Ozonbehandling til fjernelse af mikroforureningsstoffer i udløb fra renseanlæg

Ozonbehandling til fjernelse af Ozonbehandling til fjernelse af mikroforureningsstoffer i udløb fra mikroforureningsstoffer i udløb fra renseanlægrenseanlæg

Henrik R. AndersenLektor, Institut Vand og Miljøteknik, DTU

MILJØFREMMEDE STOFFER OG NÆSTE

GENERATIONS SPILDEVANDSRENSNING

5. marts 2014 / Innovationsnetværk for Miljøteknologi,

Hvordan ozonerer man spildevand og hvordan virker ozon

Udbredelse af ozonering af spildevand

Vores arbejde på DTU: Hvor meget ozon skal man bruge?

Lidt perspektiv – hvad kan vi gøre på miljøteknologisiden

IndholdIndhold

Traditionelt renseanlæg Traditionelt renseanlæg

PreliminaryTreatment Primary

Treatment

Secondary Treatment

Air

ChemicalsFeed

Receivingwater

Dewatering

Sludgedigester

Sludge Treatment

Incineration/Land application

OO33

Renseanlæg med ozonering

2-15 g O3/m3 ~ 0.05 – 0.3 €/m3

Figure from ITT/WEDECO sales material

ozone generator

energy(400 V)

cooling water

5 - 32 °C

feed gas

O3

grounded

air / O2

electrodes

5,5 kV

offgas

reaction tank

Opbygning af et ozon system

Figure from ITT/WEDECO sales material

Ozon er først selective oxidation, og derefter ikke Ozon er først selective oxidation, og derefter ikke selektiv selektiv

3O

(Estrogenic chemical)

Ikke bioaktivt og bionedbrydeligt produkt

HOOOHO TOCpH 22,

23

HO

(Estrogenic chemical)

Ikke bioaktivt og bionedbrydeligt produkt

Tri

met

hopr

.

Sul

fam

etho

x

Ery

thro

my.

Ery

th-H

2O

Cla

rith

rom

y.

Rox

ithr

omy.

Ate

nolo

l

Sot

alol

Met

opro

lol

Pro

pran

olol

Car

bam

azep

.

Clo

fibr

ic a

c.

Ibup

rofe

n

Nap

roxe

n

Ket

opro

fen

Dic

lofe

nac

Ton

alid

e

Gal

axol

ide

Iopa

mid

ol

Iopr

omid

e

Dia

triz

oate

Con

cen

trati

on

in

µg

/L

0.01

0.10

1.00

10.00effluent5 mg/L ozone10 mg/L ozone

15 mg/L ozone

Iodinated contrast media

Musks

Lipid regulators,Antiphlogistics

Antiepileptic

Antibiotics

Poseidon: Ozonering af biologisk renset spildevand

Betablockers

Braunschweig 2001

Nedbrydning af lægemidler med ozon

- WTP BerlinEffects from different specific ozone dosages (12 mg DOC/L)

up 1.4 slight DOC-Elimination 60% decrease of UV-T(254 nm)

Removal of : Estrogens, Estrone, Ethinylestradiol

> 1.2 max. 60% removal of Iopromid, Iopamidol 30 - 40% removal of Iohexol, Diatrizoat, AOI Removal of the metabolites AMDOPH, AMPH

Zspez. = mg O3/mg DOC0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Removal of: Carbamazepin, Phenazon, Propyphenazon, Diclofenac, Naproxen, AAA, FAA Disinfection effect

Removal of Bezafibrat, Ibuprofen, Indomethacin

90% Removal of Clofibrinacid, Ketoprofen

1.2

source: C. Bahr, TU Berlin, PILOTOX

3 mg/L

9 mg/L

12 mg/L

15 mg/L





IndholdIndhold

Schweitz er længst ! Det er besluttet at behandle en stor del af udløbene fra

renseanlæg for mikroforureningsstoffer.

Der er kørt fuldskale pilotforsøg med et anlæg i et år og man er ved at opføre de første permanente anlæg.

Pilotanlægget viste at det er vigtigt at have en biologisk polering efter ozoneringen.


Tyskland er også i gang i fuld skala, men: Der er ikke en beslutning om at behandle udløb fra

renseanlæg for mikroforureningsstoffer. Der bliver kørt et fuldskale pilotforsøg i Sydtyskland på

initiativ af vandseskabet. Tyske forsøg er mere fokuserede på driftsøkonomi og

driftserfaring. Polering efter ozoneringen er bare en tank med opholdstid.


Sverige er ikke i stor skala: Der er ikke en beslutning om at behandle udløb fra

renseanlæg for mikroforureningsstoffer, men den politiske opmærksomhed er meget bred.

Der bliver kørt projekter med mindre pilotanlæg som kan flyttes rundt.

Stort fokus på bioeffektforsøg og effekt af nedbrydningsprodukter.






IndholdIndhold

ExperimenterExperimenterVi ozonerede spildevand fra 6 renseanlæg med ½ til 12 mg/L O3

Dosis af O3 målt med indigo metode

Lægemidler analyseret med LC-MS/MS

DDO3 er den dosis af O3 der er nødvending for at nedbryde 90% af stoffet I en specifik vandprøve:

En parameter der beskriver hvert kemikalies En parameter der beskriver hvert kemikalies følsomhed for ozoneringfølsomhed for ozonering

3

3

10log3

3 DDO

DO

oo

CCDDO

DO

C

C

Bolton, J.R., et al., Pure and Applied Chemistry (2001) 73(4), 627-637.Hansen, K.M.S. et al., Water Science and Technology 2010, 62, 649-657

Effekt af OEffekt af O33 dose på nedbrydning af 45 lægemidler i dose på nedbrydning af 45 lægemidler i

spildevand fra et renseanlægspildevand fra et renseanlæg

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Vera

pam

ilLo

pera

mid

eCl

omip

ram

ine

Halo

perid

olAt

racu

rium

Risp

erid

one

Cita

lopr

amEp

rosa

rtan

Hydr

oxyz

ine

Sertr

aline

Ezeti

mib

eRo

suva

statin

Glim

epiri

deDi

ltiaz

emFe

xofe

nadi

neAm

itrip

tylin

eCi

lazap

rilM

apro

tilin

eSu

lfam

etho

xazo

leCa

rbam

azep

ine

Beclo

met

haso

neNa

prox

enFlu

oxeti

neTr

amad

olTr

imet

hopr

imOx

azep

amCo

dein

eBi

perid

enM

eman

tine

Met

opro

lol

Repa

glini

deBi

sopr

olol

Ibup

rofe

nVe

nlaf

axin

eOr

phen

adrin

eDi

clofe

nac

Fluco

nazo

leIrb

esar

tan

Levo

norg

estre

lFlu

tam

ide

Bupr

opio

nKe

topr

ofen

% Re

mov

al

O3 dose (mg/L)

10.2

6.9

5

2.6

1.3

0.6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Clom

ipra

min

eNa

prox

enKe

topr

ofen

Sulfa

met

hoxa

zole

Orph

enad

rine

Ezeti

mib

eCa

rbam

azep

ine

Dilti

azem

Glim

epiri

deRe

pagli

nide

Levo

norg

estre

lTr

imet

hopr

imEp

rosa

rtan

Beclo

met

haso

neFlu

oxeti

neIb

upro

fen

Bipe

riden

Oxaz

epam

Hydr

oxyz

ine

Vera

pam

ilCo

dein

eFe

xofe

nadi

neM

apro

tilin

eAm

itrip

tylin

eSe

rtrali

neLo

pera

mid

eFlu

tam

ide

Cilaz

april

Irbes

arta

nRi

sper

idon

eVe

nlaf

axin

eBi

sopr

olol

Tram

adol

eBu

prop

ion

Fluco

nazo

leM

etop

rolo

lM

eman

tine

Halo

perid

ole

Cita

lopr

amDi

clofe

nac

Rosu

vast

atin

% R

emov

al

O3 dose (mg/L)

Effluent 4

7.8

5.5

3.6

2.1

1.1

0.6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Vera

pam

ilLo

pera

mid

eCl

omip

ram

ine

Halo

perid

olAt

racu

rium

Risp

erid

one

Cita

lopr

amEp

rosa

rtan

Hydr

oxyz

ine

Sertr

aline

Ezeti

mib

eRo

suva

stati

nGl

imep

iride

Dilti

azem

Fexo

fena

dine

Amitr

ipty

line

Cilaz

april

Map

rotil

ine

Sulfa

met

hoxa

zole

Carb

amaz

epin

eBe

clom

etha

sone

Napr

oxen

Fluox

etine

Tram

adol

Trim

etho

prim

Oxaz

epam

Code

ine

Bipe

riden

Mem

antin

eM

etop

rolo

lRe

pagli

nide

Biso

prol

olIb

upro

fen

Venl

afax

ine

Orph

enad

rine

Diclo

fena

cFlu

cona

zole

Irbes

arta

nLe

vono

rges

trel

Fluta

mid

eBu

prop

ion

Keto

prof

en

% R

emov

al

O3 dose (mg/L)

Effluent 1

10.2

6.9

5

2.6

1.3

0.6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sulfa

met

hoxa

zole

Clom

ipra

min

eEz

etim

ibe

Diclo

fena

cDi

ltiaz

emCi

lazap

rilCo

dein

eEp

rosa

rtan

Venl

afax

ine

Bupr

opio

nHa

lope

ridol

Orph

enad

rine

Biso

prol

olVe

rapa

mil

Napr

oxen

Repa

glini

deBi

perid

enHy

drox

yzin

eRi

sper

idon

eM

etop

rolo

lFlu

cona

zole

Fexo

fena

dine

Carb

amaz

epin

eCi

talo

pram

Trim

etho

prim

Fluox

etine

Irbes

arta

nM

apro

tilin

eKe

topr

ofen

Amitr

ipty

line

Tram

adol

Mem

antin

eOx

azep

amFlu

tam

ide

Lope

ram

ide

Rosu

vast

atin

Levo

norg

estre

lGl

imep

iride

Sertr

aline

Ibup

rofe

nAt

racu

rium

Beclo

met

haso

ne

% R

emov

al

O3 dose(mg/L)

Effluent 5

8.9

6.1

4.4

2.3

1.1

0.5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Sulfa

met

hoxa

zole

Diclo

fena

cEp

rosa

rtan

Repa

glini

deAt

racu

rium

Risp

erid

one

Glim

epiri

deTr

imet

hopr

imHy

drox

yzin

eFe

xofe

nadi

neCa

rbam

azep

ine

Tram

adol

Met

opro

lol

Napr

oxen

Irbes

arta

nM

apro

tilin

eAm

itrip

tylin

eSe

rtrali

neFlu

oxeti

neEz

etim

ibe

Ibup

rofe

nBi

sopr

olol

Rosu

vast

atin

Dilti

azem

Oxaz

epam

Fluco

nazo

leCo

dein

eOr

phen

adrin

eHa

lope

ridol

Lope

ram

ide

Bupr

opio

nVe

rapa

mil

Cita

lopr

amVe

nlaf

axin

eLe

vono

rges

trel

Fluta

mid

eKe

topr

ofen

Cilaz

april

Mem

antin

eBi

perid

enBe

clom

etha

sone

Clom

ipra

min

e

% R

emov

al

O3 dose (mg/L)

Effluent 2

11.7

7.1

5.4

2.4

1.2

0.6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Vera

pam

ilLo

pera

mid

eRi

sper

idon

eHa

lope

ridol

Sertr

aline

Ezeti

mib

eCi

talo

pram

Sulfa

met

hoxa

zole

Hydr

oxyz

ine

Fluox

etine

Napr

oxen

Map

rotil

ine

Keto

prof

enAm

itrip

tylin

eRe

pagli

nide

Ibup

rofe

nEp

rosa

rtan

Trim

etho

prim

Fexo

fena

dine

Clom

ipra

min

eCa

rbam

azep

ine

Glim

epiri

deRo

suva

stati

nDi

ltiaz

emBe

clom

etha

sone

Bupr

opio

nM

etop

rolo

lCo

dein

eFlu

tam

ide

Cilaz

april

Venl

afax

ine

Mem

antin

eFlu

cona

zole

Irbes

arta

nBi

sopr

olol

Oxaz

epam

Bipe

riden

Tram

adol

Orph

enad

rine

Atra

curiu

mLe

vono

rges

trel

% R

emov

al

O3 dose (mg/L)

Effluent 3

8

5.3

3.5

2

1.1

0.5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Glim

epiri

deRe

pagli

nide

Irbes

arta

nFe

xofe

nadi

neEz

etim

ibe

Napr

oxen

Orph

enad

rine

Fluta

mid

eDi

ltiaz

emAt

racu

rium

Carb

amaz

epin

eRo

suva

stati

nHy

drox

yzin

eCi

laza

pril

Trim

etho

prim

Bipe

riden

Epro

sarta

nLe

vono

rges

trel

Code

ine

Ibup

rofe

nKe

topr

ofen

Mem

antin

eFlu

cona

zole

Tram

adol

Met

opro

lol

Beclo

met

haso

neBi

sopr

olol

Cita

lopr

amVe

nlaf

axin

eOx

azep

amAm

itrip

tylin

eM

apro

tilin

eCl

omip

ram

ine

Vera

pam

ilHa

lope

ridol

Risp

erid

one

Lope

ram

ide

Sertr

aline

Fluox

etine

Bupr

opio

n

% R

emov

al

O3 dose(mg/L)

Effluent 6

7.7

6.2

4.5

2.4

1.2

0.6

Og i spildevand fra 6 renseanlæg

DDO3 (ppm O3) [DDO3/DOC]

API Eff1 Eff2 Eff3 Eff4 Eff5 Eff6 Eff1 Eff2 Eff3 Eff4 Eff5 Eff6 Ave

Easily degradable Repaglinide 2.6 3.7 1.8 4.1 8.7 1.5 0.35 0.57 0.35 0.50 0.64 0.18 0.43 Ezetimibe 3.2 4.6 1.5 3.8 8.0 2.0 0.43 0.71 0.29 0.47 0.58 0.24 0.45 Diltiazem 3.6 3.7 2.2 4.3 8.0 3.9 0.48 0.57 0.42 0.53 0.58 0.47 0.51 Eprosartan 3.2 4.9 1.9 4.5 9.1 4.2 0.43 0.76 0.37 0.55 0.66 0.50 0.55 Trimethoprim 4.0 4.3 2.1 4.4 9.7 3.9 0.53 0.67 0.40 0.54 0.71 0.47 0.55 Clomipramine 2.3 7.3 2.4 3.7 7.5 4.2 0.31 1.13 0.46 0.45 0.55 0.50 0.57 Risperidone 3.5 4.7 0.9 5.5 12.1 5.0 0.47 0.73 0.17 0.68 0.88 0.60 0.59 Hydroxyzine 3.4 5.7 1.9 4.8 10 4.8 0.45 0.88 0.37 0.59 0.73 0.57 0.60 Codeine 4.2 4.9 2.4 4.6 9.2 5.4 0.56 0.76 0.46 0.57 0.67 0.65 0.61 Carbamazepine 5.1 5.4 2.2 4.3 10.8 3.5 0.68 0.84 0.42 0.53 0.79 0.42 0.61 Naproxen 5.7 5.0 2.5 6.4 10 3.7 0.76 0.77 0.48 0.79 0.73 0.44 0.66 Fexofenadine 5.2 5.8 3.0 6.5 9.1 2.9 0.69 0.90 0.58 0.80 0.66 0.35 0.66 Orphenadrine 4.5 5.0 3.4 4.8 12.1 4.0 0.60 0.77 0.65 0.59 0.88 0.48 0.66 Diclofenac 4.7 5.8 NA* 3.5 10 NA* 0.63 0.90 NA* 0.43 0.73 NA* 0.67 Cilazapril 4.5 7.1 2.7 5.7 11 4.0 0.60 1.10 0.52 0.70 0.80 0.48 0.70

Moderately degradable Loperamide 2.0 4.5 <0.5 5.7 13.3 8.7 0.27 0.70 NA** 0.70 0.97 1.04 0.74 Glimepiride 7.0 7.6 3.6 6.7 >>8.9 0.6 0.93 1.18 0.69 0.82 NA** 0.07 0.74 Rosuvastatin 5.4 5.6 3.3 5 14.5 4.8 0.72 0.87 0.63 0.61 1.06 0.57 0.74 Haloperidole 4.8 7.8 1.5 6.3 11.8 5.9 0.64 1.21 0.29 0.77 0.86 0.71 0.75 Sulfamethoxazole 4.8 4.5 3.6 4.5 17.6 NA* 0.64 0.70 0.69 0.55 1.28 NA* 0.77 Verapamil NA* 5.4 <0.5 5.0 10.5 7.5 NA* 0.84 NA** 0.61 0.77 0.90 0.78 Tramadole 5.7 5.8 3.4 6.3 13 6.4 0.76 0.90 0.65 0.77 0.95 0.77 0.80 Citalopram 5.0 7.8 2.0 7.1 15 5.0 0.67 1.21 0.38 0.87 1.09 0.60 0.80 Sertraline 6.4 5.2 1.7 7.9 12 11.6 0.85 0.81 0.33 0.97 0.88 1.39 0.87 Venlafaxine 5.3 6.3 3.4 6.4 16.6 9.3 0.71 0.98 0.65 0.79 1.21 1.11 0.91 Maprotiline 7.3 6.9 4.1 8.3 13.6 7.2 0.97 1.07 0.79 1.02 0.99 0.86 0.95 Bisoprolol 7.2 6.0 3.3 7.3 21 7.2 0.96 0.93 0.63 0.90 1.53 0.86 0.97 Amitriptyline 7.3 9.4 3.6 8.3 13.6 7.3 0.97 1.46 0.69 1.02 0.99 0.87 1.00 Metoprolol 6.9 6.9 3.8 7.4 18.2 8.8 0.92 1.07 0.73 0.91 1.33 1.05 1.00 Biperiden 5.9 6.3 4.3 7.3 23 7.4 0.78 0.98 0.83 0.90 1.68 0.88 1.01 Levonorgestrel 6.7 7.3 6.6 6.0 18.2 6.5 0.89 1.13 1.27 0.74 1.33 0.78 1.02 Fluoxetine 6.6 6.8 3.1 7.7 20 11.3 0.88 1.05 0.60 0.95 1.46 1.35 1.05 Irbesartan 8.7 7.7 5.4 11.5 13.7 4.3 1.16 1.19 1.04 1.41 1.00 0.51 1.05 Bupropion 8.1 8.0 5.2 9.3 >>8.9 12.1 1.08 1.24 1.00 1.14 NA** 1.45 1.18

Recalcitrant towards ozone degradation Oxazepam 12.3 11.3 7.1 13.5 18.4 9.7 1.64 1.75 1.37 1.66 1.34 1.16 1.49 Ketoprofen 13.4 12.7 5.5 13.2 23.9 9.7 1.78 1.97 1.06 1.62 1.74 1.16 1.56 Memantine 11.4 12.8 7.8 14.5 21.3 10.2 1.52 1.98 1.50 1.78 1.55 1.22 1.59 Ibuprofen 11.5 10.9 7.3 14.7 27 10.4 1.53 1.69 1.40 1.81 1.97 1.24 1.61 Beclomethasone 20 18 5.8 12 >>8.9 9.2 2.66 2.79 1.12 1.47 NA** 1.10 1.83 Atracurium 3.7 6.2 4.4 11 11.1 3.9 0.49 3.13 0.85 1.35 0.81 0.47 1.18 Flutamide >>10.2 25 11.7 17.9 >>8.9 9.4 NA** 3.87 2.25 2.20 NA** 1.12 2.36 Fluconazole 15.1 18 10.7 20 >>8.9 22 2.01 2.79 2.06 2.46 NA** 2.63 2.39

1

Ozone dose der fjerner 90 % af udvalgte lægemidler i forskellige spildevand

DDO3 (ppm O3) DDO3/DOC

Pharmaceutical Eff1 Eff2 Eff3 Eff4 Eff5 Eff6 Eff1 Eff2 Eff3 Eff4 Eff5 Eff6 Ave

Let nedbrydeligeCarbamazepine 5.1 5.4 2.2 4.3 10.8 3.5 0.68 0.84 0.42 0.53 0.79 0.42 0.61

Naproxen 5.7 5.0 2.5 6.4 10 3.7 0.76 0.77 0.48 0.79 0.73 0.44 0.66

Diclofenac 4.7 5.8 NA 3.5 10 NA 0.63 0.90 NA 0.43 0.73 NA 0.67

Moderat nedbrydeligeCitalopram 5.0 7.8 2.0 7.1 15 5.0 0.67 1.21 0.38 0.87 1.09 0.60 0.80

Metoprolol 6.9 6.9 3.8 7.4 18.2 8.8 0.92 1.07 0.73 0.91 1.33 1.05 1.00

Fluoxetine 6.6 6.8 3.1 7.7 20 11.3 0.88 1.05 0.60 0.95 1.46 1.35 1.05

Tungt nedbrydeligeMemantine 11.4 12.8 7.8 14.5 21.3 10.2 1.52 1.98 1.50 1.78 1.55 1.22 1.59

Ibuprofen 11.5 10.9 7.3 14.7 27 10.4 1.53 1.69 1.40 1.81 1.97 1.24 1.61

Beclomethasone 20 18 5.8 12 >>8.9 9.2 2.66 2.79 1.12 1.47 NA 1.10 1.83





IndholdIndhold

Vores nabolande er godt i gang med drift af ozonanlæg Danmark har meget lidt ozon teknologi industri Ozondoseringen afhænger af behandlingen i renseanlægget –

især TOC i udløbet Kan vi blive bedst til at optimere TOC i den biologiske

behandling og forudsige TOC så ozondosis kan reguleres dynamisk ?


Documents

Ozonbehandling til fjernelse af mikroforureningsstoffer i udløb fra renseanlæg