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Oxydo-reduction par voie sèche
But de l'industrie métallurgique : préparer des métaux à partir des oxydes métalliques, avec des réactions redox par voie sèche.Exemples d’oxydes : Na2O(s) Al2O3(s) Fe2O3(s)
On va utiliser les diagrammes d'Ellingham pour :◊ savoir quels réactifs utiliser pour réduire les oxydes◊ dans quelles conditions les utiliser
Réactions de formation des oxydes :
4 Na(s) + 1 O2(g) 2 Na2O(s)
€
43 Al(s) + 1 O2(g)
€
23 Al2O3(s)
2 M + O2(g) 2 MO Couple MO / M
Oxydo-reduction par voie sèche
2 M + O2(g) 2 MO rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)
rH° indépendant de T rC°P = 0
rS° est indépendant de T
Approximation d'Ellingham
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) ≈ rH°(298) - T.rS°(298)
rG°(T) = f) correspond donc à des portions de droiteCes tracés sont les diagrammes d'Ellingham
rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO
rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO
2 M + O2(g) 2 MO
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)
= - RT.LnK°(T)
Les métaux très réducteurs et les oxydes très stables sont dans le bas du diagramme
2 M(phase condensée) + O2(g) 2 MO(phase condensée)
rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO
◊ pente de rG°(T) : - rS°(298)
◊
€
υii gaz∑=−1⇒rS°(298)<0
pente positive
◊ pente de rG°(T) : - rS°(298)
pente négative
2 C(gr) + O2(g) 2 CO(g)
◊
€
υii gaz∑=+1⇒rS°(298)>0
rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO Discontinuités de pente
Discontinuités de pente
TF : température de fusion de M
T = TF- : couple MO(s) / M(s)
T = TF+ : couple MO(s) / M(l)
2 M(s) + O2(g) 2 MO(s) r °S 1
2 M(l) 2 M(s) r °S 2
2 M(l) + O2(g) 2 MO(s) r °S 3
rS°3 = ΔrS°1 + ΔrS°2
= r °S 1 - 2.
€
fusionH°(M)Tfusion(M)
pente (T>TF) = - r °S 3
= pente (T<TF) + 2.
€
fusionH°(M)Tfusion(M)
pente (T>TF) > pente (T<TF)
Discontinuités de pente
Ruptures de pente autour de
◊ la température de fusion du zinc [point F]
◊ la température d'ébullition du zinc [point E]
2 M + O2(g) 2 MOrG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)
= - RT.LnK°(T)
Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 (M et MO en phase condensée pure)
v = k - q - r + n - = 3 - 1 - 0 + 2 - 3 = 1
• Si on fixe T, alors PO2(éq) est fixée
rG°(T) = - RT.Ln(K°(T)) = - RT.Ln
€
P°PO2(éq)
• Si on fixe T et PO2 ≠ PO2(éq), évolution du système jusqu'à disparition de l'une des phases (M ou MO)
A = RT.Ln
€
K°(T)Q = RT.L n
€
PO2PO2(éq)
⎛ ⎝ ⎜ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ ⎟
2 M + O2(g) 2 MOrG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)
= - RT.LnK°(T)
Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 v = 1
A = RT.Ln
€
K°(T)Q = RT.L n
€
PO2PO2(éq)
⎛ ⎝ ⎜ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ ⎟
◊ Si PO2 > PO2(éq) alors A > 0.
◊ Si PO2 < PO2(éq) alors A < 0.
Réaction totale dans le sens direct.Evolution jusqu'à disparition de M.Domaine de stabilité de MO.
Réaction totale dans le sens indirect.Evolution jusqu'à disparition de MO.Domaine de stabilité de M.
2 M + O2(g) 2 MOrG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)
= - RT.LnK°(T)
Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 v = 1
RT.Ln
€
PO2P° ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟
T
€
PO2(éq)P° ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟. RT Ln
T
St a bilit é de M
(existence exclusive)
St a bilit é de MO
(existence exclusive)
Equilibre MO / M
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)
= - RT.LnK°(T)
Cas où a(M ou MO) ≠ 1
v = k - q - r + n - = 3 - 1 - 0 + 2 - 2 = 2
2 M(g) + O2(g) 2 MO(s)
€
K°(T)= P°3PO2(éq)PMg(éq)
2
logique avec
A = RT.Ln
€
K°(T).PO2.PMg2
P°3 ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
A T fixée, si on augmente PO2 par rapport à un état d'équilibre initial, alors PMg doit baisser, afin que l'équilibre soit à nouveau atteint ( A = 0 ).On a favorisé la formation de MO(s), sans faire disparaître M(g). Plus PO2 est élevée, plus MO(s) prédomine.
rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)
= - RT.LnK°(T)
Cas où a(M ou MO) ≠ 1
v = k - q - r + n - = 3 - 1 - 0 + 2 - 2 = 2
2 M(g) + O2(g) 2 MO(s)
€
K°(T)= P°3PO2(éq)PMg(éq)
2
logique avec
RT.Ln
€
PO2P° ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟
TT
Pr é dominance de MO
Pr é dominance de M
2 M + O2(g) 2 MO
Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 (M et MO en phase condensée pure)
Corrosion d’un métal
Un métal est dit corrodé si il est oxydé par O2(g)
PO2(éq) est appelée la pression de corrosion, notée ici PC
€
PCP° ⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
RT.Ln
€
PO2
P° ⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟T
C
RT.Ln
T
St a bilit é de M
(existence exclusive)
St a bilit é de MO
(existence exclusive)
Equilibre MO / M
◊ T = TC : corrosion si PO2 > PC
◊ PO2 = PC : corrosion si T < TC
rrr
rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO
rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO
rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO
But : obtention de Si
rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO
CO2 / CO
CO2 / C
CO / C
CO / C
CO2 / C
CO2 / CO
CO2 / CO
CO2 / C
CO / C
CO / C
CO2 / C
CO2 / CO
CO instable
CO2 / C
CO / C
CO2 / C
CO2 / CO
CO2 / C
CO / C
CO2 / C
CO2 / CO
C le plus réducteur
CO2 / C
CO / C
CO2 / CO
CO2(g)CO(g)C(s)Zn(s)Zn(l)Zn(g)ZnO(s)(A)(B)TA ≈ 1217 KTB ≈ 1562 K
