Berieht: Aligemeine analytisehe ~iethoden, Apparate und Reagentien 41

2000 D) sind bis 150 ~ C zu gebrauchen. Die im Verh~tltnis 25 : 75 auf Kieselgur (Celite 545, 80--100 mesh) aufgebraehten, flfissigen Phasen werden in Stahlrohre (6,3mm ;?, 1 ,2--1 ,8m L/inge) eingefflllt. Detektor und S~ulen sind in einem Siedethermostaten untergebracht. -- Mit dieser Anordnnng sind analysierbar: 1 ppm f~opropylalkohol in Benzol (S/~ulentemperatur 64 ~ C, Heliumdurchflul~ 22 ml/min, fliissige Phase: ParaffinS1 Nujol); 5--10 ppm Benzol in Toluol (S~ulen- temperatur 64 ~ C, HeliumdurchfluB 62 ml/min, fliissige Phase: Tetra~thylenglykol- dimethyl~ther); 40 ppm Cyclohexanol in ToIuol (S~ulentemperatur 155 ~ C, Helium- durehflug 60 ml/min, fliissige Phase : Carbowax 1540 : Sorbit 9,5: t) ; 2 ppm Metha- nol in Wasser (S~ulentemperatur 80~ Heliumdurchflug 60ml/mhl, fltissige Phase: Carbowax 400, die Tr~gersubstanz Kieselgur mug zur Erzielung sym- metriseher Elutionskurven mit Satzs~mre, W~sser und 1 m Natronlauge gewaschen werden); Verunreinigungen in Toluol (S/~ulentemperatur 78 ~ C, tietiumdurehflug 46 ml/min, fltissige Phase: Tetra~tthylenglykoldimethyls ; Verunreinigungen in Cyclohexan (S~ulentemperatur 64 ~ C, Heliumdurchflug 23 ml/min, fliissige Phase: Nujol). -- Die Abh~ngigkeit der Empfindliehkeit des Thermistors yon dem Briieken- strom, der Temperatur und dem Tr~gergasdurehflug wird untersueht.

1 AnMyt. Chemistry 30, 898--902 (1958). E . I . du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Del. (USA). E. BiYE~

Papierchromatographie. Den papierchromatographischen Kationentrennungsgang nach F. H. POLLARD, J. F. W. McO~IE und I. I. M. ELBEm 1 haben I. I. M. ELBEI~ und M. A. ABov-EL~GA 2 auf Li, Be, Ce, Ti, V, Mo, Th und U ausgedehnt und so vereinfaeht, dab nur noch 6 Tropfen AnalysenlSsung zur vo]lst~ndigen Analyse der Kationen ben5tigt werden. Ferner wird die Methode durch Verwendung zahl- reicher spezifischer Nachweisreagentien empfindlicher gemacht. -- Aus/i~hrung. Bei Abwesenheit st5render Anionen werden 0,2 g Analysenpulver in 2 ml 2 n Salpeter- s~ure gelSst. Chromat, Dichromat oder Permanganat reduziert man mit Wasser- stoffperoxyd, dann wird vom unlSsliehen t~iickstand abzentrifugiert und das Ffltrat mit Wasser bis znr S~urekonzentration 0,t n verdiinnt. Ein unlSslicher Rtickstand wird mit Na~COa aufgeschiossen und getrennt chromatographiert. Je- wefts 2 Tr. der AnMysenlSsung werden auf 3 verschiedene Papierstreifen (40 • 10 cm) in 5 cm Abstand aufgetragen. Die 3 Doppelstreifen werden in je einer Kammer (50 • 25 • 15 cm) mit den LSsungsmitteln: 1. 50 ml n-Butanol @ 50 ml 0,1 n SM- peters~ure + 0,5 g Benzoy]aceton, 2. 50 ml ColHdin + 50 ml 0,4 n SMpeterss 3. 100 ml Dioxan @ 1 ml konz. Salpeters~ure + 1 g Phenazon ~- 2,5 ml Wasser entwiekelt. Die L6sungsmittelfront hat die Wanderstrecke yon 30 cm bei 1. nach 22 Std, bei 2. naeh 44 Std und bei 3. naeh 10 Std erreicht. Die Streifen werden mit heiger Luft getroeknet und ha]biert Je ein Streifen yon jedem LSsungs- mittel wird mit einer LSsung yon 1 g Kojis~ure und 5 g 8-Hydroxychinolin in 1 1 60% igem Alkohol besprtiht, getrocknet und im UV-Licht betrachtet, w~hrenddem man mit Ammoniakd~mpfen behandelt. Man markiert die Lage der Flecken und betrachtet dann noch bei Tageslicht, wobei zum Tell undere F~r- bungen sichtbar sind, was zur Identifizierung dienen kann (Tabelle im Original). Eine weitere Identifizierungsm5glichkeit ergibt sich durch die anschliegende Be- handlung mit AmmoniumsulfidlSsung und schlieglich durch Messung der ~f-Werte (Tabelle im Original). Die noch mehrdeutigen Flecken werden auf der zweiten H~lfte der auseinandergesehnittenen Doppelstreifen markiert und mit ausgew~hlten spezifisehen Reagentien dureh ein 6 • 0,5 em groges Fenster eines vorgehaltenen A]uminiumb]eches (30 • 15 cm) besprfiht. -- Die 8t6renden Anionen Tartrat, Oxalat, Formiat, Acetat, Citrat sowie Ammoniumionen werden vor der Chromatographie (naeh Priifung auf Na) dureh Erhitzen der festen Analysensubstanz mit Na2CO a

42 Bericht: Allgemeine analytische ~ethoden, Apparate und Reagentien

zur Rotglut entfernt. Die Schmelze wird in 2 n Salpetersgure gelSst, Phosphat, Borat, Arsenit und Arsenat werden an einem stark sauren g+-Ionenaustauscher (tI+-Zeocarb 215, analog ist Levati t S 100) abgetrennt. Das Eluat mit 5 n Salz- s~ure wird eingedampft, mit Wasser bis zur S~urekonzentration 0,1 n verdiinnt und wie beschrieben chromatographiert. - - Zu beachten ist, da~ diese L5sung stets 0,1 n sauer ist. Mit dem Kojisgure/Oxin-1%eagens kSnnen noch 5/~g K er- kannt werden. Die optimalen Xationenkonzentrationen liegen zwischen 100 und 10 #g. Die LSsungsmittelfront mui] mindestens 30 em wandern.

J. chem. Soc. (London) 1951, 466, 470; vgl. diese Z. 136, 279 (1952). -- .2 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 17, 397--407 (1957). Univ. Cairo (~gypten). B. SAsso~,I

Potentiometrie. Die potentiometrlsche Titration von Cu, Pb und Cd bei kon- stantem Strom an einer tIalb-Konvektionsquecksilberelektrode haben N. T~I~AKA und u SAKVMA 1 mit Na~-ADTA in AcetatpufferlSsung yon p~ 4,2 oder 5,2 durch- gefiihrt und dabei festgestellt, dab sieh der geringe L~dungsstrom und die grSt~ere Empfindlichkeit dieser Elektrode gegeniiber der Tropfelektrode bei der Titration sehr verdiinnter LSsungen vorteilhuft auswirkt, dal~ die sehleehtere 1%eproduzier- barkeit diesen Vorteil abet weitgchend eliminiert. Fiir Konzentrationen bis hinab zu 2 �9 10 -5 m wird die friiher angegebene Formel fftr die Auswertung der Titrations- kurven 2 als zutreffend festgestellt.

1 Jap. Analyst 7, 223--228 (1958) [Japaniseh]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) T6hoku Univ. (Japan). -- ~ T~A~:A, N., M. I~ODAMA, ~ . SASAKI U. M. SUGINO .' Jap. Analyst 6, 86 (1957); vgl. diese Z. 160, 282 (1958). K. CRvs~

Die theoretlschen Grundlagen ]i~r die potentiometrische Endpunktsanzeige bei chekttometrischen Titrationen bringen C~. N. REILLu nnd 1%. W. SC~n~ID 1 in einer ersten VerSffentliehung. Der negative Logarithmus der Metallionenkonzentration (10M) ~ndert sich bei diesen Titrationen genau so wie der pmWert bei SAure-]~asen- titrationen. Es mul~ daher mSglich sein, mit ChelatlSsungen potentiometrisch zu titrieren, wenn man eine geeignete Elektrode hat. Als solehe erweist sich metallisehes Quecksflber. Das Potential der entstehenden Halbelektrode Hg/I-IgY2--/M-Y2-'/M2+ ist bei 25 ~ C durch die Gleiehung

[M+ ~] [HgY2-~] �9 K~[y E:gg = E:~g + 0,0296 �9 log [MY ~-n] �9 KHgu

gegeben. Damit die Konzentration an Quecksilber(II)-chelat konstant bleibt, gibt man einige Tropfen einer 10 -2 bis 10-~m QuecksilberehelatlSsung hinzu. Grund- s~tzlich kSnnten auch ~ndere MetaHe als Elektroden verwondet werden, jedoch hat Quecksflber den Vorteil, daS der Vorgang reversibel ist, dal~ es eine hohe Wasserstoffi~berspannung hat und dal~ sein Chel~t sehr best&ndig ist, so dal~ auch Titrationen in saurer L5sung mSglich sind. Nach obiger Gleichung kann die Elek- trode auch zur Bestimmung der Stabilits (K~cz) des Metallchelats dienen. -- Halogenionen stSren, wenn ihre Konzentration > 10-6m ist, da sich dann unlSsliche Quecksilberhalogenide bilden. Sauerstoff stSrt ~n alkalischer LSsung; es mul~ dann unter Stickstoff t i triert werden. Auch Redoxpotcntiale, wie sie sich z. ]3. bei den :4DTA-Komplexen des Eisens, Chroms und Vanadiums ausbilden, kSnnen st5ren.

Analyt. Chemistry 80, 947--953 (1958). Univ. Chapel Hill, N.C. (USA). G. DE~,Ix