(PAH) y Alifáticos (AH)

Sp ISSN 0081-3397

11 Separación por cromatografía de gases de altaeficiencia de hidrocarburos aromáticos policiclicos,(PAH) y alifaticos (AH) ambientales, empleado como

fases estacionarias OV-1 y SE-54."

por:

PÉREZ, M.

GONZÁLEZ, D.

CENTRO DE INVESTIGACIONES

ENERGÉTICAS, MEDIOAMBIENTALES Y TECNOLÓGICAS

MADRID, 1988

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES

B 1 1 .30AROMATICSHYDROCARBONSGAS CHROMATOGRAPHYENVIRONMENTEXTRACTION COLUMNSQUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSIS

Toda correspondencia en relación con este traba-jo debe dirigirse al Servicio de Documentación Bibliotecay Publicaciones, Centro de Investigaciones Energéticas,Medioambientales y Tecnológicas, Ciudad Universitaria,280 40-Madrid, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse aeste mismo Servicio.

Los descriptores se han seleccionado del Thesaurodel INIS para-describir las materias que contiene este in-forme con vistas a su recuperación. Para más detalles consúltese el informe IAEA-INIS-12 (INIS: Manual de Indiza-cion) y IAEA-INIS-13 (INIS: Thesauro) publicado por el Or-ganismo Internacional de Energía Atómica.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes ana-líticos que aparecen en esta publicación.

Este trabajo se ha recibido para su impresión en

Mayo de 1988.

Depósito legal nQ M-35427-1988 I.S.B.N. 84-7834-001-7ÑIPO 228-88-020-3

1• INTRODUCCIÓN-

El estudio de la polución atmosférica implica el análisis de

mezclas de extraordinaria complejidad de compuestos orgánicos. Es

amplísimo el número de estos compuestos que se encuentran en las

partículas sedimentables ambientales procedentes de numerosas fuentes

antropogenicas de emisión (1-5).

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) son la más extensa

clase de cancerígenos químicos, conocidos hoy día, que se encuentran a

diferentes concentraciones en el medio ambiente y debido al fuerte

riesgo para la salud que pueden presentar, son los contaminantes más

intensamente estudiados en las muestras ambientales (1)(6).

"La cromatografía de gases de alta eficiencia se ha impuesto como

el método analítico más generalizado para la separación y cuantización

en el análisis de las mezclas extraordinariamente complejas de los

contaminantes orgánicos ambientales. Actualmente con la tecnología de

columnas capilares de vidrio de sílice fundida y fase ligada se está

haciendo arma imprescindible para la resolución de este tipo de mezclas

(7-11).

En general no hay fases estacionarias que presenten una especial

selectividad para la totalidad de los PAH.

Son diversas las fases utilizadas en las separaciones cromatográ-

3

ficas de estos compuestos en columnas capilares (12).

Existen numerosos estudios sobre el comportamiento de diferentes

fases estacionarias, en relación con sus características peculiares y

otros factores influyentes, en el análisis de las mezclas complejas de

HAP ambientales (13-15).

El que estos compuestos posean un elevado peso molecular es

condición importante que las fases utilizadas posean una suficiente

estabilidad térmica, de aqui que las fases tipo silicona, que se

caracterizan por poseer una estabilidad térmica muy elevada, sean las

más comúnmente utilizadas.

Las dos fases estacionarias más ampliamente utilizadas en este

tipo de análisis son la SE-52 y SE-54 que químicamente son similares y

tienen unas constantes de PIc-Reynolds' muy próximas (12).

En este trabajo se ha pretendido ver las diferencias que existen,

dentro de las mejores condiciones cromatográficas de separación de

estos compuestos, entre una fase constituida enteramente por estructu-

ras de dimetil silicola como es la OV-1 y otra como la SE-54, en la que

ya intervienen, aunque en bajo porcentaje, 5& feniImetilsi1iconas y en

porcentaje aun menor 18s grupos vi ni lo, en base a su mejor utilización,

y selectividad (16).

Este estudio se ha extendido asimismo a los hidrocarburos alifáti-

4

eos teniendo en cuenta que, en nuestro sistema cromatográfico computa-

rizado de datos, en un análisis conjunto pueden ser interpretados a

posteriori, y de modo específico, una u otra clase de hidrocarburos.

5

2- PARTE EXPERIMENTAL-

2 . 1 Aparatos y material.

Las mezclas patrones de PAH utilizadas, han sido suministradas por

diferentes casas comerciales y también preparadas en el laboratorio,

por pesada de estos compuestos puros y disolución en ciclohexano.

Previamente a su utilización, fue comprobada cromatográficamente la

pureza de los compuestos y de los disolventes.

El cromatógrafo de gases utilizado ha sido un PERKIN-ELHER, Nod.

8310, computarizado y tratamiento de datos incorporado, con detector de

ionización de llama (FID), inyector "Split-Splitless" y registro

gráfico PE G. P. 100.

El estudio se ha llevado a cabo en dos columnas capilares de

vidrio de sílice fundida con fase estacionarias químicamente ligada,

0V-1 y SE-54, respectivamente, cuyas características se detallan en la

TABLA 1•

2.2 Condiciones experimentales cromatográficas•

Las condiciones cromatográficas comunes a ambas columnas fueron

las siguientes;

- Temperatura detector 300 C-

- Temperatura inyector 260 C

- Gas portador N-»

- Inyección "Splitless", 1 uL.

6.

Los parama!: ros cromato.gráf icos determinados para lo mejor eficien-

cia y resolución de cada una de las columnas, se establecieron en

programa del ordenador, bajo memoria, para su posterior uso en el

tratamiento de datos, (identificación de compuestos, tiempos de

retención y factores de respuesta correspondientes). En las TABLAS 2, 3

4 y 5 se detallan estos programas bajo las denominaciones METHOD 1 HAL-

0V.1; METHOD 2 HAP-OV. 1 ; METHOD 4 HAL-SE-54 y METHOD 7 HAP-SE.54,

respect i vamente.

En la F'IGURA 1, 2, 3 y 4 se indican los cromatogramas correspon-

dientes a 1 ul de una mezcla patrón de 17 hidrocarburos aromáticos

policíclicos ambientales (CROMLAB, SA- CL/PAH-E), considerados como

preferentes por la Environmental Protection Agency (EPA), y los de la

mezcla patrón (CROMLAB/ SA- CL/AH) de hidrocarburos alifáticos,

obtenidos en las columnas OV-1 y SE-54 respectivamente. Las concentra-

ciones de estos compuestos en la solución patrón utilizada, expresada

en ng/uL vienen indicadas en la SECCIÓN 3 de los programas antes

citados.

El sistema de inyección utilizado ha sido el de sin repartidor de

caudal ("SPLIT-LESS"), y reconcentración de los solutos en cabeza de

columna (17-19). El repartidor de flujo se mantuvo cerrado solo durante

un determinado tiempo- La secuencia seguida para su apertura y cierre

viene indicado en la SECCION-2 de los respectivos programas de análisis

(TABLAS 2 a 5).

3. RESULTADOS•

3 - 1 Resolución y eficiencia-

En el análisis de este tipo de mezclas es muy importante obtener

la mayor resolución y eficiencia, sobre todo en lo que respecta a

algunos pares de isómeros de los PAH en los que uno de ellos tiene

actividad cancerígena y el otro no. Es evidente que es preciso llegar a

un compromiso entre ambos valores según el tipo de- análisis a realizar.

Como se puede apreciar por los cromatogramas mostrados (FIGURAS 1

a 5) la resolución es perfecta para las dos series de hidrocarburos y

se aprecia igualmente que la separación de los pares de isómeros

fenantreno-antraceno, benzo(a)antraceno-criseno y benzo(a)pireno-

perileno es óptima en ambas columnas (FIGURAS 2 y 3).

En la TABLA 6 y 7 vienen indicados los tiempos de retención y la

eficiencia (platos por metros), determinados para los hidrocarburos PAH

y ALH en cada una de las columnas en estudio. Todos estos resultados

son el valor promedio de tres series de cinco valores.

3•2 Limite de detección de los PAH•

En las TABLAS 6 y 7, antes reseñadas, se indica también la

respuesta del detector para ambos tipos de hidrocarburos PAH y AH en

cada una de las dos fases estudiadas OV-1 y SE-54 respectivamente. El

factor de respuesta, FR viene expresado en ng por unidad de área. Todos

estos datos son también el valor promedio correspondiente a tres series

de cinco determinaciones.

El estudio de la cantidad mínima detectable de los PAH se ha

efectuado con la muestra patrón anteriormente referida, a partir de la

cual se han realizado las correspondientes diluciones con ciclohexano-

Para el estudio de este término se ha considerado el nivel de

ruido correspondiente a las condiciones cromatográficas experimentales

del análisis, dentro de las cotas de la máxima sensibilidad alcanzable;

Alta sensibilidad (HIGH SENSIBILITY") y mínima atenuación (x1)(1ó).

Si el límite de detección viene definido como 10 veces el nivel de

ruido (20)(21), y observamos los cromatogramas de la FIGURAS 5 y ó

correspondientes a una solución del patrón 1¡10 en la columna 0V-1 y a

una solución del mismo patrón PAH 1¡40 en la columna SE-54 podremos

apreciar que es marcadamente superior en esta última. Viene siendo del

orden aproximado de unas cuatro veces mayor.

En la columna 0V-1 los compuestos que emergen anteriormente al

pireno (antes de los 230aC) alcanzarían como límite 1 ng, los compues-

tos comprendidos entre los 230"C y 285LC incluyendo el perileno 2ng y

por encima de esta temperatura llegaría a 5 ng.

En estos valores se ha de tener en cuenta que el nivel de ruido de

los extractos de muestras ambientales ha de ser muy superior al

obtenido con disoluciones de mezclas patrones y por tanto estos límites

han de sufrir la corrección correspondiente-

10

4. DISCUSIÓN-

De los resultados reseñados en las TABLAS ó y 7 se aprecia que el

incremento de polaridad de la SE-54 frente a la OV-1 señala una mayor

retención lo que favorece una programación a gradientes de temperatura

más bajos, en nuestro caso de 5 C/min- en la OV-1 a 3,5/min. en la SE-

54. Este hecho conduce a una mejora en la resolución de isómeros

(FIGURA 4) y además al emerger los compuestos a temperaturas inferiores

pueden dejar margen para una continuidad de programación para compues-

tos de mayor número de átomos de carbonos en los hidrocarburos al ifáti-

cos y del número de anillos en los aromáticos policiclicos.

Los factores de respuesta obtenidos para los PAH (ng/unidad de

área), son aproximadamente del mismo orden de magnitud para todos los

compuestos en la columna SE-54, sin embargo en la OV-1, estos valores

no solamente son mayores sino también se incrementan notablemente

después del pireno. Es consecuente pues, que sus límites de detección

sean marcadamente grandes en relación con la columna SE-54.

En relación con los hidrocarburos al ifáticos la respuesta, viene

siendo aproximadamente igual en las dos columnas en lo que respecta a

orden de magnitud y tanto por ciento de desviación. Solamente a partir

de un ya elevado número de átomos de carbono se encuentran marcadas

discrepancias, que se consideran que sean más bien consecuencia de la

temperatura a la que emerge el compuesto en estrecha relación con otros

parámetros circunstanciales de técnica de inyección.

11

De todos modos, se considera, que los datos señalados a lo largo

de este estudio deja claro las posibilidades de utilización de una u

otra columna, en función de los compuestos de la mezcla que se pretenda

analizar y las exigencias de cada caso. Pueden asi mismo facilitar el

establecimiento de un adecuado compromiso entre eficiencia, respuesta y

elución de compuestos-

T A. B L A 1

Características generales de las columnas utilizadas

12

OV-1 SE-54

Longitud 25 m

Diámetro inferior 0,25 mm

Espesor de fase 0,3 um

Fase químicamente ligada DPIS

(Dimet ilsi1icona)

Rango temperatura 0-300

Polaridad (*) 217

Platos teóricos/m 3.200

(medidos para el naftaleno)

25m

0,32 mm

PVPIS

(.5% Feni 1 met i lsi 1 icona

1% Vinilo

94% Plet i lsi 1 icona)

0-300

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3.000 n/m

(*) Constante MacReynoids (£Al ) (12).

T A B Ú 2 1 3

PROGRAMA ESTABLECIDO PARA EL ANÁLISIS DE HAL EN COLUMNA. OV-1

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21,328

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25,233

27,198

29,084

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32,616

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37,413

38,947

40,647

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0,65

0,69

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0,52

1950

0,45

0,42

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0,28

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849

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2781

3179

3719

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4117

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4,722

4,739

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4,845

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5,356

5,841

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27,133

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32,477

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37,433

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46,309

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0,10

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13623

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51982

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21

FIG.5-- CEOMATOGEAMA DE LA SOLUCIÓN PATRÓN P/Sensibilidad X2.

1:10 EN COLUMNA OV-1

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FIG. 6.- CROMATOGEAMÁ DE LA SOLUCIÓN PATRÓN ?AH 1:40 EN COLUMI-ÍA 5E-5-:

Sensibilidad X2.

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1

1

1

!CIEMAT-6 20•

Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas.1 Insti tuto PRYMA.- Madrid.

! "Separación por cromatografía de gases de al-¡ ta eficiencia de hidrocarburos aromáticos poli-¡ ciclicos, (PAH) y alifáticos (AH) ambientales,i empleado como fases estacionarias OV-1 y SE-54."

¡ PÉREZ, M.¡ GONZÁLEZ, D. (1988) 25 pp. 6 figs. 20 refs ., Se hace un estudio comparativo mediante patrones del anális is de hidro-, carburos aromáticos PAH e hidrocarburos alifSticos por cromatografía dei gases de alta eficiencia en dos fases de diferente polaridad OV-1 y SE-54.i Se discuten las ventajas y limitaciones en términos de eficiencia, poder1 de separación y limite de detección.

1 CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES: B11.30. Aromatics. Hydrocarbons. Gas• Chromatography. Environment. Extraction Columna. Quantitative Chemical' Analysis.

! CIEiMAT-620¡ Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas.¡ Insti tuto PRYMA.- Madrid.1 "Separación por cromatografía de gases de al-i ta eficiencia de hidrocarburos aromáticos poli-! ciclicos, (PAH) y alifáticos (AH) ambientales,empleado como fases estacionarias OV-1 y SE-54."

I PÉREZ, M.,- GONZÁLEZ, D. (1988) 25 pp. 6 figs. 20 refs .1 Se hace un estudio comparativo mediante patrones del análisis de hidro-1 carburos aromáticos PAH e hidrocarburos al ifát icos por cromatografía de i1 gases de alta eficiencia en dos fases de diferente polaridad OV-1 y SE-54. i| Se discuten las ventajas y limitaciones en términos de eficiencia, poder ii de separación y limite de detección. •

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES: B11.30. Aromatics. Hydrocarbons. Gas 'I Chromatography. Environment. Extraction Columns. Quantitative Chemicali Analysis.

CIEMAT-620 • ¡Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnolóqicas iInst i tuto PRYMA.- Madrid. ,

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CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES: B11.30. Aromatics. Hydrocarbons. Gas iChromatography. Environment. Extraction Columns. Quantitative Chemical IAnalysis. '

CIEMAT-620Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y TecnológicasInstituto PHYMA.- Madrid

"High-resolution gas chromatographic analysisof polycyclic aromatic hydrocarbons and alipha-tic hydrocarbons."PÉREZ, M.; GONZÁLEZ, D. (1988) 25 pp. 6 figs. 20 refs.

A study of the analysis by gas chromatography of aromatic polycyclichydrocarbons and alyphatic hydrocarbons is presented. The separation hasbeen carried out by glass and fused silice capillary column in two diffe-rent polar stationary phases OV-1 and SE-54.

The limitation and the adventages of the procedure are discused in termsof separation, sensivity and precisión.

INIS CLASSIFICATION AND DESCR1PTORS: B11.30. Afcomatics. Hydrocarbons. GasChromatography. Environment. Extraction Columna. Quantitative ChemicalAnalysis.

CIEMAT-620Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y TecnológicasInstituto PHYMA.- Madrid

"High-resolution gas chromatographic analysisof polycyclic aromatic hydrocarbons and alipha-tic hydrocarbons."

PÉREZ, M.¡ GONZÁLEZ, D. (1988) 25 pp. 6 figs. 20 refs.A study of the analysis by gas chromatography of aromatic polycyclic

hydrocarbons and alyphatic hydrocarbons is presented. The separation hasbeen carried out by glass and fused silice capillary column in two diffe-rent polar stationary phases OV-1 and SE-54.


INIS CLASSIFICATION AND DESCR1PTORS: B11.30. Aromatics. Hydrocarbons. GasChromatography. Environment. Extraction Columns. Quantitative ChemicalAnalysis.

CIEMAT-6 20Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas.Instituto PRYMA.- Madrid.

"High-resolution gas chromatographic analysisof polyciclic aromatic hydrocarbons and alipha-tic hydrocarbons."PÉREZ, M.; GONZÁLEZ, D. (1988) 25 pp. 6 figs. 20 refs.

A study of the analysis by gas chromatography of aromatic polycyclichydrocarbons and alyphatic hydrocarbons is presented. The separation hasbeen carried out by glass and fused silice capillary column in two dlffe-rent polar stationary phases OV-1 and SE-54.



CIEMAT-620Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas.Instituto PRYMA.- Madrid.

"High-resolution gas chromatographic analysisof polyciclic aromatic hydrocarbons and alipha-tic hydrocarbons."PÉREZ, M.; GONZÁLEZ, D. (1988) 25 pp. 6 figs. 20 refs.

A study of the analysis by gas chromatography of aromatic polycyclichydrocarbons and alyphatic hydrocarbons is presented. The separation hasbeen carried out by glass and fused silice capillary column in two diffe-rent polar stationary phases OV-1 and SE-54.



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(PAH) y Alifáticos (AH)