Osnovni Pojmovi i Zakoni Termodinamike

8/19/2019 Osnovni Pojmovi i Zakoni Termodinamike

1/55

1. OSNOVNI POJMOVI I ZAKONI TERMODINAMIKE

1.1 OSNOVNI POJMOVI

Predmet termodinami~kog razmatranja je sistem. On predstavlja skup tela, deo fizi~kog

sveta, ~ija je bitna karakteristika {to je sa~injen od velikog broja ~estica. Ograni~en je fizi~ki ili

misaono od okoline. Granica sistema i okoline ne mora da se podudara sa fizi~kom granicom.Okolina s termodinami~kog aspekta predstavlja radni i/ili toplotni rezervoar. Radni

rezervoari sa sistemom razmenjuju rad, a toplotni rezervoari toplotu. Ovi poslednji se nazivaju i

izvori ili ponori toplote.

Otvoren sistem sa okolinom razmenjuje masu, a time i energiju. atvoren sistem razmenjuje

sa okolinom samo energiju, ako pri tome nije jo{ i izolovan. !oplotno ili adijabatski izolovan sistem

ne razmenjuje sa okolinom toplotu, dok pojam porpuno izolovanog sistema podrazumeva odsustvo

svake energetske interakcije izme"u sistema i okoline#.

$istem koji je sa~injen od jedne %emijske vrste je jednokomponentan, dok je sistem sa vi{e

%emijski% vrsta vi{ekomponentan. &omogen sistem je sistem koji ~ini samo jedna faza#, dok je

%eterogen sistem sa~injen od vi{e faza.

''''''''''''''''''''''''''''''''* Pojam potpuno izolovanog sistema predstavlja idealizaciju. Takav sistem se ne moè

ostvariti u prirodi, jer i najbolji toplotni izolatori imaju kona~nu vrednost toplotne

provodnosti.

* * Faza je fizi~ki odre|ena jednorodna celina, koja ima iste fizi~ke osobine du` odre|

enog pravca kad se radi o kristalnim materijalima!, a koja je me|ufaznom granicom ome|

ena sa drugom fazom. "e|ufazna ili granica faza predstavlja mesto su~eljavanja dve

faze. #aè se da se na granici faza osobine sistema naglo menjaju. $vo. me|utim,

predstavlja aproksimaciju. %agla promena osobina na granici faza implicira da ista

predstavlja matemati~ku povr&inu. #ako granica faza ima svoju fizi~ku debljinu, ona

predstavlja grani~an sloj u kome se osobine po debljini menjaju. 'a monokristale kao

jednofazne sisteme vaì napred re~eno, dok jednofazni polikristalni sistem ne predstavlja

(omogen kontinuum, jer poseduje me|ufazne granice granice zrna!.

$tanje sistema koji se sastoji od velikog broja ~estica defini{e se u me%anici polo(ajem i

brzinom svake ~estice, u fizici osobinama ~estica. ) termodinamici se operi{e sa osobinama

sistema kao celine, makroskopskim osobinama sistema. Ove veli~ine defini{u stanje sistema i

zavise od stanja, a ne od na~ina dovo"enja sistema u dato stanje. *azivaju se veli~ine stanja ili

funcije stanja. *eke od nji%, kao pritisak, zapremina i temperatura, su merljive veli~ine, a neke od

nji% su, kao entalpija, entropija i Gibbsova funcija, matemati~ki definisane, i samo pod odre"enim

uslovima mo(e im se prepisati odgovaraju+e fizi~ko zna~enje.

psolutne vrednosti najve+eg broja funcija stanja se ne mogu odrediti. Odre"uju se relativnevrednosti, vrednosti u odnosu na neko odre"eno, referentno stanje, odre"uju se se promene veli~ina

-funcija stanja. Promene funkcija stanja ne zavise od puta prelaska sistema iz jednog stanja u

drugo, zavise od po~etnog i krajnjeg stanja. Promene funkcija stanja su aditivne veli~ine.

uncije stanja imaju totalni diferencijal ' se jedna funkcija stanja -0 defini{e, na primer, sa

druge dve funcije stanja -1 i

0 2 0-1,

onda je

dZZ

XdY

Y

XdX

YZ

∂∂

+

∂∂

=

unkcije ili veli~ine stanja se dele prema osnovnim karakteristikama na3 ekstezivne veli~ine

stanja i intenzivne veli~ine stanja.

1


2/55

4kstezivne veli~ine stanja, kao {to su masa, zapremina, unutra{nja energija itd., jesu

veli~ine ~ije vrednosti zavise od veli~ine -mase sistema. One su aditivne ' vrednost ekstezivne

veli~5ne celog sistema jednaka je sumi vrednosti iste veli~ine za sve delove sistema.

5ntenzivne veli~ine stanja, kao {to su pritisak, temperatura, gustina itd., ne zavise od

veli~ine -mase sistema. 6ad sistem nije u ravnote(i vrednosti intenzivni% veli~ina variraju od ta~ke

do ta~ke u sistemu.

7roj veli~ina stanja potrebni% da se defini{e stanje sistema zavisi od slo(enosti sistema, autvr"uje se eksperimentalno. ko se posmatra jednofazni zatvoren sistem u kome se ne odvijaju

%emijske reakcije, u njemu bilo koju intenzivnu veli~inu 5 j defini{u druge dve intenzivne veli~ine

5 j 2 f -58, 59 j 2 :, ;,


3/55

ravnote(ni% stanja, onda je proces reverzibilan ili povratan. ko sistem u toku procesa prolazi kroz

neravnote(na stanja, proces je ireverzibilan ili nepovratan.

5reverzibilni procesi se odvijaju pri naglim promenama uslova ravnote(e -naglo sabijanje

klipa u cilindru, naglo me{anje supstanci velikog me"usobnog %emijskog afiniteta. >a bi proces bio

reverzibilan on se mora regulisati da te~e vrlo sporo, dabi sistem imao vremena da se prilagodi

spoljnim uslovima i da bi sukcesivna stanja koja ~ine proces bila ravnote(na -lagano sabijanje klipa

u cilindru, %emijska reakcija u vant'&offovoj komori. !reba, me"utim, imati u vidu da su svi realni procesi u manjoj ili ve+oj meri ireverzibilni. Reverzibilni procesi su samo grani~an, idealizovan

slu~aj ireverzibilni% procesa.

Reverzibilni procesi teku kroz niz ravnote(ni% stanja, pa prema tome reverzibilan proces

mo(e da povezuje samo dva ravnote(na stanja. $ve energetske razmene sistema sa okolinom u toku

kru(ni% reverzibilni% procesa zasniva se na ovoj poslednjoj osobini. >akle, ako kru(ni proces koji

dovodi sistem u prvobitno stanje ne ostavlja nikakve energetske tragove u okolini, on je

reverzibilan.

1.1.3. Nulti zakon termodinamike

*ulti zakon termodinamike iskazuje eksperimentalno utvr"enu ~injenicu da ukoliko su dva

tela u termi~koj ravnote(i sa tre+im telom, onda su i ona me"usobno u termi~koj ravnote(i. *a

osnovu ovoga definisana je termodinami~ka temperatura ! kao funcija stanja#, kao osobina sistema

nezavisna od vrste supstance, koja predstavlja meru zagrejanosti sistema. !emperatura pokazuje da

li sistem ostaje u toplotnoj ravnote(i pri neadijabatskom dodiru sa drugim telom.

)slov termi~ke ravnote(e dva tela je

!8 2 !9 /8.


4/55

kao rad koji vr{i sistem defini{emo svaku interakciju sistema sa okolinom koja se mo(e potpuno

transformisati u me%ani~ki rad podizanja tereta u gravitacionom polju. 5znos rada u poslednjem

slu~aju je jednak proizvodu iz te(ine i visine na koju se ista podi(e.

>ogovorom se utvr"uje rad koji vr{i okolina predaju+i ga sistemu ' ?okolina vr{i rad na

sistemuF ' ima pozitivnu vrednost -A i dA, a rad koji vr{i sistem predaju+i ga okolini ' ?sistem vr{i

rad na okoliniF ' ima negativnu vrednost -'A i 'dA. ) praksi je me"utim, jo{ uvek i suprotna

konvencijaF rad koji vr{i sistem uzima se kao pozitivan, dok se rad koji okolina predaje sistemutretira kao negativan.

Rad ekspanzije koji vr{i sistem pri infinitenzimalnom pove+anju svoje zapremine d,

nasuprot spoljnjem pritisku Pe=t je manji od nule

'dA 2 Pe=td

dok je rad kompresije kojim okolina sabija sistem za zapreminu d, nasuprot pritisku sistema P in,

ve+i od nule

'dA 2 Pind

Rad pove+anja povr{ine %omogene faze za d, nasuprot povr{inskom naponu γ , rad koji

vr{i okolina na sistemu, ve+i je od nule

dA 2 γ d

a rad skupljanja povr{ine iste faze za d, rad koji vr{i sistem, manji je od nule

'dA 2 'γ dRad proticanja naelektrisanj dH kroz plo~e kondenzatora potencijalne razlike 4 koji vr{i

galvanski spreg -sistem predaje rad okolini manji je od nule

'dA 2 4dH

Pored ovog rada, galvanski spreg mo(e da vr{i rad ekspanzije nasuprot atmosferskom pritisku,

usled promene zapremine pri nastajanju novi% %emijski% supstanci na elektrodama.

) svi navedenim slu~ajevima rad je definisan tako da odgovara jedna~ini /8.C/. >a bi se

koristila jedna~ina /8.C/ za izra~unavanje rada odre"eni% procesa onda oni moraju biti spori odnosno

reverzibilni, jer je ina~e sila B nedefinisana, a deo energije se tro{i ne na rad, nego nepovratno gubi.

)kupan rad. #oristan rad. )kupan rad koji vr{i neki sistem jednak je zbiru svi% oblika

radova koje vr{i taj sistem nasuprot mogu+im silama

A 2 ∑Ai 2 Ae I Am I Ag I A ν I ... /8.J/gde se indeks e odnosi na elektri~ni, indeks m na magnetni, indeks g na gravitacioni rad podizanja

tereta u gravitacionom polju, a indeks ν na zapreminski rad koji se vr{i nasuprot sili spoljnjeg

pritiska, rad koji se tro{i na promenu zapremine sistema, odnosno rad koji je neop%odan za

odr(avanje pritiska P u datom trenutku

∫ −= PdVwv /8.K/>ok je zapreminski oblik rada /8.K/ u toplotnim ma{inama bitan i ima prakti~nu primenu,

on u %emijskim procesima predstavlja prate+i oblik rada i nije ?koristanF. 5ako se ovaj rad pri%emijskim procesima ne koristi, on se mora pri prora~unima uzeti u obzir, jer usled razmene ovog

rada okolina ili sistem gube, odnosno, dobijaju energiju. ato se u %emijskoj termodinamici ukupan

rad A defini{e kao suma zapreminskog rad A /8.K/ i sume svi% ostali% oblika radova AL {to se

dogovorom naziva koristan rad

∫ +===+=

PdVww-ww'

pdV-w'ddww'dwd

v

v

/8.88./

*a primer, ukupan rad koji vr{i galvanski spreg jednak je zbiru rada proticanja

naelektrisanja dH kroz plo~e kondenzatora -postavljenog u spoljnjem kolu potencijalne razlike 4

-koristan rad, 'dAL 2 4dH i zapreminskog rada -'dA 2 Pd nasuprot spoljnjem pritisku P, koji se

odvija pri promeni zapremine sistema za d, izazvane nastajanjem novi% koli~ina %emijski%

supstanci na elektrodama.

4


5/55

1.1.. Toplota

4nergija koja se razmeni izme"u dva tela -sistem i okolina u kontaktu, usled temperaturne

razlike i koja nije vezana sa prenosom materije jeste toplota. toplota je definisana tako da postoji

samo u toku prelaska granice sistem'okolina. 6ao i rad, ona predstavlja oblik prelaza energije. Ona

nije energija sadr(ana u sistemu. Po{to pre"e na sistem ili okolinu ona se pretvara u kineti~ku ili

potencijalnu energiju ~estica. !oplota je kao i rad# funkcija procesa. 6ona~an iznos toploteobele(ava se obi~no sa Mili H-toplota svedena na jedinicu mase, a ne sa NM -NH, a i

infinitenzimalni iznos ~esto >M ili δM da se naglasi da toplota nije funcija stanja.>ogovor utvr"uje da toplota koja se predaje sistemu ima pozitivnu vrednost, dok je toplota

koja se odvede od sistema negativna. Proces u kome nema razmene toplote izme"u sistema i okoline

naziva se adijabatski proces.

1.2. I ZAKON TERMODINAMIKE

5 zakon termodinamike predstavlja zakon o odr(anju energije primenjen na termodinami~ke

sisteme. *jime se isklju~uje mogu+nost postojanja ma{ine kaoja bi proizvodila rad bezkompenzuju+i% promena u nekom sistemu, isklju~uje mogu+nost postojanja ?permetum mobileF

prve vrste. ) vezi sa ovim zakonom definisane su dve funkcije stanja3 unutra{nja energija i

entalpija.

>ok toplota ili rad pojedina~no zavise od puta prevo"enja sistema iz jednog stanja u drugo

-na~ina vo"enja procesa, 5 zakon termodinamike, izveden na osnovu ouleovi% ekperimenata,

postulira da je algebarska suma toplote i rada u svim procesima koji prevode sistem iz jednog odre"

enog u drugo odre"eno stanje konstantna, nezavisna od na~ina vo"enja procesa.

'''''''''''''''''''''''''''

* Toplota i rad su oblici prelaza, predaje energije sa sistema na sistem okoline na sistem i

obratno!, ali se oni me|usobno bitno razlikuju. ad predstavlja +makrofizi~ki ure|eni

oblik predaje energije od sistema sistemu, a posledica je ure|enog oblika kretanje

~estica, dok je toplota +mikrofizi~ki, neure|eni oblik razmene energije, usled

(aoti~nog, +toplotnog kretanja ~estica.

4ksperimentalno, je isto tako, utvr"eno da je suma razmenjeni% toplota i radova izme"u sistema i

okoline u cikli~nom procesu jednaka nuli. lgebarska suma toplote i rada ima, prema tome, sve

karakteristike -promene funkcije stanja.

AI H 2 ∆4 /8.89/

govori da je algebarska suma svi% interakcija sistema i okline jednaka promeni energije sistema ∆4,

koja se mo(e prestaviti izrazom

∆4 2 ∆) I ∆4 I ∆4P /8.8:/u kome ∆4 predstavlja promenu kinetike, ∆4P promenu potencijalne energije sistema kao celine, a

∆) promenu unutra{nje energije, promenu funkcije stanja sistema. $a stanovi{ta termodinamike ta

funkcija je matemati~ka funkcija koja ima odre"ene osobine.

a slu~ajeve kad je suma kineti~ke i potencijalne energije sistema kao celine konstantna,

prvi zakon termodinamike za kona~nu promenu stanja se iskazuje u formi

∆) 2 )9 ' )8 2 H I A /8.8;/

' ?promena unutra{nje energije sistema jednaka je algebarskom zbiru razmenjene toplote i

razmenjenog rada izme"u sistema i okoline, pri promeni stanja sistema od stanja 8 do stanja 9F.

a infinienzimalne iznose promena 5 zakona se pi{e u obliku

d) 2 dH I dA /8.8


6/55

)nutra{nja energija ) predstavlja ukupnu energiju sistema, zbir svi% oblika energije u

sistemu, izuzev kineti~ke i i potencijalne energije sistema kao celine. psolutnu vrednost

unutra{nje energije nemogu+e je odrediti, odre"uje se samo njena promena, koja obu%vata sumu

iznosa promene svi% oblika energije u toku promene stanja sistema izuzev kineti~ke i potencijalne

energije sistema kao celine. ) zavisnosti od prirode promena u sistemu, ) obu%vata3 uvek oblike

energije kraetanja ~estica, u %emijskim reakcijama energije %emijski% veza, u nuklearnim

transformacijama energije nuklearni% veza itd.) adijabatskim procesima razmenjena toplota H je jednaka nuli, pa je

∆) 2 A'promena unutra{nje energije sistema jednaka radu razmenjenom izme"u sistema i okoline -prvi

ouleovi eksperimenti. ) toku procesa u kojima je jedina interakcija sistema i okoline razmenjena

toplota -A 2 Q, promena unutr{nje energije jednaka je razmenjenoj toploti

∆) 2 Hkod izolovani% sistema, gde su razmenjena toplota i rad jednaki nuli, promena unutra{nje energije

jednaka je nuli. *a osnovu definicije sistema i okoline iz 5 zakona termodinamike sledi

∆)sistema 2 '∆)okoline

1.3. SPONTANI I NESPONTANI PROCESI

$pontani procesi se odvijaju sami od sebe, za nji%ovo odvijanje nije potrebno utro{iti rad.

Oni upravo mogu da proizvedu rad proporcionalan po iznosu promeni u sistemu koja se nji%ovim

izvo"enjem desila. Primeri za spontane procese su3 me{anje gasova, prelaz toplote sa toplijeg na

%ladnije telo, %emijska reakcija izme"u supstanci velikog %emijskog afiniteta, na primer, rastvaranje

metalnog n u rastvoru u$O; uz istovremeno talo(enje metalnog u.

n I u9I → n9I I u -8 pri ~emu se osloba"a toplota M.

Reakcija -8 se odvija u >nBelovom galvanskom elementu u/u$o;//n$O;/n. 6ad se uspoljnom kolu galvanskog elementa nalazi elektri~ni potro{a~potencijalne energije 4, sistem u toku

izvo"enja reakcije -8 vr{i rad proticanja naelektrisanja H koji je jednak

∫ =− Edqwko su elektrode galvanskog elementa vezane kratko, sistem u toku odvijanja reakcije osloba"a

toplotu ekvivalentnu maksimalnom iznosu rada koji bi se mogao dobiti iz galvanskog elementa.

*espontani procesi su procesi suprotnog pravca od spontani%. Oni se ne mogu odvijati sami

od sebe. a nji%ovo odvijanje potrebno je izvr{iti rad, predati sistemu rad proporcionalan promeni

sistema. Promenu stanja sistema nije mogu+e izvesti dovo"enjem toplote sistemu.

Reakciju suprotnu reakciji -8 mogu+e je izvesti ako se u spoljnje kolo >anBelovog

galvanskog elementa postavi izvor struje. Proticanjem struje u smeru suprotnom od onog u

galvanskom elementu, vr{enjem rada, izvodi se reakcija suprotna reakciji -8. 5stu reakciju nije, me"

utim, mogu+e izvesti dovo"enjem toplote M sistemu.

1.4. II ZAKON TERMODINAMIKE. ENTROPIJA

5 zakon termodinamike opisuje energetske promene u sistemu i u spontanim i nespontanim

procesima. On, me"utim, ni{ta ne govori o mogu+nosti odvijanja nekog procesa vezanog s

preno{enjem energije ili njenom preraspodelom. >efinisanjem nove funkcije stanja, entropije $, 55

zakon termodinamike omogu+uje formulisanja kriterijuma za reverzibilnost procesa, time i

kriterijuma ravnote(e, kao i utvr"ivanje mogu+nosti odvijanja datog procesa, odnosno utvr"ivanje pravca odvijanja spontani% procesa.

6


7/55

Prema 55 zakonu termodinamike u toku reverzibilnog procesa veli~inarev

2

1 T

dq∫

je

nezavisna od na~ina vo"enja procesa i jednaka promeni funkcije stanja, promeni entropije ∆$

rev

2

1

12 T

dq ∫

=−=∆ /8.8@/

4ntropija se defini{e izrazom

rev T

dqd

= /8.8C/

u kome je ! temperatura sistema, a dH infinitenzimalan iznos toplote razmenjene u toku

reverzibilnog procesa.

Promena entropije pri promeni stanja sistema od stanja 8 do stanja 9 definisana je izrazom /

8.8@/, ali je, kao i promena svake druge funkcije stanja, nezavisna od na~ina vo"enja procesa, ista

bez obzira da li je sistem iz stanja 8 pre{ao u stanje 9 reverzibilnim ili bilo kojim drugim

ireverzibilnim procesom.

Posmatramo zatvoren adijabatski izolovan sistem, sistem u {irem smislu, koji se sastoji od

slede+i% delova3' sistema u u(em smislu -indeks s temeprature!

' toplotnog rezervoara -indeks r temperature !r i

' radnog rezervoara koji ne razmenjuje toplotu sa sistemom u u(em smislu, sistemomFsF.

) razmatranom sistemu u {irem smislu posmatramo interakciju sistema ?sF i toplotnog

rezervoaraFrF koja se odvija u toku procesa i pri tome posmatramo ukupnu promenu entropije

sistema u {irem smislu.6ako radni rezervoar ne razmenjuje toplotu sa sistemom ?sF, on ne uti~e na

promenu entropije sistema u {irem smislu.

u datom procesu ukupna promena entropije sistema u {irem smislu pri ininitenzimalnoj

promeni stanja dσ jednaka je zbiru infinitenzimalni% promena entropije delova sistema

dσ 2 ∑d$i 2 d$$ I d$r /8.8J/

a pri promeni stanja sistema od stanja 8 do stanja 9, zbiru kona~ni% promena entropije delovasistema

σ8 ' 9 2 ∆8 ' 9$$ I ∆8 ' 9$r /8.8Ja/

5nfinitenzimalna ds$ i kona~na ∆$$ promena entropije sistema u u(em smislu da te us izrazima /8.8C/ i /8.8@/ bez obzira da li je proces koji dovodi do promene stanja sistema u u(em smislu

reverzibilan ili ireverzibilan.

ko je posmatrani proces ireverzibilan, toplotu u infinitenzimalnom iznosu koju apsorbuje

sistem ?sF dHir gubi toplotni rezervoar -dHr 2 'dHir , pa je promena entropije rezervoara jednaka3

' pri infinitenzimalnoj promeni

r

irr

T

dqd −= /8.8K/

' pri kona~noj promeni od stanja 8 do stanja 9

∫ −=∆ −2

1 r

irr21

T

dq /8.8Ka/

*e ulaze+i dublje u su{tinu fizi~kog tuma~enja entropije, napominjemo da je entropija $, na

osnovu statisti~ke interpretacije, vezana sa verovatno+om stanja sistema, preko poznate

7oltzmanove relacije

$ 2 k 7lnΩ /8.9Q/

u kojoj k 77oltzmanova konstanta, a Ω predstavlja broj razli~iti% tipova mikro, odnosno, kvantni%stanja u sistemu, takozvanu termodinami~ku verovatno-u sistema. 6ako je termodinami~ka

verovatno+a stanja sistema ω jednaka odnosu broja razli~iti% tipova mikrostanja Ω i ukupnog broja

svi% mikrostanja u sistemu Ω#ma=

!


8/55

m"#Ω

Ω=ω

iz izraza /8.9Q/ sledi da je

$ 2 k 7lnω⋅Ωma= /8.9Qa/

''''''''''''''''''''''''''

* #od jednokomponentnog sistema sa~injenog od % jednaki( ~estica, atoma, postoji

n atoma u kvantnom stanju energije / ,n0 atoma u kvantnom stanju energije / 0 ,

............................................................nr atoma u kvantnom stanju energije / r .

1roj razli~iti( energetski( stanja u ovakvom sistemu jednak je broju me|usobno razli~iti(

permutacija

$%$&&&%$%

$

r1(

(=Ω 0!

dok je ukupan broj permutacija u kojima se me|usobno permutuju i identi~ni atomi ,

atomi identi~nog kvantnog stanja, jednak

Ωma= 2 *Q S 2! "atemati~ka verovatno-a stanja sistema je

$%$&&&%$%

1

r1(

=ω 3!

i mo`e da ima brojne vrednosti od do 0, a predstavlja frakciju razli~iti( tipova

mikrostanja od ukupnog broja mogu-i( mikrostanja koji ~ine makrostanje.

Pojmove matemati~ke i termodinami~ke verovatno-e stanja ilustrujemo na primeru

sistema koji se sastoji od dve bele b! i dve crvene c! kugle. 1roj razli~iti( permutacija,

odnosno broj razli~iti( me|usobni( rasporeda kugli jednak je

$2$2

$4=Ω 4!

To su permutacije5 bbcc, cbbc, ccbb, bccb, bcbc, cbcb. 6ko svaku crvenu i svaku belu

kuglu u datom sistemu tretiramo kao razli~itu ukupan broj permutacija je jednak

Ωma= 2 ;S 2 9; 7!To su permutacije5 b0b2c0c2 , b2b0c0c2 , b2b0c2c0 , b2b0c2c0 ,

c0b0b2c2 , c2b0b2c0 , c0b2b0c2 , c0b2b0c2 , c0c2b0b2 , c2c0b0b2 ,



c2b2c0b0 , c2b0c0b2 , i sve su one jednako verovatne.

Termodinami~ka verovatno-a datog sistema Ω 8 9, dok je njegova matemati~ka

verovatno-a ω 8 0:4.

$ obzirom na relaciju /8.9Q/ entropija se naziva termodinami~ka verovatno+a stanja. 5 $ i Ωsu osobine sistema, funcije stanja sistema odre"ene unutra{njom energijom, zapreminom i brojem

~estica u sistemu. Ω je multiplikativna, a $ aditivna osobina sistema, {to zna~i da je entropija

sistema sa~injenog od dva nezavisna podsistema 8 i 9 jednaka zbiru $8 i $9.

$8 I 9 2 $8 I $9

dok je ukupna termodinami~ka verovatno+a ovog sistema jednaka proizvodu Ω8 i Ω9

Ω8 I 9 2 Ω8 ⋅ Ω9kao verovatno+a slo(enog doga"aja sa~injenog iz dva nezavisna doga"aja.

*a osnovu relacije /8.9Q/ o~igledno je da do spontanog, ireverzibilnog# procesa, procesa

koji vodi sistem iz stanja manje u stanje ve+e verovatno+e mo(e do+i samo ako je promenaentropije sistema kao celine ve+a od nule

)


9/55

dd

i

i

>∆=σ

>=σ

∑∑

/8.98/

5z poslednji% izraza sledi da je za ireverzibilne procese u zatvorenim adijabatski izolovanim

sistemima3

' pri infinitenzimalnoj promeni

dσ 2 d$$ I d$r T Q /8.98a/odnosno

r

T

dqd > /8.9:a/

' pri kona~noj promeni od stanja 8 do stanja 9

σ 2 ∆8 ' 9$$ I ∆8 ' 9$r T o /8.99b/

'''''''''''''''''''''''''''

* ;pontani procesi teku sami od sebe i uvek na ireverzibilan na~in.

odnosno

ir

2

1rev

2

1

T

dq

T

dq ∫ ∫ > =∆ /8.9:b/

5zraz /8.9:b/ ka(e da je u zatvorenim adijabatski izolovanim sistemima ∫

2

1 T

dq u

ireverzibilnim procesima manji od istog integrala u reverzibilnim procesima, manji od promene

entropije sistema u u(em smislu. Obrnuta situacija u zatvorenim adijabatski izolovanim sistemima

je mogu+a, jer bi to zna~ilo da procesi spontano mogu da teku iz stanja ve+e u stanje manje

verovatno+e.

ko je posmatrani proces reverzibilan on mora da se odvija sporo, pri jednakim

temperaturama sistema ?sF i rezervoara ?rF -! 2 ! r . !oplotu koju u tom slu~aju apsorbuje sistem

gubi rezervoar -Hr 2 'dHrev, pa je promena entropije rezervoara jednaka3' u infinitenzimalnom iznosu

T

dq

T

dqd rev

r

rr −== /8.9;a/

' u kona~nom iznosu

∫ −=∆2

1

revr

T

dq /8.9;b/

)no{enjem u izraz /8.8J/ izraza za infinitenzimalne promene entropije sistema ?sF d$ $ /

8.8C/ i rezervoara ?rF d$r /8.9;a/ u reverzibilnim procesima, dolazi se do zaklju~ka da je u toku

reverzibilni% procesa u zatvorenim adijabatski izolovanim sistemima infinitenzimalna promena

entropije sistema kao celine jednaka nulidσ 2 Q /8.9


10/55

d$i ≥ Q /8.9@a/#' za sistem u {irem smislu koji se sastoji od sistema u u(em smislu ?sF i toplotnog

rezervoara ?rF

T

dqdddd

rr ≥−=+=σ /8.9@b/

odnosno

r

T

dqd ≥ /8.9C/

ili

σ+= d T

dqd

r /8.9J/

) izrazima /8.9@/ i /8.9C/ znak jednakosti odnosi se na reverzibilne, a znak nejednakosti na

ireverzibilne procese. ) zatvorenim adijabatskim sistemima u toku reverzibilni% procesa nema

porasta entropije, dok u toku ireverzibilni% procesa dolazi do porasta entropije sisrema kao celine.

Dera ireverzibilnosti procesa dσ iz izraza /8.9@b/ i /8.9J/ za reverzibilne procese je jednako, a zaireverzibilne procese je ve+e od nule.

'''''''''''''''''''''''''''''''*


11/55

koji se razmenjuje kao toplota. *a osnovu 55 zakona termodinamike mo(e se proceniti iznos rada

koji se maksimalno mo(e dobiti pri datoj promeni stanja sistema.

*a osnovu izraza /8.9J/ za 55 zakon termodinamike, infinitenzimalna koli~ina toplote koju

razmenjuje sistem sa okolinom jednaka je

dH 2 !r -d$ ' dσ /8.:Q/

6ad se dH iz ovog izraza unese u izraz /8.8


12/55

edna~ina /8.:J/ mo(e se izvesti kad se u izrazu /8.8


13/55

$. !o su entalpija &, &elm%oltzova funkcija i Gibbsova funkcija G. Ove tri funkcije predstavljaju

ekstenzivne veli~ine, a svaka od nji% je pogodna za primenu u odre"enim uslovima. >efinisane su

slede+im matemati~kim relacijama

& 2 ) I P /9.8/

2 ) ' !$ /9.9/

G 2 & ' !$ /9.:/

Ove funkcije su definisane matemati~kim izrazima, a nji%ove promene pod odre"enim uslovimaimaju odgovaraju+e fizi~ko zna~enje.

) vezi sa ovim funkcijama, u ovoj glavi se razmatraju3 maksimalan ukupan i maksimalan

koristan rad %emijski% reakcija, funkcije korisnog rada, zatim fundamentalne jedna~ine za sisteme

stalnog i promenljivog sastava, kao i pojam %emijskog potencijala.

2.1. ENTALPIJA

6ad se zapremina sistema u toku nekog procesa menja, zapreminski rad definisan izrazom /

8.K/ se mora uzeti u obzir. 6ao {to je ve+ re~eno, zapreminski rad je u toplotnim ma{inama vrlo

bitan, dok pri izvo"enju %emijski% reakcija predstavlja prate+i oblik rada. On se me"utim, pri prora~unima kod %emijski% procesa mora uzeti u obzir iako se ne koristi, jer usled razmene ovog

rada sistem, odnosno, okolina dobijaju ili gube energiju.

Realni %emijski procesi naj~e{+e se odvijaju pri stalnom pritisku. apreminski rad koji

sistem u kome se odvijaju %emijski procesi pri stalnom pritisku razmenjuje sa okolinom, za slu~aj

reverzibilni% procesa, je jednak

( ) GPGGPPdGA 899

8

v ∆−=−−=−= ∫ /9.;/)vodjenjem funkcije stanja entalpije, zapreminski rad pri izobarskim procesima -P 2 const

automatski se uzima u obzir i sadr(an je u promeni entalpije. Promena entalpije sistema izmedju dva

stanja∆& 2 &9 ' &8 2 )9 I P99 ' -)8 I P88

u izobarskim procesima je jednaka

∆& 2 ∆) I P -9 ' 8 /9.


14/55

galvanskom elementu u ~ijem se spoljnjem kolu nalazi neki potro{a~ struje, i pri P 2 const,

promena entalpije sistema nije jednaka toploti razmenjenoj sa okolinom, jer pored zapreminskog

rada sistem razmenjuje sa okolinom i elektri~ni rad. ) opisanom slu~aju ne va(i jedna~ina /9.8Q/.

a razliku od unutra{nje energije entalpija je velli~ina koja nije obavezno konstantna u

uslovima potpune izolacije sistema. 6od potpuno izolovani% sistema unutra{nja energija je

konstantna, jer su i razmenjena toplota i rad razmenjen sa okolinom jednak nuli. Potpuna izolacija

podrazumeva konstantnost zapremine sistema, pa je kod izolovani% sistema promene entalpije dataizrazom

∆& 2 -P9 ' P8 /9.88/i nije obavazno jednaka nuli, jer i uslovima potpune izolacije u toku procesa, na primer, %emijske

reakcije, pritisak u sistemu mo(e da se menja.

Primer . ) uslovima potpune izolacije pri odvijanju reakcije stvaranja *& : iz &9 i *9

*9 I :&9 → 9*&: pritisak u sistemu otpada. ko se gasovi u~esnici ove reakcije pona{aju kao idealni gasovi, pritisak

na kraju jednak je polovini vrednosti pritiska na po~etku procesa, pa je u slu~aju potpunog

odvijanja reakcije stvaranja *&: promena entalpije jednaka

GP9

8& 8−=∆

)sled odvijanja reakcije, raskidanja *'* i &'& veza i nastajanja *'& veza, potencijalana

energija ~estica opada, ali im za ra~un smanjivanja potencijalne energije raste kineti~ka energija.

bog ovoga unutra{nja energija sistema ostaje ista, a entropija sistema opada.

2.2. HELMHOLTZOVA FUNKCIJA

&elm%oltzova funkcija definisana izrazom /9.9/

2 ) '!$obele(ava se u literaturi i simbolima ili , a nazivaju je izo(ornoizotemski potencijal, funkcija

ukupnog rada ili slobodna =elm(oltzova! energija. Ovi nazivi vezani su za osobine &elm%oltzove

funkcije.

7itna osobina funkcije je da je smanjenje u toku procesa jednako maksimalnom radu

koji se mo(e dobiti iz procesa kada je po~etna temperatura sistema !8 jednaka temperaturi sistema

na zavr{etku procesa !9 i jednaka temperaturi !r toplotnog rezervoara sa kojim sistem razmenjuje

toplotu u toku procesa.

5nfinitenzimalni iznos rada koji sistem mo(e da izvr{i u toku nekog procesa, na osnovu 5 i 55

zakona termodinamike, dat je izrazom /8.:9/. 5z njega se izvodi izraz za kona~an iznos rada u

procesu izme"u stanja 8 i stanja 9, za slu~aj kad sistem u toku procesa razmenjuje toplotu sa

rezervoarom konstantnetemperature !r 'A 2 '-)9 ' )8 I !r -$9 ' $8 ' !r σ /9.89/

ko je temperatura sistema pre i na kraju procesa jednaka temperaturi toplotnog rezervoara

-!8 2 !9 2 !r , iz /9.89/, s obzirom na definiciju &elm%oltzove funkcije, sledi

'A 2 '-9 ' 8 ' !r σ /9.8:/

6ako je prira{taj entropije sistema usled ireverzibilnosti procesa ve+i od nule u

ireverzibilnim -realnim i jednak nuli u reverzibilnim procesima

'A ≤ '-9 ' 8 /9.8;/ukupan rad koji sistem mo(e da izvr{i u toku procesa koji se odvija pod uslovom ! 8 2 !9 2 !r manji

je ili je jednak smanjenju &elm%oltzove funkcije sistema. ) reverzibilnim procesima taj rad je

maksimalan 'Ama= 2 '-9 ' 8 /9.8


15/55

ko se proces odvija uz uslov !8 2 !9 2 !r i jo{ pri konstantnoj zapremini sistema,

zapreminski rad je jednak nuli, ukupan rad je jednak korisnom radu, pa je pod navedenim uslovima

u reverzibilnom procesu

'ALma= 2 '-9 ' 8 /9.8@/

smanjenje &elm%oltzove funkcije jednako maksimalnom korisnom radu.

>ruga bitna osobina &elm%oltzove funkcije je da se preko nje defini{e kriterijum ravnote(e

za izo%orno'izotermske uslove. Pod tim uslovima, za infinitenzimalno male promene, analognoizrazu /9.8@/ va(i

'dALma= 2 'd /9.8@a/

) slu~ajevima kada je sistem izlo(en dejstvu samo sile pritiska, a to su uslovi pod kojima se

normalno odvijaju sve %emijske reakcije, dakle, za %emijske reakcije, koristan rad je jednak nuli, pa

za ! 2 const i 2 const iz /9.8@/ sledi da je

d ≤ Q /9.8C/

odnosno da &elm%oltzova funkcija mo(e samo da opada ili da bude konstantna. unkcija opada

u spontanim, ireverzibilnim procesima do svoje minimalne vrednosti min, a procesi prestaju da

teku, u stanju ravnote(e. Promena sa napredovanjem procesa prikazana je na slici /9.8/

;lika 2.0. $dvijanje procesa pri izo(orno>izotermskim ulovima

) realnim izo%orno'izotermskim procesima je kao funkcija napredovanja procesa

opadaju+a funkcija do ravnote(e definisane sa

2 min d 2 Q d9 T Q /9.8J/

>ata vrednost funkcije u odnosu na vrednost min, za uslove ! 2 const i 2 const,

defini{e razliku - ' min kao potencijalnu razliku, kao potencijal u odnosu na min koje odgovara

ravnote(i. bog toga se funkcija naziva izo%orno'izotermski potencijal, jedan od

termodinami~ki% potencijal.

Osobina funkcije data izrazom /9.8


16/55

smanjenje unutra{nje energije zaista je jednako smanjenju vezane energije i smanjenju slobodne

energije

|∆)| 2 ! |∆$| I |∆|

'unutra{nja energija se smanjuje delom zbog vr{enja rada -'∆, a delom zbog predaje toplote

-!∆$ okolini.6od endotermni% izotermski% procesa je

H 2 !∆$ T Q

pa u tom slu~aju

|∆)| ≠ ! |∆$| I |∆|i sistem ne vr{i rad na ra~un smanjivanja unutra{nje energije nego na ra~un dovedene toplote -H 2

!∆$.

2.3. GISOVA FUNKCIJA

Gibbsova funkcija G definisana izrazon /9.:/ naziva se jo{ izobarno>izotermski potencijal,

slobodna energija, ?ibbsova slobodna energija ili slobodna entalpija. Obja{njenja za ove nazive suanalogna onima datim za &elm%oltzovu funkciju.

7itne karakteristike Gibbsove funkcije su3 . smanjenje G pod odre"enim uslovim jednako

je maksimalnom korisnom radu koji sistem mo(e da izvr{i i 7. Gibbsova funkcija odre"uje

kriterijum ravnote(e pod izobarno'izotermskim uslovima.

Prva od navedeni% osobin je posledica ~injenice da je G definicijom linearno vezano sa & i

da promena G pri konstantnom pritisku obu%vata i zapreminski rad.

A. Polazimo od izraza /8.::/ za infinitenzimalni iznos rada koji sistem u toku nekog procesa mo(e

da izvr{i

'dA 2 !r d$ ' d) ' !r dσ

i primenjujemo ga na procese u sistemima kad va(e dva slede+a uslova3a pri odvijanju procesa sistem razmenjuje toplotu sa toplotnim rezervoarom stalne

temperature !r , a pri tome su temperatura pre -!8 i na kraju procesa -!9 me"usobno jednake

i jednake temperaturi toplotnog rezervoara -uslov !8 2 !9 2 !r i

b pritisci u sistemu na po~etku -P8 i na kraju procesa -P9 me"usobno su jednaki i jednaki sa

stalnim pritiskom okoline Pr -uslov P8 2 P9 2 Pr .

Po{to se proces odvija uz razmenu toplote sa toplotnim rezervoarom konstantne temperature

!r , kona~an iznos rada koji sistem predaje okolini dobija se integracijom izraza /8.:9/ uz uslov da je

!r 2 const. 5maju+i u vidu da prira{taj entropije dσ mo(e biti samo ve+i ili jednak nuli pomenuti

iznos rada daje se izrazom'A ≤ !r -$9 ' $8 ' -)9 ' )8 /9.9Q/

ko se ukupan rad izrazi preko korisnog i zapreminskog rada, -izraz /8.8Q/ u tom slu~aju izraz /

9.9Q/ pi{emo u obliku

( ) ( )899

8

89r ))$$!PdGA −−−≤+− ∫ /9.98/ko je ispunjen uslov b. -$istem razmenjuje zapreminski rad sa okolinom stalnog pritiska Pr tada

je

( )∫ −=9

8

89r GGPPdG /9.99/

pa je koristan rad koji sistem vr{i pod navedenim uslovima dat izrazom'A′ ≤ '-)9 ' )8 I Pr -9 ' 8 ' !r -$9 ' $8 /9.9:/

16


17/55


18/55

*eka stacionarno'strujni sistem -slika 9.: razmenjuje3 a rad po jedinici mase 'A) sa

okolinom i b toplotu po jedinici maseH sa toplotnim rezervoarom konstantne temperature !r . )

ta~kama sistema 8 i 9 pritisci i specifi~ne zapremine -P8, 8, i P9, 9 su konstantni. >a bi se

pomerila masa masa fluida, δm, kroz deo : sistema, zami{ljeni klip na ulazu -mesto 8 se pomera

od a do a′, za zapreminu 8δm, a zami{ljeni klip na izlazu -mesto 9 od b do b′, za zapreminu

9δm. )kupan rad koji sistem ' proto~ni fluid od ta~ke a do ta~ke b ' pri tome vr{i je jednak

'Aδm 2 -P99 ' P88 δm ' A)δm /9.9K/

>eo ukupnog rada '- P99 ' P88 δm je rad koji sistem vr{i usled pomeranja zami{ljeni% klipova s

leva na desno. >eo ukupnog rada 'A)δm predstavlja koristan rad po koli~ini mase δm koji sistem

predaje okolini polaze+i kroz deo :. Ovaj rad -'A)δm je pozitivan u slu~aju kad, na primer, pumpa-radni rezervoar pokre+e fluid, a negativan kad fluid pokre+e turbinu ili neku drugu ma{inu.

ko se sa 4i obele(i ukupna energija sistema po jedinici mase u pojedinim ta~kama -i

sistema, pomeranju mase δm u razmatranom sistemu, uz razmenu koli~ine toplote Hδm i korisnog

rada ' A)δm, na osnovu 5 zakona termodinamike#, odgovara relacija

-49 ' 48 δm 2 Hδm I Aδm 2 Hδm ' -P99 ' P88 δm I A)δm /9.:Q/

ili po jedinici mase

49 ' 48 2 H ' -P99 ' P88 I A) /9.:8/

ko su promene kineti~ke i potencijalne energije sistema kao celine zanemarljive, izraz /9.:8/

prelazi u oblik

)9 ' )8 2 H ' -P99 ' P88 I A) /9.:9/

$ obzirom na definiciju entalpije /9.8/, iz /9.:9/ sledi

&9 ' &8 2 H I A) /9.:8/

5zraz /9.::/ za stacionarno'strujne sisteme je analogan izrazu /8.8;/ za 5 zakon

termodinamike zatvoreni% sistema.

'''''''''''''''''''''''''''''''''''

* ;tacionarno>strujni sistem ograni~en zami&ljenim granicama mo`e se tretirati kao

zatvoren sistem.

;lika 2.3. @ema stacionarno>strujnog sistema

eli~inama ∆) 2 )9 ' )8 i A iz izraza /8.8;/ odgovaraju veli~ine ∆& 2 &9 ' &8 i A) iz izraza /9.::/.5zraz /9.::/ se zato i naziva 5 zakon termodinamike za otvorene sisteme. 'A ) predstavlja koristan

rad stacionarno'strujni% sistema i definisan je kao razlika ukupnog rad 'A i rada potiskivanja

-istiskivanja fluida -P99 ' P88

'A) 2 'A ' -P99 ' P88 /9.:;/

6ad se razmena toplote vr{i sa toplotnim rezervoarom konstantne temperature !r , na osnovu

izraza /8.9J/ za 55 zakon termodinamike razmenjena toplota H je jednaka

H 2 !r -$9 ' $8 ' !r σ /9.:


19/55

ko su procesi u stacionarno'strujnom sistemu reverzibilni, σ je jednako nuli, pa jemaksimalan rad stacionarno strujnog procesa pri kome sistem razmenjuje toplotu sa toplotnim

rezervoarom konstantne temperature !r dat izrazom

'A), ma= 2 '-&9 ' &8 ' !r -$9 ' $8 /9.:C/

Ovaj rad bi mogla da izvr{i parna ma{ina koja bi radila pod reverzibilnim adijabatskim uslovima, a

iskori{+ena para se kondenzovala na temperaturi ! r . ) tom slu~aju, su &8 i $8 veli~ine stanja ulazne

pare, a &9 i $9 veli~ine stanja kondenzovane te~nosti.6ad su temperature na ulazu i na izlazu stacionarno'strujnog sistema me"usobno jednake i

jednake sa temperaturom toplotnog rezervoara -!8 2 !9 2 !r , maksimalan rad ovakvog stacionarno'

strujnog procesa dat je izrazom

'A), ma= 2 '-G9 ' G8 /9.:C/

2.5. MAKSIMALAN KORISTAN RAD. FUNKCIJE KORISNOG RADA

Daksimalan koristan rad nekog procesa koji se odvija pod uslovima ! 8 2 !9 2 !r i P8 2 P9 2

Pr -izobarno'izotermskim uslovima dat je izrazom /9.9


20/55

'dAQ 2 !Q -d$ ' dσ ' d) /9.;Q/'''''''''''''''''''''''''''''''''

* 6ko je toplotni rezervoar primio toplotu od sistema, ista se odvede, preda medijumu, a

ako je prolazni toplotni rezervoar u toku procesa predao toplotu sistemu, ista mu se

nadokna|uje iz medijuma.

$ obzirom da je temperatura medijuma konstantna -! Q 2 const 2 9KQ 6 rad koji sistem vr{iu kona~nom iznosu je

'AQ 2 !Q-$9 ' $8 ' -)9 ' )8 ' !Qσ /9.;8/ pri ~emu, kad se ukupan rad izrazi preko korisnog i zapreminskog rada, dobijamo

( ) ( ) σ+−−−=+′ ∫ 122

1

12 T TPdVw /9.;9/

apreminski rad sistem razmenjuje sa nekim, u datom razmatranju intermedijarnim, radnim

rezervoarom pritiska P ≠PQ, ali se promena -zapreminski rad uneta u rezervoar kompenzujeodgovaraju+uom razmenom zapreminskog rada izme"u intermedijarnog rezervoara i medijuma, tako

da je zapreminski rad V?azmenjenVFizme"u sistema i medijuma, preko intermedijarnog radnog

rezervoara jednak

( )∫ −=2

1

12( VVPPdV /9.;:/

*a osnovu izraza /9.;9/ i /9.;:/ procenjujemo iznos korisnog rada koji proistekne posle odvijanja

procesa na ! ≠ !Q i P ≠PQ'A′Q 2 !Q-$9 ' $8 ' -)9 ' )8 ' PQ-9 ' 8 ' !Qσ /9.;;/

6ako je σ, prira{taj entropije usled ireverzibilnosti, u reverzibilnim procesima jednak nuli,

maksimalan koristan rad koji nastane posle odvijanja procesa na ! ≠ !Q i P ≠PQ dat je izrazom

'A′Q, ma= 2 '-)9 I PQ9 ' !Q$9 ' -)8 I PQ8 ' !Q$8 /9.;


21/55

5z izlo(enog je jasno da bi se najvi{e korisnog rada moglo dobiti iz procesa koji bi se

odvijao reverzibilno i na temperaturi i pritisku medijuma. a reakciju sagorevanja ugljenika na

normalnim atmosferskim uslovima -uslovi medijuma

-8Q=offova komora

) vant'&offovoj komori, u delu nalaze se reaktanti, na primer reakcije -8, parcijalni%

pritisaka prakti~no jednaki% ravnote(nim. Ovaj deo komore je polupWropustljivim membranama

odvojen od cilindara za dovod O9 i odvod produkata -O9 reakcije. 5z levog cilindra kroz

polupropustljivu samo za kiseonik membranu upumpava se lagano O9, a u desni cilindar, kroz

membranu propustljivu samo za O9 isisava se novonastali O9. *a taj na~in u delu parcijalni

pritisci O9 i O9 ostaju ravnote(ni. Proces se, dakle, odvija pri ravnote(nim parcijalnim pritiscima

u~esnika reakcije, a rad koji se dobija iz procesa jednak je proizvodu iz sile pritiska na klip i pomeranja klipa.

21


22/55

De"utim, u opisanom sistemu procesi se prakti~no izvode veoma te{ko membrane

propu{taju vrlo sporo i te{ko, a odnos ravnote(ni% parcijalni% pritisaka reaktanata nekad za%teva

odr(avanje vrlo niski% vrednosti parcijalni% pritisaka pojedini% reaktanata koje je prakti~no te{ko

realizovati. !ako, na primer, konstanta ravnote(e oksidacije ugljenika na 89QQ 6 iznosi k p 2 8Q8irektna konverzija %emijske energije u rad, na primer, mogu+a je kod %emijski% procesa koji se odvijaju u galvanskim elementima.

) galvanskim elementima, naime, mogu+e je izvoditi proces uslovima vrlo bliskim

ravnote(nim. Reaktanti i produkti %emijski% reakcija na elektrodama galvanski% elemenata dovode

se do stanja bliskog ravnote(i uspostavljanjem potencijalne razlike izme"u elektroda u spoljnjem

kolu reda veli~ine nekoliko volti. !oliko iznosi elektromotorna sila -4D$ samog galvanskog

elementa. *aponska razlika nekog elektri~nog potro{a~a postavljenog u spoljnje kolo mora imati

pribli(no istu -ne{to ni(u vrednost i suprotan smer od 4D$ galvanskog elementa. 5 u ovom slu~aju

procesi na elektrodama teku dovoljno brzo, ali se sistem nalazi u stanju vrlo bliskom ravnote(nom,

pa se iz sistema mo(e dobiti ve+i deo maksimalnog mogu+eg korisnog rada. 4fikasnost konverzije

%emijske energije u elektri~nu kod galvanski% elemenata dosti(e @QX, @QX A ′ma= se koristi kao

rad.u

P r i m e r. $umaran reakcija

n I u9I → n9I I u -9

koja se odvija u >anBelovom galvanskom elementu, na sobnoj temperaturi ima vrednost ∆GQ9KJ 2'98:.< k/mol, odigrava se kroz istovremeno ali odvojeno odvijanje slede+i% procesa

n → n9I I 9e' na elektrodi cinka i

u9I I 9e' → u na elektrodi bakra.n9I joni u elektrodi cinka idu u rastvor i kroz membranu propustljivu samo za jone cinka prelaze u

elektrodu bakra. ezivanjem elektroda u galvanskom elementu se uspostavlja naponska razlika,

elektromotorna sila -4D$ galvanskog elementa. 6ad se u spoljnje kolo elementa postavi elektri~ni potro{a~ naponske razlike jedva ne{to ni(e od 4D$ galvanskog elementa, procesi u elementu se

22


23/55

odvijaju reverzibilno, ta~nije re~eno, sa malim stepenom ireverzibilnosti, pa je koristan rad koji se

vr{i u elektri~nom potro{a~u jednak

'dA′ 2 'dG

pri ~emu je dG dato izrazom

'dG 2 ⋅ 4D$dn

u kome je naelektrisanje jona, a aradejeva konstanta -predstavlja koli~inu elektriciteta od

vogardovog broja elementarni% naelektrisanja, 2 K@


24/55

) potpuno izolovanim sistemima je d) 2 Q i d 2 Q , a na osnovu jedna~ine - 9 .


25/55

dok koeficijent uz dn i iz jedna~ine -9.a bi pret%odna relacija va(ila mora da je

∂

∂

in

;

T

dB

dni =

odnosno da bi pri dodavanju dn i molova supstance i sistemu $ sistema ostalo konstantno od

sistema mora da se odvede koli~ina toplote dH definisana poslednjim izrazima.

&emijski potencijal µ i je vrlo bitna termodinami~ka veli~ina stanja, koja je po svojoj prirodi intenzivna veli~ina. >ok je razlika temperatura ∆ ! uzrok prelaza toplote -gradijent

temperaturedE

dT predstavlja pokreta~ku silu prenosa toplote, a razlika pritisaka ∆ P predstavlja

uzrok kretanja mase -gradijent pritiskadEdP predstavlja pokreta~ku silu kretanja mase, razlika

25


26/55

%emijskog potencijala ∆ µ i je uzrok difuzije komponente i, a gradijent %emijskog potencijala

dE

d j µ je pokreta~ka sila difuzije komponente i.

$u{tina zna~enja %emijskog potencijala o~iglednije se sagledava iz definicije µ i preko

Gibbsove dunkcije G.G vi{ekomponentnog sistema izra(avamo kao funkciju !,P i broja prisutni%molova

G 2 G - !, P, n 8, n 9, Z n i, Z n k

~iji je totalni diferencijal dat izrazom

∑=+ ∂∂

+ ∂∂

=

k

inT n P dP P

?dT

T

?d?

ii8

,, ( )i

nT P i

dnn

?

i j,,

∂∂ -9.@Q

5z -9.


27/55

P r i m e r. &emijski potencijal u$O; u rastvoru >anBelevog galvanskog elementa

n/n$O;//u$O;/u ' ;u;$ µ predstavlja odnos pove+anja funkcije G sistema sa pove+anjem

koli~ine u$O; u rastvoru pri konstantnim !, P i sastavu ostali% komponenata. ;u;$ µ u

>anBelevom galvanskom elementu je odnos pove+anja kapaciteta elementa da vr{i koristan

-elektri~ni rad sa dodatom beskrajno malom koli~inom u$O; pri konstantnim !, P i sastavu

ostali% komponenata.!reba napomenuti da je veli~ina j µ definisana izrazima -9.


28/55

inT P

inT n P jii n

F A

P

F ;

T

F µ =

∂∂

=

∂∂

−=

∂∂

,,,,RR

Danje je korisna zavisnost G izra(ena preko !, i broja prisutni% molova n j

G 2 φ - !, , n i -9.CQ

5z fundamentalne jedna~ine -9.@J i zavisnosti -9.CQ sledi

A P P

?

ii nT nT =

∂∂

=

∂∂

,,

φ -9.C8

pa zavisnost -9.CQ mo(emo da pi{emo u obliku

∂∂

= inT

n P

T ?i

,,,

φ -9.CQ.a

5z funkcije -9.CQ.a nemogu+e je odrediti P bez poznavanja nepoznate integracione konstante.

$ume ∑ j jdn µ prisutne u fundamentalnim jedna~inama -9.@; ' -9.@C, odnosno brojmolova n 8, n 9,Zn i,Zn k u oblicima -9.@K, prikazuju zavisnost funkcija stanja vi{ekomponentni%

sistema od sastava i veli~ine sistema. a sisteme u kojima se ne odvijaju nuklearne transmutacije u

sumu ∑ j jdn µ treba unositi ~lanove j jdn µ oni% prisutni% %emijski% vrsta ~iji se broj molovauo~ljivo menja. a supstance ~iji broj molova raste jdn je ve+e od nule, dok je za one %emijske

vrste ~ija se koncentracija u toku procesa smanjuje jdn je negativno. a svaku %emijsku vrstu ~iji

broj molova u toku procesa ostaje konstantan ~lan j jdn µ postaje jednak nuli ili suvi{an u izrazima

-9.@; ' -9.@C.

) slu~ajevima kad izme"u neki% ili svi% prisutni% %emijski% vrsta postoji ravnote(a -na

primer, izme"u &9O, &:IQ i O&' u vodi, ako u ∑ j jdn µ unesemo ~lanove za sve prisutne %emijske

vrste, tad koristimo vi{e promenljivi% nego {to je potrebno da opi{emo stanje sistema.

) tom slu~aju treba unositi samo ~lanove µ i dn i za one %emijske vrste ~iji se %emijski potencijalmo(e uzeti kao nezavisno promenljiv, odnosno promena ~ijeg broja molova dn i se mo(e nezavisno

menjati. Ovo pitanje +e detaljnije biti obja{njeno u vezi sa ravnote(om u sistemu sa vi{e reakcija

-glava 89.

∑ iidn µ kao mera korisnog rada (emijski( reakcija. a reverzibilnu promenu sastava uzatvorenom sistemu u izrazu

∑+−= iidn PdA Td; d) µ -9.@;

:. 6R5!4R5)D5 R*O!4\4

2)


29/55

:.8. 6R5!4R5)D5 R*O!4\4 5$6*5 PR46O 46$!4*5*5& 4Y5E5*

>rugim zakonom termodinamike utvr"uje se da su u izolovanim sistemima mogu+i procesi u

toku koji% entropija sistema raste ili ostaje konstantnaQ,, ≥∆ mA ) ; -:.8

) izolovanim sistemima, dakle, gde su unutra{nja energija ), zapremina i masa m sistema

konstantni, spontani, procesi koji teku sami od sebe, teku uz porast entropije sistema. $ obzirom daspontani procesi teku iz stanja sistema manje verovatno+e u stanje sistema ve+e verovatno+e,

imaju+i u vidu fizi~ku su{tinu entropije, jasno je da procesi teku do stanja najve+e verovatno+e, do

stanja u koje je entropija sistema najve+a. !o je stanje ravnote(e u sistemu.

6riterijum ravnote(e u izolovanim -zatvorenim sistemima je maksimum entropije sistema,

$ ma=, kada je

Q,, =mA ) d;

-:.9

odnosno kada je

Q,,9


30/55

Daksimalna vrednost entropije sistema kkod neizolovani% sistema ne predstavlja vi{e

kriterijum ravnote(e. 6riterijumi ravnote(e u ovakvim sistemima se iskazuju preko

termodinami~ki% potencijala, funkcija , G, ) ili &.

6ad se radi o neizolovanom sistemu, sistemu koji sa okolinom razmenjuje masu i/ili

energiju, u tom slu~aju sistem -obele(avamo ga indeksom su i okolinu -indeks r posmatramo

zajedno kao sistem u {irem smislu, ukupni sistem -obele(avamo ga indeksom st.

[[[[[[[[[[[[ # Q=dE i Q9


31/55

Q,

=−+

−=T

dI PdA d) d; d; st -:.J

a sisteme na koje ne deluju druge sile sem sile pritiska, {to je slu~aj kod normalni%

%emijski% procesa, koristan rad je jednak nuli, pa op{ti izraz kojim se iskazuje kriterijum ravnote(e

u neizolovanim sistemima dobije oblik

Q=+

−=T

PdA d) d; d; st -:.K

5z ovog izraza se izvode izrazi koji predstavljaju posebne kriterijume za odre"ene uslove3

a !2const i 2const, b !2const i P2const, c P2const i $2const, d 2const i $2const.

a 6ada je !2const i 2const -pod izo%orno'izotermskim uslovima, izraz -:.K se transformi{e u

oblik

Q,

, =−=

T

A T d; d;

d)

A T st

iz koga sledi da je

Q,,.- =−==

−

T

A T

T

A T d;

d6d) Td;

st

-:.8Q

5z izraza -:.8Q proizilazi da pod izo%rono ' izotermskim uslovima entropije sistema i okoline

zajedno, entropija sistema u {irem smislu dosti(e svoju maksimalnu vrednost kad &elmoltzova

funkcija sistema -sistema u u(em smislu dosti(e svoju minimalnu vrednost - !, , min . *a osnovu gornjeg razmatranja, za neizolovane sisteme pri !2const i 2const, mo(emo da

sumiramo3

' mogu+i spontani procesi su za ∆ !, U Q'ravnote(u sistem dosti(e za vrednost !,,min

'za bilo koji proces koji bi izveo sistem iz stanja ravnote(e va(i relacija

∆ !, 2 ' min T Q

'kriterijum stabilne ravnote(e je

Q, =A T d6 i Q,9 >A T 6d

-:.88

b 6ad je !2const i P2const -pod izobarno'izotermskim uslovima, izraz -:.K se mo(e razviti u

oblik

Q,,,

,, =−=−=+

T

P T d;

T

P T P T d; d;

d=

P T

PdA d)

P T st

iz koga sledi da je

31


32/55

Q,,-

=−==−

T

P T

T

P T d;

d?d= Td;

st

-:.89

5zraz -:.89 pokazuje da za uslove definisane konstantnom temperaturom i konstantnim pritiskom,

entropija sistema i okoline zajedno -sistema u {irem smislu dosti(e svoju maksimalnu vrednost kadGibbsova funkcija neizolovanog sistema -sistem u u(em smislu dosti(e svoju minimalnu vrednost

-G !, P, min .

>akle, imaju+i u vidu pret%odno razmatranje, za neizolovane sisteme u odsustvu drugi% sila

sem sile pritiska i pri konstantnoj temperaturi i konstantnom pritisku, konstatujemo3

spontani procesi su mogu+i samo za ∆G !, P U Qsistem dosti(e ravnote(u za G !, P, min

za bilo koji proces koji izvodi sistem iz stanja ravnote(e va(i relacija

Qmin,

>−=∆ ??? P T

kriterijum stabilne ravnote(e je

dG !, P 2 Q i d9 G !, P T Q

c *a analogan na~in za neizolovane sisteme, pri uslovima $2const i 2const dolazi se do

zaklju~ka3

' spontani procesi mogu+i su samo ako je ∆) $, U Q' sistem dosti(e ravnote(u za ) $, , min

' pri procesu koji bi izveo sistem iz ravnote(e mora da je

Qmin, >−=∆ ) ) )

A ;

'kriterijum stabilne ravnote(e je

d) $, 2 Q i d9 ) $, T Q -:.8;

d *a isti na~in za neizolovane sisteme pri uslovima $2const i P2const, mo(e se konstantovati3

' spontani procesi su mogu+i samo kad je ∆& !, P U Q' sistem dosti(e ravnote(u za & $, P, min

' pri procesu koji izvodi sistem iz ravnote(e va(i relacija

Qmin, >−=∆ = = = P ;

kriterijum stabilne ravnote(e je

d& $, P 2 Q i d9 & $, P T Q -:.8osada{njim izlaganjem pokazano je da se minimalnim vrednostima funkcija , G, ) ili &

sistema iskazuju kriterijumi za ravnote(u pod odgovaraju+im uslovima. 7ilo kojom vredno{+u

jedne od ovi% funkcija pod odgovaraju+im uslovima opisuje se Vneravnote(nostV' udaljenost sistema

od ravnote(e. ato se ove funkcije nazivaju termodinami~ki potencijali.

:.9 6R5!4R5)D5 R*O!4\4 5$6*5 PR46O 5*!4*5*5& 4Y5E5*

32


33/55

6ao {to smo ve+ rekli, kad posmatramo ravnote(u u neizolovanim sistemima u tom slu~aju

dva sistema -sistem 8 i sistem 9 ' podsistemi, odnosno dve faze -faza alfa i faza beta izme"u koji%

postoji interakcija ili sistem u u(em smislu -indeks su i okolinu -indeks r posmatramo kao sistem u

{irem smislu -indeks st. ) razmatranju ovako zami{ljen sistem u {irem smislu predstavlja izolovan

sistem, pa op{ti kriterijum ravnote(e u njemu, na osnovu -:.9.a, iskazujemo izrazom

Q98 =+=+=+= bar su st d; d; d; d; d; d; d; -:.8@

ko veli~ine koje se odnose na sistem u {irem smislu ozna~imo bez indeksa, a veli~ine u

podsistemima, fazama, indeksima a odnosno 1 izolovanost sistema u {irem smislu matemati~ki

opisujemo slede+im nizom izraza

Q=d) Q=+ β α d) d) Q=dA ( )α Q=+ β α dA dA ( )b

-:.8CQ

=idn Q

,,

=+ β α ii

dndn

*iz jedna~ina -:.8C.b va(i u op{tem slu~aju i kad su podsistemi a i 1 me"usobno otvoreni. *a

osnovu njega predstavljaju se i slu~ajevi kad izme"u faza a i 1 ne dolazi ili do termi~ke interakcije

( )Q=ad) , ili do me%ani~ke interakcije ( )Q=adA ili do razmene supstanci, difuzije ( Q, =a jdn .ko fundamentalnu jedna~inu -9.@; prika(emo u formi eksplicitnog izraza za d$

∑−+= idnT

idA

T

P d)

T d;

µ 8

to uvrstimo u izraz -:.8@, imaju+i, pri tom, u vidu niz jedna~ina -:.8C.b, dobijamo najop{tiji izraz

kojim se izra(ava ravnote(a izme"u dve faze -podsistema

Q,,88

, =

−−

−+

−= α

µ µ

α α

β α β

β

α

α

β

β

α

α iT T T

P

T

P

dnii

dA d) T T

d;

ZZZZ -:.8J

3.2.0. Termi~ka ravnote`a

ko posmatramo samo razmenu toplote izme"u sistema i okoline, dva tela, odnosno, dve

faze a i 1, onda razmatramo interakciju izme"u dve faze izolovane od ostalog sveta, u me"

usosobnom dodiru preko diatermalnog#, nepokretnog i nepropustljivog zida. Op{ti uslovi datiizrazima -:.8C, u ovom slu~aju se su(avaju na

Q=d) Q=+ β α d) d) α β d) d) −=Q=dA Q=α dA Q=idn Q, =α idn

pa se jedna~ina -:.8J svodi na izraz

− β α T T

88

Q=α d)

33


34/55

odakle sledi da je

β α T T = -:.8K

po{to je ad) razli~ito od nule. 5zraz -:.8K predstavlja kriterijum termi~ke ravnoteè i

istovremeno predstavlja izraz za nulti zakon termodinamike do koga se do{lo na osnovu

eksperimenata. *apominjemo da je temperatura kao termodinami~ka veli~ina stanja i uvedena dase iska(e uslov termi~ke ravnote(e.

3.2.2 "e(ani~ka ravnoteà

ko u uslovima termi~ke ravnote(e posmatramo razmenu zapreminskog rada izme"u faze a i

1, posmatramo interakciju dve faze a i 1 izolovane od ostalog sveta, interakcija preko

diatermalnog, potpuno pokretnog i nepropustljivog zida. Op{ti uslovi dati izrazima -:.8C u ovom

slu~aju se svode na

[[[[[[[[[[[[[[[[[ # Giametralan ima zna~enje potpuno provodan, zna~enje suprotno od adijabatski.

Q=d) Q=+ β α d) d) α β d) d) −= β α T T =Q=dA Q=+ β α dA dA α β dA dA −=Q=idn Q, =α idn

a izraz -:.8J se redukuje u oblik

Q=−

α

β α dA

T

P P

iz koga se, po{to adA

nije jednako nuli, izvodi kriterijum me(ani~ke ravnoteèβ α P P = -:.9Q

5sti izraz se mo(e izvesti iz kriterijuma ravnote(e za izo%orno'izotermske uslove iskazanog

preko funkcije -:.88. Posmatramo dve neme{ljive faze -faza a i faza 1 u sudu odre"ene

zapremine -2const, na konstantoj temperaturi. Prema -:.88, infinitenzimalna promena funkcije

oko ravnote(nog polo(aja jednaka je nuli. ko se d za ceo sistem predstavi preko fundamentalne

jedna~ine -9.@@, za stalni sastav faza jT 2 const, va(i jednakost

∑ =−−=+== Qβ β α α β α dA P dA P d6d6d6d6 i Po{to je =+= β α A A A const, a α β dA dA −= iz pret%odnog izraza izvodi se kriterijumme%ani~ke ravnote(e izme"u dve faze

β α P P =

-:.9Q

Ovaj izraz je potpuno korektan za me%ani~ku interakciju dve faze preko pokretnog -krutog zida,

ali ne u punoj meri korektan za dve faze koje su u neposrednom kontaktu. ) poslednjem slu~aju se

moraju uzeti u obzir povr{inske pojave izme"u dve faze, odnosno zakrivljenost povr{ina dve faze

koje nemaju isti povr{inski napon. >a bi se uzela u obzir zakrivljenost povr{ine dodira izme"u dve

faze i uticaj me"u povr{inske energije na me%ani~ku ravnote(u, posmatramo sferu faze α radijusaR, koja lebdi u fazi β . Ova druga nalazi se u sudu stalne zapremine β α A A A += , na konstantnojtemperaturi -slika :.8.

34


35/55


36/55

+=−

98

88

* * P P γ β α -:.9:.a

gde su R 8 i R 9 glavni radijusi krivine faze α .

3.2.3. Gifuziona ravnote`a

Ravnote(a transporta mase -supstance izme"u faze, difuziona ravnote(a, razmatra se na

primeru razmene mase komponente i izme"u faze α i faze β u uslovima termi~ke ravnote(e( β α T T = i u uslovima3a kad postoji i me%ani~ka ravnote(a'izolovane faze α i β razdeljene diatermalnim, pokretnim iza supstancu i propustljivim zidom ili

[[[[[[[[[[[[[[[[[

# π 9; *dA = d* i π *d6 J= d*

b kad ne postoji me%ani~ka ravnote(a, ali ni me%ani~ka interakcija ' izolovane faze α i β

razdeljene su diatermalnim, nepokretnim i za supstancu i propustljivim zidom.)slovi pod kojima razmatramo difuziju izme"u faza u slu~aju a prikazuju se, na bazi -:.8C,

nizom izraza

Q=d) Q=+ β α d) d) α β d) d) −= β α T T =Q=dA Q=+ β α dA dA α β dA dA −= β α P P =Q=idn Q,, =+ β α ii dndn α β ,, ii dndn −=Q= jdn Q, =α jdn

dok u slu~aju b uslove prikazujemo izrazima

Q=d) Q=+ β α d) d) α β d) d) −= β α T T =Q=dA Q=α dA Q=idn Q,, =+ β α ii dndn α β ,, ii dndn −=Q= jdn Q, =α jdn

5 u -a i u -b slu~aju izraz -:.8J se svodi na

Q,,, =

−α

α

β α µ µ i

iidn

T

6ako sa α ,idn ozna~avamo infinitenzimalno mali, ali ve+i od nule, broj molova supstance i koji iz

faze β prelazi u fazu α , iz pret%odnog izraza se izvodi kriterijum difuzione ravnote`e zakomponentu i izme"u faze α i β

β α µ µ ,, ii = -:.9;

6ad izraz -:.9; va(i za sve komponente prisutne u fazama α i β ka(emo da su faze α iβ u potpunoj difuzionoj ravnote(i. >akle, uslov difuzione ravnote(e izme"u faza je da svaka

komponenta ima jednaku vrednost %emijskog potencijala u svim fazama izme"u koji% mo(e

slobodno da difunduje. Poslednje ograni~enje odnosi se na slu~aj kad su faze razdvojene selektivno

propustljivom membranom.

ko u razmatranom izolovanom sistemu sa~injenom od vi{e faza u neposredonom dodiru ili

u dodiru preko zidova koji su istovremeno i diatermalni i pokretni i propustljivi za sve prisutnekomponente, postoje istovremeno i termi~ka -:.8K i me%ani~ka -:.9Q i difuziona -:.9; ravnote(a

36


37/55

za sve prisutne komponente za takav sistem ka(emo da se nalazi u stanju potpune termodinami~ke

ravnote`e.

3.2.4. =emijski potencijal kao difuzioni potencijal

Posmatramo difuziju supstance i izme"u faza α i β . ko se, pri tome, posmatrane faze

nalaze u sudu konstantne zapremine ( β α A A A += i na odre"enoj temperaturi ( β α T T = , tada se, naosnovu izraza [email protected] mo(e napisati da je

d6dI −≤− , -:.9


38/55

;. O$*O5 5RE)**4 PROD4* !4RDO>5*D5E65&

4Y5E5* $!*

Promene termodinami~ki% veli~ina ili funkcija stanja izra~unavaju se iz podataka za

eksperimentalno merljive veli~ine, preko matemati~ki% relacija izme"u eksperimentalno merljivi%

veli~ina i funkcija stanja, kao i na osnovu matemati~ki% relacija koje egzistiraju izme"u sami%funkcija stanja.

6od jednokomponentni% ili vi{ekomponentni% sistema stalnog sastava, ekstenzivne veli~ine

po jedinici mase -naj~e{+e po molu, molske, odnosno srednje molske veli~ine, kao {to su

entallpija %, unutra{nja energija u, entropija s po molu sistema, u op{tem slu~aju, molska veli~ina

z-%,u,s,Z izra(avaju se kao funkcija druge dve intenzivne veli~ine stanja, u op{tem slu~aju, kao

funkcija = i B

( ) J E z z ,= -;.8

Promena funkcije z izme"u stanja 8 i 9 sistema

89 z z z −=∆ -;.a

izra~unava se u principu kao suma promena funkcije z u toku dva procesa, od koji% je svaki odre"en

konstantnom vredno{+u jedne od dve funkcije stanja -= ili B kojom je u izrazu -;.8 definisana

funkcija z -slika ;.8.

98 E J z z z ∆+∆=∆ -;.b.8

ili

98 J E z z z ∆+∆=∆ -;.b.9

pri ~emu je

;lika 4.0.


39/55

( )898

V,

8 E J z z z z E =−=∆

( ) ( 899V9 ,9 E z J E z z z z J −=−=∆De"uprocesi pri B82const, =92const, =82const i B92const se biraju tako da je za nji% relativno

jednostavno izra~unati promenu veli~ine stanja i z ∆ . !o su obi~no izotermski, izobarski, izo%orski

ili izentropski procesi.

Promena z u toku ovog elementarnog procesa izra~unava se preko izraza

∫

∂

∂=∆

9

8

H

H K

J dE E

z z

ii

i

∫

∂

∂=

9

8

K

K H

E dJ J

z dz

ii

>a bi se napred navedeni integrali mogli re{iti analiti~ki ili grafi~ki, potrebno je da se zna

veza izme"u parcijalnog diferencijala i njegove nezavisno promenljive

( )i

iK

K E f

E

z =

∂∂

odnosno ( )i

i H

H J f

J

z =

∂∂

6ao nezavisno promenljive kod odre"ivanja (∆ , u∆ i s∆ koriste se, pre svega, eksperimentalnomerljive termodinami~ke veli~ine stanja pritisak, zapremina i temperatura. 5zbor parova nezavisno

promenljivi% za izra~unavanje promena molski% vrednosti ekstenzivni% veli~ina stanja sistema i putelementarni% procesa odre"uje mogu+nost utvr"ivanja zavisnosti

( )i

iK

K E f

E

z =

∂∂

i ( )i

i H

H J f

J

z =

∂∂

.

Parcijalni diferencijalni eksperimentalno merljivi% veli~ina mogu se izra~unati i

matemati~kim relacijama povezati sa odgovaraju+im nezavisno promenljivim veli~inama. *eki

parcijalni diferencijali termodinami~ki% veli~ina su sami eksperimentalno merljive veli~ine

T A A P P

g

s

u

T

u

T

(

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

,,, itd.

ili se izvode iz eksperimentalno merljivi% veli~ina

A T P T

P

P

v

T

v

∂∂

∂∂

∂∂

,, itd.

Parcijalni diferencijali termodinami~ki% funkcija koji nisu eksperimentalno merljive veli~ine niti su

parcijalni diferencijali eksperimentalno merljivi% veli~ina, preko odgovaraju+i% matemati~ki%

relacija se povezuju sa parcijalnim diferencijalima eksperimentalno merljivi% veli~ina ili sa samim

eksperimentalno merljivim veli~inama.

;.8. D!4D!5E64 R4Y54 5D4]) !4RDO>5*D5E65& )*65

3


40/55

$!*

4.0.0. $snovni identiteti

Parcijalnim diferenciranjem iz fundamentalni% jedna~ina izvodi se niz identiteta -osnovni

identiteti kojima se funkcije stanja P, !, , $ i i µ izra(avaju kao parcijalni diferencijali

odgovaraju+i% funkcija stanja ), &, i G.Parcijalnim direrenciranjem iz fundamentalni% jedna~ina -9.@; i -9.@


41/55


42/55

Relacije -;.88.5'-;.88.5 nazivaju se Da=Aellovi odnosi.

*a isti na~in, primenjuju+i identitet unakrsni% diferencijala -;.8Q na funkciju G2G-!,P,ni,

iz fundamentalne jedna~ine -9.@C, odre"uju+i druge parcijalne izvode G po paru promenljivi%, pri

~emu je jedna od promenljivi% broj molova supstance i -ni, dobijaju se dva va(na odnosa

.-,,, i ji nT P i

n P

i

n

;

T

∂

∂

−=

∂

∂ µ -;.88.a

.-,,, i ji nT P i

n P

i

n

A

P

∂∂

=

∂∂ µ

-;.88.b

4.0.4. "atemati~ke relacije izme|u parcijalni( diferencijala

Pri re{avanju termodinami~ki% problema ~estno se koriste matemati~ke relacije koje

predstavljaju veze izme"u parcijalni% diferencijala.

elacija


43/55

ko k'ti deo ovakvog sistema ima vrednost ekstenzivni% veli~ina ), , $, n i interesuje nas

razlika unutra{nje energije sistema kao celine -k) i unutra{nje energije k'tog dela sistema -)

( )) k ) k) ) 8−=−=∆ -;.89

Odgovaraju+e razlike ekstenzivni% veli~ina izme"u posmatranog sistema i njegovog k'tog dela, u

stanju interne ravnote(e, su

( ); k ; k; ; 8−=−=∆

( )A k A kA A 8−=−=∆ -;.8:

( ) iiii nk nknn 8−=−=∆6ako za posmatrani sistem u stanju interne ravnote(e va(i fundamentalna jedna~ina -9.@;

∑+−= iidn PdA Td; d) µ

pomenuta vrednost razlike unutra{nje energije izme"u sistema kao celine i njegovog k'tog dela,

odnosno pove+anje unutra{nje energije kada se sistem u stanju potpune interne ravnote(e pove+a k puta, dobija se integracijom jedna~ine -9.@;, pri P2const, !2const i i µ 2const, pri ~emu se dobija

∑ ∆+∆−∆=∆ ii nA P ; T ) µ -;.8;

6ako su pri razmatranoj promeni razlike ekstenzivni% veli~ina date izrazima -;.89 i -;.8:, iz

-;.8;, dobija se

( ) ( ) ( ) ( )∑ −+−−−=− ii nk A k P ; k T ) k 8888 µ

odnosno

∑+−= iin PA T; ) µ -;.8


44/55

Ova jedna~ina se izvodi iz bilo koje od jedna~ina -;.8u%emove

jedna~ine -;.9Q, -kI8 intenzivna veli~ina je nezavisno promenljiva. ) jednokomponentnom

sistemu -intenzivne veli~ine su P, ! i µ dve intenzivne veli~ine odre"uju tre+u.

;.;. &4D5$65 PO!4*5Y E5$!4 $)P$!*4

edna~ina -;.8J odre"uje Gibbsovu funkciju sistema kao zbir proizvoda %emijski%

potencijala komponenata i broja molova komponenata. $ obzirom na ovu vezu izme"u i µ i G, kao i

na ~injenicu da se apsolutna vrednost G -kao uostalom ni apsolutna vrednost funkcija ), & i ne

mo(e odrediti, apsolutna vrednost %emijskog potencijala i µ se tako"e ne mo(e odrediti, nego se daje

kao relativna vrednost, u odnosu na vrednost i µ u standardnom stanju.

a ~istu supstancu, jednokomponentan sistem od n molova, Gibbsova funkcija G je jednaka

∑ == nn? ii µ µ

odakle proizilazi da je %emijski potencijal ~iste supstance jednak vrednosti Gibbsove funkcije po

molu te supstance

n

?= µ -;.98

) slu~aju kad se kroz membranu selektivno propustljivu samo za supstancu i u ravnote(i

nalaze3 s jedne strane ~ista supstanca i %emijskog potencija i µ , a sa druge strane vi{ekomponentna

faza α koja sadr(i supstancu i kao komponentu, ~iji je %emijski potencijal α µ ,i , na osnovu op{tegkriterijuma -:.9; za difuzionu ravnote(u va(i jednakost

α µ µ ,ii = -;.99

jednakost %emijskog potencijala komponente i u sme{i α i %emijskog potencijala ~iste supstance i.Ovaj kriterijum ravnote(e pru(a mogu+nost za ocenjivanje vrednosti %emijskog potencijala

komponente i u sme{i. *a osnovu izraza -;.98 i -;.99, %emijski potencijal komponente i u sme{i

jednak je vrednosti Gibbsove funkcije po molu ~iste supstance i za uslove pod kojima se sme{a i

~ista supstanca i nalaze u -difuzionoj ravnote(i kroz membranu propustljivu samo za supstancu i.

44


45/55

;.54R4*5Y5 !4RDO>5*D5E65& )*65

a vr{enje termodinami~ki% prora~una, izra~unavanje promena termodinami~ki% veli~ina

stanja, koristi se ~itav niz eksperimentalno merljivi% veli~ina. De"u njima, pored temperature,

pritiska, zapremine, pored veli~ina kao {to su toplotni efekti %emijski% reakcija i procesa -fazni%

promena, rastvaranja, apsorpcije, me{anja, itd., zatim 4D$ galvanski% elemenata, napona para,koncentracija, za termodinami~ke prora~une se koriste veli~ine koje su definisane tako da one

same ili nji%ovu osnovu ~ine parcijalni diferencijali termodinami~ki% funkcija. *azovimo i%

uslovno Vkoeficijenti'parcijalni diferencijaliV, a me"u njima nabrajamo3 toplotne kapacitete,

koeficijent ekspanzije, koeficijent kompresibilnosti, koeficijent pritiska, itd.

4.7.0. Toplotni kapaciteti

!oplotni kapaciteti predstavljaju meru koli~ine toplote koju je potrebno predati telu

-sistemu da bi mu se podigla temperatura.

ko telo razmenjuje sa okolinom kona~an iznos toplote H, temperatura tela se menja za

odre"en iznos stepeni ( )T ∆ , srednja vrednost toplotnog kapaciteta sr data je izrazom

T

B sr ∆

= -;.9:

ko se razmena toplote vr{i na temperaturi !, u infinitenzimalnom iznosu dH, toplotni

kapacitet tela za datu temperaturu, pravi toplotni kapacitet tela , defini{e se izrazom

dT

dB =

-;.9;

Pri tome se predpostavlja da razmenjena toplota u iznosu dH ne dovodi ni do fazni% promena, ni do

%emijski% reakcija u sistemu, telu kome se podi(e temperatura. ) oba navedena slu~aja -pri faznim

transformacijama 5 reda i pri %emijskim reakcijama sistem razmenjuje sa okolinom toplote fazni%

procesa, odnosno %emijski% reakcija, pa bi promena temperature slstema bila uslovljena i ovim

toplotama.

6ako koli~ina razmenjene toplote zavisi od vrste -tipa procesa, za definisanje toplotnog

kapaciteta treba specifikovati proces u toku kojeg se toplota predaje sistemu. !ako se defini{u dve

vrste toplotni% kapaciteta3 toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini i toplotni kapacitet pri stalnom

pritisku P.

) prvom slu~aju, toplota za podizanje temperature telu dovodi se, a da se, pri tome,zapremina tela odr(ava konstantnom. *a osnovu 5 zakona termodinamike, u tom slu~aju je

dH 2 d)

pa se toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini defini{e izrazom

A A v

T

)

dT

dB

∂∂

=

= -;.9


46/55

dH 2 d) I Pd 2 d&

a P se defini{e izrazom

P P P

T

=

dT

dB

∂

∂=

= -;.9@

6ad se razmena toplote vr{i izme"u dva tela razli~ite temperature, proces razmene toplote je

utoliko vi{e ireverzibilan ukoliko su razlike temperatura ve+e. ko je razlika temperature izme"u

dva tela pri razmeni toplote infinitenzimalno mala, takav proces razmene toplote mo(emo smatrati

reverzibilnim. !akav slu~aj je upravo impliciran pri definisanju toplotnog kapaciteta, gde iznos

razmenjene toplote mo(e da se izrazi preko 55 zakona termodinamike -8.9aju se u /6 ili u

k/6. De"utim, gotovo bez izuzetka toplotni kapaciteti se daju po molu

n

c v

v = i n

c

p

p = -;.:Q

dakle, u /mol 6 ili u k/mol 6, te kao takvi predstavljaju specifi~ne, intenzivne veli~ine. 6ao

specifi~ne veli~ine toplotni kapaciteti mogu se dati po jedinici mase ili po jedinici zapremine tela.

!reba dodati, da +emo u daljem izlaganju toplotne kapacitete i po molu i kao ekstenzivne veli~ine

obele(avati sa i P.

!oplotni kapaciteti se odre"uju eksperimentalno u kalorimetrima. a gasove -idealno gasno

stanje i za ~vrsta kristalna tela vrednosti toplotni% kapaciteta se mogu prora~unati preko teorijski

izvedeni% izraza, na osnovu fizi~ki% karakteristika supstance. 4ksperimentalno se naj~e{+e odre"

uju, a teorijskim putem uvek izra~unavaju toplotni kapaciteti pri stalnoj zapremini, jer

eksperimentalni ure"aji -kalorimetri rade pri stalnoj zapremini i jer se promena unutra{nje energijekoja obu%vata energetske promene u telu mo(e teorijskim putem prora~unati.

Od daleko ve+eg prakti~nog zna~aja za kori{+enje su toplotni kapaciteti pri stalnom pritisku

koji se prora~unavaju preko odgovaraju+i% izraza -;.:J iz toplotni% kapaciteta pri stalnoj

zapremini. ) tabelama se daju vrednosti toplotni% kapaciteta pri stalnom pritisku. P realni% gasova

zavisi od pritiska, dok se P ~vrsti% i te~ni% tela prakti~no ne menja sa promenom pritiska. !oplotni

kapaciteti supstanci u sva tri agregatna stanja zavise od temperature. ) literaturi se tabelarno daju

vrednosti P supstanci za odre"enu temperaturu i standardno stanje. !o je obi~no P 2 8 atm, a za

gasove po pravilu P 2 8 atm i stanje idealnog gasa.

5z eksperimentalno odre"eni% -ili teorijskim putem prora~unati% vrednosti P za razli~ite

temperature izvode se zavisnosti P od temperature tipa

P 2 a I b! I c!9 -;.:8

ili

46


47/55

P 2 a I b! I c,!'9 -;.:9

sa odre"enim vrednostima konstanti a, b, c, ili c , za svako telo, koje va(e za odre"ene temperaturne

intervale. 6onstante u izrazima -;.:8 i -;.:9 se sumiraju kao literaturni podaci u tablicama i

obi~no se na ovaj na~in P supstanci prikazuju tabelarno8,9 -!74Y ;.5. Relacija -;.:9 je

adekvatnija za {ire temperaturne intervale i vi{e temperature.

4.7.2. #oeficijenti>parcijalni diferencijali

>ok predstavlja parcijalni izvod unutra{nje energije po temperaturi pri stalnoj zapremini,

P parcijalni izvod entalpije po temperaturi pri stalnom pritisku, koeficijenti'parcijalni diferencijali

koje +emo izlo(iti u daljem tekstu, predstavljaju frakcione promene jedne veli~ine stanja pri

promeni druge veli~ine stanja, dok tre+a veli~ina stanja ostaje konstantna.

#oeficijent ekspanzije β defini&e se izrazom

P T

A

A

∂∂

= 8

β -;.::

i predstavlja frakcionu promenu zapremine sa temperaturom pri stalnom pritisku. 5zrazom -;.::

definisan je zapreminski koeficijent ekspanzije, za razliku od linearnog koeficijenta ekspanzije

P L

T

L

L

∂∂

= 8

β -;.::.a

pri ~emu je Y du(ina tela. 5zme"u β i Lβ za izotropske sisteme postoji relacija

Lβ β := -;.::.b


48/55

!74Y ;. 5. rednosti koeficijenata u izrazima P 2 f -!

a b = 8Q: c = 8Q@ 'c=8Q'


49/55

me%ani~ki% karakteristika uzoraka. k se mo(e odrediti nedestruktivnim metodama, odre"ivanjem

frekfencije rezonance ~vrsti% tela8.


50/55

;.@. O$!Y5 PR5Y*5 >54R4*5Y5 !4RDO>5*D5E65& )*65 $!*

Parcijalni diferencijali termodinami~ki% funkcija stanja izlo(eni u pret%odna dva poglavlja predstavljaju sami po sebi eksperimentalno merljive veli~ine -P, ili su na najjednostavniji

na~in vezani sa eksperimentalno merljivim veli~inama

∂∂

∂∂

; A P

A

A T

P

P k

8R

8RRβ .

a termodinami~ke prora~une od posebnog zna~aja su parcijalni diferencijali koji predstavljaju

slo(enije veze izme"u eksperimentalno merljivi% veli~ina, a neop%odni su upravo pri izvo"enju

termodinami~ki% prora~una, pri izra~unavanju promena termodinami~ki% veli~ina stanja. !o su, u

prvom redu, parcijalni diferencijaliT A

)

∂∂

iT P

=

∂∂

.

AezaT A

)

∂

∂> eksperimentalno merljive veli~ine. Termodinami~ka jedna~ina stanja.

)nutra{nja energija jednokomponentni% -ili srednja molska unutra{nja energija vi{ekomponentni%

sistema stalnog sastava izra(ena preko za re{avanje termodinami~ki% problema optimalno

izabrani% nezavisno promenljivi% data je izrazom -9.@K

) 2 )-$,

ko na ovu funkcionalnu vezu, za konstantnu temperaturu, primenimo matemati~ku relaciju -;.5

dobijamo

T A ; T A

;

;

)

A

)

A

)

∂∂

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

-;.;Q

5z ovog izraza, osnovni% identiteta -;.:, -;.9 i iz ~etvrtog Da=Aellovog odnosa -;.88.5

dobijamo relaciju

P T

P T

A

)

A T −

∂∂

=

∂∂

-;.;8

koja predstavlja vezu izme"u termodinami~ke funkcije stanja unutra{nje energije i eksperimentalno

merljivi% veli~ina , P i ! i koja se naziva termodinami~ka jedna~ina stanja. $ obzirom na relaciju

-;.:@, izraz -;.;8 se mo(e napisati u obliku

P k

T A

)

T −=

∂∂ β

-;.;8.a

AezaT P

=

∂∂

> eksperimentalno merljive veli~ine. 6ao u pret%odnom slu~aju unutra{nju

energiju, sad entalpiju izra(avamo preko optimalnog za re{avanje termodinami~ki% problema seta

nezavisno promenljivi% iz izraza -9.@K

& 2 &-$,P

*a ovaj izraz, za konstantnu temperaturu, primenjujemo matemati~ku relaciju -;.5

5(


51/55

T P ; T P

;

;

=

P

=

P

=

∂∂

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

-;.;9

$ obzirom na osnovne identitete -;.9 i -;.;, kao i na drugi Da=Aellov odnos -;.88.55, iz -;.;9

dobijamo relaciju

P T T

A T A

P

=

∂∂

−=

∂∂

-;.;:

koja predstavlja vezu izme"u entalpije i eksperimentalno merljivi% veli~ina , P i !. $ obzirom na

definiciju koeficijenta ekspanzije -;.::, relacija -;.;: se mo(e transformisati u oblik

β −=

∂∂

8A P

=

T T -;.;:.a

5*D5E64 4Y5E5*4 $!* ) 5W46ODPO*4*!*5D $5$!4D5D

4kstenzivne veli~ine razmatranog sistema, na primer, , ), $, &, ili G, u op{tem slu~aju

4, zavise od veli~ine sistema, a nji%ova ukupna vrednost za razmatrani sistem kao celinu jednaka je

zbiru vrednosti te veli~ine za pojedine delove sistema -4 i

∑= i / / -


52/55

5z ove osobine ekstenzivni% veli~ina za jednokomponentne sisteme, iz jedna~ine -


53/55

53


54/55

54


55/55

Documents

Osnovni Pojmovi i Zakoni Termodinamike