OSMOMETRT

Four détermi.ner Ia masse moléculaire moyenne en nombrer eDutilise les techniq'ues suivantes :

- osmomét,rie, tonométrie, ébul1iométrie, cryométrie. (Les 3dernières méthodes srappliguent à des espèces de basses masses molê-culaires )

- dosage des groupements terminaux (bouts de chaines). Mê-Lhodes applicables que dans des cas particuliers.

Ltosmométrie est Ia technique de détermination des.massesléculaires la plus ancienne et Ia plus répandue,

-4-

A. OSMOSE

T-

On

solvant dans

Phénomène de I rosmose

place Ie solvant purune cellule de part

et une solution de polymère danset drautre drune membrane.

ee

solvant solution

Sous Iteffet de Itagitation thermique, chaque molécule desoluté et de solvant va effectuer un mouvement aléaÈolre (mouvementbrownien). Macroscopiquement, on constate que les molécules de so-Iuté vont se répartir également dans I'espace et au bout d'un cer-tain temps, leur concentration sera Ia même dans toute la ceIlule.

Des considérations thermodynamiques étabties à partir de i_athéorie d.es solutions diluées, permettent de calculer Ia pressionosmotigue. 0n a en effet !

nRT

- = + BC (Z premiers termes d tun développement enIç l"ln série)

Relation dans laquelle :

ïesL ia pression osmotique réduite

Membrane

a;nrr h /C\\vu .r/ v /

let3et

(ou

î(.

h/1

1L

^I

5

: bons solvants: mauvais sclvants: solvant 0 (Ex. :

cyc lohexane)

{n)'c'c

polystyrène à 34oC dans

- -: $ssroæèLre= rrÈ i3" i- s ab tr- e

-, ûsresmètle utilisable- Osnomètre à Pression- Balance osmotique de

en, statiqueellr dynaniquenêgative tYPeJullander

et semistatiqueHEPP

1i Asnomètre statique' : \ymomèt?e tupe SCEAL'Z (Eti,nutte 7 6 )

!n ngte la dénivellation h 11_:,t"_ I9,c1ei-]laire_ de_qe-99r.9=-9-"!_

:::.qi de référence. (identique au premier, iI permet de faire une cor-rection de tension superficielle). Ltensemble est contenu dans unthermostat, 1réguilibre est quelguefois atteint après plusieurs jours

It suffit de calculer n au moyen de 1 texpression 3 î = pghdans laquelle p est la masse spécifique,:.du solvant (pratiquement êga-le à la masse spécifique de la solution diluée) et g I'accélérationde la pesanteur.

solvantsolutionmembrane

support de la membrane

2o) 7smonètz'e. dUnanique- et ser.ni-slstique -3-

Dans ces osmomètres, on recherche drabordr aPproximative-menÈ, lléquilibre, puis on le laisse stétablir seul. De ce faitt letemps d tétablissement est relativement court.

Les osmomètres dynamiques se différentient des osmomètressemi-statiques par des détaits de fabri"cation, Les principaux sontdûs à FLORY, FUOSS et t"tEAD I ZIT{ttl et MEYERSON'

OsmogÈt:re de_ ZIllM et MEYERSON

Crest un osmomètre semi-statique à 2 membranes (Figure 17)

capillaire deréférence-\

)- t ise

solvant

solut ion

mâmhrânêe

f l:carroc

VUE DE DESSUS FIGURE L7

I

{

I

iII

l

On srapprochetige dans l tappareil.effectuer la lecture,

de lréquilibre en enfonçant plus ou moins laOn utilise un cathétomèÈre au L/LOOe mm pourLe volume de la cellule est drenviron 2 cm3.

membranes

3) BaLance osmotique-4-

Elle a été mise au point par JULLANDER (Figure 18). La me-sure de la pression osmotique steffectue en évaluant ltaugrnentatlondu poids du compartiment contenant la solution.

olvant

FTGURE 18

Les deux eellules identigues, lrune remplie de solvanttlrautre de solution, sont plongées chacune dans un réciplent conte-aant du solvant et on compense la variation de poids de 1a cellulerenfermant la solution pour mesurer Ia pression osmotlque, La balanceaara!i^'.^ ^ans sa forme actuelle, est difficilement thermorégulable.v>Itr\..,L4Ll L.re t ur

f'*-'..-'' o)i:tsmamètz,e à pr ession nggatitle automatique

l-g

''-:""' La *esure s'effectue qn d-é,t-er$ingn!..qug!le est 1g-*pl=gS9.i-95r.a a5lp:lsî:er âù 3-6lvant pour éviter tout flux de celuf-ci à Èravers laæq='ææî ilails-i" ,r*t=ion a. HEP;, o; recherche une pi.=sion négative**+:- "f".te}le= q.rre 1e. s

solvant ressort très lentement, Les vitesses de déplacement du sol - 5-vant sont alors calculées pour chague valeur des pressions et onobtient lréquilibre par interpolation de Ia pression donnant la vltesse de déplacement nuIle,

Une version consnerciale de cet appareil existe sur Ie mar'ché : le compartiment contenant le solvant est en relation avec uncapillaire dans lequel on maintient une bulle de gaz en positionfixe au moyen d'un dispositif optique qui commande des électrovan-nes permettant draJuster une contrepression de compensation. La mê'sure est ainsi très rapide (quelques mlnutes) puisque 1'on éllminetorrr. flrix licruide. On évite éqalement lreffet de dilution de Ia so'iut.ion au maximum, (Fiqure 19) ,

servo-moteur solution

amplifcateur

membrane

solvant

V.L>

lampeno'lltr'lo nhn-g4v

I,..v

J- a6l on{.ri atto ulle d'air

réservoi'rde solvant

FTGURE 19

PRINCIPE DE LIOSMOMETRE A PRESSION NEGATTVE AUTOI'II\TIQUE

Viscosité - Solution

Viscosité - Solvant

Viscosité relative \ z

Viscosité spécifique \

Viscosité réduite

Viscosité inhérente

4ap

r,]

n'fs

4-4-o=4r-1

r I-{

fi,Ir -

4'"

4spff'T.YÈd

_ 4.- 3

iT#ry"*

CE

Ï44"Tlitrh =

c

ffitquu =

(Type MECHROLAB)

Viscosité intrin{r1J: -

-o-, ,|atmosphéri que

.,:,1

:ilL

vers pompe

FiGUIiE II

' 'Ce tube viscosimétriquedianètre différent :

vers press i oll

Cel luTe photoélectrique

q

- Cel 1u1e Photoélectrique

""'io*po"e de trois tubes de verre de

- !g-ggbg-! .trri aboutit au réservqir sur lequel sonÈ gravês deux nrveaux

matérialisanr .les niveaux maxi et minimum de remplissage' La solution

ou le solvant pur est i.ntroduit par ce tube à ltaide dtune pipeÈte'

- tg-ggUg-! qui comporteLrois boules de garde 4, 5 et 6, et le capillaire Iréf êrence du tti'be UBBELHODE.dont 1e diamètre peut être variable selon 1a

!=-!*!u-l n"tde la mesure.

amène l.es tubes I et 2 à la pression atmosphêrique lors

Sîfftrsi*rrde!altlmière:l*dicgrsmlTledefliclt*Lltl.urrëc

fi]ûntre Ia figure 1. I 5, en rxir.iri:clanl leç cr:trhçs ,)ûur {:. consli}ttîc et Ê cûû$iânr rss-peçtiver*enf. Les courbes pcrtr S=0 er c={j cievraien{ itlç.rs iirterc*pter I'a.,ce/{*{l + ca$]€)/Ë(g} ir le nÈme ord$*ilée, $gai* }i | / Mru.

Potr Trùuver {r;} an nc}fe {u$ la coirtie pour r * 0 a lit fbnne:

., { t + cossl6.iirtt',ir.Ëi'., ) = ,t+Bsin:i6,'J1

ûù Ë- l{..a:{rj)/:-+'lâ'?. on p.:ut rbrerir Bon'rcsur:inl lu Funte de cc:ris cou'b*potr r = i), e { sac!:ant À'" q:n obrient par ia cuitc !n vrileur *c ( rji.

., I tc.r.rl1êr,'rc....:

Â.t L.: {,.., i:1

'iu. [9)* r,

!'ig.1.l-l Dirgrurnc rj< Zirrrrn.

I- 9ggc: rpilfge-_

Il comT:rend essentiel-l"e;ner.r: ;

- Une ssurce ef uri cispositif optigue assurant Ia définl-t.ion du faisceai: incident

* Une ceilule ae iresrire correenaRt la solut.icn dif fusante

- Un disposit.if de ;nes'ûre de l rinterisité de Ia lumièreciiffusëe sous diffêrents ens'!es,

Le schéma de r"rin:,pe est reporté sur Ia f igure 20,

S est une l.ampe â r,"ar:eûr de mercure sous pression PHITIPSSP 5ûO (durée env j-rcn 5,i heures)

Liu LZ des lentiiles fccalisant I'image de la source sur Iafent.e F.,

Ln une lent.ill-e dor:iianl f irnag'e de Ft au centre de la cel-Iule de mesure plangée d.ans le benzène.

I

*2-

LS une lentille donnant I'image du centre de Ia cellule demesure sur la photocathode du phoLomultiplicateur

FZ une fente réglabi-e permettant d'aJuster le faisceauincident

DZ, D3 des diapl^rragrnes limitant 1'ouverture des faisceauxincidents et, diffusés

G1, G,., des c,1 a.ze br*ncks

Le phct.omul-Èipticateur P"M. transforme I rintensité lusrt-ne',:se en tension éIectrique (g'alvanomètre ou mill-ivoltmètre).

Deux fil-tres i:euvent être intercalés : raie verte (5460 ;)ou raie violette (4360 À),

xquimi

I1I

t.I

II

"1,

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Lrjrecquenine

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f*x,"i--rd--l-*

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rbanndan

nn 1 1 .' I ^ççI-tul.c

^-. *^

Cuve thermoréqulée remplie de benzène

FÏGT]iiE 2A

fi Itre.lr\r Yl â

t (ouce)

absod tabo

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A^^.^^^5ttiltllltirlltllllIrlrl:.r-.-.L '..-.'- *tltDlit*ltl9l| | î':,ltB | !'rtlli rNlo!rlllirl

..r-.- .L .-.- .L ,rllrot()!tv IIr$lol'tcol o' !I chl -*i Itllrllior a !

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n Éo t > 7n | - .-Ô | -

,.âo | .: îb i r"r :n' | (oF I o? | 3" 'Ér I pr i "' It'rrnt*-;er.ar Ê rPl;---"lql I 111:l ; tll î* l;l -J- i;l>

2Y

extrapoléesâC-Oi'axe des ordonnées'

- Au point Pr oR a

paur simpli-f ier (*: *

et à ê = O qu! srextraPolent au mâme Point F de

Le Eraphique ci-dessus ncus d'onne :

que lton écrit,

***

r\o(I - IC/

)-a\c-v

t--ôv-v

n.n au poinb- La P€nteI

tion de sin' ? /2

Lion de Ia

p de la courbe (c/\) c = g

p de la courbe rc/T)8 = o

en fonc-

en fonc-La pente P au PointconcenÈrat- ion,

I - Déterminq,tlgn ig mas se molécufÊilg moenne en

La grandeur R est ici déterrni-née par rapport à La valeur Rg

*t-

FTGURE 22ëæ

pcids MP

Exercice - Osmométrie : On dissout un polymère inconnu dans le tétrachlorure de carbone

de densité 1594 Kg/m3. On observe à 20°C les mesures de pression osmotique ( Π ) sont

rapportées dans le tableau suivant. Quelle est la masse molaire du polymère.

C (g/cm3) Π (cm de CCl4)

1,00 0,28

2,00 0,71

4,00 2,01

7,00 5,17

9,00 8,00

Solution de l’Exercice - Osmométrie:

L’obtention de la masse molaire moyenne du polymère s’obtient par la mesure du rapport de

sa pression osmotique sur sa concentration et plus précisément par la valeur obtenue de ce

rapport à concentration nulle du polymère. On peut construire le tableau qui suit :

C (g/cm3) Π (cm de CCl4) Π / C (cm.g

-1. cm

3)

( g-1

. cm4)

0,002 0,40 200

0,004 1,00 250

0,006 1,80 300

0,008 2,80 350

Il suffit de tracer Π / C en fonction de C sur papier millimètre et après extrapolation

On trouve (Π/C) C tend vers 0 = RT/M = 150 avec M : masse molaire du polymère.

Avec Π = Δ P = ρ . g. h

où Π: pression osmotique, h: la hauteur de la colonne de liquide, g : l’accélération de la

pesanteur, ρ : la densité du liquide,

Dans le système d’unités C.G.S on obtient :

Unités de pression osmotique = hauteur (cm) . densité (g/cm3) . accélération de la pesanteur

(cm/s2).

Donc la pression Π s’exprime en g/ (cm/s2), le rapport Π/C s’exprime quant à lui en :

Π/C = (g/(cm/s2) . (cm

3/g) = (cm

2/s

2)

Π/C =150 . 1,59 . 981 = 234 557 cm2/s

2

La masse molaire moyenne est donnée par la formule:

(Π/C) C tend vers 0 = RT/M ► M = RT/(Π/C)

Toujours dans le système C.G.S. on obtient :

M = (8,314 .107. 293) / 234 557 = 1,039 10

5 g/mole

M= 1,039 105

g/mole

On peut vérifier les unités convenablement R : erg. mole-1

.K-1

puisque 1 Joule= 107 erg

Et 1 erg = g. cm-2

. S-2

= 10-7

Joule Donc R= 8,314 .107g. cm

-2. S

-2 = 8.314 Joule

Unité de M = R T / (Π/C) = g. cm-2

. S-2

. mole-1

. K-1

. K / (cm2/s

2) = g/mole

Exercice – Viscosimétrie : Les données suivantes sont obtenues à partir d’un viscosimètre à

capillaire d’une solution de polymère.

Concentration (g/dl) 0,05 0,10 0,15 0,20

Temps (secondes) 106,25 115 126,25 140

1/ Déterminer la viscosité intrinsèque [η] sachant que le temps de passage du solvant est de

100 secondes.

Si la viscosité intrinsèque [η] du même type de polymère avec M= 50 000 et M=80 000 est

0,5 et 2 dl/g respectivement.

2/ Calculer la constante K et α .

2/ Quelle est la valeur de la masse M sous investigation.

Solution de l’Exercice – Viscosimétrie:

1/ La viscosité intrinsèque [η]

Concentration (g/dl) 0,0 0,05 0,10 0,15 0,20

( t) Temps (secondes) 100 106,25 115 126,25 140

(t – t0 ) / t0 - 6,25/100 15/100 26,25/100 40/100

(t – t0 ) / t0 . C - 1,25 1.50 1,75 2,00

t0 c’est le temps d’écoulement du solvant seul t c’est le temps d’écoulement des solutions des différentes concentrations

Après avoir tracé (t – t0 ) / t0 . C en fonction de C (concentration) on obtient un droite après

extrapolation on obtient la viscosité intrinsèque [ η ] = 1,0 dl/g

2/ Calculer la constante K et α ?

La masse M du même type de polymère avec M= 50 000 et M=80 000 est 0,5 et 2 dl/g

respectivement.

On la formule [η ] = K Mα

avec K et α sont des constantes

On applique cette formule pour les cas donnés (1) et (2).

0,5 = K (50 000)α

(1)

et 2 = K (800000)α

(2)

Par division (2)/ (1) on obtient 4 = 1,6 α

► α = (log 4)/ (log 1,6) ► α = 0,5

De (1) ou de (2) on calcule K = 22,36 .10-4

3/ Quelle est la valeur de la masse M sous investigation ?

On la formule [η ] = K M α , avec K = 22,36 .10

-4 et

α = 0,5

1 = 22,36 .10-4

M 0,5

► M = 200 000 g/mole