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1
Divisioacuten Ciencias Baacutesicas e Ingenieriacutea
Maestriacutea en Ciencias e Ingenieriacutea de Materiales
Oxidacioacuten electroquiacutemica para la degradacioacuten de ciprofloxaciacuteno asistida con
radiacioacuten ultravioleta utilizando aacutenodos dimensionalmente estables
Idoacutenea comunicacioacuten de resultados que presenta
I M Aacutengel Eduardo Yaacutentildeez Riacuteos
2173802878
Para obtener el grado de
Maestro en Ciencias e Ingenieriacutea
Directora
Dra Rosa Mariacutea Luna Saacutenchez (UAM-A)
Co-director
Dr Juan Edgar Carrera Crespo (UPIBI-IPN)
Ciudad de Meacutexico a 21 de febrero de 2020
DOI 1024275uama70207478
2
Contenido
Agradecimientos 5
Dedicatorias 6
1 Resumen 7
2 Introduccioacuten 8
3 Antecedentes y estado del arte 10
31 Contexto actual 10
32 Plantas de tratamiento de aguas 10
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como contaminantes emergentes 12
34 Quinolonas 14
35 Introduccioacuten de los AOPs13
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton 13
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica 14
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica 15
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica 16
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro 16
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica 17
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica19
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos 22
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica 22
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica 23
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton 23
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos 25
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton asistido con
radiacioacuten solar 25
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo acoplado a
radiacioacuten ultravioleta 27
4 Justificacioacuten 28
5 Hipoacutetesis 28
6 Objetivos 28
61 Objetivo general 28
62 Objetivos especiacuteficos 28
7 Metodologiacutea experimental 30
3
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs 30
72 Pretratamiento de las placas de titanio 31
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini 31
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 32
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico 33
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 33
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 34
771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico 34
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP 34
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 34
781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis yodomeacutetrico
34
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP 35
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad
de corriente 35
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten 36
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP 36
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos 36
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total 37
8 Resultados y discusioacuten38
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis) y teacutermico-
diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) 38
82 Caracterizacioacuten por SEM 40
83 Caracterizacioacuten por EDS 44
84 Caracterizacioacuten por XRD 49
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica 52
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia Electroquiacutemica 54
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico 58
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por espectroscopiacutea UV-Vis 60
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino por sistema
acoplado por espectroscopiacutea UV 64
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten 66
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP 66
4
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos 69
811 Carbono orgaacutenico total 71
9 Conclusiones 73
10 Apeacutendices 74
11 Referencias 95
5
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea por la beca No 488381 que me
fue otorgada para realizar los estudios de posgrado
A la Universidad Autoacutenoma Metropolitana Azcapotzalco por haberme dado la
oportunidad de recorrer sus pasillos con tal de continuar mi formacioacuten acadeacutemica
Al posgrado de Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales por los conocimientos que me
impartioacute durante mi estancia
Al Instituto Politeacutecnico Nacional por haberme permitido realizar gran parte de
mis estudios dentro de sus laboratorios
Al SECTEI-CDMX-MEXICO (concesioacuten CM 289 2019) y ciencia baacutesica
CONACYT 2018 (concesioacuten A1-S-21608) por el financiamiento que fue proveiacutedo
para la realizacioacuten de este proyecto
6
Dedicatorias
A mi amorosa fabulosa y respetable madre Juana Riacuteos Mejiacutea quieacuten me ha
brindado apoyo y amor incondicional en todo momento Cada uno de mis logros los
dedico a ti
A mi padre Sabino Yaacutentildeez Meacuterida has sido claro ejemplo de perseverancia en todo
momento
A mis adorables hermanitas Diana Laura y Paola Monserrat quienes considero
mis motores para superar la adversidad
A mi suacuteper poderosas tiacuteas Mariacutea Luciacutea Meacuterida Tolentino y Mariacutea Mayola Yaacutentildeez
Peacuterez les agradezco permitirme sentir parte de sus familias y compartir siempre los
maacutes gratos momentos
A la Dra Rosa Mariacutea Luna Saacutenchez y Dr Juan Edgar Carrera Crespo les
agradezco por el tiempo que han invertido en mi formacioacuten asiacute como el seguimiento
que han dedicado al proyecto cada consejo revisioacuten y correccioacuten los llevareacute
siempre conmigo Su apoyo es inmensurable tienen mi eterno agradecimiento y
apoyo como colaborador y amigo
Un agradecimiento especial a los doctores Jorge Gabriel Vaacutezquez Arenas
Ricardo Enrique Palma Goyes e Issis Claudette Romero Ibarra por creer en miacute
e incentivarme a seguir adelante en esta noble profesioacuten Es el maacutes grande honor
compartir logros con ustedes y con los compantildeeros del grupo MATEA-IPN entre
quienes encontreacute excelentes colaboradores y maravillosos amigos esto continuacutea
M Sc Francisco Javier Almazaacuten Ruiz el apoyo que dirige a nosotros sus alumnos
es admirable los viejos tiempos en el edificio W de la UAM-I los recuerdo con carintildeo
A los profesores del posgrado en Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales en especial los
doctores Mariacutea Guadalupe Montes de Oca Yemha Mario Alberto Romero
Romo Manuel Eduardo Palomar Pardaveacute Deyanira Aacutengeles Beltraacuten y Mirella
Gutieacuterrez Arzaluz por auxiliarme a comprender satisfactoriamente los distintos
contenidos
A las personas que me motivaron a crecer como investigador y ser humano
Emmanuel Aacutevalos Ricardo Ivaacuten Rodriacuteguez Claudia Marissa Aguilar Vanessa
Nicole Gallardo y Arely Areanelly Cruz parte del recorrido se lo debo tambieacuten a
ustedes
7
1 Resumen
Numerosos reportes han descrito un aumento de los productos farmaceacuteuticos y de
cuidado personal detectados en diversos cuerpos de agua durante los uacuteltimos antildeos
Su continua deteccioacuten es un riesgo ya que puede significar una afectacioacuten directa
hacia el ecosistema La presencia de este tipo de contaminantes en efluentes de
plantas de tratamiento de aguas residuales demuestran las bajas eficiencias de
degradacioacuten por los meacutetodos convencionales Debido a lo anterior alternativas
como los procesos de oxidacioacuten avanzada (AOPs Advanced Oxidation Processes)
han ganado intereacutes por la produccioacuten de especies oxidantes capaces de degradar
compuestos altamente recalcitrantes El acoplar dos o maacutes AOPs puede favorecer
el aumento en la produccioacuten de agentes oxidantes (HOCl ⦁OH) asiacute como
incrementar la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes
Con este uacuteltimo propoacutesito se realizoacute la degradacioacuten de ciprofloxacino (20 ppm) al
implementar un sistema electroquiacutemico foto-asistido donde se utilizoacute un electrodo
de 1198771199061198742 como aacutenodo dimensionalmente estable (DSA Dimensionally Stable
Anode) sintetizado mediante el meacutetodo de Pechini en conjunto con una fuente de
radiacioacuten de 254 nm y soluciones de 005M de NaCl como fuente de cloruros
Ademaacutes se estudioacute el comportamiento del sistema foto-electrocataliacutetico en
condiciones de pH 3 6 y 9 con ayuda de la imposicioacuten de densidades de corriente
de 5 y 10 mA cmminus2 ocurriendo entonces la electrogeneracioacuten de especies de cloro
activo asiacute como reacciones de homoacutelisis de las mismas para la degradacioacuten del
ciprofloxacino Los productos de los sistemas se evaluaron por medio de
espectroscopiacutea UV (UV-Vis Ultraviolet-Visible Spectroscopy) cromatografiacutea de
liacutequidos de alta resolucioacuten (HPLC High Performance Liquid Chromatography) y
carbono orgaacutenico total (TOC Total Organic Carbon) Los resultados indicaron mayor
eficiencia durante el proceso a condiciones de pH 6 e imposicioacuten de 10 119898119860 119888119898minus2
obteniendo una mineralizacioacuten promedio del 694 plusmn 56 del contaminante a 60
minutos mientras que la degradacioacuten del contaminante ocurrioacute durante los primeros
5 minutos del proceso
8
2 Introduccioacuten
El estudio de la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos recalcitrantes disueltos en
aguas se ha intensificado durante las uacuteltimas deacutecadas debido a una gran
preocupacioacuten por los riesgos ambientales con los que estos se relacionan Entre
tales contaminantes se encuentran los compuestos farmaceacuteuticos compuestos
producidos en masa dado que su uso es clave en el control de enfermedades
infecciosas Sin embargo los tratamientos convencionales aplicados a aguas
residuales presentan deficiencias para lograr la completa remocioacuten de los
contaminantes recalcitrantes debido a bajos liacutemites de deteccioacuten y estabilidad
quiacutemica motivando su continua acumulacioacuten [12]
Los procesos de remocioacuten de compuestos recalcitrantes comprenden procesos
destructivos (bioloacutegicos y quiacutemicos) y no destructivos (fiacutesicos) Uno de los procesos
bioloacutegicos maacutes populares son los procesos por lodos activos mientras que los
procesos fiacutesicos comprenden a los de filtros empacados (arena carboacuten activado)
lamentablemente la capacidad de remocioacuten de los compuestos por estas
metodologiacuteas es lograda solo parcialmente o en ciertos casos el compuesto no
sufre cambio alguno por lo que soacutelo es transportado de un medio a otro [13] Entre
los procesos quiacutemicos se ubican los AOPs como procesos fotoquiacutemicos ya sean
ozonacioacuten oxidacioacuten Fenton tratamiento UV electroquiacutemica entre otros [14ndash6]
Estas tecnologiacuteas alternativas son eficientes en la degradacioacuten de compuestos
orgaacutenicos debido a que muestran altos niveles de remocioacuten y sobre todo cuentan
con una gran versatilidad en la desinfeccioacuten de aguas por la generacioacuten de agentes
con alto poder de oxidacioacuten La Tabla 21 presenta AOPs empleados en la
degradacioacuten de algunos antibioacuteticos
Tabla 21 AOPs utilizados para la degradacioacuten de faacutermacos de
prescripcioacuten
AOPs Compuesto orgaacutenico Ref
Ozonacioacuten Sulfametoxazol diclofenaco
naproxeno ofloxaciacuten [1]
Oxidacioacuten Fenton Ampicilina penicilina sulfametoxazol
ofloxacin hellip [1]
Oxidacioacuten electroquiacutemica Norfloxaciacuten amoxicilina cloranfenicol [7] [3]
Oxidacioacuten electroquiacutemica
asistida por luz UV Sulfametoxazol [8]
9
Algunos de los AOPs maacutes empleados en los uacuteltimos antildeos por su capacidad de
degradacioacuten son los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta que consisten
en la electrogeneracioacuten de agentes oxidantes a partir de especies que actuacutean como
intermediario para la degradacioacuten de contaminantes (119867119874119862119897 119874119862119897minus 1198621198972) Una parte
fundamental de estos procesos es la utilizacioacuten de DSAs debido a sus propiedades
quiacutemicas teacutermicas mecaacutenicas y eleacutectricas capaces de producir las especies de
cloro activo a sobrepotenciales relativamente bajos [8] El soporte de titanio es uno
de los maacutes utilizados ya que al ser sometido a tratamientos teacutermicos presenta un
crecimiento de oacutexido menor a los que se generan por el empleo de taacutentalo zirconio
niobio entre otros el cual se comporta como una barrera energeacutetica ademaacutes de
ser un material costeable y su uso ha sido llevado a procesos relacionados con la
industria cloro-alcalina en medios de 1 119872 de 11986721198781198744 o 1 119872 de 119873119886119874119867 [8ndash11]
Debido a la capacidad de los sistemas electrocataliacuteticos para generar especies de
cloro activo se ha planteado acoplarlo con un proceso de irradiacioacuten de forma tal
que se promuevan reacciones de foto-descomposicioacuten del cloro activo
electrogenerado para la produccioacuten de ⦁119874119867 Ademaacutes de evaluar el desempentildeo de
degradacioacuten del sistema al realizar variaciones de 119901119867 y densidad de corriente en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP por caracterizaciones UV-Vis HPLC y TOC
los cuales indican el decremento del contaminante la evolucioacuten del compuesto y el
grado de mineralizacioacuten respectivamente [812ndash15]
10
3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
95
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2
Contenido
Agradecimientos 5
Dedicatorias 6
1 Resumen 7
2 Introduccioacuten 8
3 Antecedentes y estado del arte 10
31 Contexto actual 10
32 Plantas de tratamiento de aguas 10
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como contaminantes emergentes 12
34 Quinolonas 14
35 Introduccioacuten de los AOPs13
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton 13
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica 14
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica 15
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica 16
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro 16
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica 17
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica19
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos 22
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica 22
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica 23
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton 23
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos 25
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-Fenton asistido con
radiacioacuten solar 25
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo acoplado a
radiacioacuten ultravioleta 27
4 Justificacioacuten 28
5 Hipoacutetesis 28
6 Objetivos 28
61 Objetivo general 28
62 Objetivos especiacuteficos 28
7 Metodologiacutea experimental 30
3
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs 30
72 Pretratamiento de las placas de titanio 31
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini 31
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 32
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico 33
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 33
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 34
771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico 34
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP 34
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 34
781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis yodomeacutetrico
34
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP 35
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad
de corriente 35
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten 36
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP 36
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos 36
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total 37
8 Resultados y discusioacuten38
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis) y teacutermico-
diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) 38
82 Caracterizacioacuten por SEM 40
83 Caracterizacioacuten por EDS 44
84 Caracterizacioacuten por XRD 49
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica 52
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia Electroquiacutemica 54
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico 58
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por espectroscopiacutea UV-Vis 60
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino por sistema
acoplado por espectroscopiacutea UV 64
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten 66
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP 66
4
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos 69
811 Carbono orgaacutenico total 71
9 Conclusiones 73
10 Apeacutendices 74
11 Referencias 95
5
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea por la beca No 488381 que me
fue otorgada para realizar los estudios de posgrado
A la Universidad Autoacutenoma Metropolitana Azcapotzalco por haberme dado la
oportunidad de recorrer sus pasillos con tal de continuar mi formacioacuten acadeacutemica
Al posgrado de Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales por los conocimientos que me
impartioacute durante mi estancia
Al Instituto Politeacutecnico Nacional por haberme permitido realizar gran parte de
mis estudios dentro de sus laboratorios
Al SECTEI-CDMX-MEXICO (concesioacuten CM 289 2019) y ciencia baacutesica
CONACYT 2018 (concesioacuten A1-S-21608) por el financiamiento que fue proveiacutedo
para la realizacioacuten de este proyecto
6
Dedicatorias
A mi amorosa fabulosa y respetable madre Juana Riacuteos Mejiacutea quieacuten me ha
brindado apoyo y amor incondicional en todo momento Cada uno de mis logros los
dedico a ti
A mi padre Sabino Yaacutentildeez Meacuterida has sido claro ejemplo de perseverancia en todo
momento
A mis adorables hermanitas Diana Laura y Paola Monserrat quienes considero
mis motores para superar la adversidad
A mi suacuteper poderosas tiacuteas Mariacutea Luciacutea Meacuterida Tolentino y Mariacutea Mayola Yaacutentildeez
Peacuterez les agradezco permitirme sentir parte de sus familias y compartir siempre los
maacutes gratos momentos
A la Dra Rosa Mariacutea Luna Saacutenchez y Dr Juan Edgar Carrera Crespo les
agradezco por el tiempo que han invertido en mi formacioacuten asiacute como el seguimiento
que han dedicado al proyecto cada consejo revisioacuten y correccioacuten los llevareacute
siempre conmigo Su apoyo es inmensurable tienen mi eterno agradecimiento y
apoyo como colaborador y amigo
Un agradecimiento especial a los doctores Jorge Gabriel Vaacutezquez Arenas
Ricardo Enrique Palma Goyes e Issis Claudette Romero Ibarra por creer en miacute
e incentivarme a seguir adelante en esta noble profesioacuten Es el maacutes grande honor
compartir logros con ustedes y con los compantildeeros del grupo MATEA-IPN entre
quienes encontreacute excelentes colaboradores y maravillosos amigos esto continuacutea
M Sc Francisco Javier Almazaacuten Ruiz el apoyo que dirige a nosotros sus alumnos
es admirable los viejos tiempos en el edificio W de la UAM-I los recuerdo con carintildeo
A los profesores del posgrado en Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales en especial los
doctores Mariacutea Guadalupe Montes de Oca Yemha Mario Alberto Romero
Romo Manuel Eduardo Palomar Pardaveacute Deyanira Aacutengeles Beltraacuten y Mirella
Gutieacuterrez Arzaluz por auxiliarme a comprender satisfactoriamente los distintos
contenidos
A las personas que me motivaron a crecer como investigador y ser humano
Emmanuel Aacutevalos Ricardo Ivaacuten Rodriacuteguez Claudia Marissa Aguilar Vanessa
Nicole Gallardo y Arely Areanelly Cruz parte del recorrido se lo debo tambieacuten a
ustedes
7
1 Resumen
Numerosos reportes han descrito un aumento de los productos farmaceacuteuticos y de
cuidado personal detectados en diversos cuerpos de agua durante los uacuteltimos antildeos
Su continua deteccioacuten es un riesgo ya que puede significar una afectacioacuten directa
hacia el ecosistema La presencia de este tipo de contaminantes en efluentes de
plantas de tratamiento de aguas residuales demuestran las bajas eficiencias de
degradacioacuten por los meacutetodos convencionales Debido a lo anterior alternativas
como los procesos de oxidacioacuten avanzada (AOPs Advanced Oxidation Processes)
han ganado intereacutes por la produccioacuten de especies oxidantes capaces de degradar
compuestos altamente recalcitrantes El acoplar dos o maacutes AOPs puede favorecer
el aumento en la produccioacuten de agentes oxidantes (HOCl ⦁OH) asiacute como
incrementar la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes
Con este uacuteltimo propoacutesito se realizoacute la degradacioacuten de ciprofloxacino (20 ppm) al
implementar un sistema electroquiacutemico foto-asistido donde se utilizoacute un electrodo
de 1198771199061198742 como aacutenodo dimensionalmente estable (DSA Dimensionally Stable
Anode) sintetizado mediante el meacutetodo de Pechini en conjunto con una fuente de
radiacioacuten de 254 nm y soluciones de 005M de NaCl como fuente de cloruros
Ademaacutes se estudioacute el comportamiento del sistema foto-electrocataliacutetico en
condiciones de pH 3 6 y 9 con ayuda de la imposicioacuten de densidades de corriente
de 5 y 10 mA cmminus2 ocurriendo entonces la electrogeneracioacuten de especies de cloro
activo asiacute como reacciones de homoacutelisis de las mismas para la degradacioacuten del
ciprofloxacino Los productos de los sistemas se evaluaron por medio de
espectroscopiacutea UV (UV-Vis Ultraviolet-Visible Spectroscopy) cromatografiacutea de
liacutequidos de alta resolucioacuten (HPLC High Performance Liquid Chromatography) y
carbono orgaacutenico total (TOC Total Organic Carbon) Los resultados indicaron mayor
eficiencia durante el proceso a condiciones de pH 6 e imposicioacuten de 10 119898119860 119888119898minus2
obteniendo una mineralizacioacuten promedio del 694 plusmn 56 del contaminante a 60
minutos mientras que la degradacioacuten del contaminante ocurrioacute durante los primeros
5 minutos del proceso
8
2 Introduccioacuten
El estudio de la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos recalcitrantes disueltos en
aguas se ha intensificado durante las uacuteltimas deacutecadas debido a una gran
preocupacioacuten por los riesgos ambientales con los que estos se relacionan Entre
tales contaminantes se encuentran los compuestos farmaceacuteuticos compuestos
producidos en masa dado que su uso es clave en el control de enfermedades
infecciosas Sin embargo los tratamientos convencionales aplicados a aguas
residuales presentan deficiencias para lograr la completa remocioacuten de los
contaminantes recalcitrantes debido a bajos liacutemites de deteccioacuten y estabilidad
quiacutemica motivando su continua acumulacioacuten [12]
Los procesos de remocioacuten de compuestos recalcitrantes comprenden procesos
destructivos (bioloacutegicos y quiacutemicos) y no destructivos (fiacutesicos) Uno de los procesos
bioloacutegicos maacutes populares son los procesos por lodos activos mientras que los
procesos fiacutesicos comprenden a los de filtros empacados (arena carboacuten activado)
lamentablemente la capacidad de remocioacuten de los compuestos por estas
metodologiacuteas es lograda solo parcialmente o en ciertos casos el compuesto no
sufre cambio alguno por lo que soacutelo es transportado de un medio a otro [13] Entre
los procesos quiacutemicos se ubican los AOPs como procesos fotoquiacutemicos ya sean
ozonacioacuten oxidacioacuten Fenton tratamiento UV electroquiacutemica entre otros [14ndash6]
Estas tecnologiacuteas alternativas son eficientes en la degradacioacuten de compuestos
orgaacutenicos debido a que muestran altos niveles de remocioacuten y sobre todo cuentan
con una gran versatilidad en la desinfeccioacuten de aguas por la generacioacuten de agentes
con alto poder de oxidacioacuten La Tabla 21 presenta AOPs empleados en la
degradacioacuten de algunos antibioacuteticos
Tabla 21 AOPs utilizados para la degradacioacuten de faacutermacos de
prescripcioacuten
AOPs Compuesto orgaacutenico Ref
Ozonacioacuten Sulfametoxazol diclofenaco
naproxeno ofloxaciacuten [1]
Oxidacioacuten Fenton Ampicilina penicilina sulfametoxazol
ofloxacin hellip [1]
Oxidacioacuten electroquiacutemica Norfloxaciacuten amoxicilina cloranfenicol [7] [3]
Oxidacioacuten electroquiacutemica
asistida por luz UV Sulfametoxazol [8]
9
Algunos de los AOPs maacutes empleados en los uacuteltimos antildeos por su capacidad de
degradacioacuten son los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta que consisten
en la electrogeneracioacuten de agentes oxidantes a partir de especies que actuacutean como
intermediario para la degradacioacuten de contaminantes (119867119874119862119897 119874119862119897minus 1198621198972) Una parte
fundamental de estos procesos es la utilizacioacuten de DSAs debido a sus propiedades
quiacutemicas teacutermicas mecaacutenicas y eleacutectricas capaces de producir las especies de
cloro activo a sobrepotenciales relativamente bajos [8] El soporte de titanio es uno
de los maacutes utilizados ya que al ser sometido a tratamientos teacutermicos presenta un
crecimiento de oacutexido menor a los que se generan por el empleo de taacutentalo zirconio
niobio entre otros el cual se comporta como una barrera energeacutetica ademaacutes de
ser un material costeable y su uso ha sido llevado a procesos relacionados con la
industria cloro-alcalina en medios de 1 119872 de 11986721198781198744 o 1 119872 de 119873119886119874119867 [8ndash11]
Debido a la capacidad de los sistemas electrocataliacuteticos para generar especies de
cloro activo se ha planteado acoplarlo con un proceso de irradiacioacuten de forma tal
que se promuevan reacciones de foto-descomposicioacuten del cloro activo
electrogenerado para la produccioacuten de ⦁119874119867 Ademaacutes de evaluar el desempentildeo de
degradacioacuten del sistema al realizar variaciones de 119901119867 y densidad de corriente en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP por caracterizaciones UV-Vis HPLC y TOC
los cuales indican el decremento del contaminante la evolucioacuten del compuesto y el
grado de mineralizacioacuten respectivamente [812ndash15]
10
3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
95
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3
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs 30
72 Pretratamiento de las placas de titanio 31
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini 31
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 32
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico 33
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 33
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 34
771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico 34
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP 34
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 34
781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis yodomeacutetrico
34
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP 35
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad
de corriente 35
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten 36
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP 36
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos 36
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total 37
8 Resultados y discusioacuten38
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis) y teacutermico-
diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) 38
82 Caracterizacioacuten por SEM 40
83 Caracterizacioacuten por EDS 44
84 Caracterizacioacuten por XRD 49
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica 52
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia Electroquiacutemica 54
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico 58
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por espectroscopiacutea UV-Vis 60
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino por sistema
acoplado por espectroscopiacutea UV 64
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten 66
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP 66
4
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos 69
811 Carbono orgaacutenico total 71
9 Conclusiones 73
10 Apeacutendices 74
11 Referencias 95
5
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea por la beca No 488381 que me
fue otorgada para realizar los estudios de posgrado
A la Universidad Autoacutenoma Metropolitana Azcapotzalco por haberme dado la
oportunidad de recorrer sus pasillos con tal de continuar mi formacioacuten acadeacutemica
Al posgrado de Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales por los conocimientos que me
impartioacute durante mi estancia
Al Instituto Politeacutecnico Nacional por haberme permitido realizar gran parte de
mis estudios dentro de sus laboratorios
Al SECTEI-CDMX-MEXICO (concesioacuten CM 289 2019) y ciencia baacutesica
CONACYT 2018 (concesioacuten A1-S-21608) por el financiamiento que fue proveiacutedo
para la realizacioacuten de este proyecto
6
Dedicatorias
A mi amorosa fabulosa y respetable madre Juana Riacuteos Mejiacutea quieacuten me ha
brindado apoyo y amor incondicional en todo momento Cada uno de mis logros los
dedico a ti
A mi padre Sabino Yaacutentildeez Meacuterida has sido claro ejemplo de perseverancia en todo
momento
A mis adorables hermanitas Diana Laura y Paola Monserrat quienes considero
mis motores para superar la adversidad
A mi suacuteper poderosas tiacuteas Mariacutea Luciacutea Meacuterida Tolentino y Mariacutea Mayola Yaacutentildeez
Peacuterez les agradezco permitirme sentir parte de sus familias y compartir siempre los
maacutes gratos momentos
A la Dra Rosa Mariacutea Luna Saacutenchez y Dr Juan Edgar Carrera Crespo les
agradezco por el tiempo que han invertido en mi formacioacuten asiacute como el seguimiento
que han dedicado al proyecto cada consejo revisioacuten y correccioacuten los llevareacute
siempre conmigo Su apoyo es inmensurable tienen mi eterno agradecimiento y
apoyo como colaborador y amigo
Un agradecimiento especial a los doctores Jorge Gabriel Vaacutezquez Arenas
Ricardo Enrique Palma Goyes e Issis Claudette Romero Ibarra por creer en miacute
e incentivarme a seguir adelante en esta noble profesioacuten Es el maacutes grande honor
compartir logros con ustedes y con los compantildeeros del grupo MATEA-IPN entre
quienes encontreacute excelentes colaboradores y maravillosos amigos esto continuacutea
M Sc Francisco Javier Almazaacuten Ruiz el apoyo que dirige a nosotros sus alumnos
es admirable los viejos tiempos en el edificio W de la UAM-I los recuerdo con carintildeo
A los profesores del posgrado en Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales en especial los
doctores Mariacutea Guadalupe Montes de Oca Yemha Mario Alberto Romero
Romo Manuel Eduardo Palomar Pardaveacute Deyanira Aacutengeles Beltraacuten y Mirella
Gutieacuterrez Arzaluz por auxiliarme a comprender satisfactoriamente los distintos
contenidos
A las personas que me motivaron a crecer como investigador y ser humano
Emmanuel Aacutevalos Ricardo Ivaacuten Rodriacuteguez Claudia Marissa Aguilar Vanessa
Nicole Gallardo y Arely Areanelly Cruz parte del recorrido se lo debo tambieacuten a
ustedes
7
1 Resumen
Numerosos reportes han descrito un aumento de los productos farmaceacuteuticos y de
cuidado personal detectados en diversos cuerpos de agua durante los uacuteltimos antildeos
Su continua deteccioacuten es un riesgo ya que puede significar una afectacioacuten directa
hacia el ecosistema La presencia de este tipo de contaminantes en efluentes de
plantas de tratamiento de aguas residuales demuestran las bajas eficiencias de
degradacioacuten por los meacutetodos convencionales Debido a lo anterior alternativas
como los procesos de oxidacioacuten avanzada (AOPs Advanced Oxidation Processes)
han ganado intereacutes por la produccioacuten de especies oxidantes capaces de degradar
compuestos altamente recalcitrantes El acoplar dos o maacutes AOPs puede favorecer
el aumento en la produccioacuten de agentes oxidantes (HOCl ⦁OH) asiacute como
incrementar la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes
Con este uacuteltimo propoacutesito se realizoacute la degradacioacuten de ciprofloxacino (20 ppm) al
implementar un sistema electroquiacutemico foto-asistido donde se utilizoacute un electrodo
de 1198771199061198742 como aacutenodo dimensionalmente estable (DSA Dimensionally Stable
Anode) sintetizado mediante el meacutetodo de Pechini en conjunto con una fuente de
radiacioacuten de 254 nm y soluciones de 005M de NaCl como fuente de cloruros
Ademaacutes se estudioacute el comportamiento del sistema foto-electrocataliacutetico en
condiciones de pH 3 6 y 9 con ayuda de la imposicioacuten de densidades de corriente
de 5 y 10 mA cmminus2 ocurriendo entonces la electrogeneracioacuten de especies de cloro
activo asiacute como reacciones de homoacutelisis de las mismas para la degradacioacuten del
ciprofloxacino Los productos de los sistemas se evaluaron por medio de
espectroscopiacutea UV (UV-Vis Ultraviolet-Visible Spectroscopy) cromatografiacutea de
liacutequidos de alta resolucioacuten (HPLC High Performance Liquid Chromatography) y
carbono orgaacutenico total (TOC Total Organic Carbon) Los resultados indicaron mayor
eficiencia durante el proceso a condiciones de pH 6 e imposicioacuten de 10 119898119860 119888119898minus2
obteniendo una mineralizacioacuten promedio del 694 plusmn 56 del contaminante a 60
minutos mientras que la degradacioacuten del contaminante ocurrioacute durante los primeros
5 minutos del proceso
8
2 Introduccioacuten
El estudio de la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos recalcitrantes disueltos en
aguas se ha intensificado durante las uacuteltimas deacutecadas debido a una gran
preocupacioacuten por los riesgos ambientales con los que estos se relacionan Entre
tales contaminantes se encuentran los compuestos farmaceacuteuticos compuestos
producidos en masa dado que su uso es clave en el control de enfermedades
infecciosas Sin embargo los tratamientos convencionales aplicados a aguas
residuales presentan deficiencias para lograr la completa remocioacuten de los
contaminantes recalcitrantes debido a bajos liacutemites de deteccioacuten y estabilidad
quiacutemica motivando su continua acumulacioacuten [12]
Los procesos de remocioacuten de compuestos recalcitrantes comprenden procesos
destructivos (bioloacutegicos y quiacutemicos) y no destructivos (fiacutesicos) Uno de los procesos
bioloacutegicos maacutes populares son los procesos por lodos activos mientras que los
procesos fiacutesicos comprenden a los de filtros empacados (arena carboacuten activado)
lamentablemente la capacidad de remocioacuten de los compuestos por estas
metodologiacuteas es lograda solo parcialmente o en ciertos casos el compuesto no
sufre cambio alguno por lo que soacutelo es transportado de un medio a otro [13] Entre
los procesos quiacutemicos se ubican los AOPs como procesos fotoquiacutemicos ya sean
ozonacioacuten oxidacioacuten Fenton tratamiento UV electroquiacutemica entre otros [14ndash6]
Estas tecnologiacuteas alternativas son eficientes en la degradacioacuten de compuestos
orgaacutenicos debido a que muestran altos niveles de remocioacuten y sobre todo cuentan
con una gran versatilidad en la desinfeccioacuten de aguas por la generacioacuten de agentes
con alto poder de oxidacioacuten La Tabla 21 presenta AOPs empleados en la
degradacioacuten de algunos antibioacuteticos
Tabla 21 AOPs utilizados para la degradacioacuten de faacutermacos de
prescripcioacuten
AOPs Compuesto orgaacutenico Ref
Ozonacioacuten Sulfametoxazol diclofenaco
naproxeno ofloxaciacuten [1]
Oxidacioacuten Fenton Ampicilina penicilina sulfametoxazol
ofloxacin hellip [1]
Oxidacioacuten electroquiacutemica Norfloxaciacuten amoxicilina cloranfenicol [7] [3]
Oxidacioacuten electroquiacutemica
asistida por luz UV Sulfametoxazol [8]
9
Algunos de los AOPs maacutes empleados en los uacuteltimos antildeos por su capacidad de
degradacioacuten son los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta que consisten
en la electrogeneracioacuten de agentes oxidantes a partir de especies que actuacutean como
intermediario para la degradacioacuten de contaminantes (119867119874119862119897 119874119862119897minus 1198621198972) Una parte
fundamental de estos procesos es la utilizacioacuten de DSAs debido a sus propiedades
quiacutemicas teacutermicas mecaacutenicas y eleacutectricas capaces de producir las especies de
cloro activo a sobrepotenciales relativamente bajos [8] El soporte de titanio es uno
de los maacutes utilizados ya que al ser sometido a tratamientos teacutermicos presenta un
crecimiento de oacutexido menor a los que se generan por el empleo de taacutentalo zirconio
niobio entre otros el cual se comporta como una barrera energeacutetica ademaacutes de
ser un material costeable y su uso ha sido llevado a procesos relacionados con la
industria cloro-alcalina en medios de 1 119872 de 11986721198781198744 o 1 119872 de 119873119886119874119867 [8ndash11]
Debido a la capacidad de los sistemas electrocataliacuteticos para generar especies de
cloro activo se ha planteado acoplarlo con un proceso de irradiacioacuten de forma tal
que se promuevan reacciones de foto-descomposicioacuten del cloro activo
electrogenerado para la produccioacuten de ⦁119874119867 Ademaacutes de evaluar el desempentildeo de
degradacioacuten del sistema al realizar variaciones de 119901119867 y densidad de corriente en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP por caracterizaciones UV-Vis HPLC y TOC
los cuales indican el decremento del contaminante la evolucioacuten del compuesto y el
grado de mineralizacioacuten respectivamente [812ndash15]
10
3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
95
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4
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos 69
811 Carbono orgaacutenico total 71
9 Conclusiones 73
10 Apeacutendices 74
11 Referencias 95
5
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea por la beca No 488381 que me
fue otorgada para realizar los estudios de posgrado
A la Universidad Autoacutenoma Metropolitana Azcapotzalco por haberme dado la
oportunidad de recorrer sus pasillos con tal de continuar mi formacioacuten acadeacutemica
Al posgrado de Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales por los conocimientos que me
impartioacute durante mi estancia
Al Instituto Politeacutecnico Nacional por haberme permitido realizar gran parte de
mis estudios dentro de sus laboratorios
Al SECTEI-CDMX-MEXICO (concesioacuten CM 289 2019) y ciencia baacutesica
CONACYT 2018 (concesioacuten A1-S-21608) por el financiamiento que fue proveiacutedo
para la realizacioacuten de este proyecto
6
Dedicatorias
A mi amorosa fabulosa y respetable madre Juana Riacuteos Mejiacutea quieacuten me ha
brindado apoyo y amor incondicional en todo momento Cada uno de mis logros los
dedico a ti
A mi padre Sabino Yaacutentildeez Meacuterida has sido claro ejemplo de perseverancia en todo
momento
A mis adorables hermanitas Diana Laura y Paola Monserrat quienes considero
mis motores para superar la adversidad
A mi suacuteper poderosas tiacuteas Mariacutea Luciacutea Meacuterida Tolentino y Mariacutea Mayola Yaacutentildeez
Peacuterez les agradezco permitirme sentir parte de sus familias y compartir siempre los
maacutes gratos momentos
A la Dra Rosa Mariacutea Luna Saacutenchez y Dr Juan Edgar Carrera Crespo les
agradezco por el tiempo que han invertido en mi formacioacuten asiacute como el seguimiento
que han dedicado al proyecto cada consejo revisioacuten y correccioacuten los llevareacute
siempre conmigo Su apoyo es inmensurable tienen mi eterno agradecimiento y
apoyo como colaborador y amigo
Un agradecimiento especial a los doctores Jorge Gabriel Vaacutezquez Arenas
Ricardo Enrique Palma Goyes e Issis Claudette Romero Ibarra por creer en miacute
e incentivarme a seguir adelante en esta noble profesioacuten Es el maacutes grande honor
compartir logros con ustedes y con los compantildeeros del grupo MATEA-IPN entre
quienes encontreacute excelentes colaboradores y maravillosos amigos esto continuacutea
M Sc Francisco Javier Almazaacuten Ruiz el apoyo que dirige a nosotros sus alumnos
es admirable los viejos tiempos en el edificio W de la UAM-I los recuerdo con carintildeo
A los profesores del posgrado en Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales en especial los
doctores Mariacutea Guadalupe Montes de Oca Yemha Mario Alberto Romero
Romo Manuel Eduardo Palomar Pardaveacute Deyanira Aacutengeles Beltraacuten y Mirella
Gutieacuterrez Arzaluz por auxiliarme a comprender satisfactoriamente los distintos
contenidos
A las personas que me motivaron a crecer como investigador y ser humano
Emmanuel Aacutevalos Ricardo Ivaacuten Rodriacuteguez Claudia Marissa Aguilar Vanessa
Nicole Gallardo y Arely Areanelly Cruz parte del recorrido se lo debo tambieacuten a
ustedes
7
1 Resumen
Numerosos reportes han descrito un aumento de los productos farmaceacuteuticos y de
cuidado personal detectados en diversos cuerpos de agua durante los uacuteltimos antildeos
Su continua deteccioacuten es un riesgo ya que puede significar una afectacioacuten directa
hacia el ecosistema La presencia de este tipo de contaminantes en efluentes de
plantas de tratamiento de aguas residuales demuestran las bajas eficiencias de
degradacioacuten por los meacutetodos convencionales Debido a lo anterior alternativas
como los procesos de oxidacioacuten avanzada (AOPs Advanced Oxidation Processes)
han ganado intereacutes por la produccioacuten de especies oxidantes capaces de degradar
compuestos altamente recalcitrantes El acoplar dos o maacutes AOPs puede favorecer
el aumento en la produccioacuten de agentes oxidantes (HOCl ⦁OH) asiacute como
incrementar la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes
Con este uacuteltimo propoacutesito se realizoacute la degradacioacuten de ciprofloxacino (20 ppm) al
implementar un sistema electroquiacutemico foto-asistido donde se utilizoacute un electrodo
de 1198771199061198742 como aacutenodo dimensionalmente estable (DSA Dimensionally Stable
Anode) sintetizado mediante el meacutetodo de Pechini en conjunto con una fuente de
radiacioacuten de 254 nm y soluciones de 005M de NaCl como fuente de cloruros
Ademaacutes se estudioacute el comportamiento del sistema foto-electrocataliacutetico en
condiciones de pH 3 6 y 9 con ayuda de la imposicioacuten de densidades de corriente
de 5 y 10 mA cmminus2 ocurriendo entonces la electrogeneracioacuten de especies de cloro
activo asiacute como reacciones de homoacutelisis de las mismas para la degradacioacuten del
ciprofloxacino Los productos de los sistemas se evaluaron por medio de
espectroscopiacutea UV (UV-Vis Ultraviolet-Visible Spectroscopy) cromatografiacutea de
liacutequidos de alta resolucioacuten (HPLC High Performance Liquid Chromatography) y
carbono orgaacutenico total (TOC Total Organic Carbon) Los resultados indicaron mayor
eficiencia durante el proceso a condiciones de pH 6 e imposicioacuten de 10 119898119860 119888119898minus2
obteniendo una mineralizacioacuten promedio del 694 plusmn 56 del contaminante a 60
minutos mientras que la degradacioacuten del contaminante ocurrioacute durante los primeros
5 minutos del proceso
8
2 Introduccioacuten
El estudio de la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos recalcitrantes disueltos en
aguas se ha intensificado durante las uacuteltimas deacutecadas debido a una gran
preocupacioacuten por los riesgos ambientales con los que estos se relacionan Entre
tales contaminantes se encuentran los compuestos farmaceacuteuticos compuestos
producidos en masa dado que su uso es clave en el control de enfermedades
infecciosas Sin embargo los tratamientos convencionales aplicados a aguas
residuales presentan deficiencias para lograr la completa remocioacuten de los
contaminantes recalcitrantes debido a bajos liacutemites de deteccioacuten y estabilidad
quiacutemica motivando su continua acumulacioacuten [12]
Los procesos de remocioacuten de compuestos recalcitrantes comprenden procesos
destructivos (bioloacutegicos y quiacutemicos) y no destructivos (fiacutesicos) Uno de los procesos
bioloacutegicos maacutes populares son los procesos por lodos activos mientras que los
procesos fiacutesicos comprenden a los de filtros empacados (arena carboacuten activado)
lamentablemente la capacidad de remocioacuten de los compuestos por estas
metodologiacuteas es lograda solo parcialmente o en ciertos casos el compuesto no
sufre cambio alguno por lo que soacutelo es transportado de un medio a otro [13] Entre
los procesos quiacutemicos se ubican los AOPs como procesos fotoquiacutemicos ya sean
ozonacioacuten oxidacioacuten Fenton tratamiento UV electroquiacutemica entre otros [14ndash6]
Estas tecnologiacuteas alternativas son eficientes en la degradacioacuten de compuestos
orgaacutenicos debido a que muestran altos niveles de remocioacuten y sobre todo cuentan
con una gran versatilidad en la desinfeccioacuten de aguas por la generacioacuten de agentes
con alto poder de oxidacioacuten La Tabla 21 presenta AOPs empleados en la
degradacioacuten de algunos antibioacuteticos
Tabla 21 AOPs utilizados para la degradacioacuten de faacutermacos de
prescripcioacuten
AOPs Compuesto orgaacutenico Ref
Ozonacioacuten Sulfametoxazol diclofenaco
naproxeno ofloxaciacuten [1]
Oxidacioacuten Fenton Ampicilina penicilina sulfametoxazol
ofloxacin hellip [1]
Oxidacioacuten electroquiacutemica Norfloxaciacuten amoxicilina cloranfenicol [7] [3]
Oxidacioacuten electroquiacutemica
asistida por luz UV Sulfametoxazol [8]
9
Algunos de los AOPs maacutes empleados en los uacuteltimos antildeos por su capacidad de
degradacioacuten son los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta que consisten
en la electrogeneracioacuten de agentes oxidantes a partir de especies que actuacutean como
intermediario para la degradacioacuten de contaminantes (119867119874119862119897 119874119862119897minus 1198621198972) Una parte
fundamental de estos procesos es la utilizacioacuten de DSAs debido a sus propiedades
quiacutemicas teacutermicas mecaacutenicas y eleacutectricas capaces de producir las especies de
cloro activo a sobrepotenciales relativamente bajos [8] El soporte de titanio es uno
de los maacutes utilizados ya que al ser sometido a tratamientos teacutermicos presenta un
crecimiento de oacutexido menor a los que se generan por el empleo de taacutentalo zirconio
niobio entre otros el cual se comporta como una barrera energeacutetica ademaacutes de
ser un material costeable y su uso ha sido llevado a procesos relacionados con la
industria cloro-alcalina en medios de 1 119872 de 11986721198781198744 o 1 119872 de 119873119886119874119867 [8ndash11]
Debido a la capacidad de los sistemas electrocataliacuteticos para generar especies de
cloro activo se ha planteado acoplarlo con un proceso de irradiacioacuten de forma tal
que se promuevan reacciones de foto-descomposicioacuten del cloro activo
electrogenerado para la produccioacuten de ⦁119874119867 Ademaacutes de evaluar el desempentildeo de
degradacioacuten del sistema al realizar variaciones de 119901119867 y densidad de corriente en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP por caracterizaciones UV-Vis HPLC y TOC
los cuales indican el decremento del contaminante la evolucioacuten del compuesto y el
grado de mineralizacioacuten respectivamente [812ndash15]
10
3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
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5
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea por la beca No 488381 que me
fue otorgada para realizar los estudios de posgrado
A la Universidad Autoacutenoma Metropolitana Azcapotzalco por haberme dado la
oportunidad de recorrer sus pasillos con tal de continuar mi formacioacuten acadeacutemica
Al posgrado de Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales por los conocimientos que me
impartioacute durante mi estancia
Al Instituto Politeacutecnico Nacional por haberme permitido realizar gran parte de
mis estudios dentro de sus laboratorios
Al SECTEI-CDMX-MEXICO (concesioacuten CM 289 2019) y ciencia baacutesica
CONACYT 2018 (concesioacuten A1-S-21608) por el financiamiento que fue proveiacutedo
para la realizacioacuten de este proyecto
6
Dedicatorias
A mi amorosa fabulosa y respetable madre Juana Riacuteos Mejiacutea quieacuten me ha
brindado apoyo y amor incondicional en todo momento Cada uno de mis logros los
dedico a ti
A mi padre Sabino Yaacutentildeez Meacuterida has sido claro ejemplo de perseverancia en todo
momento
A mis adorables hermanitas Diana Laura y Paola Monserrat quienes considero
mis motores para superar la adversidad
A mi suacuteper poderosas tiacuteas Mariacutea Luciacutea Meacuterida Tolentino y Mariacutea Mayola Yaacutentildeez
Peacuterez les agradezco permitirme sentir parte de sus familias y compartir siempre los
maacutes gratos momentos
A la Dra Rosa Mariacutea Luna Saacutenchez y Dr Juan Edgar Carrera Crespo les
agradezco por el tiempo que han invertido en mi formacioacuten asiacute como el seguimiento
que han dedicado al proyecto cada consejo revisioacuten y correccioacuten los llevareacute
siempre conmigo Su apoyo es inmensurable tienen mi eterno agradecimiento y
apoyo como colaborador y amigo
Un agradecimiento especial a los doctores Jorge Gabriel Vaacutezquez Arenas
Ricardo Enrique Palma Goyes e Issis Claudette Romero Ibarra por creer en miacute
e incentivarme a seguir adelante en esta noble profesioacuten Es el maacutes grande honor
compartir logros con ustedes y con los compantildeeros del grupo MATEA-IPN entre
quienes encontreacute excelentes colaboradores y maravillosos amigos esto continuacutea
M Sc Francisco Javier Almazaacuten Ruiz el apoyo que dirige a nosotros sus alumnos
es admirable los viejos tiempos en el edificio W de la UAM-I los recuerdo con carintildeo
A los profesores del posgrado en Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales en especial los
doctores Mariacutea Guadalupe Montes de Oca Yemha Mario Alberto Romero
Romo Manuel Eduardo Palomar Pardaveacute Deyanira Aacutengeles Beltraacuten y Mirella
Gutieacuterrez Arzaluz por auxiliarme a comprender satisfactoriamente los distintos
contenidos
A las personas que me motivaron a crecer como investigador y ser humano
Emmanuel Aacutevalos Ricardo Ivaacuten Rodriacuteguez Claudia Marissa Aguilar Vanessa
Nicole Gallardo y Arely Areanelly Cruz parte del recorrido se lo debo tambieacuten a
ustedes
7
1 Resumen
Numerosos reportes han descrito un aumento de los productos farmaceacuteuticos y de
cuidado personal detectados en diversos cuerpos de agua durante los uacuteltimos antildeos
Su continua deteccioacuten es un riesgo ya que puede significar una afectacioacuten directa
hacia el ecosistema La presencia de este tipo de contaminantes en efluentes de
plantas de tratamiento de aguas residuales demuestran las bajas eficiencias de
degradacioacuten por los meacutetodos convencionales Debido a lo anterior alternativas
como los procesos de oxidacioacuten avanzada (AOPs Advanced Oxidation Processes)
han ganado intereacutes por la produccioacuten de especies oxidantes capaces de degradar
compuestos altamente recalcitrantes El acoplar dos o maacutes AOPs puede favorecer
el aumento en la produccioacuten de agentes oxidantes (HOCl ⦁OH) asiacute como
incrementar la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes
Con este uacuteltimo propoacutesito se realizoacute la degradacioacuten de ciprofloxacino (20 ppm) al
implementar un sistema electroquiacutemico foto-asistido donde se utilizoacute un electrodo
de 1198771199061198742 como aacutenodo dimensionalmente estable (DSA Dimensionally Stable
Anode) sintetizado mediante el meacutetodo de Pechini en conjunto con una fuente de
radiacioacuten de 254 nm y soluciones de 005M de NaCl como fuente de cloruros
Ademaacutes se estudioacute el comportamiento del sistema foto-electrocataliacutetico en
condiciones de pH 3 6 y 9 con ayuda de la imposicioacuten de densidades de corriente
de 5 y 10 mA cmminus2 ocurriendo entonces la electrogeneracioacuten de especies de cloro
activo asiacute como reacciones de homoacutelisis de las mismas para la degradacioacuten del
ciprofloxacino Los productos de los sistemas se evaluaron por medio de
espectroscopiacutea UV (UV-Vis Ultraviolet-Visible Spectroscopy) cromatografiacutea de
liacutequidos de alta resolucioacuten (HPLC High Performance Liquid Chromatography) y
carbono orgaacutenico total (TOC Total Organic Carbon) Los resultados indicaron mayor
eficiencia durante el proceso a condiciones de pH 6 e imposicioacuten de 10 119898119860 119888119898minus2
obteniendo una mineralizacioacuten promedio del 694 plusmn 56 del contaminante a 60
minutos mientras que la degradacioacuten del contaminante ocurrioacute durante los primeros
5 minutos del proceso
8
2 Introduccioacuten
El estudio de la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos recalcitrantes disueltos en
aguas se ha intensificado durante las uacuteltimas deacutecadas debido a una gran
preocupacioacuten por los riesgos ambientales con los que estos se relacionan Entre
tales contaminantes se encuentran los compuestos farmaceacuteuticos compuestos
producidos en masa dado que su uso es clave en el control de enfermedades
infecciosas Sin embargo los tratamientos convencionales aplicados a aguas
residuales presentan deficiencias para lograr la completa remocioacuten de los
contaminantes recalcitrantes debido a bajos liacutemites de deteccioacuten y estabilidad
quiacutemica motivando su continua acumulacioacuten [12]
Los procesos de remocioacuten de compuestos recalcitrantes comprenden procesos
destructivos (bioloacutegicos y quiacutemicos) y no destructivos (fiacutesicos) Uno de los procesos
bioloacutegicos maacutes populares son los procesos por lodos activos mientras que los
procesos fiacutesicos comprenden a los de filtros empacados (arena carboacuten activado)
lamentablemente la capacidad de remocioacuten de los compuestos por estas
metodologiacuteas es lograda solo parcialmente o en ciertos casos el compuesto no
sufre cambio alguno por lo que soacutelo es transportado de un medio a otro [13] Entre
los procesos quiacutemicos se ubican los AOPs como procesos fotoquiacutemicos ya sean
ozonacioacuten oxidacioacuten Fenton tratamiento UV electroquiacutemica entre otros [14ndash6]
Estas tecnologiacuteas alternativas son eficientes en la degradacioacuten de compuestos
orgaacutenicos debido a que muestran altos niveles de remocioacuten y sobre todo cuentan
con una gran versatilidad en la desinfeccioacuten de aguas por la generacioacuten de agentes
con alto poder de oxidacioacuten La Tabla 21 presenta AOPs empleados en la
degradacioacuten de algunos antibioacuteticos
Tabla 21 AOPs utilizados para la degradacioacuten de faacutermacos de
prescripcioacuten
AOPs Compuesto orgaacutenico Ref
Ozonacioacuten Sulfametoxazol diclofenaco
naproxeno ofloxaciacuten [1]
Oxidacioacuten Fenton Ampicilina penicilina sulfametoxazol
ofloxacin hellip [1]
Oxidacioacuten electroquiacutemica Norfloxaciacuten amoxicilina cloranfenicol [7] [3]
Oxidacioacuten electroquiacutemica
asistida por luz UV Sulfametoxazol [8]
9
Algunos de los AOPs maacutes empleados en los uacuteltimos antildeos por su capacidad de
degradacioacuten son los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta que consisten
en la electrogeneracioacuten de agentes oxidantes a partir de especies que actuacutean como
intermediario para la degradacioacuten de contaminantes (119867119874119862119897 119874119862119897minus 1198621198972) Una parte
fundamental de estos procesos es la utilizacioacuten de DSAs debido a sus propiedades
quiacutemicas teacutermicas mecaacutenicas y eleacutectricas capaces de producir las especies de
cloro activo a sobrepotenciales relativamente bajos [8] El soporte de titanio es uno
de los maacutes utilizados ya que al ser sometido a tratamientos teacutermicos presenta un
crecimiento de oacutexido menor a los que se generan por el empleo de taacutentalo zirconio
niobio entre otros el cual se comporta como una barrera energeacutetica ademaacutes de
ser un material costeable y su uso ha sido llevado a procesos relacionados con la
industria cloro-alcalina en medios de 1 119872 de 11986721198781198744 o 1 119872 de 119873119886119874119867 [8ndash11]
Debido a la capacidad de los sistemas electrocataliacuteticos para generar especies de
cloro activo se ha planteado acoplarlo con un proceso de irradiacioacuten de forma tal
que se promuevan reacciones de foto-descomposicioacuten del cloro activo
electrogenerado para la produccioacuten de ⦁119874119867 Ademaacutes de evaluar el desempentildeo de
degradacioacuten del sistema al realizar variaciones de 119901119867 y densidad de corriente en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP por caracterizaciones UV-Vis HPLC y TOC
los cuales indican el decremento del contaminante la evolucioacuten del compuesto y el
grado de mineralizacioacuten respectivamente [812ndash15]
10
3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
95
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Dedicatorias
A mi amorosa fabulosa y respetable madre Juana Riacuteos Mejiacutea quieacuten me ha
brindado apoyo y amor incondicional en todo momento Cada uno de mis logros los
dedico a ti
A mi padre Sabino Yaacutentildeez Meacuterida has sido claro ejemplo de perseverancia en todo
momento
A mis adorables hermanitas Diana Laura y Paola Monserrat quienes considero
mis motores para superar la adversidad
A mi suacuteper poderosas tiacuteas Mariacutea Luciacutea Meacuterida Tolentino y Mariacutea Mayola Yaacutentildeez
Peacuterez les agradezco permitirme sentir parte de sus familias y compartir siempre los
maacutes gratos momentos
A la Dra Rosa Mariacutea Luna Saacutenchez y Dr Juan Edgar Carrera Crespo les
agradezco por el tiempo que han invertido en mi formacioacuten asiacute como el seguimiento
que han dedicado al proyecto cada consejo revisioacuten y correccioacuten los llevareacute
siempre conmigo Su apoyo es inmensurable tienen mi eterno agradecimiento y
apoyo como colaborador y amigo
Un agradecimiento especial a los doctores Jorge Gabriel Vaacutezquez Arenas
Ricardo Enrique Palma Goyes e Issis Claudette Romero Ibarra por creer en miacute
e incentivarme a seguir adelante en esta noble profesioacuten Es el maacutes grande honor
compartir logros con ustedes y con los compantildeeros del grupo MATEA-IPN entre
quienes encontreacute excelentes colaboradores y maravillosos amigos esto continuacutea
M Sc Francisco Javier Almazaacuten Ruiz el apoyo que dirige a nosotros sus alumnos
es admirable los viejos tiempos en el edificio W de la UAM-I los recuerdo con carintildeo
A los profesores del posgrado en Ciencia e Ingenieriacutea de Materiales en especial los
doctores Mariacutea Guadalupe Montes de Oca Yemha Mario Alberto Romero
Romo Manuel Eduardo Palomar Pardaveacute Deyanira Aacutengeles Beltraacuten y Mirella
Gutieacuterrez Arzaluz por auxiliarme a comprender satisfactoriamente los distintos
contenidos
A las personas que me motivaron a crecer como investigador y ser humano
Emmanuel Aacutevalos Ricardo Ivaacuten Rodriacuteguez Claudia Marissa Aguilar Vanessa
Nicole Gallardo y Arely Areanelly Cruz parte del recorrido se lo debo tambieacuten a
ustedes
7
1 Resumen
Numerosos reportes han descrito un aumento de los productos farmaceacuteuticos y de
cuidado personal detectados en diversos cuerpos de agua durante los uacuteltimos antildeos
Su continua deteccioacuten es un riesgo ya que puede significar una afectacioacuten directa
hacia el ecosistema La presencia de este tipo de contaminantes en efluentes de
plantas de tratamiento de aguas residuales demuestran las bajas eficiencias de
degradacioacuten por los meacutetodos convencionales Debido a lo anterior alternativas
como los procesos de oxidacioacuten avanzada (AOPs Advanced Oxidation Processes)
han ganado intereacutes por la produccioacuten de especies oxidantes capaces de degradar
compuestos altamente recalcitrantes El acoplar dos o maacutes AOPs puede favorecer
el aumento en la produccioacuten de agentes oxidantes (HOCl ⦁OH) asiacute como
incrementar la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes
Con este uacuteltimo propoacutesito se realizoacute la degradacioacuten de ciprofloxacino (20 ppm) al
implementar un sistema electroquiacutemico foto-asistido donde se utilizoacute un electrodo
de 1198771199061198742 como aacutenodo dimensionalmente estable (DSA Dimensionally Stable
Anode) sintetizado mediante el meacutetodo de Pechini en conjunto con una fuente de
radiacioacuten de 254 nm y soluciones de 005M de NaCl como fuente de cloruros
Ademaacutes se estudioacute el comportamiento del sistema foto-electrocataliacutetico en
condiciones de pH 3 6 y 9 con ayuda de la imposicioacuten de densidades de corriente
de 5 y 10 mA cmminus2 ocurriendo entonces la electrogeneracioacuten de especies de cloro
activo asiacute como reacciones de homoacutelisis de las mismas para la degradacioacuten del
ciprofloxacino Los productos de los sistemas se evaluaron por medio de
espectroscopiacutea UV (UV-Vis Ultraviolet-Visible Spectroscopy) cromatografiacutea de
liacutequidos de alta resolucioacuten (HPLC High Performance Liquid Chromatography) y
carbono orgaacutenico total (TOC Total Organic Carbon) Los resultados indicaron mayor
eficiencia durante el proceso a condiciones de pH 6 e imposicioacuten de 10 119898119860 119888119898minus2
obteniendo una mineralizacioacuten promedio del 694 plusmn 56 del contaminante a 60
minutos mientras que la degradacioacuten del contaminante ocurrioacute durante los primeros
5 minutos del proceso
8
2 Introduccioacuten
El estudio de la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos recalcitrantes disueltos en
aguas se ha intensificado durante las uacuteltimas deacutecadas debido a una gran
preocupacioacuten por los riesgos ambientales con los que estos se relacionan Entre
tales contaminantes se encuentran los compuestos farmaceacuteuticos compuestos
producidos en masa dado que su uso es clave en el control de enfermedades
infecciosas Sin embargo los tratamientos convencionales aplicados a aguas
residuales presentan deficiencias para lograr la completa remocioacuten de los
contaminantes recalcitrantes debido a bajos liacutemites de deteccioacuten y estabilidad
quiacutemica motivando su continua acumulacioacuten [12]
Los procesos de remocioacuten de compuestos recalcitrantes comprenden procesos
destructivos (bioloacutegicos y quiacutemicos) y no destructivos (fiacutesicos) Uno de los procesos
bioloacutegicos maacutes populares son los procesos por lodos activos mientras que los
procesos fiacutesicos comprenden a los de filtros empacados (arena carboacuten activado)
lamentablemente la capacidad de remocioacuten de los compuestos por estas
metodologiacuteas es lograda solo parcialmente o en ciertos casos el compuesto no
sufre cambio alguno por lo que soacutelo es transportado de un medio a otro [13] Entre
los procesos quiacutemicos se ubican los AOPs como procesos fotoquiacutemicos ya sean
ozonacioacuten oxidacioacuten Fenton tratamiento UV electroquiacutemica entre otros [14ndash6]
Estas tecnologiacuteas alternativas son eficientes en la degradacioacuten de compuestos
orgaacutenicos debido a que muestran altos niveles de remocioacuten y sobre todo cuentan
con una gran versatilidad en la desinfeccioacuten de aguas por la generacioacuten de agentes
con alto poder de oxidacioacuten La Tabla 21 presenta AOPs empleados en la
degradacioacuten de algunos antibioacuteticos
Tabla 21 AOPs utilizados para la degradacioacuten de faacutermacos de
prescripcioacuten
AOPs Compuesto orgaacutenico Ref
Ozonacioacuten Sulfametoxazol diclofenaco
naproxeno ofloxaciacuten [1]
Oxidacioacuten Fenton Ampicilina penicilina sulfametoxazol
ofloxacin hellip [1]
Oxidacioacuten electroquiacutemica Norfloxaciacuten amoxicilina cloranfenicol [7] [3]
Oxidacioacuten electroquiacutemica
asistida por luz UV Sulfametoxazol [8]
9
Algunos de los AOPs maacutes empleados en los uacuteltimos antildeos por su capacidad de
degradacioacuten son los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta que consisten
en la electrogeneracioacuten de agentes oxidantes a partir de especies que actuacutean como
intermediario para la degradacioacuten de contaminantes (119867119874119862119897 119874119862119897minus 1198621198972) Una parte
fundamental de estos procesos es la utilizacioacuten de DSAs debido a sus propiedades
quiacutemicas teacutermicas mecaacutenicas y eleacutectricas capaces de producir las especies de
cloro activo a sobrepotenciales relativamente bajos [8] El soporte de titanio es uno
de los maacutes utilizados ya que al ser sometido a tratamientos teacutermicos presenta un
crecimiento de oacutexido menor a los que se generan por el empleo de taacutentalo zirconio
niobio entre otros el cual se comporta como una barrera energeacutetica ademaacutes de
ser un material costeable y su uso ha sido llevado a procesos relacionados con la
industria cloro-alcalina en medios de 1 119872 de 11986721198781198744 o 1 119872 de 119873119886119874119867 [8ndash11]
Debido a la capacidad de los sistemas electrocataliacuteticos para generar especies de
cloro activo se ha planteado acoplarlo con un proceso de irradiacioacuten de forma tal
que se promuevan reacciones de foto-descomposicioacuten del cloro activo
electrogenerado para la produccioacuten de ⦁119874119867 Ademaacutes de evaluar el desempentildeo de
degradacioacuten del sistema al realizar variaciones de 119901119867 y densidad de corriente en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP por caracterizaciones UV-Vis HPLC y TOC
los cuales indican el decremento del contaminante la evolucioacuten del compuesto y el
grado de mineralizacioacuten respectivamente [812ndash15]
10
3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
95
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7
1 Resumen
Numerosos reportes han descrito un aumento de los productos farmaceacuteuticos y de
cuidado personal detectados en diversos cuerpos de agua durante los uacuteltimos antildeos
Su continua deteccioacuten es un riesgo ya que puede significar una afectacioacuten directa
hacia el ecosistema La presencia de este tipo de contaminantes en efluentes de
plantas de tratamiento de aguas residuales demuestran las bajas eficiencias de
degradacioacuten por los meacutetodos convencionales Debido a lo anterior alternativas
como los procesos de oxidacioacuten avanzada (AOPs Advanced Oxidation Processes)
han ganado intereacutes por la produccioacuten de especies oxidantes capaces de degradar
compuestos altamente recalcitrantes El acoplar dos o maacutes AOPs puede favorecer
el aumento en la produccioacuten de agentes oxidantes (HOCl ⦁OH) asiacute como
incrementar la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes
Con este uacuteltimo propoacutesito se realizoacute la degradacioacuten de ciprofloxacino (20 ppm) al
implementar un sistema electroquiacutemico foto-asistido donde se utilizoacute un electrodo
de 1198771199061198742 como aacutenodo dimensionalmente estable (DSA Dimensionally Stable
Anode) sintetizado mediante el meacutetodo de Pechini en conjunto con una fuente de
radiacioacuten de 254 nm y soluciones de 005M de NaCl como fuente de cloruros
Ademaacutes se estudioacute el comportamiento del sistema foto-electrocataliacutetico en
condiciones de pH 3 6 y 9 con ayuda de la imposicioacuten de densidades de corriente
de 5 y 10 mA cmminus2 ocurriendo entonces la electrogeneracioacuten de especies de cloro
activo asiacute como reacciones de homoacutelisis de las mismas para la degradacioacuten del
ciprofloxacino Los productos de los sistemas se evaluaron por medio de
espectroscopiacutea UV (UV-Vis Ultraviolet-Visible Spectroscopy) cromatografiacutea de
liacutequidos de alta resolucioacuten (HPLC High Performance Liquid Chromatography) y
carbono orgaacutenico total (TOC Total Organic Carbon) Los resultados indicaron mayor
eficiencia durante el proceso a condiciones de pH 6 e imposicioacuten de 10 119898119860 119888119898minus2
obteniendo una mineralizacioacuten promedio del 694 plusmn 56 del contaminante a 60
minutos mientras que la degradacioacuten del contaminante ocurrioacute durante los primeros
5 minutos del proceso
8
2 Introduccioacuten
El estudio de la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos recalcitrantes disueltos en
aguas se ha intensificado durante las uacuteltimas deacutecadas debido a una gran
preocupacioacuten por los riesgos ambientales con los que estos se relacionan Entre
tales contaminantes se encuentran los compuestos farmaceacuteuticos compuestos
producidos en masa dado que su uso es clave en el control de enfermedades
infecciosas Sin embargo los tratamientos convencionales aplicados a aguas
residuales presentan deficiencias para lograr la completa remocioacuten de los
contaminantes recalcitrantes debido a bajos liacutemites de deteccioacuten y estabilidad
quiacutemica motivando su continua acumulacioacuten [12]
Los procesos de remocioacuten de compuestos recalcitrantes comprenden procesos
destructivos (bioloacutegicos y quiacutemicos) y no destructivos (fiacutesicos) Uno de los procesos
bioloacutegicos maacutes populares son los procesos por lodos activos mientras que los
procesos fiacutesicos comprenden a los de filtros empacados (arena carboacuten activado)
lamentablemente la capacidad de remocioacuten de los compuestos por estas
metodologiacuteas es lograda solo parcialmente o en ciertos casos el compuesto no
sufre cambio alguno por lo que soacutelo es transportado de un medio a otro [13] Entre
los procesos quiacutemicos se ubican los AOPs como procesos fotoquiacutemicos ya sean
ozonacioacuten oxidacioacuten Fenton tratamiento UV electroquiacutemica entre otros [14ndash6]
Estas tecnologiacuteas alternativas son eficientes en la degradacioacuten de compuestos
orgaacutenicos debido a que muestran altos niveles de remocioacuten y sobre todo cuentan
con una gran versatilidad en la desinfeccioacuten de aguas por la generacioacuten de agentes
con alto poder de oxidacioacuten La Tabla 21 presenta AOPs empleados en la
degradacioacuten de algunos antibioacuteticos
Tabla 21 AOPs utilizados para la degradacioacuten de faacutermacos de
prescripcioacuten
AOPs Compuesto orgaacutenico Ref
Ozonacioacuten Sulfametoxazol diclofenaco
naproxeno ofloxaciacuten [1]
Oxidacioacuten Fenton Ampicilina penicilina sulfametoxazol
ofloxacin hellip [1]
Oxidacioacuten electroquiacutemica Norfloxaciacuten amoxicilina cloranfenicol [7] [3]
Oxidacioacuten electroquiacutemica
asistida por luz UV Sulfametoxazol [8]
9
Algunos de los AOPs maacutes empleados en los uacuteltimos antildeos por su capacidad de
degradacioacuten son los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta que consisten
en la electrogeneracioacuten de agentes oxidantes a partir de especies que actuacutean como
intermediario para la degradacioacuten de contaminantes (119867119874119862119897 119874119862119897minus 1198621198972) Una parte
fundamental de estos procesos es la utilizacioacuten de DSAs debido a sus propiedades
quiacutemicas teacutermicas mecaacutenicas y eleacutectricas capaces de producir las especies de
cloro activo a sobrepotenciales relativamente bajos [8] El soporte de titanio es uno
de los maacutes utilizados ya que al ser sometido a tratamientos teacutermicos presenta un
crecimiento de oacutexido menor a los que se generan por el empleo de taacutentalo zirconio
niobio entre otros el cual se comporta como una barrera energeacutetica ademaacutes de
ser un material costeable y su uso ha sido llevado a procesos relacionados con la
industria cloro-alcalina en medios de 1 119872 de 11986721198781198744 o 1 119872 de 119873119886119874119867 [8ndash11]
Debido a la capacidad de los sistemas electrocataliacuteticos para generar especies de
cloro activo se ha planteado acoplarlo con un proceso de irradiacioacuten de forma tal
que se promuevan reacciones de foto-descomposicioacuten del cloro activo
electrogenerado para la produccioacuten de ⦁119874119867 Ademaacutes de evaluar el desempentildeo de
degradacioacuten del sistema al realizar variaciones de 119901119867 y densidad de corriente en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP por caracterizaciones UV-Vis HPLC y TOC
los cuales indican el decremento del contaminante la evolucioacuten del compuesto y el
grado de mineralizacioacuten respectivamente [812ndash15]
10
3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
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8
2 Introduccioacuten
El estudio de la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos recalcitrantes disueltos en
aguas se ha intensificado durante las uacuteltimas deacutecadas debido a una gran
preocupacioacuten por los riesgos ambientales con los que estos se relacionan Entre
tales contaminantes se encuentran los compuestos farmaceacuteuticos compuestos
producidos en masa dado que su uso es clave en el control de enfermedades
infecciosas Sin embargo los tratamientos convencionales aplicados a aguas
residuales presentan deficiencias para lograr la completa remocioacuten de los
contaminantes recalcitrantes debido a bajos liacutemites de deteccioacuten y estabilidad
quiacutemica motivando su continua acumulacioacuten [12]
Los procesos de remocioacuten de compuestos recalcitrantes comprenden procesos
destructivos (bioloacutegicos y quiacutemicos) y no destructivos (fiacutesicos) Uno de los procesos
bioloacutegicos maacutes populares son los procesos por lodos activos mientras que los
procesos fiacutesicos comprenden a los de filtros empacados (arena carboacuten activado)
lamentablemente la capacidad de remocioacuten de los compuestos por estas
metodologiacuteas es lograda solo parcialmente o en ciertos casos el compuesto no
sufre cambio alguno por lo que soacutelo es transportado de un medio a otro [13] Entre
los procesos quiacutemicos se ubican los AOPs como procesos fotoquiacutemicos ya sean
ozonacioacuten oxidacioacuten Fenton tratamiento UV electroquiacutemica entre otros [14ndash6]
Estas tecnologiacuteas alternativas son eficientes en la degradacioacuten de compuestos
orgaacutenicos debido a que muestran altos niveles de remocioacuten y sobre todo cuentan
con una gran versatilidad en la desinfeccioacuten de aguas por la generacioacuten de agentes
con alto poder de oxidacioacuten La Tabla 21 presenta AOPs empleados en la
degradacioacuten de algunos antibioacuteticos
Tabla 21 AOPs utilizados para la degradacioacuten de faacutermacos de
prescripcioacuten
AOPs Compuesto orgaacutenico Ref
Ozonacioacuten Sulfametoxazol diclofenaco
naproxeno ofloxaciacuten [1]
Oxidacioacuten Fenton Ampicilina penicilina sulfametoxazol
ofloxacin hellip [1]
Oxidacioacuten electroquiacutemica Norfloxaciacuten amoxicilina cloranfenicol [7] [3]
Oxidacioacuten electroquiacutemica
asistida por luz UV Sulfametoxazol [8]
9
Algunos de los AOPs maacutes empleados en los uacuteltimos antildeos por su capacidad de
degradacioacuten son los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta que consisten
en la electrogeneracioacuten de agentes oxidantes a partir de especies que actuacutean como
intermediario para la degradacioacuten de contaminantes (119867119874119862119897 119874119862119897minus 1198621198972) Una parte
fundamental de estos procesos es la utilizacioacuten de DSAs debido a sus propiedades
quiacutemicas teacutermicas mecaacutenicas y eleacutectricas capaces de producir las especies de
cloro activo a sobrepotenciales relativamente bajos [8] El soporte de titanio es uno
de los maacutes utilizados ya que al ser sometido a tratamientos teacutermicos presenta un
crecimiento de oacutexido menor a los que se generan por el empleo de taacutentalo zirconio
niobio entre otros el cual se comporta como una barrera energeacutetica ademaacutes de
ser un material costeable y su uso ha sido llevado a procesos relacionados con la
industria cloro-alcalina en medios de 1 119872 de 11986721198781198744 o 1 119872 de 119873119886119874119867 [8ndash11]
Debido a la capacidad de los sistemas electrocataliacuteticos para generar especies de
cloro activo se ha planteado acoplarlo con un proceso de irradiacioacuten de forma tal
que se promuevan reacciones de foto-descomposicioacuten del cloro activo
electrogenerado para la produccioacuten de ⦁119874119867 Ademaacutes de evaluar el desempentildeo de
degradacioacuten del sistema al realizar variaciones de 119901119867 y densidad de corriente en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP por caracterizaciones UV-Vis HPLC y TOC
los cuales indican el decremento del contaminante la evolucioacuten del compuesto y el
grado de mineralizacioacuten respectivamente [812ndash15]
10
3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
95
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9
Algunos de los AOPs maacutes empleados en los uacuteltimos antildeos por su capacidad de
degradacioacuten son los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta que consisten
en la electrogeneracioacuten de agentes oxidantes a partir de especies que actuacutean como
intermediario para la degradacioacuten de contaminantes (119867119874119862119897 119874119862119897minus 1198621198972) Una parte
fundamental de estos procesos es la utilizacioacuten de DSAs debido a sus propiedades
quiacutemicas teacutermicas mecaacutenicas y eleacutectricas capaces de producir las especies de
cloro activo a sobrepotenciales relativamente bajos [8] El soporte de titanio es uno
de los maacutes utilizados ya que al ser sometido a tratamientos teacutermicos presenta un
crecimiento de oacutexido menor a los que se generan por el empleo de taacutentalo zirconio
niobio entre otros el cual se comporta como una barrera energeacutetica ademaacutes de
ser un material costeable y su uso ha sido llevado a procesos relacionados con la
industria cloro-alcalina en medios de 1 119872 de 11986721198781198744 o 1 119872 de 119873119886119874119867 [8ndash11]
Debido a la capacidad de los sistemas electrocataliacuteticos para generar especies de
cloro activo se ha planteado acoplarlo con un proceso de irradiacioacuten de forma tal
que se promuevan reacciones de foto-descomposicioacuten del cloro activo
electrogenerado para la produccioacuten de ⦁119874119867 Ademaacutes de evaluar el desempentildeo de
degradacioacuten del sistema al realizar variaciones de 119901119867 y densidad de corriente en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP por caracterizaciones UV-Vis HPLC y TOC
los cuales indican el decremento del contaminante la evolucioacuten del compuesto y el
grado de mineralizacioacuten respectivamente [812ndash15]
10
3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
95
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3 Antecedentes y estado del arte
31 Contexto actual La demanda de los recursos hiacutedricos a nivel mundial ha aumentado debido al
continuo desarrollo de la urbanizacioacuten recayendo en la praacutectica de actividades
domeacutesticas de agricultura e industriales [16] El gobierno mexicano comunicoacute en
2017 a traveacutes de la comisioacuten nacional del agua que la disposicioacuten de agua
renovable fue de 451582 ℎ1198983 119886ntilde119900frasl Sin embargo al contrastar con los datos
publicados por la misma institucioacuten en 2004 se puede apreciar una disminucioacuten del
recurso cercana al 20 la cual se traduce en una cantidad de 3656 1198983 ℎ119886119887 119886ntilde119900fraslfrasl
En 2004 se publicoacute en el diario oficial de la federacioacuten la presencia de 653 acuiacuteferos
en aguas subterraacuteneas sin embargo el uacuteltimo reporte marcoacute que del total informado
se tienen 448 en condiciones de disponibilidad Durante los antildeos 2001 y 2017 la
cifra de los acuiacuteferos en calidad de sobre explotacioacuten se ha mantenido entre 100 y
106 los cuales son destinados casi en completamente a sectores de la agricultura
energiacutea eleacutectrica abastecimiento puacuteblico e industria autoabastecida Asimismo se
estimoacute un 39 de peacuterdidas de agua subterraacutenea posterior a su implementacioacuten en
las actividades comprometidas
A pesar de los esfuerzos para establecer sistemas de coleccioacuten de agua por medio
de sistemas de alcantarillado estos no son aprovechados eficientemente pues el
volumen que ingresa en las plantas de tratamiento de aguas urbanas no sobrepasa
siquiera el 58 del agua tratada mientras que en aquellas plantas de tratamiento
que no comprenden a los nuacutecleos poblacionales como la industria autoabastecida
el porcentaje correspondiente es menor al 39 [17ndash19]
32 Plantas de tratamiento de aguas En 2017 la comisioacuten nacional del agua indicoacute que se tienen 2526 plantas de aguas
residuales y 3025 plantas de tratamiento para aguas residuales industriales las
cuales se encuentran en operacioacuten a nivel nacional en el primer caso se indicoacute que
el caudal de las plantas de tratamiento fue de 215 1198983 119904frasl aunque de este total se
tratoacute 63 del influente mientras que en el segundo caso se tratoacute un caudal de
837 1198983 119904frasl [18]
Los procesos involucrados en el tratamiento de aguas en plantas municipales son
mostrados en la Figura 321 en tanto los que comprenden a las plantas de
tratamiento de aguas industriales se especifican en la Tabla 321 En su mayoriacutea
estos procesos son utilizados por convencioacuten aunque desafortunadamente
presentan limitaciones importantes al enfrentarse con compuestos de baja
concentracioacuten estabilidad quiacutemica y solubles en agua [16] Estos compuestos son
11
conocidos como contaminantes emergentes entre los cuales se encuentran
compuestos farmaceacuteuticos como los antibioacuteticos que han sido detectados despueacutes
de pasar por los procesos de tratamiento de aguas convencionales entre
concentraciones de 119899119892 119871frasl y micro119892 119871frasl [20]
Figura 321 Principales procesos de tratamiento de aguas residuales
municipales por caudal tratado 2017 [18]
Tabla 321 Tipos de tratamiento de aguas residuales industriales [18]
Tipo de tratamiento
Propoacutesito Nuacutemero de
plantas Porcentaje
Primario
Ajustar pH y remover materiales orgaacutenicos yo inorgaacutenicos en suspensioacuten con tamantildeo mayor o igual a 01 mm
951 3144
Secundario Remover materiales orgaacutenicos coloidales y disueltos
1833 6059
Terciario
Remover materiales disueltos que incluyen gases sustancias orgaacutenicas naturales y sinteacuteticas iones bacterias y virus
91 301
No especificado
150 496
Total 3025 10000
12
33 Productos Farmaceacuteuticos y de Cuidado Personal como
contaminantes emergentes Dentro de los compuestos que se han detectado en los efluentes de aguas
residuales se encuentran los productos farmaceacuteuticos y de cuidado personal
(PPCPs Pharmaceutical and Personal Care Products) este grupo de compuestos
han sido denominados como contaminantes emergentes en relacioacuten con su alta
estabilidad y por los riesgos ambientales asociados en funcioacuten de su persistencia
bioacumulacioacuten y toxicidad dependiendo del entorno La diversa informacioacuten
reportada en la literatura indica que al diacutea de hoy estos contaminantes son
praacutecticamente omnipresentes en los ambientes acuaacuteticos dentro de los cinco
continentes Los PPCPs estaacuten compuestos por amplios grupos de productos estos
pueden ser o no ser de prescripcioacuten algunos ejemplos de estos son los analgeacutesicos
hormonas sinteacuteticas esteroides fragancias detergentes cosmeacuteticos entre otros
Estrictamente los productos farmaceacuteuticos se componen por aquellos
medicamentos utilizados exclusivamente para prevenir o tratar enfermedades ya
sean humanas o del tipo animal algunos de estos se encuentran en la Tabla 331
Sin embargo el cuerpo humano es incapaz de metabolizarlos por completo y por
ende al ingresar a los sistemas de coleccioacuten de aguas residuales para ser tratados
por plantas de tratamiento de aguas se ha fomentado su acumulacioacuten en el
ambiente [12122]
Tabla 331 Lista de productos farmaceacuteuticos maacutes prescritos [23]
Tipos de farmaceacuteuticos
Funcioacuten Compuesto Estructura quiacutemica
Analgeacutesicos Reducir el dolor y la inflamacioacuten
Diclofenaco Naproxeno
Citostaacuteticos Tratamiento de tumores
Ciclofosfamida Ifosfamina
Antibioacuteticos Eliminar bacterias
Amoxicilina Ciprofloxacina Claritromicina Eritromicina Sulfametoxazol
Contraste de rayos X
Mejorar la visualizacioacuten de los oacuterganos en rayos X
Diatrizoato Iopamidol Iopromida
13
Tranquilizantes Controlar desordenes de humor
Carbamazepina
Reguladores de liacutepidos
Regulacioacuten de trigliceacuteridos y colesterol en la sangre
Bezafibrato
Beta-bloqueadores
Inhibir la hormona de la adrenalina y el neurotransmisor de la noradrenalina
Atenolol
La toxicidad de los productos farmaceacuteuticos es uno de los factores que maacutes
preocupacioacuten ha generado pues estos han sido disentildeados especiacuteficamente para
actuar en pequentildeas dosis en contra de actividad bioloacutegica atacando asiacute
mecanismos metaboacutelicos enzimaacuteticos endoacutecrinos o de sentildealizacioacuten celular [2123ndash
25] La industria farmaceacuteutica satisface las demandas en las aacutereas meacutedicas
ganaderas y acuiacutecolas En la uacuteltima deacutecada se registroacute una variedad de alrededor
de 5000 compuestos farmaceacuteuticos [22] los cuales comprenden una produccioacuten
maacutes allaacute de 20000000 de toneladas por antildeo [2627] Los productos farmaceacuteuticos
han jugado un papel importante en el control de enfermedades infecciosas [228]
pero por otra parte sus propiedades hacen complicada su degradacioacuten y remocioacuten
[2325]
Aunque se conoce la existencia de faacutermacos disueltos en aguas residuales en la
repuacuteblica mexicana como indicaron Pentildea-Aacutelvarez et al 2015 [29] y Rivera-Jaimes
2018 [20] por la deteccioacuten de compuestos farmaceacuteuticos en distintos puntos de la
Ciudad de Meacutexico y en el rio Apatlaco en el estado de Morelos lamentablemente
auacuten no se cuenta con una base de datos que indique el panorama actual que
enfrenta la sociedad ya sean aguas residuales aguas subterraacuteneas o aguas
superficiales asiacute como el desconocimiento de los compuestos y concentraciones a
las que estaacute expuesta la poblacioacuten A pesar de ello mediante la perspectiva indicada
por la gran cantidad de reportes a nivel mundial puede encontrarse que prevalece
una correspondencia con los antibioacuteticos ya que son frecuentemente detectados en
aguas residuales urbanas entre ellos se encuentran las quinolonas [3031]
14
34 Quinolonas Las quinolonas fueron admitidas cliacutenicamente en los antildeos 60s con la introduccioacuten
del aacutecido nalidiacutexico como antibioacutetico dando lugar a la produccioacuten de los grupos de
agentes antibacterianos Las quinolonas pueden clasificarse en tres generaciones
la primera generacioacuten cuenta con una estructura central de dos anillos aromaacuteticos
en la posicioacuten 1 se ubica un aacutetomo de nitroacutegeno en la posicioacuten 4 un grupo carbonilo
y en la posicioacuten 3 un grupo carboxiacutelico (Figura 341)
Figura 341 Estructura de la 4 quinolona [32]
Esta estructura presenta actividad en contra de enterobacterias y bacterias
gramnegativas pero se vuelve nula ante bacterias grampositivas y patoacutegenos
atiacutepicos asiacute como anaerobios La segunda generacioacuten corresponde a las
flouroquinolonas (FQs) nombre que recibe por la incorporacioacuten de un aacutetomo de fluacuteor
en la posicioacuten 6 en la estructura central de anillos aromaacuteticos por lo que presenta
una mayor actividad frente a bacterias gramnegativas sin embargo son deficientes
ante bacterias anaerobias La tercera presentacioacuten conserva caracteriacutesticas de la
segunda generacioacuten la diferencia radica en que esta generacioacuten presenta mayor
actividad a bacterias grampositivas y patoacutegenos atiacutepicos permitiendo su
implementacioacuten en el tratamiento de infecciones sistemaacuteticas [32] Las FQs
representan el 17 en el mercado global de antibioacuteticos producidos por antildeo [22]
estos compuestos ingresan al ambiente por mecanismos de descargas de agua
directa relacionados a los sectores como la acuicultura o mediante su descarga por
viacutea renal ya sean del tipo animal o humano En este uacuteltimo mecanismo se estima
una incapacidad de metabolizacioacuten en el cuerpo humano mayor al 70 [2232] La
interaccioacuten de las FQs con los humanos en largos tiempos de exposicioacuten lleva
consigo el riesgo a presentar convulsiones y generar estimulaciones en el sistema
nervioso Otro riesgo es la posible provocacioacuten de hipoglucemia yo hiperglucemia
al usarse con antidiabeacuteticos orales o insulina ademaacutes del hecho de que conlleva al
incremento de la resistencia microbiana en el medio [22233ndash35]
15
Entre los antibioacuteticos maacutes prescritos se encuentra el ciprofloxacino (CIP)
[221303136] El CIP (Figura 342) es una quinolona de tercera generacioacuten que
contiene un grupo piperaciacutenico en la posicioacuten 7 por lo que es una de las FQs
sinteacuteticas maacutes prescritas para combatir enfermedades de transmisioacuten sexual
infecciones tracto-urinarias dermatoloacutegicas gastrointestinales oacuteseas y
sistemaacuteticas [3237] Eacuteste se encuentra entre los compuestos farmaceacuteuticos con
mayor concentracioacuten en aguas residuales hospitalarias y urbanas (Figura 343) asiacute
como aguas superficiales [37ndash39] El CIP puede estar presente en solucioacuten en tres
estructuras en forma catioacutenica con 119901119867 lt 590 plusmn 015 zwitterionic 590 plusmn 015 lt
119901119867 lt 889 plusmn 011 e ioacutenica 119901119867 lt 889 plusmn 011 [40] Se ha indicado que las
concentraciones maacuteximas de este antibioacutetico estaacuten alrededor de los 50 119898119892119871minus1 en
efluentes de aguas residuales cercanos a plantas de fabricacioacuten de medicamentos
[222838] generando un aumento en la resistencia de microorganismos patoacutegenos
(pe E Coli) a estos antimicrobianos [26]
Figura 342 Estructura quiacutemica del CIP [41]
Por lo anterior en referencia a las bajas eficiencias de remocioacuten de CIP asiacute como
de otro tipos de PPCPs por meacutetodos convencionales de tratamiento de aguas se
han implementado los AOPs para incrementar la remocioacuten de contaminantes
emergentes en el caso del CIP se han utilizados procesos como la osmosis inversa
[42] ultrafiltracioacuten [43] adsorcioacuten por oacutexido de grafeno [44] adsorcioacuten por zeolitas
[45] UVperoximonosultafos [39] fotocataacutelisis [46] acoplamientos con procesos
Fenton [28] electrooxidacioacuten-ozonacioacuten [47] electrocoagulacioacuten [38] y la oxidacioacuten
electroquiacutemica [37] (Tabla 33)
10
Figura 343 Diagramas de tipos de FQs determinadas en efluentes hospitalarios y urbanos versus su concentracioacuten
(119899119892 119871minus1) en aguas residuales hospitalarias (gris oscuro) y aguas residuales urbanas (gris claro) (n = nuacutemero de
muestras) [22]
11
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Meacutetodo AOPs Concentraciones
iniciales Remocioacuten Especificaciones Ref
No
destructivos
Oacutesmosis inversa
005 119898119892 119871frasl 119862119868119875
02 119898119892 119871frasl 119862119868119875
05 119898119892 119871frasl 119862119868119875
978 119879 = 30deg119862
983 119879 = 30deg119862
997 119879 = 29deg119862
Presioacuten constante 395 bar
Velocidad de alimentacioacuten constante 025
1198983 ℎfrasl
Flujo de permeado constante 002 1198983 ℎfrasl
Tiempo del proceso = 3 hrs
Membrana de oacutesmosis inversa en cuerda
espiral
[42]
Ultrafiltracioacuten 40 119898119892 119871frasl 119862119868119875
7812 (1198621198751)
7914 (1198621198752 )
8032 (1198621198753)
Tres membranas distintas (CP1 CP2 CP3)
119901119867 = 5 119875 = 35 119887119886119903119890119904
Proporcioacuten molar (CPxCIP 201)
[43]
Adsorcioacuten por
oacutexido de grafeno 200 119898119892 119871frasl 119862119868119875
59714 119898119892 119892minus1 25deg119862
88009 119898119892 119892minus1 35deg119862
94688 119898119892 119892minus1 45deg119862
119879 = 25deg119862
Tiempo del proceso =12 hrs [44]
Adsorcioacuten por
zeolitas 150 119898119892 119871frasl 119862119868119875
92 minus 94 aacute119888119894119889119900 119886119888eacute119905119894119888119900
27 minus 61 119867119862119897
119901119867 = 3
10 119898119892 119889119890 119911119890119900119897119894119905119886 (LTA FAU-X FAU-Y) [45]
Destructivos
UV
Peroximonosulfatos 005 119898119872 119862119868119875 100
Tiempo del proceso = 1 hr
Proporcioacuten molar (PMSCIP) = 20
120582 = 254 119899119898 PMS = 1mM 119901119867 = 7
[46]
Fotocataacutelisis 002 119898119872 119862119868119875 1 sin 119888119886119905119886119897119894119911119886119889119900119903
5 11987525 119863119890119892119906119904119904119886
Velocidad de flujo de 02 119871 119898119894119899frasl
Tiempo del proceso = 2 hrs [39]
12
Tabla 341 AOPs utilizados para la remocioacuten de CIP
Destructivos
15 119899119886119899119900119905119906119887119900119904 119889119890 119885119899119874 300 W Xenon Lamp
119901119867 = 8
Foto-Fenton 10 119898119892 119871frasl 100
Nanopartiacuteculas de hierro de valencia 0
Tiempo del proceso = 30-40 min
120582 = 280 119899119898
25 degC 119901119867 = 70
[28]
Electrooxidacioacuten-
Ozonacioacuten 012 119898119872 119862119868119875
941
903 TOC en 2 hrs
119879119894 1198751198871198742frasl
Tiempo del proceso = 15 hrs
119869 = 24 119898119860 1198881198982
Velocidad de flujo del ozono 120 119898119892 ℎminus1
002 119872 11987311988621198781198744 119901119867 = 3
Consumo energeacutetico = 325 119896119882ℎ 119898minus3
[41]
Electrocoagulacioacuten 325 119898119892 119871minus1 8857
119867119862119897 119886119888119890119905119900119899119894119905119903119894119897119900 rarr 8020 119881119900119897
Velocidad de flujo = 1 119898119871 119898119894119899frasl
007 119872 119873119886119862119897
Tiempo del proceso = 20 min
120582 = 272 119899119898 0613 119896119882ℎ 119898minus3
119901119867 = 75 119869 = 125 119898119860 119888119898minus2
[38]
Oxidacioacuten
electroquiacutemica 015 119898119872 119862119868119875
119879119894 119878119887119877119906119885119903frasl 83
119879119894 1198771199061198742frasl 45
Tiempo del proceso = 05 hrs
119869 = 17 119898119860119888119898minus2
005 119872 119873119886119862119897
[37]
13
35 Introduccioacuten de los AOPs Los AOPs son meacutetodos que han sido investigados y desarrollados especialmente
durante las dos uacuteltimas deacutecadas para la degradacioacuten de compuestos recalcitrantes
en aguas residuales Estos procesos tienen la propiedad de generar radicales libres
altamente oxidantes como por ejemplo ⦁119874119867 (radical hidroxilo) los cuales son
utilizados para degradar contaminantes no biodegradables recalcitrantes y toacutexicos
[4849] Una definicioacuten maacutes amplia de los procesos de oxidacioacuten avanzada involucra
otras especies oxidantes como 1198781198744⦁minus 119862119897⦁ o aquellas especies intermediarias que
fomenten una transferencia de electrones con los PPCPs [49]
351 Procesos de oxidacioacuten Fenton
Los procesos Fenton se remontan a los antildeos 90s en el siglo XIX Este proceso
involucra la activacioacuten de 11986721198742 para generar 119874119867⦁ a partir de la reaccioacuten cataliacutetica
del par redox 1198651198902+ 1198651198903+frasl (Figura 351) [4950] El mecanismo de reaccioacuten fue
posteriormente propuesto por Haber y Weiss en 1934 ellos sugirieron que ocurre
una descomposicioacuten cataliacutetica del 11986721198742 por el ioacuten ferroso 1198651198902+ dando lugar a un
mecanismo en cadena que produce al ⦁119874119867 (reaccioacuten 1) [255051]
Figura 3511 Ciclo redox de la reaccioacuten Fenton [49]
1198651198902++11986721198742 rarr 1198651198903+ + ⦁119874119867+119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 1
14
Diversos estudios han demostrado que la reaccioacuten Fenton puede ser aplicada para
la degradacioacuten de una gran variedad de compuestos orgaacutenicos En 1993 Sun y
Pignatello mostraron que la reaccioacuten Fenton es eficiente en la produccioacuten de ⦁119874119867
en intervalos de pH aacutecido los cuales se ubican entre 28-30 De hecho al tener un
exceso de 11986721198742 en la solucioacuten los iones ferrosos pueden ser generados acorde a
las reacciones 2 y 3 para catalizar la reaccioacuten Fenton [2550]
1198651198903++11986721198742 rarr 1198651198902++1198671198742⦁+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 2
1198671198742⦁+1198651198903+ rarr 1198651198902++1198742+119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 3
Por otra parte los radicales 1198671198742⦁ tienen un poder de oxidacioacuten menor en
comparacioacuten con los ⦁119874119867 y como consecuencia son menos reactivos con los
compuestos orgaacutenicos Por antildeadidura estas reacciones son maacutes lentas que las
reacciones Fenton provocando una acumulacioacuten de iones ferrato 1198651198903+ en el medio
y dando lugar a la formacioacuten de precipitados en forma de 119865119890(119874119867)3 [254950]
Las limitaciones del sistema estaacuten presentes cuando el proceso se lleva a cabo
tanto en fase homogeacutenea como en heterogeacutenea aunque en fase homogeacutenea se
reducen las limitaciones por transporte de masa asiacute como los obstaacuteculos esteacutericos
a como sucede en fase heterogeacutenea Aun cuando el sistema se mantenga a un pH
menor a 4 eacuteste es acompantildeado por la acumulacioacuten de lodos de hierro que deben
ser removidos al finalizar el tratamiento Por otro lado el decaimiento en la eficiencia
del proceso es asociado al presentarse reacciones paraacutesitas debido a que son parte
de la produccioacuten de intermediarios los cuales son maacutes toacutexicos que la de los
compuestos iniciales y finalmente el proceso estaacute acompantildeado de un bajo valor
en la velocidad de reduccioacuten al pasar de 1198651198903+ a 1198651198902+ [254950]
352 Procesos de ozonacioacuten cataliacutetica
Se han realizado investigaciones para la activacioacuten de oxidantes maacutes deacutebiles con
motivo de generar radicales altamente reactivos como en el caso del ozono El
ozono es un oxidante muy poderoso que reacciona de forma selectiva con doble
enlaces y anillos aromaacuteticos La ozonacioacuten ha sido implementada como uno de los
meacutetodos principales para mejorar la biodegradabilidad y eficiencia de meacutetodos de
tratamiento subsecuentes [49] Sin embargo los procesos de ozonacioacuten tienen
limitaciones importantes por la baja solubilidad del ozono pues en el agua esto
consiste apenas en 05 119892 100 119898119871 disminuyendo la eficiencia en el proceso que
como consecuencia propone un incremento considerable en el costo de la
15
operacioacuten Ademaacutes el proceso lleva consigo la formacioacuten de intermediarios e
interferencias por atrapadores de radicales (scavengers) lo cual limita la reactividad
de eacutestos con los compuestos orgaacutenicos [2550]
Hill entre los antildeos de 1948 y 1949 realizoacute estudios sobre ozonacioacuten cataliacutetica y
notoacute que al introducir iones de 1198621199002+ catalizoacute la descomposicioacuten del 1198743 para producir
⦁119874119867 en medio aacutecido El definioacute el mecanismo como se describe en las reacciones
de la 4 a 6 [52]
1198743+1198621199002++1198672119874 rarr 1198621199001198741198672++1198742 + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 4
1198743 + ⦁119874119867 rarr 1198742 + ⦁1198671198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 5
⦁1198671198742 + 1198621199001198741198672+ rarr +1198621199002++1198672119874 + 1198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 6
Posteriormente Hewes y Davison en 1972 se adentraron en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes y mediante el empleo de iones metaacutelicos de
transicioacuten como 1198621199002+ 1198791198942+ y 1198721198992+ observaron un incremento en la mineralizacioacuten
del contaminante a 1198621198742 y 1198672119874 [52]
353 Procesos de oxidacioacuten sonoquiacutemica
La irradiacioacuten por ultrasonido es un tratamiento que consiste en la produccioacuten de
sonido ciacuteclico en frecuencias maacutes allaacute del liacutemite humano (20000 Hz) Esta radiacioacuten
se basa en la formacioacuten crecimiento e implosioacuten de burbujas fenoacutemenos que toman
lugar en tiempos y espacios muy pequentildeos de forma que pueden considerarse
adiabaacuteticos Dentro de las burbujas se consideran temperaturas mayores a 6000 K
y presiones del orden de 104 119896119875119886 debidas a la compresioacuten del gas por lo tanto se
establece que existe una concentracioacuten de energiacutea conocida como ldquohot spotrdquo esta
energiacutea es liberada a los alrededores y entonces la temperatura del gas regresa
inmediatamente a ambiente La radiacioacuten de ultrasonido en el tratamiento de
contaminantes puede producirse en periodos de tiempo muy cortos ya que es
posible producir cambios significativos en la composicioacuten del hot spot y formar
nuevas especies radicales incrementando la reactividad del sistema asiacute como la
pirolisis de contaminantes orgaacutenicos El mecanismo quiacutemico se encuentra a
frecuencias altas (reaccioacuten 7) e involucra la fragmentacioacuten homoliacutetica del 1198672119874 y 1198742
dando lugar a especies oxidantes como ⦁119874119867 1198741198672⦁ y ⦁119874 [50]
16
1198672119874+ ))) rarr ⦁119874119867 + ⦁119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 7
354 Procesos de oxidacioacuten fotoliacutetica
La fotoacutelisis es un proceso en el cual las moleacuteculas de los compuestos recalcitrantes
se descomponen como resultado de la absorcioacuten de radiacioacuten Aunque hay
diferentes fuentes de luz que pueden ser utilizadas la desinfeccioacuten de agua por
laacutempara UV es las maacutes utilizada La fotoacutelisis puede ocurrir de forma directa a traveacutes
de la absorcioacuten de radiacioacuten de los contaminantes asiacute como indirecta que ocurre
en presencia de fotosensibiladores como es el caso del peroacutexido de hidroacutegeno [25]
355 Procesos de oxidacioacuten por UVcloro
Los procesos de cloracioacuten en aguas residuales son meacutetodos comuacutenmente
empleados en la desinfeccioacuten de aguas eacutestos proveen un control de remocioacuten en
el sabor y olor del agua por otro lado estos procesos son capaces de remover color
y su uso es de beneficio en trenes de tratamiento en procesos de coagulacioacuten y
filtracioacuten al disminuir el crecimiento bioloacutegico Al aplicar radiacioacuten UV se es capaz
de facilitar la destruccioacuten de enlaces entre aacutetomos de cloro (119862119897 minus 119862119897) asiacute como de
compuestos nitrogenados (1198731198672 minus 119862119897) forzando alguno de los pares de electrones a
excitaciones de anti-enlace Esta inestabilidad genera que las moleacuteculas se
descompongan faacutecilmente a iones hidratados de 119862119897minus La implementacioacuten de estos
meacutetodos en conjunto ha logrado ser implementada exitosamente puesto que la
presencia de compuestos clorados no es un paraacutemetro que limite la incidencia de
radiacioacuten UV [53] Del mismo modo otro de los mecanismos propuestos al someter
especies oxidantes de cloro activo a radiacioacuten ultravioleta es la fotolisis de los
enlaces del cloro activo para favorecer la generacioacuten las especies radicales
descritas en las reacciones 8a-8e [1554ndash56]
1198621198972+1198672119874 rarr 119867119874119862119897 + 119867119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119886
119867119874119862119897 harr 119867+ + 119874119862119897minus 119901119870119886 = 76 119886 20deg119862 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119887
119867119862119897119874 + ℎ119907 rarr ⦁119874119867 + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119888
119862119897119874minus + ℎ119907 rarr ⦁119874minus + ⦁119862119897 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119889
17
⦁119874minus+1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 8 119890
Esta alternativa ha sido comparada a los procesos de oxidacioacuten de 119880119881 11986721198742frasl donde
se obtuvieron reducciones entre 30-75 dependiendo de la composicioacuten quiacutemica
de los contaminantes emergente empleados [57] Sin embargo aunque la eficiencia
de degradacioacuten de algunos compuestos como el CIP se ha logrado en procesos a
2 horas al destruir el anillo piperaciacutenico dentro de su estructura la disminucioacuten de
la concentracioacuten de carbono asociado a la materia orgaacutenica es despreciable por lo
que es requerido incrementar la eficiencia del proceso [58]
356 Procesos de oxidacioacuten fotocataliacutetica
Los procesos fotocataliacuteticos emplean el principio de transformacioacuten quiacutemica por un
catalizador el cual es activado por la presencia de luz este tipo de procesos mitiga
las desventajas presentes en la fotoacutelisis como la baja velocidad de reaccioacuten ya que
el catalizador acelera la reaccioacuten sin ser parte de ella Dentro del principio de la
fotocataacutelisis se debe contar primeramente con un material semiconductor con un
band-gap estrecho de tal forma que al incorporarse una fuente de radiacioacuten (solar
o ultravioleta) se obtiene una separacioacuten de carga ocasionada por la migracioacuten de
un electroacuten de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (Figura 356)
mientras que como consecuencia se genera una desestabilizacioacuten de carga en la
banda de valencia conocida como hueco Esto genera 1198742⦁minus por reduccioacuten
heterogeacutenea del oxiacutegeno disuelto a traveacutes de la transferencia de un electroacuten en la
banda de conduccioacuten y por consecuente se produce un 119874119867⦁ por la oxidacioacuten del
agua debida a la presencia del hueco ubicado en la banda de valencia (reaccioacuten 9)
[254950]
ℎ119881119861+ +1198672119874 rarr ⦁119874119867 + 119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 9
18
Figura 3561 Proceso fotocataliacutetico de semiconductor fotoactivo suspendido con
una fuente de luz (por ejemplo laacutempara UV sobre 1198791198941198742) y filtracioacuten por membrana
para la recuperacioacuten del catalizador [49]
Uno de los materiales con mayor popularidad en el campo de los semiconductores
es el P25 Degussa eacuteste es un polvo comercial que consiste en una mezcla de
nanopartiacuteculas de oacutexido de titanio en fase rutilo y anatasa Para mejorar la actividad
fotocataliacutetica de los materiales se ha trabajado como estrategia la unioacuten de
materiales co-catalizadores como nanopartiacuteculas de Pt Pd y Au su participacioacuten ha
sido utilizada para facilitar la transferencia de carga y disminuir el costo en la carga
de materiales Tambieacuten se ha investigado el desarrollo de materiales que
disminuyan los procesos de recombinacioacuten entre los electrones fotoinducidos ya
sea con los huecos o los ⦁119874119867 adsorbidos (reacciones 10 y 11) Este es el caso de
las capas bidimensionales de oxihaluros de bismuto con campos eleacutectricos internos
implementados para formar uniones tipo p-n con otros semiconductores para
prolongar los tiempos de vida de los portadores de carga [49]
119890119862119861minus +ℎ119881119861
+ rarr 1198791198941198742 + 119888119886119897119900119903 119877119890119886119888119888119894oacute119899 10
119890119862119861minus + ⦁119874119867 rarr 119874119867minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 11
Sin embargo el potencial de la fotocataacutelisis en el intervalo del visible ha sido
fuertemente criticado por limitar el potencial del tratamiento de aguas a escala
municipal en regiones con infraestructura subdesarrollada Los procesos de
oxidacioacuten avanzada fotocataliacuteticos con laacutemparas de longitud de onda en el intervalo
19
del visible no ofrecen beneficios significantes en contraste con el uso de las de UV
Aunque la cantidad de publicaciones referentes al desarrollo de materiales es
inmensa lamentablemente pocos sistemas fotocataliacuteticos son visibles
comercialmente e inclusive el disentildeo de fotoreactores no ha progresado maacutes allaacute
de P25 Degussa suspendido con laacutemparas UV [49]
357 Procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
En comparacioacuten a los procesos basados en generacioacuten de agentes redox
ozonacioacuten cataliacutetica fotocataacutelisis y demaacutes los procesos de oxidacioacuten avanzada
electroquiacutemicos permiten una transferencia de energiacutea maacutes directa a la oxidacioacuten
de contaminantes Los procesos electroquiacutemicos fueron desarrollados durante los
antildeos 70s del siglo pasado y actualmente auacuten siguen vigentes Estos procesos son
puestos en marcha a partir de la aplicacioacuten de un potencial entre un aacutenodo y un
caacutetodo donde ademaacutes se pueden aprovechar los constituyentes del agua como
iones capaces de incrementar la conductividad del medio La oxidacioacuten de
contaminantes toma lugar en una celda electroquiacutemica a partir de la transferencia
de carga sobre la superficie del electrodo (aacutenodo) o tambieacuten por medio de
reacciones indirectas al interaccionar con especies oxidantes generadas
electroquiacutemicamente como los ⦁119874119867 [4959ndash61]
La actividad de los ⦁119874119867 estaacute fuertemente ligada en su interaccioacuten con la superficie
del electrodo mientras menor sea la interaccioacuten de los radicales sobre la superficie
menor seraacute la actividad electroquiacutemica en la evolucioacuten de oxiacutegeno y mayor seraacute la
reactividad quiacutemica en la oxidacioacuten de los orgaacutenicos Entonces si la interaccioacuten
electrodo con el ⦁119874119867 es fuerte eacuteste tendraacute por consecuencia una baja reactividad
quiacutemica a la oxidacioacuten de compuestos orgaacutenicos [60] En la Tabla 34 se muestra el
potencial de oxidacioacuten de un aacutenodo en relacioacuten con el sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno y la entalpiacutea de absorcioacuten de ⦁119874119867 sobre la superficie No
obstante entre los materiales que comprenden el estado del arte para la oxidacioacuten
electroquiacutemica se encuentran el diamante dopado con boro (BDD Boron Diamond
Dopped) y el 1198751198871198742 los cuales cuentan con desventajas relacionadas al alto costo
de produccioacuten del BDD y una baja estabilidad del 1198751198871198742 por lo que no son buenos
candidatos para la degradacioacuten de contaminantes
20
Tabla 3571 Potencial de oxidacioacuten para la evolucioacuten de oxiacutegeno sobre diferentes aacutenodos en 119919120784119930119926120786 [60]
Electrodo Potencial de oxidacioacuten(119933)
Sobrepotencial para la
evolucioacuten de oxiacutegeno(120636)
Entalpiacutea de absorcioacuten de M-OH
Poder de oxidacioacuten del aacutenodo
119929119958119926120784minus119931119946119926120784 (119915119930119912 minus 119914119949120784)
14-17 018 Quimisorcioacuten de radical
119920119955119926120784minus119931119938120784119926120787 (119915119930119912 minus 119926120784)
15-18 025
119931119946 119927119957frasl 17-19 03
119931119946 119927119939119926120784frasl 18-20 05
119931119946 119930119951119926120784 minus 119930119939120784119926120787frasl 19-22 07
119953 minus 119930119946 119913119915119915frasl 22-26 13
La eficiencia en los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica se encuentra en funcioacuten
de la capacidad de oxidacioacuten a partir de las especies oxidantes formadas en el
aacutenodo las cuales entran en contacto con la materia orgaacutenica Como se ha
comentado anteriormente los ⦁119874119867 son la especie maacutes estudiada para degradacioacuten
de orgaacutenicos debido a que es una degradacioacuten del tipo no selectiva y por lo tanto
llegan directamente a la mineralizacioacuten (productos de 1198621198742 119910 1198672119874) Sin embargo
existen otras especies que pueden ser utilizadas como intermediarios para llevar a
cabo los procesos de oxidacioacuten Estos intermediarios pueden ser pares redox de
metales como 119860119892+ 1198601198922+frasl 1198621199002+ 1198621199003+frasl 1198651198902+ 1198651198903+frasl o iones inorgaacutenicos 119862119897minus 119862119897119874minusfrasl
[62] Entre estas uacuteltimas especies se encuentra el cloro activo una de las especies
electrogeneradas maacutes estudiadas este es un teacutermino que engloba tanto el cloro
libre como las especies de aacutecido hipocloroso 119867119874119862119897 y 119874119862119897minus su estudio ha sido
realizado principalmente por tres razones i) La adicioacuten de iones cloruro provoca un
incremento en la remocioacuten de contaminantes orgaacutenicos ii) los iones cloruro se
presentan comuacutenmente en efluentes y aguas naturales la presencia de especies
de cloro activo es inherente y iii) en algunos casos la presencia de iones cloruro
significa un aumento de la toxicidad al producir intermediarios durante la
desinfeccioacuten de agua asiacute como su tratamiento por meacutetodos electroquiacutemicos [5159]
Las especies de cloro activo variacutean dependiendo del pH del sistema (Figura 3571)
estas especies son capaces de oxidar la materia orgaacutenica cerca de la superficie del
aacutenodo como en la solucioacuten [155963] entre estas especies se ha informado que la
especie de cloro activo con mayor poder de oxidacioacuten es el 119867119874119862119897 [53] Cada mol de
1198621198972 es capaz de producir solo una especie de cloro activo [1557] como se puede
ver en mecanismo descrito en las reacciones 12-14
21
2119862119897minus ⟶ 1198621198972(119886119902) + 2119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 12
1198621198972(119886119902) + 1198672119874 ⟶ 119867119874119862119897 + 119867+ + 119862119897minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 13
119867119874119862119897 119867+ + 119862119897119874minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 14
Figura 3571 Diagrama de predominio-pH para la evolucioacuten de las especies de
cloro activo
Este cloro activo es capaz de oxidar los compuestos orgaacutenicos en fase acuosa
como se muestra en la reaccioacuten 15 Algunos autores han sugerido la participacioacuten
de reacciones en la superficie del electrodo por lo que la oxidacioacuten puede llevarse
tanto en la solucioacuten como en la superficie del electrodo por ⦁119874119867 ⦁119862119897 y ⦁119862119897119874 [5961]
119900119903119892aacute119899119894119888119900 + 119862119897119874minus ⟶ 119894119899119905119890119903119898119890119889119894119886119903119894119900 ⟶ 1198621198742 + 119862119897minus + 1198672119874 119877119890119886119888119888119894oacute119899 15
La oxidacioacuten de orgaacutenicos por cloruros toma lugar en una competencia con
numerosas reacciones como la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sobre la
superficie del aacutenodo (reaccioacuten 16a y 16b) asiacute como la formacioacuten quiacutemica y
electroquiacutemica de cloratos (reacciones 17a 17b y 17c) [59]
4119874119867minus rarr 21198672119874 + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119886
22
21198672119874 rarr 4119867+ + 1198742 + 4119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 16 119887
119862119897119874minus + 119867119874119862119897 rarr 1198621198971198743minus + 2119862119897minus + 2119867+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119886
6119862119897119874minus+31198672119874 rarr 21198621198971198743minus + 4119862119897minus + 6119867+ + 151198742+6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119887
119862119897minus+31198672119874 rarr 1198621198971198743minus + 6119867++6119890minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 17 119888
Los electrodos maacutes frecuentes para llevar a cabo esta electrogeneracioacuten de
intermediarios son los DSAs estos electrodos consisten en un metal vaacutelvula como
el titanio o taacutentalo resistentes a la corrosioacuten recubiertos con una capa conductora
delgada de oacutexidos metaacutelicos (1198771199061198742 1198681199031198742 1198751198871198742 1198781198991198742) Desde su introduccioacuten en los
antildeos 60s del siglo XX han sido empleados para gran variedad de aplicaciones
electroquiacutemicas la maacutes caracteriacutestica la industria cloro-alcalina El desarrollo de
aacutenodos de 1198771199061198742 y 1198791198941198742 generoacute mejoras significantes en la produccioacuten de cloro
mientras los electrodos de 1198681199031198742 han sido utilizados comercialmente para la reaccioacuten
de evolucioacuten de oxiacutegeno en medios aacutecidos Sin embargo en los estudios de
degradacioacuten de contaminantes se ha demostrado la formacioacuten de especies
organocloradas posteriormente oxidadas a orgaacutenicos volaacutetiles (1198621198671198621198973) [6061]
Aunque por otra parte estos compuestos pueden ser tratados por teacutecnicas de
intercambio ioacutenico filtracioacuten por membrana reduccioacuten quiacutemica o microbiana [61]
358 Acoplamiento de AOPs en procesos hiacutebridos
La aplicacioacuten simultaacutenea de dos o maacutes AOPs es un concepto que ha logrado
aumentar la capacidad de oxidacioacuten de los procesos en relacioacuten con el aumento de
especies oxidantes e interacciones positivas en comparacioacuten a los procesos
realizados de forma individual indicando un efecto sineacutergico Esto no
necesariamente significa que al acoplar dos procesos indistintos la eficiencia
aumentaraacute es decir eacutestos deben ser acoplados de forma estrateacutegica ya que en un
caso contrario pueden encontrarse por ejemplo efectos relacionados a la
produccioacuten de scavengers que reaccionen con los radicales y por lo tanto el
proceso tendriacutea un decremento importante en la velocidad de degradacioacuten [64]
359 Acoplamiento de procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica
Los procesos de oxidacioacuten avanzada electroquiacutemica (EAOPs Electrochemical
Advanced Oxidation Processes) han propuesto ventajas en relacioacuten a la
remediacioacuten de aguas ya que en ciertos casos no es necesaria la adicioacuten de
23
reactivos adicionales mientras que la uacutenica fuerza motriz es el flujo de electrones
reactivos considerados como limpios Gran cantidad de estas metodologiacuteas ha sido
enfocada en la produccioacuten de ⦁119874119867 en la superficie de los materiales algunas de
ellas son los procesos electro-Fenton foto-electro-Fenton y sono-electroquiacutemica en
esta uacuteltima la produccioacuten de radicales es producida en el bulk de la solucioacuten Aunque
la aplicacioacuten praacutectica sigue siendo un importante pendiente que limita su
comercializacioacuten hoy en diacutea los diversos esfuerzos han logrado su implementacioacuten
en algunas plantas de escala piloto para la desinfeccioacuten y purificacioacuten de agua
residual contaminada con compuestos orgaacutenicos [50]
Una de las ventajas que ha hecho atractivo a los EAOPs es la capacidad de
minimizar los niveles de demanda quiacutemica de oxiacutegeno y carbono orgaacutenico total de
cientos de gramos de oxiacutegeno por litro a algunos cuantos miligramos de oxiacutegeno
por litro o inclusive a microgramos de oxiacutegeno por litro con la reduccioacuten de los
compuestos orgaacutenicos de aproximadamente 99 [50]
3510 Procesos de oxidacioacuten sono-electroquiacutemica
Es conocido que la radiacioacuten de ultrasonido puede ser utilizada para el tratamiento
de contaminantes debido a que se producen radicales altamente reactivos asiacute
como la pirolisis de contaminantes orgaacutenicos mediante el crecimiento e implosioacuten
de burbujas que cuentan con altas presiones y temperaturas Sin embargo la
capacidad de oxidacioacuten por este meacutetodo sigue siendo baja en comparacioacuten con otro
AOPs Por lo anterior esta ha sido acoplada con otros oxidantes como 11986721198742 1198742
radiacioacuten UV y reacciones Fenton La combinacioacuten de metodologiacuteas resulta en un
meacutetodo poderoso para la degradacioacuten de contaminantes por mecanismos fiacutesicos y
quiacutemicos
Los procesos de sonoquiacutemica en conjunto con los procesos electroacutedicos son
capaces de mejorar el transporte de masa de especies electroactivas ademaacutes de
lograr la solvatacioacuten de capas pasivantes generadas sobre la superficie de los
materiales [50] Lamentablemente entre las limitantes de estos procesos
acoplados se puede mencionar que la comercializacioacuten de estos sistemas es poco
rentable en el escalamiento de reactores debido que la mayor parte de la energiacutea
utilizada es desperdiciada al transformarse en energiacutea mecaacutenica y caloriacutefica [50]
3511 Procesos de oxidacioacuten por electro-Fenton
Como se discutioacute en la seccioacuten de procesos de oxidacioacuten Fenton (seccioacuten 351)
las ineficiencias inherentes del mecanismo han obligado al desarrollo de procesos
acoplados con otras metodologiacuteas tales como coagulacioacuten-floculacioacuten filtracioacuten por
24
membrana oxidacioacuten bioloacutegica asiacute como con otros procesos de oxidacioacuten
avanzada como los EAOPs [50]
Entre los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica los procesos electro-Fenton han
sido una buena estrategia para la generacioacuten indirecta de ⦁119874119867 en solucioacuten acuosa
la cual fue desarrollada por los grupos de Brillas y Oturan durante la primera deacutecada
del siglo XX Esta estrategia permitioacute electrogenerar in situ los ⦁119874119867 sin la necesidad
de utilizar altas cantidades de 11986721198742 y sales de hierro (II) [50] El factor crucial es la
velocidad de produccioacuten de 11986721198742 debido a que el proceso estaacute controlado por este
paraacutemetro Este es producido al suministrar un flujo continuo de gas de oxiacutegeno a
un reactor electroquiacutemico donde al llevarse a cabo un proceso de reduccioacuten de
oxiacutegeno se produce el peroacutexido como se muestra en la reaccioacuten 18 [2550]
1198742(119892)+2119867++2119890minus rarr 11986721198742 119877119890119886119888119888119894oacute119899 18
Sin embargo esta metodologiacutea no estaacute exenta de limitaciones por lo que es
importante el monitoreo de solubilidad de oxiacutegeno temperatura y pH asiacute como la
seleccioacuten de un material catoacutedico apropiado Normalmente lo que se encuentra en
la literatura es la utilizacioacuten de materiales basados en carbono (carboacuten activado
carboacuten viacutetreo reticulado esponjas de carbono nanotubos de carbono entre otros)
Asimismo otro componente importante es la fuente de hierro en cuestiones
electrocataliacuteticas la concentracioacuten cataliacutetica introducida al sistema es
frecuentemente 01 mM de sales de hierro (II) que son regeneradas
electrocataliacuteticamente por la reduccioacuten de 1198651198903+ como se describe en la reaccioacuten 19
[5051]
Fe3++119890minus rarr 1198651198902+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 19
En comparacioacuten con el proceso de Fenton claacutesico la metodologiacutea electro-Fenton
presenta las siguientes ventajas
1 La generacioacuten in situ controlada de reactivo Fenton que evita el riesgo en el
transporte almacenamiento y cuidado del 11986721198742 2 Eliminacioacuten de reacciones paraacutesitas que desperdician la produccioacuten de ⦁119874119867
3 Control sobre el procesamiento a partir del suministro de potencial o
corriente
25
4 Posibilidad de controlar la cineacutetica de degradacioacuten asiacute como mejorar el
rendimiento a partir del estudio de los mecanismos
5 Aumento de la mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos e intermediaros
Con el tiempo se han reportado propuestas que han incrementado la eficiencia en
la degradacioacuten de los contaminantes mediante introduccioacuten de materiales
electrocataliacuteticos en el caso del BDD eacuteste aumentoacute el porcentaje de mineralizacioacuten
de un 60 a un 97 al ser utilizado como aacutenodo donde se reportoacute mayor cantidad
de ⦁119874119867 en el sistema [50]
3512 Procesos de oxidacioacuten foto-electrocataliacuteticos
Los procesos foto asistidos estaacuten basados en la irradiacioacuten de soluciones
contaminadas o en la implicacioacuten de electrodos fotoactivos a la luz solar o UV La
intensidad y la longitud de onda tiene un efecto significativo en la velocidad de
destruccioacuten de los contaminantes Sin embargo se ha considerado el costo
econoacutemico de las fuentes de luz en aplicaciones irradiadas con UV Dentro de estos
procesos se encuentran metodologiacuteas como Foto-Electro-Fenton (PEF Photo
Electro-Fenton) Foto-Electro-Fenton asistido con radiacioacuten solar (SPEF Solar
Photo-Electro-Fenton) fotoelectrocataacutelisis (PEC Photo-Electrocatalysis) entre otros
procesos hiacutebridos [50]
3513 Procesos de oxidacioacuten por Foto-Electro-Fenton y Foto-Electro-
Fenton asistido con radiacioacuten solar
Los procesos PEF involucrados con radiaciones UVA (120582 = 315 minus 400 119899119898) y SPEF
han sido estudiados y desarrollados por el grupo de Brillas Estos procesos
involucran el tratamiento de soluciones contaminadas bajo condiciones electro-
Fenton irradiadas de forma simultaacutenea con radiacioacuten UVA o solar para acelerar la
mineralizacioacuten de los compuestos orgaacutenicos La oxidacioacuten es realizada por los ⦁119874119867
producidos de las reacciones Fenton mientras que la acumulacioacuten de iones que
desacelera el proceso es minimizada por la fotoacutelisis del [119865119890(119874119867)]2+ (reaccioacuten 20)
especie predominante en intervalos entre pH de 25 a 38 por lo anterior el 1198651198902+ es
regenerado ocasionando una mayor aportacioacuten de ⦁119874119867 [255051]
[119865119890(119874119867)]2+ + ℎ119907 rarr 1198651198902+ + ⦁119874119867 119877119890119886119888119888119894oacute119899 20
Esta radiacioacuten tambieacuten puede resultar en la promocioacuten de la fotoacutelisis de algunos
intermediarios o sus complejos con hierro (III) permitiendo la regeneracioacuten de 1198651198902+
adicional elucidado en la reaccioacuten 21 [50]
26
119865119890(119874119874119862119877)2++ℎ119907 rarr 1198651198902+acute1198621198742 + 119877⦁ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 21
Los meacutetodos foto-electroquiacutemicos estaacuten basados por la sinergia de los procesos
electrocataliacuteticos con la fotocataacutelisis El catalizador por excelencia en el campo de
la fotocataacutelisis ha sido el 1198791198941198742 en su estructura anatasa se ha conservado entre lo
maacutes populares debido a su bajo costo baja toxicidad band gap amplio de 32 eV
buena estabilidad y resistencia a la fotocorrosioacuten Este material es utilizado como
polvo suspendido o como recubrimiento en peliacuteculas delgadas al ser irradiado con
una longitud de onda mayor a 380 nm es capaz de realizar procesos fotocataliacuteticos
al promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten (119890119862119861minus )
generando vacancias cargadas de forma positiva o tambieacuten conocidos como huecos
(ℎ119881119861+ ) coacutemo se expresa en la reaccioacuten 22 donde posteriormente se presenta la
relacioacuten de oxidacioacuten de agua como se describioacute en la reaccioacuten 9 [50]
1198791198941198742+ℎ119907 rarr 119890119862119861minus + ℎ119881119861
+ 119877119890119886119888119888119894oacute119899 22
Por otra parte los meacutetodos PEC consisten en la aplicacioacuten de una corriente o
potencial constante aplicado a un aacutenodo semiconductor donde el electrodo es
sujeto a radiacioacuten para la continua extraccioacuten de electrones en conjunto con un
circuito eleacutectrico externo Como consecuencia se obtiene una disminucioacuten de los
procesos de recombinacioacuten favoreciendo una mayor cantidad de huecos y por lo
tanto un incremento en la generacioacuten de radicales ⦁119874119867 mejorando la degradacioacuten
de orgaacutenicos y la eficiencia en comparacioacuten con el proceso en fotocataacutelisis [50]
Estas celdas electroliacuteticas se mantienen en tanques a agitacioacuten o flujo constante
permitiendo el paso de la luz directamente a la solucioacuten o a traveacutes de una ventana
de cuarzo permiten la exposicioacuten del aacutenodo a la luz con una miacutenima peacuterdida de
radiacioacuten incidente Estos sistemas a escala laboratorio han sido capaces de
degradar compuestos como colorantes donde se han obtenido desvanecimiento de
la coloracioacuten en tiempos a una hora y mineralizacioacuten del 70 despueacutes de 3 horas
ademaacutes del desvanecimiento de las intensidades asociadas a los anillos aromaacuteticos
detectados por HPLC [50]
La viabilidad de los PEC en la degradacioacuten de farmaceacuteuticos ha sido demostrada
por diversos autores su desarrollo se ha movilizado mayormente en funcioacuten de
materiales semiconductores asiacute como en los contaminantes a degradar [50]
27
3514 Proceso de oxidacioacuten electroquiacutemico por especies de cloro activo
acoplado a radiacioacuten ultravioleta
Los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica han sido reconocidos como procesos
capaces de generar especies de cloro activo por oxidacioacuten anoacutedica indirecta (ver
reacciones 11-13) Este cloro activo puede ser aprovechado en procesos de
UVcloro como un proceso alternativo a los procesos de 119880119881 11986721198742frasl quienes a su vez
son capaces de producir una mayor cantidad de ⦁119874119867 descritos en las reacciones
8-c-d donde se muestra que a partir de un proceso homoliacutetico del 119867119874119862119897 pueden
producirse especies radicalarias de ⦁119874119867 y ⦁119862119897 las cuales cuentan con altas
capacidades de oxidacioacuten (⦁119862119897 119862119897minusfrasl 220 minus 260119881 119907119904 119873119867119864) Otras especies de cloro
activo como ⦁1198621198972minus ⦁1198621198971198742 y ⦁119862119897119874 han reportado tener una contribucioacuten en la
degradacioacuten de contaminantes [65]
Asimismo reportes recientes han indicado que la combinacioacuten en la produccioacuten de
cloro con radiacioacuten UV ha ocasionado un aumento en la eficiencia en la
degradacioacuten y mineralizacioacuten de contaminantes como el 1-4 dioxano solvente
utilizado en la produccioacuten de sustancias quiacutemicas o herbicidas como la atrazina
Sin embargo dado que estos procedimientos han sido recientemente abordados
han sido desarrollados mediante catalizadores comerciales en este trabajo se
presenta la implementacioacuten de DSAs sintetizados por el meacutetodo de Pechini los
cuales fueron estudiados para la electrogeneracioacuten de especies de cloro activo y
acoplados con radiacioacuten ultravioleta para la degradacioacuten de CIP proceso que ha
demostrado una mayor capacidad de generacioacuten de especies oxidantes e inclusive
la posible presencia de radicales libres las cuales pudieran incentivar la
degradacioacuten del contaminante ya que la eficiencia de degradacioacuten y mineralizacioacuten
se incrementoacute al aplicar uacutenicamente electrocataacutelisis tanto como fotoacutelisis Ademaacutes
en estos estudios se analizan los efectos de la variacioacuten del pH y densidad de
corriente aplicada la cual fue seguida por meacutetodos de caracterizacioacuten
espectrofotomeacutetricos cromatografiacutea liacutequida y carbono asociado a materia orgaacutenica
28
4 Justificacioacuten Dado que el acoplamiento de AOPs ha logrado incrementar la eficiencia en la
degradacioacuten asiacute como la mineralizacioacuten de los contaminantes El acoplar procesos
de oxidacioacuten electroquiacutemica mediante la produccioacuten de especies de cloro activo por
un DSA sintetizado por el meacutetodo de Pechini en conjunto con procesos de
irradiacioacuten a longitudes de onda del intervalo ultravioleta para la homoacutelisis de los
uacuteltimos incrementaraacute los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten de CIP a traveacutes
de la induccioacuten de reacciones homoliacuteticas del cloro activo
5 Hipoacutetesis Los niveles de degradacioacuten y mineralizacioacuten del CIP incrementaraacuten utilizando la
sinergia entre la oxidacioacuten electroquiacutemica indirecta sobre un DSA y la radiacioacuten
ultravioleta a partir de la generacioacuten de radicales hidroxilo y especies de cloro
activo
6 Objetivos
61 Objetivo general Degradar e incrementar el porcentaje de mineralizacioacuten del CIP en un proceso
electroquiacutemico empleando un DSA asistido por radiacioacuten UV
62 Objetivos especiacuteficos 1 Sintetizar mediante el meacutetodo de Pechini 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198791198941198742119879119894 1198681199031198742 minus 1198791198941198742119879119894
2 Caracterizar los DSAs por difraccioacuten de rayos X (XRD X ray Diffraction) y
microscopiacutea electroacutenica de barrido acoplada con un detector de
espectrofotometriacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (SEM-EDS Scanning
Electron Microscopy coupled with an Energy Dispersive X ray Spectrometry
Detector)
3 Determinar el comportamiento electroquiacutemico de los DSAs asiacute como la
generacioacuten de especies oxidantes con y sin asistencia de radiacioacuten UV
mediante las siguientes teacutecnicas voltamperometriacutea ciacuteclica (CV Cyclic
Voltammetry) cronopotenciometriacutea (CP Chronopotentiometry)
29
espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica potenciostaacutetica (PEIS
Potentiostatic Electrochechemical Impedance Spectroscopy) y yodometriacutea
4 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP en los sistemas fotoquiacutemico
electroquiacutemico y electroquiacutemico asistido por radiacioacuten UV mediante
espectroscopiacutea UV-Vis
5 Evaluar la eficiencia de la degradacioacuten del CIP con el sistema electroquiacutemico
asistido por radiacioacuten UV variando las condiciones de operacioacuten (119901119867 y
densidad de corriente) mediante las teacutecnicas de UV-Vis HPLC y TOC
30
7 Metodologiacutea experimental
71 Preparacioacuten de soluciones precursoras para DSAs Se prepararon tres soluciones precursoras descritas en la Tabla 711 para los
electrodos de respectiva carga metaacutelica Esta consistioacute en 119862211986761198742 (Etilenglicol
Sigma Aldrich ge 998) utilizado como solvente orgaacutenico llevado a una temperatura
de 60 degC con agitacioacuten constante (Figuras 711a-b) enseguida se adicionoacute 119862611986781198747
(Aacutecido ciacutetrico Sigma Aldrichge 995) como agente quelante para complejar al ion
metaacutelico correspondiente agitando hasta obtener una mezcla homogeacutenea (Figura
711c) Consecuentemente se agregaron las sales metaacutelicas de 1198771199061198621198973⦁1199091198672119874
(Cloruro de rutenio (III) hidratado Sigma-Aldrich ge 99) y 11986721198681199031198621198976⦁1199091198672119874 (Aacutecido
hexacloroiriacutedico (IV) hidratado Sigma Aldrich ge 99) manteniendo la agitacioacuten
(Figura 711d) y finalmente se incrementoacute la temperatura de la solucioacuten a 75 degC la
cual se mantuvo constante por 30 minutos (Figura 711e) [3766]
Tabla 711 Concentraciones de sustancias para soluciones precursoras
Electrodo Etilenglicol (M) Aacutecido ciacutetrico (M) Ru (M) Ir (M)
119929119958119926120784 119931119946frasl 16 012 0027 -----
119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 ----- 0027
119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl 16 012 00189 0081
Figura 711 Metodologiacutea para la preparacioacuten de las soluciones precursoras
empleadas en la aplicacioacuten del meacutetodo Pechini a) adicioacuten de 119862211986761198742 b)
calentamiento de 119862211986761198742 a 60 degC con agitacioacuten constante c) adicioacuten de 119862611986781198747 d)
adicioacuten de sales metaacutelicas d) estabilizacioacuten de la solucioacuten a 75 degC por 30 minutos
en agitacioacuten constante
31
72 Pretratamiento de las placas de titanio Se realizaron pretratamientos fiacutesicos y quiacutemicos a las placas de titanio para remover
impurezas sobre su superficie El titanio utilizado es de calidad comercial no de alta
pureza Inicialmente se recurrioacute a un tratamiento de Sandblasting que consiste en
impactar arena sobre la superficie de un material Se empleoacute granilla de acero
acarreada por aire comprimido con una presioacuten de 60 psi sobre la placa dentro de
una caacutemara aislada A continuacioacuten se prosiguioacute con tratamientos quiacutemicos
sumergiendo cada placa en una solucioacuten 10 wt de 119862211986721198744 (Aacutecido oxaacutelico Karal ge
995) a una temperatura de 60 degC durante una hora agitando vigorosamente
73 Deposicioacuten de oacutexidos metaacutelicos por el meacutetodo Pechini Las soluciones precursoras se mantuvieron en agitacioacuten constante de eacutestas se
extrajo solucioacuten con brochas de pelo de camello que posteriormente fue depositada
sobre las placas de titanio (Figura 731a) Posteriormente los electrodos fueron
colocados dentro de una mufla a 185 degC con atmoacutesfera de aire durante cinco
minutos (Figura 731b) al teacutermino del tiempo estas fueron retiradas para permitir
su reposo por 5 minutos a temperatura ambiente (Figura 731c) Este proceso fue
repetido por ocho ocasiones hasta que finalmente se procedioacute con una calcinacioacuten
a 550 degC por una hora (Figura 731d) Se impuso una rampa de calentamiento de
5 119892119903119886119889119900119904119898119894119899119906119905119900 con el fin de remover materia orgaacutenica remanente de la solucioacuten
polimeacuterica precursora ademaacutes de favorecer la cristalizacioacuten de los oacutexidos metaacutelicos
depositados Una vez culminada esta etapa se repitioacute el mismo procedimiento ocho
veces [66]
Figura 731 Diagrama esquemaacutetico para la preparacioacuten de los DSAs por meacutetodo
Pechini sobre placas de titanio a) deposicioacuten de solucioacuten precursora sobre placas
de titanio b) calentamiento de placas de titanio a 185 degC por cinco minutos c)
reposo de placas de titanio a temperatura ambiente por cinco minutos d)
calcinacioacuten de placas de titanio a 550 degC por sesenta minutos [66]
32
74 Caracterizacioacuten electroquiacutemica de los DSAs en 119925119938119914119949 oacute 119925119938120784119930119926120786 Los anaacutelisis electroquiacutemicos fueron realizados utilizando una celda de tres
electrodos (Figura 741) Los DSAs sintetizados con un aacuterea expuesta de 4 1198881198982
fueron empleados como electrodos de trabajo (WE Working Electrodes) mientras
un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un electrodo de calomel saturado (SCE
Saturated Calomel Electrode 0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como
contraelectrodo (CE Counter Electrode) y electrodo de referencia (RE Reference
Electrode) respectivamente ver Figura 741 Estos fueron inmersos en 50 mL de
solucioacuten de 005 119872 119873119886119862119897 (Cloruro de sodio Meyer ge 990) oacute 005 119872 11987311988621198781198744
(Sulfato de sodio JTBaker ge 999) ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 (Hidroacutexido
de sodio Sigma-Aldrich ge 98) y 01 119872 11986721198781198744 (Aacutecido sulfuacuterico Sigma-Aldrich ge
95) El sistema fue conectado a un potenciostatogalvanostato marca Biologic
multicanal modelo VMP3 empleando caimanes de cobre para llevar a cabo las
conexiones
Figura 741 Celda electroquiacutemica de tres electrodos DSAs como WE (Working
Electrode) placa de acero inoxidable como CE (Counter Electrode) y SCE
(Saturated Calomel Electrode) como RE (Reference Electrode)
33
75 Anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones 01 119872 119870119868 (Yoduro de potasio JT Baker 100) y
001 119872 (1198731198674)6119872119900741198672119874 (Molibdato de amonio Productos quiacutemicos Monterrey ge
810) de las que se antildeadieron 1350 y 50 120583119871 respectivamente a una celda de
cuarzo Posteriormente se recolectaron aliacutecuotas de cada sistema de estudio en
intervalos de 10 minutos durante una hora contemplando al tiempo cero cada
aliacutecuota fue adicionada a la mezcla considerando los voluacutemenes de 119870119868 y
(1198731198674)6119872119900741198672119874 previamente descritos completando un volumen final de 2 119898119871
Cabe destacar que para obtener valores idoacuteneos se utilizoacute un factor de dilucioacuten
con el fin de no sobrepasar la unidad de absorbancia Cada mezcla se dejoacute
reaccionar durante dos minutos de acuerdo con la metodologiacutea establecida por
Palma-Goyes et al 2014 [67] siendo analizada su respuesta en absorbancia a una
longitud de onda fijada en 350 nm Para llevar a cabo el anaacutelisis se utilizoacute un
espectrofotoacutemetro de UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
76 Evaluaciones del sistema fotoliacutetico 761 Evaluacioacuten del sistema fotoliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el
proceso fotoliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
762 Evaluacioacuten de la degradacioacuten fotoliacutetica de CIP Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP (Ciprofloxacino Sigma-Aldrich ge
98) 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se
adicionaron 500 mL dentro del reactor Una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254
nm (3300 120583119882 119888119898minus2) fue colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor
manteniendo el sistema en agitacioacuten constante durante el proceso fotoliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
34
77 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico 771 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico por anaacutelisis yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE fueron utilizados como
CE y RE respectivamente El sistema se mantuvo en agitacioacuten constante durante
el proceso electrocataliacutetico
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
772 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 01 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se
utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente El sistema se
mantuvo en agitacioacuten constante durante el proceso electrocataliacutetico
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000
78 Evaluaciones del sistema electroquiacutemico foto-asistido 781 Evaluacioacuten del sistema electrocataliacutetico foto-asistido por anaacutelisis
yodomeacutetrico
Se prepararon soluciones de 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con 01 119872 119873119886119874119867 y
11986721198781198744 de las que se adicionaron 50 oacute 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute la
configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando los DSAs (4 1198881198982) como WE
mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron
utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de
mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica
dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten constante a lo largo el
proceso
35
Para llevar a cabo el anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Estas muestras se evaluaron conforme a lo que se
describioacute en la seccioacuten 75
782 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Se prepararon soluciones de 10 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 6 con
01 119872 119873119886119874119867 y 11986721198781198744 de las que se adicionaron 500 mL dentro del reactor Se utilizoacute
la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982)
como WE mientras un electrodo de acero inoxidable (4 1198881198982) y un SCE
(0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE respectivamente en conjunto se
adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de 254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada
de forma conceacutentrica dentro del reactor El sistema fue mantenido en agitacioacuten
constante a lo largo el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos de 0 a 60 minutos Para ello se realizoacute un barrido de longitud de onda de
400 a 200 nm empleando una referencia de agua desionizada mediante un
espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary 5000
79 Sistema electroliacutetico foto-asistido para evaluacioacuten de la influencia del pH y densidad de corriente Se prepararon soluciones de 20 ppm de CIP 005 119872 119873119886119862119897 ajustadas a pH 3 6 y 9
utilizando 001 119872 119873119886119874119867 y 001 119872 11986721198781198744 de las que se adicionaron 250 mL dentro
del reactor Se utilizoacute la configuracioacuten de celda de tres electrodos empleando al
DSA de 1198681199031198742 119879119894frasl (4 1198881198982) como WE mientras un electrodo de acero inoxidable
(4 1198881198982) y un SCE (0242119881 119907119904 119878119867119864) fueron utilizados como CE y RE
respectivamente en conjunto se adicionoacute una laacutempara de mercurio Pen Ray de
254 nm (3300 120583119882 119888119898minus2) colocada de forma conceacutentrica dentro del reactor el
sistema fue mantenido en agitacioacuten constante durante el proceso
Para realizar los anaacutelisis se recolectaron aliacutecuotas de 2 119898119871 en intervalos de 10
minutos durante una hora en las que se contemploacute al tiempo cero Para ello se
realizoacute un barrido de longitud de onda de 400 a 200 nm empleando una referencia
de agua desionizada mediante un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent modelo Cary
5000 Complementariamente el caso de TOC las aliacutecuotas de 9 119898119871 se extrajeron
36
en intervalos de 30 minutos contemplando el tiempo 0 mientras que por HPLC las
aliacutecuotas se tomaron en voluacutemenes de 15 119898119871 a los minutos 0 5 10 20 40 y 60
710 Evaluacioacuten por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
7101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida
de CIP Se preparoacute una solucioacuten en relacioacuten 85 15 119881 119881frasl de agua acidificada con 11986211986721198742
(Aacutecido foacutermico Karal ge 95) a pH 27 y 11986221198673119873 (Acetonitrilo o ACN Karal ge
995) Posteriormente la mezcla pasoacute por un sistema de filtracioacuten conectado a
una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue desgasificada por un bantildeo
ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
Se utilizoacute un cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten Perkin Elmer modelo S200
el equipo se mantuvo operando a flujo constante de 1 119898119871 119898119894119899minus1 de la solucioacuten
85 15frasl a traveacutes de una columna YMC (150 mm de longitud x 46 mm de diaacutemetro y
tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que fueron utilizados como fase moacutevil y
fase estacionara respectivamente Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis
incorporada al equipo se mantuvo en una longitud de onda de 277 nm longitud a la
que absorbe con mayor intensidad el CIP Las condiciones de anaacutelisis para cada
muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 10 minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por
medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de muestras se montoacute una curva de calibracioacuten de CIP para
determinar los tiempos de retencioacuten de los compuestos e intensidades de las
muestras eacutestas uacuteltimas variaron en concentraciones de 25 a 20 ppm en intervalos
de 25 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse con los
cromatogramas de cada muestra
7102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
Se preparoacute una solucioacuten buffer de 11987011986721198751198744 (Fosfato de potasio monobaacutesico Sigma-
Aldrich ge 990) en una concentracioacuten de 25 119898119872 esta fue ajustada a pH 25 con
11986731198751198744 (Aacutecido fosfoacuterico JT Baker ge 980) Posteriormente la mezcla pasoacute por un
sistema de filtracioacuten conectado a una bomba de vaciacuteo Al finalizar la solucioacuten fue
desgasificada por un bantildeo ultrasoacutenico durante un periodo de 20 minutos
37
Se utilizoacute el cromatoacutegrafo de liacutequidos de alta resolucioacuten previamente descrito
aunque en este caso se utilizaron condiciones de flujo de 08 119898119871 119898119894119899minus1 de solucioacuten
buffer la cual pasoacute por medio de una columna Prevail de aacutecidos orgaacutenicos (150 mm
de longitud x 46 mm de diaacutemetro y tamantildeo de partiacutecula de 5 120583119898) elementos que
fueron utilizados como fase moacutevil y fase estacionara respectivamente
Simultaacuteneamente la laacutempara UV-Vis incorporada al equipo se mantuvo en una
longitud de onda de 210 nm longitud a la que absorben aacutecidos como el oxaacutelico
maleico foacutermico entre otros aunque a un tiempo de retencioacuten distinto Las
condiciones de anaacutelisis para cada muestra fueron un periodo de anaacutelisis de 5
minutos y una sustraccioacuten de 30 120583119871 por medio de un automuestrador
Previo al anaacutelisis de las muestras se montaron curvas de calibracioacuten de 119862211986721198744 y
11986211986721198742 (Aacutecido foacutermico Karal ge 95) para determinar los tiempos de retencioacuten e
intensidades de los compuestos estas uacuteltimas variaron en concentraciones de 30
50 100 150 200 y 250 ppm Estos datos fueron utilizados para poder compararse
con los cromatogramas de cada muestra
711 Evaluacioacuten por carbono orgaacutenico total Para realizar esta evaluacioacuten se utilizoacute un equipo de carbono orgaacutenico total marca
Shimadzu modelo TOC-L Sin embargo previo a su utilizacioacuten se realizaron curvas
de calibracioacuten dichas curvas consistieron en la determinacioacuten de carbono orgaacutenico
total y carbono inorgaacutenico Para la medicioacuten de carbono total se realizoacute una curva
de calibracioacuten a partir de una solucioacuten de 100 ppm de 119862811986751198701198744 (Ftalato aacutecido de
potasio Sigma-Aldrich ge 995) el reactivo fue sometido a una temperatura de 110
degC hasta obtener peso constante de eacuteste se antildeadioacute 005316 119892 a un matraz de aforo
de 250 119898119871 Por otra parte para la curva de calibracioacuten de carbono inorgaacutenico se
partioacute de 0110305 119892 de 11987311988621198621198743 (Carbonato de sodio anhidro Sigma-Aldrich ge
995) previamente calentado a 180 degC por 30 minutos y enfriado en desecador
Posteriormente se antildeadioacute 0087425 119892 de 1198731198861198671198621198743 (Bicarbonato de sodio anhidro
Sigma-Aldrich ge 995) ambos reactivos se incorporaron a un matraz de aforo de
250 119898119871
Todo material involucrado en anaacutelisis de TOC tanto para soluciones madre como
aliacutecuotas se sumergieron en soluciones de 5 119881 119881frasl de 1198671198731198743 (Aacutecido niacutetrico Karal
ge 680) y agua desionizada posteriormente los materiales fueron sonicados en
agua desionizada por 10 minutos Este equipo se mantuvo en operacioacuten al aplicar
una presioacuten de aire constante de 200 119896119875119886 plusmn 10
38
8 Resultados y discusioacuten
81 Anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA Thermogravimetric Analysis)
y teacutermico-diferencial (DTA Diferential Thermal Analysis) Primeramente se realizaron las soluciones precursoras descritas en la seccioacuten 71
de la metodologiacutea experimental estas soluciones fueron evaluadas por ensayos de
TGA y DTA mismas que se caracterizaron en un equipo TGA STD Q600 de forma
dinaacutemica para ello se incrementoacute la temperatura del horno partiendo de
temperatura ambiente hasta alcanzar 550 degC sobre las soluciones precursoras
(apeacutendice A1) Las Figuras 81a-c muestran las curvas de TGA tomando en
consideracioacuten la peacuterdida en peso representada en el eje de las ordenadas respecto
a la variacioacuten de la temperatura dentro del horno Los procesos que tomaron lugar
son procesos de descomposicioacuten multicomponente relacionados a los contenidos
de agua etilenglicol y aacutecido ciacutetrico que formaron parte de la solucioacuten precursora
Asimismo por medio del anaacutelisis diferencial se definieron los intervalos de
temperatura en los que se llevan a cabo las peacuterdidas primeramente alrededor de
80 deg119862 se observoacute la evaporacioacuten del agua en la que se diluyoacute la sal precursora
posteriormente se aprecioacute la evaporacioacuten del solvente en temperaturas cercanas a
155 deg119862 y finalmente se percibioacute la descomposicioacuten del aacutecido ciacutetrico a 310 deg119862 Este
anaacutelisis fue utilizado para designar las condiciones de temperatura en que se
realizariacutea el recubrimiento dentro del meacutetodo Pechini para la evaporacioacuten del
solvente Debido a las desviaciones de temperatura se decidioacute imponer 185 deg119862 en
la que se garantizoacute la evaporacioacuten del solvente a tiempos maacutes cortos
39
Figura 81 Anaacutelisis TGA-DTA de las soluciones precursoras de a) Rutenio b)
Iridio c) Rutenio-Iridio
40
82 Caracterizacioacuten por SEM Las micrografiacuteas fueron obtenidas mediante un microscopio electroacutenico de barrido
Carl Zeiss SUPRA 55-VP con haz de emisioacuten de campo asiacute como detectores para
electrones retrodispersos y secundarios (apeacutendice A2) acoplado a un detector de
espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X (EDS Energy Dispersive X-ray
analysis) Las muestras fueron adheridas con cinta de carbono a un portamuestras
conocido como ldquostubrdquo dentro del microscopio la caacutemara donde se colocaron se
mantuvo en condiciones de vaciacuteo Los puntos analizados correspondieron en al
menos dos aacutereas distintas sobre la misma muestra
Las Figuras 821a-c muestran las micrografiacuteas de superficies sobre las placas de
1198771199061198742119879119894 a magnificaciones de 10000 20000 y 50000 aumentos (X) por electrones
secundarios (SE) Eacutestas permiten apreciar que la morfologiacutea de los depoacutesitos no es
uniforme debido a que se observaron cluacutesters grietas poros y aacutereas relativamente
planas estos resultados son consistentes con lo informado por Malpass et al 2006
[68] Palma-Goyes et al 2016 [69] Rodriacuteguez et al 2016 [70] y Perea et al 2019
[71] quienes sintetizaron electrodos por el mismo meacutetodo de siacutentesis En contraste
al compararse con las superficies de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 en las Figuras 823
y 824 respectivamente puede distinguirse que el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presenta
una mayor contribucioacuten de aacutereas planas con ciertos agrietamientos se aprecia
ademaacutes que las aacutereas planas fueron disminuidas al introducir rutenio dentro de la
matriz y como consecuencia pudiera asociarse un aumento en la rugosidad Sin
embargo al comparar estos resultados con los de Perea et al 2019 [71] la
superficie variacutea considerablemente lo que es indicativo de un control miacutenimo de la
morfologiacutea superficial Sin embargo esta morfologiacutea es descrita en la literatura
como ldquomud-crackrdquo [91372] debido al agrietamiento realizado por la evaporacioacuten del
solvente al incrementar de temperatura [73] Por otra parte acorde a Moradi et al
2014 [74] Rodriacuteguez et al 2014 [75] y Liu et al 2019 [76] este tipo de morfologiacutea
presenta dos tipos de superficie una interna conformada por poros y grietas asiacute
como una externa que es el aacuterea expuesta al electrolito De esta forma al llevarse
a cabo las reacciones de oxidacioacuten sobre la superficie del electrodo tanto los poros
y grietas seraacuten inactivados debido a la presencia de burbujas y por lo tanto soacutelo
los cluacutesters y aacutereas planas actuaraacuten como aacutereas activas para la reaccioacuten de
oxidacioacuten
Asimismo las micrografiacuteas exhibidas en las Figuras 822b y 823d-f realizadas por
medio de electrones retrodispersos se observoacute que el aacuterea analizada no muestra
evidencia de otros elementos sobre el electrodo Cuando el haz interacciona con los
electrones de los aacutetomos se libera de la superficie radiacioacuten del tipo inelaacutestico esta
se encuentra relacionada con el nuacutemero atoacutemico del aacutetomo que ha ocasionado su
dispersioacuten por lo que en caso de existir impurezas se podriacutean distinguir a partir del
41
contraste de la imagen Por lo anterior no posible identificar uniformidad en las
micrografiacuteas obtenidas de los electrodos de 1198771199061198742119879119894 y 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea sugerir
una alta pureza de los depoacutesitos asiacute como un alto grado en la distribucioacuten elemental
de los metales de transicioacuten
Figura 821 Micrografiacuteas de 1198771199061198742119879119894 obtenidas por el detector de electrones
secundarios a las magnificaciones indicadas en las figuras
42
Figura 822 Micrografiacuteas a las magnificaciones indicadas en la figura de 1198771199061198742119879119894 a) detector de electrones secundarios (SE) b) detector de electrones
retrodispersos (AsB)
a) b)
a)
b)
d)
e)
43
Figura 823 Micrografiacuteas de 1198681199031198742119879119894 a las magnificaciones indicadas en las
figuras a-c) detector SE d-f) detector AsB
Figura 824 Micrografiacuteas de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 por SE a magnificaciones indicadas
c) f)
a) b)
c) d)
44
83 Caracterizacioacuten por EDS Al realizar el anaacutelisis por espectroscopiacutea de energiacutea dispersiva de rayos X EDS por
sus siglas en ingleacutes (apeacutendice A3) sobre las muestras eacutestas emitieron radiaciones
caracteriacutesticas relacionadas a los aacutetomos de oxiacutegeno rutenio iridio y titanio que
conformaron la muestra Estos espectros son mostrados en las Figuras 831-3a
Asimismo por medio del meacutetodo de mapeo quiacutemico sobre un aacuterea de 80 x 80 microm
se observoacute la dispersioacuten elemental de las placas de 1198771199061198742119879119894 (Figura 834a-b)
1198681199031198742119879119894 (Figura 834c-d) y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 (Figura 834e-g) como se previoacute en las
micrografiacuteas por electrones retrodispersos previamente discutidas 822b y 823d-
f la distribucioacuten elemental obtenida fue uniforme sobre la superficie Algunos
mapeos quiacutemicos previamente informados por Palma-Goyes et al 2016 [69] y
Rodriacuteguez et al 2016 [70] indican que es una consecuencia inherente del meacutetodo
de siacutentesis Ademaacutes se determinaron los porcentajes atoacutemicos y en peso de los
elementos sentildealados en las Tablas 831 832 y 833 para las placas de RuO2 Tifrasl
IrO2 Tifrasl y RuO2 minus IrO2 Tifrasl respectivamente En esta uacuteltima se observa otra
propiedad relacionada con el meacutetodo de siacutentesis la cual consiste en que las
mezclas de diversos elementos conservan una relacioacuten estequiomeacutetrica
45
Figura 831 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
RuO2 a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 831 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ru 6882 7410
O 3118 2591
a)
b)
46
Figura 832 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie analizada
Tabla 832 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 1487 3227
O 8469 6773
a)
b)
47
0
Figura 833 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de dispersioacuten de rayos X de electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl a) Espectro de energiacutea dispersiva de rayos X b) superficie
analizada
Tabla 833 Anaacutelisis cualitativo EDS de 119929119958119926120784 minus 119920119955119926120784 119931119946frasl
Elemento peso atoacutemico
Ir 4627 2186
Ru 2895 752
O 2478 7062
a)
b)
48
a) b)
c) d)
e) f)
Oxigeno Rutenio
Oxiacutegeno Iridio
Oxiacutegeno Rutenio
49
Figura 834 Mapeo elemental por EDS de electrodos de a-b) 1198771199061198742 119879119894frasl c-d)
1198681199031198742 119879119894frasl y e-g) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
84 Caracterizacioacuten por XRD La teacutecnica de XRD) es uacutetil para la determinacioacuten de la estructura cristalina de los
materiales (apeacutendice A4) Asiacute mismo la radiacioacuten utilizada en la teacutecnica fue
aportada por un aacutenodo de cobre con radiacioacuten 119896120572 de 1542 Å en configuracioacuten
Bragg-Brentano en aacutengulos de dispersioacuten de 25 a 60 grados para analizar los
electrodos sintetizados utilizando un difractoacutemetro Panalytical Xacute Pro Las fases
cristalinas fueron determinadas a partir de la base de datos de estructura cristalina
inorgaacutenica (ICSD Inorganic Crystal Structure Database)
Los resultados del anaacutelisis se aprecian en las Figuras 2411a 2411b y 2411c
correspondientes a los difractogramas obtenidos para las placas de 1198771199061198742 119879119894frasl
1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl respectivamente Particularmente en el difractograma
de la Figura 841a se muestran maacuteximos de difraccioacuten asociados al 1198771199061198742
obtenidos en posiciones cercanas a 28 grados la cual corresponde al plano
cristalino (110) mientras que los maacuteximos cercanos a 35 grados muestran un
traslape de los planos (011) y (121) Estos maacuteximos corresponden a la fase rutilo
del 1198771199061198742 que conserva una estructura ortorroacutembica
g) Iridio
50
Figura 841 Difractogramas de los electrodos sintetizados por Pechini a)1198771199061198742119879119894
b)1198681199031198742119879119894 c)1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Respecto a los resultados para la placa de 1198681199031198742 119879119894frasl se puede observar una
concordancia con los aacutengulos de difraccioacuten que fueron obtenidos previamente para
la placa de 1198771199061198742 119879119894frasl esto sucede debido a que la estructura cristalina del 1198681199031198742
tambieacuten es fase rutilo y sus variaciones respecto a los maacuteximos de difraccioacuten del
1198771199061198742 acorde a lo descrito en las cartas cristalograacuteficas variacutean ligeramente Los
planos cristalinos caracteriacutesticos del 1198681199031198742 son (110) (001) y (121) los cuales se
muestran en aacutengulos de difraccioacuten cercanos a 28 35 y 54 grados respectivamente
Por antildeadidura noacutetese que en comparacioacuten con el difractograma de 1198771199061198742 119879119894frasl el
grado de cristalinidad difiere considerablemente a pesar de que se mantuvieron las
mismas condiciones de siacutentesis Asimismo el material mostroacute maacuteximos de
difraccioacuten en las posiciones cercanas a 41 y 47 grados relacionaacutendose con los
planos cristalinos (111) y (002) respectivamente correspondientes a iridio metaacutelico
Esto puede sugerir que para incrementar la conversioacuten hacia 1198681199031198742 ademaacutes de una
cristalinidad maacutes definida se requiere aumentar el tiempo de tratamiento teacutermico
a) b)
c)
51
donde el oxiacutegeno difunda dentro de la red cristalina y permita su ordenamiento
como indicaron Musić et al 2003 [77] quienes realizaron evaluaciones a distintas
temperaturas para la formacioacuten de 1198681199031198742 a partir de acetilacetonato de iridio La
preferencia sobre operar a mayores tiempos en lugar de mayores temperaturas para
la calcinacioacuten se debe a la prevencioacuten del crecimiento de una capa de oacutexido de
titanio la cual actuariacutea como barrera de energiacutea al aumentar la resistencia a la
transferencia de electrones entre el sustrato y el depoacutesito como dan a conocer
Vercesi et al 1991 [11] Alibek et al 2020 [78] obtuvieron una cristalinidad superior
debido a que se contemplaron ciclos de 15 minutos para la formacioacuten de 1198681199031198742 con
un flujo de oxiacutegeno ademaacutes de 2 horas de tratamiento teacutermico a 550 degC con una
rampa de calentamiento de 1 deg119862 119898119894119899minus1 lo que favorecioacute la cristalizacioacuten de la fase
de 1198681199031198742 Sin embargo en un estudio realizado por Audichon et al 2016 [79] donde
se realizoacute la siacutentesis de nanopartiacuteculas de oacutexido de iridio y rutenio se indicoacute que el
ancho de los picos obtenidos en los difractogramas estaacute relacionado con la
presencia de partiacuteculas de iridio maacutes pequentildeas que las de rutenio sobre la
superficie esto se realizoacute mediante la utilizacioacuten de la ecuacioacuten de Scherrer
Finalmente al analizar los resultados de la muestra que contiene la mezcla [7525]
entre el rutenio y el iridio (Figura 841c) no es posible distinguir entre los maacuteximos
de difraccioacuten de cada uno de los oacutexidos con exactitud dado que como se comentoacute
anteriormente difractan en aacutengulos relativamente cercanos estos difractogramas
han sido previamente informados por Perea et al 2019 [71] y Liu et at 2018 [80]
De forma complementaria aunque ambos oacutexidos se encuentran en fase de rutilo y
no es posible distinguir entre ambas fases se puede apreciar que el grado de
cristalinidad es similar al que se obtuvo previamente por el oacutexido de iridio lo cual
sugiere que el iridio requiere de mayor tiempo de calcinacioacuten para difundir el oxiacutegeno
y ordenar la red cristalina Aunque como en el caso anterior se apreciaron maacuteximos
de difraccioacuten relacionados a fases metaacutelicas sin embargo en este caso
correspondieron al rutenio en lugar del iridio
52
85 Caracterizacioacuten por voltamperometriacutea ciacuteclica Previamente se destacoacute que los DSAs poseen la capacidad de degradar
compuestos orgaacutenicos Esto es llevado a cabo gracias a la transferencia de
electrones que ocurre directamente entre la superficie del electrodo y el
contaminante o de forma indirecta por especies oxidantes que han sido
electrogeneradas que actuacutean como intermediarios para llevar a cabo la
degradacioacuten Con motivo de elucidar esta generacioacuten de especies los electrodos
se han evaluado en medios de 005 119872 119873119886119862119897 oacute 005 119872 11987311988621198781198744 para ello se ensambloacute
una celda electroquiacutemica sin agitacioacuten descrita en la metodologiacutea experimental
ubicada en la seccioacuten 74 Ambos medios fueron utilizados para llevar a cabo la
caracterizacioacuten de los DSAs Es conocido que las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro ocurren en potenciales similares al emplear DSAs como aacutenodos
pues la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno ocurre a potenciales alrededor de 12 minus
129119881 119881119878 119878119867119864 mientras que para las especies de cloro activo se requiere alcanzar
los potenciales de 136 119881 119907119904 119878119867119864 149 minus 163 119881 119907119904 119878119867119864 y 042 minus 089 119881 119907119904 119878119867119864 para
1198621198972 119862119897minusfrasl 119867119874119862119897 119862119897minusfrasl y 119874119862119897minus 119862119897minusfrasl respectivamente seguacuten Jojoa-Sierra et al 2017
[7] y Palma-Goyes et al 2015 [73]
Se realizaron voltamperometriacuteas ciacuteclicas para la evaluacioacuten de las especies
oxidantes Primeramente se aplicoacute un barrido de 20 119898119881 119904minus1 partiendo del potencial
de circuito abierto en direccioacuten a un potencial de oxidacioacuten de 16 119881 119907119904 119878119862119864 Una vez
alcanzado este potencial la direccioacuten del barrido fue invertida en sentido catoacutedico
hacia minus05 119881 119907119904 119878119862119864 para posteriormente finalizar en el punto inicial (apeacutendice A5)
La Figura 851a muestra la evaluacioacuten del sistema en un medio de cloruros es
posible apreciar curvas durante el proceso de reduccioacuten de los electrodos justo
despueacutes del proceso de oxidacioacuten en potenciales cercanos a 1 119881 119907119904 119878119862119864 Palma-
Goyes et al 2016 [37] ha atribuido estos procesos en relacioacuten a la reduccioacuten de
especies de cloro activo formados en el barrido en direccioacuten anoacutedica y
posteriormente reducidos en la superficie Por el contrario el estudio realizado en
medio de sulfatos Figura 851b no mostroacute la presencia de ninguna especie en las
mismas condiciones que el proceso anterior Ademaacutes se observa entre ambos
voltamperogramas que la corriente incrementa a potenciales ligeramente maacutes
bajos la cual puede ser asociada a la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro mientras que
la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno sucede a un potencial maacutes anoacutedico aunque
podriacutea tambieacuten asociarse a una mayor conductividad en el electrolito por parte de
los iones cloruro disueltos sobre la de los iones sulfato debido a la fuerza ioacutenica
Una vez definido lo anterior tambieacuten se puede notar comparando los
voltamperogramas de ambos medios que en medio de sulfatos el electrodo que
presentoacute la mayor densidad de corriente fue el de 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 lo que podriacutea
estar asociado mayormente a la evolucioacuten de oxiacutegeno en ambos medios Asimismo
el electrodo de 1198681199031198742119879119894 presentoacute menor densidad de corriente que el electrodo de
1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mientras que el electrodo de 1198771199061198742119879119894 se posicionoacute como el
53
electrodo con menor densidad de corriente entre los tres electrodos evaluados lo
cual es congruente al estudiar el medio con iones cloruro debido a que la tendencia
fue la misma Sin embargo aunque los DSAs mostraron ser activos para las
reacciones de evolucioacuten de cloro activo y oxiacutegeno mediante la teacutecnica empleada no
fue posible definir la cantidad de especies oxidantes generadas por cada uno de los
electrodos por lo que se propuso realizar estudios complementarios
Figura 851 Voltamperogramas de electrodos de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 1198771199061198742 minus
1198681199031198742119879119894 a 119901119867 6 en a) 005 119872 119873119886119862119897 y b) 005119872 11987311988621198781198744
Por otra parte Audichon et al 2016 [79] al trabajar con un sistema similar
sugirieron que la actividad en relacioacuten con la morfologiacutea de los materiales en mayor
al cuando se muestran nanopartiacuteculas de iridio al exponer una mayor cantidad de
sitios activos dicas nanopartiacuteculas fueron determinadas por el FWMH (Full Width at
Half Maximum) por los maacuteximos de difraccioacuten los cuales fueron maacutes amplios en
comparacioacuten con los maacuteximos de difraccioacuten del electrodo de 1198771199061198742119879119894 previamente
discutidos en la seccioacuten 84
En retrospectiva a los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica ademaacutes de
presentarse las corrientes asociadas a las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno los electrodos de 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 mostraron un comportamiento
pseudo-capacitivo ya que acorde a lo reportado por Moradi et al 2014 [74] y Liu
et al 2019 [76] las curvas ubicadas entre potenciales de 07 ndash 11 119881 119907119904 119878119862119864 son
atribuidas al par redox de Ir(IV)Ir(V)
54
86 Caracterizacioacuten por Espectroscopiacutea de Impedancia
Electroquiacutemica Una vez identificada la respuesta en corriente del sistema al variar los electrodos
se procedioacute a realizar los anaacutelisis del sistema con base en sus propiedades
eleacutectricas Para ello se restringioacute a estudiar el comportamiento del sistema en
005 119872 119873119886119862119897 en condiciones de 119901119867 6 aplicando potenciales donde ocurre la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro la metodologiacutea implementada se encuentra descrita
en la seccioacuten 74 sin agitacioacuten La espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
hace uso de circuitos equivalentes para describir fenoacutemenos que pueden ocurrir
dentro del sistema (Ver apeacutendice A6) En este caso el sistema propuesto para
analizar dichas propiedades se utilizoacute el modelo de circuito equivalente de Randles
Figura 861 representado por el circuito equivalente (119877s (119877119888119905 119862119889119897)) donde 119877s es la
resistencia de la solucioacuten 119877119905119888 es la resistencia a la transferencia de carga y 119862119889119897 es
la capacitancia de la doble capa de la interfaz electrolito-electrodo La propuesta de
este circuito fue previamente utilizada por Palma-Goyes et al 2016 [37] y Audichon
et al 2016 [79] aunque en medios de 11986721198781198744 para observar el comportamiento en
la evolucioacuten de oxiacutegeno Para ajustar el modelo se hizo uso del software Z View
Adicionalmente debido a la rugosidad y heterogeneidad superficial del material en
lugar de considerar un capacitor ideal se utilizoacute un elemento de fase constante
(CPE Constant Phase Element) En la Tabla 861 se observan los resultados
respecto a la resistencia de la solucioacuten (119877119904) CPE asociado a la doble capa y la
resistencia a la transferencia de carga (119877119905119888) al aplicar potenciales desde 09 a
12 119881 119907119904 119878119862119864 donde se emplearon amplitudes de 10 119898119881 partiendo de frecuencias
de 1 119872119867119911 a 001119867119911 con 10 puntos por deacutecada
Figura 861 Circuito equivalente utilizado para ajuste de sistema DSAs en 005 M
NaCl mediante espectroscopia de impedancia electroquiacutemica
55
Tabla 861 Valores obtenidos por ajustes de los espectros de espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica para la los
DSAs de RuO2 IrO2 y RuO2 minus IrO2 en 005 119872 119873119886119862119897 a pH 6
119916(119933) 119959119956 119930119914119916
119929119958119926120784 119920119955119926120784 119929119958119926120784minus119920119955119926120784
119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982) 119877119904(Ω 1198881198982) CPE 119877119905119888(Ω 1198881198982)
09 119 6611990910minus3 166535 116 6311990910minus2 10684 79 2611990910minus2 40285
095 142 8211990910minus3 75987 121 6911990910minus2 48373 86 3311990910minus2 21339
1 157 1011990910minus2 15519 114 7611990910minus2 18707 95 5311990910minus2 7536
105 140 2011990910minus2 4437 101 3811990910minus1 3619 94 73811990910minus2 1538
11 117 1211990910minus2 1609 92 1111990910minus1 922 80 8011990910minus2 567
115 106 8711990910minus3 424 64 2111990910minus2 172 58 3611990910minus2 164
12 100 9111990910minus3 243 64 2511990910minus2 158 58 2211990910minus2 102
56
La Figura 862a-f muestra los resultados de las mediciones aplicando impedancia
a traveacutes de los diagramas de Nyquist se muestran semiciacuterculos bien formados a
pesar de que en algunos casos hay presencia de las reacciones de evolucioacuten de
oxiacutegeno y cloro Los resultados se ajustaron de forma tal que se obtuvieron errores
definidos por la 1205942 del orden de 10minus3 lo que representa un adecuado valor de ajuste
Tanto las Figuras 862a-f como la Tabla 861 exhiben que al aumentar el potencial
sobre los DSAs la resistencia a la transferencia de carga disminuye esto sugiere
que la energiacutea requerida para sobrepasar la barrera de activacioacuten es cada vez
menor Asimismo de acuerdo con Palma-Goyes et al 2016 [37] se observoacute que
las contribuciones resistivas (Z real) tienen magnitudes mayores a las capacitivas
(Z imaginaria) lo que involucra que la velocidad en la oxidacioacuten del agua estaacute
limitada por la resistencia de la transferencia de carga
57
Figura 862 Anaacutelisis por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica en
potenciales de 09 a 12V en intervalos de 005V con sentildeal sinusoidal de amplitud
de 10 mV de 1MHz a 001Hz con 10 puntos por deacutecada a-b) 1198771199061198742119879119894 c-d)
1198681199031198742119879119894 e-f) 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
De acuerdo con los resultados de voltamperometriacutea ciacuteclica previamente mostrados
puede notarse que la resistencia a la transferencia de carga respecto a los DSAs
visualizados en los espectros de impedancia aumenta de forma respectiva a
1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894 ≪ 1198771199061198742119879119894 comportamiento acorde con lo esperado
pues el electrodo de 1198771199061198742119879119894 fue quien presentoacute menor corriente a las mismas
condiciones que los demaacutes DSAs Tanto el 1198771199061198742 y el 1198681199031198742 son materiales activos a
la evolucioacuten de oxiacutegeno noacutetese que la incorporacioacuten de iridio disminuye la
resistencia a la transferencia de carga en el sistema los electrodos de 1198681199031198742119879119894 han
sido catalogados como los oacutexidos metaacutelicos maacutes estables en la evolucioacuten de
oxiacutegeno por autores como R Kotz et al 1983 [81] y Audichon et al 2016 [79]
58
87 Evaluacioacuten de especies oxidantes por anaacutelisis yodomeacutetrico El meacutetodo yodomeacutetrico es una titulacioacuten directa que utiliza una especie de yoduro
de potasio la cual reacciona con un analito en este caso el analito es una aliacutecuota
que fue extraiacuteda del sistema electroliacutetico conformado por una celda de tres
electrodos las secciones experimentales 74 y 75 describen la configuracioacuten de la
dcelda y su evaluacioacuten por yodometriacutea utilizando los DSAs respectivamente El
proceso consistioacute de una electroacutelisis realizada por cronopotenciometriacuteas las cuales
se llevaron a cabo a densidades de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 corriente a la cual los
electrodos permiten que se manifiesten las reacciones de evolucioacuten de cloro y
oxiacutegeno manteniendo agitacioacuten constante
Cuando el analito extraiacutedo de los sistemas entra en contacto con un ioacuten yodo eacuteste
es oxidado y reacciona con otro ioacuten de yodo para producir yodo molecular
posteriormente el yodo molecular interacciona con otro ioacuten yodo produciendo como
resultado el ioacuten triyoduro descrito en la reaccioacuten 871 [82] Este meacutetodo indirecto
permite cuantificar la cantidad de especies con poder oxidativo que se generaron
en la interfaz de los electrodos y se difundieron hacia el bulk La concentracioacuten de
especies oxidantes fue cuantificada por medio de la ley de Beer-Lambert ecuacioacuten
871 a traveacutes de la sentildeal en absorbancia del triyoduro a una longitud de onda de
350 nm con un coeficiente de absortividad (24600 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1) la longitud de
la celda que atravesoacute el haz de luz y el factor de dilucioacuten de la aliacutecuota
1198682(119886119902) + 119868minus harr 1198683minus 119877119890119886119888119888119894oacute119899 871
[1198683minus] =
119860119887119904350 119899119898
120576119910119900119889119900 lowast 119897
1198811
1198812 119864119888119906119886119888119894oacute119899 871
Donde
119860119887119904350 119899119898 Absorbancia de la muestra en 350 nm
120576119910119900119889119900 Coeficiente de absortividad molar del 1198683minus en 119871 lowast 119898119900119897minus1 lowast 119888119898minus1
119897 longitud de celda de cuarzo en cm
1198811 1198812frasl Factor de dilucioacuten de la muestra
59
Figura 871 Anaacutelisis yodomeacutetrico de especies oxidantes electrogeneradas en
celda de tres electrodos a pH 6 en 005 119872 119873119886119862119897 oacute 11987311988621198781198744 en agitacioacuten constante a
5 119898119860 119888119898minus2 sobre DSAs de 1198771199061198742119879119894 1198681199031198742119879119894 y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742119879119894
Los resultados muestran una correspondencia en la generacioacuten de oxidantes al
tener disueltos los iones cloruro confirmando de manera conjunta con los resultados
de voltamperometriacutea ciacuteclica que la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es llevada a cabo
en la interfaz de los electrodos migrando posteriormente al seno de la solucioacuten De
acuerdo a lo anterior entonces es posible apreciar el desempentildeo de cada uno de
los electrodos en funcioacuten de su produccioacuten de cloro activo en el presente caso el
DSA de 1198771199061198742119879119894 sobrepasa la produccioacuten de lo obtenido por el electrodo de 1198681199031198742119879119894
e inclusive el electrodo 1198771199061198742minus1198681199031198742119879119894 Este comportamiento puede ser
directamente relacionado al aacuterea superficial con la que cuenta cada electrodo como
se observoacute al comparar las micrografiacuteas mostradas en las Figuras 821 823a-c y
824 y la informacioacuten de Audichon et al 2016 [79]
Por otra parte aunque la incorporacioacuten de iridio incrementoacute la densidad de corriente
no se favorecioacute la generacioacuten de especies de cloro activo en comparacioacuten de los
demaacutes DSAs esto podriacutea estar relacionado a una mayor afinidad a la evolucioacuten de
oxiacutegeno
60
Finalmente se ha confirmado que la incorporacioacuten de iones cloruro para generar
especies oxidantes a traveacutes de la reaccioacuten de evolucioacuten de cloro es posible a
diferencia de un electrolito que contiene iones sulfato ya que en eacuteste no se
monitorearon especies oxidantes para la oxidacioacuten de yodo a triyoduro Asimismo
estos resultados indican que las especies electrogeneradas en la reaccioacuten de
evolucioacuten de cloro cuentan con una estabilidad considerable al poder ser
transportados desde la toma de muestra en el seno de la solucioacuten hasta la celda
de cuarzo para realizar el anaacutelisis de yodometriacutea mientras que en el caso de los
⦁119874119867 que pueden ser generados sobre la superficie del electrodo en medio de
sulfatos seriacutea algo imposible de conseguir debido a que el tiempo de vida media
del ⦁119874119867 que se encuentra alrededor de 10minus9 119904
88 Evaluacioacuten de sistemas de degradacioacuten para CIP por
espectroscopiacutea UV-Vis Con el fin de comparar cada uno de los sistemas de degradacioacuten en funcioacuten de su
poder oxidativo se evaluaron los sistemas fotoliacutetico electrocataliacutetico y el
electrocataliacutetico foto-asistido estos fueron evaluados de acuerdo a la metodologiacutea
enunciada en las secciones 761 771 y 781 respectivamente Adicionalmente
como se presentoacute en la seccioacuten 87 se realizaron yodometriacuteas para observar las
tendencias en la generacioacuten de oxidantes esto se realizoacute por duplicado cada uno
de los sistemas Los resultados obtenidos son presentados en la Figura 881 puede
observarse que al pasar por un proceso fotoliacutetico la capacidad de generacioacuten de
oxidantes es nula en condiciones de pH favorables para la produccioacuten de 119867119874119862119897 Sin
embargo debe recalcarse que en estos anaacutelisis se utilizoacute al 119873119886119862119897 como fuente de
cloruros cuando normalmente se incorpora 119873119886119862119897119874 como realizaron Wang et al
2016 donde el autor sugiere la produccioacuten de radicales bull 119874119867 y bull 119862119897 de las reacciones
7c-e para la degradacioacuten de carbamazepina Por otro lado los procesos
electroquiacutemicos mantienen una generacioacuten de oxidantes relativamente alta esto es
acorde a lo mostrado previamente en la seccioacuten 87 debe aclararse que en este
caso se utilizoacute al electrodo de 1198681199031198742119879119894 como modelo Finalmente en comparacioacuten
con los procesos de oxidacioacuten electroquiacutemica foto-asistida en una primera revisioacuten
se puede apreciar que existe una disminucioacuten de oxidantes pues eacutesta se mantiene
por debajo de lo generado por el proceso electrocataliacutetico Esto podriacutea estar
asociado con la homoacutelisis del cloro activo y la produccioacuten respectiva de radicales
libres de bull 119874119867 y bull 119862119897 aunque ahora derivados de la incorporacioacuten de radiacioacuten UV
como comentaron Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] al observar un comportamiento
similar en intervalos de pH entre 4-5 al variar distintas fuentes de luz
61
Figura 881 Evaluacioacuten de los sistemas de estudio por procesos de oxidacioacuten
aplicando anaacutelisis yodometriacuteco
De forma complementaria se realizaron evaluaciones de degradacioacuten de 10 ppm
de CIP por los mismos sistemas la metodologiacutea utilizada para estas evaluaciones
se encuentra descrita en las secciones 762 772 y 782 para los sistemas
fotoliacutetico electrocataliacutetico y el electrocataliacutetico acoplado con UV Los resultados son
mostrados en la Figura 882 los cuales representan la degradacioacuten del CIP en
relacioacuten con la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) ambas absorbancias son correlacionadas en una longitud de onda de 277
nm donde se observoacute la absorbancia maacutexima del CIP (Figura 883) En estos datos
puede visualizarse que al utilizar un sistema conformado con un electrolito de
005 119872 119873119886119862119897 en un proceso fotoliacutetico puede degradarse aproximadamente 60 del
compuesto en una hora Consultando los resultados en el anaacutelisis yodomeacutetrico del
mismo sistema se puede sugerir que la degradacioacuten en este sistema es producida
directamente por la fotoacutelisis del CIP ya que no es posible producir especies
oxidantes Asimismo la curva relacionada con el proceso electrocataliacutetico exhibe
capacidad de degradacioacuten del contaminante aunque con niveles similares a los
obtenidos por fotoacutelisis y principalmente atribuidos a la oxidacioacuten de CIP por la
electrogeneracioacuten de cloro activo Finalmente noacutetese que al acoplar ambos
procesos el poder oxidativo de los sistemas resulta en un incremento en la
conversioacuten del 90 del compuesto En contraste con los resultados obtenidos por
Wang et al 2020 [84] donde se realizoacute un estudio similar al degradar p-nitrofenol
se atribuyoacute que la degradacioacuten era fomentada principalmente por la presencia de
especies radicales ⦁119874119867 ⦁119862119897 y bull 119874minus pese a que sus resultados demostraron un
mayor poder de oxidacioacuten en el sistema electroliacutetico empleando DSAs que en el
62
fotoliacutetico lo cual puede estar relacionado por la estabilidad del contaminante o
alguna variacioacuten entre los materiales utilizados
Figura 882 Evaluacioacuten de la degradacioacuten de 10 ppm de CIP por los diferentes
procesos de oxidacioacuten
Figura 883 Espectro ultravioleta-visible de 10 ppm de CIP en pH 6 005 119872 119873119886119862119897
63
Una vez que se ha observado un mayor poder oxidativo al utilizar un acoplamiento
de los sistemas electroquiacutemico y fotoliacutetico se tiene en cuestioacuten si estaacute sujeto a un
incremento de la eficiencia Entonces debido a que la degradacioacuten tiene una
relacioacuten de pseudo primer orden estos datos pueden ser tratados a partir de una
ecuacioacuten empleada por Tan et al 2020 [85] descrita en la ecuacioacuten 881 Los
resultados de aplicar la ecuacioacuten se plasman en la Figura 883
119897119899 (119888119905
1198880) = 119896119886119901119901119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 881
Donde
119888119905 Concentracioacuten al tiempo t
1198880 Concentracioacuten al tiempo zero
119896119886119901119901 Constante aparente de remocioacuten de antibioacutetico
119905 Tiempo
Figura 883 Constantes de velocidad aparentes para la remocioacuten de 10 ppm de
CIP ensayos en sistema fotoliacutetico (rojo) ensayos en sistema electroliacutetico (verde)
ensayos en sistema electroliacutetico acoplado (azul)
64
La constante de velocidad aparente de cada sistema permitioacute calcular las
constantes de degradacioacuten en funcioacuten de los resultados en absorbancia En ellos
puede exhibirse la ligera superioridad de la oxidacioacuten electrocataliacutetica por cloro
activo que en la degradacioacuten fotoliacutetica al utilizar simplemente la laacutempara de UV
Noacutetese que al acoplar ambos sistemas la constante de velocidad incrementa de tal
forma que eacutesta es superior a la suma de aquellas determinadas en los procesos
por separado y por lo tanto se sugiere la presencia de una sinergia Entonces una
vez que se ha determinado el sistema maacutes favorable para la oxidacioacuten del CIP y
ademaacutes un electrodo con mayor poder oxidativo se propuso trabajar de este punto
en adelante con el sistema electroliacutetico conformado por la celda de tres electrodos
en conjunto con la laacutempara de mercurio de longitud de onda de 254 nm Que ha
sido utilizada a lo largo de las evaluaciones en un volumen de ahora 250 mL en los
que se duplicoacute la concentracioacuten de CIP
89 Evaluacioacuten de paraacutemetros en la degradacioacuten de ciprofloxacino
por sistema acoplado por espectroscopiacutea UV Para poder comparar de forma cualitativa la degradacioacuten del CIP se montaron los
sistemas descritos en la seccioacuten 79 Puesto que los meacutetodos de espectroscopiacutea UV
proporcionan informacioacuten valiosa al interaccionar con una muestra con capacidad
de absorcioacuten eacutesta puede ser excitada al someterse a una determinada longitud de
onda dando lugar a espectros caracteriacutesticos del analito por la promocioacuten de
estados excitados particulares (apeacutendice A8) En la Figura 8911 se muestran los
resultados de la degradacioacuten como se llevoacute a cabo para la Figura 882 en las cuales
se relacionoacute la absorbancia muestreada al tiempo i (119860119887119904119894) sobre el tiempo inicial
(1198601198871199040) posicionados en longitud de onda de 277 nm
Figura 8911 Cineacutetica de degradacioacuten de ciprofloxacino a 277 nm en un proceso
de degradacioacuten de oxidacioacuten electroquiacutemica en 60 minutos a) 5 119898119860 119888119898minus2 y b) 10
119898119860 119888119898minus2
65
En una primera inspeccioacuten es posible distinguir en la Figura 8911a una variacioacuten
en la degradacioacuten del contaminante en valores de pH iniciales de 3 6 y 9 a pesar
de mantener la misma densidad de corriente 5 119898119860 119888119898minus2 que indican una
degradacioacuten del CIP maacutes favorable en pH 3 pues la sentildeal registrada disminuyoacute de
forma maacutes pronunciada a aquellas en pH 6 y 9 donde la disminucioacuten de la
absorbancia es menor Ahora bien observando las mismas condiciones de pH a
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 el comportamiento anterior para la
degradacioacuten de CIP en 5 119898119860 119888119898minus2 se mantiene uniforme pues al duplicarse la
densidad de corriente soacutelo se duplicoacute la velocidad de degradacioacuten
119860 = 120576119897119888 119864119888119906119886119888119894oacute119899 891
Donde
119860 Absorbancia
120576 Coeficiente de absorcioacuten 119898119900119897 119888119898minus1
119897 Longitud de la celda de cuarzo 119888119898
119888 Concentracioacuten del absorbente en el medio 119898119900119897
Normalmente al modificar las condiciones de pH de una solucioacuten donde se contiene
una moleacutecula con espectro UV-Vis tambieacuten se alteran otras propiedades en la
estructura de los compuestos sea por ejemplo al considerar su oacute sus constantes de
disociacioacuten aacutecida 119870119886 119901119870119886 = minuslog [119870119886] los cuales pueden modificar el coeficiente de
absorcioacuten (120576) una propiedad involucrada en el proceso de absorcioacuten y parte
fundamental al considerar la ley de Beer-Lambert presentada en la ecuacioacuten 891
por lo que se consideroacute que los cambios de pH en las soluciones al realizar el
proceso electrocataliacutetico foto-asistido son un factor que podriacutea sesgar los
resultados Por lo anterior se siguioacute la evolucioacuten del contaminante por HPLC donde
se cuenta con la capacidad de separar compuestos que conforman a la muestra
visualizadas mediante sentildeales asignadas directamente al contaminante y
subproductos que absorben en mismas longitudes de onda dado que por UV-Vis
no es claro distinguir entre los intermediarios producidos durante el proceso de
degradacioacuten
66
810 Evaluaciones por cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
8101 Evaluacioacuten de la degradacioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de CIP
Estos anaacutelisis fueron realizados conforme a lo descrito en la seccioacuten de metodologiacutea
experimental 7101
Las Figuras 81011a-81011c muestran las sentildeales que corresponden a
degradaciones de CIP las cuales fueron seguidas por cromatografiacutea de liacutequidos de
alta resolucioacuten (ver seccioacuten experimental 7101) en eacutestas se utilizarondensidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 en valores de pH 3 6 y 9 Las muestras en los tiempos
iniciales (1199050 119905119894119890119898119901119900 119888119890119903119900) de estos experimentos indican que independientemente
del pH al que fueron mantenidas se logroacute determinar una correspondencia de las
sentildeales del CIP las cuales se encuentran en tiempos de retencioacuten cercanos a los
7 minutos Conforme el tiempo del proceso fue incrementando dichas curvas
decayeron entre los primeros 20 minutos de degradacioacuten para cualquier valor de
pH Asimismo puede apreciarse la presencia de tres intermediarios generados
entre las distintas condiciones de pH noacutetese que durante los primeros cinco minutos
del proceso en pH 9 (Figura 81011c) se aprecia el ascenso de una sentildeal en
tiempos de retencioacuten cercanos a 5 minutos la cual es asignada a la produccioacuten de
un intermediario que se denominoacute como CIP-I-1 esto es un indicativo de que al
decrementar la concentracioacuten de CIP la cual es proporcional al aacuterea bajo la curva
eacutesta no mineraliza directamente pasando a otras especies con una afinidad similar
a la de la moleacutecula inicial y que por lo tanto absorben a la misma longitud de onda
Conforme continua el proceso de degradacioacuten a 10 minutos se observa un
decremento de ambas sentildeales hasta obtener un aacuterea miacutenima de CIP y CIP-I-1 que
eventualmente tienden a desaparecer (Figura 81011c) Por otra parte al evaluar
el mismo experimento en condiciones de pH 6 (Figura 81011b) se encuentra que
la degradacioacuten del CIP es relativamente menor a la obtenida en pH 9 a 5 minutos
aunque ademaacutes del intermediario CIP-I-1 se determinoacute la presencia de otro
adicional denominado CIP-I-2 el cual se mantuvo cercano a los 4 minutos en
tiempo de retencioacuten y en contraste con los 10 minutos del proceso a pH 9 se mostroacute
una prevalencia de intermediarios mayor incluso a los 10 minutos de degradacioacuten
Finalmente noacutetese que en pH 3 (Figura 81011a) se observoacute una menor
degradacioacuten del CIP a 5 minutos del proceso en comparacioacuten con los otros valores
de pH donde se ostentaron sentildeales que correspondieron al CIP-I-1 e igualmente
se determinoacute la presencia de otro intermediario (CIP-I-3) exhibido ligeramente en
tiempos de retencioacuten cercanos a 25 minutos El aacuterea bajo la curva de la sentildeal de
CIP a este valor de pH fue mayor que en los otros e inclusive la sentildeal en 10 minutos
es quieacuten mayor concentracioacuten de contaminante presenta Mientras que las aacutereas
bajo la curva de los intermediaros permanecen casi inmoacuteviles En contraste bajo
estas condiciones experimentales los tiempos para la degradacioacuten de CIP fueron
mayores aunque hubo menores variaciones de intermediarios a los tiempos
analizados
67
Asimismo al duplicar la densidad de corriente a 10 119898119860 119888119898minus2 bajo las mismas
condiciones de pH puede demostrarse que el comportamiento del sistema fue
congruente con los resultados previos aunque con una mayor velocidad de
degradacioacuten del CIP asiacute como de sus intermediarios dado que la densidad de
corriente y por lo tanto la velocidad de reaccioacuten son el doble los cromatogramas a
5 minutos de las Figuras 81011d-81011f son similares a los cromatogramas de
las Figuras 81011a-81011c en 10 minutos
Entonces esta informacioacuten indica que independientemente de las condiciones de
pH utilizadas la desaparicioacuten de los intermediarios es eventual Igualmente es
posible elucidar que la degradacioacuten del sistema ocurre maacutes favorablemente a
condiciones de pH 6 y 10 119898119860 119888119898minus2 pues en un tiempo de degradacioacuten de 10
minutos no es posible identificar sentildeales correspondientes a las especies de CIP a
diferencia de las otras condiciones experimentales Y en contraste con los
resultados mostrados en la seccioacuten 891 la degradacioacuten aparentemente maacutes
favorable que se mostroacute en las Figuras 8911a y 8911b no son realmente
aquellas en las que se obtiene la remocioacuten de CIP ya que las absorbancias
registradas corresponden a otros compuestos
68
Figura 81011 Cromatogramas obtenidos de los sistemas en evaluacioacuten por
meacutetodo de deteccioacuten de CIP a los valores de pH y densidades de corriente
indicadas en la figura
69
8102 Evaluacioacuten de la produccioacuten electrocataliacutetica foto-asistida de aacutecidos
orgaacutenicos
De forma complementaria se realizaron anaacutelisis de los subproductos reportados en
la literatura en relacioacuten a aacutecidos orgaacutenicos estos anaacutelisis son mostrados en las
Figuras 81021a-81021c para condiciones de pH 3 6 y 9 a densidad de corriente
de 5 119898119860 119888119898minus2 Para ello se hicieron anaacutelisis y curvas de calibracioacuten utilizando
estaacutendares de aacutecido oxaacutelico y aacutecido foacutermico (ver seccioacuten experimental 711) dos
aacutecidos orgaacutenicos frecuentemente comentados en literatura como subproductos
despueacutes del rompimiento de CIP Entre estos resultados pudo observarse una sentildeal
que no coincidioacute con alguno de los estaacutendares analizados que ademaacutes fue
constante en todas las muestras a cualquier ensayo de degradacioacuten pero a lo largo
de los procesos de degradacioacuten se observoacute el crecimiento de sentildeales a un costado
de la misma cercanas a tiempos de retencioacuten de 25 minutos las cuales se
relacionaron con aacutecido oxaacutelico Ahora bien analizando las 3 graficas
independientemente del pH los crecimientos de aacutecido oxaacutelico son relativamente
semejantes sin embargo a diferencia de los cromatogramas previamente
mostrados en las Figuras 81011 eacutestos no podiacutean ser resueltos para determinar
su concentracioacuten debido al traslape de las sentildeales Igualmente se analizaron las
muestras al emplear densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 mostradas en las
Figuras 81021a-81021c quienes exhibieron una alta similitud entre siacute aunque
evidentemente la conversioacuten a aacutecido oxaacutelico fue auacuten mayor
Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] desarrollaron sus estudios para la degradacioacuten de
glifosato en valores de pH 4-5 en un sistema similar Los resultados muestran la
nula presencia de aacutecido oxaacutelico como intermediario aunque determinaron sentildeales
atribuibles a aacutecido foacutermico aceacutetico dicloroaceacutetico y glioxiacutelico
Ha de recalcarse que la HPLC es una teacutecnica que permitioacute identificar especies
intermediarias asiacute como su cuantificacioacuten Aunque tambieacuten es de intereacutes conocer
las concentraciones de carboacuten orgaacutenico en las aliacutecuotas relacionadas con la
materia orgaacutenica que ha sido degradada
70
Figura 8102 Cromatogramas obtenidos por el meacutetodo de deteccioacuten de aacutecidos
orgaacutenicos a los valores de pH y densidades de corriente indicadas en la figura
71
811 Carbono orgaacutenico total Finalmente se realizaron los estudios relacionados con la determinacioacuten de
carbono orgaacutenico total los cuales fueron desarrollados conforme a la metodologiacutea
mostrada en la seccioacuten experimental 711 Los resultados obtenidos de esta teacutecnica
se muestran de forma sintetizada en la Figura 8111 al posicionarse en densidades
de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 para valores de pH 9 se mostroacute una eficiencia de
mineralizacioacuten entre intervalos del 273 plusmn 05 en un proceso de una hora
Igualmente al revisar los resultados en pH 3 condiciones a las que se refirioacute como
la condicioacuten maacutes oacuteptima para la degradacioacuten de CIP por UV-Vis se mostroacute una
mineralizacioacuten promedio de 271 plusmn 106 con desviacioacuten estaacutendar mayor a la
obtenida por los experimentos a pH 9 En contraste con estos experimentos al
revisar lo obtenido en pH 6 la mineralizacioacuten incrementoacute notoriamente al alcanzar
porcentajes promedio de 400 plusmn 34 superando a los experimentos descritos
previamente
Asimismo al observar los resultados a las condiciones de pH previamente
discutidas ahora con densidades de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 se observoacute que en
pH 9 la mineralizacioacuten incrementoacute al 461 plusmn 06 mientras que en pH 3 eacutesta
aumentoacute a alrededor del 587 plusmn 51 en promedio cercano al doble de lo
registrado en densidad de corriente de 5 119898119860 119888119898minus2 ademaacutes que la desviacioacuten
estaacutendar de los experimentos disminuyoacute Por uacuteltimo en las muestras a pH 6 se
obtuvo un nivel de mineralizacioacuten de 694 plusmn 56 lo cual fue consistente con los
experimentos a densidades de corriente previos y por lo tanto posicionaacutendose
como la regioacuten de pH en la que se fomenta una mayor mineralizacioacuten del CIP
Saacutenchez-Montes et al 2017 [86] valoraron experimentos en pH de 3 7 y 11 en los
cuales obtuvieron un mayor porcentaje de mineralizacioacuten de tebothiuron maacutes
eficiente de menor a mayor pH en contraste con los experimentos realizados en
este trabajo la zona de pH 6 es favorable para la formacioacuten de 119867119874119862119897 en tanto que
al valor de pH 7 se tiene una importante presencia de 119874119862119897minus lo cual llevoacute a que los
resultados de este grupo obtuvieran una baja eficiencia en mineralizacioacuten
Asimismo Saacutenchez-Montes et al 2020 [83] obtuvieron un resultado similar al
degradar glifosato por un sistema electroquiacutemico asistido con radiacioacuten UV aunque
estos estudios fueron realizados con un volumen de solucioacuten de 15 119871 los resultados
mostraron que la mineralizacioacuten del compuesto incrementoacute de forma importante en
relacioacuten a los procesos fotoliacuteticos y electrocataliacuteticos por separado como se
demostroacute a en la seccioacuten 88 al seguir los espectros UV Sin embargo no se mostroacute
una variacioacuten en las condiciones de degradacioacuten ya que solo se limitaron a
intervalos de pH de 4-5
72
Figura 8111 Iacutendices de mineralizacioacuten determinados por TOC a pH 3 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2 pH 6 5 119898119860 119888119898minus2
10 119898119860 119888119898minus2 pH 9 5 119898119860 119888119898minus2 10 119898119860 119888119898minus2
73
9 Conclusiones
1- Los estudios de caracterizacioacuten morfoloacutegica composicional y microestructural
aplicados a los electrodos 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl mostraron que las
superficies la distribucioacuten elemental y las fases cristalinas de rutilo fueron obtenidas
acorde a lo mencionado en la literatura para el propoacutesito de este trabajo
2- Se demostroacute la generacioacuten de especies oxidantes en sistemas electroliacuteticos por
la incorporacioacuten de iones cloruro y su relacioacuten con la produccioacuten de especies de
cloro activo empleando DSAs de 1198771199061198742 119879119894frasl 1198681199031198742 119879119894frasl y 1198771199061198742 minus 1198681199031198742 119879119894frasl
3- Se realizaron evaluaciones por espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica de
los DSAs donde se determinoacute la resistencia a la transferencia de carga en la interfaz
electrodo-solucioacuten y se asocioacute la contribucioacuten de iridio contenido en la matriz del
catalizador a la aceleracioacuten de la reaccioacuten de evolucioacuten de oxiacutegeno en lugar de la
reaccioacuten de evolucioacuten de cloro
4- Se demostroacute que la sinergia del proceso electrocataliacutetico asistido por UV permite
que la velocidad de la reaccioacuten sea mayor 119896119880119881+119874119864 = 00403 en comparacioacuten a los
procesos fotoliacutetico 119896119880119881 = 00172 y electrocataliacutetico 119896119874119864 = 0018 de forma
individual para la degradacioacuten de 10 ppm de CIP determinadas por UV-Vis
5- Se evaluoacute la degradacioacuten del CIP en los siguientes sistemas a condiciones de
pH 3 6 y 9 a densidades de corriente de 5 y 10 119898119860 119888119898minus2 en las cuales se determinoacute
que la sentildeal asociada al CIP seguida por cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten desaparecioacute a los 10 minutos asiacute como sus intermediarios en pH 6 y
densidad de corriente de 10 119898119860 119888119898minus2 Asimismo bajo estas condiciones la
eficiencia de mineralizacioacuten se incrementoacute al 70
74
10 Apeacutendices
A1 Anaacutelisis teacutermico
Seguacuten la confederacioacuten internacional de anaacutelisis teacutermico y calorimetriacutea los meacutetodos
de anaacutelisis teacutermico son un grupo de teacutecnicas en las cuales se monitorea alguna
propiedad de una muestra respecto al tiempo o temperatura en una atmoacutesfera
especiacutefica El teacutermino ldquoprogramacioacutenrdquo en este caso se refiere a un procedimiento
de calentamiento o enfriamiento la muestra se somete a una variacioacuten de
temperatura a una velocidad fija tambieacuten conocida como rampa de temperatura
Entre las caracteriacutesticas posibles de estudiar por anaacutelisis teacutermico se tienen a los
cambios de las variables de estado de muestra (temperatura masa volumen entre
otros) utilizados para determinar procesos o propiedades del material como
capacidad caloriacutefica expansioacuten teacutermica entre otras asiacute como cambios en
propiedades de la muestra como composicioacuten quiacutemica fuerzas interatoacutemicas
estructura cristalina entre otras Dichos cambios pueden ocurrir al mantener una
temperatura constante o bien variable [8788]
Los equipos de anaacutelisis teacutermico comprenden una estructura general un sensor
fiacutesico un horno de atmoacutesfera controlada un programador de temperatura y un
dispositivo de monitoreo Estos meacutetodos de anaacutelisis son utilizados para evaluar
minerales sustancias inorgaacutenicas metales ceraacutemicos sustancias orgaacutenicas entre
otros
En el anaacutelisis TGA se miden tanto la cantidad como la velocidad en la que el material
cambia su peso lo cual ocurre a una atmoacutesfera especiacutefica (nitroacutegeno aire vaciacuteo
entre otras) y en funcioacuten de la temperatura o del tiempo Dichas mediciones
proporcionan informacioacuten sobre la estabilidad teacutermica de la muestra a temperaturas
de hasta 1200 degC Por consecuente es posible determinar peacuterdidas o ganancias de
peso a partir de procesos de descomposicioacuten oxidacioacuten absorcioacuten adsorcioacuten
desorcioacuten vaporizacioacuten y sublimacioacuten [8788]
Las aplicaciones para el anaacutelisis de TGA involucran la prediccioacuten de
1 Estabilidad teacutermica de la muestra
2 Estabilidad oxidativa de la muestra
3 Sistemas de composicioacuten multicomponente
4 Tiempo de vida de la muestra
5 Cineacutetica de descomposicioacuten
6 Efectos de reactividad en atmosferas corrosivas
75
El anaacutelisis DTA es un anaacutelisis teacutermico que involucra la presencia de una referencia
ambos son calentados dentro de un horno donde se registra la diferencia de
temperaturas entre ambos durante los ciclos programados La curva de DTA es una
curva de temperatura diferencial entre la muestra y la referencia respecto a la
temperatura o el tiempo [87]
A2 SEM
En el antildeo de 1986 el campo de la oacuteptica electroacutenica fue reconocido con el premio
nobel este fue otorgado de forma conjunta entre Ernst Ruska Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer quienes construyeron el primer microscopio electroacutenico en los antildeos
30s del siglo XX La microscopiacutea electroacutenica como su nombre lo indica emplea
haces de electrones capaces de generar informacioacuten para reproducir imaacutegenes a
altas resoluciones las cuales corresponden al intervalo de angstroms (20 Å =
2 119899119898 = 211990910minus10 119898) superando de forma destacable a los microscopios que
emplean luz visible Lo anterior es debido a que cualquier teacutecnica de microscopiacutea
ya sea por electrones o luz visible tiene como limitante a la difraccioacuten la cual limita
la resolucioacuten de imagen y por tanto su calidad Por ello es mejor utilizar haces de
electrones ya que corresponden a longitudes de onda muy pequentildeas [89] Esta
ventaja ha definido el uso de SEM en diversas aacutereas de investigacioacuten incluida la
Ciencia e Ingenieriacutea de materiales [89]
Este meacutetodo de anaacutelisis es capaz de producir interacciones entre el haz de
incidencia y la muestra dicha interaccioacuten electroacutenica no estaacute limitada soacutelo a las
capas superficiales sino tambieacuten a aacutetomos y moleacuteculas que se ubican por debajo
de ella La interaccioacuten que existe entre un aacutetomo con sus electrones es de tipo
couloacutembica por ello al ser bombardeados por un haz de electrones se generan
efectos repulsivos ocasionados por los electrones de los aacutetomos que conforman el
blanco Entonces los electrones son sometidos a cambios de energiacutea y por lo tanto
el haz de electrones puede ser dispersado tanto por interacciones de caraacutecter
elaacutestico como inelaacutestico [89]
Es conocido que en caso de que la dispersioacuten no involucre peacuterdida de energiacutea la
dispersioacuten seraacute del tipo elaacutestico en la cual se obtienen electrones retrodispersos
Esta dispersioacuten es el resultado de un evento donde la trayectoria del electroacuten es
desviada maacutes allaacute de 90deg en relacioacuten con la direccioacuten del haz incidente
Posteriormente el electroacuten es propagado de regreso en el hemisferio unitario del
soacutelido por el cuaacutel ingresoacute (Figura A31) En el fenoacutemeno de retrodispersioacuten el haz
ha pasado por diversos eventos entre ellos tambieacuten ocurren fenoacutemenos de
dispersioacuten del tipo inelaacutestico que al emerger de la superficie son detectados y
76
procesados para recrear la imagen conocida maacutes formalmente como micrografiacutea
[89ndash91]
Figura A21 Caacutelculo de trayectoria por Monte Carlo de una muestra de cobre con
una energiacutea de 30 119896119881 [89]
De la misma forma las interacciones inelaacutesticas se hacen presentes a partir del
contacto que ocurre entre el haz incidente de electrones y aacutetomos que conforman
la muestra En este caso tanto el tipo de interaccioacuten como la cantidad de energiacutea
perdida son dependientes de si los electrones son excitados individual o
colectivamente asiacute como en el enlace entre el electroacuten y el aacutetomo La excitacioacuten de
electrones conlleva a la generacioacuten de productos secundarios con los cuales se
puede recrear una imagen Se puede definir a una seccioacuten transversal cuando
ocurre la incidencia de electrones esta se encuentra definida por la ecuacioacuten A21
[90]
119876 = 119873 119899119905119899119894frasl 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 21
119873 es el nuacutemero de eventos por unidad de volumen (119890119907119890119899119905119900119904 1198881198983frasl ) 119899119905 es el nuacutemero
de sitios del blanco por unidad de volumen (119886119905119900119898119900119904 1198881198983frasl ) y 119899119894 es el nuacutemero de
partiacuteculas incidentes por unidad de aacuterea (119890minus 1198881198982frasl ) Dicha seccioacuten transversal puede
ser seccionada y descrita para procesos de electrones secundarios de alta y baja
energiacutea conllevando a la produccioacuten de interacciones capaces de emitir rayos X
77
caracteriacutesticos electrones Auger Bremsstrahlung dispersioacuten plasmoacutenica y
dispersioacuten teacutermica difusa [90]
Estos electrones secundarios de baja energiacutea son producidos debido a la dispersioacuten
del haz de electrones por la peacuterdida en el enlace en los electrones de la banda de
conduccioacuten Esta transferencia de energiacutea es relativamente pequentildea en el orden
de 1 minus 50 119890119881 que corresponde a una interaccioacuten del intervalo de 5 nm de la muestra
Estas interacciones aportan calidad en la resolucioacuten y el contraste de la micrografiacutea
[8990]
A3 EDS
Actualmente se tiene la posibilidad de realizar anaacutelisis quiacutemicos en los microscopios
electroacutenicos estas mediciones son realizadas a partir de la distribucioacuten energeacutetica
e intensidades de las sentildeales de los rayos X emitidas de la muestra [91] EDS es
capaz de determinar un espectro de rayos X el cual es aprovechado para realizar
un anaacutelisis elemental Generalmente se requiere que el equipo se encuentre
calibrado y haga uso de estaacutendares Esto es crucial para determinar las
intensidades correspondientes de los materiales en funcioacuten de las emisiones
producidas al sustituir los electrones de los niveles K L M etceacutetera
Posteriormente al utilizar un software estadiacutestico es posible distinguir la
composicioacuten elemental ademaacutes de los porcentajes atoacutemicos y en peso de la
muestra a traveacutes de las intensidades registradas en el espectro Adicionalmente
actualmente es posible realizar barridos sobre la muestra tambieacuten conocidos como
mapeos para analizar la distribucioacuten elemental sobre la muestra de intereacutes [89]
Las emisiones que ocurren durante la transicioacuten electroacutenica posterior a la ionizacioacuten
se conocen como rayos X caracteriacutesticos esto es asiacute pues las energiacuteas y las
longitudes de onda son especiacuteficas para cada elemento al ser excitado gracias a
que los orbitales electroacutenicos variacutean de forma discreta en funcioacuten del nuacutemero
atoacutemico La diferencia entre las energiacuteas de los orbitales es modificada de forma
escalonada cuando el nuacutemero atoacutemico se mueve una unidad dicho comportamiento
fue descubierto por Moseley entre los antildeos de 1913 y 1914 expresado en la
ecuacioacuten A31 [91]
119864 = 119860(119885 minus 119862)2 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 31
78
119864 es la energiacutea de los rayos X caracteriacutesticos 119885 es el nuacutemero atoacutemico mientras que
tanto A como C son constantes dependientes del tipo de serie de los espectros
Figura A31 Diagrama de niveles de energiacutea de un aacutetomo [91]
Al llevarse a cabo el proceso de ionizacioacuten sea por ejemplo el caso de un electroacuten
perteneciente al orbital K si la emisioacuten es producida al sustituirse un electroacuten del
orbital M en la vacancia del orbital K esta transicioacuten es denominada como 119870120573 Con
apoyo en la Figura A31 se puede observar que la diferencia de energiacuteas por la
emisioacuten los orbitales K ndash M es mayor a la obtenida por los orbitales K ndash L y por ello
la energiacutea de 119870120573 es mayor a la 119870120572 [91]
Respecto a la resolucioacuten espacial de los rayos X esta es aproximadamente la
anchura maacutexima del volumen en la proyeccioacuten los rayos X o al volumen de
interaccioacuten de los electrones Ademaacutes al aumentar el nuacutemero atoacutemico y la densidad
de la muestra la profundidad en la produccioacuten de la liacutenea principal decrementaraacute
como se puede apreciar en la Figura A32 Esta profundidad de dispersioacuten tambieacuten
estaacute en funcioacuten de la energiacutea criacutetica de ionizacioacuten [91]
79
Figura A32 Comparacioacuten de regiones en la produccioacuten de rayos X con muestras
de densidades de 3 119892 119888119898minus3(119889119890119903119890119888ℎ119886) 119910 10 119892 119888119898minus3
Cuando las emisiones son liberadas de la muestra estas son sometidas a un
proceso de conversioacuten de radiacioacuten a corriente eleacutectrica la cual es obtenida por
medio de detectores conformados por silicio asiacute como de peliacuteculas delgadas de
materiales tipo p sobre la superficie Cuando un fotoacuten es capturado se promueve la
generacioacuten de un excitoacuten es decir un electroacuten de la banda de valencia ha sido
promovido a la banda de conduccioacuten mientras que en la banda de valencia se
genera un hueco Finalmente se produce una tensioacuten voltaica en los electrodos del
detector de forma que estos son colectados y consecuentemente se realiza su
conversioacuten de carga a voltaje mediante un sistema de amplificadores operacionales
[91]
A4 XRD
Los rayos X fueron descubiertos por el fiacutesico alemaacuten Roumlntgen en el antildeo de 1985
esta denotacioacuten fue otorgada debido a que su naturaleza fue entonces desconocida
A pesar de que estas radiaciones no eran percibidas por el ojo humano se
comportan como la luz visible aunque estos cuentan con la capacidad de atravesar
objetos con mayor facilidad No fue hasta 1912 que se definioacute la naturaleza de los
rayos X durante este mismo antildeo se descubrioacute el fenoacutemeno de difraccioacuten a partir de
cristales Este uacuteltimo hallazgo encaminoacute su aprobacioacuten experimental asiacute como la
aportacioacuten de un nuevo meacutetodo de anaacutelisis de la materia ya que se logroacute obtener
de forma indirecta informacioacuten estructural en el intervalo de angstroms (1Å =
01119899119898 = 10minus10119898) [92]
80
XRD es un fenoacutemeno que comprende tanto la fiacutesica de los rayos X como la
geometriacutea de los cristales un cristal se puede definir como un compuesto soacutelido de
aacutetomos iones o moleacuteculas en un arreglo perioacutedico de corto y largo alcance en tres
dimensiones Si la onda en movimiento se encuentra con un conjunto de objetos
dispersos entonces se preveacute que la longitud de onda (120582) en movimiento sea del
mismo orden de magnitud que la distancia entre los centros de dispersioacuten [9293]
En 1912 el fiacutesico alemaacuten Von Laue dedujo que si los cristales son compuestos por
espacios regulados entre aacutetomos que actuacutean como centros de dispersioacuten para los
rayos X y si ademaacutes los rayos X son ondas electromagneacuteticas con longitud de onda
aproximada a la distancia interatoacutemica entre cristales entonces podriacutea ser posible
difractar rayos X a traveacutes de cristales [92] Actualmente se consideran tres tipos
interacciones de energiacutea relevantes cuando los rayos X interactuacutean con la materia
Consideacuterese un haz de electrones que incide sobre un blanco cristalino dicha
muestra seraacute capaz de liberar electrones que fueron enlazados con un aacutetomo de
alguno de sus orbitales este proceso es conocido como ionizacioacuten o fotoionizacioacuten
el cual se comprende entre la clasificacioacuten de los fenoacutemenos de dispersioacuten
inelaacutesticos Asiacute mismo existe tambieacuten un segundo tipo de interaccioacuten inelaacutestica
denominada dispersioacuten Compton en este tambieacuten se lleva a cabo la transferencia
de energiacutea a un electroacuten sin embargo no se involucra el rompimiento del enlace
entre el electroacuten y el aacutetomo Finalmente los electrones pueden ser dispersados
elaacutesticamente por los electrones este proceso de dispersioacuten es llamado dispersioacuten
Thomson en este proceso los electrones oscilan como un dipolo Hertz a la
frecuencia del haz inducido convirtieacutendose en una fuente de radiacioacuten dipolar La
longitud de onda en la dispersioacuten Thomson es conservada a diferencia de los
procesos inelaacutesticos mencionados anteriormente por ello es utilizada en el anaacutelisis
de difraccioacuten de rayos X [93]
La difraccioacuten requiere de ciertos requisitos primeramente se debe contar con una
fuente de radiacioacuten o haz incidente capaz de emitir radiacioacuten caracteriacutestica
consideacuterese un aacutetomo constituido por x cantidad de electrones distribuidos en y
orbitales cada orbital tendraacute una asignacioacuten del tipo K L M hellip que corresponden
al nuacutemero cuaacutentico principal n=1 2 3 Cuaacutendo el aacutenodo es bombardeado por
electrones con energiacutea cineacutetica suficiente para remover un electroacuten del orbital K se
logra promover a un estado excitado con alta energiacutea Debido que la vacancia se
encuentra rodeada por electrones se produce una sustitucioacuten en el orbital K y al
incorporarse el electroacuten se realiza un proceso de emisioacuten de energiacutea (proceso de
ionizacioacuten) en forma de radiacioacuten a longitud de onda especiacutefica conocida como
radiacioacuten caracteriacutestica K de la que se obtienen radiaciones 119870120572 119910 119870120573 dependientes
del orbital del que proviene el electroacuten que se incorpora al orbital K veacutease la Figura
A41 En caso que el electroacuten provenga del orbital L la radiacioacuten emitida seraacute 119870120572
81
mientras que si el electroacuten proviene del orbital M la radiacioacuten emitida es entonces
119870120573 [92]
Figura A41 Diagrama esquemaacutetico de transicioacuten electroacutenica en un aacutetomo [92]
Si el haz incidente de rayos X es difractado por el cristal entonces este estaraacute
compuesto de gran nuacutemero de rayos dispersados los cuales son mutuamente
reforzados uno a otro La difraccioacuten estaacute ligada a la ley de Bragg (ecuacioacuten A41)
utilizada por W H Bragg y W L Bragg para describir la posicioacuten de las intensidades
de los rayos X dispersados En reconocimiento de su aportacioacuten la posicioacuten de la
intensidad maacutexima es llamada aacutengulo de Bragg y la intensidad medida en su
reflexioacuten es llamada reflexioacuten Bragg estaacute ecuacioacuten es vaacutelida para cualquier red
cristalina [9293]
119899120582 = 2119889prime sin 120579 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 41
La ecuacioacuten A41 puede deducirse de manera geomeacutetrica La Figura A42 muestra
una seccioacuten de un cristal los aacutetomos que lo constituyen estaacuten ordenados en planos
paralelos ABCD hellip espaciados a por un intersticio ldquodrdquo con un haz incidente
paralelo monocromaacutetico y con un aacutengulo de incidencia 120579 entre el haz incidente y la
superficie [92]
82
Figura A42 Difraccioacuten de rayos X por un cristal [92]
En la Figura A43 se muestra la geometriacutea considerada en la mayoriacutea de las
mediciones de rayos X El haz de electrones es producido a partir de un filamento
(caacutetodo) los cuales son acelerados sobre una placa de un metal especiacutefico (aacutenodo)
de alta pureza Para que el haz se lo suficientemente energeacutetico se debe aplicar un
voltaje de aceleracioacuten entre los electrodos del cual se emite una radiacioacuten
caracteriacutestica definida por el aacutenodo utilizado Una vez que el haz es emitido y
difractado se colecta el patroacuten mediante la variacioacuten de los aacutengulos de incidencia
del haz inducido 120579 y el de dispersioacuten 2120579 mientras se mide la intensidad de la
dispersioacuten 119868(2120579) en funcioacuten del aacutengulo de dispersioacuten Generalmente los
difractoacutemetros operan utilizando la geometriacutea Bragg-Brentano esta metodologiacutea
considera un ciacuterculo de enfoque (focusing circle) posicionado tangencialmente a la
superficie de la muestra La condicioacuten de enfoque es satisfecha cuando tanto la
fuente de rayos X (X-ray tube) como el ciacuterculo del gonioacutemetro (goniometer circle) se
intersectan en el ciacuterculo de enfoque [93]
Figura A43 Representacioacuten esquemaacutetica de difraccioacuten en geometriacutea Bragg-
Brentano [93]
83
A5 Voltamperometriacutea Ciacuteclica
Para llevar a cabo una reaccioacuten se necesita sobrepasar ciertos paraacutemetros
termodinaacutemicos que la favorezcan esto puede ser realizado mediante la imposicioacuten
de un potencial el potencial aplicado maacutes allaacute de la condicioacuten termodinaacutemica se le
conoce como sobrepotencial Es posible reconocer el comportamiento de un
sistema electroquiacutemico a traveacutes de la imposicioacuten de distintos sobrepotenciales
Usualmente uno puede caracterizar un material en funcioacuten de la composicioacuten del
sistema al variar un potencial de forma lineal respecto al tiempo a una velocidad de
barrido preestablecida (119898119881 119904minus1) en una celda de tres electrodos Dado que la
corriente se encuentra en funcioacuten del potencial aplicado esta es equivalente a la
corriente muestreada por el tiempo En general este meacutetodo es conocido como
voltametriacutea de barrido lineal o voltamperometriacutea de barrido lineal La informacioacuten
aportada por estas curvas estaacute directamente relacionada con los fenoacutemenos que
ocurren en la interfaz electrodoelectrolito [94ndash97]
Figura A51 a) Barrido de potencial ciacuteclico b) Voltamperograma ciacuteclico resultante
[94]
84
A6 Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica
El aplicar meacutetodos donde se imponen potenciales por medio de barridos o de forma
continua a manera tal que el electrodo esteacute lejos del equilibrio (potencial de circuito
abierto) genera respuestas usualmente transitorias Otro enfoque que se le puede
dar a los meacutetodos electroquiacutemicos es ver su respuesta de la celda electroquiacutemica
mediante la perturbacioacuten por aplicar corriente alterna Esta modalidad ha atribuido
determinadas ventajas entre las cuales las maacutes importantes son a) la capacidad
experimental de realizar mediciones con gran precisioacuten debido a que la respuesta
puede ser estable de forma indefinida y por lo tanto ser promediada a largo plazo
b) la capacidad de tratar teacutecnicas mediante linealizaciones de propiedades
corriente-potencial y c) la medicioacuten en un rango amplio de tiempo o frecuencia
(104minus10minus6 119900 10minus4minus106 119867119911) En casos cercanos al equilibrio es necesario un
conocimiento detallado del comportamiento de la curva de respuesta en corriente-
potencial en grandes rangos de sobrepotenciales Este tipo de ventajas permiten
simplificar el comportamiento del sistema al enfrentarse con estudios de cineacutetica y
difusioacuten [94]
A su vez estos meacutetodos han sido capaces de simplificar la interpretacioacuten de un
sistema electroquiacutemico mediante analogiacuteas con dispositivos eleacutectricos simples
como resistencias y capacitores La celda puede ser vista como una impedancia
desconocida en paralelo a una resistencia y capacitor variables que pueden ser
ajustados Figura A61 [9496]
85
Figura A61 Circuito en paralelo para mediciones de impedancia electroquiacutemica
[94]
La impedancia es estimada en funcioacuten de la frecuencia de la fuente en corriente
alterna Este meacutetodo es conocido como espectroscopiacutea de impedancia
electroquiacutemica utilizada para interpretar fenoacutemenos interfaciales respecto a
resistencias y capacitores equivalentes Por medio de este meacutetodo es posible
conocer los paraacutemetros de transferencia de carga [94]
Un voltaje en corriente alterna puede ser expresado como en la ecuacioacuten A61
119890 = 119864 sin 120596119905 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 120596 es la frecuencia angular en radianes o 2120587 veces la frecuencia en Hz Para
esto es necesario interpretar el voltaje como un vector (Figura A62) donde la
amplitud es la magnitud E y la rotacioacuten es 120596 [94]
|
Figura A62 Diagrama de fasor para voltaje en corriente alterna [94]
Generalmente las sentildeales sinusoidales ya sean de voltaje o corriente nunca se
encuentra en fase y estaacuten separadas por un aacutengulo de fase 120601 Esto se puede
observar en la Figura A63 donde se muestran los fasores para corriente (liacutenea
punteada) y voltaje (liacutenea continua) [94]
86
Figura A63 Diagrama de fasor en relacioacuten de las sentildeales de corriente alterna en
corriente y en voltaje a la frecuencia 120596 [94]
Al interpretar el vector en un plano coordinado es conveniente trabajar con su
elemento complejo El componente en el eje de las abscisas es el elemento real
mientras el imaginario se encuentra en el eje de las ordenadas sin embargo a
pesar de trabajar con un elemento complejo este es medible por el aacutengulo de fase
La impedancia puede ser presenta en teacuterminos de la ecuacioacuten A62
119885(120596) = 119885119877119890 minus 119895119885119894119898 119864119888119906119886119888119894oacute119899 119860 61
donde 119885119877119890 y 119885119894119898 son la parte real y la imaginaria de la impedancia 119885119877119890 = 119877 y 119885119894119898 =
119883119888 = 1 120596119862frasl
Un circuito frecuentemente utilizado es el circuito equivalente de Randles Los
elementos en paralelo son considerados dado que la corriente total dentro de la
interfaz de trabajo es la suma de las contribuciones faradaicas y la carga de la doble
capa La contribucioacuten de la doble capa es un elemento que es representado como
un fenoacutemeno puramente capacitivo El proceso faradaico no puede ser
representado por un circuito lineal con elementos como R y C cuyos valores son
independientes de la frecuencia estos deben ser considerados en general como 119885119891
Asiacute mismo la corriente debe pasar a traveacutes de la solucioacuten la cual tiene asociada
una resistencia (119877Ω) por lo tanto 119877Ω es insertada como un elemento en serie para
representar su efecto en el circuito equivalente [94]
87
Figura A63 a) Circuitos equivalentes de una celda electroquiacutemica subdivisioacuten de
119885119891 en 119877119904 y 119862119904 o en 119877119905119888 y 119885119908 [94]
A7 Cronopotenciometriacutea
Lo meacutetodos cronopotenciomeacutetricos o galvanostaacuteticos son procesos en los que se
mantiene el paso de una corriente controlada en este caso consideacuterese a la
corriente como una variable independiente respecto al tiempo mientras que el
potencial es dependiente del tiempo la corriente es aplicada entre los electrodos de
trabajo y referencia a partir de una fuente de corriente capaz de distribuir un flujo
constante de electrones mientras se registra el potencial entre el electrodo de
trabajo y referencia [94]
Una ventaja a favor de los meacutetodos cronopotenciomeacutetricos sobre los
cronoamperomeacutetricos (potencial constante) es que es maacutes faacutecil trabajar corrientes
preestablecidas mediante dispositivos simples como amplificadores operacionales
mientras que en el segundo caso se requeririacutea de tener acoplado de un electrodo
de referencia que mantenga el potencial contante en el sistema [94]
88
A8 Espectrofotometriacutea UV-Visible
Generalmente los compuestos farmaceacuteuticos no presentan color o emiten en la
regioacuten del espectro visible Durante la segunda mitad del siglo XIX se desarrollaron
meacutetodos que permitiacutean que ciertos compuestos produjeran colores caracteriacutesticos
al ser tratados con alguacuten reactivo inorgaacutenico Tiempo despueacutes en las primeras dos
deacutecadas del siglo XX el progreso de la instrumentacioacuten oacuteptica permitioacute que se
cimentaran las bases para el anaacutelisis espectrofotomeacutetrico permitiendo en anaacutelisis
cuantitativo y cualitativo de medicamentos los cuales hoy en diacutea continuacutean siendo
de los meacutetodos maacutes importantes para el anaacutelisis de productos farmaceacuteuticos La
informacioacuten obtenida por estos meacutetodos permite exhibir ciertos grupos funcionales
y elementos estructurales del compuesto [98]
Asiacute como en las teacutecnicas de SEM-EDS y XRD la espectrofotometriacutea UV-Vis
considera la interaccioacuten entre la radiacioacuten electromagneacutetica y la materia En
apeacutendices anteriores se ha descrito este fenoacutemeno aunque a diferencia de
interacciones elaacutesticas e inelaacutesticas sobre muestras inorgaacutenicas consideacuterese ahora
a una moleacutecula orgaacutenica que absorbe radiacioacuten y como derivado de ello entra en
un proceso de absorcioacuten discreto a partir de tres mecanismos Entre los procesos
de absorcioacuten moleculares si las energiacuteas estaacuten relacionadas con longitudes de
onda de las microondas la energiacutea absorbida es del tipo rotacional mientras que si
la energiacutea es mayor (longitud de onda maacutes corta) en el rango del infrarrojo la
energiacutea absorbida es vibracional Cuando la energiacutea se encuentra en la regioacuten del
ultravioleta-visible se produce una excitacioacuten de electrones en los orbitales maacutes
lejanos de la moleacutecula a un estado de mayor energiacutea Estos niveles de energiacutea estaacuten
cuantizados los electrones ocupan orbitales de nuacutemero finito con energiacutea fija entre
los estados basales y excitados Por ello naturalmente las transiciones posibles
entre ambos orbitales son finitas y definidas [9899] Estas transiciones son de tres
tipos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120590 Estos electrones forman enlaces simples Los orbitales se pueden
caracterizar por sus bajos niveles de energiacutea y por ello los electrones se mantienen
fuertemente enlazados por lo que es difiacutecil excitarlos
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 120587 Estos forman enlaces dobles o triples de carbono ndash carbono y carbono
ndash heteroaacutetomo Los niveles de energiacutea de los enlaces 120587 son mayores los electrones
120587 no son tan fuertes por lo que pueden ser faacutecilmente excitados
119890119897119890119888119905119903119900119899119890119904 Π Estos son pares de electrones libres de heteroaacutetomos no enlazados
en compuestos orgaacutenicos (p e oxiacutegeno azufre nitroacutegeno haloacutegenos)
89
Al llevarse a cabo el proceso de absorcioacuten los tres tipos de electrones son
promovidos a los orbitales 120590lowast y 120587lowast Estas relaciones energeacuteticas se pueden apreciar
en la Figura A81 [98]
Figura A81 Transiciones entre orbitales moleculares [99]
Las transiciones descritas anteriormente son de gran importancia ya que cuando
una moleacutecula cuenta en su estructura con la presencia de grupos cromoacuteforos se
tiene la capacidad de llevar a cabo procesos de absorcioacuten Estos grupos son los
bloques baacutesicos del espectro propiamente estaacuten asociados con la estructura
molecular y los tipos de transiciones que ocurren entre los orbitales moleculares
consisten en enlaces dobles de carbono ndash carbono carbono ndash heteroaacutetomo o
heteroaacutetomo ndash heteroaacutetomo y sus bandas correspondientes son Πminus120587lowast y 120587minus120587lowast Entre
estos cromoforos los grupos maacutes importantes son el doble enlace carbono ndash
carbono grupos carbonilos como doble enlace carbono ndash oxiacutegeno los grupos nitro
entre otros [9899]
La ley fundamental de la espectrofotometriacutea es la ley de beer-lambert ecuacioacuten
872 esta establece una relacioacuten entre la reduccioacuten de la intensidad del haz de luz
por un proceso de absorcioacuten la concentracioacuten y la longitud de trayectoria en la
solucioacuten [9899] Ademaacutes al determinar la absorbancia se tiene que realizar una
medicioacuten de la luz esta medicioacuten se puede realizar al transformar la luz en una sentildeal
eleacutectrica La mayoriacutea de los espectrofotoacutemetros se utiliza un fotomultiplicador como
detector la cual es una fotocelda en vaciacuteo especial con gran sensibilidad [98]
Sin embargo la espectrofotometriacutea UV-Vis es una teacutecnica complementaria para
estudiar la estructura de un compuesto es necesario el anaacutelisis de teacutecnicas como
espectroscopiacutea de infra rojo espectroscopiacutea de resonancia magneacutetica entre otras
que son metodologiacuteas maacutes definitivas de la estructura de los compuestos [98]
90
Aunque esta es una excelente teacutecnica que puede funcionar como un meacutetodo
cualitativo se ha estudiado la modificacioacuten del analito en el proceso al ver una
disminucioacuten de la energiacutea de los grupos cromoacuteforos indicio de que la moleacutecula estaacute
sufriendo fragmentacioacuten [98]
A9 Cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten
Los meacutetodos de cromatografiacutea son de los meacutetodos maacutes ampliamente utilizados en
el campo de la analiacutetica Su principio reside en la separacioacuten de sustancias por
distribuciones interfaciales La importancia de estos meacutetodos ha conllevado al
desarrollo de variadas teacutecnicas como cromatografiacutea de placa fina cromatografiacutea de
gases electroforesis capilar de alta resolucioacuten cromatografiacutea de liacutequidos de alta
resolucioacuten entre otras [100]
La cromatografiacutea de liacutequidos de alta resolucioacuten es una teacutecnica ampliamente utilizada
para anaacutelisis cualitativos y cualitativos esta es capaz de identificar mezclas
complejas de compuestos orgaacutenicos a traveacutes de un cromatograma en las que se
tiene una gran eficiencia de separacioacuten raacutepida velocidad de anaacutelisis gran
sensibilidad estabilidad y reproducibilidad [100ndash103]
El sistema involucrado en la cromatografiacutea de liacutequidos estaacute conformado con
variados moacutedulos o elementos los cuales al ser integrados comprenden al equipo
el cual debe contemplar un contenedor de fase moacutevil una liacutenea de transferencia
una bomba capaz de circular la fase moacutevil a traveacutes del sistema un dispositivo de
inyeccioacuten de muestra una columna como fase estacionaria un detector y un
sistema de adquisicioacuten de datos El sistema estaacute controlado por un programa con
capacidad de registrar a los cromatogramas o tambieacuten conocidos como perfiles
cromatograacuteficos de estos se es capaz de identificar informacioacuten uacutetil de las sentildeales
como el tiempo de retencioacuten la eficiencia del sistema el factor de simetriacutea de la
sentildeal el ancho de la sentildeal la altura de la sentildeal y el aacuterea superficial de la sentildeal Las
uacuteltimas dos proporcionales a la cantidad correspondiente de la sustancia [101102]
91
Figura A91 Diagrama esquemaacutetico de unidad para HPLC 1 = Reservorio de
fase moacutevil 2 = liacutenea de transferencia 3 = bomba 4 = inyector de muestra 5 =
columna 6 = detector 7 = salida de residuos 8 = sistema de adquisicioacuten de datos
[102]
En cromatografiacutea de liacutequidos existen dos tipos de configuraciones
La configuracioacuten en fase normal comprende a un material soacutelido como el siacutelice que
cuenta con caraacutecter polar y gran aacuterea superficial utilizado como fase estacionaria
De forma complementaria un medio acarreador es utilizado para desplazar el
analito conocido como fase moacutevil y a diferencia de la fase estacionaria es
relativamente no polar El analito es sometido a interaccionar con ambas fases en
este punto la afinidad de la moleacutecula se pone a prueba esta es fragmentada y
distribuida sobre la fase estacionaria a traveacutes de un proceso de absorcioacuten [102]
Fase reversa A diferencia de la metodologiacutea anterior el caraacutecter polar de la fase
moacutevil y la estacionaria es invertido es decir la fase moacutevil seraacute polar mientras que
la fase estacionaria no y entonces la fuerza motriz para la retencioacuten seraacute el efecto
hidrofoacutebico [102103]
Entre las columnas comerciales las maacutes utilizadas son las de octadecilsilano
formado por siacutelice el silicio es enlazado covalentemente con oxiacutegeno y
funcionalizado con un compuesto n-alcano con 18 aacutetomos de carbono 119877 =
minus(1198621198672)171198621198673 Este compuesto es de caraacutecter no polar por lo que es utilizado en
configuracioacuten de fase reversa [102]
92
El proceso que sucede en cromatografiacutea puede comprenderse como se enuncia a
continuacioacuten
1 Consideacuterese un analito conformado por mezcla de dos componentes y
2 Sea supuesto que el elemento reside preferencialmente en la fase
estacionaria mientras que el componente se encuentra disperso en la fase
moacutevil debido a sus afinidades
3 Al adicionarse mayor cantidad de la fase moacutevil se promueve un nuevo
equilibrio ocasionando que algunas moleacuteculas sean parcialmente
absorbidas en la superficie de la fase estacionaria y posteriormente se
integren a la fase moacutevil donde tienen una mayor afinidad
4 Despueacutes de repetir el proceso de adicioacuten de fase moacutevil n-veces los dos
componentes son separados prefiere encontrarse absorbido en la fase
moacutevil mientras que se adhiere a la fase estacionaria
Figura A92 Representacioacuten de separacioacuten por cromatografiacutea [102]
93
Ademaacutes del proceso de afinidad del analito sobre de la fase moacutevil o la estacionaria
es necesario antildeadirse un sistema de deteccioacuten si se incide una radiacioacuten UV sobre
el analito este podraacute absorber dicha radiacioacuten que podraacute ser registrada e
identificada dentro del cromatograma Uno de los detectores maacutes ampliamente
utilizados son los de UV que comprenden regiones en el rango del ultravioleta (200-
400 nm) Para que el analito sea capaz de absorber radiacioacuten este debe al menos
tener una de las siguientes consideraciones [102]
1 Un doble enlace adyacente a un aacutetomo con un par de electrones no
apareadeo
2 Bromuro yoduro o azufre
3 Un grupo carbonilo C=O un grupo nitro NO2
4 Enlaces dobles conjugados X=X-X=X
5 Un anillo aromaacutetico
6 Iones inorgaacutenicos Br- I- NO3- NO2-
Figura A93 Principio del detector UV [102]
Los meacutetodos cromatograacuteficos no son los uacutenicos empleados en la quiacutemica analiacutetica
sin embargo presentan ventajas que les hacen superiores a otras metodologiacuteas En
el caso del anaacutelisis volumeacutetrico una de las teacutecnicas maacutes simples y baratas que
puedan ser empleadas los liacutemites de deteccioacuten son una limitante importante ya
que normalmente estos son suficientes soacutelo para cuando se requiere analizar
concentraciones del rango mili molar o micro molar Otra condicioacuten importante es
que los analitos deberaacuten de contar con una alta pureza aunque esto es un conflicto
cuando se tiene una mezcla de impurezas en el analito por la presencia de
intermediarios productos de reacciones secundarias trazas de catalizador entre
otras cuestiones En los anaacutelisis de espectrofotometriacutea UV los problemas son
similares dado que si se tiene una mezcla de compuestos que absorben en mismas
longitudes de onda a la de los grupos cromoacuteforos de una moleacutecula el manejo de
resultados tendraacute asociado incertidumbre [100] Estas adversidades no son
94
problema para los meacutetodos cromatograacuteficos debido a su principio de separacioacuten
[103]
A10 Carbono orgaacutenico total
La determinacioacuten de la concentracioacuten de carbono orgaacutenico en muestras acuosas
es uno de los paraacutemetros maacutes importantes cuando se trata del anaacutelisis de calidad
de agua puesto que esto se asocia directamente con la cantidad de materia
orgaacutenica disuelta Al realizar anaacutelisis de muestras homogeneizadas donde el carboacuten
se encuentre disuelto en sus fuentes orgaacutenicas e inorgaacutenicas el anaacutelisis recibe el
nombre de carbono total este es definido como cualquier compuesto que contiene
aacutetomos de carbono a excepcioacuten del 1198621198742 entre estos compuestos se encuentran
carbohidratos fenoles y peroacutexidos orgaacutenicos [104] Cuando las muestras son
pretratadas con aacutecido para remover la respuesta del carbono inorgaacutenico la medicioacuten
es denominada como carbono orgaacutenico total [105106]
Generalmente los sistemas de deteccioacuten de carbono orgaacutenico total realizan
acidificacioacuten de la muestra por ello el 1198621198742 disuelto el 1198621198742 de carbonato y
bicarbonato son removidos por burbujeo de gas para remover compuestos volaacutetiles
El 1198621198742 liberado es detectado por un detector de infrarrojo no dispersivo [106]
A diferencia de otros meacutetodos como la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno o la
demanda quiacutemica de oxiacutegeno que miden el consumo de oxiacutegeno el carbono
orgaacutenico total cuantifica directamente la cantidad presente de carbono en agua al
medir el dioacutexido de carbono generado por la oxidacioacuten de la materia orgaacutenica Este
anaacutelisis presenta grandes ventajas dado que es un anaacutelisis raacutepido demanda poca
cantidad de muestra y en comparacioacuten con los meacutetodos como la demanda quiacutemica
de oxiacutegeno este no necesita de sustancias toacutexicas como mercurio y cromo
hexavalente mientras que en tanto a la demanda bioquiacutemica de oxiacutegeno la
precisioacuten obtenida por el carbono orgaacutenico total es mayor [106107]
95
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