p1260 thermogravimetrie

ARTICLETECHNIQUES DE LINGNIEURLexpertise technique et scientifique de rfrenceTechniques

de l'Ingnieur

p2645Spectromtrie de masse - Principe et appareillage

Date de publication : 12/09/2014 Par :

Cet article fait partie de la base documentaire : Mesures - AnalysesDans le pack : Mesures - Analyseset dans lunivers : Technolgies de linformation

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Guy BOUCHOUX Professeur luniversit Paris XI (Orsay), cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Michel SABLIER Charg de recherches au CNRS, cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Guy BOUCHOUX Professeur luniversit Paris XI (Orsay), cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Michel SABLIER Charg de recherches au CNRS, cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

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p1260 Thermogravimtrie

10/06/2014

Emmanuel WIRTH Ingnieur R KEP Technologies - SETARAM, France Fabien GUITTENY Ingnieur R KEP Technologies - SETARAM, France Christophe MATHONAT Directeur projets KEP Technologies - SETARAM, France

Mthodes thermiques d'analyse Techniques d'analyse

Mesures - Analyses

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Copyright 2015 Techniques de l'Ingnieur

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12. Conclusion .............................................................................................. 24

Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. P 1 260v3Ce docummanuel WIRTHgnieur R&DP Technologies SETARAM, France

bien GUITTENYgnieur R&DP Technologies SETARAM, France

hristophe MATHONATrecteur projetsP Technologies SETARAM, France

te de lditeurt article est la rdition actualise de larticle [P 1 260] intitul Thermogravimtrie ru en 2001, rdig par Jean-Louis DAUDON.

Aperu historique ................................................................................. P 1 260v3 - 2

Applications de la TG........................................................................... 2

Mesure et capteur ................................................................................. 3Balance ...................................................................................................... 3Balances sous pression ............................................................................ 4Microbalance quartz .............................................................................. 4Mesure et paramtres associs ............................................................... 7

Chauffage de lchantillon ................................................................. 8

Causes derreurs et limites du capteur ........................................... 9Erreurs dues des forces parasites ........................................................ 9Diverses autres erreurs ............................................................................ 11

talonnage et mthodes de contrle .............................................. 12Gnralits ................................................................................................ 13Contrle de ltalonnage en masse de la balance ................................. 13talonnage en temprature ..................................................................... 13

Exprimentations types....................................................................... 16Interprtation de diffrentes formes de courbes types ......................... 16Pyrolyse, dcomposition et combustion ................................................ 16Atmosphre oxydante, rductrice ........................................................... 17Lyophilisation............................................................................................ 18Dshydratation.......................................................................................... 18Adsorption/dsorption ............................................................................. 18Catalyse ..................................................................................................... 19Atmosphre humide (humidit contrle) ............................................. 19

Compatibilit entre matriaux et atmosphres ........................... 19

Principaux modles dexploitation des donnes ......................... 20Cintique chimique................................................................................... 20Thermodynamique chimique et physique.............................................. 21Adsorption des gaz sur les solides.......................................................... 21

Techniques couples ............................................................................ 22TG/ATD ou TG/DSC................................................................................... 22TG/spectromtrie de masse/chromatographie....................................... 23TG/mesures magntiques ........................................................................ 23

Autres techniques ................................................................................. 23Thermogravimtrie vitesse de perte de masse constante 24Thermogravimtrie temprature module MTGA.............................. 24Analyse thermique pulse ....................................................................... 24ent a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

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THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

analyse thermogravimtrique (ATG) ou thermogravimtrie a pour objectifla caractrisation des matriaux par mesure directe de leur masse en fonc-

tion de la temprature et (ou) du temps.Cett

matisimulsont :

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vits, sont prsentes.

peru historique

alyse thermogravimtrique (ou thermogravimtrie) est uneue danalyse exprimentale de la matire. La dfinition [1] a

tablie en langue anglaise par lICTAC (Internationaleration for Thermal Analysis and Calorimetry) :

mogravimetric Analysis (TGA) or Thermogravimetry (TG) :rement of the change of the mass of the sample while it isted to a temperature regime,

traduit en franais par :Analyse thermogravimtrique (ATG) ou thermogravimtrie

(TG) : mesure de la variation de masse dun chantillon lorsquilest expos un rgime de temprature.

Par consquent, les deux lments constitutifs de la thermogra-vimtrie sont un moyen de chauffage ainsi quun moyen demesure de la masse. Comme la dfinition le prcise, cest bien lavariation de masse de lchantillon et non pas la masse absoluequi est lobjet de la mesure.

2. Applications de la TGLa thermogravimtrie peut donc tre applique tout type

dchantillon qui subira une variation de masse au cours du tempssous leffet de la temprature dans une atmosphre donne. Lva-poration, la sublimation, loxydation font partie des transfor-mations qui seront dtectes par la thermogravimtrie.

Les transformations qui nengendrent pas de variation de masse(comme une fusion ou une cristallisation par exemple) ne pourrontpas tre dtecte par la TG et il faudra se tourner vers desmthodes danalyse complmentaires (ATD ou DSC pour ne citerque les plus courantes).

Le 7 Exprimentations types donne un bon aperu despossibilits offertes par la thermogravimtrie dans diffrentsdomaines.

ppel

e balance mesure toujours un poids qui est la force rsul- dune masse.

e mme masse peut avoir diffrents poids en fonction :e sa densit par rapport celle du fluide environnant

prature, pression, humidit...) ;ar rapport la gravit : p = mg.

balance ne dlivre une indication de masse quaprs unnnage.

ns le prsent article, et afin dtre plus lisible, nous nerons que de variation de masse. Il convient au pralableir bien saisi les diffrences entre poids et masse.e technique de mesure globale des proprits dun chantillon dere peut aussi tre couple avec dautres mthodes danalyse effectuestanment. Les techniques complmentaires les plus souvent utilises

calorimtrie (DSC) ;analyse thermique diffrentielle (ATD) ;es techniques dites de sparation : spectromtrie de masse (MS),atographie.

majorit des instruments fonctionnent la pression atmosphrique ouvide, en mode isotherme ou en mode de temprature programm. Unonnement en atmosphre contrle et composition dfinies permet ainsimprendre le comportement des matriaux haute temprature. Rcem-les dveloppements en lectronique et nanotechnologie ont conduit laercialisation de balances pizolectriques permettant dtudier de trs

s variations de masse pour des chantillons dposs en couches minces.llement, de nouveaux progrs sont faits dans le domaine de ltude enphre contrle sous pression.uis 2004, les capteurs de mesure de masses ont volu pour aboutir delles versions plus compactes et performantes. Les diffrentes technolo-es capteurs modernes, ainsi que leurs incidences sur la conception desments, sont passes en revue dans cet article, avec leurs points forts etpoints faibles. Un chapitre est consacr la compatibilit des matriauxs constituent avec les diffrentes atmosphres de travail.pect mtrologique est abord par le vocabulaire, ainsi que par lanalyserincipales sources derreurs et des grandeurs dinfluence de la mesure. dillustrer les possibilits multiples et varies de lanalyse thermogravi-Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

3. Mesure et capteurLobjectif tant la dtermination de la masse variable de lchan-

Historique

La pese, qui consiste comparer au moyen dun flau lamasremcom

Oubalapermsivelevetateuther

Bila dcrnomet 18quifairemouchaqcoutprot

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tillon, lorgane de mesure doit tre mme denregistrer encontinu une indication de masse. Une balance conventionnelle nepeut convenir ; des instruments adapts ont t conus spcia-lement pour ce type dapplication. En particulier, un grand soindoit tre pris pour conserver une mesure stable pendant le tempsde lexprience. Contrairement une balance conventionnelle,lchelle de temps de la mesure peut dpasser plusieurs heures.

3.1 BalanceLa plupart des balances commercialises (figure 1) sont bases

sur un mcanisme flau ou paralllogrammes fonctionnant partir dune mthode de zro, cest--dire que lon asservit laposition de la partie mobile et la force ncessaire devient limagede la masse mesure. La force est estime par le courant lec-trique circulant dans la bobine du moteur lectromagntique .

La balance type est compose dun flau dont le centre de gra-vit est confondu avec son axe de rotation ralis par ruban detorsion. Le flau est fabriqu, soit dans une matire de faiblecoefficient de dilatation (silice, Invar), soit dans une matire deforte conductivit thermique (aluminium...). La gomtrie decelui-ci impose un compromis entre rigidit et faible inertie mca-nique. Le moteur, lectromagntique, est constitu dun aimant etdune bobine (cadre mobile ou autre) ; la bobine est soit solidairedu flau, soit solidaire du bti. Dans le cas o la bobine est soli-daire du flau, lalimentation en courant par le ruban de torsion estncessaire pour viter toute force parasite additionnelle.

Dans tous les montages, la drive de la mesure en fonction de latemprature est troitement lie au coefficient de temprature delaimant qui doit tre le plus faible possible. La dtection de laposition du flau est ralise :

par transformateur diffrentiel (LVDT) ; ou par un systme optique base dune source lectrolumi-

nescente (DEL), de cellules de dtection (phototransistors) et dunvolet fentre solidaire du flau.

Dans tous les cas, lasservissement qui maintient la position duflau doit tre performant et robuste car de son bon rglagedpendent les caractristiques de la balance.

se dun objet avec la masse dun corps de rfrence,onte la plus haute Antiquit. Dabord outil demerants, la balance devient au XVIIIe celui des chimistes.

til essentiel de lanalyse chimique jusquau XXe sicle, lance de laboratoire ne permettait pas dactualiser enanence la masse chaque instant. Lvolution progres-

de linstrument de mesure eut pour objet, dune part der cette limitation, dautre part de proposer lexprimen-r des dispositifs adapts des usages spcifiques : la

mobalance est lun dentre eux.

en quelle ne soit signale dans aucun ouvrage consacr thermogravimtrie, la plus ancienne thermobalanceite [2] et commercialise est due lingnieur Talabot. Unbre de quarante-deux exemplaires construits entre 183141, la demande de la chambre de commerce de Lyon,

prent le laboratoire de la condition des soies cr pour chec aux piqueurs donces , cest--dire auxilleurs de soie. Un chantillon de 250 g tait prlev surue balle de 50 kg, puis suspendu au flau dune balance eau et trait 120 oC jusqu masse constante selon unocole normalis.

deuxime tape de lvolution de la pese en continu aarque par la balance Chenavard, commercialise et trs

ment diffuse par la socit ADAMEL ds 1943. Elleprenait un quipage mobile suspension bifilaire, unme denregistrement photographique et un four program-le. Cet appareil tait la synthse de perfectionnementsrieurs, son objet tant la mise en vidence de phases dfi- de la chimie minrale : solide 1 solide 2 + gaz. cetd, on doit citer les appareils historiques de Honda aun [3] en 1915 puis de Guichard en France [4] en 1923, qui

souvent considrs comme marquant lorigine de larmogravimtrie vraie , association dune mesure en

inu avec une temprature programme. La dnominationermobalance a t imagine par Honda, lenregistrementpertes de masse en fonction du temps tant d au

ois-Vallet [5].

nsi, divers types de balances ont t raliss dans le pour tenir compte des contraintes de la pese eninu au sein dun four, notamment les dispositifs ressortsilice par MacBain et Bakr en 1926 [6], o le poids est direc-nt mesur par lallongement du ressort reli en sa partie

e un bti fixe. Lchantillon est suspendu lautre extr- par le biais dune suspension permettant de le plonger lespace exprimental. La silice a t choisie pourtituer le ressort cause de sa faible dilatation et de sonie chimique. La dformation initiale du ressort est impor- et la variation de masse, faible. Diverses mthodes de

ures de la position, donc de lallongement, ont t rali- (optiques, lectromagntiques, etc.).

diffusion de cette technique fut assure grce lamercialisation dappareils de conceptions lectromagn-s varies. Le premier en date est la balance Ugine-Eyraudose sur le march en 1953 puis perfectionne par DAMellement SETRAM) en 1958. Par la suite, de nombreuses

ts ont mis sur le march des produits similares : Cahn,ler-Toledo, Sartorius, Netzsch, Dupont (actuellement TAuments), Perkin Elmer, Seiko, etc.

Figure 1 Mcanisme des balances actuelles (SETARAM)

Phototransistor

Diodelectroluminescente

Volet

Bobines

Aimants

Flau

Crochet de suspensionCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


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Plusieurs dispositions existent pour lchantillon (figure 2) :

vertical suspendu : lchantillon est suspendu au flau(SETARAM, Perkin Elmer...) ;

verrieur s

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Certbalanchabitudiffre(figure

Chaqde qua

3.2 Balances sous pression

Dans le cas o lenvironnement de lchantillon peut dgrader lescomposants de la balance, il est ncessaire de disposer dune spa-

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tical soutenu : lchantillon est dispos sur un plateau sup-olidaire du flau (SETARAM, Netzsch...) ;

rizontal : lchantillon est dispos directement en bout deu de paralllogramme (TA Instruments, Mettler-Toledo...).

aines balances sont cependant ralises sur un principe dees sans flau partir de paralllogrammes : technologiesellement rserves aux balances analytiques (figure 3). Lesnts constructeurs ont conu des modles commerciaux 4, 5, 6 et 7) partir des grands principes de base.

ue disposition prsente des points forts et faibles en termeslit de la mesure ou deffets parasites et dergonomie.

ration entre lchantillon et la balance. En particulier, les mesuresthermogravimtriques sous pression se sont dveloppes ces der-nires annes et plusieurs systmes commerciaux sont disponibles.

3.2.1 Balance suspension magntique

Des dveloppements spcifiques ont t raliss pour disposerdune chambre pour lchantillon entirement spare de la partiebalance. Ces produits (figure 8) peuvent tre construits autourdune balance flau supportant un systme type lectroaimantmuni dun dtecteur de position lectromagntique. De lautre ctde la chambre, magntiquement permable, le systme flottant estcompos dun aimant associ une plaque de cuivre (constituantlautre partie du dtecteur de position). Un asservissement pilote lecourant de llectroaimant suspendu au flau et maintient uneposition constante entre la partie flottante et le flau. Lesvariations de masse sont alors directement transmises au flaucomme dans une microbalance traditionnelle. T. Gast dcritdiffrent types de produits [7] et la socit Rubotherm propose dessystmes de suspension.

3.2.2 Autres adaptations la pression

La plupart des balances actuelles ( 3.1) ne rsistent pas unediffrence de pression trop importante (au-del de quelques bars)et des moyens de contrle sophistiqus doivent tre mis en place.Rcemment, des dveloppements permettent daccder desmesures sous pression avec des balances standards, par exempleen pressurisant lensemble du four et de la balance.

3.3 Microbalance quartz

Avec les balances flau ou paralllogramme, la masse deschantillons ne peut pas tre infrieure au milligramme, Dans desapplications o la masse des chantillons est beaucoup plus faible,par exemple le domaine des films minces ou de la biologie, desbalances ralises avec des oscillateurs quartz ou de mesure dedformation permettent de dtecter des changements de massesubnanomtrique.

Divers types de balances sont raliss sur des principes basedoscillateurs [8] (dplacement de la frquence de rsonance) oude mesure de dformation (jauges de contraintes) [P 1 380].Coetzee [9] prsente le design dune microbalance quartz aveclaquelle elle tudie des cintiques de raction.

La microbalance quartz est un capteur compos de deux lec-trodes de mtal de part et dautre dune plaque de quartzpizo-lectrique. La gomtrie et les conditions aux limites permet-tent une onde transverse de rsonance de traverser la plaque dequartz. La frquence de rsonance du quartz dpend de la massetotale oscillante et, si un chantillon est attach au dtecteur, lafrquence de rsonance baissera. La relation suivante est utilisepour extraire la masse (relation de Sauerbrey) :

avec m variation de masse,

C constante qui dpend des proprits gomtriques etintrinsques du capteur,

n nombre de frquences de rsonance (partiels).

Cette relation est limite au cas des matriaux rigides.

2 Disposition de lchantillon dans le four

3 Balance lectromagntique sans flau

ntage horizontal

ontage soutenu

ntage suspendu

Aimant

Bobine plongeanteArticulations

Guides

Dtecteur deposition

Porte-chantillon

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= Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


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Photodiodes

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4 Balance commercialise par TA Instruments

5 Balance commercialise par Mettler-Toledo

Axe balance

Bras balance

Sortie gaz

lment chauffant

Crmaillre

Entre gaz

Emplacement chantillon

Plateforme chantillon

Thermocouple

Four

Nacellerfrence

Nacelle chantillon

Enveloppe desilice refroidie Capteur de

flux thermiqueFlau debalance

Entre de gaz

Sortie de gaz

Chauffage

Capteur detemprature

Chambre debalance thermostateCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


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Figure

Vanne de sortie des gaz

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6 Balance commercialise par Netzsch

Thermocouple

lment chauffant

Porte-chantillon

Tube protecteur

Tube anti-rayonnement

Systmedvacuation

Systmede pese

Dispositif de levage

Gaz de purge 1MFC

MFC

MFC

Gaz de purge 2

Gaz de protection

7 Balance commercialise par Perkin Elmer

Four petitedimension

Four alumineSystme derfroidissement

Pice supportmassive de labalance

Balance verticalesoutenue

Canne de mesuremesure et rfrence

Figure 8 Systme de suspension magntique

Suspension dellectroaimant

Bobine dellectroaimant

Noyaudlectroaimant

Enceinte en fer

Enceinte en fer

Dtecteur de positiondu disque en cuivre

Fentre en verre

Disque en cuivre

Plateau porte-chantillon

Aimant permanentsuspenduCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


Ce p(films lastiqrsonarelatio

3.4 M

Les mtierque cede manotamce padcart

Le gdcrit donnparam

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Cristal avec une couchede dpt rigide


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rincipe permet de mesurer la masse de matriaux solidesminces), mais aussi dtre appliqu des chantillons visco-ues (protines) en collectant, en plus de la frquence dence, la dissipation doscillation qui intervient lorsque lan de Sauerbrey nest plus valable (figure 9).

esure et paramtres associs

paramtres mtrologiques dfinissant la pese sont ceux du de mtrologue. Si ces paramtres sont en partie les mmesux dune balance de prcision [P 1 380], la notion de mesuresse en fonction du temps modifie certaines dfinitions,ment la notion dcart-type dune srie de mesures rempla-r la notion de bruit de fond (pouvant sexprimer en termes-type si le bruit est dit gaussien ).

uide du Vocabulaire International de la Mtrologie (VIM)les termes gnraux de la mtrologie. Les principaux sonts ci-dessous. Les termes en italique donnent la dfinition detres souvent cits, mais non dfinis dans les normes.

t de fond : niveau du signal parasite ne contenant pasmation. Ce niveau damplitude se trouve exprim dentes faons (crte crte, cart-type, valeur efficace) qui neas directement comparables. Les notations en valeur

e, en cart-type (6 ) ou crte crte, sont comparables enrant le bruit gaussien. Le niveau de bruit est aussi fonctionspositifs de filtrages analogique et numrique de la chanesure.

due de mesure : cart compris entre les quantits mini-et maximales que la balance peut saisir. Valeur absolue derence entre les valeurs extrmes dun intervalle nominal desions (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).

nnage : opration qui, dans des conditions spcifies, en une premire tape une relation entre les valeurs et lestudes de mesure associes qui sont fournies par des talonsindications correspondantes avec les incertitudes associes,i utilise en une seconde tape cette information pour tablir

lation permettant dobtenir un rsultat de mesure partirindication (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).

titude de mesure : troitesse de laccord entre une valeure et une valeur vraie dun mesurande (NF ISO/CEI Guide 99 2011).

lit de mesure : troitesse de laccord entre les indications valeurs mesures obtenues par des mesurages rpts du objet ou dobjets similaires dans des conditions spcifies

/CEI Guide 99 aot 2011).

Justesse de mesure : troitesse de laccord entre la moyennedun nombre infini de valeurs mesures rptes et une valeur derfrence (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).

Limite de dtection : valeur mesure, obtenue par une proc-dure de mesure donne, pour laquelle la probabilit de dclarerfaussement labsence dun constituant dans un matriau est ,tant donne la probabilit de dclarer faussement sa prsence.LUICPA recommande des valeurs par dfaut de et gales 0,05. Le terme sensibilit est proscrire au sens de limite dedtection (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011). On peut lexprimercomme tant gale trois fois le bruit de fond crte crte.

Mesurage : ensemble doprations ayant pour but de dterminerune valeur dune grandeur (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).

Mesurande : processus consistant obtenir exprimentalementune ou plusieurs valeurs attribuables raisonnablement unegrandeur (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).

Rsolution : plus petite variation de la grandeur mesure quiproduit une variation perceptible de lindication correspondante(NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011). On peut lexprimer comme lequantum du convertisseur analogique/numrique (CAN).

Porte maximale : capacit maximale de pesage, compte nontenu de la capacit additive de tare.

Reproductibilit de mesure : fidlit de mesure selon unensemble de conditions de reproductibilit. On peut lexprimersous forme dcart-type dun ensemble de rsultats dune mesureritre en ne conservant que la mthode. Certains paramtrespeuvent voluer (oprateur, masse dchantillon, procdure).

Rptabilit de mesure : fidlit de mesure selon un ensemblede conditions de rptabilit (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011). Onpeut lexprimer sous forme dcart-type dun ensemble de rsul-tats dune mesure ritre dans les mmes conditions (mthode,oprateur, procdure, chantillon).

Linarit : caractrise laptitude dune balance suivre le rapportlinaire entre le poids effectif du produit peser et la valeur demesure effectue. Elle quantifie la qualit de la proportionnalitentre lindication du capteur et la grandeur mesurer.

Sensibilit : quotient de la variation dune indication dun sys-tme de mesure par la variation correspondante de la valeur de lagrandeur mesure (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).

Constante de temps : temps de rponse 63 % de lamplitudepour une sollicitation de type chelon sur le capteur (pose oudpose dune masse sur le plateau). Cela suppose que le capteursoit correctement modlis par une quation diffrentielle du pre-mier ordre.

9 Principe dune microbalance quartz oscillant avec un chantillon rigide et un chantillon viscolastique

Vide Liquide

f1> f2

a chantillon rigide b chantillon viscolastiqueCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


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Afinutilis

Tableau 1 Quelques valeurs typiquesdes paramtres mtrologiques

Paramtre Valeurs

tend

Port

Bruit

Seuil

Rsolanalo

Repro

Rpt

Lina

Drivde la

Const

Temp

Les vaaux pr

Amene de courant


Ce d

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cur

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.157

.169

.212



ps de stabilisation (warm up) : temps ncessaire la stabili-de linstrument de mesure lorsque celui-ci est mis en

e aprs un arrt prolong.

tableau 1 donne quelques valeurs typiques de cestres.

hauffage de lchantillonystme de chauffage de lchantillon intgre plusieursnnalits :chauffage rgul ;confinement de latmosphre contrle ;refroidissement rgul.

semble sadapte la balance avec les diffrentes dispo- correspondant au type de balance utilis (figure 2) :tical suspendu ;tical soutenu ;

rizontal.

our, aliment lectriquement, chauffe lchantillon laidesistor (tantale, platine, Kanthal, graphite, tungstne, etc.).ment chauffant est protg par un gaz neutre si ncessaire.

cessit du contrle de latmosphre impose une sparationystmatique entre llment chauffant et la chambre detillon. Cet lment de sparation est ralis dans un mat-

rsentant le meilleur rapport inertie chimique/tanchit/En gnral, le quartz (jusqu 1 000/1 200 oC), lalumine 1 800 oC) ou le graphite (au-del de 1 800 oC) sonts (figure 10).

semble chauffant est isol thermiquement pour rduire lesPour diminuer le rayonnement et la convection, selon les

ratures en prsence sont retenus :s crans thermiques cramiques et mtalliques ;s isolants cramiques ou graphites.

de dissiper la puissance thermique, lextrieur du four estpour faire circuler de leau ou de lair (figures 10 et 11).

Le four dun thermogravimtre doit rpondre aux attentessuivantes :

temprature leve ; grande zone homogne ; grande mobilit en monte en temprature comme en

descente ; fonctionnement sous atmosphre dchantillon contrle ; trs fort rejet du champ magntique li au courant de

chauffage ; peu dchauffements de la balance par convection ou rayon-

nement.

Le chauffage par rayonnement infrarouge de lchantillon(figure 12) reste de diffusion plus restreinte. Dans uneconfiguration de ce type, lchantillon est dispos au foyercommun dun ensemble de rflecteurs elliptiques. Au sein du

typiques

ue de mesure .................................. (mg) 50 2 000

e maximale.......................................... (g) 100

de fond crte crte........................ (g) 0,1 50de dtection (18 ) ........................... (g) 0,3 150ution maximale du convertisseurgique/numrique .............................. (g)

0,002

ductibilit.......................................... (g) 2,5 100abilit ................................................ (g) 2 50rit....................................................... (%) 0,01 1

e de sensibilit en fonctiontemprature ..................................... (K1)

2 104 103

ante de temps .....................................(s) 1 15

s de stabilisation (warm up)............. (h) 1 5

leurs donnes dans ce tableau sont des fourchettes correspondant oduits disponibles sur le march.

Figure 10 Four SETARAM en graphite refroidi air

Figure 11 Four SETARAM en tungstne refroidi eau

Isolants

Rsistor graphite

Refroidissement par air

Tube de sparation

Amene de courant

Isolants

Rsistor tungstne

Refroidissement par eau

Tube de sparationCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


second haloperme1 000 o

5. Cd

Les for eff err ch

5.1 E

5.1.1

La foqui le lentoursultemesurnombr

rd uti fab

des pade fla

Figure

Ra

Tbas e

Bloc de refroidissement1,40

1,60

(mg

)


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foyer de chaque portion dellipse, est dispose une lampegne. La concentration des rayonnements sur lchantillont une trs grande mobilit en temprature (jusquC min1).

auses derreurs et limites u capteur

erreurs de mesure peuvent provenir de diffrentes sources :ces parasites exerant leurs effets directement sur le flau ;ets lis lenvironnement du capteur de mesure ;eurs instrumentales directement lies au capteur ;antillon et son conditionnement.

rreurs dues des forces parasites

Pousse dArchimde ou pousse arostatique

rce cre par la masse de lchantillon sur le bras du flaususpend est directement fonction de la densit du fluide quire. Or, la densit de ce fluide varie avec la temprature. Il en un phnomne de prise de masse apparente qui parasite lae. Cette grandeur dinfluence peut tre rduite. Un certaine de solutions sont envisageables :uction du volume des lments pess ;

lisation de la balance sous une faible pression de gaz ;rication symtrique (en volume ainsi quen temprature)rties qui sont suspendues de part et dautre de chaque brasu.

Llimination totale de ce phnomne reste trs difficile. Celancessiterait une symtrie parfaite de la balance, aussi bien desvolumes des masses suspendues que des profils de temprature lelong de ces masses... La mise sous faible pression de gaz estlimite par lapparition dautres forces parasites qui deviennentalors prpondrantes.

Cette variation de densit du gaz est directement dtecte par labalance. Lchantillon apparat alors comme plus lourd qu bassetemprature, la masse volumique de lenvironnement stantabaisse.

La figure 13 prsente une simulation de la drive cause par lavariation de la pousse dArchimde pression atmosphriquepour un volume immerg de 1 cm3, en fonction de la tempratureet du gaz de balayage (Ttare = 30

oC).

Mthodes pour limiter les erreurs dues la pousse dArchi-mde

Les designs des balances du commerce intgrent certainessolutions proposes prcdemment :

la balance est totalement symtrique et les masses suspen-dues plongent dans le mme four (SETARAM Sensys) ou dans undeuxime four (SETARAM TAG) ;

deux balances indpendantes sont immerges dans le mmefour (Mettler-Toledo, TA Instruments...) ;

une seule balance, un seul four, et lcart est dtermin entemps rel ou en temps diffr par calcul en utilisant une expri-mentation ralise dans des conditions trs proches (mthode ditede soustraction du blanc) (SETARAM Labsys, Netzsch TGA 409,Perkin Elmer...).

5.1.2 Convection gazeuse

La convection du fluide composant lenvironnement de lchan-tillon perturbe la mesure dun bruit de fond li au caractre ala-toire, voire parfois priodique, des variations de pression. Cettemise en rgime de convection est lie aux gradients thermiquesprovoquant des variations de la densit du fluide dont il rsulte unbrassage et une rpartition erratique des pressions de part etdautre de la nacelle. Une tude thorique serait trs pointue etcomplexe ; nous nous limiterons quelques remarques de typeexprimental.

Limiter les turbulences revient : limiter le volume et les gradients rgnant dans la chambre de

mesure ; pour ce faire, sont utiliss des crans en forme de disqueou tubulaires placs trs prs des suspensions et de la nacelle ;

12 Schma dun four rayonnement infrarouge

ppel de la loi dArchimde

out corps plong dans un fluide reoit une pousse den haut gale au poids du volume du fluide dplac .

Rflecteur

chantillon

Ampoule halogne

Figure 13 Simulation de la drive induite par la poussedArchimde dans le cas du Labsys (SETARAM) pour diffrents gaz

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

Var

iati

on

de

mas

se

0 400 200 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800Temprature (C)

ArgonAzoteHlium

AirOxygneDioxyde de carboneCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


P 1 2

la importperturbthermiture) dninterfaible ailleurslchannemen

MthLes

effets gradieextrmremenrduire(figure

5.1.3

Le cgazeustrie. Podans leque cemassesions rture, dou se r

Un abationde pasnacelleacclrsensu

Figure

Entre

Sortie

Eprote

ca

0,5

0,45

0,4sse

(mg)


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densit et la conductivit thermique du gaz revtant uneance particulire (en effet, plus le gaz est dense, plus lesations sont grandes et, en outre, une bonne conductivit

que permet de mieux homogniser le champ de tempra-onc de limiter la naissance de perturbations ; lorsque le gazvient pas dans la raction, il est prfrable dutiliser unbalayage dhlium de dbit trs stable qui assurera par un renouvellement de latmosphre au voisinage detillon. On maintient ainsi des conditions dchange environ-t/chantillon constantes.

odes pour limiter les erreurs dues la convection

constructeurs se sont donc attachs la rduction de cespar lajout dcrans aux endroits appropris (zones de

nts), ainsi que par ltude de systmes de balayage de gazement stables. Un balayage de gaz effectu perpendiculai-

t la force de gravit dans un four horizontal permet de les effets des perturbations lies aux convections

14).

coulement visqueux et non visqueuxdu fluide de balayage

ontrle de lenvironnement, entre autres de latmosphree autour de lchantillon, est la base de la thermogravim-ur ce faire, un balayage de gaz (neutre ou ractif) est effectu four et, notamment, au niveau de lchantillon. Il faut savoir courant de fluide nest pas sans incidence sur lindication de. En effet, du frottement visqueux du fluide sur les suspen-sulte une force, fonction de plusieurs paramtres (tempra-bit, nature du gaz, longueur des suspensions), qui sajouteetranche de lindication de masse fournie par la balance.

utre phnomne est aussi considrer : il sagit des pertur-s dcoulement lies une modification brutale de la sectionsage du gaz. On rencontre cette situation au niveau de la porte-chantillon. Cet accident de parcours impose uneation du gaz dans cette rgion pour maintenir le dbit ; il

it une diffrence de pression gnrant une force qui sajoute

ou se retranche de lindication de masse. Les paramtres dtermi-nants relvent de la mcanique des fluides (densit, masse volu-mique, dbit, formes). Cet effet parasite est quasiment ngligeabledevant le prcdent.

Sur la figure 15, nous proposons une simulation du signal TG enfonction de la temprature, pour diffrents gaz, o seule la force deviscosit est prise en compte. Les paramtres sont les suivants :

dbit : 30 mLmin1 (vers le haut) ; pression atmosphrique ; longueur de canne : 20 cm (longueur entirement efficace), de

rayon 1 mm ; diamtre du four : 6 mm.

Mthodes pour limiter les erreurs dues la viscositLes constructeurs ont mis au point deux systmes : balayage perpendiculaire laxe de rotation du flau et au

dplacement de celui-ci (configuration horizontale) ; construction dune balance symtrique de part et dautre du

flau avec des suspensions courtes de faibles diamtres et utilisa-tion de petites nacelles.

5.1.4 Forces de Knudsen ou de gradients thermiques

Dans le domaine des faibles pressions et des pressions interm-diaires, des effets de gradients thermiques apparaissent etgnrent des forces parasites, notamment lorsque le libre parcoursmoyen est gal la distance qui spare lchantillon de lenceinte[10] [11]. Un chantillon expos un gaz de temprature nonhomogne est soumis des chocs molculaires dnergie plusleve du ct le plus chaud. La diffrence de quantit demouvement transfre par les particules de gaz gnre une forcequi pousse lchantillon du ct froid. La mise en symtrie dumontage dans les zones de gradients ou lorthogonalitgravit/gradient de temprature permet dviter ce phnomneparasite. Exprimentalement, on peut rechercher la position oleffet est le plus faible. Les plus fortes perturbations apparaissentdans le domaine situ entre 100 et 0,1 Pa. Il est essentiel deconnatre lexistence de telles perturbations.

14 Systmes de balayage en thermogravimtrie

Sortie

Entregaz 1

Entregaz 2

Sortie

ntrectionpteur

Entreauxiliaire

Thermocouple

Porte-crans

montage verticalb

montage horizontala

Figure 15 Simulation de la force de viscosit pour diffrents gaz

Remarque : la force de viscosit des gaz peut soit sajouter ouse soustraire la pousse dArchimde selon le sens delcoulement gazeux.

0,35

0,25

0,15

0,05

00 200 400 600 800 1 000

Temprature (C)

Ma

1 200 1 400 1 600 1 800

ArgonAzoteHlium

AirOxygneDioxyde de carbone

2 000

0,1

0,2

0,3Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


5.1.5 Effet brownien

Le mouvement brownien de la balance a t mis en videncepar Poulis [12] ; il rsulte des collisions de lquipage mobile avecles mocollisiotempdiminuphno

5.1.6

Unelie lfaible trs baconviemunie

5.1.7

Ce pmesurriaux ntique, latmoverrerifait desupplen fon

Mth

Le rcontacration

5.1.8

Les La gralratiodattrasur toulatitud(ReykjaLerreuEntre R

Mt

Pour

la

la avec lacentag

5.1.9 Matriaux magntiques et champs magntiques constants

On ne sintresse ici quaux champs magntiques constants ou

Angle

Mass


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la pression atmosphrique. Il ne devient perceptible qusse pression o la vitesse djection est la plus leve. Il

nt donc dtre vigilant lors de lutilisation de nacelless de bouchons percs dun trou.

Charges lectrostatiques

aragraphe concerne tout particulirement les dispositifs dee constitus dlments de verrerie en quartz ou en mat-on conducteurs lectriques (balances suspension magn-

accessoires pour gaz corrosif ou suspensions en quartz). Sisphre dtude est isolante, les charges accumules dans lae et dans lchantillon ne peuvent svacuer rapidement. Du ces charges, lquipage de mesure est soumis une forcementaire. Il en rsulte lapparition dune drive de la mesurection du temps ncessaire lcoulement des charges.

odes pour limiter les erreurs dues aux charges lectrostatiques

emde consiste dcharger les matriaux laide dets ou dcrans relis la masse, ou encore effectuer lop-de chargement sous atmosphre humide (50 %).

Gravitation

balances, en gnral, mesurent un poids et non une masse.ndeur poids est relie la grandeur masse par lacc-n due la pesanteur. La gravitation, autrement dit la forcection entre la Terre et le produit peser, nest pas la mmete la surface du globe. Laltitude, la densit du sous-sol, la

e en modifient la valeur de lacclration due la pesanteurvik 9,8227 m s2, Paris 9,8093 m s2, Quito 9,7728 m s2).r introduite est directement proportionnelle la gravitation.eykjavik et Quito, lerreur commise est de 0,5 %.

hodes pour limiter les erreurs dues la gravitation

rsoudre ce problme, plusieurs solutions existent :

meilleure : rtalonner linstrument de mesure ;

solution palliative : travailler en relatif en pesant lchantillon thermobalance et exprimer les pertes de masse en pour-e de la masse initiale.

ltalonnage dans les conditions de travail de la balance. De nosjours, les interactions de ce type sont trs rduites de par laconception mme des balances.

5.2 Diverses autres erreurs

Les erreurs exposes ci-dessous sont des rappels des conditionsdinstallation et de bon fonctionnement dun instrument demesure. On peut se rfrer larticle [P 1 380] pour de plus amplesprcisions.

5.2.1 Temprature et humidit ambiantes

La balance est trs sensible aux variations de la tempratureambiante. Il convient dviter toute variation rapide au regard de lamesure effectuer (exposition aux rayons du soleil, convecteurs,systmes de ventilation, etc.).

Lhumidit ambiante a pour effet, soit dtre absorbe parlchantillon, soit de modifier la densit de lair donc la poussearostatique (Archimde). Il en rsulte lintroduction de phno-mnes parasites lors de la mesure.

5.2.2 Vibrations

La balance doit tre installe dans un endroit stable et exemptde toutes vibrations. Il convient dutiliser de prfrence une dallede ciment pose sur le sol et une table approprie.

Le phnomne est mis en vidence lorsque lappareil donne debien meilleurs rsultats de nuit ou en week-end (priodes calmes).

5.2.3 Horizontalit

Une balance doit tre horizontale ; dans le cas contraire, le poidsindiqu est gal au poids rel multipli par le cosinus de langledinclinaison, il en rsulte une lgre erreur de calibrage.

Le tableau 2 prsente lerreur sur la mesure de la masse dans lecas dune balance avec un montage soutenu et avec une canne demesure dont langle est langle de la canne avec la verticale.

Tableau 2 Erreur sur la mesure de la masse en fonction de langle de la canne avec la verticale

....................................... () 3 2 1 0 1 2 3

e mesure......................(mg) 895 930 965 1 000 1 035 1 070 1 105lcules environnantes. Lincertitude sur la rpartition de cesns se traduit par une force parasite qui augmente avec la

rature. Leffet parasite [13] reste faible (102 103 g) ete avec le temps de mesure ( moyennage du

mne).

Effets des dgagements gazeux

dcomposition de produit peut gnrer une force parasitea quantit de mouvement du gaz ject. Ce type deffet reste

variations lentes par rapport au temps de rponse de la balance.Les produits mis sur le march restent insensibles aux champsmagntiques rapidement variables (suprieurs ou gaux 50 Hz,par exemple). On ne retient pas non plus le cas o lchantillon estlui-mme magntique, ce qui peut engendrer dautres problmes.

Le principe mme des balances est la mthode de zro. Pour cefaire, le moteur est constitu dune bobine et dun aimant. Toutchamp magntique qui se superpose celui du moteur se traduitpar une variation du courant de maintien du flau. Il faut donc vi-ter toute modification de lenvironnement magntique autour de labalance pendant lexprience. Par ailleurs, il convient de raliserCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


P 1 2

5.2.4 Dilatation thermique du flau

Toute balance dont les bras de flau se dilatent de faondiffrente de part et dautre de laxe de rotation voit se modifierlquilibre des couples sappliquant laxe de rotation. Il en rsulteune dphnofaitemSensysces fCertaintes dircoupleIl sens

MthPour cor ma

extrm dis

flau ; cap

5.2.5

Celafortes sur lapositiochargedformpositiomajeurbalanccourangnra

Mthde gra

La pde mamesurmne mesurOn mi(cas de

Unedes motypes ddu credirectepositiolimite prcisi

5.2.6

Le cqui le ch. Il tillon eune radapt

dalchanpant ptrop pe

dans le cas dune raction gaz-solide (adsorbant),Hakvoort [14] a montr que la forme du creuset a une influence surla cintique de raction.


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rive de la mesure. La solution consiste liminer lemne par une mesure diffrentielle laide de systmes par-ent symtriques : flau et masses pendues (SETARAM TAG et TG-DSC). Une autre solution consiste utiliser deux balan-lau dissymtriques mises en opposition (TA Instruments).s capteurs en mode horizontal gnrent des drives parasi-

ectement fonction de la masse de lchantillon. En effet, le li lchantillon est proportionnel lallongement du flau.uit une drive proportionnelle de la masse de lchantillon.

odes pour limiter les erreurs dues la dilatation du flau

limiter ces erreurs, plusieurs solutions existent :rection numrique efficace ;sse dchantillon ngligeable par rapport la masse desits de flau ;position de lchantillon paralllement laxe de rotation du

teur de type sans flau ( paralllogrammes).

Erreur lie au dplacement du centrede gravit

reste surtout valable dans le cas des balances flau decharges. Le centre de gravit est positionn par constructionxe de rotation afin que lquilibre soit indpendant de lan du flau. En pratique, il se dplace en fonction de la (de quelques m), car le flau et laxe de rotation seent sous la charge. De cette dformation rsulte unnnement de laxe et du centre de gravit, conduisant dans lae partie des cas, un abaissement du centre de gravit. Lae se trouve alors dans une position dquilibre stable, let ncessaire pour asservir sa position est donc plus faible,nt un lger dcalage de ltalonnage (< 1 %).

odes pour limiter les erreurs dues au dplacement du centrevit

arade consiste effectuer un rtalonnage dans le domainesse proche des conditions de travail ou bien effectuer deses en relatif par rapport la masse initiale. Ce phno-se produit sur les capteurs de trs fortes dynamiques dee. Une autre parade consiste rduire la charge maximale.nimise alors les consquences ventuelles du phnomnes balances horizontales).

liaison flau/chantillon directe (sans articulation) conduit difications de positionnement de centre de gravit. Certainse balances horizontales prsentent ce dfaut car la positionuset sur le flau et de lchantillon dans le creuset jouement sur la position du centre de gravit du flau. Unnnement prcis du creuset en bout de flau laide de plotsles effets, lchantillon devant alors tre dispos avec

on dans le creuset.

Conditionnement de lchantillon

onditionnement de lchantillon, ainsi que celui du creusetcontient, ne sont pas sans influence sur le rsultat recher-nexiste pas de rgles gnrales indpendantes de lchan-t du type dtude men. Chaque cas tant particulier, seuleflexion pousse est susceptible dapporter une solutione. Citons cependant deux exemples :ns le cas dune dcomposition relativement rapide detillon, il convient de prvoir que la quantit de gaz schap-eut avoir un effet de pousse sil doit passer par un orificetit. Il faut prvoir alors une section de passage suffisante ;

6. talonnage et mthodes de contrle

6.1 Gnralits

En thermogravimtrie, la calibration porte sur les grandeurssuivantes :

masse : sa mesure a t dcrite prcdemment. Pour plus deprcision, il est conseill de consulter larticle [P 1 380] ;

temprature : sa mesure est dans la majeure partie des cas,ralise par des thermocouples, quelquefois par des sondes rsis-tives (platine). Indpendamment de la technique utilise et de samthode de calibration [R 2 520] [R 2 521], la mesure est essentiel-lement fonction de la position de lorgane de mesure par rapport lchantillon.

En gnral, deux organes de mesure sont utiliss, lun pour lecontrle de la temprature du four, le second pour la mesure de latemprature de lchantillon (figure 16). Le premier, trs li aufour, permet de rguler la temprature avec finesse, prcision etstabilit sans tre perturb par le comportement thermique delchantillon. Le second, au plus prs de lchantillon, se rapprocheau mieux de la temprature relle de celui-ci.

Des carts (jusqu une dizaine de degrs) peuvent tre relevsentre les deux organes de mesure, notamment en programmationrapide. Cependant, la connaissance et la reproductibilit de cescarts de temprature permettent dtablir des corrections enfonction de la temprature, de la vitesse de monte, delatmosphre, etc.

Figure 16 Canne de thermogravimtrie avec thermocouple(SETARAM)

Connexion

Perle de suspension

Support de creuset

Creuset

Thermocouple

Anse daccrochageCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


6.2 Contrle de ltalonnage en massede la balance

Les gnrasateurmtresgravit

Lta

ensrie dposes reprodest sutypes d

encompopar exnementemp

6.3 talonnage en temprature

Figure dune

TG

(%

)

chaVariaAtmCreuMasVitesTG (DTGCe scin

Cettede lacara120 En odes lam


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balances sont rgles en usine par le fabricant. En rglele, une action de faible amplitude est ralisable par lutili-

, afin de pouvoir corriger ltalonnage en fonction des para- propres au lieu dexprimentation (temprature, altitude,).

lonnage se contrle sous deux aspects :

statique par mesure de masses connues. On effectue unee poses et de dposes dune masse connue. Le nombre deet de dposes doit tre suffisant pour quantifier la perte deuctibilit lie lopration (une dizaine de poses-dposesffisante). Cette opration peut tre ralise avec plusieurse masses plus ou moins importantes ;

dynamique en utilisant un chantillon dont lertement thermique est trs bien dfini : sulfate de cuivre,emple. Cette opration permet de contrler le fonction-t global de lappareil tant en variation de masse quenrature (figure 17).

6.3.1 talonnage par matriaux magntiques

La dtermination du point de Curie de certains matriaux permetdassocier une temprature une variation de masse apparente, silchantillon est soumis un champ magntique. Le champmagntique est alors obtenu par ajout dun aimant proximit delchantillon. En effet, la temprature de Curie est la tempraturecorrespondant la perte des proprits magntiques du matriau.Si le matriau est soumis un champ magntique, il subit uneforce dattraction. Lorsque la temprature de Curie est atteinte,cette force est annule par perte des proprits magntiques delchantillon. La perte de masse est alors directement lie cephnomne de transition dont la temprature est bien dfinie.

Des talons ont t mis au point par lInternationalConfederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC). Lestempratures de Curie des matriaux de rfrence schelonnententre 20 et 1 115 oC (tableau 3).

6.3.2 talonnage par fusion

laide de la fusion de matriaux, il est possible de contrler oudtablir un talonnage en temprature en mode thermogravi-mtrique seulement. La transposition de la fusion en variation demasse est ralise en utilisant la perte de tenue mcanique lie ltat liquide. En effet, il suffit de suspendre lchantillon ou de ledisposer de sorte que sa fusion gnre une modification sensiblede sa position. On induit alors une perturbation de lindication demasse du thermogramme. Cependant, cette mthode resteapproximative par absence de lien direct entre temprature, transi-tion physico-chimique et perte de proprit mcanique. On prf-rera une mthode dtalonnage par matriaux magntiques. Ceprincipe ne sera utilis quen dernier recours ou pour un talon-nage de hautes tempratures bien suprieures 1 115 oC(figure 18a ).

En revanche, ltalonnage par fusion devient une techniquemtrologique lorsque lappareil est quip dun systme decouplage type ATD (Analyse thermique diffrentielle) ou DSC (Dif-ferential Scanning Calorimetry ) ou dun dispositif de mesure detemprature dchantillon (figure 18b). Dans ce dernier cas, unfonctionnement en ATD est obtenu par soustraction de la temp-rature de lchantillon la temprature du four. Toutes les tudeseffectues pour la calorimtrie balayage diffrentiel (DSC) sontdirectement transposables [16]. Dans ce cas, on peut aussi utiliserdes matriaux ayant une transformation temprature connue(tableau 4).

17 Contrle en dynamique de ltalonnagethermobalance

0 50 100 150 200 250 300 35045

40

35

30

25

20

15

10

5

0

5

2

1,75

1,5

1,25

1

0,75

0,25

2,25

0,5

0

0,25

Temprature ( C)

TG

DTG

DT

G (

%/m

in)

CuSO4 , 5 H2O CuSO4 , 3 H2O CuSO4 , H2O CuSO4

ntillon : CuSO4 , 5 H2Otion de temprature : de 20 350 C

osphre : airset en platinese de lchantillon de dpart : 151,25 mgse de chauffage : 3 C/min

%) : perte de masse absolue (g)/masse de lchantillon (g) (%/min) : drive du signal TG par rapport au tempsignal est utilis pour mieux dfinir le dpart de masse ou la tique de la raction.

figure illustre la perte de masse du sulfate de cuivre en fonction temprature. Le schage du sulfate de cuivre hydrat se ctrise par trois dparts deau : vers 70 C (deux molcules dH2O), C (deux molcules dH2O) et 220 C (une molcule dH2O).bservant le signal TG (%), on identifie clairement que lamplitude deux premires pertes de masse (70 C et 120 C) est le double de plitude de la dernire perte de masse (220 C).

La norme ASTM E1582-10 dcrit trois procdures de cali-bration, A, B, C, par fusion de matriaux standards et dtermi-nation du point de Curie de matriaux magntiques pour desbalances horizontales ou verticales.

Tableau 3 Table de diffrents points de Curiedes matriaux de rfrence

Matriau Temprature de Curie(oC)

Gadolinium [15] 19,85

Nickel [15] 353,85

Fer [15] 769,85

Cobalt [15] 1 114,85Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


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Figure

Cyclo

n-Pen

n-Hep

Cyclo

n-Oct

Mercu

1,2-Di

n-Dc

n-Dod

Eau

Benz

Cyclo

Diph

n-Oct

Galliu

Phny

1,3-Di

n-Doc

o-Ter

Succi


Ce d

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18 talonnage par fusion

Temprature de fusion

Th

erm

og

ravi

mt

rie

Temps

sans systme de mesure de tempraturea

Tem

pr

atu

re

Temps

1

2

3

1 temprature programme

2 temprature de lchantillon

3 courbe ATD : soustraction de 1 2

avec systme de mesure de tempratureb

Tableau 4 Tempratures de transition dun ensemble de matriaux par ordrede tempratures croissantes

Matriau Temprature(oC)Enthalpie

(J/g) Phnomne NIST Rfrence

pentane 151,16 68,69 Transition de phase [18]

tane 132,66 36,51 [19]

tane 90,56 138,62 [20]

hexane 87,06 78,70 Transition de phase [21]

ane 56,76 180,00 Point de fusion [20]

re 38,85 11,469 Point de fusion SRM 2225 [22]

chlorothane 32 (pic) [23]

ane 26,66 199,87 Point de fusion [20]

cane 9,65 214,35 Point de fusion [20]

0,01 335 [24] [25]

ne 5,53 125,9 [26]

hexane 7 (pic) 30,91 Point de fusion [23] [21]

nylther 26,87 101,15 [27] [28]

adcane 28,24 238,76 [29]

m 29,7646 80,2 Point de fusion SRM 2234 [22] [30]

lther 30 (pic) Point de fusion [23]

oxolan-2-one 36,3143 Point triple SRM 1972

osane 43,879 Point triple SRM 1973

phnyl 58 (pic) Point de fusion [23]

nonitrile 58,0642 Point triple SRM 1970Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


Rubid

Acide

Nitrat

Indium

tain

Bismu

Perchsium

Cadm

Plom

Zinc

Sulfa

Quart

Tellur

Sulfa

Antim

Magn

Alum

Chromsium

Bromsium

Chlor

Carbobaryu

Carbotium

Argen

Or

Cuivr

Nicke

Coba

Fer

Pallad

Alum

Tableau 4 Tempratures de transition dun ensemble de matriaux par ordrede tempratures croissantes (suite)

Temprature Enthalpie


Ce d

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ium 39,3 25,7 Point triple SRM 1969 [22] [30]

benzoque 122,37 [27] [31]

e de potassium 128 (pic) Transition de phase [32]

156,5985 28,5 Point de fusion SRM 2232 [24] [30]

231,928 60,22 Point de fusion SRM 741a [24] [22]

th 271,442 50,15 Point de fusion SRM 2235 [27] [30]

lorate de potas- 300 (pic) 54,4 Transition de phase [32]

ium 321,108 Point de fusion [27] [30]

b 327,45 24,72 Point de fusion SRM 49e [22] [30]

419,527 111,18 Point de fusion SRM 740a [24] [22]

te dargent 430 (pic) Transition de phase [32]

z 573 (pic) 106 Transition de phase [33]

e 449,6 Point de fusion [34] [30]

te de potassium 583 (pic) Transition de phase [33]

oine 630,74 172 Point de fusion [27] [30]

sium 648,9 372 Point de fusion [30]

inium 660,325 395,5 Point de fusion SRM 1744 [24] [30]

ate de potas- 665 (pic) Transition de phase [35]

ure de potas- 734,0 216,0 Point de fusion [36]

ure de sodium 801,0 480,0 Point de fusion [36]

nate de m

810 (pic) Transition de phase [35]

nate de stron- 925 (pic) Transition de phase [35]

t 961,78 104,8 Point de fusion SRM 1746 [24] [30]

1064,18 64,5 Point de fusion [24] [30]

e 1084,62 205 Point de fusion SRM 45d [24] [30]

l 1455 300 Point de fusion [27] [30]

lt 1 494 258 Point de fusion [27] [30]

1 535 267 Point de fusion [30]

ium 1 554 162 Point de fusion [27] [30]

ine 2 052 Point de fusion SRM 742 [22]

Matriau (oC) (J/g) Phnomne NIST RfrenceCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


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Des rfrenlon nealternamoins fusion calorimdonn(au-de

7. ELa m

dun trganiquvari c

dprodui

pyniques

raCO...) ;

ox tu tu an

mtriq

Danstrie didacti

Les massetempclairem

7.1 Id

Diff(figure

CoToutefde strupu avonique

Cobasse ration

Tableau 5 Tempratures de conglation(selon ITS-90)

Matriau Tempratureo

Galliu

Indium

tain

Zinc

Alum

Argen

Or

Masse1


Ce d

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chantillons fournis avec un certificat de contrle sontcs au LGC (Grande-Bretagne) ou au NIST (tats-Unis). Si souhaite pas se rfrer un organisme international, unetive consiste se procurer des matriaux de puret augale 99,999 % et utiliser les valeurs des points deproposes dans les tudes effectues sur ltalonnage destres (jusqu 700 oC) ou les tempratures de conglation

es par lInternational Temperature Scale de 1990 (ITS90)l de 700 oC) [17] (tableau 5).

xprimentations typesthode thermogravimtrique sapplique la caractrisations grand nombre de matriaux de type organiques et inor-es, cramiques, mtalliques et le type de mesures est trsomme le montre la liste non exhaustive suivante :shydratation et dhydroxylation de matires premires et dets inorganiques et organiques ;rolyse et dcomposition de polymres, matriaux inorga- et organiques ;ction dans diffrentes atmosphres rductrices (hydrogne,

ydation, combustion ;de en atmosphre corrosive ;de sous atmosphre humide (vapeur deau) ;

alyse des gaz mis par couplage avec mthodes spectro-ues (MS, FTIR) et chromatographiques.

ce chapitre, est illustre lutilisation de la thermogravim- travers diffrentes exprimentations types de faonque.

grandeurs exploites partir des thermogrammes sont la (TG) et sa drive (DTG) par rapport au temps ou larature. Lutilisation de la DTG permet de sparer plusent les diffrentes tapes dun thermogramme.

nterprtation de diffrentes formes e courbes types

rentes familles de courbes TG peuvent tre observes 19) :urbe 1 : la courbe ne prsente pas de variation de masse.ois, une transformation de type fusion ou autre changementcture (qui ne saccompagne pas dune variation de masse) air lieu et pourrait tre mise en vidence en utilisant la tech-

couple TG-ATD ou TG-DSC ;urbe 2 : la courbe prsente une perte de masse rapide temprature. Elle est souvent caractristique dune vapo-(volatils) ou dune dshydratation (eau adsorbe) ;

Courbe 3 : la courbe prsente une dcomposition de lchantillonen une seule tape. On peut ainsi dfinir la limite de stabilit en fonc-tion de la temprature et en dduire des paramtres cintiques pourla raction de dcomposition (pyrolyse par exemple) ;

Courbe 4 : la courbe prsente une dcomposition en plusieurstapes. Un ensemble de tempratures de limite de stabilit peuttre dfini pour chaque tape. Lutilisation de la courbe driveDTG sera trs utile pour distinguer les diffrentes tapes et menerles tudes cintiques ;

Courbe 5 : la courbe prsente une prise de masse lie la ractionde lchantillon avec latmosphre. Lexemple est reprsentatif duneoxydation dun mtal avec formation dune couche doxyde ;

Courbe 6 : la courbe prsente un ensemble de ractionsdonnant lieu une prise de masse, puis une perte de masse.Cette courbe peut correspondre par exemple une raction doxy-dation (prise de masse) suivie par la dcomposition de loxyde plus haute temprature (perte de masse).

7.2 Pyrolyse, dcompositionet combustion

Lanalyse de la composition dun matriau polymrique est ra-lise par la mthode thermogravimtrique en mettant en uvreune programmation particulire :

pyrolyse/dcomposition de la partie organique sous gaz inerte ; oxydation/combustion de la partie carbone sous gaz oxydant.

( C)

m 29,7646

156,5985

231,928

419,527

inium 660,323

t 961,78

1065,18

Figure 19 Diffrentes familles de courbes TG observesen thermogravimtrie

Temprature

6

5

4

3

2Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


Lcprendrremplitemppouvodiffreniquesbalayanouvecombu

Unelchanorganirsidu

7.3 ALox

et le gtillon e(rapideLors dprises balancmiser

Figure

Exeest ture, deux

Enset lecomp

Le produddui

le600 o

le 950

lede m

cha

Mass

Atmo

Creu

Palie

420

100

80

60

40

20

0 0

TG

(%

)

(%

/min

)

800

(C

)

TGDTG

800

900

atu

re (

C

)

Temprature2

2,25

TG

(m

g)


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hantillon est initialement conditionn sous gaz inerte. Ona soin de purger la chambre de mesure au pralable et de lar avec un gaz de type argon ou azote. La programmation enrature seffectue ensuite selon diffrents paliers afin deir sparer clairement les diffrentes pertes de masse et dentier le dpart de leau et le dpart des composs orga-. Quand la phase de pyrolyse est termine, le gaz dege est commut pour passer la phase oxydante. Unelle rampe de temprature est programme pour obtenir lastion de la partie carbone.

telle mesure permet une analyse de la composition detillon avec une mesure du taux dhumidit, de matires

ques, de matires carbones et de cendre (il correspond au la fin de lessai).

tmosphre oxydante, rductriceydation cre un compos non volatil dans la plupart des casain de masse correspondant linteraction entre lchan-t latmosphre sera tudi, ainsi que la cintique associe ou lente) et le type dattaque (profonde ou superficielle).tudes de phnomnes lents, des prcautions doivent trevis--vis des perturbations ou des drives ventuelles de lae. Sur ce type dexprimentation, il y a parfois lieu de maxi-la surface dchange entre lenvironnement et lchantillon

afin de favoriser la raction. En termes de mesure, on observe laplupart du temps des prises de masse (le produit de la corrosionrestant fix sur lchantillon) ou bien, plus rarement, des pertes demasse (le produit de la corrosion se dcompose plus hautetemprature ou se spare de lchantillon par effritement parexemple).

Des ractions avec des gaz agressifs peuvent tre tudies condition de disposer du matriel adquat (gainage et accessoireen silice), alli un bon systme de balayage en gaz neutre de labalance (figure 22). La balance suspension magntique [18] estune autre solution pour isoler le capteur (qui est sous gaz inerte)de lchantillon (qui est sous gaz corrosif).

20 Dcomposition du caoutchouc naturel

mple : la dcomposition du caoutchouc naturel (figure 20)tudie en plusieurs tapes, lors de chaque palier en tempra-sous gaz neutre (300 et 650 oC). Les vitesses de transition entrepaliers successifs sont trs rapides (40 oC min1).uite, lors dun palier 420 oC, un mlange air/azote est introduitnsemble est port jusqu la temprature de dcompositionlte de lchantillon (950 oC 10 oC min1).profil de temprature a t dfini partir de la connaissance duit et des phnomnes recherchs. Lexprience a permis dere :s taux dhuile et de cire sous gaz inerte (1er et 2e palier 300 etC) ; taux de noir de carbone (de 420 720 oC) et de CaCO3 (de 720 oC) sous air ; taux de cendres (masse initiale de lchantillon moins la perte

asse totale mesure).

ntillon : lastomre caoutchouc naturel

e : 17,93 mg

sphre : N2 puis N2 + air

set : platine

r : 15 C 300 C 650 C 420 C / N2 C 950 C / N2 + air

0 1 800 3 600 5 400 7 200 9 000 10 800

10

7,5

5

2,5

12,5

Temps (s)

DT

G

200

400

600

Tem

pr

atu

re 16,86 %

52,44 %

N2 + air 22,71 % 22,71 % 22,71 %

T

N2

Figure 21 Oxydation dune plaquette mtallique

Figure 22 Systme de balayage en thermogravimtrie

Exemple : loxydation dune plaquette mtallique (figure 21)dans lair permet de mettre en vidence la variation de masse lie lacration dun ou plusieurs oxydes non volatils restant fixs surlchantillon.

100

200

300

400

500

600

0

700

Tem

pr

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5Temps (h)

TG

0,25

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

Sortie

Entre du gazde protection

du capteur

Entre dugaz corrosif

ThermocoupleCe document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


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7.4 LCette

tant ssimulede reffaon cristalllchan

7.5 DLea

tillon thermo

eaulchanest chancesssi le ta

eausont ptempdshyd

eauplus fo

Il esles tem

Figure

Exedun dant ltuer ulchacdurdheupompdue tend et lmass

0TG

(m

g)

(m

g/m

in)

Pr

C

DTG

DTG (%/min)TG (%)

0

Air chaud / (V)Exo50


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yophilisation opration consiste ter par sublimation leau se prsen-

ous forme de glace, contenue dans un compos. Pourr une telle opration en thermogravimtrie, il est ncessaireroidir lchantillon une temprature trs basse, de telleque leau pige dans les pores de lchantillon soit

ise. Pour raliser ensuite lopration de sublimation,tillon doit tre plac sous vide pouss.

shydratationu peut se prsenter sous diffrentes formes dans un chan-

et peut tre caractrise laide de lanalysegravimtrique : adsorbe, eau libre ou humidit fixe en surface detillon : cette eau svapore rapidement ds que lchantillonuff. Pour mesurer prcisment cette quantit deau, il estaire de bien corriger la pousse dArchimde en particulierux dhumidit est faible ; lie, eau de structure, hydrates : dans ce cas, les liaisons

lus fortes et il est ncessaire de chauffer lchantillon desratures plus leves (au-del de 100 oC) pour obtenir uneratation complte ; provenant de la dhydroxylation : les liaisons sont encore

rtes et les tempratures de dcomposition plus leves.

t donc possible de distinguer les diffrents types deau selonpratures de dcomposition observes sur la courbe TG.

7.6 Adsorption/dsorption

La masse dune couche compacte de molcules dazote recou-vrant une surface solide de 1 cm2 est de 0,03 g. La surface desolide mettre en uvre pour raliser une tude dadsorptiondpend des caractristiques de la balance. Une balance deprcision flau de porte 100 g permet de peser une couche uni-molculaire dazote de quelques dm2. La forme de lchantillondoit tre adapte ce type dexprimentation et prsenter une sur-face dchange trs leve par rapport sa masse. Le gaz debalayage doit lcher toute la surface de lchantillon de faonhomogne. Lchantillon doit tre dispos dans le sens du flux etopposer une faible rsistance au passage du gaz (celui-ci choisis-sant toujours le chemin de moindre rsistance).

Ce type de mesure peut tre ralis en imposant des variationsde pression sur lchantillon. Dans ce cas, il est ncessaire davoirun systme comme une balance suspension magntique ou bienun systme adapt pour rsister la pression ( 3.2).

23 Lyophilisation dun chantillon de bois

mple : ltude porte sur un chantillon de bois en provenancesite archologique. Lobjectif est de connatre le temps pen-equel le vide doit tre maintenu afin dliminer leau pour effec-ne imprgnation de rsine. Au dmarrage de lexprimentation,ntillon est maintenu sous air, puis le vide est appliqu. Une pro-e isotherme de maintien 45 oC pendant une vingtaineres est applique, pendant que le vide est effectu parage. On relve une perte de masse de lchantillon (figure 23) la sublimation de leau, sous forme de glace. Lorsque la DTGvers une valeur nulle, la masse de lchantillon cesse dvoluerchantillon peut tre lyophilis. On pourrait alors quantifier lae deau contenue dans lchantillon avant lyophilisation.

0 2 4 6 8 10 12 1435

30

25

20

15

10

5

0,05

0,15

0,1

0

Temps (h)D

TG

TGSous vide

DTG

ocdure : isotherme 45 C

reuset : platine

Masse : 34,78 mg

Atmosphre : air puis vide

Figure 24 tude thermique de la kaolinite

Exemple : ltude porte sur la caractrisation de la kaolinite enutilisant la technique couple TG-ATD sous air 10 oC min1. Lacourbe TG prsente deux pertes de masse successives et la spa-ration est bien mise en vidence sur la courbe DTG (figure 24). Lacourbe ATD indique quil sagit de deux transformations endothermi-ques, la premire tant lie lvaporation de leau libre et la secondeau dpart de leau provenant de la dhydroxylation de la kaolinite pourformer la mtakaolinite.

plus haute temprature apparaissent sur la courbe ATD deux picsexothermiques, sans variation de masse, qui sont associs deschangements de structure : transformation de la mtakaolinite enmullite, puis en cristoballite.

Exemple : ltude porte sur la caractrisation de ladsorption et ladsorption de CO2 40

oC sur un adsorbant (tudi pour la capturedu CO2) en utilisant dans ce cas la technique couple TG-DSC(figure 25). Lchantillon est pralablement conditionn sous hlium,puis un mlange dhlium contenant 10 % CO2 est introduit. Lacourbe TG prsente une augmentation de masse qui fournit la quan-tit de CO2 fixe par ladsorbant. La courbe DSC permet de mesurerla quantit de chaleur produite par ladsorption (raction exother-mique). En revenant sous un balayage dhlium, la dsorption sopremais la perte de masse observe nest pas totale, indiquant que ladsorption nest que partielle dans ces conditions. La mesure de lachaleur de dsorption conduit la mme conclusion.

0.0

-0.5

-1.0

-5

-10

-15

-20

-25200 400 600 800 1 000 1 200 1 400

Temprature (C)

ATG

ATD

-50

-100

0Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212


7.7 C

Par seur ecatalysdu ou mograou destion dela surfa

7.8 Ac

Dan(cimenparticusimuletrique,dhumcontrLappaselon l

unmtre du sec

les deux circuits de gaz sont amens dans un mlangeurcoupl une sonde dhumidit contrle. Pour obtenir lhumiditsouhaite, les dbits des deux circuits de gaz sont ajusts. Lemlange obtenu est ensuite transfr lanalyseur thermogra-

Figure

DS

C (

V)

TG (m

g)

Figure


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eurs sont lies leurs facults dadsorption sur leurs surfacesdes gaz intervenant dans la raction quils catalysent. La ther-vimtrie permet de quantifier les proprits dadsorption du gaz concerns sur le catalyseur (lchantillon) par laugmenta- sa masse. La thermogravimtrie permet aussi de dterminerce spcifique ou le diamtre des pores du catalyseur.

tmosphre humide (humidit ontrle)

s les fours industriels de transformation des minrauxt par exemple), latmosphre est souvent humide (du fait enlier de la dshydratation des poudres). Afin de pouvoirr ce type datmosphre dans un analyseur thermogravim- il est intressant de pouvoir coupler au four un gnrateuridit contrle afin de dfinir une teneur en humiditle autour de lchantillon pendant lexprimentation.reil (figure 26) permet de gnrer une humidit contrlee principe suivant :

gaz sec est rparti selon deux circuits contrls par un dbit-massique. Le gaz du premier circuit reste sec tandis que le gazond circuit est satur en vapeur (en gnral de leau) ;

Diffrents matriaux peuvent tre utiliss pour les creusets quireoivent les chantillons et les suspensions ou cannes suivant lagamme de temprature et latmosphre. Les matriaux les plus utili-ss sont la silice, le platine, lalumin

Documents

p1260 thermogravimetrie