KAPROLAKTAM

Kaprolaktam merupakan salah satu produk industria petrokimia yang saat ini

semakin dibutuhkan. Penggunaan produk kaprolaktam dalam dunia perindustrian sangat

luas. Ini dapat dilihat dari penggunaannya pada industria asam amino kaproat,poliuretan,

cat mobil dan yang terutama digunakan sebagai vahan baku nilón-6. Mengingat

banyaknya penggunaan produk kaprolaktam pada dunia industria, maka secara otomatis

keperluan darii ni akan semakin meningkat dari tahun ke tahun seiring dengan

meningkatnya jumlah pemakaian produk dari industria-industri pengguna kaprolaktam.

Manomer nilon- 6 adalah caprolactam ( d774), mp= 69,3 oC). Laktam cuka

aminocaproic produksi caprolactam merupakan industri yang pertama pada tahun 1938,

BASF yang dimulai memproduksi perlon ( BASF nylon-6). Bahan dasarnya adalah zat

asam karbol. Disamping itu proses lain juga telah dikembangkan , menggunakan

intemediate yang sama, tetapi juga cyclohexane dan toluene. Kaprolaktam, C6H11NO

atau yang dikenal sebagai Aminocaproic lactam, merupakan senyawa organik yang larut

dalam air, pelarut-pelarut terklorinasi, destilat petroleum, dan sikloheksanon.

Kaprolaktam merupakan senyawa yang terbentuk dari reaksi oksimasi antara

sikloheksanon, hidroksilamin sulfat, dan ammoniak.

Proses pembuatan kaprolaktam bermacam-macam tergantung dari bahan baku

yang digunakan, antara lain :

1. Hydroxylamine Processed to Oxime (HPO Process)

Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku

sikloheksanon dan hidroksilamin sulfat, dengan penambahan oleum, toluen, dan

ammoniak. Proses pembuatan kaprolaktam ini terdiri dari 3 tahap, yaitu penyiapan bahan

baku, reaksi pembentukan, dan tahapan pemurnian. Dari tempat penyimpanan,

sikloheksanon dipanaskan pada suhu 105°C kemudian dimasukkan ke dalam reaktor

berpengaduk yang beroperasi pada tekanan atmosferis bersamaan dengan hidroksilamin

sulfat dan ammonium hidroksida serta toluen pada suhu yang sama. Keluaran dari reaktor

1 diumpankan pada reaktor 2 bersamaan dengan oleum, kemudian keluaran reaktor 2

dinetralisasi dengan penambahan ammonium hidroksida. Kaprolaktam dan ammonium

sulfat kemudian diumpankan pada dekanter dan ekstraktor. Kaprolaktam keluar sebagai

hasil atas ekstraktor dan diumpankan pada solvent stripper. Hasil bawah ekstraktor

berupa larutan ammonium sulfat diproses lebih lanjut. Sedangkan keluaran bawah solvent

stripper diumpankan pada kristaliser untuk kemudian diproses secara lanjut menjadi

produk akhir kaprolaktam. Reaksi ini beroperasi pada kondisi 150°C dengan tekanan 7

atm.

2. Allied Chemical Phenol Process

Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku

sikloheksanon dan fenol, dengan katalis palladium dan karbon. Proses ini digunakan oleh

Allied Chemical Corporation di Amerika sejak tahun 1954. Pada proses ini, fenol

dihidrogenasi secara endotermis membentuk sikloheksanol dan sikloheksanon dalam

jumlah kecil. Reaksi berlangsung pada 250-375°C dan tekanan 300-450 psig, dilakukan

dalam reaktor seri dengan penambahan katalis palladium dan karbon.

Efluen dari reaktor setelah mengalami filtrasi untuk recovery katalis dimasukkan

pada menara destilasi untukmembuang fenol yang tidak bereaksi dengan cara menrecycle

ke reaktor. Campuran sikloheksanol dan sikloheksanon dipisahkan dengan cara distilasi.

Sikloheksanol kemudian direaksikan dengan hidroksilamin sulfat dan ammoniak

membentuk sikloheksanon oxime. Langkah berikutnya adalah proses pembentukan

kaprolaktam sesuai dengan ”Penyusunan Beckmann”, yaitu mereaksikan sikloheksanon

oxime denga n oleum. Crude kaprolaktam yang terjadi kemudian dipisahkan dari reaksi

dengan netraliser menggunakan larutan ammoniak dan larutan solvent. Kristal yang

terbentuk kemudian dilelehkan serta dikeringkan dalam flash dryer.

3. Dutch Statemines Process

Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku sikloheksan

dengan katalis kobal. Proses ini terbagi menjadi dua tahap, tahap pertama adalah oksidasi

sikloheksan menjadi sikloheksanon dengan katalis kobalt. Pada tahap ini terbentuk

produk samping asam asetat, asam adipat, karbon monoksida, karbondioksida, dan

natrium hidroksida. Sedangkan ester dihidrolisis dan campuran sikloheksan dan

sikloheksanon dipisahkan dengan distilasi. Tahap kedua adalah hidrogenasi sikloheksan

menjadi sikloheksanon. Produk berupa sikloheksanon murni dioksimasi dengan

penyusunan ulang Beckmann untuk diproduksi menjadi kaprolaktam seperti dalam proses

fenol. Proses ini berlangsung pada temperatur 145-165oC dengan tekanan 3-10 atm.

4. Toyo Rayon Photonitrosation

Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku sikloheksan,

amoniak, dengan katalis Pt-Rh. Proses ini dikembangkan oleh Toyo Rayon Co. dari

Jepang. Proses photonisasi ini secara keseluruhan ditujukan untuk mengubah sikloheksan

menjadi sikloheksanon oksim. Ammoniak dioksidasi dengan katalis Pt-Rh dalam sintesis

asam nitrat normal, tetapi produk gas dari scrubber dengan asam sulfat menjadi nitrosil

sulfat. HCl kemudian ditambahkan dalam larutan nitrosil sulfat membentuk gas nitrosil

klorid dan asam sulfat. Sinar UV disini berfungsi sebagai penyuplai energi untuk reaksi

nitrosil klorid menjadi sikloheksanon oksim hidroklorid, kemudian diubah menjadi

kaprolaktam dengan penyusunan Beckmann, proses ini beroperasi pada kondisi operasi

120oC dan tekanan 1-2 atm.

Proses pembuatan Nilon- 6 kaprolaktam

Gambar 1 menunjukkan metoda produksi dari industri yang berbeda untuk memproduksi

caprolactam.

Gambar 1. Perbedaan metoda produksi caprolaktam

A. Proses untuk memproduksi caprolactam dari Fenol dan cyclohexane

Berdasarkan semua proses (kecuali proses Toray NPC) yang diuji, maka

seluruhnya melibatkan cyclohexanone sebagai suatu intermediate, kemudian diubah

menjadi oksid dan laktam

Proses menggunakan fenol

Awalnya proses ini dioperasikan dalam dua tahap. Pertama, fenol dihidrogenasi

menjadi cyclohexanol dengan suatu katalisator nikel, kemudian alkohol yang dibentuk

dihidrogenasi kembali menjadi cyclohexanone. Sekarang ini Proses yang digunakan oleh

Inventa dan Allied Chemical adalah proses fasa – cair dengan 1 tahap( Gambar 2). Fenol

pertama dikondisikan pada suhu 180 oC, di dalam dua reaktor secara urut dan ditambah

NaOH, dengan adanya EDTA (Ethylene Diamin Tetra Acetic acid) maka kotoran logam

didalam fenol dapat dihilangkan. ini dilakukan karena impurities logam sangat

merugikan terhadap katalisator hydrogenasi.

Kemudian fenol dikirim ke kolom distilasi pertama ( 15 trays ), di mana fraksi

sesuai dengan mutu keperluan dikembalikan keatas . didalam distilasi masih terdapat

fraksi yang tinggal.. aliran dilanjutkan kesuatu kolom distilasi ( 20 trays) operasi

dilakukan di bawah ruang hampa. Hasil penyulingan dikembalikan kepenyulingan awal,

dan dasar distilasi terdapat 30 ppm kumpulan fenol bebas yang akan dipindahkan.

Fenol bersih dihydrogenasi pada suhu175 oC, dalam rangkaian tiga reactors yang

beroperasi pada tekanan 1,3. 106 pa absolute. katalis, digunakan pada tingkat 0.5 % wt

dari umpan . 5 %wt palladium terdapat dalam batubara. Dari 95 % volume hidrogen yang

aktif , terdapat 20 % hydrogen yang berlebih jika dikaitkan pada stoichiometry. Panas

yang dihasilkan dihilangkan dengan cara transformasi didalam aliran air dingin, untuk

membatasi temperatur pada 200 oC. hasil hydrogenasi didinginkan pada 90 oC dan

centrifuged untuk memulihkan katalisator, yang akan digunakan kembali. Molar

dugunakan adalah 97 % untuk cyclohexanone dan 2.5 % untuk cyclohexanol. kemudian

Cyclohexanone dimurnikan dengan cara distillasi ( 35 trays).

Gambar 2 . Inventa and Allied Chemical :Produksi kaprolaktam dari phenol

Proses yang menggunakan cyclohexane

Proses ini melibatkan dua tahapan. Pertama,Cyclohexane dioksidasi pada campuran

cyclohexanol/cyclohexanone kemudian dihidrogenasi ( gambar. 3). fraksi dari campuran

pertama dimasukan kedalam rangkaian tiga kolom distilasi yang dioperasikan dibawah

ruang hampa . dimana dua distilasi pertama ( 20 trays masing-masing) memisahkan

campuran ringan dan berat . hasilnya dimasukkan kedalam kolom distilasi terakhir ( 40

trays). Hasil utama Distilatnya terdiri atas cyclohexanol, diuapkan dengan panas yang

tinggi , dan kemudian dilanjutkan pada reaktor dehidrogenasi.

Reaksi endotermik berlangsung pada suhu ± 400 oC, di tambah suatu katalisator seng

dan tekanan udara, dengan pemanasan maka cristal garam akan mencair . yang terbentuk

adalah 84 % cyclohexanone dan 1 % campuran ringan . Cyclohexanol dan

cyclohexanone yang tidak terkonversi diproduksi kembali ke kolom fraksi dari campuran

pertama, setelah hidrogen dan campuran ringan yang dihasilkan dipisahkan dan

dipindahkan.

Gambar 3. Produksi cyclohexanone dari cyclohexane. Dehidrogenasi dari campuran

cyclohexanol/cyclohexanone

Oximasi cyclohexane

Gambar 4 menunjukan flow sheet industri konvensional dalam pembuatan

kaprolactam kasar dari cyclohexane :

Gambar. 4 proses konvensional : produksi kaprolaktam dari cyclohexanone

Reaksi ini ditutup dalam beberapa agitasi reaktor dalam rangkaian atau dalam

sebuah column dengan beberapa tingkat injeksi. Dalam kasus sebelumnya, reaksi

hydroxylamine sulfat diperkirakan memilki berat campuran yang sama dari

cyclohexanone dalam proses oxime.kemudian asam sulfur dinetralisasi dengan

ammonia , dalam reaktor kedua

Produk samping amoniak sulfate.

Di dalam proses konvensional, persiapan hydroxylamine, oximation dan

Beckmann penyusunan kembali menghasilkan suatu total sampai kepada 4,4 t ammonium

sulfate setiap ton caprolactam. Molar yield laktam adalah sekitar 70 % dari teori dalam

hubungan dengan cyclohexane, dan 91 per sen dalam hubungan dengan fenol. Dengan

teknologi BASF, hanya 2,6t ammonium sulfate diproduksi setiap ton caprolactam, dan

hasil molar dalam hubungan dengan cyclohexaneis adalah 70 % dari teori.

Penggunaan proses HPO mengurangi produksi ammonium sulfate sebesar 1.8t

setiap ton caprolactam, dan hasil molar adalah 61 per sen dalam hubungan dengan

cyclohexane, dan 93 per sen dalam hubungan dengan fenol Stamicarbon mencoba untuk

menghilangkan seluruh produk samping amoniak sulfate di mana, sepanjang hasil

netralisasi dan Beckmann pengaturan ulang, ammonium bisulfate dibentuk sebagai ganti

sulfate yang netral ( bisulfate memproses). Sulfate kemudian dipyrolysed untuk

menghasilkan SO2, nitrogen dan air. SO2 adalah dilakukan untuk memperbaharui asam

sulfiric. Proses ini tidak ekonomis karena berhubungan dengan energi yang diperlukan,

dan karena kekurangan amoniak. Itu dikatakan belum mencapai langkah industri.

Campuran kimia baru-baru ini mengusulkan suatu teknik yang

disederhanakan, caprolactam diproduksi dari cyclohexanone, oksigen dan

amoniak adalah sebuah langkah awal, pada pasa uap , pada silica atau

aluminium oksid berdasarkan katalisator. Bagaimanapun, kelemahan dari

proses ini terletak pada fakta bahwa hanya separuh dari oxime

dikonversikan di tempat asal melalui caprolactam. Pembuatan ini

diperlukan untuk menghentikan penyusunan kembali oleh Beckmann.

Karena 50 persen dikonversikan untuk cyclohexanone, penyeleksian

Molar oxime dan caprolactam adalah sebesar 68 persen. Walaupun

melalui metoda ini sangat mengurangi produksi ammonium Sulfate,

hasilnya masih terlalu rendah untuk itu tampak seperti lebih hemat

dibanding rute yang berikutnya.

Bayer saat ini menguraikan suatu varian di mana Beckmann menyusun

kembali melalui jalan lintasan cyclohexanone oxime uap air pada cairan

katalisator, terdiri dari garam asam cuka pada batubara. Bayer dihasilkan

dari konversi yang diklaim menjadi 98 persen. Dengan teknik kombinasi

DSM untuk memproduksi hydroxylamine dan memproses oxime katalitis.

Untuk memproduksi ammonium sulfate secara total dihapuskan.

Bagaimanapun, industri tidak dikembangkan yang diumumkan setelah

penyimpanan sejak dihak patenkan yang pertama tahun 1978.

Gambar 5. Skema umum : produksi kaprolaktam dari cyclohexanone

Sintese oxime secara langsung melalui cyclohexane photonitrosasi

Proses Toray cyclohexane photonitrosasi (PNC) mencapai perubahan bentuk cyclohexane

yang langsung ke oxime hydrochloride melalui metoda photochemical. menampilkan nitrosyl

klorid (NOCL) berikut keseluruhan reaksi:

N – OH, 2HCl

+ NOCl + HCl

Gambar 6. flow sheet teknik ini.

Nitrosyl klorid diproduksi dari amoniak dan asam hidroklorik dengan cara berikut:

amoniak catalytically dioksidasikan melalui udara pada temperatur tinggi dan hasil nitro

oxida N2O3:

2NH3 + 3O2 – 3H2O + NO + NO2

NO + NO2 – N2O3

Tindakan asam belerang pada tekanan atmosfer menghasilkan suatu larutan nitrosyl asam

belerang di dalam asam belerang.

2H2SO1 + N2O3 – 2HNOSO4 + H2O

Zat Khlor memindahkan asam sulfuric pada 750C untuk menghasilkan nitrosyl klorid:

HNOSO4 + HCI → NOCl + H2SO1

Asam sulfuric Nitrosyl tidak dikonversi atau dikembalikan. campuran NOCl yang berupa gas dan

HCL diumpankan ke dalam cairan cyclohexane.

Gambar 7.Produksi Caprolactum dengan cyclohexane photonitrosasi. Melalui proses Toray

PNC.

Photonitrosasi berlangsung di dalam suatu reaktor dengan air raksa uap air lampu,

dirancang untuk menyediakan energi cahaya yang diperlukan untuk mengaktipkan reaksi

itu. Cyclohexanone oxime hydrochloride, yang mana sangat sedikit dapat larut di dalam

cyclohexane, dipisahkan dalam wujud suatu lapisan berminyak. Sejumlah

chlorocyclohexane yang kecil nampak secara serempak, kaleng yang digunakan setelah

terisolasi dari cyclohexane yang tidak dikonversi.

Setelah separasi, oxime hydrochloride diperlakukan kepada Beckmann selanjutnya

menyusun kembali oleum:

N – OH, 2HCl

+ 2HCl Δ kJ/mol

Ketika reaksi kalor lebih rendah dalam penyusunan kembali oxime murni (

), kendali temperatur lebih mudah. Laktam menghasilkan dalam hubungan

lebih besar dibanding 90 persen melalui oxime.

Gas hidrogen klorida ditingkatkan adalah absorbed dalam melemahkan zat khlor, dan

kemudian dikirim untuk memproduksi nitrosyl klorid. Larutan laktam pada asam belerang

dinetralkan oleh amoniak. Dua fasa terbentuk: lapisan atas adalah caprolactam kasar yang

dibersihkan, dan lapisan paling bawah adalah suatu larutan yang mengandung air ammonium

sulfate. Molar yield caprolactam adalah 81 persen berhubungan dengan teori cyclohexane. Untuk

memproduksi ammonium sulfate adalah 1.7 kg/kg dari produk.

Reaksi photonitrosasi mempunyai suatu kuantum sangat rendah yield ( 0.7).

Bagaimanapun, jika 60 kW lampu yang doped dengan thallium iodid yang digunakan untuk

menghasilkan suatu emisi cahaya keras pada 535 nm (nanometers), sedangkan untuk mengurangi

intensitas dari air raksa kelompok lain. 24 kg/h oxime dapat dihasilkan oleh setiap lampu, atau

sekitar 180 t/year. Satu-satunya pengembangan industri melalui proses ini adalah sebagai Toray

di negara Nagoya. Konsumsi listrik yang tinggi membatasinya ke area di mana energi jenis ini

tersedia dengan murah.

2. SNIA Viscosa memproses untuk memproduksi caprolactam dari toluene

Metoda ini, dimulai dengan toluene, berikut tiga langkah berdasarkan (Gambar 8).

(CH2)5

CONH

2.1 Oksidasi toluene menjadi asam benzoic

Gambar 8. Produksi Caprolactam dari toluene. Proses SNIA/VISCOSA.

Perubahan bentuk ini sama dengan yang terjadi di dalam pembuatan fenol oleh proses

Dow. Toluene adalah udara dioksidasikan pada suatu unsur kimia/kobalt bayer yang dapat larut,

pada temperatur antara 160 dan 1700C, pada antara 0.8 sampai 1.106 pa absolut. Pada saat

dikonversikan terbatas antara 20 dan 40 persen. asam benzoic selectifitas sekitar 93 % molar.

2.2. Hydrogenation untuk asam benzoic menjadi asam hexahydrobenzoic

(atau carboxylic cyclohexane)

Ini berlangsung pada 1700C dan antara 1 sampai 1.5. 106 Pa absolute pada suatu

katalisator palladium, dalam deretan reaktor. Hidrogen yang tidak terkonversikan dikembalikan

dan ditambahkan dengan NaOH dan air. Sistem katalisator di dalam aliran suspensi direcovery

dengan centrifuging dan penguapan asam hexahydrobenzoic sebelum di kembalikan.

CH3 COOH

+ 3/2O2 → + H2O

COOH

+ 3H2 →

COOH

2.3 Konversi dari asam hexahydrobenzoic ke caprolactam

Caprolactam diperoleh pada tekanan atmosfer, di hadapan suatu bahan pelarut

(cyclohexane) di dalam reaktor multistage. Asam Hexahydrobenzoic dan oleum sebelumnya

dicampurkan pada 350C, diperkenalkan ke dalam reaktor. asam Nitrosyl belerang (yang disiapkan

oleh penyerapan NO-NO2 di dalam oleum) dimasukkan pada masing-masing langkah dalam

jumlah yang ditentukan. Ketika melalui konversi dari cuka hexahydrobenzoic dibatasi 50 persen.

Temperatur: meneruskan 800C oleh penguapan cyclohexane.

Aliran reaktor kemudian dilemahkan dengan air pada temperatur rendah. Cyclohexane

diuapkan dipadatkan kembali dan digunakan untuk menyuling asam hexahydrobenzoic dan tidak

dikonversi untuk membuat daur ulang. Sedang caprolactam yang dibentuk memasuki larutan

mengandung air itu. Tahap ini dinetralkan oleh amoniak. Ammonium sulfate, membentuk

sebanyak 4.2 t/t produk, direcovery dengan centrifuging kemudian Laktam diekstrak dengan

toluene, yang diekstrak kembali dengan air dan dikeringkan. hasil Akhir dari operasi adalah 72

persen dihubungkan dengan toluene.

Perbedaan Proses produksi kaprolaktam

a. Proses menggunakan cyclohexane

Dalam proses ini terdiri atas 2 tahap, dimana tahap pertama Cyclohexane

dioksidasi ke campuran cyclohexanol/cyclohexanone kemudian dihidrogenasi.

Kemudian cyclohexanoe yang dihasilkan diconvert menjadi oxide dan laktam .

ini sama dengan proses fenol

Katalis yang digunakan adalah seng yang merupakan logam

b. Proses menggunakan fenol

Prosesnya juga ada dua tahap, dimana pertama fenol dihidrogenasi menjadi

cyclohexanol dengan suatu katalisator nikel, kemudian alkohol yang dibentuk

dihidrogenasi kembali menjadi cyclohexanone.

Katalis yang digunakan adalah caustic Soda (NaOH) yang merupakan zat basa

+ HNOSO3 + H2SO4 →

COOH

(CH2)5

CONH

+ H2SO4 + CO2

Melibatkan cyclohexanone sebagai bahan utama proses pembuatan

caprolactam.

c. Proses menggunakan Toluene

Tidak melibatkan cyclohexane sebagai bahan utama dalam pembuatan

kaprolaktam.

Ada 3 langkah yang harus ditempuh dalam pembuatan kaprolaktam

1. Pembuatan asam benzoat melalui proses oksidasi Toluene.

2. Proses hidrogenasi asam benzoat menjadi Hexahydrobenzoat.

3. Mengkonversi Hexahydrobenzoat menjadi kaprolaktam.