Page de gardeOuassinidspace.univ-usto.dz/bitstream/123456789/240/2/These... · 2015. 7. 7. · des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf, d’avoir accepté d'être

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

يــــــــي والبحث العلمــــم العالـــــوزارة التعلی

Ministegravere de lrsquoEnseignement Supeacuterieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITE DrsquoORAN DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE MOHAMED BOUDIAF

Anneacutee universitaire 2014-2015

Faculteacute de Physique

Deacutepartement de Geacutenie physique

Speacutecialiteacute Physique Option Traitement de Surfaces et Sciences

des mateacuteriaux

THEgraveSEPreacutesenteacute par

Mr BENSAID Mohamed Ouassini

Pour lrsquoobtention du diplocircme de Doctorat en Sciences

Thegraveme

Eacutetude Des Polymegraveres Par Dynamiques Moleacuteculaire

Thegravese soutenue publiquement le 3006 2015

Devant le jury composeacute de

Qualiteacute Nom et Preacutenoms Grade Etb drsquoorigine

Preacutesident Mr KADRI Dahane Professeur USTO-MB

Rapporteur Mr HIADSI Said Professeur USTO-MB

Examinateur Mr ELCHIKH Mokhtar Professeur USTO-MB

Examinateur Mr BELAIDI Abdelkader Professeur ENP-Oran

Examinateur Mr ABIDRI Boualem Professeur UNIV-SBA

Examinateur Mr BOUAZZA Amar Professeur UNIV-Tiaret

REMERCIEMENTS

Que ce soit drsquoun point de vue scientifique ou humain la reacutealisation de cette thegravese fut

pour moi une expeacuterience drsquoune valeur immense Scientifiquement ces anneacutees ont repreacutesenteacute

une opportuniteacute preacutecieuse drsquoapprendre un peu drsquoavantage sur la science des polymegraveres et de

deacutecouvrir avec une grande fascination la modeacutelisation moleacuteculaire Humainement cette

peacuteriode a eacuteteacute marqueacutee par drsquoeacutenormes leccedilons drsquoamitieacute de reacutesilience et drsquohumiliteacute scientifique

Ainsi agrave tous ceux qui ont contribueacute chacun agrave sa maniegravere agrave la concreacutetisation de cette thegravese je

tiens agrave leur adresser mes remerciements sincegraveres et toute ma gratitude pour leur soutien leur

disponibiliteacute et leur engagement Mon attention se porte alors particuliegraverement vers les

personnes suivantes qui ont largement contribueacute agrave ce que je suis devenu aujourdrsquohuihellip

Avant tout je tiens agrave remercier en tout premier lieu mes directeurs de thegravese les professeurs

HIADSI Saiumld et BENHARRATS Nassira pour avoir assureacute lrsquoencadrement de ma thegravese au

cours mes anneacutees en doctorat Leurs accueils leurs conseils leurs disponibiliteacutes leurs bonnes

humeurs et leurs enthousiasmes pour la recherche ont eacuteteacute tregraves preacutecieux et tregraves encourageant

pour lachegravevement de ce travail

Crsquoest un grand honneur pour moi de remercier le Professeur KADRI Dahane de lrsquoUniversiteacute

des Sciences et de la Technologie drsquoOran Mohamed Boudiaf drsquoavoir accepteacute decirctre preacutesident

du jury et drsquoy apporter sa touche particuliegravere

Je voudrai eacutegalement remercier les membres du jury composeacutes par

Le Professeur ELCHIKH Mokhtar de lrsquoUniversiteacute des Sciences et de la Technologie

drsquoOran Mohamed Boudiaf

Le Professeur BELAIDI Abdelkader de lrsquoEcole Normale Supeacuterieur dEnseignement

Polytechnique dOran

Le Professeur ABIDRI Boualem de lrsquoUniversiteacute Djillali Liabegraves Sidi-Bel-Abbeacutes

Le Professeur BOUAZZA Amar de lrsquoUniversiteacute Ibn-Khaldoun Tiaret

Mes sincegraveres remerciements agrave vous Messieurs pour nous avoir fait lrsquohonneur drsquoaccepter de

juger notre travail pour le temps consacreacute agrave la lecture et agrave lrsquoeacutevaluation du manuscrit et

finalement pour la discussion tregraves riche drsquoenseignements pour nous lors de la soutenance

Merci Mr Ghalouci Lahouari pour vos nombreux conseils pour les discussions

scientifiques freacutequentes et pour votre aide intensive pendant la reacutealisation et la reacutedaction et la

structuration de ce manuscrit Votre esprit critique et votre sens de lrsquoorganisation sont pour le

moins remarquables

Merci particuliegraverement agrave mademoiselle Lakhdari Fatiha qui mrsquoa aideacute beaucoup dans la

partie expeacuterimentale et pour la caracteacuterisation infrarouge du PMMA

REMERCIEMENTS

Mes remerciements vont eacutegalement aux collegravegues chercheurs de notre eacutequipe au laboratoire

de microscope eacutelectronique et science des mateacuteriaux mesdemoiselles et mesdames Fasla

Wafaa Berrahou Noria Ghalouci Fawzia Bekhedda Kheira Bouzid Latifa Djali

Fatima Nair Samira Benyettou Fatima et aux messieurs Boutaiba Farouk Ghrici Fouad

Yacine BouguetaiaTahar Yagoub Alaa Naas Abederhmane Hadj Larbi Abderrahim

Ahmed Akkrichehellip

Bien entendu un grand merci aux nombreux collaborateurs externes experts en modeacutelisation

moleacuteculaire pour leurs soutiens incontournables

Mr Geacuterard Vergoten professeur agrave lrsquouniversiteacute de Lille 1 Merci pour vos conseils concernant

les simulations des polymegraveres en utilisant le champ de force SPASIBA que vous avez

deacuteveloppeacute au sein de votre laboratoire un grand merci pour les outils de calcul que vous avez

mis agrave la disposition de notre eacutequipe pour votre accueil chaleureux ainsi que Mr Philippe

Lagant et pour mrsquoavoir accepter en tant que chercheur au sein de votre eacutequipe de recherche

Mr Armand Soldera professeur agrave lrsquouniversiteacute de Sherbrooke qui au cours de mon travail et

via e-mail nous a appris les bases de la modeacutelisation moleacuteculaire et nous a guideacute tout au long

de la reacutealisation des simulations Merci Armand drsquoavoir eacuteteacute toujours disponible et drsquoavoir

partageacute votre preacutecieux temps et votre eacutenorme connaissance avec nous La distance nrsquoa pas eacuteteacute

une barriegravere agrave votre bonne volonteacute Votre contribution agrave ce travail a eacuteteacute inestimable

Mr Noureddine Metatla enseignant au centre universitaire de Mila

Mr Redouane Miloua enseignant agrave lrsquouniversiteacute de Tiaret

Mes remerciements vont eacutegalement agrave lUniversiteacute Ibn-Khaldoun de Tiaret pour avoir mis agrave

ma disposition le spectromegravetre Raman pour la caracteacuterisation de notre eacutechantillon PMMA

Je souhaiterai remercier des personnes qui comptent beaucoup pour moi ma megravere mon

deacutefunt pegravere mes fregraveres et sœurs ainsi mes niegraveces et mes neveux sans oublier mes belles sœurs

et mes beaux-fregraveres

Et enfin merci agrave toutes les personnes qui ont pu maider mencourager me guider et me

soutenir pendant mes anneacutees de recherches Citer toutes ces personnes serait une vaine

entreprise jen oublierai certainement Merci encore de ne pas men tenir rigueur

DEacuteDICACES

A la penseacutee de mon pegravere

A ma megravere

A mes fregraveres et sœurs

A mes niegraveces et neveux

A mes Amis

A tous ceux qui me sont chers

A celui qui mrsquoa toujours aideacute agrave mener ma barque dans ces eaux bien

tourmenteacutees

A celui qui ma inspireacute la bonne voie en me rappelant que la volonteacute fait

toujours les grands Hommes

Ils se reconnaitronthellip

SOMMAIRE

LISTE DES FIGUREShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip i

LISTE DES TABLEAUXhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip vi

INTRODUCTION GENERALEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

CHAPITRE I laquo Geacuteneacuteraliteacutes sur les Polymegraveres raquo

I-1 Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

I-2 Historiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3

I-3 Structure des polymegravereshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

I-3-1 Concept de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 5

I-3-2 Composition eacuteleacutementairehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 6

I-3-3 Configuration et conformationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7

I-3-3-A Configurationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7

I-3-3-B Conformationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

I-3-4 Classification des polymegraveres organiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

I-4 Proprieacuteteacutes optiques des polymegravereshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13

I-4-1 Lrsquoindice de reacutefraction des polymegravereshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13

I-5 Exemples drsquoutilisation des polymegraveres en optiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14

I-6 La famille des polyacryliqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14

I-7 Le poly meacutethacrylate de meacutethylehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

I-7-1 Structure configurationnelle du PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

I-7-2 Isomegraveres de conformation du PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

I-7-3 Structure conformationnelle des PMMA steacutereacuteoreacuteguliershelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

I-7-3-A PMMA isotactiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

I-7-3-B PMMA syndiotactiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

I-7-3-C PMMA steacutereacuteoreacuteguliershelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

I-7-4 Analyse conformationnelle par spectroscopie infrarougehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

I-8 Conclusionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

CHAPITRE II laquo Synthegravese et caracteacuterisation du PMMAraquo

II-1 Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

II-2 Les meacutethodes de synthegravese de polymegravereshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

II-2-1 Polycondensation (ou polymeacuterisation par eacutetapes)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

II-2-2 Polymeacuterisation en chainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

II-2-2-A Polymeacuterisation radicalairehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

II-2-2-B La polymeacuterisation ioniquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

SOMMAIRE

II-2-2-B-1 La polymeacuterisation anioniquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

II-2-2-B-2 La polymeacuterisation cationiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25

II-3 Proceacutedeacutes de polymeacuterisationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25

II-3-1 La polymeacuterisation en eacutemulsionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25

II-4 Protocoles de Synthegravese par polymeacuterisation en eacutemulsion du PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphellip 27

II-4-1 Polymeacuterisation du meacutethacrylate de meacutethyle en eacutemulsion sans chargehelliphellip 27

II-4-2 Protocole opeacuteratoirehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

II-5 Les meacutethodes de caracteacuterisation expeacuterimentales des Polymegravereshelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28

II-5-1 Diffraction des rayons Xhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

II-5-2 Diffraction des neutronshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

II-5-3 Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

II-5-4 Spectroscopie Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

II-5-5 Spectroscopie infrarougehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

II-6 Caracteacuterisation spectroscopiques du PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30

II-6-1 Caracteacuterisation par spectroscopie infrarougehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

II-6-2 Caracteacuterisation par Spectroscopie Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

II-7 Conclusionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

CHAPITRE III laquo Outils amp Meacutethodologies raquo

III-1 Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

III-2 Meacutethodes numeacuteriques pour la simulation moleacuteculairehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

III-3 La meacutecanique moleacuteculairehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

III-3-1 Leacutenergie potentielle en Meacutecanique Moleacuteculaire (Champ de forces)helliphellip 34

III-3-2 Les types de Champs de Forceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36

III-3-3 Description du champ de forces SPASIBAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

III-3-4 Description du champ de force PCFFhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

III-4 Minimisation drsquoeacutenergiehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

III-4-1 Meacutethode de la pente abrupte laquo Steepest descent raquohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44

III-4-2 Meacutethode du gradient conjugueacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44

III-5 La dynamique moleacuteculairehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45

III-5-1 Principe de la dynamique moleacuteculairehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45

III-5-2 Techniques numeacuteriques de dynamique moleacuteculairehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

III-5-2-A Dureacutee du pas drsquointeacutegrationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 46

III-5-2-B Algorithme de Verlet-leapfrog (algorithme saute-mouton)helliphellip 46

SOMMAIRE

III-5-3 Conditions initialeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48

III-5-4 Les conditions aux limites peacuteriodiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48

III-5-5 Convention de lrsquoimage minimalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

III-5-6 Simulations dans diffeacuterents ensembles thermodynamiqueshelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

III-5-6-A Ensemble canonique systegraveme NVThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

III-5-6-B Ensemble isobare-isotherme NPThelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 51

III-5-7 Controcircle de la tempeacuterature et de la pressionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 52

III-5-7-A Controcircle de la tempeacuteraturehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 52

III-5-7-A-1 La meacutethode drsquoAndersenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 52

III-5-7-B Controcircle de la pressionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53

III-5-7-B-1 Barostat de Berendsenhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53

III-5-8 Limitation de la dynamique moleacuteculairehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 53

III-6 Analyse theacuteorique des modes normaux de vibrationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

III-6-1 Rappels sur les spectres de vibrationshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

III-6-2 Theacuteorie des vibrations moleacuteculaires en coordonneacutees carteacutesiennes et

carteacutesiennes pondeacutereacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54

III-6-3 Construction de la matrice B (Passage des coordonneacutees carteacutesiennes en

coordonneacutees internes)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

III-6-4 Construction de la matrice B-1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

III-6-4 Distribution de lrsquoeacutenergie potentiellehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 57

III-7 Les diffeacuterents types de vibrations dune moleacuteculehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 57

III-8 Logiciels et programmes de calcul utiliseacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

III-8-1 Logiciel de calcul GAUSSIANhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

III-8-2 Le programme de calcul SPASIBAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59

III-8-2-A Structure du programmehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59

III-8-2-B Organigramme de la parameacutetrisation des constantes du champ de

force SPASIBAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

III-8-2-B-1 Philosophie de la parameacutetrisation du champ de forces

SPASIBAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 60

III-8-2-B-2 Transfeacuterabiliteacute des constantes du champ de forceshelliphellip 61

III-8-2-B-3 Optimisation des paramegravetreshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61

III-8-2-B-4 Test des paramegravetres optimiseacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 62

III-8-3 Logiciel de calcul Materials Studio (module Discover)helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63

SOMMAIRE

III-8-3-A Description du module Amorphous Cellhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63

III-8-3-B Protocole de geacuteneacuteration des configurations initialeshelliphelliphelliphelliphellip 63

III-8-3-C Calcul des modes de vibrations et leurs intensiteacuteshelliphelliphelliphelliphelliphellip 64

III-8-3-C-1 Deacutetermination de ν୧et Sihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64

III-8-4 Le programme de calcul des proprieacuteteacutes optiques des polymegraveres en

couches minces dans la reacutegion infrarougehelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64

III-8-4-A Deacutetermination du coefficient drsquoabsorption K et drsquoextinction khellip 65

III-8-4-B Calcul de la partie reacuteelle n de lrsquoindice de reacutefractionhelliphelliphelliphelliphellip 67

III-8-4-B-1 Relations de Kramers-Kroumlnighelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 67

III-8-4-C Calcul des spectres de reacuteflectance transmittance et drsquoabsorbance

pour des couches minceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

III-8-4-C-1 Reacuteponse optique drsquoun milieu drsquoeacutepaisseur finiehelliphelliphelliphellip 68

III-9 Conclusionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 72

CHAPITRE IV laquo Reacutesultats et Discussions raquo

IV-1 Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 73

IV-2 Analyse vibrationnelle des spectres infrarouge et Ramanhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 73

IV-3 Les paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutes du PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 75

IV-4 Analyse des modes normaux de vibration du PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 78

IV-4-1 Calcul et attribution des modes de vibration du PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 78

IV-4-2 La preacutecision et la transfeacuterabiliteacute des paramegravetres de SPASIBAhelliphelliphelliphellip 85

IV-5 Proprieacuteteacutes optiques des polyacryliqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 92

IV-5-1 Extraction des indices optiques (n k) par la meacutecanique moleacuteculairehelliphellip 93

IV52-Deacutetermination des spectres de transmittance de reacuteflectance et

drsquoabsorbance des polyacryliques en couches minces pour diffeacuterentes eacutepaisseurs

et diffeacuterents angles drsquoincidenceshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 96

IV-5-2-A Effet de lrsquoeacutepaisseur de la couche mincehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 97

IV-5-3-B Contribution des groupes moleacuteculaires dans la variation de (R

T A)helliphelliphelliphelliphellip 106

IV-5-2-C Effet de lrsquoangle dincidencehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 114

IV-5 Conclusionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 121

CONCLUSION GENERALEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 122

TABLE DES FIGURES

Figure I1 Tacticiteacute configurations steacutereacuteochimiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

Figure I2 Enchaicircnement des uniteacutes constitutives dans un polypropylegravenehomopolymegravere a) tecircte agrave queue b) tecircte agrave tecircte c) queue agrave queuehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8

Figure I3 Conformations anti et gauche a) eacutenergie potentielle associeacutee agrave la rotationautour dune liaison C-C en fonction de langle de rotation ϕ b) repreacutesentation deacutecaleacutee(perspective) des conformations anti et gauchehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

Figure I4 a homopolymegravere b copolymegravere statistique c copolymegravere alterneacute dcopolymegravere seacutequenceacute)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10

Figure I5 Homopolymegravere ramifieacute (a) et copolymegravere ramifieacute (b)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figure I6 Polymegravere reacuteticuleacute avec ponts di-sulfure reliant deux chaicircneshelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

Figure I7 Repreacutesentation scheacutematique drsquoun polymegravere semi-cristalliseacutehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Figure I8 La formule geacuteneacuterale des deacuteriveacutes du type polyacryliquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15

Figure I9 Structure des monomegraveres des polyacryliques avec les types drsquoatomesSPASIBA de (a) poly(methyl methacrylate)[PMMA] (b) poly(methyl acrylate)[PMA] (c) poly(methacrylic acid) [PMAA] and(d) poly(acrylic acid) [PAA] n est ledegreacute de polymeacuterisationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des steacutereacuteoisomegraveres du PMMA a) PMMAsyndiotactique b) PMMA atactique et c) PMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique des rotations drsquoangle φ et χ pour le PMMA 18

Figure I12 Projection de Newman des conformations trans-trans et trans-gauche dela chaicircne principalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

Figure I13 Conformations cis (a) et trans (b) du groupement ester par rapport augroupement α-meacutethylehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

Figure II1 Scheacutema drsquoune reacuteaction de polycondensationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

Figure II2 Scheacutema drsquoune reacuteaction en chainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

Figure II3 Repreacutesentation scheacutematique de la polymeacuterisation en eacutemulsionhelliphelliphelliphellip 26

Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique des meacutethodes numeacuteriques agrave la dispositiondu modeacutelisateur en fonction des eacutechelles de longueurs physiques des objets agrave eacutetudierNous nous placerons dans la zone atomistique motivant lrsquoutilisation des meacutethodes deDynamique Moleacuteculairehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

Figure III2 Illustration des termes lieacutes utiliseacutes dans le champ de forces de SPASIBA (a) termes associeacutes aux liaisons covalentes aux angles de valence et de torsion (b)terme de diegravedre impropre (c) terme drsquoUrey-Bradleyhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41

TABLE DES FIGURES

Figure III3 Repreacutesentation scheacutematique du champ de forces PCFFhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

Figure III4 Repreacutesentation dune surface deacutenergie selon un paramegravetreconformationnel Les structures A B converge apregraves minimisation vers le minimumlocal (ML) et la structure C vers le minimum global (MG)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43

Figure III5 Scheacutema de principe de lrsquoalgorithme du Verlet-leapfroghelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47

Figure III6 Les eacutetapes de la reacutesolution de lrsquoeacutequation du mouvement pour chaqueatome i en simulation de dynamique moleacuteculaire classiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48

Figure III7 Repreacutesentation bidimensionnelle des conditions aux limites peacuteriodiquesdrsquoune boicircte de simulation reacutepliqueacutee dans les trois dimensions de lrsquoespace En utilisantles conditions de limites peacuteriodiques lorsqursquoune moleacutecule quitte la boicircte centrale a sesimages dans les cellules fantocircmes voisines se deacuteplacent de maniegravere analoguehelliphelliphelliphellip 49

Figure III8 Repreacutesentation de la convention drsquoimage minimale La boicircte deacutelimiteacuteepar des tirets agrave cheval sur les cellules a f g et h symbolise la convention drsquoimageminimale pour la particule noire de la cellule centrale ahelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 50

Figure III9 Un thermostat introduit des forces suppleacutementaires (en plus des forcesconservatives) modifiant la dynamique des particules et permettant de reacuteguler latempeacuterature)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 51

Figure III10 Deacuteformation drsquoune boite de simulation dans les ensembles NPT et NσT 52

Figure III11 Vibrations drsquoeacutelongation (stretching) symeacutetrique et antisymeacutetrique dedeacuteformation (bending) de rotation (rocking) de balancement (ou wagging) et detorsion (ou twisting)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 58

Figure III12 Le scheacutema de base du programme SPASIBAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59

Figure III13 Organigramme adopteacute pour lrsquooptimisation des paramegravetres du champ deforces SPASIBAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 62

Figure III14 Reacuteflexions multiples dans une couche mince drsquoeacutepaisseur d et indice nsitueacutee entre deux milieux semi-infinieshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

Figure III15 Organigramme adopteacute pour le calcul des proprieacuteteacutes optiques descouches minces avec le champ de forces PCFFhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 71

Figure IV 1 Spectre infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (FTIR) du PMMAhelliphelliphelliphellip 74

Figure IV 2 Spectre Raman agrave transformeacutee de Fourier (FTR) caracteacuteristique duPMMAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 75

Figure IV3 Le coefficient drsquoextinction (k) des polyacryliques dans la reacutegioninfrarougehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 94

Figure IV4 indice de reacutefraction (n) des polyacryliques dans la reacutegion infrarougehellip 96

TABLE DES FIGURES

Figure IV5 Variations de la reacuteflectance des couches minces de PMMA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 100

Figure IV6 Variations de la transmittance des couches minces de PMMA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 100

Figure IV7 Variations de lrsquoabsorbance des couches minces de PMMA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 101

Figure IV8 Variations de la reacuteflectance des couches minces de PMA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 101

Figure IV9 Variations de la transmittance des couches minces de PMA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 102

Figure IV10 Variations de lrsquoabsorbance des couches minces de PMA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 102

Figure IV11 Variations de la reacuteflectance des couches minces de PMAA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 103

Figure IV12 Variations de la transmittance des couches minces de PMAA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 103

Figure IV13 Variations de lrsquoabsorbance des couches minces de PMAA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 104

Figure IV14 Variations de la reacuteflectance des couches minces de PAA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 104

Figure IV15 Variations de la transmittance des couches minces de PAA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 105

Figure IV16 Variations de lrsquoabsorbance des couches minces de PAA pourdiffeacuterentes eacutepaisseurs en fonction du nombre drsquoondeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 105

Figure IV17 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PMMA sur la reacuteflectancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108

Figure IV18 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PMMA sur la transmittancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 108

Figure IV19 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PMMA sur lrsquoabsorbancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 109

Figure IV20 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PMA sur la reacuteflectancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 109

Figure IV21 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PMA sur la transmittancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 110

TABLE DES FIGURES

Figure IV22 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PMA sur lrsquoabsorbancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 110

Figure IV23 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PMAA sur la reacuteflectancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 111

Figure IV24 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PMAA sur la transmittancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 111

Figure IV25 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PMAA sur lrsquoabsorbancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 112

Figure IV26 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PAA sur la reacuteflectancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 112

Figure IV27 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PAA sur la transmittancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 113

Figure IV28 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution desgroupements moleacuteculaires du PAA sur lrsquoabsorbancehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 113

Figure IV29 Variations en fonction du nombre drsquoondes de reacuteflectance drsquounecouche mince (2m) de PMMA pour diffeacuterents angles dincidence avec lespolarisations s et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 115

Figure IV30 Variations en fonction du nombre drsquoondes de transmittance drsquounecouche mince (2m) de PMMA pour diffeacuterents angles dincidence avec lespolarisations s et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 115

Figure IV31 Variations en fonction du nombre drsquoondes de lrsquoabsorbance drsquounecouche mince (2m) de PMMA pour diffeacuterents angles dincidence avec lespolarisations s et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 116

Figure IV32 Variations en fonction du nombre drsquoondes de reacuteflectance drsquounecouche mince (2m) de PMA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisationss et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 116

Figure IV33 Variations en fonction du nombre drsquoondes de transmittance drsquounecouche mince (2m) de PMA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisationss et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 117

Figure IV34 Variations en fonction du nombre drsquoondes de lrsquoabsorbance drsquounecouche mince (2m) de PMA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisationss et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 117

Figure IV35 Variations en fonction du nombre drsquoondes de reacuteflectance drsquounecouche mince (2m) de PMAA pour diffeacuterents angles dincidence avec lespolarisations s et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 118

TABLE DES FIGURES

Figure IV36 Variations en fonction du nombre drsquoondes de transmittance drsquounecouche mince (2m) de PMAA pour diffeacuterents angles dincidence avec lespolarisations s et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 118

Figure IV37 Variations en fonction du nombre drsquoondes de lrsquoabsorbance drsquounecouche mince (2m) de PMAA pour diffeacuterents angles dincidence avec lespolarisations s et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 119

Figure IV38 Variations en fonction du nombre drsquoondes de reacuteflectance drsquounecouche mince (2m) de PAA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations set phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 119

Figure IV39 Variations en fonction du nombre drsquoondes de transmittance drsquounecouche mince (2m) de PAA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations set phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 120

Figure IV40 Variations en fonction du nombre drsquoondes de lrsquoabsorbance drsquounecouche mince (2m) de PAA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations set phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 120

Figure IV41 Variation des reacuteflectances Rs et Rp des couches minces polyacryliques(PMMA PMA PMAA et PAA) drsquoeacutepaisseurs (1m) en fonction de lrsquoangle drsquoincidenceθi pour les deux polarisations s et phelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 121

LISTE DES TABLEAUX

Tableau I1 Principaux groupes fonctionnels intervenant en chimie macromoleacuteculaire 6

Tableau I2 Principaux eacuteleacutements chimiques des polymegraveres syntheacutetiquehelliphelliphelliphelliphellip 6

Tableau I3 Quelques proprieacuteteacutes physiques et optiques des Polyacryliqueshelliphelliphelliphelliphellip 16

Tableau I4 Attribution des modes de vibration des spectres infrarouges des PMMAsteacutereacuteoreacuteguliers entre 1300 et 1050 cm-1helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

Tableau III1 Citation litteacuterature des champs de forces utiliseacutee pour la simulationatomistiques des polymegraveres (entre 1990-2014)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 37

Tableau IV1 Les constantes empiriques du champ de forces SPASIBA relatives auxpolymegraveres acryliqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 76

Tableau IV2 Les paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutees du PMMA par le champ de forceSPASIBA compareacutes agrave dautres reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques de la litteacuterature Lesvaleurs des liaisons sont donneacutees en Aring et ceux des angles de valences et diegravedres en degreacute 77

Tableau IV3 Les nombres drsquoondes infrarouge et Raman observeacutes et calculeacutes (en cm-1)leurs attributions (symmetric asymmetric rocking twisting wagging scissoring etbending) et leurs distributions drsquoeacutenergie potentielle compareacutees agrave drsquoautres travauxexpeacuterimentaux et theacuteoriques existantshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 80

Tableau IV4 Paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutes du PMA PMAA et PAA par le champde force SPASIBA comparant aux reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques Les valeurs desliaisons sont donneacutees en Aring et valence et des angles diegravedres en degreacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 86

Tableau IV5 Les nombres drsquoondes calculeacutes et leurs attributions PED pour lespolyacryliques (PMA PMAA et PAA) en utilisant les constantes optimiseacutees du champ deforces SPASIBA (Les reacutesultats pour le PMMA sont reproduits ici pour comparaison)helliphellip 88

Tableau IV6 Les donneacutees de simulation sur les polyacryliques issus de la dynamiquemoleacuteculaire et de lrsquoanalyse QSPR agrave 300 Khelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 92

Tableau IV7 Les valeurs moyennes de lrsquoindice de reacutefraction des polyacryliques dans lareacutegion infrarougehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 96

Tableau IV8 Les reacuteflectiviteacutes molaire des principaux groupements moleacuteculairesconstituant les polyacryliqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 96

Tableau IV9 Les valeurs moyennes des reacuteflectances transmittances et absorbances despolyacryliques en couches minces en fonction de leurs eacutepaisseurshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 99

Tableau IV10 Les principaux modes de vibrations caracteacuteristiques des polyacryliqueseacutetudieacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 107

Tableau IV11 Tableau repreacutesentatif des moments de liaisons (moments dipolaires) desdiffeacuterents groupements moleacuteculaires constitutif des polyacryliqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 107

Introduction

Geacuteneacuterale

Introduction geacuteneacuterale

Les polymegraveres suscitent un grand inteacuterecirct dans divers domaines industriels tels que

lrsquoaeacuteronautique lrsquoeacutelectronique lrsquoautomobile le textile lrsquooptique etc Cet inteacuterecirct vient

principalement du fait de leurs qualiteacutes pratiques exceptionnelles comme la faciliteacute de mise en

œuvre leur faible masse volumique et leur coucirct moins oneacutereux dans le marcheacute Un challenge

pour les scientifiques (expeacuterimentateurs etou modeacutelisateurs) dans lrsquoavenir est drsquoen trouver de

nouveau polymegraveres ou de rendre leur fabrication et leur utilisation compatible avec des

attentes technologiques et environnementales

Plusieurs techniques sont utiliseacutees pour la synthegravese des polymegraveres La polymeacuterisation

en eacutemulsion est le proceacutedeacute le plus adopteacute dans la production industrielle des polymegraveres du fait

de ces nombreux avantages tel que la non utilisation des solvants organiques Cette derniegravere

nous a servi de technique pour lrsquoobtention de notre eacutechantillon PMMA qui une fois analyseacute

par spectroscopie infrarouge et Raman nous fournira les donneacutees de base pour une

modeacutelisation numeacuterique

Le but de la modeacutelisation moleacuteculaire est en fait double drsquoune part crsquoest la

compreacutehension theacuteorique du mateacuteriau modeacuteliseacute et de tester de nouvelles approches permettant

de mieux comprendre le comportement locale de ces systegravemes drsquoautre part de preacutedire le

comportement du mateacuteriau sous certaines conditions Depuis le deacutebut des anneacutees 90 et gracircce

agrave lrsquoeacutevolution continue de lrsquoinformatique (Langages et techniques de programmation

processeurs clusters de calcul etc) la simulation numeacuterique a aussi progresseacute au point de

devenir un outil preacutepondeacuterant dans la recherche scientifique actuelle et plus particuliegraverement

dans la science des polymegraveres Les modeacutelisations moleacuteculaires deacutecrivant les mateacuteriaux agrave

lrsquoeacutechelle atomique gracircce aux diffeacuterents types drsquointeractions interatomiques ne remplacent pas

certes les meacutethodes expeacuterimentales mais donnent un outil compleacutementaire pour comprendre

mieux le comportement macroscopique ou microscopique des mateacuteriaux et de preacutedire

certaines proprieacuteteacutes physico-chimiques optiques et thermodynamiques

Dans les simulations moleacuteculaires des techniques deacuteterministes (dynamique

moleacuteculaire) sont utiliseacutees mais il est aussi possible drsquoavoir recours agrave des techniques

stochastiques (simulations Monte-Carlo) ou quantiques (ab-initio) En raison des tailles

consideacuterables des polyacryliques sujet de notre eacutetude (plus de 1300 atomes) la meacutecanique et

la dynamique moleacuteculaire se voient les deux meacutethodes les plus adapteacutees agrave notre charge de

calculs En effet ces derniegraveres se basant sur des champs de forces empiriques de premiegravere ou

deuxiegraveme geacuteneacuteration permettent de traiter des systegravemes moleacuteculaires 100000 fois plus

importants que les meacutethodes quantiques reproduisant ainsi au mieux des donneacutees

expeacuterimentales disponibles La rapiditeacute de calcul de ces meacutethodes relativement aux meacutethodes

quantiques ou semi-empiriques est due agrave la nature classique du traitement adopteacute

Notre recherche bibliographique nous a montreacute que nombreux champs de forces (COMPASS

CVFF PCFF DREIDING CHARMM AMBER et GROMOS) ont eacuteteacute utiliseacutes afin drsquoeacutetudieacutes

les polymegraveres thermoplastiques Cependant agrave notre connaissance le champ de force SPASIBA

nrsquoa pas encore eacuteteacute testeacute sur le Poly meacutethacrylate de meacutethyle (PMMA) De plus la litteacuterature

manque en donneacutees concernant les proprieacuteteacutes optiques des couches minces des deacuteriveacutes du

PMMA agrave savoir le polyacrylate de meacutethyle (PMA) le polyacide meacutethacrylique (PMAA) et

le polyacide acrylique (PAA)

Ceci dit deux objectifs sous-tendent ce travail le premier est la parameacutetrisation du

champ de forces SPASIBA pour la famille des polyacryliques (PMMA PMA PMAA et

PAA) Le deuxiegraveme objectif consiste agrave mettre en œuvre un modegravele de simulation utilisant en

plus le champ de forces PCFF et permettant de deacuteterminer les proprieacuteteacutes optiques des couches

minces de nos polyacryliques

Ce manuscrit est subdiviseacute en quatre chapitres

I Le chapitre I est reacuteserveacute agrave lrsquoeacutetude bibliographique sur les polymegraveres agrave savoir leurs

diffeacuterentes classes leurs structures et leurs domaines drsquoapplications

II Le chapitre II donne une description des diffeacuterentes meacutethodes de polymeacuterisation

notamment la polymeacuterisation en eacutemulsion employeacutee pour la synthegravese de notre PMMA Les

diffeacuterentes techniques de caracteacuterisation des polymegraveres ont eacuteteacute traiteacutees et une attention

particuliegravere est porteacutee sur les meacutethodes spectroscopiques (infrarouge et Raman) pour lrsquoanalyse

vibrationnelle de lrsquoeacutechantillon PMMA

III Dans le chapitre III les diffeacuterentes meacutethodes et outils numeacuteriques utiliseacutes sont traiteacutes Les

deux organigrammes deacutecrivant la parameacutetrisation du champ de forces SPASIBA et la

modeacutelisation des proprieacuteteacutes optiques des couches minces sont preacutesenteacutes

IV Le dernier chapitre est consacreacute agrave la preacutesentation et discussion des diffeacuterents reacutesultats

expeacuterimentaux et ceux issus de notre modeacutelisation moleacuteculaire relativement agrave la litteacuterature

Nous terminons ce manuscrit par une conclusion geacuteneacuterale

laquo La folie cest se comporter de la mecircme maniegravere et sattendre agrave un

reacutesultat diffeacuterent raquo

Drsquoapregraves Albert Einstein (1879-1955)

Chapitre I

Geacuteneacuteraliteacutes sur les

Mateacuteriaux Polymegraveres

Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les mateacuteriaux polymegraveres

I-1 Introduction

Les polymegraveres trouvent des applications cibleacutees dans des domaines varieacutes cela gracircce agrave

leurs proprieacuteteacutes physico-chimiques importantes De ce fait connaicirctre leurs structures

conformationnelles et configurationnelles leurs proprieacuteteacutes physico-chimiques rend leur

utilisation plus efficace Le but de ce chapitre est drsquoexpliquer la physico-chimie des

polymegraveres Nous deacutetaillerons lrsquoaspect structural et conformationel leurs classifications ainsi

que leurs domaines drsquoapplications

I-2 Historique

De tout temps les polymegraveres naturels avaient eacuteteacute utiliseacutes par lrsquohomme sous forme de

mateacuteriaux ou de fibres textiles La rareteacute de certains drsquoentre eux avait mobiliseacute les chercheurs

qui degraves la fin du 19egraveme siegravecle sont parvenus agrave geacuteneacuterer des polymegraveres artificiels preacutesentant

des proprieacuteteacutes nouvelles susceptibles drsquoengendrer de nouvelles applications [1] Une eacutetape

importante avait eacuteteacute franchie avec la production industrielle des premiers polymegraveres

syntheacutetiques (Bakeacutelite caoutchoucs syntheacutetiqueshellip) Mais crsquoest agrave partir de la theacuteorie

proposeacutee par Staudinger (prix Nobel de chimie 1953) que leurs varieacuteteacutes se sont accrues de

faccedilon consideacuterable [2]

A la fin de la seconde guerre mondiale les polymegraveres montraient deacutejagrave une capaciteacute agrave

substituer de nombreux mateacuteriaux traditionnels au deacutetriment drsquoune qualiteacute meacutediocre du

produit final Des investigations meneacutees tant dans les laboratoires acadeacutemiques que dans les

centres de recherche industriels ont abouti agrave des ameacuteliorations surprenantes permettant aux

polymegraveres de peacuteneacutetrer les diffeacuterents aspects technologiques les plus avanceacutees [2] Pour

honorer cette nouvelle branche de la science physico-chimique des prix Nobel furent

attribueacutes agrave nombreux polymeacuteristes tel Staudinger (1953) Ziegler et Natta (1963) Flory

(1974) Pierre-Gilles de Gennes (1991) Mc Diarmid Shirakawa et Heeger (2000) et plus

reacutecemment Chauvin Grubbs et Schrock (2005)

Bien que tout progregraves soit le reacutesultat drsquoun grand nombre de contributions individuelles les

travaux de plusieurs chercheurs scientifiques ont particuliegraverement marqueacute les quarante

derniegraveres anneacutees de science des polymegraveres Les diffeacuterents travaux sont classeacutes selon lordre

chronologique suivant [2]

1838 A Payen identifie un composeacute de formule (C6H10O5)n qursquoil a extrait du bois et auquel

il donne le nom de cellulose

1844 C Goodyear reacutealise la vulcanisation du caoutchouc naturel au moyen du Soufre

1846 preacuteparation par C Schonbein le premier polymegravere laquo artificiel raquo la nitrocellulose par

esteacuterification de la cellulose au moyen drsquoun meacutelange sulfo-nitrique

1866 deacutecouverte du polystyregravene par M Berthelot

1883 la soie artificielle est obtenue par H de Chardonnet par filage dune solution

concentreacutee de nitrocellulose

1907 premiers caoutchoucs syntheacutetiques par polymeacuterisation de diegravenes conjugueacutes par

A Hofmann

1910 industrialisation du proceacutedeacute de production du premier polymegravere syntheacutetique par

L Baekeland les reacutesines pheacutenol-formol sont produits sous le nom de bakeacutelite

1919 H Staudinger propose sa theacuteorie macromoleacuteculaire ouvrant ainsi la voie agrave la science

et agrave la technologie des polymegraveres

1925 confirmation de la theacuteorie macromoleacuteculaire par Th Svedberg il reacuteussit agrave mesurer la

masse molaire drsquoun polymegravere par ultracentrifugation

1928 K Meyer et H Mark eacutetablissent le lien entre structure moleacuteculaire et structure

cristallographique des polymegraveres

1933 polymeacuterisation radicalaire de leacutethylegravene sous haute pression par E Fawcett et

R Gibson

1938 premiers polyamides syntheacutetiques (nylons) par W Carothers

1942 P Flory et M Huggins proposent la premiegravere theacuteorie sur le comportement des

polymegraveres en solution

1943 la famille des polyureacutethanes est deacutecouverte par O Bayer

1947 T Alfrey et C Price proposent la theacuteorie de la copolymeacuterisation en chaicircne

1953 K Ziegler polymeacuterise leacutethylegravene sous basse pression

1954 G Natta deacutecouvre le polypropegravene isotactique

1955 eacutetablissement drsquoune relation entre le temps de relaxation des chaicircnes et leacutecart agrave la

tempeacuterature de transition vitreuse par M Williams R Landel et J Ferry

1957 premiers monocristaux polymegraveres obtenus par A Keller

1960 Deacutecouverte des eacutelastomegraveres thermoplastiques agrave partir des copolymegraveres agrave blocs

1974 Deacuteveloppement des polyamides aromatiques par la firme Du Pont de Nemours

1980 W Kaminsky et H Sinn utilisent la combinaison aluminoxanesmeacutetallocegravenes pour la

polymeacuterisation des oleacutefines

1982 T Otsu introduit la notion de controcircle de la polymeacuterisation radicalaire

1994 la polymeacuterisation radicalaire controcircleacutee par transfert drsquoatome une meacutethode mise au

point par M Sawamoto et K Matyjaszewski

2000 H Shirakawa AJ Heeger et AG Mc Diarmid obtiennent le Prix Nobel de

Chimie pour leurs travaux sur les polymegraveres conducteurs intrinsegraveques

2005 Prix Nobel de Chimie pour Y Chauvin R Grubbs et R Schrock pour leurs travaux

sur la reacuteaction de meacutetathegravese et son application aux polymegraveres

Le quart de la fin du dernier siegravecle a eacuteteacute marqueacute par lrsquoexplosion des connaissances de la

science des polymegraveres gracircce agrave lrsquoapparition de concepts physiques ou matheacutematiques

novateurs et des nouvelles meacutethodes de caracteacuterisation (diffusion des neutrons et des rayons

X microscopie eacutelectronique spectroscopie simulation et modeacutelisation numeacuteriquehellip) Tous

ces progregraves contribuegraverent agrave de nombreuses publications traiteacutes livres et ouvrages de

reacutefeacuterence [3]

I-3 Structure des polymegraveres

I-3-1 Concept de base

Un polymegravere est une macromoleacutecule obtenue par la reacutepeacutetition dune uniteacute constitutive

encore appeleacutee uniteacute de reacutepeacutetition ou monomegravere comportant un groupe datomes Les

monomegraveres sont lieacutes par des liaisons covalentes Un polymegravere peut ecirctre scheacutematiseacute par

lenchaicircnement covalent suivant deacutenommeacute chaicircne macromoleacuteculaire

A A A A A A

Ougrave -A- repreacutesente luniteacute constitutive

Les polymegraveres qui sont obtenus par la reacutepeacutetition dune mecircme uniteacute constitutive sont appeleacutes

homopolymegraveres Par opposition les copolymegraveres sont des chaicircnes comportant plus dun type

duniteacute de reacutepeacutetition Un monomegravere comporte au moins un groupe fonctionnel (voir tableau

I1) qui contient un ou plusieurs sites reacuteactifs capables de former une liaison chimique avec un

autre monomegravere Lrsquoordre de grandeur des masses molaires de la plupart des polymegraveres

lineacuteaires produits industriellement est de ~105 gmol-1

Tableau I1 Principaux groupes fonctionnels intervenant en chimie macromoleacuteculaire [4]

Groupes Structures Fonctionnaliteacute

Groupe vinyle C CH

Groupe hydroxyle C O

Groupe carbonyle C OH

Groupe amine N HH

H1 ou 2

La fonctionnaliteacute drsquoun monomegravere deacutesigne son nombre de sites reacuteactifs qui est caracteacuteristique

tregraves importante Lorsqursquoun monomegravere ou un ensemble de monomegraveres possegravedent une

fonctionnaliteacute moyenne infeacuterieure agrave 2 il ne se forme que des composeacutes de faibles masses

moleacuteculaires (appeleacutes oligomegraveres) non utilisables comme mateacuteriaux Par contre une

fonctionnaliteacute supeacuterieure ou eacutegale 2 permet une synthegravese de polymegraveres lineacuteaire Lorsque ces

derniers sont solubles dans les solvants organiques ils sont appeleacutes mateacuteriaux

thermoplastiques

I-3-2 Composition eacuteleacutementaire

La composition eacuteleacutementaire la disposition des atomes et liaisons lrsquoordre

drsquoenchainement et les aspects topologiques deacutefinissent la structure de base drsquoune

macromoleacutecule Elle deacutepend de la nature chimique des uniteacutes monomegraveres et des paramegravetres

de synthegravese (tempeacuterature pression nature de lrsquoamorceur et des catalyseurs rapport de

reacuteactiviteacute des monomegraveres milieu reacuteactionnel hellipetc) [4] La grande majoriteacute des polymegraveres

est formeacutee agrave partir de seulement 9 eacuteleacutements chimiques reacutepertorieacutes au tableau I2

Tableau I2 Principaux eacuteleacutements chimiques des polymegraveres syntheacutetiques [4]

EleacutementMasse

atomiqueSymbole Valence

Rayon de Vander Waals (Aring)

Hydrogegravene 1 H 1 12Carbone 12 C 2 3 ou 4 17Azote 14 N 3 ou 5 155Oxygegravene 16 O 2 15Fluor 19 F 1 147Silicium 28 Si 4 21Phosphore 31 P 3 ou 5 18Soufre 32 S 2 4 ou 6 18Chlore 355 Cl 1 3 5 ou 7 175

I-3-3 Configuration et conformation

I-3-3-A Configuration

La configuration est la maniegravere dont les atomes et groupements lateacuteraux sont disposeacutes

le long drsquoune chaine Elle est fixeacutee au moment de la synthegravese (gracircce agrave des techniques

approprieacutees) et ne peut ecirctre modifieacutee par la suite que par reacuteaction chimiques excluant ainsi

des processus physiques comme les mouvements thermiques etou meacutecaniques ou bien la

dissolution dans un solvant (solvatation) La possibiliteacute de certains eacuteleacutements chimiques agrave

former des liaisons multiples conduit agrave plus de possibiliteacutes pour faire varier la structure drsquoun

polymegravere La configuration des moleacutecules a une influence deacuteterminante sur le comportement

du polymegravere [4] En effet en chimie organique on parle disomeacuterie lorsque deux moleacutecules

possegravedent la mecircme formule brute mais ont des formules deacuteveloppeacutees diffeacuterentes [5] Ces

isomegraveres sont caracteacuteriseacutes par des proprieacuteteacutes physiques et chimiques diffeacuterentes Ils existent

diffeacuterents types disomeacuterie agrave savoir lisomeacuterie plane et la steacutereacuteoisomeacuterie ou isomeacuterie de

configuration

On parle disomeacuterie plane lorsque les moleacutecules diffegraverent dans lenchaicircnement des atomes tels

que les isomegraveres de position les isomegraveres de constitution qui diffegraverent par leur fonction

chimique (ex le polyacrylate de meacutethyle (PMA) et le polyaceacutetate de vinyle (PVAc)) et les

isomegraveres geacuteomeacutetriques ou cis-trans (ex le cis 1-4 PI et le trans 1-4 polyisopregravene) [4]

La steacutereacuteoisomeacuterie deacutesigne les moleacutecules de constitution identique mais dont

lorganisation spatiale des atomes est diffeacuterente On distingue les steacutereacuteoisomegraveres de

configuration et les steacutereacuteoisomegraveres de conformation qui ne diffegraverent que par des rotations

autour des liaisons simples [5] La figure I1 preacutesente trois steacutereacuteo-isomegraveres Dans le cas (a)

tous les groupes meacutethyles sont situeacutes du mecircme cocircteacute du plan formeacute par la chaine et lrsquoon parle

drsquoun polymegravere isotactique Dans le cas (b) les substituants alternent de part et drsquoautre de ce

plan et lrsquoon parle drsquoune chaine syndiotactique Le cas (c) illustre un polymegravere atactique ougrave les

groupements sont reacutepartis de maniegravere aleacuteatoire Il est agrave noter que la tacticiteacute a une forte

influence sur les proprieacuteteacutes physique drsquoun polymegravere donneacute [6-8]

Figure I1 Tacticiteacute configurations steacutereacuteochimiques

Deux autres concept de configuration surgissent quant agrave lrsquoarrangement des motifs structuraux

drsquoun monomegravere asymeacutetrique lors de la polymeacuterisation (ex le chlorure de vinyle ou le

styregravene) agrave savoir

Arrangement tecircte-tecircte alternant avec queue-queue

Arrangement tecircte-queue

Dans un homopolymegravere par exemple le polypropylegravene lenchaicircnement des uniteacutes

constitutives peut se faire localement et de diffeacuterentes faccedilons (voir Figure I2) les

enchaicircnements tecircte agrave queue assurent la reacutegulariteacute de la chaicircne A lopposeacute les seacutequences tecircte agrave

tecircte ou queue agrave queue sont des deacutefauts dans la chaicircne [9]

Figure I2 Enchaicircnement des uniteacutes constitutives dans un polypropylegravene homopolymegravere a)tecircte agrave queue b) tecircte agrave tecircte c) queue agrave queue [9]

Mais en geacuteneacuteral laddition tecircte-agrave-queue est favoriseacutee car cest celle qui permet dobtenir des

radicaux stabiliseacutes par reacutesonance Toutefois leffet steacuterique peut orienter la reacuteaction vers une

addition tecircte-agrave-tecircte [9]

I-3-3-B Conformation

La conformation exprime lrsquoarrangement spatial momentaneacute des atomes drsquoune

moleacutecule La conformation drsquoune chaine change facilement et rapidement par rotation autour

des liaisons simples Les isomegraveres de conformation (isomegraveres de rotation) qui en reacutesultent

sont identiques chimiquement et se distinguent seulement par la seacutequence majoritaire trans

(anti) ou gauche de leurs liaisons [4]

La conformation drsquoune moleacutecule peut se deacutefinir sur le plan local et sur le plan global

La structure conformationnelle locale deacutesigne lrsquoorientation relative des segments de chaicircne

et des groupes lateacuteraux Elle deacutepend de la structure covalente locale et des interactions entre

atomes et groupes laquo non lieacutes raquo

La structure conformationnelle globale est agrave lrsquoeacutechelle de la chaicircne la disposition relative

des atomes de carbone (ou drsquooxygegravene drsquoazote etc) constituant lrsquoossature de la chaicircne Elle

deacutepend des interactions intra et intermoleacuteculaires

Pour des raisons de reacutepulsionattraction eacutelectrostatique entre les groupements porteacutes par les

diffeacuterents segments eacuteleacutementaires C-C etou agrave cause de leur encombrement certaines positions

angulaires sont eacutenergeacutetiquement favoriseacutees (Figure I3) Il srsquoagit de la position anti (= 0deg)

(appeleacutee aussi trans) et des deux positions gauche (= plusmn120deg) Le passage drsquoune position agrave

une autre est possible degraves lors que leacutenergie apporteacutee par lagitation thermique est supeacuterieure agrave

la plus grande eacutenergie potentielle Et A leacutequilibre thermodynamique la proportion relative de

conformations anti et gauche est conditionneacutee par la valeur ȟܧ La conformation globale de la

chaicircne apparaicirct donc comme une succession de conformations locales anti et gauche appeleacutees

conformegraveres [9]

Figure I3 Conformations anti et gauche a) eacutenergie potentielle associeacutee agrave la rotationautour dune liaison C-C en fonction de langle de rotation b) repreacutesentation deacutecaleacutee

(perspective) des conformations anti et gauche [9]

I-3-4 Classification des polymegraveres organiques

Il existe plusieurs critegraveres [2] permettant de classer les macromoleacutecules tels que

Lrsquoorigine des polymegraveres

Naturels

Artificiels obtenus par modification chimique de polymegraveres naturels

Syntheacutetiques obtenus par polymeacuterisation de moleacutecules monomegraveres

Domaine drsquoapplication

Grande diffusion (polymegraveres de commoditeacute)

Polymegraveres techniques les polymegraveres substituant les mateacuteriaux traditionnels

Polymegraveres speacuteciaux destineacutes pour des applications particuliegraveres (ex les

polymegraveres conducteurs)

Selon leur structure Les polymegraveres peuvent preacutesenter des architectures extrecircmement

variables Ils peuvent ecirctre lineacuteaires ramifieacutes ou reacuteticuleacutes Le plus souvent ils sont

amorphes parfois ils peuvent ecirctre au moins partiellement cristalliseacutes [3]

Les polymegraveres lineacuteaires (ou monodimensionnels)

En plus des liaisons covalentes les chaines de monomegraveres sont aussi

relieacutees entre eux par des ponts hydrogegravenes ou des liaisons de Van der

Waals Ces liaisons secondaires assurent la stabiliteacute du polymegravere et lui

confegraverent une certaine rigiditeacute Sous lrsquoeffet drsquoune tempeacuterature eacuteleveacutee le

polymegravere acquiegravere le comportement drsquoun liquide visqueux en parle alors

drsquoune tempeacuterature de transition vitreuse qui marque le passage de lrsquoeacutetat

vitreux agrave lrsquoeacutetat caoutchoutique La figure I4 donne diffeacuterents exemples de

polymegraveres lineacuteaires [10] Il faut souligner que lrsquoappellation laquo polymegravere

lineacuteaire raquo ne signifie pas que les groupes unitaires de la chaicircne soient

aligneacutes en effet ils peuvent ecirctre en zig-zag en heacutelice simple ou double ou

bien en pelote

Figure I4 a homopolymegravere b copolymegravere statistique c copolymegravere alterneacute dcopolymegravere seacutequenceacute)

Les polymegraveres ramifieacutes (ou bidimensionnels)

Des chaicircnes homopolymeacuteriques ou copolymeacuteriques peuvent se greffer sur

drsquoautres chaicircnes au cours de la polymeacuterisation (figure I5) Au-dessus de la

tempeacuterature de transition vitreuse ces mateacuteriaux preacutesenteront

comportement visqueux plus marqueacute que les polymegraveres lineacuteaires [10]

Figure I5 Homopolymegravere ramifieacute (a) et copolymegravere ramifieacute (b)

Les polymegraveres reacuteticuleacutes (ou tridimensionnels)

La reacuteticulation correspond agrave la formation de liaisons chimiques suivant les

diffeacuterentes directions de lrsquoespace au cours drsquoune polymeacuterisation de

polymegraveres lineacuteaires qui conduit agrave la formation drsquoun reacuteseau tridimensionnel

[10] (voir figure I6)

Figure I6 Polymegravere reacuteticuleacute avec ponts di-sulfure reliant deux chaicircnes

Polymegraveres amorphes et polymegraveres cristalliseacutes

Les chaicircnes macromoleacuteculaires peuvent ecirctre organiseacutees de faccedilon aleacuteatoire

dans lrsquoespace et constituer ainsi une phase amorphe eacutequivalente agrave un

liquide laquo figeacute raquo sans ordre moleacuteculaire agrave grande distance Leacutetude de la

diffraction des rayons X montrent que certains polymegraveres comportent des

reacutegions ougrave les chaicircnes sont ordonneacutees (cristallites) Les deux eacutetats

ordonneacutes et deacutesordonneacutes peuvent coexister dans un mecircme mateacuteriau qui est

alors de nature semi-cristalline comme le montre la figure I7 [10]

Figure I7 Repreacutesentation scheacutematique drsquoun polymegravere semi-cristalliseacute

Comportement thermique et meacutecanique

Polymegraveres thermoplastiques

Ce sont des polymegraveres lineacuteaires fusibles et soluble dans les solvants

organiques et ils sont en geacuteneacuterale recyclable crsquoest-agrave-dire ils permettent le

chauffage et le refroidissement plusieurs fois lors du moulage des piegraveces

[11 12]

Les polymegraveres thermodurcissables

Ils durcissent au cours de la polymeacuterisation lors de la monteacutee en

tempeacuterature en formant un reacuteseau tridimensionnel de monomegraveres lieacutes par

liaisons covalentes La transformation est unique et donne lieu agrave une piegravece

deacutefinitive Donc il nexiste pour eux ni solvant ni phase fondue Les

thermodurcissables ne sont pas recyclables et leur mise en forme est plus

complexe [12 13]

Les eacutelastomegraveres

Ce sont des polymegraveres qui peuvent ecirctre eacutetireacutes agrave au moins deux fois leur

longueur drsquoorigine et qui se reacutetractent agrave leur dimension initiale degraves que

cesse la force drsquoeacutetirement et ce sans vulcanisation Parmi les avantages des

eacutelastomegraveres il faut citer une excellente mise en œuvre de bonnes

proprieacuteteacutes meacutecaniques un tregraves faible eacutechauffement interne et une tregraves

bonne tenue au froid [13 14]

Les polymegraveres thermostables

Ce sont des polymegraveres qui conservent leurs proprieacuteteacutes quelques minutes agrave

600degC quelques heures agrave 400degC plus de 100 heures agrave 300degC et plus de 30

000 heures agrave 220degC [13]

I-4 Proprieacuteteacutes optiques des polymegraveres

Les mateacuteriaux polymegraveres agrave quelques rares exceptions sont des milieux transparents

dans le domaine visible [15] Ceci srsquoexplique par

Ces mateacuteriaux ne possegravedent pas drsquoeacutelectrons libres (agrave lrsquoexception des polymegraveres conjugueacutes

et dopeacutes)

La contribution de la polarisation ionique est neacutegligeable

La principale contribution provient de la polarisation eacutelectronique

De plus ces mateacuteriaux sont isotropes agrave lrsquoeacutechelle de la longueur drsquoonde si bien qursquoils se

comportent comme des mateacuteriaux non bireacutefringents Pour un mateacuteriau homogegravene et isotrope

(ex un polymegravere amorphe non orienteacute) lrsquoorigine de lrsquoabsorption de rayonnement dans le

domaine visible provient drsquoune part drsquoun pheacutenomegravene de diffusion eacutelastique provoqueacute par les

fluctuations spatiales de densiteacute (donc drsquoindice de reacutefraction) existant dans les structures non

cristallines et drsquoautre part des modes propres de vibrations moleacuteculaires [15]

I-4-1 Lrsquoindice de reacutefraction des polymegraveres

Lrsquoindice de reacutefraction drsquoun polymegravere est donneacute par lrsquoeacutequation de Lorentz-Lorentz [4]

మଵ

మାଶ=

ସగ

ேಲఘ

ெߙ (I1)

Avec ே

est le nombre de moleacutecules par uniteacute de volume et ߙ la polarisabiliteacute drsquoune moleacutecule

ܯ est la masse molaire et ߩ la masse volumique

A partir de lrsquoeacutequation (I6) on obtient le coefficient de reacutefraction

= ඨଵା

మೃಾ ഐ

ଵೃಾ ഐ

= ඨଵା

మೃಾೇಾ

ଵೃಾೇಾ

Avec ெ est le coefficient de reacutefraction molaire

ெ est le volume molaire de la moleacutecule

Les polymegraveres comportant des groupements polaires ou polarisables (PVC PS) ont des

indices de reacutefraction plus eacuteleveacutes que les polymegraveres agrave structures fortement symeacutetriques ou peu

polarisables (PE PTFE) Il est possible de preacutevoir approximativement lrsquoindice de reacutefraction

sur la base des contributions des groupes agrave la reacutefraction molaire chaque groupe (C-H C-F

C=O) apporte sa propre contribution agrave la reacutefraction molaire et la reacutefraction molaire srsquoobtient

par simple additiviteacute [15-18]

Lrsquoindice de reacutefraction de la plupart des polymegraveres agrave lrsquoeacutetat isotrope est situeacute entre 13 et 17

I-5 Exemples drsquoutilisation des polymegraveres en optique

Parmi les applications optiques des polymegraveres on peut citer

Les polymegraveres vitreux sont appeleacutes aussi laquo verre organiques raquo Compareacutes aux verres

mineacuteraux les verre organiques usuels sont leacutegers mais preacutesentent un indice de

reacutefraction plutocirct faible [15]

Les verres organiques usuels de grande diffusion preacutesentent un indice de reacutefraction

compris entre 15 et 16 et une bonne transparence mais agrave cause de proprieacuteteacutes

meacutecaniques faibles (choc et rayures) ils ne sont pas adapteacutes agrave lrsquooptique de preacutecision

Les laquo fibres optiques plastiques raquo sont une autre application des polymegraveres en optique

Les performances de ces fibres (transmission et dispersion) sont tregraves infeacuterieures aux

performances des fibres optiques agrave base de silice [19] Les fibres optiques en mateacuteriau

polymegravere sont geacuteneacuteralement constitueacutees de PMMA (on trouve aussi des fibres agrave base

de polystyregravene ou polycarbonate) et sont utiliseacutees pour des transmissions agrave tregraves courte

distance [15]

I-6 La famille des polyacryliques

De par leur tregraves grande varieacuteteacute les polymegraveres acryliques deacuteriveacutes de lacide acrylique

ou de lacide meacutethacrylique sont tregraves employeacutes dans le domaine industriel acadeacutemique et

meacutedicale Lutilisation de monomegraveres monofonctionnels (ex lrsquoacide acrylique ou lrsquoacide

meacutethacrylique) (voir Figure I8) permettent une croissance de chaicircne dans deux directions de

lespace Le polymegravere obtenu est de type lineacuteaire soluble et fusible Ses fonctions hydrophiles

carboxyliques vont sioniser en milieu aqueux Sans la preacutesence des groupements acides

carboxyliques les chaicircnes macromoleacuteculaires lineacuteaires obtenues sont hydrophobes Le

polymeacutethacrylate de meacutethyle nest pas soluble dans leau mais dans des solvants organiques et

cest une reacutesine thermoplastique qui se ramollit agrave la tempeacuterature (supeacuterieure agrave 110degC) Elle est

utiliseacutee principalement pour les bases de prothegraveses adjointes [20] Historiquement les reacutesines

acryliques furent les premiegraveres reacutesines agrave ecirctre employeacutees pour lobturation de caviteacutes avant

lutilisation des composites dentaires Les reacutesines polyacryliques sont largement utiliseacutees pour

la fabrication de peintures ou de vernis [21]

Sous le terme geacuteneacuteral de monomegraveres acryliques on entend les produits industriels suivant les

nitriles (acrylonitriles et meacutethacrylonitriles) les amides correspondants les acides acryliques

meacutethacryliques et leurs esters Ces produits ont en commun le groupement vinylique

Les polyacryliques comprend diffeacuterents polymegraveres par changement des radicaux R et Rrsquo on

peut citer lacide polyacrylique (PAA) lrsquoacide meacutethacrylique (PMAA) le polymeacutethacrylate

(PMA) et le polymeacutethacrylate de meacutethyle (PMMA) Les polymegraveres ougrave le radicale R est un

atome drsquohydrogegravene sont appeleacutes les polyacrylates par contre quand R est un groupe meacutethyle

(CH3) ces polymegraveres sont nommeacutes Polymeacutethacrylates

Les radicaux libres peuvent ecirctre occupeacutes

Lrsquoun par un groupement meacutethyle lrsquoautre par un groupement carbomeacutethoxy COOCH3 ceci

donne le meacutethyle meacutethacrylate

Lrsquoun par un atome drsquohydrogegravene lrsquoautre par un groupement carbomeacutethoxy COOCH3 ceci

donne le meacutethyle acrylate

Lrsquoun par un groupement meacutethyle lrsquoautre par un groupement carboxylique COOH ceci

donne lrsquoacide meacutethacrylique

Lrsquoun par un atome drsquohydrogegravene lrsquoautre par un groupement carboxylique COOH ceci

donne lrsquoacide acrylique

La polymeacuterisation des diffeacuterents monomegraveres va conduire agrave des structures diffeacuterentes

scheacutematiseacutees sur la figure (I9)

Figure I8 La formule geacuteneacuterale des deacuteriveacutes du type polyacrylique

Figure I9 Structure des monomegraveres des polyacryliques avec les types drsquoatomes SPASIBA

de (a) poly(methyl methacrylate)[PMMA] (b) poly(methyl acrylate) [PMA] (c)

poly(methacrylic acid) [PMAA] and(d) poly(acrylic acid) [PAA] n est le degreacute de

polymeacuterisation

Les proprieacuteteacutes physiques et optiques des polymegraveres acryliques deacutependent eacutetroitement de la

nature du radicale R et Rrsquo comme illustreacute dans le tableau I3

Tableau I3 Quelques proprieacuteteacutes physiques et optiques des Polyacryliques [22]

PolymegravereDensiteacute(gcm3)

Tg (K)Indice derefraction

Poly meacutethacrylate de meacutethyle (PMMA) 1170 378 14893Poly acrylate de meacutethyle (PMA) 1220 281 14790

Poly acide meacutethacrylique (PMAA) 1285 403 14288Poly acide acrylique (PAA) 1220 379 15270

I-7 Le poly meacutethacrylate de meacutethyle

Le poly (meacutethacrylate de meacutethyle) (PMMA) est le polymegravere le plus important dans la

cateacutegorie des polyacryliques Il est connu par sa transparence sa faciliteacute de mise en œuvre et

sa reacutesistance au vieillissement (surtout agrave la lumiegravere UV) [22] Il comprend trois isomegraveres de

configuration qui diffeacuterent lrsquoun de lrsquoautre par la position du groupement ester (-COOCH3)

Cette steacutereacuteoreacutegulariteacute influe les proprieacuteteacutes meacutecaniques [23] dieacutelectriques [24] et thermiques

[25] du PMMA Il est agrave noter que la tempeacuterature de transition vitreuse est remarquablement

diffeacuterentes pour les deux configurations isotactique et syndiotactique du PMMA [26 27]

I-7-1 Structure configurationnelle du PMMA

Comme le montre la figure I10 le PMMA preacutesente trois isomegraveres de configuration

selon la position des groupements ester (-COOCH3) [28]

le PMMA a une configuration dite isotactique srsquoil est entiegraverement constitueacute de diades

m ceci signifie que tous les groupements ester sont situeacutes du mecircme cocircteacute du plan deacutefini par

lrsquoensemble des atomes de la chaicircne principale Par contre il est dit syndiotactique srsquoil est

entiegraverement constitueacute de diades r cest agrave dire tous les groupements ester sont situeacutes de part et

drsquoautre du plan deacutefini par la chaicircne principale Une reacutepartition aleacuteatoire de ces diades lui

confegravere alors le nom drsquoatactique En reacutealiteacute la tacticiteacute du PMMA est caracteacuteriseacutee par la

longueur des seacutequences isotactiques et syndiotactiques du fait des imperfections

Il est utile de rappeler que la diffeacuterence des structures configurationnelles du PMMA

sont dues au carbone quaternaire Cα contenu dans chaque uniteacute monomegravere Le Cα forme en

fait un centre pseudo-asymeacutetrique nayant pas drsquoactiviteacute optique et donnant lieu agrave deux

configurations R et S Une configuration de deux carbones (RR ou SS) est deacutefini comme une

diade isotactique (i) ou meacuteso (m) Par contre une diade contenant deux carbones Cα de

configuration diffeacuterente (RS ou SR) est deacutefinie comme une diade syndiotactique (s) ou

raceacutemique (r)

Il faut noter aussi quexpeacuterimentalement la distribution des diades m et r dans le

polymegravere est caracteacuteriseacutee avec preacutecision par la spectromeacutetrie RMN [29]

Figure I10 Repreacutesentation scheacutematique des steacutereacuteoisomegraveres du PMMA a) PMMAsyndiotactique b) PMMA atactique et c) PMMA isotactique [28]

I-7-2 Isomegraveres de conformation du PMMA

Les isomegraveres de conformation du PMMA sont geacuteneacutereacutes par trois types de rotation

autour de liaisons simples (Figure I11)

1) la rotation drsquoangle φ des liaisons entre le groupe meacutethylegravene et le carbone

quaternaire CH2-Cα Elle permet de deacuteterminer la structure conformationnelle de la chaicircne

principale (Figure I12) si φ=180deg la conformation est trans-trans (tt) Lorsque φ est eacutegal agrave

plusmn120deg une des liaisons CH2-Cα ou Cα-CO se retrouve alors hors du plan et la conformation

de la chaicircne principale est nommeacutee trans-gauche (tg) [28]

2) la rotation drsquoangle χ des liaisons entre le carbone quaternaire et le groupement

carbonyle Cα-CO Elle permet de deacuteterminer lrsquoorientation des groupements ester par rapport

aux groupements coplanaires α-CH3 (Figure I13) Si χ=0deg la conformation est cis indiquant

que les groupements ester et α-meacutethyles sont du mecircme cocircteacute de la chaicircne hydrocarboneacutee Pour

χ=180deg les groupements ester sont en conformation trans [28]

3) la rotation drsquoangles des liaisons entre le groupement carbonyle et lrsquoatome

drsquooxygegravene CO-O

Il est agrave noter que la structure conformationnelle des groupements -OCH3 de la fonction

ester de structure plane preacuteserve la conformation cis [30]

Figure I11 Repreacutesentation scheacutematique des rotations drsquoangle φ et χ pour le PMMA [28]

Figure I12 Projection de Newman des conformations trans-trans et trans-gauche de lachaicircne principale [28]

Figure I13 Conformations cis (a) et trans (b) du groupement ester par rapport augroupement α-meacutethyle [28]

I-7-3 Structure conformationnelle des PMMA steacutereacuteoreacuteguliers

I-7-3-A PMMA isotactique

Stroupe et Hughes [31] eacutetabli par DRX la premiegravere hypothegravese sur la structure

conformationnelle du PMMA isotactique agrave lrsquoeacutetat cristallin Elle formait une heacutelice de cinq

uniteacutes monomegraveres pour deux tours de la chaicircne principale (heacutelice 52) et correspondait agrave une

conformation tg de la chaicircne principale

Chatani et al Challa et al ainsi que dautres auteurs [32-36] proposegraverent un autre

modegravele plus stable eacutenergeacutetiquement cest la double heacutelice 101 qui correspond agrave une

conformation tt de la chaicircne principale

Le PMMA isotactique agrave lrsquoeacutetat amorphe preacutesente toutes les conformations (tt tg gt et gg) [37]

cependant la conformation tt est majoritaire quelque soit lrsquoeacutetat du polymegravere (solide ou en

solution) [38 39]

I-7-3-B PMMA syndiotactique

Sundararajan et Flory [37 40] deacuteterminaient la structure conformationnelle du PMMA

syndiotactique cristallin agrave lrsquoaide de calculs theacuteoriques La meacutethode de diffusion de neutrons

[41] confirmera par la suite leurs calculs et deacutemontrera que la seacutequence tt leacutegegraverement

deacuteformeacutee est eacutenergeacutetiquement plus favorable La meacutethode de DRX quant agrave elle structurera

le PMMA syndiotactique cristalliseacute dans un solvant adeacutequat en forme drsquoheacutelice 724 [42] Plus

tard Schneider et al [43] ainsi que Pelzbauer et al [44] deacutemontregraverent gracircce agrave la

spectroscopie infrarouge que le PMMA syndiotactique en phase amorphe preacutesente une

proportion eacuteleveacutee seacutequences tt De plus cette conformation est majoritaire dans le PMMA

syndiotactique en solution

I-7-3-C PMMA steacutereacuteoreacuteguliers

Les calculs theacuteoriques de Vacatello et Flory [45] ainsi que de Sundararajan [46] ont pu

deacutemontrer que les probabiliteacutes de rencontrer un enchaicircnement tt sont respectivement de 72

et 89 pour les PMMA isotactique et syndiotactique De plus cette conformation est

eacutenergeacutetiquement la plus stable quelle que soit la tacticiteacute du PMMA

La conformation qui deacutepend de lrsquoorientation des groupements carbonyles en fonction

des groupements α-CH3 est dite cis (χ = 0deg) pour les diades raceacutemiques En revanche pour

les diades meacuteso les deux conformations cis (χ = 0deg) et trans (χ = 180deg) sont favorables

I-7-4 Analyse conformationnelle par spectroscopie infrarouge

Lrsquoanalyse conformationnelle par spectroscopie infrarouge en fonction de la

tempeacuterature de Havriliak et Roman [47] a reacuteveacuteleacute lrsquoexistence de sept modes de vibrations dont

quatre sont regroupeacutes par paire (ν1 ν2) et (ν3 ν4) Chaque mode de vibration lui attribueacute une

des conformations du groupement ester Leurs travaux complegravetent ainsi les investigations

preacutealablement faites par Nagai et al [48] Belopolskaya et Trapeznikova [49] srsquoappuyant sur

les travaux de Havriliak et Roman [47] deacutemontregraverent que les deux doublets sont

caracteacuteristiques de la conformation des groupements ester du PMMA Afin de deacuteterminer les

eacutenergies de conformation du PMMA OrsquoReilly et Mosher [50] exploitent la spectroscopie

infrarouge Cette approche nouvellement instaureacutee se base sur lrsquoeacutetude de lrsquointensiteacute des

modes de vibration en fonction de la tempeacuterature en prenant pour reacutefeacuterence le spectre du

PMMA agrave tempeacuterature ambiante Tretinnikov et Ohta [51] utilisaient par la suite la technique

drsquoajustement des courbes pour eacutetudier les variations spectroscopiques du PMMA en fonction

de la tempeacuterature Leurs travaux reacutesultent en lrsquoattribution des conformations du groupement

ester trans et cis aux modes de vibrations ν1 et ν2 alors que ν3 et ν4 sont attribueacutees agrave la

conformation des groupements meacutethoxy

La meacutethode de OrsquoReilly et Mosher [50] ont eacuteteacute longuement utiliseacutes par nombreux chercheurs

pour de deacuteterminer les eacutenergies de conformation des PMMA steacutereacuteoreacuteguliers en solution [52]

et sous la forme de films minces [53] Toutefois J Dybal et al [43] et Painter et Huang [54]

remettent en cause la validiteacute de cette meacutethode en consideacuterant que les changements des

intensiteacutes observeacutes en fonction de la tempeacuterature ne peuvent ecirctre strictement dus agrave la

conformation du polymegravere Il faut noter que le doublet agrave 860 et 840 cm-1 servait agrave deacuteterminer

la conformation du PMMA syndiotactique [43 44] Mihailov et al [55] semblent ecirctre les

premiers agrave eacutetudier la sensibiliteacute conformationnelle de ce doublet Par conseacutequent ils attribuent

respectivement les modes de vibration 860 et 840 cm-1 aux conformations tt et tg de la chaicircne

principale du PMMA [43] Le Tableau I4 reacutesume les attributions des modes de vibration des

spectres infrarouges des PMMA steacutereacuteoreacuteguliers [28]

Tableau I4 Attribution des modes de vibration des spectres infrarouges des PMMAsteacutereacuteoreacuteguliers entre 1300 et 1050 cm-1 [28]

Nombre drsquoondes (cm-1)Mode devibration

PMMAsyndiotactique

PMMAisotactique

Mode devibration

Groupement conformation

ଵߥ 1273 1265 C-C-O Ester Transଶߥ 1242 1239 C-C-O Ester Cis

ଷߥ 1193 1195 C-O-C Meacutethoxy Cisସߥ 1175 1164 C-O-C Meacutethoxy Trans

ହߥ 1149 1147 C-C et C-OChaine

principaleTrans-trans

Faible absorbance

ହߥ 1149 1147 C-O et C-CChaine

principaleTrans-gauche

Haute absorbance

ߥ 1061 1104 C-CNon sensible agrave la

conformation

ߥ 1121 C-CNon sensible agrave la

conformation

I-8 Conclusion

Nous avons donneacute dans ce chapitre un aperccedilu global permettant de situer lrsquoimportance

de ces mateacuteriaux dans divers domaines technologiques Les notions theacuteoriques de base des

polymegraveres ont eacuteteacute preacutesenteacutees Les polyacryliques notamment PMMA PMA PMAA et PAA

qui vont faire lrsquoobjet de notre eacutetude ont eacuteteacute traiteacutes explicitement

laquo La theacuteorie cest quand on sait tout et que rien ne fonctionne La

pratique cest quand tout fonctionne et que personne ne sait pourquoi

Ici nous avons reacuteuni theacuteorie et pratique rien ne fonctionne et

personne ne sait pourquoi raquo

Chapitre II

Synthegravese et caracteacuterisation

du PMMA

Chapitre II Synthegravese et caracteacuterisation du PMMA

II-1 Introduction

Le deacuteveloppement des polymegraveres dans les applications industrielles a accompagneacute les

progregraves des meacutethodes de polymeacuterisation et de caracteacuterisation Nous nous proposons donc agrave

travers ce chapitre de deacutecrire les diffeacuterentes techniques de polymeacuterisation les plus connues

avec un inteacuterecirct tout particulier envers la polymeacuterisation en eacutemulsion utiliseacutee dans la synthegravese

de notre PMMA Les meacutethodes expeacuterimentales de caracteacuterisation disponibles pour lrsquoanalyse

conformationnelle et configurationnelle seront aussi entreprises dans ce chapitre avec

focalisation sur les techniques spectroscopiques (infrarouge et Raman) Les donneacutees

spectroscopiques issues des deux spectres Infrarouge et Raman caracteacuterisant la synthegravese de

notre PMMA constitueront une reacutefeacuterence pour nos calculs de modeacutelisation moleacuteculaire des

polyacryliques PMA PMAA et PAA

II-2 Les meacutethodes de synthegravese de polymegraveres

Les polymegraveres syntheacutetiseacutes sont preacutepareacutes agrave partir de moleacutecules de faible masse

moleacuteculaire (monomegraveres) par deux grands proceacutedeacutes la polycondensation (ou polymeacuterisation

par eacutetapes) et la polymeacuterisation en chaine La plupart des proceacutedeacutes industriels deacutecoulent de

ces deux meacutethodes de synthegravese

II-2-1 Polycondensation (ou polymeacuterisation par eacutetapes)

La polycondensation est une reacuteaction chimique entre moleacutecules de base posseacutedant des

groupements fonctionnels diffeacuterents Cette reacuteaction megravene agrave leacutelaboration des macromoleacutecules

nommeacutes polycondensats [56] Les reacuteactions de condensation font en geacuteneacuteral intervenir des

reacuteactifs monofonctionnels En polycondensation la structure moleacuteculaire se fait au deacutepart de

monomegraveres di-ou plurifonctionnels La chaine se construit par lrsquointermeacutediaire de reacuteactions de

condensation entre groupements fonctionnels porteacutes par les moleacutecules de monomegravere et par les

moleacutecules de polymegravere en formation Les reacuteactions de polycondensation se scheacutematisent

selon le meacutecanisme illustreacute par la figure II1 [57]

AA + BB AA-BB

AA-BB + AA AA-BB-AA

AA-(BB-AA)i-BB + AA AA-(BB-AA)i-BB-AA

AA-(BB-AA)j-BB + AA-(BB-AA)k-BB AA-(BB-AA)j+k+1-BB

Figure II1 Scheacutema drsquoune reacuteaction de polycondensation [57]

Chaque groupement reacuteactionnel de fin de chaine conserve sa reacuteactiviteacute et lrsquoeacutedification des

moleacutecules de polycondensat se poursuit durant toute la dureacutee de la reacuteaction

II-2-2 Polymeacuterisation en chaine

La polymeacuterisation en chaine est une reacuteaction au cours de laquelle une moleacutecule de

monomegravere M est additionneacutee agrave un centre actif porteacute par la chaicircne en cours de croissance Si

on appelle ܯlowast une chaicircne comportant n uniteacutes constitutives et munie drsquoun centre actif la

polymeacuterisation peut ecirctre scheacutematiseacutee par

ܯlowast + ܯ rarr ାଵܯ

lowast

Le signe eacutetoile indique le site drsquoun eacutelectron non apparieacute se trouvant sur la chaicircne moleacuteculaire

et avec lequel une nouvelle liaison pourra srsquoeffectuer causant ainsi une augmentation de la

taille de la chaicircne On rappelle que lrsquoatome de la chaicircne muni de cet eacutelectron non apparieacute

constitue le centre actif

Les reacuteactions en chaicircne se font en 3 eacutetapes

Lrsquoinitiation (ou amorccedilage)

La propagation (ou croissance)

La terminaison

Selon la nature du centre actif qui provoque lrsquoaddition des uniteacutes constitutives (monomegraveres)

on classe la polymeacuterisation en chaicircne dans lrsquoun des deux groupes suivants

La polymeacuterisation radicalaire

La polymeacuterisation ionique (cationique ou anionique)

II-2-2-A Polymeacuterisation radicalaire

La litteacuterature est particuliegraverement abondante sur la polymeacuterisation radicalaire [57-60]

Sa faciliteacute de mise en œuvre et ses attraits eacuteconomiques lui ont confeacutereacute une importance

particuliegravere dans lrsquoindustrie

Les reacuteactions de polymeacuterisation en chaine font intervenir des centres actifs R tregraves

reacuteactifs (radicaux anions cations) Ces centres actifs additionnent en un laps de temps tregraves

court (geacuteneacuteralement infeacuterieur agrave la seconde) un grand nombre de monomegraveres (103 agrave 105

moleacutecules par seconde) La figure II-2 montre un scheacutema explicatif drsquoune reacuteaction en chaine

R+ CH2=CH

R+ CH2-CH

+ CH2=CH

R-CH2-CH-CH2-CH

+ n CH2=CH

R-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH

Figure II2 Scheacutema drsquoune reacuteaction en chaine [57]

En polycondensation au contraire tous les groupes fonctionnels restent actifs et la croissance

drsquoune macromoleacutecule srsquoeacutetend sur toute la dureacutee de la reacuteaction (plusieurs heures) mecircme pour

des moleacutecules de petites tailles (~200 agrave 300 uniteacutes structurales par moleacutecule) [57]

II-2-2-B La polymeacuterisation ionique

Dans ce type de reacuteaction le centre actif est constitueacute par un ion On distingue cependant la

polymeacuterisation anionique et la polymeacuterisation cationique

II-2-2-B-1 La polymeacuterisation anionique

Une polymeacuterisation par voie anionique [61 62] permet de controcircler la croissance des

chaicircnes et leur architecture par (1) une phase drsquoamorccedilage efficace et rapide de toutes les

chaicircnes (2) la croissance simultaneacutee de toutes les chaicircnes (amorccedilage rapide par rapport agrave la

propagation) la reacuteaction srsquoarrecirctant quand tous les monomegraveres sont consommeacutes (3) la

suppression des reacuteactions de terminaison et de transfert qui sont communes dans les

polymeacuterisations radicalaires

II-2-2-B-2 La polymeacuterisation cationique

La polymeacuterisation cationique est une reacuteaction cineacutetique en chaicircnes qui se produit sous

lrsquoaction drsquoun amorceur acide et drsquoun centre actif porteur drsquoune charge positive geacuteneacuteralement

associeacute agrave un contre ion neacutegatif [63] Les amorceurs utiliseacutees peuvent ecirctre des acides protiques

des acides de Lewis et de leurs sels Les centres actifs sont des eacutelectrophiles et sont choisis

selon la nature chimique du monomegravere

II-3 Proceacutedeacutes de polymeacuterisation

Il existe quatre proceacutedeacutes de polymeacuterisation

La polymeacuterisation en masse

La polymeacuterisation en suspension

La polymeacuterisation en solution

La polymeacuterisation en eacutemulsion

Crsquoest la polymeacuterisation en eacutemulsion utiliseacutee dans la synthegravese de notre PMMA qui sera traiteacutee

par la suite

II-3-1 La polymeacuterisation en eacutemulsion

La polymeacuterisation en eacutemulsion est le proceacutedeacute le plus adopteacute dans la production

industrielle des polymegraveres en milieux aqueux disperseacutes [64] Il sagit dune polymeacuterisation

radicalaire en chaicircne qui met en œuvre un ou plusieurs monomegraveres disperseacutes dans une phase

continue Le milieu reacuteactionnel est composeacute souvent dun (ou plusieurs) monomegravere(s)

preacutealablement disperseacute(s) sous forme de gouttelettes dans une phase continue geacuteneacuteralement de

leau un amorceur hydrosoluble un agent tensioactif ou eacutemulsifiant qui peut ecirctre ionique ou

non et dont le rocircle est de stabiliser la dispersion des gouttelettes de monomegravere ainsi que les

particules de polymegraveres

Au deacutebut du proceacutedeacute le milieu reacuteactionnel est constitueacute de quatre phases (Figure II3)

La phase continue (phase aqueuse) Elle constitue environ 50 de la masse des produits et

dans lequel se forment par heacutemolyse thermique de lamorceur des radicaux primaires Cette

phase continue de faible viscositeacute joue pendant la polymeacuterisation le rocircle de volant

thermique

Les gouttelettes de monomegraveres les gouttelettes disperseacutees dans le milieu reacuteactionnel et

stabiliseacutees par leacutemulsifiant ont un diamegravetre moyen compris entre 1 et 10 μm Elles

contiennent la majeure partie des monomegraveres et constituent un reacuteservoir pour les reacuteactions de

polymeacuterisation qui vont se deacuterouler principalement dans les particules de polymegraveres

Les micelles les micelles se forment spontaneacutement dans la phase continue si la

concentration en eacutemulsifiant deacutepasse la CMC (Concentration Micellaire Critique) Ces

micelles dont les diamegravetres sont de lordre de 5 agrave 10 nm peuvent ecirctre gonfleacutees par des

moleacutecules de monomegravere et ecirctre transformeacutees en partie en particules

Les particules les particules sont le siegravege principal des reacuteactions de polymeacuterisation Elles

preacutesentent geacuteneacuteralement des diamegravetres compris entre 50 et 1000 nm agrave la fin du proceacutedeacute

Ces diffeacuterentes phases coexistent au deacutebut de la polymeacuterisation et eacutevoluent au cours de son

avancement ce qui se traduit par la disparition des micelles puis celles des gouttelettes selon

trois eacutetapes principales dites de nucleacuteation de croissance des particules et deacutepuisement du (ou

des) monomegravere(s)

Figure II3 Repreacutesentation scheacutematique de la polymeacuterisation en eacutemulsion [65]

On a opteacute pour la polymeacuterisation en eacutemulsion car elle preacutesente beaucoup drsquoavantages par

rapport aux autres proceacutedeacutes on peut citer entre autres

La polymeacuterisation en eacutemulsion contrairement agrave la polymeacuterisation en masse permet de

srsquoaffranchir des contraintes lieacutees agrave lrsquoaugmentation de la viscositeacute du milieu reacuteactionnel et agrave

lrsquoeacutelimination de la chaleur deacutegageacutee par lrsquoeacutetape de propagation

La polymeacuterisation en eacutemulsion contrairement agrave la polymeacuterisation en solution permet

drsquoeacuteviter lrsquoutilisation de solvants organiques

La polymeacuterisation en eacutemulsion contrairement agrave la polymeacuterisation en suspension permet

drsquoobtenir des particules beaucoup plus fines (50-200 nm) qui interdisent toute filtration ou

lavage mais qui peuvent ecirctre utiliseacutes telles quelles sous le nom de latex dans les peintures

les adheacutesifshellipetc

II-4 Protocoles de Synthegravese par polymeacuterisation en eacutemulsion du PMMA

Ce proceacutedeacute a eacuteteacute reacutealiseacute au niveau du laboratoire des Mateacuteriaux Mixtes agrave lrsquouniversiteacute

des Sciences et de la Technologie drsquoOran Mohamed Boudiaf sous la direction du professeur

N Benharrats [66] Nous allons deacutecrire dans ce qui suit le protocole de synthegravese adopteacute du

poly meacutethacrylate de meacutethyle en eacutemulsion sans charge

II-4-1 Polymeacuterisation du meacutethacrylate de meacutethyle en eacutemulsion sans charge

La polymeacuterisation du MMA en eacutemulsion amorceacutee par le persulfate de sodium se fait

suite un meacutecanisme reacuteactionnel radicalaire selon le scheacutema suivant

Pour le meacutecanisme reacuteactionnel du PMMA deacutecrit dans la reacutefeacuterence [66] on a

- Formation du radicale

Na2S2O8rarr 2Na+ + 2SO4-2

- Reacuteaction de polymeacuterisation

+ SO4-

CH2 - C

- Phase de la propagation

SO4- CH2=C

+Na+ CH2-C

- Phase de terminaison a) Reacuteaction de dismutation

nCH2-C

+ CH2-C

SO4- Na

b) Reacuteaction de recombinaison

nCH2-C

+ CH2-C

SO4- Na

nCH2-C

SO4- Na

II-4-2 Protocole opeacuteratoire

04 g de dodecyle de sulfate de sodium (SDS eacutemulsifiant) est ajouteacute agrave 200 ml drsquoeau

distilleacutee contenue dans un ballon tricol fermeacute Il faut souligner que la valeur du SDS ajouteacute est

infeacuterieure agrave la concentration micellaire critique (CMC) Afin drsquoobtenir la dispersion en phase

aqueuse notre systegraveme est soumis agrave une agitation meacutecanique de 250 trmin et maintenu agrave une

tempeacuterature stable de 80 degC Par la suite 5g de meacutethyl meacutethacrylate (MMA) est ajouteacute drsquoune

maniegravere semi continue avec un deacutebit drsquoeacutecoulement de 30mlh 5 min plus tard lrsquoamorceur

(persulfate de sodium) est ajouteacute agrave notre systegraveme La polymeacuterisation a dureacute environs 4 heures

Le polymegravere est reacutecupeacutereacute apregraves seacutechage drsquoune nuit sous eacutetuve agrave 40 degC Le SDS est eacutelimineacute de

notre produit par rinccedilage agrave lrsquoeau Le solide obtenu est dissout dans lrsquoaceacutetonitrile pour ecirctre

preacutecipiteacute ensuite dans le meacutethanol afin drsquoeacuteliminer les oligoeacuteleacutements syntheacutetiseacutes en mecircme

temps que le polymegravere Ce dernier est seacutecheacute une autre fois dans une eacutetuve sous vide agrave

tempeacuterature ambiante [66]

II-5 Les meacutethodes de caracteacuterisation expeacuterimentales des Polymegraveres

Leacutetude conformationnelle et vibrationnelle des polymegraveres neacutecessite lemploi de

certaines meacutethodes Ci-dessous nous preacutesentons quelques meacutethodes expeacuterimentales qui sont

utiliseacutees pour leacutetude des polyacryliques

II-5-1 Diffraction des rayons X

Elle fait partie des meacutethodes expeacuterimentales les plus performantes et les plus

approprieacutees pour la deacutetermination structurale tridimensionnelle petites moleacutecules mais aussi

des macromoleacutecules comme les polymegraveres Cette meacutethode de choix permet de deacuteterminer

efficacement les positions atomiques Les positions ainsi obtenues sont celles de la structure

moyenne soumise aux forces cristallines [67]

II-5-2 Diffraction des neutrons

La diffraction des neutrons permet de deacuteterminer la structure tridimensionnelle des

petites moleacutecules et mecircme des polymegraveres Crsquoest aussi une technique compleacutementaire agrave la

diffraction des rayons X Les neutrons ne sont pas diffracteacutes par les cortegraveges eacutelectroniques

mais directement par les noyaux atomiques Dans cette technique les noyaux leacutegers (tel que

les atomes dhydrogegravenes) diffractent le plus [68]

II-5-3 Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN)

Le nombre la position et la largeur des raies dans un spectre RMN repreacutesentent une

information preacutecise de la configuration structurale et conformationelle drsquoune moleacutecule

organique et de son environnement Afin drsquoobtenir des attributions univoque pour tous les

deacuteplacements chimiques la RMN fait appel agrave plusieurs types drsquoanalyse (1H 2D 13C 31P) qui

seraient employeacutees successivement [67]

II-5-4 Spectroscopie Raman

Suite agrave une radiation monochromatique excitatrice provenant geacuteneacuteralement dune

source laser un pheacutenomegravene de diffusion des photons se produit [69] Les photons diffuseacutes

avec un changement de freacutequence repreacutesentent lrsquoeffet Raman (ou diffusion ineacutelastique) [70]

La diffusion eacutelastique (diffusion Rayleigh) correspond au rayonnement diffuseacute ayant la mecircme

freacutequence ߥ que la radiation excitatrice On peut distinguer deux cas de figures

La diffusion avec perte deacutenergie du photon ோௌߥ = minusߥ ߥ correspondant agrave la diffusion

Raman Stokes

La diffusion avec gain deacutenergie du photon ோௌߥ = ߥ + ߥ correspondant agrave la diffusion

Raman anti-Stokes

Lrsquoeacutecart de freacutequences ߥ dans les deux cas repreacutesente une freacutequence de vibration Raman de

la moleacutecule consideacutereacute Souvent seule la partie Stokes est enregistreacutee du fait de sa grande

intensiteacute Lrsquoeffet Raman sexplique en consideacuterant le dipocircle eacutelectrique P induit par le champ

eacutelectrique E soit

= ܧߙ (II1)

Ougrave ߙ est le tenseur de polarisabiliteacute La diffusion Raman na lieu que si une vibration donneacutee

fait varier au moins une composante du tenseur de polarisabiliteacute Le mode de vibration ainsi

consideacutereacute est alors actif en Raman Pratiquement la deacutetermination des modes actifs en Raman

se fait gracircce aux tables de caractegraveres eacutetablies agrave partir de la theacuteorie des groupes

II-5-5 Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge est baseacutee sur labsorption dun rayonnement infrarouge par

le mateacuteriau analyseacute Elle permet via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons

chimiques deffectuer lanalyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau Une

moleacutecule illumineacutee par des radiations dans linfrarouge peut absorber certaines dentre elles agrave

des longueurs donde qui correspondent aux freacutequences de vibration des groupements

chimiques la constituant La mesure de lintensiteacute de lumiegravere absorbeacutee agrave chaque longueur

donde λ conduit agrave un spectre caracteacuteristique du produit eacutetudieacute [71] Ce pheacutenomegravene peut ecirctre

deacutecrit par une interaction entre le vecteur champ eacutelectrique oscillant E de la lumiegravere et le

vecteur moment dipolaire instantaneacute P de la moleacutecule En effet un mouvement de vibration

des noyaux de la moleacutecule peut donner lieu agrave une absorption si ce mouvement modifie le

moment dipolaire P de la moleacutecule cela signifie quune vibration de coordonneacutee normale Qi

pourra absorber un rayonnement infrarouge si la deacuteriveacutee ቀௗ

ௗொቁest non nulle

= + sum ቀௗ

ௗொቁ

ଷேଵ (II2)

Ougrave repreacutesente le moment quand tous les noyaux sont dans leur position drsquoeacutequilibre

II-6 Caracteacuterisation spectroscopiques du PMMA

Les spectroscopies vibrationnelles (spectroscopie IR et Raman) donnent des

informations le plus souvent quantitatives sur la geacuteomeacutetrie moleacuteculaire en phase gazeuse ou

condenseacutee (liquide ou solide) La caracteacuterisation de notre eacutechantillon PMMA par ces deux

techniques (IR et Raman) nous aidera agrave extraire les diffeacuterents modes de vibrations

correspondants aux groupements fonctionnels preacutesents dans la structure de notre polymegravere

Ceci nous permettra ulteacuterieurement de parameacutetriser le champ de forces SPASIBA

II-6-1 Caracteacuterisation par spectroscopie infrarouge

Notre spectre infrarouge de lrsquoeacutechantillon PMMA a eacuteteacute enregistreacute dans la reacutegion

spectrale 400ndash3500 cmminus1sur un spectrophotomegravetre agrave transformeacute de Fourier (FTIR) de type

Nicolet Avatar 360 Lrsquoeacutechantillon analyseacute se preacutesente sous forme drsquoune pastille il est

meacutelangeacute au bromure de potassium

II-6-2 Caracteacuterisation par Spectroscopie Raman

Les mesures Raman effectueacutee dans la reacutegion spectrale 200ndash3500 cmminus1 ont eacuteteacute

reacutealiseacutees avec un spectromegravetre Raman a transformeacute de Fourier de type Labram Xplora dont la

source excitatrice est un laser ArKr opeacuterant agrave 532 nm et avec une reacutesolution spectrale de 2

cm-1 Un microscope confocal de type (Olympus BX51) eacutequipeacute drsquoun objectif 50times avec une

ouverture numeacuterique de 075 et un trou confocal de 700 μm a eacuteteacute utiliseacute pour faire converger

le faisceau sur lrsquoeacutechantillon Nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees agrave tempeacuterature ambiante

II-7 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les bases essentielles pour la compreacutehension des

meacutecanismes reacuteactionnelles de polymeacuterisation Une attention particuliegravere a eacuteteacute deacutedieacutee agrave la

polymeacuterisation par eacutemulsion qui a fait lrsquoobjet de synthegravese de notre PMMA Les meacutethodes de

caracteacuterisation configurationnelles et conformationnelles ont eacuteteacute classeacutees et preacutesenteacutees Ils

sont sort que les techniques les mieux adapteacutees pour une description vibrationnelles sont

celles qui deacutecoulent des techniques spectroscopiques (infrarouge et Raman) Ces donneacutees

vibrationnelles vont faire lrsquoobjet de reacutefeacuterences dans les eacutetudes de simulations moleacuteculaire qui

vont ecirctre traiteacute dans les chapitres suivants

laquo La sagesse est drsquoavoir des recircves suffisamment grands pour ne pas

les perdre de vue lorsqursquoon les poursuit raquo

Oscar WILDE (1854-1900)

Chapitre III

Outils amp Meacutethodologies

Chapitre III Outils amp Meacutethodologies

III-1 Introduction

Dans ce chapitre nous allons preacutesenter les meacutethodes numeacuteriques neacutecessaires agrave notre

eacutetude vibrationnelle conformationnelle et optique sur les polyacryliques On focalisera en

premier temps sur les techniques de modeacutelisations moleacuteculaires et plus preacuteciseacutement la

meacutecanique moleacuteculaire et dynamique moleacuteculaire en utilisant la notion de champ de forces

Le fondement theacuteorique pour la deacutetermination des modes normaux de vibration par la

meacutecanique moleacuteculaire est deacuteveloppeacute Enfin nous preacutesenterons les diffeacuterents logiciels et

algorithmes utiliseacutes pour lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes vibrationnelles et conformationelle (par le

champ de forces SPASIBA) et optiques (par le champ de forces PCFF) de nos polyacryliques

(PMMA PMA PMAA et PAA)

III-2 Meacutethodes numeacuteriques pour la simulation moleacuteculaire

La modeacutelisation moleacuteculaire repose sur une gamme drsquooutils permettant de traiter une

probleacutematique donneacutee agrave petite eacutechelle pour aboutir agrave la creacuteation drsquoun modegravele drsquoune eacutechelle

supeacuterieure [72] Tel qursquoillustreacute par la Figure III-1 les meacutethodes quantiques sont utiliseacutees pour

les systegravemes de petites eacutechelles Elles englobent les meacutethodes dites ab-initio comme Hartree-

Fock ou la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute Elles nrsquoutilisent pas de paramegravetres

deacutependant du systegraveme eacutetudieacute Les meacutethodes semi-empiriques quant agrave elles neacutecessitent au

preacutealable des donneacutees issues de lrsquoexpeacuterience Il est agrave noter que la taille des systegravemes traiteacutes

par les meacutethodes quantiques deacutepend fortement des ressources machines et deacutepasse ainsi

rarement la centaine drsquoatomes [72] La meacutecanique et la dynamique moleacuteculaires reposant sur

un champ de forces permettent de traiter des systegravemes moleacuteculaires 100000 fois plus

importants que les meacutethodes quantiques Les temps simuleacutes par une dynamique moleacuteculaire

peuvent atteindre plusieurs dizaine de nanosecondes [73] Lavantage principal de la

meacutecanique moleacuteculaire par rapport aux meacutethodes quantiques est la rapiditeacute des calculs Ceci

est ducirc agrave la nature classique du traitement des interactions adopteacute par la meacutecanique

moleacuteculaire

Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique des meacutethodes numeacuteriques agrave la disposition dumodeacutelisateur en fonction des eacutechelles de longueurs physiques des objets agrave eacutetudier Nous nous

placerons dans la zone atomistique motivant lrsquoutilisation des meacutethodes de DynamiqueMoleacuteculaire [74]

III-3 La meacutecanique moleacuteculaire

Avec la meacutecanique moleacuteculaire quatre approximations empiriques sont consideacutereacutees

pour deacutecrire un systegraveme modeacuteliseacute Ses simplifications sont issues des concepts de la

meacutecanique classique [75] et sont eacutenumeacutereacutees ci-dessous

Chaque atome est consideacutereacute comme une particule spheacuterique doteacutee drsquoun rayon

(typiquement le rayon de Van der Waals) et drsquoune charge eacutelectrique constante (geacuteneacuteralement

deacuteriveacutes de calculs quantiques ou de deacuteterminations expeacuterimentales)

Chaque liaison covalente est consideacutereacutee comme un ressort avec une distance drsquoeacutequilibre

soit calculeacutee par des meacutethodes quantiques soit deacutetermineacutee par des meacutethodes expeacuterimentales

(rayons X RMNhellip etc)

Les atomes non lieacutes peuvent interagir via des interactions eacutelectrostatiques et de Van der

Les proprieacuteteacutes des atomes dans les moleacutecules sont transfeacuterables agrave drsquoautres moleacutecules

structuralement correacuteleacutees

Ces simplifications facilitent la description des interactions interatomiques (intermoleacuteculaires

et intramoleacuteculaires) sans pour autant alteacuterer les reacutesultats obtenus La modeacutelisation de ces

interactions repose sur un champ de force empirique reproduisant au mieux des donneacutees

expeacuterimentales disponibles telles que des spectres vibrationnels et donneacutees structurales ou

encore des grandeurs calculeacutees par meacutecanique quantique (ab-initio)

Lrsquoeacutenergie potentielle de la moleacutecule est une somme de termes deacutependant de plusieurs

paramegravetres tels que les positions et les charges partielles atomiques La forme analytique de

lrsquoeacutenergie potentielle et le jeu de paramegravetres drsquointeractions interatomiques neacutecessaires agrave son

calcul constitue le champ de forces Contrairement agrave la meacutecanique quantique les eacutelectrons ne

sont pas traiteacutes explicitement et les atomes sont repreacutesenteacutes par des masses ponctuelles

chargeacutees Cette technique ne permet pas lrsquoeacutetude de la formation ou de la rupture de liaisons

covalentes entre les atomes ni mecircme drsquoobtenir des informations sur des transferts drsquoeacutelectrons

entre des atomes ou des eacutetats eacutelectroniques exciteacutes des atomes [76] La qualiteacute du champ de

forces deacutependant principalement de sa repreacutesentation adeacutequate des interactions est deacutecisive

dans la validiteacute des reacutesultats

III-3-1 Leacutenergie potentielle en Meacutecanique Moleacuteculaire (Champ de forces)

La fonction drsquoeacutenergie potentielle caracteacuterisant le champ de forces a pour rocircle de

reproduire le plus fidegravelement possible toutes les interactions intramoleacuteculaires et

intermoleacuteculaires preacutesentes dans le milieu moleacuteculaire Le calcul de leacutenergie potentielle se

fait de faccedilon classique Il utilise des fonctions matheacutematiques parameacutetrables et ne mettant en

jeu que les coordonneacutees nucleacuteaires Les paramegravetres mise en jeu sont preacutealablement choisis

afin de reproduire au mieux les reacutesultats expeacuterimentaux etou theacuteoriques (calculs ab-initio)

Le champ de forces est geacuteneacuteralement deacutefini par trois eacuteleacutements Le premier est le type

drsquoatomes consideacutereacutes avec leurs masses associeacutees (atomes ou de pseudo atomes) Les champs

de forces font distinction du mecircme eacuteleacutement chimique selon son environnement chimique dans

la moleacutecule Le second eacuteleacutement est la charge partielle que porte chaque atome Elle est

assigneacutee agrave chaque atome selon son environnement chimique Les charges partielles

repreacutesentent la distribution de la densiteacute eacutelectronique du systegraveme reacuteel [77]

Le troisiegraveme eacuteleacutement est la forme fonctionnelle du potentiel drsquointeraction Elle peut varier

drsquoun champ de forces agrave lrsquoautre Pour les systegravemes moleacuteculaires composeacutes de matiegraveres

organiques telles que les polymegraveres ou les moleacutecules biologiques il est commode de traiter

les deux contributions pour le potentiel drsquointeraction [72]

Les interactions entre atomes lieacutes qui correspondent aux eacutenergies de liaison drsquoangle de

valence et de torsion des angles diegravedres

Les interactions entre atomes non-lieacutes tel que les interactions de Van der Waals et les

interactions eacutelectrostatiques

Dautres termes peuvent intervenir pour compleacuteter la description drsquoun champ de forces tel

Un potentiel pour repreacutesenter les termes croiseacutes (liaison ndash liaison liaison ndash angle angle ndash

angle liaison ndash torsion angle ndash torsion )

Un potentiel pour deacutecrire la deacuteformation en dehors du plan

Un potentiel repreacutesentant les liaisons hydrogegravenes (Les ponts hydrogegravene ne sont pas

toujours deacutecrits explicitement dans les champs de forces)

Leacutenergie potentielle totale dans sa forme la plus simple peut se deacutecomposer en plusieurs

termes eacutenergeacutetiques [78]

௧௧ܧ = ௦ܧ + ௫ܧ + ௧௦ܧ + eacute௧௦௧௧௨ܧ + ௗௐܧ ௦ (III1)

௦ܧ Eacutenergie deacutecrivant lrsquoeacutelongation sur les liaisons

௫ܧ Eacutenergie deacutecrivant la deacuteformation angulaire

௧௦ܧ Eacutenergie deacutecrivant la torsion

eacute௧௦௧௧௨ܧ Eacutenergie deacutecrivant les interactions eacutelectrostatiques

ௗௐܧ ௦ Eacutenergie deacutecrivant les interactions de Van der Waals

Loptimisation dun champ de force peut ecirctre accomplie en ajustant ces paramegravetres afin de

reproduire pour une famille de moleacutecules donneacutee les proprieacuteteacutes expeacuterimentales (moment

dipolaire les freacutequences de vibrations densiteacute eacutenergie libre de solvatation ou enthalpie libre

de solvatation structure moleacuteculaire en phase gazeuse) Lors de cette optimisation les

paramegravetres superflus ou redondants sont eacutelimineacutes ou confondus Les champs de force sont

calculeacutes testeacutes et affineacutes agrave partir

De bases de donneacutees cristallographiques [79 80]

De calculs de chimie theacuteorique [81] rayons de van der Waals paramegravetres de barriegraveres de

rotation [82] calculs ab-initio ou empiriques pour les charges [79]

De la comparaison eacutenergeacutetique des diffeacuterentes conformations dune petite moleacutecule [81]

De la diffeacuterence deacutenergie libre [83 84]

De donneacutees spectroscopiques [85] vibrations dans linfrarouge vibrations Ramanhellip

Ce parameacutetrage est effectueacute sur un ensemble fini de composeacutes organique drsquoune famille

donneacutee et doit ecirctre par la suite transfeacuterables agrave lensemble des composeacutes de cette famille

Dans notre cas pour eacutetudier la famille des polyacryliques nous avons choisi deux champs de

forces empiriques lrsquoun de premiegravere geacuteneacuteration (Spectroscopic Potential Algorithm for

simulating bimolecular conformational Adaptability SPASIBA) et le deuxiegraveme de seconde

geacuteneacuteration (Polymer Consistent Force field) PCFF) Les fonctions drsquoeacutenergies potentielles

pour ces deux champs de forces seront deacutetailleacutees par la suite

III-3-2 Les types de Champs de Forces

Le choix du champ de forces repose sur la reproduction de toutes les interactions

existantes dans le systegraveme consideacutereacute De plus lrsquoeacutenergie calculeacutee doit ecirctre comparable aux

reacutesultats existants dans la litteacuterature ou dans le cas de lrsquoabsence de ces derniegraveres obtenu agrave

partir de plusieurs conformations consideacutereacutes Il existe diffeacuterents champs de forces qui sont

parameacutetreacutes pour diffeacuterentes familles de moleacutecules (alcanes alcegravenes deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

proteacuteines macromoleacutecules biologiques ) On peut les classer principalement selon deux

geacuteneacuterations La premiegravere ne contient que des termes harmoniques tandis que les champs de

forces de deuxiegraveme geacuteneacuteration contiennent en plus des termes croiseacutes (anharmoniques) Les

champs de forces les plus reacutepandus sont

AMBER (Assisted Model Building with Energy Refinement) deacuteveloppeacute par Kollman et al

[86] il a eacuteteacute conccedilu agrave lrsquoorigine pour les proteacuteines acides nucleacuteiques puis eacutetendu agrave drsquoautres

moleacutecules (polymegraveres)

CHARMM (Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics) deacuteveloppeacute par Karplus

et al [87 88] pour les biomoleacutecules Son concept est semblable agrave celui dAMBER

SPASIBA (Spectroscopic Potential Algorithm for simulating bimolecular conformational

Adaptability) eacutelaboreacute par Geacuterard Vergoten et al [89] Il combine le champ de force

spectroscopique modifieacute de Urey-Bradly-Shimanouchi [90] et le champ de force AMBER

[86] Il permet de trouver les structures les eacutenergies de conformation et les freacutequences

vibrationnelle au minimum eacutenergeacutetique drsquoune moleacutecule [91]

CVFF (Consistent Valence Force Field) deacuteveloppeacute par Hagler [92] il a eacuteteacute conccedilu agrave

lorigine pour la recherche de freacutequences de vibration

MM2 [81] crsquoest le premier champ de force deacuteveloppeacute par Allinger Il a eacuteteacute conccedilu au deacutebut

pour les moleacutecules simples (alcanes alcegravenes amineshellip) mais ses versions ameacutelioreacutees

(deuxiegraveme geacuteneacuteration) MM3 [93] MM4 [94] lui permettent de traiter des moleacutecules

organiques de plus en plus complexes

BIOSYM (MSI) Il a eacuteteacute conccedilu au deacutebut pour les proteacuteines et les moleacutecules organiques

OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations) Champ de forces pour les proteacuteines

ainsi que pour certaines classes de moleacutecules organiques [96]

UFF (Universal Force Field) ce champ de force est adapteacute aux moleacutecules

organomeacutetalliques utiliseacute par le logiciel Cerius [97]

TRIPOS et Dreiding TRIPOS [98] et Dreiding [99] sont utiliseacutes dans le cas de moleacutecules

organiques et biologiques

PCFF (Polymer Consistent Force field) le PCFF [100] a eacuteteacute eacutelaboreacute sur la base du champ de

forces CFF93 [101] Il est destineacute agrave ecirctre appliqueacute sur les polymegraveres les mateacuteriaux organiques

et inorganiques pour deacuteterminer les proprieacuteteacutes structurales et meacutecaniques de ces mateacuteriaux

Les reacutefeacuterences regroupeacutees dans le tableau III1 et qui reacutesume une litteacuterature allant de 1990 agrave

2014 montrent bien que le champ de force SPASIBA nrsquoa pas encore eacuteteacute testeacute sur des

polymegraveres thermoplastiques (agrave lrsquoexception du polyaniline (PANI)) contrairement aux autres

champs de forces Notre eacutetude vient donc combler cette bregraveche theacuteorique dans la litteacuterature

Tableau III1 Citation litteacuterature des champs de forces utiliseacutee pour la simulation

atomistiques des polymegraveres (entre 1990-2014)

Polymegravere Champ de force Reacutefeacuterence

Poly(aryl ether ether ketone)TRIPOS

DREIDING[102][103]

Polyacrylates CHARMM [104]Poly (25-benzimidazole) TRIPOS [105]Polybenzoxazoles DREIDING [106]Trans-14-Polybutadiegravene CHARMM [107]

PolycarbonateCFF93

DREIDINGTRIPOS

[108][109 110]

PolydimethylsiloxaneTRIPOSReaxxFF

[112][113]

Polyethersulfone DREIDING [114]

PolyethyleneCustomCustom

COMPASS

[115][116][117]

Poly(ethylene oxide)

CFF93CustomCVFFPCFF

DREIDING

[118][119][120][121][122]

Poly(ethylene terephthalate)CFF93Custom

DREIDING

[123][124][125]

Poly(p-hydroxybenzoic acid) CFF93 [123]Polyimides DREIDING

TRIPOS[126][127]

Polyisobutylene Custom [116]Polyisoprene PCFF [128]Polymethacrylates AMBER

PCFF[129][130]

Poly(methyl methacrylate)PCFFCVFF

[130] [131][132]

Poly(naphthalic anhydride) DREIDING [133]Poly(p-phenylene) DREIDING

UFF[134][135]

Poly(p-phenylene isophthalate) AMBER [136]Poly(p-phenylene sulfide) Custom [137]Poly(p-phenylene terephthalate) COMPASS

AMBER[138][136]

Polyphosphazenes COMPASSAMBER

[139][140]

Polypropylene CFF91 [141]Poly(propylene oxide) Custom [142]Polypyrrole GROMOS [143]Polyrotaxanes Tripos52 [144]Polysilanes CFF93 [145]Polystyrene CHARMM

AMBER[146 147]

[148]syndiotactic-polystyrene Custom [149]Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] DREIDING [150]Polyurethanes DREIDING [151]Poly(vinyl chloride) Custom

CVFF CFF91[152][153]

Poly(vinyl methyl ether) PCFF [154]Poly(vinylene fluoride) Custom [155]Polyaniline SPASIBA [156]

III-3-3 Description du champ de forces SPASIBA

Afin drsquoaugmenter la preacutecision des reacutesultats obtenues par les champs de forces

empiriques de premiegravere geacuteneacuteration tels que CHARMM [157] et AMBER [158] une nouvelle

fonction eacutenergie potentielle appeleacutee SPASIBA (Spectroscopic Potential Algorithm for

Simulating Biomolecular Conformational Adaptability) [89] a eacuteteacute deacuteveloppeacutee Elle combine

principalement la fonction eacutenergie potentielle drsquoAMBER (VAMBER) adapteacutee aux eacutetudes

conformationnelles et la fonction Urey-Bradley-Shimanouchi (VUBS) destineacutee aux eacutetudes de

spectroscopie vibrationnelle Infrarouge et Raman [90 159] Elle srsquoexprime comme

ௌௌூ = ெ ாோ + ௌ (III2)

Le SPASIBA a eacuteteacute deacuteveloppeacute par Geacuterard Vergoten et al Pour eacutetudier les proprieacuteteacutes

vibrationnelles et structurales des moleacutecules drsquointeacuterecirct biologiques Ce champ de force

SPASIBA a eacuteteacute deacutejagrave parameacutetreacutee pour plusieurs composeacutes biologiques et organiques tel que

des lipides [160] des proteacuteines des oligosaccharides et des glycoproteacuteines [161] des acides

amineacutes aliphatiques [162] les alcanes [89] les alcegravenes [163] le sulfate de chondroiumltine [164]

les eacutethers aliphatiques [165] alcools [91] et les esters [166] Cependant la preacutecision de ce

champ de force na pas encore eacuteteacute testeacutee sur des polymegraveres thermoplastiques (sauf pour la

polyaniline (PANI) [156] Ce champ de force est utiliseacute pour la deacutetermination des structures

moleacuteculaires eacutetudier les diffeacuterences deacutenergie de conformation calculeacute des freacutequences des

modes normaux de vibration et les eacutenergies potentielles de distributions ou (PED) qui

permettent drsquoeacutevaluer les contributions fractionnaires eacutenergeacutetiques de chaque mode de

vibration

Le champ de force SPASIBA exploite les formes fonctionnelles drsquoAMBER (VAMBER)

correspondant aux torsions interaction non lieacutees (eacutelectrostatique et de Van der Waals) et

liaison drsquohydrogegravene

VAMBER est donneacutee par lrsquoexpression suivante

ெ ாோ =

2ௗௗ௦

[1 minus cos( minus [(ߛ

+sum ൬ೕ

ೕభమminus

ೕల൰+ sum

ఌೕeacute௦ + sum ൬

ೕభమminus

ೕభబ൰௦௦ுeacute௦ (III3)

(ܫܫ) (ܫܫܫ) ܫ) )

ߛ sont la multipliciteacute et la phase de lrsquoangle diegravedre est lrsquoeacutenergie de la barriegravere de

rotation interne primeݎ est la distance entre les atomes non lieacutes et ε est la constante

dieacutelectrique ݍ est la charge reacutesiduelle de latome exprimeacutee en uniteacutes eacutelectroniques A et B

sont des paramegravetres de Lennard-Jones pour chaque type de paires datomes et C et D sont les

paramegravetres pour le potentiel 10-12 pour les liaisons drsquohydrogegravenes

Le terme (I) correspond au potentiel de torsion (interactions liantes)

Le terme (II) correspond agrave des interactions de Van Der Waals

Le terme (III) rend compte de lrsquoeacutenergie potentielle drsquoorigine eacutelectrostatique

Le terme (IV) est rajouteacute srsquoil y a une liaison hydrogegravene entre les atomes i et j

Les termes (II) (III) et (IV) repreacutesentent les interactions entre atomes non lieacutes (Potentiel

Intermoleacuteculaire)

Le potentiel intramoleacuteculaire ou interactions liantes dans le champ de forces SPASIBA est

repreacutesenteacutee par le potentiel VUBS Le champ de forces drsquoUrey-Bradley-Shimanouchi a eacuteteacute

introduit pour permettre la reproduction des freacutequences de vibration drsquoune maniegravere plus

preacutecise Il se compose principalement de termes quadratiques associeacutes aux deacuteviations

respectives des longueurs de liaison des angles de valence et des distances des atomes non

lieacutees 1-3 (deux atomes espaceacutes de deux liaisons covalentes (voir figure III2))

Il comprend 4 termes dont les formes sont les suivantes

ௌ = ଵ + ଶ + ଷ + ସ (III4)

ଵ =ଵ

ଶsum minusݎ)ܭ )ଶݎ + sum minusݎ)ݎprimeܭ )௦௦௦௦ݎ (III5)

ଶ =ଵ

ଶsum ௦ܪ minusߠ)ݎݎ )ଶߠ + sum ᇱܪ

௦ minusߠ)ݎݎ (ߠ (III6)

ଷ =ଵ

ଶsum minusݍ)ܨ )ଶݍ + sum minusݍ)ݍprimeܨ )ௗ௦௧௦ଵଷௗ௦௧௦ଵଷݍ (III7)

ସ = ଵସ௧ + + ௗܨܭ (III8)

V1 potentiel des mouvements drsquoeacutelongation ougrave ݎ ߠ ݍ sont respectivement les

valeurs deacutequilibre de la liaison entre les atomes i et j langle de valence entre les atomes i et j

(angle ଓ ଔ ) et la distance 1-3 ( distance ij dans langle ଓ ଔ ) K H F sont les constantes de force

quadratiques alors que K H F repreacutesentent les termes lineacuteaires

V2 potentiel de deacuteformation angulaire

V3 potentiel de reacutepulsion 1-3 entre deux atomes lieacutes agrave un mecircme atome central

Le potentiel V4 est composeacute des deux termes deacutenergies dinteractions (V1-4tg et VL)

speacutecifiques respectivement aux groupements meacutethyle (CH3) et meacutethylegravene (CH2) et de Fred qui

traite la redondance angulaire qui apparaicirct quand un atome central est lieacute agrave quatre autres

atomes (ou plus) dans lespace (sachant que tous les angles autour dun atome central ne

peuvent croicirctre au mecircme temps)

La combinaison des potentiels V1 V2 et V3 est appeleacutee champ Urey-Bradley [167] Dapregraves

Shimanouchi [168] les constantes de force K H et F sont lieacutees par les relations suivantes

=primeܨ ܨ01minus (si lrsquoeacutenergie de reacutepulsion est de type (ଽݎ (III9)

ܭݎᇱ+ sum ݍܨprime = 0 (III10)

= minusݎ) ݎ cosߠ)ݍ (III11)

+primeܪݎݎ ݎݎ sinߠܨprime+ ܭ = 0 (III12)

aij est le paramegravetre lineacuteaire du potentiel de redondance Fred

Selon Shimanouchi [169] ce terme Fred a la forme suivante

ௗܨ = sum +ߠଵ

ଶsum (ߠ)ଶ

ଶழழ sum (ߠ)(ߠ)(ழ) (III13)

ߠߠஷஷஷ

Ougrave les coefficients aij bij ckij et dij sont des coefficients donneacutes dans la litteacuterature [169]

Figure III2 Illustration des termes lieacutes utiliseacutes dans le champ de forces de SPASIBA (a)termes associeacutes aux liaisons covalentes aux angles de valence et de torsion (b) terme de

diegravedre impropre (c) terme drsquoUrey-Bradley

III-3-4 Description du champ de force PCFF

Le PCFF (polymer condensed force field) est un champ de forces empirique de 2egraveme

geacuteneacuteration posseacutedant des termes croiseacutes Ce champ de forces de type CFF a eacuteteacute deacuteveloppeacute

pour des applications en chimie moleacuteculaire organique y compris les polymegraveres Les

diffeacuterentes interactions existant dans ce champ de force sont repreacutesenteacutees sur la Figure III3

Alors que SPASIBA est constitueacute de huit termes (quatre provenant de VAMBER et quatre de

VUBS) lrsquoeacutenergie potentielle PCFF est repreacutesenteacutee par la somme de 13 termes [77] Les termes

drsquoUrey-Bradley-Shimanouchi sont absents et les ponts hydrogegravene sont inclus dans le terme

drsquoeacutenergie de Van der Waals Son expression analytique est donneacutee par lrsquoeacutequation suivante

௧ൌܧ ଶ(െܭ] )ଶ ଷ(െܭ )ଷ ସ(െܭ )ସ]

െߠ)ଶܪ] )ଶߠ െߠ)ଷܪ )ଷߠ െߠ)ସܪ [)ସߠ

ଵ[ͳെ )ݏ െ ଵ)] ଶ[ͳെ ʹ)ݏ െ ଶ

)] ଷ[ͳെ ͵)ݏ െ ଷ)]൧

ఞܭଶ ᇲ(െܨ )(ᇱെ

ఏఏᇲܨ

ఏᇲఏ

െߠ) ᇱെߠ)(ߠ ߠᇱ)

() () ()

ఏ(െܨ )

െߠ) (ߠ (െ )[ ଵ ݏ ଶ ݏʹ ଷ ݏ͵ ]

(ૠ) (ૡ)

(ᇱെ ᇱ)

ఝᇲ

[ ଵ ݏ ଶ ݏʹ ଷ ݏ͵ ]

െߠ) (ߠ

ఝఏ

+sum sum sum ఝఏఏᇲఏᇲఏఝܭ ݏ െߠ) ᇱെߠ)(ߠ ߠᇱ) + sum

ఌೕவ + sum

ೕవ minus

ೕల൨வ (III14)

ሺሻ ሺሻ ሺሻ

Les termes de 1 agrave 4 repreacutesentent la connectiviteacute et la flexibiliteacute de la moleacutecule

Terme 1 interactions entre les liaisons covalentes

Terme 2 deacuteformations angulaires

Terme 3 utilisant les trois premiers termes drsquoune expansion de Taylor il repreacutesente les

torsions

Terme 4 deacutefini par Wilson et al [170] et repreacutesente les mouvements hors-du-plan drsquoun

systegraveme planaire

Les termes de 5 agrave 11 sont les termes croiseacutes dont la preacutesence a pour principale finaliteacute

drsquoaugmenter la transfeacuterabiliteacute du champ de forces et de mieux simuler les spectres

infrarouges Les termes 12 et 13 permettent respectivement de simuler lrsquoeffet des interactions

coulombiennes et celles de Van der Waals crsquoest-agrave-dire les interactions intermoleacuteculaires

repreacutesenteacute par un potentiel laquo 9-6 raquo de type Lennard Jones [77]

Figure III3 Repreacutesentation scheacutematique du champ de forces PCFF [77]

Le champ de force PCFF offert dans le logiciel Materials Studio 60 drsquoAccelrys Inc a eacuteteacute

deacutejagrave utiliseacute pour calculer les proprieacuteteacutes structurales et optiques du PMMA et PMA [130 171]

III-4 Minimisation drsquoeacutenergie

A lrsquoexception de petits systegravemes tregraves simples la fonction drsquoeacutenergie potentielle est

compliqueacutee du fait du grand nombre de variables et paramegravetres dont elle deacutepend On parle

ainsi drsquohypersurface drsquoeacutenergie potentielle [172]

Pour un systegraveme agrave N atomes lrsquoeacutenergie potentielle est une fonction de 3N coordonneacutees

carteacutesiennes ou de 3N-6 coordonneacutees internes (structure non lineacuteaire) ou bien 3N-5

coordonneacutees internes (structure lineacuteaire) La modeacutelisation moleacuteculaire srsquointeacuteresse

particuliegraverement aux points minima de lrsquohypersurface drsquoeacutenergie potentielle qui peuvent ecirctre

plus ou moins nombreux suivant la complexiteacute du systegraveme (figure III4) En effet ces points

drsquoeacutenergies minimales correspondent agrave des arrangements des atomes qui traduisent des eacutetats

stables du systegraveme

La recherche des geacuteomeacutetries du systegraveme correspondant agrave des points minima de

lrsquohypersurface drsquoeacutenergie potentielle srsquoeffectue agrave lrsquoaide drsquoalgorithmes de minimisation Ces

algorithmes vont graduellement changer la conformation du systegraveme pour atteindre un point

minimum de lrsquohypersurface drsquoeacutenergie potentielle [172] La minimisation correspond donc agrave la

premiegravere eacutetape drsquoun protocole de dynamique moleacuteculaire Les meacutethodes de minimisation sont

baseacutees sur le calcul des deacuteriveacutees de la fonction drsquoeacutenergie et utilisent des processus iteacuteratifs

Nous allons deacutecrire les trois types de minimisations utiliseacutees drsquoune part dans le programme

SPASIBA (champ de forces SPASIBA) et drsquoautre part dans le module Discover du Materials

Studio 60 (champ de forces PCFF)

Figure III4 Repreacutesentation dune surface deacutenergie selon un paramegravetre conformationnelLes structures A B converge apregraves minimisation vers le minimum local (ML) et la

structure C vers le minimum global (MG)

Les 2 algorithmes de minimisation auxquels nous avons eu recours durant cette eacutetude se

basent sur deux meacutethodes compleacutementaires tregraves utiliseacutees dans les travaux de modeacutelisation

moleacuteculaire et qui sont

La meacutethode de la pente abrupte laquo Steepest descent raquo et la meacutethode du gradient conjugueacute Elles

sont deacutecrites dans ce qui suit

III-4-1 Meacutethode de la pente abrupte laquo Steepest descent raquo

Apregraves avoir calculeacute leacutenergie E0 correspondante agrave une geacuteomeacutetrie initiale on deacuteplace chaque

atome individuellement selon ses trois coordonneacutees carteacutesiennes et lon recalcule leacutenergie E1

relative au deacuteplacement ሬሬሬሬݎ On obtient le gradient drsquoeacutenergie suivant

nablaሬሬܧ =ாభாబ

ௗ∙ௗሬሬሬሬሬ

|ௗ|(III15)

Si nablaሬሬܧ lt 0 lrsquoeacutenergie diminue avec ሬሬሬሬݎ on garde la direction

Si nablaሬሬܧ gt 0 lrsquoeacutenergie augmente avec ሬሬሬሬݎ la direction nrsquoest pas conserveacutee

On cherche alors dans la direction nablaሬሬܧ un point qui minimise E Ce point sert ensuite de point

de deacutepart agrave une reacuteiteacuteration de lrsquoeacutetape suivante

Dans cette meacutethode on peut deacutefinir un pas de deacuteplacement α qui correspond un changement

de variables (coordonneacutees angle de rotation autour drsquoune liaison etc) Comme on cherche agrave

minimiser lrsquoeacutenergie on fait eacutevoluer α pour atteindre plus rapidement ce minimum si

lrsquoeacutenergie diminue on va augmenter α car on a plus de chances dans cette direction drsquoaller

vers un minimum Dans le cas contraire α est diminueacute

Cet algorithme suit donc la direction imposeacutee par les forces interatomiques dominantes On

recherche la plus grande pente au cours de laquelle lrsquoeacutenergie deacutecroicirct le plus rapidement drsquoougrave

son nom Crsquoest une meacutethode rapide dans les premiers cycles et donc tregraves efficace pour la

suppression des problegravemes steacutereacuteochimiques qui peuvent exister dans la structure de deacutepart

Cependant sa convergence finale est tregraves lente [173]

III-4-2 Meacutethode du gradient conjugueacute

La meacutethode du gradient conjugueacute est fondeacutee sur le mecircme principe que la meacutethode de

la plus grande pente Son avantage cependant est une meilleure preacutecision dans les reacutesultats

compareacutee agrave la meacutethode preacuteceacutedente mais avec une grande lenteur de convergence (des temps

de calculs importants) Pour pallier ce problegraveme cette meacutethode est souvent utiliseacutee agrave la suite

de la meacutethode de la plus grande pente [174] Son inteacuterecirct majeur est donc drsquoeacuteviter un

comportement oscillatoire autour du minimum En drsquoautres termes la minimisation

commence par quelques pas en Steepest Descent pour se rapprocher tregraves vite du minimum

et pour finir par des pas en gradient conjugueacute pour caracteacuteriser le minimum deacutenergie

potentielle

III-5 La dynamique moleacuteculaire

La Dynamique Moleacuteculaire est une meacutethode largement utiliseacutee pour eacutetudier des

systegravemes moleacuteculaires agrave grand nombre drsquoatomes Cette meacutethode donne la possibiliteacute

drsquoobserver le comportement drsquoun systegraveme en fonction du temps [175] En effet lrsquoeacutenergie

totale du systegraveme se deacutecompose en eacutenergie potentielle deacutecrite par le champ de force et en

eacutenergie cineacutetique lieacutee agrave la tempeacuterature du systegraveme Lrsquoapport drsquoeacutenergie cineacutetique sous forme de

tempeacuterature permet drsquoexciter le systegraveme et de lui faire quitter le minimum local atteint au

cours de la minimisation Le systegraveme ayant accumuleacute suffisamment drsquoeacutenergie peut alors

explorer lrsquoespace conformationnel et effectuer des transitions de conformations par sauts de

barriegraveres eacutenergeacutetiques successives [175] La meacutecanique et la dynamique moleacuteculaires

partagent la mecircme fonction drsquoeacutenergie potentielle (champ de forces) pour deacutecrire lrsquoensemble

des interactions interatomiques du systegraveme drsquoeacutetude Nous avons donc utiliseacute les expeacuteriences

de dynamique moleacuteculaire afin drsquoobtenir des structures stables et de basses eacutenergies

III-5-1 Principe de la dynamique moleacuteculaire

Cest une meacutethode qui permet de preacutedire les trajectoires des atomes dans des

conditions donneacutees selon les forces (dorigine potentielle) quils subissent Les configurations

(ensemble des coordonneacutees x y z du systegraveme) sont geacuteneacutereacutees en inteacutegrant numeacuteriquement

les lois du mouvement de Newton Le reacutesultat se preacutesente sous la forme dune trajectoire qui

speacutecifie comment varient les positions (ݐ)Ԧݎ et (ݐ)Ԧݒ dans le temps

On peut exprimer le mouvement des atomes gracircce agrave lrsquoeacutequation fondamentale de la dynamique

(Seconde loi de Newton)

sum ܨ = (III16)

Ougrave F୧୨sont les forces exerceacutees par les atomes j sur lrsquoatome i de masse m୧et drsquoacceacuteleacuteration a୧

au temps t F୧୨et a୧peuvent ecirctre facilement eacutevalueacutees agrave partir des coordonneacutees atomiques

(ݐ) =ௗమ

ௗ௧మ(III17)

(ݐ)ܨ = minusnabla(ݎݐ) (III18)

Avec (ݐ)ݎ la position instantaneacutee de lrsquoatome i Connaissant lrsquoacceacuteleacuteration on peut calculer la

vitesse drsquoun atome agrave lrsquoeacutetape suivante crsquoest-agrave-dire au temps +ݐ) (ݐ∆ A partir des positions

vitesses et acceacuteleacuterations atomiques agrave tout moment au cours du temps on deacutetermine les

nouvelles positions vitesses et acceacuteleacuterations de lrsquoeacutetape suivante Lrsquointeacutegration selon des pas

infiniteacutesimaux conduit agrave la deacutetermination de la trajectoire du systegraveme accompagneacutee drsquoune

variation de son eacutenergie potentielle

III-5-2 Techniques numeacuteriques de dynamique moleacuteculaire

III-5-2-A Dureacutee du pas drsquointeacutegration

Les eacutequations du mouvement sont reacutesolues numeacuteriquement et propageacutees gracircce agrave des

algorithmes relativement rapides Neacuteanmoins ils imposent une restriction seacutevegravere sur la

longueur du pas drsquointeacutegration

Un pas de temps ݐ∆ trop grand introduit des erreurs significatives dans lrsquoeacutevaluation de

lrsquoeacutenergie et peut faire diverger la simulation Il faut aussi tenir compte des freacutequences de

vibrations de telle sorte que soitݐ∆ 10 agrave 20 fois plus petit que la peacuteriode de lrsquooscillation En

pratique dans les moleacutecules organiques (polymegraveres) les liaisons qui vibrent le plus

rapidement sont les liaisons CminusH (avec une peacuteriode de vibration de lrsquoordre de 10 fs) La

valeur maximale de ݐ∆ doit ecirctre approximativement le dixiegraveme de cette peacuteriode soit 1 fs

[176] Ce choix du pas de temps influeݐ∆ beaucoup le temps total de simulation En effet ce

dernier est donneacute par ∙ݐ∆) ௧) avec ௧ le nombre de pas de simulation

Dans nos simulations nous avons utiliseacute lrsquoalgorithme drsquointeacutegration de Verlet-leapfrog [177

178] qui est baseacute sur des meacutethodes de diffeacuterences finies ougrave le temps est discreacutetiseacute

III-5-2-B Algorithme de Verlet-leapfrog (algorithme saute-mouton)

En faisant un deacuteveloppement de Taylor agrave lrsquoordre 3 des positions (ݐ)ݎ on a

+ݐ)ݎ (ݐ∆ = (ݐ)ݎ + (ݐ)ݒ ∙ +ݐ∆ଵ

ி(௧)

ଶ(ݐ∆) +

ௗయ

ௗ௧యଷ(ݐ∆) + ସ(ݐ∆) (III19)

Et de maniegravere similaire

minusݐ)ݎ (ݐ∆ = (ݐ)ݎ minus (ݐ)ݒ ∙ +ݐ∆ଵ

ி(௧)

minusଶ(ݐ∆)

ௗయ

ௗ௧యଷ(ݐ∆) + ସ(ݐ∆) (III20)

En sommant ces 2 eacutequations on obtient lrsquoexpression de propagation des positions

+ݐ)ݎ (ݐ∆ + minusݐ)ݎ (ݐ∆ = (ݐ)ݎ2 +ி(௧)

ଶ(ݐ∆) + ସ(ݐ∆) (III21)

Le calcul des nouvelles positions est donc effectueacute avec une preacutecision de lrsquoordre de ସ(ݐ∆) Les

vitesses dont quant agrave elles deacutetermineacutees ainsi

(ݐ)ݒ =(௧ା∆௧)(௧ ∆௧)

ଶ∆௧+ ଶ(ݐ∆) (III22)

Il est important de noter que lrsquoEquation (III21) demeure inchangeacutee suite agrave une inversion du

temps (ݐ∆minus⟶ݐ∆) Ainsi si agrave un instant t de la simulation on inverse le temps la trajectoire

revient sur ses pas Lrsquoalgorithme est dit dans ce cas reacuteversible dans le temps ou symeacutetrique

Neacuteanmoins les erreurs drsquoarrondis de la simulation font que le processus nrsquoest pas totalement

reacuteversible [179]

Si on deacutefinit les vitesses pour les temps ሺݐο௧

ଶ) et ሺݐെ

ଶ) alors

ݐቀݒο௧

ଶቁൌ

(௧ାο௧)ሺ௧ሻ

ο௧(III23)

െݐቀݒο௧

ଶቁൌ

(௧)(௧ ο௧)

ο௧(III24)

On obtient alors immeacutediatement

ݐ)ݎ οݐ) ൌ (ݐ)ݎ ݐሺݒο௧

ଶሻοݐ (III25)

െݐ)ݎ οݐ) ൌ (ݐ)ݎ െ ݐሺݒο௧

ଶሻοݐ (III26)

En combinant ces deux eacutequations agrave lrsquoEquation (III21) on deacuteduit

ݐቀݒο௧

ଶቁൌ െݐቀݒ

ଶቁ

ிሺ௧ሻ

οݐ ሺοݐሻଷ (III27)

Les vitesses aux temps demi-entiers nrsquoapparaissent que comme des intermeacutediaires de calcul

Tandis que la moyenne de lrsquoeacutenergie potentielle peut ecirctre calculeacutee aux temps entiers (gracircce aux

(ሻݐሺݎ celle de lrsquoeacutenergie cineacutetique lrsquoest aux temps demi-entiers (en faisant intervenir les

vitesses) (Figure III5)

En pratique pour tous les atomes du systegraveme les valeurs calculeacutees et stockeacutees en meacutemoire

sont les positions ሻݐሺݎ les acceacuteleacuterations instantaneacutees ሺݐሻ et les vitesses agrave demi-temps

drsquointeacutegration െݐቀݒο௧

ଶቁ Lrsquoeacutequation des vitesses est drsquoabord increacutementeacutee de οݐpour obtenir

ݐቀݒο௧

ଶቁ Ensuite on eacutevalue les vitesses instantaneacutees des atomes

(ݐ)ݒ =ଵ

ଶቂݒቀݐെ

ଶቁ ݐሺݒ

ଶሻቃ (III28)

Figure III5 Scheacutema de principe de lrsquoalgorithme du Verlet-leapfrog [179]

Les eacutetapes de la reacutesolution de lrsquoeacutequation du mouvement au cours drsquoune dynamique

moleacuteculaire classique peut se reacutesumeacute par le scheacutema de la figure (III6)

Figure III6 Les eacutetapes de la reacutesolution de lrsquoeacutequation du mouvement pour chaque atome ien simulation de dynamique moleacuteculaire classique [180]

III-5-3 Conditions initiales

Pour initier la simulation drsquoun systegraveme lrsquoalgorithme drsquointeacutegration neacutecessite les

coordonneacutees (x y z) et les vitesses (vx vy vz) de tous les atomes au temps t = t0

Les positions atomiques initiales =ݐ)ݎ (ݐ sont geacuteneacuteralement issues de lrsquoexpeacuterience (agrave

partir drsquoune structure RMN ou de cristallographie de rayons X) La seule information

concernant les vitesses initiales est la tempeacuterature T de la simulation Si on ne dispose pas de

vitesses initiales on attribue aleacuteatoirement les vitesses =ݐ)ݒ (ݐ agrave tous les atomes du

systegraveme selon une distribution de Maxwell Boltzmann centreacutee sur la tempeacuterature T qui

permet le calcul des densiteacutes de probabiliteacute (ݒ) [179]

(ݒ) = ට

ଶగಳexp(minus

௩మ

ଶಳ) (III29)

La distribution initiale des vitesses nrsquoest pas eacutequilibreacutee Une peacuteriode drsquoeacutequilibration du

systegraveme est neacutecessaire afin de stabiliser la simulation

III-5-4 Les conditions aux limites peacuteriodiques

Un systegraveme reacuteel contient un nombre drsquoatomes eacutenorme (de lrsquoordre de N =60221023)

En principe il faut calculer un nombre drsquointeractions proportionnel au nombre de particules

au carreacute Il est illusoire de vouloir calculer un nombre drsquointeractions supeacuterieur agrave quelques

milliards si on veut garder un temps de simulation raisonnable Par ailleurs limiter la taille du

systegraveme agrave quelques moleacutecules introduirait des effets de bords inadmissibles [179] Pour

pallier ce problegraveme la plupart des auteurs utilisent une boicircte de simulation contenant quelques

moleacutecules reacutepeacuteteacutees agrave lrsquoinfini de maniegravere peacuteriodique dans toutes les directions Ainsi les

moleacutecules de la boicircte source sont entoureacutees de copies drsquoelles mecircme et elles ont ainsi

lrsquoimpression de se situer au cœur drsquoun systegraveme dense (Figure III7) Cette astuce permet donc

de limiter les effets de bord tout en permettant de ne calculer qursquoun nombre reacuteduit

drsquointeractions Dans le cas des surfaces la boicircte est souvent reacutepeacuteteacutee dans deux directions

seulement

Figure III7 Repreacutesentation bidimensionnelle des conditions aux limites peacuteriodiques drsquouneboicircte de simulation reacutepliqueacutee dans les trois dimensions de lrsquoespace En utilisant les conditions

de limites peacuteriodiques lorsqursquoune moleacutecule quitte la boicircte centrale a ses images dans lescellules fantocircmes voisines se deacuteplacent de maniegravere analogue [179]

Les mouvements des atomes dans la boite centrale sont copies dans toutes les boites images

Par conseacutequent si une particule quitte la boite centrale au cours de la simulation elle est

remplaceacutee par une particule image drsquoune boite adjacente du cocircteacute opposeacute Le nombre drsquoatomes

dans la boite centrale reste donc constant

Les calculs drsquoeacutenergie sont effectueacutes sur les moleacutecules de la boite centrale Les interactions

non lieacutees des moleacutecules de solvant proches des parois de la boite centrale sont calculeacutees agrave

lrsquoaide des moleacutecules virtuelles de solvant des boites contigueumls Avec la meacutethode des

conditions aux limites peacuteriodiques on ne peut toutefois pas eacutetudier des fluctuations

drsquoamplitudes plus grandes que les dimensions de la boite agrave moins drsquoen augmenter la taille

[179] Dans ce cas le nombre drsquoatomes dans le systegraveme augmente accroissant drsquoautant le

nombre drsquointeractions agrave calculer

III-5-5Convention de lrsquoimage minimale

Dans cette approximation on suppose que chaque atome i de la boite centrale interagit

avec lrsquoimage la plus proche de tous les autres atomes j comme indique sur la figure III8 Les

interactions avec les atomes les plus lointains sont alors neacutegligeacutees Ceci malheureusement

introduit des imperfections quant au calcul des interactions non liantes ce qui neacutecessite le

recours agrave drsquoautres techniques de calcul [179]

Figure III8 Repreacutesentation de la convention drsquoimage minimale La boicircte deacutelimiteacutee par destirets agrave cheval sur les cellules a f g et h symbolise la convention drsquoimage minimale pour la

particule noire de la cellule centrale a [179]

III-5-6 Simulations dans diffeacuterents ensembles thermodynamiques

Lorsque les potentiels drsquointeractions les conditions aux limites et les conditions

initiales sont fixeacutes la simulation de dynamique moleacuteculaire peut ecirctre lanceacutee Le systegraveme va

alors eacutevoluer dans le temps et par conseacutequent les grandeurs nombre drsquoatomes N

tempeacuterature T pression P volume V et eacutenergie E vont eacutevoluer aussi Il existe plusieurs

systegravemes thermodynamiques caracteacuteriseacutes par trois variables indeacutependantes deacutefinissant

chacun un ensemble repreacutesentatif (NPT NVT NVEetc) Dans le but de reacutealiser des

simulations plus proches de lrsquoexpeacuterience on utilise des outils de reacutegulation des paramegravetres T

et P Dans notre eacutetude les deux ensemble utiliseacutes sont NVT et NPT

III-5-6-AEnsemble canonique systegraveme NVT

Le nombre drsquoatomes (N) le volume (V) et la temperature (T) du systegraveme sont

conserveacutes Le systegraveme est en eacutequilibre thermodynamique et eacutechange de lrsquoeacutenergie avec un

reacuteservoir externe appeleacute thermostat Le thermostat sert de bain thermique assurant la

stabilisation de la tempeacuterature moyenne interne du systegraveme autour de la tempeacuterature requise

(externe) ௫௧ La modification de lrsquoeacutequation initiale de mouvement de newton est donc

neacutecessaire pour prendre en compte la friction du systegraveme due au thermostat (voir Figure III9)

Lrsquoeacutenergie interne du systegraveme fluctue et la quantiteacute conserveacutee au cours du temps est lrsquoeacutenergie

libre de Helmholtz qui est la somme de lrsquoeacutenergie interne microcanonique (NVE) et de

lrsquoeacutenergie apporteacutee par le thermostat [181]

ே = +௧ܧ ܧ minus (III30)

Ougrave est lrsquoentropie du systegraveme

Figure III9 Un thermostat introduit des forces suppleacutementaires (en plus des forcesconservatives) modifiant la dynamique des particules et permettant de reacuteguler la

tempeacuterature) [181]

III-5-6-B Ensemble isobare-isotherme NPT

Le nombre drsquoatomes N la pression P et la tempeacuterature T sont conserveacutes Crsquoest un

ensemble thermodynamique qui repreacutesente les conditions expeacuterimentales reacuteelles du

laboratoire Lrsquoensemble canonique est coupleacute avec un deuxiegraveme reacuteservoir appeleacute barostat qui

maintient une pression externe requise ௫௧ Le volume V du systegraveme varie de faccedilon isotrope

en fonction de la pression imposeacutee [180] Il existe une autre variante de cette ensemble crsquoest

lrsquoensemble NσT [182] qui modifie les dimensions de la boite de simulation drsquoune maniegravere

anisotropique (les dimensions et la forme de la boite changent) sous une contrainte σext

imposeacutee (figure III10) Les barostats tels que celui drsquoAnderson Berendsen et de Noseacute-

Hoover sont souvent utiliseacutes

La quantiteacute conserveacutee de lrsquoeacutenergie totale du systegraveme est lrsquoeacutenergie libre de Gibbs [180]

ே = +௧ܧ ܧ minus + (III31)

Figure III10 Deacuteformation drsquoune boite de simulation dans les ensembles NPT et NσT [180]

III-5-7 Controcircle de la tempeacuterature et de la pression

III-5-7-A Controcircle de la tempeacuterature

Plusieurs meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees pour permettre de reacutealiser des simulations

numeacuteriques isothermes Drsquoapregraves le theacuteoregraveme drsquoeacutequipartition de lrsquoeacutenergie [183] la tempeacuterature

est deacutetermineacutee par lrsquoeacutequation suivante

langsumమ

ேୀଵ rang = langܭrang =

ଶ(III32)

Lrsquoeacutequation (III32) traduit le fait que si lrsquoeacutenergie totale est conserveacutee cela engendre des

fluctuations de lrsquoeacutenergie cineacutetique K et de lrsquoeacutenergie potentielle V La tempeacuterature

thermodynamique permet de quantifier lrsquoeacutenergie moyenne associeacutee aux diffeacuterents degreacutes de

liberteacute du systegraveme Nlib A partir de lrsquoeacutequation (III32) il est possible de deacuteterminer une

tempeacuterature instantaneacutee Tinst deacutefinie par

௦௧ =ଶ

ே (III33)

La tempeacuterature thermodynamique est obtenue en moyennant la tempeacuterature instantaneacutee

On distingue plusieurs meacutethodes pour fixer la tempeacuterature du systegraveme [72] parmi lesquelles

la meacutethode drsquoAndersen

III-5-7-A-1 La meacutethode drsquoAndersen

Dans la meacutethode drsquoAndersen [184] le systegraveme modeacuteliseacute est coupleacute agrave un thermostat

De ce fait ce nrsquoest plus seulement lrsquoeacutenergie du systegraveme qui est conserveacutee mais lrsquoeacutenergie du

systegraveme et du thermostat

Le couplage entre le thermostat et notre systegraveme srsquoeffectue par des forces impulsives

stochastiques qui agissent occasionnellement sur des atomes choisis aleacuteatoirement [72]

Cette meacutethode fournit de bons reacutesultats pour les proprieacuteteacutes statiques Cependant les collisions

stochastiques ne permettent pas drsquoobtenir de trajectoires reacutealistes Par conseacutequent toutes les

proprieacuteteacutes deacutependantes du temps comme les coefficients de diffusion par exemple ne peuvent

pas ecirctre deacutetermineacutees agrave partir drsquoune trajectoire dont la tempeacuterature a eacuteteacute calculeacutee par cette

meacutethode

III-5-7-B Controcircle de la pression

De la mecircme maniegravere qursquoun systegraveme simuleacute peut ecirctre coupleacute agrave un bain thermique on

peut utiliser un laquo reacuteservoir de pression raquo pour reacuteguler sa pression au cours du temps Il existe

plusieurs techniques pour le controcircle de la pression [185] parmi lesquelles le barostat

Berendsen

III-5-7-B-1 Barostat de Berendsen

Maintenir la pression constante lors drsquoune simulation dans un ensemble

thermodynamique de type NPT (nombre de particules pression et tempeacuterature constants)

neacutecessite le reacuteajustement du volume total agrave chaque pas de temps de la dynamique (eacutequation

III35) Comme dans le cas de la tempeacuterature la meacutethode de Berendsen permet un couplage

entre le systegraveme et un barostat [185] Le facteur de correction des positions et du volume est

donneacute par lrsquoeacutequation suivante

=ߤ 1 +௧

(minus ௦௨൨

ଵଷൗ

(III34)

Psouh est la pression souhaiteacutee P est la pression du systegraveme ΓP est la constante de temps de

couplage entre le systegraveme est le barostat μ est le facteur du couplage Ducirc agrave ce couplage le

volume V du systegraveme et les positions des atomes r subissent des corrections deacutecrites par les

eacutequations suivantes

+ݐ) Δݐ) = (ݐ)ଷߤ (III35)

+ݐ)ݎ Δݐ) = +ݐ)ݎߤ Δݐ) (III36)

III-5-8 Limitation de la dynamique moleacuteculaire

La dynamique moleacuteculaire possegravede un certain nombre de limitations significatives La

premiegravere concerne la forme simplifieacutee de la fonctionnelle drsquoeacutenergie potentielle dans laquelle

la polarisabiliteacute atomique est geacuteneacuteralement omise et la deacutetermination de certains paramegravetres

tels que les barriegraveres de potentiel des angles diegravedres srsquoavegravere deacutelicate La seconde limitation est

le pas de temps maximal pour que lrsquointeacutegration des eacutequations du mouvement reste stable Il

est geacuteneacuteralement de quelques femtosecondes tout au plus de sorte que les temps simuleacutes ne

deacutepassent pas geacuteneacuteralement quelques centaines de nanosecondes La taille des systegravemes est

aussi geacuteneacuteralement limiteacutee agrave quelques dizaines de milliers drsquoatomes La troisiegraveme limitation

se situe dans le traitement classique des interactions du systegraveme En effet il nrsquoest pas possible

drsquoeacutetudier les reacuteactions chimiques sans deacutecrire de maniegravere quantique au moins une partie du

systegraveme par les meacutethodes ab-initio [173]

III-6 Analyse theacuteorique des modes normaux de vibration

III-6-1 Rappels sur les spectres de vibrations

Les spectroscopies de diffusion Raman et dabsorption infrarouge mettent en eacutevidence

les eacutetats vibrationnels des moleacutecules et des groupements moleacuteculaires En geacuteneacuteral les

spectres vibrationnels deacutependent des paramegravetres structuraux et peuvent donc constituer un

moyen de confirmation des structures proposeacutees

carteacutesiennes pondeacutereacutees

Pour deacuteterminer les freacutequences des modes normaux de vibration il est neacutecessaire

drsquoexprimer leacutenergie cineacutetique et potentielle en termes de deacuteplacements en coordonneacutees

carteacutesiennes pour chacun des atomes [170] Si la moleacutecule eacutetudieacutee contient N atomes α

repeacutereacutes par 3N coordonneacutees carteacutesiennes (x y z) avec des deacuteplacements (Δx Δy Δz) par

rapport agrave leurs positions drsquoeacutequilibre lrsquoeacutenergie cineacutetique totale T de la moleacutecule srsquoeacutecrit

ଶsum ఈ ቀ

ௗ∆௫

ௗ௧ቁଶ

+ ቀௗ∆௬

ௗ௧ቁଶ

+ ቀௗ∆௭

ௗ௧ቁଶ

൨ேఈୀଵ (III37)

Agrave ce niveau il est commode dintroduire ce quon appelle les coordonneacutees carteacutesiennes des

deacuteplacements pondeacutereacutees par masse qui sont deacutefinis comme suite

ଵݍ = radic ଵ∆ݔଵ ଶݍ = radic ଵ∆ݕଵ ଷݍ = radic ଵ∆ݖଵ pour lrsquoatome ߙ = 1

ସݍ = radic ଶ∆ݔଶ ହݍ = radic ଶ∆ݕଶ ݍ = radic ଶ∆ݖଶ pour lrsquoatome ߙ = 2 (III38)

En conseacutequence pour tous les atomes on obtient 3N coordonneacutees carteacutesiennes pondeacutereacutees des

deacuteplacements En substituant leacutequation (III38) dans leacutequation (III37) lexpression de

leacutenergie cineacutetique se simplifie agrave

ଶsum పଶݍଷேୀଵ (III39)

En notation matricielle

ଶሶݍ) ∙ (ݍ (III40)

Avec ሶvecteurݍ deacuteriveacute de ݍ par rapport au temps et ሶݍ son transposeacute

Le calcul de lexpression approprieacutee de leacutenergie potentielle V est compliqueacute car en doit tenir

compte de toutes les interactions possibles entre les atomes individuels qui incluent

principalement les interactions liantes mais aussi les interactions non liantes (eacutelectrostatique

Van-der-Waals) Avec lrsquohypothegravese des faibles deacuteplacements au tour de la position drsquoeacutequilibre

il est pratique de deacutevelopper leacutenergie potentielle en seacuterie de Taylor au voisinage de cette

position drsquoeacutequilibre

= + sum ቀడ

డቁ+ݍ

ଷேୀଵ sum ൬

డమ

డడೕ൰

⋯+ݍݍ (III41)

Pour une moleacutecule agrave lrsquoeacutequilibre (minimum de lrsquoeacutenergie potentielle) les deux premiers termes

de lrsquoeacutequation (III41) sont choisie nuls Lrsquoapproximation harmonique tend agrave neacutegligeacute le

quatriegraveme terme (terme cubique) et ceux drsquoordre supeacuterieur

Lrsquoeacutequation (III41) sera simplifieacutee comme

congଵ

ଶsum ൬

డమ

డడೕ൰

ݍ ݍ =ଵ

ଶsum ݍݍଷேୀଵ

ଷேୀଵ (III42)

Ougrave fij sont les constantes de force quadratiques

= ൬డమ

ݍ ݍ൰

(III43)

ଶݍ ∙ ∙ ݍ (III44)

On transforme la matrice f des constantes de force en coordonneacutees carteacutesiennes en matrice de

constantes de force pondeacutereacutees frsquo [170]

ᇱ= ൫ܯ ଵ ଶfrasl ൯

ܯ) ଵ) (III45)

M Une matrice diagonale de masse atomique de dimension 3Ntimes3N

MT La transposeacutee de M

Lrsquoeacutetude du systegraveme srsquoeffectue par lrsquoapplication du Lagrangien

ௗ௧ቂడ

డ(minus )ቃminus

డ(minus ) = 0 (III46)

En utilisant (III45) et (III46) nous obtenons un ensemble de 3N eacutequations diffeacuterentielles du

second ordre

+పݍ sum ݍ = 0ଷேୀଵ (III47)

Les solutions particuliegraveres peacuteriodiques sont celles drsquoun systegraveme drsquooscillateurs harmoniques

=ݍ +ݐߣradiccos൫ܣ ൯ (III48)

Remplaccedilons (III47) dans (III48) on obtient

sum ൫ minus ଶߜ൯ܣ= 0ଷே

ୀଵ (III49)

Ce systegraveme drsquoeacutequations admet des solutions non triviales (Aj = 0forall ) si et seulement si le

deacuteterminant หminus ଶߜหest nul ce qui nous conduit agrave 3N valeurs pour Pour chacune de

ces valeurs la relation (III49) nous donnera un jeu drsquoamplitude Aij [170] Choisissons celui

qui sera normeacute cest-agrave-dire

sum ܣଶ = 0ଷே

ୀଵ (III50)

En notation matricielle ce systegraveme drsquoeacutequations peut srsquoeacutecrire alors

ᇱܮ= Λܮ (III51)

L matrice diagonale de vecteurs propres en coordonneacutees normales permet de deacuteterminer les

modes normaux de vibration

matrice diagonale de valeurs propres en coordonneacutees normales permet de deacuteterminer les

freacutequences propres de vibration

Les freacutequences de vibrations sontߥ lieacutees aux eacuteleacutements diagonaux de la matrice des valeurs

propres par la relation suivante

=ߣ ଶߥଶଶߨ4 (III52)

III-6-3 Construction de la matrice B (Passage des coordonneacutees carteacutesiennes

en coordonneacutees internes)

Il existe une relation entre une constante de force drsquoeacutelongation et la longueur de la

liaison consideacutereacutee De mecircme la constante de force associeacutee agrave une coordonneacutee de deacuteformation

angulaire deacutependra de faccedilon monotone de lrsquoangle α

Il existe alors une matrice de passage B qui transforme 3N coordonneacutees carteacutesiennes en

coordonneacutees internes puis 6 rangeacutees doivent ecirctre ajouteacutees agrave la matrice pour rencontrer les

conditions drsquoEckart-Sayvertz [170]

=ܫ ܤ drsquoougrave = ܫଵܤ (III53)

I Une coordonneacutee interne

III-6-4 Construction de la matrice B-1

Lrsquoeacutenergie cineacutetique sous la forme matricielle srsquoeacutecrit

ଶ൭[ݔሶଵݔሶଶݔሶଷ]

ଵ 0 00 ଶ 00 0 ଷ

൩ሶଵݔሶଶݔሶଷݔ

൩൱ (III54)

En introduisant (III53) on obtient

ଶ൫ܤܫ(ଵ)ܯ =൯ܫଵܤ

ଶ(ܫଵܩܫ) (III55)

Suivant lrsquoeacutequation de Boatz et Gordon [186] la pseudo-inversion est eacutevalueacutee en utilisant

lrsquoinverse de la matrice G

ܩ = ܯܤ ଵܤ (III56)

On deacuteduit

()ଵܤ = ܯ ଵܩܤଵ (III57)

Ougrave G Matrice de lrsquoeacutenergie cineacutetique

III-6-4 Distribution de lrsquoeacutenergie potentielle

La distribution de lrsquoeacutenergie potentielle ou PED (Potentiel Energy Distribution) permet

drsquoeacutevaluer les contributions fractionnaires des diffeacuterentes coordonneacutees de symeacutetrie agrave lrsquoeacutenergie

potentielle de chaque mode de vibration [187]

(ܦܧ) = 100൫ூೕ൯൫ி

ೄ ൯

ఒ( = 1 2 hellip 3 minus 6) (III58)

ௌܨ La matrice des constantes de forces raffineacutees en coordonneacutees internes

ܫ La matrice des vecteurs propres en coordonneacutees internes

III-7 Les diffeacuterents types de vibrations dune moleacutecule

Il existe plusieurs types de vibrations qui absorbent le rayonnement IR agrave diffeacuterentes

freacutequences La figure III11 illustre les diffeacuterents modes de vibration qui sont

La vibration deacutelongation ou vibration laquo stretching raquo correspond agrave la variation de la

longueur de la liaison C-F Dans le cas ougrave un atome est lieacute agrave deux atomes identiques la

vibration deacutelongation peut ecirctre symeacutetrique ou asymeacutetrique selon que les deux vibrations

maintiennent ou non la symeacutetrie de la moleacutecule agrave leacutequilibre

La vibration de deacuteformation ou vibration laquo bending raquo est la vibration de langle formeacute par

deux liaisons covalentes issues dun mecircme atome ܨܥܨ par exemple Langle se deacuteforme dans

le plan formeacute par les atomes ܨܨܥ dans leur position initiale Ce plan est repreacutesenteacute en traits

pointilleacutes sur la figure III11

La vibration rocking est la vibration des deux atomes F lieacutes agrave latome C autour dun axe de

rotation perpendiculaire au plan ܨܨܥ et passant par C Langle ܨܥܨ garde une valeur

constante

La vibration wagging est la vibration des deux atomes F lieacutes agrave C autour dun axe de rotation

perpendiculaire au plan CCC et passant par C Langle ܨܥܨ garde une valeur constante

La vibration twisting est la vibration des deux atomes F lieacutes agrave C autour de la bissectrice de

langleܨܥܨ

Figure III11 Vibrations drsquoeacutelongation (stretching) symeacutetrique et antisymeacutetrique dedeacuteformation (bending) de rotation (rocking) de balancement (ou wagging) et de torsion (ou

twisting) [188]

III-8 Logiciels et programmes de calcul utiliseacutes

Les outils numeacuteriques utiliseacutes pour reacutealiser nos calculs sont

Le logiciel Gaussian

Le programme du champ de forces SPASIBA

Le module Discover de Ms Modeling

Notre programme deacuteveloppeacute pour le calcul des proprieacuteteacutes optiques des couches

minces polymegraveres

III-8-1 Logiciel de calcul GAUSSIAN

Le programme GAUSSIAN dans lequel sont impleacutementeacutees plusieurs meacutethodes de

calcul ab-initio est aujourdrsquohui largement utiliseacute en chimie numeacuterique et permet agrave partir drsquoun

ordinateur standard drsquoeffectuer des calculs sur des systegravemes de plusieurs dizaines voire

centaines drsquoatomes Les modegraveles proposeacutes par le programme sont caracteacuteriseacutes par leur

polyvalence et peuvent ecirctre utiliseacutes pour sonder les proprieacuteteacutes de diffeacuterentes moleacutecules Ce

logiciel nous permet drsquoacceacuteder agrave un grand nombre de donneacutees et de grandeurs moleacuteculaires

[189] Nous avons exploiteacute cet outil pour deacuteterminer la geacuteomeacutetrie optimiseacutee des monomegraveres

des polyacryliques correspondant agrave un minimum drsquoeacutenergie GAUSSIAN obtient cette

geacuteomeacutetrie en calculant en tout point de lrsquoespace la valeur du potentiel ducirc agrave lrsquoattraction

noyaux-eacutelectrons agrave la reacutepulsion noyaux-noyaux et eacutelectrons-eacutelectrons Une recherche

automatique deacuteriveacutee de la meacutethode du gradient permet de deacuteterminer la position des atomes

pour laquelle ce potentiel est minimum A ce niveau le calcul des charges atomiques est

effectueacute en utilisant une base adapteacute (6-31G)

III-8-2 Le programme de calcul SPASIBA

Le programme SPASIBA (Spectroscopic Potential Algorithm for Simulating

Biomolecular Conformational Adaptability) est baseacute sur la meacutecanique et la dynamique

moleacuteculaire en utilisant le champ de force SPASIBA Les charges atomiques utiliseacutees par le

programme SPASIBA sont calculeacutees agrave partir drsquoune base 6-31G agrave un niveau Hartree-Fock

(HF) impleacutementeacute dans le Logiciel GAUSSIAN

III-8-2-A Structure du programme

Le programme SPASIBA est composeacute de plusieurs modules et chacun drsquoeux a une

fonction bien deacutetermineacutee Aucun module ne contient drsquointerface graphique Chaque module

comporte de nombreux paramegravetres La structure du programme est reacutesumeacutee sur la figure

(III12)

Figure III12 Le scheacutema de base du programme SPASIBA

PREP Ce module creacutee ou ajoute un reacutesidu de la base de donneacutees selon lrsquoinformation de la

topologie Les types drsquoatomes sont ajouteacutes agrave ce stade Il existe sous SPASIBA de nombreux

choix de types drsquoatomes selon la topologie de la structure eacutetudieacute Les charges atomiques

calculeacutees par des meacutethodes quantiques sont ajouteacutees dans ce sous-programme

LINK Ce module relie tous les reacutesidus entre eux selon lrsquoordre speacutecifieacute et selon la topologie

preacuteceacutedente

EDIT Ce module construit la moleacutecule agrave partir du fichier de topologie preacuteceacutedemment creacuteeacute

Le fichier reacutesultant a un format pdb (protein data bank) Les moleacutecules de solvant et les

contre-ions peuvent ecirctre ajouteacutes selon le besoin

PARM Ce module liste agrave partir du fichier (spaparmdat) les paramegravetres du champ de forces

les donneacutees des liaisons angles torsionshellipetc les paramegravetres non inclus dans le champ de

force SPASIBA pour des nouvelle moleacutecules peuvent ecirctre ajouteacutes agrave ce niveau

MIN crsquoest un programme de minimisation drsquoeacutenergie Le but de ce module est de minimiser

lrsquoeacutenergie de la structure issue du module PARM pour trouver un bon minimum en utilisant

les meacutethodes de minimisation (steepest descent et gradient conjugueacute) combineacutees ou seacutepareacutees

NMODE Ce programme effectue les calculs de dynamique harmonique sur les diffeacuterentes

moleacutecules

III-8-2-B Organigramme de la parameacutetrisation des constantes du champ de force

SPASIBA

III-8-2-B-1 Philosophie de la parameacutetrisation du champ de forces SPASIBA

Lutilisation dun champ de forces de premiegravere cateacutegorie a plusieurs avantages

Premiegraverement agrave chaque terme correspond une interpreacutetation physique Deuxiegravemement il

requiert moins de puissance calculatoire et donc permet de simuler des temps plus longs

Drsquoapregraves lrsquoeacutequation (III2) du champ de forces SPASIBA il est possible de deacutecrire toutes les

interactions interatomiques drsquoun systegraveme moleacuteculaire connaissant les paramegravetres lieacutes comme

les liaisons covalentes les angles de valence les diegravedres de torsion les diegravedres impropres et

les termes drsquoUrey-Bradley-Shimanouchi ainsi que les charges partielles de tous les atomes et

les constantes drsquointeraction de Van der Waals pour tout couple drsquoatomes Chacun de ces

paramegravetres est associe agrave un type donneacute drsquoatome dans un environnement covalent Cela

signifie qursquoun atome drsquooxygegravene de carbonyle est diffeacuterent drsquoun oxygegravene drsquohydroxyle de

mecircme un atome de carbone drsquoune liaison simple CminusC et un autre drsquoune liaison double C=C

ont des paramegravetres bien distincts De la qualiteacute de lrsquoensemble de ces paramegravetres deacutepend la

capaciteacute et la preacutecision agrave reproduire soit par meacutecanique ou dynamique moleacuteculaire des

observables expeacuterimentales ou des reacutesultats de meacutecanique quantique [179] Les paramegravetres

drsquoun champ de forces sont issus de calculs effectueacutes sur des composeacutes modegraveles connus

deacutecrits dans la litteacuterature et permettant de reproduire au mieux les caracteacuteristiques de chacun

des atomes ou de groupes drsquoatomes de la moleacutecule agrave modeacuteliser Cela soulegraveve deux points

importants dans la philosophie de la parameacutetrisation drsquoun champ de forces sa transfeacuterabiliteacute

et son applicabiliteacute [179]

III-8-2-B-2 Transfeacuterabiliteacute des constantes du champ de forces

La transfeacuterabiliteacute concerne la capaciteacute du jeu de paramegravetres drsquoun champ de forces

optimiseacute agrave partir de quelques composeacutes de reacutefeacuterence et de certaines donneacutees issues de ces

composeacutes agrave ecirctre utiliseacute pour simuler de nouvelles moleacutecules [179] La notion de

transfeacuterabiliteacute doit donc ecirctre traiteacutee avec soin et elle est largement associeacutee agrave la similariteacute

chimique entre les moleacutecules de reacutefeacuterence et les moleacutecules drsquointeacuterecirct De surcroit le champ de

forces utiliseacute en simulation biomoleacuteculaire comme SPASIBA repose sur une fonction

drsquoeacutenergie potentielle dont la forme matheacutematique apparait trop simpliste pour pouvoir ecirctre

employeacutee sans preacutecaution sur nrsquoimporte quel composeacute test La meilleure deacutemarche reste donc

celle de lrsquohypothegravese de transfeacuterabiliteacute minimale plus la moleacutecule eacutetudieacutee diffegravere des

composeacutes modegraveles utiliseacutes pour parameacutetrer un champ de forces moins sont fiable et preacutecis les

reacutesultats obtenus des simulations [190]

III-8-2-B-3 Optimisation des paramegravetres

Les programmes conventionnels drsquooptimisation des paramegravetres du champ de forces

repose sur le raffinement iteacuteratif par la meacutethode du moindre carreacutee [191] Avec ce genre

drsquoapproche il est neacutecessaire de disposer de critegraveres de convergence afin de juger de la validiteacute

des paramegravetres optimiseacutes Cependant et comme le nombre drsquoobservables est souvent infeacuterieur

agrave celui des constantes du champ de forces les calculs se heurtent au problegraveme de

convergence Comme solution proposeacute le raffinement manuel des paramegravetres du champ de

forces bien qursquoil est tregraves coucircteux en temps il permet de pallier le problegraveme de convergence et

de reacuteduire consideacuterablement lrsquoeacutecart หߥ௦minus ߥ

ห[192] La parameacutetrisation deacutebute par les

termes non lieacutes car ils ont le plus drsquoinfluence sur les geacuteomeacutetries et les surfaces drsquoeacutenergie

conformationnelle empiriques finales bien que les termes lieacutes et non lieacutes soient finalement

fortement correacuteleacutes

Pour cela en fonction de la nature des paramegravetres deacuteveloppeacutes on deacutefinit une deacuteviation

maximale autoriseacutee entre les valeurs cibles et simuleacutees

III-8-2-B-4 Test des paramegravetres optimiseacutes

Cette derniegravere eacutetape valide la transfeacuterabiliteacute du champ de forces car on teste les

nouveaux paramegravetres sur des moleacutecules diffeacuterentes des composeacutes modegraveles [179] On utilise

des deacuteriveacutes du PMMA crsquoest-agrave-dire PMA PMAA et PAA Les proprieacuteteacutes vibrationnelles

produites par les simulations sont compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales disponibles

Lrsquoorganigramme de la figure III13 reacutesume le protocole adopteacute pour la parameacutetrisation du

champ de forces SPASIBA pour les polyacryliques

Figure III13 Organigramme adopteacute pour lrsquooptimisation des paramegravetres du champ deforces SPASIBA

III-8-3 Logiciel de calcul Materials Studio (module Discover)

Pour compleacuteter lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes optiques des polyacryliques en couche minces

nous avons utiliseacute le logiciel de modeacutelisation moleacuteculaire Materials Studio commercialiseacutes

par Accelrys Inc Ce logiciel est interfaceacute avec un ensemble de modules permettant lrsquoeacutetude

des proprieacuteteacutes physico-chimiques des mateacuteriaux solides cristaux et biomoleacutecules Dans notre

travail on a utiliseacute le code de calcul de meacutecanique et de dynamique moleacuteculaire Discover avec

un champ de forces de deuxiegraveme geacuteneacuteration PCFF (polymer condensed force field) Les

diffeacuterentes structures polymegraveres ont eacuteteacute geacuteneacutereacutees avec le module Amorphous Cell et

minimiseacutees avec le smart minimizer (steepest descent et gradient conjugueacute)

Notre eacutetude a eacuteteacute effectueacutee sur des systegravemes moleacuteculaires comprenant entre 1300 et 1600

atomes et pour des dureacutees totales simuleacutees de lrsquoordre de 100 ps Par exemple avec un pc i7

doteacute de 8 Go de RAM la simulation de lrsquoeacutevolution drsquoun systegraveme de 1500 atomes pendant 1 ns

neacutecessitent environ une semaine Toutes nos simulations ont eacuteteacute effectueacutees sous ensemble

thermodynamique (NPT) suivie de (NVT)

III-8-3-A Description du module Amorphous Cell

La geacuteneacuteration de chaicircnes polymegraveres dans le code de calcul Amorphous_Cell

drsquoAccelrys se fait selon la meacutethode de Theodorou et Suter [193] et celle de Meirovitch [194]

En effet la chaicircne est reconstruite segment par segment dans une boicircte peacuteriodique Trois

atomes de la chaicircne principale ainsi que leurs chaicircnes pendantes sont initialement placeacutes

aleacuteatoirement dans la cellule de simulation Afin drsquoobtenir des cellules homogegravenes et pour

eacuteviter le blocage de la chaicircne par ses voisines peacuteriodiques ducirc agrave lrsquoeffet de volume exclu agrave

longue distance lrsquoajout drsquoun segment se fait en respectant le modegravele RIS (Eacutetats rotameacuteriques

ou en anglais Rotational Isomeric States)

III-8-3-B Protocole de geacuteneacuteration des configurations initiales

Il existe trois phases pour geacuteneacuterer les configurations initiales de chaque polymegravere

Initialement lrsquouniteacute de reacutepeacutetition (UR) polymeacuterique doit ecirctre creacuteeacutee et minimiseacutee Ensuite

cette UR est utiliseacutee pour geacuteneacuterer une chaicircne de longueur deacutefinie (100 UR dans notre cas)

Cette derniegravere est minimiseacute afin drsquoobtenir la configuration la plus stable en se basant sur les

meacutethodes de la pente abrupte et gradient conjugueacute La derniegravere phase consiste au

confinement de la chaicircne minimiseacutee dans une boicircte homogegravene peacuteriodique

Pour les polymegraveres eacutetudieacutes le confinement a eacuteteacute effectueacute relativement agrave la densiteacute

expeacuterimentale Une dynamique dans lrsquoensemble NPT a eacuteteacute appliqueacutee par la suite pour

ramener le systegraveme agrave la densiteacute expeacuterimentale Ce protocole empecircche la superposition de

segments ou la formation de boucles dans le cas des polymegraveres denses

III-8-3-C Calcul des modes de vibrations et leurs intensiteacutes

Certaines meacutethodes de chimie quantique sont disponibles pour simuler les spectres

vibrationnels des moleacutecules organiques [195 196] Lorsque le systegraveme moleacuteculaire devient de

plus en plus complexe crsquoest-agrave-dire le nombre datomes augmente significativement ces

meacutethodes ne peuvent plus ecirctre utiliseacutees Les meacutethodes de meacutecanique moleacuteculaire se basant sur

les champs de forces empiriques deacutecoulant principalement agrave partir de donneacutees

expeacuterimentales sont les mieux adapteacutes pour eacutetudier les polymegraveres [197-199] Il est

geacuteneacuteralement reconnu que la fiabiliteacute des simulations est relieacutee par la qualiteacute et la preacutecision du

champ de force utiliseacute Le champ de force le PCFF de seconde geacuteneacuteration est utiliseacutee dans ce

travail il a eacuteteacute construit speacutecialement pour fonctionner avec un grand nombre de polymegraveres

III-8-3-C-1 Deacutetermination de etߥ Si

Les modes normaux de vibration ν୧sont extraits de la matrice Hessienne par reacutesolution

de leacutequation seacuteculaire [170] En fait le nombre donde ν୧associeacute avec le mode normal i sera

utiliseacute agrave la place de la freacutequence ν୧ La simulation donne aussi un autre paramegravetre

vibrationnelle important lintensiteacute associeacute avec le mode normale i En fait Si est calculeacute agrave

partir du moment dipolaire [200] Les charges utiliseacutees pour calculer le moment dipolaire sont

deacutetermineacutes agrave partir de la meacutethode de Mulliken

=ேಲ గ

ଷమቀడఓ

డቁଶ

(III59)

Ougrave NA est le nombre dAvogadro et c eacutetant la vitesse de la lumiegravere

couches minces dans la reacutegion infrarouge

Les proprieacuteteacutes optiques des polymegraveres peuvent ecirctre entiegraverement deacutecrites agrave partir de la

connaissance de lrsquoindice complexe du mateacuteriau Nous avons deacuteveloppeacute ce programme en

srsquoinspirant du modegravele deacuteveloppeacute par Soldera et al [201] combineacute avec la meacutethode drsquoAbeacutelegraves

III-8-4-A Deacutetermination du coefficient drsquoabsorption K et drsquoextinction k

Le coefficient dabsorption K(ν) est lieacutee agrave la partie imaginaire de lindice complexe de

reacutefraction k qui est geacuteneacuteralement appeleacute le coefficient dextinction par la relation

(ߥ)ܭ = ߥߨ4 (ߥ) (III60)

En progressant dans leacutechantillon et en lrsquoabsence de diffusion lrsquointensiteacute du faisceau

lumineux infrarouge est reacuteduite en fonction de la loi de Beer Lambert Le coefficient

dabsorption molaire dun eacutechantillon peut ecirctre deacutecrit comme

ܭ (ߥ) =ଵ

௫lnቀ

ூబ

ூቁఔ

(III61)

Avec =ݔ et =ଵ

Dans cette eacutequation I0 et I sont les intensiteacutes du rayonnement avant et apregraves la transmission

respectivement

d est eacutepaisseur de la couche mince

c est la concentration du polymegravere

Vm est le volume molaire du polymegravere

La concentration du polymegravere c est substitueacutee par linverse du volume molaire du polymegravere

Vm Cette quantiteacute est obtenue directement agrave partir de la meacutethode QSPR [18] ou des donneacutees

de dynamique moleacuteculaire Sa valeur pour les diffeacuterents polymegraveres eacutetudieacutes est mentionneacutee

dans le tableau IV6

Les donneacutees vibrationnelles et leurs intensiteacutes sont ensuite utiliseacutees pour effectuer le calcul du

coefficient dabsorption ܭ (ߥ) en utilisant la fonction de Ramsay [203] La forme dune

bande dabsorption IR peut ecirctre consideacutereacutee comme une raie lorentzienne [204] tel que

lnቀூబ

ூቁఔ

(ఔఔబ)మାమ(III62)

ougrave a et b sont des constantes b est parfois appeleacute le Lorentz il est eacutegale agraveఔభ

ଶ ougrave Δߥభ

correspond agrave la largeur agrave mi-hauteur sous-entendu du maximum du pic (FWHM) (en

anglais Full-Width-at-Half Maximum) De plus lorsque =ߥ ߥ crsquoest-agrave-dire au maximum

drsquoabsorption ߥ) est la freacutequence au maximum drsquoabsorption) lrsquoeacutequation (III62) srsquoeacutecrit

ቂlnቀூబ

ூቁቃ ௫

మ(III63)

Selon la theacuteorie de la dispersion la deacutetermination de Δߥభమ

(consideacutereacute comme le paramegravetre

drsquoamortissement) est difficile crsquoest pourquoi il est de coutume de la choisir constante tout au

long du spectre infrarouge [201] Pour nos calculs la valeur de Δߥభమ

est choisie 20 cm-1 La

substitution de a et b par leurs valeurs respectives dans leacutequation (III62) donne

lnቀூబ

ூቁఔ

= ቂlnቀூబ

ூቁቃ ௫

ఔభమ

ସ(ఔఔబ)మାఔభమ

మ (III64)

Le logarithme dans leacutequation (III64) doit ecirctre deacutetermineacute Il est en effet lieacute au coefficient

dabsorption molaire crsquoest-agrave-dire agrave lintensiteacute dune bande Cette intensiteacute srsquoobtient des

donneacutees de simulation par lEquation (III59) [170] geacuteneacuteralement elle srsquoeacutecrit de la maniegravere

suivante [205]

= int ܭ ߥ(ߥ)ାஶ

ஶ(III65)

En remplaccedilant le coefficient dabsorption molaire dans lrsquoeacutequation (III61) par sa forme

lorentzienne donneacutee par leacutequation (III64) on obtient

ௗቂlnቀ

ூబ

ூቁቃ ௫

intఔభ

ାஶ

ஶߥ (III66)

La reacutesolution de leacutequation (III66) donne lrsquoexpression de lrsquointensiteacute

ௗቂlnቀ

ூబ

ூቁቃ ௫

ଶΔߥభ

మ(III67)

La combinaison des eacutequations (III61) (III64) et (III67) permet la deacutetermination du

coefficient dabsorption molaire

ܭ (ߥ) =ଶௌ

గsdot

ఔభమ

మ (III68)

La conversion du coefficient drsquoabsorption molaire en coefficient drsquoabsorption lineacuteaire se fait

par lrsquoeacutequation

(ߥ)ܭ = ܭ (ߥ) ln(10) (III69)

Le coefficient drsquoabsorption lineacuteaire srsquoeacutecrit dans ce cas

(ߥ)ܭ =ଶ୪୬(ଵ)ௌ

గsdot

ఔభమ

మ (III70)

ߥ repreacutesente un mode de vibration parmi 3N-3 modes dans ce cas il sera remplaceacute par ߥ

dans lrsquoeacutequation (III70)

Puisque le coefficient drsquoabsorption pour une freacutequence particuliegravere ߥ a la forme dune

fonction lorentzienne il peut ecirctre sommeacute sur lensemble des modes normaux de vibration ߥ

(extraits de la matrice Hessienne) et leurs intensiteacutes correspondantes Si Par conseacutequent

leacutequation (III70) devient

(ߥ)ܭ = sumଶ୪୬(ଵ)ௌ

గ∙

ఔభమ

ସ(ఔఔ)మାఔభ

మଷேଷୀଵ (III71)

La somme dans lrsquoeacutequation (III71) srsquoeffectue pour toutes les freacutequences dansߥ lrsquointervalle 30

cm-1 agrave 4000 cm-1

Cette formule nous a servi de base pour lrsquoeacutelaboration drsquoun programme fortran qui une fois

associeacute au code de simulation Accelrys MS Modeling (module discover) nous a permis de

deacutetermineacute le spectre du coefficient drsquoabsorption

III-8-4-B Calcul de la partie reacuteelle n de lrsquoindice de reacutefraction

Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau homogegravene et isotrope sont entiegraverement deacutecrites

par son indice de reacutefraction complexe donneacute par

= + (III72)

Avec la partie reacuteelle n est le rapport entre la vitesse de la lumiegravere dans le milieu et celle dans

le vide La partie imaginaire k (appeleacute aussi coefficient drsquoextinction) caracteacuterise le degreacute

drsquoabsorption du milieu

III-8-4-B-1 Relations de Kramers-Kroumlnig

Lrsquoindice de reacutefraction complexe drsquoun milieu correspond au comportement drsquoun champ

eacutelectrique dynamique dans ce milieu Ses deux composantes (reacuteelle et imaginaire) sont relieacutees

par les relations de Kramers-Kroumlnig et sont appeleacutees constantes optiques Les constantes

optiques varient en fonction de la longueur donde et caracteacuterisent la composition du milieu

Les relations de Kramers-Kroumlnig lient geacuteneacuteralement les parties reacuteelles et imaginaires de

certaines proprieacuteteacutes dun mecircme milieu mateacuteriel dans le domaine spectral et trouvent leur

fondement dans le principe de causaliteacute (une perturbation preacutecegravede ses effets) [206] Ainsi

selon ces relations les parties reacuteelle et imaginaire de lrsquoindice de reacutefraction complexe ne sont

pas indeacutependantes et peuvent ecirctre deacuteduites lrsquoune de lrsquoautre par lrsquoeacutequation

(ߥ) minus (infin) =ଶ

గint

ఔ(ఔ)

ఔమఔమ

ߥ (III73)

Lrsquointeacutegral nrsquoest pas deacutefini pour ν= ν୧ (singulariteacute) dans ce cas seulement P la valeur

principale de lrsquointeacutegrale (valeur principale de Cauchy) est calculeacutee

n(infin) repreacutesente lindice de reacutefraction agrave lrsquoinfini

En pratique deux problegravemes majeurs surgissent le spectre est calculeacute sur une plage limiteacutee

Ceci impose de faire des approximations agrave chaque extreacutemiteacute Le point de singulariteacute agrave ν= ߥ

exigent eacutegalement une autre approximation Plusieurs meacutethodes existent pour calculer

lrsquointeacutegrale (III73) on cite la formule de trapegraveze la formule de Simpson et la formule de

Maclaurin [207] La formule de Maclaurin a lrsquoavantage drsquoecirctre rapide efficace et preacutecise [205

207] crsquoest la raison pour laquelle nous lrsquoavons adopteacute dans notre programme pour le calcul de

la partie reacuteelle de lrsquoindice de reacutefraction

Enfin il est agrave souligner que (infin) peut ecirctre calculeacute par la meacutethode de correacutelation QSPR

(Quantitative Structure Property Relationships) [18] Ses valeurs pour nos polymegraveres eacutetudieacutes

(PMMA PMA PMAA et PAA) sont regroupeacutees dans le tableau IV6

Le coefficient drsquoabsorption et lindice de reacutefraction complexe sont tous deux eacutevalueacutes dans

la gamme spectrale infrarouge [30-4000 cm-1]

III-8-4-C Calcul des spectres de reacuteflectance transmittance et drsquoabsorbance pour des

couches minces

III-8-4-C-1 Reacuteponse optique drsquoun milieu drsquoeacutepaisseur finie

Geacuteneacuteralement si un milieu drsquoindice agrave une eacutepaisseur finie d et repose sur un substrat

drsquoindice ௦ drsquoeacutepaisseur supposeacutee infinie des reacuteflexions multiples vont se produire dans ce

milieu (figure III14) La conseacutequence de la preacutesence de deux interfaces milieu0milieu1 et

milieu1milieu2 fait que le faisceau reacutefleacutechi soit le reacutesultat de lrsquointerfeacuterence drsquoune infiniteacute de

faisceaux reacutefleacutechis Ainsi le coefficient de reacuteflexion global de ce systegraveme est deacutetermineacute en

calculant les coefficients relatifs aux interfaces milieu0milieu1 et milieu1milieu2 par une

relation analogue agrave (III78) Ce calcul devient compliqueacute dans le cas de juxtaposition de

plusieurs milieux (empilement de plusieurs couches minces) neacutecessitant des expressions

lourdes et difficiles agrave exploiter Il serait alors judicieux de deacuteterminer la reacuteponse optique drsquoun

tel systegraveme par le formalisme drsquoAbeacutelegraves [202] qui est tregraves bien adapteacute agrave un traitement

numeacuterique sur ordinateur

Figure III14 Reacuteflexions multiples dans une couche mince drsquoeacutepaisseur d et indice situeacuteeentre deux milieux semi-infinies [208]

Dans ce formalisme la couche mince (milieu 1) est caracteacuteriseacutee par une matrice eacutequivalente

(2times2) suivant la repreacutesentation deacuteveloppeacutee par F Abeacutelegraves Cette repreacutesentation exprime la

transformation des champs eacutelectrique ሬܧ et magneacutetique ሬܤ au passage de la couche mince

deacutepaisseur d dans le cas drsquoun empilement de plusieurs couches drsquoeacutepaisseur d les champs

eacutelectrique ሬetܧ magneacutetique ሬܤ pour la j-iegraveme couche sont lieacutes par la matrice drsquoAbeacutelegraves

൬(ݖ)ܧ(ݖ)ܤ

൰= ܯ ()൬+ݖ)ܧ )+ݖ)ܤ )

൰ (III74)

Ougrave M(d) est la matrice de transfert elle srsquoexprime comme

ܯ () = ൭cos β୨

ౠsin β୨

iη୨sin β୨ cos β୨൱ = ቀ

mଵଵ mଵଶ

mଶଵ mଶଶቁ (III75)

η୨est limpeacutedance optique de la j-iegraveme couche (n୨ d୨)

β୨est le retard de phase subit par le faisceau en raison de la j-iegraveme couche (n୨ d୨) Il est donneacute

β୨=ଶ

n୨d୨cosϕ୨ (III76)

Ougrave n୨ est lindice de reacutefraction complexe d୨ leacutepaisseur et ϕ୨ langle dincidence du j-iegraveme

couche

λ et la longueur donde du faisceau lumineux incident

La loi de Snell- Descartes permet de deacuteterminer lrsquoangle de propagation de lrsquoonde dans la j-iegraveme

couche en fonction de lrsquoangle drsquoincidence du faisceau lumineux selon lrsquoexpression

sin = sin (III77)

Les champ eacutelectrique ሬܧ et magneacutetique ሬܤ de lrsquoonde incidente peuvent ecirctre deacutecomposeacutees

chacun en deux composantes ሬܧ) (ሬ௦ܧ et (ሬ௦ܤሬܤ) Les composantes ሬܧ ሬܤ sont

parallegraveles au plan drsquoincidence (polarisation p) alors que ሬ௦ܧ et ሬ௦ܤ sont perpendiculaire agrave ce

plan (polarisation s)

Le faisceau lumineux incident peut ecirctre sujet agrave trois pheacutenomegravenes reacuteflexion agrave la surface

absorption etou transmission agrave travers la couche (figure III14)

Les champ eacutelectrique et magneacutetique de lrsquoonde reacutefleacutechie ሬܧ et ሬܤ respectivement peuvent

eacutegalement ecirctre deacutecomposeacute chacun en deux composantes ሬܧ) (ሬ௦ܧ et ሬܤ) (ሬ௦ܤ

Le rapport entre le champ eacutelectrique reacutefleacutechi ሬܧ et incident ሬܧ repreacutesente la reacuteflectiviteacute du

milieu (r) Idem le rapport entre le champ eacutelectrique transmis ሬ௧ܧ et incident ሬܧ donne la

transmittiviteacute du milieu (t) Ceci peut ecirctre traduit par les deux expressions suivantes

=ݎாሬ

ாሬ=

ఎబ( భభାఎೞ భమ)( మభାఎೞ మమ)

ఎబ( భభାఎೞ భమ)ା( మభାఎೞ మమ)(III78)

=ݐாሬ

ாሬ=

ଶఎబ

Avec ߟ et ௦ߟ sont les valeurs des impeacutedances optiques du milieu0 et du milieu2

respectivement (voir figure III14)

Il est agrave noter que lrsquoexpression de la reacuteflectiviteacute et de la transmittiviteacute change selon la

polarisation s ou p du faisceau incident Pour tenir compte de lrsquoeffet de la polarisation il faut

remplacer lrsquoimpeacutedance optique ߟ dans lrsquoeacutequation III75 par

ߟ = cos (Pour une polarisation s) (III80)

Ou par

cos൘ (Pour une polarisation p) (III81)

Les expressions de la reacuteflectance et de la transmittance de la couche (milieu1) sont donneacutees

= ଶ|ݎ| (III82)

=real(ఎೞ)

real(ఎబ)ଶ|ݐ| (III83)

Avec (realeacuteݏ ݐݎ reacuteelle)

Lrsquoabsorbance A est deacutetermineacutee en tant que partie de leacutenergie de londe incidente absorbeacutee

dans le milieu1 La loi de conservation de leacutenergie se traduit par leacutequation

ܣ = 1 minus minus (III84)Nous donnons dans la figure (III15) lrsquoorganigramme de notre proceacutedure de calcul

deacuteveloppeacutee pour lrsquoobtention des proprieacuteteacutes optiques de nos polyacryliques en couches minces

Figure III15 Organigramme adopteacute pour le calcul des proprieacuteteacutes optiques des couchesminces avec le champ de forces PCFF

III-9 Conclusion

Nous avons exposeacute dans ce chapitre les principaux fondements theacuteoriques utiles agrave

notre eacutetude conformationnelle vibrationnelle et optique des polyacryliques (PMMA PMA

PMAA et PAA) Les diffeacuterents outils numeacuteriques (logiciels et programmes) exploiteacutes pour

mener cette eacutetude ont eacuteteacute preacutesenteacutes Afin drsquoillustrer les diffeacuterents eacutetapes de notre

modeacutelisation deux organigrammes lrsquoun speacutecifique au champ de forces SPASIBA et lrsquoautre

au champ de forces PCFF ont eacuteteacute adopteacutes

laquo Limagination est plus importante que le savoir raquo

Chapitre IV

Reacutesultats et Discussions

Chapitre IV Reacutesultats et Discussions

IV-1 Introduction

Les meacutethodes de meacutecanique et dynamique moleacuteculaires sont de plus en plus prometteuses pour

calculer les proprieacuteteacutes vibrationnelles et conformationnelles des systegravemes posseacutedant un grand nombre

drsquoatomes notamment les polymegraveres De plus la combinaison de ces meacutethodes avec des approches

theacuteoriques adeacutequates peuvent conduire agrave modeacuteliser les proprieacuteteacutes physiques et optoeacutelectroniques des

polymegraveres en couches minces pour divers applications

Dans ce chapitre nous allons preacutesenter et discuter tous les reacutesultats issus de lrsquoexpeacuterimentation et des

calculs numeacuteriques Notre eacutetude englobe deux parties

La premiegravere partie est consacreacutee agrave parameacutetrer le champ de force de premiegravere geacuteneacuteration SPASIBA par

une analyse vibrationnelle et conformationnelle de quatre polymegraveres acryliques nommeacutes PMMA PMA

PMAA et PAA en utilisant les meacutethodes de calcul discuteacutees en chapitre III Les freacutequences de vibration

et leurs attributions calculeacutees pour le PMMA seront confronteacutees agrave nos freacutequences et assignements

observeacutees expeacuterimentalement (spectres IR et Raman) et celle trouveacutees dans la litteacuterature La

transfeacuterabiliteacute de nos paramegravetres sera veacuterifieacutee en examinant les modes de vibrations ainsi que leurs

attributions pour les polyacryliques PMA PMAA et PAA

Dans la deuxiegraveme partie les reacutesultats obtenus avec un deuxiegraveme champ de force empirique de deuxiegraveme

geacuteneacuteration (PCFF) seront combineacutes avec ceux de SPASIBA pour une analyse optique de nos

polyacryliques en couches minces

IV-2 Analyse vibrationnelle des spectres infrarouge et Raman

Les reacutesultats expeacuterimentaux (spectres infrarouge et Raman) sont repreacutesenteacutes sur les figures IV1 et

IV2 respectivement

Le spectre infrarouge (figure IV1) est caracteacuteriseacutee par deux bandes intenses attribueacutees aux vibrations

deacutelongations du groupe carbonyle ((C=O) agrave 1730 cm-1) et du groupe ester ((C-O) agrave 1149 cm-1) La

reacutegion [3000-2854] cm-1 preacutesente des bandes de vibrations relatives aux eacutelongations (C-H) alors que la

reacutegion [1485-1387] cm-1 est caracteacuteriseacutee par les modes de deacuteformations des liaisons (C-H) Le pic de

faible intensiteacute agrave 1060 cm-1 est ducirc agrave la vibration de rotation (rocking) du (OCH3) La liaison C-O du

groupement ester exhibe un mode drsquoeacutelongation sur une large bande allant de 1260-1000 cm-1 Les pics

correspondants aux valeurs 989 et 966 cm-1 sont relatifs aux eacutelongations symeacutetriques et aux vibrations de

rotation (rocking) du groupement (CH3) Le spectre FTR de la figure IV2 montre plusieurs pics tregraves

eacutetroits speacutecifiques au PMMA Dans lintervalle [3000-2800] cm-1 les transitions Raman les plus

importantes en termes drsquointensiteacute sont identifieacutees comme des vibrations deacutelongations de la liaison C-H

dans les groupements CH2 et CH3 Le pic agrave 1729 cm-1 correspond aux vibrations de valence C=O des

groupements esters La reacutegion [1481-1453] cm-1 est domineacutee par la vibration de flexion de la liaison C-H

tandis que la zone [1288-813] cm-1 correspond agrave la vibration deacutelongation (C-O) Les vibrations de

balancement (wagging) et de torsion (twisting) des groupement (CH2) agrave 1406 et 1324 cm-1 la vibration

drsquoeacutelongation des liaisons (C-C) agrave 1124 cm-1 la vibration de torsion du groupement (CH3) agrave 1044 cm-1 les

vibrations de deacuteformation (CCO) dans le plan (bending) agrave 600 et 559 cm-1 et les vibrations de

deacuteformation (OCO) agrave 454 cm-1 ne sont observeacutes que dans le spectre FTR Nos spectres FTIR et FTR

confirment la preacutesence de tous les groupements fonctionnels speacutecifiques au polymegravere PMMA Nous

notons que la plupart des bandes identifieacutees dans nos spectres FTIR et FTR sont confirmeacutees par la

litteacuterature [48 132 209-212]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

TRANSMITTANCE

NOMBRE DONDES (cm-1

PMMA FTIR

Figure IV 1 Spectre infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (FTIR) du PMMA

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

NOMBRE DONDES (cm-1

INTENSITE

PMMA FTR

Figure IV 2 Spectre Raman agrave transformeacutee de Fourier (FTR) caracteacuteristique du PMMA

IV-3 Les paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutes du PMMA

La minimisation drsquoun modegravele moleacuteculaire de petite taille (nombre drsquoatomes lt 100) peut converger

vers un minimum global Mais pour confirmer ce minimum atteint plusieurs minimisations doivent ecirctre

effectueacutees partant de diffeacuterentes conformations initiales Les modegraveles plus complexes (polymegraveres

proteacuteines lipideshellipetc) peuvent souvent ecirctre minimiseacutes pour diffeacuterentes conformations que la

macromoleacutecule adopte agrave 0 K Cependant on ne peut jamais atteindre le minimum global pour de tels

systegravemes en raison de la complexiteacute de lrsquoeacutenergie potentielle de surface Ceci dit il ny a aucune garantie

que le minimum que nous avons atteint dans nos calculs est un minimum global mais en comparant nos

reacutesultats avec dautres valeurs expeacuterimentales et theacuteoriques (en particulier ceux de Vacatello et Flory

[45]) nous pouvons dire que nous avons atteint un bon minimum

Les paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutes (les longueurs de liaisons valence et angles diegravedres) de notre

polymegravere PMMA sont reacutesumeacutees dans le tableau IV2 en utilisant la notation des types datomes SPASIBA

(voir chapitre I - Figure I14) Les longueurs de liaison PMMA lrsquoangle de valence et les angles diegravedres

preacutesentent respectivement des eacutecarts moyens de 0006 Aring 03 et 14 compareacutes aux valeurs preacutesentent

dans la litteacuterature Les isomegraveres conformationnels geacuteneacutereacutes par la rotation autour de la liaison X-C9-CT-X

deacuteterminent la structure conformationnelle du squelette de la chaicircne (trans (t) et gauche (g)) alors que la

rotation autour de la liaison X-CT-C-X deacutetermine lorientation des groupes drsquoester par rapport agrave la chaicircne

Nos valeurs calculeacutees pour les angles diegravedres du PMMA corroborent bien avec les reacutesultats de Vaccatelo

et Flory [45] ce qui nous megravene agrave conclure que notre polymegravere est de seacutequence tt avec une conformation

(101) reacutesidus par tour dheacutelice

Dapregraves le tableau IV2 nous pouvons affirmer que nos paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutees du polymegravere

PMMA sont en bon accord avec les reacutesultats preacutesents dans la litteacuterature et peuvent ecirctre prises en compte

pour une analyse vibrationnelle et assignement

Tableau IV1 Les constantes empiriques du champ de forces SPASIBA relatives aux polymegraveresacryliques

a) Les paramegravetres des liaisons correspondant au champ de forces SPASIBA

Paramegravetres initiaux Paramegravetres optimiseacutesLiaisons K (Kcal mol-1) R0(Aring) K (Kcal mol-1) R0(Aring)CT ndash HC 3200b 1110b 3250 1110C ndash OE 3100f 1360f 3350 1364C = O 6150b 1236b 7600 1236

CT ndash OE 2450f 1470f 3450 1430CT ndash C 1607b 1506b 1900 1506

CT ndash CT 1650b 1530b 1650 1530CT ndash C9 1650c 1530c 1650 1530C9 ndash HM 2913c 1110c 3085 1110HE ndash OE() 5360b 0950b 5655 0960

() (Pour PAA et PMAA)

b) Les paramegravetres des angles de valence relatifs au champ de force SPASIBA

Paramegravetres initiaux Paramegravetres optimiseacutesAngle de valences H(Kcalmol-1rad-2) Ө0(degreacute) F(Kcalmol-1Aring2) H(Kcalmol-1rad-2) Ө0(degreacute) F(Kcalmol-1Aring2)HM ndash C9 ndash HM 2960c 10770c 1050c 3000 10850 1007OE ndash CT ndash HC 1750e 10900e 12000e 2055 10950 5770HC ndash CT ndash HC 2960d 10850d 1007d 2900 10870 1007C ndash OE ndash CT 3000f 11400f 3000f 2030 11700 10050O = C ndash CT 1400c 12360c 3500c 2158 12650 5814C ndash CT ndash C9 1870b 11180b 4747b 1870 11180 4747O = C ndash OE 6500f 12500f 10000f 5970 12600 12050

CT ndash C ndash OE 4000f 11220f 10000f 2030 11300 8050CT ndash CT ndash CT 1870b 11180b 4747b 1870 11180 4747CT ndash CT ndash C9 1870b 11180b 4747b 1870 11180 4747CT ndash C9 ndash CT 1870b 11180b 4747b 1870 11180 4747CT ndash C9 ndash HM 1510c 10950c 6940c 1410 10940 7000CT ndash CT ndash HC 1589b 10950b 6943b 1589 10950 6943C9 ndash CT ndash HC 1590a 10950a 6940a 1490 10940 6990CT ndash CT ndash C 2014b 10650b 4747b 2014 10650 4747HC ndash CT ndash C 1565b 10950b 7837b 1565 10950 7837C9 ndash CT ndash C9 1870c 11180c 4750c 1870 11180 4747

C ndash CT ndash HC () 1600b 10950b 7700b 1565 10950 7837C ndash OE ndash HE () 2845b 10700b 4100b 2850 11000 4100

() (Pour le PMAA)() (Pour le PAA)

c) Les paramegravetres des angles diegravedres relatifs au champ de force SPASIBA

Paramegravetres initiaux Paramegravetres optimiseacutes

Torsions Vn2 (Kcalmol-1) Phase (degreacute) n (order) Vn2 (Kcalmol-1) Phase (degreacute) n(multipliciteacute)

X ndash CT ndash C9 ndash X 0160b 1b 0b 0160 0 1X ndash CT ndash C = O 0130f 0f 3f 0550 0 3X ndash C ndash OE - X 3330f 180f 2f 1500 180 2X ndash CT ndash OE ndash X 0010f 0f 3f 0300 0 3X ndash CT ndash CT ndash X 0150d 0d 3d 1300 0 3X ndash C ndash CT ndash X 0250d 180d 2d 0550 0 3

CT ndash OE ndash C ndash CT -1175f 180f 2f 1500 180 2X ndash OE ndash C ndashX 3330f 180f 2f 1500 180 2

CT ndash CT ndash C = O 0130f 0f 3f 0067 180 3C ndash OE ndash CT ndash HC 0270f 0f 3f 0900 0 3

d) Les termes de la deacuteformation hors plan (Out of plane bending) pour le champ de forces SPASIBA

Paramegravetres initiaux Paramegravetres optimiseacutesTorsions Vn2 (Kcalmol-1) Phase (degreacute) n (order) Vn2 (Kcalmol-1) Phase (degreacute) n (order)

X ndash X ndash C =O 12f 180f 2f 11 180 3

a Ref [160] b Ref [161] c Ref [162] d Ref [164] e Ref [165] f Ref [166]

Tableau IV2 Les paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutees du PMMA par le champ de force SPASIBAcompareacutes agrave dautres reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques de la litteacuterature Les valeurs des liaisons sontdonneacutees en Aring et ceux des angles de valences et diegravedres en degreacute

Paramegravetres Nos reacutesultats Drsquoautres travauxCTndashHC 1110 110a g 108c

C ndash OE 1354 131c 136b e f g 137d

C = O 1203 119c 121a 122b e f g 127d

CT ndash OE 1429 139d 146a 145b e f g 142c

CT ndash C 1540 132a 149d 152e f g

CT ndash CT 1530 152c 153b d e f g

CT ndash C9 1530 153b d e f g

C9 ndash HM 1115 108c 110g

HM ndash C9 ndash HM 10625 1075g 120c

OE ndash CT ndash HC 11021 -HC ndash CT ndash HC 10893 108c 109c 1075g

C ndash OE ndash CT 11832 110f 1124a 1140b 116c 117d

O = C ndash CT 12335 1210b e 122f g 1240c 125d

C ndash CT ndash C9 10879 1095b d e 111f

O = C ndash OE 12388 1240a f g 122c

CT ndash C ndash OE 11236 1140b e f g 113c

CT ndash CT ndash CT 11079 110b c 109c 111g

CT ndash CT ndash C9 11475 1220b 11525d

CT ndash C9 ndash CT 12403 1130e 1240a f 1220b d

CT ndash C9 ndash HM 10574 -CT ndash CT ndash HC 11124 1095g

CT ndash CT ndash C 10989 109c 110c

C9 ndash CT ndash C9 11169 106f 109c 1095d 1140a 1100b c d e

X ndash CT ndash C9 ndash X -2512 1312 -23 11g -22 12g

X ndash CT ndash C ndash X -1115 17413 -8g 171g

a Ref [34] b Ref [37] c Ref [213] d Ref [214] e Ref [36] f Ref [215] g Ref [45]

IV-4 Analyse des modes normaux de vibration du PMMA

IV-4-1 Calcul et attribution des modes de vibration du PMMA

Nous avons effectueacute lanalyse des modes normaux de vibration en utilisant les constantes

optimiseacutes du champ de force SPASIBA Le tableau IV3 reacutesume les freacutequences infrarouges et Raman du

PMMA leurs intensiteacutes relatives et les freacutequences de vibration calculeacutees en utilisant lanalyse de la

distribution de leacutenergie potentielle (PED) Nous notons que les modes redondants et les contributions

PED infeacuterieures agrave 10 sont omis Les eacutecarts RMS entre les nombres donde preacutedits et ceux observeacutees agrave

partir des freacutequences infrarouges et Raman sont de 78 et 87 cm-1 respectivement

Dans la reacutegion 3000-2800 cm-1

Les vibrations dans cette reacutegion se reacutefegraverent aux vibrations drsquoeacutelongations des liaisons (C-H)

preacutesentes dans la structure du PMMA Ces vibrations sont attribuables agrave trois groupes constitutifs

distincts Le groupe meacutethyle lieacute directement agrave la chaicircne principale de carbone (CH3) le groupe meacutethyle

lieacute au groupe ester de la chaicircne lateacuterale (OCH3) et le groupe meacutethylegravene du squelette de la chaine (CH2)

Les diffeacuterents travaux preacutesents dans la litteacuterature concernant ces bandes larges et chevaucheacutees ne

conduisent pas agrave une distinction claire entre les diffeacuterentes vibrations des groupes CH3 OCH3 et CH2

Les sept bandes caracteacuteristiques de cette reacutegion spectrale geacuteneacuteralement preacutesentes dans les spectres

infrarouges et Raman [216 217] sont situeacutes autour de 3025 3000 2950 2930 2910 2890 et 2850 cm-1

Dans les spectres FTIR et FTR nous avons observeacute seulement trois bandes caracteacuteristiques de

leacutechantillon PMMA autour de 3000 2950 et 2846 cm-1 Cette diffeacuterence peut ecirctre due au recouvrement

des bandes dans cette reacutegion La PED dans cette mecircme reacutegion reacutevegravele que les modes drsquoeacutelongations (C-H)

sont dus geacuteneacuteralement aux eacutelongations symeacutetriques etou asymeacutetriques preacutesents dans les groupes CH3

OCH3 et CH2 Cependant les freacutequences calculeacutees en 3011 et 3000 cm-1 sont des modes purs avec une

forte contribution Nos reacutesultats de calcul dans cette reacutegion corroborent bien avec les travaux [216-218]

Agrave 1730 cmminus1

Lrsquoeacutelongation du groupe carbonyle est un mode tregraves intense dans notre spectre infrarouge et un

mode moyen (en 1729 cm-1) dans notre spectre Raman Les attributions PED montrent que lrsquoeacutelongation

(C=O) est un mode pur avec une contribution de 100 Ce reacutesultat est en bon accord avec les travaux

theacuteoriques et expeacuterimentaux anteacuterieurs [48 209-212 216 217 219 220]

Dans la reacutegion 1500ndash1300 cmminus1

La reacutegion au-dessous de 1500 cm-1 repreacutesente lempreinte du PMMA dans les deux spectres

infrarouges et Raman Les spectres dans cette reacutegion sont tregraves chevaucheacutees et principalement domineacute par

les vibrations symeacutetriques et asymeacutetriques (deacuteformations dans le plan torsion balancement cisaillement)

des groupes meacutethyle ester -meacutethyle et meacutethylegravene Une faible vibration (C-C) du squelette de la chaine

est eacutegalement preacutesente Les attributions PED montrent lrsquoexistence de vibrations combineacutees issues des

deacuteformations asymeacutetriques des groupes -meacutethyle et meacutethyle ester

Malgreacute que les spectres du PMMA dans cette reacutegion ont eacuteteacute analyseacutees par plusieurs eacutetudes [47 50

209 221] les affectations des bandes ne sont pas suffisamment prises en compte comme indiqueacute dans la

reacutefeacuterence [222] En outre cette reacutegion est tregraves sensible aux changements de tempeacuterature pression

configuration et conformation [51 223] Toutefois les bandes dabsorption dans cette reacutegion sont

geacuteneacuteralement dues aux eacutelongations asymeacutetriques du mode (C-C-O) coupleacute avec le mode drsquoeacutelongation (C-

O) du groupe ester [51 209 221] Cette reacutegion preacutesente aussi deux doublets le premier correspondant agrave

lrsquoeacutelongation asymeacutetrique (C-O) calculeacutee agrave (1150 1189 cm-1) observeacutees agrave (1149 1194 cm-1) FTIR et agrave

(1145 1182 cm-1) FTR et le deuxiegraveme calculeacute agrave (1244 1262 cm-1) observeacutee agrave (1242 1273 cm-1) FTIR et agrave

(1240 1288 cm-1) FTR Le deacutedoublement de ces freacutequences de vibration est attribueacutee agrave lisomeacuterie de

rotation du groupe ester [47] De nombreux auteurs [47 48 209] preacutesentent ces doublets comme

sensibles aux changements conformationnels Cependant le mode deacutelongation (C-C) calculeacute agrave (1064

cm-1) observeacutees agrave (1060 cm-1)FTIR et agrave (1064 cm-1)FTR semble ecirctre insensible aux changements de

conformation Ce doublet nest preacutesent que dans le PMMA syndiotactique [48 209] Les calculs PED

dans cette reacutegion reacutevegravelent que la majoriteacute des modes normaux de vibration sont fortement coupleacutes entre

eux avec de faibles contributions par rapport aux autres reacutegions Ceci peut ecirctre la principale cause de

lrsquoincertitude drsquoassignements dans cette reacutegion

Selon nos reacutesultats calculeacutes la reacutegion 900-250 cm-1 couvrent principalement des modes de

vibration tregraves coupleacutes impliquant la deacuteformation (rotation et deacuteformation dans le plan) du groupe CH3 la

deacuteformation (dans le plan et hors plan) des groupes (C=O) et (C-O) et les vibrations drsquoeacutelongations des

groupes (C-C) et (C-O) Le mode de vibration caracteacuteristique de lrsquoisotacticiteacute 860 cm-1 preacutesent dans nos

freacutequences calculeacutees semble ecirctre quasi domineacute par la bande caracteacuteristique de la syndiotacticiteacute 841 cm-1

dans le spectre FTIR (voir Figure IV1) Ceci confirme la non cristalliniteacute de notre eacutechantillon PMMA

syndiotactique [51] Vacatello et Flory [45] et Sundararajan [46] ont preacuteciseacute que le PMMA isotactique

nabsorbe pas agrave 860 cm-1 La PED montre un couplage intense entre les diffeacuterents types de vibrations

mais avec une tregraves faible contribution agrave la distribution deacutenergie potentielle

Infeacuterieur agrave 250 cm-1

Peu de bandes sont observeacutees et calculeacutees en dessous de 250 cm-1 Les vibrations de torsions C-O

et C-C sont observeacutees La PED montre une grande contribution issue du couplage entre ces vibrations de

torsion

Tableau IV3 Les nombres drsquoondes infrarouge et Raman observeacutes et calculeacutes (en cm-1) leurs attributions (symmetric asymmetric rocking twisting wagging scissoring et bending) et leursdistributions drsquoeacutenergie potentielle compareacutees agrave drsquoautres travaux expeacuterimentaux et theacuteoriques existants

Nombres drsquoondesobserveacutes

Nombresdrsquoondescalculeacutes

Attribution des modes devibration

Attributions PED ()Autres travaux

FTIR FTR FTIR Syn (Iso) FTR Syn (Iso) Theo Attributions (Exp Theo)

- - 3011 - (100) asCTHC (OCH3) 3026f (3029)f (3030)i j

(3025)i 3025h i3026f (3027)f 3013d

(3027)o 3031i3011d 3031f asym stretch OCH3

d f h i j osym stretch OCH3

3000 m 3000 m 3000 CndashH asym stretching in OCH3 (99) asCTHC (OCH3) 2995a c e i (2995)c i r

3000d 2998j k (3000)i j

2998h i (3002)i 2996g i

(3004)i

3001e (3002)e i

(3006)o 2998b

3002b 3001p 3004i

3002d i asym stretch OCH3a b c d e g h

i j o p r asym stretch CH3a h

i j p sym stretch CH3i sym

stretch CH2c asym stretch

CH2i out of plane OCH3

2950 vs 2953vs 2958 CndashH asym stretching in CH2 (85) asC9HM+ (13)asCTHC (OCH3) 2948a c e i r (2948)c i

2952f g i j (2954)f 2953d

(2953)i j (2953)i 2958i k

(2958)i 2956i (2956)i

2957h 2962s 2960s

2953d e (2953)e f

2950f i 2957a i

(2953)o 2954b i

2957p 2960i 3002i

2951d2952f 2957i

2950isym stretch OCH3

a b c e f g h

i j p r asym stretch CH3c f

h i j o s sym stretch CH3a c e

h i p sym stretch CH2c i asym

stretch CH2a b d e h i j p in

plane OCH3i

- - 2925 CndashH sym stretching in CH3 (80)sCTHC (CH3)+(18) sC9HM 2920a c g i (2920)c e i

2929f (2914)f 2915i 2930i

j (2925) i j (2930)i 2934i

(2928)i 2928i 2915i 2925k

2932e (2932)e 2938f

(2919)f 2920a 2920b

2939i 2928i

2931f 2938i 2920i asym stretch CH2f sym

stretch CH2a b e h i j sym

stretch CH3e h i j sym

stretch OCH3a b i asym

stretch OCH3g i

- - 2910 C-H sym stretching of OCH3 (73) sCTHC (OCH3)+(26) asC9HM 2915a k (2910)i 2910i

2907h(2919)o 2915i sym stretch OCH3

a h i symstretch CH2

a asym stretchCH2

- - 2889 C-H sym stretching of CH3 (57) sCTHC (CH3)+(39) sC9HM 2885h i j (2890) i j 2890i

2895k 2892h 2883s 2882s2893f i 2890i 2880i 2892f

sym stretchCH3f h i j s

stretch OCH3h i j asym

stretch CH2s

2850w 2846 m 2858 C-H sym stretching in CH2 (86) sC9HM +(12) sCTHC (OCH3) 2835c e (2835)c 2850a f i

(2840)f 2840d 2844g 2845i

j k (2842)i j (2860)i 2860i

2855h i (2845)i 2842i

2847h 2857h 2848s

2845e f i (2845)e

(2842)f 2849a 2840d

(2842)o 2864b

2848p 2857i 2847i

2851f 2835d sym stretch CH2f o s

stretching CH2h i def CH2

isym stretch OCH3

a b c d e g h i

j p asym stretch OCH3i sym

stretchCH3h i in plane

1730 vs 1729 m 1730 C=O stretching (100) CO 1730a c e i 1740f 1731f

(1736)f (1730)c i 1727d

(1750)r 1732g 1733k 1758s

1735e (1735)e 1731f

(1738 1725)f

1736a i 1730d

(17381725)o 1724b

1732f 1724d stretch C=Oa b c d e f g i o p r

s OCH3 rockingf def CCOo

1485 m 1481 m 1488 In plane asym def of CH3 (53) asHCCTHC (CH3)+(42) HMC9HM 1483a c d e g h (1483)c

1487f (1486)f 1483j

(1483)j 1485r 1492k

1488e (1488)e

1487d f (1486)f

1490a (1486)o 1483i

1478f 1480dCH2 scia f CH3 asym defc d

e h i j o r CH2 bendo

1450 ms 1453ms

1450 In plane asym def of OCH3 (75) asHCCTHC (CH3)+(22)asHCCTHC (CH3) 1464f s 1465a c g j (1465)c

j l (1450)l 1470k 1465e

1450f g h r (1453)f 1452a c

1452j (1452)j (1465)r

1455k 1460h (1445)c

1461i 1460i 1451f i

1456a 1452b 1460i p

1452i 1453d e

(1455)e (1447)o

1464f 1450f1446dCH3 asym def a b d f h i j p sOCH3 asym defa c e f g h i j l p

r s CH2 bendc j h l r

OCH3 rockingf sym defOCH3

c o rocking CH2e

1434 ms - 1437 In plane sym def of OCH3 (65) sHCCTHC (OCH3) 1445e 1436f (1442)f

1438a c j l g h r 1437d

(1438)j 1442k s

(1447)f (1432)o

1435i 1438i1438f 1430d OCH3 sym defa c d e f l r

OCH3 bend g i j h OCH3

asym bendo OCH3 rockingobend CH2

- 1406 w 1402 CH2 twisting (61) HMC9HM+(16) HMC9CT+(16) HCCTHC 1398d 1390j (1390)j 1391k 1400a 1388o 1388d CH2 twist or waga hCH3 defd CH3 sym bendj o

1387 m 1383 w 1382 In Plane sym def of CH3 (61) sHCCTHC (CH3) 1388a c e g h l r

(1388)c1382f (1386)f

1390e i (1387)d e

1389f (1388)f1392f 1381d

CH3 symdefa c e f h i l r s

CH2 defd OCH3 bendg

1364 vw 1366 w 1363 CH2 wagging (50) HMC9CT+(20) CTC9 1370c e h k 1376a (1370)c

1367d 1370j (1370)j 1368g

1374s 1371s

1370e (1370)e 1364dCH3 sym

defa c stwist or wag CH2

e jCH2 wagd s

- 1324 w 1323 CH2 wagging (43) HMC9CT+(31) C9CT+(13) CTCT+(10) Sctcthc

1340f (1338)f 1325e 1326f (1335)f

1327d (1335)o1335f 1320d CH2 wagf o CH2 twistd CC

stretchingo CH3 sym bendo

- - 1310 CH2 wagging (33) HMC9CT+(24) CTC+(17) C9CT 1316f 1303s 1310f CC stretchf CH2 wagf CH2

twists

1273 vw 1288 w 1262 asym stretching of (CndashO) (50) asCOE+(29) asOECT +(12) CTC 1295e (1295)c 1278f

(1268)i 1270a c g l r

(1260)c r 1267d1268n

(1260)l 1276k 1273m

(1265)m

1272e (1281)e

(1270)f 1276a

(1270)o 1336b

1271f 1261d CC stretchf o asym stretchCCOa b c l n p r stretch COa b

c d n p r asym stretch COCe lCH2 twisto CC bendo CCC

defo CH3 sym defl r

1242 m 1240 w 1244 asym stretching of (CndashO) (58) asCOE+(22) asOECT 1252e 1242f g m 1240a c l

(1252)c l r 1239d m 1238n

1240r (1239)l 1248k 1251s

1238e 1241f (1231)f

1234a 1240d

(1231)o 1238b

1241f 1238d CO stretchb c d f l n o r s CCstretchf r asym stretch CCOa

b c l n r asym stretch COCeCH2 twisto CO in plane

bendo band associated withvibrations of ester groups of

1194 m 1182 w 1189 asym stretching of(CndashOndashC)

(55) asOECT+(17) asCOE+(15) OECTHC 1190a c e r 1193f m 1197d s

(1198)f (1190)c r 1192n

(1191)l 1191l 1194g 1200k

(1195)m

1188a e (1190)e

1183f 1187d (1190)o1191f 1190d OCH3 rockf s o OCH3

asym bendf CH2 twistf oskeletal stretching coupled

with internal CH defvibrationc n r

asym stretch COCa e lCH3 wagd CH2 wago band

associated with vibrations ofester groups of PMMAg

1149 ms 1145 w 1150 asym stretching of(CndashOndashC)

(44) asOECT+(22) asCOE+(15) OECTHC 1150a c e g r 1149f l m

(1150)c r 1147d1148n

(1147)l m 1155k

1160d e (1152)e

1158f 1161a (1157)o

(1150)o

1156f 1155d

1138dCC stretchf l o

skeletal stretching coupledwith internal C-H def

vibrationc n rasym stretch COCa e l oCH3 wag (CH3 twist)d

CH2 wago-CH3 rocko CH2

twisto

- 1124 w 1110 stretching of (CndashC) (29) CTCT+(16) CTC9+(14) OECTHC+(10) CTCTHC

1122e f s (1115)f 1125n

(1104)l 1161l 1099s1123e (1120)e 1126f

(1123)f 1125a 1127d

(1123)o (1113)o

1118f 1121d OCH3 rockf o OCH3

asym bendf obackbone stretch CCa e l n s

CH3 wagd

1060 w 1064 w 1064 stretching of (CndashC) (46) CTCT +(25) CTC9+ (15) OECTHC 1065f 1063a c g1060n

1068k 1057s1063e (1050)e 1064f

(996)f 1067d 1062b

1068f 1064d OC stretchf OCH3

rockf s band arises fromintramolecular interactionc n

backbone stretchCCa b e g p CH3 twistd

- 1044vw

1046 CH3 twisting and CndashCstretching

(33) HCCTC9+(31) CTC9+(13) CTCTHC 1050d 1046d 1042d CH3 twistd

- - 1023 OCH3 rocking (45) OECTHC+(31) COE +(15) HCCTHC 1026f (998)f 1038s 1027d 1022d OC stretchf OCH3

rockf CC stretchd CH2 rocks

989 m 989 m 980 CndashO stretching and In planebending of OCH3

(25) aCOE+(21) CTCT+(20) OECTHC+(11) CTC9+(10) aOECT+(10) CTC

989t 996e 992f (996)c 990d

g 988a c r 996k (996)r

(995)t

(995)e 990d (996)o

988e 987f (996)f

991a 988b 999p

991f 981d 985fCH3 rockf OC

stretchf o asym stretch COCc

g rock OCH3a b c e g o p r

CC stretchd

966 w 965 m 957 OCH3 rocking (32) CTCTHC (CH3)+(22) HMC9CT+(17)CTC+(15) CTCT+(10) COE

951e f (951)c f 967a c d f g

r t (950)r 972k 968s 946s

(953)t

967e f (953)e f

(960)f 970a d (960)o

(953)o

935f 980f 968dCH3 rocka c e f g o r s CH2

rockf o CC stretchd f o

912 vw - 913 CH3 rocking and CH2 rocking (33) CTCTHC (CH3) +(27) HMC9CT 913d f 910a c t 915g 916k 912e 915f 920d 914b

925p915f 905d CH2 rockb f p CH3 rockd

860vw - 860 CH3 rocking and CH2 rocking (36) CTCTHC+(30) HMC9CT+(14) C9CT+(12) CTCT

863f 860t 877e 876f 878b 880d 881f 868d CC stretchf CH2

Rockb f t CO stretchf

CH3 rockd

841 w 837 w 839 CH2 rocking (30) HMC9CT+(26) CTCTHC+(16) COE+(13) C9CT+(11) CTCT

842a c e g (842)c 840d 830k

(843)f 845k 844s 841t842e (841)e 833a

840d (844)f o828d CC stretchf o s CH2 rock a b

d e g f o t CO stretchf o

808 vw 813 s 796 CndashO sym stretching (24) sOECT+(21) sCOE+(19) CTCT+(10) HMC9CT

810e f g (808)f 807a c d q

(810)c 786q 827g 812k815e (809)e f 812f

796a 810d (809)o

818a 812b 786q

800f 805d 803q

796qCO stretchf CC

stretchf o qsym stretch COCa b e g o

C=O in plane bendf

750 m - 767 C=O out of plane bending (64) C O+(16) COE+(15) OCOE 759e 747f (764)f 749a r t

(759)c r t 752g767e (774)e 736a

733d (782)o

(764)o 732b 853p

755f 725d 761q C=O out of plane bendd f orock CH2

c stretch CCskeletal modea b c g p r CO in

plane bendd C bendo r

- - 742 C=O out of plane bending (42) C O+(13) COE+(13) OCOE+(10) CTCT+(10) C9CT+(10) CTC

749c 750d s 749q 753k (742)e 732q 739d 761q rock CH2c s stretch CCc e q

C=O out of plane bendd

- 600 m 607 In-plane bending (CndashC=O) (44) CTCO+ (30) CTCT 643f 598a f (609)f 601e 602f (597562)f 604a 600d

600b (597)o 602p

660f 595d C COO stretcha b f o p CO inplane bendd f o sym bend

CCOa e b p

590 w 559 w 570 In plane bending of (CndashC=O) (32) CTCO+ (26) C9CTCT+(24) CTCT+(15) CTC 560e (559)f i 552a (560)c

554c 552q (568)i555e (561)e 537a

560d (562)o 558b

550d 591q def CCCa b e i CC in planebendd CC stretchi o q CO inplane bendo wag of CH3

- 526 vw 501 In plane bending of (CndashCndashO) (35) COECT+(30) CTCT 508f 505a 510c k 509n 504a 513d 502d CCO defn CC bendd n inplane asym def CCO or C=O

in plane defa

482vw 485 vw 482 In plane bending of CndashCndashO) (27) COECT+(25) CTC9CT+(17) CTCOE+(13) CTCTCT

486f (480)f i 484a c e g

485k484e f (480)e (481)f

487a d (481)o484f 478d CCO defc f o CC

bendd f i o Out of plane defCCOa e g CCC defo i

- 454 vw 459 In plane bending of (OndashC=O) (25) CTCO +(23)COE +(20) CTCOE+(10) C9CTCT+(10) CTCTC

459f (476)f (464)f (464)o CCO deff oCCC deff o C bendo

- 391 vw 390 In plane bending of(C ndash O ndash C)

(40) COECT+(16) CTCTCT+(14) CCTCT+(13) CTC9CT

400a (391)i 420k 391f 400a (390)o 392f def COCa

C bendo CCC def o wag ofCH3

- 365 w 365 In plane bending of(C ndash O ndash C)

(35) COECT+(32) CTC9CT+(17) CTCTCT+(14) CTCTC

364f (365)f 360a 366e (373)e 363f

(372)f 370a 367d

(372)o (341)o

360f 361d CCC deff oCOC deff o in plane symbend CCOa e o CO out of

plane bendd

- - 327 In plane bending of(C ndash C ndash C)

(33) C9CTCT+(32)COECT 320a 320q 304a (314)o 296q 370q def CCCa o q C bendo

- 299 w 283 In plane bending of(C ndash C ndash C)

(25) C9CTC+(20) COECT+(15) CTCTC9 301f e 300d 295f 291d CO out of plane bendd

- 252 vw 260 In plane bending of(C ndash C ndash C)

(25) C9CTC+(20) COECT+(16) OECT+(15) CTCTC9

319f 276f (314)f 295a 275f (314)f 267d 284f 250d CO in plane bendf CCC deffCC bendd f

- - 203 Torsion of (C ndash O) (55) OECT 216q 225q (188)i 200d (221)o 216q 192d 201q 182q CC out of plane bendd qCO torsiono CCC bendo q

def OCH3i

- - 189 Torsion of (C ndash O) (40) COE+(28) OECT+(15) C9CTC 163d 169d CC out of plane bendd

- - 146 Torsion of (C ndash C) (60) CTC9 153f 140d 170f 144d CC torsiond

- - 116 Torsion of (C ndash O) (72) COE+(22) CTC (113)i (109)i CO torsioni

- - 87 Torsion of (C ndash O) (78) COE+(20) CTC 95q (85)o 73q CC stretcho C bendo CCCdefo Out of plane bend of

CCCq CO torsioni

- - 62 Torsion of (C ndash O) (81) COE 58q hindered rotation ortranslationq

a Ref [209] b Ref [211] c Ref [48] d Ref [132] e Ref [212] f Ref [224] g Ref [216]h Ref [32] i Ref [217] j Ref [218] k Ref [219] l Ref [51] m Ref [37] n Ref [47]o Ref [225] p Ref [220] q Ref [226] r Ref [50] s Ref [227] t Ref [228]

NoteCH3 est le group meacutethyle et OCH3 est le groupe meacutethyle ester

Note 2 vs very strong s strong ms medium strong m medium w weak vw very weak ν stretching δ in plane bending γ out of plane bending τ torsion ρ rocking νs symmetric stretching νas asymmetric stretching δs symmetric deformation δas asymmetric deformation twisting wagging scissoring

IV-4-2 La preacutecision et la transfeacuterabiliteacute des paramegravetres de SPASIBA

La preacutecision dun champ de force en meacutecanique moleacuteculaire est lieacutee agrave la transfeacuterabiliteacute de ces

constantes entre diffeacuterentes moleacutecules structuralement correacuteleacutees (mecircme structure chimique) On parle de

bon paramegravetres transfeacuterables quand ceux-ci conduisent agrave reproduire les diverses proprieacuteteacutes physiques de

ces systegravemes correacuteleacutes

Le but principale de ce paragraphe est de veacuterifier la transfeacuterabiliteacute des constantes du champ de

forces SPASIBA optimiseacutees pour le PMMA vers drsquoautres polyacryliques tel que PMA PMAA et PAA

Pour arriver agrave cette fin nous avons analyseacute les modes normaux de vibration de ces polymegraveres en adoptant

la mecircme meacutethode deacuteveloppeacutee pour le PMMA avec le mecircme nombre de monomegraveres (100)

La plupart des constantes du champ de forces obtenues pour le PMMA sont utiliseacutes pour eacutetablir les

freacutequences de vibrations des autres polymegraveres eacutetudieacutes avec addition de certaines constantes de forces agrave

savoir les paramegravetres de liaison (HE-OE) preacutesents dans les structures PMAA et PAA et les paramegravetres

drsquoangle de valence ( (C-CT-HC) pour le PMAA et (C-OE-HE) pour le PAA) (voir tableau IV1 (a) et (b))

Les paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutes de nos polymegraveres PMA PMAA et PAA sont reacutesumeacutees dans le

tableau IV4 (a) - (c)

Les eacutecarts moyens entre les longueurs de liaison et angles de valence calculeacutees et ceux preacutesents dans la

litteacuterature sont (0037Aring 22deg) PMA (0020Aring 54deg) PMAA et (0037Aring 31deg) PAA La non concordance

observeacute entre nos reacutesultats et ceux de la litteacuterature concernant les valeurs des angles de valence est due

principalement agrave la diffeacuterence entre les modegraveles utiliseacutes pour la comparaison (copolymegraveres contre nos

homopolymegraveres de 100 monomegraveres) Nous notons ici que nos polymegraveres PMA PMAA et PAA eacutetudieacutes

preacutesentent chacun la mecircme conformation (101) reacutesidus par tour dheacutelice et une seacutequence tt deacuteduite

auparavant pour notre polymegravere PMMA

Le tableau IV5 reacutesume les freacutequences de vibration calculeacutees et leurs attributions PED pour le PMA

PMAA et PAA compareacutees aux reacutesultats deacutejagrave trouveacutes pour le PMMA et les reacutesultats expeacuterimentaux de la

litteacuterature

Comme on peut le constater les polymegraveres acryliques eacutetudieacutes preacutesentent presque les mecircmes modes

normaux de vibration deacutelongation symeacutetriques et asymeacutetriques des groupes CH3 et CH2 dans la reacutegion

moyenne infrarouge avec une haute contribution PED

Nos reacutesultats concordent bien avec les modes de vibration rapporteacutes par les travaux [227 229] pour le

PMA [227 230 231] pour le PMAA et [231-233] pour le PAA

La freacutequence calculeacutee agrave 1730 cm-1 relative agrave la vibration drsquoeacutelongation (C=O) (pour le PMMA PMA et

PAA) et agrave 1732 cm-1 pour le PMAA est confirmeacutee par les reacutesultats expeacuterimentaux de la litteacuterature dans la

reacutegion 1700-1750 cm-1 [229-234] Nous notons eacutegalement que les vibrations de deacuteformations symeacutetrique

et asymeacutetrique de CH3 et CH2 dans la reacutegion [1500-1430] cm-1 ont eacuteteacute observeacutees par de nombreux

auteurs pour certains polymegraveres acryliques [227 229-233] Pour des freacutequences eacutegales ou infeacuterieures agrave

1430 cm-1 les calculs PED donnent diffeacuterentes attributions pour les polymegraveres eacutetudieacutes tel qursquoon peut le

constater agrave partir du tableau IV5 Le PAA et PMAA preacutesentent les mecircmes vibrations drsquoeacutelongation (C-O)

coupleacute agrave la deacuteformation dans le plan du (O-H) tandis que le PMMA et la PMA preacutesente une deacuteformation

asymeacutetrique du groupe meacutethyle ester Ces diffeacuterences dans les attributions des modes sont dues agrave la

sensibiliteacute du champ de force SPASIBA aux positions atomiques de la structure chimique et ont deacutejagrave eacuteteacute

mentionneacutes dans de nombreux travaux expeacuterimentaux [218 229 230 233] Nos calculs PED montrent

lrsquoexistence drsquoune vibration deacutelongation hydroxyle du groupe (O-H) autour de 3447 cm-1 pour le PMAA

et 3441 cm-1 pour le PAA Cette vibration (O-H) est un mode deacutelongation pure avec une forte

contribution agrave la distribution de leacutenergie potentielle Agrave partir des freacutequences de vibrations calculeacutes et de

leurs attributions pour les polymegraveres eacutetudieacutes nous pouvons affirmer que le principe de transfeacuterabiliteacute

proposeacute par Shimanouchi [90 235] est confirmeacute

Tableau IV4 Paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutes du PMA PMAA et PAA par le champ de forceSPASIBA comparant aux reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques Les valeurs des liaisons sont donneacutees enAring et valence et des angles diegravedres en degreacute

a) Les paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutes du PMA

Paramegravetres Nos reacutesultats Autre travail [236]CT ndash HC 1110 1069 1070 1076 1080C ndash OE 1352 1352 1350C = O 1203 1206 1207

CT ndash OE 1430 1452CT ndash C 1530 1473 1474

CT ndash C9 1560 1316C9 ndash HM 1107 1072 1073

HC ndash CT ndash HC 10881 1090 110OE ndash CT ndash HC 10949 105 110CT ndash C ndash OE 11313 111 113O = C ndash CT 12361 125 126

C9 ndash CT ndash HC 11093 124C ndash CT ndash C9 11278 120 123

CT ndash C9 ndash HM 10869 121 122HM ndashC9 ndash HM 10551 117

O = C ndash OE 12402 122 123HC ndash CT ndash C 11166 114 116C9 ndash CT ndash C9 11180 -CT ndash C9 ndash CT 11901 -

X ndash CT ndash C9 ndash X -2644 1713 -X ndash CT ndash C ndash X -701 17903 -

b) Les paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutes du PMAA

Paramegravetres Nos reacutesultats Autres travauxCT ndash HC 1102 -CT ndash CT 1542 -C ndash OE 1352 1368i

C = O 1200 1230i 1234h

CT ndash C 1542 -CT ndash C9 1573 -C9 ndash HM 1101 -HE ndash OE 0960 0967i 0971h

CT ndash C9 ndash HM 10235 -C ndash CT ndash C9 11114 -O = C ndash CT 12826 -

C ndash OE ndash HE 10506 10997h

HM ndash C9 ndash HM 10605 -HC ndash CT ndash HC 10765 -

O = C ndash OE 11910 11322i

CT ndash CT ndash C9 11077 -CT ndash C9 ndash CT 12745 -CT ndash CT ndash HC 11112 -CT ndash CT ndash C 11144 -C9 ndash CT ndash C9 10241 -

c) Les paramegravetres geacuteomeacutetriques optimiseacutes du PAA

Paramegravetres Nos reacutesultats Autre travail [236]CT ndash HC 1110 1069 10701072C ndash OE 1360 1356 1357 1358 1359C = O 1199 1199 1204 1205

CT ndash C 1540 1470 1471 1485 1487CT ndash C9 1567 1306 1315 1316C9 ndash HM 1109 1072HE ndash OE 0965 0961 0963 0968

CT ndash C9 ndash HM 10991 120 121 122 124HM ndash C9 ndash HM 10478 117 118C9 ndash CT ndash HC 10562 121 122 123 124C ndash CT ndash C9 11402 120 123 126O = C ndash CT 12730 122 124 125 127

C ndash OE ndash CT 11387 111 113 116 118C ndash OE ndash HE 10868 112 115 117O = C ndash OE 11895 120 122

CT ndash C9 ndash CT 11977 -HC ndash CT ndash C 10110 114 116 118C9 ndash CT ndash C9 11336 -

X ndash CT ndash C9 ndash X -2618 1682 -X ndash CT ndash C ndash X 656 17439 -

h Ref [237] i Ref [238]

Tableau IV5 Les nombres drsquoondes calculeacutes et leurs attributions PED pour les polyacryliques (PMA PMAA PAA) en utilisant les constantes optimiseacutees du champ de force SPASIBA (Les

reacutesultats pour le PMMA sont reproduits ici pour comparaison)

Nombres dondes calculeacutes (cm-1) Attributions PED () Autres travaux

PMMA PMA PMAA PAA PMMA PMA PMAA PAAPMA PMAA PAA

FTIRFTR

AttributionsFTIRFTR

Attributions

- - 3447 3441 - - (98) OEHE (98) OEHE (3572-3540)a g

OndashHstretcha g

3100-3200 i

OHstretchi

3000 3075 3006 3076 (99) asCTHC (OCH3) (97) asCTHC (83) asCTHC (100) asCTHC 2998b CH3 asymstretchb

3001g CH2

stretchg

2958 2964 2962 2967 (85)asC9HM+(13)as CTHC (OCH3)

(63) asC9HM (63) asC9HM (63) asC9HM 2970b stretchCHb

(2960-2971)a g

CH3 asymstretcha g

- 2943 2941 2942 - (41)sCTHC+(27)asC9HM

(40)sCTHC(27)

asC9HM

(43)asC9HM+(24)

2959b sym stretchCH3

b2939g CH3 sym

stretchg

2925 2930 2930 2929 (80) sCTHC(CH3)+(18) sC9HM

(68) asC9HM (61) asC9HM (67) asC9HM 2924b CH2 asymstretch b

2928a CH2 asymstretcha

(2877-2930)i f

CH2 orCH

stretchf

CH2 asymstretch i

2889 2885 2883 2882 (57) sCTHC(CH3)+(39) sC9HM

(52) sC9HM+(43) sCTHC

(53) sCTHC+(45) sC9HM

2882a CH3 symstretcha

2858 2845 2842 2845 (86) sC9HM +(12)sCTHC (OCH3)

(85) sC9HM (83) sC9HM (85) sC9HM 2847b

2848aCH2 symstretcha b

2860i CH2

stretchsymi

1730 1731 1734 1731 (100) CO (99) CO (99) CO (95) CO 1733b

1758avC=Oa b (1673-

1767)a

c d g h

C=Ostretchag

(1686-

1742)d e f i

C=Ostretch d e

1488 1485 1483 1485 (53) asHCCTHC(CH3)+(42)HMC9HM

(38)asHCCTHC+(24)asOECTHC +(18)

(60)asHCCTHC+(26) OEHE

(54)asHCCTHC

+(25) OEHE

1483dOHc CH3

1450 1450 1450 1453 (75) asHCCTHC(CH3)+(22)

asHCCTHC (CH3)

(71)asHCCTHC+(10)

HMC9HM

(49)HMC9HM+

(16)asHCCTHC

(62)HMC9HM+

(13) CTCTHC

1442aCH3 asym

CH2 benda

(1448-1455)c

CH3 asymdefg

CH2c CH2

defa d

(1451-

1460)d e f i

def e i

CH2 defd f

1437 1434 1432 1434 (65) sHCCTHC (64) (64) (72) 1434b CH3 sym 1432h OndashHacid

(OCH3) asHCCTHC+(19)HMC9HM

asHCCTHC+(35) COEHE

asHCCTHC+(31) COEHE

defb CH2

defbcarboxylstretchh

- 1416 1424 1419 - (55) asHCCTHC (52)COE+(23)

COEHE+(10)C9CT

(44)COE+(33)

COEHE+(10)CTC

1413cCOOc (1413

-1415)

COstretchd fOH defd f

CH2 bendi

1402 1403 1401 1397 (61)HMC9HM+(16)HMC9CT+(16)

HCCTHC

(31)HMC9HM+(23)sHCCTHC +(14)CTC9HM+(13)

HCCTCT

(45)COE+(39)COEHE

(43)COE+(38)COEHE

1390dCOOc

COstretchdOH defd

1400iCOO symstretchd i

OH inplanebendi

1363 1369 1371 1379 (50) HMC9CT+(20)CTC9

(43) HMC9CT+(21) HCCTC9

(30)sHCCTCT+ (12)COE+(12) C9CT

(29) sHCCTCT+(23) HCCTC9

(1374-1180)a b

CH3 wagbCH2 waga

(1371-1381)a

CH3 symdefa g

1323 1346 1331 1333 (43) HMC9CT+(31)C9CT+(13) CTCT

+(10) sCTCTHC

(34)sHCCTHC+(23)HCCTC9+(15)

HMC9HM

(30)HMC9CT+

(12) CTCTC

(41)CTC9HM+

(16) HCCTC +(14) C9CTHC

1330b CH defb 1354g

1324cCndashOndashHbendg

1320-1345d

CH2wagdCH defd

twiste f

1310 1302 1280 1295 (33) HMC9CT +(24)CCT+(17) C9CT

(38) CTC9HM+(17) CTC+(14)

COE+(10)HCCTC

(29)CTC9HM+

(24) CTC9+(15) CTCT +

(14) CTC

(49)HMC9CT+(12) CTC

1175-1302a

CH2 twista (1280-1304)a

CH2 waga

1262 1267 1258 1276 (50) asCOE+(29)asOECT +(12) CTC

(55) asCOE+ (21)asOECT +(12)CTC+(10)CTC9HM

(48)COEHE+(24)

(56)COEHE+(30)

1260b CCOOstretchbskeletalstretchb

1262a d COstretchaOH defd

1244 1256 1243 1255 (58) asCOE+(22)asOECT

(45) asCOE+(16)CTC+(14) OECT

(53)COEHE+(18)

(53)COEHE+(26)

1251a C-Ostretcha

1197-1245a

CH2 twista 1247d

1248fCO

stretchdOH defd

C-Ostretch

coupledwith O-Hin-plane

1189 1167 1179 1174 (55) asOECT+(17)asCOE+(15)

(34) OECT+(16)C9CT+(13)

(69)COEHE+(25)

(28)COEHE+(22)

(1161-

CCOOstretchbskeletal

(1171-1176)a

COOHc d

C-Cstretcha

1170d COOHd

OECTHC COE+(10)COEHC

COE CTC9+(20)COE

ab stretcha bCH2 twista

1150 1131 1122 1131 (44) asOECT+(22)asCOE+(15)OECTHC

(47) OECT+(19)CTC9+(13)CTCTHC

(58)COE+(27)COEHE

(32)COE+(29)

COEHE+(14)HCCTC9

1120b C-Cstretchb

(1066-1122)a g

CndashOstretchg

stretcha

1130i CH bendi

1046 1051 1052 - (33) HCCTC9+(31)CTC9+(13)CTCTHC

(41)HMC9HM+(27)CTC+(15) CTC9

(43)HMC9HM+

(14) CTC9+(12) CCT

- 1050b

(721-1038)

C-Cstretchb

CH2 rocka

1010-1057a

CH3 rocka 1026f CH2 rockf

957 956 949 940 (32) CTCTHC(CH3)+(22)

HMC9CT+(17)CTC+(15)

CTCT+(10) COE

(37)HCCTHC+(20)HMC9CT+(10)

(43) OE HE ++(22) HCCTC9

(39) OE HE+(22) HCCTC9

956b CH3 rockb (933-950)a c g

CH2 waggCH3

OH out ofplanebenda

945i OH bendi

839 848 855 842 (30) HMC9CT+(26)CTCTHC+(16) COE+(13) C9CT+(11)

(46) CTC+(18)CTC9HM

(49)CTCT+(29)

CTC9HM+(18)HCCTC9

(22)CTC+(14)CTC9HM

844a C-COOstretcha

857c CCH3c

(830-846) e

C-COOHstretche f

CH bendi

796 824 799 812 (24) sOECT+(21)sCOE+(19) CTCT

+(10) HMC9CT

CTCTHC+(24) CTC9HM+

(15) C9CT

(47) CTC+(15)

HMC9CT

(35) CTC+(28)

CTC9HM

825b CH3 rockb 800ac C-COOHa c

CCstretchc

(800-804)e

C-COOstretche iCH2 twist

andCH bendi

742 744 730 745(42) C O+(13)

COE+(13) OCOE+(10) CTCT+(10)C9CT+(10) CTC

(44) CTC9HM+(32) C O+(11)

COE+(11) OCOE

(50) CTC9CT+(12) OCOE

755bCH2 rocka

b721c CCC

skeletaldefc

745i CH bendi

- 631 636 630 - (44) C O+(30) CTCOCTCT

(28)CTC9CT+(22)

(36)OCOE+(26)CTC9CT+(20)

625b CH3OCOOut-of-planebendb

(631-642)c g

CndashH vinylwagg

CCCskeletal

607 608 593 584 (44) COECT+(30)CTCT

(51) C O+(25) CTCOCTCT

584a C=O out ofplanebenda

CCCskeletal

C=O out

of planebenda

501 511 511 512 (35) COECT+(30)CTCT

(23)COECT+(15)OCOE+(13)

C9CTCT +(12)CTCT

(37)CTCO+(15)CTCOE +(13)

(17)CTCOE+(13)CCTCT +(12)

565b CCO In-planebendb

512-533c

CCCskeletal

365 367 362 365 (35) COECT+(32)CTC9CT+(17)

CTCTCT+(14) CTCTC

(47)COECT+(29)CCTCT+(10)

(46) COECT+(23) CTCTC9

(49)CTCOE+(12)C9CTC9+(12)

470 -480b

COC In-planebendb

358h CndashCndashCbendtwist

- - 341 348 - - (55)COE+(32)

C9CTCT+(11)CTCOE

(54)COE+(14)

C9CTC+(11)CTCO+(10)C9CTCT

345b COC Out-of-planetorsionb

343c CCCskeletal

aRef [227] bRef [229] cRef [230] dRef [231] eRef [232] fRef [233] gRef [234] hRef [239] iRef [240]

Note 1CH3 est le group meacutethyle et OCH3 est le groupe meacutethyle ester

Note 2 ν stretching δ in plane bending γ out of plane bending τ torsion ρ rocking ν s symmetric stretching

νas asymmetric stretching δs symmetric deformation δas asymmetric deformation twisting wagging scissoring

IV-5 Proprieacuteteacutes optiques des polyacryliques

La relaxation des diffeacuterentes structures des polyacryliques par dynamique moleacuteculaire a conduit

de trouver des donneacutees neacutecessaires pour lrsquoanalyse optique Les diffeacuterentes donneacutees sont illustreacutees dans le

tableau IV6 Ces donneacutees peuvent ecirctre obtenues par analyse QSPR Drsquoapregraves le tableau IV6 les diffeacuterents

reacutesultats obtenus soit par dynamique moleacuteculaire ou par analyse QSPR corroborent bien avec les donneacutees

expeacuterimentales

Tableau IV6 Les donneacutees de simulation sur les polyacryliques issus de la dynamique moleacuteculaire et de

lrsquoanalyse QSPR agrave 300 K

Polymegraveres Ladensiteacute(exp)

(gcm3)

La densiteacutefinale (calc)

(gcm3)

Volumemolaire

(cm3mol)(exp)

Volumemolaire(calc)dyn

(cm3mol)

Volumemolaire(calc)QSPR

(cm3mol)

Indice dereacutefraction

(exp)ஶܖ) )

(calc)ஶܖ) )

PMMA 1170b 11131plusmn00101 8560b 8711 8640 14893a 14846

PMA 1220b 11945plusmn00094 7060b 7225 6930 14790a 14833

PMAA 1285b 12223plusmn00155 6700b 7061 7058 14288a 14227

PAA 1220c 12747plusmn00237 5910c 5959 5650 15270a 15182

aRef [16] bRef [18] cRef [241]

Lrsquoanalyse optique se consacre geacuteneacuteralement agrave la deacutetermination des constantes optiques telles que

lrsquoindice de reacutefraction et le coefficient drsquoextinction des polymegraveres Ces coefficients sont drsquoune grande

utiliteacute pour la conception de nouveaux mateacuteriaux et nous donne des informations indispensables pour les

diverses applications technologiques On rappelle que les proprieacuteteacutes optiques sont directement lieacutees aux

proprieacuteteacutes structurales et eacutelectroniques

Quoique le champ de forces de premiegravere geacuteneacuteration SPASIBA se reacutevegravele drsquoune grande utiliteacute pour une

analyse vibrationnelle et conformationnelle gracircce agrave son terme spectroscopique drsquoUrey-Bradly-

Shimanouchi il srsquoavegravere que son incapaciteacute (du moins pour notre version) de produire les intensiteacutes

relatives aux diffeacuterents modes de vibration est un handicap pour mener une analyse optique Afin de

pallier ce problegraveme nous avons eacuteteacute contraints drsquoopter pour un autre champ de forces empirique de

deuxiegraveme geacuteneacuteration qui est le PCFF1 Ce dernier est connu pour sa large applicabiliteacute dans le domaine

des polymegraveres Malheureusement ce champ de force souffre lui aussi drsquoun handicap reacutesultant de son

incapaciteacute agrave deacutecrire les attributions relatives aux diffeacuterents modes de vibration Pour surmonter ce

1 COMPASS comme champ de force de 2egravemegeacuteneacuteration a le mecircme formalisme analytique que PCFF mais ses paramegravetres sont issus des calculs ab-intio Ceciconduit agrave geacuteneacuteralement agrave une leacutegegravere diffeacuterence entre ces modes de vibration et ceux obtenu avec PCFF

problegraveme nous avons jugeacute judicieux de combiner les deux approches (SPASIBA pour lrsquoattribution des

modes et PCFF pour deacutecrire leurs intensiteacutes) afin de mener agrave bien notre analyse optique

IV-5-1 Extraction des indices optiques (n k) par la meacutecanique moleacuteculaire

Les composantes reacuteelle et imaginaire de lrsquoindice de reacutefraction peuvent ecirctre calculeacutees en utilisant

lrsquoorganigramme deacuteveloppeacute en chapitre III (figure III4) baseacute sur la combinaison de la meacutecanique

moleacuteculaire (par le biais du champ de forces PCFF) avec les relations de Kramers-Kroumlnig Les figures

(IV3) et (IV4) montrent la deacutependance du coefficient drsquoextinction (k) et lrsquoindice de reacutefraction n aux

nombre drsquoondes dans la gamme infrarouge Il est agrave noter que le spectre du coefficient drsquoextinction k est

tregraves similaire au spectre du coefficient drsquoabsorption La composante reacuteelle de lrsquoindice de reacutefraction reacutegit la

diffusion de la lumiegravere tandis que la partie imaginaire reacutegit lrsquoabsorption des photons Pour le coefficient

drsquoextinction k (figure IV3) les zones drsquoabsorption correspondent aux modes normaux de vibrations des

diffeacuterents groupements fonctionnelles constituants les diffeacuterents polyacryliques Ces diffeacuterents

groupements peuvent ecirctre caracteacuteriseacutes en se basant sur les reacutesultats discuteacutes preacuteceacutedemment (voir sous-

section IV4-1) Les indices de reacutefraction complexes (n k) du PMMA et PMA issues de notre modegravele de

calcul sont en bon accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux et theacuteoriques existant dans la litteacuterature [201

242 243] Malgreacute le manque des reacutefeacuterences bibliographiques (expeacuterimentales etou theacuteoriques)

concernant les indices de reacutefraction complexes du PMA PMAA et PAA la concordance des reacutesultats

trouveacutes pour le premier polymegravere (PMMA) plaide en faveur de la validiteacute de nos reacutesultats trouveacutes pour les

autres polyacryliques (PMA PMAA et PAA)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Nombre dondes (cm-1)

29892907

PMA 1774

630575

Figure IV3 Le coefficient drsquoextinction (k) des polyacryliques dans la reacutegion infrarouge

Lrsquoindice de reacutefraction en fonction du nombre drsquoondes (figure IV4) varie dans une plage allant de

111 agrave 193 pour le PAA de 111 agrave 178 pour le PMAA 136ndash162 pour le PMMA et 132ndash164 pour le

Les indices de reacutefraction moyens dans la reacutegion infrarouge sont reacutesumeacutes dans le tableau (IV7) Quoi que

les polyacryliques eacutetudieacutes (PMMA PMA PMAA et PAA) soient structuralement correacuteleacutes ils preacutesentent

des indices de reacutefraction moyens leacutegegraverement diffeacuterents Ceci peut ecirctre expliqueacute sur la base des

contributions des groupes moleacuteculaires dans la reacutefraction molaire chaque groupe apporte sa propre

contribution agrave la reacutefraction molaire la contribution geacuteneacuterale est obtenue approximativement par simple

addition des contributions partielles [4 16] Donc le changement des groupements moleacuteculaires dans la

chaine lateacuterale va engendrer un changement de la reacutefraction molaire totale qui influe sur lrsquoindice de

reacutefraction lui-mecircme par la relation de Lorentz-Lorentz [4 16] (voir tableau IV8) Le tableau (IV8) donne

quantitativement la contribution de chaque groupement dans la reacutefraction molaire totale du polymegravere

Tableau IV7 Les valeurs moyennes de lrsquoindice de reacutefraction des polyacryliques dans la reacutegioninfrarouge

Polymegravere Lrsquoindice de reacutefraction moyenPMMA 1485PMA 1484

PMAA 1427PAA 1523

Tableau IV8 Les reacuteflectiviteacutes molaire des principaux groupements moleacuteculaires constituant lespolyacryliques [244]

Groupe Reacuteflectiviteacute atomiqueC 2418H 1028

O (carbonyle) (C=O) 2211O (hydroxyl) (OndashH) 1525

O (ether ester) (CndashO ndash) 1643OndashH 2550

CndashOndashOndashH 7250CH3 5502CH2 4474C=O 4600CndashO 4601

Nos reacutesultats obtenus concernant lrsquoindice de reacutefraction sont en bon accord avec les travaux de Pacansky et

al [243]

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50010

reacutefr

Figure IV4 indice de reacutefraction (n) des polyacryliques dans la reacutegion infrarouge

IV-5-2 Deacutetermination des spectres de transmittance de reacuteflectance et drsquoabsorbance des

polyacryliques en couches minces pour diffeacuterentes eacutepaisseurs et diffeacuterents angles

drsquoincidences

Les Polymegraveres en couches minces preacutesentent un inteacuterecirct majeur dans des domaines drsquoapplications

tregraves varieacutes [245 246 247] Dans le domaine optique et optoeacutelectronique elles peuvent constituer des

revecirctements transparents pour les guides optiques des diodes eacutelectroluminescentes agrave base de polymegraveres

des cellules eacutelectrochimiques ou des cellules solaires [245 248-250] Dans cette partie de notre eacutetude

nous nous sommes inteacuteresseacutes aux proprieacuteteacutes optiques des polyacryliques dans la reacutegion infrarouge (qui

correspondent agrave des bandes dabsorption vibrationnelle) telles que la reacuteflectance la transmittance et

lrsquoabsorbance sous lrsquoeffet de lrsquoeacutepaisseur de la couche mince et lrsquoangle drsquoincidence de la lumiegravere

IV-5-2-A Effet de lrsquoeacutepaisseur de la couche mince

Sous incidence normal de la lumiegravere nous avons fait varier lrsquoeacutepaisseur de la couche de 05-5m

Ceci a eacuteteacute reacutealiseacute par un algorithme de matrice caracteacuteristique (matrice de transfert) drsquoAbeacutelegraves (voir

chapitre III sous-section III-8-4-C) Chaque couche est deacutecrite par une matrice (2times2) comprenant la

longueur donde et lrsquoindice de reacutefraction complexe (n et k) et deacutependant fortement de leacutepaisseur de la

couche mince Les variations de la reacuteflectance transmittance et absorbance en fonction de lrsquoeacutepaisseur des

polyacryliques sont illustreacutees sur les figures IV-5 agrave IV-16 Les valeurs moyennes obtenues de ces

proprieacuteteacutes optiques dans la reacutegion infrarouge sont reporteacutees sur le tableau (IV9)

Les reacuteflectances des polyacryliques en couches minces en fonction des leurs eacutepaisseurs sont repreacutesenteacutes

sur les figures (IV5 IV8 IV11 et IV14) Tel qursquoon peut le remarquer les spectres de reacuteflectance du

PMMA (figure IV5) PMA (figure IV8) PMAA (figure IV11) et PAA (figure IV14) preacutesentent tous

des oscillations appeleacutees franges drsquointerfeacuterences qui sont dues aux reacuteflexions multiples que subi le

faisceau incident au sein de la couche mince Du point de vu ondulatoire ces reacuteflexions multiples sont

accompagneacutees drsquointerfeacuterences tantocirct constructives (les maxima) et tantocirct destructives (les minima) au

niveau des spectres de reacuteflectance et mecircme de transmittance Dans ce sens lrsquoanalyse de lrsquoeacutequation (III76)

montre bien la preacutesence drsquoun terme trigonomeacutetrique fonction de la longueur drsquoonde de lrsquoindice de

reacutefraction complexe et de lrsquoeacutepaisseur Il est agrave noter aussi que le nombre de maxima et de minima dans le

spectre deacutepend proportionnellement de leacutepaisseur de la couche mince d Ce reacutesultat corrobore bien avec

les travaux expeacuterimentaux preacutesents dans la litteacuterature [251 252] On constate aussi une similitude assez

remarquable entre les spectres de reacuteflectance du PMMA et des autres polyacryliques (PMA PMAA et

PAA) Toutefois le pheacutenomegravene drsquooscillation se manifeste plutocirct dans le PAA pour de faibles eacutepaisseurs

en raison de son indice de reacutefraction relativement eacuteleveacute (1527) par rapport aux autres polyacryliques En

effet le changement de phase (voir lrsquoeacutequation (III76)) rend le rapport chemin optique longueur drsquoondes

( nଵ ∙ dλ ) beaucoup plus important

Les valeurs moyennes de la reacuteflectance agrave linterface air-film de nos polyacryliques (voir Tableau IV9) ne

deacutepassant pas les 10 du fait de la transparence sont relativement constantes

Quoique les spectres drsquoabsorbance et de transmittance soient des repreacutesentations eacutequivalentes il est

drsquousage drsquoexploiter le spectre drsquoabsorbance dans le domaine freacutequentielle pour lrsquoanalyse de la forme de

la bande drsquoabsorption (ex fit Lorentzien ou gaussien) et le spectre de transmittance pour eacutetudier la

transmission des systegravemes optiques [253] Ainsi nous avons jugeacute opportun de preacutesenter les deux spectres

Les spectres de transmittances en fonction des eacutepaisseurs des couches minces des polyacryliques sont

donneacutes par les figures (IV6 IV9 IV12 et IV15) On remarque que tous les polyacryliques eacutetudieacutee sont

transparents dans la gamme infrarouge adopteacutee excepteacute dans les bandes dabsorption affecteacutees agrave des

modes de vibration correspondant agrave des groupes fonctionnels (reacutegions semi-transparentes et reacutegions non-

transparentes) Banner et al [254] expliquent que la transmittance lrsquoabsorbance et la reacuteflectance des

reacutegions caracteacuteriseacutees par un faible coefficient drsquoabsorption (lt100 cm-1) sont indeacutependantes de lrsquoeacutepaisseur

de la couche mince Pour les reacutegions de coefficient drsquoabsorption eacuteleveacutee (gt103cm-1) la transmittance tend agrave

srsquoannuler et la reacuteflectance et lrsquoabsorbance deviennent presque deacutependante des proprieacuteteacutes de le surface Les

reacutegions semi-transparentes sont caracteacuteriseacutees par des transmittances reacuteflectances et absorbances

fortement lieacutees agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche mince Ceci est visible dans nos figures (IV6 IV9 IV12 et

IV15) ougrave la transmittance diminue avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur des couches minces En outre

pour les eacutepaisseurs eacuteleveacutees les franges drsquointerfeacuterence deviennent plus apparentes

Les valeurs moyennes de la transmittance en fonction des eacutepaisseurs de la couche mince et en fonction du

type de polymegravere sont preacutesenteacutees dans le tableau (IV9) Nos polyacryliques preacutesentent quantitativement

en moyenne une transmittance assez similaire

Il est agrave signaleacute que les spectres de transmittances calculeacutees du PMMA en couches minces (voir figure

IV6) preacutesentent un mecircme comportement que celui trouveacute pour notre PMMA en pastille syntheacutetiseacutee (voir

figure IV1) mais avec des intensiteacutes relativement faibles Ceci peut ecirctre expliqueacute par laugmentation de la

concentration des sites drsquoabsorption (groupements moleacuteculaires) avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur

Les spectres de transmittance calculeacutes corroborent bien avec les spectres expeacuterimentaux preacutesents dans la

litteacuterature [255-257]

Les spectres drsquoabsorbances de nos polyacryliques en couches minces pour les eacutepaisseurs 05 agrave 5m sont

calculeacutes dans la gamme de freacutequences 4000-100 cm-1 et ils sont repreacutesenteacutes sur les figures IV7 IV10

IV13 et IV16

Les diffeacuterents pics drsquoabsorption sont caracteacuteristiques aux vibrations des diffeacuterents groupements

moleacuteculaires preacutesents dans les structures des polyacryliques La comparaison des valeurs moyennes de

lrsquoabsorption des diffeacuterents polyacryliques (tableau IV9) montre que le PMAA et le PAA qui contient un

group acide absorbe plus dans la gamme infrarouge par rapport aux PMMA et PMA qui contiennent un

groupe ester Cette diffeacuterence drsquoabsorption entre ces polymegraveres vient du fait que la fonction acide

carboxylique preacutesente dans la structure du PMAA et PAA est fortement polaire par rapport agrave la fonction

ester preacutesente dans la structure du PMMA et PMA Ceci sera traiteacute plus explicitement dans la sous-

section suivante Les diffeacuterents spectres drsquoabsorbance sont en bon accord avec les reacutesultats expeacuterimentaux

trouveacutes par plusieurs auteurs [43 50 258-260]

Tableau IV9 Les valeurs moyennes des reacuteflectances transmittances et absorbances des polyacryliques

en couches minces en fonction de leurs eacutepaisseurs

Epaisseur de la

couche mince

Reacuteflectance

moyenne ()

Transmittance

moyenne ()

Absorbance

moyenne ()

PMMA 05 m 870 9043 087

PMMA 1m 711 9145 144

PMMA 2m 733 9016 252

PMMA 3m 709 8929 362

PMMA 4m 716 8820 464

PMMA 5m 696 8753 551

PMA 05 m 864 9037 099

PMA 1 m 705 9132 163

PMA 2 m 728 8990 282

PMA 3 m 703 8895 402

PMA 4 m 712 8781 507

PMA 5 m 691 8704 605

PMAA 05 m 678 9041 281

PMAA 1 m 527 8994 479

PMAA 2 m 623 8600 777

PMAA 3 m 570 8368 1061

PMAA 4 m 589 8113 1298

PMAA 5 m 554 7945 1501

PAA 05 m 931 8753 315

PAA 1 m 778 8703 519

PAA 2 m 807 8378 815

PAA 3 m 809 8103 1088

PAA 4 m 777 7913 1311

PAA 5 m 768 7744 1488

101520

3500 3000 2500 2000 1500 1000 50005

NOMBRE DONDES (cm-1)

Figure IV5 Variations de la reacuteflectance des couches minces de PMMA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

020406080

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20406080

Figure IV6 Variations de la transmittance des couches minces de PMMA pour diffeacuterentes eacutepaisseursen fonction du nombre drsquoondes

020406080

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20406080

3888089721147

125815001753

29072988

Figure IV7 Variations de lrsquoabsorbance des couches minces de PMMA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

101520

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV8 Variations de la reacuteflectance des couches minces de PMA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

020406080

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20406080

79111691256

15001774

29922912

Figure IV9 Variations de la transmittance des couches minces de PMA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

020406080

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20406080

366792

10911169

15011776

29122992

Figure IV10 Variations de lrsquoabsorbance des couches minces de PMA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

10152025

101520

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50005

101520

Figure IV11 Variations de la reacuteflectance des couches minces de PMAA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

020406080

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20406080

05m 590625675

11741296

13241452

29072970

Figure IV12 Variations de la transmittance des couches minces de PMAA pour diffeacuterentes eacutepaisseursen fonction du nombre drsquoondes

020406080

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20406080

591625

6768021175

12461325

29072968

Figure IV13 Variations de lrsquoabsorbance des couches minces de PMAA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

Figure IV14 Variations de la reacuteflectance des couches minces de PAA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

020406080

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20406080

2938 05m574

6298241200

14792897

Figure IV15 Variations de la transmittance des couches minces de PAA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

020406080

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20406080

35622939 2897

14791314

1203 82505 m

629575

Figure IV16 Variations de lrsquoabsorbance des couches minces de PAA pour diffeacuterentes eacutepaisseurs enfonction du nombre drsquoondes

IV-5-2-B Contribution des groupes moleacuteculaires dans la variation de (R T A)

La combinaison entre les deux approches SPASIBA et PCFF nous a permis de dresser le tableau

IV10 deacutecrivant les diffeacuterents modes de vibrations et leurs attributions Les modes normaux reacutesultants de

lrsquoutilisation du champ de forces PCFF sont leacutegegraverement diffeacuterents de ceux trouveacutes par le champ de force

SPASIBA et ceux de la litteacuterature Ceci est ducirc aux termes spectroscopiques drsquoUrey-Bradly-Shimanouchi

preacutesents dans le SPASIBA mais absents dans le champ de forces PCFF Soldera et al [201] relatent les

diffeacuterentes causes induisant lrsquoeacutecart en intensiteacute observeacute entre les spectres expeacuterimentaux et calculeacutes

Pour eacutetudier la contribution optique (R T et A) de chaque groupement moleacuteculaire preacutesent dans la

structure des polyacryliques (PMMA PMA PMAA et PAA) en couches minces drsquoeacutepaisseur d (d=05 agrave

5m) nous avons traceacute la variation des principaux modes de vibration preacutesents dans les spectres de

transmittance absorbance et reacuteflectance en fonction de d (voir figures IV17-IV28)

On remarque que la contribution des groupements moleacuteculaires (CH2 CH3 OCH3 C=O C-O-C) du

PMMA pour la reacuteflectance oscille relativement agrave lrsquoondulation due aux franges drsquointerfeacuterences deacutejagrave traiteacute

(IV5 IV8 IV11 et IV14) Pour la transmittance une grande partie des groupements preacutesentent une

leacutegegravere variation de leurs contributions avec lrsquoaugmentation de lrsquoeacutepaisseur de la couche mince agrave

lrsquoexception des groupements (C=O et C-O) pour le PMMA et PMA qui accuse comme mecircme une nette

variation de leurs contributions relativement agrave la variation de lrsquoeacutepaisseur de la couche Ceci peut ecirctre bien

confirmeacute en analysant les spectres drsquoabsorbances (voir figures IV6 IV9 IV12 et IV15) Ce pheacutenomegravene

peut ecirctre expliqueacute par le fait que les groupements (C=O et C-O) sont des groupements de polariteacutes

eacuteleveacutees (voir le tableau IV11) En geacuteneacuterale la quantiteacute drsquoeacutenergie absorbeacutee par une liaison chimique

deacutepend fortement de la variation du moment de la liaison (son moment dipolaire) au moment de la

vibration des atomes lieacutes Un grand changement du moment de la liaison chimique (moment dipolaire)

entraine une grande absorption drsquoeacutenergie cette proprieacuteteacute concerne les liaisons polaires et fortement

polaires Les liaisons non polaires nrsquoabsorbent pas les radiations infrarouges parce qursquoil nrsquoy a pas de

changement dans le moment dipolaire avec la vibration des atomes Relativement les liaisons non

polaires comme des liaisons C-C ou C-H ont des faibles bandes absorption tandis que pour les liaisons

fortement polaires comme C=O par exemple ont des profils drsquoabsorptions tregraves eacuteleveacutee ce qui explique le

fait drsquoavoir une intensiteacute tregraves grande pour les groupements moleacuteculaires fortement polaire La mecircme

remarque peut ecirctre eacutemise pour les deux autres polymegraveres PMAA et PAA sauf que lrsquoexistence du

groupement carboxylique (COOH) contenant la liaison fortement polaire (O-H) contribue aussi agrave une

forte absorption dans la reacutegion de 3550 cm-1 Ceci conduit agrave une compeacutetitiviteacute de contribution entre C=O

et O-H De ce qui a eacuteteacute dit on peut constater que le PAA et le PMAA englobe tous les groupements agrave

forte contribution citeacutes ci-dessus (voir figure IV25 et IV28)

Le tableau IV10 reacutesume les bandes drsquoabsorption infrarouge caracteacuteristiques des diffeacuterents polyacryliques

Tableau IV10 Les principaux modes de vibrations caracteacuteristiques des polyacryliques eacutetudieacutes

Nombre drsquoondes (cm-1)

PMMA PMA PMAA PAA Attributions

- - 3581 3562 Sym str (OH)

2992 2992 2968 2939 Asym str (OCH3)CH3

2907 2912 2907 2897 Sym str (CH3)

1753 1776 1769 1786 Str (C=O)

1500 1501 1452 1479 Asym def (CH3)(CH2)

- - 1324 1314 Op bending (OH)

1258 1256 1246 1203 Asym str (C-O-C)def (COH)

972 1091 - - Rock CH3CH2

808 791 801 824 Sym str (C-O) Str (C-COOH)

- - 675 - Op def COO

- - 625 629 Ip def COO

- - 590 575 Op def CCO

388 365 - - Def (C-O-C)

Tableau IV11 Tableau repreacutesentatif des moments de liaisons (moments dipolaires) des diffeacuterentsgroupements moleacuteculaires constitutif des polyacryliques [261]

Liaisons Moment de liaison (moment

dipolaire) (D)

Description de la polariteacute

O-H 151 Polaire

C=O 270 Tregraves polaire

C-O-O-H 24 Polaire

C-O 120 Polaire

C-H 030 Faiblement polaire

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

2992 cm-1

Asym str (OCH3) CH

2907 cm-1

Sym str ( CH3)

1753 cm-1

Str (C=O)

1500 cm-1

Asym def (CH3)(CH

1258 cm-1

Asym str (C-O-C)

1147 cm-1

Asym str (C-O-C)

972 cm-1

Rock CH3CH

808 cm-1

Sym str (C-O)

388 cm-1

Def (C-O-C)R

Epaisseur (m)

Figure IV17 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupements moleacuteculairesdu PMMA sur la reacuteflectance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

2992 cm-1

Asym str (OCH3) CH

2907 cm-1

Sym str ( CH3)

1753 cm-1

Str (C=O)

1500 cm-1

Asym def (CH3)(CH

1258 cm-1

Asym str (C-O-C)

1147 cm-1

Asym str (C-O-C)

972 cm-1

Rock CH3CH

808 cm-1

Sym str (C-O)

388 cm-1

Def (C-O-C)

Epaisseur (m)

Figure IV18 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupements moleacuteculairesdu PMMA sur la transmittance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

90 2992 cm-1

Asym str (OCH3) CH

2907 cm-1

Sym str ( CH3)

1753 cm-1

Str (C=O)

1500 cm-1

Asym def (CH3)(CH

1258 cm-1

Asym str (C-O-C)

1147 cm-1

Asym str (C-O-C)

972 cm-1

Rock CH3CH

808 cm-1

Sym str (C-O)

388 cm-1

Def (C-O-C)

Epaisseur (m)

Figure IV19 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupements moleacuteculairesdu PMMA sur lrsquoabsorbance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

2992 cm-1

Asym str (OCH3) CH

2912 cm-1

Sym str ( CH3)

1775 cm-1

Str (C=O)

1501 cm-1

Asym def (CH3)(CH

1256 cm-1

Asym str (C-O-C)

1169 cm-1

Asym str (C-O-C)

1091 cm-1

Rock CH3CH

792 cm-1

Sym str (C-O)

366 cm-1

Def (C-O-C)

Epaisseur (m)

Figure IV20 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupements moleacuteculairesdu PMA sur la reacuteflectance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

2992 cm-1

Asym str (OCH3) CH

2912 cm-1

Sym str ( CH3)

1775 cm-1

Str (C=O)

1501 cm-1

Asym def (CH3)(CH

1256 cm-1

Asym str (C-O-C)

1169 cm-1

Asym str (C-O-C)

1091 cm-1

Rock CH3CH

792 cm-1

Sym str (C-O)

366 cm-1

Def (C-O-C)

Epaisseur (m)

Figure IV21 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupementsmoleacuteculaires du PMA sur la transmittance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

2992 cm-1

Asym str (OCH3) CH

2912 cm-1

Sym str ( CH3)

1775 cm-1

Str (C=O)

1501 cm-1

Asym def (CH3)(CH

1256 cm-1

Asym str (C-O-C)

1169 cm-1

Asym str (C-O-C)

1091 cm-1

Rock CH3CH

792 cm-1

Sym str (C-O)

366 cm-1

Def (C-O-C)

Epaisseur (m)

Figure IV22 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupementsmoleacuteculaires du PMA sur lrsquoabsorbance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

3581 cm-1

sym str (OH)

2968 cm-1

asym str (CH3)

2907 cm-1

sym str (CH3)

1769 cm-1

str (C=O)

1452 cm-1

asym def (CH3)(CH

1324 cm-1

Op bending (OH)

1246 cm-1

def (COH)

1175 cm-1

def (COH)

801 cm-1

str (C-COOH)

675 cm-1

Op def (COO)

625 cm-1

Ip def (COO)

590 cm-1

Op def (CCO)

Epaisseur (m)

Figure IV23 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupementsmoleacuteculaires du PMAA sur la reacuteflectance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

3581 cm-1

sym str (OH)

2968 cm-1

asym str (CH3)

2907 cm-1

sym str (CH3)

1769 cm-1

str (C=O)

1452 cm-1

asym def (CH3)(CH

1324 cm-1

Op bending (OH)

1246 cm-1

def (COH)

1175 cm-1

def (COH)

801 cm-1

str (C-COOH)

675 cm-1

Op def (COO)

625 cm-1

Ip def (COO)

590 cm-1

Op def (CCO)

Epaisseur (m)

Figure IV24 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupementsmoleacuteculaires du PMAA sur la transmittance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

3581 cm-1

sym str (OH)

2968 cm-1

asym str (CH3)

2907 cm-1

sym str (CH3)

1769 cm-1

str (C=O)

1452 cm-1

asym def (CH3)(CH

1324 cm-1

Op bending (OH)

1246 cm-1

def (COH)

1175 cm-1

def (COH)

801 cm-1

str (C-COOH)

675 cm-1

Op def (COO)

625 cm-1

Ip def (COO)

590 cm-1

Op def (CCO)

Epaisseur (m)

Figure IV25 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupementsmoleacuteculaires du PMAA sur lrsquoabsorbance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Epaisseur (m)

3562 cm-1

sym str (OH)

2939 cm-1

asym str (CH3)

2897 cm-1

sym str (CH3)

1786 cm-1

str (C=O)

1479 cm-1

asym def (CH3)(CH

1314 cm-1

Op bending (OH)

1203 cm-1

def (COH)

1175 cm-1

def (COH)

824 cm-1

Op def (COO)

629 cm-1

ip def (COO)

574 cm-1

Op def (COO)

Figure IV26 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupementsmoleacuteculaires du PAA sur la reacuteflectance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

3562 cm-1

sym str (OH)

2939 cm-1

asym str (CH3)

2897 cm-1

sym str (CH3)

1786 cm-1

str (C=O)

1479 cm-1

asym def (CH3)(CH

1314 cm-1

Op bending (OH)

1203 cm-1

def (COH)

1175 cm-1

def (COH)

824 cm-1

Op def (COO)

629 cm-1

ip def (COO)

575 cm-1

Op def (COO)

Epaisseur (m)

Figure IV27 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupementsmoleacuteculaires du PAA sur la transmittance

00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

1003562 cm

-1sym str (OH)

2939 cm-1

asym str (CH3)

2897 cm-1

sym str (CH3)

1786 cm-1

str (C=O)

1479 cm-1

asym def (CH3)(CH

1314 cm-1

Op bending (OH)

1203 cm-1

def (COH)

1175 cm-1

def (COH)

824 cm-1

Op def (COO)

629 cm-1

ip def (COO)

574 cm-1

Op def (COO)

Epaisseur (m)

Figure IV28 Variations en fonction de lrsquoeacutepaisseur de la contribution des groupementsmoleacuteculaires du PAA sur lrsquoabsorbance

IV-5-2-C Effet de lrsquoangle dincidence

Les figures IV29-IV40 montrent lrsquoeffet de lrsquoangle drsquoincidence (selon les deux directions de

polarisation diffeacuterentes (s et p)) sur la reacuteflectance transmittance et absorbance des polyacryliques en

couche mince de 2 m drsquoeacutepaisseur Nous rappelons qursquoune lumiegravere polariseacutee p est parallegravele au plan

dincidence et celle polariseacutee s est perpendiculaire au plan drsquoincidence Les polarisations p et s sont

eacutegalement deacutenommeacutees transverse magneacutetique (TM) et transverse eacutelectrique (TE) respectivement

Les figures IV29 IV32 IV35 et IV38 montrent clairement que pour un angle drsquoincidence donneacute la

reacuteflectance est plus eacuteleveacutee en polarisation s Ceci corrobore bien avec la litteacuterature [262] Il est agrave noter

aussi que la reacuteflectance pour une polarisation s croit avec lrsquoaugmentation de lrsquoangle drsquoincidence tandis

que la composante de la reacuteflectance pour une polarisation p diminue Ce reacutesultat a deacutejagrave eacuteteacute reporteacute par

Weber et al [262]

La transmittance de nos polyacryliques subi le mecircme effet ducirc agrave lrsquoangle drsquoincidence de la lumiegravere voir

(figures IV30 IV33 IV36 et IV39) par contre lrsquoabsorbance semble ne pas ecirctre trop affecteacutee tel que le

montre les figures (IV31 IV34 IV37 IV40) excepteacute une leacutegegravere variation dans les intensiteacutes

Pour un angle drsquoincidence de 60deg la reacuteflectance de la polarisation p tend agrave srsquoannuler Cet angle pour

lequel la composante p de la reacuteflectance deacutecroit vers zeacutero est appeleacute angle de Brewster (voir figure

IV41) Cet effet est geacuteneacuteralement exploiteacute pour produire les fenecirctres de Brewster (couches fenecirctre sans

perte de transmission) ou des polariseurs de lumiegravere [264] La valeur de lrsquoangle de Brewster trouveacute pour

nos polyacryliques est drsquoenviron 57deg Lrsquounique valeur fourni par la litteacuterature et concernant le PMMA est

de 56deg [265]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30deg Polarisation s30deg Polarisation p60deg Polarisation s60deg Polarisation p0deg Non polariseacutee

Figure IV29 Variations en fonction du nombre drsquoondes de reacuteflectance drsquoune couche mince (2m) dePMMA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV30 Variations en fonction du nombre drsquoondes de transmittance drsquoune couche mince (2m)de PMMA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV31 Variations en fonction du nombre drsquoondes de lrsquoabsorbance drsquoune couche mince (2m) dePMMA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV32 Variations en fonction du nombre drsquoondes de reacuteflectance drsquoune couche mince (2m) dePMA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV33 Variations en fonction du nombre drsquoondes de transmittance drsquoune couche mince (2m)de PMA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV34 Variations en fonction du nombre drsquoondes de lrsquoabsorbance drsquoune couche mince (2m) dePMA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV35 Variations en fonction du nombre drsquoondes de reacuteflectance drsquoune couche mince (2m) dePMAA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV36 Variations en fonction du nombre drsquoondes de transmittance drsquoune couche mince (2m)de PMAA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30deg Polarisation s30deg Polarisation p60deg Polarisation s60deg Polarisation s0deg Non polariseacutee

Figure IV37 Variations en fonction du nombre drsquoondes de lrsquoabsorbance drsquoune couche mince (2m) dePMAA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV38 Variations en fonction du nombre drsquoondes de reacuteflectance drsquoune couche mince (2m) dePAA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV39 Variations en fonction du nombre drsquoondes de transmittance drsquoune couche mince (2m)de PAA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figure IV40 Variations en fonction du nombre drsquoondes de lrsquoabsorbance drsquoune couche mince (2m) dePAA pour diffeacuterents angles dincidence avec les polarisations s et p

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Angle dincidence i(degreacutes)

PMMA (Rs)

PMMA (Rp)

PMA (Rs)

PMA (Rp)

PMAA (Rs)

PMAA (Rp)

PAA (Rs)

PAA (Rp)

Angle de Brewster

Figure IV41 Variation des reacuteflectances Rs et Rp des couches minces polyacryliques (PMMA PMAPMAA et PAA) drsquoeacutepaisseurs (1m) en fonction de lrsquoangle drsquoincidence θi pour les deux polarisations s et

IV-5 Conclusion

Lrsquooptimisation lrsquoanalyse vibrationnelle et conformationelle meneacutee en premier lieu nous a permis

drsquoeacutetablir les diffeacuterentes constantes du champ de force SPASIBA pour le PMMA Lrsquoapplication de ces

paramegravetres trouveacutes pour lrsquoanalyse vibrationnelle et conformationnelle des polyacryliques (PMA PMAA

et PAA) confirme le principe de transfeacuterabiliteacute (eacutenonceacute par T Shimanouchi) du champ de forces

SPASIBA pour dautres analyses vibrationnelles et conformationnelles concernant des moleacutecules

contenant les mecircmes sous-groupes chimiques que nos polyacryliques eacutetudieacutes

Les reacutesultats des deux champs de forces empiriques (SPASIBA premiegravere geacuteneacuteration et PCFF deuxiegraveme

geacuteneacuteration) ont eacuteteacute combineacutes pour pouvoir mener une analyse optique Lrsquoextraction de lrsquoindice de

reacutefraction complexe (n et k) a eacuteteacute reacutealiseacutee en exploitant des calculs de meacutecanique moleacuteculaire et les

relations de Kramers-Kroumlnig Lrsquoindice de reacutefraction complexe combineacute avec le formalisme de la matrice

de transfegravere (matrice drsquoabeacutelegraves) nous a permis de modeacuteliseacute la reacuteponse optique (transmittance absorbance

et de reacuteflectance) et drsquoeacutetudier lrsquoeffet drsquoeacutepaisseur de la couche mince du polyacrylique et de lrsquoangle

drsquoincidence de la lumiegravere (en polarisation s et p) sur cette reacuteponse optique Lrsquoefficaciteacute de nos reacutesultats

compareacutes agrave la litteacuterature suggegravere lrsquoutiliteacute de notre meacutethode de calcul pour la conception des diapositives

optiques et optoeacutelectroniques

Conclusion

Geacuteneacuterale

Conclusion geacuteneacuterale

Les polymegraveres et plus speacutecifiquement les polyacryliques constituent une classe de

mateacuteriaux dont lrsquoutilisation srsquoaccroit de plus en plus dans diffeacuterents domaines industriels

acadeacutemiques et mecircme dans la vie quotidienne substituant ainsi nombreux mateacuteriaux

traditionnels tel que les verres le boishellip

Le deacutefi est lanceacute depuis des anneacutees pour ameacuteliorer leurs proprieacuteteacutes afin de satisfaire

les reacutecente et future attentes technologiques

Afin drsquoeacutetudier le PMMA par le champ de forces SPASIBA deux spectres

vibrationnelles (FTIR et Raman) ont eacuteteacute enregistreacutes dans les gammes (400-3500)FTIR et (200-

3500)FTR drsquoun eacutechantillon syntheacutetiseacute par polymeacuterisation en eacutemulsion du MMA amorceacutee par

le persulfate de sodium

Les paramegravetres obtenus pour le PMMA et leurs transfeacuterabiliteacutes aux autres polymegraveres

eacutetudieacutes (PMA PMAA et PAA) attestent de lrsquoefficaciteacute de ce champ de forces de premiegravere

geacuteneacuteration pour la reproduction des structures conformationnelles et des freacutequences de

vibration avec une grande preacutecision (RMSIR=78 cm-1 RMSRAMAN=87cm-1) des

polyacryliques

Nous avons mis en place un modegravele numeacuterique pour modeacuteliser les reacuteponses optiques

(la reacuteflectance la transmittance et lrsquoabsorbance) de nos polyacryliques en couche minces en

se basant sur la combinaison des reacutesultats obtenus par la parameacutetrisation SPASIBA les

reacutesultats issus de lrsquoutilisation du champ de forces de seconde geacuteneacuteration PCFF les relations

de Kramers-Kroumlnig et le formalisme drsquoAbeacutelegraves

La concordance de nos reacutesultats optiques obtenus pour le PMMA avec les reacutesultats

expeacuterimentaux et theacuteoriques de la litteacuterature atteste de la validiteacute de notre modegravele numeacuterique

et de la fiabiliteacute des reacutesultats obtenus pour les autres polyacryliques

Lrsquoeacutepaisseur de la couche mince ainsi que son indice de reacutefraction influent beaucoup

sur le nombre de franges drsquointerfeacuterences dans les spectres de reacuteflectance et de transmittance

En effet ce nombre en deacutepend proportionnellement

Lrsquoeacutetude de la contribution des groupements fonctionnels existant dans nos

polyacryliques en fonction des eacutepaisseurs des couches minces nous a montreacute que la

reacuteflectance nrsquoest affecteacute que par lrsquoexistence des franges drsquointerfeacuterences Par contre la

preacutesence des groupements (C=O C-O O-H) contribue beaucoup au rehaussement de

lrsquoabsorbance et agrave la diminution de la transmittance cela est ducirc essentiellement agrave la forte

polariteacute de ces groupements

Lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de lrsquoangle drsquoincidence du faisceau lumineux sur une couche mince

drsquoeacutepaisseur 2m nous a reacuteveacuteleacute que lrsquoabsorbance dans nos polyacryliques est faiblement

affecteacute par le type de polarisation s ou p Cependant pour un angle drsquoincidence donneacute la

reacuteflectance (la transmittance) exhibe une nette ameacutelioration en polarisation s (polarisation p)

Aussi la reacuteflectance (transmittance) pour une polarisation s (polarisation p) augmente avec

lrsquoaugmentation de lrsquoangle drsquoincidence Ces reacutesultats corroborent bien avec ceux de la

litteacuterature Il est agrave noter que lrsquoannulation de la reacuteflectance en polarisation p nous fournit la

valeur de lrsquoangle de Brewster qui est pour nos polyacryliques eacutegale agrave ~57deg contre 56deg trouveacute

dans la litteacuterature pour le PMMA

Les reacutesultats obtenus dans ce travail et le modegravele numeacuterique conccedilu ouvrent une voie

prometteuse vers lrsquoeacutetude des composantes optiques des modegraveles multicouches tels que les

miroirs de Bragg et les cellules solaires organiques

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KFSAPV

ahataiuvgtpptwaBcl

Vibrational Spectroscopy 74 (2014) 20ndash32

Contents lists available at ScienceDirect

Vibrational Spectroscopy

jou rn al hom ep age www e lsev ier com locate v ibspec

olecular mechanics investigation of some acrylic polymers usingPASIBA force field

O Bensaidalowast L Ghaloucia S Hiadsia F Lakhdarib N Benharratsb G Vergotenc

Laboratoire de Microscope Electronique et Science des Mateacuteriaux Universiteacute des Sciences et de la Technologie drsquoOran Mohamed Boudiaf Bp 1505 ElrsquoNaouar 31000 Oran AlgeriaLaboratoire des Mateacuteriaux Mixtes Universiteacute des Sciences et de la Technologie drsquoOran Mohamed Boudiaf AlgeriaUMR CNRS8576 ldquoGlycobiologie Structurale et Fonctionnellerdquo Universiteacute des Sciences et Technologies de Lille 59655 Villeneuve drsquoAscq Cedex France

r t i c l e i n f o

rticle historyeceived 17 April 2014eceived in revised form 2 July 2014ccepted 3 July 2014vailable online 11 July 2014

a b s t r a c t

The First generation SPASIBA force field is used to study normal vibrational modes of PMMA and thenextended to other thermoplastic polymers namely PMA PMAA and PAA in order to determine its param-eters transferability To this end FTIR and FTR spectra of pure PMMA samples prepared by the emulsionpolymerization of MMA and initiated by sodium are recorded in 400ndash3500 cmminus1 and 200ndash3500 cmminus1respectively A detailed vibrational analysis was performed on the obtained spectra and the observed fre-

eywordsorce fieldPASIBAcrylic polymersotential energy distributionibrational analysis

quencies are assigned to their respective vibrational modes supported by potential energy distribution(PED) analysis Our numerical results reveal an RMS value of 78 cmminus1 corresponding to IR wavenumbersand 87 cmminus1 relatively to Raman wavenumbers Our vibrational calculations on PMA PMAA and PAApolymers reveal that the parameters transferability criterion established by Shimanouchi is verified forthe SPASIBA force field

Introduction

The molecular modeling of acrylic polymers has recentlyttracted much interest due to their outstanding properties such asigh electrical resistivity low water absorption fair tensile strengthnd excellent optical characteristics as well as commercial impor-ance [1] The Poly Methyl methacrylate (PMMA) polymer offers

particular regard since it easily allows studying different phys-cal properties related to polymers [2] PMMA is also the mostsed member among a set of thermoplastic polymers in wideariety of applications in virtue of its excellent transparency andood mechanical and chemical properties [3ndash6] X-ray diffractionechniques are the most commonly applied complementary disci-line to microscopy for structural studies For example the atomicosition (at least for the heavier atoms) and geometrical parame-ers can be obtained from X-ray diffraction experiment Howeverhen addressing vibrational modes study X-ray diffraction is not

ble to probe vibrational sensitive modes of chemical structures

oth polymer configuration and conformational sensitive modesan be probed by means of vibrational spectroscopy tool [78] Thisater helps a lot to understand the dynamical behavior of a polymer

lowast Corresponding author Tel +213 776 43 94 02E-mail address bwassiniyahoofr (MO Bensaid)

chain Therefore Infrared and Raman spectroscopies remain themost important and common techniques available in research andindustrial laboratories Compared to experimental vibrational dataab-initiodft methods give very good reproduction of wavenumbersassignments of the fundamentals bands for small molecules How-ever for large molecules (ie with more than 100 atoms) one needsa very powerful computer With larger molecules the time requiredfor computation becomes prohibitively large and one must resortto more approximate methods such as molecular mechanics forcefield approach Nowadays there is a variety of force fields ded-icated to thermoplastic polymers The best known for atomisticsimulation of polymeric systems are COMPASS [9] CVFF [10] PCFF[11] and DREIDING [12] for polyethylene oxide TRIPOS 52 [13] forpolyrotaxanes CHARMM [14] and AMBER [15] for polystyrene andGROMOS [16] for polypyrrole For biomolecular systems CHARMMAMBER and SPASIBA (Spectroscopic Potential Algorithm for Sim-ulating Biomolecular Conformational Adaptability) seem to be themost appropriate force fields SPASIBA consists of a pairing betweena molecular mechanics force field derived from the AMBER package[17] and the UreyndashBradleyndashShimanouchi (UBS) spectroscopic forcefield [18]

Compared to the others force fields of second generation (egPCFF COMPASS ) which combine bonded terms non-bondedterms and cross terms to make more accurate theirs vibrationalanalysis results SPASIBA like first generation force field replaces

nal Sp

tffis[a[tb(tfPtvacw

usspi1baoIiT3aTbwmsat

cttisSatfiptnipae

MO Bensaid et al Vibratio

he cross terms (difficult to parameterized) by UBS constants termsor bond lengths and bond angles This makes it an accurate forceeld and simple to handle for vibrational analysis studies Literatureurvey reveals that SPASIBA was already parameterized for lipids19] proteins oligosaccharides and glycoprotein [20] aliphaticmino acids [21] alkanes [22] alkenes [23] chondroitin sulfate24] aliphatic ethers [25] alcohols [26] and esters [27] Howevero the best of our knowledge the accuracy of this force field has noteen tested yet on thermoplastic polymers (except for polyanilinePANI) [28]) in contrast to CHARMM and AMBER Hence the aim ofhis work is to fill this breach in literature by conducting a SPASIBAorce field study on some thermoplastic polymers namely PMMAMA PMAA and PAA This paper is organized as follows in Sec-ion 2 experimental procedure to determine Infrared and Ramanibrational frequencies of PMMA is described Section 3 exposes thedopted computational method In Section 4 we present and dis-uss our experimental and numerical results on the light of previousorks followed by a conclusion

Experimental procedure

Purified and distilled methyl methacrylate (Aldrich USA) wassed for the polymerrsquos preparation The powder of the PMMA wasynthetized with a radical reaction process based on the emul-ion polymerization of the methyl methacrylate using sodiumersulphate as initiator and sodium dodecyl sulfate as emulsify-

ng agent at 80 C Each PMMA pellet was prepared by mixing mg of the powdered sample with 100 mg of dried potassiumromide powder The mixture was carried out using a pestle andgate mortar and then pressed in a special die up to a pressuref 700 kgcm2 to yield a transparent disk The Fourier Transformnfrared (FTIR) spectrum of the PMMA polymer was recordedn the range 400ndash3500 cmminus1 using a Nicolet Avatar 360 Fourierransform Infrared Spectrometer The scanning speed was held at0 cmminus1 minminus1 with a spectral width of 20 cmminus1 Frequencies ofll sharp bands are within a resolution of plusmn 2 cmminus1 The Fourierransform Raman (FTR) spectrum of our PMMA sample (pumpedy 532 nm laser light) was recorded in the range 200ndash3500 cmminus1

ith a resolution of 2 cmminus1 using a LabRam Xplora confocal Ramanicroscope (Horiba Jobin Yvon) equipped with a confocal micro-

cope (Olympus BX51) The FTIR and FTR spectra obtained are useds an experimental basis to establish the PMMA molecule force fieldhrough normal coordinate analysis

Computational method

We first conducted a vibrational analysis on a PMMA polymerhain with 100 monomers of 15 atoms each The followed computa-ional method is well described in Refs [2029] In our calculationshe dielectric constant is used equal to 1 The 1ndash4 Van der Waalsnteractions and the full 1ndash4 electrostatic potential have been cho-en to describe the non-bonded interactions in our polymer ThePASIBA force field constants for organic molecules [222325ndash27]re used as starting point to determine our new PMMA struc-ure parameters These constants are refined to obtain the bestt between the calculated frequencies and their corresponding

eaks observed in the FTIRFTR spectra and then transferredo acrylic acid derivatives in order to analyze their vibrationalormal modes and their assignments using PED analysis To

nvestigate the force field parameters accuracy of the consideredolymer the root mean square (RMS) values between calculatednd observed wavenumbers are estimated using the followingxpression

ectroscopy 74 (2014) 20ndash32 21

radicradicradicradic1n

(vcalci

minus vexpi

We can summarize the force constants optimization and normalmodes analysis procedure according to the following steps

1 The monomer of each polymer chain used in our simulationwas generated initially by the GAUSSIAN 98 program [30]The starting monomer structure was optimized using quantummechanics at the HartreendashFock level with 6ndash31G basis set inorder to calculate the partial charges Each monomer was thenexported to the SPASIBA force field program where they werepropagated 100 times to obtain our initial structures (PMMAPMAA PMA and PAA) destined to be optimized by the SPASIBAforce field program

2 Determination of the force field parameters which reproducethe available experimental vibrational spectra The optimizedSPASIBA parameters employed in the present work are shownin Table 1(a)ndash(d)

3 Computation of the polymer geometry with the lower energyusing switched steepest descent to conjugate gradient methodThe convergence is reached when the total force becomes lessthan 10minus5 kcal molminus1 Aminus1

4 Determination of the fundamental vibrations supported by nor-mal coordinates analysis and PED calculations

5 Transferability evaluation of the SPASIBA force field constants tothe other acrylic polymers namely PMA PMAA and PAA

The repeating units of acrylic polymers with their SPASIBA atomtypes are presented in Fig 1(a)ndash(d) The four structures have thesame backbone configuration and different side chain

Derreumaux and Vergoten [20] reported that the equilibriumbond lengths are explicitly expressed in the UBS bond angleenergy to improve the transferability of the bending force con-stant from one molecule to another The SPASIBA Force fieldparameters are determined from normal modes analysis A setof 39 independent force constants were considered as startingparameters (see Table 1(a)ndash(d)) and were refined by adjust-ment procedures to obtain the best average difference betweenthe calculated and observed values We notice that the spe-cific UreyndashBradleyndashShimanouchi force constants Kappa LCH2 andtrans-gauche used in this work and originated directly fromRef [20] are not given here The final empirical set of SPASIBAparameters deduced from the vibrational analysis is displayed inTable 1(a)ndash(d) and might be considered as database for furtherpolymeric studies

4 Results and discussion

41 Assignments for the infrared and Raman spectra

Our observed FTIR and FTR spectra are given in Figs 2 and 3respectively The FTIR spectrum in Fig 2 is characterizedby two intense peaks relative to stretching carbonyl groupvibration (C O) at 1730 cmminus1 and stretching ester group vibra-tion (C O) at 1149 cmminus1 In the [3000ndash2854] cmminus1 rangethe (C H) groups exhibit stretching modes whereas in the[1485ndash1387] cmminus1 range the (C H) groups exhibit deformationmode The weak peak at 1060 cmminus1 is due to the (OCH3) rock-ing mode The broad peak ranging from 1260 to 1000 cmminus1

is attributed to the stretching vibration of the (C O) esterbond The peaks at 989 and 966 cmminus1 correspond respectivelyto (O CH3) symmetric stretching and CH3 rocking The FTRspectrum in Fig 3 shows several narrow peaks specific to

22 MO Bensaid et al Vibrational Spectroscopy 74 (2014) 20ndash32

Table 1Empirical SPASIBA force constants related to acrylic polymers

(a) Parameters of bonding energetic term for SPASIBA force field

Bonds Starting parameters Refined parameters

K (kcal molminus1) R0 (Aring) K (kcal molminus1) R0 (Aring)

CT HC 3200b 1110b 3250 1110C OE 3100f 1360f 3350 1364C O 6150b 1236b 7600 1236CT OE 2450f 1470f 3450 1430CT C 1607b 1506b 1900 1506CT CT 1650b 1530b 1650 1530CT C9 1650c 1530c 1650 1530C9 HM 2913c 1110c 3085 1110HE OEg 5360b 0950b 5655 0960

(b) Parameters for valence energetic term for SPASIBA force field

Valence angle Starting parameters Refined parameters

H (kcal molminus1 radminus2) 0 () F (kcal molminus1 A2) H (kcal molminus1 radminus2) 0 () F (kcal molminus1 A2)

HM C9 HM 2960c 10770c 1050c 3000 10850 1007OE CT HC 1750e 10900e 12000e 2055 10950 5770HC CT HC 2960d 10850d 1007d 2900 10870 1007C OE CT 3000f 11400f 3000f 2030 11700 10050O C CT 1400c 12360c 3500c 2158 12650 5814C CT C9 1870b 11180b 4747b 1870 11180 4747O C OE 6500f 12500f 10000f 5970 12600 12050CT C OE 4000f 11220f 10000f 2030 11300 8050CT CT CT 1870b 11180b 4747b 1870 11180 4747CT CT C9 1870b 11180b 4747b 1870 11180 4747CT C9 CT 1870b 11180b 4747b 1870 11180 4747CT C9 HM 1510c 10950c 6940c 1410 10940 7000CT CT HC 1589b 10950b 6943b 1589 10950 6943C9 CT HC 1590a 10950a 6940a 1490 10940 6990CT CT C 2014b 10650b 4747b 2014 10650 4747HC CT C 1565b 10950b 7837b 1565 10950 7837C9 CT C9 1870c 11180c 4750c 1870 11180 4747C CT HCh 1600b 10950b 7700b 1565 10950 7837C OE HEi 2845b 10700b 4100b 2850 11000 4100

(c) Dihedral angle energetic term for SPASIBA force field

Torsions Starting parameters Refined parameters

Vn2 (kcal molminus1) Phase () n (order) Vn2 (kcal molminus1) Phase () n (order)

X CT C9 X 0160b 1b 0b 0160 0 1X CT C O 0130f 0f 3f 0550 0 3X C OE X 3330f 180f 2f 1500 180 2X CT OE X 0010f 0f 3f 0300 0 3X CT CT X 0150d 0d 3d 1300 0 3X C CT X 0250d 180d 2d 0550 0 3CT OE C CT -1175f 180f 2f 1500 180 2X OE C X 3330f 180f 2f 1500 180 2CT CT C O 0130f 0f 3f 0067 180 3C OE CT HC 0270f 0f 3f 0900 0 3

(d) Out of plane bending term for SPASIBA force field

Torsions Started parameters Refined parameters

X X C O 12f 180f 2f 11 180 3

a Ref [19]b Ref [20]c Ref [21]d Ref [24]e Ref [25]f Ref [27]

g For PAA and PMAAh For PMAAi For PAA

he PMMA chain In the [3000ndash2800] cmminus1 range the Ramanransitions are the most prominent and are identified as (C H)tretching vibrations of CH2 and CH3 The peak at 1729 cmminus1 cor-esponds to (C O) stretching vibration The [1481ndash1453] cmminus1

range is dominated by (C H) bending vibration whereas[1288ndash813] cmminus1 range corresponds to (C O) stretching vibrationThe (CH2) wagging and twisting vibrations at 1406 and 1324 cmminus1the (C C) stretching vibrations at 1124 cmminus1 the (CH3)

MO Bensaid et al Vibrational Spectroscopy 74 (2014) 20ndash32 23

ααCT

ttasPF

3500 300 0 2500 200 0 150 0 100 0 50 0

TRANSMITTANCE ()

Wavenu mber (Cm-1)

PMM A F TIR Sp ect rum

29503000

750841

11941242

groups relatively to the chain

5001000150020002500300035000

5000966

INTENSITY (AU)

PM MA FT- RAM AN spe ctr um

476600

17292846

ig 1 Monomer units and SPASIBA atom types of (a) poly(methyl methacrylate)PMMA] (b) poly(methyl acrylate) [PMA] (c) poly(methacrylic acid) [PMAA] andd) poly(acrylic acid) [PAA]

wisting mode at 1044 cmminus1 the (C C O) inndashplane bending vibra-ions at 600 and 559 cmminus1 and the (O C O) deformation vibrationst 454 cmminus1 are only observed in FTR spectrum Our FTIR and FTRpectra confirm the presence of all functional groups specific to theMMA polymer We note that most bands identified in our FTIR andTR spectra are already reported in references [31ndash36]

2 Optimized geometrical parameters

Small models can be minimized to a global minimum How-

ver multiple minimizations from different starting conformationshould be run to confirm that a global minimum has indeed beenound Larger models like our systems can often be minimized toeveral different conformations that a molecule might assume at

Fig 2 The observed FTIR spectrum of PMMA

0 K But a global minimum may never be found for these largemodels because of the complexity of the potential energy surfaceIn our case unfortunately there is no guarantee that the minimumwe have found is necessarily a global minimum but by comparingour results with other experimental and theoretical ones (espe-cially those of Vacatello and Flory [43]) we can say that we havereached a good minimum

The optimized geometrical parameters (bond lengths valenceand dihedral angles) of our studied PMMA polymer are summarizedin Table 2 using SPASIBA atom types notations given in Fig 1 OurPMMA bond lengths valence angles and dihedral angles respec-tively present average deviations of 0006 A 03 and 14 comparedto literature values given in Table 2

The conformational isomers generated by rotation around theXndashC9ndashCTndashX bond determines the conformational structure of thechain backbone (trans(t) and gauche(g)) whereas the rotationaround the XndashCTndashCndashX bond determines the orientation of the ester

RAMAN SHIFT (cm )

Fig 3 The observed FTR spectrum of PMMA recorded from the central area

24 MO Bensaid et al Vibrational Sp

Table 2Mean value geometrical parameters of PMMA optimized by SPASIBA force field alongwith other experimental and theoretical results Bonds are given in Aring and valenceand dihedral angles in degrees

Parameters Our results Other works

CT HC 1110 110ag 108c

C OE 1354 131c 136be f g 137d

C O 1203 119c 121a 122be f g 127d

CT OE 1429 139d 146a 145be f g 142c

CT C 1540 132a 149d 152ef g

CT CT 1530 152c 153bde f g

CT C9 1530 153bde f g

C9 HM 1115 108c 110g

HM C9 HM 10625 1075g 120c

OE CT HC 11021 ndashHC CT HC 10893 108c 109c 1075g

C OE CT 11832 110f 1124a 1140b 116c 117d

O C CT 12335 1210be 122fg 1240c 125d

C CT C9 10879 1095bde 111f

O C OE 12388 1240af g 122c

CT C OE 11236 1140be f g 113c

CT CT CT 11079 110bc 109c 111g

CT CT C9 11475 1220b 11525d

CT C9 CT 12403 1130e 1240af 1220bd

CT C9 HM 10574 ndashCT CT HC 11124 1095g

CT CT C 10989 109c 110c

C9 CT C9 11169 106f 109c 1095d 1140a 1100bc d e

X CT C9 X minus2512 1312 minus23 11g minus22 12g

X CT C X minus1115 17413 minus8g 171g

a Ref [37]b Ref [38]c Ref [39]d Ref [40]

tPanow8

iagmats[atap

e Ref [41]f Ref [42]g Ref [43]

Our PMMA dihedral angles values corroborate well with theesults of Vaccatelo and Flory [43] Thus we can conclude that ourolymer is of tt sequence with (101) helix conformation

From Table 2 we can state that our optimized geometricalarameters of PMMA polymer are in good agreement with liter-ture results and can be taken into account for the vibrationalnalysis and assignments

3 Normal mode analysis

We have carried out the normal mode vibrations analysis usinghe SPASIBA force field refined constants Table 3 summarizes theMMA infrared and Raman frequencies their relative intensitiesnd the calculated vibrational frequencies using PED analysis Weote that redundant modes and PED contributions below 10 aremitted The RMS deviations between the predicted and observedavenumbers from infrared and Raman frequencies are 78 and

7 cmminus1 respectively

n the 3000ndash2800 cmminus1 rangeThe vibrations in this region refer to the (C H) stretching modes

n PMMA structure The (C H) stretching vibrations of PMMA arettributable to three distinct constituent groups the -methylroup directly attached to main chain carbon the side chain esterethyl group and the backbone methylene group The literature

ssignments of these broadened and highly overlapped bands leado lack of distinctness between CH3 OCH3 and CH2 groups Theeven bands generally reported in infrared and Raman spectra4647] are typically around 3025 3000 2950 2930 2910 2890

nd 2850 cmminus1 In our FTIR and FTR spectra we observed justhree bands characteristic of PMMA sample around 3000 2950nd 2846 cmminus1 This difference may be due to the strong overlap-ing bands character The PED in this region reveals that (C H)

ectroscopy 74 (2014) 20ndash32

stretching modes are dominated by a combined stretching char-acter between symmetric and asymmetric in CH3 OCH3 and CH2groups However calculated frequencies at 3011 and 3000 cmminus1 arepure modes with a very high contribution Our calculations resultsin this region corroborate well with Refs [46ndash48]

At 1730 cmminus1

The stretching carbonyl group shows a very intense mode inour IR spectrum and a medium mode at 1729 cmminus1 in our Ramanspectrum frequency The PED assignments show that the stretching(C O) is a pure mode with a high contribution (100) This resultis in agreement with previous theoretical and experimental works[31ndash3645474954]

In the 1500ndash1300 cmminus1 regionThe region below 1500 cmminus1 is the fingerprint of both infrared

and Raman spectra The spectra in this region are highly over-lapped and mainly dominated by the symmetric and asymmetricvibrations (deformations in-plane bending twisting wagging scis-soring) of the ester methyl -methyl and methylene groups Alow skeletal (C C) stretching vibration is also present Our PEDcalculations show a mixed vibrational modes character betweenasymmetrical bending vibrations of -methyl and ester methylgroups

In 1300ndash950 cmminus1 regionDespite the spectra of PMMA in this region have been analyzed

by several earlier studies [31525659] the band assignments arenot well addressed as reported in ref [60] In addition this regionis very sensitive to the temperature pressure configuration andconformational changes [5061] However the absorption bands inthis region are known to be assigned to the asymmetric stretch-ing of (C C O) mode coupled to the (C O) stretching mode in theester group [315059] This region exhibits two doublets bands cor-responding to asymmetric stretching of (C O) one calculated at(1150 1189 cmminus1) observed at (1149 1194 cmminus1)FTIR and at (11451182 cmminus1)FTR and the second calculated at (1244 1262 cmminus1)observed at (1242 1273 cmminus1)FTIR and at (1240 1288 cmminus1)FTR Thesplitting of these vibration frequencies is attributed to the rota-tional isomerism of the ester group [52] Many authors [313452]present these doublets as sensitive conformational doublets How-ever (C C) stretching vibrations modes calculated at (1064 cmminus1)observed at (1060 cmminus1)FTIR and at (1064 cmminus1)FTR seem to beinsensitive to the conformation changes This doublet is onlypresent in syndiotactic PMMA [3134] The PED calculations of thisregion reveal that the majority of vibrational normal modes arestrongly mixed between them with low contributions compared toother vibrational regions This may be the main cause of the notwell assignments definition in this region

In the 950ndash250 cmminus1 regionAccording to our theoretical results the 900ndash250 cmminus1 range

cover mainly frequencies of complicated coupled vibrationalmodes involving the deformation (rocking and in-plane bend-ing) of CH3 group deformation (in-plane bending and out-of-planebending) of (C O) and (C O) groups and stretching of (C C) and(C O) groups

The 860 cmminus1 vibrational mode present in our calculated fre-quencies seems to be almost dominated by the 841 cmminus1 bandin our FTIR spectrum (see Fig 2) This indicates the lack of crys-tallinity in our syndiotactic PMMA polymer sample [58] Vacatello

and Flory [43] and Sundararajan [62] reported that isotactic PMMAdoes not absorb at 860 cmminus1 The PED indicates a strong mixing ofthe internal displacement coordinates with very low contributionto the energy potential distribution

Bensaid

ibrational Spectroscopy

74 (2014)

20ndash32

Table 3PMMA Observed and calculated IR and Raman wavenumbers (in cmminus1) their assignments (symmetric asymmetric rocking twisting wagging scissoring and bending) and their potential energy distribution compared to otherexperimental and theoretical works

Observed wavenumbers CalculatedWave-numbers

Assignments Assignments PED () OTHER WORKS

FTIR FTR FTIR Syn (Iso) FTR Syn (Iso) Theo Assignments (ExpTheo)

ndash ndash 3011 ndash (100) asCTHC (OCH3) 3026f (3029)f (3030)i j

(3025)i 3025hi3026f (3027)f

3013d (3027)o

3011d 3031f Asym stretch OCH3df hi j o sym

stretch OCH3i

3000 m 3000 m 3000 C H asymstretching inOCH3

(99) asCTHC (OCH3) 2995ace i (2995)ci r 3000d

2998jk (3000)i j 2998hi

(3002)i 2996gi (3004)i

3001e (3002)ei

(3006)o 2998b

3002b 3001p

3004i 3031i

3002di Asym stretchOCH3

abcdeghi j opr asymstretch CH3

ahi j p sym stretchCH3

i sym stretch CH2c asym

stretch CH2i out of plane OCH3

2950 vs 2953 vs 2958 C H asymstretching inCH2

(85) asC9HM + (13)asCTHC (OCH3)

2948ace i r (2948)ci

2952fgi j (2954)f 2953d

(2953)i j (2953)i 2958ik

(2958)i 2956i (2956)i 2957h

2962s 2960s

2953de

(2953)ef

2950fi 2957ai

(2953)o 2954bi

2957p 2960i

3002i 2955i

2951d2952f 2957i 2950i Sym stretchOCH3

abcef ghi j pr asymstretch CH3

cf hi j os symstretch CH3

acehi p symstretch CH2

ci asym stretchCH2

abdehi j p in plane OCH3i

ndash ndash 2925 C H symstretching inCH3

(80) sCTHC(CH3) + (18) sC9HM

2920acg i (2920)cei 2929f

(2914)f 2915i 2930ij (2925)i j (2930)i 2934i (2928)i

2928i 2915i 2925k 2933h

2932e (2932)e

2938f (2919)f

2920a 2920b

2939i 2928i

2931f 2938i 2920i Asym stretch CH2f sym stretch

CH2abehi j sym stretch

CH3ehi j sym stretch

OCH3abi asym stretch OCH3

ndash ndash 2910 C H symstretching ofOCH3

(73) sCTHC(OCH3) + (26) asC9HM

2915ak (2910)i 2910i 2907h (2919)o 2915i Sym stretch OCH3ahi sym

stretch CH2a asym stretch CH2

ndash ndash 2889 C H symstretching ofCH3

(57) sCTHC(CH3) + (39) sC9HM

2885hi j (2890)i j 2890i

2895k 2892h 2883s 2882s2893fi 2890i

2880i2892f Sym stretch CH3

fhi j s stretchOCH3

hi j asym stretch CH2s

2850 w 2846 m 2858 C H symstretching inCH2

(86) sC9HM + (12)sCTHC (OCH3)

2835ce (2835)c 2850af i

(2840)f 2840d 2844g

2845ij k (2842)i j (2860)i

2860i 2855hi (2845)i 2842i

2847h 2857h 2848s

2845ef i

(2845)e (2842)f

2849a 2840d

(2842)o 2864b

2848p 2857i

2851f 2835d Sym stretch CH2fos stretching

CH2hi def CH2

i sym stretchOCH3

abcdeghi j p asymstretch OCH3

isym stretch CH3hi in plane OCH3

1730 vs 1729 m 1730 C O stretching (100) CO 1730ace i 1740f 1731f

(1736)f (1730)ci 1727d

(1750)r 1732g 1733k 1758s

1735e (1735)e

1731f (17381725)f 1736ai

1730d (17381725)o 1724b

1732f 1724d Stretch C Oabcdef g i opr sOCH3 rockingf def CCOo

1485 m 1481 m 1488 In plane asymdef of CH3

(53) asHCCTHC(CH3) + (42)HMC9HM

1483acdegh (1483)c

1487f (1486)f 1483j (1483)j

1485r 1492k

1488e (1488)e

1487df (1486)f

1490a (1486)o

1483i 1480i

1478f 1480d CH2 sciaf CH3 asymdefcdehi j or CH2 bendo

1450 ms 1453 ms 1450 In plane asymdef of OCH3

(75) asHCCTHC(CH3) + (22)asHCCTHC(OCH3)

1464fs 1465acgj

(1465)cj l (1450)l 1470k

1465e 1450fghr (1453)f

1452ac 1452j (1452)j

(1465)r 1455k 1460h

(1445)c 1447d

1461i 1460i

1451fi 1456a

1452b 1460ip

1452i 1453de

(1455)e (1447)o

1464f 1450f1446d CH3 asym def abdf h i j psOCH3 asymdefacef ghi j l pr s CH2bendcj hl r OCH3 rockingf symdef OCH3

co rocking CH2e

1434 ms ndash 1437 In plane sym defof OCH3

(65) sHCCTHC (OCH3) 1445e 1436f (1442)f

1438acj l g hr 1437d

(1438)j 1442ks

(1447)f (1432)o

1435i 1438i1438f 1430d OCH3 sym defacdef l r OCH3

bendgi j h OCH3 asym bendoOCH3 rockingo bend CH2

ndash 1406 w 1402 CH2 twisting (61)HMC9HM + (16)HMC9CT + (16)HCCTHC

1398d 1390j (1390)j 1391k 1400a 1388o 1388d CH2 twist or wagah CH3 defdCH3 sym bendjo

Bensaid

74 (2014)

20ndash32

Table 3 (Continued)

1387 m 1383 w 1382 In plane sym defof CH3

(61) sHCCTHC (CH3) 1388aceghl r (1388)c

1382f (1386)f 1380s1390ei

(1387)de 1389f

(1388)f

1392f 1381d CH3 sym defacef h i l r s CH2defd OCH3 bendg

1364 vw 1366 w 1363 CH2 wagging (50) HMC9CT + (20)CTC9

1370cehk 1376a (1370)c

1367d 1370j (1370)j 1368g

1374s 1371s

1370e (1370)e 1364d CH3 sym defacs twist or wagCH2

ej CH2 wagds

ndash 1324 w 1323 CH2 wagging (43) HMC9CT + (31)C9CT + (13)CTCT + (10) Sctcthc

1340f (1338)f 1325e 1326f

(1335)f 1327d

(1335)o

1335f 1320d CH2 wagfo CH2 twistd CCstretchingo CH3 sym bendo

ndash ndash 1310 CH2 wagging (33) HMC9CT + (24)CTC + (17) C9CT

1316f 1303s 1310f CC stretchf CH2 wagf CH2 twists

1273 vw 1288 w 1262 Asym stretchingof (C O)

(50) asCOE + (29)asOECT + (12) CTC

1295e (1295)c 1278f (1268)i

1270acg l r (1260)cr

1267d1268n (1260)l 1276k

1273m (1265)m

1272e (1281)e

(1270)f 1276a

(1270)o 1336b

1271f 1261d CC stretchfo asym stretchCCOabc l npr stretchCOabcdnpr asym stretchCOCel CH2 twisto CC bendoCCC defo CH3 sym deflr

1242 m 1240 w 1244 Asym stretchingof (C O)

(58) asCOE + (22)asOECT

1252e 1242fgm 1240ac l

(1252)cl r 1239dm 1238n

1240r (1239)l 1248k 1251s

1238e 1241f

(1231)f 1234a

1240d (1231)o

1241f 1238d CO stretchbcdf l nor s CCstretchfr asym stretchCCOabc l nr asym stretch COCeCH2 twisto CO in plane bendoband associated with vibrationsof ester groups of PMMAg

1194 m 1182 w 1189 Asym stretchingof (C O C)

(55) asOECT + (17)asCOE + (15) OECTHC

1190acer 1193fm 1197ds

(1198)f (1190)cr 1192n

(1191)l 1191l 1194g 1200k

(1195)m

1188ae (1190)e

1183f 1187d

(1190)o

1191f 1190d OCH3 rockfs oOCH3 asymbendfCH2 twistfoskeletalstretching coupled with internalCH def vibrationcnr asymstretch COCael CH3 wagd CH2wago band associated withvibrations of ester groups ofPMMAg

1149 ms 1145 w 1150 Asym stretchingof (C O C)

1150acegr 1149fl m

(1150)cr 1147d1148n

(1147)lm 1155k

1160de (1152)e

1158f 1161a

(1157)o (1150)o

1156f 1155d 1138d CC stretchfl o skeletal stretchingcoupled with internal C H defvibrationcnr asym stretchCOCael o CH3 wag (CH3twist)d CH2 wago -CH3 rockoCH2 twisto

ndash 1124 w 1110 Stretching of(C C)

(29) CTCT + (16)CTC9 + (14)OECTHC + (10)CTCTHC

1122ef s (1115)f 1125n

(1104)l 1161l 1099s1123e (1120)e

1126f (1123)f

1125a 1127d

(1123)o (1113)o

1118f 1121d OCH3 rockfo OCH3 asymbendfo backbone stretchCCael ns CH3 wagd

1060 w 1064 w 1064 C C Stretching (46) CTCT + (25)CTC9 + (15) OECTHC

1065f 1063acg1060n 1068k

1057s1063e (1050)e

1064f (996)f

1067d 1062b

1068f 1064d OC stretchf OCH3 rockfs bandarises from intramolecularinteractioncn backbone stretchCCabegp CH3 twistd

ndash 1044 vw 1046 CH3 twistingand C Cstretching

(33) HCCTC9 + (31)CTC9 + (13) CTCTHC

1050d 1046d 1042d CH3 twistd

ndash ndash 1023 OCH3 rocking (45) OECTHC + (31)COE + (15) HCCTHC

1026f (998)f 1038s 1027d 1022d OC stretchf OCH3 rockf CCstretchd CH2 rocks

989 m 989 m 980 C O stretchingand In planebending ofOCH3

(25) aCOE + (21)CTCT + (20)OECTHC + (11)CTC9 + (10)aOECT + (10) CTC

989t 996e 992f (996)c 990dg

988acr 996k (996)r (995)t(995)e 990d

(996)o 988e

987f (996)f 991a

988b 999p

991f 981d 985f CH3 rockf OC stretchfo asymstretch COCcg rock OCH3

cegopr CC stretchd

Bensaid

74 (2014)

20ndash32

966 w 965 m 957 OCH3 rocking (32) CTCTHC(CH3) + (22)HMC9CT + (17)CTC + (15)CTCT + (10) COE

951ef (951)cf

967acdf gr t (950)r 972k

968s 946s (953)t

967ef (953)ef

(960)f 970ad

(960)o (953)o

935f 980f 968d CH3 rockacef gor s CH2rockfo CC stretchdf o

912 vw ndash 913 CH3 rocking andCH2 rocking

(33) CTCTHC(CH3) + (27)HMC9CT

913df 910act 915g 916k 912e 915f 920d

914b 925p915f 905d CH2 rockbf p CH3 rockd

(36) CTCTHC + (30)HMC9CT + (14)C9CT + (12) CTCT

863f 860t 877e 876f 878b

880d881f 868d CC stretchf CH2 Rockbf t CO

stretchf CH3 rockd

841 w 837 w 839 CH2 rocking (30) HMC9CT + (26)CTCTHC + (16)COE + (13)C9CT + (11) CTCT

842aceg (842)c 840d 830k

(843)f 845k 844s 841t842e (841)e

833a 840d

(844)fo

828d CC stretchfos CH2rockabdegf ot CO stretchfo

808 vw 813 s 796 C O symstretching

(24) sOECT + (21)sCOE + (19)CTCT + (10) HMC9CT

810ef g (808)f 807acdq

(810)c 786q 827g 812k815e (809)ef

812f 796a 810d

(809)o 818a

812b 786q

800f 805d 803q 796q CO stretchfCC stretchfoq symstretch COCabego C O inplane bendf

750 m ndash 767 C O out ofplane bending

(64) C O + (16)COE + (15) OCOE

759e 747f (764)f 749art

(759)cr t 752g767e (774)e

736a 733d

(782)o (764)o

732b 853p

755f 725d 761q C O out of plane benddf o rockCH2

c stretch CC skeletalmodeabcgpr CO in planebendd C bendor

ndash ndash 742 C O out ofplane bending

(42) C O + (13)COE + (13)OCOE + (10)CTCT + (10)C9CT + (10) CTC

749c 750ds 749q 753k (742)e 732q 739d 761q Rock CH2cs stretch CCceq C O

out of plane bendd

ndash 600 m 607 In-planebending(C C O)

(44) CTCO + (30)CTCT

643f 598af (609)f 601e 602f (597562)f 604a 600d

600b (597)o

660f 595d CCOO stretchabf op CO in planebenddf o sym bend CCOaebp

590 w 559 w 570 In plane bendingof (C C O)

(32) CTCO + (26)C9CTCT + (24)CTCT + (15) CTC

560e (559)f i 552a (560)c

554c 552q (568)i555e (561)e

537a 560d

(562)o 558b

550d 591q Def CCCabe i CC in plane benddCC stretchioq CO in planebendo wag of CH3

ndash 526 vw 501 In plane bendingof (C C O)

(35) COECT + (30)CTCT

508f 505a 510ck 509n 504a 513d 502d CCO defn CC benddn in planeasym def CCO or C O in planedefa

482 vw 485 vw 482 In plane bendingof C C O)

(27) COECT + (25)CTC9CT + (17)CTCOE + (13) CTCTCT

486f (480)f i 484aceg 485k 484ef (480)e

(481)f 487ad

(481)o

484f 478d CCO defcf o CC benddf i o Outof plane def CCOaeg CCC defoi

ndash 454 vw 459 In plane bendingof (O C O)

(25) CTCO + (23)COE + (20)CTCOE + (10)C9CTCT + (10) CTCTC

459f (476)f (464)f (464)o CCO deffo CCC deffo C bendo

Bensaid

74 (2014)

20ndash32

Table 3 (Continued)

ndash 391 vw 390 In plane bendingof (C O C)

(40) COECT + (16)CTCTCT + (14)CCTCT + (13) CTC9CT

400a (391)i 420k 391f 400a

(390)o392f Def COCa C bendo CCC def o wag

of CH3i

ndash 365 w 365 In plane bendingof (C O C)

(35) COECT + (32)CTC9CT + (17)CTCTCT + (14) CTCTC

364f (365)f 360a 366e (373)e

363f (372)f 370a

367d (372)o

(341)o

360f 361d CCC deffo COC deffo in planesym bend CCOae o CO out ofplane bendd

ndash ndash 327 In plane bendingof (C C C)

(33) C9CTCT + (32)COECT

320a 320q 304a (314)o

296q370q Def CCCao q C bendo

ndash 299 w 283 In plane bendingof (C C C)

(25) C9CTC + (20)COECT + (15) CTCTC9

301fe 300d 295f 291d CO out of plane bendd

ndash 252 vw 260 In plane bendingof (C C C)

(25) C9CTC + (20)COECT + (16)OECT + (15) CTCTC9

319f 276f (314)f 295a 275f (314)f 267d 284f 250d CO in plane bendf CCC deff CCbenddf

ndash ndash 203 Torsion of(C O)

(55) OECT 216q 225q (188)i 200d (221)o

216q192d 201q 182q CC out of plane benddq CO

torsiono CCC bendoq def OCH3i

(40) COE + (28)OECT + (15) C9CTC

163d 169d CC out of plane bendd

ndash ndash 146 Torsion of (C C) (60) CTC9 153f 140d 170f 144d CC torsiond

(72) COE + (22) CTC (113)i (109)i CO torsioni

(78) COE + (20) CTC 95q (85)o 73q CC stretcho C bendo CCC defo

Out of plane bend of CCCq COtorsioni

(81) COE 58q Hindered rotation or translationq

Note 1 CH3 is the methyl group and OCH3 is the ester methyl groupNote 2 vs very strong s strong ms medium strong m medium w weak vw very weak stretching in plane bending out of plane bending torsion rocking s symmetric stretchingas asymmetric stretching s symmetric deformation as asymmetric deformation twisting wagging scissoring

a Ref [31]b Ref [33]c Ref [34]d Ref [35]e Ref [36]f Ref [44]g Ref [45]h Ref [46]i Ref [47]j Ref [48]k Ref [49]l Ref [50]

m Ref [51]n Ref [52]o Ref [53]p Ref [54]q Ref [55]r Ref [56]s Ref [57]t Ref [58]

nal Spectroscopy 74 (2014) 20ndash32 29

SPtarbnav

pviwoP

Prrcr[

ci(toapml(rwv

Table 4Mean value geometrical parameters of PMA PMAA and PAA optimized by SPASIBAforce field along with other experimental and theoretical results Bonds are given inAring and valence and dihedral angles in degrees

(a) Optimized geometrical parameters of PMA

Parameters Our results Other works [63]

CT HC 1110 1069 1070 1076 1080C OE 1352 1352 1350C O 1203 1206 1207CT OE 1430 1452CT C 1530 1473 1474CT C9 1560 1316C9 HM 1107 1072 1073HC CT HC 10881 1090 110OE CT HC 10949 105 110CT C OE 11313 111 113O C CT 12361 125 126C9 CT HC 11093 124C CT C9 11278 120 123CT C9 HM 10869 121 122HM C9 HM 10551 117O C OE 12402 122 123HC CT C 11166 114 116C9 CT C9 11180 ndashCT C9 CT 11901 ndashX CT C9 X minus2644 1713 ndashX CT C X minus701 17903 ndash

(b) Optimized geometrical parameters of PMAA

CT HC 1102 ndashCT CT 1542 ndashC O 1200 1234a 1230b

C OE 1352 1368b

CT C 1542 ndashCT C9 1573 ndashC9 HM 1101 ndashHE OE 0960 0971a 0967b

CT C9 HM 10235 ndashC CT C9 11114 ndashO C CT 12826 ndashC OE HE 10506 10997a

HM C9 HM 10605 ndashHC CT HC 10765 ndashO C OE 11910 11322b

CT CT C9 11077 ndashCT C9 CT 12745 ndashCT CT HC 11112 ndashCT CT C 11144 ndashC9 CT C9 10241 ndashX CT C9 X minus2084 2271 ndashX CT C X minus1178 17832 ndash

(c) Optimized geometrical parameters of PAA

CT HC 1110 1069 1070 1072C OE 1360 1356 1357 1358 1359C O 1199 1199 1204 1205CT C 1540 1470 1471 1485 1487CT C9 1567 1306 1315 1316C9 HM 1109 1072HE OE 0965 0961 0963 0968CT C9 HM 10991 120 121 122 124HM C9 HM 10478 117 118C9 CT HC 10562 121 122 123 124C CT C9 11402 120 123 126O C CT 12730 122 124 125 127C OE CT 11387 111 113 116 118C OE HE 10868 112 115 117O C OE 11895 120 122CT C9 CT 11977 ndashHC CT C 10110 114 116 118

elow 250 cmminus1

Few bands are observed and calculated below 250 cmminus1 The O and C C torsional vibrations were expected The PED indicates

arge coupled contributions between these torsional vibrations

4 The accuracy and transferability of the SPASIBA parameters

The accuracy of a molecular mechanics force field is related tots force parameters transferability from one molecule to anotherood parameters should generally be able to reproduce vari-us physical properties of different molecular systems with samehemical structures

The aim of this subsection is to check the transferability of SPA-IBA force constants (developed for PMMA) to PMA PMAA andAA polymers To this end we have analyzed the normal modes ofhese polymers by means of the same PMMA calculations methodnd same number of monomer units Most of the PMMA force fieldefined parameters are used to establish the vibrational wavenum-ers of the others studied polymers with additional force constantamely (HE OE) bonding energetic terms present on the PMAAnd PAA structures (C CT HC) for PMAA and (C OE HE) for PAAalence angle energetic terms (see Table 1(a) and (b))

Optimized geometrical parameters of our PMA PMAA and PAAolymers are summarized in Table 4(a)ndash(c) The bond lengths andalence angles average deviations relatively to literature valuesiven in Table 4(a)ndash(c) are (0037 A 22)PMA (0020 A 54)PMAAnd (0037 A 31)PAA

The discrepancies observed in angles values between our resultsnd literature values are mainly due to the difference between theodels used for comparison (copolymers against our homopoly-ers of 100 monomers) We note here that our PMA PMAA and

AA polymers exhibit each the same 101 helix conformation witht sequence deduced above for our PMMA polymer

In Table 5 we summarize the calculated vibrational wavenum-ers and their PED attributions of PMA PMAA and PAA along withur PMMA and previous experimental results

As it can be noticed from Table 5 all studied acrylic polymersresent almost same symmetrical and asymmetrical stretchingibrational normal modes of CH3 and CH2 groups in the mid-nfrared region with high PED contribution These results agree well

ith experimental vibrational bands in the FTIR or FTR spectrumf the acrylic polymers reported in the literature for PMA [5766]MAA [576768] and PAA [68ndash70]

The calculated (C O) stretching frequencies at 1730 cmminus1 (forMMA PMA and PAA) and at 1732 cmminus1 for PMAA were alreadyeported in previous experimental results in 1700ndash1750 cmminus1

egion [66ndash71] We note also that the symmetrical and asymmetri-al of CH3 and CH2 deformation vibrations in the [1500ndash1430] cmminus1

egion were observed by many authors for some Acrylic polymers5766ndash70]

Below 1430 cmminus1 and at the same wavenumber the PED cal-ulations give different assignments for the studied polymers Ast can be observed from Table 5 PAA and PMAA exhibit sameC O) stretching coupled with (O H) in-plane bending attribu-ions whereas PMMA and PMA present asymmetrical deformationf ester methyl group These dissimilarities in mode attributionsre due to the sensitivity of the SPASIBA force field to the atomicositions in the chemical structure and were already reported inany previous experimental results [48666770] The PED calcu-

ations show the presence of the hydroxyl stretching vibration of

O H) group around 3447 cmminus1 and 3441 cmminus1 for PMAA and PAAespectively These (O H) stretching vibrations are pure modesith high contributions to the potential energy distribution From

ibrational wavenumbers and their assignments of the studied

C9 CT C9 11336 ndashX CT C9 X minus2618 1682 ndashX CT C X 656 17439 ndash

a Ref [64]b Ref [65]

Bensaid

74 (2014)

20ndash32

Table 5Calculated wavenumbers and PED of PMA PMAA and PAA obtained using the optimized force constants from the empirical SPASIBA force field (PMMA wavenumbers values and attributions are reproduced here for more clarity)

Calculated wavenumbers (cmminus1) PED assignments Other works

PMMA PMA PMAA PAA PMMA PMA PMAA PAA PMA PMAA PAA

FTIRFTR Assignments FTIRFTR Assignments FTIRFTR Assignments

ndash ndash 3447 3441 ndash ndash (98) OEHE (98) OEHE (3572ndash3540)ag O H stretchag 3100ndash3200 i OH stretchi

3000 3075 3006 3076 (99) asCTHC (OCH3) (97) asCTHC (83) asCTHC (100) asCTHC 2998b CH3 asym stretchb 3001g CH2 stretchg

2958 2964 2962 2967 (85)asC9HM + (13)as CTHC (OCH3)

(63) asC9HM (63) asC9HM (63) asC9HM 2970b Stretch CHb (2960ndash2971)ag CH3 asymstretchag

ndash 2943 2941 2942 ndash (41)sCTHC +(27)asC9HM

(40)sCTHC + (27)asC9HM

(43)asC9HM + (24)Scthc

2959b Sym stretch CH3b 2939g CH3 sym stretchg

2925 2930 2930 2929 (80)sCTHC(CH3) + (18)sC9HM

(68) asC9HM (61) asC9HM (67) asC9HM 2924b CH2 asym stretchb 2928a CH2 asym stretcha (2877ndash2930)i f CH2 or CH stretchf

CH2 asym stretch i

2889 2885 2883 2882 (57) sCTHC(CH3) + (39) sC9HM

(52)sC9HM + (43)sCTHC

(53)sCTHC + (45)sC9HM

2883a CH2 asym stretcha 2882a CH3 sym stretcha

2858 2845 2842 2845 (86) sC9HM + (12)sCTHC (OCH3)

(85) sC9HM (83) sC9HM (85) sC9HM 2847b 2848a CH2 sym stretchab 2839a CH2 sym stretcha 2860i CH2 stretch symi

1730 1731 1734 1731 (100) CO (99) CO (99) CO (95) CO 1733b 1758a vC Oab (1673ndash1767)acdgh C O stretchagdh

COOc(1686ndash1742)def i C O stretch def i

1488 1485 1483 1485 (53) asHCCTHC(CH3) + (42)HMC9HM

(38)asHCCTHC + (24)asOECTHC + (18)OECT

(60)asHCCTHC + (26)OEHE

1487c 1483d OHc CH3 defd

1450 1450 1450 1453 (75) asHCCTHC(CH3) + (22)asHCCTHC (OCH3)

(71)asHCCTHC + (10)HMC9HM

(49)HMC9HM + (16)asHCCTHC

(62)HMC9HM + (13)CTCTHC

1452b 1442a CH3 asym defb

CH2 benda(1448ndash1455)cdg 1455a CH3 asym defg

CH2c CH2 defad

(1451ndash1460)def i CH2 def ei CH2defdf

1437 1434 1432 1434 (65) sHCCTHC (OCH3) (64)asHCCTHC + (19)HMC9HM

(64)asHCCTHC + (35)COEHE

1434b CH3 sym defb CH2defb

1432h OndashHacid carboxylstretchh

ndash 1416 1424 1419 ndash (55) asHCCTHC (52) COE + (23)COEHE + (10)C9CT

(44) COE + (33)COEHE + (10)CTC

1415c 1413c COOc (1413ndash1415)df i CO stretchdf OHdefdf CH2 bendi

1402 1403 1401 1397 (61)HMC9HM + (16)HMC9CT + (16)HCCTHC

(31)HMC9HM + (23)sHCCTHC + (14)CTC9HM + (13)HCCTCT

(45) COE + (39)COEHE

1389c 1390d COOc CO stretchdOH defd

1402d 1400i COO sym stretchdi OH in plane bendi

1363 1369 1371 1379 (50) HMC9CT + (20)CTC9

(43)HMC9CT + (21)HCCTC9

(30) sHCCTCT +(12)COE + (12)C9CT

(29)sHCCTCT + (23)HCCTC9

(1374ndash1180)ab CH3 wagb CH2waga

(1371ndash1381)adg CH3 sym defag

1323 1346 1331 1333 (43) HMC9CT + (31)C9CT + (13)CTCT + (10) sCTCTHC

(34)sHCCTHC + (23)HCCTC9 + (15)HMC9HM

(30)HMC9CT + (12)CTCTC

(41)CTC9HM + (16)HCCTC + (14)C9CTHC

1330b CH defb 1354g 1324c CndashOndashH bendg CH2c 1320ndash1345def CH2wagd CH defd

CH2 twistef

1310 1302 1280 1295 (33) HMC9CT + (24)CCT + (17) C9CT

(38)CTC9HM + (17)CTC + (14)COE + (10)HCCTC

(29)CTC9HM + (24)CTC9 + (15)CTCT + (14) CTC

(49)HMC9CT + (12)CTC

1302a 1175ndash1302a CH2 twista (1280ndash1304)a CH2 waga

1262 1267 1258 1276 (50) asCOE + (29)asOECT + (12) CTC

(55)asCOE + (21)asOECT + (12)CTC + (10)CTC9HM

(48)COEHE + (24)COE

(56)COEHE + (30)COE

1260b CCOO stretchbskeletal stretchb

1262ad CO stretcha OHdefd

1244 1256 1243 1255 (58) asCOE + (22)asOECT

(45)asCOE + (16)CTC + (14) OECT

(53)COEHE + (18)COE

(53)COEHE + (26)COE

1251a C O stretcha 1197ndash1245a CH2 twista 1247d 1248f CO stretchd OHdefd C O stretchcoupled with O Hin-plane bendf

1189 1167 1179 1174 (55) asOECT + (17)asCOE + (15) OECTHC

(34) OECT + (16)C9CT + (13)COE + (10)COEHC

(69)COEHE + (25)COE

(28)COEHE + (22)CTC9 + (20) COE

(1161ndash1175)ab CCOO stretchbskeletal stretchabCH2 twista

(1171ndash1176)acd COOHcd C Cstretcha

1170d COOHd

Bensaid

74 (2014)

20ndash32

(47) OECT + (19)CTC9 + (13)CTCTHC

(32) COE + (29)COEHE + (14)HCCTC9

1120b C C stretchb (1066ndash1122)ag CndashO stretchg CH3stretcha

1130i CH bendi

1046 1051 1052 ndash (33) HCCTC9 + (31)CTC9 + (13) CTCTHC

(41)HMC9HM + (27)CTC + (15) CTC9

(43)HMC9HM + (14)CTC9 + (12) CCT

ndash 1050b (721ndash1038)ab C C stretchb CH2rocka

1010ndash1057a CH3 rocka 1026f CH2 rockf

957 956 949 940 (32) CTCTHC(CH3) + (22)HMC9CT + (17)CTC + (15)CTCT + (10) COE

(37)HCCTHC + (20)HMC9CT + (10)CTC

(43) OEHE + + (22)HCCTC9

(39) OEHE + (22) HCCTC9

956b CH3 rockb (933ndash950)acg CH2 wagg CH3c

OH out of planebenda

945i OH bendi

839 848 855 842 (30) HMC9CT + (26)CTCTHC + (16)COE + (13)C9CT + (11) CTCT

(46) CTC + (18)CTC9HM

(49) CTCT + (29)CTC9HM + (18)HCCTC9

(22) CTC + (14)CTC9HM

844a C COO stretcha 857c CCH3c (830ndash846) ef i C COOH

stretchef CHbendi

796 824 799 812 (24) sOECT + (21)sCOE + (19)CTCT + (10) HMC9CT

(32)CTCTHC + (24)CTC9HM + (15)C9CT

(47) CTC + (15)HMC9CT

(35) CTC + (28)CTC9HM

825b CH3 rockb 800ac C COOHac CCstretchc

(800ndash804)ef i C COO stretchei CH2 twist and CH

742 744 730 745 (42) C O + (13)COE + (13)OCOE + (10)CTCT + (10)C9CT + (10) CTC

(44)CTC9HM + (32)C O + (11)COE + (11)OCOE

(50)CTC9CT + (12)OCOE

721a 755b CH2 rockab 721c CCC skeletal defc

(COH)745i CH bendi

ndash 631 636 630 ndash (44) C O + (30)CTCO+ (10)CTCT

(36)OCOE + (26)CTC9CT + (20)CTCO

625b CH3OCO

out-of-plane bendb(631ndash642)cg CndashH vinyl wagg CCC

skeletal defc (COH)

607 608 593 584 (44) COECT + (30)CTCT

(51) C O + (25)CTCO+ (10)CTCT

(55) C O + (33)CTCO+ (10)CTCT

(53) C O + (29)CTCO+ (11)CTCT

584a C O out of planebenda

595c 584a CCC skeletal defc

C O out of planebenda

501 511 511 512 (35) COECT + (30)CTCT

(23)COECT + (15)OCOE + (13)C9CTCT + (12)CTCT

(37) CTCO + (15)CTCOE + (13)CTCTC

(17)CTCOE + (13)CCTCT + (12)CTCT

565b CCO in-plane bendb 512ndash533c CCC skeletal defc

365 367 362 365 (35) COECT + (32)CTC9CT + (17)CTCTCT + (14) CTCTC

(47)COECT + (29)CCTCT + (10)CTC

(46)COECT + (23)CTCTC9

(49)CTCOE + (12)C9CTC9 + (12)C9CT

470 ndash480b COC in-plane bendb 358h CndashCndashC bendtwisth

ndash ndash 341 348 ndash ndash (55) COE + (32)C9CTCT + (11)CTCOE

(54) COE + (14)C9CTC + (11)CTCO + (10)C9CTCT

345b COC out-of-planetorsionb

343c CCC skeletal defc

Note 1 CH3 is the methyl group and OCH3 is the ester methyl groupNote 2 stretching in plane bending out of plane bending torsion rocking s symmetric stretchingas asymmetric stretching s symmetric deformation as asymmetric deformation twisting wagging scissoring

a Ref [57]b Ref [66]c Ref [67]d Ref [68]e Ref [69]f Ref [70]g Ref [71]h Ref [72]i Ref [73]

3 nal Sp

afiawatCfca

[[[[[[[[

[[[[[[

[[[[[[[[[[[

[70] J Dong Y Ozaki K Nakashima Macromolecules 30 (1997) 1111ndash1117

2 MO Bensaid et al Vibratio

olymers we can state that the principle of transferability proposedy Shimanouchi [1874] is confirmed

Conclusion

In the present study we carried out a complete vibrationalssignments and analysis of acrylic polymers using SPASIBA forceeld The results of normal coordinate analysis have been discussednd compared to previous theoretical and experimental works Weere able to reproduce all fundamental vibrational modes and their

ssignments observed in FTIR and FTR spectra The principle ofransferability established by Shimanouchi has been also validatedonsequently the parameters of the SPASIBA force field obtainedrom our study might be useful for further vibrational normal modealculations of molecules containing the same chemical subgroupss our acrylic polymers

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31] HA Willis VJI Zichy PJ Hendra Polymer 10 (1969) 73732] XS Xu Opt Commun 199 (2001) 8933] X Xu H Ming Q Zhang Y Zhang J Opt A Pure Appl Opt 4 (2002) 237ndash24234] H Nagai J Appl Polym Sci 7 (1963) 1697ndash171435] H Mas Rosemal S Mas Haris S Kathiresan Mohan Pharm Chem 2 (2010)

316ndash32336] A Neppel IS Butler J Raman Spectrosc 15 (1984) 257ndash26337] H Tadokoro K Tai M Yokoyama M Kobayashi J Polym Sci Polym Phys Ed

11 (1973) 82538] PR Sundararajan PJ Flory J Am Chem Soc 96 (16) (1974) 5025ndash503139] DJ Ward GR Mitchell Phys Scr T57 (1995) 153ndash16040] MA Mora MF Rubio-Arroyo R Salcedo Polymer 35 (5) (1994) 1078ndash108341] F Bosscher G ten Brinke A Eshuis G Challa Macromolecules 15 (1982) 136442] E Schomaker G Challa Macromolecules 22 (8) (1989) 3337ndash334143] M Vacatello PJ Flory Macromolecules 19 (1986) 40544] A Jain RM Mishra P Tandon VD Gupta J Macromol Sci 45 (2006) 26345] SK Dirlikov JL Koenig Appl Spectrosc 33 (1979) 551ndash55546] SK Dirlikov JL Koenig Appl Spectrosc 33 (1979) 555ndash56147] I Lipschitz Polym Plast Technol Eng 19 (1982) 5348] B Schneider J Stokr P Schmidt M Mihailov S Dirlikov N Peeva Polymer 20

(1979) 70549] M Mihailov SD Mikov N Peeva Z Georgieva Makromol Chem 176 (1975)

78950] ON Tretinnikov K Ohta Macromolecules 35 (2002) 7343ndash735351] ON Tretinnikov Macromolecules 36 (2003) 2179ndash218252] S Havriliak N Roman Polymer 7 (1966) 38753] J Dybal S Krimm Macromolecules 23 (1990) 1301ndash130854] KJ Thomas M Sheeba VPN Nampoori CPG Vallabhan J Opt A Pure Appl

Opt 10 (2008) 05530355] TR Manley CG Martin Polymer 12 (1971) 524ndash53156] JM OrsquoReilly RA Mosher Macromolecules 14 (1981) 60257] HS Bu W Aycock B Wunderlich Polymer 28 (1987) 1165ndash117658] NO Tretinnikov K Nakao K Ohat R Iwamoto Macromol Chem Phys 197

(1996) 753ndash76559] Y Grohens RE Prudrsquohomme J Schultz Macromolecules 31 (1998) 2545ndash254860] HS Shin YM Jung TY Oh T Chang SB Kim DH Lee I Noda Langmuir 18

(2002) 595361] D Emmons RG Kraus SS Duvvuri JS Thompson AM Covington J Polym

Sci B Polym Phys 45 (2007) 358ndash36762] PR Sundararajan Macromolecules 19 (1986) 41563] RJ Loncharich TR Schwartz KN Houk J Am Chem Soc 109 (1987) 14ndash2364] PE Kireeva GA Shandryuk JV Kostina GN Bondarenko P Singh GW

Cleary MM Feldstein J Appl Polym Sci 105 (2007) 3017ndash303665] MM Feldstein TI Kiseleva GN Bondarenko JV Kostina P Singh GW Cleary

J Appl Polym Sci 112 (2009) 1142ndash116566] JK Haken RL Werner Br Polym J 3 (1971) 26367] JL Koenig AC Angood J Semen JB Lando J Am Chem Soc 91 (1969) 725068] JC Leyte LH Zuiderweg HJ Vledder Spectrochim Acta 23A (1967) 139769] AM Young A Sherpa G Pearson B Schottlander DN Waters Biomaterials

21 (2000) 1971ndash1979

71] M-K Orgill BL Baker NL Owen Spectrochim Acta A 55 (1999) 1021ndash102472] ES Rufino EEC Monteiro Polymer 44 (2003) 7189ndash719873] J Ostrowska A Narebska Colloid Polym Sci 257 (1979) 128ndash13574] T Shimanouchi I Nakagawa Ann Rev Phys Chem 23 (1972) 217

Reacutesumeacute

Notre travail consiste en deux grandes parties

La premiegravere partie est une contribution agrave la revalorisation du champ de force

SPASIBA de premiegravere geacuteneacuteration cela par sa parameacutetrisation pour les polyacryliques

(PMMA PMA PMAA et PAA) Cette parameacutetrisation srsquoest baseacutee sur les donneacutees

expeacuterimentales issues de nos spectres (infrarouge et Raman) drsquoun eacutechantillon PMMA

syntheacutetiseacute par polymeacuterisation en eacutemulsion du MMA amorceacutee par le persulfate de sodium

Notre analyse conformationnelle et vibrationnelle de notre eacutechantillon PMMA reacutevegravele une

bonne concordance entre nos reacutesultats calculeacutes et expeacuterimentaux et ceux issus de la litteacuterature

Notre analyse vibrationnelle effectueacutee sur les autres polyacryliques (PMA PMAA et PAA)

reacutevegravele que le critegravere de transfeacuterabiliteacute des paramegravetres optimiseacutes du champ de forces eacutetablis

par T Shimanouchi est veacuterifieacute De plus les attributions PED suggeacutereacutees par le champ de

forces SPASIBA sont en accord avec la litteacuterature

La deuxiegraveme partie de notre travail consiste agrave la mise en en œuvre drsquoun modegravele de

simulation qui repose sur la meacutecanique et la dynamique moleacuteculaires les relations de

Kramers-Kroumlnig et la matrice de transfegravere (matrice drsquoAbeacutelegraves) Nous avons utiliseacute pour

atteindre ce but le champ de forces PCFF de deuxiegraveme geacuteneacuteration Ce modegravele nous agrave permis

agrave partir des structures relaxeacutees et optimiseacutees de nos polyacryliques drsquoextraire les diffeacuterentes

proprieacuteteacutes optiques allant de lrsquoindice de reacutefraction complexe (n et k) jusqursquoaux spectres de

transmittance reacuteflectance et absorbance des couches minces polyacryliques Les spectres

reacutesultant des calculs sont tregraves comparables avec les donneacutees de la litteacuterature Lrsquoeacutetude de lrsquoeffet

de lrsquoeacutepaisseur et de lrsquoangle drsquoincidence (selon les deux polarisations s et p) nous ont permis de

valider drsquoavantage notre modegravele de calcul Les reacutesultats obtenus sont tregraves prometteuses et par

conseacutequent on peut utiliser cette meacutethode de calcul pour la modeacutelisation des dispositifs en

polymegravere destineacutes agrave des applications optiques et optoeacutelectroniques dans la reacutegion infrarouge

Page de gardeOuassini pdf

Remercimentspdf

Deacutedicacespdf

SOMMAIREpdf

TABLE DES FIGURESpdf

Liste des Tableauxpdf

PLAN introduction geacuteneacuteralepdf

Introduction geacuteneacuteralepdf

Citation1pdf

PLAN chap 1pdf

Chapitre 1pdf

citation2pdf

PLAN chap 2pdf

Chapitre 2pdf

citation3pdf

PLAN chap 3pdf

Chapitre 3 bispdf

citation4pdf

PLAN chap 4pdf

Chapitre 4pdf

PLAN conclusion geacuteneacuteralepdf

Conclusion geacuteneacuteralepdf

PLAN Reacuteferences Bibliographiquespdf

BIBLIOGRAPHIEpdf

PLAN publicationpdf

Publication_Bensaid_Mohamed_Ouassinipdf

Molecular mechanics investigation of some acrylic polymers using SPASIBA force field

1 Introduction

2 Experimental procedure

3 Computational method





In the 3000ndash2800cmminus1 range

At 1730cmminus1

In the 1500ndash1300cmminus1 region

In 1300ndash950cmminus1 region


Below 250cmminus1


5 Conclusion

References

Reacutesumeacutepdf