidade química. Enfim, esta empresa identificou e apresentou em 1886 a
substância ao mercado sob o nome-fantasia "Antifebrin". Isso era um truque para disfarçar a
acetanilida que em si era muito barata e acessível, assim manterem a natureza do remédio em
segredo e asseguraram uma boa venda por alguns anos. Mas este primeiro medicamento
sintético não era livre de efeitos colaterais. E nos anos seguintes a Bayer AG conseguiu
produzir um remédio menos tóxico do que o Antifebrin - justamente a partir do antigo
resíduo, p-nitrofenol. Foi lançado em 1888 sob o nome "Phenacetina" (Fig. 120), o primeiro
remédio e o começo de uma longa história de sucesso da Bayer AG na indústria farmacêutica.
A. Isenmann CORANTES
157
EtO NH C
O
CH3
FenacetinaN-(4-etoxifenil)-acetamida
Fig. 120. Primeiro medicamento da Bayer AG.
O remédio foi lançado na época certa, pois em 1889 uma onda de influenza percorreu o
mundo - especialmente a América. Dai a Phenacetina se tornou uma salvação para inúmeros
doentes. A Phenacetina ajuda em casos de dor de cabeça (crônica), ciática, neuralgias,
reumatismo, etc. e foi ingrediente indispensável em uma série de preparados de febre e
analgésicos, até sua proibição em 1986. O consumo durante um período prolongado, como se
sabe hoje, prejudica os rins e aumenta o risco de câncer.
A procura por um novo corante azul desencadeou assim - indiretamente - a indústria
farmacêutica, e muitas fábricas de corantes começaram a pisar neste segundo pé.
4.4.4. Anil sintético
Voltamos um pouco ao "rei dos corantes". A primeira síntese de Heumann (Fig. 115)
funciona a partir da fenilglicina, material de acesso fácil e barato. É uma substituição
nucleofílica (SN2) no ácido cloroacético, enquanto o nucleófilo é anilina. Mas o
processamento da fenilglicina se provou problemático; embora de muitas variações e
tentativas durante 11 anos não conseguiram aumentar o rendimento em anil
significativamente - assim, o processo todo não era rentável.
Na segunda síntese de Heumann, a partir do ácido carboxílico da N-fenilglicina, já a primeira
etapa era a mais problemática, onde a naftalina é oxidada para o anidrido do ácido ftálico. No
início esta etapa somente era possível por tratamento da naftalina com ácido nítrico
concentrado, um reagente bastante caro na época. Sendo o HNO3 impróprio para ser aplicado
em escala industrial, começou uma busca intensa, nas empresas BASF e Hoechst, por um
meio oxidante mais barato. Finalmente, eles tornaram essa reação viável, por diferentes
caminhos.
Na Hoechst se experimentou com ácido crômico e cromatos. Realmente uma maneira viável
de se oxidar a naftalina, mas o problema era a recuperação do sub-produto, a lixívia de cromo.
Até não achar um método de levá-la de volta para o ácido crômico, o processo não era
econômico (sem falar do aspecto ecológico deste metal pesado...). Uma solução acharam com
a eletrólise, um processo relativamente limpo, porém bastante energético. Precisava-se de
eletricidade barata. No sul da Alemanha, em Augsburgo, fecharam um contrato com uma
companhia de energia hídrica. Construíram em seguida uma nova fábrica perto, com a única
finalidade de produzir o anil e suas matérias-primas.
A nova planta da Hoechst já foi erguida, enquanto a BASF ainda procurou por um oxidante
viável para a naftalina. Experimentaram com ácido sulfúrico concentrado que por si não é um
oxidante muito forte, mas era barato. Sendo assim, os primeiros resultados foram nada
empolgante. Mas daí entrou o acaso no jogo, um dos mais famosos na história da química
tecnológica. Em um dos experimentos de oxidação o termômetro quebrou e o mercúrio se
derramou dentro do balão. As caras chateadas dos químicos em volta - o grupo foi liderado
por René Bohn 47
- logo se clarearam quando perceberam que o Hg foi o catalisador ideal para
esta oxidação. E de repente a BASF chegou a realizar seus sonhos: a pesquisa de muitos anos
A. Isenmann CORANTES
158
e um investimento de 18 milhões de Reichsmark (praticamente o inteiro capital de valores)
não foram à toa. Em fevereiro de 1897 começou a produção em grande estilo e já em julho do
mesmo ano o primeiro anil sintético entrou no mercado.
No início os tintureiros enfrentaram o novo anil com bastante desconfiança e preconceitos.
Além disso, a BASF ganhou concorrência forte, logo depois da introdução do seu novo
produto. Foi J. Pfleger 45
da Degussa 46
que achou um efeito bastante benéfico de amideto de
sódio, NaNH2, quando adicionado à fundição alcalina da fenilglicina (1a síntese de Heumann).
Com este aditivo ele chegou a 90% de rendimento em anil! E um detalhe de vantagem: o
amideto foi um subproduto na Degussa até então não utilizado, que obteram em toneladas na
produção de cianeto de sódio (o que serve para a complexação e extração dos metais nobres).
O efeito do amideto é provavelmente um indireto: não entra diretamente em contato com o
reagente, mas ajuda a remover os últimos restos de umidade da mistura. Com esta medida foi
então possível abaixar a temperatura da etapa, de >300 °C antes, para 180 a 200 °C. Sob estas
condições o segundo anel do indoxil se fechou, sem correr o risco de decomposição térmica
do mesmo.
A patente de Pfleger foi então adquirida pela Hoechst (antiga Meister Lucius & Brüning) que
produziu a partir daí o "Índigo ML&B". A BASF perdeu sua posição líder e começou uma luta
entre os rivais (que dura até hoje). Afinal, quando o preço do anil caiu a 7 Reichsmark por
quilograma, entraram em acordo e o mercado foi dividido a partir de 1904. Mas o futuro
coube ao método de Pfleger. A planta eletroquímica em Augsburgo não foi ampliada e as
toneladas produzidas foram regressivas. Somente a Hoechst produziu 4,5 milhões de
toneladas de anil em 1913. Em 1926, finalmente, as duas fábricas fecharam um contrato que
permitiu a cada um produzir o anil conforme o método de Heumann/Pfleger. Este papel
estratégico introduziu uma fase preliminar para a fundação da mega-empresa IG Farben, uma
das mais poderosas na época da Alemanha nazista.
Remarcável é a virada dos poderes econômicos no mundo antigo nesta época: em 1900 a
Alemanha ainda importava o anil no valor de 20 milhões de Reichsmark. Já em 1905 a
exportação de anil sintético chegou num volume de 25 milhões de marcos. O monopólio do
anil natural e orgulho econômico da Inglaterra foi derrubado em curto período; os
historiadores vêem neste o começo da queda econômica do império do Commonwelth. Ao
mesmo tempo, a auto-estima dos alemães aumentou bastante - o que devia se mostrar fatal
mais tarde, como todos sabem. Fato é que a ciência e tecnologia conseguiu pela primeira vez
derrubar o monopólio de um grande império colonial.
O índigo natural teve uma curta revivência, durante a Primeira Guerra Mundial (1914 - 1918),
por que o fluxo do anil sintético para muitos países foi cortado, em virtude do bloqueio das
rotas navais pelos Aliados. Lembramos que este corante era exclusivamente produzido na
Alemanha e na Suíça. Após a retomada da produção química o anil foi produzido em outros
países, também, daí as fazendas e manufaturas do anil vegetal decresceram rapidamente. Em
1930 o cultivo do índigo na Índia foi praticamente erradicado.
A produção do anil ainda hoje é a partir da fenilglicina, mas sua obtenção é a base da
fenilaminoacetonitrila que é saponificada, conforme mostrado na Fig. 121.
45
Johannes Pfleger (11/09/1867 - 08/08/1957)
Desde 1891 Pfleger foi empregado como químico, mais tarde como químico-chefe, na Degussa em Frankfurt.
Em 1901 achou com o amideto de sódio o aditivo ideal para a condensação da fenilglicina. Somente com este
aditivo a síntese do anil segundo Heumann prosseguiu ao sucesso - na época de longe a síntese mais eficaz e
econômica deste corante.
46 Abreviação de Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt = Companhia alemã para a purificação de ouro e
prata.
A. Isenmann CORANTES
159
H H
O
NHCH2OH
NH2
CN-NH
CH2
CN
H2ONH
CH2
COOH
Fenilglicina
Fig. 121. Síntese moderna do anil, via fenilaminoacetonitrila.
Além do anil foi desenvolvida, no início do século XX, uma série de corantes "indigóides",
que se tornaram importantes especialmente na coloração de têxteis. Um exemplo é o
tioíndigo, desenvolvido por Paul Friedländer 48
em 1905, onde o grupo NH foi substituído
por enxofre. Esse corante foi produzido pela empresa Kalle em Biebrich e comercializado sob
nome "Vermelho de Tioíndigo" - muito bem aceito pelos aplicadores e consumidores.
4.4.5. Os corantes azúis do século XX
O que foi aspirado por tanto tempo e investigado com esforços extraordinários, agora era
presente em várias versões: o acesso ao anil sintético. Mas a preponderância deste corante não
durou por muito tempo. Logo foram descobertos novos tipos de corantes orgânicos, através
dos conhecimentos que se ganharam na tintura com o anil. A tintura via cuba serve
evidentemente também para aplicar outras familias de corantes ao tecido. O princípio é
sempre o mesmo: tornar o corante solúvel por meio de uma reação química reversível e nesta
forma “leuco” aplicá-lo à fibra de algodão. Destacam-se neste sentido os corantes da família
de antraquinona que foram com sucesso reduzidos à estrutura de hidroquinona e nesta forma
impregnaram a fibra. Sua reoxidação deixa o corante fixo no local e o tornou resistente ao
processo de lavagem. Neste aspecto as antraquinonas são superiores ao "rei dos corantes".
Já em 1901 foi desenvolvido por R. Bohn 47
na BASF, uma síntese então conhecida como
"Indantreno", pela fusão de 2-aminoantraquinona em álcali (Fig. 122). O nome fantasia
escolhido por Bohn também mostrou sua motivação para tal síntese: ele queria fazer índigo a
partir da antraquinona. Embora essa idéia falhou, o novo produto era igualmente azul.
47
René Bohn (07/03/1862 - 06/03/1922)
Estudou a química e fez o bacharelado em 1882. Em 1883 fez o doutorado com Heumann. Entrou na BASF em
1884, onde trabalhou nas divisões de "pesquisa em corantes" e "técnicas de tintura". Em 1906 entrou na chefia
da empresa. Bohn desenvolveu corantes a base do ácido gálico, pirrogalol, naftaleno e antraceno. Foi em 1889
que achou o grande efeito catalítico do mercúrio, ao introduzir grupos hidroxilas em derivados da antraquinona
por meio de ácido sulfúrico concentrado ("Reação de Bohn-Schmidt"). Em 1901 descobriu os indantrenos
(índigo a partir do indantreno) que logo se tornaram a uma das classes mais importantes de corantes. E mais uma
classe de corantes ele descobriu (1912): os corantes de complexo cromo-ácido.
A. Isenmann CORANTES
160
O
O
NH2
2-aminoantraquinona
Degradação alcalina
O
O
O
O
NH
HN
Indantreno
Fig. 122. A síntese do "Indantreno" segundo Bohn.
Bohn descreve seu novo corante na seguinte maneira: "O novo azul é aplicável na mesma
forma que o anil e também é prova à luz igual o original. Mas ele senta na fibra como se
fosse queimado." Através de uma campanha nunca vista antes este novo corante foi introduzido ao mercado: em 1903 pela BASF sob o nome "Azul de indantreno RS" e em 1906
pela Bayer AG sob o nome "Algol". Não só o tintureiro foi o alvo deste reclame, mas também
o usuário da moda. A partir de agora o próprio consumidor devia determinar o que compete
no mercado.
O novo princípio de síntese não se restringiu ao azul. Seguiram outras cores, cada uma de
estabilidade extraordinária frente detergentes e à radiação UV. Em 1922 a expressão
"Indantreno" se tornou marca para praticamente todos os corantes de qualidade que foram
aplicados pelo processo de cuba.
Em seguida foram desenvolvidos os corantes azuis à base do enxofre - por sua vez bem mais
baratos do que o anil. É interessante como a tradição segurava os corantes de moda antiga.
Sendo assim, o anil tradicional manteve sua posição líder nas tinturarias por várias décadas.
Os tintureiros sentiram uma grotesca “falta do cheiro típico”, então a indústria colocou
aditivos fedorentos – nada a ver com a qualidade do corante nem com seu processamento, só
para atender os desejos dos seus clientes tintureiros. Capacidades maiores nas fábricas e
métodos cada vez mais baratos deixaram cair o preço do anil constantemente. A favor do anil
foi a convenção de se usar roupas de trabalho azuis. Nos países em fase da industrialização se
fabricaram cada vez mais destes vestuários resistentes, especialmente na China onde foi
propagada uma nova cultura trabalhista sob o líder Mao. No auge de Mao a China consumava
mais anil do que todos os demais países do mundo.
Mesmo assim, a produção do anil era regressiva e várias fábricas pararam sua produção. Por
algumas décadas o anil era usado ainda para produzir a isatina (ver Fig. 110) que serve como
intermediário na linha de outros corantes. Quando ainda acharam caminhos alternativos e
mais econômicos para a isatina, muitos produtores pensaram em fechar a linha
completamente. Mas aí começou uma nova era que, inesperadamente, elevou o anil a uma
longa alta que dura até hoje:
4.4.6. Anil - o colorido "Blue Denim" da calça jeans
Vamos alguns anos para trás. O jovem negociante judeu Levi Strauss (1829 - 1902) emigrou
em 1850, de Buttenheim (sul da Alemanha) para São Francisco (oeste dos EUA). No seu novo
lar regia naquela época uma loucura por ouro. Strauss produziu neste ambiente um trespano
colorido com anil, para os costureiros de roupa de serviço. Aquele pano robusto, o trespano,
A. Isenmann CORANTES
161
ele importava de Nîmes na França; junto ao azul (em francês: bleu) ele negociou então com o
"bleu de Nîmes" - que entre os americanos logo virou “Blue Denim”. Até hoje o mundo da
moda usa esta expressão para o tipo de pano. E como o próprio pano era transportado via
Geneva ("bleu de Gênes"), também nasceu a expressão Blue Jeans. Em 1872 foram
introduzidos e patenteados os rebites de cobre que até hoje reforçam as juntas das costuras
neste tipo de roupa - pronta era a calça que se mantém até hoje, sem grandes mudanças na sua
estrutura.
Começou rolando uma nova onda de jeans no final dos anos 1960. Os jovens daquela época
estavam cansados dos ícones de um mundo chique, perfeito, mas infelizmente também
corrupto e falso. Portanto, o anil, um corante nem tão perfeito, era ideal para representar a
postura de vida daquela geração. O "rei dos corantes" virou símbolo destes não-conformistas.
Hoje a calça e jaqueta jeans são simplesmente padrão das roupas informais - todo mundo as
usa.
A produção anual do anil subiu nos anos 1988 e 1995 ao valor recorde de 14.000 toneladas.
90%, outra fonte fala de até 99%, deste corante são usados para colorir a jeans. Para uma
calça jeans precisam-se, na média, 10 g de anil. Supomos um preço de 25 $ ao Kg de anil,
então chegamos num valor de 25 centavos que se gasta para o corante a cada roupa. A base do
cálculo da fatura anual é uma produção anual de aproximadamente 1 bilhão (!) de calças
jeans, isto é, a cada 7 pessoas uma compra uma calça!
As quatro empresas líderes entre os produtores do anil sintético de hoje são:
Buffalo Color Corporation (EUA),
BASF (Alemanha),
ICI (Inglaterra) e
Mitsui Toatsu (Japão).
Mais de 400 empresas produzem o pano para a roupa jeans e todos usam quase que
exclusivamente o anil para sua coloração típica. Mais de 70% dos têxteis vêem da Ásia,
especialmente de Hong Kong. A Ásia também é o maior mercado desta roupa, seguido pelos
EUA e a Europa.
4.4.7. A púrpura, parente nobre do anil
Aproximadamente em 1500 a.c. os Fenícios acharam dois tipos de moluscos marinhos
carnívoros, Murex brandaris e Murex trunculus, que produzem uma secreção incolor na
parede interna do seu trato respiratório. Ao colocar este muco na fibra de têxteis e expor ao ar
e sol, uma coloração intensa entre vermelho e roxo se revela. Como um molusco produz
somente pouco deste muco, a produção do corante e o procedimento da tintura de pano eram
extremamente demorados e trabalhosos.
Para se obter o extrato, os moluscos foram mortos, triturados e tratados com sal. Após 3 dias
se diluía com água e urina e essa mistura foi cozida por 10(!) dias. Pedaços de carne e outros
corpos estranhos foram devidamente decantados. É claro que este processo não era livre de
odores, e assim se explica que a importante cidade fenícia, Tyrus, famosa para seus negócios
internacionais e também como pólo de produção da púrpura, fedeu para caramba! Uma
notação deste procedimento já se tem no velho testamento (Ezéquiel 27:7 e 2o livro
cronológico 2:7). A arte da coloração púrpura começou então no médio oriente e se espalhou
em toda a costa mediterrânea. Na busca de novas colônias naturais destes moluscos os
fenícios avançaram até o Atlântico. Até hoje se acham indicações da produção fenícica da
púrpura, na costa noroeste da África.
A. Isenmann CORANTES
162
No entanto, os produtos sempre ficaram, devido seu custo elevadíssimo, reservados para a
nobreza, a púrpura se tornou a cor dos reis. No livro de Moisés a púrpura é descrita como
corante dos monges (= Tekhelet; Exodus 26:1,31). Igualmente o Alexandre Magno e a
Cleópatra se erguiam ao luxo das roupas de púrpura. Nos romanos o avental de púrpura
sempre era o privilégio dos comandantes. O Cesar até restringiu o uso deste tipo de roupa a si
mesmo (o triunfador) e seus funcionários mais altos. Somente eles eram permitidos de vestir-
se com "vestae clavatae", faixas em púrpura. O Imperador Augusto reservou este direito
exclusivamente aos senadores da Roma. Uma exceção foi Tibérius que renunciou a púrpura:
ele queria dar exemplo para liberar os romanos do seu vício para a púrpura, daí proibiu o uso
destas roupas sob pena de morte. Após a morte de Nero as leis foram afrouxadas, mas o vestir
de roupas inteiramente coloridas com púrpura ficou o privilégio do imperador.
Na época instável dos cruzeiros da idade média (século XII) a coloração com púrpura se
deslocou para a Sicília, onde sua reputação chegou ao auge. Com o advento dos corantes
sintéticos no final do século XIX, porém, a coloração de púrpura foi em poucos anos
completamente extinta.
Independente do oriente médio a tintura com púrpura se desenvolveu também na América do
Sul. Também em dois moluscos marinhos do Pacífico se achou a púrpura antiga,
especificamente a purpura aperta e purpura lapillus. Os índios colocaram estes animais em
cima dos panos umedecidos e estimularam a secreção do muco com suco de limão. Depois do
seu serviço os animais foram devolvidos vivos ao mar. O então tratado tecido se tornou
vermelho após pouco tempo exposto no sol.
Em 1909 P. Friedländer 48
da Universidade Técnica de Darmstadt isolou cerca de 1,4 g do
corante, a partir de 120.000 (!) moluscos. Com esta amostra ele conseguiu determinar a
estrutura química 49
. Trata-se do derivado 6,6´ dibromo do anil (Fig. 123). É bastante raro,
encontrar na natureza um composto orgânico contendo bromo. Além do mais, a posição dos
bromos não obedece o sentido com que os demais substituintes no anel aromático estão
dirigindo: o grupo C=O está dirigindo em posição meta, enquanto o grupo NH dirige um
eletrófilo em posição orto e para. Daí, qualquer introdução de bromo no anil no laboratório,
usando Br2 e um catalisador ácido de Lewis, leva em primeira linha ao produto 5,5´-dibromo
(ver Fig. 102).
N
O
HBr
N
O
HBr
Púrpura
Fig. 123. 6,6´-dibromoíndigo, conhecido como púrpura.
48
Paul Friedländer (29/08/1857 - 04/09/1923)
Estudou a química em Königsberg (hoje Kaliningrad), Estrasburgo e Munique, onde se tornou assistente de von
Baeyer e a mão direita no desenvolvimento da síntese do anil. Em 1882 achou várias reatividades interessantes
da síntese orgânica: a síntese da quinolina e a condensação entre 2-aminobenzaldeído e compostos carbonilas
(com grupo -CH2- ativado em posição ao grupo C=O). Em tentativas de revelar a estrutura químca de corantes
a base de enxofre da empresa Casella (1906), nasceu a idéia para sintetizar o tioíndigo. A partir de 1908 ele
sintetizou diversos compostos indigóides, com as mais diversas tonalidades. Em 1909 ele isolou a partir de uma
quantidade elevada de moluscos, a púrpura e identificou sua estrutura química. 49
Chemische Berichte, 42 (1909) 765.
A. Isenmann CORANTES
163
Por este motivo uma síntese técnica e a purificação da púrpura teria sido caríssima.
Remarcável é que todos os demais derivados halogenados deslocam a tonalidade do anil para
a região do verde (= deslocamento hipsocrômico), somente na púrpura, quer dizer o derivado
dois átomos de bromo na mencionada posição, a cor se desloca para a região do vermelho. A
posição extraordinária que a púrpura sempre teve na sua história, continua valendo sob
aspecto científico...
4.4.8. Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba
Como já dito na p. 142, o anil pertence ao grupo dos corantes de cuba. Para tais é
característico que a molécula, melhor falado em partícula, não é fixada por ligação química
forte à fibra. Em vez disso, forças fracas mantêm a partícula no local por meio de ligações
fracas, que podem ser interações entre dipolos, pontes de hidrogênio ou forças Van der Waals.
O campo principal da aplicação dos corantes de cuba hoje são as fibras celulósicas. O
consumo ao mundo todo é estimado de 65.000 toneladas anuais.
Os corantes de cuba são na sua maioria (e com exceção do anil mesmo) derivados da
antraquinona ou sistemas de anéis aromáticos condensados onde há um amplo sistema de
duplas ligações conjugados. O número de grupos carbonilas nestes corantes geralmente é 2, 4
ou 6, enquanto pelo menos dois devem ser de redução fácil.
A tintura com corantes de cuba (inglês: vatting) ocorre em solução aquosa. Como o corante
em si é praticamente insolúvel na água, então deve ser solubilizado numa primeira etapa - o
que se alcança pela redução dos grupos carbonilas. No caso do anil (azul escuro) isso leva à
"forma leuco", um sal de sódio solúvel na água, sob coloração pálida-amarela. A
concentração desta forma leuco do corante não precisa ser muito alta: ela geralmente é de
0,15 a 0,2%.
N
O
H
N
O
H
Anil(azul; insolúvel)
Redução alcalina
Oxidação no ar
N
-O
H
N
O-
H
Sal de cuba(solução amarelada; aplica-se no tecido)
2 Na+
Fig. 124. Solubilização do corante de cuba, no processo da tintura de fibras celulósicas.
Mais difícil no processo de tintura de cuba é a etapa da redução. Na maioria das fábricas ainda
se usa a ditionita (Fig. 103) como agente redutor, por ser superior aos demais redutores em
eficiência, rapidez, durabilidade e manuseio. Este se torna sulfita de sódio que, junto ao
oxigênio soluto na água servida, logo se oxida em sulfato de sódio. Embora estes sais não
tenham grande impacto à saúde humana, eles não são facilmente degradados na natureza. Sob
condições anaeróbicas alguns microorganismos reduzem o sulfato para o sulfeto, ou seja, para
um gás muito tóxico e fedorento, o H2S. Não é raro que também alguma ditionita não reagida
é lixiviada nos esgotos. Com as leis e controles ambientais cada vez mais rigorosos, a alta
carga de enxofre na água servida e sua difícil remoção levou ao regresso ou até abandono da
tintura de cuba, em várias fábricas.
A. Isenmann CORANTES
164
Resumindo, podemos afirmar que o sobreviver da técnica de tintura de cuba depende
criticamente do desenvolvimento de novas técnicas biocompatíveis, da solubilização do
corante. Em diversos programas de pesquisa ao redor do mundo procuram-se caminhos
ecologicamente viáveis para a tintura, especialmente com o anil. Uma possível alternativa é o
uso do redutor hidroxiacetona, substância que libera exclusivamente subprodutos
biodegradáveis. Ao escolher e adaptar os demais parâmetros do processo, é possível reduzir o
corante em tempos hábeis. A redução neste caso pode ser feita à temperatura baixa, assim se
economiza ainda energia.
4.4.9. Resumo dos fatos sobre o anil
Até 1900 o anil se obteve a partir de plantas.
Anos de pesquisa e altíssimos investimentos foram precisos, para finalmente em 1897
lançar o anil sintético ao mercado.
Os primeiros corantes sintéticos marcam o início da indústria química.
Em 1883 A. von Baeyer identificou a estrutura química do anil; constituição trans
confirmada em 1928.
Síntese mais importante na história do anil: Heumann-Pfleger
Anil é insolúvel. Para o processo da tintura: reduzir com ditionita para a "forma leuco"
que é solúvel.
Aplicação principal do anil: calça jeans (cerca de 10 g por calça).
4.5. A química dos corantes azo Os corante azo representam hoje a classe mais diversificado de todos os corantes orgânicos. Já
na época da Primeira Guerra Mundial se conheciam mais de 1000 diferentes compostos! Não
só as variações estruturais, mas também suas cores mais brilhantes, a facilidade da sua síntese
e vantagens durante o tingimento fizeram com que essa classe é ao mesmo tempo a mais
produzida, com faturas anuais consideráveis.
Tab. 23. Economia dos compostos diazo, azo e azoxi em 2011 (fonte:
http://atlas.media.mit.edu/hs4/2927/)
Exportação Importação
País Valor (US $) Por cento País Valor (US $) Por cento
China $184.302.102 35,56% EUA $61.610.200 13,64%
Indonésia $63.693.413 12,29% Coréia do Sul $53.405.178 11,82%
Japão $60.556.578 11,68% Alemanha $37.595.486 8,32%
Alemanha $41.084.281 7,93% Hong Kong $33.892.991 7,50%
Coréia do Sul $30.209.288 5,83% Ásia (outros) $26.551.094 5,88%
Índia $23.486.186 4,53% Japão $24.734.933 5,48%
A. Isenmann CORANTES
165
EUA $19.270.254 3,72% Suíça $23.702.240 5,25%
Volume total: US $ 518 milhões US $ 452 milhões
Este capítulo tem por objetivo apresentar os conceitos básicos da química acerca dos corantes
azo, mais do que mostrar todas as variações estruturais que são possíveis com esta química.
As três expressões usadas em seguida são muito parecidas, portanto definimos para maior
clareza:
Compostos diazo(também diazocompostos)
Compostos azo(também azo-compostos)
Compostos de diazônio(também sais de diazônio)
C
R
R
N N C
R
R
N N
R N N R
NR N X-
Além destas, usaremos as expressões:
"Diazoamino", para compostos com a unidade Ar-N=N-NH-Ar.
"Aminoazo", para compostos com a unidade Ar-N=N-Ar-NH2.
"Diazotamento", para a criação do sal de diazônio, a partir de amina primária.
"Acoplamento azo", para a reação do composto diazônio (“componente diazônio”) com um
aromático rico em elétrons (“componente de acoplamento”), no sentido de uma substituição
eletrofílica.
4.5.1. Formação dos sais de diazônio
Ponto de partida para os corantes azo é um sal de diazônio, de fórmula geral de [Ar-N+N ] X
-
. Este sal representa o eletrófilo que ataca um aromático Ar´-H rico em elétrons, formando o
corante da estrutura Ar-N=N-Ar´. Primeiramente, queremos olhar no mecanismo sob qual
este sal altamente reativo se forma.
Sais de diazônio aromáticos são reagentes muito versáteis, tanto no laboratório quanto em
escala industrial. Eles reagem em pelo menos 3 diferentes maneiras (ver lista na p. 167).
Devido sua alta reatividade os sais de diazônio sempre são produzidos in situ, a partir de uma
amina aromática primária (= anilina; Ar1-NH2), por tratamento com um agente nitrosilante,
isto é, uma fonte do cátion nitrosil, [NO]+. Esta etapa é chamada de diazotamento.
Ar NH2
Anilina
"NO+"Ar N2
+ + H2O
Diazotamento
Os sistemas mais comuns, geradores do cátion nitrosil, são:
A. Isenmann CORANTES
166
Nitrito de sódio e um ácido mineral, geralmente ácido clorídrico de 3 a 5 mol.L
-1
50.
N2O3 51
.
Éster do ácido nitroso, R-ONO (por exemplo, nitrito de amila).
Mecanismo do diazotamento:
Ar NH2+ HNO2 Ar NH2 N O
- H+Ar NH N O
Nitrosamina(uma amina secundária pára aqui)
Ar N N OHTautomeria
Ar N N OH + H+
Ar N N OH2- H2O
Ar N2+
Sal de diazônio
Os sais de diazônio - na maioria das vezes cloretos de diazônio - são obtidos como solução
aquosa; eles geralmente não podem ser isolados nem purificados por serem muito instáveis,
reativos ou até explosivos. Portanto, sempre são preparados in situ e a baixas temperaturas
(banho de gelo de 0 °C), para evitar uma decomposição precoce.
A solução do sal de diazônio geralmente é moderadamente ácida: ou o sistema foi acidificado
com HCl ou foi empregado o cloreto de anilínio, Ph-NH3+Cl
-, em vez da anilina livre no
diazotamento. Esse último método traz vantagens preparativas, já que o ArNH3+Cl
- é de
manuseio mais fácil do que a anilina livre: é um sólido não volátil, fácil de pesar, fácil de
purificar, além disso, é completamente solúvel em ambiente aquoso.
4.5.2. Características gerais dos sais de diazônio
Os sais de diazônio, Ar-N2+ X
- são incolores e cristalinos que escurecem rapidamente ao
entrarem em contato com o ar (= auto-oxidação). São tipicamente produzidos sob refrigeração
(0 °C), a partir de aminas aromáticas e nitrito de sódio (catalisador: um ácido mineral de baixa
concentração). Ao aquecer-los a temperatura ambiente em estado seco ou sob batida eles
explodem; especialmente sensíveis são os nitratos e percloratos. Em água os sais de diazônio
de ácidos fortes são completamente dissociados.
Existem poucos sais que são realmente estáveis a temperatura ambiente: o sal duplo com
cloreto de zinco, os tetraflúoroboratos e sais do ácido p-toluenossulfônico (= tosila = Ts = p-
toluenossulfônico):
Ar-N+N| ZnCl4
2- Ar-N
+N| BF4
- Ar-N
+N| TsO
-
50 A espécie nitrosilante pode ser formulada como [NO]
+ Cl
- ou como O=N-Cl. Na fórmula covalente o grupo
nitrosil tem o papel de "pseudo-halogênio"; em vez do Cl- também funcionam NO2
-, Br
-, HSO4
-, SCN
-, entre
outros.
51 N2O3 é um gás que aparece azul quando dissolvido em solventes orgânicos. No laboratório é produzido ao
gotejar HNO3 de concentração média, em cima de granalhas de Cu.
A. Isenmann CORANTES
167
Estes sais, ao mesmo tempo, são os únicos usados de modo seguro, na técnica de coloração in
situ de Naftol AS (ver p. 177).
4.5.3. Reações dos sais de diazônio
Os sais de diazônio mostram um largo espectro de reações que podem ser divididas em
aquelas onde o nitrogênio é abstraído e onde o nitrogênio permanece no produto. Em
particular dividimos em:
1) Reações de substituição do grupo N2 por um nucleófilo, que pode ser:
via mecanismo iônico
via mecanismo radicalar
2) Redução do grupo N2.
3) Substituição eletrofílica num aromático, enquanto o grupo N2 represente o
eletrófilo.
Embora os corantes azo são feitos pela terceira estratégia, temos algumas reações nas duas
primeiras que deveríamos conhecer, também.
1) A decomposição do sal de diazônio em solução aquosa fornecendo fenóis:
N N OH
Cl-
+ H2O + N N + HCl
Fenol
O mecanismo é em etapas: primeiro a saída do nitrogênio gerando o altamente reativo
fenilcátion. O nucleófilo mais abundante é água :
N N- N2 + H2O - H+O
H
H
OH
2) Formação de anisol quando aquecer o sal de diazônio em metanol (a reação paralela é uma
oxido-redução fornecendo benzeno e formaldeído):
A. Isenmann CORANTES
168
N N
Cl-
+
O CH2
R CH2 OH
R + N2 + Cl
+ R CHO+ N2 + HCl
3) A introdução de haletos no anel aromático, especialmente fácil na presença de sais de Cu+,
conhecida como reação de Sandmeyer:
N N
Cl-
[CuCl]Cl + N2
4) A introdução de flúor no anel aromático foi um grande desafio por muito tempo. Até achar
a possibilidade de um simples aquecimento do tetraflouroborato de diazônio seco (reação de
Schiemann), ou melhor, ao dissolver este sal em acetona e acrescentar quantidades pequenas
de cobre em pó:
N N F
BF4-
+ N N + BF3
aquecer
5) Arilação de Gomberg:
N N
Cl-
+ N N + NaCl + H2O
Bifenil
+ + NaOH
A maioria destas reações já ocorre à temperatura ambiente, aproximadamente a metade delas
via mecanismos radicalares.
Um exemplo: cloração segundo Sandmeyer.
A. Isenmann CORANTES
169
N N
Cl-+ CuICl N N
Cl
CuICl- N2
+ CuIICl
Cl-
+ CuIIClCl Cl + CuICl
4.5.4. Reações onde o nitrogênio permanece no produto
Os exemplos mais importantes são a síntese de fenilidrazina (= reagente para cristalizar e
caracterizar cetonas e aldeídos), de fenilazida (Ar-N3) e as reações de acoplamento (que enfim
levam aos corantea azo).
Fenilidrazina:
O tratamento de cloreto de diazônio com solução de sulfito de sódio fornece sulfito de
diazônio que faz um rearranjo para o azossulfonato.
N N
Cl-
+ Na2SO3
- NaClN N SO3
- Na+N N
NaSO3-
Sulfito de diazônio Azossulfonato
A adição de HCl provoca a liberação de ácido sulfuroso que funciona como redutor, a seguir
representado como “H”.
N N SO3- Na+ + 2 H
HN
HN SO3
- Na+
Finalmente, ao aumentar a concentração do HCl e a temperatura, ocorre hidrólise do sulfonato, liberando o hidrocloreto da fenilhidrazina.
HN
HN SO3
- Na++ HCl + H2O + NaHSO4
HN NH3
+
Cl-
Hidrocloreto da fenilidrazina
A fenilidrazina livre se obtém por neutralização com a quantidade calculada de NaOH.
A. Isenmann CORANTES
170
Reações de acoplamento com aromáticos ativados
Este caminho certamente é o mais importante, já que leva aos corantes azo de alta importância
industrial. O sal de diazônio representa um eletrófilo que pode reagir com sistemas aromáticos
ativados. Ativado neste caso significa: especialmente rico em elétrons. Isso se tem quando:
o anel aromático Ar-X tem um ou mais substituintes fornecedores de elétrons (grupos
X podem ser -OH, -O-, -OR, -NHR, etc.); Atenção: pode-se ter um desvio reacional na
presença do grupo amina primária (p. 171).
dentro do sistema aromático participam pares não ligantes de elétrons provenientes
dos heteroátomos O ou N (furanos, pirróis).
o sistema aromático consiste de anéis condensados, onde aumenta a mobilidade
eletrônica (naftaleno, indeno, fluoreno, antraceno, benzpireno, etc.).
Assim, o acoplamento pode acontecer com um fenol ou uma amina aromática (= anilina). No
caso mais simples acopla aquela parte da amina aromática que sobrou da síntese do sal de
diazônio, caso o diazotamento foi incompleto. A densidade eletrônica do fenol, quando usado
como componente de acoplamento azo, aumenta mais uma vez ao tratá-lo com NaOH. Devido
à alta acidez do composto Ar-OH forma-se o ânion fenóxido em alta porcentagem (os valores
de pKa dos fenóis ficam entre 10 e 12). Porém, existe um valor ótimo de pH que deve ser
mantido durante o acoplamento azo. Os melhores rendimentos e velocidades se obtêm por
volta de pH 11. Ao operar em ambiente fortemente alcalino uma parte do reagente
eletrofílico, Ar-N2+, se perde devido à formação de diazotatos:
Ar N2+ + OH-
Ar N N OH- H+
Ar N N O-
Diazotato ,
que evidentemente não tem mais qualidades como eletrófilo.
Grande importância têm as reações do sal de diazônio com os seguintes componentes de
acoplamento:
aminas aromáticas
fenóis
éteres aromáticos (p. ex.: anisol)
particularmente os fenóxidos. Todos são aromáticos ricos em elétrons, sendo assim de elevada reatividade frente ao
eletrófilo, Ar-N2+. A etapa do acoplamento é então uma substituição aromática eletrofílica
(sigla: SE).
O mecanismo da SE seja mostrado no exemplo da N,N-dimetilanilina sendo componente de
acoplamento:
A. Isenmann CORANTES
171
N N H NMe2
Componente diazônio(= eletróf ilo)
N,N-dimetilanilinaComponente de acoplamento
N
N
H
NMe2
N
N
H
NMe2
N
N
H
NMe2
Complexo
- H+
N
N NMe2
Dimetilaminoazobenzeno(acoplamento em posição para; produto principal)
Fig. 125. Mecanismo do acoplamento azo. Note que a entrada do eletrófilo em posição para é
facilitada, pelas particularidades eletrônicas e estéricas da N,N-dimetianilina.
No caso de aminas primárias e secundárias pode ocorrer, em dependência do pH que deve ser
levemente ácido, um acoplamento no nitrogênio (acoplamento N) que leva aos compostos
diazoamino.
N N +
Cl-
H2NN
NHN
+ HCl
Diazoaminobenzeno
Interessante neste contexto é a simplicidade desta síntese: a uma solução do hidrocloreto da
anilina, Ph-NH3+ Cl
-, acrescenta-se tanto nitrito, NaNO2, que for preciso para transformar
aproximadamente a metade da anilina em seu sal de diazônio (diazotamento). Em seguida
acrescenta-se simplesmente acetato de sódio que tem o papel de tampão. O acoplamento
ocorre imediatamente e a “One pot reaction” está pronta em poucos minutos. Tudo isso a zero
graus.
N N +
Cl-
H2N N
NHN
Diazoaminobenzeno
+ AcO- Na+
- NaCl, - AcOH
Muitos destes compostos mostram a tendência de fazer rearranjo (provavelmente uma reação
intermolecular) para o composto p-aminoazo:
A. Isenmann CORANTES
172
N
NHN
Diazoaminobenzeno
H
p -Aminoazobenzeno
(anilina; HCl)
H2N N
N
Maior importância prática, no entanto, têm os acoplamentos com o carbono aromático
(acoplamento C), já que levam a produtos mais estáveis. Ocorrem com aminas primárias e
secundárias, geralmente em ambiente alcalino. O acoplamento C é a única maneira de acoplar
em casos de o componente de acoplamento ser uma amina terciária:
N2+ Cl- + H NMe2
- HClN
N NMe2
p -Dimetilaminoazobenzeno
e com fenóis:
N2+ Cl- + H O- Na+
N
N OH
p -Hidroxiazobenzeno
+ NaCl
Fenóxido de sódio
.
Também têm importância os acoplamentos dos sais de diazônio com grupos metilenos
duplamente ativados (a última etapa da síntese descrita a seguir é uma tautomeria, do
composto azo para a aril-hidrazona).
N2+ Cl- +
Hidrazona doéster mesoxálico
COOR
H2C
COOR- NaCl N
N
COOR
COOR
Éster malóico
HN N
COOR
COOR
Certas reações deste tipo levam aos corantes da classe de pirazolona. Sendo um exemplo a 3-
(etoxicarbonil)-1-fenil-5–pirazolona, usada em tinturas e como intermediária na fabricação do
pigmento Vermelho 38 (CAS 6358-87-8) 52
:
52
Um outro exemplo para corante com a unidade de pirazolona é dado na Fig. 135; porém, naquele exemplo o
heterociclo foi feito por um método diferente.
A. Isenmann CORANTES
173
NN
O
OEtPh
OCl
N
N
N
Cl
NN
N N
N
O O
EtOOCCOOEt
CI Pigment Red 38Pirazolona
4.5.5. Técnicas de tintura com corantes azo
Devido ao largo espectro das possíveis combinações de componente diazo / componente de
acoplamento o número de corantes azo superou de longe as variedades nas outras classes de
corantes orgânicos.
Os sais de diazônio mais utilizados hoje são feitos a partir de:
anilina e derivados,
naftilaminas e derivados e
benzidina e derivados (ver abaixo).
Como componentes de acoplamento servem, além dos fenóis, os naftóis e seus derivados,
especialmente os di-ácidos sulfônicos ("ácido R" e "ácido G", ver Fig. 126) e os ácidos
sulfônicos aminonaftólicos ("ácido ", "ácido I" e "ácido H"). O ácido ganha preferência na tintura de lã, enquanto os ácidos I e H são os componentes de acoplamento preferidos na
coloração do algodão.
A. Isenmann CORANTES
174
HO3S
OH
SO3H6
2
3
Ácido R(2-Naf tol-3,6-ácido dissulfônico)
HO3S
OH
6
28
Ácido G(2-Naftol-6,8-ácido dissulfônico)
SO3H
HO3S
NH2
6
28
Ácido (2-Amino-8-naf tol-6-ácido sulfônico)
OH
NH2
5
27
Ácido I(2-Amino-5-naf tol-7-ácido sulfônico)
HO3S
OH
HO3S SO3H6 3
Ácido H(8-Amino-1-naf tol-3,6-ácido dissulfônico)
8
NH2 OH
Fig. 126. Componentes de acoplamento no processo de Naftol AS.
A regiosseletividade do acoplamento usando ácidos sulfônicos aminonaftólicos depende
fortemente do pH médio. Quem dirige mais o local do acoplamento é o grupo ácido sulfônico.
Em ambiente ácido observa-se um acoplamento no lado do grupo amina (flecha direta),
enquanto no meio alcalino o grupo diazo entra pelo lado do grupo hidroxila (flecha
pontilhada, nas fórmulas acima).
4.5.6. Técnicas de colorir fibras celulósicas
A importância dos corantes azo e historicamente a primeira aplicação foi a tintura de lã e
seda. Estas fibras de origem animal são proteínas cujos aminoácidos têm caráter anfotérico,
portanto conseguem fixar tanto corantes ácidos quanto básicos, sob formação de pares iônicos
(sal). Mais difícil é a coloração das fibras vegetais que consistem da quimicamente neutra
celulose, portanto não sustentam a formação de pontes de sal com o corante. O desafio aos
químicos é, portanto, como fixar o corante na celulose. As estratégias mais aplicadas sejam
rasculhadas a seguir.
Tintura da celulose impregnada básica
Para assegurar uma boa fixação é preciso pré-tratar a fibra celulósica (“macerar”) com
algum sal de hidrólise fácil e proveniente de bases fracas, tais como:
acetato de alumínio,
A. Isenmann CORANTES
175
alúmen,
sais de cromo(III), ferro(III) ou estanho(IV). Os mencionados sais, quando usados para a finalidade de preparar o tecido de celulose, são
conhecidos como "mordentes". Esse nome já é um indicativo para a agessividade de alguns
destes reagentes frente à fibra. O tecido é então mergulhado nestes sais e depois tratado com
um ferro a vapor. Assim se gera uma camada fina em cima da fibra, de caráter levemente
básico, que agora pode acomodar o corante ácido, formando um verniz de cor que resiste aos
ataques mecânicos durante o processo de lavagem.
Exemplo para um corante azo ácido:
Negro-azul de naftol 6B, também um importante corante de lã, produzido por acoplamento de
ácido H com 1 mol de cloreto de (p-nitrofenil)diazônio em meio ácido, depois com 1 mol de
cloreto de fenildiazônio em meio alcalino. Este é então um exemplo onde dois componentes
diazo são acoplados sucessivamente ao mesmo componente de acoplamento.
D
A
D
p -Nitroanilina
Anilina
Ácido H
Azul de naf tol 6 B
N N N
NH2OH
+Na -O3S SO3- Na+
N
NO2
Fig. 127. O Azul de naftol 6B é um exemplo para dois acoplamentos azo sucessivas.
Tintura da celulose impregnada ácida
Quando se pretende colorir com corante básico é útil um pré-tratamento da fibra com
compostos orgânicos de reação levemente ácida. O mordente 53
mais utilizado que atende
estas exigências é o tanino.
Exemplo para um corante azo básico:
Contém os grupos auxocrômicos -NH2 ou -NR2. A crisoidina (2,4-diamino azobenzeno) é
produzida por acoplamento de anilina diazotada com m-diaminobenzeno. É o primeiro
corante mono-azo básico que foi sintetizado em 1875 por Witt e Caro. Aliás, a maioria dos
corantes foi patenteada no século XIX, que pode ser visto como início do período industrial
moderno. Até hoje este corante é usado para tingir o algodão taninado, além de couro e papel.
53
Os agentes de pré-tratamento de fibras vegetais são denominados de "mordente", enquanto os agentes para
fibras e material de origim animal são conhecidos como "curtume".
A. Isenmann CORANTES
176
N
N NH2
H2N
4
2
Crisoidina (alaranjado)
Fig. 128. A crisoidina é um dos mais simples corantes azo básicos.
Tintura da celulose não-impregnada
Um grupo respeitável de corantes azo tem a habilidade de fixar-se diretamente na fibra
celulósica, sem pré-tratamento. Estes corantes de algodão são conhecidos como corantes
"diretos" ou "substantivos" (ver também p. 116). O componente diazo com qualidade
satisfatória pode ser feito a partir da benzidina que, por sua vez, pode ser sintetizada a partir
da difenilidrazina, percorrendo o famoso rearranjo de benzidina:
H NH NH H
HidrazobenzenoBenzidina
H2N NH2
[H+]
Fig. 129. Rearranjo de benzidina
Com a descoberta do Vermelho do Congo (Böttiger, 1884, ver Fig. 31) começou a história de
sucesso desta classe - que hoje representa o grupo da maior diversidade estrutural dentro dos
corantes azo. Não só a celulose nativa, mas também as fibras semi-sintéticas, Viscose e
Reyon, podem ser tingidas por este corante, sem necessitar algum pré-tratamento.
O Vermelho do Congo se obtém por acoplamento da benzidina bis-diazotada com 2 moles de
ácido naftotiona. Em primeira instância forma-se um ácido de cor azul que apenas após o
tratamento com cloreto de sódio se precipita em forma do sal di-sódico fortemente vermelho:
A. Isenmann CORANTES
177
NH2
SO3-
N NH
NH
N
NH2
SO3-
V ermelho do Congo protonado
NH2
SO3-
N NH
NH
N
NH2
SO3-
Fig. 130. Vermelho do Congo na sua forma protonada.
Essa mudança de cor é reversível: a cor azul reaparece sob adição de ácidos minerais. Sendo
assim, o Vermelho do Congo serve também como indicador para ácidos minerais. A
explicação da descrita batocromia da cor é uma mesomeria do sistema conjugado dos elétrons
. Evidentemente é mais fácil deslocar os elétrons no complexo quando estiver protonado.
Mais um exemplo: o corante triazo, "Negro direto E", é feito por acoplamento de benzidina
bis-diazotada com 1 mol de ácido H (em ambiente ácido), depois com 1 mol de cloreto de
fenildiazônio que reage na parte hidroxílica do ácido H (em ambiente alcalino). Finalmente o
segundo grupo de diazônio da benzidina é acoplado com m-diaminobenzeno.
N
N
NH2
N
N N
N
H2N
NH2 OH
-O3S SO3- Na+
Negro Direto E
Fig. 131. Exemplo de corante triazo: Negro Direto E, um corante substantivo.
4.6. Corantes da família Naftol AS O desenvolvimento mais recente são os corantes da família Naftol AS. São acoplados em
contato direto com a fibra, portanto também chamada de "revelação direta". A histórica
expressão "corantes de gelo" se explica pelo fato de executar o tratamento da fibra em banho
de gelo, a 0 °C.
Um composto importante é o Para-vermelho (vermelho de p-nitroanilina): após mergulhar a
fibra de algodão em solução alcalina de -naftol e a secagem ela fica impregnada com o
componente de acoplamento. O corante insolúvel é desenvolvido numa segunda etapa, ao
tratar essa fibra com uma solução de p-nitroanilina diazotada.
A. Isenmann CORANTES
178
OH
N
N NO2
Vermelho Para
Fig. 132. O Para-vermelho é um corante simples do -naftol.
O grande desafio sempre foi a geração de uma coloração uniforme em tecidos, já que o Para-
vermelho é um corante típico de estampa. Esse problema foi resolvido satisfatoriamente com
a invenção do Naftol AS (aplicado em solução alcalina; Laske, Zitscher, 1913) em vez do -naftol, uma vez que esse componente de acoplamento (incolor) mostra a vantagem de
espalhar-se uniformemente em cima da fibra, sem a necessidade de algum mordente. O
acoplamento ocorre em posição 1 do anel naftólico (ver flecha). Os corantes azo do Naftol AS
têm resistências à lavagem e à luz, especialmente garantidas.
OH
NH1
2
3
Naftol AS
O
A síntese do Naftol AS é uma amidação usando 3-hidroxi-ácido 2-naftóico e uma arilamina,
muitas vezes anilina. Um catalisador eficaz é cloreto de fósforo (III), PCl3, que ativa o grupo
carboxílico e fornece a anilida em rendimentos muito bons.
Como já dito na introdução, os componentes diazônio têm que ser seguros, para serem
aplicados como tais na fábrica de tecido. No início do século XX houve casos de explosões
nas tinturaria, até o memento que inventaram sais de diazônio onde o ânion tem a qualidade
de estabilizante. Eis foram o sal duplo com cloreto de zinco, os sulfonatos aromáticos (TsO-) e
o tetrafluoroborato (compare p. 166). Todos esses sais duplos são completamente estáveis à
temperatura ambiente, desde que estejam absolutamente secos. Somente ao dissolver e
acidificá-los com ácido mineral se libera o componente diazo reativo.
Os "corantes rapidogênios" são uma sofisticação dentro da família dos corantes Naftol AS.
São feitos a partir de compostos diazoamino que representam uma alternativa para a
estabilização do sal de diazônio, pelo motivo mencionado acima. Eles podem ser produzidos
com bons rendimentos (isto é, evitando o acoplamento C), ao converter o cloreto de diazônio
com aminas aromáticas que são bloqueadas nas posições 2 e 4:
N N
Cl-
HOOC
H2N SO3H- HCl N
NHN
HOOC
SO3H+
Ácido 2-amino-5-sulfobenzóico
O composto diazoamino é resistente ao ambiente alcalino, então pode ser misturado com o
naftolato AS, sem acoplar e formar o corante insolúvel descontroladamente. Na prática
manipula-se o tecido com a mistura dos dois componentes até atingir a desejada
A. Isenmann CORANTES
179
uniformidade. Apenas após o seu tratamento com vapores de ácido fórmico ou acético o
composto diazoamino libera o sal de diazônio e o corante forma-se imediata e
irreversivelmente.
4.7. Corantes inertes de dispersão Fibras inteiramente sintéticas muitas vezes podem ser coloridas de forma suficiente durável,
ao colocar os pigmentos no banho de "regeneração" ou "precipitação” usado na sua fiação.
Sendo assim, a única ligação corante-fibra é do tipo Van der Waals, por sua natureza uma
ligação bastante fraca.
Bastante apropriados são os corantes de dispersão que não dispõem de grupos que promovem
a ionização. Assim são de baixa solubilidade em água e podem ser aplicados somente
dispergidos de forma coloidal.
Os componentes diazo e de acoplamento são representados por compostos aromáticos e
heterocíclicos, como ilustram as seguintes fórmulas.
NH2
CN
O2N1
5 2
2-Amino-5-nitrobenzonitrila
NH2
C
O2N3
5 2
O
NO2
2-Amino-3,5-dinitrobenzofenona
2-Amino-5-nitrotiazol
N
SO2N NH2
Fig. 133. Muito utilizados no diazotamento são esses compostos.
N
Et
CH2 CH2 C CH3
ON
CH2
CH2 CH2 OH
CH2 CN
4-(N-Etilanilino)-2-butanona 3-[N-(2-hidroxietil)anilino]propionitrila
Fig. 134. Estes aromáticos são componentes de acoplamento úteis.
Além destes podem ser usados compostos heterocíclicos com anel de pirazolona. Corantes
azo com este anel (aromático de 5 membros, com dois nitrogênios vizinhos) são corantes
importantes para lã. A síntese da tartrazina (amarela–verde) pode ser referida como exemplo
típico:
A. Isenmann CORANTES
180
SO3- Na+
HNNH2
OOR
O
COOR
+
SO3- Na+
NN
COOR
O
SO3- Na+
NN
COO- Na+
O[OH-]
- H2O; - ROH
SO3- Na+
N
N
Cl-
(hidrólise)
1
4
1
3
5
N
H
N
+Na -O3S
Tartarazina
Fig. 135. Síntese da tartrazina: o aromático de acoplamento é uma pirazolona.
4.8. Corantes reativos 54
4.8.1. Introdução 55
Entende-se por corantes reativos aqueles que formam uma ligação covalente com a fibra.
Assim a fixação dos corantes reativos é melhor do que nos vernizes descritos acima que
apenas são retidos por interações dipolares e iônicas. O protótipo foi desenvolvido nos anos
1960 pela ICI e se conhece como corante Procion. A síntese é a partir de corantes azo que são
solúveis em água, geralmente devido à presença de dois grupos sulfonatos. O grupo amina
presente no corante pode ser transformado em uma amida (mais corretamente: uma amidina)
usando cloreto do ácido cianúrico.
O que mais deve chamar a nossa atenção dentro dos corantes reativos é menos a unidade
colorida, mas como é feita sua fixação em cima da fibra (celulósica). Portanto, o foco deste
capítulo serão as unidades reativas que acoplam corante com o suporte por meio de ligações
covalentes (fixador).
4.8.2. Os fixadores mais prominentes: aromáticos nucleofílicos
Um exemplo é o alaranjado Procion brilliant GS, feito pelo acoplamento do o-amino ácido
benzossulfônico com ácido I (ver p. 174), na segunda etapa convertido com o cloreto do ácido cianúrico (= tricloreto da 1,3,5-triazina):
54 Grande parte deste capítulo foi traduzida da página de Paula Burch, disponível em:
http://www.pburch.net/dyeing/dyeblog/C1845207367/E20120521071257/index.html
Esta página contém muitas dicas práticas como fazer a tintura em casa. Também dá respostas às dúvidas dos
visitantes, no estilo de um blog.
Artigo de revisão: A. Denizli, E. Piskin, Dye-ligand affinity systems. Journal of Biochemical and Biophysical
Methods 49 (2001) 391-416. 55
Riley Jo Carrigg, Process Development and Optimization for High Efficiency Fiber Reactive Dyes. Tese de
MSc, Universidade estadual de Carolina do Norte 2006; disponível em
http://repository.lib.ncsu.edu/ir/bitstream/1840.16/669/1/etd.pdf
A. Isenmann CORANTES
181
OH
+Na -O3S NH
N
NNN
Cl
Cl
N
SO3- Na+
Alaranjado brilhante Procion GS
Fig. 136. Exemplo de um corante reativo, derivado do diclorotriazina.
Sob balanceamento cuidadoso de pH e temperatura apenas um cloreto do componente
cianúrico pode ser substituído pelo corante, sobrando dois cloros que posteriormente vão
reagir com grupos hidroxilas da celulose formando ligações em forma de imidoéster. O
cloreto se fixa da mesma maneira às fibras poliméricas que tenham grupos -NH2. Essa reação
pode ser vista como substituição nucleofílica no sistema aromático cianúrico, onde os cloros
têm o papel de grupos nucleófugos que dão espaço para os grupos nucleofílicos (-OH ou -
NH2) da fibra. A fixação do corante na fibra de algodão acontece então por ligações
covalentes, enquanto o elo é o ácido cianúrico:
N
N
N
Cl
ClCl
Triclorotriazina(Cloreto do ácido cianúrico)
N
N
N
CeluloseCelulose
Corante
SNSN SN
Dentre os heteroaromáticos, certamente a 1,3,5 triazina representa o anel mais pobre em
elétrons, quer dizer, mais acessível aos grupos nucleofílicos da fibra 56
. A seguinte
comparação refere as densidades eletrônicas nos carbonos, onde o valor de referência seja o
homoaromático não substituído (= benzeno).
N0,951
1,010
0,989
Piridina
NN
0,957
0,987
Piridazina
N
N0,899
0,926
Pirimidina
1,026N
N0,960
Pirazina
N N
N
0,833
Triazina
Fig. 137. Eletrofilia nos carbonos dos anéis heteroaromáticos, em comparação ao benzeno
(eletrofilia relativa = 1,000).
56
Kris Kolonko, "Reactive Dyes", acessível em
http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/studsemin/kolonko/Kolonko-Sem.pdf (17/07/2013)
A. Isenmann CORANTES
182
Também de influência são os grupos abandonadores nestes anéis heteroaromáticos. Os mais
importantes são referidos na Fig. 138. Interessante é o aspecto da temperatura na qual estes
grupos são trocados pelos grupos hidrofílicos da fibra:
Corantes reativos "frios" temperatura ideal no tingimento = 30 a 40 °C.
Corantes reativos "mornos" temperatura ideal no tingimento entre 50 e 80 °C.
Corantes reativos "quentes" temperatura ideal no tingimento >80 °C.
N
N
Cl
F
FHN
Corante frio
CoranteN
N
Cl
F
SHN
Corante morno
CoranteCH2 COOH
N
N
Cl
Cl
ClHN
Corante frio
Corante
N
N
Cl
Cl
HN
HN
Corante quente
Corante
N
N
Cl
N
SHN
Corante f rio
Corante
SO3H
CH2 COOH
Cl-
COOH
Fig. 138. Corantes reativos com grupo de pirimidina, usando diferentes grupos nucleófugos.
4.8.3. Uma nova concorrente: Vinilsulfona
Já em 1958 a Hoechst AG lançou um novo sistema reativo acoplado ao corante, com
propósito de fixá-lo de maneira covalente à fibra celulósica. Trata-se do grupo altamente
reativo da vinilsulfona. E descobriram ainda mais: ela será mais estável antes e durante o
processo do tingimento (inglês: shelf life), se for presente de maneira mascarada, ou seja, em
forma do éster sulfato de -etilsulfonato.
CoranteS
OO
OSO3H
Na2CO3
H2O
80 °C
CoranteS
OO
OSO3H
H
OH-
CoranteS
OO
Vinilsulf ona
celulose-O
CoranteS
OO
Ocelulose
H+
CoranteS
OO
Ocelulose
Fig. 139. Aplicação do corante funcionalizado como sulfato de -etilsulfonato.
A vinilsulfona represta um alqueno altamente polarizado: através do efeito mesomêrico o
grupo sulfona atrai os elétrons da unidade C=C, então deixa o carbono 2 especialmente pobre
em elétrons e assim susceptível ao ataque por nucleófilos. O nuclófilo, no caso regular, é um
grupo hidroxila da celulose. Este tipo de reatividade, adição de um nucleófilo numa dupla
A. Isenmann CORANTES
183
ligação C=C, é conhecida na literatura química como "adição de Michael"; a vinilsulfona tem
o papel de aceitador de Michael.
A síntese dos vinilsulfonas tem por objetivo o rendimento máximo em cromóforos
funcionalizados. Ao longo dos anos se destacaram principalmente dois caminhos: o
acoplamente deste grupo reativo através de uma anel aromático (ativado) e o acoplamento de
tioglicol num derivado do ácido carbônico, seguido pela oxidação.
OHN
O
oxazolidin-2-ona
HSOH
tioglicol
, N2
+ H2NS
OH
oxidação
esterif icação
H2SO4
H2NS
OSO3H
O O
Rota 2:
Rota 1:
ArS
Cl
O O
ArS
H
O ONa2SO3
H2O
HSOH
SOH
OO
Ar
Ar = NH2
H2SO4 20 a 30 °C
SOSO3H
OO
Ar
Fig. 140. Estratégias seguidas na síntese dos corantes reativos da família vinilsulfona. (Fonte: Y.Z. Kim, J.P. Kim, Synth.Comm. 32 (2002) 1601-1605).
Como vimos na Fig. 139, o grupo sulfato estabiliza a parte reativa da molécula, ou seja, este
grupo serve para mascarar o grupo vinilsulfona que, por si, é altamente reativo e, portanto,
pouco durável. Além disso, a taxa de grupos reativos vinilsulfônicos que sofrem hidrólise
durante o processo do tingimento pode ser reduzida, ao usar o corante reativo na forma
mascarada. Uma alternativa equivalente a este grupo, por enquanto, não se conhece. Sob
restrição, pode-se usar também uma amina secundária para mascarar a vinilsulfona. No
entanto, existem duas restrições severas neste composto: primeiro, é preciso de um pH
bastante ácido para desmascarar o grupo reativo; além disso, essa etapa da ativação requer
temperaturas elevadas (> 80 °C). Contudo - são condições muito mais rigorosas do que se
precisa no sulfato de -etilsulfonato, para liberar o grupo reativo. Sendo assim, este composto somente serve para tingir lã, mas não se aplica em fibras celulósicas.
A. Isenmann CORANTES
184
coranteS
NSO3
-OO + H+
- H+ coranteS
NSO3
-OO H
eliminação
coranteS HN
SO3-OO
+
corante reativo
lã NH2
coranteS
Nlã
H
OO
corante reativo mascarado
Fig. 141. Uma amina alifática, para mascarar a vinilsulfona.
Existem poucos aceitadores de Michael sendo boas alternativas ao sistema de vinilsulfona.
Uma é a -bromo acrilamida, usada com sucesso no tingimento de lã. No entanto, essa rota
tem duas ressalvas: a fibra de lã pode sofrer ramificação, daí muda sua textura e diminui a
qualidade de uso; também pode-se observar certa fraqueza da ligação corante-fibra, quando o
pH sai da região neutra.
coranteNH
Br
O
Br- HBr
OH-corante
NH
O
Br
-bromoacrilamida
H2N lãcorante
NH
NH
O
Br
lã
H2N lã
coranteNH
NH
O
NH
lã
lã
Fig. 142. A bromoacrilamida - um aceitador de Michael alternativo?
Uma interessante alternativa foi apresentada pela Hoechst AG em 1992 57
, usando cloreto de
alila como modificador do grupo reativo. A estratégia completa para este tipo de corante
reativo é mostrado na Fig. 143. O corante é comercializado sob o nome Dystar e o fabricante
promete uma elevada taxa de fixação na fibra, devido à presença de mais um grupo funcional
polar.
57
EP 513 657 (1992)
A. Isenmann CORANTES
185
O2N S Cl
Cl
cloreto de alila
-40 a -20 °C
O2N S
Cl
Cl-
O2N S
Cl
Cl
O2N S
Cl
Cl 1. Ácido nitroso
2. Acoplar corantecorante S
Cl
ClO
O
OH-
- H2O
corante S
Cl
O
O
OH-
+ H2O
corante S
Cl
O
O
OHOH-
corante S
O
O
OH
Fig. 143. Síntese de um novo corante com grupo vinilsulfona, segundo Hoechst.
4.8.4. Condições e restrições do tingimento com corantes reativos
Dentre os corantes de tingimento de algodão de hoje, certamente os reativos dominam o
mercado. Ele podem ser produzidos a um preço apenas pouco acima dos demais corantes e
assim deslocaram seus concorrentes - especialmente os corantes diretos, dispersos e de cuba
(com exceção do índigo).
Porém, a utilização dos corantes pode acarretar custos elevados em casos onde os níveis de
fixação ficam baixos. Os primeiros corantes reativos, por exemplo, mostraram uma taxa de
apenas 50% de fixação, enquanto o restante foi levado pelos efluentes da fábrica. Além disso,
níveis elevados de sal são geralmente necessários para atingir as tonalidades desejadas. O
tratamento desses poluentes é caro e difícil de conduzir. Portanto, há muitas preocupações
ambientais acerca do processo da coloração de tecidos. Junto às leis cada vez mais rigorosas,
os fabricantes de corantes têm motivos suficientes para investir em pesquisas por sistemas
mais sustentáveis. Até o momento os gastos do tratamento das águas servidas empatam
aproximadamente com os custos da síntese do corante e do tingimento juntos. Aumentar a
eficiência de fixação e levar o processo de tingimento até a exaustão não é só a maneira mais
econômica do tingimento, mas também um desafio constante para a indústria têxtil que atende
uma clientela cada vez mais atenta aos problemas ambientais acerca dos produtos que
compra.
Para otimizar um processo de tingimento em batelada é necessário controlar rigorosamente
a temperatura,
as concentrações de sal alcalino (estabilizar o valor ótimo do pH por meio de um
sistema tampão),
A. Isenmann CORANTES
186
a concetração de outros eletrólitos que tenham o papel de coadjuvante (concentrações
elevadas de sal causam danos nas máquinas de tingimento e outros equipamentos
devido à corrosão),
o tempo do tratamento,
a concentração de corante e
a quantidade do veículo, a água, na cuba de tingimento.
No caso específico dos corantes reativos tem-se mais uma ferramenta para melhorar as taxas
de fixação: aumentar o número dos sítios reativos em cada molécula, uma estratégia que será
discutida na p. 188. De um tingimento otimizado usando corantes reativos se esperam hoje
rendimentos em torno de 60%.
Como já dito no início desta seção, os melhores corantes para o algodão e outras fibras
celulósicas são hoje - de longe - os corantes reativos (inglês: fiber reactive dyes). São os mais
brilhantes, mais duradouros e mais fácil na sua aplicação do que os corantes diretos (também
chamados de "corantes para fins gerais"). No mercado também existem corantes reativos
especificamente para lã, alguns dos quais são encontrados dentro da família Lanaset para
fibras protéicas. No entanto, isso são produtos de nicha. Quando se fala neste capítulo
de"corantes reativos", então subentendemos os que são adequadas para fibras de celulose,
incluindo a possibilidade de aplicar estes corantes também em fibras de proteína.
A história de sucesso dos crantes reativos começou há 50 anos atrás e continua sem
interrupção. Somente em 1998 se notaram 22 patentes de novos sistemas colorantes reativos:
Tab. 24. Comparação entre as classes de corantes, em termos de inovação e sucesso
econômico. A tabela refere as patentes internacionais pedidos em 1998.
Classe de corante: Países ocidentais Países orientais Total
Ácidos 4 0 4
Diretos 0 5 5
Reativos 10 12 22
Cuba 1 0 1
Ponto forte dos corantes reativos
Um corante reativo pode estabelecer, durante o processo de tingimento, uma ligação
covalente com a fibra, sendo essa uma ancoragem mais estável do que todos os demais tipos
de ligações com corantes orgânicos. Uma vez que essa ligação for formada, o tecido tingido
em cor brilhante pode ser lavado com segurança, na mesma máquina que se lava uma peça
branca, quantas vezes quiser, sem pôr as peças em mínimo perigo - mesmo que sejam todas
de diferentes cores brilhantes, ou até mesmo preto sólido!
Tab. 25. Os corantes reativos e suas funções químicas reativas com a fibra.
Nomes como Procion, Cibacron e Drimarene são marcas comerciais das empresas que
patentearam esses corantes. A tabela a seguir dá os nomes químicos reais das diferentes
classes de corantes reativos. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing (ver indicação no final
deste capítulo).
Sistema químico Nome comercial
A. Isenmann CORANTES
187
típico
.............................Monofuncional.............................
diclorotriazina Procion MX
aminoclorotriazina
(monoclorotriazina) Procion H
aminofluorotriazina
(monofluorotriazina) Cibacron F
clorodifluoropirimidina Drimarene K
tricloropirimidina Drimarene X
dicloroquinoxalina Levafix E
sulfatoetilsulfona Remazol
sulfatoetilsulfonamida Remazol D
.............................Bifuncional..............................
bis(aminoclorotriazina) Procion H-E
bis(aminonicotinotriazina Kayacelon React
aminoclorotriazina-
sulfatoetilsulfona Sumafix Supra
aminofluorotriazina-
sulfatoetilsulfona Cibacron C
N N
NCl Cl
HN
Diclorotriazina
N N
NHN Cl
HN
Aminoclorotriazina
N
N
F
FHN
Cl
Clorodif luoropirimidina
N
NHN Cl
Cl
Dicloroquinoxalina
Ar S CH2
O
O
Sulfatoetilsulfona
CH2 O SO3-
HN S CH2
O
O
Sulfatoetilsulfonamida
CH2 O SO3-Ar
A. Isenmann CORANTES
188
Fig. 144. Fórmulas das unidades reativas frente à fibra, de alguns corantes reativos.. A parte
do corante é simbolizada pela linha ondulada.
Como aplicar um corante reativo
Os detalhes da aplicação dos diferentes corantes reativos segue mais abaixo (p. 188). Em
geral, eles estão sendo usados sob condições brandas, quer dizer, em solução aquosa de
temperatura moderada. Geralmente se aplicam soluções concentradas, ou seja, com pouca
água na mistura. Isso pode ser feito encharcando o tecido durante algumas horas (sem deixar
secar!) ou até mesmo numa máquina de lavar, onde a homogeneidade da coloração é mais
facilmente atingida. Eles funcionam especialmente bem em tecidos ou fios de algodão, rayon,
seda, e também funcionam bem no linho, liocel (Tencel), cânhamo, e de qualquer outra fibra
celulósica. Embora sejam geralmente aplicados em ambiente alcalino, os corantes reativos
também podem ser usados como os corantes ácidos em fibras de proteína, incluindo a lã (que
não tolera o pH elevado do processamento de algodão) e seda (que pode ser tingida de
qualquer forma).
4.8.5. Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais.
Os corantes reativos são a classe mais importante dos corantes para fibras de celulose, devido
à sua boa resistência à lavagem, tons brilhantes, e métodos de tingimento versáteis. Uma
característica estrutural desses corantes é o grupo reativo ligado, quer por meio de um
agrupamento de ponte ou diretamente, com o sistema cromogênico.
O grupo reativo, geralmente baseado em um heteróciclo halogenado (= aromático pobre em
elétrons) ou uma vinilsulfona, é capaz de formar uma ligação covalente com a fibra
celulósica, sob condições alcalinas. No entanto, em banhos de tingimento alcalinos, a reação
de hidrólise de um corante reativo, sempre acompanha a reação de fixação do corante na fibra.
A reação de hidrólise competitiva faz com que os níveis de fixação fiquem reprimidos e,
portanto, ela traz grandes prejuizos ambientais e econômicos. Uma vez o grupo reativo do
corante hidrolisou, ele não pode ser mais ligado covalentemente à fibra da celulose. Grande
parte do corante hidrolisado não permanece em cima do tecido, mas é descarregada junto com
o efluente da cuba ou da primeira lavagem. A fim de conseguir um maior grau de fixação e,
por conseguinte, uma poluição da água inferior, as investigações de fabricantes de corantes
tenham sido focadas no desenvolvimento de corantes reativos com dois grupos reativos, ou
seja, corantes bifuncionais, que são agora largamente comercializados. Como pode-se ver na
Tab. 25, mostrou-se mais vantajoso disponibilizar dois grupos reativos diferentes, na mesma
molécula de corante (heterobifuncional). Assim, as faixas de tempo, temperatura e pH da
solução do tingimento ficam mais largas - afinal, aumenta-se a probabilidade de reagir
realmente com grupos hidroxilas da fibra celulósica.
4.8.6. Apresentação das características dos corantes reativos comerciais
Esta secção é conceituada, em primeira linha, para pessoas animadas a experimentar com os
corantes reativos, em lotes de baixo volume e tecidos de pequena série. Como se conhece, por
exemplo, dos artesãos que vendem seus artigos nas feiras hippy.
A. Isenmann CORANTES
189
Procion MX
Provavelmente a melhor escolha para um novato, assim como para muitos tintureiros
artesanais experientes, é o Procion MX, pois este corante é muito fácil de se trabalhar. Não é
preciso submeter o tecido ao vapor ou a outra forma de calor. Outra vantagem é que estes
corantes têm relativamente baixa toxicidade. Além destas, destacam-se por boa resistência à
lavagem (como quase todos os corantes reativos). Uma peça tingida de arco-íris brilhante
pode ser lavada com outras peças - até mesmo brancas - sem borrar as cores, uma vez que na
primeira lavagem após a tintura a maioria da tinta má aderida já foi eliminada.
Os corantes Procion MX são os mais fáceis e também os mais disponíveis para o tintureiro
amador. Geralmente se vendem em kits já prontamente com a quantidade de soda (Na2CO3)
que tampona a solução no pH certo, a serem comprados em lojas de artesanato e catálogos de
brinquedos (procure, por exemplo, o kit "Dylon a Frio").
Nota-se que a patente do corante Procion MX já expirou, então versões genéricas estão agora
disponíveis. Mais preciso seja, portanto, falar no princípio químico genérico, a diclorotriazina,
do que na marca Procion. A maioria dos fornecedores ainda estão usando as mesmas ou
muito semelhantes códigos MX, mas para ter a certeza de quais corantes se tem no produto, é
melhor orientar-se nos nomes do Colour Index (p. ex., 'Reative Red 2') 58
.
As temperaturas ótimas de reação para os corantes Procion MX são entre 35 e 41 °C (exceto
para a cor turquesa, onde 55 °C são mais favoráveis). Não use em temperaturas abaixo de 22
°C, se a temperatura do estúdio é menor do que isso, prende cada peça em um saco plástico
separado ou em um balde e levá-los para um lugar mais quente para reagir durante a noite.
Cibacron F
Outro corante reativo bastante adequado para os artistas e artesãos é a linha Cibacron F
(vendidos também sob o nome Sabracron F). Como os corantes Procion MX, os Cibacron F
podem ser usados em água morna, em vez de água extremamente quente como alguns outros
corantes reativos. Suas vantagens sobre Procion MX: uma vez em solução aquosa eles têm
uma maior vida útil. Quer dizer, é possível armazenar e possivelmente até mesmo comprá-lo
já em solução (forma líquida), evitando assim correr o perigo de se intoxicar ao respirar o pó.
Também é mais fácil de lavar o excesso de corante solto depois do tingimento quando se usa
Cibacron F. No entanto, a linha tem um grande problema, quando comparado à do Procion
MX: a variedade de cores é bem restrita. Sendo assim, pode-se optar por comprar os Cibacron
F primários e misturar a sua própria cor, ou comprar misturas pré-fabricados do fornecedor de
corantes.
Corantes Cibacron F podem ser utilizados de acordo com as receitas dadas para Procion MX,
até mesmo podem ser misturados livremente com eles. No entanto, os corantes Cibacron F
são ligeiramente menos rápidos a reagir do que Procion MX, razão pela qual podem ser
armazenados de forma muito mais longa após a dissolução em água do que os corantes
Procion MX, o que também significa que as temperaturas no tingimento devem ser
ligeiramente mais elevadas. Ótimas são 55 a 65 °C; a recomendação para a linha Sabracron F
é 45 a 55 °C.
Drimarene K
Este corante (também divulgado sob o nome Dylon Permanent ou Dylon Machine Dye) é
outra excelente linha de tintura para uso doméstico ou em estúdio, é mais do tipo "água
morna" do que de "água fria". Ele requer temperaturas mais elevadas que o Cibacron F, mas
58
Os nomes do Colour Index para tintas puras do tipo MX, juntos com algumas fórmulas químicas dos corantes
são dadas na página http://www.pburch.net/dyeing/FAQ/pureMXcolors.shtml
A. Isenmann CORANTES
190
não exige um tratamento com vapor 59
. O maior inconveniente, além da necessidade de
encontrar um lugar quente para a reação corante-fibra ocorrer, é a ausência de um vermelho
verdadeiramente saturado. O Drimarene K não deve ser confundido com "Dylon multi
purpose dye", ou seja, corante para todos os fins, que é menos louvável para artesãos.
A temperatura mínima de se trabalhar com Drimarene K é de 35 °C, a temperatura ótima
cerca de 60 °C para a maioria das cores, para outras (cor turquesa) é de 80 °C.
Remazol
Corantes da linha Remazol ou vinilsulfona (princípio químico do grupo reativo, ver Fig. 43)
são normalmente utilizados para a pintura de seda e fixados por tratamento a vapor, mas,
como corantes Procion H, podem ser fixados ao algodão desde que o ambiente for fortemente
alcalino (pH > 11). Isso se estabelece de preferência com silicato de sódio (alternativamente
com fosfato trissódico) em vez do carbonato de sódio, à temperatura ambiente ou por
aquecimento moderado. Eles funcionam bem entre 40 a 60 °C. É possível aplicá-los na
técnica de tingimento de imersão com baixa água 60
, em um tanque de água morna. Também
podem ser usados no forno de microondas. Corantes com grupo vinilsulfona são
particularmente úteis para a técnica de tingimento de duas tintas "chemical resist" 61
, em que
dois tipos diferentes de corantes reativos são utilizados para aplicar um primeiro plano em
cima de um fundo de cor diferente. Remazol é o corante mais adequado em processos onde
partes do tecido tingido devem ser branqueadas posteriormente.
Corantes com o grupo vinilsulfona são menos reativos do que, por exemplo, Procion MX,
portanto se mantêm melhor em solução em água e requerem mais calor para a reação com a
fibra. Isto significa que estes podem ser definitivamente comprados já dissolvidos em água, ao
contrário do Procion MX ou Cibacron F, evitando assim os perigos acerca do trabalho com pó
químico.
Até em lã o Remazol se aplica com sucesso, porém isso requer altas temperaturas, ao contrário
do algodão.
A menor reatividade das vinilsulfonas não é o único diferencial aos reativos a base de
(di)clorotriazinas, Drimarene K e Cibacron F. Conforme abstraído na Fig. 43, o agrupamento
da vinilsulfona se forma in situ, isto é, no ato do tingimento. Na verdade este corante é
comercializado em forma do éster com o ácido sufúrico, ou seja, como sulfato de etilsulfona.
Esta forma "mascarada" da parte reativa da molécula impede uma reação precoce do corante
com a água. Isto explica, ao mesmo tempo, por que este corante é muito mais duradouro na
água. O grupo de mascaramento pode ser removido a um pH elevado (isto é, com o carbonato
de sódio ou silicato de sódio, que é apropriado para o algodão). Assim se provoca a
eliminação do sulfato, liberando o grupo vinil. Alternativamente, a solução do corante será
aquecida a uma temperatura suficientemente alta, mantendo um pH ligeiramente ácido, o que
será adequado para a lã. Como já dito acima, este último é um processo mais lento.
59
Instruções em colorir com Drimarene K, ver site de Batik Oetoro:
http://www.dyeman.com/directions1.html#drimarene
60 Tingimento com pouca água de imersão é também conhecido como "tingir e amassar" ou "tingir e crepitar".
No tingimento de imersão tradicional, utiliza-se um grande volume de água, agitação frequente, e a utilização de
agentes niveladores, tais como sal e, opcionalmente, de óleo Calsolene, a fim de tornar a cor tão suave quanto
possível , sem marcas nos vincos. Na técnica de imersão, por outro lado, utiliza-se o mínimo de água possível,
esmagando o tecido. Com essa técnica se consegue bonitas gradações nas cores. Até misturar cores opostas,
como o vermelho e verde, fornece efeitos interessantes (enquanto isso feito em solução leva a um barrento feio).
61 Chemical resist = resistividade química; consulte a técnica em
http://www.emich.edu/textiles/PDFs/chemresist.pdf
A. Isenmann CORANTES
191
Levafix
Este corante, feito pela Dystar para usuários de pequena escala, é menos usado. A temperatura
ótima é de cerca de 50 °C, então inferior à temperatura dos Drimarene K, mas superior à
temperatura para Procion MX. Mas notamos que resultados aceitáveis já se obtém a
temperaturas inferiores que a ótima. Isso vale para todos corantes reativos.
Procion H e Procion H-E
São corantes de água quente, normalmente usados para pintura em seda. Eles exigem vapor
ou água fervendo, para serem fixados em algodão ou seda. Corantes Procion H são
quimicamente semelhantes aos Procion MX, sendo monochlorotriazinas, mas eles são muito
menos reativos, e não funcionam nada bem à temperatura ambiente. Eles podem ser
comprados em forma de pó ou dissolvidos em água. A Pro Chemical & Dye diz que seu
Procion H em pó seja a alternativa ideal para os corantes franceses, por sua vez padrão na
pintura tradicional em seda, porque precisa de menos tempo de vapor e também está
concentrado. Os varejistas Jacquard vendem seus corantes Procion H na forma líquida,
enquanto a G&S Dye os oferece já pré-diluídos e com todos os produtos químicos auxiliares
adicionados. Tintureiros profissionais afirmam que somente o vapor proporciona a ótima
definição nesses corantes, cores mais ricas e mais brilhantes. A técnica de imersão em pouca
água (ver nota de rodapé 60) é melhor feita a 80 ° C.
4.8.7. Efeito da temperatura sobre o corante reativo
A velocidade com a qual ocorre a reação depende fortemente da temperatura. Por exemplo, se
dissolver o Procion MX em água fervente, muito do corante irá hidrolisar antes que possa
entrar em contato com a fibra, resultando em cores muito mais pálidas do que se pretendia.
Quase todo o corante permanecerá na água da cuba e será levado embora - uma perda
economica e ecologicamente não aceitável.
Para os corantes do tipo Procion MX, por exemplo, a taxa de hidrólise - isto é, a taxa à qual o
corante reage com água, tornando-se indisponível para reagir com a fibra - aumenta
aproximadamente três vezes a cada dez graus em temperatura. Assim, o armazenamento da
solução deve ser somente sob refrigeração (geladeira de 4 °C). Comparado com o estoque a
temperatura ambiente (25 °C) se estende a durabilidade da solução por cerca de nove vezes.
Na hora do tingimento, logo depois de se colocar o corante e o carbonato de sódio sobre o
tecido, quando aplicados a 35 °C em poucas horas a reação desejada ocorre e o excesso de
tinta pode ser enxaguado. Por outro lado, ao operar a apenas 15 °C, até mesmo dois ou três
dias podem ser insuficientes. Portanto, a temperatura ótima para o tingimento com Procion
MX é indicada na Tab. 26 com 30 °C, a ser aplicada durante um dia.
Tab. 26. Resumo das temperaturas ótimas para diferentes corantes reativos.
Lista das reatividades relativas dos diferentes corantes reativos à fibra, de maior para o menor,
junto à temperatura de reação recomendada. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing (ver p.
131).
Corante Temperatura
Procion MX 30°C.
Drimarene K 40°C.
A. Isenmann CORANTES
192
Levafix E 50°C.
Cibacron F 50°C.
Vinilsulfona (Remazol) 60°C.
Procion H 80°C.
Drimarene X 95°C.
Nota-se que as temperaturas ideais variam um pouco de acordo com a fonte da informação.
No entanto, uma vez que todas nesta tabela provêm da mesma fonte, eles são úteis para as
comparações entre as classes de corantes.
Maneiras de aumentar a temperatura de reação
A causa mais comum para cores pálidas, quando tingir com corantes reativos, é uma
temperatura de cuba muito baixa. Pior ainda é um tingimento não uniforme que pode ser o
resultado de um aquecimento não uniforme da mistura reacional. Os itens devem ficar em
contato com a solução do corante (mais os aditivos recomendados), pelo menos durante a
noite, alguns tintureiros preferem um total de 48 horas, à temperatura constante, uniforme e
indicada pelo fabricante. Se daí o resultado for ainda insatisfatório, então é aumentar a
temperatura e deixar por mais um dia.
Um método especial de aquecimento é por microondas - também uma maneira viável no
tingimento, seguindo algumas regras básicas. Logicamente, não deve-se colocar peças com
fechos, botões, rebites, etc. de metal, pois estes se esquentam demasiadamente. É prático
cobrir o recipiente com filme plástico e aplicar as microondas por um minuto ou dois de cada
vez, observando de perto. Deve-se parar o forno de microondas, no mais tardar, quando o
filme começar inflar-se. O aquecimento no microondas acelera o tingimento bastante. Pode-se
fazer necessário deixar a peça no banho de tingimento em repouso, uma ou duas horas à
temperatura ambiente antes do aquecimento, somente para garantir que o corante tem tempo
bastante para ser absorvido pela fibra. Caso contrário, obtém-se um efeito conhecido como
"tingimento em anel": a peça que foi exposta apenas brevemente vai ser tingida apenas nas
camadas exteriores, por sua vez mais expostas ao desgaste (em certas roupas de moda, este
efeito é até desejado).
Todavia, umidade suficiente na mistura do tingimento é essencial, pois qualquer tecido que
secou vai queimar no forno de microondas.
Isso vale em geral: a umidade é essencial!
Uma vez que o corante esteja completamente seco sobre o tecido, a reação entre o corante e a
fibra irá cessar. Pelo menos um pouco de umidade deve estar presente. A adição de pouca
uréia na mistura de reação ajudará consideravelmente na retenção de umidade.
4.8.8. Tempo de tingimento
A temperatura do tingimento e o tempo são inversamente relacionados. O tingimento de
imersão com baixa água (ver nota de rodapé 60) geralmente está completo dentro de uma
hora. Aplicar os corantes diretos em solução, por outro lado, pode demorar várias horas até
dois dias, para garantir a fixação completa no tecido. Esses tempos de reação prolongados se
explicam, em parte, com o fato de a maioria dos corantes reativos conterem grupos sulfonatos,
ou seja, carga negativa. A fibra ativada pela alcalinidade da solução também é negativa, daí a
aproximação dos reagentes à fibra fica mais difícil.
A. Isenmann CORANTES
193
4.8.9. Efeito do pH no tingimento
Cada corante reativo funciona melhor em um determinado pH.
Corantes ácidos (para fibras de proteína)
No caso de tingimento ácido, um pH baixo ajuda a formar as ligações de hidrogênio entre
corante e a fibra. Sendo assim, a taxa de aproximação do corante à fibra fica elevada, então a
taxa de perda do corante por hidrólise mais baixa. As fibras tingidas no ácido são em geral as
fibras de proteína, seda, lã ou pêlo, mas também o nylon. Tingimento ácido não funciona em
fibras de celulose, como o algodão. O pH ótimo varia de acordo com o tipo de corante
(reativo), alguns requerem apenas um ácido muito leve, outros um pH significativamente mais
baixo. A estabilidade do pH é garantida ao se usar um sistema tampão, do tipo ácido
acético/acetato, ácido fosfórico/fosfato, ácido bórico/bórax, etc.
A seda é relativamente insensível frente ao pH. Ela pode ser tingida a pH baixo ou então,
como as fibras de celulose, em pH elevado. Por outro lado, a lã só pode ser tingida com pH
baixo porque um pH elevado danifica irreversivelmente a fibra.
Tab. 27. Faixas de pH para o tingimento de lã usando corantes ácidos.
Classe de corante faixa de pH
Ácido de ajustagem (tampão) / Kiton / ácido forte 2.5 a 3.5
Ácido em pó / ácido fraco 5.2 a 6.2
Pó ultrafino / ácido rápido 5.5 a 7.0
Lanaset 4.5 a 5.0
Procion MX usado em banho ácido 2.5 a 3.5
Corantes reativos no algodão
Ao contrário das fibras de proteínas, as fibras celulósicas, tais como algodão, linho, rayon,
etc, não podem ser tingidas a pH baixo. Ao contrário do tingimento no ácido, um pH alto
realmente influencia diretamente na velocidade da formação da ligação covalente, corante-
fibra. Lembra-se que os grupos hidroxilas (= álcool) são nucleófilos relativamente fracos;
para eles se tornarem nucleófilos mais fortes frente ao corante reativo eles devem ser
desprotonados - pelo menos em pequena prcentagem. Sem um pH elevado a taxa de fixação
do corante à fibra de celulose fica muito baixa. No tingimento de algodão e outras fibras de
celulose com corantes reativos populares, tais como Procion MX ou Sabracron F, o carbonato
de sódio (= soda) é utilizado a fim de elevar o pH e estabilizá-lo na faixa ótima (ver p. 193). É
interessante notar que alcalinizar com amônia ou até com soda cáustica não leva a um
resultado satisfatório - provavelmente devido à tendência destes reagentes de reagirem mais
rapidamente com o corante reativo, do que com a celulose. Isso já implica que alcalinidade
exagerada (pH > 12) prejudica o processo do tingimento, assim como valores muito baixos.
Tab. 28. Faixas de pH recomendadas para tingimento de algodão mercerizado com
corantes diclorotriazina (Procion MX)
Fonte: Ivanov, Reactive Dyes in Biology.
Corante Procion MX faixa de pH nomes triviais
Brilliant red 2BS 10.2
A. Isenmann CORANTES
194
Brilliant red 5BS 10.4 vermelho "light" ou "mixing"
Brilliant yellow 6GS 10.8
Blue 3GS 10.8
Yellow RS 10.9
Brilliant orange GS 11.0
Brilliant blue RS 11.0 azul "sky" ou "basic"
Red GS 11.1
Os valores de pH ótimos podem deslocar-se, quer para cima ou para baixo, ao aplicar em
outros materiais. Com o rayon são entre 0,5 e 1,0 unidades acima das indicadas na Tab. 28.
Nota-se que o "S" em códigos MX na tabela acima indicam apenas que o corante é vendido a
uma concentração padrão. Caso diferente a concentração da solução é explicitamente
indicada. Por exemplo, Fúcsia MX-8B 50% é meio concentrado, em peso, em relação ao grau
padrão.
Corantes de vinilsulfona (corantes do tipo Remazol)
O pH ideal para o tingimento de algodão com corantes Remazol é provavelmente 11,5. Em lã
e outras fibras de proteína, corantes Remazol podem ser usados como verdadeiros corantes
reativos, basta ferver a solução a um pH baixo, que conforme a Batik Oetoro (nota de rodapé
59) deve ser de 5,5.
Corantes Lanasol
A linha Lanaset providencia corantes reativos que são otimizados para uso em fibras
protéicas: os corantes Lanasol. Apesar de serem verdadeiros reativos, eles são usados a um
pH ligeiramente ácido, como os corantes ácidos.
4.9. Corantes quinóides e a fotografia colorida Esses corantes não têm o grupo azo como cromóforo, mas um sistema quinóide, proveniente
de um processo oxidativo feito no anel aromático. As substâncias mãe são o indofenol e a
indoanilina:
N
O OH
Indofenol Indoanilina
N
O NH2
O indofenol (marrom) é feito a partir de uma mistura equimolar de p-aminofenol e fenol,
numa reação de oxidação com hipoclorito em ambiente alcalino (água sanitária).
O “Azul de fenol”, um corante indoanilina, se obtém por oxidação com hexacianoferrato (III)
de potássio, de uma mistura de p-diaminobenzeno e fenol. Em primeira instância forma-se
uma leucobase, isto é, uma forma solúvel com que a fibra ou o papel fotográfico está sendo
tratado. A última etapa é a transformação da leucobase em sua forma definitiva e insolúvel o
que causa a fixação na fibra.
A. Isenmann CORANTES
195
NH2 H
OHMe2N
[O]
- H2O
Leucobase
Azul de fenol
+
[O]- H2O
HN
Me2N OH
Me2N
N
O
O princípio dos corantes quinóides é aplicado com sucesso na fotografia colorida (Rudolf
Fischer, 1911). Uma emulsão de haleto de prata é revelada usando N,N-dialquil-p-
diaminobenzeno. A reação é catalisada pelas partes iluminadas do filme, os produtos são prata
metálica e a diimina quinóide.
Et2N NH2 + 2 Ag++ 2 Ag + H+
N,N-Dietil-p -fenilenodiamina
N,N-Dietil-quinondiimina
Et2N NH
Et2N NH
A diimina pode em seguida acoplar com um componente que dá a cor típica, que seja
amarela, púrpura ou verde-azul. Em qualquer caso o componente de acoplamento dispõe de
um grupo ativo de metileno ou metino (portanto, usa-se a expressão “componente de
metileno”). Podem ser compostos cíclicos ou abertos.
Exemplo: com a -cetoanilida se obtém um “corante azometino” amarelo:
A. Isenmann CORANTES
196
N,N-Dietil-quinondiimina
Et2N NH + H2CHN
R
O
O
Et2N NH
Corante azometina (amarelo)
CHHN
O
O
R
- H+
+ 2 Ag+ - 2 Ag
- 2 H+
Et2N N CHN
O
O
R
Com pirazolinonas, sendo componente cíclico de metileno, a diimina acopla e um processo
oxidante revela um corante púrpura com o grupo cromóforo azometina. Finalmente pode-se
usar um fenol ou um -naftol para se revelar uma indoanilina de coloração verde-azulada.
Et2N N
NNO
R
´R
Corante azometina (púrpura) Corante indoanilina (azul)
Et2N
N
O
R
Nestas três cores se baseia a patente da Agfa-color de filmes coloridos de três camadas.
Na fotografia colorida é crucial que o componente de acoplamento fique móvel (= solúvel),
enquanto os corantes revelados sejam o mais insolúveis possível, por não difundir através das camadas distintas do filme fotossensível. A solubilidade em água (alcalina) foi atingida pela
introdução de grupos sulfonilas ou carboxilas, a resistência à difusão pela implementação de
grupos alquilas compridos.
Em modernos filmes multicamada ocorre uma mistura subtrativa de três imagens parciais. Em
cada uma das três camadas se encontra um componente típico de acoplamento, mais o
brometo de prata que foi sensibilizado (isto é, misturado com um filtro de cor, para restringir
sua sensibilidade a uma certa região espectral). Assim é possível revelar as imagens latentes
de todas as três camadas em um único banho de revelação.
A. Isenmann CORANTES
197
4.10. Corantes naturais 62
O uso de corantes naturais começou há milhares de anos, havendo evidências entre os antigos
egípcios, na China e na Índia. No Brasil, os corantes naturais têm importante relação com sua
história, a começar pelo nome do país, proveniente da madeira de pau-brasil (Caesalpinia
echinata), importante fonte de corante vermelho no século XVI. Durante grande parte do
século XIX, o Brasil também forneceu corante índigo (Figura 1) extraído da planta Indigofera
tinctoria, de coloração azul.
Até a metade do século XIX, os corantes naturais eram essencialmente extraídos dos reinos
animal e vegetal, que ofereciam todos os recursos para sua obtenção. O cultivo de plantas e a
criação de animais ou suas coletas junto às fontes naturais, o processamento e a
comercialização de materiais corantes deles obtidos (Figura 2), tiveram importantíssimo papel
sócio-econômico no passado, em nível mundial. No entanto, com o desenvolvimento do
primeiro corante sintético em 1856, os corantes naturais foram rapidamente substituídos,
devido ao baixo custo decorrente das economias na escala de produção, da flexibilidade de
localização perto dos centros consumidores, homogeneidade da composição e garantia da
qualidade.
Fig. 145. Venda de corantes na ilha Java
62 Artigo de Ticiane Rossi. Corantes Naturais: Fontes, Aplicações e Potencial para Uso da
Madeira (2008); disponível em http://www.ipef.br/tecprodutos/corantes.asp
A. Isenmann CORANTES
198
Embora a maioria dos corantes sintéticos seja classificada como seguros, os consumidores
estão cada vez mais interessados em produtos de origem natural, que causa menores danos à
saúde humana e ao meio ambiente. Dessa forma, em busca de atender esse novo nicho de
mercado, as indústrias alimentícia, cosmética, papeleira e têxtil têm aumentado o uso de
corantes naturais. Atualmente há uma série de produtos, principalmente alimentícios, que já
utilizam corantes naturais tais como bebidas, molhos, sopas, maioneses, sorvetes, temperos,
massas etc. (a coloração de alimentos é um ramo industrial importante, portanto dedicamos o
cap. 6.4 ao assunto).
Os corantes naturais, em relação aos corantes sintéticos apresentam uma grande vantagem no
tratamento de efluentes, que representa um grande problema para a indústria têxtil.
Tradicionalmente, a etapa industrial de tingimento, é uma das que mais utiliza a água em seu
processo produtivo, o que gera uma grande quantidade de efluentes, que têm como destino os
rios. Cerca de 90% do consumo de água de toda indústria têxtil se dá no processo de
tinturaria. Sendo assim, um grande volume de efluentes é despejado nos rios causando danos
ao ambiente. Uma área promissora para o tratamento desses efluentes tem sido a dos métodos
de biodegradação. No entanto, os corantes sintéticos não foram degradados pelos
microorganismos, aumentando ainda mais o interesse sobre os corantes naturais, posto que
estes sejam facilmente tratados por métodos de biodegradação.
Se quiséssemos somente corantes naturais para tingir as fibras (igualmente naturais),
necessitaríamos de 100 milhões de toneladas ao ano. É claro que isso é muito além do viável -
economica e ecologicamente. Ainda lembramos que os rendimentos desses corantes naturais,
em relação ao peso seco de matéria-prima, são muito variados sendo que, para conchas de
Murex (utilizadas pelos fenícios para produzir corante púrpura) o rendimento é de 0,01 %,
chegando até 10 % em média, para corantes extraídos a partir de madeira. Portanto, até agora,
apenas um número muito limitado de corantes naturais tem-se revelado comercialmente
viável. Assim, a aplicação majoritária destes corantes é para coloração de gêneros
alimentícios e cosméticos (Tab. 29) e, mesmo assim, apenas corantes selecionados são aceitos
no mercado, devido às rigorosas normas de segurança em relação a dados toxicológicos e
farmacológicos.
Tab. 29. Alguns corantes naturais de plantas aceitos na indústria de alimentos e
cosméticos.
Cor Nome
comum Nome científico ou fonte Parte utilizada Aplicação
Vermelho Beterraba Beta vulgaris Raízes Cosméticos e
alimentos
Vermelho Cochonilha Dactylopius costa Inseto inteiro Alimentos
Vermelho Páprica Capsincum anuum Frutos Alimentos
Laranja Urucum Bixa orellana Sementes Cosméticos e
alimentos
Amarelo Cúrcuma Curcuma longa Rizomas Cosméticos e
alimentos
Verde Clorofila Células de cloroplasto Folhas de
diversas plantas
Cosméticos e
alimentos
Azul a
violeta Antocianinas
Uvas,framboesa,morango,
amora etc. Flores e frutos
Cosméticos e
alimentos
Azul Indigo Indigofera tinctoria Indigofera Cosméticos
A. Isenmann CORANTES
199
tinctoria
Violeta Pau-
campeche Haematoxylum campechianum Cerne da madeira Cosméticos
Atualmente, a indústria têxtil é uma das mais afetadas pela concorrência com os produtos da
China, o que vêm incentivando o desenvolvimento da indústria brasileira de forma a
diferenciar seus produtos através de inovação e busca de novos ingredientes, entre eles os
corantes naturais, que agregará valor ao produto final, diferenciando-se dos outros.
Embora haja uma grande quantidade de pigmentos provenientes de fontes minerais e animais,
as plantas são fontes importantes para obtenção de corantes e pigmentos, os quais podem ser
encontrados em ramos, raízes, folhas, flores, cascas etc.
Uma fonte importante de material natural está presente nos extrativos provenientes da
madeira. Estes extrativos podem ser removidos facilmente da madeira, apresentando fácil
solubilização em água, ou em solventes orgânicos neutros, como etanol, sendo responsável
pelas características peculiares da madeira como sabor, odor e, principalmente, a cor. No
sentido de atender e reforçar o apelo ambiental dos corantes no mercado, uma fonte potencial
de extrativos de madeira é a utilização dos resíduos do processamento mecânico (serragem;
pó), devido à sua produção em grande quantidade por todo o Brasil. Por não terem uma
disposição final adequada, em geral, estes resíduos causam problemas ambientais na deponia.
Estima-se que o consumo de madeira nativa em toras seja de 34.000 m³ e considerando que,
em média, o aproveitamento é de 50 % no desdobre da madeira, tem-se, portanto
aproximadamente 17.000 m³ de resíduos florestais, somente no Brasil.
O estudo de algumas madeiras, notadamente amazônicas, verificou que os extrativos destes
resíduos apresentaram grande potencial como corantes naturais para tingimento têxtil em
algodão e papel, com características de boa permanência da cor à luz. Foi avaliado também, o
efeito da remoção dos extrativos nas características energéticas da madeira, em que se
concluiu não haver influência negativa no valor do material prontamente extraído e seco, para
uso como combustível.
Por fim, o crescimento do nicho de mercado que valoriza os produtos naturais incentiva, cada
vez mais, a busca por novas fontes de corantes naturais, cuja demanda tem aumentado. Dessa
forma, o Brasil destaca-se como um potencial fornecedor destas matérias-primas corantes,
mediante a riqueza em biodiversidade e fonte de resíduos de madeira, cujo potencial como
corante já foi avaliado. Nesse sentido, há necessidade de estudos para avaliar o fornecimento
de matéria-prima, seu custo e sazonalidade em busca da viabilidade econômica do corante.
Não obstante, são informações fundamentais no desenvolvimento de um produto para
indústria, a estabilidade do corante, sua fixação, as caracterizações químicas, estudos
toxicológicos e farmacológicos.
4.10.1. Bibliografias acerca de corantes naturais
H.S. Freeman, A.T. Peters. Colorants for non-textiles applications. Elsevier Science
B.V. 2000. p. 382-455
C. L. Green. Natural Colourants and Dyestuffs: A review of production, markets and
development potential. Non-Wood Forest Products. Rome, Food and Agriculture
Organization of the United Nations, 1995.
A. Isenmann CORANTES
200
C.C.I. Guaratini, M.V. B. Zanoni. Textile dyes. Quím. Nova, v.23, n.1, p.71-78.
jan./feb. 2000. ISSN 0100-4042. Disponível no site:
http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf
D. Maimom. Estudo de mercado de matéria-prima: corantes naturais (cosméticos,
indústria de alimentos), conservantes e aromatizantes, bio-inseticidas e óleos vegetais
e essenciais (cosméticos e oleoquímica). Belém, PA, 2000. Disponível em:
http://www.genamaz.org.br/estudcosmetico01.html
T. Rossi, J.O. Brito. Pesquisa avalia os extrativos de madeira como fonte potencial de
corantes naturais. IPEF Notícias, n.184, p. 13. jan./fev.2007. Disponível no site:
http://www.ipef.br/publicacoes/ipefnoticias/ipefnoticias184.pdf
T. Rossi, J.O. Brito. Avaliação dos extrativos de resíduos gerados no setor madeireiro
da empresa Orsa Florestal, como fonte potencial de corantes naturais para tecidos e
papel. Estágio Profissionalizante em Engenharia Florestal. Universidade de São Paulo.
Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz". 2007.
5. Pigmentos
Um pigmento é um material sólido, insolúvel, que muda a cor da luz, como resultado da
absorção selectiva de alguma faixa do espectro da luz visível. A luz reduzida pelo pigmento
pode ser refletida (melhor falado: espalhada) ou transmitida, então o pigmento exerce o papel
de um filtro. Este processo físico difere da fluorescência, fosforescência, e outras formas de
luminescência, em que um material emite luz (exemplos na p. 294). Conforme a definição na
p. 202, o fenômeno óptico que resulta de vários pigmentos é uma mistura subtrativa das cores
espectrais.
Muitos materiais absorvem seletivamente certos comprimentos de onda de luz. Materiais que
os seres humanos têm escolhidos e desenvolvidos para uso como pigmentos geralmente
possuem propriedades especiais que os tornam ideais para a coloração de outras matérias. Um
pigmento deve ter uma elevada força de coloração, em relação ao material que ele deve
colorir (uma vasilha de plástico na cozinha, o pára-lama do nosso carro, a tela de fundo do
pintor, no rosto com maquiagem,...). Deve ser estável e sólido, à temperatura ambiente. Para
aplicações industriais, bem como nas artes, sua permanência e estabilidade frente ao ambiente
agressivo são propriedades desejáveis. Pigmentos que não são permanentes são chamados de
fugitivos; eles desaparecem com o tempo ou com a exposição à luz, enquanto alguns,
eventualmente, tornam-se escuros. Suas aplicações são relativamente raras.
Os pigmentos são utilizados para embelezar e proteger a superfície dos mais diversos
materiais:
Tintas à base de óleo para pintura artística, lápis de cor,
Pintura de alvenaria e prédios,
Imprimir e pintar superfícies metálicas (carrocerias de veículos; placas, latas, etc.)
Impressão e escrever em papel (em forma de dispersão em solvente ou como pó a ser
polimerizado)
Impressão em tecidos.
Mas os pigmentos também servem para colorir objetos no seu interior (= coloração em
massa):
A. Isenmann CORANTES
201
Colorir plásticos,
Coloração de tecidos,
Coloração de papel e cartonagem,
Cosméticos coloridos (batom, maquiagem, esmalte de unha, tinturas de cabelo),
Coloração mássica de diversos materiais inorgânicos, tais como vidro opaco, concreto,
cerâmicas,
Velas e ceras,
Menos frequente: colorir alimentos.
Embora que não sejam coloridos, também temos que referir os pigmentos brancos
(espalhando tudo, por não absorver nada) e pretos (espalhando nada, então absorvendo tudo) -
muito usados como aditivo na produção de papel branco e pneus pretos, para mencionar os
dois maiores consumidores destes pigmentos.
Assim, podemos afirmar que as indústrias que mais consomem pigmentos são: tintas e
esmaltes, impressoras, plásticos, cosmética, papel, materiais de construção, cerâmica e vidro.
Na indústria têxtil se observa a tendência que os pigmentos (alí chamados de corantes
dispersivos; cap. 4.7) substituírem cada vez mais os corantes solúveis - especialmente aqueles
que necessitam de solventes orgânicos.
O mercado mundial de pigmentos inorgânicos, orgânicos e especiais chegou a um volume
total de cerca de 7,4 milhões de toneladas em 2006. Somente aqueles destinados a fins
decorativos (isto é, menos os anticorrosivos e magnéticos) foram estimados a cerca de 6
milhões de toneladas em 2008. Note que os valores agregados são bem diferentes destes, já
que os pigmentos orgânicos são muito mais valorizados.
Tab. 30. Mercado mundial de pigmentos decorativos, em toneladas [Fontes: Revista
Farbe&Lack; European Coatings Journal]
Classificação química do pigmento: 1000 t %
Dióxido de titânio 3.900 65
Óxidos férricos 900 15
Fuligens 500 8
Sulfeto de zinco 200 3
Orgânicos 240 4
Soma dos principais 5.740 96
Óxidos de cromo 60 1
Óxido de zinco 35 0,6
Cromato de chumbo 30 9,5
Complexos de inorgânicos coloridos 30 0,5
Prussiatos 20 0,3
Ultramarino 20 0,3
Pigmentos de efeito (transparentes) 25 0,4
Pigmentos de efeito metálico 25 0,4
Pigmentos a base de cádmio 1 0,02
Total 5.961 100
A Ásia tem a maior taxa em quantidade de pigmentos comercializados, seguida pela Europa e
América do Norte. Em 2006, um volume de negócios de US$ 17,6 bilhões foi atingido
principalmente na Europa, seguida pela América do Norte e a Ásia. Já em 2009 a demanda
A. Isenmann CORANTES
202
mundial de pigmentos foi de aproximadamente US$ 20,5 bilhões, e se prevê ainda um
crescimento mais acelerado nos próximos anos - apesar da crise econômica na Europa. As
vendas mundiais são ditas para aumentar até US$ 24,5 bilhões em 2015, e atingir US$ 27,5
bilhões em 2018 63
.
A maioria dos pigmentos utilizados nas fábricas e nas artes visuais são aplicados de forma
seca, geralmente moído para um pó fino, mas de granulometria controlada. As propriedades
deste material dependem então, além da sua estrutura química, das qualidades como sólido,
tais como:
da rede cristalina e modificação do cristal,
do tamanho médio das partículas e
da distribuição dos tamanhos,
do aspecto dos cristais (pauzinhos, discos, bolinhas, etc.)
que, em conjunto, definem sua superfície específica.
Este pó é adicionado a um veículo (ou juntura), um material relativamente neutro e incolor
que suspende o pigmento e fornece à massa a sua aderência. A maioria dos veículos são
polímeros e pré-polímeros orgânicos, sendo esses nas tintas e vernizes ou então em objetos
feitos inteiramente de plástico. Existem também veículos inorgânicos para os pigmentos, tais
como vidro incolor ou esmalte, a serem produzidos a altas temperaturas. Em qualquer
aplicação é importante que o pigmento seja distribuído de maneira uniforme neste meio
neutro. Às vezes isso requer de aditivos que promovem a dispersão das partículas finas; esses
aditivos têm o papel de compatibilizar as fases distintas, o pigmento (polar) e a matriz (muitas
vezes de natureza apolar). Isto é possível através do caráter anfifílico do aditivo, quer dizer,
cabeça polar e cauda apolar, do jeito que se conhece dos sabões e detergentes. A dispersão
perfeita apresenta-se, ou em forma de micelas ou partículas soltas de pigmento que agora
mostram uma tensão superficial muito baixa frente ao veículo.
Uma distinção é geralmente feita entre um pigmento, que é insolúvel no veículo (resultando
numa suspensão), e um corante que já por si é um líquido ou é solúvel no seu veículo
(resultando numa solução verdadeira). Essa definição, no entanto, não é muito nítida, porque
um meio colorante pode ser tanto um pigmento como um corante, de acordo com o veículo
em que é utilizado. Além disso, referimos os "corantes dispersivos" (cap. 4.7), insolúveis, que
naturalmente estão na beirada para os pigmentos. Em alguns casos, pode-se obter um
pigmento ao precipitar um corante solúvel por meio de um sal metálico (por exemplo, o
vermelho do carmim). E não esquecemos os "corantes de mordente", onde justamente um íon
metálico (Al3+
, Cr3+
, Fe3+
) forma um compelxo insolúvel com o corante, ao mesmo tempo
estabelece uma ponte entre o complexo colorido e a fibra do tecido (compare p. 406).
5.1. Princípios físicos da coloração por pigmentos Em primeira linha temos a absorção da luz, conforme extensamente discutida no cap. 3. Em
analogia aos corantes (solúveis), podemos esperar um pigmento colorido quando absorve
apenas em uma estreita faixa do espectro visível. Quando mais larga a região espectral
absorvida (absorção não seletiva), mais escuro o material é e menos pura sua cor. No caso
extremo, quando absorve na maior parte do espectro visível, temos os pigmentos pretos.
63
http://www.acmite.com/market-reports/chemicals/world-pigment-market.html
A. Isenmann CORANTES
203
No entanto, temos que contar com fatores adicionais que influenciam na propriedade
colorística dos pigmentos. Eles mostram efeitos ópticos que se relacionam ao seu estado
particulado-sólido, portanto são fenômenos que não se discutem nos corantes:
1. O poder de espalhamento da luz. Este depende sensivelmente do índice de refração,
em segunda linha do tamanho físico da partícula compacta. Em geral, podemos
afirmar que pigmentos com grande poder de espalhamento têm altos índices de
refração, a maioria destes ainda é material em forma de partículas grandes. Bons
exemplos são os dióxidos de titânio com RI entre 2,55 e 2,75, também o óxido de
zinco com RI 2,0. Pigmentos transparentes, po routro lado, sempre são materiais
com RI próximo ao material a ser colorido (em torno de 1,5) e são partículas bastante
pequenas (diâmetros < 50 nm). De acordo com a teoria óptica, uma partícula de
espessura fina, quando seu diâmetro fica menor do que a metade do comprimento de
onda da luz incidente, ele se torna transparente.
2. A distribuição dos tamanhos das partículas primárias e o grau de aglomeração que
pode levar a partículas secundárias muitas vezes maior que o pó moido fresco. Estes
critérios são relevantes, também para outras qualidades do pigmento, tais como a
insolubilidade no meio de aplicação e a durabilidade frente à luz UV e a intempérie
(auto-oxidação). Além disso, a distribuição dos tamanhos, junto à forma geométrica
das partículas que pode ser isométrica, discos ou pauzinhos, é responsável para o
comportamento reológico da formulação da tinta (tixotropia, ver nota de rodapé 69, na
p. 214).
3. Ainda outra explicação se tem nos pigmentos com efeito especial: seu visual se deve à
reflexão direcionada da luz (espelhamento) e/ou à interferência provocado por
material construído em camadas (ver cap. 5.8). Raros são os efeitos por luminescência.
Naturalmente, a cor do pigmento é mais influenciada pelo poder de absorção, enquanto sua
opacidade (= bloqueio da luz) é dominada pelo espalhamento. Podemos afirmar que tanto o
coeficiente de absorção, , como o índice de refração, RI(), dependem da composição química e da modificação cristalina da partícula de pigmento.
Pigmentos aparecem em cores intensas porque refletem (mais corretamente falado: espalham)
a luz e, no caso dos pigmentos coloridos, absorvem seletivamente outros comprimentos de
onda da luz visível. A luz branca é uma mistura aproximadamente uniforme de todos os
comprimentos de onda do espectro da luz visível, numa gama de cerca de 375 aos 780 nm.
Isto implica que um pigmento branco ideal não absorve dentro da região do visível, mas
reflete toda a radiação, de maneira não direcionada. Quando a luz alcança um pigmento
colorido, algumas partes do espectro são absorvidas pelas ligações químicas de sistemas
conjugados (expressão ver p. 88) e de outros detalhes estruturais do pigmento. O que não for
absorvido e transformado em calor, então é refletido ou espalhado. A maioria dos pigmentos
são complexos de transferência de carga, como por exemplo, os sais de metais de transição,
com largas bandas de absorção que subtraem a maior parte das cores da luz branca incidente.
Somente a parte da luz refletida cria a aparência da sua cor. O ultramarino reflete a luz azul,
enquanto absorve as outras cores. Pigmentos comuns, ao contrário de meios fluorescentes ou
fosforescentes, só podem subtrair comprimentos de onda da fonte de luz, nunca adicionar
novos 64
. Também é verdade que o pigmento se esquenta ao ser irradiado. Quem menos se
esquenta são os pigmentos brancos, já que retêm muito pouco e refletem/espalham quase
todas as frequências do espectro visível.
64
Exceção: os pigmentos especiais luminescentes e materiais radioativos, ver p. 309.
A. Isenmann CORANTES
204
Como veremos no cap. 7.5, o aparecimento do pigmento está intimamente relacionado com a
cor da fonte luminosa. A luz solar tem uma alta temperatura de cor e um espectro bastante
uniforme; essa luz é imitada pelo padrão D65 (= Daylight 6500 K), com a temperatura de cor
do sol em boa aproximação. Fontes de luz artificiais da nossa casa, por outro lado, tendem a
ter fortes picos em algumas partes do seu espectro, e vales profundos nos outros. Visto sob
estas condições, os pigmentos aparecem em cores diferentes.
Fig. 146. Reflexão parcial da luz natural deixa aparecer o pigmento colorido (reflexão total
seria branco).
Outras propriedades de cor, tais como a clareza ou a sua saturação, podem ser determinadas
pelas outras substâncias que acompanham os pigmentos. Aglutinantes e cargas, aditivos na
maioria das formulações de pigmentos, também têm seus próprios reflexos e padrões de
absorção, o que pode afetar o espectro final. Por exemplo, pode acontecer que em uma
mistura do pigmento dentro de uma matriz, algumas frequências da luz incidente nem chegam
às partículas do pigmentos, mas são espalhados antes, pela matriz. Estes raios de espúria
atenuam a saturação da cor com que aparece o pigmento puro. Em outras palavras: um
pigmento puro deixa escapar muito pouca luz branca, produzindo uma cor altamente saturada.
Uma pequena quantidade de pigmento misturado com uma grande quantidade de aglutinante
branco, no entanto, aparece pálida, devido à elevada quantidade de fuga de luz branca.
5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos 65
5.2.1. Pigmentos da natureza dominam a antiguidade
Antes de classificar os pigmentos, vamos rascunhar sua história. Muito antes da Revolução
Industrial do século 19 a humanidade já aproveitou dos pigmentos que achou como tais na
natureza ou que transformou levemente, por meios físicos e simples (moer, misturar, calcinar,
secar, suspender em água, suspender em óleo de linhaça etc.). Os pimgentos encontrados na
natureza são apreciados pelo homem desde o início de registro da sua existência. Os desenhos
nas cavernas que datam de mais de 20.000 anos, foram elaborados com pigmentos minerais,
tais como o ocre, a hematita, marrom e preto de manganês. O cinabre, azurita, malaquita e
lapislázuli, já se usaram no Egito e na China de 3000 a.c.
Cerca de 2000 a.c. as culturas começaram produzir pigmentos de tons vermelhos e roxos para
suas porcelanas, por calcinação de ocres naturais. Sulfeto de arsênio é considerado sendo o
65
ver também http://www.webexhibits.org/pigments/intro/history.html
A. Isenmann CORANTES
205
primeiro corante amarelo puro, o ultramarino (= mineral lapislázuli) e o artificial silicato de
cálcio e cobre (“Azul do Egito”) os primeiros pigmentos azúis. Rocha degradada a partir de
augita e anfíbola de cálcio, tanto como a malaquita foram os primeiros verdes usados em
obras artísticas. Os demais pigmentos bastante usados eram sulfeto de antimônio e galena
(PbS) de preto, cinabre (HgS) de vermelho e vidro de cobalto moído de azul claro. Plínio o
Novo descreveu, além destes, o auripigmento, realgar, massicote (PbO), zarcão (Pb3O4),
pátina de cobre, branco de chumbo e lacas coloridas com alúmen.
Podemos resumir os pigmentos pré-históricos e antigos, quase exclusivamente materiais
inorgânicos, conforme sua tonalidade:
Óxidos de ferro são minerais da natureza disponíveis em uma gama de cores, desde
amarelo, alaranjado, vermelho, até marrom e preto.
Ocras (tons no amarelo) são argilas de pequena granulometria, encontrados em regiões
onde na última era glacial passaram as geleiras. Estes pigmentos geralmente não foram
tratados à alta temperatura, mas usados como encontrados na nautreza. Embora estes
pigmentos sejam conhecidos e utilizados desde tempos pré-históricos, hoje se prefere
produzi-los de maneira mais controlada na fábrica química, como todos os pigmentos
inorgânicos.
O tom verde foi acessível à base de compostos do cobre (II), tal como seu carbonato
básico, o acetato (também conhecido como pátina, o produto de oxidação atmosférica
em cima de estátuas de bronze, como por exemplo na Liberty em Nova York), a
malaquita (= mineral rochoso) ou seu cloreto básico. O último se obtém ao mergulhar
o metal de cobre em uma salmoura por tempo prolongado.
Raros eram os pigmentos azúis. Desde a antiquidade foi produzido o Azul do Egito,
um silicato de cobre e cálcio, provavelmente feito por sinterização de carbonato de
cobre, carbonato de cálcio e areia (quartzo) - apreciado pela sua tonalidade clara.
Também antigo é o aluminato de cobalto que foi esquecido ao longo dos séculos e
somente redescoberto como "Azul de Thénard" em 1804.
O pigmento branco era - e ainda é - vital na pintura artística. Durante vários séculos o
branco de chumbo (Pb(OH)2 . 2 PbCO3) era o único branco confiável e disponível, até
que no início do século 19 surgiu o branco do zinco (ZnO) que, embora tiver menor
opacidade, logo ganhou preferência sobre o produto de chumbo, já que não é tóxico.
Hoje se usa quase que exclusivamente o branco de titânio TiO2 (em forma de anatásio
e especialmente no rutilo). Note que é fisicamente impossível fazer um corante (=
solúvel) branco!
No entanto, a gama das cores e também a aplicabilidade eram limitadas. A maioria dos
pigmentos em uso eram terras e minerais, outros eram pigmentos de origem biológica.
Pigmentos a partir de fontes incomuns, tais como a dispersão coloidal de cobre (vermelho; a
partir da calcinação redutiva de malaquita ou azurita) ou materiais botânicos, resíduos animais
(urina de vaca, no "Amarelo da Índia"), insetos e moluscos foram colhidos e comercializados
por longas distâncias. Alguns eram caros ou impossíveis de se misturar com outros meios
colorantes que estavam disponíveis. Por exemplo, o azul e o roxo passaram a ser associados à
realeza - por causa da sua rariedade e exclusividade.
Não só a famosa púrpura (feito a partir do muco de um caramujo marinho, ver p. 161 e Fig.
4), mas também os pigmentos minerais foram negociados por longas distâncias. A única
maneira de se conseguir um profundo e rico azul era a moagem de uma pedra semi-preciosa, o
lápis lázuli, para produzir um pigmento conhecido como Ultramarino, e as melhores fontes de
lápis eram remotas. O pintor flamengo Jan Van Eyck (século 15), geralmente não utilizou
A. Isenmann CORANTES
206
azul em suas pinturas. Encomendar um retrato pintado com azul-ultramarino foi considerado
sendo grande luxo. Se um patrão queria azul, então pagou extra. Quando Van Eyck usava
lapis, ele nunca o misturou com outras cores. Em vez disso, o aplicou em sua forma pura,
quase como um esmalte decorativo. O preço proibitivo de lápis lazúli forçou os artistas a
buscar pigmentos mais baratos, quer de minerais (azurita, vidro de cobalto) ou então
biológicos (índigo).
Os espanhóis conquistaram um império no Novo Mundo ao decorrer do século 16 e
introduziram novos pigmentos e cores para os povos de ambos os lados do Atlântico.
Carmim, um corante/pigmento obtido a partir de um inseto parasita encontrado na América
Central, alcançou grande status e valor na Europa. Produzido pela cochonilha, estes insetos
foram colhidos, secos e triturados. O carmim podia ser, e ainda é, utilizado na tintura de
tecidos, alimentos, pintura corporal, ou, em sua forma sólida, em quase qualquer tipo de
pintura artística ou em cosméticos. Exemplos famosos da idade-média são os mantos dos
cardeais católicos, outros os uniformes militares dos portugueses. Curiosidade: a fonte exata
do pigmento, a cochonilha, foi mantida em segredo até o século 18, quando biólogos ingleses
descobriram sua origem verdadeira.
5.2.2. Surgimento dos pigmentos sintéticos
Dois dos primeiros pigmentos feitos pelo homem foram o "branco de chumbo" (carbonato
básico de chumbo, (PbCO3)2 . Pb(OH)2 e a "Frita azul" (= Azul do Egito). Branco de chumbo
foi feito através da combinação de chumbo com vinagre, na presença de CO2. A "Frita azul" é
um silicato de cálcio e cobre e foi feita a partir de vidro colorido junto a um minério de cobre,
como a malaquita. Estes pigmentos foram usados desde o segundo milênio a.C.
A ascenção da indústria dos pigmentos, no entanto, tomou início somente no século 18, com a
descoberta do prussiato (= Azul de Berlim ou Azul da Prússia"; 1704), o hexacianoferrato(II)
férrico), foi descoberto por acaso, sendo assim o primeiro pigmento inorgânico sintético (ver
sua história e síntese, na p. 404).). Seguem o Azul de Thénard (CoAl2O4 = C.I. Pigmento Blue
28, 1799), o Verde de Scheele (Cu(AsO2)2; 1778) e o Amarelo de Paris (= PbCrO4 = C.I.
Pigment Yellow 34; 1797).
A Revolução Industrial (e Científica!) do século 19 levou a uma enorme expansão do
sortimento de pigmentos inorgânicos. Pigmentos que antes foram fabricados ou refinado a
partir de materiais naturais, de repente eram disponíveis em abundância, tanto para o
processamento em série como na expressão artística. No início do século 19, os pigmentos
azuis sintéticos e metálicos aumentaram consideravelmente o sortimento dos azúis, incluindo
o “Ultramarino Francês”, uma forma sintética do lápis lázuli, e as várias formas de óxidos de
cobalto e de cobre - ás vezes sinterizados juntos ("Azul Ceruleano"). Também daquela época
são o Verde de Guignet (= óxido de cromo) e diversos óxidos do ferro e do cádmio. No
entanto, somente no século 20, em virtude dos métodos científicos e tecnologias refinadas,
surgiramos pigmentos Vermelho de cádmio, Azul de manganês, Vermelho e Alaranjado de
molibdato, Branco de titânio (rutil e anatásio, titanato de chumbo), diversos pigmentos
coloridos de complexos inorgânicos, Amarelo de vanadato de bismuto 66
e óxido de zinco
agulhado.
66
Não existe isótopo estável do bismuto, mas o 209
Bi tem um tempo de meia-vida de 1,9.10
19 anos. Portanto, sua
radioatividade é atualmente considerada sendo inofensiva, o que torna o Bi o único metal pesado não tóxico.
Uma relação entre este elemento e a taxa elevada de câncer entre os mineiro não é clinicamente confirmada.
A. Isenmann CORANTES
207
O primeiro pigmento orgânico 67
foi o "Vermelho do Pará" (CI Pigmento Red 1), um
pigmento azo do grupo dos -naftóis que data de 1885. Somente 50 anos depois, a química
orgânica contribuiu com a ftalocianina de cobre (1935), um organometálico sintético, um
pigmento com poder de tingimento nunca visto antes. Os pigmentos orgânicos mais recentes e
de importância econômica, são a quinacridona (do roxo ao vermelho escuro; 1955; ver Fig.
147) e o diceto-pirrolopirrol (DPP; vermelho; 1986, ver Fig. 148; para a síntese mais
eficiente, recorra p. 256).
HN
NH
O
O
Fig. 147. Substância mãe das quinacridonas. A primeira foi feita por condensação do éster
succinosuccinato com anilina, seguido pela ciclização, levando à dihidroquinacridona. Esta
pode ser facilmente oxidada no ar e rende a quinacridona.
HN NH
O
O
HN
O
COOEt
+
CN
Base
Fig. 148. Primeira síntese do di-ceto-pirrolo-pirrol (DPP), um dos pigmentos orgânicos mais
recentes. São usados como fotossensibilizadores e em células fotovoltáicas, entre outros.
O desenvolvimento rasante dos pigmentos químicos e corantes ajudou a trazer uma nova
prosperidade industrial, principalmente na Alemanha e em outros países do norte da Europa,
mas também causou dissolução e declínio em outros lugares. Melhor exemplo é o império dos
espanhóis no Novo Mundo, onde produziram o corante da cochonilha com emprego de
milhares de trabalhadores com baixos salários ou até escravos. Esse monopólio já sofreu uma
depressão no início do século XIX, quando a Guerra da Independência do México e outras
mudanças do mercado interromperam a produção. A química orgânica finalmente lançou o
golpe final para a indústria espanhola do “carmim”.
Antes da Revolução Industrial, muitos pigmentos eram conhecidos pelo local onde eles foram
produzidos. Pigmentos à base de minerais e argilas muitas vezes levavam o nome da cidade
ou região onde foram extraídas. Sienna Cru e Sienna Calcinado vieram de Siena, Itália,
67
K. Hunger, W. Herbst. "Pigments, Organic" em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH,
Weinheim, 2012.
A. Isenmann CORANTES
208
enquanto Umber Cru e Umber Calcinado vieram da Úmbria. Esses pigmentos estão entre os
mais fáceis de se extrair, mas os químicos do século 20 criaram pigmentos amarelos
inorgânicos que são mais consistentes do que o pigmento extraído do minério original. Mas os
nomes tradicionais para certos tons (entre o amarelo e marrom com toque de vermelho)
permanecem até hoje. Por convenção, uma mistura contemporânea de pigmentos que substitui
um pigmento histórico deveria ser caracterizada pela sua tonalidade (inglês: hue). Mas os
fabricantes nem sempre foram preocupados em seguir esta diretriz. Os três exemplos a seguir
ilustram o uso ambíguo de nomes históricos para pigmentos novos.
O "Amarelo da Índia" já era produzido através da recolha da urina de gado que tinha
sido alimentado apenas com folhas da manga. Pintores holandeses e flamengos dos
séculos 17 e 18 favoreceram essa tinta devido suas propriedades luminescentes,
portanto o pigmento preferido para representar o sol. Já as folhas da mangueira são
nutricionalmente inadequadas para o gado, portanto a prática da colheita indiana foi
finalmente declarada desumana. Hoje o tom amarelo do "Indian Yellow" é imitado
com sucesso por pigmentos sintéticos – o nome histórico permaneceu.
O Ultramarino, originalmente da pedra semi-preciosa lápis lazúli, foi substituído por
um pigmento sintético barato moderno, o ultramarino francês, fabricado a partir de
silicato de alumínio com traços de enxofre. Ao mesmo tempo, o "azul marinho", um
nome antigamente dado às tonalidades produzidas a partir do lápis lazúli, evoluiu-se
como marca que estava de cor muito mais clara e mais brilhante. Como o ultramarino
sintético é quimicamente idêntico ao lápis lazuli, a designação de "tom" não se
justifica aqui. "Azul francês", outro nome histórico para o ultramar, foi adotado pela
indústria têxtil e de confecção como um nome de cor na década de 1990, e foi aplicado
a um tom de azul que não tem nada em comum com o pigmento ultramarino histórico.
Hoje costuma-se produzir este tom, a partir da ftalocianina e dióxido de titânio - de
baixo custo e ainda mais brilhante.
O Vermelhão (= cinabre), um tóxico composto de mercúrio apreciado pela sua cor
vermelha-alaranjada profunda desde os pintores antigos como Ticiano, foi substituído
nas paletas de pintura por vários pigmentos modernos, incluindo os vermelhos de
cádmio. No século XX a tinta "Vermelhão genuíno" ainda pode ser comprada para
artes plásticas e aplicações de conservação de arte, mas somente poucos fabricantes
ainda o produzem por causa de questões de responsabilidade legal. E poucos artistas o
compram, já que foi substituído por pigmentos modernos que são menos caros e bem
menos tóxicos - e também menos reativo com outros pigmentos. Como resultado, o
"Vermelhão genuíno" é quase indisponível. Hoje as cores avermelhadas estão
devidamente designadas como "Hue Vermilion" para distingui-los do cinabre original.
Vale salientar que os pigmentos sintéticos foram desenvolvidos relativamente tarde; no
entanto, hoje os sintéticos dominam o mercado. Ainda mais tarde que os sintéticos
inorgânicos, descritos acima, foram desenvolvidos os pigmentos orgânicos. Somente três
décadas após o desenvolvimento dos corantes de téxteis, isto é, desde o início do século 20,
seguiram estes pigmentos, produzidos em forma de lacas (ver nota de rodapé 71, na p. 223),
precipitados em forma de sais ou novos tipos de colorantes policíclicos insolúveis.
Interessante é o fato de os pigmentos serem típios para qualquer época, na expertisa de
pinturas artísticas. Desde o advento dos métodos não destrutivos para caracterizar uma
superfície a nível atômico (ESCA = Electron Spectroscopy fo Chemical Analysis; ATR-FTIR
A. Isenmann CORANTES
209
= Técnica especial de espectroscopia de infravermelho, onde a amostra sólida está em contato
com uma sonda de diamante) se tornou fácil, rápido e barato de verificar se um objeto ou uma
pintura pertence à época antiga, medieval ou do renascimento.
5.3. Métodos industriais de aplicação dos pigmentos Como já falado na introdução deste capítulo, um pigmento é uma substância sólida,
particulada, no meio de uso permanente praticamente insolúvel, que proporciona ao seu
suporte uma aparência colorida (inclusive preto, cinza ou branco), propriedades magnéticas
especiais ou inibe sua corrosão. Sendo assim, os pigmentos se diferenciam claramente dos
corantes que se dissolvem e distribuem dentro do material de suporte, a nível molecular. A
diferença entre pigmento e filler (= recheio; carga), por outro lado, é apenas funcional, mas
não de natureza química ou física: um filler serve em primeira linha para o aumento do
volume ou para ajustar qualidades técnicas do produto.
O princípio químico de muitos pigmentos orgânicos, especialmente seus grupos cromofóricos,
são idênticos com os dos corantes. Mas identificamos três princípios através dos quais se
consegue abaixar sua solubilidade:
Remoção dos grupos auxocrómicos que tornam o corante solúvel;
Formação de sais insolúveis, entre metais M2+
(menos frequente M3+
) e o corante que
contém grupos ácidos carboxílicos (-COO-) ou sulfônicos (-SO3
-); “Laca”, (ver nota de
rodapé 71, na p. 223)
Pela introdução de agrupamentos que diminuem a solubilidade devido à rigidez e/ou a facilidade para ligações intermoleculares; neste sentido mencionamos em primeiro
lugar o grupo amida (-CONH-).
Sua insolubilidade proporciona aos pigmentos propriedades especiais e, para a maioria das
aplicações, vantagens em cima dos corantes solúveis - fato que os torna de longe mais
importantes economicamente. Certamente em primeiro lugar temos que reconhecer que os
pigmentos são opticamente densos, isto é, prendem a visão para camadas inferiores. Na
maioria dos objetos de uso do dia-a-dia não exigimos transparência, portanto uma aparência
opaca e homogênea provocada por pigmentação é um efeito desejável. Em segundo lugar,
mas nem menos importante, a insolubilidade dos pigmentos os torna muito mais seguros do
que um corante solúvel: ele não é resorbido pelos organismos, quer dizer, biologicamente
inerte. Portanto, os pigmentos geralmente não são tóxicos (salvo os efeitos adversários à
saúde humana, provocados por pos finos) e biologicamente não degradáveis. Em terceiro
lugar podemos mencionar um aumento do espectro colorístico que se obtém com os
pigmentos, devido aos processos físicos acoplados às particulas sólidas, reflexão direcionada
e espalhamento de Rayleigh (ver detalhes na p. 284). O mais evidente é que existem
pigmentos brancos (= reflexão total) – o que é fisicamente impossível nos corantes solúveis.
Pigmentos são produzidos normalmente em forma de partículas primárias, com tamanhos
típicos entre 50 e 500 nm. No entanto, essas partículas primárias têm a tendência de formar
conjuntos maiores, conhecidos como partículas secundárias, agregados ou aglomerados".
Nestes, as partículas primárias são apenas frouxamente agregados, ligadas por seus cantos e
arestas. Mesmo assim, para as aplicações mais sofisticadas este acúmulo é inaceitável.
Além de leves mudanças na tonalidade e no grau de saturação, as colorações com aglomerados produzem um visual inhomogêneo.
Os orifícios finos das máquinas impressoras podem entupir.
A. Isenmann CORANTES
210
Devido à sua alta densidade os aglomerados mostram a tendência de sedimentar-se
rapidamente, dentro de meios líquidos (exemplo: tintas de parede; tintas anti-
corrosivos).
E finalmente, quando aplicados em tintas de pintura os pigmentos agregados afetam as qualidades reológicas (tixotropia, ver nota de rodapé 69).
Portanto, os pigmentos geralmente estão submetidos, após sua síntese e logo antes da
embalagem e o despacho da fábrica, à etapas mecânicas conhecidas como “micronização”,
que têm a finalidade de quebrar os aglomerados e assegurar uma dispersão fina. A
micronização pode ser feita com ou sem aditivo que abaixa a tensão interfacial. Com estas
etapas se visa produzir a máxima parte de partículas, dentro da faixa ideal de tamanhos. Um
critério importante para o processamento dos pigmentos é, portanto, sua facilidade de ser
dispergidos.
Raramente se consegue a dispersão fina do pigmento de maneira direta, quer dizer, no ato da
incorporação no meio de aplicação. Os aglomerados frouxos do pigmento são esmagados por
meio de forças de cisalhamento da mistura altamente viscosa. Para essa finalidade servem os
equipamentos paint shaker, dissolver ou extrusoras. Imediatamente são umedecidos pelo meio
dispersante, assim se previne a re-aglomeração. Idealmente, devem ser distribuídos
aleatoriamente ao longo do meio de aplicação (processo industrial, ver p. 306).
Já os pigmentos de aglomeração fácil requerem de etapas e máquinas mais pesadas para
quebrar as partículas secundárias: rolos, moinho de bolas, atridor.
Na forma sólida, o pigmento pode ser utilizado não diluído (pigmento primário), ou em forma
de mistura sólida de dois ou mais pigmentos, ou ainda em uma mistura com um ou mais
materiais de enchimento (= carga; recheio; filler) e aditivos de dispersão (= tensoativos). No
último caso, misturando-se com agentes de enchimento, a intensidade em cor abaixa-se. Desta
maneira, baixas taxas de aplicação podem ser melhor administradas. Esta opção é usada em
revestimentos em pó. Em geral vale: quando mais próximos os pigmentos primários, mais
intensa a cor (= "contraste simultâneo").
Em caso de tintas e lacas líquidas os pigmentos se aplicam muitas vezes em forma de pré-
preparados que podem ou não, conter aditivos de dispersão. São formulados de forma
semelhante à da própria tinta (onde geralmente são aplicados), que contêm pigmentos,
aditivos, solventes ou água, dependendo da formulação da base (ver detalhes no cap. 6.1). A
vantagem dos pré-preparados de pigmentos é sua fácil e precisa aplicação, uma vez que o
pigmento já está disperso e padronizado e, portanto, preparação de pigmentos de tintas só
precisam ser misturados, sob agitação relativamente leve. A desvantagem é que os aditivos
podem afetar na coloração, caso a preparação de pigmentos não estivesse compatível com
todos os ingredientes do sistema da tinta. Por esse motivo, a compatibilidade é um importante
critério nas preparações de pigmentos de desempenho. Denomina-se de sistema de tingimento
(inglês: tinting system) a combinação de vários pré-preparados de pigmentos (muitas vezes de
12 a 20 diferentes pigmentos), através de um sistema de dosagem automática e um software
especial que calcula as quantidades para reder a cor-alvo (ver cap. 7.16). Este método é usado
em tintas para alvenaria e tintas automobilísticas. Preparações de pigmento também podem
estar presentes como uma mistura com outros pigmentos ou agentes de enchimento.
Além das comumente usadas preparações de pigmentos líquidos (processo Flush; Slurry do
pigmento), também existem preparados em forma de pastas grossas, melhores ainda são
geralmente os granulados ou chips (sólidos), onde o pigmento finamente disperso foi
misturado com um aglutinante facilmente solúvel. Estes preparados sólidos são usados
quando solventes adicionais são indesejáveis na formulação final da tinta. Eles têm a
A. Isenmann CORANTES
211
vantagem, em comparação aos pós de pigmento, de não ter mais a necessidade de ser
dispergidos cuidadosamente, além de serem livres de poeira.
Uma terceira forma de aplicação, particularmente na indústria de plásticos, é a possibilidade
de aplicar preparações de pigmentos sólidos, em forma de "masterbatch". Os pigmentos são
misturados e extrudados, a uma temperatura elevada, numa matriz de plástico – geralmente o
mesmo material do objeto alvo. Após arrefecimento, os sólidos são granulados e nesta forma
dosados e aplicados à matriz do objeto final. Assim é possível gerar cores mais precisos e
reproduzíveis quando incorporadas ao plástico. Masterbatches podem conter, dependendo do
efeito desejado, mais pigmentos ou mais recheios; de qualquer maneira, o teor em sólidos é
muito alto.
5.3.1. Produção e padrões industriais
Antes do desenvolvimento de pigmentos sintéticos, e o aperfeiçoamento de técnicas de
extração de pigmentos minerais, os lotes eram muitas vezes inconsistentes e variáveis na cor.
Com o desenvolvimento de uma indústria de corantes moderna, os fabricantes e os
profissionais têm elaborados padrões internacionais que permitem a identificação inequívoca
(cap. 8), a produção constante e um controle rigoroso da qualidade através da medição
objetiva das cores (colorimetria; ver cap. 7) e testes químicos.
A partir da metade do século XX os métodos padronizados para a química dos pigmentos
estavam disponíveis. A International Organization for Standardization (ISO) e a Deutsche
Industrie Norm (DIN) desenvolveram normas técnicas para a fabricação de pigmentos e
corantes. Estas definem tanto os processos industriais e químicos da produção, como os
procedimentos de teste dos produtos. As principais normas industriais que dizem respeito aos
pigmentos em geral são:
ISO-787 Os métodos gerais de teste para os pigmentos e extensores.
ISO-8780 Métodos de dispersão para a avaliação de características de dispersão.
ISO 4618 Normas dos materiais aplicados na superfície de bens.
DIN 55943 Sobre meios colorantes em geral; definição das classes.
DIN 55944 Classificação dos meios colorantes sob ponto de vista do colorista.
Outras normas ISO se referem a determinadas classes ou categorias de pigmentos, com base
na sua composição química, como pigmentos ultramarino, dióxido de titânio, óxidos de ferro,
e assim por diante.
5.3.2. Classificação dos meios de coloração conforme DIN 55943
Pigmentos com propriedades comuns são agrupados em conjuntos respeitando sua aplicação.
A norma DIN 55943 inicialmente divide em meios colorantes orgânicos e inorgânicos. Daí
cada um dos grupos é dividido em corantes (solúveis) e pigmentos (insolúveis). No próximo
nível, a classificação diz respeito ao efeito óptico do meio colorante. Existe uma distinção
entre pigmentos brancos, pigmentos e corantes coloridos, pigmentos e corantes pretos,
pigmentos de efeito e pigmentos e corantes luminantes. Note que os grupos "corantes
brancos" e "corantes de efeito" são fisicamente impossíveis, uma vez que o branco se baseia
unicamente em espalhamento e os efeitos especiais em reflexão direcionada e interferência, e
isto requer uma interface com um sólido cristalino que os corantes, solúveis à nível molecular,
não possuem.
A. Isenmann CORANTES
212
Fig. 149. Posição dos pigmentos dentro dos meios colorantes, conforme DIN 55943.
Segue uma discussão dos mais importantes pigmentos inorgânicos, seguidos pelos orgânicos.
5.4. Classificação química dentro dos pigmentos inorgânicos Os pigmentos inorgânicos, industrialmente importantes, podem ser divididos em oito classes
de substâncias:
1. dióxido de titânio,
2. negro de carbono,
3. pigmentos de bismuto 66
,
4. óxidos e hidróxidos de metais,
5. azul e ciano de ferro,
6. ultramarino,
7. pigmentos de cádmio
8. cromatos.
O grupo dos óxidos e hidróxidos é dividida em pigmentos de óxido de ferro, óxido de cromo e
pigmentos de óxidos mistos tal como o "verde de Rinmann" (este último com os subgrupos
espinelos, pigmentos da hematita, espinelos inversos e derivados do rutil). O grupo dos
cromatos contém o pequeno subgrupo dos molibdatos; são pigmentos amarelos e verdes.
A fuligem ocupa uma posição especial. Por definição a fuligem é considerada sendo
inorgânica, mas é frequentemente classificada como um pigmento orgânico, devido ao
tamanho pequeno das partículas e as propriedades resultantes do desempenho.
Meios colorantes
Branco Coloridos Preto Efeitos especiais
Corantes Pigmentos
Corantes Pigmentos
Só pigmentos
Só pigmentos
A. Isenmann CORANTES
213
Fig. 150. Os importantes pigmentos inorgânicos.
As etapas operacionais para a obtenção dos pigmentos inorgânicos naturais podem incluir,
além da sua extração e purificação a partir do depósito, o tratamento mecânico (moagem,
suspensão, secagem), também um tratamento térmico, quer dizer, a calcinação. Os pigmentos
sintéticos se obtém através da coprecipitação de sais solúveis. Os semi-sintéticos por abertura
química da matéria-prima natural, purificação e depois a precipitação sob condições
controladas. Também estes podem requerer de um tratamento térmico.
5.4.1. Fichas técnicas dos pigmentos inorgânicos
Um critério importante na seleção de um pigmento para certa aplicação é o custo. Também
interessam as propriedades físicas e os atributos do próprio pigmento. Por exemplo, um
pigmento que é usado para colorir intrinsecamente uma cerâmica deve ter uma estabilidade
térmica muito elevada, a fim de sobreviver o processo de sinterização da peça; por outro lado,
sua resistência aos reagentes alcalinos ou ácidos não é um problema, quando está suspenso no
veículo vidroso. Outro caso: na pintura artística, estabilidade térmica é menos importante,
enquanto a resistência à luz e a toxicidade são as maiores preocupações.
Seguem alguns dos atributos de pigmentos que determinam a sua processabilidade e sua
aptidão para para certo uso final:
Resistência fotoquímica, especialmente frente à luz ultra-violeta
Estabilidade térmica
Pigmentos inorgânicos
Óxido de titânio
Fuligem Pigmentos de
bismuto
Cianeto
de ferro Ultramarino
Pigmentos de
cádmio
Cromatos Óxidos e hidróxidos
Óxidos
do ferro
Óxidos
do cromo
Óxidos
mistos
Espinelos, AB2O4 Espinelos inversos,
B(AB)O4
Tipo rutil (titanatos) Hematita
Amarelo Verde
Molibdatos
A. Isenmann CORANTES
214
Toxicidade (especialmente problemáticos os pigmentos amarelos de sulfeto de
cádmio, cromato de chumbo e o vermelho de molibdato)
Tingimento
Coloração
Facilidade e grau de dispersão
Opacidade ou transparência (limites: d 50 nm e RI 1,8)
Estabilidade química frente a ácidos e álcalis
Reações químicas e efeitos não aditivos na mistura com outros pigmentos.
A grande maioria dos pigmentos inorgânicos se destacam por não reagir com o oxigénio do
ar, portanto, são extremamente resistentes ao envelhecimento e mantêm sua tonalidade por
tempo indeterminado. Porém, o veículo orgânico (em muitas pinturas se usaram óleos
insaturados, tal como óleo de linhaça) pode envelhecer e amarelar, enfim isso pode afetar
negativamente a coloração da superfície acabada.
Sua alta resistência ao calor facilita seu uso na pintura de porcelana, coloração de vidros e
cerâmicas. Aqui, apenas pigmentos inorgânicos podem ser utilizados, já que pigmentos
orgânicos não são aguentam as temperaturas do forno e são destruídos completamente.
Também em outras aplicações industriais se exige alta resistência ao calor, por exemplo na
coloração de plásticos (temperatura na máquina injetora: entre 200 e 300 °C), revestimentos
em pó e revestimentos "coil coating" 68
, mas aqui as temperaturas não chegam tão altas e
portanto podem ser aplicados pigmentos orgânicos, também.
A tonalidade de muitos pigmentos inorgânicos é frequentemente descrita como sem graça, em
comparação com os pigmentos orgânicos. Isso certamente vale para os óxidos de ferro e os
óxidos de cromo. Mas há também alguns pigmentos inorgânicos com um tom puro e
brilhante. Entre esses se destacam o vanadato de bismuto 66
, os agora desacreditados sulfeto
de cádmio, cromato de chumbo e o vermelho de molibdato que mostram um matiz brilhante,
combinada com uma boa opacidade e solidez. Também bonitos são os pigmentos menos
usados, tais como o azul de cobalto ou o ultramarino.
5.4.2. Aplicações industriais dos pigmentos inorgânicos
Os pigmentos brancos certamente têm uma posição especial dentro dos pigmentos
inorgânicos. Somente na indústria de papel da Europa são usados bem mais de 10 milhões de
toneladas por ano, sendo os minerais brancos de carbonato de cálcio de longe os mais
consumidos. Note que a indústria de tintas acrílicas é também grande consumidora do
carbonato de cálcio, mas lá tem mais o papel de carga que deixa a tinta opticamente mais
densa, devido seu alto índice de refração, e ainda confere a importante qualidade da tixotropia 69
.
Também na área de tintas de dispersão o branco é de suma importância. Nas tintas látex o
branco é a base para as demais cores (ou até a cor principal), principalmente devido sua
excelente opacidade. Pelo valor e também o volume de produção, os pigmentos de dióxido de
titânio estão em primeira posição, com cerca de 60% de todos os pigmentos usados em
material de acabamento! Em 2006 foram usados cerca de 4,5 milhões de toneladas de dióxido
de titânio, mundialmente. Sua posição líder como pigmento branco o TiO2 alcançou no
decorrer da década de 1960. O dióxido de titânio suplantou o branco de chumbo, devido sua
68
Processo contínuo de revestir metal bobinado.
69 Sob tixotropia se entende um comportamento não Newtoneano, no sentido de ter baixa viscosidade ao ser
aplicada (com pincel, rolo ou pistola de ar pressurizado), mas alta viscosidade quando estiver em repouso.
A. Isenmann CORANTES
215
resistência frente à luz e intempérie, mas também por sua inércia química e baixa toxicidade.
Os pigmentos de óxido de ferro são facilmente acessíveis e baratos e seguem em posição 2,
com uma fatura de 8% e um volume de produção de 22%, seguido pelo negro de fumo no
valor de 9% e 4% em quantidade. Os outros pigmentos inorgânicos e orgânicos são divididas
na quantidade restante. Devido seus preços bastante elevados, no entanto, estes chegam quase
a 30% em valor.
Produção de pigmentos em peso
Dióxido de titânio
Óxidos de ferro
Negro de fumo
Outros
Produção de pigmentos em valor
Dióxido de titânio
Óxidos de ferro
Negro de fumo
Outros
Fig. 151. Mercado dos pigmentos inorgânicos. Entre os "Outros" se encontram o óxido de
cromo(III) (verde), o ultramarino (azul), vanadato de bismuto BiVO4 (amarelo), silicato de
zircónio(IV) ZrSiO4 (branco) e o grupo dos pigmentos óxidos mistos que são significativos.
Tab. 31. Lista de pigmentos por elemento químico principal.
Metálico e carbono
Cádmio: pigmentos amarelos (CdS), vermelho, verde, laranja (CdSe).
Carbono: pigmentos negros de carbono (inclusive carvão ativado), negro de marfim
(cinza de ossos)
A. Isenmann CORANTES
216
Cromo: pigmentos amarelos e verdes. Note que os amarelos contêm o mais tóxico
Cr6+
em forma do PbCrO4, enquanto os verdes o menos tóxico Cr3+
.
Cobalto: cobalto violeta, azul (CoAl2O4) , azul Cerúleo (A. Höpfner, 1805), aureolina
(amarelo; N.W.Fischer, 1848)
Cobre: Azurita (mineral; Cu3(CO3)2(OH)2), púrpura de Han (sintético; BaCuSi2O6 ),
Han azul (sintético, BaCuSi4O10), azul egípcio (antigo; CaO·CuO·4SiO2), malaquita
(verde, mineral, Cu2CO3(OH)2), verde de Paris (acetoarsenita de cobre (II),
Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2), azul ftalocianina BN (1934; ver Fig. 40 e Fig. 84),
ftalocianina verde G (= azul policlorado), verdete (acetato de Cu(II)), viridian (verde a
azul; óxido de cromo(III) hidratado).
Óxidos do ferro: sanguine (cal avermelhada; mineral), caput mortuum (variedade da
hematita), óxido vermelho , ocra vermelho (mineral; Fe2O3 . H2O), vermelho
veneziano (variedade da hematita); argilas e terras (óxidos e silicatos de ferro):
amarelo ocra, Sienna cru, Sienna queimado, umber cru (óxido de ferro contendo
manganese, marrom), umber queimado.
Cianeto do ferro: azul da Prússia (1706; [Fe4[Fe(CN)6]3]).
Chumbo: branco de chumbo (PbCO3), cremnitz branco , amarelo Nápoles (PbCrO4),
zarcão 70
(vermelho; Pb3O4)
Mercúrio: vermelhão (= cinabre; HgS; tóxico)
Titânio: titânio amarelo (NiO . Sb2O5
. 20 TiO2), titânio bege, branco de titânio (TiO2),
titânio preto (Ti2O3)
Ultramarino: (mineral, fórmula muito complexa que pode variar nos limites de Na8-
10Al6Si6O24S2-4; sua cor azul vem do radical ânion S3-), ultramarino sombra verde.
Zinco: pigmentos brancos do zinco (ZnO), ferrita de zinco (marrom escuro; ZnxFe3-
xO4)
Tab. 32. Lista de pigmentos inorgânicos, de origem natural e sintéticos. Somente os
corantes que são derivados diretamente dos pigmentos inorgânicos são mencionados.
Oferece-se uma organização pela cor-base.
Pigments roxos (C.I. Pigment Violet; PV)
do alumínio: Ultramarino violeta: (Pigment Violet 15) Silicato de sódio e alumínio contendo
enxofre.
do cobre: Han Purple: BaCuSi2O6.
do cobalto: Cobalt Violet: (PV 14) fosfato de cobalto.
do manganese: Violeta de manganês (PV 16), fosfato de amônio e manganese, idêntico ao
mineral purpurita.
Pigmentos azúis (C.I. Pigment Blue; PB)
do alumínio: Ultramarino (PB 29): pigmento natural, complexo de silicato de sódio contendo
enxofre; fórmula sumária: Na8-10Al6Si6O24S2-4.
70
O zarcão foi até 2000 um dos mais vendidos fundos para estruturas de ferro. Seu efeito anticorrosivo é
inegável, mas sua toxicidade, também. Hoje é largamente substituído, por tintas com alumínio em pó.
A. Isenmann CORANTES
217
do cobalto: azul de cobalto (PB 28) e azul Ceruleano (PB 35): estanato de cobalto(II).
do cobre: azul do Egito: pigmento sintético, um silicato de cálcio e cobre (CaCuSi4O10).
Supostamente o primeiro pigmento sintético da humanidade. Han Blue: BaCuSi4O10.
do ferro: Azul da Prússia (Prussian Blue, PB 27): pigmento sintético, hexacyanoferrate
férrico (Fe7(CN)18). A solução conhecida como "Marking blue" é uma mistura de Azul da
Prússia e álcool.
do manganese: YIn1-xMnxO3: pigmento sintético. Na estrutura cristalina do YInO3 foi
inserido o manganês para coordenar-se trigonal-bipiramidal.
Pigmentos verdes (C.I. Pigment Green; PG)
do cádmio: ver do cádmio: pigmento verde claro, uma mistura de sulfeto de cádmio (cor
amarela do correio; CdS) e o viridiano (Cr2O3).
do cromo: verde de cromo (PG 17). Viridiano (PG 18): pigmento verde escuro, um hidrato de
óxido de cromo(III).
do cobre: verde de Paris: acetoarsenito de cobre(II), Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2. Scheele's
Green (also called Schloss Green): arsenito de cobre, CuHAsO3.
Pigmentos amarelos (C.I. Pigment Yellow; PY)
do arsênio: Opermento (ou orpimento), um sulfeto de arsênio(III) natural, monoclínico
(As2S3; ver estutura na Fig. 103).
do cádmio: amarelo de cádmio (PY 37): sulfeto de cádmio, CdS. É o pigmento tradicional
dos carros de correio.
do cromo: amarelo de cromo (PY 34): pigmento natural, cromato de chumbo(II), PbCrO4.
do cobalto: Aureolino (ou amarelo de cobalto, PY 40): cobaltinitrito de sódio, (Na3Co(NO2)6.
do ferro: Ocra amarelo (Yellow Ochre; PY 43): argila natural, um óxido de ferro hidratado,
Fe2O3.H2O.
do chumbo: Naples Yellow (PY 41)
do titânio: Titanium Yellow (PY 53)
do estanho: Mosaic gold: sulfeto de estanho, SnS2.
Pigmentos alaranjados (C.I. Pigment Orange; PO)
do cádmio: alaranjado de cádmio (PO 20): intermediário entre o vermelho de cádmio (CdSe)
e o amarelo de cádmio, então o sulfosseleneto de cádmio.
do cromo: alaranjado de cromo: pigmento misto de cromato de chumbo(II) e óxido de
chumbo, PbCrO4 + PbO. Esses compostos se encontram também na natureza como minerais.
A. Isenmann CORANTES
218
Pigmentos vermelhos (C.I. Pigment Red; PR)
do cádmio: Cadmium Red (PR 108): seleneto de cádmio, CdSe.
do ferro: Sanguine, Caput Mortuum, Venetian Red, Oxide Red (PR 102). Ocra vermelho (PR
102), óxido férrico anidro, Fe2O3. Burnt Sienna (PBr 7), um pigmento feito por calcinação de
Sienna crua.
do chumbo (tóxico): zarcão (Red Lead), tetróxido de chumbo, Pb3O4.
do mercúrio (tóxico): cinabre (Vermilion; cinnabar; PR 106): pigmento sintético e natural;
sulfeto de mercúrio, HgS.
Pigmentos marrons (C.I. Pigment Brown; PBr)
Esses são os pigmentos naturais mais abundantes, feitos de argilas (= óxidos de ferro
formados pela natureza). Dentre estes se destacam:
Umber cru (PBr 7): pigmento de argila natural contendo principalmente óxido férrico,
óxido de manganês e óxido de alumínio: Fe2O3 + MnO2 + nH2O + Si + AlO3. Sua cor
se intensifica ao ser calcinado (Umber queimado).
Raw Sienna (PBr 7): também um pigmento de argila natural do tipo limonita. Este
pigmento é usado desde os tempos pré-históricos.
Pigmentos negros (C.I. Pigment Black; PBk)
do carbono:
Carvão ativado (Carbon Black, PBk 7)
Negro de marfim (Ivory Black, PBk 9)
Negro de vinho (carbonização de varas verdes de vinho; Vine Black, PBk 8)
Negro de queroseno (Lamp Black, PBk 6)
do ferro: Magnetita (Iron black, PBk 11; CI 77499); um espinelo inverso, Fe3O4.
do manganês: MnO2 (em alemão: Braunstein = pedra marrom), calcinado.
do titânio: Titanium Black
Pigmentos brancos (C.I. Pigment White; PW)
do antimônio: branco de antimônio, Sb2O3.
do bário: sulfato de bário (PW 5; não tóxico).
do chumbo (tóxico): White Lead (PW 1): (PbCO3)2·Pb(OH)2. Pigmento ultrapassado.
do titânio: Rutil (TiO2, Titanium White, PW 6): óxido de titânio(IV), TiO2. Pigmento mais
usado hoje.
A. Isenmann CORANTES
219
do zinco: Zinc White (PW 4), óxido de zinco, ZnO, não é tóxico e até usado para fins
medicinais (em curativos).
5.5. Introdução aos pigmentos orgânicos
5.5.1. Pigmentos orgânicos naturais
Este grupo de pigmentos é fornecido pela natureza, tanto de fonte animal como vegetal:
de maneira direta (mais raro);
requerem apens uma etapa de tratamento térmico, ou
envolvem uma etapa-chave bioquímica.
Alguns destes pigmentos podem ser preparados facilmente. "Negro do vinho" (PBk 8), por
exemplo, é a madeira da uva queimada incompletamente. Também nesta classe é o negro de
marfim, originalmente feito a partir de restos de marfim genuino, hoje a partir de quaisquer
ossos animais; este último, além de carbono em forma de grafita, tem um teor elevado em
fosfatos amorfos. Historicamente interessante é o proveitamento de madeiras queimadas das
grandes guerras; especialmente a Alemanha pós-guerra se dedicou em produzir tintas pretas
(marca famosa: Pelikan) a partir deste recurso.
O “Marrom de Kassel” é um pigmento obtido da parte amorfa do carvão mineral que se
eincontra perto da superfície numa região central da Alemanha. Feito principalmente de
ácidos húmicos e humus, este pigmento não é resistente frente a ácidos (se decompõe em
carbono elementar), nem álcalis, onde se dissolve completamente. Geralmente é usado em
forma de suspensão fina em óleo mineral. Serve para tingimento de madeira: uma lasura fina
e transparente protege a madeira e proporciona uma bonita cor castanha – que, ao longo da
irradiação, se torna cinza. O pigmento pode ser lacado (nota de rodapé 71; também p. 238),
usando aluminatos. Com essa técnica se tingiu antigamente também papel.
Os demais pigmentos orgânicos naturais têm pouca importância hoje, principalmente por que
sua produção é cara, demorada ou envolve grande quantidade de recursos. Também devido
suas insuficiências, em comparação aos pigmentos sintéticos; estas são, principalmente, a
baixa estabilidade frente à luz UV e à intempérie (light fastness) e uma elevada solubilidade
no meio de aplicação. Alguns pigmentos historicamente importantes, como o "Amarelo da
Índia" intensamente colorida a partir da urina de vacas, perderam a exclusividade na medida
que a gama dos pigmentos orgânicos sintéticos aumentou.
A forma solúvel do anil (= forma leuco), levemente amarelado e quase incolor, torna-se um
colorante azul e insolúvel ao ser oxidado pelo oxigênio atmosférico, portanto o anil é referido
no Colour Index (p. 385) sendo um pigmento - o C.I. PB 66 (leia: Pigment Blue 66). Este
somente tem pouca importância regional hoje em dia.
Além destes, foram mencionados na parte do desenvolvimento histórico (cap. 2):
Alizarina, um vermelho turquês, hoje quase exclusivamente sintetizado como Mordant
Red 11 (p. 16 e p. 27, respectivamente);
Gamboge, extrato de árvores da espécie clusiaceae, no Brasil substituído pela raiz do
açafrão (p. 14);
Cochonilha vermelha (p. 14);
Ruiva do tintureiro (p. 14);
Púrpura (6,6´-dibromoíndigo; cap. 4.4.7).
A. Isenmann CORANTES
220
5.5.2. Desenvolvimento histórico dos pigmentos orgânicos
Há milhares de anos que o homem aproveita dos pigmentos inorgânicos naturais e pigmentos
orgânicos, como mencionado acima. Logo ele procurou formas mais douradoras, por
exemplo, ao precipitar corantes em cima de suportes minerais inertes (pedra em pó). De
maneira semelhante, os pigmentos orgânicos foram produzidos e imobilizados, especialmente
em cima da fibra téxtil, no final da revolução industrial do século 19: por lacagem do corante
têxtil em cima de um suporte mineral, tal como alumina hidratada ou sulfato de bário. Mas
logo se decobriu que a fixação também é possivel e muito mais eficaz quando o sódio, sendo
o cátion em um corante solúvel, for trocado por cálcio ou bário. Este processo, até hoje
aplicado como lacagem (nota de rodapé 71; também p. 238) complexou o corante – ele se
tornou insolúvel. Sendo exemplos, o Vermelho de laca C (1902) e Rubi Litol (1903; ver Tab.
68), pigmentos lacados que mantiveram seu papel importante no tingimento até hoje.
Os primeiros pigmentos não lacados foram desenvolvidos a partir dos corantes de -naftol (1885; ver p. 227). Em 1903 surgiu no mercado o primeiro pigmento amarelo monoazo; em
1912, o primeiro pigmento de naftol AS; em 1911 patenteados, mas somente em 1935
produzidos em escala industrial, foram os pigmentos amarelos de diarila; no mesmo ano
(1935) os primeiros pigmentos de ftalocianina que, até hoje, são pigmentos mais brilhantes e
bonitos.
As classes de pigmentos de importância que foram inventadas após a 2ª Guerra Mundial:
Pigmentos bisazo feitos por condensação (1954; ver p. 246),
Pigmentos quinacridonas (1955; ver p. 264),
As benzimidazolonas (1960; ver p. 232),
Os pigmentos isoindolinonas (1964; ver p. 253) e, finalmente,
Os dicetopirrolopirróis, em 1986 (ver p. 256), sendo a mais recente classe de pigmentos.
Desta lista se ve que foram especialmente os pigmentos orgânicos que desafiaram os químicos
preparativos, enquanto os pigmentos minerais, tal como a ocre, os vermelhos férricos e o
negro de fuligem, foram (e ainda são) assuntos dos engenheiros de processamento.
Definição geral dos pigmentos orgânicos
Segundo a norma DIN 55944: 2003-11 um pigmento orgânico é insolúvel no seu ambiente de
uso permanente; oferece-se uma divisão entre
Pigmentos azo (monoazo, bisazo) e pigmentos policíclicos, sob aspectos químicos;
Pigmentos coloridos e pigmentos pretos, sob aspectos colorísticos.
Note que pigmentos orgânicos brancos não têm significado prático.
Somente poucos pigmentos orgânicos são fornecidos, diretamente ou em poucas etapas
preparativas, da natureza. Entre estes mencionamos carvão vegetal de ossos, o marrom de
Kassel (um tipo amorfo de carvão, feito de humus), índigo (cap. 4.4) e a clorofila (Fig. 166,
na p. 260).
A. Isenmann CORANTES
221
Características gerais dos pigmentos orgânicos
A principal diferença entre um corante e um pigmento é sua solubilidade. O pigmento deve
ser, por definição, largamente insolúvel no meio de aplicação. Para tal propósito se aplicam
diversas técnicas:
A estrutura molecular dos pigmentos orgânicos é muito relacionada à dos corantes, e
na maioria das vezes são produzidos a partir destes corantes (solúveis), precipitados
sob condições favoráveis, na sua modificação menos solúvel. Isto implica a criação de
ligações supra-moleculares, muitas vezes por ligações de hidrogênio entre as
moléculas. Materiais amorfos se transformam assim em estruturas cristalinas.
Em outros casos se evita tais agrupamentos (polares) que promovem a solubilidade do
corante. Isto são, em primeira linha, os grupos ácidos, -SO3H e –COOH ou seus sais,
os sulfonatos e carboxilatos.
Já em outros casos se aproveita da formação de sais insolúveis (= laca; nota de rodapé
71), por meio de complexação em íons metálicos de múltiplas cargas (M2+
, M3+
).
Via introdução de agrupamentos que diminuem a solubilidade (por exemplo, o grupo
carboxamida).
Essas definições não excluem a possibilidade de que um pigmento orgânico possa ser
praticamente insolúvel em um meio, enquanto num outro solvente se dissolve parcialmente.
Fatores que influenciam nessa solubilidade, além da presença do solvente aplicado em
excesso, é a composição do material a ser colorido e as condições de processamento do
pigmento, especialmente a temperatura. O último fato se explica com a transofrmação de
partes amorfas (= alta energia interna; parcialmente solúveis), em uma modificação cristalina
estável (= baixa energia interna; insolúvel).
Propriedades técnicas e colorísticas importantes dos sistemas pigmentados são severamente
afetados pelas ações das partes solúveis em pigmentos imperfeitos:
“Migração”: na tecnologia de pintura o termo migração denomina movimentos indesejáveis de um ingrediente, geralmente de pigmentos ou plastificantes da camada de
tinta circundante. A migração é considerada sendo uma falta de formulação da tinta.
“Esflorecência”: migração de ingredientes da tinta para a superfície da tinta e a
cristalização local.
“Sangramento”: migração do componente para uma camada de verniz aplicada posteriormente e sua cristalização. A prevenção do sangramento é um importante critério
na repintura.
Plate-out: defeito observado na coloração de plásicos em massa, quando o pigmento fica em mau contato com o plásico. O pigmento pode não ser completamente absorvido, a
bolha de alta concentração migra na superfície e aí permanece. Este fenômeno pode
ocorrer também em revestimentos em pó.
“Flotação”: fenômenos de separação que ocorrem dentro da camada de tinta. Estes efeitos
não se devem, portanto, à migração.
A ocorrência de fenômenos de migração é uma função do sistema de revestimento (poder da
base do revestimento como solvente), da qualidade química e morfológica do pigmento, da
temperatura e concentração aplicada. Quando a temperatura é aumentada pela cozedura da
pintura, uma parte do pigmento pode ser expulso do meio. A concentração do pigmento
dissolvido é tão elevada que se forma uma solução supersaturada após arrefecimento.
Pigmentos que são suficientemente móveis na camada de revestimento, se movem para fora
da mesma, ou para a superfície (esflorescência) ou em uma camada superior de verniz
A. Isenmann CORANTES
222
(sangramento), e aí recristaliza. Polir a superfície afetada, geralmente não pára este fenômeno,
e a esflorescência continua (ao contrário: o plate-out ocorre uma vez só).
A tendência para migrações é mais forte a temperaturas elevadas. Pigmentos grandes ou
policíclicos e pigmentos inorgânicos raramente são afetados por este fenômeno. Por outro
lado, dentro dos pigmentos azo existem grandes diferenças. Pigmentos monoazo simples são
mais afetados do que pigmentos azo com esqueleto grande ou até mesmo policíclico (por
exemplo, as benzimidazolonas, p. 232).
Produção dos pigmentos orgânicos
Pigmentos policíclicos podem ser preparados por vários processos, entre os quais constam
reações “comuns”, do tipo ciclização de derivados do ácido ftálico ou anelações via reações
de Friedel-Crafts. Em alguns casos, no entanto, a síntese requer etapas bem específicas. As
etapas principais no preparo de pigmentos azo já foram apresentadas na p. 170.
Os pigmentos brutos geralmente devem ser submetidos a etapas de pós-tratamento, onde sua
forma cristalina, a dimensão das partículas, a distribuição de tamanhos das partículas e a
qualidade da sua superfície (hidrofilia/lipofilia) são refinados. No caso dos pigmentos azo
geralmente um pós-tratamento térmico é suficiente - eventualmente na presença de solventes.
Mais delicados são os métodos de refinamento nos pigmentos policíclicos, onde se considera
também dissolução e re-precipitação, tratamento térmico de alta pressão ou até supercrítico,
dispersão e trituração - muitas vezes combinações destes.
Após seu isolamento os pigmentos são secos. A maioria é submetida a uma moagem final a
seco e comercializada como pó. Mas também existem outras formas de aplicação confortável,
a serem mencionados chips, grânulos (extrudados), pastas grossas e pastas flush (a última
especialmente para pigmentos trifenilmetanos, a serem usados em tintas de impressão, ver p.
324).
Aplicações dos pigmentos orgânicos e importância econômica
Pigmentos orgânicos são utilizados para colorir qualquer material, enquanto a indústria
gráfica é consumidora número um. O mercado de pigmentos coloridos orgânicos foi estimado
com 210.10
3 t em 2003, dos quais cerca de 60%foram usados em tintas de impressão, 22% em
materiais de revestimento e 15% foram transformados em massas de plásticos. Devido aos
requisitos mais elevados nos investimentos, a proporção em valor dos pigmentos usados em
materiais de revestimento era cerca de 30%, em tintas de impressão cerca de 50%. As
exigências práticas aos pigmentos dependem das propriedades químicas e físicas do meio a
ser colorido e/ou recoberto, das condições de processamento e do uso final (solidez desejada).
Sendo assim, um pigmento orgânico pode surgir no mercado em diversos acabamentos,
cristalinidades e demais propriedades físicas; afinal, a satisfação do cliente depende muito da
marca do pigmento que usa.
5.6. Pigmentos azo - classificação Eles representam de longe o maior grupo dentro dos pigmentos orgânicos, tanto em número
de derivados como em quantidade (mais de 50%). Nestes dominam as cores amarelo, laranja,
vermelho e marrom, enquanto pigmentos azo verdes e azuis não alcançaram muita
importância técnica. Dependendo do número de grupos azo por molécula, este grupo pode ser
classificado em pigmentos monoazo e bisazo:
A. Isenmann CORANTES
223
Tab. 33. Classes dentro dos pigmentos azo
Pigmentos monoazo:
- Amarelos monoazo, (p. 224)
- Laranja monoazo,
- Pigmentos de -naftol (p. 227 e p. 119),
- Pigmentos de Naftol-AS (p. 228 e p. 177),
- Pigmentos benzimidazolonas (p. 232),
- Pigmentos pirazoloquinazolonas (p. 237),
- Pigmentos azo em forma de laca (p. 238): monoazo amarelos, pigmentos -naftol, naphthol AS, pigmentos BONS (p. 239), pigmentos a base do ácido naftalenossulfônico
(p. 240). As lacas também são chamados de pigmentos resinificados 71
.
Pigmentos bisazo:
- Amarelo de diarila (p. 241),
- Pigmentos bisacetoacetato de arilamida (p. 244),
- Pigmentos bisazopirazolonas (p. 244),
- Pigmentos bisazo condensados (p. 246),
- Pigmentos estilbenos (p. 249).
Os pigmentos monoazo são os mais antigos pigmentos azo produzidos em escala industrial.
Alguns membros são entre os pigmentos coloridos mais utilizados hoje; exemplos incluem os
amarelos C.I. PY 1, PY 3 e PY 74, o laranjado C.I. PO 5 e o vermelho C.I. PR 112.
Os nomes dos pigmentos azo podem ser de acordo com a sua cor, por exemplo os pigmentos
Amarelos monoazo, ou pelo componente de acoplamento, dado nos exemplos -naftol e
naftol AS. No caso de componentes de acoplamento com grupos ácido carboxílico ou ácido
sulfônico se obtém pigmentos insolúveis por reações com sais, formando lacas estáveis.
Características gerais:
Como em todos os pigmentos orgânicos, as características principais dos pigmentos azo
dependem, além da constituição química, da natureza física, especialmente da modificação
cristalina, do grau de cristalinidade e a distribuição do tamanho das partículas.
Produção dos pigmentos azo:
Todos em comum têm a síntese em duas etapas, diazotamento e acoplamento (ver p. 169).
Após o acoplamento segue muitas vezes um envolto das partículas do pigmento bruto (bainha
de partículas de pigmento por aditivos, tais como resinas ou dispersões poliméricas) ou um
71
Nos pigmentos resinificados, também conhecidos como "lacas" ou “Lake Pigment” (a não ser confundidas
com a genérica expressão para o material "laca", ver nota de rodapé 33), os corantes (solúveis) foram
insolubilizados por complexação, geralmente em íons metálicos de duas cargas, tais como Ca2+
, Ba2+
, Sr2+
, Mg2+
,
Mn2+
e Zn2+
. O pigmento lacado se obtém, geralmente, em forma de um pó solto e insolúvel que pode ser
aplicado em forma de dispersão fina, ou para colorir a massa de plásticos, ou para revestir a superfície de objetos
macisos. Ao contário desta técnica, os “mordentes” são íons metálicos que criam uma ponte entre o corante e o
material de suporte, que seja couro ou a fibra têxtil, imobilizando assim o corante no local da sua aplicação. Os
mordentes mais usados são sais solúveis de Al3+
, Cr3+
, Fe3+
ou taninos.
A. Isenmann CORANTES
224
tratamento térmico (processo de acabamento), seguido de filtração, secagem e moagem. A fim
de se obter cristais mais bem formados ou uma distribuição de tamanhos mais estreita, o
pigmento filtrado é muitas vezes misturado com pouca água para dar uma massa grossa,
eventualmente na presença de solventes orgânicos, somente depois é submetido ao tratamento
térmico.
Toxicologia:
Como também os outros pigmentos orgânicos, os pigmentos azo não são considerados tóxicos
devido à sua insolubilidade. Em estudos de mutagenicidade somente o C.I. PR 1 (Vermelho
do Pará; toner) e C.I. PO 5 (Laranja de dinitroanilina) mostraram um resultado positivo no
teste de Ames. Além disso, os testes de carcinogenicidade de vários pigmentos azo foram
negativos, enquanto as lacas foram testadas até na forma de sais de sódio parcialmente
solúveis.
Aplicações:
As principais aplicações são tintas de impressão, esmaltes e outros materiais de revestimento,
coloração de plásticos em massa, incluindo o tingimento de fibras na cuba da fiação. As
exigências práticas são baseadas em propriedades do sistema a ser colorido, dos métodos de
processamento e das propriedades de solidez desejadas.
Em seguida serão apresentadas as estruturas químicas dos pigmentos azo e bisazo mais
importantes; devido à enorme variedade podem ser apenas mencionandos alguns
representantes destas classes, por sua sigla do Colour Index (abreviado por C.I.).
5.6.1. Os pigmentos monoazo mais importantes
Amarelo monoazo
Pigmentos monoazo com anilinas substituídas como componente diazo e compostos com
grupo metileno activo 72
, tais como arilamidas do ácido acetoacético ou pirazolonas
substituídas. Esses últimos têm então o papel de componente de acoplamento. A paleta de
cores dentro do amarelo varia, do esverdeado até o avermelhado; os tons de pirazolonas vão
até o laranjado. Caso o componente diazo e/ou componente de acoplamento contenham um
grupo ácido sulfônico, os corantes puros são solúveis, mas podem ser precipitados e
convertidos aos pigmentos quando os cátions Na+ forem trocados por metais de múltiplas
cargas ("lacagem"), tipicamente Ca2+
ou Al3+
.
Em 1884 foi sintetizada pela primeira vez a Tartrazina (p. 180), um corante com grupos
sulfonatos. Neste corante foi estudado e reconhecido a tautomeria entre as formas azo (N=N-
CH) e hidrazona (-NH-N=C-). No esboço 1 a seguir é representada a forma da hidrazona –
confirmado por análises de difração de raios-X. Em 1910 surgiu no mercado o primeiro
pigmento desta classe de colorantes, sob a designação de Amarelo Hansa (C.I. PY 1).
72
Compostos com grupo metileno ativado podem ser representado, em geral, como EWG-CH2-EWG, onde
EWG = Electron Withdrawing Group = retirador de elétrons, que pode ser, por exemplo, um grupo carbonila ou
carboxila. A acetilacetona, o acetoacetato e também os derivados do ácido maléico, são os representantes mais
simples.
A. Isenmann CORANTES
225
HNN
HN
O O
NH
NN
N
O
1 2
Fig. 152. Esqueletos básicos, feitos por condensação com arilamida do ácido acetoacético ou
pirazolonas (1) e pirazolona (2).
Tab. 34. Representantes do Amarelo monoazo mais importantes e suas características
Com o componente de acoplamento (1) são feitos:
PY 1: amarelo, padrão para amarelos contínuos de tintas que secagem ao ar.
PY 2: amarelo avermelhado, pouca importância, usado em tintas de impressão e
produtos de escritório.
PY 3: amarelo fortemente esverdeado, uso igual o PY 1, mas devido à melhor
solidez de luz e intempérie também usado em tintas de dispersão para uso
exterior; tonalidade esverdeada pode também ser usada para o ajuste fino
de tons de verde.
PY 5: amarelo fortemente esverdeada, de importância regressiva no mercado,
usado para tintas de impressão e às vezes em revestimentos que secam ao
ar.
PY 6: amarelo, menor importância regional.
PY 49: amarelo esverdeado, para a coloração de fibras de viscose na fiação.
PY 61: amarelo esverdeado (laca com Ca2+
), pouca importância.
PY 62:1: amarelo (laca com Ca2+
), pouca importância.
PY 65: amarelo avermelhado, importância no mercado europeu diminuiu bastante;
marcas com partículas grossas têm boa opacidade, sendo usadas para tintas
de secagem ao ar e tintas de dispersão.
PY 73: amarelo, menos importante.
PY 74: amarelo esverdeado, variação com cor mais forte, no acabamento em
particulas finamente divididas a intensidade da cor pode até igualar com os
pigmentos Amarelos de diarila (p. 241).
PY 75: amarelo avermelhado, disponível nos Estados Unidos, pouca importância.
PY 97: amarelo, alta resistência frente solventes e temperatura, por isso adequado
para esmaltes curados na estufa e a impressão em cima de placas de metal;
muito boa solidez frente à luz e intempérie, portanto bastante valorizado
em tintas industriais e na repintura automotiva, também em tintas de
dispersão para exterior.
PY 98: amarelo esverdeado, saiu de linha, pois um produto primário não está mais
A. Isenmann CORANTES
226
disponível.
PY 111: amarelo esverdeado, usado em tintas de rotogravura gráfica.
PY 116: amarelo, pouco significado no mercado.
PY 130: amarelo, pouco significado no mercado.
PY 133: amarelo, com significado regional na Ásia Oriental para coloração de
plásticos e no tingimento têxtil de fibras de poliolefinas.
PY 167: amarelo esverdeado, apenas de importância regional, recomendado para o
campo de revestimentos.
PY 168: amarelo esverdeado, no Japão, para tintas industriais de baixo custo.
PY 169: amarelo avermelhado, no Japão, para tintas industriais de baixo custo.
PO 1: amarelo fortemente avermelhado, pouca importância industrial.
Feitos com o componente de acoplamento (2):
PY 10: amarelo avermelhado, muito resistente à luz, mas não a solventes; usado
como especialidade nas tintas de impressão, em revestimentos de secagem
ao ar; nos EUA na marcação de estradas, mas na Europa pouco em uso.
PY 60: amarelo avermelhado, pouca importância.
PY 100: amarelo esverdeado, nos EUA usado na impressão flexográfica; na Europa
o sal trissódico (= Tartrazina) é permitido em alimentos (E 102) e nos
EUA como FD&C Yellow 5, para alimentos e cosméticos.
PY 165: amarelo avermelhado, apenas no mercado japonês, pouca importância.
PY 183: amarelo avermelhado, especialidade para coloração em massa de plásticos.
PY 190: amarelo, para coloração em massa de plásticos.
PY 191: amarelo avermelhado, para coloração em massa de plásticos.
PO 6: laranja, pequena importância industrial.
Síntese:
Diazotamento das anilinas substituídas a frio (0-5 °C) e acoplamento principalmente com
arilamidas do ácido acetoacético, mas também com pirazolonas substituídas, a pH 4-5.
Em geral segue um tratamento térmico, onde há condições favoráveis para a cristalização.
Marcas grossas obtida por tratamento prolongado, finamente divididos pela adição de
auxiliares adequados. No final filtragem, secagem e moagem.
Usos:
A maioria destes pigmentos monoazo mostram insuficiências frente solventes orgânicos.
Sendo assim, eles podem migrar no interior do objeto recoberto e recristalizar em lugares
imprevistos. Este fato afeta negativamente a repintura, também. Por outro lado, eles são fáceis
de dispersar e têm em cores cheias, boa solidez frente à luz e intempérie; revestimentos e
tintas de impressão podem ser pigmentados razoavelmente por estes pigmentos amarelos
A. Isenmann CORANTES
227
(baratos). Mas sua aplicação principal é em tintas de revestimento, especialmente em tintas de
secagem ao ar e tintas de dispersão, nas últimas principalmente para pinturas interiores.
Antigamente os pigmentos amarelos monoazo eram padrão em tintas de impressão, mas
foram substituídos pelos mais fortes pigmentos amarelos de diarila (p. 241). Devido à sua
elevada resistência à luz, no entanto, eles ainda são utilizados para a impressão de cartazes,
embalagens e papel de parede. A tendência para migração pode ser atenuada por “lacar”
(complexar por um metal, Ca2+
, Sr2+
, Al3+
) os pigmentos amarelos monoazo ; nesta forma eles
também mostram melhor resistência ao calor. Eles são usados principalmente para colorir
plásticos, alguns poucos foram aprovados em esmaltes e tintas de impressão.
Pigmentos de -naftol
Pigmentos monoazo onde o componente de acoplamento foi o -naftol (= 2-naftol; p. 170). Caso o componente diazóico contiver grupos sulfonatos, a síntese se estende à formação do
sal (com Ca2+
, Sr2+
, Ba2+
ou Al3+
) que leva ao pigmento -naftol lacado.
Tanto os lacados como os sem metal são entre os mais antigos pigmentos orgânicos sintéticos.
Eles foram sintetizados pela primeira vez no final do século 19 (Vermelho do Pará em 1885;
lacado: Vermelho Litol em 1899). Seu sucesso começou como corante de desenvolvimento,
quer dizer, o componente de acoplamento era aplicado ao substrato têxtil, e depois foi tratado
com o composto diazônio para formar o corante insolúvel em cima da fibra. Esta foi a
primeira aplicação, mas alguns anos depois começou o preparo do pigmento insolúvel ao
precipitar o corante num material de suporte inorgânico. Somente 20 anos depois o pigmento
puro foi produzido, também.
Pigmentos de -naftol são baratos. Eles são feitos a partir de precursores de baixo custo, por meio de processos simples. Dois não lacados (Vermelho de toluidina, Laranja de
dinitroanilina) e um lacado (Laca vermelha C) ainda hoje têm imensa importância mundial
como pigmentos. Note que os mais antigos pigmentos -naftol são conhecidos apenas por
seus nomes triviais. Os mais importantes serão mencionados brevemente:
Tab. 35. Nomes sistemáticos e históricos dos pigmentos de -naftol.
Sigla e número do C.I Nome trivial Sigla e número do C.I Nome trivial
PO 2 12.060 Laranja o-
nitranilina
PR 6 12.090 Vermelho cloro
do Pará
PO 5 12.075 Laranja
dinitranilina
PR 50:1 15.500:1
PO 17 15.510:1 PR 51 15.580
PO 17:1 15510:2 PR 53:1 15.585:1 Laca vermelha C
PO 46 15602 PR 68 15.525
PR 1 12070 Vermelho do
Pará; toner do
Pará
PR 49:1 15.630:1 Vermelho litol
(bário)
PR 3 12120 Vermelho de
toluidina
PR 49:2 15.630:2 Vermelho litol
(cálcio)
A. Isenmann CORANTES
228
PR 4 12085 Vermelho do
Pará clorado
Propriedades e usos:
Os pigmentos -naftol não lacados têm tons desde o laranja amarelado até o vermelho azulado, dependendo principalmente do seu componente diazo. Eles são fracos na cor, pouco
resistentes frente solventes orgânicos, mas relativamente insensíveis aos álcalis e ácidos. Sua
solidez no uso do dia-a-dia é apenas parcialmente satisfatória. A resistência à luz é ainda boa
quando aplicados em tons ricos e profundos, com alta concentração de pigmentos, mas se
torna insuficiente com a diminuição da concentração.
Principais áreas de aplicação são os revestimentos de secagem ao ar e aqui principalmente em
formulações de tons contínuos. Seu uso em tintas de dispersão para o interior fica em segunda
linha. O uso em tintas de impressão, onde são preferencialmente utilizados na impressão de
embalagens, está em declínio.
Laranja de dinitranilina e Vermelho de toluidina são quantitativamente entre os 20 mais
importantes pigmentos orgânicos. Os outros representantes têm pouca importância local,
como Laranja o-nitranilina e o Vermelho cloro do Pará, ou eles têm diminuído continuamente
em importância, como o Vermelho do Pará e o Vermelho do Pará clorado.
Pigmentos -naftol lacados têm tons vermelhos, com sombras desde amarelo até azul. Em
comparação aos seus primos não lacados eles mostram melhor resistência frente solventes e
ao calor. Por outro lado, sua resistência frente à luz e álcalis é inferior. Eles são utilizados,
principalmente em tintas de impressão, enquanto têm pouca importância como revestimentos.
A importância do Vermelho de litol é regionalmente muito diferente. Na Europa e no Japão é
pouco utilizado, mas nos EUA ele representa o componente vermelho na impressão de
gravura de três ou quatro cores.
Laca vermelha C é um forte pigmento vermelho, muito difundido mundialmente em tintas de
impressão. Mas, devido seu teor em bário ele não é mais utilizado para algumas aplicações.
As propriedades de solidez dos dois representantes principais, Vermelho litol e a Laca
vermelha C são comparáveis.
Pigmentos de Naftol-AS
Pigmentos monoazo com naftol-AS (ver p. 177) como componente de acoplamento. Caso
contém o componente diazo e/ou de acoplamento contenha grupos sulfonatos, o acoplamento
é seguido por uma etapa de “lacagem”, quer dizer, a complexação com um metal M2+
ou M3+
,
para tornar-lo insolúvel.
As primeiras experiências com naftol-AS foram colecionadas em 1892, onde foi usado
primeiramente na forma solúvel, em tinturas de tecidos. Sua primeira utilização como
pigmento insolúvel foi descrita somente em 1911. Outros desenvolvimentos foram
particularmente caracterizado pela modificação do substituinte do componente diazo com o
objetivo de melhorar a solidez solvente e solidez.
A Tab. 36 representa apenas os materiais mais importantes, da grande variedade estrutural dos
pigmentos naftol-AS. Note que, além das substâncias puras, aplicam-se também acoplamentos
mistos (na tabela mostrado com o PR 184 e PR 210), e pós-tratamentos diferenciados podem
levar a modificações cristalinas diferentes, do mesmo pigmento.
A. Isenmann CORANTES
229
Tab. 36. Estruturas químicas dos pigmentos naftol AS.
NN
R1
R2
R3
HN
R4 R5
R6
OOH
Sigla e
número C.I.
R1 R2 R3 R4 R5 R6
PO 38,
12367
Cl H CONH2 H CO-NH-
CH3 H
PR 2, 12310 Cl H Cl H H H
PR 5, 12490 OCH3 H SO2-NEt2 OCH3 OCH3 Cl
PR 8, 12335 CH3 H NO2 H Cl H
PR 9, 12460 Cl H Cl OCH3 H H
PR 12,
12385
CH3 NO2 H CH3 H H
PR 14,
12380
NO2 Cl H CH3 H H
PR 17,
12390
CH3 H NO2 CH3 H H
PR 22,
12315
CH3 H NO2 H H H
PR 23,
12355
OCH3 H NO2 H H NO2
PR 112,
12370
Cl Cl Cl CH3 H H
PR 146,
12485
OCH3 H CO-NH-Ph OCH3 Cl OCH3
PR 147,
12433
OCH3 H CO-NH-Ph CH3 H Cl
PR 170,
12475
H CONH2 H OEt H H
PR 184,
12487
OCH3 H CO-NH-Ph CH3 /
OCH3
H / Cl Cl /
OCH3
PR 187,
12486
OCH3 H HN CONH2OC
OCH3 OCH3 Cl
A. Isenmann CORANTES
230
PR 188,
12467
COOCH3 H HNOC
Cl
Cl
OCH3 H H
PR 210,
12477
H CONH2 H OCH3 H H
PR 253,
12375
Cl SO2-NH-
CH3 Cl CH3 H H
PB 25,
21180
PB 25
HN
OH
NN
H3CO OCH3
NN
OH
HN
OO
Tab. 37. Significado e características dos pigmentos de naftol AS.
Sigla C.I. Características e aplicações
PO 38: vermelho amarelado brilhante, alta solidez; em tintas de impressão de alta
qualidade e revestimentos industriais.
PO 74: recentemente no comércio; recomendado para tintas de impressão.
PR 2: vermelho médio, solidez à luz moderada; principalmente em tintas de
impressão.
PR 5: vermelho azulado, nos EUA e no Japão em tintas de revestimento, na
Europa em tintas de impressão.
PR 8: vermelho azulado brilhante, solidez à luz moderada; principalmente em
tintas de impressão.
PR 9 e
PR 12:
vermelho amarelado brilhante (PR 9) ou bordeaux (PR 12), são tipos
polimórficos; isso deve ser respeitado na aplicação em tintas de impressão,
onde devem ser usados apenas tais solventes em que não possibilitam a
transformação em outras modificações cristalinas.
PR 14: bordeaux, modificação cristalina estável; aplicação em vernizes e tintas de
revestimento.
PR 17: vermelho médio, sem grande importância.
PR 22: vermelho amarelado, nos EUA e no Japão em revestimentos e tintas de
impressão.
PR 23: vermelho azulado sombrio, usado em tintas de impressão à base d´água ou
de nitrato de celulose; destinado à impressão têxtil.
PR 112: vermelho médio, coloração intensa, com excelente solidez, em tintas de
revestimento e de impressão.
PR 146: vermelho azulado, forte na cor, com boas propriedades de solidez, usado
em tintas de revestimento e de impressão.
A. Isenmann CORANTES
231
PR 147: vermelho muito puro, bastante azulado, na Europa usado em tintas de
impressão; serve para ajuste da cor “magenta” no padrão de matiz europeu.
PR 170: vermelho médio a azulado, modificação cristalina estável; existem tipos
opacos para pintura industrial, automotiva e repintura automotiva; marcas
transparentes para tintas de impressão de alta qualidade e para decoração
de chapas metálicas.
PR 184: vermelho azulado, produto de acoplamento misto, usado em tintas de
impressão; corresponde ao padrão europeu da cor “magenta”.
PR 187: vermelho ligeiramente azulado, boa solidez; usado em tintas de impressão
de alta qualidade e revestimentos industriais, revestimento de bobinas
(coil-coating), em tintas em pó e na repintura automotiva.
PR 188: vermelho brilhante amarelado, boa estabilidade; usado em revestimentos
industriais de alta qualidade, tintas de impressão e na pintura de alvenaria.
PR 210: vermelho azulado, produto de acoplamento misto, para tintas de impressão.
PR 253: vermelho puro, para tintas de revestimento e de impressão.
PR 266: recentemente no comércio; recomendado para tintas de revestimento e de
impressão, estrutura ainda inédita.
PB 25: azul ligeiramente avermelhado, estrutura disazo (ver acima); um pequeno
grau usado na impressão de embalagens.
Síntese:
O diazotamento da amina aromática (previamente solubilizado em forma do hidrocloreto)
com o nitrito de sódio / ácido clorídrico meio concentrado; em seguida acoplamento no
derivado de naftol AS. O componente de acoplamento é utilizado em forma de uma suspensão
fina. Segue um tratamento térmico brando (60 a 80 °C), filtração, secagem e moagem final.
Os pigmentos naftol AS com grupos sulfonamidas ou carboxamidas devem ser submetidos a
um pós-tratamento térmico por mais tempo, quer em água ou em mistura água / solvente
orgânico. Os pigmentos de naftol AS se apresentam, em analogia aos pigmentos amarelo
monoazo (p. 224), na forma tautomérica de hidrazona, em vez da forma azo.
Características gerais dos pigmentos de naftol AS:
Os tons dos pigmentos de naftol AS são bem flexíveis e passam do amarelo para o vermelho
azulado. Além de tons puros e brilhante, há também tons turvos e sombrios, como bordeaux e
marrom. Muitos pigmentos de naftol AS existem em duas ou mais modificações cristalinas,
das quais cada uma tem sua própria nuance.
As propriedades de solidez variam muito. Pigmentos de naftol AS com substituintes amida de
ácido carboxílico se ddestacam por uma boa solidez, especialmente frente a solventes
orgânicos. Em tons contínuos eles têm boa resistência à luz, enquanto em formulações mais
claras essa solidez pode diminuir significativamente. A solidez de impressões às vezes é
modesta. Em revestimentos de cura quente alguns tipos mostram esflorescência (ver p. 221),
portanto sua qualidade na repintura é restrita. A presença de certos solventes orgânicos pode
provocar em alguns pigmentos de naftol AS transições polimórficas, acarretando mudanças de
tonalidade e/ou solidez.
A. Isenmann CORANTES
232
Apesar de todas as vantagens, apenas poucos representantes são produzidos em altas
toneladas. Nos últimos 20 anos se observou uma mudança significativa a favor de produtos
com solidez mais elevada, e a gama de produtos está em constante expansão.
Aplicações:
As principais áreas são revestimentos de secagem ao ar, impressões offset e tintas
flexográficas para embalagens. Pigmentos de naftol AS com solidez suficientemente alta
podem ser usados na pintura original (secagem na estufa a 150 °C) e na repintura automotiva.
Outras aplicações destes pigmentos se tem em tintas de dispersão (para interior), na pintura
artística e no tingimento de madeira. Somente poucos representantes são adequados para a
impressão em chapas de metal.
As lacas dos pigmentos de naftol AS têm resistências melhoradas frente ao calor e solventes
orgânicos. A principal aplicação destes é a coloração em massa de plásticos (objetos
extrudados e/ou injetados), enquanto são menos importantes em tintas de impressão e
revestimentos.
O único pigmento de naftol AS com estrutura bisazo é o C.I. PB 25 (fórmula ver final da Tab.
36).
Pigmentos benzimidazolonas
Uma classe especial dentro dos pigmentos monoazo são as benzimidazolonas, que por sua vez
têm a unidade –N=N- e também uma parte policíclica. Isso levou à elevada resistência às
intempéries. Além disso, podemos atribuir a esta classe maior solidez 73
dentro do grupo
monoazo. Exemplos incluem C.I. Pigment Yellow 154 e Pigment Orange 36 (ver Fig. 153).
73
Solidez, no contexto dos pigmentos significa resistência contra os fatores de estress do ambiente. Ela é
discriminada em solidez de uso permanente (robusteza mecânica), solideza frente à luz (UV) e solidez frente à
intempérie.
Por outro lado, opaco significa opticmente denso. Por exemplo, um revestimento pigmentado tampa os detalhes
do objeto que foi pintado.
A. Isenmann CORANTES
233
NH
HNN
OO
OH
NN
Cl
NO2
F3C
NN H
N
NH
HN
OO O
F3C
HNN H
N
NH
HN
OO O
O2N
NN H
N
NH
HN
OO O
Cl
Fig. 153. Corantes benzimidazolonas: CI Pigment Yellow 154 (em baixo: o isômero
tautomérico) e o Pigment Orange 36 (em baixo: conformação preferida devido à ligação de
hidrogênio).
O nome destes pigmentos monoazo vem da parte de benzimidazolona introduzida através de
um dos componentes de acoplamento. Como componentes diazóicos são utilizados derivados
da anilina. Os dois componentes de acoplamento determinam essencialmente o intervalo de
tons dos pigmentos, que vai, no caso dos
5-acetoacetil-aminobenzimidazolona: do amarelo esverdeado ao laranja,
5-(3-hidroxi-5-naftoilamino)-benzimidazolona: do vermelho puro, carmim, bordeaux
até o marrom.
É evidente o parentesco estrutural entre as benzimidazolonas e os Amarelos monoazo,
também aos pigmentos de naftol AS. A diferença faz o anel de imidazolona que foi
introduzido através da anilina que fez o papel do componente de acoplamento. Essa nova
unidade etrutural lhes fornece uma melhoria significativa em solidez – podemos até afirmar
que as benzimidazolonas possuem a maior solidez de todos os pigmentos azo!
Em analogia aos Amarelos monoazo (p. 224), o grupo cromóforo destes corantes se estabiliza,
principalmente, na forma de hidrazona, em vez de azo. Sua estabilidade termodinâmica
extraordinária, no entanto se explica pela facilidade de criar pontes de hidrogênio com as
moléculas vizinhas, contribuindo assim à baixa energia interna da modificação cristalina.
A. Isenmann CORANTES
234
N
NO
H
H
NOH
N
O
HN OMe
Cl
N
NO
H
H
N OH
N
O
HNMeO
Cl
Arranjo das moléculas das benzimidazolonas dentro do cristal; as linhas pontilhadas
representam as pontes de hidrogênio especialmente estáveis.
Os seguintes pigmentos - a maioria deles amarelos - têm a estrutura
NN
HN
NH
HN
OO
O
em comum, enquanto há variações exclusivamente no anel da anilina (= anel à esquerda):
PY 120, PY 151, PY 154, PY 175, PY 180, PY 181, PY 194, PO 36, PO 60 e PO 62.
Além destes participa neste grupo o PO 72 com a seguinte estrutura:
NN
NH
HN
NH
OO
O
NN
HN
NH
HN
OO
OCl Cl
PO 72
Os seguintes pigmentos, vermelhos ou marrons, têm a estrutura
A. Isenmann CORANTES
235
NN
OH
HN
NH
HN
OO
em comum, novamente só com variações no anel da anilina (esquerda):
PR 171, PR 175, PR 176, PR 185, PR 208, PV 32, PBr 25.
Um caso especial temos no pigmento PO 64, onde o grupo benzimidazolona foi introduzido
através do componente diazo, no caso feito a partir da 5-amino-6-metilbenzimidazolona.
HN
NH
NN
O
NH
HNO O
O
Excepcional: estrutura do C.I. PO 64
Características comuns dos pigmentos benzimidazolonas:
A característica mais evidente destes corantes são suas cores vivas e brilhantes. Na série
amarelo/laranja os pigmentos de benzimidazolona mostram tons, desde o amarelo esverdeado
ao laranja médio; a séries vermelho/marrom vai do amarelo para vermelho azulado. Em
minoria são as cores sombrias e escuras, tais como bordeaux ou marrom. As
benzimidazolonas são muito resistentes à luz, intempérie, produtos químicos e solventes
orgânicos mais comuns. Além disso, eles aguentam altas temperaturas (estufa de curamento
de revestimentos automotivas) e são adequadas para repintura, pois mostram baixíssima
tendência para migração e eflorescência (ver p. 221).
Tab. 38. Caracterização e uso dos pigmentos de benzimidazolona.
Sigla C.I. Caracterização e uso
PY 120 preferência na coloração de plásticos, decorações de alta qualidade,
cartazes, folhas de metal e embalagem, esmaltes industriais de alta
qualidade, repintura automotiva e revestimentos arquitetônicos em geral.
PY 151 grande importância no mercado: em tintas, especialmente para
revestimentos industriais de alta qualidade; não é adequado para pintar
substratos alcalinos e tintas de suspensão, nem na coloração plásticos e
tintas de impressão.
PY 154 principalmente em esmaltes e tintas; também para o ajustagem fino da
tonalidade em tintas arquitetônicas e tintas de dispersão.
PY 175 é relativamente novo, até agora com pouca importância; usado em
A. Isenmann CORANTES
236
sistemas de revestimento de alta qualidade.
PY 180 é relativamente novo, para colorir plásticos em massa e na impressão de
embalagens.
PY 181 relativamente novo; para colorir plásticos.
PY 194 para colorir plásticos, mas também em revestimentos industriais e tintas
em pó.
PO 36 grande importância no mercado, em tintas de revestimento.
PO 60 relativamente novo, especialmente em revestimentos de alta qualidade.
PO 62 em tintas de revestimento.
PO 64 muito resistente ao calor, uso principal para colorir plásticos, mas
também em tintas de impressão especiais.
PO 72 recentemente introduzido ao mercado; para colorir plásticos e em
revestimentos em pó.
PR 175 especialmente adequado para revestimentos e acabamento industrial e
automotivo, em segunda linha para colorir plásticos.
PR 176 para colorir plásticos, em tintas de impressão especiais para chapas
metálicas e estampagem decorativa.
PR 185 igual PR 176, serve como “magenta” de alta solidez na impressão
gráfica.
PR 208 igual PR 176; além disso, tem muitos campos especiais, tais como lápis
de cor, tinturas de madeira ou como tinta de marcação de tecidos.
PV 32 nos revestimentos industriais em geral, revestimentos de folhas finas;
tintas de impressão, muitas vezes à base de cloreto de vinila / acetato de
vinila; tinturas de madeira.
PBr 25 em todos os tipos de tintas; especialmente em revestimentos com o efeito
especial metálico (ver p. 288).
Síntese:
Por diazotamento de aminas aromáticas e acoplamento com o segundo componente que se
encontra em forma de uma suspensão finamente dividida. O pigmento bruto deve ser
submetido ao pós-tratamento térmico, onde sua cristalinidade e pureza são aperfeiçoadas. Isso
pode ser feito só em água, mais comumente em misturas de solventes orgânicos ou em água /
solventes; aplicam-se geralmente pressões elevadas, com a finalidade de acelerar os processos
hidrotérmicos. Em muitos casos a fábrica aplica também agentes tensoativos nesta etapa, o
que facilita a moagem e dispersabilidade do pigmento. Segue a filtração, secagem e moagem
final.
Aplicações:
Pigmentos de benzimidazolona são usados em quaisquer tintas industriais e de arquitetura,
além de tintas de suspensão (ver Tab. 38). Muitos são adequados para repintura de
automóveis. Aqueles com estabilidade térmica especialmente alta são utilizados em
revestimento em pó e revestimentos de bobinas (coil-coating), outros com as melhores
propriedades de solidez em revestimentos originais de automóveis. No setor da imprensa o
A. Isenmann CORANTES
237
elevado custo destes pigmentos pede seu emprego, somente para os produtos de alta qualidade
(cartazes, cédulas, embalagens de longa durabilidade, etc.); também são utilizados em
processos com alta demanda aos pigmentos, por exemplo, na tipografia decorativa. Muitas
vezes, eles também são usados para colorir plásticos. Pigmentos de benzimidazolona da série
vermelho/marrom também são usados no tingimento durável de madeira, para reforçar seu
bonito tom pardo.
Pigmentos pirazoloquinazolonas
Pigmentos monoazo onde o componente de acoplamento é um derivado da pirazolo-[5,1-b]-
quinazolona. Os componentes diazo dos dois pigmentos apresentados a seguir - os dois são
relativamente novos no mercado são a 4-cloro-2-nitroanilina (C.I. PO 67; 12.915) e a 1-
amino-antraquinona (C.I. PR 251; 12.925). Um terceiro pigmento, C.I. PR 252, foi
recentemente retirado do mercado.
N
N N
HN
NN
N
HN
N
O
N
NO2
Cl
O
NO2
Cl
PO 67
N
N N
HN
NN
N
HN
N
O
N
O
PR 251
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
O
O
Aplicações:
Ambos os pigmentos mostram alta solidez frente à luz e intempérie, mas suas qualidades de
migração são fracas, portanto não são recomendados para repintura. As principais aplicações
são revestimentos arquitetônicos e tintas de suspensão. PR 251 ainda é usado em
revestimentos automotivos e acabamentos industriais, ambos devem ser secos ao ar. PO 67 é
usado em tintas decorativas e na estampagem de chapas metálicas.
A. Isenmann CORANTES
238
Pigmentos bis-azometina
Nas classes dos Amarelos monoazo (p. 224) já vimos que o cromóforo dos pigmentos azo
pode apresentar-se também na forma tautomérica – o que chamamos de hidrazona. Em vez da
dupla-ligação N=N estabelece-se uma ligação N=C, enquanto a ligação entre os nitrogênios se
torna simples. Aqui temos um caso extremo, onde o agrupamento azo faz duplas-ligações
N=C (“azometina”) para ambos os lados. Esse pigmento é chamado, portanto, de bis-
hidrazona ou “bis-azometina”. De importância técnica é apenas C. I. PY 101; 48.052 (nome
histórico: Amarelo Aldazina), que é conhecido desde 1899.
OH
CH
N N CH
HO
Síntese:
Pela condensação de dois equivalentes de 2-hidroxi-1-naftaldeído com hidrazina.
Aplicações:
PY 101 se apresenta em tons amarelo-esverdeados e tem solidez apenas moderada.
Acrescenta-se este pigmento em pequenas quantidades a outros pigmentos, tipicamente em
tintas de impressão, pois este composto mostra o efeito especial de luminescência
(transformação luz UV em visível; ver p. 294). Sua fluorescência aumenta significativamente
o brilho da impressão – enquanto está iluminado por uma fonte de luz natural, onde há certa
emissão na região do UV tipo A. Outras aplicações abrangem o setor de tintas artísticas,
material de escritório e etiquetas fluorescentes.
Pigmentos monoazo em forma de lacas
Designação de um grupo de pigmentos monoazo que dispõem ainda de gupo(s) sulfonatos e /
ou carboxilatos. Os sais simples, quer dizer, com Na+ como contra-íon, ainda têm elevada
solubilidade, o que impede seu uso em muitas áreas industriais. Somente através da
complexação com outros íons metálicos eles se tornam insolúveis o bastante – o que lhes
fornece o atributo de pigmento.
Em geral, neste sentido, o íon Mn2+
traz os melhores resultados, em termos de solidez frente à
luz e às condições atmosféricas, do que os produtos obtidos com os sais de Ca2+
, Ba2+
, Sr2+
,
Al3+
e Mg2+
. Os produtos insolúveis são denominados de “lacas”.
Existem no mercado colorantes monoazo lacados das seguintes famílias: amarelo monoazo (p.
224), -naftol (p. 227), naftol-AS (p. 228), BONS (p. 239) e naftalenossulfônico (p. 240).
As principais aplicações de todos estes pigmentos são coloração de plásticos em massa e
tintas de impressão. Somente os lacados com Mn2+
também atuam em formulações de tintas
industriais.
A. Isenmann CORANTES
239
Pigmentos BONS
Pigmentos BONS são pigmentos monoazo com ácido 3-hidroxi-2-naftóico (em Alemão: beta-
orto-Naphtholcarbonsäure, abreviado: BONS) como componente de acoplamento. O
componente diazo contém, em todos os pigmentos BONS tecnicamente importantes, um
grupo sulfonato lacado, geralmente com Mn2+
, Ca2+
, Sr2+
ou Ba2+
.
Após a primeira síntese de BONS em 1887, o primeiro sal deste tipo, C.I. PR 57, foi lançado
no mercado em 1903 – ainda na forma parcialmente solúvel, isto é, como sal de sódio.
NN
OH
COO-
R1
R2
R3
M2+
NN
OH
COO-
R1
M2+
Fig. 154. Esquerda: fórmula geral dos pigmentos BONS; à direita: estrutura particular de PR
63:1 e PR 63:2.
Síntese
Após o acoplamento do corante segue uma etapa de reação com sais M2+
, muitas vezes na
presença de emulsificantes, resinas e / ou derivados de resina. Desta etapa resulta o pigmento
lacado, já com a dispersabilidade desejada.
Aplicações
Os pigmentos BONS são vermelhos, disponíveis nos tons amarelado, médio até azulado. Suas
propriedades de uso são apenas moderadas, mas a solidez frente à luz e a força da cor são
satisfatórias. As principais aplicações dos sais de bário, cálcio e estrôncio são tintas de
impressão, os sais de manganês são preferencialmente utilizados em tintas (ver Tab. 39).
Tecnicamente os mais importantes são C.I. PR 57: 1 (“toner 4B”) e diversos tipos de C.I. PR
48 (“toner 2B”).
Tab. 39. Caracterização e uso dos pigmentos BONS.
Sigla
C.I.
M2+
Caracterização e uso
PR 48: 1 Ba2+
vivamente colorido, solidez frente à luz moderada; em todos os
tipos de tinta de impressão.
PR 48: 2 Ca2+
na impressão de embalagens; nos EUA como “magenta” na
impressão de três ou quatro cores.
PR 48: 3 Sr2+
solidez igual PR 48: 1; coloração de plásticos, impressão de
embalagens, revestimentos prediais e industriais em geral.
PR 48: 4 Mn2+
acelera a secagem oxidativa em revestimentos; acabamento
industrial e repintura automotiva; colorações de plásticos; tintas
A. Isenmann CORANTES
240
tipográficas e flexográficas.
PR 48: 5 Mg2+
relativamente novo; para colorir poliolefinas; solidez igual PR 48: 1
PR 52: 1 Ca2+
cor forte, mas baixa tolerância frente ácidos e álcalis; nos EUA
usado em tintas especiais de flexografia (toner IBB) e tipografia.
PR 52: 2 Mn2+
moderada solidez frente a solventes, mas boas qualidades na
repintura; nos EUA usado com tons contínuos em revestimentos
industriais (toner IBB)
PR 57: 1 Ca2+
vivamente colorido, um dos pigmentos orgânicos mais produzidos
para a impressão da cor “magenta padrão”.
PR 58: 2 Ca2+
pouca importância, uso regional em tintas de impressão.
PR 58: 4 Mn2+
boa qualidade na repintura, mas insuficiências frente álcalis;
importância apenas regional para revestimentos industriais.
PR 63: 1 Ca2+
não há resistência frente ácidos e álcalis; usado em tintas industriais
e de consumo de baixo custo; coloração opaca de couro.
PR 63: 2 Mn2+
não é resistente frente solventes, nem a ácidos e álcalis; pouca
importância regional em revestimentos industriais.
PR 64 Ba2+
pouca importância, só no Japão e nos EUA.
PR 64: 1 Ca2+
resistente à luz, nos EUA usado em cosméticos.
PR 200 Ca2+
moderada resistência à luz, nos EUA usado em tintas de
revestimento, de secagem ao ar e na estufa; em tintas de impressão.
PBr 5 Cu2+
pouca importância regional.
Pigmentos azo do naftalenossulfonato
Como todos os corantes azo que contêm grupos sulfonatos ou carboxilatos, os pigmentos azo
do naftalenossulfonato se destacam por elevada solubilidade. Portanto, devem ser lacados
para se tornarem insolúveis.
-O3S
R4
R3
OH
NN
R1
R2
M2+
OH
-O3S
SO3-
HN
NN
R1
R2
R3
R4
O
M2+
ab
Fig. 155. Estruturas típicas dos pigmentos naftalenossulfonatos.
A. Isenmann CORANTES
241
Tab. 40. Caracterização e aplicações dos pigmentos naftalenossulfonatos.
Sigla C.I. Ti
po
M Características
PY 104 a Al3+
amarelo avermelhado, na União Europeia comercializados
como E 110 e os EUA como FD&C Yellow 6, para a
coloração de alimentos, medicamentos e cosméticos; fraco na
cor, pouca resistência frente álcalis e sabões, solidez
insuficiente frente à luz e solventes.
PO 19 a Ba2+
laranja, pouca importância no mercado.
PR 60: 1 a Ba2+
vermelho azulado, caiu drasticamente nos últimos anos; pouco
resistente frente ácidos, álcalis e sabões; usado em tintas de
impressão de baixo custo, especialmente de embalagens e de
chapas metálicas; também na coloração de plásticos em massa.
PR 66 b Ba2+
/ Na+
vermelho; é oferecido também depositado em cima de
alumina; não resiste a ácidos, álcalis e sabões, também pouca
resistência frente solventes; usado em tintas de impressão em
cima de metal.
PR 67 b Ba2+
/ Na+
vermelho azulado; também é oferecido depositado em cima de
alumina; não resiste a ácidos, álcalis e sabões, moderada
resistência frente solventes; usado em tintas de impressão de
em cima de metais.
5.6.2. Pigmentos bisazo
Amarelo de diarila
Os pigmentos Amarelos de diarila pertencem à família bisazo; todos em comum têm um
componente diazo com esqueleto de bifenila, enquanto os componentes de acoplamento são
do tipo acetoacetato de arilamida. As cores variam do amarelo esverdeado, avermelhado, até
os tons de laranja.
A primeira patente de pigmentos Amarelos de diarila data de 1911, mas somente a partir de
1936 foi usado em grande estilo, na Alemanha para colorir borracha; Depois (1938) também
nos EUA em tintas de impressão. No início dos anos 1950 começou seu uso em tintas de
impressão na Europa, onde até então este campo era o reinado dos pigmentos Amarelos
monoazo (p. 224); mas logo os Amarelos de diarila dominaram este setor.
NN
NH
O
O
NN
HN
O
OCl Cl
Fig. 156. Esqueleto geral dos Amarelos diarilas. Note o parentesco estrutural ao PO 72 (ver p.
232) e ao bisacetoacetato de arilamida (p. 244), onde também há tautomeria azo-hidrazona.
A. Isenmann CORANTES
242
Tab. 41. Caracterização e uso dos pigmentos Amarelos de diarila.
Sigla C.I. Caracterização e aplicações
PY 12 é um dos mais produzidos pigmentos orgânicos mundialmente; barato;
amarelo médio, solidez moderada; na impressão offset usado como
componente amarelo na impressão de três e de quatro cores; nos EUA
usado sem nuanceamento, enquanto a escala Europeia das cores requer um
leve ajuste para o vermelho; é praticamente o único pigmento amarelo na
rotogravura, também aplicado na rotogravura especial e na impressão
flexográfica.
PY 13 fortemente colorido; marcas de alto teor em resina são bastante
transparentes; é o amarelo da escala Europeia das cores; usado no offset e
na rotogravura especial.
PY 14 mais fraco na cor do que PY 12 e PY 13, amarelo esverdeado; usado em
embalagens e na impressão têxtil.
PY 17 tom de amarelo esverdeado; usado na impressão de embalagens em todos
os tipos de base polimérica e em todas as técnicas de impressão; também
para o revestimento interior de latas.
PY 55 menos importante do que PY 12, 13 ou 83. Amarelo bastante avermelhado,
usado em tintas de impressão, especialmente no setor de embalagens.
PY 63 de menor importância, só no Japão.
PY 81 amarelo bastante esverdeado, com solidez excepcional, portanto altamente
valorizado em todas as técnicas de impressão, até mesmo na decoração de
metal e revestimentos industriais.
PY 83 cor padrão na região do amarelo-avermelhado; universalmente aplicável
devido à estabilidade excepcional, adequado para todas as tintas de
impressão, tintas industriais e tintas de suspensão; marcas altamente
transparentes são usadas na impressão em latão e alumínio, onde resulta
uma imitação do ouro muito bonita. Impressão brilhante de embalagens; as
marcas transparentes servem também para vernizes com efeito metálico;
marcas opacas usadas em revestimentos industriais de alta qualidade, em
formulações de tons contínuos até na pintura e repintura automotiva.
PY 87 quase que exclusivamente nos mercados japonês e americano.
Quimicamente relacionado ao PY 83, mas menos resistente ao
sangramento (p. 221); tem certa importância na impressão têxtil.
PY 90 menor importância.
PY 106 ligeiramente mais avermelhada do que PY 17, mas com maior intensidade
de cor; usado igual o PY 17.
PY 113 foi retirado do mercado no mundo todo.
PY 114 amarelo bastante avermelhado, utilizado na impressão gráfica,
especialmente na impressão de embalagens.
PY 121 de importância regional.
PY 124 somente nos Estados Unidos.
PY 126 quimicamente relacionado ao PY 12; em tintas offset e na impressão
A. Isenmann CORANTES
243
decorativa de metal.
PY 127 quimicamente relacionado ao PY 13; em tintas offset.
PY 136 PY 13 e PY 14 quimicamente modificados; usado na impressão,
especialmente em tintas de impressão offset.
PY 152 amarelo avermelhado, levemente sombrio; tem mais importância nos EUA
do que na Europa; é um bom substituto para o clássico amarelo de cromo
(alergias!).
PY 170 tonalidade entre laranja amarelado e amarelo avermelhado; usado no
Japão.
PY 171 um pouco mais vermelho do que PY 13; no mercado japonês.
PY 172 como o PY 171.
PY 174
PY 176
PY 188
quimicamente relacionado com PY 13; em tintas de impressão offset.
PO 15 produção regressiva, hoje somente nos Estados Unidos; para tintas de
impressão e coloração de borracha.
PO 16 usado nos EUA e no Japão para o nuanceamento de tintas de impressão a
base do PY 12; impressão de embalagem de baixo custo.
PO 44 no momento de pouca importância; laranja bastante avermelhado, usado
principalmente na impressão têxtil.
Produção:
No diazotamento (ver p. 165) os dois grupos aminas são convertidos aos sais de diazônio
(uma reação parcial e bem controlada é impossível). Na reação de acoplamento, o composto
de diazônio bifuncional reage, geralmente na presença de auxiliares, com duas partes de
acetoacetato de arilamida, por sua vez aplicado como suspensão finamente dividida.
Dependendo do destino do pigmento, ainda podem ser acrescentados nesta etapa diversas
resinas, aminas alifáticas ou outros auxiliares. Uma variação interessante também é o
acoplamento misto, onde dois ou três diferentes componentes de acoplamento (derivados do
acetoacetato de arilamida) são oferecidos. Vale destacar que os produtos do acoplamento
misto, que, além dos dois compostos simétricos sempre contêm pigmentos diarilas não
simétricos. Portanto, uma mistura física dos dois compostos puros e simétricos, não fornece a
mesma tonalidade do que um acoplamento misto – mesmo se a fórmula global destes
produtos for idêntica.
Aplicações:
Os Amarelos de diarilas estão entre os pigmentos orgânicos mais importantes; dentro dos
pigmentos amarelos certamente ocupam o primeiro lugar. Principais áreas de aplicação são
tintas de impressão, mais consumidos na impressão offset e na rotogravura. Para a impressão
offset se aplicam predominantemente marcas transparentes, fortemente coloridas e finamente
divididas.
As marcas altamente transparentes e facilmente dispersíveis geralmente são altamente
resinados com resina colifônio ou derivados. As condições de processamento devem ser
A. Isenmann CORANTES
244
ajustadas de modo que a resina entra em solução enquanto as partículas finas do pigmento
permanecem inteiras. Somente assim se evita uma perda em transparência. Estes tipos são
preferencialmente usados na impressão de quatro cores, pois nesta técnica o amarelo é a cor
que se aplica em último lugar.
Para a rotogravura se aplicam preparações quase exclusivamente com grupos aminas. Essa
medida acarreta um reforço das cores e traz características que atendem melhor a técnica de
impressão. Em marcas resinadas e contendo aminas, para impressão offset e rotogravura, a
temperatura de auto-ignição pode ser reduzida.
Marcas transparentes são fortemente coloridas, sua resistência a solventes, luz e intempérie é
moderada a bom. Alguns pigmentos Amarelo de diarila são também usados na impressão de
embalagens e de folhas metálicas. Em forma de solução servem para tingimentos leves e
uniformes, inclusive na pintura artística. Por outro lado, em vernizes e tintas de revestimento
se precisa de marcas opacas (= opticamente fechado) contendo partículas mais grossas. Isso se
consegue através de um pós-tratamento térmico do pigmento cru.
Pigmentos bisacetoacetato de arilamida
A unidade de acetoacetato de arilamida já conhecemos como componente de acoplamento, no
caso dos Amarelos monoazo (p. 224), Amarelos de diarila (p. 241) e das benzimidazolonas (p.
232). Aqui temos duas vezes esta estrutura na molécula, portanto este pigmento deve ser
classificado como pigmento bisazo.
De importância técnica são dois representantes, sendo que ambos são fortemente coloridos e
têm boa resistência frente aos solventes. Um terceiro representante, C.I. PY 198, chegou
recentemente no mercado.
HN
N
HN
O
O
ArHN
N
HN
O
O
Fig. 157. Estrutura geral dos pigmentos bisacetoacetato de arilamida
Sigla C.I. Características e aplicações
PY 16 em revestimentos industriais, especialmente em tons contínuos; tintas
de suspensão; impressão de folhas metálicas; importância regressiva.
PY 155 boa qualidade de uso permanente; usado em revestimentos industriais
para máquinas industriais e agrícolas; também na coloração de
plásticos, uso menor em tintas de impressão.
PY 198 amarelo avermelhado que recentemente entrou no mercado; não é
muito resistente a solventes; usado em tintas de imprimir embalagens.
Pigmentos bisazopirazolonas
Pigmentos bisazopirazolonas resultam de pirazolonas substituídas como componente de
acoplamento e benzidinas como componente diazo. Os primeiros pigmentos desta classe
foram desenvolvidos já em 1910, mas adquiriram importância técnica apenas na década de
A. Isenmann CORANTES
245
1950. Hoje apenas alguns poucos têm importância comercial. A gama das cores vai do laranja
até o vermelho.
N
X
X
N
N
NN
N
N
N
R
OH
HO
R
Tab. 42. Caracterização e uso de pigmentos bisazopirazolonas.
Sigla C.I. Caracterização e uso
PO 13 laranja amarelado, dentro dos pigmentos bisazopirazolonas o mais
importante e mais resistente. Usado na coloração de plásticos e borrachas,
em tintas de impressão para embalagens, na impressão de chapas
metálicas, mas só se as exigências à solidez não forem muito altas; menos
importante para esmaltes.
PO 34 laranja amarelado; existe em cores fortes e marcas transparentes que são
usadas em tintas de impressão; menos importante na impressão de
embalagens devido à baixa resistência à luz; marcas opacas em cores
cheias, a serem usadas em tintas industriais e arquitetônicas.
PR 37 vermelho amarelado; importância somente na coloração de borrachas e
plásticos.
PR 38 vermelho médio; uso principalmente na indústria de borrachas e plásticos;
nos EUA também para o revestimento de papel e coloração do papel em
massa; especialidade em tintas flexográficas e tipográficas.
PR 41 "Vermelho pirazolona", vermelho médio a azulado; utilizado
predominantemente nos EUA para colorir borrachas; importância
fortemente regressiva.
PR 111 semelhante ao PO 34 e PR 37; usado principalmente na indústria de
borrachas e na coloração em massa de PVC.
Síntese:
A síntese dos pigmentos bisazopirazolonas é semelhante à dos pigmentos Amarelo de diarila
(p. 241): diazotamento da 3,3´-diclorobenzidina e acoplamento com dois equivalentes do
derivado de pirazolona. Normalmente, são utilizados auxiliares de acoplamento e muitas
vezes segue um pós-tratamento térmico.
Aplicações:
Apenas os dois pigmentos laranjas têm significância econômica hoje. Sua solidez chega à dos
pigmentos Amarelos de diarila. Os pigmentos vermelhos, no entanto, utilizados em borrachas
e plásticos, têm resistências inferiores frente à luz e à intempérie.
A. Isenmann CORANTES
246
Pigmentos bisazo condensados
Pigmentos bisazo que são feitos a partir do corante monoazo (BONS; ver p. 239) ou um
composto bisazo, que é condensado em uma etapa subsequente com fenilenodiaminas. Na
década de 1950 foram desenvolvidos os primeiros pigmentos vermelhos desta família, mais
tarde foram adicionados os tipos amarelos. As séries dos amarelos e dos vermelhos / marrons
têm estruturas diferentes. Os pigmentos da última série contêm duas unidade de naftol-AS que
estão ligadas através de uma ponte de fenileno aromática (Tab. 44), enquanto os amarelos são
carboxamidas do acetoacetato de arilamida (Tab. 43; ver também p. 244).
N
Cl
NH
RO
N
HN
Ar
HN
O
O
N
O
O
N
Cl
NH
RO
Tab. 43. Estrutura dos pigmentos bisazo condensados, de coloração amarela.
Sigla C.I. Ar R
PY 93 H3C
Cl
CH3
Cl
PY 94 Cl
Cl
Cl
CH3
PY 95 H3C
CH3
CH3
Cl
PY 128 H3C
Cl O
CF3
Cl
PY 166 Cl
Cl CH3
Cl
A. Isenmann CORANTES
247
OH
HN
N
Ar
HN
O O
HO
NNN
R R
Tab. 44. Estrutura dos pigmentos bisazo condensados, de coloração vermelha ou
marrom.
Sigla C.I. Ar R
PO 31 Cl
Cl
Cl
PR 144 Cl
Cl
Cl
PR 166
Cl
Cl
PR 214 Cl
Cl
Cl
Cl
PR 220 H3C
CH3 CH3
O
O
Cl
PR 221 Cl
Cl Cl
O
O
PR 242 Cl
Cl
Cl
F3C
PR 248 H3C
CH3
O
O
O
O
A. Isenmann CORANTES
248
PBr 23 H3C
CH3 CH3
O
O
PBr 42 Cl
NO2
Cl
Tab. 45. Caracterização e aplicações dos pigmentos bisazo de condensação.
Sigla C.I. Caracterização e Aplicações
PY 93 amarelo médio a esverdeado.
PY 94 amarelo esverdeado, em tintas de revestimento de bobina (coil-coating).
PY 95 amarelo avermelhado.
PY 128 amarelo esverdeado; tintas industriais de alta qualidade, pintura original
automotiva; em tintas imobiliárias e tintas de suspensão.
PY 166 apenas no Japão, até agora sem significado.
PO 31 laranja avermelhado sombrio, para colorir plásticos, especialmente
tingimento de PP na fiação; também na impressão têxtil.
PR 144 vermelho médio a ligeiramente azulado; para revestimentos industriais
inclusive revestimento automotivo; em tintas de revestimento de bobina
(coil-coating).
PR 166 vermelho amarelado brilhante; revestimentos industriais de alta
qualidade e pintura automotiva.
PR 214 vermelho médio a azulado; tendência para migração maior do que nos
anteriores e resistência à intempérie inferior; todavia, uso geral em
revestimentos industriais.
PR 220 coloração entre PR 166 e PR 144; usado no tingimento de polipropileno
e poliacrilonitrila na fiação.
PR 221 vermelho médio a azulado; principalmente em plásticos.
PR 242 vermelho amarelado; revestimentos industriais de alta qualidade e
pintura automotiva.
PR 248 vermelho azulado, está em fase de regressão do mercado.
PR 262 vermelho azulado; novo no mercado, adequado para o tingimento de
polipropileno na fiação.
PBr 23 marrom avermelhado; revestimentos industriais de alta qualidade e
pintura automotiva; também no tingimento de madeira.
PBr 41 marrom amarelado; relativamente novo; usado para colorir plásticos, alta
opacidade em tintas de revestimento.
PBr 42 marrom amarelado, relativamente novo; para colorir plásticos,
A. Isenmann CORANTES
249
especialmente o PVC rígido.
Síntese:
A série vermelha / castanha é feita em três etapas:
1. A partir de anilinas substituídas como componente diazo, e ácido 3-hidroxi-2-naftóico
como componente de acoplamento, se obtém na primeira etapa o corante monoazo
BONS (p. 239).
2. Após a secagem azeotrópica em solventes orgânicos, o grupo ácido livre do BONS é
ativado em forma do cloreto de ácido.
3. Segue a condensação de duas unidades deste composto monoazo com
fenilenodiaminas substituídas (na Tab. 44: Ar), fornecendo o pigmento bisazo de
condensação.
A série amarela também requer três etapas:
1. A partir de ácidos aminobenzóicos substituídos como componente diazo, e
bisacetoacetato de arilamida como componente de acoplamento. Resulta desta etapa o
composto bisazo do bisacetoacetato de arilamida.
2. Após a secagem azeotrópica, dupla conversão ao cloreto de ácido.
3. Condensação com dois equivalentes de anilinas substituídas se obtém o pigmento
disazo de condensação.
Aplicações:
Os pigmentos bisazo condensados apresentam-se em tons amarelo esverdeado a avermelhado
(série amarela), vermelho e marrom desde amarelado até azulado (série vermelha / marrom).
Eles têm boa a excelente resistência frente solventes, luz e intempérie. Também sua
resistência ao calor é geralmente excelente. Pigmentos bisazo de condensação têm cores
relativamente fortes. Principais aplicações destes pigmentos são plásticos e tingimento
durante a fiação, enquanto eles são menos importantes para tintas de impressão.
Principalmente por causa do preço relativamente alto, os pigmentos são usados apenas para
embalagens de alta qualidade, cartazes, folhas de metal, cores decorativas e especiais. Para
tintas de revestimento somente alguns representantes desta família ganharam certa
importância (ver Tab. 45).
Pigmentos estilbenos
Um colorante bisazo com mais uma unidade cromofórica temos na Crisofenina G (Fig. 158):
o meio desta molécula identificamos como estilbeno, então é um derivado do 4,4´-
diaminoestilbeno. É fortemente amarelo, fluorescente (ver p. 294), largamente insolúvel, tem
dois grupos ácidos e pode, devido à sua aplicabilidade na fibra de algodão não tratada, ser
contado também à família dos corantes substantivos (ver pp. 116 e 176). Certamente, uma
lacagem (nota de rodapé 71) dos dois grupos sulfonatos aumenta sua insolubilidade, daí
justifica classificá-los como pigmentos.
Evidentemente, este foi feito por diazotamento do 4,4´-diaminoestilbeno-2,2´-diácido
sulfônico e acoplamento com 2 mols de fenol. Para aumentar sua estabilidade frente ao
ambiente alcalino do banho de tintura (opcional), os dois grupos fenólicos podem ser
eterificados numa etapa posterior, usando brometo de etila e um catalisador básico (= síntese
A. Isenmann CORANTES
250
de éter de Williamson).A crisofenina G 74
pode ser aplicada com sucesso em quase todas as
fibras naturais (lã, seda, algodão).
EtO N
N CH
CH
N
N OEt
SO3- -O3S
E (mais estável) Z
Fig. 158. Crisofenina G, um corante bisazo com a unidade de estilbeno. Em baixo: estrutura da
substância-mãe, o estilbeno, que existe em dois isômeros estáveis, E e Z.
5.7. Pigmentos orgânicos policíclicos
5.7.1. Classificação e normas acerca dos pigmentos policíclicos
Conforme a norma DIN 55.944 os pigmentos orgânicos policíclicos são aqueles que
Não são pigmentos azo ou bisazo,
Contêm vários anéis aromáticos ou heteroaromáticos,
No sentido mais rigoroso, aqueles pigmentos que contêm anéis aromáticos condensados ou os que têm o sistema triarilmetano.
Os mais antigos pigmentos policíclicos são os com sistema trifenilmetano (1914).
Tab. 46. Os pigmentos orgânicos policíclicos de performance (atual em 2006).
Pigmentos não azo Pigmentos policíclicos no
sentido mais rigoroso
Pigmentos derivados dos
corantes de cuba
Complexos metálicos (p.
251)
Azometina (p. 252)
Bis-azometina (p. 252)
Isoindolinona (p. 253)
Isoindolina (p. 254)
Quinoftalona (p. 255)
Ftalocianina (p. 259)
Quinacridona (p. 264)
Triarilmetano (p. 266)
Trifenilmetano
Sais de corantes cujo ânion
é um complexo (p. 267)
Dioxazina (p. 271)
Perileno (p. 273)
Ácido tetracarboxílico do
naftaleno (p. 275)
Tioíndigo (p. 276)
Antraquinona (p. 276)
Aminoantraquinona (p.
277)
74
Um derivado da mesma classe, com interessantes propriedades ópticas, é apresentado na p. 309.
A. Isenmann CORANTES
251
Dicetopirrolopirrol (p. 256)
Negro de anilina (p. 258)
Antrapirimidina (p. 277)
Indantrona (p. 279)
Flavantrona (p. 280)
Pirantrona (p. 280)
Antantrona (p. 281)
Segue uma apresentação breve dos represntantes mais importantes destas classes.
Pigmentos em forma de complexos metálicos (lacas)
Nestes, o colorante orgânico funciona como ligante e se agrupa em volta de um íon metálico.
Neste sentido, podemos contar neste grupo os ftalocianinas do cobre (detalhes ver p. 259),
azometinas (p.ex. C.I. PY 129; p. 252), isoindolinonas (p.ex. C.I. PR 257; p. 253), mas
também os complexos com certos corantes azo (p.ex. C.I. PG 10; p. 238). Em todos estes
exemplos os ligantes orgânicos estabilizam um metal M2+
por 4 ligações.
Encontramos muitos complexos com Cu2+
e Ni2+
, menos frequente com Co2+
e Fe2+
. Caso o
íon metálico disponha de elétrons d não emparelhados, ele contribui com sua própria cor à
coloração final do complexo; isto vale especialmente para os complexos high-spin, uma
configuração eletrônica que certamente encontramos nos complexos tetraédricos,
aproximadamente na metade dos complexos octaédricos, mas não nos quadráticos-planos.
O primeiro pigmento complexo metálico foi o com 1-nitroso-2-naftol e Fe2+
(C.I. PG 8) que
foi descrito primeiramente em 1885, mas foi comercializado somente em 1921. Interessante
que os próximos pigmentos desta classe somente surgiram nos anos 1940.
As tonalidades variam muito nesta classe de pigmentos, enquanto a complexação do metal
geralmente acarreta uma redução da pureza da cor, em comparação ao ligante livre. Por outro
lado, a resistência do complexo contra a luz UV, intempérie e solventes aumenta bastante. Os
campos dde aplicação principais destes pigmentos são tintas industriais, alguns servem na
pintura automotiva.
A. Isenmann CORANTES
252
N
O
O
N
O
O
N O
OFe
Na+
PG 8
N OH
N
O N
Cl
NHO
N
ON
Cl
Ni
PG 10
N
OO
N
OO
Cu
Cu
PY 129
N
N
N HH
OCl
Cl
Cl
Cl
N
N
NHH
O Cl
Cl
Cl
Cl
Ni
PR 257
N
NNi
NH
Ph
O
OH
N
NNi H
NPh
O
HOO
O
PY 153O
N
O
N
Ni
R RHN NH
O
R, R =
R = H
: PO 68
: PO 65
Fig. 159. Os pigmentos complexos metálicos mais importantes
Pigmentos de azometina
O grupo característico é >C=N- ou –CH=N-. Caso tiver dois ou mais destes grupos, o
colorante é do grupo dos bis-azometinas (logo abaixo). As azometinas simples têm mais
caráter de corante solúvel, portanto requerem um metal M2+
onde se organizam na esfera
coordenativa, o que leva finalmente à insolubilidade. Alternativa é a implementação do grupo
característico dentro do sistema cíclico das isoindolinonas (p. 253).
Bis-azometina
Denomina compostos insolúveis com dois agrupamentos azometinas (= hidrazonas), ligandos
pelos nitrogênios para que formem a unidade –CH=N―N=CH-. Devido à tautomeria entre o
grupo azo e hidrazona, estes pigmentos podem também ser vistos como monoazo (ver p. 238).
O único pigmento desta classe com significado industrial é C.I. PY 101, um amarelo
esverdeado conhecido desde 1899. Sua síntese é por condensação de dois equivalentes de 2-
hidroxi-1-naftaldeído, com hidrazina, H2N-NH2.
A. Isenmann CORANTES
253
OH
CH
N N
HC
HO
PY 101Amarelo de aldazina
Sua resistência frente à luz UV é apenas moderada, mas vale mencionar sua propriedade
luminescente (p. 294). O campo de aplicação principal são as tintas de impressão, onde
pequenas quantidades aumentam consideravelmente o brilho das cores impressas. Além deste
setor também é valorizado em tintas artísticas, artigos de escritório e em marcações
fluorescentes.
Isoindolinona
O grupo funcional característico desta família é também a azometina, >C=N-, que aqui faz
parte de um ciclo de cinco membros, derivado da ftalimida. Dois grupos azometinas formam a
ponte entre os anéis aromáticos, a maioria dos quais é perclorado. A introdução do cloro
aumenta sua resistência e durabilidade. Estes colorantes foram inventados nos anos 1940. São
feitos por condensação de duas partes de tetracloroftalimida (= 4,5,6,7-tetracloro-isoindolin-1-
ona), com uma parte de uma diamina aromática, em solvente inerte e temperatura elevada. O
pigmento cru deve ser tratado em seguida por etapas térmicas com e sem solvente, para
aumentar sua pureza e abaixar sua solubilidade.
A. Isenmann CORANTES
254
NH
N
O
N
HN
O
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
NH
N
O
N
HN
O
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
NH
N
O
N
HN
O
Cl
Cl
NH
N
O
N
HN
O
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl N N
NH
N
O
N
HN
O
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
MeO OMe
PY 109amarelo esverdeado
PY 110amarelo avermelhado
PY 173amarelo esverdeado
PO 61cor de laranja
Vermelho
Fig. 160. Pigmentos da família isoindolinona
A maioria destes pigmentos são amarelos com diferentes tonalidades. São bastante resistentes
contra solventes, luz, intempérie e calor. Note que no caso do PO 61 (Fig. 160) a presença de
uma unidade azo faz com que este pigmento seja classificado no Colour Index (cap. 8) junto à
família dos pigmentos azo.
Isoindolina
Os pigmentos da isoindolina, na sua maioria com tonalidades amarelas, são colorantes
procurados para colorir plásticos, em revestimentos e como tinta de impressão. A demanda
A. Isenmann CORANTES
255
por estes materiais aumenta em virtude das ambições de substituir os materiais que contêm ou
metais pesados ou halogênios nas suas fórmulas, devido aos problemas ambientais que podem
causar. Na Fig. 161 são representados dois típicos representantes deste grupo.
NH
NC
NHR
O
HNNR´
O
O
O
C.I. PY 185
NH
HNNH
O
O
O
C.I. PY 139
NHHN
O
O
O
Fig. 161. Exemplos para pigmentos da isoindolina
O PY 185, por exemplo, se obtém pela condensação de diiminoisoidolina com
cianoacetamida, em fase aquosa alcalina. Resulta o semi-condensado que, sem isolamento,
reage com ácido barbitúrico em ambiente acidificado para fornecer o pigmento desejado.
NH
NH
NC
NHR
O
NH
NH
NH
CH2NC
O
NHR
+[OH-]
C.I. PY 185
HN NR´
OO
O
[H+]
Quinoftalona
A estrutura básica deste pigmento policíclico é a quinoftalona (quinolina-2-ilindano-1,3-
diona), primeiramente produzida em 1882 pela co-fusão de anidrido ftálico e 2-
metilquinolina. Os derivados da quinoftalona são mais conhecidos como corantes (solúveis).
O único pigmento de importância técnica é o PY 138, conforme mostrado abaixo. Note que o
sistema cromofórico se caracteriza por uma tautomeria imina-enamina, com prevalência na
forma da enamina.
PY 138 se obtém por condensação de duas partes de tetracloro anidrido ftálico, com uma
parte de 8-amino-2-metilquinolina na presença de um catalisador e em solvente inerte.
A. Isenmann CORANTES
256
N
N
N
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
O
OOO
N
N
N
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
O
OOO
H
Dicetopirrolopirrol (DPP)
Esta família de pigmentos policíclicos (ver também Fig. 148) foi descoberta, por acaso, em
1974. O objetivo foi um acoplamento de Reformatzky que leva à amida cíclica de 4 membros.
Em vez disso, rendeu a substância-mãe dos DPP. Mas o rendimento foi muito baixo, portanto
seu alto poder colorístico não foi notado imediatamente.
CN + Br CH2
O
OMe
ZnRef ormatzky
HNO
Produto esperado
NHHN
O
O
rendimento: 5 a 20%
Somente em meados dos anos 1980 foram reconhecidas as vantagens deste novo composto e
em seguida, a química e as propriedades aplicativas foram desenvolvidas. Em 1986 o primeiro
pigmento DPP pigmentos foi introduzido ao mercado que logo conquistou seu lugar em
importantes aplicações convencionais, tais como esmaltes, plásticos, fibras e tintas de
impressão.
Síntese:
Entre vários métodos alternativos, a via do éster succínico é considerada sendo a melhor hoje.
Nesta via, o éster succínico é condensado em uma pseudo-condensação de Stobbe com uma
nitrila aromática (benzonitrila), na presença de uma base forte para se obter o DPP num
rendimento de mais de 60%. O passo-chave do mecanismo é a formação de ésteres a partir do
pyrrolinone inicialmente enaminoesters formados, em seguida, pode ainda reagir com outra
benzonitrilo sob as mesmas condições básicas. Fechamento do anel em última etapa fornece o
DPP.
A. Isenmann CORANTES
257
O pigmento cru pode ainda ser otimizado por tratamento térmico, geralmente na presença de
um solvente inerte.
CN +
OEt
EtO
O
OSuccinato de dietila
KOtBu
OEt
NH2EtO
O
O
OEt
NHEtO
O
O
- EtO-EtO
O
NH
O
CN
NHHN
O
O
Fig. 162. Síntese de várias etapas do pigmento DPP
Os materiais à base de DPP foram gradualmente explorados visando aplicações ópticas e
elétricas que se dão às excelentes propriedades fluorescentes e a mobilidade de portadores de
carga. Nos últimos anos, um grande interesse tem sido focado no desenvolvimento de
materiais orgânicos fotovoltáicos contendo um núcleo de DPP, com quais se alcançou
eficiências quânticas atraentes. Igualmente recente são as formulações de pigmentos mistos,
entre DPP e quinacridonas (p. 264), onde se consegue novos tons do vermelho, entre escarlate
até azulado.
Seguem na Tab. 47 os pigmentos dicetopirrolopirrol mais importantes, suas cores e suas
qualidades em geral.
NHHN
O
O
R2
R1
R2
R1
Tab. 47. Os pigmentos policíclicos DPP mais usados.
Sigla e
número
R1, R2. Tonalidade Qualidades
A. Isenmann CORANTES
258
C.I.
PY 254,
56110
H, Cl vermelho Elevada força da cor, diferentes variantes de
boa opacidade até transparente, uso em
sistemas de revestimento de alto desempenho e
para colorir plásticos, autenticidade limitada
em sistemas aquosos.
PY 255,
561050
H, H vermelho
amarelado
Elevada solidez, ampla utilização em sistemas
de revestimento de alto desempenho, tanto no
interior como em pinturas externas, menos
usado em tintas automotivas.
PY 264,
561300
H, C6H5 vermelho
azulado
Cor muito forte, boa resistência, transparente,
uso em sistemas de revestimento de alto
desempenho.
PY 272,
561150
H, CH3 vermelho Recomendado para colorir plásticos.
PO 71,
561200
CN, H laranja Tintas de impressão de alta qualidade e pastas
de tingimento (= strainers).
PO 73,
561170
H, tBu laranja Cor intensa e boa transparência, para
colorações industriais isentas de chumbo, em
tintas de impressão e stainers.
Negro de anilina
(PBk 1; C.I. 50440)
O negro de anilina é o mais antigo pigmento preto orgânico sintético. Ele é revelado
diretamente sobre a fibra de algodão (mais raramente em seda), por oxidação do sal de anilina
utilizando clorato de potássio, dicromato de piridínio, etc. na presença de sais de cobre,
vanádio, ou ferro (= catalisadores na transferência do oxigénio). Assim, o negro de anilina é
um pigmento de desenvolvimento ou pigmento formativo (p. 401). O negro de anilina é
provavelmente o mais escuro e mais bonito de todos os colorantes pretos; Na sua estrutura ele
contém grupos de fenazina as quais estão interligados a formar uma cadeia oligomérica 75
.
Produção:
O corante é produzida pela oxidação da anilina em ácido sulfúrico com dicromato de sódio na
presença de sais de cobre.
75
Os corantes (solúveis) com esta unidade estrutural são: safranino (vermelho), indulina (azul), nigrosina (preto).
O último existe na forma ácida para tingir madeira e papel (C.I. Acid Black 2; C.I. Solvent Black 5), ou em
forma da base livre (C.I. Solvent Black 7) com finalidade em tintas de impressão flexográfica.
A. Isenmann CORANTES
259
N+
N
HN
n Cl-
n
Fig. 163. Negro de anilina; PBk 1.
Aplicações:
O negro de anilina dá uma sombra profunda, um preto neutro, mas perde na força de cor em
comparação com os negros de carbono. É utilizado em tintas de revestimento e tintas de
impressão, especialmente quando os negros de carbono acarretam dificuldades no
processamento. A anilina também é o preferido quando se deseja um preto bem fosco, de
aparência aveludada.
É conhecido por ser usado em revestimentos de móveis de cura UV, baseados em poliéster
insaturado. Além disso, tinge-se couro, calças jeans e guarda-chuvas com o negro de anilina.
As propriedades de solidez (solidez da cor) não são perfeitas, somente em tons de preto
completo sua solidez frente à luz e intempérie são bons.
Ftalocianinas
Pigmentos policíclicos especiais são as ftalocianinas, por que um sistema anelado engloba um
íon metálico, M2+
, geralmente o cobre (já visto nas Fig. 40 e Fig. 84). Eles representam hoje
os mais importantes pigmentos desta classe, com cerca da metade da produção mundial de
todos os pigmentos policíclicos.
A ftalocianina foi produzida pela primeira vez em 1907, e em 1927 se conseguiu a produção
de pigmentos de ftalocianina de cobre. Somente em 1935 os pigmentos azúis foram lançados
no mercado, seguidos pelos pigmentos verdes polihalogenados em 1938.
O composto mais conhecido e amplamente utilizado é a ftalocianina de cobre (CI 74160,
abreviada CuPc), acessando por Linstead em 1929 a partir de ftalodinitrila e CuCl. Neste
pigmento azul os dois átomos de hidrogénio internos da ftalocianina são substituídos por um
átomo de cobre. O composto é insolúvel, de cor azul brilhante, cujas agulhas cristalinas têm
um lustre metálico. Sua estabilidade é extraordinária: o complexo pode ser sublimado sem
decomposição, acima de 500 °C!
N
N N
N
Cu
N N
NN
Cu
N
N N
N
Cu
Ftaloazul
Fig. 164. Diferentes formas de representar as ftalocianinas.
A. Isenmann CORANTES
260
N
N N
N
Cu
Cl
ClCl
Cl
Ftaloverde
Fig. 165. As ftalocianinas polihalogenadas são importantes pigmentos verdes.
A fórmula estrutural do ligante ftalocianina mostra a grande semelhança com o ciclo da
porfina, contido na hemoglobina e na clorofila.
Benzimidazol
N
N N
N
O
Me
Me
R2
R1
Me
CH2
Mg
MeOOCHOOC
N
N N
N
O
Me
Me
R2
R1
Me
CH2
Mg
MeOOCR3OOC
Clorofila a, b Clorofila c
N
N N
N
Me
Me
Me
Me
CH2
Fe2+
HOOC
Hema b
CH2
HOOC
Cobalamina
(Vitamina B12)
N
N N
HN
Me
Me
(CH2)2MeMe
H2C
H2C
CH2Me
Me
(H2C)2
Me
H
(CH2)2
Co+
R
CONH2H2NOC
H2NOC CONH2
CONH2
H2NOC
Me
Fig. 166. Estruturas policíclicas parecidas à ftalocianina, feitas pela natureza.
Em cima: clorofilas (verde), essenciais no ciclo da fotosíntese em plantas.
Embaixo, esquerdo: Hema b, a estrutura central no sangue humano, reponsável pelo transporte
do oxigênio. Note que cada hema consegue fixar quatro moléculas de O2, enquanto o ferro vira
um íon low-spin. Este, por ser menor, encaixa melhor na cavidade do anel da porfirina.
Embaixo, direito: Cobalamina, uma importante provitamina
A. Isenmann CORANTES
261
Porfina(26 elétrons )
N
NH N
HN
Clorina= dihidroporf irina
(24 elétrons )
H2CCH2
N
NH N
HN
Bacterioclorina= tetrahidroporf irina
(22 elétrons )
H2CCH2
N
NHCH2
H2C
N
HN NH
H2C
H2CN
CH2
H2C
N
HN
NH
NH HN
HN
Isobacterioclorina= tetrahidroporf irina
(22 elétrons )
Porf irinogeno= hexahidroporfirina
(4 x 6 elétrons )
Corrina(14 elétrons )
Corfina(18 elétrons )
NH
N N
N N
N HN
N
Fig. 167. Substância-mãe dos complexos policíclicos naturais da Fig. 166 é a porfina
(púrpura). Mas se conhecem ainda outros ligantes anelados, parentes da porfina, do quais nem
todos são coloridos.
Pigmentos de ftalocianina de cobre existem em diferentes cores e modificações (mais estável
é a modificação ). Eles são quantitativamente o maior grupo dentro dos pigmentos
orgânicos.
Síntese
Vários métodos têm sido desenvolvidos para a preparação de pigmentos de ftalocianina de
cobre. Interessante é que o método mais antigo é isento de solventes (= cozimento seco). Os
processos em solvente geralmente oferecem melhores rendimentos, produtos primários mais
puros e permitem um processamento mais simples. Portanto, ganharam em importância ao
longo das décadas passadas. Por razões ecológicas, no entanto, a tendência atual é voltar para
o cozimento seco, já que os solventes usados podem produzir alto impacto ambiental.
A. Isenmann CORANTES
262
1. Síntese dos pigmentos ftalocianinas azúis
a) Método de anidrido ftálico-ureia:
Neste método, aplicado essencialmente nos EUA e na Inglaterra, o anidrido ftálico e a uréia
são convertidos com sais de cobre(II), a temperaturas elevadas, opcionalmente na presença de
catalisadores, para formar em uma etapa a ftalocianina de cobre. Desta síntese existem
variações de cozimento e em solvente inerte de elevado ponto de ebulição.
O4
O
OAidrido f tálico Uréia
+ 4H2N NH2
O
+ CuX2
N
N N
N
Cu
Ftalocianina-cobre
+ 4 CO2 + 8 H2O + X2
b) O método a partir da ftalonitrila é aplicado hoje principalmente na Alemanha. A dinitrila
reage com sais de cobre(I) ou com cobre metal, a temperaturas elevadas em uma única etapa à
ftalocianina desejada.
Também aqui existem as variações de cozimento seco ou em solvente, enquanto na última
devem ser adicionados catalisadores.
4
Ftalodinitrila
+ 2 CuCl
N
N N
N
Cu + CuCl2
CN
CN
c) A partir de derivados de ftalimida, tal como a diimidoftalimida, com sais do metal central e
um agente redutor.
A. Isenmann CORANTES
263
4
Diimidof talimida
+ CuX2 + 2 "H"
N
N N
N
Cu + 2 HX + 4 NH3NH
NH
NH
Redutor
Em pequenas partes formam-se semi-cloro-ftalocianinas de cobre, tendo uma média de 0,5
átomos de cloro na molécula, no método de ftalonitrila (b) ao utilisar cloreto de cobre(I). Essa
baixa taxa de cloro na estrutura não acarreta uma notável mudança na colorimetria do
composto, mas facilita a dispersão fina do pigmento acabado. O mesmo se consegue pelo
método da uréia (método a), usando o cloranidrido ftálico em vez do anidrido ftálico.
Nos pigmentos azuis, o produto bruto geralmente fica na modificação , de baixo grau de
cristalização. Por tratamento apropriado da superfície (“acabamento”) o pigmento pode ser
otimizado tanto em sua forma ou convertido em outra modificação alvo – de qualquer
maneira o pigmento será estabilizado. As modificações e , quando o destino for uma tinta
decorativa ou tintas de impressão, podem mostrar elevada tendência para floculação. É neste
ponto onde se tira vantagem da cloração parcial (3 a 4% de cloro, "CuPc semi-cloro"), da
sulfonação parcial ou sulfamidação. Alternativa é a mistura com aditivos que estabilizam a
suspensão (géis, agentes tensoativos).
2. Síntese dos pigmentos ftalocianinas verdes
As marcas verdes são produzidas por halogenação da ftalocianina de cobre. O método mais
antigo (1935) e ainda hoje mais importante, é a coloração do pigmento numa fundição de
cloreto de sódio ou de alumínio, na presença de catalisadores, numa faixa de 180 a200 °C.
Resulta uma mistura dos pigmentos policlorados (C.I. PG 7, com pelo menos 8 e até 16
átomos de cloro por anel de ftalocianina de cobre; na média são 14-15).
Na presença de sais contendo bromo se formam pigmentos de ftalocianina mistos de cloro e
bromo (C.I. PG 36, com 4 a 9 bromos e 2 a10 cloros no anel). O pigmento bruto é
condicionado por meio de tratamento térmico em meios aquosos ou orgânicos.
Recentemente há um pigmento de baixo grau de cloração no mercado, C.I. PB 76, oferecido
no Japão; as recomendações para esse azul fortemente esverdeado são tintas de acabamento e
coloração em massa de plásticos.
Vale mencionar que existem também ftalocianinas sem metal pesado. Estes pigmentos
(também azúis) podem ser obtidos através da troca iônica em ftalocianinas de ureia instáveis,
quer dizer, complexos onde o metal central é alcalino ou alcalino-terroso. Alternativa é a
síntese direta a partir da ftalodinitrila ou pela co-fusão de anidrido ftálico com uréia. Estes,
porém, são menos estáveis do que seus parentes metálicos. Nos anos 1950 as ftalocianinas
isentas de metal eram bastante usadas. Destes sobrou apenas o C.I. PB 16 (C.I. 74100), que
tem uma cor azul esverdeada e é quimicamente menos estável do que o correspondente
pigmento de ftalocianina de cobre.
Propriedades e aplicações das ftalocianinas
A. Isenmann CORANTES
264
Os pigmentos ftalocianinas de cobre são os comercialmente mais importantes. Nesta família
se destaca o C.I. PB 15:1 cuja relação força de cor por preço é especialmente alta. Todos os
pigmentos de ftalocianina de cobre têm excelentes propriedades de solidez em uso. Estes
pigmentos azuis são infusíveis e sublimem sob pressão atmosférica a 550 °C. Os pigmentos
polihalogenados (verdes) geralmente mostram uma solidez até maior do que seus parentes
azúis.
Menos frequentes são as ftalocianinas com cobalto (C.I. PB 75; 74160:2) e alumínio (C.I. PB
79; 761 300), comercializadas como especialidades na indústria de tintas de acabamento e
tintas de impressão. As propriedades de tingimento dos pigmentos com cobalto são
semelhantes à indantrona (ver p. 279, também Fig. 18 e Fig. 36), os pigmentos com alumínio
são azuis-esverdeados.
Quinacridona
O pigmento policíclico de quinacridona (corretamente: 5,12 dihidroquino-[2,3-b] acridina-
7,14-diona; ver também Fig. 147) foi sintetizado pela primeira vez em 1935, e em 1958
surgiram as primeiras marcas comerciais no mercado. Dos quatro tipos conhecidos de
quinacridona apenas aquele com disposição linear dos anéis exteriores e uma posição trans
dos grupos carbonilas são tecnicamente interessante. Os outros isômeros são apenas
fracamente amarelos. Os anéis externos podem ser substituídos por um ou dois cloros, o que
permite ajustar sua tonalidade e aumenta bastante sua durabilidade (light fastness) – o que
eleva esta classe, sendo pigmentos de grande importância.
HN
NH
O
O
ClCl
HN
NH
O
O
O
O
Quinacridona Quinacridon-quinona
Propriedades
Quinacridonas existem em diferentes modificações de cristais. Estas podem ser obtidas a
partir do pigmento bruto por vários tratamentos posteriores, tais como:
Co-moer com sal e na presença de um solvente, ou
Dissolução, especialmente em meios fortemente ácidos, para depois precipitar novamente em um solvente, a pressão e temperatura elevadas.
Além destas, consegue-se com misturas de diferentes modificações (cristais mistos 76
)
tonalidades que não são acessíveis com o pigmento quinacridona individual.
Finalmente, existem no mercado fases mistas, que além da quinacridona contêm quinacridon-quinonas e dicetopirrolopirróis (p. 256).
76
Note que essas modificações provêm da mesma fórmula química! Mesmo assim, os cristais das diferentes
modificações mostram certa solubilidade mútua – o que justifica a expressão “cristal misto”.
A. Isenmann CORANTES
265
Os pigmentos de quinacridona existem em tons, do vermelho-amarelado ao roxo. Pigmentos
de fase mista muitas vezes têm tons mal definidos (absorbância em largas bandas; vários
picos de absorção no espectro visível). Aqueles com dicetopirrolopirróis são vermelhos com
tons, desde amarelado até azulado. Misturas com quinacridon-quinona se apresentam em
marrons de diversas tonalidades. Estes últimos, quando aplicados em pinturas de efeito
metálico (ver p. 288), simulam a aparência desde o cobre até o ouro.
A quinacridon-quinona isolada é um pigmento amarelo de intensidade baixa, associada com
uma resistência à luz insatisfatória, portanto não é usado como um pigmento na forma pura.
Por outro lado, em fase mista com as quinacridonas este pigmento torna-se resistente a
solventes, luz, intempérie e calor.
Representantes importantes do pigmento quinacridona:
PV 19, PR 122, PR 202 (misto), PR 206 (misto), PR 207 (misto), PR 209 (misto), PO 48 e PO
49.
Síntese
Hoje existem quatro métodos diferentes para a síntese das quinacridonas:
a) No primeiro processo, ciclização térmica e ácida, o anel central do sistema de cinco anéis
em linha, é ponto de partida. A partir do 2,5-dihidroxi-3,6-dihidrotereftalato de dialquila
se obtém o produto de condensação com dois equivalentes de anilina. Na segunda etapa se
fecha os anéis 2 e 4, sob temperatura elevada, levando à dihidro-quinacridona. A etapa
final é a oxidação do anel central, que pode ser realizada por vários oxidantes.
b) No segundo método, o 2,5-bis (arilamino)-3,6-dihidrotereftalato de dialquila é primeiro
oxidado para o diéster tereftálico, para depois fechar os anéis em meio ácido, levando à
quinacridona linear.
c) Os outros dois processos, menos importantes, iniciam-se com o anel aromático central,
que seja em forma de ácido tereftálico dihalogenado ou em forma da hidroquinona; o
acesso das quinacridonas requer várias etapas – o que implica um rendimento apenas
modesto e uma série de produtos paralelos. Para se obter uma quinacridona substituída,
usam-se anilinas substituídas. Assim é o caso com anilinas substituídas nas posições orto
e para, a partir das quais se consegue quinacridonas dissubstituídas uniformemente, com
os substituintes (cloro ou grupo metila) nas posições 4,11 ou 2,9. Ao empregar anilinas
meta-substituídas obtêm-se misturas de quinacridonas isomêricas, nas quais o produto
3,10-dissubstituído predomina. Finalmente, ao usar misturas de anilinas substituídas, é
lógico que resultam igualmente misturas de diferentes quinacridonas.
A quinacridona feita pelo método a) pode ser oxidada além do estado aromático, chegando à
quinacridon-quinona {quino [2,3-b] acridina-6, 7,13,14 (5H, 12H) tetrona}.
Aplicações
Pigmentos a base das quinacridonas são altamente valorizados em revestimentos industriais
de alta qualidade, especialmente na pintura automotiva (nova e repintura), em tintas de
dispersão de revestimentos externos, em tintas de impressão para propagandas (outdoor),
tanto em cima de folhas de papel como metal.
A. Isenmann CORANTES
266
Triarilmetano
Pigmentos da família triarilmetano têm na sua estrutura um cátion triarilcarbênio, em que pelo
menos dois anéis aromáticos são substituídos por grupos aminas.
Dois tipos alcançaram importância técnica como pigmentos, pois somente estes são
insolúveis:
1) Pigmentos de trifenilmetano e Azul Alcalino, que são sais intramoleculares de ácidos
sulfônicos, pois a estrutura triarilcarbênio contém, além do grupo amino, um grupo
adicional de ácido sulfônico.
2) Sais com ânions complexos, onde os corantes são precipitados pela adição de
heteropoliácidos e assim se tornam insolúveis (ver Tab. 51).
Dentro da família dos pigmentos triarilmetano se destacam os derivados com dois ou três
grupos aromáticos do tipo 4-aminofenil. Partindo do Azul de Lyon, um corante catiônico, foi
obtido por sulfonação o primeiro derivado trifenilmetano insolúvel (1862). É solúvel em meio
alcalino e, portanto, se tornou disponível para aplicações têxteis (“Azul alcalino”).
Tab. 48. Representantes de importância industrial dos pigmentos trifenilmetano.
C+
NH
NH
R1
R2
R4R3
-O3S R5
C.I. sigla e número R1 R2 R3 R4 R5
PB 18 42 770:1 C6H5-NH H H H * H *
PB 19 42 750 NH2 CH3 H H H
PB 56 42 800 H3C NH
H CH3 CH3 H
PB 61 42 765:1 C6H5-NH H H H H
* O pigmento PB18 é referido no Colour Index com mais um grupo sulfona, no anel aromático de R4 e R5. Em
análises mais recentes isso não se provou verdade, portanto é idêntico com PB 61.
Síntese
Pigmentos trifenilmetano podem ser preparados através de vários métodos:
a) Anilina e formaldeído são convertidos, a temperaturas elevadas e sob condições ácidas e
oxidantes, ao cátion triaminotrifenilcarbenium. Isso acontece em múltiplos estágios e o
rendimento global fica no melhor caso em 60%. Segue uma condensação, igualmente a
temperatura elevada e em ambiente ácido, com anilina e / ou toluidina, fornecendo o
corante cru. Finalmente se obtém o pigmento por sulfonação cuidadosa (perigo da
A. Isenmann CORANTES
267
supersulfonação!), com ácido sulfúrico concentrado. O pigmento é um particulado
grosso que pode ser filtrado a partir da suspensão aquosa e o bolo de prensagem é
secado.
b) Uma reação de Friedel-Crafts entre 4-clorobenzotricloreto e clorobenzeno fornece o sal
tetracloroaluminato de tris-(4-clorofenil)carbénio. Segue uma etapa de condensação com
anilina e toluidina que rende o corante solúvel. Em analogia ao método acima, este é
submetido à sulfonação com ácido sulfúrico concentrado e fornece o pigmento que pode
ser isolado por filtração a partir da supensão aquosa.
Em ambos os casos o bolo da filtração pode ser secado e vendido como pó seco, ou então co-
extrudado com óleos que leva ao preparado oleoso pastoso (processo Flush, p. 324).
Nenhuma das rotas descritas leva a compostos puros, mas misturas com um pigmento
principal e vários subprodutos. Por isso, pode ser necessário aplicar etapas adicionais de
purificação. Por outro lado, pode-se aproveitar deste fato para produzir pigmentos com
propriedades de cor e características de aplicações especiais.
Aplicações
Os pigmentos do tipo trifenilmetano cobrem os tons do azul até o violeta. Os representantes
mais produzidos (ver Tab. 48) têm propriedades de solidez e aplicações semelhantes. Seu uso
principal é como aditivo corretivo em tintas de impressão, principalmente na tipografia
(impressão de livros, ver p. 312) e offset. Com esta finalidade eles corrigem o tom marrom da
fuligem para que resulte um tom neutro, um preto particularmente profundo. Em menor parte
estes pigmentos são usados em tintas líquidas aquosas da impressão flexográfica.
Estes pigmentos, quando aplicados em forma de pó seco, são difíceis de dispersar. Portanto,
são aplicados como pastas flush (p. 324) na maioria das tintas para tipografia e offset. Na
flexográfica aquosa apareceram nos últimos anos cada vez mais preparados em pó que
prometem ser “de dispersão fácil”.
Os pigmentos trifenilmetano são resistentes contra óleos minerais de baixo teor em
aromáticos (tipografia, impressão offset), mas não são resistentes ao tolueno, alcoóis e
cetonas. Eles são inadequados, portanto, para tintas com álcool como solvente e nitrato de
celulose como base; também não servem para formulações à base de tolueno, usadas na
rotogravura.
Os pigmentos azuis do tipo trifenilmetano têm uma solidez apenas de moderada a leve.
Quando usadas como aditivo corretivo em tintas pretas, no entanto, eles mostram resistência
suficiente, já que a própria fuligem os protege por absorver grande parte da luz UV.
Estes pigmentos são estáveis até cerca de 140-160 °C, o que permite seu uso em certos casos
em tintas de revestimento decorativa de laternagem.
Sais de corantes cujo ânion é um complexo
A maioria destes pigmentos orgânicos são da classe apresentada logo acima, dos
triarilmetanos. Sua insolubilidade aumenta bastante ao precipitar os corantes de natureza
catiônica, com ânions complexos de ácidos inorgânicos. Como cátions são usados, além dos
triarilcarbênios, os bis-(alquilamino)-xantenos. Por muito tempo, estes compostos eram
usados apenas como corantes para o tingimento têxtil. Mais tarde, foram produzidas “lacas” a
partir destes corantes (ver nota de rodapé 71 na p. 223), por precipitação em cima de um
material mineral como suporte, tais como a alumina, sulfato de bário ou sulfato de cálcio, com
auxílio de ácidos orgânicos. No entanto, estes "pigmentos" mostraram insuficiência na
resistência à luz. Somente a partir de 1913 se conseguiu aumentar bastante sua solidez,
através da utilização de ácido fosfotungstênico ou outros heteropoliácidos, e sem suporte
A. Isenmann CORANTES
268
mineral. Por esta medida melhorou ainda a intensidade da cor. Com estas mudanças a classe
satisfez as exigências aos pigmentos de qualidade, sua ascensão ocorreu principalmente entre
as duas guerras mundiais.
Tab. 49. Estruturas dos sais complexos com cátions triarilcarbênios.
C+
NR2R2N
Ar
A-
C.I. sigla e número A- Ar R
PV 3 42 535:2 PTM
PM N
CH3
H (CH3)
CH3
PV 27 42 535:3 CF N
CH3
H (CH3)
CH3
PV 39 42 555:2 PTM
PM N
CH3
CH3
CH3
PB 1 42 595:2 PTM
PM
HNC2H5
CH3
PB 2 44 045:2 PTM
PM
HNC6H5
C2H5
PB 9 42 025:1 PTM
PM
Cl
CH3
PB 10 44 040:2 PTM
PM
PT HN
C2H5
CH3
PB 14 42 600:1 PTM
PM N
CH3
CH3
CH3
PB 62 44 084 CF
HNC2H5
C2H5
A. Isenmann CORANTES
269
PGr 1 42 040:1 PTM
PM
C2H5
PGr 4 42 000:2 PTM
PM
C2H5
PGr 45 - Cátions do PGr 2 com CF CH3
Tab. 50. Estruturas dos sais complexos com cátions bis-(alquilamino)-xantenos.
O
X
N N
XA-
COOY
R
C2H5
R
C2H5
C.I. sigla e número A- R X Y
PR 81 45160:1 PTM H CH3 C2H5
PR 81 : 1 45160:3 STM H CH3 C2H5
PR 81 : x 45160:x PM H CH3 C2H5
PR 81 : y 45160:y SM H CH3 C2H5
PR 169 45160:2 CF H CH3 C2H5
PV 1 45170:2 PTM C2H5 H H
PV 2 45175:1 PTM C2H5 H C2H5
Tab. 51. Lista dos ânions complexos (A-) mais usados para imobilizar corantes
catiónicos.
Sigla Nome Fórmula
PM Fosfomolibdato [P (Mo3O10)4]3-
PTM Fosfotungstêniomolibdato [P (Mo3O10)3 (W3O10)]3-
SM Silicomolibdato [Si (Mo3O10)4]4-
STM Silicotungstêniomolibdato [Si (Mo3O10) 3 (W3O10)]4-
CF Ferrocianeto de cobre {CuI2 [Fe
II (CN)6}
2-
Química e estrutura dos ânions complexos inorgânicos:
A. Isenmann CORANTES
270
[W12O40]8-
+ P5+
→ [P (W3O10)4]3-
[W12O40]8-
é o ânion do ácido isopolitungstênico, H2W3O10. Ele pode trocar seus prótons
formalmente por um cátion P5+
ou Si4+
que, por sua vez, é acomodado no interior de uma
estrutura globular feita por 12 octaedros condensados de [WO6]. Segundo Keggin resultam os
heteropoliânions do tipo [P (W3O10)4]3-
e [Si (Mo3O10)4]4-
, respectivamente.
Tab. 52. Nomes comerciais dos mais importantes pigmentos com ânions complexos.
C.I. sigla e
número
A- Nome
comercial
C.I. sigla e
número
A- Nome
comercial
PV 3; 42535:2 PTM
PM
Violeta de
metila
PGr 4; 42000:2 PTM
PM
Verde
Malaquita,
Basic green 4
PV 39; 42555:2 PM Violeta cristal;
Basic violet 3
PGr 45 CF Cátions do PGr
2
PB 1; 42595:2
PB 62; 42595:4
PTM
CF
Azul Vitória B
puro
PR 81; 45160:1
PR 81:1; 45160:3
PR 81:x; 45160:x
PR 81:y; 45160:y
PR 169; 45160:2
PTM
STM
PM
SM
CF
Rodamina 6G,
Basic red 1
PB 2; 44045:2 PTM
PM
Azul Vitória B PV 1; 45170:2 PTM Rodamina B;
Basic violet 10
PB 9; 42025:1 PTM
PM
Azul Astrazon
G, Azul
Rhodulina 6,
Basic blue 1.
PV 2; 45175:1 PTM Rodamina 3B-
éster etílico
PB 10; 44040:2 PTM
PM
PT
Azul Vitória R,
Basic blue 11
PGr 1; 42040:1 PTM
PM
Verde Diamante
G,
PB 14; 42600:1 PTM
PM
Violeta Etila PGr 2; 42040:1
49005:1
PTM Tioflavina PY
18 + PGr 1
(mistura)
Síntese
Os corantes (solúveis) de trifenilmetano são acessíveis através da substituição aromática
nucleófila em aromáticos com grupo dialquilamino, usando componentes C1, tais como
formaldeído, benzaldeído, ou fosgênio (COCl2). Isso pode acontecer em uma ou mais etapas,
se for preciso com etapas de oxidação interpostos.
A. Isenmann CORANTES
271
Os corantes bis-(alquilamino)xantenos são preparados pela condensação de anidrido ftálico
com duas porções de 3-(alquilamino)fenol.
Como heteropoliácidos servem o ácido fosfomolíbdico, ácido fosfotungstênico, ácido
fosfotungstênico-molibdênio, ácido silicomolibdênio, ácido silicotungstênico-molibdênio, e
também os ferrocianetos do cobre.
Como os corantes solúveis estão presentes em forma de cátions, basta acrescentar o
heteropoliácido e neutralizar a suspensão. As estequiometrias dos igredientes e também do sal
resultante, são dependentes do pH e da temperatura durante a precipitação. Resultam então os
pigmentos insolúveis do cátion triarilcarbênio, tais como Violeta de metila, Violeta cristal,
Azul Vitória (ver Tab. 52), e os bis-(alquilamino)-xantenos, denominadamente as Rodaminas.
Características
Os sais destes corantes se destacam pela pureza incomum na matiz e alto brilho, que não pode
ser alcançado por outros pigmentos vermelhos e roxos. Por outro lado, não deve ser colocada
alta exigência à solidez destes sais. Sendo assim, eles são apenas pouco resistentes frente
solventes polares, tais como alcoóis ou cetonas, e são até completamente destruídos por
álcalis! A solidez frente à luz é essencialmente determinada pelo heteropoliânion.
Usos
Sais dos corantes trifenilmetano e bis-(alquilamino)xanteno são usados quase exclusivamente
em tintas de impressão, especialmente para impressão de embalagens e ornamentos. Apesar
de suas propriedades de coloração serem excelentes, no entanto, estes sais perdem em
importância econômica, devido ao seu preço elevado.
Dioxazina
Dioxazina (ver também Fig. 85) é a sigla curta para pigmentos policíclicos do tipo
trifenodioxazina. A substância-mãe da trifenodioxazina não tem significado próprio como
corante, mas seus derivados substituídos, o C.I. PV 23 (Violeta Carbazol) e C.I. PV 37 são
importantes pigmentos de cor violeta. Uma nova subclasse de pigmentos de dioxazina (PB
80) combina a intensidade da cor do cromóforo da dioxazina, com a solidez do grupo
benzimidazolina. A tonalidade deste composto varia de bordeaux a violeta avermelhado.
Tab. 53. Estruturas dos pigmentos dioxazinas
O
N
N
OR1
R2
R1
R2
X
X
C.I. sigla e número R1 R2 X
PV 23; 51319
N
C2H5
Cl
A. Isenmann CORANTES
272
PV 37; 51345 -O-C2H5 -NH-COC6H5
-NH-COCH3
PB 80
HN
NH
O
Cl
Síntese
A partir do cloranil (2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona) ou da 2,5-dicloro-3,6-
bis(acetilamino)-1,4-benzoquinona, e duas partes de 3-amino-9-etilcarbazol ou 2-etoxianilina
substituída, obtém-se em várias etapas o pigmento bruto. A formação do pigmento refinado é
possível por meio de
Uma moagem com sal, na presença de solventes orgânicos,
Um amassamento com sal ou
Um pós-tratamento com ácido sulfúrico concentrado.
Usos
O Violeta Carbazol é fortemente colorido e pode ser usado para todos os fins. Na sua gama de
tom, um violeta-azulado, não tem pigmento igual. Embora o pigmento tem alto custo, ele tem
na sua forma pura excelente estabilidade frente à luz e intempérie e é ideal para fim de
repintura; é estável até 160 °C, então pode ser usado na pintura automobilística onde a tinta é
curada na estufa (stoving). Suas aplicabilidade é quase universal, sendo ele usado em tintas de
revestimento por pincel, pintura industrial e automotiva; faz parte em formulações de tintas
em pó, tintas de dispersão e tintas para exterior, além de várias tintas de impressão.
O PV 37 se apresenta mais avermelhado; é usado na impressão offset (p. 311), pode ser
impresso em laternagem e em embalagens, seu uso menos frequente é como revestimento. Em
comparação ao PV 23 ele é mais fraco na cor.
Pigmentos derivados dos corantes de cuba
Os corantes de cuba (vat dyes) já foram introduzidos no cap. 4.3; sua aplicação tradicional é o
tingimento de tecidos. Os representantes típicos são o anil (= índigo; cap. 4.4) e os corantes
indigóides, o indanthreno e outros corantes com a função de antraquinona, as ftalocianinas (p.
259) e corantes do naftaleno, principalmente. Além destes, podemos contar nesta família os
corantes de enxofre, do tipo de Azul Hidrona R, 3R e G, os corantes de Imedial, como
também os ésteres leuco (p. 117) dos corantes de cuba.
No entanto, se manteram até hoje apenas poucos representantes desta família, e isso tem três
motivos:
1. Alguns destes corantes não satisfazem mais as demandas cada vez mais altas em
autenticidade;
2. Sua produção é demorada e a síntese de várias etapas consome muitas matérias primas
e polui grandes volumes de água (ver também p. 138);
3. Eles não podem ser oferecidos a preços competitivos.
A. Isenmann CORANTES
273
Os pigmentos insolúveis derivados desta classe, representam a terceira família dos pigmentos
policíclicos e são os materiais desenvolvidos e otimizados, principalmente para o tingimento
duradoro de fibras têxteis. Representantes típicos são perileno, tioíndigo, pigmentos de
antraquinona e pigmentos perinona (esqueleto a base do ácido naftalenotetracarboxílico; p.
275). Os primeiros pigmentos surgiram no mercado na década de 1950. E logo se evidenciou
que o maior problema destes pigmentos não era elevada solubilidade, mas o contrário, a
tendência de formar agolmerados muito grandes e, com isso, sua difícil dispersão na cuba.
Para assegurar boa dispersabilidade é preciso submetê-los a tratamentos de purificação,
ajustar o tamanho das partícula, uniformizar a distribuição dos tamanhos e uma optimização
da estrutura cristalina. Neste sentido se estabeleceu uma série de pós-tratamentos dos
pigmentos crus:
a) Purificação química pode ser feita ao tornar o corante solúvel numa etapa redutora. A
forma “leuco” fica em solução e as impurezas insolúveis são separadas por
centrifugação ou filtração. Depois o corante leuco é re-oxidado para o pigmento de cuba
quimicamente puro.
b) Em outro método o pigmento cru é dissolvido e o pigmento puro cuidadosamente
precipitado (recristalização), enquanto as impurezas permanecem em solução. A
precipitação deve ocorrer sob a adição de aditivos surfactantes e sob condições
precisamente escolhidas.
c) Outra possibilidade é o pós-tratamento do pigmento bruto em água quente e / ou
solventes orgânicos, às vezes sob pressão elevada (condição hidrotérmica).
d) Igualmente aplicados são processos mecânicos de dispersão e moagem do pigmento cru,
em moinhos de esferas, rolos ou vibratórios. Isto pode ser feito na presença de sais ou
solventes inertes, com a ajuda de surfactantes ou na presença de ácidos fortes não
oxidantes.
Muitas vezes estes métodos são aplicados de maneira combinada.
Perilenos
Pigmentos do tipo perileno são derivados do ácido 3,4,9,10-perileno tetracarboxílico. O
primeiro composto de perileno foi preparado em 1912 e já a partir de 1913 seus derivados
foram usados como corantes de cuba. Em 1950, finalmente, surgiram os primeiros tipos
insolúveis e desde então alguns representantes deste pigmento são produzidos em escala
industrial.
Esqueleto básico:
X X
OO
O O
Tab. 54. Caracterização e aplicações dos pigmentos de perileno.
C.I. Sigla
(nome
trivial)
X Características; aplicações típicas.
PR 123 NC2H5O
Pigmento vermelho ligeiramente amarelado;
tipos opacos em revestimentos industriais,
incluindo tintas automotivas e tintas de dispersão
A. Isenmann CORANTES
274
para interior e exterior; qualidades transparentes
particularmente em sistemas de tonalizante para
tintas de dispersão; coloração em massa de
plásticos (observa-se uma mudança da cor para
mais turva e mais azul, ao aquecer a 220 ° C.
PR 149
N
Vermelho médio a levemente azulado, utilizado
principalmente na coloração de plásticos, na área
de pintura onde transparência é desejada; mostra
insuficiências na repintura; em tintas de
impressão especiais a serem aplicadas em filmes
de PVC ou metal.
PR 178
N N
N
Pigmento vermelho médio; exclusivamente usado
na variação fosca, em revestimentos industriais
incluindo revestimentos automotivos; usado puro
ele é mais e clareado menos resistente à
intempérie do que o PR 123; coloração opaca de
plásticos.
PR 179 H3C N Pigmentos em tons puros de vermelho, marrom e
vinho; é o pigmento principal desta classe. Tipos
transparentes usados especialmente em
acabamentos metálicos, tipos opacos para tons de
vermelho escuro; menos importante na coloração
de plásticos.
PR 190 NH3CO
Escarlate maçante, pouca importância no
mercado; usado em revestimentos industriais
especiais, particularmente para tintas
automotivas.
PR 224 O Pigmento vermelho-azulado; tipos transparentes
e opacos são usados em revestimentos industriais,
incluindo revestimentos de automóveis;
termicamente estáveis até 200 °C, mas não
resistente a álcalis.
PV 29 NH Alta resistência à intempéries; porém, pouca
importância devido ao tom sombrio.
PBk 31
N
Devido suas propriedades espectrais na região do
infravermelho próximo é o pigmento preferido
para alcançar tons de oliva.
PBk 32 H3CO
N
como PBk 31
Síntese:
Aquecimento do dianidrido 3,4,9,10-peryleno tetracarboxílico em solventes de alto ponto de
ebulição. aminas primárias alifáticas ou anilinas substituídas, opcionalmente na presença de
catalisadores forma-se o corante a 150-250 °C.
A. Isenmann CORANTES
275
Como pós-tratamentos para converter o pigmento bruto em uma forma tecnicamente
aplicável, quer dizer de dispersão uniforme, são aplicados diversos métodos, tais como a
precipitação a partir do ácido sulfúrico, processos de trituração e tratamento térmico em
solventes - muitas vezes as combinações destes métodos.
A bis-metilimida (PR 179) também pode ser preparada a partir da diimida, por metilação. O
próprio dianidrido (PR 224) é utilizado como o pigmento, também. Seu pós-tratamento é por
recristalização, às vezes seguido por um tratamento térmico em solventes orgânicos de alto
ponto de ebulição.
Aplicações:
A maioria dos pigmentos perilenos é aplicada em revestimentos industriais de alta qualidade,
especialmente na pintura automotiva original como na repintura. Alguns destes pigmentos são
comercializados na forma transparente, por exemplo, em revestimentos com efeito metálico
ou em sprays envernizantes. A transparência é o resultado de partículas muito finas com uma
elevada área superficial específica. Por outro lado, os tons contínuos se consegue com
dispersões mais grossas, partículas de baixa superfície específica e alta opacidade.
Os pigmentos se destacam por uma solidez elevada, baixa tendência à migração, resistência
ao calor e facilidade na repintura. Pode-se alcançar cores vermelho, bordeaux, roxo e preto.
Ácido tetracarboxílico do naftaleno (Pigmentos de perinona).
Pigmentos derivados do ácido naftaleno tetracarboxílico 77
estão no mercado desde 1950,
mas anteriormente já estavam comercializados como corantes de cuba, no tingimento de
téxteis. Somente dois derivados, abaixo descritos, se manteram no mercado.
Síntese:
Por aquecimento de um derivado reativo do ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (“ácido
tetra”), mais prominentemente na forma de monoanidrido, com o-fenilenodiamina, se obtêm
as perinonas como mistura de isómeros cis / trans (C.I. VR 14; 71.110). O melhor rendimento
destes cristais mistos se consegue em ácido acético glacial, a 120 °C. Após a separação nos
compostos puros, cis e trans, seguem os métodos convencionais de tratamento para se
conseguir um pigmento tecnicamente útil, quer dizer, um material finamente particulado e de
fácil dispersão.
NN
NN
O O
cis
+
trans
NN
N
O N
O
Propriedades e usos:
77
A não ser confundido com os pigmentos do ácido naftalenossulfônico (ácido simples), por sua vez um
pigmento de laca da família azo.
A. Isenmann CORANTES
276
Ambos os pigmentos são caracterizados por boa estabilidade térmica, resistência à luz e
resistência às intempéries em revestimentos e tintas de impressão. O composto trans (C.I. PO
43; 71.105) gera tonalidades laranja puro, enquanto o composto cis (C.I. PR 194; 71.100)
aparece em vermelho que, no entanto, teve pouca aceitação no mercado devido sua aparência
má definida (“cor sem graça”).
Tioíndigo
Os pigmentos de tioíndigo são derivados do mais antigo dos corantes de cuba, o anil (cap.
4.4). A partir da descoberta da sua estrutura em 1883 por Adolf von Baeyer era possível
desenvolver novos corantes indigóides. Mas o índigo e tioindigo foram utilizados como
pigmentos apenas por um curto período de tempo. Somente nos anos 1950 alguns derivados,
substituídos por vários cloros e / ou grupos metilas, alcançaram importância como pigmentos,
dos quais apenas dois permanecem no mercado hoje.
S
S
R1
R2
R3
R4
R4
R3
R2
R1
O
O
Propriedades e usos:
Os pigmentos mostram boa a muito boa durabilidade frente à luz UV e à intempérie; são
resistentes frente a solventes e mostram alta solidez de migração. Os substituintes de cloro são
mais baratos do que os com grupos metilas.
Apenas o tetraclorotioindigo (C.I. PR 88) tem importância hoje. O pigmento, de tom entre
vermelho escuro e violeta, é normalmente utilizado em combinação com pigmentos
inorgânicos. Com sua ajuda se consegue o ajuste fino de tons no vermelho escuro, vinho e
marrom. É usado, principalmente, em tintas industriais, mas também em revestimentos
automotivos e tintas de repintura automotiva. Outras aplicações do tetraclorotioíndigo são em
revestimentos de secagem ao ar, revestimentos em pó, impressão de embalagens e cartazes,
assim como a coloração de plásticos. O PR 181, no entanto, é uma especialidade para a
coloração de estireno e plásticos semelhantes, nos quais fica em grande parte dissolvido,
devido às elevadas temperaturas de processamento; nesta forma ele aparece como vermelho
azulado brilhante. PR 181 também é aprovado para cosméticos e cremes dentais.
Antraquinonas
Este grupo de pigmentos policíclicos, derivados da antraquinona, pode ser classificado em
dois sub-grupos: os heterocíclicos (mais importantes) e os carbocíclicos.
Os primeiros são formalmente derivados da aminoantraquinona e da hidroxiantraquinona. Os
representantes mais prominentes são os pigmentos de antrapirimidina, indantrona (p. 279) e
flavantrona (p. 48).
Os pigmentos polycarbocíclicos são anéis altamente condensados que incluem unidades
quiníodes. Os representantes deste tipo são pigmentos pirantrona, antantrone e isoviolantrona.
A. Isenmann CORANTES
277
Alguns destes são apresentados a seguir.
Pigmentos antrapirimidinas
Este pigmento da família das antraquinonas é um derivado heterocíclico da antra[1,9-de]
pirimidina (= benzo[e]perimidina). Único representante de importância técnica é o Amarelo
de antrapirimidina; ele provou ser idêntico ao corante de cuba, C.I. VY 20, por sua vez
patenteado em 1935.
NN
O
O
NH
O
O
Amarelo de antrapirimidina
Propriedades e usos:
A tonalidade da antrapirimidina é um amarelo maçante, quando aplicado na forma diluída e
fortemente alvejada. O pigmento se torna mais sombiro ainda e tem tom avermelhado, quando
usado na forma pura. Mais usado, no entanto, é a antrapirimidina em misturas claras e
altamente diluída, onde mostra excelente resistência às condições atmosféricas e à luz UV.
Portanto, sua finalidade principal é como corretivo de tom (sombreamento de tons pastéis),
em revestimentos automotivos e re-acabamentos. O pigmento é termicamente estável até 160
°C, mas mostra ligeiras deficiências quando usado na repintura (migração; ver p. 221). Outras
aplicações incluem tintas de dispersão para alvenaria exterior e tintas especiais para
embalagens, chapas e cartazes.
Síntese:
Por condensação de 1-aminoantraquinona com ácido 7-oxo-7H-antra [1,9-de] pirimidina-2-
carboxílico e um agente desidratante. Alternativa é a reação do cloreto de ácido, por sua vez
mais reativo frente aos nucleófilos, em um solvente orgânico inerte.
Aminoantraquinona
Estes pigmentos são derivados da 1-aminoantraquinona. Apenas poucos derivados descritos
na literatura de patentes alcançaram importância técnica.
Exemplos:
C.I. PR 177; 65.300 (4,4´-diamino-1,1´-bisantraquinona), um pigmento vermelho-azulado,
sintetizado pela primeira vez em 1909.
A. Isenmann CORANTES
278
O
O
O
O
NH2
NH2
PR 177
É utilizado em tintas industriais, em tinturaria têxtil (durante a fiação), também para tonalizar poliolefinas e PVC.
Combinações com pigmentos inorgânicos proporcionam colorações brilhantes com boa
solidez frente à luz e intempérie. No entanto, em acabamentos metálicos e na base branca-
sólida suas qualidade de durabilidade mostram ligeiras insuficiências. Na área de tintas de
impressão o PR 177 é usado na impressão de cédulas.
O C.I. PY 193; 65.412 [N,N´-bis(antraquinon-1-il) tereftalamida] é um pigmento produzido e
usado no Japão, onde é usado principalmente na impressão de placas de metal.
O
O
HN
NH
O
O
O
O
PY 193
C.I. PY 147; 60.645 [1-fenil-3,5-bis (antraquinona-1-il) aminotriazina], é altamente estável
em alta temperatura; usado para colorir poliestireno em massa.
O
O
O
OPY 147
HN N
NN
NH
C.I. PR 89; 60.745 [N-(4-hidroxiantraquinon-1-il)-amida de benzila] tem limitações na
resistência frente à luz, portanto é usado apenas como especialidade. Sua principal aplicação é
em tintas artísticas.
A. Isenmann CORANTES
279
O
O
HN
O
PR 89OH
Finalmente, os pigmentos aminoantraquinonas também podem ser usados como componente
diazo, na produção de pigmentos mistos, conhecidos como azo-antraquinonas (ver C.I. PR
251, na p. 237).
Indantrona
Este pigmento também se deriva da antraquinona - mais especificamente da indantrona (=
6,15-dihidro-5,9,14,18-antrazinatetron; também: 6,15-dihidro-dinafto [2,3-a: 2´,3´-h]
fenazina-5, 9,14,18 tetrona). As indantronas foram sintetizadas pela primeira vez em 1901 e
logo utilizadas como corantes de cuba (p. 160). O nome original "Indanthren" tornou-se um
nome de marca (1923; ver p. 31), denominando corantes de cuba com uma solidez (nota de
rodapé 73, na p. 223), superior a todos os outros do mercado daquela época. Tecnicamente
interessante como pigmento é apenas a indantrona não substituída, C.I. PB 60; 69.800. Esse
pigmento azul existe em quatro modificações cristalinas, das quais apenas a modificação é
comercializada, por ser a mais estável. Já menos importância (fortemente regressiva) teve a
3,3´-dicloroindantrona (C.I. PB 64; 69.825).
O
O
O
O
N
N
Azul de indantrona
H
H
Síntese:
A 2-aminoantraquinona é oxidada a 220-230 °C, numa fundição de NaOH / KOH, usando-se
nitrato de sódio como oxidante. Segue a transformação à forma leuco, solúvel. Em última
etapa o pigmento insolúvel é obtido pela reoxidação. Essa precipitação deve acontecer sob
condições específicas, possivelmente na presença de tensoativos, e pode requerer uma etapa
subsequente de moagem fina. Alternativamente, o pigmento de indantrona bruto pode ser
purificado através da dissolução e reprecipitação ou por trituração, sob condições específicas
em cada etapa.
Aplicações:
A indantrona é resistente frente aos solventes habituais, assim como aos ácidos e álcalis. Com
isso, é um dos pigmentos orgânicos quimicamente mais inertes. Principais aplicações são
revestimentos automotivos em série. Lá se destaca por uma resistência extraordinária frente à
intempérie e à luz UV. Devido seu preço elevado, ele geralmente é usado somente quando as
A. Isenmann CORANTES
280
resistências da ftalocianina de cobre (p. 259) são insuficientes. É perfeitamente adequado para
repintura, termoestável até 180 °C. Variações transparentes são usados com sucesso em
acabamentos metálicos. A indantrona também é utilizada no setor de plásticos, onde demanda
a qualidades superiores. Finalmente, é usada para a impressão de cédulas.
Flavantrona
Outro pigmento heterocíclico da família das antraquinonas é a flavantrona, na qual somente o
derivado não substituído mantém importância técnica. O Amarelo de flavantrona
(benzo[h]benzo[5,6]acridino[2,1,9,8-klmna] acridina-8,16-diona), C.I. PY 24; 70.600, às
vezes também PY 112), tem sido usado desde 1901 como um corante de cuba.
N
O
O
N
Amarelo de flavantrona
Síntese:
A partir da 1-cloro-2-aminoantraquinona em uma ou três etapas. A dimerização é efetuada
com o cobre em pó, em uma reação de Ullmann. Segue a condensação do produto dimerizado,
formando o heterociclo. A purificação é possível por diversos métodos, bem como a
subsequente formação do pigmento.
Usos:
No campo de revestimentos o Amarelo de flavantrona é considerado como especialidade. É
usado em tintas industriais, particularmente na pintura original de automóveis e também na
repintura automotiva. É termicamente estável até 200 °C e mostra apenas ligeiras
insuficiências na repintura. Em misturas bastante claras, também em revestimentos com efeito
metálico sua solidez é excelente. Além destes, o pigmento é usado em tintas para pintura
artística e no tingimento de madeira. Outro campo de aplicação é o tingimento da
poliacrilonitrila (“fibra acrílica”), onde é incorporado durante o processo da fiação.
Pirantrona
Outro pigmento da família das antraquinonas é pirantrona, cujo representante mais famoso já
foi apresentado na p. 53 como Caledon (= Jade Green, C.I. VG 1). Deste composto, por sua
vez altamente condensado, a substância-mãe, 8,16-pirantrendiona, C.I. PO 40; 59.700, não
tem mais significado técnico na indústria de tintas.
A. Isenmann CORANTES
281
O
O
Esqueleto básico das pirantronas
No entanto, até recentemente alguns derivados halogenados tevem importância (ver também
os corantes de cuba, descritos na p. 137):
a) Pirantrona Laranjada [2,10-Dicloropirantrona; C.I. PO 51];
b) Pirantrona Vermelha [Tribromo-pirantrona, ;C.I. PR 216; 59.710];
c) Dibromo-6,14-dicloropirantrona [C.I. PR 226; 59.720].
Também eles têm apenas significado histórico, pois não estão disponíveis no mercado
atualmente, devido ao aumento do custo de produção.
Síntese:
A pirantrona é feita a partir de 1-cloro-2-metil-antraquinona, por reação de Ullmann (=
dimerização), seguido pelo fecho do anel nos dois lados. Os pigmentos pirantronas
halogenado podem ser produzidos através de dois métodos:
1) Por fechamento do anel dos produtos de dimerização já substituídos por halogênios,
2) Por halogenação da prontamente ciclizada 2-pirantrona.
A partir da 1,3-dicloro-2-metil-antraquinona (método 1) a 6,14-dicloropirantrona é acessível.
Na halogenação direta (método 2), por outro lado, quantidades variáveis de cloro ou bromo
são introduzidas em posições, não exactamente conhecidas. Dependendo da quantidade de
halogênio e as demais condições reacionais (temperatura; duração da halogenação) são
obtidos pigmentos pirantronas com dois a quatro átomos de halogênio.
Antantrona
A antantrona é o último pigmento poli(carbo)cíclico derivado da antraquinona que
apresentaremos, dentro do contexto de pigmentos obtidos a partir de corantes de cuba. Desta
vez a substância-mãe da antantrona não tem importância técnica. Apenas a 4,10
dibromoantantrona (4,10-dibromo-dibenzo[def,mno]criseno-6,12-diona), C.I. PR 168; 59.300,
é tecnicamente usado como um pigmento. O derivado 4,10-dicloro mostra um tom mais
amarelado, mas não tem significado técnico hoje. A primeira síntese deste corante de cuba
ocorreu em 1913.
A. Isenmann CORANTES
282
O
O
4,10-Dibromoantantrona
Br
Br
Síntese:
1-aminonaftaleno reage com fosgênio (O=CCl2) e cloreto de alumínio para o nafto-estireno,
que pode ser saponificado para se obter o ácido 1-aminonaftaleno-8-carboxílico. A
dimerização para o ácido 1,1´-dinaftil-8,8´-dicarboxílico pode ser feito por diazotamento (p.
165) e subsequente hidrólise, na presença de cobre em pó. Sem isolamento do intermediário
pode obter deste, por tratamento com ácido sulfúrico e subsequente bromação, a 4,10-
dibromoantantrona.
Usos:
A 4,10-dibromoantantrona é um dos pigmentos orgânicos mais resistentes à luz e intempéries.
Ele é frequentemente usado em tintas de alta qualidade para os tons escarlate puro e, em
concentração muito baixa, para sombreamento em tintas de alvenaria de tons claros, aplicadas
em revestimentos arquitetônicos de alta qualidade. Para tintas de impressão esse pigmento é
de importância secundária; é usado apenas na impressão de cartazes e decorações de chapas
metálicas.
5.7.2. Comparação das propriedades dos pigmentos orgânicos e
inorgânicos
Pigmentos orgânicos geralmente têm cores mais fortes do que os pigmentos inorgânicos. São
menos opacos e mais coloridos (= maior chroma) e têm menor resistência à intempérie. Além
disso, os pigmentos orgânicos são na sua maioria mais caros.
Pigmentos orgânicos pretos estão entre os mais importantes. Pensamos no negro de anilina
(C.I. PBk 1; ver cap. 9.3.4), por sua vez o mais antigo pigmento orgânico sintético, o mais
escuro e o segundo mais importante preto em volume, após os negros de fumo (C.I. PBk 9).
Por outro lado, as tonalidades claras são dominadas pelos inorgânicos. Pigmentos orgânicos
brancos não têm significado econômico.
Tab. 55. Comparação entre os pigmentos orgânicos e inorgânicos
Critério de qualidade Inorgânicos Orgânicos
Nitidez da cor - +
Intensidade da cor (croma) - +
Resistência à luz UV + -
Resistência à oxidação
atmosférica
+ -
Resistência térmica + -
Processabilidade + -
Preço + -
A. Isenmann CORANTES
283
Pigmentos orgânicos são tratados para melhorar certas características de desempenho, como a
dispersibilidade ou opacidade. Através do pós-tratamento o tamanho da partícula é também
selecionado, pois é responsável pela solidez, pela força da cor e as nuances de cor.
5.7.3. Toxicologia dos pigmentos orgânicos
Devido à sua insolubilidade os pigmentos orgânicos podem ser vistos sendo muito pouco
tóxicos até fisiologicamente inertes. Preocupações com a saúde surgem principalmente
durante seu manuseio, por ser um material finamente particulado. Pigmentos orgânicos
praticamente não são biodegradáveis. Uma vez que os pigmentos sempre vêm aditivados
quando aplicados no produto final (os aditivos são dispersantes, aglutinantes, solventes), o
aplicador deve estar mais preocupado com os efeitos toxicológicos dos aditivos. No entanto,
alguns pigmentos podem liberar toxinas após a sua degradação, por exemplo, quando
expostos à luz UV de alta intensidade. Um exemplo é a decomposição sob irradiação com
Laser, para remover os pigmentos de tatuagens. Verificou-se a liberação da 2-metil-5-
nitroanilina, tóxica e cancerígena, a partir do pigmento C.I. PR 22.
5.8. Pigmentos com efeitos especiais Segundo a norma DIN 55943 os pigmentos de efeitos especiais proporcionam alto brilho (não
aquele brilho provocado pela superfície da tinta), textura ou uma coloração que varia com o
ângulo de observação (“efeito flop”). São frequentemente usados em revestimentos,
envernizamentos, plásticos, tintas de impressão e cosméticos.
Economicamente mais importante é o grupo dos pigmentos de alto brilho que, por sua vez,
podem ser classificados em:
Efeito metálico,
Interferência e
Efeito madrepérola.
Alguns pigmentos especiais não encaixam nesta classificação, por exemplo, a grafita
laminular, óxido férrico laminular e dióxido de titânio micronizado. O último não traz um
efeito de brilho, mas um efeito de espalhamento que depende do ângulo de observação.
Tab. 56. Pigmentos de efeitos especiais, usados em tintas de acabamento e de
impressão.
Efeito metálico Efeito perolizante Outros efeitos
Prateado (partículas de
alumínio)
Dourado (partículas de
cobre ou liga cobre-zinco)
Bronze
Bronze colorido por fogo
Escamas de peixe moídas
(= guanina)
Carbonato básico de
chumbo
Cloreto-óxido de bismuto,
BiOCl (C.I. 77.163) 66
TiO2 micronizado
Grafita laminular
Óxido férrico laminular
Filmes PVD 78
em várias
camadas
Polímeros LC 79
78
PVD = Physical Vapor Deposition.
A. Isenmann CORANTES
284
Avermelhado (óxidos de
ferro e alumínio)
Pigmentos a base de óxidos
metálicos
Estearatos de magnésio,
zinco ou lítio
PET
Mica
Mas antes de entrar em detalhes técnicos destes materiais, vamos verificar os princípios
físicos do seu funcionamento.
5.8.1. Conceitos físicos acerca de reflexão simples, múltipla e
espalhamento
Como já mencionado na cap. 5.1, os pigmentos com efeitos ópticos especiais requerem outras
explicações físicas, do que os pigmentos comuns e finamente particulados, onde basta discutir
a absorção específica e o poder de espalhamento (=remissão; reflexão não direcionada;
espalhamento de Rayleigh). Aqui temos que respeitar os fenômenos da reflexão direcionada
(= espelhamento), provocado por superfícies planas cuja área é mais extensa e pode chegar
nas dimensões que enxerguamos a olho nu.
Portanto, é necessário conhecer os fundamentos físicos acerca da reflexão.
Reflexão verso transmissão
Quando uma onda eletromagnética (a mesma coisa vale para ondas de matéria, tais como o ar
em forma de som ou a água) chegam na superfície de um novo meio transparente, parte dela é
refletida na superfície e outra parte penetra o novo meio, continuando uma nova trajetória. O
primeiro fenômeno chamamos de reflexão, o segundo de refração. As geometria são
abstraídas na Fig. 168.
O ângulo de incidência por convenção sempre se mede a partir da normal da superfície.
Podemos afirmar que o ângulo de incidência é igual ao ânglo de reflexão.
Os dois ângulos, R e R, estão relacionados por meio da lei de refração de Snellius:
1
2
12 sen
n
nsen ,
enquanto n1 e n2 são os índices de refração dos meios 1 e 2, respectivamente 80
.
79
Polímeros LC ou LCP = Liquid Crystal Polymer. Especialmente os com fases colestéricas mostram os efeitos
ópticos desejadas.
80 O índice de refração também é abreviado por RI (= Refraction Index), compare lista na p. 213. Note que o
índice de refração por sua vez depende do comprimento de onda, RI = RI().
A. Isenmann CORANTES
285
Fig. 168. Reflexão e transmissão de uma onda, na superfície de dois meios transparentes com
os índices n1 e n2.
As intensidades da onda incidente, I0, é igual a soma da intensidade refletida e transmitida,
TR III 0 , caso não haja absorção pelo meio 2. Para o caso geral podemos escrever:
absTR IIII 0 , usando a relação de Lambert-Beer descrita na p. 75 para a a medição de
Iabs.
Chama-se de grau de transmissão T a relação 0I
IT . Mais importante em nosso contexto aqui é
o grau de reflexão, 0I
IR R , também conhecido como “valor de Albedo”, refletância ou
popularmente como brilho 81
.
O grau de reflexão R é medido no modo de transmissão, no ângulo reto à superfície do corpo
transparente (= direção da normal na Fig. 168). O grau de reflexão depende ainda do sentido
da polarização da onda incidente. Valem as relações
2
2112
2112| |
coscos
coscos
nn
nnR ,
para a luz que oscila paralelamente ao plano da incidência (= plano do papel da Fig. 168) e
2
2211
2211
coscos
coscos
nn
nnR ,
para a polarização perpendicular.
81
Para um corpo que não mostra absorção resulta então : 1TR .
A. Isenmann CORANTES
286
Na Fig. 169 (esquerda) são mostrados os valores dos graus de reflexão, R e | |R , para o caso
da transição da luz de um meio opticamente menos denso (n1 = 1; ar) para um meio mais
denso (n2 = 1,5; vidro). Observamos um ângulo especial, B (= ângulo de Brewster, com
1
2
n
nB ) sob qual o | |R se torna nulo. Em palavras: existe um ângulo particular, neste
exemplo a 55°, sob o qual a luz paralelamente polarizada penetra completamente no meio 2.
Este fato pode ser usado, por exemplo, na construção de Laseres e também para polarizar a
luz (filtro de polarização), pois a parte refletida sob o ângulo B é luz completamente polarizada, na direção perpendicular. Além disso, podemos concluir deste gráfico que todos
os materiais cristalinos – desde que sua superfície não seja demasiadamente áspera – dispõem
de um grau de reflexão 1R quando a luz incide sob ângulos grandes, quer dizer,
901 .
A Fig. 169 (direita) representa a direção oposta de incidência, do meio mais denso (vidro)
para o menos denso (ar). Também aqui observamos um ângulo de Brewster, B. A
particularidade aqui é que para todos os ângulos maiores do que T o grau de reflexão é 1. Esta situação se chama reflexão total. Um exemplo trivial: quando pescador e peixe incluem
um ângulo com a superfície da lagoa de (90° - T) 58°, daí o pescador ainda vê o peixe, mas
o peixe não vê mais o pescador.
Fig. 169. Grau de reflexão R, em dependência do ângulo de incidência, 1:
Esquerda: transição do meio opticamente menos denso (ar: n1 = 1,0) para mais denso (vidro; n2
= 1,5);
Direita: transição do meio opticamente mais denso (vidro; n2 = 1,5) para mais denso (ar: n1 =
1,0).
Na tecnologia se faz uso da reflexão total, em fibras ópticas (= fibras de vidro que conduzem
a luz), em prismas de reflexão e na técnica ATR (Atenuated Total Reflexion) da
espectroscopia FTIR 82
. Também o alto brilho dos diamantes se explica com este fenômeno.
Em geral, a incidência de luz em corpos transparentes, sob ângulos 801 , a transmissão é
mais pronunciada do que a reflexão.
Quando a reflexão acontece na superfície de um pigmento finamente particulado e cada
partícula tem uma orientação diferente das suas vizinhas, temos então o fenômeno da reflexão
não direcionada – o que chamamos no cap. 5.1 de espalhamento da luz (item 1 da lista).
Certamente temos uma outra situação quando a superfície é várias vezes maior do que o
82
http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/ir/index.html
A. Isenmann CORANTES
287
comprimento da onda; daí temos a reflexão direcionada de um pacote macroscópico de ondas.
Geralmente observamos somente a luz refletida pelo espalhamento de Rayleigh, mas quando
nosso olho está justamente na posição do raio refletido conforme a Fig. 168 observamos essa
partícula com muita clareza; temos o efeito de brilho ou “metálico”.
Interferência
Observamos ainda outro fenômeno quando a reflexão conforme Fig. 168 acontecer em várias
camadas, na mesma partícula cristalina. Essa reflexão múltipla (Fig. 170) acarreta
“interferência” entre os raios refletidos.
Interferência significa que certos comprimentos de onda dentro da luz incidente são
reforçadas, outras atenuadas. Há reforço onde as ondas (monocromáticas) se propagam com a
mesma fase, e enfraquecimento ou até extinção quando suas fases são deslocadas. Um
deslocamento das fases entre as ondas pode ser o resultado de:
Reflexão em espelhos
Difração em grades
Diferentes comprimentos no caminho percorrido (princípio dos interferômetros de Michelson e Fabry-Perot, princípio de qualquer aparelho com a técnica
“Transformada de Fourier”)
Percurso em materiais transparentes de índices de refração.
De qualquer maneira a interferência acarreta uma distorção colorida da luz primária: mesmo
se esta era branca, o pacote refletido aparece em diferentes cores – dependendo do ângulo de
observação.
Fig. 170. Reflexão múltipla de um raio de luz em camadas finas semitransparentes, com os
índices de refração na e nb.
A distância entre as camadas do material com o índice na, do ponto de vista do observador,
aumenta com crescente ângulo . E junto com esta distância a cor da luz refletida. Afinal,
podemos observar numa partícula desta morfologia todas as cores do arco-iris, o que é
conhecido como “efeito de madrepérola”.
O efeito perolizante pode ser observado em materiais que satisfazem as seguintes condições:
Camadas finas (alguns nanômetros) e extensas (alguns micrômetros)
A. Isenmann CORANTES
288
Alto índice de refração nas camadas
Alta transparência das camadas.
No dia-a-dia observamos este fenômeno, além da camada interna de certos crustácios, em
bolhas de sabão, filmes finos de óleo em cima de água, asas de insetos, mica e opala.
Como a reflexão explica fenômenos ópticos
Cristais de fucsina (Fig. 10, na p. 23), Violeta de metila (p. 392) e corantes semelhantes, refletem a luz numa maneira semelhante aos metais. Eles mostram alta
refletância, na mesma região espectral (verde e amarelo, respectivamente) onde
absorvem. Portanto as cores destes cristais na luz incidente são verde e amarelo,
enquanto suas soluções aparecem nas cores complementares – que é vermelho e roxo,
respectivamente.
Metais mostram, como todos sabem, um comportamento de reflexão especial. Isso se deve à interação dos fótons com os elétrons de condução. Estes, por sua vez,
conseguem refletir a luz quase completamente, o que explica o alto brilho dos metais.
Nos vidros, especialmente nos vidros ópticos, a reflexão ou o espelhamento podem ser
adversários em algumas aplicações. Pensamos em óculos, microscópios, binóculos,
telescópios, etc. Estes vidros devem, portanto receber um tratamento anti-reflexo. O
princípio é a atenuação por interferência (destrutiva) em um largo espectro visível.
Isso se consegue através de várias camadas ultra-finas, na ordem de 0,01 a 1 nm de
espessura, obtidos por técnologias de Langmuir-Plodgett, enquanto as espessuras
destas camadas e seus índices de refração variam ligeiramente.
Exatamente o efeito oposto se vê com folhas de alto reflexo e nos pigmentos de brilho, como será discutido mais detalhadamente a seguir.
Através de reforço seletivo da reflexão em certas regiões espectrais podem-se produzir espelhos de altíssimo grau de reflexão. Estes podem ser usados, por exemplo, como
espelhos para Laser. Também aqui temos que procurar a explicação na interferência.
5.8.2. Descrição qualitativa dos pigmentos com efeito especial
Os pigmentos de efeitos especiais são pigmentos que conferem ao sistema no qual eles são
incorporados, certas características adicionais, tais como coloração dependente do ângulo de
observação ou alterações no brilho (efeito flop), mais outros conferem textura direcionada ou
rugosidade. Uma vez que quase todos os pigmentos de efeito afetam o brilho do objeto
colorido, o termo "pigmento de brilho" também se justifica. Especificamente os pigmentos
que aumentam o brilho são cristais em forma de plaquinhas ultra finas.
Os efeitos ópticos que acontecem nesta classe de pigmentos são a reflexão especular e a
interferência, enquanto nos pigmentos "comuns" se discutiu principalmente dispersão e
absorção (parcial).
Efeito metálico
Partículas de latão e de alumínio são de longe os pigmentos mais importantes para a criação
de um efeito metálico. Em segunda linha ficam as partículas de cobre. As cores obtidas são:
dourado por partículas de latão,
prateado pelo alumínio e
efeito avermelhado-marrom por cobre.
A. Isenmann CORANTES
289
Uma ajustagem fina da cor é possível por meio da composição da liga.
A impressão visual é dependente do ângulo entre a superfície plana da partícula e o
observador. Em vista de cima (ou seja, perpendicular) se percebe o pigmento metálico que
aparece mais claro e brilhante; ao observar em ângulo raso se percebe mais a cor-base escura.
Isto significa que, ao contrário dos pigmentos comuns onde se tem espalhamento uniforme da
luz incidente, aqui a intensidade da luz refletida fica mais forte para ângulos típicos de
observação. Este efeito é chamado de "flop" ou "flip-flop". Condição é uma partícula
cristalina em forma de lamínula fina de superfície plana, enquanto seu diâmetro é de menor
importância para seu brilho. Tamanhos típicos são: espessura < 1 µm e diâmetro de 5 a 100
µm. Isto é, os tamanhos laterais são certamente maiores do que os comprimentos de onda da
luz visível e podem chegar a dimensões que se percebe de olho nu. O aspecto mais realizado é
em forma de discos, mas também existem partículas alongadas. A intensidade da cor está
associada com a dimensão do grão. Por outro lado, ao se ter partículas esféricas com quase o
mesmo tamanho das lamínulas, a superfície aparece uniformemente cinza.
A aparência exata do pigmento metálico, no entanto, é determinada pelo tamanho médio e da
regularidade das partículas. Quando mais grossas, mais forte o efeito de pisca (também
comparável com espumante ou faísca). Partículas mais finamente divididas produzem um flop
suave, isto é, uma transição mais suave quando mudar de ângulo de visão. Para conseguir o
efeito desejado, especialmente na pintura de automóveis, aplicam-se ambos os caráteres de
reflexão.
Os pigmentos de alumínio não tratados, especialmente quando expostos à umidade, são pouco
duráveis. Recentemente se desenvolveram marcas com partículas de superfície tratada, cuja
resistência à corrosão fica bem elevada.
Fig. 171. Efeito metálico (flop escuro-claro; também chamado de reflexão especular ou
reflexão direcionada).
Efeito perolizante (efeito madrepérola)
Enquanto os pigmentos de efeito metálico, inicialmente feitos de ouro, mais tarde de latão, já
eram conhecidos em 400 a 300 a.c., o desenvolvimento dos pigmentos perolizantes 83
,
também chamados de pigmentos de interferência, não começou antes do século 17. Naquela
época se conseguiu o efeito com escamas de peixe finamento moídas, um processamento caro
e demorado (considera-se apenas 8 a 10 Kg deste pigmento, a parir de uma tonelada de
83
A expressão “perolizante” vem do brilho especial das pérolas. Nestas há camadas ultrafinas de carbonato de
cálcio, intercaladas com proteínas. Ambas camadas são semi-transparentes e têm índices de refração bem
diferentes (1,4 e 2,2, respectivamente); parte da luz é refletida, outra pode penetrar e chega nas camadas
inferiores onde igualmente é refletida em parte.
A. Isenmann CORANTES
290
escamas de peixe). Só com a elucidação do mecanismo de ação (cerca de 1920) os materiais
com tal efeito podiam ser sintetizados de maneira planejada. Nos anos de 1963 e 1964, as
primeiras patentes foram apresentadas, descrevendo a produção de pigmentos de
interferência. Nos anos de 1990 foram submetidos a um desenvolvimento muito rápido de
várias novas classes de pigmentos de interferência, tais como aqueles à base de polímeros de
cristal líquido (pigmentos LC), mica sintética, alumina, sílica e borossilicato.
Fig. 172. O que deu o nome para esta classe de pigmentos de efeito: a madrepérola.
Os pigmentos perolizantes mais produzidos hoje são os à base de mica e óxidos metálicos. As
partículas perolizantes consistem de um substrato de suporte em forma de plaquinha (muitas
vezes transparente, o que é o caso da mica), enquanto o índice de refração deste material deve
ser baixo (nmica = 1,5). Os mais usados são a mica natural, sílica ou flocos de vidro muito
finos (aspecto de discos, diâmetros típicos entre 15 e 100 µm, espessura < 1 µm). Estes
materiais por si já mostram brilho, devido à superfície lisa, que ainda pode ser
consideravelmente aumentado por revestimento com uma ou mais camadas bastante finas e
uniformes (espessuras na ordem de 50 nm), de óxidos metálicos. É importante que as camadas
aplicadas tenham um elevado índice de refração, geralmente entre 2,5 e 2,7, porque nestas
camadas pode ocorrer reflexão múltipla da luz incidente. De preferência, portanto, se aplicam
o dióxido de titânio, óxido férrico, óxido de cromo(III) ou o dióxido de zircônio. Também são
utilizados óxidos mistos dos referidos. Em geral, sais contendo M2+
não são apropriados para
este tipo de revestimento. Os métodos mais importantes com quais essas camadas finas
podem ser aplicadas são:
O processo sol-gel, a partir de soluções aquosas dos sais.
Precipitar os hidróxidos, a partir de soluções do cloreto ou sulfato do respectivo metal.
Segue uma etapa de calcinação a 800 °C que leva à camada fechada e uniforme do
óxido do metal, enluvando a mica.
processos de CVD (= Chemical Vapor Deposition; vapores gerados por reação
química) ou
A. Isenmann CORANTES
291
processos de PVD (= Physical Vapor Deposition; vapor por aquecimento, a partir de
um composto volátil do metal, por exemplo pentacarbonil de ferro).
O limite superior na espessura da camada fica com 100 nm ainda abaixo do comprimento de
onda da luz visível. Decisivo no processo de fabricação é o controle preciso da espessura do
revestimento (tolerância de apenas ± 3 nm) e sua homogeneidade. Na hora da aplicação deve-
se respeitar uma alocação uniforme, não muito concentrada; além disso, as superfícies planas
das plaquinhas devem direcionar-se uniformemente.
Pela escolha sensata dos parâmetros de revestimento, que são:
os índices de refração,
a espessura das camadas de película e
a sequência da sua aplicação,
quase todas as cores e matizes podem ser obtidos. O fenômeno físico é chamado de
interferência (ver p. 287). Na maioria dos materiais transparentes podem-se observar
diferentes cores e luminosidades, dependendo do ângulo de observação (= flop colorido).
Através do tamanho médio das plaquinhas de mica se consegue um efeito suave, comparável
ao visual da seda (15 µm), até um glitter grosso (até 1 mm). O flop da luminosidade fica ainda
reforçado na presença de flakes de alumínio.
Fig. 173. Progressão das cores de um pigmento à base de mica natural, revestida por camadas
de TiO2 cada vez mais espessas (fonte:
http://www.koboproductsinc.com/Downloads/%28j%29Kobo-InCosm07-PearlPigments-
V10.pdf)
Um material totalmente diferente que igualmente tem o visual perolizante são os polímeros
orgânicos do tipo siloxano que se apresentam numa mesofase líquida-cristalina, de
preferência numa fase colestérica 79
. Dentro de uma faixa de temperatura os complexos destas
moléculas se organizam em camadas paralelas, das quais cada uma consiste de hélices (ver
Fig. 174). As dimensões típicas das partículas em forma de discos são: 2 a 20 µm de
espessura e 5 a 50 µm de diâmetro. O material se apresenta como um pó incolor, somente
dentro da matriz da tinta a interferência deixa refletir a luz branca nas cores do arco-iris.
A. Isenmann CORANTES
292
Fig. 174. Pigmentos perolizantes à base de polímeros líquido-cristalinos (PLC):
Esquerda: arranjo dos bastões numa fase colestérica (mostrada meio passo). Note que esta fase
se torna quiral.
Direita: interação da luz com os espirais formados pelo PLC.
Fonte: http://www.choe.cn/HPP_pigment_overview.pdf.
Um interessante efeito óptico se obtém na combinação de pigmento de alumínio com TiO2
micronizado, hoje altamente valorizado na pintura de automóveis: na vista perpendicular (=
normal à superficie da pintura; 01 ) o objeto mostra alto brilho provocado pelas partículas
de Al, em combinação com o tom amarelado que resulta da absorção pelo TiO2. Ao sair deste
ângulo prevalece cada vez mais o espalhamento de Rayleigh na tonalidade azul, provocado
pelos cantos das partículas do TiO2. A aparência de um objeto que recentemente foi tirado do
freezer – portanto chamado de efeito geada (“frozen”).
Fig. 175. Princípio de funcionamento dos pigmentos de madrepérola. Dependendo do ângulo o
espectador percebe uma tonalidade diferente.
De suma importância para o bom funcionamento do spigmentos perolizantes é uma superfície
plana e lisa das partículas, como já foi verificado na Fig. 172. O segundo mais importante
critério é sua transparência – pelo menos parcial. O terceiro é um material da camada que
tenha um índice de refração bem diferente do material espaçador que se encontra entre as
camadas distintas. O efeito resumido é mostrado na Fig. 176 e Fig. 177.
Sendo assim, identificamos três interações entre estes pigmentos e a luz:
1. Reflexão simples
2. Reflexão múltipla e
3. Interferência
A Fig. 176 deixa mais clara a diferença entre estes pigmentos de interferência e os de efeito
metálico. Famosos são os flops coloridos, do dourado para o azul.
A. Isenmann CORANTES
293
Fig. 176. Comparação entre pigmentos comuns, metálicos e perolizantes. Os últimos mostram
um flop colorido.
Fig. 177. Efeitos ópticos nos pigmentos transparentes especiais.
Existe também uma classificação técnica dos pigmentos de interferência, por aparência,
levando em conta sua saturação em cor e sua transparência. Pigmentos opticamente densos
podem aparecer pretos, prata, coloridos ou goniocromático (= impressão de cor dependente do
ângulo). A interferência em camadas finas (sua espessura típica deve ficar dentro da região do
comprimento de onda da luz visível!) é então sempre uma combinação entre reflexão (=
espelhamento na cor de interferência) e transmissão (da cor complementar). Os efeitos
coloridos naturalmente dependem da posição do observador, já que o comprimento da
trajetória óptica, n.d (ver Fig. 177) varia de acordo com o ângulo de observação. Mas note que
nos pigmentos de efeito semi-transparentes e transparentes, não existem tonalidades escuros
ou até negros.
A. Isenmann CORANTES
294
Fig. 178. Relação entre a espessura da camada de TiO2 e a cor do pigmento de interferência.
Afinal, temos que admitir que os pigmentos de interferência – ao contrário dos pigmentos
comuns – obedecem as leis da mistura aditiva das cores. Isto quer dizer que a mistura de um
pigmento de interferência azul, com um pigmento de interferência amarelo, leva à tonalidade
cinza claro, e não ao verde que nós esperamos na mistura de pigmentos absorventes destas
cores.
Os pigmentos perolizantes têm aplicações em vernizes (automobilísticos, principalmente),
tintas de impressão, plásticos, cosméticos e no acabamento de cerâmicas decorativas.
Pigmentos perolizantes são considerados seguros. Eles são até aprovados pela FDA 84
para a
coloração de produtos alimentares.
Colorimetria em pigmentos especiais
A medição das cores refletidas pelos pigmentos especiais, até hoje, é um grande desafio
tecnológico. Todos os pigmentos de efeito têm em comum uma impressão visual que depende
do ângulo. A caracterização colorística, portanto, deve ser realizada sob vários ângulos. Uma
comparação visual é feita pela inclinação manual das amostras, a serem comparadas de uma
forma simplificada. Para a avaliação colorimétrica rigorosa, no entanto, os aparelhos
convencionais já não são suficientes, uma vez que estes só podem medir em um ângulo. Os
colorímetros avançados para avaliar pigmentos de efeitos especiais são capazes de determinar
a cor em ângulos de até 10°. Os aparelhos mais modernos são os goniofotômetros que medem
a cor e intensidade ao mesmo tempo e diferentes ângulos.
Pigmentos luminescentes
Pigmentos luminescentes podem ser distinguidos em fluorescentes ("Neon") e substâncias
fosforescentes (os que brilham no escuro).
Os primeiros se destacam por emitir uma luminosidade acima da esperada, mas só no
momento de serem iluminados. Esse adicional em clariedade se deve à capacidade da
84
Food and Drug Administration, órgão governamental dos EUA para aprovação de aditivos em alimentos.
A. Isenmann CORANTES
295
molécula iluminada de transformar uma parte da luz fora do espectro visível ( < 400 nm;
parte ultravioleta), em luz visível. Durante esse processo alguma parte da energia da luz UV
incidente se perde, como ilustrado na Fig. 52 (p. 86), em forma de calor. O fenômeno da
fluorescência se percebe quase imediatamente (ordem de grandeza: poucos nanosegundos)
quando iluminar e acaba logo depois de retirar a fonte luminosa. Estes tipos de colorantes são
usados, por exemplo, em marcações e placas de trânsito, roupas de proteção sinalizantes, mas
também e, em grandes toneladas, no sabão em pó - especialmente adequado para lavar
qualquer roupa colorida 85
86
. Este tipo de pigmentos, largamente conhecidos como “optical
brightener”, normalmente consistem em corantes fluorescentes, incorporados numa matriz
insolúvel, assim tornam-se insolúveis como todo. Bons exemplos são os pigmentos
bisazometinas (p. 238), mas também uma série de estilbenos, dentre eles o Blancofor R, um
aditivo muito usado no sabão em pó de qualidade. Este foi feito por reação do 4,4´-
diaminoestilbeno-2,2´-diácido sulfônico (ver tambem p. 250), com dois moles de
fenilisocianato, formando o bisuretano.
CH
CH
SO3- -O3S
NH
NH
NH
NH
O O
6,6'-(ethene-1,2-diyl)bis(3-(3-phenylureido)benzenesulfonate)
Fig. 179. Blancofor R, um exemplo de um pigmento fluorescente. ,Note que esta fórmula não
representa corretamente a geometria (Z ou E) da molécula.
SO3-
SO3-
NHR
RHN
N
NN
O
O
N
X
N
X
Y
Y
OR2N
R´
R´´
O
NN
YSO2NH2
N
O
OOI
IIIII
IVV
VI
85
Ao invés dos pigmentos fluorescentes, os corantes azúis que também fazem parte na maioria dos sabões em
pó, servem mais para lavar roupa branca. Estes “cianantes” têm o papel de compensar o amarelamento natural de
alguns tipos de tecidos, com a idade e à exposição prolongada ao sol. Lembre-se que a cor complementar ao
amarelo é azul (ver Tab. 8).
86 Desde uns 10 anos há tendências de substituir os alvejantes clássicos (peróxidos, perboratos) no sabão em pó,
pelos abrilhantadores mostrados na Fig. 180, principalmente por motivos de segurança: os alvejantes sustentam o
fogo na fábrica e nos depósitos. Mas também podemos atestar um acionamento mais suave dos abrilhantadores:
ao contrário dos peróxidos, por sua vez fortes oxidantes, eles não atacam a fibra.
A. Isenmann CORANTES
296
Fig. 180. Corantes fluorescentes usados em sabão em pó, com a finalidade de realçar cores
brilhantes nas roupas:
I Derivados do trans-estilbeno (mais produzido)
II Análogo heteroaromático ao estilbeno (hidrofóbico)
III Cumarina (ultrapassado)
IV 1,3-difenilpirazolina (para lã)
V Naftalimida (bastante resistente)
VI Aromático condensado com heteroaromático (aqui uma triazina).
A segunda classe de colorantes luminosos, os fosforescentes, armazenam por certo tempo a
radiação incidente e a emitem num tempo consideravelmente mais tarde, que pode chegar a
vários segundos até horas depois de parar a iluminação. A transição eletrônica responsável
pela fosforescência é, ao contrário da fluorescência, um processo "proibido", portanto muito
mais demorado (refere-se ao diagrama de Jablonski, Fig. 46). A maioria dos materiais que
mostram este fenômeno de "afterglow" são sais inorgânicos dopados. Estes incluem, por
exemplo, os pigmentos verdes fluorescentes a base de sulfeto de zinco 87
, com traços de
outros íons de metais de transição ou metais raros. Uma aplicação típica de pigmentos
fosforescentes é a marcação de rotas de fuga em prédios.
Meios iluminantes radioativos, no entanto, são auto-luminoso. Eles, portanto, não são
contados juntos aos pigmentos - apesar de serem insolúveis.
Tab. 57. Resumo dos pigmentos de efeito especial
Impressão da
cor
Pigmentos
opticamente densos
Pigmentos semi-
transparentes
Pigmentos
transparentes
Negro grafita;
MoS2;
mica/Fe3O4
- -
Prata efeito metálico mica/FeTiO3. mica/TiO2
BiOCl
Colorido plaquinhas de Al com
revestimento simples
mica/Fe2O3;
Al2O3/Fe2O3;
Fe2O3 laminular;
Mica/TiO2
mica/TiO2
Cor dependente
do ângulo
plaquinhas de Al com
revestimento múltiplo
mica/TiO2/pigm.org.;
mica/Fe2O3
Fe2O3/SiO2/Fe2O3;
SiO2/Fe2O3;
recortes de poliéster
Polímeros de
cristais líquidos;
SiO2/TiO2
5.9. Literatura sobre pigmentos G. Buxbaum, G. Pfaff (Editor). Industrial Inorganic Pigments, 3
a edição, Wiley-VCH,
Weinheim 2005.
87
ZnS é o pigmento que foi muito usado em telas de raios catódicos, tais como a antiga TV e monitores de
computador. Ainda é bastante usado para revestir por dentro os tubos de lâmpadas fluorescentes.
A. Isenmann CORANTES
297
DIN Deutsches Institut für Normung e.V. (editor), DIN-Taschenbuch 157: Farbmittel
2. Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe. 3a edição, Beuth Verlag GmbH Berlim-Viena-
Zurick 1997
W. Herbst, K. Hunger. Industrial Organic Pigments - Production, Properties,
Aplications. 3a edição, Wiley-VCH Weinheim 2004.
H.M. Smith (editor). High Performance Pigments. Wiley-VCH Weinheim 2002.
Zollinger, H., Color Chemistry, 3a Ed., Wiley-VCH Weinheim (2003).
Enciclopédia em Alemão com extensas informações acerca de corantes e pigmentos:
https://roempp.thieme.de/roempp4.0/do/Welcome.do
6. Aplicações específicas dos meios colorantes
6.1. Tintas e vernizes de revestimento- o reinado dos
pigmentos.
6.1.1. Dados econômicos sobre tintas e vernizes no Brasil
Composto por produtos das linhas imobiliária, industrial e automotiva, o setor de tintas e
vernizes tem números expressivos e grande potencial para crescimento. O mercado brasileiro
de tintas já é bastante consolidado, com os seguintes campos de aplicação:
veículos automotivos, bicicletas, capacetes, móveis, brinquedos, eletrodomésticos, vestuário,
equipamentos, artesanatos, na impressão e serigrafia, na construção civil e para aplicações
artísticas - superando assim a marca de um milhão de metros cúbicos de tintas produzidas
anualmente.
Com este volume o Brasil é posicionado no mercado como o quarto produtor mundial de
tintas, com um setor produtivo formado por grandes empresas (nacionais e multinacionais) e
fabricantes de médio e pequeno porte, voltados para o consumo em geral e para segmentos
com necessidades específicas. Estima-se que mais de 400 indústrias operem atualmente no
país, responsáveis pela geração de quase 16 mil empregos diretos.
Apesar de representarem pouco mais de 5% do faturamento total do setor de tintas e vernizes,
as exportações têm um papel importante para o desempenho do mercado brasileiro e possuem
ainda grande potencial para crescimento. Atualmente, o volume de exportação e importação
no setor é equilibrado.
6.1.2. Classificação das tintas de revestimento
A indústria de tintas para revestimentos utiliza um grande número de matérias-primas e
produz uma ampla gama de produtos, em função da grande variedade de acabamentos
(coloridos) e tipos de superfícies a serem cobertas, formas de aplicação, especificidade e
desempenho da tinta.
De modo geral, a tinta pode ser considerada como uma mistura estável de uma parte sólida
(que forma a película aderente à superfície a ser pintada) e um componente volátil (água ou
solventes orgânicos). Uma terceira parte denominada aditivos, embora representando somente
5% em peso, é responsável pela obtenção das propriedades específicas, tanto na tinta líquida
como no revestimento seco.
A. Isenmann CORANTES
298
A tinta é uma preparação, o que significa que há uma mistura de vários insumos na sua
produção. A combinação dos elementos sólidos e voláteis define as propriedades de
resistência e de aspecto, bem como o tipo de aplicação e o custo do produto final.
As tintas podem ser classificadas de várias formas dependendo do critério considerado. De
acordo com o mercado atendido e tecnologias mais representativas as tintas podem ser:
1) Tintas imobiliárias: tintas e complementos destinados á construção civil; podem ser
subdivididas em:
Produtos aquosos (látex): látex acrílicos, látex vinílicos, látex vinil-acrílicos, etc.,
enquanto o fundo geralmente é alvenaria.
Produtos base solvente orgânico: tintas a óleo, esmaltes sintéticos, etc., enquanto o
fundo geralmente é madeira ou metal.
2) Tintas industriais: serão denominadas aquelas tintas que são aplicadas no insumo, dentro
da fábrica. As tintas e complementos utilizados como matérias-primas no processo
industrial de fabricação de um determinado produto incluem, entre outros, os seguintes
produtos:
Fundos (inglês: primers) eletroforéticos
Fundos base solvente
Esmaltes acabamento mono-capa e bi-capa
Tintas em pó
Tintas de cura por radiação (UV). 3) Tintas especiais: abrange os outros tipos de tintas, como por exemplo:
Tintas e complementos para repintura automotiva
Tintas para demarcação de trânsito
Tintas e complementos para manutenção industrial
Tintas marítimas
Tintas para madeira, etc.
As tintas também podem ser classificadas quanto à formação do revestimento, isto é, levando-
se em conta o mecanismo da formação do filme protetor e a secagem ou cura das tintas.
Lacas: a película se forma através da evaporação do solvente. Exemplos: lacas
nitrocelulósicas e lacas acrílicas.
Produtos látex: a coalescência é o mecanismo de secagem. Exemplos: as tintas látex
acrílicas, vinil-acrílicas usadas na construção civil.
Produtos termoconvertíveis: a secagem ocorre através da reação entre duas resinas
presentes na composição, a uma temperatura adequada (entre 100 a 230 C); os
produtos utilizados na industria automotriz e em eletrodomésticos são exemplos.
Sistemas de dois componentes: a formação do filme ocorre à temperatura ambiente,
após a mistura dos dois componentes (embalagens separadas) no momento da pintura;
as tintas epóxi e os produtos poliuretânicos são os exemplos mais importantes.
Tintas de secagem oxidativa: a formação do filme ocorre devido à reação com o ar. Os
esmaltes sintéticos e as tintas a óleo usados na construção civil são os exemplos mais
marcantes.
6.1.3. Os componentes básicos em tintas de revestimento
As matérias-primas básicas para a produção de quase todos os tipos de tinta são constituídas
por quatro componentes funcionais:
1) resinas,
2) pigmentos,
A. Isenmann CORANTES
299
3) solventes,
4) aditivos.
6.1.4. As resinas mais usadas nas tintas de revestimento
As resinas são formadoras da película da tinta e são responsáveis pela maioria das
características físicas e químicas desta, pois determinam o brilho, a resistência química e
física, a secagem, a aderência, entre outras. As primeiras tintas desenvolvidas utilizavam
resinas de origem natural (principalmente vegetal). Atualmente, com exceção de trabalhos
artísticos, as resinas utilizadas pela indústria de tinta são sintéticas e constituem compostos de
alto peso molecular.
As resinas atualmente mais utilizados são as alquídicas, epóxi, poliuretânicas, acrílicas,
poliéster, vinílicas e nitrocelulose. Segue uma breve descrição de cada uma destas resinas.
Resina alquídica
Polímero obtido pela esterificação de poliácidos (melhor: um derivado mais reativodo que o
ácido carboxílico livre) e ácidos graxos com polialcoóis. São usadas em tintas que secam por
oxidação ou polimerização via calor. Um exemplo típico para policondensados deste tipo é o
produto a partir do anidrido ftálico e a glicerina. O aquecimento a 250 °C leva a um
oligômero, altamente viscoso, mas ainda solúvel e fundível. Um excesso em anidrido ftálico
leva à resina firme e infundível; isso se deve à estrutura altamente ramificada do polímero
formado. Sua massa molar nesta etapa se torna infinita.
O
O
O
+ HO OH
OH
Anidrido f tálico Glicerina
HOOC O
OOH
OH
(- H2O)
O
OO
OH
(- H2O)
+ Anidrido f tálico
O
OO
O
O
xO
O
OO
O
O
O
O
Fig. 181. Esquema reacional da resina alquídica
A adição de óleos que não ressecam, por exemplo, óleo de mamona, mas também o acréscimo
balanceado de óleos secantes (p. ex. óleo de linhaça) leva ao produto com as qualidades
A. Isenmann CORANTES
300
exigidas: formando uma película fechada e altamente ramificada, ao mesmo tempo elástica e
flexível. O acabamento final destas tintas e esmaltes é por exposição à alta temperatura por
curto tempo. Daí são especialmente resistentes à intempérie e ao calor. Aspecto negativo desta
resina: as duplas ligações restantes dentro deste material seco podem levar ao amarelamento,
ao longo dos anos.
Uma variação desta é a famosa Resopal ou "resina melamínica", revestimento branco em
chapas de MDF, que é uma mistura de resina alquídica com a aminorresina:
N
N
N
NH2
NH2H2N
Melamina
+H H
O
Formaldeído
1 : 2,2
N
N
N
NH2
NH
NH
H2C
x
Pré-polímero melamínico
+ Resina alquídica
Resopal Fig. 182. Reações de condensação na resina melamínica.
Resinas epóxi
Formadas na grande maioria pela reação do bisfenol A com epicloridina; os grupos glicidila
presentes na sua estrutura lhe conferem uma grande reatividade com grupos aminas,
introduzidos por meio de poliaminas e/ou poliamidas.
A. Isenmann CORANTES
301
OCl
OClHO
CH3
CH3
OH+ +
[OH-]
O
CH3
CH3
O
HO
Cl
OH
Cl
[OH-]
O
CH3
CH3
O
O O
- 2 HCl
Bisfenol AEpicloridrina
[OH-]
O
CH3
CH3
O
O
+ Bisfenol A
OH
O
x
Bisfenol A-bisepóxiéter (= Bisfenol A-diglicidil-éter)
Fig. 183. Esquema reacional da resina epóxi.
Resinas epóxi são então do tipo poliéter, a partir de um epóxido com mais um grupo reativo, e
um fenol ou outro álcool multivalente. Estes dois reagentes, quando aquecidos a 100 - 150 °C
na presença de álcali, formam os diepóxidos cuja massa molar depende principalmente da
relação [epóxido : fenol]. Quando usados na relação 2 : 1 ou maior, formam-se principalmente
os éteres bisepóxi (= diglicidil), conforme mostrado no esquema. Com proporções menores
em epicloridrina se consegue massas cada vez mais altas - até uma massa molar de 3000. Essa massa é ainda relativamente baixa, mas pode ser aumentada consideravelmente com a
adição de uma di ou triamina ou um anidrido de ácido dicarboxílico (por exemplo, anidrido
ftálico). Esses reagentes provocam a ramificação - a resina endurece e torna-se insolúvel e
infusível, através de pontes de amina ou éster, respectivamente.
Resinas acrílicas
Polímeros formados pelos monômeros acrílicos e metacrílicos; por vezes também o estireno.
Afinal se obtém um copolimerizado com estes monômeros. A polimerização destes
monômeros em emulsão (base de água) resulta nas denominadas emulsões acrílicas usadas
nas tintas “látex”. A polimerização em solvente leva a resina indicada para esmaltes
termoconvertíveis (cura com resinas melamínicas) ou em resinas hidroxiladas para cura com
poliisocianatos (Fig. 184), formando os chamados “poliuretânicos acrílicos”.
A. Isenmann CORANTES
302
ORO
R = Me, Bu.
ORO
Éster do ácido acrílico Éster do ácido metacrílico Estireno
CH2 NCOOCN
CH3
NCO
NCO
MDITDI
Formação do uretano:
NR C O
H O R´
NH
R C
O
O R´
Fig. 184. Os monômeros usados na resina acrílica (em cima);
diisocianatos metileno difenildiisocianato (MDI) e toluenodiisocianato (TDI), comumente usados
para a cura da resina.
Resina poliéster
Os poliésteres são produtos da reação de diácidos com di ou tri-alcoóis. Quando ela é
modificada com óleo, recebe o nome de alquídica, conforme descrito na p. 299. As resinas
poliésteres são usadas na fabricação de primers e acabamentos de cura à estufa, combinadas
com resinas amínicas, epoxídicas ou com poliisocianatos bloqueados e não bloqueados.
As resinas UP (= poliésteres insaturados) são feitas com componentes onde o diácido ou o
diol ainda contém uma dupla ligação C=C. Muito usado para este fim é o anidrido do ácido
maléico. Estes componentes são dissolvidos em monômero vinílico comum, por exemplo em
estireno. Sob adição de peróxidos se induz a copolimerização e então o endurecimento da
resina. As qualidades mecânicas frequentemente são melhoradas ao misturar fibras de vidro
com a resina enquanto ainda está liquida. A resina poliéster não só serve em tintas, mas
também como material de parede de estruturas maiores. Piscinas, caixas d´água e cabines de
caminhões são objetos típicos feitos deste material.
Emulsões vinílicas
São polímeros obtidos na copolimerização em emulsão (base água), de acetato de vinila com
diferentes monômeros: acrilato de butila, di-butil maleato, etc. Estas emulsões são usadas nas
tintas látex vinílicas e vinil-acrílicas.
OBuO
Acrilato de butila
O
O
Acetato de vinila Dibutil maleato
OBuBuO
O O
A. Isenmann CORANTES
303
Fig. 185. Monômeros usados na resina vinílica
Resina nitrocelulose
Produzida pela reação de celulose, altamente purificada, com ácido nítrico, na presença de
ácido sulfúrico. A nitrocelulose (ou resina nitro) 88 possui grande uso na obtenção de lacas,
cujo sistema de cura é puramente física, quer dizer, por uma simples evaporação de solventes.
O comportamento mais favorável de secagem se obtém com solventes verdadeiros (até 60%),
dos quais 30 a 50% são de alta volatilidade (éteres, acetato de etila, acetona), 40 a 60% de
volatilidade média (acetato de butila, isopropanol) e 5 a 10% de baixa volatilidade (ésteres a
base de ácidos graxos). Até o momento não é possível produzir resinas nitro a base de água.
A palavra “resina” não é muito adequada para este material de revestimento, por que implica
a tendência de o polímeros se reticular, de maneira tridimensional, tornando-se assim
insolúvel e infusível, com massa molar que se estende ao infinito 89
. Para adotar essa
qualidade pelo menos em parte, as tintas a base de nitrocelulose devem conter alíquotas de
outras resinas, do tipo alquídica ou cetona.
Os pontos fortes das resinas nitro são:
Secagem extremamente rápida (20 a 30 minutos até o lixamento),
Superfícies lisas e brilhantes,
Dureza (que deve ser atenuada por meio de plastificantes, tais como dibutilftalato ou dioctilftalato),
Entra facilmente nos poros e fecha-os, uma qualidade especialmente apreciada na pintura de madeira.
São usadas em composições de secagem rápida para objetos industriais, móveis de madeira,
aviões, esmaltes de unha, mas também para produzir objetos maciços tais como bolas de ping-
pong, pentes e armações de óculos. Na pintura automotiva a nitrocelulose é quase
completamente desaparecida, devido à modesta resistência à intempérie, a elevada
vulnerabilidade frente a solventes orgânicos e pela alta carga de VOC nas oficinas de pintura.
O
H
O
H
HO
H
HOHH
OH
x
Celulose(insolúvel)
HNO3
[H2SO4]
OHO
H
O
H
O
H
HOH
O
x
Nitrocelulose(solúvel)
OH
NO2
O2N
O2N
Fig. 186. Nitração da celulose
88
Esse nome é muito usado na indústria, porém é enganoso: a celulose não tem grupos nitro, mas é um éster do
ácido nítrico. A denominação mais correta seria "nitrato da celulose".
89 “Nitrocellulose”; autor desconhecido; introdução à nitrocelulose sob aspectos de ingrediente em esmaltes e
coberturas; disponível em http://www.dow.com/dowwolff/en/pdf/822-00008.pdf (acesso em 10/2014).
A. Isenmann CORANTES
304
6.1.5. Os pigmentos e corantes mais utilizados em tintas de revestimento e
vernizes decorativos
Os pigmentos são substâncias insolúveis no solvente em uso (orgânico ou aquoso) e têm
como finalidades principais conferir cor ou cobertura (= solidez) às tintas. Como elucidado na
p. 204, o processo responsável pelo seu brilho é o espalhamento da luz. Os corantes, por outro
lado, são substâncias translúcidas, geralmente solúveis em água ou no solvente orgânico e são
utilizados para conferir cor a um determinado produto ou superfície, mas não proporcionam
cobertura. Sendo assim, é possível ver ainda os veios da madeira pintada. Produtos de
acabamento com esta finalidades são chamados de “verniz”.
Os corantes (solúveis) se fixam na superfície e trazem o efeito colorido através de
mecanismos de absorção seletiva da luz (ver cap. 3); são ancorados por ligações iônicas e
covalentes. Os pigmentos, por outro lado, fazem seu efeito colorido, principalmente por
espalhamento; são dispersos no meio (= base da tinta) formando uma dispersão relativamente
estável, enquanto suas ligações com a base são exclusivamente por interações fracas, van der
Waals ou dipolares, raramente pontes de hidrogênio.
Os corantes são muito utilizados na indústria têxtil e os pigmentos são fundamentais em tintas
para revestimento.
Nas tintas se aplicam pigmentos de todas as três categorias: pigmentos inorgânicos (cap. 5.4),
pigmentos orgânicos (cap. 5.5) e pigmentos de efeito (cap. 5.8). Os mais usados são:
Pigmentos inorgânicos: dióxido de titânio, amarelo óxido de ferro, vermelho óxido de
ferro, cromatos e molibidatos de chumbo, negro de fumo, azul da Prússia, etc.
Pigmentos orgânicos: ftalocianinas azúis e verdes, quinacridona violeta e vermelha,
perilenos vermelhos, toluidina vermelha, aril amídicos amarelos.
Pigmentos de efeito: alumínio metálico, mica.
6.1.6. Cargas em tintas industriais
As cargas são minerais industriais com características adequadas de brancura e granulometria
sendo as propriedades físicas e químicas também importantes. Elas são essenciais na
produção de tintas látex e seus complementos, esmaltes sintéticos foscos e acetinados, tintas a
óleo, tintas de fundo, etc.
Os minerais mais utilizados são:
O carbonato de cálcio, agalmatolito, caulim e a barita.
Também são importantes as cargas sintéticas, como por exemplo:
O carbonato de cálcio precipitado, sulfato de bário, sílica, silico-aluminato de sódio.
As cargas, além de baratearem uma tinta, também ajudam a melhorar certas propriedades, tais
como cobertura e resistência às intempéries, principalmente.
6.1.7. Solventes usados em tintas de revestimento
São compostos orgânicos ou água, responsáveis pelo aspecto líquido da tinta com uma
determinada viscosidade. Após a aplicação da tinta, geralmente por meio de pincel, rolo ou
borrifador, o solvente evapora deixando um filme seco aderido sobre o objeto.
Os solventes orgânicos são geralmente divididos em dois grupos: os hidrocarbonetos e os
oxigenados. Por sua vez, os hidrocarbonetos podem ser subdivididos em dois tipos: alifáticos e aromáticos, enquanto que os oxigenados englobam os álcoois, , cetonas, éteres e ésteres
(acetatos).
A. Isenmann CORANTES
305
As tintas com base água utilizam uma pequena quantidade de líquidos orgânicos hidrofílicos,
para promover a volatilização da água. A escolha do solvente em uma tinta deve ser feita de
acordo com a respectiva solubilidade da resina, a viscosidade e da forma de aplicação da tinta.
Também são critérios importantes o preço do solvente e seu impacto à saúde humana,
especialmente quando usados em ambiente fechado.
Note que uma exceção importante são as tintas látex, onde a água é a fase dispersora e não
solubilizadora, do polímero responsável pelo revestimento. Neste caso não se usam solventes
adicionais.
Atualmente existe um esforço mundial no sentido de diminuir o uso de solventes orgânicos
em tintas, perceptível com iniciativas tais como:
substituição por água,
aumento do teor de sólidos,
desenvolvimento de tintas em pó,
desenvolvimento do sistema de cura por radiação ultravioleta, dentre outras.
6.1.8. Aditivos em tintas
Este grupo de produtos químicos engloba uma vasta gama de componentes que são
empregados em baixas concentrações (geralmente < 5%), que têm funções específicas e
conferem importantes propriedades às tintas e aos revestimentos respectivos, tais como:
consistência e aplicabilidade da tinta líquida,
aumento da proteção anti-corrosiva,
bloqueadores dos raios UV,
catalisadores de reações,
dispersantes e umectantes de pigmentos e cargas,
melhoria de nivelamento,
preservantes (bacterizidas, fungizidas)
anti-espumantes.
A tabela a seguir relaciona alguns aditivos com sua função específica, dando exemplos típicos
de substâncias – mas sem entrar em detalhe, já que alguns destes compostos são segredos da fábrica.
Tab. 58. Os aditivos mais usados em tintas, sua função e exemplos destes agentes
ativos.
Aditivo Função Exemplos
Foto-
iniciadores
Formação de radicais livres quando submetidos à ação da
radiação UV; iniciando a cura das tintas de cura por UV.
Peróxidos
Secantes
(= sicativo)
Catalisadores da secagem oxidativa de resinas alquídicas e
óleos vegetais polimerizados. Secantes são catalisadores
da auto-oxidação de ácidos graxos poli-insaturados.
Óxidos ou oleatos de
Pb, Mn, Co ou Zn.
Agentes
reológicos
Espessantes
Modificam a fluidez das tintas (aquosas e sintéticas):
aumento da tixotropia, nivelamento da grossura na hora da
aplicação, diminuição do escorrimento, ajustagem da
espessura da camada seca.
Amido, polissilicatos
alcalinos.
Inibidores de
corrosão
Conferem propriedades anti-corrosivas ao revestimento,
especialmente quando o material pintado é aço-carbono.
Cromatos, polifosfatos,
nitritos, molibdatos,
derivados da tiouréia,
A. Isenmann CORANTES
306
benzotriazol; alumínio
em pó.
Dispersantes Melhoram a dispersão dos pigmentos na tinta. Copolímeros polares.
Umectantes Nos sistemas aquosos aumentam a molhabilidade de
cargas e pigmentos, facilitando a sua dispersão.
Uréia, silicatos.
Biocidas Evitam a degradação do filme da tinta devido à ação de
bactérias, fungos e algas.
Óxido cuproso,
organilas do
estanho(IV).
Coalescentes Facilitam a formação de um filme contínuo na secagem de
tintas base água unindo as partículas do látex; reduzem
defeitos mecânicos da camada na hora da aplicação.
Siliconas.
Anti-
espumantes
Impedem a formação de pequenas bolinhas de ar na hora
da aplicação.
Siliconas
Antioxidantes Primários: sequestram radicais livres (= sustentadores da
cadeia cinética). Secundários: decompõem peróxidos.
HALS, quinonas, sais
de Mn.
Plastificantes Previnem a secagem demasiada da tinta a longo prazo;
fornecem maciez por lubrificação interna.
Ésteres do ácido ftálico.
6.1.9. Etapas operacionais na fabricação de tintas de revestimento
A indústria de tintas é caracterizada pela produção em lotes (= bateladas), o que facilita o
ajuste da cor e o acerto final das propriedades da tinta. Nas etapas de fabricação predominam
as operações físicas (mistura, dispersão, completagem, filtração e envase), sendo que as
conversões químicas somente acontecem na produção dos componentes (matérias-primas) da
tinta e na secagem do filme após aplicação.
As operações unitárias nestes processos variam bastante, principalmente em função do estado
físico dos ingredientes e da forma de agregação que o produto acabado deve ter. A seguir a
descrição da produção de tintas a base de solvente orgânico, vernizes, tintas a base de água,
tintas látex, tintas em pó e tintas para impressão.
Tintas para revestimentos - base solvente
O processo de produção deste tipo de tinta, geralmente abrange as seguintes operações
unitárias: pré-mistura, dispersão (moagem), completação, filtração e envase. A determinação
das quantidades dos insumos deve ser feita através de pesagem e medição volumétrica com
acuracidade adequada, para tintas com as propriedades desejadas.
Pré-mistura:
Os insumos são adicionados a um tanque (aberto ou fechado) provido de agitação adequado,
na ordem indicada na “fórmula” (= roteiro para a produção de uma tinta). O conteúdo é
agitado durante um período de tempo pré-determinado a fim de se conseguir uma relativa
homogeneização.
Dispersão (Moagem):
O produto pré-disperso é submetido à dispersão em moinhos adequados. Normalmente são
utilizados moinhos horizontais ou verticais, dotados de diferentes meios de moagem: areia de
quartzo, zirconita, etc. Esta operação é contínua, então acontece em virtude da transferência
do produto, do tanque de pré-mistura para o tanque de completagem. Durante esta operação
A. Isenmann CORANTES
307
ocorre a desagregação dos pigmentos e cargas e, ao mesmo tempo, há formação de uma
dispersão maximizada e estabilizada desses sólidos.
A dispersão maximizada e estabilizada é necessária para que a tinta aplicada forme um filme
fino e uniforme, ao mesmo tempo tenha alto poder de cobertura e da tonalidade. Note que o
grau de dispersão é uma função do tempo de prateleira. Portanto, este tipo de tinta deve ter a
data de fabricação indicada, melhor ainda um prazo de validade dentro do qual sua qualidade
fica garantida.
Completagem:
Em um tanque provido com agitação são misturados, de acordo com a fórmula, o produto da
dispersão e os demais componentes da tinta. Nesta fase são feitos os acertos finais para que a
tinta apresente parâmetros e propriedades desejados; assim é feito o acerto da cor e da
viscosidade, a correção do teor de sólidos, etc.
Filtração:
Após a completagem e aprovação, a tinta é filtrada e imediatamente após segue para o envase.
Envase:
A tinta é envasada em embalagens pré-determinadas. Essa etapa deve garantir a quantidade de
tinta indicada na embalagem.
Fig. 187. Fluxograma do processo de fabricação de tintas com solvente.
Solvente
Resinas
Pigmentos
Cargas
Aditivos
Pré-mistura
Completagem
Filtragem
Envasamento Embalagens
Torta de
filtragem
Produto
final
Água (limpeza)/
Sólidos/
Suspensão
Resinas
Solventes
orgânicos
Aditivos
Pasta de
pigmentos
Solvente
(de limpeza
e
evaporado)
Dispersão
(Moagem)
A. Isenmann CORANTES
308
Produção de vernizes
O verniz, que pode ser incolor ou colorido, é uma dispersão coloidal (= emulsão) não
pigmentada, ou então uma solução de resinas sintéticas/naturais em óleos dissolvidos em
solventes. Vernizes são translúcidos, portanto acham aplicação como películas protetoras ou
revestimento decorativo em várias superfícies.
Mistura – A produção de verniz é simples e não exige as etapas de dispersão e
moagem. O produto é feito em apenas uma etapa: a mistura. São homogeneizados em
tanques ou tachos, as resinas, solventes e aditivos.
Dispersão – Alguns tipos de vernizes necessitam também desta etapa. Quando
algumas das matérias-primas são difíceis de serem incorporadas, é necessário aplicar
maior força de cisalhamento a fim de evitar grumos.
Filtração – Concluída a mistura, o lote é filtrado para remover qualquer partícula de
tamanho acima do máximo permitido.
Envase - Depois de aprovado pelo Laboratório de Controle de Qualidade, o verniz é
envasado em latas, tambores ou containeres, rotulado, embalado e encaminhado para o
estoque.
Tintas para revestimentos - base água
Nos sistemas à base de água a parte líquida é preponderantemente a água. Os monômeros e
pré-polímeros que formam a base da tinta, no entanto, geralmente são de moderado caráter
hidrofóbico. Portanto, fala-se melhor em emulsão do que em solução.
As tintas aquosas e os seus complementos, utilizados na construção civil, são um exemplo
marcante, pois representam 80% de todas as tintas consumidas deste segmento. Estes
produtos denominados genericamente de produtos látex são baseados em dispersões aquosas
poliméricas (emulsões) tais como: vínílicas, vinil-acrílicas, acrílicas, estireno-acrílicas,
principalmente.
A parte volátil das tintas látex é constituída por 98% de água e 2% de compostos orgânicos
(valores médios).
As cargas minerais são particularmente importantes na produção de tintas látex para a
construção civil; sob o ponto de vista quantitativo representam uma parte importante da
composição dessas tintas.
Em tintas industriais, os sistemas aquosos estão adquirindo uma importância crescente; o
primer eletroforético utilizado na pintura original automotiva é um dos exemplos mais
importantes. Algumas tintas de acabamento automotivo também são aquosas.
É importante salientar que em tintas industriais há outras tecnologias concorrentes dos
sistemas aquosos na solução de problemas ambientais, como, por exemplo, tintas em pó,
tintas de cura por UV ou por calor, tintas de altos sólidos, etc.
Processo de fabricação de tintas látex
O processo de produção desse tipo de tinta é mais simples do que o usado na produção de
tintas base solvente.
Pré-mistura e dispersão - Em um equipamento provido de agitação adequada são
misturados: água, aditivos, cargas e pigmento (dióxido de titânio) A dispersão é feita em
sequência no mesmo equipamento.
A. Isenmann CORANTES
309
Completagem - Esta etapa é feita em um tanque provido de agitação adequada onde são
adicionados ao produto da dispersão: mais água, emulsão, aditivos e dispersantes. Nesta etapa
são feitos o acerto da cor e as correções necessárias para que se obtenham as características
especificadas da tinta.
Filtração e envase - Estas etapas ocorrem simultaneamente. A produção de tintas base água
surge como alternativa para a redução de compostos orgânicos voláteis (“VOC” = Volatile
Organic Compounds). Sua maior aplicação é no ramo imobiliário, onde hoje predominam as
tintas látex. As etapas de fabricação são basicamente as mesmas da base solvente. As
diferenças resumem-se a ordem de adição dos componentes da tinta e na maior facilidade de
se obter uma dispersão uniforme.
Fig. 188. Fluxograma do processo de fabricação de tintas em emulsão (= látex).
Tinta em Pó
As tintas em pó são isentas de componentes líquidos em sua formulação. São produtos sólidos
apresentando-se na forma de pó, à temperatura ambiente. A ausência completa de solventes
orgânicos é considerada sendo um dos maiores avanços do desenvolvimento ecológico das
tintas, no últimos 20 anos. Por outro lado, este tipo de tintas fica reservado à aplicação na
fábrica especializada, pois requer um equipamento avançado, como será descrito a seguir.
Mais uma grande vantagem desta nova tecnologia podemos referir: o objeto “pintado” recebe
o material em pó, bastante uniforme nas superfícies planas. Mas justamente nos cantos, por
Água
Pigmentos
Cargas
Aditivos
Pré-mistura
+
Dispersão
(Moagem)esage
m
Completagem
Filtragem
Envasamento Embalagens
Torta de
filtragem
Produto
final
Água
(limpeza)/
Sólidos/
Suspensão
Água
Emulsão (resina)
Coalescente
(líquido orgânico)
Pasta de pigmentos
Aditivos
Água de
limpeza
A. Isenmann CORANTES
310
sua vez mais sujeitos à corrosão, as cargas eletrostáticas na hora da aplicação do pó, ficam
acumuladas. Isto faz com que nestes locais haverá uma camada mais grossa da tinta – o que
confere uma proteção extra dos locais vulneráveis.
Como já mencionado, a tinta em pó é geralmente aplicada através de processos eletrostáticos,
isto é, o pó é carregado com carga elétrica proporcionada por um revólver nebulizador (=
atomizador) especial para tal finalidade. Entre o revólver e a peça a ser pintada há a formação
de um campo elétrico, de diferença de potencial de alguns kV. O pó fica aderido eletricamente
na superfície da peça por um período de tempo (alguns minutos), suficiente para que esta seja
transportada a uma estufa onde é aquecida à temperatura adequada (> 80 °C) por um tempo
adequado, para que ocorra a fusão do pó e em seguida a formação do revestimento. A própria
cabine de aplicação do pó fica hermeticamente fechada, e o revólver de aplicação geralmente
é movido por um robô. Aquela parte do pó que não fique aderida, passa por uma grade no
chão e pode ser reaproveitada.
As tintas em pó podem ser classificadas em dois grupos, em função do mecanismo da
formação do revestimento:
a) Tintas em pó termoplásticas: o pó, depois de aplicado, é aquecido a uma temperatura
superior à da fusão quando então o líquido resultante recobre a superfície; o
resfriamento da peça para as condições normais de temperatura transforma esse
revestimento líquido em um revestimento duro e protetor. Não há qualquer
transformação química nesse mecanismo. São exemplos: tintas em pó à base de nylon,
tintas em pó base PVC, etc.
b) - Tintas em pó termo-convertíveis: ocorre uma reação entre a resina e o agente de
cura após a fusão do pó. Ocorre então, a formação de uma outra espécie química com
um peso molecular muito alto; como consequência as propriedades físicas e químicas
do revestimento são maximizadas.
As tintas em pó do tipo termo-convertíveis são mais importantes na pintura de produtos
industriais, tais como eletrodomésticos, tubos de aço para oleodutos, etc. São exemplos: tintas
em pó epóxi, tintas em pó epóxi - poliéster, tintas em pó acrílicas, poliéster puro.
Processo de fabricação
Como foi dito anteriormente não há insumos líquidos na fabricação de tintas em pó. O
processo produtivo envolve as seguintes etapas:
Pré-mistura - Os componentes da fórmula são misturados em um misturador de produtos
sólidos até se conseguir uma relativa homogeneização.
Extrusão - O produto da pré-mistura é extrudado em uma extrusora cujo canhão tenha zonas
de diferentes temperaturas. A temperatura de saída do material é ao redor de 95 °C. É muito
importante controlar as temperaturas das diferentes partes do canhão para se obter uma
extrusão eficiente e evitar acidentes. Na extrusão ocorre a homogeneização final do material,
a dispersão dos pigmentos e das cargas minerais dentro da resina, um (pré-)polímero.
Resfriamento - O material extrudado é resfriado em uma cinta de aço resfriadora.
Granulação - O produto resfriado é granulado em partículas de tamanho variando entre 2 a 3
mm. Moagem - O produto granulado é moído em um micronizador dotado de sistema de
classificação e possível de ser regulado para que se obtenha uma determinada distribuição
granulométrica do pó. Um perfil granulométrico típico apresenta partículas com tamanhos
variando entre 10 e 100 micrômetros.
O micronizador deve ter um sistema eficiente de dissipação do calor formado na
micronização.
A. Isenmann CORANTES
311
Classificação e envase - O processo de envasamento deve estar acoplado diretamente ao
sistema de classificação granulométrica, a fim de evitar que partículas maiores que o
especificado contaminem o produto embalado. Geralmente as tintas em pó são embaladas em
caixas de papelão providas com um saco plástico.
Fig. 189. Fluxograma do processo de fabricação de tinta em pó
6.2. Tintas para impressão As tintas para impressão compõem um grupo a parte dentro do setor de tintas. Os produtos se
destinam à impressão de embalagens (plásticas, papel, cartão, metal), publicações diversas,
material didático, jornais, placas etc. As principais técnicas de impressão são flexografia,
rotogravura, offset, offset reativo, tipografia, metalografia, tampografia, impressão e cura UV,
litografia e a serigrafia (silk-screen).
6.2.1. Características gerais e utilidade de tintas de impressão
As preparações das tintas para impressão são oferecidas em consistências variáveis, desde
líquido-ralo até pastoso-grosso, em dependência da tecnologia usada para transmiti-las ao
objeto, que pode ser via de um jato direto ou, na maioria das técnicas, via um meio
intermediário (placa, rolo, lona, tapete de borracha, etc.). Alem disso, a preparação deve estar
Resinas
Agentes de cura
Pigmentos
Cargas
Aditivos
Pré-mistura
Extrusão
Granulação
Moagem
Classificação/
Envasamento Embalagens
Resíduos
de limpeza
Produto
final
Material
particulado/
suspensão
Resfriamento
A. Isenmann CORANTES
312
em consonância com a textura da superfície do material a ser impresso (fibroso, liso e
fechado, hidrofílico/hidrofóbico, etc.).
Os portadores da impressão são, em ordem da sua frequência:
Papel, papelão, cartão, filmes plásticos, têxteis, folhas de alumínio e molduras de todos os
tipos, folhas de metal, vidro, madeira, entre outras coisas mais.
Ao contrário dos revestimentos (cap. 6.1), as impressões não têm função protetora frente ao
suporte. Intencionalmente as tintas de impressão somente cobrem partes do objeto, enquanto
outras áreas da superfície ficam nuas. Além disso, as camadas de tintas formadas no processo
de impressão são muito mais finas do que a das tintas de revestimento. A espessura da
película depende tanto do processo de impressão, como do material de impressão (superfície
porosa ou fechada) e, lógico, do número de impressões sobrepostas; ver Tab. 59.
Tab. 59. Espessura da camada das tintas de impressão e o peso da tinta fresca aplicada a
cada metro quadrado.
Técnica de
impressão
Consistência da
tinta
Espessura [µm] Gasto [g.m
-2]
Flexografia líquida 2 a 4 1,5 a 3,5
Offset pastosa 1 a 2 0,7 a 1,3
Rotogravura líquida 2 a 8 2 a 7
Serigrafia pastosa 20 a 30 até 20
Uma vez em cima do objeto de destino, a tinta é solidificada em forma de filme. Esta
definição então não inclui então os “toneres”, que são tintas para a impressão imediata 90
em
máquinas copiadoras.
A função das tintas é informar, através da visualização de texto, ornamentos e representação
pictórica, enfeitar e promover a venda do produto impresso, que pode ser uma embalagem,
um cartaz de publicidade, uma sacola, uma placa de aviso, etc.
Dados econômicos acerca de tintas de impressão
Tab. 60. Estatística sobre as tintas de impressão usadas na Alemanha em 2012.
Quantidades em toneladas. Fonte:
http://www.lackindustrie.de/druckfarben/statistik/Seiten/Uebersichtsseite.aspx
Categoria Usos Quantidade em
toneladas
Tintas líquidas à base
de água
Tintas de impressão, vernizes funcionais,
extensores, primers e vernizes
revestidores de impressão
34.000
Tintas líquidas à base
de solventes
Flexográfica, rotogravuras, vernizes
funcionais, extensores e co-solventes,
primers e vernizes revestidores de
impressão
84.000
90
Non impact printing, xerox, impressão instantânea, xerox, fotocópias são sinônimos.
A. Isenmann CORANTES
313
Tintas pastosas Tintas de impressão de jornais, tintas
heatset, tintas offset rotativo, tintas
convencionais para impressão offset folha
a folha.
111.000
Todas as outras
tintas de impressão e
produtos de
impressão
Revestimentos funcionais, diluentes,
primeres e vernizes de cobertura de
impressão
23.000
Quantidade total (toneladas) 252.000
Fatura anual (Milhões de Euro) 818 M €
Classificação das tintas de impressão
As tintas de impressão geralmente são classificadas conforme a tecnologia de impressão,
enquanto a subclasse se refere ao material a ser impresso.
Outros possíveis critérios na classificação são a consistência ou viscosidade: tintas pastosas
(paste inks) são usadas na impressão de livros (tipografia), serigrafia (silkscreen) e no offset,
tintas líquidas (liquid inks) são indicadas para rotagravura e flexografia. Ver Tab. 60.
6.2.2. Propriedades de tintas de impressão
Para a seleção de matérias-primas os seguintes critérios são de importância:
Propriedades colorísticas (matiz, intensidade da cor, metameria, opacidade,
transparência);
Operabilidade sob as condições da técnica de impressão aplicada;
Mecanismos de secagem;
Capacidade de impressão (interação tinta-substrato; adesão; compatibilidade);
As condições de processamento que o material impresso sofre para chegar ao produto final;
A utilização do produto final (solidez e resistência);
Requisitos por meio de leis, políticas e regulamentos.
6.2.3. Composição das tintas de impressão
Nome genérico para a seleção qualitativa e quantitativa das matérias-primas na formulação da
tinta. As tintas para todas as técnicas mecânicas de impressão (com exceção dos toneres em
copiadoras) se constituem por quatro componentes principais:
1. O meio colorante (10 a 40%);
2. A base responsável para a formação de um filme, material polimêrico e aglutinante
(binder; 10 a 50%);
3. Um solvente ou diluente (20 a 80%; parcialmente já contido no aglutinante) e
4. Os aditivos (0-10%).
6.2.4. Meios colorantes usados em tintas de impressão
Os colorantes determinam em primeira linha tonalidade (hue), clariedade e saturação da tinta
(expressões ver cap. 7.12), mas também a transparência ou opacidade da impressão. Esses
últimos parâmetros são importantes quando se mira uma reprodução fiel da imagem,
especialmente em cima de um fundo com cor própria. Além destas qualidades espera-se do
A. Isenmann CORANTES
314
colorante alta resistência frente à luz UV, baixa tendência para migração e solidez no
sangramento, principalmente. Para tintas de impressão se usam hoje exclusivamente corantes
e pigmentos sintéticos, os pigmentos de origem mineral ou corantes vegetais ou animais não
são mais utilizados.
Pigmentos inorgânicos
a) Óxidos.
Exemplos são: Azul Milori (pigmentos azuis do ferro), branco de titânio, pigmentos de óxido
de ferro (vermelho, marrom, amarelo). Por outro lado, o cromato de chumbo (“Amarelo de
cromo”) e os molibdatos de chumbo, muito usados anteriormente, são fortemente regressivos
e hoje somente entram em ação na rotogravura decorativa, igualmente com tendência
diminutiva.
Muito importante e bastante universal é o dióxido de titânio (C.I. PW 6; C.I. 77891),
pigmento branco com maior opacidade. Na modificação da anatase, mais ainda do rutilo, este
pó insolúvel é usado em todos os tipos de tintas de impressão. Ele se torna essencial, quer em
forma pura ou em mistura com outros pigmentos coloridos, em impressões onde se precisa de
alto poder de cobertura (= opaco; oposto da transparência). Exemplos aplicados são:
impressões opacas em folhas de plásticos ou alumínio, a impressão decorativa de substratos
de cor própria escura (por exemplo, a estampa em uma camiseta preta).
b) Pigmentos metálicos (Bronzes)
Bronzes são pós metálicos que podem ser incorporados diretamente nas tintas de impressão
ou então pulverizados em cima de uma tinta-base ainda fresca (bronzeamento). São bastante
usados neste sentido:
Pó de alumínio ou liga com pelo menos 95% de alumínio (Bronze prateado, C.I. PM 1),
Pó de latão (C.I. PM 2 ou Bronze dourado),
Ligas de Cu-Zn, enquanto as proporções destes metais determinam a matiz (ouro esverdeado até avermelhado),
Bronze de cobre (pó de cobre puro; marrom avermelhado).
c) Pigmentos de interferência (ver cap. 5.8)
São usados em tintas de impressão os pigmentos perolizantes e os bronzes corados no fogo.
Os últimos resultam de bronzes dourados que são submetidos a um processo oxidante
controlado. Assim se consegue uma película fina na superfície, com dupla reflexão (p. 287) e,
portanto, mostra efeitos coloridos em dependência do ângulo de observação.
d) Pigmentos pretos de carbono.
Os pigmentos mais importantes entre todos os colorantes pretos são os negros de carbono ou
negros de fumo (p. 218). E naturalmente são de suma importância na impressão gráfica. Com
a exceção de certas tintas flexográficas (onde se aplica o negro de anilina), os negros de
carbono são os únicos pigmentos usados neste setor. São muito eficientes, baratos e possuem
boas propriedades de solidez. Negros de fumo de granulação grossa são usados para as tintas
de papel jornal na impressão rotativa, enquanto os tipos de tintas de impressão de alta
qualidade requerem os de grão fino.
A. Isenmann CORANTES
315
Pigmentos orgânicos sintéticos
Pigmentos orgânicos são vitais para a indústria gráfica. Eles se caracterizam por alta solidez
na cor, tons puros, a transparência onde for preciso (p. ex. em esmaltes) e baixa dureza nas
etapas de dispersão. No entanto, as resistências à luz, ao calor, aptidão para repintura e a
resistência química podem ser muito diferentes. Em tintas de impressão usam-se atualmente
cerca de 100 diferentes pigmentos orgânicos.
Tab. 61. Pigmentos orgânicos usados na impressão
Tipo de pigmento Exemplos, propriedades, aplicações
Azo (mono e diazo;
lacas destes com
metais M2+
)
Principal tipo de pigmentos em tintas de impressão.
Muitas tonalidades amarelas, laranja ou de cor vermelha.
Isoindolinas (p. 254) Pigmentos amarelos com boa resistência.
Ftalocianinas (p. 259) Pigmentos azuis ou verdes com excelente resistência frente à luz e à
intempérie. Baratos.
Pigmentos especiais
(compostos
policíclicos)
Pigmentos à base de dioxazina, quinacridona, isoindolinona (p. 253)
e indanthreno (p. 279). Excelentes propriedades de solidez de cor,
porém são caros.
Sais de corantes
básicos 1. Tipo Fanal (
BASF): formação de sais a partir de corantes
de xanteno ou triarilmetano, com ácidos complexos
inorgânicos. Tingem azul, roxo, rosa; mostram moderada
resistência à luz; brilhante e alta força de cor.
Quando aplicados a base de poliamida podem soltar cheiros e o
filme impresso pode amolecer.
2. Tipo Azul alcalino, Reflexblau (
Hoechst): Sal complexo interno de corantes básicos onde foram
introduzidos grupos sulfonas.
Estrutura betaína (p. ex., pararosanilina fenilada).
Cor muito intensa, mas baixa solidez de cor.
Pigmentos azuis com efeito broncier. Usados como agentes
clarificantes na tipografia preta (livros), em tintas de impressão
offset e em pequena extensão na impressão flexográfica.
Pigmentos de
luminescência
Usados, por exemplo, na rotulagem de produtos, na codificação de
segurança ou para fins publicitários.
Pigmentos de
fluorescência
Cores que brilham: amarelo, verde ou vermelho claro sob a
incidência da luz natural. Baixa solidez de cor.
Uso em cartazes, embalagens e placas de advertência, por exemplo
de sabão em pó.
Pigmentos
fotoluminescentes
Estes corantes emitem luz colorida, logo após sua irradiação.
Aplicação preferencial por serigrafia (alta espessura da camada); não
contêm corantes básicos.
A. Isenmann CORANTES
316
Corantes solúveis orgânicos
O uso de tinturas ácidas é apenas marginal. Os corantes básicos, por outro lado, se acham em
certas tintas líquidas; sua resistência à luz é muito baixa, porém suas cores são bastante puras,
com alto poder de tingimento. Eles são usados principalmente em tintas de impressão
flexográfica. São imobilizados em forma de laca (expressão ver nota de rodapé 71, na p. 223),
ao aditivar essas tintas com taninos ou resinas fenólicas.
Corantes básicos sólidos: exemplo são a base de Azul de Victoria-B e a base de nigrosina-B.
São solubilizados por tratamento com ácidos orgânicos, tais como ácidos graxos ou resinosos
(ácido abietino). Esses oleatos e resinatos, respectivamente, se tornam solúveis em óleo
mineral ou tolueno. Nesta forma fazem parte em tintas pretas para jornais, em pequena escala
também em tintas de rotogravura como corantes de avivamento.
Corantes de complexos metálicos (Zapon e Neozapon
): são bem mais sólidos do que os
corantes básicos. Na maioria destes trata-se de pigmentos complexados por cromo(III),
praticamente insolúveis em água, mas ainda solúveis em alcoóis, ésteres e cetonas. Eles são
geralmente utilizados em tintas flexográficas e de gravura, para a impressão em folhas de
alumínio. A base polimérica destas tintas é muitas vezes nitrato de celulose.
6.2.5. Cargas em tintas de impressão
Aditivos de enchimento que são incorporados nas tintas para atingir determinada qualidade
reológica, melhor processabilidade na impressão e diferentes propriedades ópticas. Eles
aumentam a viscosidade da tinta, sem aumentar ao mesmo tempo a aderência (Tack), frente às
peças da máquina impressora e/ou do material a ser decorado. Cargas protegem contra a
sedimentação dos pigmentos dentro da tinta líquida (enquanto está no reservatório da
máquina), mas também impedem a penetração dos corantes no substrato poroso (fibras,
tecidos, madeira, papel). Além disso, atenuam o perigo de se copiar no verso da próxima
folha, quando as folhas impressas e ainda frescas forem enroladas e/ou empilhadas.
Desvantagem: embora a maioria mostra transparência satifatória, muitas cargas afetam o
esplendor da impressão - até mesmo em pequenas quantidades.
Tab. 62. Materiais de carga em tintas de impressão.
Carga Propriedades e aplicações
Carbonato de cálcio
(calcário; PW 18)
Precipitado ou finamente moído, por vezes hidrofobizado; contido
em tintas pastosas (tipografia, offset, flexografia); leve efeito
fosco; barato.
Óxido de alumínio
hidratado (PW 24)
Alumina natural hidratada como enchimento leve, bastante usada
na impressão de livros (tipografia) e em tintas de impressão offset;
influencia o comportamento do fluxo; aglutinante; aumenta a
claridade das tintas (branco transparente).
Sulfato de bário (barita;
PW 21)
Produzido por precipitação (Blanc fixe); é mais pesado e opaco do
que PW24.
Dióxido de silício
(quartzo; PW 27)
Para ajustar o equilíbrio da água em offset, influencia a reologia da
tinta; pronunciado efeito fosco; impede o assentamento dos
pigmentos em tintas líquidas (flexográficas/rotogravura); existe
nas modificações amorfa, altamente dispersa e hidrofobizada.
Silicato de alumínio
(caolina; PW 19)
Ajusta a reologia da tinta e o brilho das cores (reflexos); este
grupo inclui as argilas da China e as bentonitas; existe também em
modificações revestidas (tanto hidrofóbico como hidrofílico);
A. Isenmann CORANTES
317
engrossa muito as tintas líquidas, desde pequenas quantidades;
efetivo agente anti-deposição de pigmentos em tintas líquidas
ralas.
Silicato de magnésio
(talco; PW 26)
Promove a dispersibilidade dos pigmentos; ajusta as qualidades
reológicas da tinta líquida (offset e tipografia), aumenta a
resistência da tinta contra abrasão; reduz a aderência (tack) em
tintas offset.
6.2.6. As resinas em tintas de impressão
Sob resina se entende o conjunto do material polimérico ligante (resina) e o(s) solvente(s). Os
últimos permitem adequar as propriedades de secagem da tinta fresca, conforme requisitado
pelo processo gráfico. A resina representa a base do verniz, quer em tintas líquidas (por
exemplo, na flexografia de relevo), quer em tintas pastosas (por exemplo, tipografia e
impressão offset). Ao contrário dos pigmentos, a resina é ajustada na sua composição, para
atender as necessidades da técnica de impressão.
O papel das resinas é, em primeria linha, enluvar os pigmentos durante o processo de
dispersão, melhorando assim a sua distribuição fina e uniforme das partículas do pigmento.
No caso da presença de corantes solúveis, a resina proporciona sua dissolução e distribuição
uniforme dentro da tinta. Além disso, a resina representa o veículo para os pigmentos, a serem
transportados do reservatório, através de orifícios até o material a ser impresso. Finalmente
servem para ancoragem dos pigmentos em cima do substrato, após a secagem da tinta. Sendo
assim, a resina protege o objeto impresso contra o estresse mecânico e químico.
Tab. 63. Resinas (= bases) usadas em tintas de impressão.
Base Exemplos
1) em tintas pastosas
(tipografia e offset):
Óleos / gorduras de
secagem oxidativa e
resinas alquídicas
preparadas a partir
destes.
Gorduras e óleos de origem vegetal, por exemplo, óleo de
linhaça, óleo de tungue, óleo de soja, óleo de rícino, óleo de
cártamo, licor negro do processo Kraft; podem ser derivatizados
(parcialmente polimerizados, óleos hidrogenados ou
desidratado);
Resinas alquídicas modificadas por ácidos graxos insaturados (anidrido ftálico + glicerina + óleos insaturados), ácidos graxos
livres, alcoóis graxos, etc.
Soluções ou dispersões
de resinas naturais
modificadas e/ou
resinas sintéticas, em
óleos minerais ou
óleos vegetais.
Resinas naturais:
Resina de goma e resina de madeira (colofônio) e seus
derivados (Gomas-ésteres, resinas endurecidas, tratadas com
sais de Mg2+
, Ca2+
ou Zn2+
), resinas modificadas por fenol ou
maleatos.
Vantagens:
Melhoram as propriedades de secagem da tinta
Filmes coloridos, altamente brilhantes e resistentes ao desgaste.
Umectantes, endurecimento, brilho
Resinas sintéticas:
Cumaronas, indeno, ciclopentadieno (= resinas hidrocarbonetos), produtos petrolíferos altamente viscosos,
A. Isenmann CORANTES
318
terpenos.
Vantagens:
Resistência química, quase não têm coloração própria Materiais naturais fósseis:
Asfalto e resíduos de destilação provenientes do processamento de resinas naturais, licor negro, óleo mineral,
óleos de alcatrão e ácidos graxos.
Note que as resinas escuras (por exemplo, asfalto Gilsonita),
somente podem ser usadas em tintas marrom-escura ou preta, ou
como verniz para diluir tintas da rotogravura.
Combinações dos dois
primeiros grupos
2) Para tintas de
rotogravura e
flexografia
Derivados da resina de conífera (colofônio), em forma de
resinas fenólicas, também como sais de Ca2+
, Mg2+
ou Zn2+
.
Resinas de hidrocarbonetos
Derivados da celulose Usados para rotogravuras de publicidade.
Soluções líquidas ralas
de resinas sintéticas,
resinas naturais
modificadas, em
menor quantidade de
resinas naturais.
Nitrocellulose (= nitrato de celulose; ver p. 303) e combinações com as devidas resinas + plastificantes; quase
sempre usada em forma de solução, enquanto i-propanol,
acetato de etila e acetona são os solventes preferidos.
Resinas combinadas:
Etilcelulose, etilhidroxietilcelulose, ésteres da celulose (acetato da celulose), carboximetilcelulose (CMC), ésteres
do colofônio, colofônio modificado por ácido maleico
(maleatos).
Polímeros e copolímeros de monómeros vinílicos:
Acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno,
estireno, metilestireno, ciclopentadieno, acrilatos,
metacrilatos, ésteres de ácido maleico, acetais vinílicos,
álcool vinílico, vinilpirrolidona, butadieno.
Resinas feitas por poliadição:
Poliuretanos, resinas epóxis Resinas feitas por policondensação:
Poliésteres, poliamidas, resinas de cetonas alifáticas e aromáticas, resinas melamina-uréia, resinas de melamina-
formaldeído, caseína.
Usados para rotogravura especial, impressão de embalagens e em
tintas flexográficas.
6.2.7. Solventes em tintas de impressão
Solventes são os componentes principais em tintas líquidas, utilizadas na gravura de
ilustrações (método semelhante à monotipia artística), flexografia e na rotogravura de
embalagens; elas contêm solventes orgânicos voláteis e/ou água. No campo da impressão por
tela os solventes são utilizadas em menores quantidades, mais como aditivo. Tintas pastosas
A. Isenmann CORANTES
319
ou altamente viscosas são utilizadas na impressão de folhas, na impressão tipográfica de
jornais e livros, na impressão offset contínua ou em folhas, e na monotipia; estas tintas
geralmente não contêm solventes voláteis. Também as tintas e vernizes de cura sob a luz UV,
usadas na impressão tipográfica de livros, na impressão offset contínua ou em folhas, na
impressão tipográfica letterpress (= offset a seco, em folhas), na tampografia, serigrafia,
impressão flexográfica, rotogravura, pintura e estampagem a frio; elas geralmente não contêm
quantidades apreciáveis de solventes voláteis.
Os solventes exercem o seguinte papel em tintas de impressão:
São ligantes e dissolvem as resinas, naturais e sintéticas;
Para ajustar a viscosidade da tinta, conforme solicitada pela técnica de impressão.
Determinam a secagem por sua taxa de evaporação (secagem física), especialmente em tintas de gravura, flexografia, técnicas de tela e de almofadas, mas também em
todas as tintas de impressão offset (Heatset, Coldset); compare as faixas de ebulição
indicadas na Fig. 190.
Fig. 190. Faixas de ebulição de solventes usados em tintas de impressão.
Frequentemente adicionam-se também não-solventes, com a finalidade de ajustar os
parâmetros da secagem e para diminuir a retenção de solvente na película “seca” da tinta.
Com este aditivo se consegue reduzir consideravelmente os solventes residuais no produto
acabado. Bastante espalhado é também o uso de misturas de solventes (“co-solventes”), para
melhorar o poder de solvatação frente aos ingredientes moleculares da tinta. A discriminação
destes é feita de acordo com a taxa de volatilização, que pode ser um acelerador, retardador
ou do padrão de evaporação do solvente principal.
Tab. 64. Solventes em tintas de impressão
Aplicações Exemplos
Em geral Hidrocarbonetos, óleos minerais, alcoóis, glicóis e éteres de
glicol, ésteres, cetonas, água.
Impressão em embalagens
Rotogravura e flexografia
Etanol desnaturado com metil-etil-cetona (MEK) ou
ciclohexano, acetato de etilo, isopropanol, 1-metoxipropano-2-
ol, 1-ethoxypropan-2-ol, água.
A. Isenmann CORANTES
320
Aplicação especial: acetona, gasolina inclusive cicloalifáticos,
dipropilenoglicol monometileter, etoxipropilacetato,
metoxipropilacetato, acetato de isopropilo, metil-etil-cetona
(butanona), metoxipropilcetona, n-propanol, acetato de propila,
propilenoglicol.
Casos particulares: ciclohexanona, metil-isobutil-cetona,
tolueno, xilenos.
Rotogravura para
publicação
Exclusivamente tolueno puro, com teor limite em benzeno.
Rotogravura e flexografia de
embalagens para
alimentos
Etanol (quantitativamente mais importante), acetato de etila,
metoxipropanol, etoxipropanol.
Impressão de livros e
offset
Frações petrolíferas (Teb = 230-260 °C) na impressão a quente
(heatset) e de 260-320 °C na impressão a frio (coldset); óleos
vegetais (óleo de soja, por exemplo).
Diluentes
São usados na fabricação de tintas para tipografia e offset, para ajustar a viscosidade da pasta.
Nestes aplicam-se os seguintes diluentes (thinner):
Solventes voláteis na gravura de embalagens e flexografia,
Aromáticos, em menores partes solventes alifáticos na impressão de ilustrações,
Solventes de volatilidade média na impressão a tela e na tampografia (almofada),
Óleos minerais de média e alta volatilidade na tipografia (de livros) e em tintas de impressão offset.
6.2.8. Adjuvantes (= aditivos) em tintas de impressão
Expressão colectiva para um grande número de matérias-primas importantes que causam
efeitos tonalizantes específicos quando aplicados em quantidades pequenas, na formulação da
tinta de impressão.
Ceras
Ceras podem ser usadas em todos os processos de impressão e servem para aumentar a
lubricidade, a resistência à abrasão e resistência à água.
As ceras naturais (cera de carnuba) são os componentes principais em tintas de carbono para
fins de fotocópia e outras (tintas hot melt). Elas reduzem o tack (p. 316) em tintas tipográficas
e offset, sem afetar significativamente as propriedades reológicas.
Ceras sintéticas estão disponíveis em uma grande variedade, tanto em tintas líquidas como
pastosas. Suas qualidades dependem da distribuição dos tamanhos das partículas, sua dureza e
da temperatura de fusão. Todas elas melhoram a resistência à abrasão, pois exercem um efeito
lubrificante na superfície da tinta seca. Desvantagens destas ceras: quando usadas em excesso,
elas podem afetar transparência, brilho, dureza da película, o perfil de secagem e também a
abrasão. Para mencionar as mais importantes ceras sintéticas usadas em tintas de impressão:
Ceras a base de polietileno (PE) de baixa massa molar.
A. Isenmann CORANTES
321
Ceras de PE oxidadas; a presença de grupos carboxilas faz com que essa sejam
compatíveis em tintas a base de água.
Ceras fluoradas; com a presença do fluor aumenta sua hidrofibia.
Ceras a base de politetrafluoretileno (PTFE); usadas em tintas para heat set.
Ceras a base do petróleo (parafinas; vaselina); reduzem o tack na impressão tipográfica e offset.
Géis de parafina; reduzem o tack de tintas pastosas, impedem a penetração da tinta em
objetos fibrosos (papel, panos) e a cópia no verso em folhas empilhadas.
Ceresina = mistura de ceras de composição variável; usadas em tintas de carbono e na síntese de outras ceras do tipo éster; servem para ajustar propriedades reológicas;
aumentam a resistência à abrasão e a repelência frente à água, em tintas tipográficas e
offset. .
Amidas de ácidos graxos
Servem para melhorar a resistência à abrasão e são especialmente úteis para o aumento da
suavidade da superfície em gravura, tintas de impressão flexográficas e vernizes de segunda
camada. São geralmente usadas em quantidade de 1-2%. Tintas contendo essas amidas podem
ser usadas para imprimir folhas, sem reduzir o deslizamento das mesmas. Além disso, elas
funcionam como solventes frente aos componentes lipofílicos, portanto facilitam sua
distribuição uniforme em tintas pastosas. A oleamida pode favorecer a molhagem do
pigmento. A amida esteárica reduz a soltura de pó, na gráfica de jornais e livros.
Plastificantes
Como plastificante se usam substâncias de origem natural (óleo de mamona; óleo de soja
epoxidado) ou sintéticas, a serem usadas em tintas que contêm solventes. Na maioria das
vezes são aplicados junto ao nitrato de celulose. Os plastificantes melhoram a elasticidade do
filme plastificado e seco, além de aumentar sua força adesiva. Proporcionam boa aderência da
camada de tinta também sobre superfícies metálicas, mas corre-se o risco de amarelamento.
Hoje são usados em maiores quantidades:
Ftalatos (ésteres do ácido ftálico), tais como ftalato de dibutila (DBP), ftalato de diisobutila (DIBP), ftalato de dioctila (DOP), diisooctila (DIDP), diciclohexila,
diisononila;
Abietates (por exemplo abietato de metila),
Ésteres de ácido benzóico (benzoatos),
Ésteres de ácido cítrico (quando a impressão estiver em contato com alimentos),
Ésteres do ácido adípico e sebácico,
Resinas macias (tais como resinas alquídicas de baixa massa molar)
Ésteres do ácido fosfórico (fosfatos),
Compostos clorados, Os últimos dois não devem entrar em contato com alimentos.
Sicativos (Aditivos de secagem)
Os sicativos aceleram o processo da secagem da tinta impressa cujo mecanismo de
solidificação é oxidação. Existem em dois estados, líquidos e sólidos. Os líquidos são sais do
ácido graxo solúveis em óleo, tais como octanoato, resinato, naftenato, talatos, linoleato.
A. Isenmann CORANTES
322
Destes, os mais usados são os sais do ácido naftênico e ácidos resinosos, com os cátions de
cobalto, manganês ou cério. Os aditivos secos são aplicados em forma de dispersões de sais
inorgânicos em óleos; os mais prominentes são sais do magnésio moídos em verniz a base de
óleo de linhaça. Estes exercem seu efeito secador mais lentamente, especialmente adequados
na impressão multi-color.
Retardadores e antioxidantes
Impedem ou retardam os processos de oxidação prematura por absorção de oxigénio dentro da
lata e evitam assim que se forme uma pele em cima da tinta. Além disso, previnem a
formação de gel e película no reservatório da tinta. Aplicam-se para esta finalidade oximas,
fenóis substituídos, aminas aromáticas e naftóis.
Molhantes
Ajudam na formulação de tinta para melhorar a molhagem dos pigmentos a serem dispersos
na resina. Em virtude disso, facilitam o ajuste dos parâmetros colorimétricos da tinta. E
finalmente aumentam a aderência da tinta no material a ser impresso.
Os molhantes podem ser de natureza
Aniônica: por exemplo, sais de ácidos graxos ou de outros ácidos;
Catiônica: por exemplo, sais quaternários de amônio;
Compostos não iônicos: por exemplo, alquilfenóis etoxilados;
Anfóteros: por exemplo alquildimetilbetaína.
Agente neutralizante
Resinas ácidas precisam de um agente neutralizante em sistemas aquosos, tais como acrilatos,
amoníaco ou aminoalcoóis.
Fungicidas e bactericidas
São usadas para a prevenção de mofos, odores e a degradação da resina em tintas à base de
água, sendo assim aumentam sua vida de prateleira.
Ramificadores (crosslinker)
Poliisocianatos para tintas de 2 componentes.
Poliaciridinas para tintas à base de água cuja resina é um acrilato.
Fotoiniciadores, sensibilizadores
São necessários em tintas de cura UV. Os requisitos são reticulação rápida, inocuidade
fisiológica, boas propriedades de processamento, baixo odor e estabilidade.
Agentes antiespumantes
São detergentes, em geral substâncias tensoativas.
A. Isenmann CORANTES
323
Complexantes
Impedem a formação de sais de cálcio insolúveis, perigo que se dá, por exemplo, na presença
de emoliantes em tintas offset. Complexação eficaz do Ca2+
se consegue com EDTA ou
tartaratos.
6.2.9. Etapas operacionais na produção de tintas para impressão
Em grande parte corresponde às tintas decorativas de revestimento. As etapas são aplicadas na
seguinte sequência:
3. Produção do verniz
4. Pré-dispersão dos pigmentos, no equipamento Dissolver,
5. Dispersão fina e dispersão principal dos pigmentos, nos equipamentos calandras de
três rolos e moinhos de bolas,
6. Dissolução dos corantes (se for o caso),
7. Lacagem,
8. Filtragem ou peneiramento.
Segue uma descrição breve das principais etapas de fabricação para este tipo de tinta:
Pesagem - Nas fábricas de tinta as matérias-primas são pesadas manualmente ou
automaticamente. Entretanto, a automatização é mais comum quando as matérias-primas são
líquidas ou pastosas, e manuais para matérias-primas sólidas.
Dispersão - Nesta etapa do processo os componentes sofrem uma primeira homogeneização,
este processo físico visa reduzir as matérias-primas sólidas a pequenas partículas, de tamanho
uniforme, e distribuí-las por igual junto das matérias-primas líquidas.
Moagem - Dependendo das características técnicas de cada produto, é necessário acrescentar
mais uma etapa - a moagem. Este processo tem como objetivo reduzir ainda mais o tamanho
das partículas facilitando a uniformidade do lote.
Afinação/Diluição – O lote é enviado para tanques e/ou misturadores onde ocorre a adição de
solventes, vernizes e aditivos.
Filtragem – Após a diluição, a tinta é filtrada para remoção de partículas não dispersas ou
qualquer outro sólido presente.
Envase e Armazenamento – A tinta é transferida para latas, baldes, tambores, containeres –
em casos excepcionais também diretamente nos cartuchos das impressoras, rotulada,
embalada e encaminhada para o estoque e/ou expedição.
As tintas gráficas ou litográficas secam por oxidação (polimerização) do veículo e possuem
características espessas e viscosas, conferindo a elas uma consistência pastosa. Já as tintas
utilizadas para rotogravura e as flexográficas são mais fluidas, com veículo bem menos
viscoso, e secam por evaporação do veículo.
A. Isenmann CORANTES
324
Fig. 191. Fluxograma do processo de fabricação de tintas para impressão
Processo Flush
As sínteses de muitos pigmentos orgânicos incluem uma etapa de acoplamento no meio
aquoso diluído a partir da qual se forma o pigmento como suspensão rala. Tipicamente segue
a filtração da lama numa prensa de filtro para concentrar o pigmento. O bolo de prensagem é
seco para proporcionar um pigmento em pó, ou então é diretamente transformado numa pasta
grossa com um meio orgânico, tal como um óleo e / ou resina, a forma na qual pode ser
aplicado nas técnicas de impressão do offset e na serigrafia, além de ser incorporado em tintas
de revestimento. Na etapa-chave deste processo “flush” deve-se transferir as partículas do
pigmento, do bolo de prensagem aquoso para a fase do óleo ou da resina. Através deste
processo se impede que as partículas de pigmento se aglomeram – o que sempre é indesejável
já que sua tonalidade pode mudar e, mais importante, sua dispersabilidade uniforme no meio
do produto final diminui bastante. O processo de lavagem requer tempo e material adicional
sobre simplesmente secar o pigmento. Se o pigmento for utilizado numa composição de tinta
ou de revestimento, no entanto, deve em primeiro lugar ser bem disperso num meio orgânico
apropriado de modo a conseguir o desenvolvimento da cor desejada e estabilidade, e, assim, o
processo de descarregar é vantajoso porque consegue a transferência, sem etapas intermédias
de secagem do pigmento e moagem do pigmento no meio orgânico para produzir a dispersão
do pigmento.
Resinas
Pigmentos
Cargas
Solventes
Aditivos
Pesagem
Dispersão
Diluição
Filtragem
Envase/
Estocagem
Embalagens
Material
particulado/
Suspensão
Produto
final
Solventes
(evaporados)/
Sólidos/
Suspensão
Moagem
Solventes
Aditivos
Vernizes
Resíduos
de limpeza
A. Isenmann CORANTES
325
O processo flush tradicional é uma técnica descontínua, em uma batelada, em que o bolo de
prensagem é amassado junto a um líquido orgânico, por exemplo num misturador de pás tipo
sigma ou misturador de massas grossas. Somente aos poucos as partículas do pigmento são
liberados da fase aquosa e vão para a fase orgânica que, por sua vez, expele a água como fase
a parte. A água deve ser separada em várias etapas, certamente um processo demorado, até
chegar no grau de umidade desejado (em torno de 5% são aceitos). Em métodos mais recentes
se consegue essa troca da água por um líquido orgânico, em extrusoras especiais (de dupla
rosca – eventualmente a temperatura elevada e sob vácuo, para acelerar a evaporação do
excesso de água. Na forma de pasta grossa as partículas do pigmento são salvas do
envelhecimento e a aglomeração, por um longo tempo.
6.2.10. Aplicação das tintas de impressão (Print)
O funcionamento do molde da máquina impressora define as especificações da tinta. A
tecnologia da coloração, a velocidade de secagem e a consistência (viscosidade, Tack) da tinta
devem estar em consonância com a superfície do objeto a ser impresso. Eventualmente essa
superfície é submetida a um condicionamento prévio, para assegurar precisão no ato da
transferência da tinta.
No processo da impressão a tinta é conduzida do recipiente de armazém através dos
elementos de engrenagem, até o molde onde as partes de estampa são impregnadas, formando
assim uma imagem latente. Os elementos impregnados do molde entram em contato com o
objeto a ser impresso, enquanto a tinta ainda está fresca. Isso pode acontecer de maneira
imediata, ou através de um transportador intermediário (por exemplo, uma folha de borracha).
Logo em seguida o objeto impresso é levado à unidade de secagem, física ou química, cujo
princípio é a convecção de ar seco quente, lâmpadas de infravermelho ou irradiação por luz
UV. A tinta tem que secar rapidamente e solidificar até um grau que permite o empilhamento
ou o enrolamento do objeto impresso, sem correr o perigo do tack (isto é, colar em outros
objetos que encostam no recém impresso) ou da colagem entre os objetos. Os aglutinantes da
tinta devem reter firmemente os meios colorantes, proporcionar brilho à impressão e em geral
corresponder aos requisitos das demais etapas de beneficiamento do objeto impresso.
6.3. Corantes e pigmentos como protetores contra a auto-
oxidação Neste capítulo será discutido o papel protetor dos meios colorantes. A fim de propiciar uma
consideração mais completa, incluimos também o efeito de moléculas que não sejam
coloridas (isto é, não absorvem na região visível), mas que são igualmente utilizados como
antioxidantes.
Antes de falar sobre o efeito antioxidante, o local de aplicação e as especificações dos
antioxidantes, vamos analisar os fatos sobre a auto-oxidação e os estragos que faz, nos
materiais de construção, reagentes químicos, alimentos - e até em nós mesmos.
A expressão auto-oxidação é usada para reações com oxigênio do ar, geralmente à
temperatura ambiente. O oxigênio “comum”, quer dizer, no seu estado fundamental, é um
birradical. As reações deste oxigênio tripleto (notação: 3O2) ocorrem tipicamente por
mecanismos radicalares.
A. Isenmann CORANTES
326
O O92 kJ mol-1 O O +
Oxigênio tripleto
= estado fundamental
Oxigênio singleto
Muitas destas reações acompanham a nossa vida quotidiana. Algumas delas ocorrem, sem nos
darmos conta delas, pelas seguintes razões:
Elas se processam lentamente e, além disso, muitas delas ocorrem de maneira indesejada. Já
pelo último motivo dedicamos-nós à discussão da prevenção da auto-oxidação, abordando
métodos de importância industrial.
Alguns exemplos:
Envelhecimento de borracha e outros materiais poliméricos no ar
Rancificação de alimentos gordurosos
Endurecimento de tintas e vernizes
Revelação e fixação de tintas no tecido, a partir da sua leuco-base (processo de
coloração com anil).
Outras auto-oxidações são tão “comuns” que fogem da nossa atenção:
Qualquer combustão - seja um fogo de lenha, o fogão de cozinha ou uma turbina a jato.
Mudanças de sabores, cores e valores nutricionais em alimentos (p.ex. a superfície de
uma pêra cortada).
Catalisadores ou co-iniciadores são muitas vezes impurezas metálicas (Fe3+
, Cu2+
, Cu+,...),
peróxidos e, certamente, a radiação solar.
Ao comparar 3O2 com outros radicais livres pode-se afirmar baixa reatividade. Conforme o
princípio geral, baixa reatividade = alta seletividade, resulta uma característica importante
para as auto-oxidações: a regiosseletividade da
oxidação é bastante alta. Isto vale explicitamente
para os hidrogênios em posições benzílica e
alílica. Além destes podem ser substituídos, com
certa facilidade, os hidrogênios em posição de éteres (e acetais) e os hidrogênios ligados ao
grupo carbonila (= aldeídos).
Para a auto-oxidação existem dois ciclos de
propagação plausíveis: um ciclo iniciado pelo
próprio ³O2 (caminho 1) e outro iniciado por um
iniciador estranho (caminho 1´). Em dependência
da estrutura do substrato e das condições do
ambiente, os dois podem ser responsáveis pela
transformação oxidativa do substrato.
O O
R H
substrato
(1)
O OH + R
(5) (4)
(3)(2) O O
O OR
R H
ROOH + RHidroperóxido
R H
R H2O2 +
2 OH
h(1´)
Ini
+ Ini H
(6)
RO + OH
A. Isenmann CORANTES
327
(1) Uma ativação de fora, por exemplo por radiação solar, provoca a formação dos radicais R
e hidroperóxido, O2H, por sua vez mais reativo do que o próprio oxigênio tripleto.
Alternativa:
(1´) Um iniciador estranho ataca a ligação C-H mais fraca do substrato (ou uma posição da
qual resulta um radical carbono estabilizado por ressonância), produzindo o radical R e o
subproduto H-Ini.
(2) O2H pode propagar o radical a uma outra molécula de substrato R-H.
(3) O próprio radical R reage rapidamente com ³O2 já que a energia de ativação desta reação
é quase nula e, além disso, o reagente ³O2 está presente em excesso.
(4) A reatividade radicalar é transmitida do radical peróxido para uma molécula do substrato.
Nesta etapa forma-se o produto principal da auto-oxidação, o hidroperóxido orgânico, R-O-O-
H.
Os produtos da auto-oxidação de R-H são então H2O2 (H-Ini) e R-O-O-H.
Comparando o substrato R-H, com o produto principal, o hidroperóxido orgânico R-O-O-H, a
auto-oxidação se evidencia como "inserção" do grupo peróxido, -O-O-, numa ligação C-H
ativada.
As etapas (5) e (6) não constam do ciclo de propagação desta reação em cadeia, mas têm
importância para sua cinética. É a produção de dois radicais hidroxilas, a partir de uma
molécula não-radicalar de hidroperóxido. A produção de novos radicais, no entanto, inicia
novas cadeias radicalares. O resultado é uma avalanche de reações que, na ausência de
inibidores, leva a uma explosão. Isto é o caso, por exemplo, em cada motor de combustão.
(Aliás, os produtos finais destas séries de oxidações descontroladas de hidrocarbonetos
sempre são CO2 e H2O; a reação é comumente chamada de combustão completa.)
As etapas que causam a avalanche nem sempre acompanham os ciclos da auto-oxidação. Sua
ocorrência depende principalmente da disponibilidade de ligações fracas R-H no substrato, da
energia de ativação fornecido pelo ambiente e da presença de catalisadores que promovem
uma quebra dos hidroperóxidos. Quando as ligações R-H forem raras, a temperatura
insuficiente para a ativação das etapas 5 e 6 e o recipiente da reação livre de traços de
catalisadores, então ocorre a auto-oxidação de maneira silenciosa, como, por exemplo, na
rancificação da manteiga ou no envelhecimento de borracha.
6.3.1. Controle da cinética e métodos de prevenção da auto-oxidação
As etapas 5 e 6 do último esquema reacional não constam do ciclo de propagação, porém
representam reações consecutivas dos produtos hidroperóxidos, H2O2 e ROOH, e podem
causar uma avalanche de novos radicais iniciadores. As etapas 5 e 6, portanto, são
catastróficas para a cinética desta reação.
Em aplicações técnicas a ocorrência das etapas 5 e 6 é altamente indesejada, ou seja, para
manter o controle sobre os processos de oxidação os caminhos de ramificação cinética devem
ser extintas. Infelizmente não existem métodos de reprimir seletivamente essas reações, 5 e 6,
mas existem aditivos que absorvem grande parte dos radicais que foram produzidos em
excesso. Estes são chamados, em dependência do insumo onde foram acrescentados, de
A. Isenmann CORANTES
328
retardantes, estabilizantes, inibidores ou antioxidantes. Eles têm o papel de impedir a
iniciação de novos ciclos de propagação.
A livre ocorrência das ramificações reacionais substanciadas pelas etapas 5 e 6, no outro
extremo, se conhecem como "combustões descontroladas" ou "explosões isotérmicas" 91
.
Além desta providência deve-se reduzir ou excluir o contato direto entre o material a ser
protegido e o oxigênio atmosférico; também uma atenuação da intensidade e/ou energia da luz
UV do sol diminui a energia de ativação da qual as etapas da auto-oxidação aproveitam.
Motivos para o uso de antioxidantes
Não só o controle das ramificações mecanísticas, mas a completa extinção da auto-oxidação
provocam os antioxidantes, também chamados de inibidores. A partir do esquema reacional
acima podemos identificar os antioxidantes sendo moléculas que:
1. inibem a oxidação, isto é, são redutores;
2. reagem facilmente com radicais livres.
Os dois critérios juntos deixam esperar atividade antioxidante daquelas moléculas com grupo
funcional que pode ser oxidado com muita facilidade, através de SET (= Single Electron
Transfer).
Estes inibidores têm o papel de conservantes porque retardam o envelhecimento do substrato
sujeito à auto-oxidação. Os antioxidantes são amplamente usados em alimentos
industrializados, em produtos cosméticos e farmacêuticos, em protetores solares para
conservar a nossa pele, em pneus de carro, em éteres e aldeídos nas prateleiras do laboratório
- enfim, em todos os lugares onde a auto-oxidação é indesejada ou até perigosa.
Em geral, os materiais de construção orgânicos têm que ser protegidos da degradação foto-
oxidativa que, como foi ilustrado acima, pode ocorrer via radiacais livres. Como sabemos
destas reações, elas percorrem rapidamente os ciclos da propagação que pode levar à
destruição macroscópica do material. Os fenômenos mais visíveis são:
Secagem de materiais plastificados, devido à reação e imobilização dos agentes
plastificantes. A peça fica mais dura e mais quebradiça.
Endurecimento de material borrachoso, devido ao aumento do grau de ramificação (=
criação de novas pontes intermoleculares). Igualmente o material torna-se duro e
quebradiço.
Engrossamento de óleos (combustíveis ou comestíveis), às vezes sob deposição de uma
resina pegajosa. Aplicação deste processo: na conservação de pinturas de arte, usando
óleo de linhaça e um catalisador metálico (organilas de Sn4+
ou Pb4+
) chamado de sicativo
ou secante.
Alteração da coloração, porque são os corantes que são especialmente ricos em grupos
funcionais, susceptíveis à foto-oxidação (cromóforos contendo os grupos carbonila,
muitas vezes em conjugação com duplas ligações C=C, ver exemplo na p. 334).
aumento do caráter hidrofílico da superfície da peça, devido à criação de grupos hidroxilas
que são bastante polares.
91
Uma aceleração de cada uma das etapas pode ser provocada pela exotermia de uma delas. Daí se fala de
"explosão térmica".
A. Isenmann CORANTES
329
Portanto, na maioria das formulações de materiais orgânicos industrializados se encontram
estabilizantes; em casos onde a incorporação no material não for possível, aplica-se uma
camada superficial protetora, em forma de tinta (= colorida, sólida) ou verniz (sem cor
própria, muitas vezes transparente). Mas também estas camadas orgânicas têm que ter esses
aditivos antioxidantes, para torná-las mais resistentes à intempérie, a longo prazo.
Como sabemos do dia-a-dia, o tempo de vida útil de praticamente toda tinta é limitada a
alguns anos, no melhor caso algumas décadas. A sua degradação começa visivelmente com a
perda do brilho, o descoramento dos pigmentos orgânicos e o amarelamento da própria base
polimérica da camada. Em estado avançado a degradação se evidencia na perda de
elasticidade, formação de rasgos e a bolhas, além de uma redução na espessura da camada.
Afinal, a camada protetora se desfaz e o material maciço do objeto é plenamente exposto à
radiação solar, ao oxigênio e aos demais gases agressivos da atmosfera.
Neste contexto deve ser chamada também atenção ao perigo de auto-oxidações na natureza –
especialmente quando acontecem no corpo humano. O ataque por radicais é uma das causas
principais de envelhecimento e até do câncer de pele. Portanto, existe uma série de protetores
antioxidantes, aplicados em formulações de cremes e loções. Vitaminas e pró-vitaminas
(vitaminas E, C, -caroteno e seus derivados, ver p. 335) são os representantes mais comuns
com ação antioxidante. Os derivados do -caroteno (cor laranja) são usados em cremes faciais, mas também em alimentos, especialmente nos alimentos gordurosos que rancificam
facilmente.
Aplicam-se principalmente duas classes de substâncias protetoras contra a foto-oxidação:
absorvedores da luz UV e sequestradores de radicais.
6.3.2. Como funciona um antioxidante?
Os princípios de ação dos antioxidantes podem ser classificados em dois físicos e dois
químicos:
1. Bloqueio da radiação por espalhamento.
2. Desativação da radiação por dissipação.
3. Sequestro de radicais livres.
4. Absorção da luz UV por uma reação química reversível.
Espalhamento da luz UV
Uma maneira eficaz de proteger um objeto da auto-oxidação e da degradação sob incidência
de luz é o bloqueio total da luz. Como já vimos acima, a luz UV pode iniciar as cadeias
radicalares da auto-oxidação. Guardar um substrato sensível num recipiente não transparente
ou pintar com uma tinta, são as formas mais comuns de proteger por este princípio. As tintas
que nós interessam especialmente neste contexto, são de preferência de cor clara, são
altamente pigmentadas e opticamente densas (= opaco). O efeito protetor é ainda maior ao se
usar tintas que formam uma camada fechada na superfície do objeto. Assim, representam uma
barreira entre o objeto sujeito à oxidação e o reagente, o ³O2 do ar 92
. O processo físico
92
Ter uma barreira efetiva para o oxigênio do ar é também um critério importante na embalagem de bebidas. No
material composto conhecido como "Tetrapak", por exemplo, este problema so pôde ser resolvido por meio de
uma fina folha de alumínio, enquanto os outros materiais utilizados são permeáveis frente ao gás O2.
A. Isenmann CORANTES
330
responsável por este efeito "escudo", quer dizer, o abaixamento da intensidade da luz
penetrante, é chamado de espalhamento (= reflexão não-direcionada); ele ocorre na
superfície de material cristalino, que é no caso o pigmento.
Os elétrons do material que provoca o espalhamento geralmente não são elevados a outros
níveis energéticos ao decorrer do espalhamento. Os antioxidantes desta categoria têm
aparência turva ou opaca e podem ser incolores, brancos ou de qualquer coloração clara. O
rutilo, TiO2, é o pigmento branco mais utilizado em tintas decorativas com efeito protetor,
seguido pelo ZnO, BaCO3 e CaSO4; menos efetivos como espalhadores são os pigmentos
inorgânicos coloridos. Todos os pigmentos devem ser insolúveis e finamente dispersos na
base polimérica da tinta. A característica de qualquer tinta opticamente densa (= sólida) é a
perda total da sua transparência – não só frente os raios ultravioletas, mas também para a luz
visível.
Dissipação da luz UV
Interação entre os elétrons da molécula do antioxidante com radiação UV/Visível e sua
transformação em simples calor. Esse tipo de protetores são conhecidos como "absorvedores
da luz UV", o processo físico da transformação de energia eletrônica em simples calor é
chamado de dissipação, largamente discutido no cap. 3. Geralmente são os elétrons de um
extenso sistema de duplas-ligações conjugadas que interagem facilmente com a radiação dura.
Alguns destes sistemas interagem até com luz visível, por sua vez menos energética que a radiação UV, o que pode ser facilmente percebido na sua cor: estas substâncias aparecem
fortemente coloridas ou até escuras. Ao mesmo tempo, elas são translúcidas e deixam o
material transparente (= não opaco). Sendo assim, a dissipação é o princípio de
funcionamento dos corantes 93
. Os corantes, em geral, proporcionam ao material tingido um
aspecto mais brilhante do que os pigmentos (ver acima).
Ao contrário do fenômeno de espalhamento, a dissipação envolve a elevação temporária de
elétrons em níveis superiores (assunto do cap. 3). Estes processos são facilitados pelo fato de
que a distância entre os níveis dos orbitais HOMO e LUMO fica cada vez menor, ao se ter um
sistema extenso de elétrons conjugados. Uma vez elevado, o elétron relaxa para níveis
inferiores, sob emissão de calor.
Orbitaisanti-ligantes
Orbitaisligantes
LUMO
HOMO
UV
Absorção UV Emissão IR Emissão VIS
(Relaxação) (Relaxação)(Excitação)
Fig. 192. Modelo simplificado da elevação HOMO-LUMO durante a absorção de luz UV. A luz
UV incidente eleva um elétron a um nível elevado, de onde este relaxa em pequenas etapas.
Note que neste simplificado “Diagrama de Jablonski” o comprimento das flechas onduladas é
proporcional à energia da radiação envolvida.
93
Para relembrar: os meios colorantes geralmente são divididos em duas classes: os corantes (moléculas
orgânicas, solúveis, onde cada molécula por si mostra efeito) e os pigmentos (orgânicos ou inorgânicos,
insolúveis, cristalinos, onde o efeito da coloração se deve ao conjunto do sólido particulado). Os princípios da
coloração são dissipação e espalhamento, respectivamente.
A. Isenmann CORANTES
331
Para que os corantes desenvolverem plenamente seu efeito antioxidante, eles devem ser
incorporados na massa do objeto a ser protegido - ao contrário dos pigmentos que agem
melhor quando formarem uma camada fechada na superfície do objeto (= tinta).
O negro de fumo (nos pneus) é um ótimo exemplo. Também encaixa nesta categoria o
armazenamento de líquidos sensíveis em garrafas de vidro marrom e bem fechadas - melhor
ainda, sob exclusão do ar. O material da garrafa retém a luz agressiva e a transforma em calor.
As catergorias 3 e 4, da lista dada acima (p. 329), são de menor importância prática, já que
podem levar ao estrago do corante. Portanto, estes mecanismos de proteção contra a auto-
oxidação serão apenas referidos brevemente.
O sequestro de radicais certamente consome o material antioxidante. Sequestradores são
substâncias, radicais ou não, que reagem com os radicais livres e agressivos, para formar
produtos menos agressivos. Encaixam nesta categoria certos complexos de metais de
transição (especialmente os complexos high-spin que naturalmente são radicais), compostos
orgânicos do estanho(IV) e do chumbo(IV), mas também moléculas orgânicas dentre as quais
os mais prominentes são as aminas blindadas, "HALS" = Hidered Amines for Light
Stabilization.
Reações reversíveis, induzidas por luz UV
Certas moléculas orgânicas mostram efeito antioxidante, portanto são largamente usados para
proteger materiais poliméricos, madeira e outros bens de uso permanente. O processo de
absorção de luz UV envolve nestas moléculas uma reação química reversível, como será
descrito abaixo.
Enquanto em tintas de madeira e alvenaria se aplicam de preferência pigmentos que espalham
a radiação UV, que são de natureza inorgânica (principalmente TiO2 e ZnO, por serem mais
baratos), a pintura em camada fina e transparente, de um automóvel, por exemplo, impede
esses materiais particulados, porque derrubam a transparência e provocam um visual
acetinado ou fosco. Embora ter alcançado recentemente um grande progresso nos aditivos
inorgânicos, por meio da redução dos tamanhos à escala de nanopartículas, quase
transparentes à luz visível, elas continuam acarretar desvantagens, tais como falsificação da
cor de outros pigmentos ou corantes presentes na formulação, assim como um brilho reduzido
(explicado pela física com o efeito de Tyndall).
Solução oferecem os absorvedores UV orgânicos que são pequenas moléculas com a
capacidade de absorver a luz na região ultravioleta. Sua concentração em formulações de
tratamento de superfície fica em torno de 2,5%, enquanto seu efeito protetor depende,
conforme a lei de Lambert-Beer (ver p. 75), da espessura final do filme seco. A concentração
é delimitada pela solubilidade dentro da matriz da tinta e por seu efeito de reduzir as
qualidades acerca de um filme polimérico fechado.
Os aditivos mais frequentemente usados hoje são:
Benzofenonas (absorvedores clássicos, eficiência média, baratos; muito usados em verniz para madeira),
Benzotriazóis (hoje os mais usados; eficazes em todas as tintas e para todos os
materiais bases),
Triazinas (mais recente; são os estabilizantes mais eficazes; são mais caros),
Oxalanilidas (bloqueiam UV-B e deixam passar UV-A, portanto podem ser usados em resinas foto-curados).
A. Isenmann CORANTES
332
As fórmulas gerais dessas classes de absorvedores UV, ver Fig. 193 94
.
Todos esses estabilizantes funcionam de maneira semelhante: a luz UV absorvida pela
molécula aumenta a mobilidade de um próton. A mudança deste próton acarreta também uma
mudança de todas as duplas-ligações, ou seja uma tautomeria, na maioria das moléculas uma
tautomeria "ceto-enol". A nova forma tautomérica da molécula, logo após o recebimento da
energia, ainda encontra-se num estado excitado, mas logo a seguir retorna ao estado
fundamental sob a emissão de calor que é uma forma não destrutiva da energia. O mecanismo
é conhecido como ESIPT (= Excited State Intramolecular Proton Transfer) 95
.
O OH
OR
h
O O
OR
H
Benzofenona
h
h
h
N
N
N
R
R
O
O
H
R
N
N
N
R
R
OH
Benzotriazol
Hidroxifeniltriazina
Oxalanilida
N
N
N
R
R
OH
NN
H
HO
OOR
N
N
N
R
R
O
O
R
H
NN
H
O
O-O
R
H
NN
H
O
OOR
H
Fig. 193. Estado fundamental e excitado, dos mais importantes estabilizadores orgânicos,
absorvedores de luz UV. Note que os primeiros três têm em comum a unidade estrutual de -
hidroxifenil.
A absorção na região do UV por uma simples excitação HOMO→LUMO de elétrons
conforme foi apresentada na cap. 3.1, geralmente provoca uma banda de absorção não muito
larga, a dizer, ≤ 50 nm. Quanto mais extenso o sistema de elétrons , mais baixa a energia necessária para sua excitação, conforme mostrado no cap. 3.2.1. Isto é, o máximo da absorção
se desloca do UV-B para UV-A, então fica cada vez mais perto ao espectro visível. A largura
94
Ocasionalmente e em aplicações de nicha, são também usados malonatos de benzilideno, cianacrilatos e
formamidinas.
95 Não deve-se calar sobre um problema inerente deste mecanismo: a forma ativada, na maioria dos casos,
representa um bom complexante para íons metálicos. Podem resultar, em caso de complexação, fortes colorações
estranhas ou a imobilização do metal cujo papel é catalisador de endurecimento (exemplos: sais orgânicos de Sn)
em tintas de dois componentes a base de poliuretanos; agentes "sicativos" em resinas alquídicas.
A. Isenmann CORANTES
333
destas bandas de absorção, no entanto, não se alarga notavelmente com a extensão do sistema
de elétrons . Para atender as exigências de absorção em banda larga que se espera de bons
protetores UV, a banda deve absorver, no ideal, em toda a região UV-B e também cobrir
grande parte da UV-A. Exemplos serão dados no espectro mostrado na Fig. 194. Um
alargamento da banda de absorção se consegue quando ocorre, simultaneamente à excitação
dos elétrons , uma mudança estrutural dentro da molécula absorvedora. A explicação deste fato é que os movimentos intramoleculares são uma a duas ordens de grandeza mais
devagares do que a absorção/emissão de luz. Então podemos esperar as características de duas
moléculas diferentes nos espectros de absorção. E como a transição entre esses dois isômeros
é igualmente lenta, o resultado será a absorção em uma banda especialmente larga. Além dos
processos ESIPT apresentados acima, isto podem também ser mudanças cis-trans em volta de
dulas ligações C=C (tipicamente presentes nos estilbenos ou em derivados da cânfora).
Através das cadeias laterais, representados na Fig. 193 pelos grupos R, o químico preparador
tem que ajustar as propriedades exigidas ao estabilizante. Em primeira linha, isso é a região
espectral onde a molécula está absorvendo a radiação (ver Fig. 194). Mas também sua boa
compatibilidade com a base polimérica da tinta.
Fig. 194. Espectros de absorção típicos das classes principais de absorvedores da luz UV. A
área cinza do fundo representa a intensidade relativa de emissão da radiação solar, medida em
um dia de primavera com céu azul.
Através de cadeias laterais mais compridas pode ser diminuída a tendência destas (pequenas)
moléculas de se migrar. A migração de aditivos, em particular dos estabilizantes UV, é
sempre bastante indesejada - quer migração para a superfície, quer para camadas mais
profundas.
As qualidades secundárias a serem ajustadas através dos grupos R são o estado físico (líquido
ou sólido), a volatilidade, a solubilidade e compatibilidade com a matriz da tinta, e, como
sempre, o preço do aditivo.
Igualmente importante é a durabilidade a longo prazo. Achamos a seguinte sequência
(estabelecida em testes de intempérie, admitindo estabilidade destes aditivos desde dois anos
até quase infinito):
A. Isenmann CORANTES
334
Benzofenonas < oxalanilidas < benzotriazóis < feniltriazinas.
Novos materiais antioxidantes e tendências
Além dos absorvedores UV estabelecidos no mercado, a pesquisa por novos aditivos
antioxidantes orgânicos continua. Com a combinação das seguintes unidades estruturais
procuram-se efeitos sinérgicos, unificados em uma única molécula:
fenóis, quinonas e hidroquinonas, aminas terciárias e mercaptanos, sistemas aromáticos ou
altamente conjugados. Segue um exemplo de antioxidante, com uma combinação de grupos
funcionais típicos que interagem com radiação UV.
Os derivados do ácido cinâmico, Ph-CH=CH-COOH, se destacam pela fácil deslocalização de
elétrons. O sistema de elétrons aromáticos foi estendido por uma dupla-ligação C=C
exocíclica, provocando assim um deslocamento batocrómico do máximo de absorção (isto é,
deslocamento em direção à região visível). Um fácil deslocamento dos elétrons e, além disso, uma grande flexibilidade redox é uma propriedade de todas as quinonas e fenóis. Sendo
assim, espera-se uma multiplicação na eficácia como sequestradora de luz UV, ao combinar
esses detalhes estruturais, como é mostrado no exemplo a seguir:
O
Bu-t
Bu-t
O
R
H O
Bu-t
Bu-tR
OH
"Tautomeria"
A segunda fórmula perdeu a estabilidade aromática, porém ganhou estabilidade pela
ampliação do sistema conjugado exo-cíclico de duplas ligações C=C. Trata-se de uma
tautomeria ceto-enólica, pois o deslocamento das duplas ligações é acompanhado por uma
transferência do hidrogênio hidroxílico. Nota-se que cada uma das formas tautoméricas
dispõe de um grupo enol e de um grupo ceto, representados por letras negritas; estes grupos
somente trocam suas posições.
Além de ser absorvedor UV, espera-se desta molécula certo efeito sequestrador de radicais,
pois o produto que resulta da reação com um radical livre e perigoso (por ser sustentador
eficaz da cadeia cinética) é um oxirradical bastante estável. Seu estado de oxidação fica no
entremeio dos grupos originais, quer dizer entre fenol e quinona. Esse radical, Ph-O, não tem
mais relevância como sustentador da cadeia cinética. Ele espera na mistura, sem reagir com o
substrato R-H, até que outro radical reativo (HO2, R, H,...) chegue perto. Os dois, radical preso e radical livre, reagem voluntariamente e se extinguem.
Além desta consideração energética do radical Ph-O, temos aqui um outro fator estrutural que
inibe a propagação por este intermediário: a unidade Ph-O é protegida pelos grupos t-Bu ao seu redor. O papel dos grupos t-butilas nesta molécula é a proteção estérica do grupo fenólico.
Uma vez reagido com um radical, a reatividade do grupo fenólico aumenta, porém não pode
trasferir sua reatividade radicalar para o substrato R-H porque a posição fenólica é blindada.
Esperam-se novas aplicações de derivados desta molécula, inclusive no setor farmacêutico.
A. Isenmann CORANTES
335
Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos
Um dos antioxidantes naturais mais importantes para o nosso bem-estar é a vitamina C (L(+)-
ácido ascórbico). É uma vitamina hidrossolúvel que se encontra em altas concentrações em
frutas azedas frescas (cítricas, acerola, kiwi, etc). A falta crônica desta vitamina causa
sangramentos na pele e na gengiva e a perda de dentes. Essa doença conhecida como
"escorbuto" foi muito sentida pelos marinheiros dos séculos passados. A unidade estrutural
com facilidade de efetivar reduções (isto é, satisfazer um radical com mais um elétron e desta
forma desativá-lo) é o endiol. Sua qualidade como redutor é tão pronunciada que este
agrupamento ganhou o nome trivial "reduton". As distâncias interatômicas dentro da molécula
da vitamina C são favoráveis para que o grupo reduton possa estabilizar-se por ligações de
hidrogênio. Anotamos a semelhança estrutural com o sistema quinóide do item anterior. O
produto, então a vitamina C oxidada, tem três grupos cetonas estáveis.
O
H
CH2OH
HO OH
O
H OH
O
H
CH2OH
O O
O
H
H
H OHOxidação
Vitamina C
O
H
CH2OH
O O
O
H OH
=
A natureza providencia também sistemas blindados e/ou altamente conjugados, com
finalidade de sequestrar radicais e/ou absorver radiação UV.
Os mais conhecidos são as:
Cumarinas (dentre elas a vitamina E 96
),
Antocianinas 97
(= flavonóide; corante natural da jabuticaba e outras frutas e flores de
coloração escura; descrição detalhada no cap. 6.4.5) e
Vitamina A (também conhecida como -caroteno; um tetraterpeno) 98
. Destes, as vitaminas E e A são lipossolúveis, enquanto a antocianina é hidrossolúvel.
O
HO
-Tocoferol (= Vitamina E)
96
Os Antioxidantes (Texto original da Finlays Tea Solutions, traduzido pela Tovani Benzaquen Ingredientes,
representante da empresa no Brasil. Food Ingredients Brasil, 6 (2009), 16-30; disponível em http://www.revista-
fi.com/materias/83.pdf
97 F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificação de pigmentos naturais de espécies vegetais
utilizando-se cromatografia em papel. Química Nova 25 (2002), 680-3. 98
Além destes antioxidantes orgânicos, o corpo humano aproveita do efeito antioxidante do elemento em traço,
selênio. Note que esse elemento, em quantidades maiores, é altamente tóxico.
A. Isenmann CORANTES
336
OHO
OH
OH
OH
OH
Cianidina(= antocianina)
Vitamina A (= -caroteno; fortemente amarelo igual cenoura)
Os aditivos antioxidantes mais utilizados em alimentos e cosméticos industrializados são
BHA, BHT e os galatos (ver fórmulas abaixo). Especialmente importante são esses aditivos
em receitas ricas em especiárias, flavorizantes e gordura, tais como chips e palitos de batata,
biscoitos e outros alimentos secos, mas também em cremes de pele que contém óleos
altamente sensíveis 99
. Nestes produtos os antioxidantes são acrescentados em concentrações
de até 0,1%. Na sua presença a vida de prateleira do produto (devidamente embalado!) se
estende a alguns meses. Em analogia ao antioxidante apresentado acima, observamos na
molécula do BHT o grupo fenólico que é blindado, esta vez por dois grupos t-butilas.
Bu-t
Bu-t
HO
OBu-t
HO
BHA (2-t-butil-4-metoxifenol)
BHT (2,6-di-t-butil-4-metilfenol)
OH
HO
HOO
O
Galato de propila
Tab. 65. Aditivos antioxidantes em alimentos, cosméticos e fármacos e suas siglas.
Número E Substância Alimentos
E 300
E 301
E 302
Ácido ascórbico
Ascorbato de sódio
Ascorbato de cálcio
Refrigerantes, geleias, leite condensado, salsichas, etc.
99
Artigo de revisão: M. Chorilli, G.R Leonardi, H.R.N. Salgado, Radicais livres e antioxidantes: conceitos
fundamentais para aplicação em formulações farmacêuticas e cosméticas. Rev. Bras. Farm. 88 (2007), 113-118;
disponível em http://www.rbfarma.org.br/files/PAG_113a118_RADICAIS.pdf
A. Isenmann CORANTES
337
E 304 Palmitato de ascorbilo Salsichas, caldo de galinha, etc.
E 306-309 Tocoferóis Óleos vegetais.
E 310
E 311
Galatos Gorduras e óleos para produção industrial, óleos e
gorduras para fritar, condimentos, sopas desidratadas,
pastilhas elásticas, etc.
E 320
E 321
Hidroxianisol Butilado
(BHA)
Hidroxi-tolueno
butilado(BHT)
Doces, uvas passas, queijo fundido, manteiga de
amendoim, sopas instantâneas, etc
Com este assunto já criamos uma ponte para o próximo assunto, o uso dos corantes em
alimentos (embora que esses aditivos não têm cor própria, mas apenas realçam as cores
naturais dos produtos industrializados).
Antioxidantes em fármacos
Os fármacos que são aplicados na forma sólida geralmente são menos sujeitos à oxidação
atmosférica do que os líquidos e solutos. No entanto, sempre deve-se lembrar que quanto mais
fino um pó, maior sua superfície e então maior o contato com o oxigênio e outros reativos do
ambiente. A maioria dos fármacos sólidos se aplica micronizada, com média de tamanhos
abaixo de 10 µm.
Mais expostos frente à atmosfera oxidante do que os sólidos são os fármacos solutos e
líquidos.
A seguinte lista refere-se a antioxidantes usados em formulações aquosas:
Ácido ascórbico: Pó cristalino branco ou levemente amarelado, sem cheiro, escurece
gradativamente quando exposto à luz. É razoavelmente estável enquanto no estado seco, mas
oxida-se rapidamente quando em solução.
Solubilidade: 1 g em 3 mL de água, 1 g em 30 mL de etanol.
Concentração antioxidante efetiva: 0,05 a 3,0%.
Bissulfito de sódio (NaHSO3): Pó branco até levemente amarelado, com odor característico de
SO2, de sabor desagradável. É instável no ar, pois perde gradativamente SO2, outra parte sofre
oxidação ao sulfato.
Solubilidade: 1 g em 4 mL de água, 1 g em 70 mL de etanol.
Concentração antioxidante efetiva: 0,1%.
Metabissulfito de sódio (Na2S2O5): Pó branco (incolor) com um odor sulfuroso. Sabor azedo e
salino. Oxida lentamente ao sulfato quando exposto ao ar e à umidade.
Concentração antioxidante efetiva: 0,02 a 1,0%.
A. Isenmann CORANTES
338
Tiossulfato de sódio (Na2S2O3.
5 H2O): Cristais grandes e incolores, higroscópico e
eflorescente no ar. Soluções aquosas são neutras ou levemente alcalinas.
Solubilidade: 1 g em 0,5 mL de água, insolúvel em etanol.
Concentração antioxidante efetiva: 0,05%.
Os seguintes antioxidantes são lipossolúveis:
Palmitato de ascorbila: Pó branco ou levemente amarelado, com odor característico.
Solubilidade: muito pouco solúvel em água, pouco em óleos vegetais, solúvel em etanol.
Concentração antioxidante efetiva: 0,01 a 0,2%.
Butilhidroxianisol (BHA): Cera sólida branca até levemente amarelada, com fraco odor.
Solubilidade: 1 g em 0,5 mL de água, insolúvel em etanol.
Solubilidade: insolúvel em água, facilmente solúvel em etanol ou em propilenoglicol.
Concentração antioxidante efetiva: 0,005 a 0,01%.
Butilhidroxitolueno (BHT): Sólido cristalino branco com odor bem fraco.
Solubilidade: insolúvel em água e em propilenoglicol, mas facilmente solúvel em etanol.
Concentração antioxidante efetiva: 0,03 a 0,1%.
Galato de propila: Pó cristalino branco, com odor muito leve.
Solubilidade: levemente solúvel em água, levemente solúvel em etanol.
Concentração antioxidante efetiva: 0,005 a 0,15%.
α-Tocoferol (Vitamina E): Óleo viscoso, transparente, amarelo que pode ser amarelo
esverdeado. Inodor, instável frente à luz e ao ar.
Solubilidade: insolúvel em água, solúvel em etanol, óleos vegetais e acetona.
Concentração antioxidante efetiva: 0,05 a 2,0%.
É bastante comum aplicar um remédio em forma de uma emulsão, isto é, um sistema bifásico
com uma fase hidrofílica e outra lipofílica, quase sempre na presença de um composto
anfifílico (detergente) que tem o papel de estabilizar as gotículas microscópicas. Os
antioxidantes são importantes aditivos nestas formulações, pois previnem a degradação dos
óleos por oxidação. Eles devem ser, preferencialmente, solúveis na fase oleosa, entretanto,
pode-se utilizar também antioxidantes na fase aquosa onde seu efeito geralmente é menos
pronunciado (assim é oposto dos aditivos “conservantes”, que combatem a contaminação e
infestação por microorganismos: estes têm sua maior eficiência na fase aquosa 100
).
100
Leia mais em A. Isenmann, “Princípios Químicos em Produtos Cosméticos e Sanitários”, cap. 11, disponível
em http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/cosmeticos/index.html
A. Isenmann CORANTES
339
6.4. Corantes e pigmentos para alimentos Outra classe de corantes denominados pelo campo de aplicação, mais do que pelo modo de
aplicação, são os corantes alimentares 101
. A fabricação deste aditivo alimentar requer um
padrão mais elevado do que os demais corantes industriais. Corantes alimentares podem ser
diretos, mordaz ou tinturas de cuba, e seu uso é rigorosamente controlada pela legislação. A
maioria são da família dos corantes azo, mas também se usam compostos de antraquinona e
trifenilmetano (para colorações verde e azul, principalmente).
6.4.1. Objetivo da coloração de comidas e bebidas
Como já dito na introdução deste livro, a visão colorida é de longe o sentido mais importante
do homem. Portanto, podemos afirmar que a aceitação do produto alimentício pelo
consumidor está fortemente relacionada à sua cor. Esta característica sensorial, embora
subjetiva, é fundamental na indução da sensação global resultante de outras características,
como o aroma, o sabor e a textura dos alimentos. Desta forma, a aparência do alimento pode
exercer efeito estimulante ou inibidor do apetite. Corantes alimentares proporcionam ao
alimento um visual melhor, satisfazendo assim o consumidor - especialmente na hora de
comprar o alimento. Estes aditivos servem, principalmente, para compensar perdas em cores
naturais do alimento que os perdeu durante sua preparação e processamento. Sendo assim,
estes aditivos podem também sugerir uma qualidade melhor do que o produto alimentar
atualmente possui. E mais uma: os corantes artificiais não têm nenhum valor nutricional.
6.4.2. Corantes naturais versus artificiais
Apenas poucos corantes são de origem vegetal (por exemplo, betanoína, clorofila). Mais
comumente usados são imitações de corantes naturais ou então corantes completamente
atificiais. Dentre os últimos se destacam, em analogia aos outros setores industriais que
consomem meios colorantes, os corantes azo. No entanto, esta classe de corantes tem má
reputação - já que não traz benefício à saúde humana. Ao contrário: especialmente os corantes
azo, quando usados em alimentos, cosméticos ou fármacos, podem provocar e realçar reações
alérgicas (a tartrazina), alguns até estão sob suspeita de provocar câncer (o amaranto), sob
certas condições.
A natureza fornece a maioria dos nossos alimentos vegetais com corantes naturais. Estes
incluem a folha de coloração verde (clorofila), os carotenóides, as cores da baga
(antocianinas), corantes da beterraba (betanina) e cores de especiarias como pimentão, açafrão
e cúrcuma (curcumina).
Desde o século XIX se usam corantes, naturais e artificiais, em alimentos. Os primeiros casos
foram especialmente perigosos, porque não tinha nenhum regulamento. Usavam-se até os
pigmentos dos metais pesados para colorir alimentos. Sulfeto de mercúrio no queijo, óxido de
chumbo em doces ou fucsina no vinho - só para mencionar os mais espectaculares. É lógico
que isso prejudicou severamente a saúde dos consumidores, então em 1887 foi proibido, pelo
menos o uso destes metais pesados em alimentos.
Mas os corantes orgânicos, especialmente os da família azo, tiveram uma ascenção íngreme.
Isso compensou, em quantidade, a tendência do século XX de permitir cada vez menos destes
corantes para fins alimentares: dos antigamente 80 aditivos usados se comprovaram efeitos
colaterais, portanto em 1970 somente sete deles sobreviveram. Os Estados Unidos sempre
101
Resumo com a descrição química dos corantes mais importantes, ver:
http://www.insumos.com.br/aditivos_e_ingredientes/materias/119.pdf
A. Isenmann CORANTES
340
tinham as leis mais restritivas no que diz respeito aos aditivos em alimentos; sendo assim, já
em 1906 os corantes artificiais para tal aplicação foram delimitados.
Todos esses, além de serem comprovadamente indiferentes no metabolismo humano, se
destacam por:
alta estabilidade frente à luz e ao oxigênio do ar,
razoavelmente estável ao calor e pH,
uniformidade na cor conferida,
alto poder tintorial,
isenção de contaminação microbiológica, e, não esquecer:
custos de produção relativamente baixos.
6.4.3. Legislação dos corantes alimentares
Em total temos hoje em torno de 70 corantes alimentares em uso. Eles são listados junto com
um número de identificação para tal uso, o número INS ou simplesmente número"E". Os
corantes têm os números E 100 (curcumina) a E 180 (Rubi Litol), mais alguns poucos
pigmentos (E 181 a E 189) que somente servem para dar enfeite por fora, por exemplo, para
colorir a casca de ovos, a casca de queijos, mas também o carimbo azul da vigilância
alimentar em carnes frescas.
Com a Tab. 66 segue uma lista dos 40 corantes alimentares atualmente permitidos no Brasil, e
percebemos que são basicamente 11 corantes orgânicos artificiais que nós ingerimos junto aos
alimentos industrializados. São esses:
Amarelo crepúsculo,
Azul brilhante FCF 102
,
Bordeaux S (= amaranto),
Vermelho de Eritrosina,
Azul de Indigotina,
Ponceau 4R,
Amarelo de Tartrazina,
Azorrubina,
Verde rápido,
Azul Patente V
Vermelho 40.
Destes, a maioria são corantes azo, seguidos pela família dos trifenilmetanos. Para as
fórmulas químicas, desde que conhecidas, recorra a Tab. 68.
Em comparação: a legislação norte-americana, elaborada pela FDA 103
permite atualmente os
seguintes sete corantes artificiais em alimentos (nomes em ingês; os mais usados em negrito):
Blue No. 1 – Brilliant Blue FCF, E 133
FD&C Blue No. 2 – Indigotine, E132 (tonalidade do anil) 104
102
FCF = For Colouring Food
103 FDA = Food and Drug Administration
A. Isenmann CORANTES
341
FD&C Green No. 3 – Fast Green FCF, E143 (tom turquês)
FD&C Red No. 40 – Allura Red AC, E129
FD&C Red No. 3 – Erythrosine, E127 (roxo-vermelho, geralmente usado em cerejas
glacé)
FD&C Yellow No. 5 – Tartrazine, E102
FD&C Yellow No. 6 – Sunset Yellow FCF, E110 (cor laranja)
De uso limitado, isto é, somente em produtos especificados, são:
Orange B (tom vermelho) - somente em salsicha de cachorro quente.
Citrus Red 2 (alaranjado) - para colorir casca de laranja.
Os corantes banidos nos EUA e/ou fora de uso são:
FD&C Red No. 2 – Amaranth
FD&C Red No. 4
FD&C Red No. 32 (foi usado para colorir as laranjas da Florida).
FD&C Orange Number 1 (era um dos primeiros corantes comerciais, solúveis em água
e um dos 7 originais corantes de alimentos pela lei "Pure Food and Drug Act", do 30
de junho de 1906).
FD&C Orange No. 2 (foi usado para colorir as laranjas da Florida).
FD&C Yellow No. 1, 2, 3, and 4
FD&C Violet No. 1
Na União Européia regem leis mais leves: são permitidos em alimentos atualmente 17
corantes artificiais, conforme as diretrizes 94/36/EC e 95/45/EC. No entanto, na Noruega e na
Suécia os artificiais são completamente proibidos.
Tab. 66. Corantes alimentares tolerados no Brasil, de acordo com a Resolução nº 44 de
1977 (Diário Oficial da União; Poder Executivo, de 01 de fevereiro de 1978), refinado
em 1999 e válida até hoje (junho/2013).
Classe I - Corante orgânico
natural
Curcumina
Riboflavina
Cochonilha; ácido carmínico
Urzela; orceína, orecína
sulfonada
Clorofila
Caramelo
Carvão medicinal
Carotenóides:
- alfa, beta, e gama-caroteno
Classe II - Corante
orgânico sintético artificial Amarelo crepúsculo
Laranja GGN
Amarelo ácido ou amarelo
sólido
Tartrazina
Azul brilhante FCF
Azul de idantreno RS ou
Azul de alizarina
Indigotina
Bodeaux S ou amaranto
Eritrosina
Classe III - Corante
orgânico sintético, idêntico
ao natural
Beta-caroteno
Beta-Apo-8´-carotenal
Éster etílico do ácido beta-
Apo-8´carotênico
Cantaxanteno
Complexo cúprico da
clorofila e clorofilina
Caramelo amônia
104
FD&C = Número de aprovação pela FDA, somente para os corantes artificiais. No entanto, os números E são
mais significativas internacionalmente.
A. Isenmann CORANTES
342
- bixina, norbixina
- capsantina, capsorubina
- licopeno
Xantofilas:
- flavoxantina, luteína
- criptoxantina
- rubixantina
- violaxantina
- rodoxantina
- cantaxantina
Vermelho de beterraba,
betanina
Antocianinas
- pelargonidina, cianidina
- peonidina, delfinidina
- petunidina, malvidina
Escarlate GN
Vermelho sólido E
Ponceau 4 R
Vermelho 40
Azorrubina *
Verde rápido *
Azul Patente V *
Foram banidos em 1987:
Amarelo ácido (13015)
Azul de In dantreno (69800)
Laranja GGN (15980)
Vermelho sólido E (16045)
Escarlate GN (14815)
Classe IV - Corante
inorgânico (pigmentos)
(emprego limitado à
superfície)
Carbonato de cálcio
Dióxido de Titânio
Óxido e hidróxido de ferro
Alumínio
Prata
Ouro
* Acrescidos em 1999, em virtude da harmonização do Mercosul.
Se for apenas a superfície de um alimento a ser colorida, até os metais alumínio (E 173), prata
(E 174) ou ouro (E 175) podem ser utilizados.
6.4.4. Tonalidades dos corantes alimentares
Tons de vermelho, amarelo, laranja ou preto são comuns nos alimentos. Nestes, destaca-se o
corante vermelho natural da beterraba, a betanina. Ela tem um poder de tingimento acima da
maioria dos corantes artificiais, porém estraga ao ferver e ao submeter em ambientes fora 4 <
pH < 5. O caramelo, devido à sua importância industrial, é apresentado à parte (p. 352).
Tab. 67. Comparação entre as cores e as extinções, da betanina e alguns corantes
vermelhos artificiais.
Corante (d = 1 cm) (1%) max (nm)
Betanina 1120 537
Amaranto 438 523
Carmim 545 515
Ponceau 4R 431 505
Corantes azúis, por outro lado, são raros de encontrar em alimentos. Isso se deve ao fato que
quase todos os corantes azúis são sintéticos, então não são muito aceitos pelos consumidores.
Além disso, os corantes "Azul de patente V" e "Azul brilhante FCF" são sensíveis ao
ambiente ácido e, portanto, inadequados para a coloração de sobremesas, doces, gelatinas,
A. Isenmann CORANTES
343
bebidas refrescantes etc. O mesmo vale para o corante natural do repolho roxo: ele é azul em
ambiente neutro-básico, mas tipicamente roxo-avermelhado no ácido 105
.
Tab. 68. Lista dos corantes de alimentos, organizados conforme sua tonalidade.
Amarelo, cor laranja e vermelho
Nome comercial
(fonte)
Número
INS 106
Fórmula (classe de substância)
Curcumina
(amarelo natural;
raíz do açafrão
da Índia)
E 100
MeO
HO OH
OMe
OOH
Riboflavina
("vitamina do
crescimento")
E 101
N
N
N
NHH3C
H3C
O
O
acúcar
Riboflavina-5-
fosfato
(vitamina B2)
E 101a
N
N
N
NHH3C
H3C
O
O
acúcar O P(OH)2
O
Tartrazina
(artificial, CI
Acid Yellow 23)
E 102
N
-O3S
NN
N
+Na -OOC
OH
SO3-
(Azo)
Quinolina
(artificial)
E 104
NH
O
O
-O3S
(quinoftalona)
Sunset FCF
(= Amarelo
crepúsculo;
artificial)
E 110
NN
-O3S
HO
SO3- (azo; pode ser alergênico)
105
O roxo do repolho pode ser uma alternativa para o tornassol, quando no laboratório acabou o indicador de pH.
106 INS = International Numbering System, mais conhecido como "nomenclatura E".
A. Isenmann CORANTES
344
Carotenos
(tetraterpenos
naturais; existem
e licopina)
E 160 a
H
-caroteno
-caroteno
Anato
(= Colorau;
carotenóide
natural; sementes
do urucum)
E 160 b >80% dos carotenóides deste corante é a -bixina:
MeOOCCOOH
"Bixina"
Funciona como antioxidante (= sequestrador de radicais livres)
Capsantina
(do páprica
vermelho)
E 160 c
O
HO
OH
(xantofila)
Licopeno
(vermelho, do
tomate)
E 160 d
2
(carotenóide)
8´-Apo--
carotenal
(amarelo; da
laranja; natural
ou sintético)
E 160 e CHO
(carotenóide)
8´-Apo--
carotenal
etiléster
E 160 f O
O
(carotenóide)
Luteína
(xantofila de
legumes
folhados)
E 161 b H
HO
OH
(Carotenóide 2o mais abundante depois do -caroteno)
A. Isenmann CORANTES
345
Cantaxantina
(no camarão)
E 161 g
O
O
(xantofila ou carotenóide)
Zeaxantina
(do milho e gema
de ovo)
E 161 h
HO 2 (xantofila amarela)
Betanina
(vermelho
natural; da
beterraba)
E 162
NHO
O
COO-
Glicose
NH
COOH
COOH
(associada às antocianinas)
Antocianos
(flavonóide; em
quase todas as
frutas)
E 163 Existem cerca de 250 isômeros. Sua coloração vai desde o
preto da beringela, escuro azulado da amora, roxo do açaí, até
o vermelho da cereja e uva. Estrutura geral:
OO
OH
O
OH
glicose
OHO
OH
O
OH
glicose
+ H+
Rubi-litol BK 107
(artificial; CI
Pigment Red
57:1; complexo
com Ca2+
)
E 180
SO3-
NN
HO
COO-
Ca2+
(laca de corante azo)
Carmim
(vermelho
natural, da
cochonilha)
E 120
OH
COO-
OH
HO
glicose
OH
O
O 2
Ca2+
(benzoquinona)
107
Esse pigmento azo vermelho (próximo à magenta) é resinificado com íons metálicos, de preferência com
Ca2+
. Foi descoberto em 1903 por R. Gley e O. Siebert e é atualmente um dos pigmentos orgânicos mais usados.
Aplicações na coloração de plásticos, na impressão, em lápis de cor, na cosmética, nos alimentos, entre outros.
A. Isenmann CORANTES
346
Azorubina
(artificial,
vermelho)
E 122
NN
SO3-
OH
SO3-
(corante azo)
Amaranto
(= Bordeaux S;
vermelho)
E 123 -O3S
HO
SO3-
NN
SO3-
(corante azo)
Vermelho da
cochonilha A
(= Ponceau 4R;
sintético)
E 124 -O3S
NN
SO3-
SO3-
OH
(corante azo)
Eritrosina
(corante xanteno;
derivado da
fluoresceína;
fonte de iodo)
E 127 O
I I
+Na -O
I
O
I
COO- Na+
(xanteno)
Vermelho de
alura AC
(= Vermelho 40;
artificial)
E 129
NN
OHSO3
-
OMe
SO3-
(corante azo)
Azul
Nome comercial (fonte) Número E Fórmula
A. Isenmann CORANTES
347
Azul patente V
(corante artificial; CI Food
blue 5)
E 131 NEt2
-O3S SO3- NEt2
HO
(trifenilmetano)
Indigotina 108
(também indigocarmim;
solúvel na água!)
E 132
N
N
O
O
H
H
-O3S
SO3-
(indigóide)
Azul brilhante CFF
(corante artificial)
E 133
NEt
SO3-
NEt
-O3S
SO3-
(trifenilmetano)
Verde
Nome comercial (fonte) Número E Fórmula
Clorofila
(natural; complexo entre
clorina e Mg2+
)
E 140
N
N N
N
Mg
(ftalocianina)
Clorofila e clorofilina,
complexadas com Cu2+
(verde escuro; material
de partida: porfina da
natureza; síntese: troca
Mg2+
Cu2+
)
E 141
N
N N
N
Cu
-OOC
-OOC
-OOC
108
Pode ser usdo como indicador ácido-base, com ponto de virada em pH 12; também serve como indicador
redox, porque ao ser oxidado se torna amarelo.
A. Isenmann CORANTES
348
Verde S
(artificial;
trifenilmetano)
E 142 NMe2
Me2N HO
SO3-
SO3-
Verde rápido
(artificial;
trifenilmetano; proibido
na União Européu)
E 143
N N
OH
SO3-
SO3- SO3
-
Marrom e preto
Nome comercial
(fonte)
Número E Fórmula
Caramelo
(Xarope de glicose
caramelizado, na
presença de H2SO4
e/ou NH3; produto
polimerizado)
E 150 a
E 150 b
E 150 c
E 150 d
Tipo I (comum): Caramelo simples
Tipo II: Caramelo de sulfito
Tipo III: Caramelo de amônia
Tipo IV: Caramelo de sulfito de amônio
Negro brilhante NB
(dentre os corantes
artificiais
fisiologicamente
menos ativo)
E 151 N NH
SO3-
NN-O3S
O
SO3-
-O3S
HN
O
(bisazo)
Carvão ativado
(queima incompleta
de material
orgânico)
E 153
Marrom FK
(mistura de 6
corantes azo,
bisazo e trisazo;
contém mais
grupos -NH2 do
E 154 Uso restrito: só para sardinhas defumadas na Inglaterra.
Pode danificar coração e fígado.
A. Isenmann CORANTES
349
que -SO3-)
Marrom HT
(artificial: bisazo;
usado em
chocolate)
E 155
OH
OH
OH
NNNN
-O3S SO3-
Pigmentos brancos, vermelho e metais
Nome comercial (fonte) Número E Fórmula
Carbonato de cálcio E 170 CaCO3
Dióxido de titânio E 171 TiO2
Óxido de ferro E 172 Fe2O3.H2O
Alumínio
(Só na superfície)
E 173 Em decorações de bolos.
Prata
(Só na superfície)
E 174 Em decorações de bolos.
Ouro
(Só na superfície)
E 175 Enfeite em bebidas
alcoolicas e chocolate.
6.4.5. Antocianinas
Antocianinas 109
(do grego: anthos = flor; kianeos = azul escuro), são corantes hidrofílicos e
pigmentos naturais, produzidos por quase todas as plantas mais desenvolvidas. As
concentrações mais altas (até 1% do peso) se encontram na camada externa dos frutos, mas
também nas flores; suas colorações podem variar desde vermelho, roxo, azul, até preto.
O
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
Fig. 195. Fórmula geral das antocianinas
Pela estrutura química elas pertencem à família dos flavonóides. Eles podem ser divididas em
corantes contendo açúcar na sua estrutura (por exemplo, uma glicose ligada como R4 em
forma de acetal), daí se fala mais rigorosamente em antocianina; as formas sem açúcar
109
F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificação de pigmentos naturais de espécies vegetais
utilizando-se cromatografia em papel. Química Nova 25 (2002), 680-3.
A. Isenmann CORANTES
350
(aglicon) são as antocianidinas. Em alguns países esses corantes são permitidos como aditivos
em alimentos, sob a sigla E 163. Aos todos se conhecem hoje cerca de 250 espécies desta
família de corantes.
Tab. 69. Pequena seleção de antocianidinas naturais.
Antocianidin
a R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 Coloração Fonte
Aurantinidina -H -OH -H -OH -OH -OH -OH
Cianidina -OH -OH -H -OH -OH -H -OH Vermelha
Cereja,
jamelão, uva,
morango,
amora, figo, cacau, açaí
Delfinidina -OH -OH -OH -OH -OH -H -OH
Beringela,
romã, maracujá, uva
Europinidina -OCH3 -OH -OH -OH -OCH3 -H -OH
Luteolinidina -OH -OH -H -H -OH -H -OH
Pelargonidina -H -OH -H -OH -OH -H -OH Vermelha-
alaranjada
Morango,
bananeira,
acerola,
pitanga,
gerânio, amora, ameixa
Malvidina -OCH3 -OH -
OCH3 -OH -OH -H
-
OH Violeta
Uva, feijão,
acerola
Peonidina -OCH3 -OH -H -OH -OH -H -
OH Púrpura
Cereja,
Jabuticaba, uva
Petunidina -OH -OH -
OCH3 -OH -OH -H
-
OH Violeta Uva, petúnia
Rosinidina -OCH3 -OH -H -OH -OH -H
-
OC
H3
Sua coloração depende sensivelmente do pH do ambiente. Isso será demonstrado na cianidina,
no seguinte esquema.
A. Isenmann CORANTES
351
O
OH
OH
OH
OH
HO
Cátion f lavíliopH < 3; vermelho
O
OH
OH
OH
OH
HO
O
OH
O
OH
OH
HO
+ H2O
- H2O
- H2O
+ H++ OH-
O
OH
OH
OH
OH
HOOH
CromenolpH 4 a 5; incolor
Base quinóideanidro
pH 6 a 7; púrpura
- H2O+ H++ OH-
O
OH
O
OH
O-
HO
Base iônica anidropH 7 a 8; azul escuro
+ H2O
O
OH
OH
OH
O-
HO
Cromenol ânionpH > 8; incolor
OHO
OH
OH
OH
OH
O-
HO
O
OH
OH
OH
O-HO
OH Ânion calconamarelo (Z)(E)
- H2O
Cianidina
Fig. 196. Dependência da cor em flavonóides, do pH do ambiente.
Ao mesmo tempo, essa sensibilidade à protonação e hidratação impede sua aplicação na
tintura, mas abre caminhos para a química analítica, onde é largamente usado como indicador
de pH; o tornassol é um destes!
Os flavonóides são acessíveis no laboratório, também. A estratégia é conhecida como
"Anelação de Robinson", onde a etapa-chave é uma condensação de Knoevenagel entre um
salicilaldeído e uma -metoxiacetofenona:
A. Isenmann CORANTES
352
OMe
MeO CHO
OH
+
MeO
OMe
OHOMe
OMe
OOMe
OMe
O- H
2O
TautomeriaOxo-ciclo
O
MeO
OMe
OMe
OH
OMe+ H+
- H2OO
MeO
OMe
OMe
OMe
Fig. 197. Síntese de flavonóides via anelação de Robinson.
Outro acesso aos flavonóides substituídos é a ciclização eletrofílica de fenóis, usando ésteres
do tipo acetato de benzoíla.
6.4.6. Coloração marrom: o reinado do caramelo
Dentre os corantes permitidos como aditivo na indústria de alimentos, o corante caramelo
ocupa lugar de destaque, sendo um dos mais antigos aditivos utilizados para coloração do
produto final, para se conseguir uma cor que pode variar do amarelo-palha até o marrom
escuro, até quase negro. O corante caramelo é um líquido ou sólido que possui odor de açúcar
queimado e um gosto agradável, ligeiramente amargo. É totalmente miscível em água e
contém agregados coloidais responsáveis pela maioria de suas propriedades colorantes, e de
seu comportamento característico em presença de ácidos, eletrólitos e taninos. Com uma
produção anual superior a 200.000 toneladas, o corante caramelo representa cerca de 90% em
peso de todos os corantes adicionados em alimentos e bebidas consumidos no mundo.
O marrom é a tonalidade mais espalhada entre os alimentos preparados. Os maiores usos do
caramelo aqui no Brasil é, portanto, em molhos, gelados comestíveis, biscoitos, doces,
bebidas alcoólicas e refrigerantes, destacando-se principalmente a cola e o guaraná.
Preparo do caramelo
A produção tradicional do caramelo é a partir do açúcar cristal (sacarose), aquecendo-o seco
em um recipiente no fogo forte, mexendo sempre. Uma vez o açúcar começa a derreter, o
tempo até o escurecimento leva apenas alguns segundos, o que implica que a fabricação do
caramelo requer da atenção constante do operador. Quando o grau desejado de escurecimento
é atingido a massa ainda quente e líquida-viscosa é extinta com água em ebulição (os
respingos durante essa etapa requerem um EPI reforçado do operador). Resulta então um
xarope de fácil dosagem e manuseio.
Açúcar comum começa a derreter em cerca de 135 ° C, sem notável coloração. Esse líquido
incolor é utilizado em confeitaria para frutas glaceadas, para algodão doce e diversas
decorações. A caramelização que muda cor e sabor do produto, começa notavelmente em
torno de 150 ° C, para o caramelo marrom-dourado temperaturas entre 180 e 200 ° C são
necessárias. Este produto quando arrefecido é de consistência dura, quebradiça e transparente
igual vidro (= amorfo). Cada açúcar tem sua própria temperatura de caramelização: a frutose
já carameliza a 110 °C, enquanto a temperatura do açúcar de malte (maltose) é com 180 °C
mais elevada do que a do açúcar comum.
A. Isenmann CORANTES
353
Tab. 70. Temperaturas de caramelização de alguns açúcares simples
Açúcar Temperatura recomendada
Frutose 110°C
Galactose 160°C
Glicose 160°C
Sucrose 160°C
Maltose 180°C
A coloração escura dos açúcares derretidos pode ser bastante acelerada pela presença de
certos ácidos, bases, eletrólitos ou até taninos. Como indicado na Tab. 68, existem 4 tipos de
caramelo com importância comercial, com aplicações distintas em alimentos e bebidas. Cada
tipo tem propriedades funcionais específicas, assegurando sua compatibilidade com o produto
e eliminando efeitos indesejáveis tais como turbidez, floculação, separação de ingredientes ou
sabores estranhos.
Na escolha do tipo de corante caramelo a ser utilizado deve-se considerar a compatibilidade
com os demais ingredientes. As partículas que compõem o corante caramelo devem ter a
mesma carga das partículas coloidais do produto a ser colorido, se não há perigo de
coagulação e então dificuldades na homogeneização, tanto do corante como dos componentes
nutricionais. Os corantes caramelos mais utilizados na indústria alimentícia são os do tipo III
("amônia") e IV ("sulfito de amônio"), sendo o primeiro indicado para produtos com
partículas carregadas positivamente, e o segundo para meios com partículas carregadas
negativamente.
Os quatro tipos de corante caramelo são:
Tipo I, conhecido como simples, natural, vulgar ou CP (= Caramel Plain);
Tipo II, o caramelo de sulfito cáustico ou CSC (Caustic Sulfite Caramel);
Tipo III, o caramelo amoniacal, obtido pelo processo amônia, ou AC (Ammonia
Caramel);
Tipo IV, o caramelo de sulfito de amónio, obtido pelo processo sulfito amônia, ou
SAC (Sulfite-Ammonia Caramel) ou ainda SDC (Soft Drink Caramel).
Reações químicas que levam ao caramelo
A química da caramelização é bastante complexa e até hoje não totalmente entendida. Em
etapas simultâneas ou consecutivas ocorrem, entre outras:
a mutarrotação de dissacarídeos (na sacarose se observa inversão no polarímetro),
reações de oxidação e condensações (que finalizam na polimerização),
formação de ligações covalentes intramoleculares (ciclizações),
rearranjos (isomerizações do esqueleto carbônico) e
pirólise parcial (degradação descontrolada).
Nos caramelos mais escuros a transição da pirólise para a carbonização é gradativa.
Observam-se estruturas heterocíclicas no caramelo (ver Fig. 198) que também se encontram
na lignina da madeira, portanto seu parentesco, tanto em cor como em odor. O açúcar é
desidratado, e os carboidratos começam a formar diferentes polímeros contendo cetonas e
aldeídos, alguns dos quais são responsáveis pela cor marrom e o sabor amargo. Portanto,
quanto mais escuro e queimado, mais amargo o caramelo. Como odores característicos se
desenvolvem diferentes dihidrofuranonas, ciclopentenolonas, ciclohexenolonas e pironas (por
exemplo, maltol).
A. Isenmann CORANTES
354
O
O
O O
2-pirona 4-pirona
O
O
Maltol
OH
Ciclopentenolona/ciclohexenolona
O
OH
O
OH
Fig. 198. Algumas estruturas heterocíclicas contidas no caramelo: as pironas (também
conhecidas das cumarinas), o derivado típico de maltol, além de diversas ciclopentenolonas e
ciclohexenolonas.
Já à temperatura ambiente alguns carboidratos podem ocasionalmente perder dois grupos
adjacentes, -OH e-H, formando uma dupla ligação C=C, ou seja, esses carboidratos já
possuem uma pequena pressão de vapor de água. Essa pressão está em equilíbrio com a
pressão de vapor d´ água do ar, então a umidade natural do ambiente é geralmente suficiente
para reverter imediatamente essa eliminação. Já no calor regem condições diferentes: os
carboidratos podem perder completamente sua água, e o produto se transforma aos poucos em
caramelo e depois em carvão ativado 110
.
O escurecimento em alimentos pode ocorrer de várias maneiras sendo que as duas mais
importantes (não-enzimáticas) são, além da caramelização, a reação de Maillard.
A reação de Maillard, ao contrário da caramelização que somente envolve os açúcares, é uma
reação dos açúcares com aminoácidos (proteínas) levando, em etapas, à glicosilamina, desoxi-
hexosulose e hexosulosilamina (compostos de Amadori), e em seguida a uma variedade de
heterociclos nitrogenados, pigmentos poliméricos marrons escuros. Os açúcares redutores
reagem no calor com o grupo -NH2 livre dos aminoácidos básicos para uma série de produtos
de condensação que proporcionam ao produto um aspecto escuro (amarelo, marrom até quase
preto - dependendo do grau desta reação). Essas reações foram estudadas por L.C. Maillard
(1912); elas não servem em primeira linha para colorir o alimento, mas são responsáveis para
uma série de aromas típicos que se desenvolvem ao cozinhar, mais ainda ao fritar o alimento.
Por exemplo, o sabor da carne frita ou da batata frita se deve em partes nesta reação 111
. Na
primeira etapa forma-se um derivado da N-glicosilamina. Segue um rearranjo de Amadori
para um derivado da 1-amino-1-desoxi-2-cetosa.
C OHH
CHORH2N
C OHH
NHRCH O H2CNHR
C O
R =
H2C
H
COO-
H3N
Carboidrato (Lisina)
110
Um método de laboratório de desidratar o açúcar rapidamente para chegar ao carvão ativado (embora um
pouco caro) é seu tratamento com ácido sulfúrico concentrado. Este reagente catalisa a saída do grupo -OH e sua
higroscopia retira irreversivelmente a água liberada.
111 Uma curiosidade: também na catarata, uma turvação irreversível da córnea do olho, a reação de Maillard tem
um papel central.
A. Isenmann CORANTES
355
Fig. 199. O marrom pode ter origem na reação de Maillard, que funciona por aquecimento
erepresenta uma degradação não enzimática.
A conversão na Fig. 199 foi formulada com a lisina, já que esse aminoácido essencial se perde
facil e irreversivelmente, caso o alimento for tratado numa temperatura demasiadamente alta.
Em estados mais avançados das reações de Maillard seguem desidratação, ciclizações e
degradações do esqueleto carbônico segundo Strecker. Os detalhes ainda não são conhecidos.
Mais uma palavra de alerta acerca das reações de Maillard:
Nem tudo que é gostoso é saudável. Ao se operar numa temperatura entre 170 e 190 °C,
temperatura típica numa frigideira, a glicose e o aminoácido asparagina podem reagir,
formando no final um produto volátil e comprovadamente cancerígeno: a acrilamida. A
sequência a seguir esboça o percurso desta reação de condensação.
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHHH
OH
+ O
NH2
O
H2N
OH
- H2O
O
H
HO
H
HO
H
OHH
OH
O
NH2
O
NH
OH
- CO2
O
H
HO
H
HO
H
OHH
OH
NH2
O
N
NH2
O
Acrilamida
Fig. 200. Formação da mutagênica acrilamida, a partir de glicose e asparagina.
Ao contrário do escurecimento de alimentos que contenham proteínas, na caramelização dos
açúcares e carboidratos puros não se observa reação de Maillard. Existem, no entanto, os
processos combinados, por exemplo, na produção de doces e balas de mascar, onde no estado
quente é adicionado creme ou proteína do leite, ao caramelo fundido.
6.5. Corantes em cosméticos e fármacos Os corantes mencionados no capítulo acima podem também ser aplicados em cosméticos; a
escolha dos corantes que podem ser usados em fármacos de uso interno (= sistémicos), no
entanto, são sujeitos a critérios mais rigorosos ainda, no que diz respeito à toxicidade e
inatividade farmacológica. Somente devem ser utilizados corantes certificados administração
em alimentos, drogas e cosméticos, conforme a FD&C (Food, Drug and Cosmetics
Administration).
Segue uma tabela dos mais importantes corantes FD&C e suas estabilidades frente a diversos
fatores da formulação que podem influenciar na sua coloração.
A. Isenmann CORANTES
356
Tab. 71. Corantes FD&C e suas estabilidades em formulações farmazêuticas.
Corante FD&C
(hidrossolúveis)
Ácido Álcali Luz Redutores Oxidantes pH *
Azul #1 (azul
brilhante)
± ± + + -- 4,9 a 5,6
Azul #3 (índigo
carmim)
+ ± -- ± -- 8,5
Verde #3 + -- + + -- 4,2 a 5,8
Vermelho #3
(eritrosina)
-- + - ± - 7,7
Vermelho #4
(Ponceau SX)
-- + - ± - 6,4
Amarelo #5
(tartrazina) **
+ + + -- - 6,8
Amarelo #6 + + + -- - 6,6
Vermelho #40 + + + -- ± 7,3
Legenda: + boa estabilidade; ± estabilidade moderada, - estabilidade razoável; -- estabilidade pobre; * pH em
uma solução contendo 1% do corante respectivo; ** Pode provocar alergias em pessoas sensíveis (por exemplo,
com bronquite asmática), também apresenta reação cruzada em pacientes sensíveis à aspirina.
A solução base destes corantes pode ser feita em álcool, exclusivamente. Se forem dissolvidos
em água, recomendam-se aplicar certos conservantes para aumentar a vida de prateleira. A
seguinte mistura é típica:
Corante 0,1 a 10% (concentração variável)
Propilenoglicol 3,0%
Metilparabeno 0,15%
Propilparabeno 0,05%
Etanol 10,0%
Água desmineralizada qsp, para completar 100%.
A quantidade do corante, a ser usado em uma formulação oral, deve ser mais baixa possível
(0,0005%) e não deve ultrapassar 0,005% em peso.
Certos corantes naturais podem ser aplicados em remédios internos, sem perigo; entretanto,
deve-se lembrar das suas estabilidades que geralmente são inferiores às dos artificiais na
tabela acima:
Amarelo: cúrcuma e vitamina B2
Vermelho: carmim e cochonilha
Verde: clorofila
Laranja: ß-caroteno
A. Isenmann CORANTES
357
A escolha dos corantes listados acima se amplia qunado aplicados em fármacos externos e em
cosméticos tópicos. Eles desenvolvem sua coloração e seu poder tintorial, diretamente no
meio onde estão dissolvidos. Os mais utilizados são listados abaixo.
Tab. 72. Corantes para uso externo
Colour Index Cor Campo de aplicação
10006 Verde Permitido em produtos que têm breve contato com
a pelo/cabelo (por exemplo, xampu)
11920 Laranja Permitido para todos os tipos de pele
75470 Vermelho Permitido para todos os tipos de pele
13015 Amarelo Permitido para todos os tipos de pele
15510 Laranja Permitidos em todos os tipos de produtos, excetos
àqueles aplicados perto dos olhos.
15800 Vermelho Permitidos somente em produtos que não entram
em contato com mucosas (= úmidas).
42051 Azul Permitido para todos os tipos de pele
42080 Azul Permitido em produtos que têm breve contato com
a pelo/cabelo (por exemplo, xampu)
42520 Violeta Permitido em produtos que têm breve contato com
a pelo/cabelo (por exemplo, xampu)
61565 Verde Permitido para todos os tipos de pele
72260 Verde Permitidos somente em produtos que não entram
em contato com mucosas (= úmidas).
Já no campo dos pigmentos existe uma larga variedade que pode ser usada para colorir um
produto cosmético. Lembre-se que uma das condições de ser pigmento é sua insolubilidade no
meio. Isso significa, na maioria das aplicações, insolúvel em ambiente aquoso. Seu poder
tintorial, no entanto, é cada vez maior quanto mais fina e uniforme a dispersão das partículas
do pigmento dentro do meio.
7. Medição da cor
7.1. Aplicações e justificativas para a instrumentação Um toque de cor faz a diferença, porque, além da função puramente técnica, a aparência dos
produtos é cada vez mais um marco de qualidade. O que nós lembramos da primeira vista é a
forma e a aparência de um objeto, enquanto sua cor tem um papel essencial. Uma vez que
quase todos os materiais são "coloridos", a cor tornou-se assim um parâmetro fundamental da
qualidade. Amostragem e avaliações subjetivas por um observador treinado não são mais
suficientes. Hoje, as menores diferenças têm que ser rapidamente reconhecidas e
documentadas de maneira reprodutível. Somente assim temos a chance de aplicar as correções
necessárias, quer na etapa da preparação do corante, quer na aplicação do corante dentro ou
A. Isenmann CORANTES
358
em cima do produto final. Para a automatização dos processos de produção, portanto,
precisamos de aparelhos de medição adaptados ao processo, integrados no sistema de
medição, monitoramento e dosagem.
7.2. Fundamentos da colorimentria Dentro do espectro das ondas electromagnéticas o olho humano somente detectada uma
pequena faixa chamada de luz visível, de cerca de 380 nm a 780 nm.
Fig. 201. Espectro eletromagnético completo (numa escala distorcida), com a região visível
ampliada. Escala em cima: comprimento de onda [m]; no meio: frequência [s-1 ou Hertz];
em baixo: comprimentos de onda da faixa visível.
Note que a energia é diretamente proporcional à frequência [s-1
], ao número de ondas ~ [m-
1] e indiretamente ao comprimento de onda [m], conforme:
chchhE
~ ,
onde h é o quanto mínimo de ação ou a constante de Planck, de 6,626.10
-34 J
.s; c é a
velocidade da luz no vácuo, de 2,998.10
8 m
.s
-1. As unidades da energia são elétronvolts
(relacionada a uma molécula) ou kJ.mol
-1; também pode ser expressa em número de ondas ~ ,
daí valem as seguintes conversões entre as unidades, bastante úteis na espectroscopia:
111 80665,96231 cmmolkJmolkcaleV .
Além da sensação de claro e escuro, o ambiente iluminado provoca no olho três estímulos de
cores diferentes: azul, verde e vermelha. A impressão da cor é feita através da ligação dos três
estímulos no aparelho sensorial humano, conforme descrito abaixo.
O objetivo da colorimetria é descrever o efeito colorido de amostras ("appearance"),
independente da impressão subjectiva do observador.
A colorimetria é sempre uma medição espectral.
Aplicam-se procedimentos normalizados para converter os valores medidos de reflectância e
transmitância espectral, em estímulos de cor que seriam gerados sob condições padronizadas
num "olho humano normal".
A. Isenmann CORANTES
359
7.3. O olho humano – uma obra-mestre da natureza Os raios de radiação eletromagnética que chegam ao olho são focados pelo cristalino e
projetados ao fundo do interior onde se encontra uma camada fotossensível, a retina. Lá se
encontram cerca de 120 milhões de bastonetes (responsáveis para a visão sob iluminação
fraca; percepção apenas de escuro ou claro) e cerca de 6,5 milhões de cones em cada olho
humano saudável (os cones são importantes para a visão colorida durante o dia), concentrados
na região fóvea que são de interesse particular aqui. Podem ser identificados três tipos de
cones contendo diferentes pigmentos (rodopsinas) que os tornam especialmente sensíveis em
certas regiões do espectro visível: sensíveis no azul, no verde-amarelado e no vermelho.
Com esta divisão em três tipos de receptores da cor pôde ser confirmada a teoria das três cores
de Young e Helmholtz, segunda a qual qualquer cor pode ser produzida pela mistura aditiva de
três estímulos, conhecidos como "valências primárias". Também vale a inversão desta lei
("leis de Grassmann") que é relevante na detecção da cor: um estímulo colorido pode ser
completamente caracterizado, basta difratá-lo por três diferentes filtros coloridos.
O fluxo de informação óptica que chega à retina é enorme: estimam-se cerca de 10 milhões de
bits/s, processados em forma de impulsos elétricos e mandados para o cérebro! A condução
dos impulsos elétricos para o cérebro acontece via cerca de 1 milhão de filamentos nervosos.
O cérebro, por sua vez, somente consegue processar apenas 40 bits/s de informação visual.
Isso implica que deve ocorrer uma enorme redução dos dados - sem que se perca informações
importantes.
O olho humano pode diferenciar cerca de 7 milhões de cores, além disso pode se adaptar à
luminosidade, varrendo sobre um campo de 12 potências, ou seja, praticamente contínuo!
Fig. 202. Esquema do olho humano
(Fonte: http://www.jetdicas.com/img/fotos)
7.4. Os valores colorimétricos normalizados, X,Y,Z. O olho tem dois tipos de receptores em cima da retina:
Os bastonetes (inglês: rod cells), células bastante sensíveis que permitem a visão noturna e
durante a penumbra. Esse receptor é monocromático, ou seja, fornece uma imagem preto e
branco. Estas células estão concentradas mais externamente na retina e existem, na retina dos
humanos, cerca de 120 milhões de bastonetes.
A. Isenmann CORANTES
360
Os cones (inglês: cone cells), células que têm a capacidade de reconhecer as cores, são bem
menos sensíveis do que os bastonetes, pelo fator 100. Mas segundo a teoria tricromática (=
teoria de Young-Helmholtz) são responsáveis para toda a beleza colorida do nosso mundo.
Existem então três tipos de cones, com sensibilidades máximas em 420 nm, 534 e 564 nm - o
que corresponde às cores azul (Z), verde (Y) e vermelho-alaranjado (X), respectivamente. Em
parênteses já indicados seus símbolos comumente usados na colorimetria. A curva de
absorção Z é mais larga do que as outras, por outro lado, o cone X (vermelho) tem um
pequeno máximo lateral em 400 nm (região azul, mostrada na Fig. 204).
Fig. 203. Distribuição espectral da sensibilidade dos fotoreceptores no olho humano (médias):
bastonetes (tracejado preto) e os três cones sensíveis para azul, verde e vermelho.
Fig. 204. Curvas dos valores tristímulos dos cones humanos, em dependência do ângulo de
observação. Estas curvas, x , y e z , são a média representativa, normalizada pela CIE e
A. Isenmann CORANTES
361
servem como definição dos dois "observadores padrões".
(fonte: http://www.wegothek.de/farbmetrik.html)
Nesta base, um padrão de "olho normal" humano foi definido. O aparelho é equipado com três
receptores cujas sensibilidades espectrais (funções espectrais padrão) são semelhantes aos
cones no olho humano. Também foi definido o ângulo de observação, quer dizer, o ângulo
entre fonte de iluminação - objeto colorido - receptor. Este aparelho em seguida é chamado de
"observador padrão", ver também p. 367.
Em 1931 foi então definido pela CIE 112
o observador padrão de 2°, e em 1964 o observador
padrão de 10°, por sua vez o mais usado hoje. Estas definições dos estímulos de cor formam a
base da maioria dos demais sistemas cartesianos de cor. Por transformações matemáticas os
valores colorimétricos XYZ permitem calcular as coordenadas para representar as cores
espectrais, onde os gráficos da CIE L*a*b*, Hunter L.a.b. e o CIE LCh são os mais usados.
Estes gráficos reclamam de ser mais intuitivos, de interpretação mais simples e na sua leitura
mais exatas do que as próprias coordenadas XYZ da percepção visual humana.
Fig. 205. Um olho humano posicionado que enxergue num ângulo sólido de 2°,...
Fig. 206. ...sob uma iluminação padronizada,...
Fig. 207. ...seja estimulada por uma área extensa, com superfície sem brilho, de cor uniforme,
que se encontre num ambiente neutro,...
112
CIE = Commission Internacionale de l´Éclairage (do francês: comissão internacional da iluminação).
A. Isenmann CORANTES
362
Fig. 208. ...multiplicados pela sensibilidade (= curvas tristímulos) dos três receptores da visão
colorida do nosso olho,...
Fig. 209. ...leva ao resultado que se conhece como os estímulos aditivos X Y Z (= valores
colorimétricos normalizados).
A base para entender esta divisão em três curvas de absorção se explica pelas sensibilidades
diferenciadas dos tipos de receptores nos cone do olho humano. A sensibilidade de cada tipo
destes receptores pode variar um pouco, de pessoa em pessoa. A CIE, no entanto, normalizou
a sensibilidade espectral humana ("observador padrão").
7.5. Geração da cor percebida Conforme representado nas Fig. 205 a Fig. 209, a impressão de cor X,Y,Z de uma amostra por
um observador é o efeito da combinação de três fatores:
1) Fonte de luz
Diferentes fontes de luz (por exemplo, luz do dia, lâmpada convencional de tungstênio,
lâmpada fluorescente, etc.) têm diferentes intensidades nos componentes espectrais, criando
uma iluminação diferente da amostra. A curva de distribuição da intensidade espectral
chamaremos de S , ver exemplos nas Fig. 206 e Fig. 212.
2) Amostra
A composição da amostra determina aquelas proporções da luz incidente que sejam
transmitidas, absorvidas ou refletidas. Assim, a composição espectral da luz refletida (função
espectral: R ) ou transmitida ( T ), que finalmente atinge o olho do observador, é alterada
pelos grupos cromóforos (nos corantes; absorvedores) e tamanhos típicos das partículas
sólidas (nos pigmentos; espalhadores), contidos na amostra.
3) Observador
A. Isenmann CORANTES
363
A sensibilidade dos três receptores sensíveis à luz contidos na retina do olho, varia um pouco,
de pessoa em pessoa. Sendo assim, dois observadores individuais percebem um corpo
colorido um pouco diferente, mesmo se as condições de iluminação e a composição do objeto
iluminado sejam idênticos. A CIE definiu então dois "observadores padrões", conforme Fig.
204, um para o ângulo de observação de 2° e outro de 10°. As funções espectrais
normalizadas são chamadas de "valores tristímulos normalizados", x (vermelho), y (verde-
amarelado) e z (azul).
As integrais destes fatores sobre a inteira região visível fornece os valores espectrais
normalizados do objeto colorido, X,Y,Z (ver p. 359 e Fig. 209). Para o caso mais comum da
reflexão (Fig. 218) se dá:
dRSxk
X 1
dRSyk
Y 1
dRSzk
Z 1
Pela convenção, a constante k deve ser escolhida de forma tal que na iluminação de uma
superfície branca-pura resulte a integral 100Y . Através dos valores colorimétricos
normalizados X,Y,Z a cor de um objeto é nitidamente definida. Podemos afirmar que as cores
de amostras com os mesmos valores de X,Y,Z são idênticas.
A Fig. 210 ilustra este cálculo dos valores colorimétricos em etapas. Ao iluminar uma amostra
colorida com uma luz da energia S, apenas uma fração R de cada comprimento de onda vai
chegar ao observador, o resto será engolido pelo pigmento do objeto (fisicamente falado,
dissipado = transformado em calor). O que chega ao observador é apenas a energia refletida,
RS . Essa energia é transformada, conforme a sensibilidade do receptor, em sinais
elétricos que são enviados para o processador. As sensibilidades dos receptores, no caso do
observador padrão, são representados pelos valores tristímulos, x , y , z , e os sinais
elétricos resultantes finalmente são os valores colorimétricos, X,Y.Z.
A. Isenmann CORANTES
364
Fig. 210. Composição espectral de cada etapa do cálculo dos valores colorimétricos X,Y,Z.
Para se obter uma medida objetiva da mudança espectral através da amostra, isto é, coloração
verdadeira da amostra, é necessário tirar as variáveis "iluminação" e "observador individual"
da equação e repô-las por valores fixos.
Para este fim, acharam-se normas internacionais para os iluminantes e foram definidos os dois
observadores padrões. Isso cria a mesma base para todas as medidas de cor em objetos
coloridos. Portanto, quando indicar números objetivos de cor, sempre devem ser referidos
também o tipo de iluminante usado e o tipo de observador padrão que registrou. Isso
geralmente acontece através da configuração no software do colorímetro.
7.6. Iluminantes padronizados A cor de objetos tem uma aparência diferente com diferentes fontes de luz, portanto o tipo de
fonte de luz sempre deve ser definido e indicado.
Fig. 211. O mesmo objeto aparece em diferentes cores, dependendo do iluminante.
A. Isenmann CORANTES
365
Uma definição inequívoca das condições de iluminação para a colorimetria requer dos
conhecimentos sobre a composição espectral da fonte de luz.
Em medidas espectrais absolutas, a fonte de luz real deve imitar fisicamente uma das
iluminações padrões. Mais realizadas, no entanto, são medições espectrais relativas, onde a
referência é um padrão de branco. Nestes casos o cálculo colorimétrico deve respeitar como
fator o espectro inteiro, emitido pela fonte-padrão usada. O resultado do cálculo são as
coordenadas das cores que indicam aqueles estímulos XYZ que seriam gerados pelo conjunto
de iluminação e amostra.
As primeiras fontes de luz padrões foram definidas pela CIE em 1931, entre outros os
iluminantes-padrão do tipo A, B e C. Em 1964 estas fontes foram completadas/aperfeiçoadas
pelos tipos D, hoje os mais usados para imitar a luz natural do dia. Em dependência da
temperatura de cor fala-se em D55, D65 ou D75 113
.
Iluminante padrão A 114
= luz padronizada para lâmpadas convencionais, com fio de
tungstênio (temperatura de cor: 2856 K).
Iluminante padrão C = luz natural média do dia, sem parte espectrais UV (6750 K)
Iluminante padrão D65 = luz natural média do dia, incluíndo os componentes UV (6500 K)
As mais usadas hoje são as iluminações D65 ou D75. Elas correspondem à composição
espectral da luz do dia com poucas nuvens (temperatura de cor 115
: 6500 K) ou a um dia
ensolarado com céu azul (7500 K), respectivamente. É a média de muitas medições
espectrais, feitas nestas condições meteorológicas. Ambos os tipos de luz D contêm também
uma quantidade definida de luz UV, por sua vez invisível para o olho humano. Mas esta parte
se torna especialmente importante quando iluminamos um objeto contendo um pigmento
fluorescente, isto é, uma substância que absorve luz UV da fonte (< 400 nm) e a transforma
em luz visível a ser refletida para o observador 116
. A arte agora é construir um iluminante-
padrão tipo D que reproduz o melhor possível, os espectros do sol que foram medidos e
descritos com tanta exatidão.
Além destes, existem iluminantes das séries E e F que padronizam iluminações especiais
(lâmpadas fluorescentes em oficinas e escritórios, por exemplo).
113
Leia mais sobre as fontes de luz padrão: http://en.wikipedia.org/wiki/Illuminant_D65
114 Os tipos B e C representaram a luz solar direta e a luz num dia nublado, respectivamente; são pouco usados
hoje.
115 Após a definição dos iluminantes D em 1964 foi realizada uma revisão profunda de todas as constantes que
entram na fórmula de Planck que descreve a emissividade do corpo negro aquecido. Como resultado as
temperaturas correlacionadas à cor mudaram um pouco, por exemplo, da D50 para 5003 K e da D65 para 6504
K. 116
A maioria dos sabões em pó de qualidade contém corantes fluorescentes, também conhecidos como
branqueadores. Daí, a propaganda que promete lavar " mais branco do que branco". Ver também nota de rodapé
85.
A. Isenmann CORANTES
366
Fig. 212. Espectro dos iluminantes padrões da CIE, A e D65.
A combinação mais utilizada hoje na colorimetria é o iluminante normalizado D65 em
combinação com o observador padrão de 10° (CIE, 1964). Isso é geralmente a configuração-
base no software que calcula o padrão das cores XYZ, a partir dos dados espectrais.
7.7. Metameria
Na óptica se denomina com metameria a impressão visual (S.R) de dois objetos coloridos
que seja a mesma sob a luz incidente aplicada (S), embora que eles tenham diferentes
espectros de reflexão (R). Ao mudar as condições de iluminação, no entanto, as cores destes dois objetos diferem. Como sabemos da p. 362, a percepção exata da cor depende, além do
espectro de absorção e/ou reflexão do objeto colorido, também do tipo de luz incidente (S) e
da sensibilidade do receptor (no caso do observador padrão: x , y , z ). Os dois objetos com
este comportamento são chamados de "metámeros" ou “coloridos condicionalmente iguais”.
Um exemplo da prática é dado na Fig. 213, representando dois objetos de coloração bege que
o nosso olho não consegue diferenciar quando aplicada o iluminante D65. Ao mudar para a
iluminação por uma lâmpada comum (luz tipo A), no entanto, a amostra 1 aparece mais
avermelhada do que a amostra 2.
O problema da metameria é vital na prática – especialmente na repintura de automóveis, onde
se procura uma cor idêntica à origonal – não importa se o carro for visto sob a luz do dia ou
numa garagem de iluminação artificial.
A. Isenmann CORANTES
367
Fig. 213. Metameria, mostrada nas curvas de remissão de um par de amostras da mesma
valência colorida sob a luz D65.
7.8. O observador padrão Para que a maneira humana de perceber a luz possa entrar nos cálculos dos valores
colorimétricos XYZ de maneira reproduzível, era necessário definir um padrão para a vista
humana. Tem-se definida essa vista normatizada nos chamados "CIE observadores padrões",
cujas sensibilidades são os valores tristímulus padronizados, x , y , z .
Uma das reclamações mais importantes ao observador padrão é a percepção da cor sem
interferências. Foi ainda considerada pela CIE, que o homem percebe as cores mais
nitidamente quando bater na fóvea (= um pequeno ponto amarelo dentro da retina).
Uma vez que este ponto, numa distância normal de visualização de um objeto, é deslocado
por aproximadamente 2° em relação ao eixo óptico olho-objeto, foi definido que o ângulo em
que o observador olha no objeto colorido deve ser exatamente 2°. Assim, já em 1931 a CIE
definiu o chamado "observador padrão 2°".
Fig. 214. Observador-padrão CIE de 2°.
Porém, quando olhar em objetos mais distantes este ângulo varia. Portanto, a CIE definiu mais
um observador em 1964, o “observador padrão 10° ”, para também atender a essas condições.
A. Isenmann CORANTES
368
Fig. 215. Observador-padrão CIE de 10°.
Na colorimetria exata o observador-padrão sempre deve ser especificado, que geralmente
dado pela configuração do software.
7.9. Geometria-padrão 45°/0° Na medição e avaliação de amostras coloridas a geometria da medição tem um papel muito
importante. Devido à estrutura e propriedade da superfície das amostras, a radiação incidente
é reflectida ou transmitida diferente, dependendo das direções. Incidência e divergência do
feixe de iluminação e também o ângulo de orientação do receptor influenciam, portanto, no
resultado da colorimetria.
Foram recomendadas pela CIE quatro geometrias de medição da cor, entre elas a 0°/45° e
45°/0°.
Geometria 0°/45° A iluminação da amostra sob 0 °, receptor a 45°.
Geometria 45°/0° Iluminação da amostra sob 45°, observador a 0°.
Fig. 216. As geometrias de medição 0/45 e 45/0.
Na geometria 45/0 aquela parte da luz que chega ao observador por meio de reflexão total
(efeito espelho) é intencionalmente eliminada, para evitar uma falsificação da medição por luz
especular. No entanto, superfícies que apresentam uma estruturação orientada, podem
fornecer resultados diferentes, para diferentes posições da luz incidente. Mais problemáticos
ainda são aqueles pigmentos especiais com os efeitos “flip-flop”, de aparência metálica (p.
283) ou de madrepérola (p. 293). Em tais casos deve-se escolher uma medição com fonte de
luz difusa ou um observador difuso, conforme descrito a seguir.
A. Isenmann CORANTES
369
7.10. As geometrias padronizadas 0°/d, d/0° e d/8° Para a medição da cor foram recomendadas pela CIE quatro geometrias , entre elas a 0°/d e
d/0°. Na primeira sigla o "d" quer dizer que da luz disseminada pela amostra de forma difusa,
é observada através da parede de uma esfera de Ulbricht; na segunda sigla o "d" simboliza a
iluminação difusa da amostra através de uma esfera de Ulbricht.
Geometria de medição 0°/d Iluminação da amostra sob um ângulo de 0°, medido sobre a
bola
Geometria de medição d/0° Iluminação difusa da amostra, medição sob um ângulo de 0°.
Fig. 217. Geometrias colorimétricas 0°/d e d/0°, usando a esfera de Ulbricht.
Segundo a definição da CIE o eixo do feixe pode ser inclinado de até no máximo 10° em
relação à normal da superfície, em casos de iluminação/observação da amostra vertical (= 0°).
Fig. 218. Posicionamento de amostra, iluminante e observador, na medição 0°/d, nos modos de
reflexão e de transmissão.
Especialmente adequada para este propósito é a geometria d/8° que oferece vantagens
particularmente ao medir amostras brilhantes ou texturados. Ao observar uma amostra
lustrosa e/ou texturada, é possível eliminar o componente especular da luz refletida, através de
uma iluminação difusa de 8°. A providência é a inserção de um sequestrador de lustro, na
esfera de Ulbricht.
A. Isenmann CORANTES
370
Geometria d/8 Iluminação difusa da amostra, medição sob 8°
Fig. 219. As geometrias 8°/d e d/8°, opcionalmente com sequestrador de lustro.
Os colorímetros podem trabalhar com o sistema de três cores diferentes ou com todas as cores
espectrais, enquanto o último tipo é mais avançado. Antigamente uma avaliação colorimétrica
requeria horas de trabalho por um operador experiente. Hoje tudo é computadorizado, fácil e
rápido: ajustagem de prismas, grades e filtros são automáticos, os cálculos no computador
feitos em uma fração de segundo. O receptor hoje é um arranjo de diodos, o iluminante uma
lâmpada de flash de xenônio (que evita o aquecimento da amostra; importante já que a
tonalidade da maioria dos corantes varia ligeiramente com a temperatura do objeto
iluminado).
O esquema de um aparelho moderno de um colorímetro espectral 117
é dado na Fig. 220.
Fig. 220. Esquema funcional de um colorímetro espectral (ICS Texicon "Spectraflash 500").
117
(autores desconhecidos) Four state-of-the-art spectrophotometers, Journal of the Society of Dyers and
Colourists, 107 (1991) 240–243.
A. Isenmann CORANTES
371
7.11. O triângulo das cores da CIE Os três valores colorimétricos X,Y,Z formam a base para construir um sistema de
coordenadas de cores, conhecido como triângulo das cores da CIE. Para chegar às
coordenadas do representativo deste triângulo (Fig. 221), calculamos os valores espectrais
parciais x e y, a partir dos valores colorimétricos na seguinte forma:
ZYX
Xx
;
ZYX
Yy
.
O valor de z é trivial, pois 1 zyx . Sendo assim, conseguimos representar todas as cores
num sistema de apenas duas coordenadas - muito favorável para a sua representação na tela
ou numa folha de papel. A fim de mostrar as cores vivas, os componentes normalizados de
vermelho e verde estão sendo projetados num sistema cartesiano plano com os eixos x e y
(muitas vezes chamado de "sola de sapato", por causa de sua forma típica). Ele contém todas
as cores, em diferentes saturações, mas somente de uma luminosidade. Se quisessemos
representar as mais escuras e as mais claras, tamém, seria necessário um terceiro eixo z
perpendicular (Fig. 221 e cap. 7.12) - afinal chegamos ao espaço das cores.
Fig. 221. Construção do triângulo das cores, segundo a CIE.
Essa representação no diagrama x,y é independente do brilho da cor, ao mesmo tempo
consegue representar todas as cores com que um corpo pode aparecer. Além destas
informações podem ser lidos neste diagrama os comprimentos de onda que desencadeiam o
estímulo das cores monocromáticas. A beirada em baixo é representada pela linha roxa
("purple line") que reflete todos os roxos entre o vermelho e o azul. Bem no meio, na posição
x = 0,33 / y = 0,33, o triângulo mostra uma mancha branca que resulta da mistura das três
cores básicas igualmente intensas. Isso indica que este triângulo representa a mistura aditiva
das cores (ver p. 377).
A vantagem deste triângulo é que o resultado da mistura de duas cores se lê diretamente em
cima da trajetória entre essas cores. Para achar o local exato da cor misturada se usa a regra da
alavanca, aplicada à intensidades das duas cores da partida. Isto é, mais intensa uma das cores,
A. Isenmann CORANTES
372
mais perto será o ponto da mistura. Para se saber a cor complementar, traça-se uma reta pelo
ponto colorido e o ponto branco; a cor complementar fica então no lado oposto ao ponto
incolor (= branco).
Fig. 222. Triângulo das cores, mostrando os comprimentos das ondas nas cores saturadas.
Incluída a linha das cores do corpo negro quente, junto às temperaturas de cor (em Kelvin).
Eixo x = vermelho; y = verde.
Fonte: www.data5.de/naart/naartcolor.html
Um déficit da cromaticidade x,y, no entanto, que as diferenças de cor neste diagrama (=
distâncias entre dois pontos coloridos) não correspondem às diferenças fisiológicas de cores
perceptíveis. Também a questão da tolerância das cores, isto quer dizer, qual a distância
máxima entre dois pontos neste triângulo que nosso olho ainda percebe sendo as mesmas
cores, não é de leitura fácil. Foram feitos estudos por Stiles e McAdams, com o resultado de
elipsas de identidade. Como se vê na Fig. 223, estas elipas não são de tamanho único. Nosso
olho tem a maior tolerância na região verde e menor no azul. Para se obter equidistância
fisiológica das cores foi desenvolvido o sistema CIE Lab, descrito a seguir.
A. Isenmann CORANTES
373
Fig. 223. Elipsas de tolerância no triângulo CIE das cores, segundo Stiles e McAdams.
7.12. Espaço de cores CIE L.a.b. Além do triângulo de cores da CIE, na prática se aproveita também do sistema tridimensional
L*, a*, b* que foi desenvolvido por Judd e Hunter e padronizado em 1976.
Neste sistema, o valor L* indica claro para cima e escuro para baixo, o valor a* dá a posição
no eixo vermelho/verde e o valor b* a posição no eixo azul/amarelo, conforme mostrado na
Fig. 225a.
As coordenadas L*, a*, b* estão diretamente relacionadas com os valores colorimétricos X,
Y, Z, através de fórmulas cuja discussão vai além do foco deste livro 118
. São apresentados
aqui apenas os princípios da sua interpretação.
Para cada par liluminante/observador existe um espaço Lab, os mais usados são a luz do dia
D65 e o observador padrão 10°. Na origem deste diagrama se encontra o ponto branco, isto é,
em analogia ao triângulo apresentado acima, a mistura das cores é aditiva. A linha vertical que
passa pela origem, não tem cores, ela vai do preto via cinza até o branco. Um ponto que se
encontra fora desta linha é então colorido, sua distância do eixo é chamado de "Chroma",
2*2** baCab . A chroma corresponde em algumas das suas propriedades à "saturação",
expressão usada pelos coloristas. Cores que se encontram no plano a*-b*, numa reta que sai
da origem, têm o mesmo ângulo de tom colorido, conhecido como "Hue" ou tonalidade, hab.
Esse ângulo (ver construção das coordenadas polares, na Fig. 224) aumenta na sequência
vermelhoamareloverdeazul.
118
As relações matemáticas e a forma de interpretar a posição no espaço L* a* b*, ver:
http://www.hunterlab.com/appnotes/an07_96a.pdf
A. Isenmann CORANTES
374
Fig. 224. Relação entre duas cores em diferentes pontos do plano a*-b*, do espaço CIE Lab,
dada em coordenadas polares.
A. Isenmann CORANTES
375
Fig. 225. Gráfico do sistema CIE L*a*b*.
Para dois pontos no sistema CIE Lab podemos afirmar:
quando se encontram no mesmo plano a*-b* eles têm a mesma luminosidade (clareza),
L*.
quando se encontram no mesmo circulo do plano a*-b* eles têm a mesma intensidade
de cor, C*ab.
quando se encontram numa reta que sai da origem a* = b* = 0, eles têm a mesma
tonalidade, hab.
A distância de dois pontos neste espaço é indicada com
A. Isenmann CORANTES
376
222* *** baLEab , onde o símbolo representa a diferença entre amostra e
referência. Por exemplo, ***
refamostra LLL . Assim, podemos interpretar:
0* L : a amostra é mais clara do que a referência; 0* L mais escura.
0* a : a amostra é mais vermelha do que a referência; 0* a ela é mais verde.
0* b : a amostra é mais amarela do que a referência; 0* b ela é mais azul.
Em alternativa do apresentado acima, a distância entre duas cores, *
abE , pode também ser
desdobrada em um fator de luminosidade *L , um fator de intensidade colorida *
abC e um
fator de tonalidade *
abH :
2*2*2**
ababab HCLE , onde
***
refamostra LLL
*
,
*
,
*
refabamostraabab CCC com 2*2**
, amostraamostraamostraab baC e 2*2**
, refrefrefab baC .
Para *
abH segue da Fig. 224: 2*2*2**
ababPBab CLEssH ; para indicar o
sentido quando girar, *
abH ganha o mesmo sinal que abh .
7.13. Outros sistemas de cor 119
Desde os anos 30 do século passado existe uma pesquisa contínua em novos sistemas de cores
ou em melhorar os existentes, com o objetivo de representar a percepção graduada das cores,
em gráficos matematicamente exatos que, ao mesmo tempo, sejam de leitura intuitiva e fácil.
Neste sentido também existe uma série de novos algarismos computacionais 120
que
representam as cores vistas em nosso ambiente, cada vez mais exatos. Estas novas fórmulas
para a determinação das cores diferenciadas se baseiam em descobertas recentes da fisiologia
da visão colorida. Uma divisão equidistante métrica das cores vistas se conseguiu com o
sistema americano de Munsell. Na fórmulas da CMC (Color Measurement Comittee; society
of Dyers and Colorists), muito usadas na indústria téxtil, a luminosidade, a croma e a
tonalidade são acopanhadas por fatores de peso que são otimizados para cada tipo de
aplicação. Em téxteis são diferentes de objetos de plástico. Exemplos: ECMC, E2000. Especificamente para pigmentos a fórmula da CMC é substituída aos poucos por um sistema
CIE Lab corrigido ("CIE Lab 92").
119
Trabalho de mestrado feito na universidade de Blumenau: http://campeche.inf.furb.br/tccs/2002-I/2002-
1antoniocarlosfernandesvf.pdf
120 Resultados destes algarismos, ver: http://cvrl.ucl.ac.uk/ e clique no botão "CVRL functions".
A. Isenmann CORANTES
377
Fig. 226. Desenvolvimento histórico dos espaços espectrais.
Resumimos que o sistema de coordenadas mais comumente usado, até hoje, é o criado pela
CIE Lab Systems em 1976. No entanto, existem algumas normas ISO e ASTM, envolvendo a
medição colorimétrica, que exigem o uso de diferentes esquemas de cores, para o cálculo de
certos parâmetros.
7.14. Mistura aditiva e subtrativa das cores Uma cor específica pode ser criada, ou pela adição ou pela subtração das três cores básicas, de
preferência das cores tristímulos.
Na mistura aditiva as cores são projetadas, a partir de iluminantes coloridos, uma em cima da
outra. A cor resultante da mistura surge então somente no olho (ou no receptor). Uma mistura
aditiva temos que esperar em todos objetos com luminosidade própria. Exemplos famosos são
a televisão colorida ou a tela do nosso computador. Na tela destes dispositivos têm-se a
emissão das três cores básicas, vermelho, verde e azul, emitidas a partir de lugares bem
próximos que seja no ideal além da resolução espacial do olho humano. As cores são emitidas
cada uma por si, de forma pura, mas em intensidades diferenciadas. O sistema das cores mais
A. Isenmann CORANTES
378
usado para a mistura aditiva, especialmente quando isso acontece na tela do computador, é
conhecido como sistema "RGB", do inglês: Red, Green, Blue.
Fig. 227. Mistura subtrativa das cores cyan, magenta e yellow: resultam as cores R =
vermelho; G = verde; B = azul; K = preto. É o resultado da mistura de diferentes pigmentos.
A forma mais comum de se misturar as cores, no entanto, é a mistura subtrativa. Assim
acontece em todos os objetos que são corpos sólidos sem própria luminosidade. Os exemplos
são os mais diversos: fotos coloridas, carros de pintura colorida, vasilhas e tampas de plástico
na cozinha, papel colorido, vidro colorido quando deitado em cima da mesa... Enfim, a
sobreposição de quaisquer meios colorantes, sejam corantes solúveis ou pigmentos insolúveis,
representam misturas subtrativas. Nestes casos a cor da mistura já é gerada dentro do próprio
objeto. Quem provoca as cores são esta vez corantes (ou pigmentos), orgânicos ou
inorgânicos, embutidos dentro do objeto colorido. Assim acontece que a radiação do
iluminante, S, é parcialmente absorvida (= transformada em calor) pelos corantes, enquanto o
resto das cores espectrais de S é refletido (= espalhado) para o espaço. Sendo assim, apenas
uma parte do espectro de S chega ao olho, na verdade somente o produto RS (em
analogia à terminologia introduzida na p. 362, R sendo o fator da reflexão). Um dos sistemas de cores mais usados no computador para a mistura subtrativa é chamado de "CMYK", do
inglês: Cyan (região azul), Magenta (região roxa), Yellow (amarelo), Kontrast (preto, para
acertar a luminosidade). Também são essas as cores dentro da impressora colorida que está
em nossa casa.
A. Isenmann CORANTES
379
Fig. 228. Mistura das cores primárias, vermelho, amarelo e azul.
Estes processos são reproduzidos no esquema da Fig. 229, onde iluminamos um corpo
recheado com pigmentos brancos (= reflexão total da luz incidente) e um corante ou pigmento
que absorve seletivamente uma parte de S, no caso a parte verde-azulada. Chega ao olho do
observador aquela parte que não foi absorvida, no caso a cor vermelha.
Fig. 229. Esboço das reflexões e transmissões que acontecem na iluminação de um corpo
recheado com pigmentos brancos e coloridos.
Na próxima figura se ilustra o efeito da mistura aditiva e subtrativa, num espectro de
transmissão. Usamos um filtro amarelo e um filtro azul. Estes quando colocados em frente de
iluminantes brancos, os transformam em fontes amarelo e azul. Estas cores, emitidas a partir
de lugares bem próximos, provocam dentro do olho do observador a cor da mistura aditiva,
representada pela curva tracejada superior. Como se vê, essa curva praticamente não tem
máximo, ela emite todas as cores do espectro com aproximadamente a mesma intensidade. No
olho resulta então novamente uma impressão branca, ou seja, cada cor é o resultado da soma
das duas luminosidades. Onde uma fonte não emite, então a outra emite e vice versa. Quando
colocamos os dois filtros em cima de uma mesa branca, um em cima do outro, então
percebemos uma cor bastante escura, representada pela curva tracejada inferior da Fig. 230.
Cada cor desta curva subtrativa corresponde à soma das extinções dos dois filtros. Onde uma
chapa não absorve a luz, então a outra absorve e pouca, quase nenhuma luz, chega ao olho.
A. Isenmann CORANTES
380
Fig. 230. Curvas de transmissão dos filtros azul e amarelo, mistura aditiva e subtrativa.
7.15. O problema da visualização das cores na tela do
computador
Pigmentos puros refletem a luz de um modo muito específico, que não pode ser imitado
exatamente pelos emissores de luz discretos num monitor de computador. No entanto, através
de medições colorimétricas cuidadosas em pigmentos, boas aproximações podem ser
atingidas. O sistema de cores Munsell fornece uma boa explicação conceitual do que está
faltando no monitor. Munsell criou um sistema que fornece uma medida objetiva de cor em
três dimensões:
matiz (= tom; "hue"),
o valor (= luminosidade; "value") e
a croma ("chroma").
Monitores de computador, em geral, são incapazes de mostrar a verdadeira croma de muitos
pigmentos, mas conseguem simular o tom e a luminosidade com relativa precisão. No
entanto, quando a gama 121
de um monitor de computador se desviar do valor de referência, a
tonalidade é também sistematicamente tendenciosa.
As seguintes aproximações assumem um dispositivo de exibição de gama 2.2, utilizando o
espaço de cor RGB. Quanto mais um dispositivo de exibição desvia dessas normas, menor sua
precisão em reproduzir as amostras físicas. Diferentes marcas e lotes do mesmo pigmento
podem variar na cor. Portanto, as amostras médias são baseadas em várias medições de diferentes lotes e fabricantes de um corante/pigmento dispergidos em água. Ainda tem que
converter o espaço de cor, do Lab para RGB, para ser exibido em um monitor de computador.
121
C. Poynton. A Technical Introduction to Digital Video. John Wiley & Sons, 1996. ISBN 0-471-12253-X.
Detalhes técnicos também em http://www.libpng.org/pub/png/spec/1.2/PNG-GammaAppendix.html e
http://www.inforamp.net/~poynton/Poynton-colour.html
A. Isenmann CORANTES
381
Além disso, os pigmentos têm tipicamente um espectro complexo de reflexão (=
policromático; com vários picos de absorção), fato que torna sua aparência de cor muito
diferente, dependendo do espectro da fonte de iluminação (= metameria, ver cap. 7.7).
Medições médias de amostras de pigmentos só irão produzir aproximações de sua verdadeira
aparência sob uma determinada fonte de iluminação. Sistemas de visualização de computador
usam uma técnica chamada de "Chromatic Adaptation Transform" 122
para emular a
temperatura de cor correlacionada às fontes de iluminação, mas não podem reproduzir
perfeitamente as combinações espectrais complexas que foram originalmente vistas.
Em muitos casos a cor percebida de um pigmento sai fora da gama de monitores de
computador e de um método chamado "mapeamento de gama" 123
é utilizado para aproximar
a aparência real. Mapeamentos de gama comerciais tomam conta de qualquer um dos fatores,
"Lightness, Hue e Saturation", com precisão para representar a cor na tela, dependendo da
prioridade escolhida na conversão de renderização estabelecido pelo ICC 124
.
7.16. Cálculos de receitas de coloração
7.16.1. Estratégia geral e metas
A distribuição das cores espectrais e, consequentemente, dos corantes e pigmentos usados na
coloração de objetos, determina sensivelmente a impressão colorida, como mostrado na Fig.
213. O cálculo das quantidades relativas dos corantes a serem usados na receita de uma tinta
ou na massa de um objeto sólido, é de suma importância frente ao consumidor (fora de efeitos
adicionais, tais como lustro, espelho, metálico, opacidade/transparência, textura - não levados
em conta nesta consideração introdutória). O cálculo deve ser rápido, mostrando opções de
composição, para levar em poucas etapas à imitação de um protótipo colorido ou
simplesmente para agradar o cliente. Também se tem entre os objetivos possíveis deste
cálculo, a correção de uma coloração antiga. Além deste critério principal tentam-se satisfazer
os seguintes objetivos secundários na formulação de uma coloração:
uso de um mínimo de corantes-padrões diferentes, facilitando a preparação da mistura,
uso dos corantes e pigmentos mais baratos,
facilidade de corrigir uma cor,
indiferença fisiológica dos corantes,
evitar problemas de metameria, entre outros.
As etapas operacionais no cálculo de uma formulação são:
Medição objetiva da cor do protótipo por meio de um espectrofotômetro,
Elaboração da formulação mais favorável (geralmente significa mais barata; usando
corantes disponíveis) no computador,
122
"Chromatic Adaptation", disponível em
:http://www2.cmp.uea.ac.uk/Research/compvis/ChromaticAdaptation/ChromaticAdaptation.htm
123 http://en.wikipedia.org/wiki/Gamma_correction
124 ICC = International Color Consortium, foi formado em 1993 por oito fornecedores do setor, a fim de criar
um sistema aberto de gerenciamento de cores, que funcionaria de forma transparente em todos os sistemas
operacionais e pacotes de software.
A. Isenmann CORANTES
382
Imitação da cor do protótipo ou de uma série antiga.
Correção de uma mistura usada antes.
Os métodos computacionais usados hoje são iterativos, a partir de uma mistura de 4 ou mais
meios colorantes básicos (cujo espectro R deve ser bem conhecido e salvo no computador
antes). O resultado são no ideal 3 ou mais diferentes propostas, indicando cada colorante e sua
quantidade relativa a ser usada dentro da mistura.
7.16.2. Cálculo da formulação segundo Kubelka e Munk
Nos cálculos de uma formulação de corantes hoje em dia entram, além do fator de reflexão
R, também uma constante de espalhamento S e uma constante de absorção K (em caso de
coloração sólida) de cada corante. Estes seguem a seguinte relação:
)(
2
12
RFR
R
S
K
.
A constante de absorção K de um meio colorido é proporcional à sua concentração. A
constante de espalhamento S, por si independente da concentração, pode ser embutida em uma
constante de proporcionalidade Ac, e a última relação pode ser escrita como
)(
2
12
RFR
RAc
.
Vamos considerar o caso mais simples, a mistura de três corantes cujas concentrações sejam
ca, cb e cc.
cba cCcBcARF )( .
As três constantes A, B e C se obtêm por meio de colorações de calibração usando
concentrações variadas.
a
a
c
RFA
,
,
b
b
c
RFB
,
,
c
c
c
RFC
,
.
Para três comprimentos de onda favoravelmente escolhidos, 1, 2 e 3, obtêm-se com estes fatores três equações contendo três desconhecidas:
3,
2,
1,
3,3,3,
2,2,2,
1,1,1,
RF
RF
RF
c
c
c
CBA
CBA
CBA
c
b
a
.
Nesta equação inserem-se os três valores da reflexão R, R, R, medidos nos três
comprimentos de onda 1, 2 e 3, daí podemos calcular as concentrações ca, cb e cc dos três corantes:
3,
2,
1,
321
321
321
RF
RF
RF
c
c
c
c
b
a
.
Os coeficientes e calculam-se a partir das constantes A, B e C das séries de
concentrações dos três corantes escolhidos, sob os três comprimentos de onda escolhidos.
A. Isenmann CORANTES
383
7.16.3. Etapas na prática
O programa já tem os parâmetros padronizados: o tipo de observador, os tipos de luz
utilizados, a geometria da medição. Também devem ser conhecidas as propriedades espectrais
e as concentrações máximas dos corantes disponíveis na fábrica e, em casos de coloração
interna (de plásticos, vidros, etc.), as qualidades ópticas do material-base. O operador precisa
alimentar o programa com os dados espectrais do protótipo colorido que deve ser imitado.
O programa fornece como resultado as quantidades relativas (concentrações) dos corantes
disponíveis. No ideal são propostas várias formulações alternativas. Um bom software fornece
uma tabela com os seguintes dados:
Opções de conjuntos de corantes e suas concentrações
Os valores métricos de diferença entre a cor da formulação proposta e a cor do
protótipo (*
abE , *a , *b , *L , *
abC , *
abH ).
Os índices de metameria, conforme DIN 6172. Eles descrevem as aproximações das
diferenças métricas descritas acima, ao trocar o tipo de iluminante.
A determinante de correção, que é um indicativo para a facilidade de corrigir a mistura
proposta.
O preço do preparado, caso os preços das tintas e pigmentos disponíveis foram salvas
no computador.
Para reduzir o tempo de computação podem-se escolher alguns poucos corantes de
preferência, a partir de todos corantes disponíveis. O programa calcula então todas
combinações possíveis entre estes corantes, por exemplo, todas as misturas de 4, de 3 e de 2
diferentes meios colorantes. Mas somente os "melhores" resultados são oferecidos ao
colorista. Seus critérios geralmente mais importantes são:
a) a ausência de metameria, para que o protótipo e o objeto reproduzido apareçam mais que
possível idênticos sob qualquer tipo de iluminação. Um índice de mesomeria 5,0 AE é
favorável.
b) Grande flexibilidade da formulação, caso seja necessário corrigi-la. Isto é, a determinante
relativa (rel.DET) deve ser maior possível.
c) Em alguns casos se exige ótima coerência entre protótipo e imitação, no que diz respeito às
curvas de reflexão (em casos de objetos opacos) ou às curvas de transmissão (em casos de
objetos transparentes). Mas isso somente faz sentido caso os dois objetos são do mesmo
material.
Segue um exemplo da elaboração de uma formulação de meios colorantes. Deve-se imitar a
coloração bege de uma peça de plástico opaco. Como iluminante se escolheu luz do tipo C
que imita a luz do dia. Na Fig. 231 é representada a curva espectral de reflexão do protótipo
bege (curva sólida). Para a receita foram disponíveis sete pigmentos: um vermelho, um azul,
um cor laranja, dois amarelos, um preto (fuligem) e um branco (TiO2, rutil). Também contidas
na Fig. 231 as curvas espectrais de reflexão de cada um dos pigmentos. Note que a mistura
subtrativa destes, nas proporções calculadas, deve dar a curva de reflexão do protótipo, o mais
exato possível.
A. Isenmann CORANTES
384
Fig. 231. Curvas de remissão de uma peça de plástico bege (curva direta) e dos pigmentos
preto, amarelo e alaranjado propostos para sua imitação.
O protocolo do resultado computado contém, além das concentrações dos pigmentos
escolhidos, uma série de valores que caracterizam a qualidade da receita. Na seguinte tabela
se encontram sete propostas de misturas. A mistura No 3 tem a menor metameria (índice AE
de apenas 0,08), porém seria difícil corrigi-la, pois "rel.DET" é de apenas 0,090. A fábrica
escolherá, portanto, a receita No 4, cuja receita é fácil de fazer e corrigir ("rel.DET": 0,386),
ao mesmo tempo a mesomeria fica com 0,44 ainda abaixo do valor limite de 0,5.
Tab. 73. Resultado de um cálculo de formulação de corantes.
Receita
No
Pigmento
1
Conc.
em %
Pigmento
2
Conc.
em %
Pigmento
3
Conc.
em %
Pigmento
4
Conc.
em %
Metameria
AE
rel.
DET
1 amarelo 1 0,00257 vermelho 0,00189 azul 0,00100 branco 1,000 2,60 0,304
2 amarelo 1 0,00204 azul 0,00020 preto 0,00138 branco 1,000 1,41 0,144
3 amarelo 2 0,00101 alaranjado 0,00188 preto 0,00163 branco 1,000 0,08 0,090
4 amarelo 2 0,00359 vermelho 0,00296 azul 0,00087 branco 1,000 0,44 0,386
5 amarelo 2 0,00289 vermelho 0,00064 preto 0,00155 branco 1,000 0,67 0,221
6 alaranjado 0,00369 vermelho 0,00198 azul 0,00096 branco 1,000 1,49 0,291
7 alaranjado 0,00301 azul 0,00014 preto 0,00143 branco 1,000 0,41 0,140
8. O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index O banco de dados The Colour Index
125 (sigla: CI) é uma obra de referência que foi criada em
1925 e aperfeiçoado nos anos 1950, que contém todos os corantes usuais, pigmentos e
compostos intermediários na síntese dos colorantes. Muitos fabricantes de tintas, têxteis,
plásticos e corantes adotaram voluntariamente o CI como padrão industrial, para identificar os
corantes e pigmentos que eles usam na fabricação de cores específicas. Atualmente abrange
mais de 27.000 produtos com mais de 13 mil nomes genéricos.
125
http://www.colour-index.com/
A. Isenmann CORANTES
385
As editoras do CI são a British Society of Dyers and Colourists e a American Association of
Textile Chemists and Colorists. A obra contém informações sobre a estrutura química e os
nomes sistemáticos e triviais dos corantes. Também contém dados sobre a síntese, o
comportamento químico do corante, sua solubilidade e sobre a literatura de patentes acerca de
cada substância. O registro de uma nova substância no CI é um ato voluntário do inventor. No
caso geral não são as próprias fábricas ou laboratórios que publicam sua estrutura química,
mas instituições públicas (universidades, órgãos de controle, etc.). Sendo assim, não é
surpresa que nem todos os corantes listados no CI têm sido publicados junto com sua estrutura
química.
O CI divide-se entre corantes e pigmentos. A seguir vamos conhecer alguns princípios de
estruturação deste banco de dados.
8.1. CI Generic Name O nome genérico no CI é formado na seguinte forma:
Classe Cor Número
corrido
Modificação
Exemplo 1 Pigment Red 254
Exemplo 2 Pigment Blue 15 :1
Esses dois pigmentos são referidos no Colour Index como PR 254 e PB 15:1,
respectivamente. Essas siglas já foram aplicadas extensamente no capítulo “Pigmentos”.
A discriminação da classe do meio colorido se baseia nas seguintes categorias:
Categoria Abreviação Explicação
Acid A Corantes ácidos
Basic B Corantes básicos
Direct D Corantes diretos
Sulfur Corantes de enxofre
Azoic Corantes azo
Reactive R Corantes reativos
Vat V Corantes de cuba
Solvent S Corantes insolúveis na água
Food F Corantes de alimentos
Disperse DS Corantes dispersos
Natural Corantes naturais (vegetais)
Pigment P Pigmentos
Note: o que não é pigmento (Pigment), então é corante (Dye); no entanto, a expressão "Dye"
não faz parte do nome genérico no C.I.
Discriminação segundo à cor (em parêntese a sua abreviação):
A. Isenmann CORANTES
386
Uma cor do círculo das cores básicas (ver “Secundary colours” na Fig. 228):
Yellow (Y), Orange (O), Red (R), Violet (V), Blue (B) e Green (G).
As tonalidades sem cor: desde branco (W), cinzas até preto (Bk).
Metal para pigmentos de efeito especial
Brown (Br)
Número corrido:
Os corantes novos dentro de um grupo ganham um número corrido, isto implica que quanto
maior o número, mais recente o corante.
Modificação:
A discriminação da modificação é importante, só nos pigmentos. Estes meios colorantes são
de natureza inorgânica e são sólidos bem cristalizados. Então a mesma composição química
pode existir em várias modificações, ou seja, maneiras de cristalizar.
Exemplo: o pigmento de ftalocianina CI Pigment Blue 15.
Além disso, os pigmentos podem ser complexados (no sentido de estabilizados) por diversos
cátions - o que pode ter um efeito benéfico na aplicação de envernizar.
Exemplo: CI Pigment Red 48.
No seguinte exemplo são listadas as modificações do CI Pigment Blue 15, ilustrando as
diferenças que as modificações podem fazer na apliação do meio colorante.
CI Generic Name Observações
CI Pigment Blue 15 qualidade não estabilizada em certa modificação
CI Pigment Blue 15:0 modificação , não estabilizada contra uma possível mudança
de modificação.
CI Pigment Blue 15:1 modificação
CI Pigment Blue 15:2 modificação , estabilizada contra floculação 126
.
CI Pigment Blue 15:3 modificação
CI Pigment Blue 15:4 modificação , estabilizada contra floculação.
CI Pigment Blue 15:6 modificação
Note que até os corantes de alimentos têm um CI Generic Name - que é diferente da sigla "E"
(ver primeira coluna da Tab. 65; segunda coluna na Tab. 68) que se usam quando o colorante
já se encontra aplicado no alimento. Sendo assim, o azul CI Acid Blue 3 corresponde ao
aditivo alimentar, E 131.
126
Sob floculação se entende o fenômeno de formar agregados maiores que tipicamente 1 µm, isto é, a região de
colóides, devido à forças fracas (Van der Waals, pontes de hidrogênio, atrações de dipolos). Floculação é o
oposto da peptização.
A. Isenmann CORANTES
387
8.2. CI Constitution Number Além dos CI Generic Names existe uma classificação dos meios colorantes conforme os
números "CI Constitution Number". Neste último se classificam os meios conforme seus
grupos funcionais. Este número tem apenas a função de fornecer uma grosseira idéia da
constituição química da substância. Note que cada substância referida no Colour Index dispõe
de um CI Generic Name, mas não necessariamente de um CI Constitution Number. Por
exemplo, os pigmentos de vanadato de bismuto 66
são referidos sob o nome genêrico CI
Pigmento Yellow 184, mas não têm um CI Constitution Number.
Muito usado é o CI Constitution Number (que consiste da sigla CI seguida diretamente pelo
número) em regulamentos oficiais. Um exemplo famoso é o regulemento sobre produtos
cosméticos.
Função química CI Constitution
Number
Função química CI Constitution
Number
Nitroso 10.000 a 10.299 Nitro 10.300 a 10.999
Mono-azo 11.000 a 19.999 Bis-azo 20.000 a 29.999
Estilbeno 40.000 a 40.799 Difenilmetano 41.000 a 41.999
Triarilmetano 42.000 a 44.999 Xanteno 45.000 a 45.999
Acridina 46.000 a 46.999 Quinolina 47.000 a 47.999
Metino 48.000 a 48.999 Tiazol 49.000 a 49.399
Indamina 49.400 a 49.699 Indofenol 49.700 a 49.999
Azina 50.000 a 50.999 Oxazina 51.000 a 51.999
Tiazina 52.000 a 52.999 Aminocetona 56.000 a 56.999
Antraquinona 58.000 a 72.999 Indigóide 73.000 a 73.999
Ftalocianina 74.000 a 74.999 Pigmento inorgânico 77.000 a 77.999
Exemplos (mais exemplos encontram-se na Tab. 77, no anexo) da indexação pelo CI:
Nome trivial CI Constitution
Number
CI Generic
Name
CAS Exemplo de cor
Anilina CI 76.000 CI Oxidation
Base 1
62-53-3 incolor
Azul de Berlim CI 77.510 CI Pigment Blue
27
14038-43-8
Marrom de
Bismarck Y
CI 21.000 CI Basic Brown
1
10114-58-6
Quinacridona CI 73.900 CI Pigment
Violet 19
1047-16-1
Fluoresceína CI 45.350 CI Acid Yellow
73
2321-07-5
Anil CI 73.000 CI Pigment Blue 482-89-3
A. Isenmann CORANTES
388
66
Sulfato de
potássio
dihidrato
CI 77.231 CI Pigment
White 25
10101-41-4
Azul patenteado
V (E 131)
CI 42.051 CI Food Blue 5 20262-76-4
Azul patenteado
V; sal de sódio.
CI 42.051 CI Acid Blue 3 20262-76-4
9. Propostas de ensaios práticos de síntese e aplicação de
corantes A maioria dos procedimentos descritos a seguir é adequada para o laboratório de ensino. A
maioria não requer uma estequiometria rigorosa, vidraria especial ou precauções acerca da
segurança de experimentalista e o ambiente – caso contrário avisos explicitos indicam as
devidas exigências. Alguns destes ensaios podem ser feitos no tubo de ensaio, portanto são
especialmente recomendados para alunos iniciantes.
Para todos os ensaios se recomenda usar EPI de laboratório, pois todas as substâncias
descritas, além de terem um potencial tóxico, mancham pele e roupa. Em geral se recomenda
ainda o forramento da mesa de trabalho (ou a capela de exaustão) com jornal, para não sujar
a área de trabalho.
Este capítulo é, grosseiramente falado, dividido em três partes:
1. Síntese de corantes e substâncias coloridas;
2. Explicação dos princípios da tintura e
3. Descrição dos processos de tintura.
9.1. Síntese de corantes e substâncias coloridas
9.1.1. Síntese de derivados do trifenilmetano
Através desta síntese pode-se mostrar, de maneira impressionante, a característica de quase
todos os radicais: uma coloração forte. O seguinte procedimento leva ao radical
trifenilmetano, que se destaca por ser estável por alguns minutos.
Tempo de preparação: 10 minutos.
Execução do ensaio: 20 minutos.
Tempo de limpeza: 10 minutos.
A. Isenmann CORANTES
389
Substâncias:
20 mL Clorofórmio (seco; em cima de peneira molecular)
1 mL Tolueno
5 g Cloreto de alumínio anidro (não adianta tentar desidratar AlCl3 . x
H2O na estufa, pois o resultado do tratamento térmico sob estas
condições leva ao óxido-hidróxido de alumínio)
Ponta de espátula Zinco em pó
1 mL Etanol
Vidraria e aparelhos:
Balão redondo de 50 mL
Agitador magnético com peixinho
Estativo
Balança
Erlenmeyer de 100 mL
Funil
Papel de filtro preguado
Execução:
Colocar o clorofórmio no balão redondo, depois o tolueno e no final o cloreto de alumínio.
Após agitar suavemente por 5 minutos, acrescentar algum zinco em pó.
Passar a mistura pelo filtro
Acrescentar o etanol ao filtrado.
Os resíduos líquidos devem ser neutralizados e recolhidos no lixo “solventes clorados”.
Colorações observadas:
No início a mistura é incolor. O acréscimo do AlCl3 provoca coloração amarela que logo
muda para alaranjado claro e finaliza em vermelho escuro.
Após o tratamento com o zinco obtém-se um amarelo intenso. A adição do etanol, finalmente,
descolora a solução.
Mecanismo:
Sob a influência do AlCl3, um ácido de Lewis forte, ocorre a alquilação de Friedel-Crafts.
HC AlCl3
Cl
Cl
Cl- AlCl4
- ; - H+CHCl2
Como o clorofórmio dispõe de três cloros, então pode adotar até três moléculas de tolueno.
A. Isenmann CORANTES
390
3 + CHCl3[AlCl3]
CH
Embora o sal na teoria não deve ser consumido, a prática pede seu uso em quantidades
elevadas.
As demais etapas são apenas hipótese:
O trifenilmetano (amarelo) abstrai um próton, no entanto a acidez não deve ser muito alta
(pKa em torno de 30). O tri-toluilmetil ânion (vermelho escuro) é estabilizado por mesomeria,
sua formação é lenta e pode facilmente ser monitorado. A adição do zinco reduz os prótons
liberados e leva ao hidrogênio nascente, uma forma suficientemente reativa para oxidar o tri-
toluilmetil ânion ao respectivo radical (amarelo escuro).
A estabilidade extraordinária do radical tritoluilmetil se explica pela mesomeria que se
estende sobre toda a molécula, do tipo
Além disso, os três anéis aromáticos funcionam como escudos e o radical se torna pouco
acessível.
O mesmo radical se obtém, aliás, pelo tratamento de cloreto de tritoluilmetano, Ar3C-Cl, com
zinco. Para esta rota o mecanismo é mais plausível, onde os ácidos de Lewis presentes, AlCl3
e ZnCl2, abstraem o cloreto e liberam o tritoluilmetil carbocátion. Este é reduzido pelo zinco
metálico, para o radical colorido.
A síntese mencionada acima tem muita semelhança com uma das primeiras sínteses de um
radical orgânico com elevada estabilidade para qual seu inventor Gomberg (1900) entrou na
história da química. Seu alvo era o hexafeniletano (5), a ser feito por acoplamento de Wurtz a
partir do trifenilclorometano (1) e sob atmosfera inerte de CO2 - uma molécula de interesse
teórico, devido sua alta demanda estérica. Bem, ele não conseguiu sua molécula por este
caminho, mas observou a ocorrência de uma solução fortemente vermelha por uns 10
minutos, antes de se formar um produto branco cristalino. No estado colorido ainda notou
elevada reatividade frente cloro, bromo e oxigênio (4). Então postulou a existência do
primeiro radical carbono trivalente (2), com notável tempo de vida. Essa conclusão era
controversa durante vários anos, já que a análise da massa molar revelou o dobro do radical
livre. Mais tarde e junto a Bachmann, ele conseguiu um reagente de Grignard a partir de
“hexafeniletano” e magnésio – uma síntese incomum já que o material de partida é um
hidrocarboneto. Estudos sistemáticos em outros compostos triarilmetilas deram cada vez mais
apoio à conclusão de Gomberg, com a restrição que o radical livre sempre ocorre em
A. Isenmann CORANTES
391
equilíbrio com seu dimero que, como já dito, não era o hexafeniletano, mas um composto
quinóide (3).
Ph3C ClZn
H
2
5
4
3
Ph3C-CPh3
1
Ph3C-O-O-CPh3
O2
9.1.2. Prova de aromáticos
Ensaio simples, 10 minutos.
É a mistura de clorofórmio com um composto aromático, na presença de cloreto de alumínio
anidro. Em pouco tempo e a temperatura ambiente forma-se um composto colorido, enquanto
a tonalidade depende do tipo de aromático. A reação responsável é uma alquilação de Friedel-
Crafts que pode acontecer até três vezes no CHCl3. O produto colorido é em cada caso um
trifenilmetano. Representantes famosos desta família são a magenta (= fucsina, Fig. 23), o
verde de malaquita (Fig. 24), a rodamina B (Fig. 33), a fenolftaleína (Fig. 21, Fig. 72 e roteiro
9.1.4) e a fluoresceína (Fig. 22).
Uma estrutura possível que pode-se formar sob estas condições é dada abaixo:
C C
Substâncias químicas:
Clorofórmio (seco; em cima de peneira molecular)
A. Isenmann CORANTES
392
Diversos aromáticos: benzeno, tolueno, xilenos, naftaleno, antraceno,
fenóis, anailinas, aromáticos funcionalizados.
Cloreto de alumínio anidro (não adianta tentar desidratar AlCl3 . x H2O na
estufa, pois o resultado do tratamento térmico sob estas condições leva ao
óxido-hidróxido de alumínio)
Equipamento:
Bico de Bunsen, tubos de ensaio, pipeta, alguns pequenos béqueres para dissolver os
aromáticos.
Execução:
Transferir alguns grãos de AlCl3 ao tubo de ensaio e esquentar em cima do bico de Bunsen,
até que um sublimato amarelo se deposite nas paredes. Deixar resfriar e deixar descer uma
gora do aromático dissolvido em clorofórmio.
Atenção: há liberação de gás de HCl (corrosivo; capela).
9.1.3. Síntese da Violeta de Genciana
(Sinônimos: C.I. Basic Violet 3, C.I. 42555, CAS 548-62-9, violeta cristal, pararosanilina,
violeta de metila 10 B)
Et2N
Et2N
NEt2
Cl-
Et2N
NEt2
Cl-
Violeta cristal Verde de malaquita
O violeta de genciana, parente do verde de malaquita (ver Fig. 24, na p. 37), é o clássico
corante nos almofadas de carimbo. Além disso, é valorizado, tanto como seu parente na
biologia onde serve para marcar seletivamente bactérias gram-positivas e colorir esporos e
fungos.
Existem várias sínteses destes corantes de trifenilmetano. A síntese clássica (H. Caro, 1884) é
a partir da cetona de Michler 127
(4,4′-bis-dimetilamino-benzofenona; comercialmente
disponível) com N,N-dimetilanilina, na presença de cloreto de fosforila, POCl3 e ácido
clorídrico. A reação é uma substituição eletrofílica aromática, onde o complexo entre a cetona
e o ácido de Lewis POCl3 serve como eletrófilo. A substituição ocorre exclusivamente em
127
A síntese clássica da cetona de Michler é a partir de N,N-dimetilanilina e fosgênio, COCl2 , este último sendo
um gás muito tóxico, portanto não é apropriado para o laboratório de ensino. Nem menos perigoso é o
dietilcarbonato, OC(OEt)2 que pode substituir o fosgênio.
A. Isenmann CORANTES
393
posição para da dimetilanilina. Resulta em primeira etapa uma base carbinólica que elimina
facilmente água no ambiente ácido.
O
Et2N
Et2N
NEt2
POCl3+ HO
NEt2
NEt2
NEt2
HCl
- H2O
Et2N
Et2N
NEt2
+
Cl-
Cetona de Michler
Violeta cristal
A leuco-base do Verde de malaquita (incolor) se obtém pela reação da N,N-dimetilanilina e
bezaldeído, na presença de cloreto de zinco anidro. Catalisador alternativo é H2SO4
concentrado. A oxidação para o corante verde se consegue via oxidação por PbO2 ou um
outro oxidante forte, em solução aquosa acidificada.
H
Me2N NMe2
O+
- H2O
HC
Me2N NMe2
PbO2
+ HCl
- H2O
Verde de Malaquita
C
Me2N NMe2
OH
Síntese alternativa do verde de malaquita é a reação da cetona de Michler com o brometo de
fenilmagnésio. Neste caso a liberação do corante é por meio de uma solução aquosa de
NH4Cl.
Segue a descrição da síntese destes corantes via reação de Grignard. Esta síntese, no entanto,
é mais exigente e não pode ser feita em qualquer laboratório de ensino. A reação
A. Isenmann CORANTES
394
organometálica requer condições anidro, além disso, envolve etapas bastante exotérmicas que
dificultam o controle da temperatura e da reação em si.
NMe2
Br
Mg
Reagente de Grignard
NMe2
MgBr
NMe2
MgBr
3 + C
O
EtO OEt
[THF]
1. em THF anidro
2. Hidrólise H2O/H+Violeta cristal
NMe2
MgBr
2 +1. em THF anidro
2. Hidrólise H2O/H+Verde de malaquita
MeO
O
Material e reagentes:
Balão de fundo redondo (50 mL), condensador intensivo, tubo de secagem com silicagel,
Tetraidrofurano (THF), 4-bromo-N,N-dimetilanilina, magnésio em pó, benzoato de metila,
dietilcarbonato.
O THF usado deve ser rigorosamente anidro, ou seja, refluxado em cima de fio de Na.
Solvente alternativo é o dietiléter anidro.
Procedimento:
Encher o tubo de secagem com silicagel azul (= seco), vedar com lã de vidro. Deixe este tubo,
o condensador e o balão na estufa a 120 °C, por uma noite.
Montar o aparelho de refluxo, mas deixe por enquanto o condensador com o tubo de secagem
do lado. Acrescentar 2,5 g da 4-bromo-N,N-dimetilanilina, 0,4 g de Mg metal e 22 mL de
THF. A película de óxidos em cima do metal, por enquanto, inibe o começo da reação. Ela
pode ser destruída por vários métodos:
a) Aquecer o metal e um grãozinho de I2 no balão seco, logo antes de acrescentar o
solvente e a anilina. Os vapores do iodo atacam a superfície do metal.
b) Adicionar um grãozinho de I2 à mistura completa e colocar o balão no banho de
ultrassom.
c) Adicionar uma gota de CCl4 à mistura completa e triturar cuidadosamente os grãos
metálicos com um bastão de vidro.
d) Adicionar uma gotinha de Br2 à mistura completa.
Uma vez o metal for ativado, a reação exotérmica começa. Colocar rapidamente o
condensador em cima do balão e deixar refluxar. Em caso de dietiléter ser o solvente, este
A. Isenmann CORANTES
395
momento é mais crítico, pois a fervura deixa transbordar facilmente a mistura. Portanto, é
aconselhado sempre manter um banho com gelo do lado, para acalmar a reação fulminante.
Após alguns minutos o pico da reação passou, então aquecer ligeiramente para manter um
leve refluxo. Acrescentar uma barra magnética e agitar a mistura refluxando por 30 minutos.
Adicionar, gota a gota, 0,21 g de benzoato de metila (para o verde de malaquita) ou 0,30 g de
dietilcarbonato (para o violeta cristal), soluto em 1 mL de THF. Refluxar por mais 30
minutos.
Hidrólise e purificação:
Despejar a mistura reacional em cima de 15 mL de água gelada. Acrescentar HCl meio-
concentrado até chegar em pH 1. Deixar em descanço por 30 minutos na geladeira. Filtrar e
lavar os cristais com pouca água gelada. Recristalização a partir de água e etanol.
9.1.4. Síntese de fenolftaleína
Ensaio simples, 5 minutos.
Material de partida são o fenol e o anidrido ftálico – ambos incolores em estado puro. Sob a
influência de ácido sulfúrico concentrado forma-se a fenolftaleína, inicialmente igualmente
incolor. Somente ao levar o pH ao alcalino forma-se o roxo típico.
Na etapa-chave desta síntese tem-se uma variação da acilação de Friedel-Crafts:
C
O
C
O
O
+ 2
OH
[H2SO4 conc.]
- H2O
C
O
C
O
Fenolf taleína
Substâncias químicas:
Fenol (atenção: evitar contato com a pele; causa queimaduras)
Anidrido ftálico
Ácido sulfúrico concentrado
Para testar a dependência do pH: HCl (1 mol.L
-1) e NaOH (1 mol
.L
-1)
Equipamento:
Tubo de ensaio, pipetas, béquer 400 mL; dispositivo de filtragem, bico de Bunsen.
Execução:
Misturar num tubo de ensaio cerca de 1 g de fenol com cerca de 1 g de anidrido ftálico.
Acrescentar algumas gotas de H2SO4 concentrado. Esquentar cuidadosamente até que se
forme um líquido viscoso, de cor fortemente vermelha. Não deixe resfriar para não se tornar
sólido. Neste estado despejar num béquer com bastante água, onde se depositam flocos claros,
às vezes quase brancos. Quando mais esquentada a mistura, mais amarelo o precipitado.
A. Isenmann CORANTES
396
Filtrar e lavar com pouca água fria, para remover o excesso de ácido. A pureza pode ser
melhorada ao recristalizar em etanol.
9.1.5. Síntese de fluoresceína
A síntese de fluoresceína em toda analogia à síntese da fenolftaleína, somente trocar o fenol
pela resorcina:
C
O
C
O
O
+ 2
OH
[H2SO4 conc.]
- 2 H2O
C
O
C
O
Fluoresceína
O OHHO
OH
Execução:
Em um tubo de ensaio misturar uma espátula de resorcina com uma de anidrido ftálico.
Acrescentar apenas uma gota de H2SO4 concentrado. Esquentar com cuidado e rápido, até que
se forme uma massa viscosa, preta avermelhada. Rapidamente derramar num copo de água;
alternativamente pode-se lavar o tubo com a massa por meio de uma pisseta. A solução é
amarela. Sob acréscimo de NaOH surge a fluorescência típica, ela some de novo ao acidificar.
Aplicação da fluoresceína:
Aproveitamos da fluorescência reversível, por exemplo, na titulação de uma suspensão turva
ou de uma solução com coloração própria. Um indicador comum não fornecerá um ponto de
equivalência nítido nestes casos. Na análise de lodos a fluoresceína é frequentemente usada.
Para um teste pode-se usar um forte chá preto. Colocando 5 mL de solução de fluoresceína,
25 mL de HCl (1 mol.L
-1), titulando contra NaOH (1 mol
.L
-1). O ensaio deve ser feito na luz
clara ou sob irradiação de uma lâmpada UV.
9.1.6. Síntese de corantes azo 128
a) Síntese de um corante azo de cor púrpura
Ao misturar uma pequena quantidade de nitrito de sódio, em solução ácida, com ácido
sulfanílico e 1-N-naftiletilenodiamina hidrocloreto, rapidamente forma-se um corante de cor
púrpura. Essa reação é tão segura, sensível e rápida, que a mistura dos dois compostos
orgânicos é conhecida como “reagente de Saltzmann”. É útil na análise de águas e ar, para
descobrir contaminação de óxidos de nitrogênio, NOx. Na verdade, a reação vai através do
nitrosil cátion que se forma a partir dos gases NOx (= mistura de NO e NO2) em ambiente
ácido. Portanto, é legítimo formular a equação com os gases, conforme:
128
A síntese de um composto azo simples é um ensaio regular no 2º ano do ensino profissionalizante no CEFET-
MG de Timóteo. O roteiro completo do ensaio (duração cerca de 100 minutos) encontra-se em
http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/roteiros/
A. Isenmann CORANTES
397
SO3- Na+
NH2
HNNH2
HNNH2
+[HCl]
- H2O
127
5 4
HO3S
N N
Este esquema mostra o acoplamento em posição 7, simplesmente devido à maior facilidade
gráfica. Na verdade podemos esperar a entrada do sal de diazônio nas posições 2, 4, 5 ou 7,
pois essas posições são especialmente ricos em elétrons 129
.
A formação do corante funciona também com o íon nitrito, NO2-, no entanto a reação é mais
sensível com os gases NOx.
O seguinte ensaio é simples e rápido (cerca de 10 minutos).
Materiais e reagentes:
Nitrito de sódio, ácido clorídrico 2 mol.L
-1, ácido sulfanílico, N-(1-naftil)etilenodiamina
hidrocloreto, ácido acético concentrado.
Erlenmeyer de 100 mL, tubo de ensaio com rolha furada e um tubo de vidro angulado para a
condução dos gases.
Execução:
O reagente de Saltzmann requer 0,5 g do ácido sulfanílico, 0,005 g da N-(1-
naftil)etilenodiamina hidrocloreto, 5 mL de ácido acético e 100 mL de água destilada. Essa
solução é preparada no Erlenmeyer e tampada, pois traços de NOx da atmosfera a tornam
inevitavelmente vermelha.
No tubo de ensaio se coloca uma pitada de nitrito de sódio e 5 mL do ácido clorídrico.
Tampar com a rolha/tubo e conduzir o gás liberado dentro do reagente de Saltzmann. Misturar
com bastão de vidro.
Resultado:
Forma-se imediatamente o corante azo vermelho. Essa cor se intensifica dentro dos primeiros
minutos.
129 Explicação dada com os complexos da SE; leia em A. Isenmann, Princípios da síntese orgânica.
“Aromáticos” (Cap. 4.2.1.) e “Síntese e reações dos Compostos aromáticos contendo o grupo N2“ (Cap. 11.1);
disponível no site http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/
A. Isenmann CORANTES
398
b) Síntese de Alaranjado de -naftol (CAS 633-96-5)
Duração: 60 minutos.
Materiais e reagentes:
Ácido sulfanílico, nitrito de sódio, -naftol, cloreto de sódio, NaOH (2 mol.L
-1), ácido
clorídrico (4 mol.L
-1), água destilada, gelo.
3 béqueres de 250 mL e um de 500 mL, vasilha para o banho-maria, termômetro, bastão de
vidro, kitassato e funil de Büchner, proveta de 250 mL.
Execução:
Em etapas prévias devem ser preparadas as seguintes soluções e refirgeradas abaixo de 5 °C:
1. Colocar um béquer com 50 mL de HCl no banho de gelo.
2. Preparar 50 mL de uma solução 10% de NaNO2.
3. Dissolver em um béquer 10 g de ácido sulfanílico em 25 mL de NaOH
4. Dissolver no béquer maior 8 g do -naftol em 100 mL de NaOH.
5. Preparar 200 mL de uma solução saturada de sal de cozinha.
Misturar primeiro a solução do ácido sulfanílico com a solução do nitrito. Gotejar essa
solução aos poucos dentro do HCl, sempre agitando uniformemente. Logo se formam cristais
do sal de diazônio do ácido sulfanílico. É importante sempre olhar na temperatura (medida
dentro da solução reacional, não no banho-maria!). No béquer do HCl ela não deve subir em
nenhum momento acima de 5 °C, se não se corre o perigo da decomposição do sal de
diazônio.
Sob agitação acrescentar a suspensão do sal de diazônio à sulução alcalina do-naftol. Deixar em repouso por 30 minutos. O sal de sódio do corante cristaliza em em lamínulas laranja-
vermelhas. Para completar a cristalização acrescentar a solução saturada de NaCl, misturar
ligeiramente e deixar por mais alguns minutos. Filtrar o corante e lavar com pouca água
gelada. Secar na estufa.
A. Isenmann CORANTES
399
HO3S NH2 + NaNO2
[HCl]HO3S N2
+ Cl-
HO3S N2+ Cl-
OH
[NaOH]
+
OH
NN SO3
- Na+
O
N
HN SO3
- Na+
c) Síntese do Vermelho do Congo
Segue a descrição da síntese em escala média, de um corante diazo.
Duração: 2 dias
Material e reagentes:
Benzidina 130
, 1-naftilamino-4-sulfonato, nitrito de sódio, ácido clorídrico concentrado,
acetato de sódio, carbonato de sódio, sal de cozinha, gelo.
Béqueres de 800 mL e 2000 mL; agitador de haste, banho-maria para refrigeração, kitassato e
funil de Büchner, bastão de vidro.
Procedimento:
Dissolver 25,7 g (0,1 mol) de benzidina hidrocloreto em 26 mL de HCl concentrado e 500 mL
de água em um béquer de 800 mL. Em outro béquer dissolver 13,8 g (0,2 mol) de NaNO2 em
15 mL de água. Acrescentar lentamente a segunda solução à primeira sob agitação. Resulta o
sal de diazônio que deve ser refrigerado em um banho-maria com gelo e sal até 5 °C. Deixar a
solução do sal de diazônio no banho gelado por 30 minutos.
Dissolver em um béquer de 2000 mL 55 g (0,246 mol) de 1-naftilamino-4-sulfonato de sódio
e 12 g de acetato de sódio em 1 L de água. Em jato fino acrescentar a solução refrigerada do
130
Benzidina e seus derivados devem ser manuseados com cuidado, pois são suspeitos de provocar câncer. A
decomposição do Vermelho do Congo pode liberar benzidina, então deve ser mauseado igualmente com
cuidado.
A. Isenmann CORANTES
400
sal de diazônio. Agitar esssa mistura por mais 20 minutos, depois deixa em repouso por 24
horas. Neste período o corante se deposita em forma de um mingau. Filtrar e lavar o corante,
por fim de neutralização, com uma solução saturada de carbonato de sódio.
Em última etama acrescentar à suspensão uma quantidade elevada de cloreto de sódio, assim
se obtém o corante Vermelho do Congo em forma do sal de sódio. Filtrar de novo e secar sob
vácuo.
Observação:
Ao aplicar o 1-naftilamino-4-sulfonato em grande excesso (até 4 vezes a quantidade indicada)
o rendimento em corante pode ser bastante aumentado. O reagente não consumido pode ser
recuperado.
-O3S
NH2
N N N N
H2N
SO3-
Fig. 232. Vermelho do Congo
9.1.7. Síntese do anil
O anil pode ser preparado 131
, de maneira mais simples e segura, a partir do o-
nitrobenzaldeído, conforme descrito a seguir. Embora o mecanismo da sua formação contenha
várias etapas de condensações, desproporcionamentos e oxidações (ver p. 152), o
procedimento é bastante simples e o rendimento satisfatório.
0,5 g de o-nitrobenzaldeído é dissolvido em 5 mL de acetona. Sob agitação acrescenta-se 5
mL de água. Através do funil de adição acrescentam-se 2,5 mL de NaOH 1 mol.L
-1, gota a
gota porque a reação que segue é altamente exotérmica e pode levar a solução até à fervura!
Após cerca de 5 minutos o anil se precipita, então pode ser isolado por filtração. É purificado
por lavagem com água e etanol 132
.
9.2. Técnicas de tintura
9.2.1. Exigências ao corante
Nem todo composto colorido é um corante no sentido técnico. Para que vale como tal ele deve
ser fixo em cima da fibra ou em cima de outra superfície; além disso, espera-se que seja
resistente frente aos seguintes fatores:
Desgaste mecânico
Frente a detergentes, no processo de lavagem
Ácidos e bases
Incidência de luz, visível e UV
131
J.R. McKee, M. Zanger, Journal of Chemical Education 10 (1991)A242.
132 Em uma fonte diferente achamos a seguinte receita: 0,5 g o-nitrobenzaldeído + 3 mL acetona + 5 mL KOH [2
mol.L
-1].
A. Isenmann CORANTES
401
Frente ao oxigênio atmosférico, além de outros oxidantes mais agressivos, tais como
NOx e ozônio.
Frente a oxidantes, no sabão em pó (algumas marcas da Europa contêm peróxidos e/ou
perboratos) ou na água clorada em piscinas.
Alguns destes efeitos podem ser testados facilmente no laboratório:
O Vermelho do Congo (Fig. 31 e Fig. 130) é sensível frente a ácidos: já o suco de um limão
acarreta uma mudança da sua tonalidade.
O Azul da Prússia (cap. “Pigmentos azúis”, p. 216) perde sua cor no ambiente alcalino; para
isso já basta uma base fraca, tal como a soda.
O anil (Fig. 102) perde sua cor quando em contato com ozônio. Esse corante é tão sensível
que uma variedade solúvel é frequentemente usada em tubinhos de teste, na análise qualitativa
do ozônio.
9.2.2. Técnicas de tintura
Nesta secção são apresentados exemplos simplificados para as diversas técnicas de tintura:
Tintura direta ou substantiva:
O corante ou pigmento prontamente formado é aplicado à fibra, muitas vezes sob temperatura
elevada (fervura). Caso o corante direto não disponha de carga, é chamado de substantivo.
Exemplos bastante simples são as tinturas com corantes naturais. Podemos usar, a princípio,
tudo que provoca “manchas”.
Uma tintura direta também pode ser feita com o Vermelho do Congo (síntese na p. 399) ou
com o Violeta Cristal (síntese na p. 392).
Embora ser uma das técnicas mais inofensivas e simples, a tintura direta certamente tem suas
limitações: a perda do corante é bastante alta; além disso, as forças que mantêm o corante em
cima da fibra são bastante fracas (Van der Waals e pontes de hidrogênio).
Tintura reativa
Através desta técnica o corante é ancorado em cima da fibra, através de uma ligação covalente
forte. Exemplos para moléculas que proporcionam essa ancoragem, além do cloreto cianúrico
(abaixo), são listados na Fig. 138 e Fig. 144.
N
N
N
Cl
ClCl Cloreto cianúrico
Tintura formativa do corante
Neste técnica o corante/pigmento se forma na proximidade da fibra, a partir de moléculas ou
íons pequenos e largamente incolores. O princípio de retenção do corante no tecido, além das
forças fracas Van der Waals e pontes de hidrogênio, é a retenção física em pequenas
cavidades, já que o tamanho molecular do corante pronto geralmente é o dobro dos reagentes.
A. Isenmann CORANTES
402
Além disso, muitos destes corantes formam aglomerados, isto é, têm o caráter de pigmentos.
Exemplo prominente é o pigmento inorgânico, Azul da Prússia (hoje muito pouco aplicado):
4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4-
FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3 .
Outro é o corante azometina, Negro de anilina, usado hoje principalmente na tintura de couro
(indicada é a estrutura mais provável do produto final, na forma de betaína):
NH2
Ox.
(CuSO4)
HCl
N Nx
N
N+N- N-
N
N+ N-
N
N+HN
NH2
(estrutura provável)
Tintura de cuba
O corante é transformado temporariamente em uma forma solúvel (“forma leuco”). Neste
estado é aplicado ao tecido, onde espalha uniformemente em cima da fibra. Em uma etapa
posterior o corante é reformado e ganha sua forma definitiva, insolúvel e fortemente colorido.
Certamente o mais famoso representante desta técnica é o anil (cap. 4.4), cuja forma reduzida
é solúvel – especialmente em ambiente alcalino, onde se apresenta como fenolato. Os meios
redutores tradicionais eram bactérias anaeróbicas (fecais), mas foram substituídos pelo vitriol
ferroso e finalmente pela ditionita de sódio. Esta técnica é aplicada, em grande escala, até
hoje.
Ox:
Red:
S2O42- 2 SO2 + 2 e-
Anil + 2 H2O + 2 e-AnilH2 + 2 OH-
NH
HN
Anil (insolúvel) AnilH2 ("forma leuco"; solúvel)
O
O
Ox
Red
NH
HN
O(H)
(H)O
A. Isenmann CORANTES
403
Tintura com mordente
Com esta técnica o corante é fixado em cima da fibra por meio de um íon metálico,
tipicamente trivalente. Forma-se um complexo relativamente estável no qual alguns dos sítios
na esfera coordenativa do cátion são ocupados por grupos hidroxilas do tecido, outros por
grupos polares do corante. O seguinte esquema mostra a fixação da alizarina (cap. 2.8):
Fibra celulósica
O
O
HO
OH
Alizarina
Al3+
HOHO
OH
OH
9.3. Procedimentos de tintura
9.3.1. Tintura substantiva com corantes naturais.
É um dos ensaios mais simples, com as substâncias mais inofensivas – no entanto, a qualidade
da tintura é bastante limitada: a intensidade das cores é fraca, a maioria é altamente sensível a
mudanças em pH e sua resistência ao processo de lavagem é baixa.
De materiais precisamos apenas um béquer (400 mL), bico de Bunsen e tripé e uma pinça. Os
corantes vêm de materiais largamente disponíveis – grosseiramente falado de tudo que
“mancha” a roupa:
casca de cebola, suco de beterraba, suco de cereja, espinafre, salsinha, flor de rosas escuras,
vinho tinto, etc.
Execução:
Ferver um pedaço de linho por cerca de 30 minutos em água com algumas cascas de cebola
(só a parte marrom e seca; o interior e partes brancas não servem). Depois enxaguar bem e
secar.
Esta experiência pode ser repetida com uma grande variedade de outros materiais, alimentos
ou não, que são fortemente coloridos.
9.3.2. Tintura substantiva com corantes artificiais
Utensílios e substâncias:
Pedaços de linho 10 x 10 cm, Vermelho do Congo (Fig. 232), Violeta Cristal (p. 392), ácido
clorídrico (1%), ácido cítrico (10%).
Execução:
A. Isenmann CORANTES
404
Ferver um pedaço de linho em uma solução 1% de Vermelho do Congo (ou Violeta Cristal),
por aproximadamente 1 minuto. Tirar o pedaço e lavar sob a água corrente.
Observação:
Esses corantes são sensíveis frente a ácidos; embora o fenômeno da “halocromia” é
reversível, é muito indesejado na indústria téxtil, pois há inúmeros alimentos de caráter ácido
que mancham o tecido.
9.3.3. Tintura formativa com Azul da Prússia
(Sinônimos: Azul de Berlim, Turnbulls Blue; CAS 14038-43-8)
Já se perguntou por que esse nome estranho para este pigmento inorgânico?
O azul da prússia foi descoberto por acidente. Em 1706, em Berlim, o químico J.J. Diesbach e
o empresário J.L. Frisch tentavam produzir um pigmento vermelho, mas devido ao uso de
uma porção impura de carbonato de potássio o pigmento tornou-se azul. A porção
contaminada foi cedida de Diesbach a J.K. Dippel. Ambos trabalharam mais na receita do
pigmento azul e se mudaram para Paris, onde produziram o pigmento sobre o nome de azul
parisiense. A receita era um segredo de negócio, mas em 1724 tornou-se conhecida por um
Inglês. Nos meados do século 18 a grande armada da Prússia, com a capital de Berlim (hoje a
parte norte da Alemanha e a Polônia) aproveitou deste novo corante e coloriu seus uniformes
azul. Os Habsburguêses (hoje a parte sul da Alemanha, Áustria e Ungria), por outro lado, não
se deram esse luxo e deixaram seus uniformes sem tinta. Isso se tornou logo tradição e chique:
a partir daí o imperador e os altos militares usaram uniformes branca...
Utensílios e substâncias:
2 béqueres (100 mL), bico de bunsen, tripé, pinça, pedaço de linho 10 x 10 cm. Ferrocianeto
de potássio, cloreto férrico, soda cáustica (1%).
Execução:
Mergulhar um pedaço de linho em uma solução 10% de K4[Fe(CN)6], depois transferir para
uma solução 1% de FeCl3 e ferver por pouco tempo. O pedaço de tecido tratado não é lavado,
mas apenas secado do jeito que tirado da segunda solução.
4 Fe3+
+ 3 K4[Fe(CN)6] K[FeIII
FeII(CN)6] Fe
III[Fe
IIIFe
II(CN)6]3.
solúvel, amarelo azul, um pouco solúvel Azul da Prússia
tóxico insolúvel, não tóxico.
Observação:
Esse corante é sensível frente a bases; o que foi dito acima sobre o Vermelho do Congo e o
Violeta Cristal vale também para este corante, motivo pelo qual não é mais usado hoje na
indústria vestuária.
Mas os prussiatos são bastante usados na analítica – principalmente para visualizar e
comprovar íons de Fe(III).
9.3.4. Tintura formativa com Negro de Anilina
(Sinônimos: polianilina, C.I. Pigment Black 1; CAS 13007-86-8)
A. Isenmann CORANTES
405
Ensaio simples; duração 20 minutos.
Utensílios e substâncias:
2 béqueres (50 mL), 1 béquer (250 mL), bico de bunsen, tripé, pinça, pedaço de linho 10 x 10
cm.
Ácido sulfúrico concentrado, dicromato de potássio, cloreto de anilínio ou anilina, ácido
clorídrico (2 mol.L
-1), sulfato de cobre.
Execução:
No primeiro béquer pequeno preparar 0,5 mL de H2SO4 em 50 mL de água e dissolver 0,5 g
de K2Cr2O7.
No outro béquer pequeno dissolver 0,4 g de cloreto de anilínio em 5 mL de água destilada.
Caso não disponha do Ph-NH3+ Cl
-, é dissolver 0,4 mL de anilina líquida em 5 mL de HCl 2
mol.L
-1. Somente quando tudo for dissolvido, acrescentar 0,1 g de CuSO4.
Colocar o pedaço de pano no béquer maior e despejar a solução de dicromato por cima, mexer
com bastão de vidro. Depois cadrescentar a solução da anilina e misturar bem. Ferver por
aproximadamente 5 minutos. A amostra se tornou preta. Tirar o pano e lavar bem, primeiro
em 200 mL de água, depois sob a água corrente. Secar.
Descarte dos resíduos:
Juntar a água da primeira lavagem com a solução preta. A anilina, embora bastante tóxica, é
inofensiva em forma do seu polímero e pode ser descartada sem causar grande impacto.
Somente o Cr6+
não consumido deve ser reduzido, com uma espátula de tiossulfato, para o
menos perigoso Cr3+
.
9.3.5. Tintura de cuba com anil
Duração 80 minutos
Utensílios e reagentes:
Erlenmeyer (100 mL), Béquer (400 mL), bico de Bunsen e tripé, termômetro, pinça, bastão de
vidro, luvas de borracha domésticas.
Pedaços de linho 10 x 10 cm, anil (em pó fino), hidróxido de sódio (pastilhas), ditionita de
sódio (Na2S2O4).
Execução:
Em um Erlenmeyer se coloca 0,5 g de anil, cerca de 1 g de NaOH, 1 g de ditionita e 20 mL de
água. Essa mistura é esquentada a 70 °C e mantida alguns minutos nesta temperatura. Use o
béquer com 200 mL de água como banho-maria. Não descartar essa água, pois aproveitamos
dela na segunda etapa!
Após alguns minutos a cor azul desaparece largamente e resulta uma solução amarelada clara,
típica para o fenolato do leuco-anil. Somente a beirada do Erlenmeyer, onde há contato com o
ar, a coloração original do anil permanece.
Despejar a solução do leuco-anil na água do banho-maria e esquentar essa mistura no tripé até
fervura. Jogar o pano nesta “cuba” e apertar e virar frequentemente por meio do bastão de
vidro. Retirar os pedaços após cerca de 5 minutos, enxaguar pouco e pendurar no varal. Não
lavar com muita água, se não o leuco-anil sai do tecido.
Resultado esperado:
A. Isenmann CORANTES
406
No varal os pedaços de linho se tornam azúis em pouco tempo. É a cor típica da calça jeans.
Uma coloração uniforme se consegue ao abrir o tecido tratado em cima de uma chapa de
pedra horizontal. Ao secar o corante é reformado via oxidação pelo oxigênio do ar (auto-
oxidação; ver p. 325). O processo é completo em aproximadamente 12 horas.
9.3.6. Tintura com mordente
Duração: 20 minutos.
Utensílios e reagentes:
Béquer (250 mL), 6 béqueres (100 mL), bico de Bunsen e tripé, pinça, bastão de vidro, luvas
de borracha domésticas.
3 pedaços de linho 10 x 10 cm, alizarina, cloreto férrico FeCl3.6 H2O), alúmen comum
(KAl(SO4)2.12 H2O), alúmen de cromo (KCr(SO4)2
.12 H2O), soda cáustica (1 %).
Execução:
1. Preparo das soluções de mordente: dissolver uma pitada dos sais de Fe3+
, Al3+
e Cr3+
, em
3 copinhos com 50 mL de água.
2. Preparo da solução de tintura: colocar duas espátulas de alizarina em 150 mL de água e
acrescentar algumas gotas de NaOH diluída. Agitar até que tudo se dissolva. Distribuir
essa solução em 3 béqueres de 100 mL.
3. Ferver um pedaço de pano em cada uma das soluções de mordente, por
aproximadamente 10 minutos. Essa tinutra pode-se também tentar com uma amostra de
lã bem desengraxada.
4. Transferir os panos para as soluções de tinutra e ferver por mais 5 minutos.
Resultado a ser esperado, em dependência do mordente:
10. Anexos
Tab. 74. Picos de absorção no UV (de comprimento de onda maior), de grupos
comóforos isolados.
Grupo cromóforo Transição
eletrônica
Exemplo de substância max em
nm 133
max 133
133
valor pode variar de acordo com o solvente.
A. Isenmann CORANTES
407
C-H * CH3 H 122 intenso
C-C * CH3 CH3 135 intenso
O n *
n *
n *
H2O
H3C OH
C2H5 O C2H5
167
183
189
1500
200
2000
S n *
n *
n *
H3C SH
H3C S CH3
C2H5 S S C2H5
235
228
250
180
620
380
N
n *
n *
n *
n *
NH3
NH2C2H5
NHC2H5 C2H5
(C2H5)3N
194
210
193
213
5700
800
3000
6000
Hal n *
n *
n *
n *
H3C Cl
H3C Br
H3C I
CHI3
173
204
258
349
200
260
380
2170
C C
*
*
H2C CH2
CH
CH
C2H5 C2H5
165
185
16000
7940
C C *
*
HC CH
C CH C2H5
173
172
6000
2500
C O
n *
*
n *
CH
OH3C
C CH3H3C
O
C CH3H3C
O
293
187
273
12
950
14
C S
n * C CH3H3C
S
460 fraco
C N
*
n *
CH3 CH
N OH
CH3 CH
N OH
190
279
8000
15
A. Isenmann CORANTES
408
N N
N O
n *
n *
N
H3C
N
CH3
N
H3C
N
CH3
(CH3)3C NO
(CH3)3C NO
353
343
300
665
240
25
100
20
-NO2 *
n *
H3C NO2 210
278
10000
10
Tab. 75. Cronograma dos corantes e da tintura têxtil
A seguinte tabela 134
contém, além dos marcos históricos dos corantes, algumas invenções
fundamentais acerca do procedimento da tintura e também as invenções das fibras sintéticas
mais importantes.
Data Evento
2600 a.C. Registro mais antigo do uso de corantes na China.
715 a.C. Tingimento de lã estabelecido como ofício em Roma.
331 a.C. Alexandre Magno encontra vestes roxas de 190 anos de idade, quando ele
conquista Susa, a capital persa. Elas estavam no tesouro real e já tinham na
época um valor equivalente a US $ 6 milhões.
327 a.C. Alexandre Magno menciona "belos algodões impressos" na Índia.
236 a.C. Um papiro egípcio menciona tintureiros como "fedendo de peixe, com olhos
cansados e mãos trabalhando incessantemente.
55 d.C. Romanos encontraram pessoas pintadas ("picti") na Gália com tingimentos de
pastel (ingrediente químico: anil).
2º e 3°
séculos
d.C.
Sepulturas romanas encontradas com têxteis tingidos de pastel e garança,
substituindo o antigo roxo imperial (púrpura).
3° século
d.C.
Descoberta da formulação mais antiga de um corante, escrito num papiro
(chamado Papiro de Estocolmo) encontrado em uma cova, descrevendo a
imitação de roxo. Trata-se de um trabalho grego.
273 d.C. O Imperador Aureliano recusou a deixar sua esposa comprar um vestuário de
seda tingido com púrpura. Custou o seu peso em ouro.
Final do
século IV
Theodosium imperador de Bizâncio emitiu um decreto proibindo o uso de
certos tons de roxo, exceto pela família imperial, sob pena de morte.
400 d.C. Murex (o molusco da púrpura) se tornando escassos devido à enorme demanda
e sobre a colheita para os romanos. Um quilo de tecido tingido com Murex
valor de US $ 20.000 em termos do nosso dinheiro hoje.
Século VIII Um manuscrito chinês menciona tingimento via técnica com cera e esmalte
134
Traduzido de S.C. Druding, Dye History from 2600 BC to the 20th Century, disponível em:
http://www.straw.com/sig/dyehist.html
A. Isenmann CORANTES
409
("bática").
925 Primeira corporação dos tintureiros de lã, iniciada na Alemanha.
1188 Primeira menção das corporações para tintureiros em Londres.
1197 Rei João (da Magna Carta) convenceu o parlamento para regular o tingimento
de lã, a fim de proteger o consumidor de tecidos de má qualidade.
1200 Rucellia de Florença, redescobriu a antiga arte de fazer tintura roxa a base de
líquenes que vieram da Ásia Menor.
1212 A cidade de Florença teve mais de 200 tintureiros e alfaiates. Um relatório
sobre tecelões e fiandeiras também foi publicado.
1290 Começaram o cultivo extensivo do único corante azul do período, o pastel, na
Alemanha. Os 3 principais corantes eram agora: pastel, garança e gonda.
1321 O pau-brasil foi mencionado pela primeira vez como um corante. A madeira
foi importada das Índias Orientais e da Índia. (O país Brasil ganhou seu nome
conforme a madeira encontrada ali, e não vice-versa!).
1327-1377 Rei Edward III lançou a lei "Royal Wool Merchant" que ofereceu proteção a
todos os estrangeiros que viveram na Inglaterra e a todos que queriam vir para
ajudar a melhorar a indústria têxtil.
Início do
século XV
Cennino Cennini de Pádua, Itália descreveu a impressão de pano através de
técnica com blocos de madeira, em seu tratado "Método de Pintura de Panos
por meio de Moldes".
Século XV Astecas do reinado de Montezuma conquistaram os Maias. Onze cidades maias
pagaram um ano tributo de 2000 cobertores de algodão decorados e 40 sacos
de corante cochonilha (inseto), cada.
1429 O primeiro livro europeu sobre tingimento "Mariegola Dell'Arte de Tentori"
foi publicado na Itália.
1464 O Papa Paulo II introduziu o chamado "Roxo dos cardeais"que foi escarlate (=
vermelho) do inseto Kermes. Este tornou-se o primeiro corante de luxo da
idade-média, assim como a púrpura (Murex) foi para o mundo antigo.
1472 Rei Edward IV incorporou a Companhia dos tintureiros de Londres.
1507 França, Holanda e Alemanha começaram o cultivo de plantas tintureiras em
escala industrial.
1519 Pizarro e Cortez acharam algodão na América do Sul e Central. Eles enviam
tecidos brilhantemente impressos para casa, mostrando que os índios sabiam
sobre impressão de bloco antes da conquista. Também mandaram cochonilha
do México e do Peru para a Espanha.
1614 Tingimento de panos "na madeira" foi introduzido na Inglaterra: campeche,
tatajuba, etc.
1630 Drebbel, um alquimista holandês, produziu um novo brilhante corante
vermelho de cochonilha e estanho. Ele foi usado em Gobelein (Paris) e na Bow
Dyeworks (Inglaterra).
1631-1633 The East India Co. começou a importação de chita (em inglês: calico) de
Calicut, Índia para a Inglaterra. Eles ainda pensaram que o tecido era de linho,
mas era de algodão.
Meados de
1600
Cortadores ingleses de madeira de campeche levaram uma vida perigosa em
Honduras (perigo de espanhóis, furacões, pântanos, doenças) na Baía de
Campeachy, mas podiam ficar muito ricos.
1688 Rei James II, da Inglaterra, proibiu a exportação de panos não tingidos da
Inglaterra, a fim de fortalecer a indústria nacional dos tintureiros, mais que os
tintureiros escoceses.
1689 As primeiras estamparias de chita foram iniciadas na Alemanha em
Augsburgo, que mais tarde viria a se transformar em uma grande indústria.
A. Isenmann CORANTES
410
Século
XVIII
Tinturaria inglesa recebe contrato para tingir os casacos dos guardas do
Buckingham Palace com cochonilha. Este contrato continuou até o século XX,
onde ainda usaram a cochonilha.
1708 William III assinou uma lei que proíbe a importação de sedas impressas para a
Inglaterra, mas isso só tornou chitas e sedas mais populares.
1716 Havia agora mais de 30 leis na Inglaterra que proíbem a importação de chita e
algodão. Estampas se tornaram mais popular do que nunca.
1727 Um método de branqueamento de linho com algas foi introduzido na Escócia.
1733 Tear de barquinho voador inventado por John Kay, Inglaterra.
1745 Índigo se torna cada vez mais popular na Inglaterra, após a revolta quando se
tornou mais barato importar das Índias Orientais (= Caribe).
1766 Dr. Cuthbert Gordon patenteou um corante vermelho, Cudbear ou Cuthbert,
extraído a partir de uma variedade de líquenes. Note que na história haviam
apenas dois corantes naturais que podem ser creditados a um inventor
individual (outro é quercitron descoberto por Bancroft).
1769 Arkwright na Inglaterra inventa nova moldura de tear (popularmente "Spinning
Jenny")
1774 O químico sueco Scheele, ao observar uma rolha de uma garrafa de ácido
clorídrico, conclui que o cloro destroi corantes vegetais.
1774 Azul da Prussia e ácido sulfúrico se torna disponíveis no mercado. Azul da
Prússia formado a partir de prussita de potássio e sal de ferro. Um dos
primeiros corantes químicos.
1775 Bancroft introduziu o uso de casca quercitron como um corante natural. Um de
apenas dois naturais corantes cujo inventor é conhecido, produz um amarelo
mais brilhante do que a tatajuba, e é feito a partir da casca interior do carvalho
norte-americano.
1786 Bertholet na França, recomenda água de cloro para o branqueamento
comercial. Outros agentes oxidantes começaram a ser utilizados, também: o
peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio e o perborato.
1785 Bell na Inglaterra que tinha inventado a impressão com placas, desenvolveu
agora a impressão via rolo.
1788 O ácido pícrico agora era disponível. É um corante amarelo e desinfetante
(além de explosivo!) que serve para tingir lã dentro de uma cuba ácida.
1790 Descolorante ácido desenvolvido para a impressão com mordente.
1794 Três franceses montaram a primeira impressão de chita.
1796 Tennant desenvolveu o processo de branqueamento.
1797 Bancroft desenvolve um processo de fixação de impressões a vapor.
1798 Oberkampf (em Jouy, França) alegrou Imperador Napoleão, mostrando-lhe
uma impressora de rolo feita a partir de um canhão que Napoleão tinha
apreendido do Papa. Logo depois começou a produção do famoso pano "Toiles
de Jouy".
1802 Sir Robert Peel publica um novo método de imprimir. Ele tinha comprado a
idéia de um viajante comercial por equivalente a US $ 25. O método funciona
com uma cera ou outro esmalte aplicado pelo fundo, na verdade, uma técnica
de "bática" feita em grande escala.
1823 Mercer descobre o cromato sendo desolorante para indigo.
1825 Mathias Baldwin (depois da fama locomotiva) começou a primeira produção
americana de rolos de metal gravados para a impressão de chita que foram
utilizados na área de Filadélfia e podiam produzir 275 m de tecido por dia.
1834 Runge, um químico alemão, reparou que a anilina isolada da destilação do
alcatrão de carvão, quando tratada com pó de descoramento, daria uma cor
A. Isenmann CORANTES
411
azul brilhante. Isso ajudou a pavimentar o caminho para o desenvolvimento
dos corantes de anilina (básicos), 22 anos depois.
1844 John Mercer descobriu que o tratamento de algodão com soda cáustica,
enquanto deixar o fio sob tensão, melhorou sua força, brilho, tingibilidade e as
qualidades de absorção. O processo foi chamado de "mercerização".
1856 William Henry Perkin descobriu na anilina suja (contendo toluidina) o
primeiro corante sintético, "Malve" (vulgarmente chamado de "anilina", um
corante básico). Enquanto procurava por cura para a malária ele iniciou uma
nova indústria. O corante que achou era malveína, brilhante e semelhante à flor
da fúcsia, mas infelizmente pouco estável na luz solar.
1858 P. Griess descobre a diazotação e o acoplamento azo que pode ser feito em
cima da fibra.
1858-1859 Von Hofmann e Verguin descobrem independemente a magenta (= fucsina) .
Era o segundo corante básico e mais amplamente utilizado do que a Malve.
1861 Lauth sintetiza “Violeta de metila”, outro corante básico.
1862 Síntese do "Roxo de Hofmann". Hofmann foi um dos maiores químicos da
tintura de todos os tempos.
1862 "Pardo de Bismarck" desenvolvido por Martius e Lightfoot, primeiro corante
azo solúvel.
1863 "Negro de Anilina", desenvolvido por Lightfoot, um negro produzido pela
oxidação da anilina em cima da fibra de algodão.
1866 "Violeta de Metila" é produzido em alta escala.
1868 Graebe e Liebermann, químicos alemães, produzem a alizarina sintética. Foi a
primeira síntese no laboratório de um corante vegetal (da garança, uma raiz,
também chamada de ruiva dos tintureiros).
W.H. Perkin também a sintetizou, independentemente e ao mesmo tempo.
1872 "Verde de Metila" por Lauth e Baubigny, um corante básico, em uso ainda
hoje.
1873 "Cachou de Laval", primeiro corante de enxofre, um marrom, feito por
Groissant e Bretonniere, França.
1875-1876 Caro e Witt preparam a "Crisoidina", primeiro importante membro da classe
dos corantes azo.
1876 Caro, um importante químico de corantes da BASF, descobre "Azul de
Metileno". Este corante é usado até hoje e tem aplicações na medicina
(combate de Alzheimer).
1877 "Verde de Malaquita", corante básico por Döbner e Fischer.
1878 Invenção de "Biebrich Scarlet", um corante vermelho ácido muito puro,
rivalizando com a cochonilha no seu brilho.
1878 A. von Baeyer sintetizou o anil (= índigo). Este, no entanto, não foi
comercializado até 1897.
1880 Thomas e Holliday, Inglaterra, sintetizam o primeiro corante azo formado por
acoplamento no tecido. Este "Vermelho de Vacanceina" se formou por
tratamento do tecido com naftol e depois imergindo numa amina diazotada.
Esta maneira fornece melhor fixação dos corantes (fora dos corantes reativos
do tipo Procion).
1884 "Vermelho do Congo" por Böttiger, o primeiro corante direto para o algodão.
Síntese da Tartrazina; neste corante foi descoberta a tautomeria “azo-
hidrazona”.
1885 "Benzopurpurina", um dos primeiros corantes por Duisberg. É um corante
direto, brilhante e altamente substantivo.
1885 "Vermelho do Pará" feito por von Gallois e Ullrich. (-naftol e nitroanilina)
A. Isenmann CORANTES
412
1885-1889 Chardonnet, França, fez o primeiro Rayon (= acetato da celulose) com sucesso
e mostrou a fibra na Exposição de Paris de 1889.
1887 "Amarelo de Alizarina GG", o primeiro corante azo aplicado com mordente.
1887 "Rodamina B", um corante brilhante vermelho-violeta, corante básico.
1890 "Negro Direto BH", o primeiro corante negro direto.
1891 "Verde Diamina B", o primeiro corante azo verde.
1891 Chardonnet construiu sua primeira usina comercial em Besancon para a
fabricação de rayon, pelo Processo Chardonnet.
1891 "Sky Blue FF" (Azul do céu), um azul direto importante por muitos anos, com
boa resistência à luz.
1893 "Negro Vidal", o segundo corante de enxofre.
1895 Elaboração do método de "Viscose" para fazer fibras de rayon, inventado por
Cross e Bevan, Inglaterra. Este é agora o processo mais comum para a
fabricação do rayon.
1898 "Negro Direto E", um corante preto de grande importância.
1900 Quando Mozaffer ed Din se tornou Xá da Pérsia, um de seus primeiros
decretos foi proibir a utilização de corantes Anilinas para tapetes. Todos os
corantes de anilina foram apreendidos e queimados publicamente. Penalidades
incluindo prisão e multas igual ao dobro do valor da mercadoria.
1901 René Bohn patenteou sua invenção "Azul de Indanthrena RS", o primeiro
corante de cuba do tipo antraquinona. Essa categoria de corantes tem muito
boa solidez à luz e à lavagem.
1901 Bohn desenvolveu o segundo corante de cuba, o "Amarelo de Flanthreno".
1902 Thesmar, Baumann, Descamps e Frossard produzem hidrossulfito e
formaldeído sulfoxilado.
1905 P. Friedländer faz o primeiro corante indigóide, o "Vermelho de Tio-índigo".
1908 "Azul Hydron", concorrente para o anil, desenvolvido pela Cassella.
1914 Os EUA importam 90% dos corantes, um problema durante a Primeira Guerra
Mundial, já que muitos vieram da Alemanha.
1915 O corante Neolan, primeiro corante cromo-metalizado, tingimento em banho
fortemente ácido.
1921 Bader desenvolveu os corantes de cuba solúveis, os "Indigossóis".
1922 A American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) formou
sua primeira subcomissão para estudar a resistência à lavagem de algodão
impresso e tingido. Eles formularam procedimentos de testes e definiram
padrões de solidez.
1924 "Indigosol 0", por M. Bader e C. Sunder em Mulhouse, França, primeiro
corante comercial do tipo indigossol.
1928 DuPont começou as pesquisas fundamentais que levaria à descoberta do nylon.
1936 Primeiro par de meias de malha com uma nova fibra sintética da DuPont
chamada de "nylon". Carothers, ao mesmo tempo pioneiro da teoria da
policondensação, recebeu a patente neste material.
1938 O nylon foi formalmente apresentado ao público.
1948 Os téxteis se tornam a segunda maior indústria nos EUA. O consumo médio de
fibras, por capita: 12,3 Kg de algodão, 2,9 Kg de rayon, 2,2 Kg de lã.
1950 DuPont introduziu no mercado a primeira fibra de Orlon, um novo acrílico
"substituto de lã".
1951 Corantes Irgalan introduzidos pela Geigy, o primeiro corante neutro pré-
metalizado (que não exigem muito ácido como era o caso nos Neolans). Os
Cibalans são do mesmo tipo.
1951 DuPont anunciou que uma fábrica em Carolina do Norte iria começar a
A. Isenmann CORANTES
413
fabricar o poliéster Dacron.
1951 Um novo acrílico, Acrilan, foi introduzido por Chemstrand Corp.
1953 Com o amarelo Cibalan Brilliant 3GL foi introduzido um corante que levará à
descoberta dos corantes reativos na fibra.
1954 A Celanese Corp anunciou a primeira produção comercial de um triacetato
americano, o Arnel.
1956 A ICI na Inglaterra introduziu Procion, primeira geração de corante que são
fixados na fibra por ligação covalente. Essa família de corante ia ter grande
impacto na indústria, bem como aos artistas têxteis em todo o mundo.
1956 Eastman Kodak apresentou Verel, um acrílico modificado.
1956 A American Cyanamid lançou um novo acrílico, Creslan.
1956 Uma em cada 7 pessoas trabalhistas nos EUA ganha sua vida nas indústrias
têxteis ou vestuário!
1957 A Ciba introduz Cibacrons, uma nova gama de corantes reativos e os
primeiros a competir com os Procion da ICI.
1958 Eastman Kodak apresenta o poliéster Kodel.
1964 Primeiro uso de acabamento impresso permanente.
1968 DuPont introduz Qiana, um nylon fantasia com o toque da seda, muito usado
em cortinas decorativas.
1968 Pela primeira vez o mercado americano consumiu mais fibras sintéticas do que
naturais: 2,3 milhões t verso 2,1 milhões t. Os maiores aumentos se percebe
nos poliésteres.
Final dos
anos 1970
Ciba-Geigy introduziu Cibacron série F.
Tab. 76. Cronograma das invenções dos primeiros corantes sintéticos (1850 - 1865)
Fonte: Hamish McNab. The natural constituents of historical textile dyes. A tutorial review.
Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 329-336.
Ano e nome do
produto 135
Inventor 136
Sinônimos Procedimento
1858
Tyrian purple
Perkin
(1856)
aniline purple, mauve
(1859)
anilina comercial / K2Cr2O7
1859
Fuchsine/aniline
red
Verguin roseine, rosaniline anilina comercial aniline/ SnCl4
1860
magenta/aniline
red
Nicholson,
Medlock
anilina comercial /arsenic acid,
AsO(OH)3
1861
aniline blue
Girard, de
Laire
aniline red + anilina
1861
mauve
Caro (1860) anilina comercial / sais de cobre
1862
aniline black
Caro resíduo do processo da mauve
de Caro
135
O nome do corante é mantido em inglês, conforme a maioria da literatura específica.
136 Indicando o ano da descoberta, caso seja diferente do ano em que entrou em produção.
A. Isenmann CORANTES
414
1862
aniline green
Usèbe aldehyde green aniline red + aldehyde
1862
rosolic acid
Caro,
(Mùller,
Kolbe,
Schmitt;
Persoz 1859)
aurin(e), yellow
coralline
fenol + ácido oxálico + H2SO4
1862
cyan brown
Caro ácido pícrico + KCN
1863
aniline black
Lightfoot
(1859)
aplicação direta da anilina em
algodão durante a impressão.
1863
phosphine
Nicholson chrysaniline co-produto na produção da
magenta (processo de
Nicholson)
1863
Hofmann's
violets
von Hofmann aniline red + haletos de alquila
1863/64
induline
Martius,
Caro
azobenzeno + anilina
1863/64
aniline yellow
Martius,
Caro
HNO2 + anilina (diazotamento)
1863/64
phenylene
brown
Martius,
Caro
Bismarck brown
(c.1870), Manchester
Brown, Vesuvin
(BASF)
HNO2 + m-diaminobenzeno
1864
Martius yellow
Martius,
Caro
Manchester yellow,
jaune d'or (França),
chrysonaphthalic acid,
dinitronaphthylalcohol,
dinitronaphthalinic acid,
binitrohydroxynaphthale
ne, naphthalene yellow
naftilamina diazotada, naftol +
dinitronaftol
Tab. 77. Lista dos corantes mais usados, inclusive seus sinônimos, seu CI Generic
Name e o CI Number.
Fonte: BDH laboratory chemicals & biochemicals catalogue 1983
Nome trivial Sinônimos CI Generic Name CI Const.
Number
Alcian yellow GXS Sudan orange Ingrain yellow 1 12840
Alizarin Mordant red 11 58000
Alizarin red S Mordant red 3 58005
Alizarin yellow GG Mordant yellow 1 14025 Alizarin yellow R Mordant orange 1 14030
Azophloxin Azogeranin B Acid red 1 18050
Bismarck brown R Vesuvine brown Basic brown 4 21010
Bismarck brown Y Vesuvine
Phenylene brown
Basic brown 1 21000
Brilliant cresyl blue Cresyl blue BBS Basic dye 51010
A. Isenmann CORANTES
415
Chrysoidine R Basic orange 1 11320
Chrysoidine Y Basic orange 2 11270
Congo red Direct red 28 22120
Crystal violet Basic violet 3 42555
Fuchsin acid Acid violet 19 42685
Gentian violet Basic violet 1 42535
Janus green Basic dye 11050
Lissamine fast yellow Yellow 2G Acid yellow 17 18965
Martius yellow Acid yellow 24 10315
Meldola blue Phenylene blue Basic blue 6 51175
Metanil yellow Acid yellow 36 13065
Methyl orange Acid orange 52 13025
Methyl red Acid red 2 13020
Naphthalene black 12B Amido black 10B Acid black 1 20470
Naphthol green B Acid green 1 10020
Naphthol yellow S Acid yellow 1 10316
Orange G Acid orange 10 16230
Rose bengal Acid red 94 45440
Sudan II Solvent orange 7 12140
Titan yellow Direct yellow 9 19540
Tropaeolin O Sulpho orange Acid orange 6 14270
Tropaeolin OO Acid orange 5 13080
Tropaeolin OOO Orange II Acid orange 7 15510
Victoria blue 4R Basic blue 8 42563
Victoria blue B Basic blue 26 44045
Victoria blue R Basic blue 11 44040
Xylene cyanol FF Acid blue 147 42135
Tab. 78. Lista abrangente de materiais colorantes conforme seu nome genérico no
Colour Index. Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm
Generic CI Name CI Number Chemical Class Common Name
Acetyl yellow 13015 Nitro Fast yellow
Acid black 1 20470 Azo Amido black 10B
Acid blue 22 42755 Triarylmethane Water blue
Acid blue 93 42780 Triarylmethane Methyl blue
Acid fuchsin 42685 Triarylmethane Acid fuchsin
Acid green 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish
Acid green 1 10020 Nitroso Naphthol green B
Acid green 5 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish
Acid magenta 42685 Triarylmethane Acid fuchsin
Acid orange 10 16230 Azo Orange G
Acid red 4 14710 Azo Azo-eosin
Acid red 26 16150 Azo Xylidine ponceau
Acid red 29 16570 Azo Chromotrope 2R
Acid red 44 16250 Azo Ponceau 6R
A. Isenmann CORANTES
416
Acid red 51 45430 Fluorone Erythrosin B
Acid red 52 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B
Acid red 66 26905 Azo Biebrich scarlet
Acid red 73 27290 Azo Woodstain scarlet
Acid red 87 45380 Fluorone Eosin Y ws
Acid red 91 45400 Fluorone Eosin B
Acid red 92 45410 Fluorone Phloxine B
Acid red 94 45440 Fluorone Rose bengal
Acid red 101 50085 Quinone-Imine Azocarmine G
Acid red 103 50090 Quinone-Imine Azocarmine B
Acid roseine 42685 Triarylmethane Acid fuchsin
Acid rubin 42685 Triarylmethane Acid fuchsin
Acid violet 19 42685 Triarylmethane Acid fuchsin
Acid yellow 1 10316 Nitro Naphthol yellow S
Acid yellow 7 56205 Ketonamine Lissamine flavine FF
Acid yellow 9 13015 Nitro Fast yellow
Acid yellow 23 19140 Azo Tartrazine
Acid yellow 24 10315 Nitro Martius yellow
Acid yellow 36 13065 Azo Metanil yellow
Acid yellow 73 45350 Fluorone Fluorescein
Acid yellow 85 – Azo Coomassie fast yellow G
Acid yellow S 10316 Nitro Naphthol yellow S
Acid yellow T 19140 Azo Tartrazine
Acridine orange 46005 Acridine Acridine orange
Acridine red 45000 Pyronin Acridine red
Acriflavine 46000 Acridine Acriflavine
Alcian blue 74240 Phthalocyanine Alcian blue 8GX
Alcian yellow 12840 Azo Alcian yellow
Alcohol soluble eosin 45386 Fluorone Ethyl eosin
Alizarin 58000 Anthraquinone Alizarin
Alizarin blue 67410 Anthraquinone Alizarin blue
Alizarin blue 2RC 58605 Anthraquinone Anthracene blue SWR
Alizarin carmine 58005 Anthraquinone Alizarin red S
Alizarin cyanin BBS 58610 Anthraquinone Alizarin cyanin BBS
Alizarol cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R
Alizarin red S 58005 Anthraquinone Alizarin red S
Alizarin purpurin 58205 Anthraquinone Purpurin
Alkali blue 4B, 5B 42750 Triarylmethane Alkali blue 5B
Aluminon 43810 Triarylmethane Chrome violet CG
Amido black 10B 20470 Azo Amido black 10B
Amidonaphthol red 18050 Azo Azophloxine
Amidoschwarz 20470 Azo Amido black 10B
A. Isenmann CORANTES
417
Amyloid red 29200 Azo Benzo scarlet 4BNS
Aniline blue WS – Triarylmethane Aniline blue WS
Aniline purple – Azin Mauveine
Anthracene blue SWR 58605 Anthraquinone Anthracene blue SWR
Anthracene blue SWX 58610 Anthraquinone Alizarin cyanin BBS
Auramine O 41000 Diarylmethane Auramine O
Azo-eosin 14710 Azo Azo-eosin
Azocarmine B 50090 Quinone-Imine Azocarmine B
Azocarmine G 50085 Quinone-Imine Azocarmine B
Azoeosin G 14710 Azo Azo-eosin
Azoic diazo 5 37125 Diazonium salt Fast red B
Azoic diazo 48 37235 Diazonium salt Fast blue B
Azophloxine 18050 Azo Azophloxine
Azovan blue 23860 Azo Evans blue
Azure A 52005 Thiazin Azure A
Azure B 52010 Thiazin Azure B
Azure C 52002 Thiazin Azure C
Basic blue 8 42563 Triarylmethane Victoria blue 4R
Basic blue 9 52015 Thiazin Methylene blue
Basic blue 12 51180 Oxazin Nile blue A
Basic blue 15 44085 Triarylmethane Night blue
Basic blue 17 52040 Thiazin Toluidine blue O
Basic blue 20 42585 Triarylmethane Methyl green
Basic blue 26 44045 Triarylmethane Victoria blue B
Basic brown 1 21000 Azo Bismarck brown Y
Basic fuchsin – Triarylmethane Basic fuchsin
Basic green 4 42000 Triarylmethane Malachite green
Basic green 5 52020 Thiazine Methylene green
Basic orange 14 46005 Acridine Acridine orange
Basic red 2 50240 Safranin Safranin O
Basic red 5 50040 Eurhodin Neutral red
Basic red 9 42500 Triarylmethane Pararosanilin
Basic violet 2 42520 Triarylmethane New fuchsin
Basic violet 3 42555 Triarylmethane Crystal violet
Basic violet 4 42600 Triarylmethane Ethyl violet
Basic violet 10 45170 Rhodamine Rhodamine B
Basic violet 14 42510 Triarylmethane Rosanilin
Basic yellow 1 49005 Thiazole Thioflavine T
Basic yellow 2 41000 Diarylmethane Auramine O
Benzo scarlet 4BNS 29200 Azo Benzo scarlet 4BNS
Biebrich scarlet 26905 Azo Biebrich scarlet
A. Isenmann CORANTES
418
Biebrich scarlet R 26105 Azo Sudan IV
Bismarck brown Y 21000 Azo Bismarck brown Y
Blauschwarz 20480 Azo Naphalene blue black CS
Brazilein 75280 Natural Brazilein
Brazilin 75280 Natural Brazilin
Brilliant crocein 27290 Azo Woodstain scarlet
Brilliant cresyl blue 51010 Oxazin Brilliant cresyl blue
Brilliant crystal scarlet
6R 16250 Azo Ponceau 6R
Brilliant green 42040 Triarylmethane Brilliant green
Calcium red 60760 Anthraquinone Nuclear fast red
Carmine 75470 Natural Carmine
Carminic acid 75470 Natural Carmine
Carmoisine 6R 16570 Azo Chromotrope 2R
Celestine blue B 51050 Oxazin Celestine blue B
China blue – – Aniline blue
Chlorantine fast red 5B 28160 Azo Sirius red 4B
Chicago blue 4B – azo Pontamine sky blue 5B
Chrome fast yellow 8GL 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL
Chrome luxine yellow 8G 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL
Chrome violet CG 43810 Triarylmethane Chrome violet CG
Chromotrope 2R 16570 Azo Chromotrope 2R
Chromoxane cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R
Cochineal 75470 Natural Carmine
Coelestine blue 51050 Oxazin Celestine blue B
Congo corinth 22145 Azo Congo corinth
Congo red 22120 Azo Congo red
Coomassie fast yellow G – Azo Coomassie fast yellow G
Cotton blue 42780 Triarylmethane Methyl blue
Cotton red 22120 Azo Congo red
Croceine scarlet 26905 Azo Biebrich scarlet
Crocein scarlet 3B 27290 Azo Woodstain scarlet
Crocein scarlet MOO 27290 Azo Woodstain scarlet
Crocin 75100 Natural Saffron
Crystal ponceau 6R 16250 Azo Ponceau 6R
Crystal scarlet 16250 Azo Ponceau 6R
Crystal violet 42555 Triarylmethane Crystal violet
Dahlia 42530 Triarylmethane Hoffman's violet
Diamond green B 42000 Triarylmethane Malachite green
Direct blue 14 23850 Azo Trypan blue
A. Isenmann CORANTES
419
Direct blue 58 23860 Azo Evans blue
Direct red 22120 Azo Congo red
Direct red 10 22145 Azo Congo corinth
Direct red 28 22120 Azo Congo red
Direct red 72 29200 Azo Benzo scarlet 4BNS
Direct red 76 40270 Azo Sirius scarlet GG
Direct red 80 35780 Azo Sirius red F3B
Direct red 81 28160 Azo Sirius red 4B
Direct yellow 7 49010 Thiazole Thioflavine S
Direct yellow 11 40000 Stilbene, azo Sun yellow
Durazol blue 4R – Azo Durazol blue 4R
Durazol blue 8G – Phthalocyanine Durazol blue 8G
Durazol scarlet 2G 40270 Azo Sirius scarlet GG
Eosin B 45400 Fluorone Eosin B
Eosin Bluish 45400 Fluorone Eosin B
Eosin 45380 Fluorone Eosin Y ws
Eosin Y 45380 Fluorone Eosin Y ws
Eosin yellowish 45380 Fluorone Eosin Y ws
Eosinol – Fluorone Eosinol
Erie garnet B 22145 Azo Congo corinth
Eriochrome cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R
Erythrosin B 45430 Fluorone Erythrosin B
Ethyl eosin 45386 Fluorone Ethyl eosin
Ethyl green 42590 Triarylmethane Ethyl green
Ethyl violet 42600 Triarylmethane Ethyl violet
Evans blue 23860 Azo Evans blue
Fast blue B 37235 Diazonium salt Fast blue B
Fast green FCF 42053 Triarylmethane Fast green FCF
Fast red B 37125 Diazonium salt Fast red B
Fast yellow 13015 Nitro Fast yellow
Fast yellow extra 13015 Nitro Fast yellow
Fast yellow G 13015 Nitro Fast yellow
Fat black HB 26150 Azo Sudan black B
Fluorescein 45350 Fluorone Fluorescein
Food green 3 42053 Triarylmethane Fast green FCF
Gallein 45445 Fluorone Gallein
Gallamine blue 51045 Oxazin Gallamine blue
A. Isenmann CORANTES
420
Gallocyanin 51030 Oxazin Gallocyanin
Gentian violet – Triarylmethane Methyl violet 2B
Guinee green 42085 Triarylmethane Guinee green B
Haematein 75290 Natural Hematein
Haematine 75290 Natural Hematein
Haematoxylin 75290 Natural Hematoxylin
Helio fast rubin BBL 60760 Anthraquinone Nuclear fast red
Helvetia blue 42780 Triarylmethane Methyl blue
Hematein 75290 Natural Hematein
Hematine 75290 Natural Hematein
Hematoxylin 75290 Natural Hematoxylin
Hoffman's violet 42530 Triarylmethane Hoffman's violet
Hydrazine yellow 19140 Azo Tartrazine
Indigo carmine 73015,
75781 Indigoid Indigo carmine
Imperial red 45400 Fluorone Eosin B
Ingrain blue 1 74240 Phthalocyanine Alcian blue 8GX
Ingrain yellow 1 12840 Azo Alcian yellow
INT – Tetrazolium salt Iodonitrotetrazolium
Iodine green 42556 Triarylmethane Iodine green
Kermes 75460 Natural Kermes
Kermesic acid 75460 Natural Kermes
Kernechtrot 60760 Anthraquinone Nuclear fast red
Kiton rhodamine B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B
Lac 75450 Natural Laccaic acid
Laccaic acid 75450 Natural Laccaic acid
Lauth's violet 52000 Thiazin Thionin
Light green 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish
Lissamine fast red 17045 Azo Lissamine fast red
Lissamine fast yellow 18965 Azo Lissamine fast yellow
Lissamine flavine FF 56205 Ketonamine Lissamine flavine FF
Lissamine green SF 42095 Triarylmethane Light green SF yellowish
Lissamine rhodamine B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B
Luxine pure yellow 6G 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL
Luxol fast blue – Phthalocyanine Luxol fast blue MBS
Magenta 0 42500 Triarylmethane Pararosanilin
A. Isenmann CORANTES
421
Magenta I 42510 Triarylmethane Rosanilin
Magenta II – Triarylmethane Magenta II
Magenta III 42520 Triarylmethane New fuchsin
Malachite green 42000 Triarylmethane Malachite green
Manchester brown 21000 Azo Bismarck brown Y
Martius yellow 10315 Nitro Martius yellow
Mauve – Azin Mauveine
Mauveine – Azin Mauveine
Merbromin – Fluorone Mercurochrome 220
Mercurochrome – Fluorone Mercurochrome 220
Metanil yellow 13065 Azo Metanil yellow
Methyl blue 42780 Triarylmethane Methyl blue
Methyl green 42585 Triarylmethane Methyl green
Methyl violet 42535 Triarylmethane Methyl violet 2B
Methyl violet 2B 42535 Triarylmethane Methyl violet 2B
Methyl violet 10B 42555 Triarylmethane Crystal violet
Methylene azure A 52005 Thiazin Azure A
Methylene azure B 52010 Thiazin Azure B
Methylene azure C 52002 Thiazin Azure C
Methylene blue 52015 Thiazin Methylene blue
Methylene green 52020 Thiazine Methylene green
Milling yellow 3G 18950 Azo Milling yellow 3G
Mordant blue 3 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R
Mordant blue 10 51030 Oxazin Gallocyanin
Mordant blue 14 51050 Oxazin Celestine blue B
Mordant blue 23 58610 Anthraquinone Alizarin cyanin BBS
Mordant blue 32 58605 Anthraquinone Anthracene blue SWR
Mordant blue 45 51045 Oxazin Gallamine blue
Mordant red 3 58005 Anthraquinone Alizarin red S
Mordant red 11 58000 Anthraquinone Alizarin
Mordant violet 25 45445 Fluorone Gallein
Mordant violet 39 43810 Triarylmethane Chrome violet CG
Mordant yellow 33 56210 Aminoketone Chrome fast yellow 8GL
Naphthalene blue black 20480 Azo Naphalene blue black CS
Naphthol blue black 20470 Azo Amido black 10B
Naphthol green B 10020 Nitroso Naphthol green B
Naphthol yellow S 10316 Nitro Naphthol yellow S
Natural black 1 75290 Natural Hematein
Natural red 58205 Anthraquinone Purpurin
Natural red 3 75460 Natural Kermes
Natural red 4 75470 Natural Carmine
A. Isenmann CORANTES
422
Natural red 8 58205 Anthraquinone Purpurin
Natural red 16 58205 Anthraquinone Purpurin
Natural red 24 75280 Natural Brazilin
Natural red 25 75450 Natural Laccaic acid
Natural red 28 – Natural Orcein
Natural yellow 6 75100 Natural Saffron
NBT – Tetrazolium salt Nitro blue tetrazolium
Neutral red 50040 Eurhodin Neutral red
New fuchsin 42520 Triarylmethane New fuchsin
Niagara blue 3B 23850 Azo Trypan blue
Night blue 44085 Triarylmethane Night blue
Nile blue 51180 Oxazin Nile blue A
Nile blue A 51180 Oxazin Nile blue A
Nile blue sulphate 51180 Oxazin Nile blue A
Nile red – Oxazone Nile red
Nitro BT – Tetrazolium salt Nitro blue tetrazolium
Nitro blue tetrazolium – Tetrazolium salt Nitro blue tetrazolium
Nuclear fast red 60760 Anthraquinone Nuclear fast red
Oil red O 26125 Azo Oil red O
Orange G 16230 Azo Orange G
Orcein – Natural Orcein
Pararosanilin 42500 Triarylmethane Pararosanilin
Perkin's violet – Azin Mauveine
Phloxine B 45410 Fluorone Phloxine B
Picric acid 10305 Nitro Picric acid
Ponceau 2R 16150 Azo Xylidine ponceau
Ponceau 6R 16250 Azo Ponceau 6R
Ponceau B 26905 Azo Biebrich scarlet
Ponceau de Xylidine 16150 Azo Xylidine ponceau
Ponceau S 27195 Azo Ponceau S
Pontamine sky blue 5B – azo Pontamine sky blue 5B
Primula 42530 Triarylmethane Hoffman's violet
Primuline 49000 Thiazole Primuline
Purpurin 58205 Anthraquinone Purpurin
Pyronin B 45010 Pyronin Pyronin B
Pyronin G 45005 Pyronin Pyronin Y
Pyronin Y 45005 Pyronin Pyronin Y
Rhodamine B 45170 Rhodamine Rhodamine B
A. Isenmann CORANTES
423
Rosanilin 42510 Triarylmethane Rosanilin
Rose bengal 45440 Fluorone Rose bengal
Saffron 75100 Natural Saffron
Safranin O 50240 Safranin Safranin O
Scarlet R 26105 Azo Sudan IV
Scarlet red 26105 Azo Sudan IV
Scharlach R 26105 Azo Sudan IV
Shellac 75450 Natural Laccaic acid
Sirius red F3B 35780 Azo Sirius red F3B
Sirius red 4B 28160 Azo Sirius red 4B
Sirius scarlet GG 40270 Azo Sirius scarlet GG
Sirius supra blue F3R – Azo Durazol blue 4R
Solantine scarlet G 40270 Azo Sirius scarlet GG
Solochrome cyanin R 43820 Triarylmethane Chromoxane cyanin R
Soluble blue – – Aniline blue
Solvent black 3 26150 Azo Sudan black B
Solvent blue 38 – Phthalocyanine Luxol fast blue MBS
Solvent red 23 26100 Azo Sudan III
Solvent red 24 26105 Azo Sudan IV
Solvent red 27 26125 Azo Oil red O
Solvent red 45 45386 Fluorone Ethyl eosin
Solvent yellow 94 45350 Fluorone Fluorescein
Spirit soluble eosin 45386 Fluorone Ethyl eosin
Sudan III 26100 Azo Sudan III
Sudan IV 26105 Azo Sudan IV
Sudan black B 26150 Azo Sudan black B
Sudan red BK 26100 Azo Sudan III
Sulfur yellow S 10316 Nitro Naphthol yellow S
Sulpho rhodamine B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B
Sun yellow 40000 Stilbene, azo Sun yellow
Swiss blue 52015 Thiazin Methylene blue
Tartrazine 19140 Azo Tartrazine
Thioflavine S 49010 Thiazole Thioflavine S
Thioflavine T 49005 Thiazole Thioflavine T
Thionin 52000 Thiazin Thionin
Toluidine blue 52040 Thiazin Toluidine blue O
Toluyline red 50040 Eurhodin Neutral red
Tropaeolin G 13065 Azo Metanil yellow
Trypaflavine 46000 Acridine Acriflavine
A. Isenmann CORANTES
424
Trypan blue 23850 Azo Trypan blue
Uranin 45350 Fluorone Fluorescein
Victoria blue 4R 42563 Triarylmethane Victoria blue 4R
Victoria blue B 44045 Triarylmethane Victoria blue B
Victoria blue R 44040 Triarylmethane Victoria blue R
Victoria green B 42000 Triarylmethane Malachite green
Water blue I 42755 Triarylmethane Water blue I
Water soluble eosin 45380 Fluorone Eosin Y ws
Woodstain scarlet 27290 Azo Woodstain scarlet
Xylene red B 45100 Xanthene Lissamine rhodamine B
Xylidine ponceau 16150 Azo Xylidine ponceau
Yellowish eosin 45380 Fluorone Eosin Y ws
Índice remissivo
1,3,5-hexatrieno ........... 95, 100
2-aminoantraquinona . 279, 280
6,6´ dibromo ...................... 162
AA&CC ......................... 44, 45
absorbância .......................... 76
absorção ............................. 332
absorvedores329, 330, 331,
332, 333, 334
açafrão ..........14, 121, 339, 343
acetal ......................... 146, 349
acetanilida .......................... 156
acetato de alumínio ............ 174
Acetato de celulose .............. 52
acetato de sódio.................. 171
acetilnaftilaminas ............... 127
acetoarsenito ...................... 217
acetol ................................. 142
Acid Black 1 ...................... 127
Acid black 194 ..................... 69
Acid blue 20 ........................ 28
Acid Orange 10 ................. 126
Acid Red 66 ...................... 127
Acid Red 88 ........................ 42
Acid violet 19..... 115, 415, 416
ácido abietino .................... 316
ácido arsênico .......... 25, 26, 44
ácido cianúrico ........... 180, 181
ácido cinâmico ........... 151, 334
ácido crômico .................... 157
ácido de Caro .................... 151
ácido de Lewis ............. 96, 162
ácido fórmico .................... 179
ácido G ............................. 173
ácido gálico ....................... 159
ácido H .............. 173, 175, 177
ácido I ........................ 173, 180
ácido nítrico ......... 17, 157, 303
ácido nitroso ...................... 166
ácido R .............................. 173
ácido sulfúrico concentrado 33,
142, 157, 159, 354
ácido sulfuroso .................. 169
acilação ............................. 136
ACNA ...................... 59, 63, 67
acoplamento38, 40, 66, 67, 73,
114, 119, 126, 127, 152,
156, 165, 169, 170, 171,
172, 173, 174, 175, 176,
177, 178, 179, 180, 183,
195, 196, 223, 224, 225,
226, 227, 228, 231, 233,
236, 237, 239, 241, 243,
244, 245, 249, 256, 324,
390, 397, 411
Acoplamento azo ............... 165
acoplamento C ................... 172
acoplamento N .................. 171
acridina .............. 122, 123, 151
acriflavina ......................... 122
A. Isenmann CORANTES
425
acrilamida .......................... 355
acrilato ............................... 302
acrílicos ..................... 298, 301
aderência202, 299, 316, 317,
321, 322
agente nitrosilante .............. 165
Agfa ............................. 27, 196
aglicon ............................... 350
aglomerado ........................ 209
aglutinante ......................... 210
aglutinantes ........................ 283
Aglutinantes ....................... 204
agregado ............................ 209
agregados ................... 352, 386
água tônica ........................... 21
águas residuais ........... 138, 139
Ajax Aniline Dye
Manufacturing ................. 52
alaranjado de metila ............. 40
Albany Aniline & Chemical
Company ......................... 44
Albedo ............................... 285
alcatrão16, 19, 20, 21, 22, 25,
26, 27, 30, 32, 35, 44, 47,
50, 51, 58, 132, 140, 149,
410
Alcian Blue 8GX ............... 128
alergênicos ......................... 118
alergias .............................. 120
alérgicas ............................. 339
Alexandre Magno ...... 162, 408
Algol.......................... 132, 160
Aliados .................. 57, 61, 158
alilcátion .............................. 88
alizarina14, 15, 16, 28, 29, 30,
31, 32, 33, 34, 35, 46, 47,
49, 52, 120, 123, 148, 150,
151, 219, 341, 411
alizarina pura ....................... 34
Alliance Colour .................... 52
Allied Chemical ..... 51, 65, 133
Allied Chemical & Dye
Corporation ............. 51, 133
alquídica ............ 299, 300, 302
Althouse .............................. 64
alúmen ....13, 18, 120, 121, 175
alura .................................. 346
Alzheimer .................... 69, 411
Amadori ............................ 354
Amar ................................... 63
Amaranth .......................... 341
amarelamento ..... 295, 300, 329
Amarelo 2 ......................... 136
Amarelo Aldazina ............. 238
Amarelo crepúsculo340, 341,
343
Amarelo da Índia 205, 208, 219
amarelo de cádmio ............ 217
amarelo de cobalto ............ 217
Amarelo de cromo ............. 314
Amarelo de diarila223, 241,
244, 245
Amarelo de Londres ............ 38
Amarelo Hansa.................. 224
Amarelo monoazo ...... 224, 225
amarelos de diarila ..... 220, 227
Amarelos monoazo223, 233,
238, 241, 244
amargo ................. 21, 352, 353
American Aniline Works ..... 44
American Color & Chemical
Co .................................. 45
American Cyanamid60, 65,
133, 413
amideto ............................. 158
amidina ............................. 180
aminas blindadas ............... 331
aminoanthraquinona .......... 132
aminoantraquinona ..... 132, 159
Aminoantraquinona .... 250, 277
aminoazo ........................... 171
Aminoazo.......................... 165
aminobenzaldeído ............. 162
aminoclorotriazina ............ 187
aminofluorotriazina ........... 187
aminorresina ..................... 300
aminotriarilmetanos ........... 124
Ammonia Caramel ............ 353
analgésicos ........................ 157
Anato ................................ 344
anfifílico ............................ 202
anfotérico .......................... 174
anidrido do ácido ftálico .... 157
anidrido ftálico47, 51, 55, 132,
135, 299, 301
Anidrido ftálico ................... 35
anil sintético12, 17, 46, 47, 48,
49, 50, 148, 150, 153, 155,
158, 159, 161, 164
Aniline & Chemical Works . 50
anisidina ............................ 156
anisol ..........................167, 170
Anopheles ........................... 21
Antantrona .................250, 281
anti-corrosiva .................... 305
anti-espumantes ................. 305
Antifebrin .......................... 156
antioxidante152, 328, 329, 330,
331, 334, 336, 344
antioxidantes ...... 325, 328, 329
antiséptico ........................... 36
antocianidinas.................... 350
antocianinas........ 339, 345, 349
Antocianinas198, 335, 341,
349
Antocianos ........................ 345
antraceno20, 21, 30, 32, 33, 51,
105, 106, 123, 132, 150,
159, 170
antranílico ..................149, 155
antrapirimidina ...........276, 277
Antrapirimidina ................. 250
antrapurpurina ..................... 34
antraquinona29, 30, 31, 32, 33,
34, 47, 49, 54, 59, 65, 131,
132, 133, 134, 135, 138,
159, 163, 339, 412
Antraquinona ...... 122, 250, 387
antraquinonas61, 68, 121, 123,
142
A. Isenmann CORANTES
426
antrimidocarbazol .............. 137
Anyl Mex ............................. 62
appearance ......................... 358
arco-iris ............. 119, 287, 291
arco-íris ............................. 189
argilas ................................ 216
Arilação ............................. 168
arilmetano .......................... 123
Armstrong ............................ 41
Arnold Hoffman................... 64
aromaticidade........... 29, 88, 99
arranjo de diodos ................ 370
arsênico ............................. 132
Arthur Green .................. 42, 53
Asfalto ............................... 317
asparagina .......................... 355
associação tripartite .............. 48
Astrazon ............................ 270
Atlantic Chemical Corporation
........................................ 63
Atlantic Industries ................ 65
atomização ................... 68, 138
ATR ........................... 208, 286
Atul Products ....................... 63
Augusto ............................. 162
auramina ............................ 124
auripigmento ...................... 142
Aussiger Verein ................... 60
automatização ............ 323, 358
auto-oxidação166, 305, 325,
326, 327, 328, 329, 331, 406
azinas ................................. 129
azobenzeno .... 81, 83, 175, 414
azometina79, 80, 124, 196,
238, 250, 252, 253, 402
Azometina ......................... 250
azometino .......................... 195
Azorrubina ................. 340, 341
azossulfonato ..................... 169
azoxi .................................. 164
Azul Brilhante............ 125, 126
Azul brilhante FCF340, 341,
342
azul Ceruleano .................. 206
azul da prússia ................... 149
azul da Prússia ... 206, 216, 304
azul de alizarina .................. 28
Azul de fenol ..................... 194
Azul de Indantreno ............ 132
azul de metileno ........... 27, 116
Azul de Metileno .. 69, 130, 411
Azul de naftol 6B .............. 175
Azul de Thenard ................ 205
azul do Egito ..................... 206
Azul do Egito .................... 205
Azul Durazol 8G ............... 128
Azul francês ...................... 208
Azul Hidrona .................... 272
azul marinho ..................... 208
Azul Milori ....................... 314
Azul Patente ............... 340, 341
Azul Vitória ............... 270, 271
azurita ........................ 205, 206
Azurita .............................. 216
Badische Anilin und Soda
Fabrik .................... 149, 151
Badische Anilin-& Soda-
Fabrik ............................. 26
Baeyer12, 30, 35, 37, 38, 47,
150, 151, 152, 153, 162,
164, 276, 411
banho de gelo ............. 166, 177
Barrett ............................ 50, 51
Barrett Manufacturing ......... 50
BASF26, 27, 30, 36, 38, 40,
41, 43, 46, 47, 48, 49, 61,
65, 68, 132, 149, 151, 155,
157, 158, 159, 160, 161,
411, 414
Basic Blue 9 ...................... 116
Basic Orange 14 ................ 122
Basic Red 2 ....................... 129
Basic Red 5 ....................... 129
Basic red 9 ................. 115, 417
Basic Red 9 ....................... 116
Basic Yellow 1 .................. 130
Basic Yellow 2 .................. 124
bastonetes ............. 97, 359, 360
bateladas ................ 23, 32, 306
bática .................. 119, 408, 410
Batik Oetoro ...............190, 194
batocromia ........................ 177
batocrómico81, 82, 90, 91, 94,
105, 108, 111, 334
Bayer26, 42, 44, 45, 46, 47, 48,
50, 56, 61, 62, 67, 69, 118,
132, 155, 156, 157, 160
Becker ................................. 50
Begamasca .......................... 59
Beilstein .............................. 17
Belle Chemical .................... 65
benzaldeído .......... 47, 151, 152
benzantrona ....................... 138
benzazurina G ................... 156
benzidina .... 156, 173, 176, 177
benzimidazolona223, 233, 235,
236
benzimidazolonas220, 222,
232, 233, 234, 235, 244
benzodifuranona .................. 68
benzofenona ...................... 111
Benzofenonas .............331, 334
benzoilaminoantraquinona . 137
Benzol Products Company... 50
benzopurpurina .................... 42
Benzotriazóis ..................... 331
benzpireno ......................... 170
betanina .............. 339, 341, 342
Betanina .....................342, 345
betanoína ........................... 339
beterraba120, 339, 341, 342,
345
Beterraba ........................... 198
BHA ...........................336, 337
BHT ...........................336, 337
Bianchi ................................ 59
Biebrich48, 127, 159, 411, 416,
417, 418, 422
A. Isenmann CORANTES
427
binder ................................ 313
biodegradação .................... 198
BIOS.................... 61, 134, 141
birradical............................ 325
bisacetoacetato de arilamida
............... 223, 241, 244, 249
bisazo . 127, 249, 250, 348, 349
bis-azometina ..................... 238
bisazometinas..................... 295
bisazopirazolona ................ 223
bisazopirazolonas ....... 244, 245
bisfenol A .......................... 300
bismuto ....... 212, 214, 215, 387
bisuretano .......................... 295
Blancofor ........................... 295
blindada ............................. 334
bloqueadores ...................... 305
Blue Jeans .......................... 161
Bohn47, 132, 157, 159, 160,
412
Boltzmann ..................... 84, 85
BONS . 223, 238, 239, 246, 249
bordeaux de alizarina ........... 28
Bordeaux S ................ 340, 346
borras ................................. 140
Bott ...................................... 44
Böttiger ...................... 176, 411
Bown BR ........................... 135
Bradford Dyers Association . 49
branqueadores .................... 365
branqueamento ..... 15, 136, 410
Brasil60, 62, 64, 197, 199, 297,
340, 341, 352, 409
brasilina ............................... 18
Bray ..................................... 64
Brewster ............................ 286
brilho118, 132, 288, 289, 299,
304, 329, 331, 361, 371, 411
Brilliant Red SBB ................ 67
British Alizarine35, 48, 52, 53,
58
British Dyes ......................... 49
British Dyestuff Corporation 52
British Dyestuffs Corporation
.................................. 55, 57
British Dyewood Chemical
Company ........................ 17
bromo-2-nitrobenzaldeído . 152
Bronze ....................... 283, 314
Bronzes ............................. 314
Brooke Simpson & Spiller ... 42
Brotherton ........................... 49
Buffalo Color ......... 65, 68, 161
Bunsen ........... 27, 30, 150, 151
Burch ................................ 180
Bureau for Aniline
Manufacture ................... 59
Burt Boulton & Heywood ... 35
C. I. PY 101 ...................... 238
C.I. PB 16 ......................... 263
C.I. PB 25 ......................... 232
C.I. PB 60 ......................... 279
C.I. PB 64 ......................... 279
C.I. PB 66 ......................... 219
C.I. PB 76 ......................... 263
C.I. PBk 1 ......................... 282
C.I. PBk 9 ......................... 282
C.I. PG 10 ......................... 251
C.I. PG 36 ......................... 263
C.I. PG 7 ........................... 263
C.I. PG 8 ........................... 251
C.I. PM 1 .......................... 314
C.I. PM 2 .......................... 314
C.I. PO 40 ......................... 280
C.I. PO 43 ......................... 276
C.I. PO 5 .................... 223, 224
C.I. PO 51 ......................... 281
C.I. PO 64 ......................... 235
C.I. PO 67 ......................... 237
C.I. PR 1 ........................... 224
C.I. PR 112 ....................... 223
C.I. PR 177 ....................... 277
C.I. PR 194 ....................... 276
C.I. PR 216 ....................... 281
C.I. PR 22.......................... 283
C.I. PR 226 ........................ 281
C.I. PR 251 .................237, 279
C.I. PR 252 ........................ 237
C.I. PR 257 ........................ 251
C.I. PR 48.......................... 239
C.I. PR 57.......................... 239
C.I. PR 88.......................... 276
C.I. PR 89.......................... 278
C.I. PV 23 ......................... 271
C.I. PV 37 ......................... 271
C.I. PW 6 .......................... 314
C.I. PY 1 ....................223, 224
C.I. PY 101 ....................... 252
C.I. PY 129 ....................... 251
C.I. PY 147 ....................... 278
C.I. PY 193 ....................... 278
C.I. PY 198 ....................... 244
C.I. PY 24 ......................... 280
C.I. VG 1 ........................... 280
C.I. VR 14 ......................... 275
C.I. VY 20 ......................... 277
cabazol .............................. 135
cádmio 208, 212, 214, 217, 218
Caesalpinia ........................ 197
Calco ...................... 50, 60, 133
Caledon .............. 52, 53, 64, 68
Calsolene ........................... 190
campeche17, 18, 50, 199, 376,
409
câncer ................. 157, 329, 339
cancerígena ....................... 283
cancerígenas ...................... 119
cânfora .............................. 333
cânhamo ............................ 188
canhão ........................310, 410
Cantaxantina ..................... 345
caolina ............................... 316
Capsantina ......................... 344
caput ................................. 216
caracol ............................... 152
A. Isenmann CORANTES
428
Caramel Plain .................... 353
caramelização352, 353, 354,
355
Caramelo ................... 341, 348
Carbantreno ....................... 133
carbazol ....................... 32, 134
cardeais ...................... 206, 409
Carey Industries ................... 65
carmesim ........................... 121
carmim.. 14, 121, 202, 206, 207
Carmim .............. 206, 342, 345
carmínico ..................... 16, 341
carnuba .............................. 320
Caro25, 27, 30, 31, 35, 36, 37,
38, 47, 69, 70, 131, 151,
175, 411, 413, 414
caroteno 97, 329, 335, 341, 344
carotenóides ............... 339, 344
Carotenos ........................... 344
Carrigg............................... 180
Cartéis ................................. 58
cartel .............42, 58, 59, 60, 63
carvalho ......... 13, 15, 144, 410
Casella ............................... 162
Cassella ........... 48, 59, 61, 412
Castelhaz ............................. 23
Caustic Sulfite Caramel...... 353
cebola ................................ 120
Celanese ...................... 52, 413
Celestina ............................ 129
Celestino ............................ 120
células fotovoltáicas ........... 207
celulose impregnada ... 174, 175
Central Corante & Chemical
Co ................................... 45
Centrale des Matières
Colorantes ....................... 59
Century Colors Corporation . 50
Ceras.......................... 320, 321
cérebro ......................... 11, 359
Cerúleo .............................. 216
charge transfer complex ....... 73
Chemical Foundation
Incorporated ................... 51
chemical resist ................... 190
Chimica Industrial Espanola 60
chita14, 16, 22, 49, 151, 409,
410
Chroma ............................. 373
Chromatic Adaptation ....... 381
chumbo205, 206, 214, 216,
217, 218, 304, 331, 339
cianantes ........................... 295
cianeto .............................. 158
cianidina .................... 341, 350
cianúrico ...................... 66, 181
Ciba27, 43, 47, 49, 55, 59, 60,
61, 63, 65, 66, 67, 118, 134,
138, 413
Cibacron66, 118, 186, 187,
189, 190, 192, 413
Cibanone castanho ............ 134
CIE360, 361, 362, 363, 365,
366, 367, 368, 369, 371,
372, 373, 374, 375, 376, 377
CIE Lab 92 ........................ 376
cinabre ............... 208, 216, 218
Cincinnati Chemical Works 59,
60
Clavel ................................. 27
Clayton Aniline ........ 42, 57, 59
Clayton Aniline Co ............. 42
Clayton Aniline Company ... 42
Clemm ......................... 26, 151
Cleópatra ........................... 162
cloreto de anilínio.............. 166
cloreto de fósforo .............. 178
cloroantraquinona....... 135, 137
clorobenzeno ................ 20, 139
clorodifluoropirimidina ..... 187
clorofila. 55, 220, 260, 339, 341
Clorofila ............. 198, 341, 347
CMC .......................... 318, 376
CMYK .............................. 378
coadjuvante ....................... 186
coagulação ........................ 353
CoAl2O4 ............................ 216
Cobalamina ....................... 260
cobalto 205, 206, 214, 216, 217
cobre25, 26, 43, 55, 135, 136,
139, 161, 168, 205, 206,
207, 216, 217, 259, 288, 413
cobre em pó ....................... 168
Coccus .............................. 121
cochonilha14, 15, 121, 206,
207, 219, 345, 346, 409,
410, 411
Cochonilha ........... 14, 198, 341
coil coating ........................ 214
coil-coating ........ 231, 236, 248
Coldset .............................. 319
colofônio ....................317, 318
Colorau ............................. 344
colorimetria358, 360, 365, 366,
368
colorímetro .................364, 370
colorímetros ...............294, 370
Coloriska ............................. 60
colorista.................. 14, 25, 383
Colorom .............................. 60
Colorquim ........................... 62
Colour Index55, 69, 114, 116,
118, 119, 121, 122, 133,
189, 219, 384, 387, 415
commodity ........................ 134
Compagnie Française de
Produits Chimiques ......... 55
Compagnie Nationale de
Matières Colorantes ........ 59
Compagnie Nationale des
Matières Colorantes ........ 50
Compagnie Nationale des
Produits Matières
Colorantes ...................... 55
Companhia comercial indo-
oriental ......................... 147
Companhia de Productos
Industriais ....................... 60
completagem ..............306, 307
cones .................. 359, 360, 361
A. Isenmann CORANTES
429
conjugação80, 88, 89, 90, 91,
92, 94, 107, 108, 109, 112,
328
conservantes .............. 200, 328
constante de absorção......... 382
Constitution Number .......... 387
contraste simultâneo ........... 210
Convenção da Alizarina35, 46,
47
Convenção da benzopurpurina
........................................ 42
convergente................ 134, 139
cor aparente ......................... 80
cor complementar 80, 295, 372
cor garantida ........................ 81
cor-alvo ............................. 210
corante corrosivo................ 147
corante de cuba31, 52, 132,
134, 137, 139, 146, 163, 412
corante diabólico ................ 147
corante direto ............. 117, 411
corante triazo ..................... 177
corantes ácidos31, 52, 81, 114,
115, 117, 119, 120, 126,
128, 138, 174, 188, 193, 194
corantes de acetato ............... 54
corantes de cuba47, 49, 65, 68,
117, 119, 121, 131, 132,
133, 134, 138, 139, 143,
163, 412
Corantes de cuba117, 131, 133,
139, 385
corantes de dispersão53, 54,
68, 179
corantes de enxofre50, 52, 59,
61, 63
corantes de gelo ................. 177
corantes diretos61, 116, 117,
186, 192
corantes funcionais............... 69
corantes lipocrómicos ........ 127
Corantes Pak ........................ 62
corantes para fins gerais ..... 186
corantes rapidogênios ......... 178
corantes reativos54, 66, 67, 68,
117, 118, 119, 138, 180,
185, 186, 188, 189, 190,
191, 192, 193, 194, 411, 413
corantes substantivos116, 119,
156, 249
Corporação dos Corantes
Britânicos ....................... 49
corrosão ............... 26, 186, 305
co-solventes ............... 312, 319
cozinha de veneno ............. 153
cremes faciais .................... 329
crisofenina G ..................... 250
Crisofenina G ............. 249, 250
crisoidina ..................... 38, 175
Crisoidina..................... 39, 411
cristal líquido .................... 290
Crocus sativus ................... 121
cromatos ............ 157, 212, 304
cromoxana ........................ 120
Cromoxano ....................... 126
Crompton & Knowles64, 65,
68
crosslinker ......................... 322
Cumaronas ........................ 317
Cúrcuma ........................... 198
curcumina .................. 339, 340
Curcumina ................. 341, 343
curtume ............................. 175
CVD ................................. 290
D65 ..... 204, 365, 366, 367, 373
Dale Roberts & Co .............. 27
Dan Dawson & Sons ........... 45
Davidov .............................. 89
Dawson .......................... 41, 44
DBP .................................. 321
DDT .................................... 37
degeneração ................. 85, 100
degradação de Hofmann ...... 19
Degussa............................. 158
Denim ........................ 160, 161
Depoully ........................ 17, 23
descoramento ............. 329, 410
desdobramento89, 91, 100,
101, 105, 112
determinante relativa ......... 383
diagrama de Jablonski ... 73, 75
diaminoantraquinona ......... 135
diaminobenzeno175, 177, 194,
195, 414
diaminonaftóis ..................... 43
diarilmetanos ..............123, 124
diazo38, 126, 154, 164, 173,
174, 175, 176, 179, 417
diazoamino .................171, 178
Diazoamino ....................... 165
diazotamento25, 156, 165, 166,
170, 171, 249, 414
Diazotamento .................... 165
diazotatos .......................... 170
dibenzantrona .................... 138
Dibenzantrona ................... 137
dibenzoilnaftaleno ............. 136
dibenzopirenoquinona ....... 136
DIBP ................................. 321
dibromoantantrona......281, 282
diceto-pirrolopirrol ............ 207
diceto-pirrolo-pirrol ........... 207
Dicetopirrolopirrol......250, 256
dicloroantraceno ....... 33, 34, 35
dicloroquinoxalina ............. 187
diclorotriazina66, 118, 181,
187, 189, 193
dicromato de potássio21, 32,
120
DIDP ................................. 321
difuso ................................ 368
Dighton ............................... 64
dihidrofuranonas ............... 353
diimina .......................195, 196
dimetilamino benzonitrila .. 104
DIN ............ 211, 212, 297, 383
Dioxazina ...................250, 271
dioxazinas ......................... 271
dióxido de enxofre ............... 47
dióxido de zircónio ............ 290
A. Isenmann CORANTES
430
dioxinas ............................. 140
Direct Red 10 ..................... 117
Direct Red 28 ..................... 117
Direct Red 80 ............. 117, 127
dispersabilidade236, 239, 273,
324
Disperse blue 79 .................. 69
Dispersol D .......................... 68
Dispersol-T .......................... 67
dissipação .....86, 310, 329, 330
dissipado ............................ 363
Dissolver............ 323, 398, 399
distorção colorida ............... 287
ditionita131, 142, 148, 163,
164
DOP ................................... 321
Dow ............................... 50, 60
DPP ................... 207, 256, 257
Dreibund .............................. 48
Dreyfus ................................ 42
Drimarene186, 187, 189, 190,
191, 192
Du Pont51, 52, 56, 59, 60, 62,
65
DuPont............... 133, 412, 413
Durand ..................... 43, 59, 60
Dylon ................................. 189
Dystar ................................ 191
E 100 ......................... 340, 343
E 130 ................................... 31
E 150 ................................. 348
E 163 ......................... 345, 350
E 180 ......................... 340, 345
Edison .................................. 63
EDTA ................................ 323
efeito batochrómico ........... 119
efeito flop .......................... 283
efeito geada ........................ 292
efeito indutivo .............. 92, 107
efeito mesomérico ................ 92
efeito metálico242, 265, 275,
280, 283, 288, 289, 292, 296
efeitos colaterais ......... 156, 339
efluentes ............. 138, 185, 198
Ehrlich ................................ 69
eletrófilo .... 162, 165, 167, 170
El-Fetouh Ameen ................ 53
Emil Fischer ........................ 36
endiol ......................... 152, 335
energia térmica .................... 84
enonas ........................ 108, 110
envelhecimento .. 214, 328, 329
eosina ....................... 35, 36, 45
epicloridina ....................... 300
epóxi ... 298, 299, 300, 301, 310
era glacial .......................... 205
Erie Granada ..................... 117
Eritrosina ........... 340, 341, 346
Escamas de peixe .............. 283
escarlate ..................... 121, 409
escorbuto ........................... 335
esfera de Ulbricht .............. 369
Esflorecência ..................... 221
ESIPT ............................... 333
esmalte de unha ................. 303
esmaltes201, 298, 300, 301,
304
espaço de cor ..................... 380
espalhamento11, 23, 70, 75,
211, 304, 329, 330, 382
espalhamento de Rayleigh 209,
284, 287, 292
espectro UV-VIS76, 83, 86,
106
espectrofotômetro.............. 381
espinelo inverso ................ 218
espinelos ........................... 212
estabilizantes .............. 328, 329
estado singleto.. 71, 72, 73, 111
estado tripleto ...................... 72
estanho 175, 217, 306, 331, 409
Estearatos de magnésio ..... 283
estilbeno ............... 96, 249, 250
estilbenos ............. 96, 295, 333
estireno ............... 301, 302, 308
Everlight Chemical .............. 68
EWG ................................. 224
explosão ....... 35, 132, 327, 328
explosivos ........ 49, 50, 65, 166
explosões isotérmicas ........ 328
extinção75, 76, 79, 83, 84, 142,
143, 328
extrusora ........................... 310
Fabricacion Nacional ........... 60
Fabricolor ...................... 64, 65
Fabry-Perot ....................... 287
Fanal ................................. 315
Farbstofftabellen ................. 55
fast41, 56, 415, 416, 418, 420,
421, 422, 423
Fast Red AV ........................ 41
Fast Yellow ......................... 47
FDA ................... 294, 340, 341
Federal Dyestuff Corporation
....................................... 50
fenantreno ......................... 106
fenazina ......................258, 279
fenícios ................. 15, 161, 198
fenilaminoacetonitrila .158, 159
fenilcátion ......................... 167
fenilglicina47, 49, 154, 157,
158
fenilidrazina ...................... 169
fenóis30, 35, 127, 167, 170,
172, 173, 334, 352
fenolftaleína . 35, 112, 113, 124
fenômeno da conjugação ..... 88
fenotiazinas ......................... 27
fenóxido .....................112, 170
fenóxidos ........................... 170
férrico................. 206, 217, 218
Fiat .............................. 61, 134
fiber reactive dyes ............. 186
fibra acrílica ...................... 280
fibras ópticas ..................... 286
fibras sintéticas52, 53, 54, 65,
67, 117, 408, 413
A. Isenmann CORANTES
431
Fieser ................................... 97
filtro de polarização ........... 286
Fischer ..........36, 195, 216, 411
fixação13, 17, 22, 41, 52, 66,
81, 86, 88, 97, 113, 116,
118, 119, 120, 174, 180,
181, 185, 186, 188, 192,
194, 199, 326, 410
flash de xenônio ................. 370
flavantrona ........... 47, 276, 280
Flavantrona .......... 48, 250, 280
flavonas ............................... 14
flavonóides ...14, 349, 351, 352
flexografia ......................... 311
Flexografia ........................... 19
flip-flop ............................. 289
floculação .................. 353, 386
flop .................... 288, 289, 291
Florença ....................... 13, 409
Flotação ............................. 221
flúor ................................... 168
fluoreno ............................. 170
Fluorenos ........................... 130
fluoresceína.......... 35, 150, 346
fluorescência73, 85, 86, 104,
200, 238, 295, 296, 315, 396
fluorescente........ 124, 295, 365
fluorescentes122, 203, 294,
295, 296, 365
flush ............ 222, 267, 324, 325
Flush .................. 210, 267, 324
força do oscilador........... 71, 83
forças de Coulomb ............. 115
formaldeído19, 90, 91, 150,
167, 412
fornecedores de elétrons ..... 170
Fosfanil ................................ 64
fosforescência ...... 73, 200, 296
Fosforescência ..................... 74
fotografia colorida79, 194, 195,
196
fóvea .......................... 359, 367
Franck-Condon .............. 86, 87
Francolor ........................ 60, 64
Friedel-Crafts ............. 132, 136
Friedländer ......... 159, 162, 412
Friedrich Hoffmann ............. 43
frita azul ............................ 206
Fritsche ............................... 19
frozen ................................ 292
ftaleínas............ 35, 36, 46, 150
ftalimida .............................. 55
ftalocianina55, 56, 68, 207,
208, 216, 347, 386
ftalocianinas52, 56, 61, 64, 69,
128, 304
fúcsia ........................... 23, 411
Fúcsia ............................... 194
fucsina23, 24, 115, 124, 288,
339, 411
Fucsina............. 23, 24, 36, 125
fucsina ácida ................ 24, 115
fugitivos ............................ 200
fuligem............... 149, 212, 383
Fundos .............................. 298
furanos .............................. 170
GAF ......................... 57, 60, 65
Galamina azul ................... 129
Galatos .............................. 337
Galocianina ....................... 129
gama31, 44, 54, 64, 128, 203,
205, 341, 380, 381, 413
garança14, 15, 17, 408, 409,
411
Garança ............................... 14
gás carbônico .................... 145
Geigy27, 43, 49, 59, 60, 61, 63,
65, 67, 154, 412, 413
General Aniline .... 57, 133, 140
General Aniline & Film ....... 57
General Chemical ................ 51
Generic Name385, 386, 387,
414
Gênova ................................ 13
Gewerbe Institut .................. 30
Girard........................... 24, 413
Gley .................................. 345
glicose .. 36, 146, 348, 349, 355
glioxal ........................... 90, 91
glitter ................................. 291
Gomberg ........................... 168
gonda .......................... 14, 409
goniocromático .................. 293
Gräbe .......................... 30, 150
Graebe .. 30, 31, 32, 34, 46, 411
granulometria .............202, 304
Grasselli Chemical .............. 50
Gray´s Dyes ........................ 52
Green22, 33, 35, 42, 43, 52, 53,
54, 133, 138, 199, 341, 378
Griess ............... 20, 25, 38, 411
grupo auxocrómico81, 90, 91,
94, 98
grupo azo ....... 29, 79, 127, 194
grupo carbonila73, 107, 108,
111, 112, 326
grupo cromóforo .................. 79
grupo nitro.......... 128, 153, 156
grupos cromóforos81, 121,
122, 146, 362
guanina .............................. 283
halocromia .......................... 82
HALS .........................306, 331
Hamers ................................ 60
Han ............................216, 217
Han Purple ........................ 216
harmônico ........................... 97
Harshaw Chemical .............. 65
Heatset .............................. 319
Helio Fast Rubim BBL ...... 123
Heliogen .............................. 56
Heller & Merz .......... 45, 50, 60
Helmholtz...................359, 360
hemateína .................... 17, 121
Hemateína ................... 18, 120
hematita......................212, 216
hematoxilina ......... 18, 120, 123
Hena .................................... 14
A. Isenmann CORANTES
432
Hendrick .............................. 44
Hepp .................................. 156
heterobifuncionais ................ 67
heteróciclo ......................... 188
Heumann12, 47, 154, 155, 157,
158, 159, 164
Hexaceno ........................... 106
hexacianoferrato ........ 194, 206
Hickson ............................... 52
hidrazo ............................... 156
hidrazona172, 224, 231, 233,
238, 241, 252, 411
hidroperóxido..................... 327
hidroperóxidos ................... 327
hidroquinona ...................... 159
hidrossulfito ....... 131, 148, 412
hidrossulfito de sódio ......... 131
hidrotérmica ....................... 273
hidroxiacetona ........... 142, 164
Hidroxianisol ..................... 337
hidroxietilsulfonas ............. 118
higroscopia ........................ 354
hiperconjugação ............. 92, 93
hipercrómico ........................ 90
hipocloreto ......................... 136
hipsocrómico ............... 82, 111
hipsocrômico ............. 107, 163
histológica ......................... 116
Hoechst26, 30, 46, 47, 48, 49,
61, 62, 66, 67, 118, 155,
157, 158
Hofmann19, 20, 23, 24, 25, 26,
27, 32, 36, 40, 44, 55, 124,
411, 414
Holliday26, 41, 43, 49, 52, 58,
59, 61, 64, 411
HOMO71, 79, 83, 93, 94, 95,
105, 107, 128, 330
homoconjugação .................. 89
homogeneização306, 310, 323,
353
Höpfner ............................. 216
hot melt .............................. 320
Hückel ...... 88, 91, 99, 105, 128
Hudson River Aniline.......... 45
hue ..................... 208, 313, 380
Hue .................... 208, 373, 381
Hue Vermilion .................. 208
Huguenin ................. 43, 59, 60
Hunter ........................ 361, 373
ICC ................................... 381
ICI25, 54, 55, 56, 57, 58, 59,
60, 61, 62, 63, 64, 65, 66,
67, 68, 161, 180, 413
ICT ................................... 104
IG Farben56, 57, 58, 59, 60,
61, 65, 134, 140, 158
iluminação16, 38, 296, 359,
361, 362, 363, 364, 365,
366, 368, 369, 379, 381, 383
iluminante364, 366, 369, 370,
378, 383
Imedial .............................. 272
imidazol ............................ 127
imidoéster ......................... 181
impedimento de simetria ..... 72
impedimento de sobreposição
....................................... 73
Imperial Chemical Industries55
impressoras ....................... 201
incrementos ...... 97, 98, 99, 109
indaminas .......................... 129
Indanthren ......................... 279
indantreno ...... 47, 57, 159, 160
Indantreno ............ 31, 159, 160
Indantreno Azul RS ............. 31
indantrenos ................... 31, 159
indantrona .... 49, 264, 276, 279
Indantrona ............ 47, 250, 279
Indantrona Azul RS ............. 47
indeno ........................ 170, 317
Indian Dyestuffs .................. 63
Indian Yellow ................... 208
indicador27, 35, 69, 82, 112,
120, 123, 148, 177, 347, 351
indicador ácido-base82, 112,
347
indicadores ................. 117, 124
índice de refração .......214, 290
Índigo ML&B ................... 158
Indigo rein BASF .............. 155
indigocarmim .................... 347
indigocarmin ..................... 142
Indigofera tinctoria144, 145,
197, 198
indigóides ............. 61, 159, 162
indigorubi .......................... 146
indigotina .................... 16, 146
Indigotina ... 142, 340, 341, 347
indirubina ............................ 16
indoanilina .................194, 196
indofenóis.......................... 129
indofenol ........................... 194
indol ........... 127, 149, 150, 151
indoxil ........ 145, 146, 152, 158
indulina ....................... 27, 258
Industria Nazionale Colori di
Anilina ............................ 50
inferno de anilina ............... 153
influenza ........................... 157
Ingrain Blue 1.................... 128
inibidores ...................327, 328
INS.............................340, 343
interferência203, 211, 283,
287, 288, 290, 291, 292,
293, 294, 314
interferômetros .................. 287
internal conversion .............. 73
intersystem crossing ............ 73
Intracron .............................. 68
íon metálico 116, 119, 128, 202
ionominas ............................ 54
isatano ............................... 146
isatina ......... 149, 150, 151, 160
Isatis ................... 143, 144, 145
Isatis tinctoria .............143, 144
ISO.............................211, 377
Isoindolina .................250, 254
Isoindolinona ..............250, 253
isopurpurina ........................ 34
A. Isenmann CORANTES
433
isotrópico ............................. 75
Jablonski ...................... 74, 296
Jade ....................... 52, 53, 138
Jahn-Teller ......................... 104
James Robinson ................... 52
Japan Tar Industries ............. 63
Japanese Dyestuff
Manufacturing ................. 51
Japanese Dyestuffs ......... 60, 62
Java ........................... 145, 148
jeans 12, 66, 117, 160, 161, 164
Judd ................................... 373
Julius ........................... 55, 143
juntura ............................... 202
Kahn .................................. 156
Kalle .................... 48, 156, 159
Karst .................................... 54
Kasha ............................. 78, 79
Kayacelon .......................... 187
Keggin ............................... 270
Keith .................................... 22
Kekulé ............. 27, 29, 38, 150
Kermes13, 14, 121, 409, 420,
421
Kern ..................................... 43
Kerria Lacca ...................... 121
Knietsch ............................... 47
Knoevenagel ...................... 351
Kolbe ........................... 25, 414
Kuhlmann55, 58, 59, 63, 64,
68
Küpenfarbstoffe ................. 131
Kyung-In ............................. 68
La Fucsine ..................... 27, 31
laca ....... 29, 119, 121, 223, 345
Laca vermelha C ........ 227, 228
lacagem ...... 220, 224, 228, 249
Lacagem ............................ 323
lacaínicos ........................... 121
lacas ............ 210, 223, 298, 303
lactona ............................... 112
Laire ............................ 24, 413
Lake Pigment .................... 119
Lambert-Beer ....... 76, 285, 331
Lanaset ............... 186, 193, 194
lapis lazuli ......................... 205
lapis lázuli ......................... 143
Laranja de dinitroanilina... 224,
227
Laranja monoazo ............... 223
Laske ................................ 178
látex214, 298, 301, 302, 304,
305, 306, 308, 309
Lauth.............. 26, 27, 411, 420
lawsona ............................... 16
lei RCRA .......................... 140
leis de Grassmann ............. 359
Leitch .................................. 52
Lesser............................. 44, 45
letterpress .......................... 319
leuco19, 37, 114, 117, 131,
142, 147, 159, 163, 164,
219, 272, 273, 279, 326,
393, 402, 405
Levafix .. 67, 118, 187, 191, 192
Levantine ............................ 22
Levinstein25, 26, 41, 42, 48,
49, 50, 51, 52, 53, 64, 68
Licopeno ........................... 344
Liebermann30, 31, 34, 46, 150,
411
Liebig ........ 16, 19, 25, 27, 150
light fastness ..................... 219
Lightfoot ........ 26, 27, 411, 414
Lightness ........................... 381
limonita ............................. 218
linhaça ............... 214, 299, 328
liocel ................................. 188
lipócromos ........................ 118
líquenes .......... 15, 22, 409, 410
líquido-cristalinos................ 69
litografia ........................... 311
Litol ........................... 227, 340
Lombarda ............................ 59
Longworth Bill .................... 51
lote ....................... 22, 308, 323
luminescência200, 203, 238,
315
luminescentes .............208, 294
luminosidade294, 359, 371,
375, 376, 377, 378, 380
LUMO71, 79, 83, 93, 94, 95,
105, 128, 330
Lustron ................................ 52
Luteína .............................. 344
Luxol Fast Blue ................. 128
luz especular ...................... 368
luz monocromática .............. 76
maceração ......................... 146
macerar ............................. 174
madrepérola283, 287, 289,
292, 368
magenta24, 25, 26, 27, 36, 43,
44, 45, 124, 231, 236, 239,
240, 345, 378, 391, 411,
413, 414, 415
Magnetita .......................... 218
Maillard......................354, 355
malaquita ...... 37, 205, 206, 216
maltol .........................353, 354
malva .................................. 23
Manchester´s Claus ............. 50
Mao ................................... 160
mapeamento de gama ........ 381
Marco Polo ........................ 145
Marking blue ..................... 217
marrom de Bismarck ........... 40
Marrom de Bismarck ... 27, 387
marrom de enxofre .............. 45
Marrom de Kassel ............. 219
Marrom FK ....................... 348
Marrom HT ....................... 349
Martius27, 36, 40, 128, 411,
414, 415, 416, 421
mascarada.......................... 190
masterbatch ....................... 211
May ..................................... 65
McAdams ...................372, 373
A. Isenmann CORANTES
434
MDF .................................. 300
MDI ................................... 302
medicina36, 120, 144, 148, 411
Meister Lucius & Brüning . 155,
158
Meister Lucius & Co ............ 26
MEK .................................. 319
melamínica ........................ 300
mercaptanos ................. 92, 334
mercerizado ....................... 193
mercúrio47, 132, 137, 139,
157, 159, 208, 218, 339
merocianinas ........................ 90
Mersey Chemical Works ...... 48
mesofase ............................ 291
metabolismo ...................... 340
metalografia ....................... 311
metameria ... 366, 381, 383, 384
metilantraquinona .............. 132
metilenos duplo-ativados.... 172
metoxiacetofenona ............. 351
metoxianilina ..................... 156
México.... 62, 68, 148, 207, 409
Meyer ........................ 151, 154
mica ................... 290, 296, 304
Mica .......................... 283, 296
Michael ...................... 114, 183
Michelson .......................... 287
micronizador ...................... 310
microondas .......... 74, 190, 192
Microperle ........................... 68
Migração............................ 221
Mitscherlich ......................... 19
Mitsubishi .......... 60, 62, 63, 67
Mitsui ......... 51, 60, 62, 68, 161
moagem ...... 144, 306, 308, 323
Moffat .................................. 44
Moisés ............................... 162
molhantes .......................... 322
molibdato ........................... 214
molibdatos ................. 212, 305
molusco...................... 161, 408
moluscos ............ 161, 162, 205
momento de transição.......... 72
Monastral ....................... 55, 56
monoazo ........................... 126
monoclorotriazina66, 67, 118,
187
Montecatani ................... 59, 63
Montecatani Aziende Colori 59
Montedison Group .............. 63
Mordant Blue 10 ............... 129
Mordant Blue 14 ........ 120, 129
Mordant Blue 3 ................. 120
Mordant Blue 32 ............... 123
Mordant Blue 45 ............... 129
Mordant Red 11 ......... 123, 219
Mordant Red 3 ........... 120, 123
mordaz .. 13, 120, 121, 123, 339
mordente13, 18, 22, 42, 114,
116, 119, 120, 121, 175,
178, 202, 410, 412
Mordente ........................... 122
mordentes13, 14, 52, 119, 120,
121, 175
morfologia ..................... 11, 70
Morris ................................. 12
Morton ..................... 49, 53, 64
Müller ...................... 26, 27, 45
Müller-Pack ................... 26, 27
Mullikan ............................. 78
Munsell ...................... 376, 380
murex .................................. 15
Murex ........ 161, 198, 408, 409
murexida .................. 16, 17, 22
Murexida ............................. 17
NACCO ................... 50, 51, 60
N-acilaminas ..................... 127
Nacional Aniline .......... 50, 133
naftaleno20, 21, 25, 30, 35, 38,
40, 47, 50, 62, 105, 132,
136, 139, 159, 170
naftalenossulfonatos ... 240, 241
naftalenotetracarboxílico .. 273,
275
naftazarina ........................... 38
naftilaminas ....................... 173
naftóis ................ 127, 173, 207
naftol119, 127, 156, 175, 196,
411, 414
Naftol AS ... 119, 167, 177, 178
naftotiona .......................... 176
NaNO2 .............................. 171
Napoleão .............. 15, 148, 410
Natural Black 1 .... 18, 120, 121
Natural Red 25 .................. 121
Natural Red 3 .................... 121
Natural Red 4 .................... 121
Natural Yellow 6 ............... 121
Negro brilhante NB ........... 348
negro de alizarina ................ 28
negro de anilina26, 27, 42, 43,
44
Negro de anilina44, 250, 258,
259, 402
negro de fumo .... 215, 304, 331
Negro Direto ............... 45, 412
Negro direto E ................... 177
Negro Direto E .................. 177
Negro do Sudã B ............... 118
Negro do vinho .................. 219
Negro Erie GXOO ............... 45
Negros de enxofre ......... 51, 60
Neon ................................. 294
Neozapon .......................... 316
Nero .................................. 162
Nicholson ....... 23, 24, 413, 414
nigrosina ....................258, 316
Nippon Kagaku ................... 67
Nippon Senryo Seizo
Kabushiki Kaisha ............ 51
Nitração....................... 16, 303
nitrato da celulose.............. 303
nitratos .............................. 166
nitrito .......................... 25, 166
A. Isenmann CORANTES
435
nitroanilina ......... 177, 283, 411
nitrobenzaldeído ................ 400
nitrobenzeno .......... 19, 24, 139
nitrocelulose .............. 299, 303
nitrofenol ........... 103, 104, 156
nitroprussiato ....................... 38
nitrosil ....................... 165, 166
Nobel ........................... 36, 150
Nogueira .............................. 14
norbornadieno ...................... 89
nucleófugos........................ 181
número de ondas .......... 84, 358
Nylomine ............................. 68
Oakes & Rathbone ............... 44
Obrien .................................. 14
observador289, 357, 358, 361,
362, 363, 364, 365, 366,
367, 368, 369, 373, 379, 383
observador padrão361, 363,
367, 373
observadores padrões361, 363,
364, 367
ocra .................................... 216
Ocras ................................. 205
Oeconomides ....................... 60
Oehler .................................. 25
offset.................................. 311
olho humano normal .......... 358
olho normal ........................ 361
ombro .......................... 89, 102
One pot reaction ................. 171
opacidade .... 205, 214, 283, 381
operações unitárias13, 31, 155,
306
Opermento ......................... 217
optical brightener ............... 295
Organic Chemical ................ 65
orpimento .......................... 217
Ostacolor ............................. 65
Otto Fischer ......................... 37
Oxalanilidas ....................... 331
oxazinas ............................. 129
óxido de ferro20, 212, 215,
216, 217, 304
Oxley Dyes ......................... 52
Pabjanicer ........................... 60
Páprica .............................. 198
pararosanilina115, 116, 124,
125
pararosanina ...................... 124
Para-vermelho ............ 177, 178
Pardo 1 .............................. 139
pastel13, 143, 144, 145, 146,
147, 148, 149, 408, 409
Pasteur .............................. 148
pau-brasil13, 14, 17, 18, 50,
197, 409
Pauli ............................... 84, 85
PbCO3 ........ 205, 206, 216, 218
PbCrO4 .............................. 216
PCUK ................................. 64
Pechiney ............................. 63
películas ............................ 308
Pellicier ............................... 50
Pelouze .......................... 24, 38
Pentaceno .......................... 105
peptização ......................... 386
Pequena IG Farben .............. 48
percloratos ........................ 166
perileno ............................. 273
Perileno ............................. 250
perilenos ........................... 304
perinona ..................... 273, 275
Perkin13, 18, 19, 20, 21, 22,
23, 24, 25, 30, 31, 32, 33,
34, 35, 53, 64, 66, 70, 411,
413, 422
Permafix ............................. 67
perolizante . 283, 287, 289, 291
perolizantes ........ 289, 290, 294
Pfleger ............... 154, 158, 164
Phenacetina ................ 156, 157
pico Z .................................. 97
pícrico .....16, 17, 128, 410, 414
Piemontese Colori ............... 59
Pigment Red 83 ................. 123
Pigment Violet 15.............. 216
Pigment Violet 19........ 29, 387
pigmento branco203, 205, 214,
330
pigmento colorido ............. 204
pigmento de brilho............. 288
Pigmento Red 1 ................. 207
Pigmento Red 122 ............... 29
Pigmentos azo220, 222, 223,
240
Pigmentos bisazo condensados
..............................223, 246
Pigmentos de efeito ........... 304
Pigmentos de Naftol-AS ... 223,
228
Pigmentos de -naftol .223, 227
Pigmentos estilbenos ..223, 249
Pigmentos inorgânicos ....... 304
Pigmentos monoazo222, 223,
224, 227, 228, 237, 238
Pigmentos orgânicos219, 282,
283, 304
pigmentos policíclicos ....... 259
ping-pong .......................... 303
piolhos .............................. 121
Pirantrona ........... 250, 280, 281
pirazol ............................... 179
pirazolona.......................... 172
pirazoloquinazolonas ..223, 237
pirrogalol ........................... 159
pirróis ................................ 170
pKa ......................... 17, 81, 170
placas de trânsito ............... 295
Planck ........................358, 365
plaquinhas .......... 288, 291, 296
plastificante ....................... 321
Plate-out ............................ 221
Platt ..................................... 78
pó fino ............................... 202
Pointer ................................. 49
Poirrier ..................... 26, 38, 64
polarização ........................ 285
A. Isenmann CORANTES
436
polarons ............................... 96
poli-acetileno ....................... 95
poli-anilina ........................... 95
polienos ............. 89, 90, 91, 95
poliéster67, 68, 117, 296, 299,
302, 310, 412, 413
poliisocianatos ........... 301, 302
polimetinos .................... 89, 95
poliolefinos .......................... 89
poli-p-fenileno ..................... 95
poli-pirrol ............................ 95
poli-tiofeno .......................... 95
poliuretânicos............. 298, 301
poliuretano ......................... 117
Polygonum......................... 145
Ponceau340, 341, 342, 346,
415, 418, 422
Ponsol ................................ 133
ponte iônica ....................... 116
porcelana ........................... 214
porfina ............... 260, 261, 347
porfirina ............................. 260
porfirinas ............................. 95
potencial de Morse ............... 87
precipitação........................ 179
Preiss ................................... 45
prensa quente ..................... 117
pré-preparados ................... 210
preto de marfim.................. 215
primer ................................ 308
primers............... 298, 302, 312
primulina ....................... 43, 54
Primulina ............................. 42
Print ................................... 325
problemas de triagem ......... 156
processo de contato .............. 47
Prochazka ............................ 45
Procinyl ............................... 67
Procion56, 66, 67, 115, 118,
180, 186, 187, 189, 190,
191, 192, 193, 411, 413
Procion Amarelo R .............. 66
Procion azul 3G................... 66
Procion brilliant GS........... 180
Procion Brilliant Red ........... 66
Procion MX . 68, 189, 190, 191
prova ao processo de lavagem
..................................... 119
pseudo-halogênio .............. 166
Pullar .................................. 22
Pullars of Perth .................... 22
purple line ......................... 371
púrpura21, 80, 152, 161, 162,
163, 195, 196, 198, 205,
216, 219, 408, 409
purpura aperta ................... 162
purpura lapillus ................. 162
purpurato de amônio ........... 17
purpurina ................ 15, 16, 148
purpurita ........................... 216
PVD ........................... 283, 291
Pyosa ............................. 62, 68
quenching............................ 75
quercitron ..................... 15, 410
quinacridona207, 264, 265,
304, 315
Quinacridona ...... 250, 264, 387
quinazirina ........................ 135
quinina ......... 20, 21, 22, 23, 30
Quinoftalona .............. 250, 255
quinóide23, 29, 31, 112, 113,
122, 124, 127, 194, 195, 335
quinolina ........................... 162
Quinolina ................... 343, 387
quinonas ............. 112, 306, 334
quinoniminas ..................... 129
radioativos ........................ 296
raio X ................................ 151
raios de espúria ................. 204
Rathien................................ 47
Reação de Bohn-Schmidt .. 159
Reactive dye black 5 ........... 69
Read Holliday25, 42, 48, 49,
52
reagente de Saltzmann 396, 397
rearranjo19, 156, 169, 171,
176, 354
rearranjo de Hofmann .......... 19
Reativo a frio ..................... 119
Red BNPC........................... 68
Red CBN ............................. 68
reduton .......................152, 335
reflexão70, 75, 203, 204, 209,
211, 284, 285, 286, 287,
288, 289, 290, 314, 330,
363, 366, 368, 369, 378,
379, 381, 382, 383
reflexão especular .......288, 289
reflexão total ..............209, 286
Reflexblau ......................... 315
refração203, 284, 287, 288,
289, 290, 291
regeneração ....................... 179
regra da alavanca ............... 371
regra de Laporte .................. 72
rei dos corantes131, 157, 159,
161
Rei dos corantes .......... 46, 142
Reichsmark ....................... 158
Remazol66, 67, 118, 187, 190,
192, 194
Renards .. 23, 24, 25, 26, 38, 43
reológica ........................... 316
reseda lutea.......................... 14
resíduos perigosos ......138, 140
Resopal ............................. 300
retardantes ......................... 328
revelação ...... 56, 150, 177, 196
revelação direta ................. 177
Revenue Act ........................ 50
revestimento139, 291, 296,
297, 298, 300, 304, 305,
308, 310
Reyon ................................ 176
RGB ...........................378, 380
Riboflavina .................341, 343
Roberts ............. 25, 27, 38, 151
Roberts, Dale & Co .. 25, 27, 38
Robinson .............. 18, 351, 352
A. Isenmann CORANTES
437
Rodamina .......................... 270
Rodamina B ................. 43, 412
Rodaminas ......................... 130
rodopsinas .......................... 359
Rohner ................................. 59
romanos ........15, 143, 162, 408
roseina ................................. 24
Rosetti ........................... 13, 14
rotação ............... 74, 75, 85, 86
rotogravura226, 242, 243, 244,
267, 311, 314, 316, 317,
318, 323
Roussin ................................ 38
Rowe ................................... 55
Royal College of Chemistry 20,
22, 25, 32
Rubi Litol .......................... 220
rúbia .................................... 14
Rubia Tinctorium ............... 123
rubiaceae.............................. 16
rubiadina .............................. 16
Rubi-litol ........................... 345
ruiva ....... 13, 14, 148, 219, 411
Rumpff ................................ 44
Runge .......................... 19, 410
rutil ............................ 212, 383
Sabracron ................... 189, 193
safranino ............................ 258
sais de diazônio25, 92, 119,
127, 154, 165, 166, 167
sal de diamante .................. 132
sal de diazônio114, 165, 166,
167, 170, 171, 178, 179
sal duplo ............................ 166
sal prateado ........................ 132
Sandmeyer 12, 43, 47, 154, 168
Sandoz43, 49, 59, 60, 61, 63,
65
Sangier................................. 50
Sangramento ...................... 221
sanguine ............................. 216
Saronnio .............................. 59
saturação ............ 204, 293, 373
Saturation .......................... 381
Saunders ............................. 54
Scarlet SF ............................ 68
Schiemann ........................ 168
Schiff ................................ 124
Schoellkopf .................... 44, 50
Schultz ................................ 55
Schützenberger .................. 148
Scotish Dyes ....................... 55
Scott .................................... 97
Scottish Dyes ................. 49, 52
secador ............... 136, 138, 139
Sehlbach ............................. 45
seleneto ............................. 218
Semet-Solvay ...................... 51
semicondutor ....................... 96
semicondutores ................... 69
sensibilização ...................... 75
Sequestro .......................... 329
SET ................................... 328
Sharp Ltd ............................ 52
Shellac ....................... 121, 423
Shore.................. 131, 186, 191
Shuman ............................... 44
sicativo....................... 305, 328
sicativos ..................... 321, 332
Siebert ............................... 345
Sienna ................ 207, 216, 218
silk-screen ......................... 311
simetria dos orbitais ....... 72, 73
simetria impar ..................... 72
Simpson, Maule & Nicholson
............................ 23, 24, 64
Sirius Red F3B .................. 117
sistema de Michael ............ 153
sistema rígido ...................... 89
sistemas conjugados .......... 203
SM&N ..................... 24, 25, 26
Snellius ............................. 284
Sociedad Espanola de
Productos Quimicos ........ 50
Sociedade de Química Alemã
....................................... 19
Societé Colorantes et Produits
Chimiques ...................... 49
Société des Produits et
Matières Colorantes ........ 55
Société Industrielle de
Mulhouse ........................ 15
Societé La fucsine ............... 26
Society of Dyers and
Colourists43, 58, 131, 370,
385
soda ............ 147, 189, 193, 411
Soft Drink Caramel ........... 353
sola de sapato .................... 371
Solacet ................................ 61
Solanthrene ......................... 64
Soledon ......................... 55, 64
solidez52, 120, 214, 222, 224,
225, 226, 228, 230, 231,
232, 233, 236, 237, 238,
239, 240, 241, 242, 245,
258, 259, 264, 267, 271,
275, 276, 278, 279, 280,
283, 304, 313, 314, 315, 412
Solubilização ..................... 163
solvatocromia .............. 83, 111
Solvent Black 3 ................. 118
Solvent Blue 38 ................. 128
Solvent Red 23 .................. 118
Solvent Red 24 .................. 118
Solvent Red 27 .................. 118
solvente apolar .................. 118
solventes clorados ............. 139
Solway Blue ........................ 49
Solway Dyes Company ....... 49
Spectraflash ....................... 370
spin do elétron ..................... 72
Spolek ........................... 61, 65
staining ................................ 17
Standard Aniline Products ... 51
Sterling Products ................. 50
Stiles ..........................372, 373
Stobbe ............................... 256
Stone washed..................... 117
A. Isenmann CORANTES
438
stoving ............................... 272
strainers ............................. 258
Strauss ............................... 160
Strecker ............................. 355
substantividade .................. 117
Substantividade .................. 117
substituição nucleofílica .... 157,
181
subtrativa196, 200, 377, 378,
379, 380, 383
suco de limão ..................... 162
Sudan III .................... 118, 423
Sudan IV ............ 118, 418, 423
sulfato ferroso .................... 147
sulfatoetilsulfona ................ 187
sulfatoetilsulfonamida ........ 187
sulfeto de arsênio ....... 147, 217
sulfeto de cádmio ............... 217
sulfita ................................. 163
sulfito ...........23, 169, 348, 353
Sulfonação ......................... 132
Sulphur black 1 .................... 69
Sumafix ............................. 187
Sumifix Supra ...................... 67
Sumitomo ...................... 62, 67
Sun Chemical ....................... 62
Sundour Fabrics ................... 49
Sunset ........................ 341, 343
supercondutor ...................... 96
superfície70, 117, 202, 211,
289, 297, 304, 310, 326,
328, 329, 331, 333, 341,
342, 349, 361, 363, 368, 369
Supracet ............................... 61
suspensão ................... 114, 202
Swiss IG ........................ 59, 60
Synthesia ............................. 65
Tack ........................... 316, 325
talco ................................... 317
tampão ............... 171, 185, 193
tampografia ........ 311, 319, 320
tanino ................................. 175
taninos .. 13, 121, 223, 352, 353
tartrazina ............ 179, 180, 339
Tartrazina ... 224, 340, 341, 343
tatajuba .......... 18, 50, 409, 410
Tatajuba ......................... 14, 15
tatuagens ........................... 283
tautomeria172, 224, 241, 252,
255, 332, 334, 411
TDI ................................... 302
temperatura de cor204, 365,
381
Tencel ............................... 188
Teoria de grupos ................. 78
teoria quinonóide................. 41
teoria tricromática ............. 360
termo-convertíveis ............ 310
terpenos...................... 150, 317
tetracarboxílico250, 273, 274,
275
Tetraceno .......................... 105
tetraflouroborato ............... 168
tetraflúoroboratos .............. 166
tetrakisazo ......................... 127
tetraterpenos ...................... 344
thinner ............................... 320
Thomas Holliday ................. 25
tiazina ............................... 130
tiazinas .............................. 129
Tibérius ............................. 162
Ticiano .............................. 208
TICT ................................. 104
tingimento direto ............... 116
Tingimento direto .............. 117
tingimento em anel ..... 117, 192
tingimento substantivo ...... 117
tingir e amassar ................. 190
tintas em pó305, 308, 309, 310,
311
Tintas imobiliárias ............. 298
tinting system .................... 210
tiocarbanilida .................... 154
Tioflavina................... 130, 270
Tioflavina T ...................... 130
tioíndigo .....................159, 162
Tioíndigo ....................250, 276
tipografia ........................... 311
titânio205, 208, 211, 212, 214,
216, 217, 218, 290, 304,
308, 349
tixotropia ....................214, 305
todos os fins ...............117, 190
Tofa..................................... 60
tolueno20, 24, 40, 47, 62, 132,
337
toluenossulfônico .............. 166
toluidina ............... 26, 304, 411
tonalidade13, 18, 119, 146,
163, 205, 208, 214, 292,
307, 340, 343, 352, 373,
375, 376, 380
toner 2B ............................ 239
toner 4B ............................ 239
toner IBB .......................... 240
tons brilhantes ................... 188
Tóquio Gás .......................... 51
tornassol ............................ 351
tosila ................................. 166
toxicidade ... 118, 189, 213, 215
Trading with the Enemy Act 51
Trafford Chemical ............... 58
transferência de carga73, 103,
104, 203
transição proibida72, 73, 91,
105
transições proibidas ..... 73, 102
translúcidas ........ 304, 308, 330
transmissão70, 369, 379, 380,
383
Travis ..................... 12, 70, 140
triângulo ....... 80, 371, 372, 373
triângulo das cores ....... 80, 371
triantrimida do pardo ......... 135
triarilmetano ...............122, 125
triarilmetanos .............123, 126
triazina .............................. 180
Triazinas ........................... 331
A. Isenmann CORANTES
439
tricloropirimidina ............... 187
trifenilmetano37, 50, 51, 64,
125, 126, 339, 347, 348
trifenilmetanos ........... 124, 340
Triglicerídeos ..................... 118
Tríplice Aliança ................... 48
tristímulos ... 360, 362, 363, 377
Ts 166
Tyndall .............................. 331
Ugine ............................. 63, 64
Ullmann ............. 207, 280, 281
ultramar ............................. 208
ultramarino45, 205, 208, 211,
212, 214, 215, 216
Ultramarino........ 203, 208, 216
umber ................................ 216
Umber ........................ 208, 218
Umectantes ................ 306, 317
United Dye Corporation ....... 17
United Indigo & Chemical Co
........................................ 17
Unverdorben ................ 19, 149
urina144, 146, 147, 161, 205,
208, 219
urucum............................... 344
Urucum .............................. 198
valores colorimétricos
normalizados . 359, 362, 363
Van Eyck ........................... 205
Van Gieson ........................ 117
vanadato ............ 214, 215, 387
Vasco da Gama .................. 147
Vat Blue 20 ................ 133, 137
Vat Brown 1 ...... 133, 134, 135
vat dye ....................... 131, 146
vat dyes .............................. 272
Vat Green 1.......................... 53
Vat Orange 1 .............. 133, 137
Vat Orange 15 ............ 133, 137
Vat Yellow 2 .............. 133, 136
Vat Yellow 4 ...... 133, 136, 137
vatting ................................ 163
veículo117, 186, 202, 213, 214,
323
Venkataraman ..................... 61
Venuleth .................... 136, 139
Verband der Chemischen
Industrie ......................... 40
Verde de cuba 1 ................ 138
verde de malaquita .............. 37
verde de Paris .................... 216
Verde de Rinmann ............ 212
Verde Diamante ................ 270
Verde Malaquita ................ 270
Verde rápido ...... 340, 341, 348
verdete .............................. 216
vermelhão ......................... 216
Vermelhão ........................ 208
Vermelhão genuíno ........... 208
Vermelho 40 ...... 340, 341, 346
Vermelho de laca C ........... 220
vermelho de metila .............. 40
Vermelho de óleo O .......... 118
Vermelho de Pará .............. 207
Vermelho de Tioíndigo ..... 159
Vermelho de toluidina 227, 228
vermelho do Congo ............. 42
Vermelho do Congo42, 117,
176, 177, 411
Vermelho do Pará224, 227,
228, 411
Vermelho litol ............ 227, 228
Vermelho pirazolona ......... 245
verniz de cor ..................... 175
vernizes180, 202, 297, 308,
323, 326
Veronal ............................... 36
vestae clavatae .................. 162
vibração 74, 75, 84, 85, 86, 101
vidro23, 201, 202, 206, 290,
302, 331, 352, 378
vinil-acrílicas ............. 302, 308
vinil-acrílicos .................... 298
vínílicas............................. 308
vinílico .............................. 302
vinílicos............................. 298
vinilsulfona67, 118, 182, 183,
188, 190
violantrona ........................ 138
Violantrona ....................... 137
Violeta Carbazol .........271, 272
Violeta cristal .............270, 271
Violeta Etila ...................... 270
Virginia ............................... 15
viridian .............................. 216
viridiano ............................ 217
visão noturna ............... 97, 359
Viscose .......................176, 412
Vitamina A ........................ 335
vitamina C ..................152, 335
vitamina E ......................... 335
vitaminas ....................329, 335
vitriol ................................ 147
VOC .................................. 309
von Heyden ......................... 47
Vondelingenplaat ................ 60
Waldman ............................. 45
Weizmann ........................... 42
wetfast ................................. 67
Williams & Ekin Brentford.. 45
Williams Bros ..................... 52
Williamson ........................ 250
Winnica ............................... 60
Witt .... 37, 38, 39, 40, 175, 411
Wöhler ........................ 16, 150
Woodward ........................... 97
Xantenos ........................... 130
xantofila .....................344, 345
Yorkshire Chemicals ........... 64
Yorkshire Dyeware........ 17, 63
Yorkshire Dyeware &
Chemical Co ............. 17, 63
Yorkshire Pat-Chem ............ 64
Young ........................359, 360
Zapon ................................ 316
zarcão .........................216, 218
A. Isenmann CORANTES
440
Zeaxantina ......................... 345
zinco19, 142, 150, 166, 178,
205, 216, 219, 296
zinco em pó.......... 19, 142, 150
Zinnser ................................ 65
Zitscher ............................. 178
ZnS ................................... 296
-naftol ........ 62, 177, 178, 411