ZUSCHRIFTEN

4342 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044-8249/01/11322-4342 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 2001, 113, Nr. 22

Paritätsverletzung dominiert die Dynamik derChiralität in Dischwefeldichlorid**Robert Berger, Michael Gottselig, Martin Quack* undMartin Willeke

Vor fast 75 Jahren führte Friedrich Hund den quantenme-chanischen Tunneleffekt ein,[1] indem er den Ursprungmolekularer Chiralität als De-facto-Symmetriebrechung[2] inVerbindung mit einer sehr kleinen Tunnelaufspaltung DE�zwischen den Niveaus niedrigster Energie und delokalisierterWellenfunktionen wohldefinierter Parität (� und ÿ ) be-gründete. Nach Entdeckung der De-lege-Paritätsverletzung1956[3, 4] erwarten wir heute eine kleine paritätsverletzendeEnergiedifferenz DEpv zwischen den beiden Enantiomereneines chiralen Moleküls, die nach Berechnungen im Rahmender elektroschwachen Quantenchemie,[5±7, 10] welche die pari-tätsverletzende Natur der schwachen Wechselwirkung be-rücksichtigt, für Moleküle aus leichteren Elementen etwa10ÿ13�3 Jmolÿ1 beträgt.[5±12] Die Entdeckung,[6, 7, 10] dass jDEpvjum etwa eine Gröûenordnung gröûer ist als früher erwartet,hat der Suche nach molekularer Paritätsverletzung neuenAufschwung verliehen. Unsere frühen Ergebnisse[6, 7] wurdeninzwischen durch weitere theoretische Berechnungen bestä-tigt.[10±12] Für typische, stabile chirale Moleküle mit einerhohen Barriere für die Umwandlung zwischen den Enantio-meren sollte jDEpvj in der Regel viel gröûer sein als diekleinen Tunnelaufspaltungen jDE�j der niedrigsten Schwin-gungszustände. In diesem Fall haben die molekularen Eigen-funktionen wohldefinierte Händigkeit, und die molekulareChiralität hat ihren Ursprung in einer De-lege-Symmetrie-brechung. Obwohl diese bemerkenswerte Situation qualitativvorhergesagt wird,[2, 5] existiert bisher kein Fall, für deneine quantitative Rechnung gezeigt hätte, dass jDEpvj�jDE�j gilt und somit Chiralität durch De-lege-Paritätsver-letzung dominiert wird. Hier berichten wir über das ersteBeispiel dieser Art: Dischwefeldichlorid (ClSSCl, Abbil-dung 1).

Dischwefeldichlorid hat eine C2-symmetrische Gleichge-wichtsstruktur mit hohen Barrieren für die Umwandlungzwischen dem P- und dem M-Enantiomer (siehe Abbil-dung 2) und wurde schon früher sowohl experimentell alsauch mit traditionellen (paritätserhaltenden) quantenchemi-schen Methoden im Zusammenhang mit anderen Verbin-dungen des Typs X2S2 untersucht.[13±18] Unsere neuen Berech-nungen der paritätsverletzenden Potentiale, der entsprechen-den paritätsverletzenden Energiedifferenzen und derTorsionstunnelaufspaltung im Schwingungsgrundzustand

Abbildung 1. Chirale C2-symmetrische Gleichgewichtsstruktur und Orien-tierung des P-Enantiomers von ClSSCl (entsprechend dem linken Mini-mum in Abbildung 2), wie sie in den hier präsentierten Rechnungenverwendet wurde. Sie wurde durch eine Gesamtstrukturoptimierungmit der Mùller-Plesset-Störungstheorie 2. Ordnung (MP2) in der ¹Fro-zen-Coreª-Näherung mit dem 6-311�G(3df)-Basissatz erhalten. UnsereErgebnisse stehen in Einklang mit experimentellen Daten wie auchjüngsten Ab-initio-Ergebnissen.[13, 14, 18] Die Gleichgewichtsstrukturpara-meter sind r(SÿS)� 194.7 pm, r(SÿCl)� 205.2 pm, a� 107.558 und t�85.128.

von ClSSCl zeigen, dass tatsächlich die Paritätsverletzung dieDynamik der Chiralität dieses Moleküls dominiert.

Unsere theoretischen Befunde für Dischwefeldichloridund ähnliche Verbindungen könnten sich als entscheidenderweisen für die Bemühungen zur direkten Messungvon DEpv einerseits und der experimentellen Entscheidungzwischen verschiedenen Theorien zum physikalisch-chemischen Ursprung molekularer Chiralität anderer-seits.[2, 19]

Bei unseren Berechnungen der paritätsverletzenden Po-tentiale und der paritätsverletzenden Energiedifferenzenzwischen dem M- und dem P-Enantiomer von ClSSClverwendeten wir unseren in Lit. [10] beschriebenen MC-LR-(Multiconfiguration-linear-response)-Zugang zur elektro-schwachen Quantenchemie, hier im Grenzfall der randomphase approximation (RPA). Abbildung 2 zeigt die Ergeb-nisse. Ein anderer Aspekt der vorliegenden Rechnungenbesteht in der Bestimmung der sehr kleinen hypothetischenTunnelaufspaltung DE� für das symmetrische Potential. Diedirekte variationelle Berechnung der extrem kleinen Tor-sionstunnelaufspaltung in den tiefsten Schwingungszuständenz. B. mittels des Reaktionspfad-Hamilton-Operator(RPH)-Ansatzes[21±23] für quasiadiabatische Kanäle ist aufgrundnumerischer Beschränkungen nicht möglich. Deshalb ver-wenden wir eine Extrapolationstechnik zur Bestimmung derTunnelaufspaltung DE� . Zunächst berechnen wir mit demRPH-Ansatz die Torsionstunnelaufspaltungen DE�(f) fürverschiedene skalierte Torsionspotentiale V(t ;f)� fV(t), wo-bei t die Torsionskoordinate, f der Skalierungsfaktor und V(t)das unskalierte, symmetrische und damit paritätserhaltendeeffektive Torsionspotential ist, in dem das elektronischeBorn-Oppenheimer-Potential und die Nullpunktskorrekturendie Hauptbeiträge liefern. Die Skalierungsfaktoren werden sogewählt, dass genaue numerische Berechnungen der Torsions-aufspaltungen DE�(f) möglich sind. Sodann werden die

[*] Prof. Dr. M. Quack, M. Gottselig, Dr. M. WillekeLaboratorium für Physikalische ChemieETH Zürich, 8093 Zürich (Schweiz)Fax: (�41) 1-632-1021E-mail : Martin@Quack.CH

Dr. R. BergerInstitut für Chemie, TU BerlinStraûe des 17. Juni 135, 10623 Berlin (Deutschland)

[**] Unsere Arbeit wird vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förde-rung der Wissenschaften und von der ETH Zürich (einschlieûlich C4

und CSCS) finanziell unterstützt. Wir danken Dr. J. Stohner fürhilfreiche Diskussionen.

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Angew. Chem. 2001, 113, Nr. 22 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044-8249/01/11322-4343 $ 17.50+.50/0 4343

Abbildung 2. Paritätserhaltendes elektronisches Torsionspotential V(t)und paritätsverletzende Potentiale Epv(t). V(t) (durchgezogene Linie,rechte Achse) wurde in 108-Schritten entlang der Torsionskoordinate t

unter Verwendung von MP2/6-311�G(3df) berechnet. t-Werte zwischen08 und 1808 entsprechen dem P-Enantiomer von ClSSCl, t-Werte zwischen1808 und 3608 dem M-Enantiomer. V(t� 1808) entspricht der trans-Barriere und V(t� 08) der cis-Barriere für die Stereomutation. Fürverschiedene Basissätze wurde Epv(t) entlang der Torsionskoordinate in108-Schritten (308 für cc-pVTZ-A) und zusätzlich für den Gleichgewichts-torsionswinkel von ClSSCl mit MP2/6-311�G(3df)-optimierten Struktu-ren berechnet. Mit einem effektiven Einelektronen-Spin-Bahn-Kopp-lungsoperator[10] (zeff(S)� 12.9, zeff(Cl)� 13.9) konnte ein vollständig de-kontrahierter cc-pVTZ-Basissatz, zusätzlich vergröûert mit vier s- und vierp-Gauss-Basisfunktionen, verwendet werden. Die zu den Schwefelatomenhinzugefügten s- und p-Funktionen haben die Orbitalexponenten as1(S)�2497 000, as2(S)� 16670 000, as3(S)� 111 200 000, as4(S)� 742 400 000,ap1(S)� 2430, ap2(S)� 10 280, ap3(S)� 43470 und ap4(S)� 183 900, die zuden Chloratomen hinzugefügten die Orbitalexponenten as1(Cl)� 3 044 000,as2(Cl)� 20320 000, as3(Cl)� 135 600 000, as4(Cl)� 905 400 000, ap1(Cl)�2806, ap2(Cl)� 11 870, ap3(Cl)� 50210 und ap4(Cl)� 212 400 (wir nennendiesen Basissatz ¹cc-pVTZ-Aª). Die Symbole sind wie folgt festgelegt:Quadrate bei durchgezogener Linie: Epv(RPA/cc-pVTZ-A), Kreise beigestrichelter Linie: Epv(RPA/aug-cc-pVDZ), Kreuze bei gestrichelterLinie: Epv(RPA/cc-pVDZ), Kreise bei durchgezogener Linie: Epv(RPA/6-311G(d)), Kreuze bei durchgezogener Linie: Epv(RPA/6-31G(d)). EinigeTorsionsniveaus nt sind eingezeichnet.

Torsionsaufspaltungen DE�(f) an die einfache Gleichung (1)angepasst:

lgDE��f �h c cmÿ1

� �� P1 lg

���f

p � P2 ÿ P3

���f

p(1)

Dabei sind P1, P2 und P3 Parameter. Schlieûlich verwendenwir diese Parameter und Gleichung (1), um die Torsionstun-nelaufspaltungen DE�(f) auf den Fall mit f� 1 zu extrapolie-ren. Die Tunnelaufspaltung der tiefsten Schwingungszuständedes ursprünglichen, unskalierten Torsionspotentials ergibtsich folglich zu Gleichung (2).

DE� � DE�(f� 1) � (h c)10P2ÿP3 cmÿ1 (2)

Abbildung 3 zeigt die berechneten Torsionstunnelaufspal-tungen DE�(f) und die hervorragende Anpassung durchGleichung (1). Mit den Parametern (P1� 1.16(5), P2�2.59(10) und P3� 78.73(24)) und Gleichung (1) erhalten wirDE�/hc� 10ÿ76 cmÿ1 für die Grundzustandstunnelaufspaltungvon ClSSCl. Die physikalische Bedeutung von Gleichung (1)kann anhand eines kürzlich vorgestellten Ausdrucks für dieTunnelaufspaltung zwischen den tiefsten Niveaus eines sym-metrischen Doppelminimumpotentials V(x), welcher aus der

Abbildung 3. Dekadischer Logarithmus der mit dem quasiadiabatischenKanal-Reaktionspfad-Hamilton-Operator-Ansatz für unterschiedlich ska-lierte Torsionspotentiale V(t ;f)� fV(t) berechneten Torsionstunnelauf-spaltungen DE�(f) (� für RPM, sowie angepasste Funktion nach [Gl. (1)],durchgezogene Linie).

semiklassischen Wentzel-Kramers-Brillouin(WKB)-Theorieerhalten wurde,[24] erläutert werden [Gl. (3)].

DE� � 2�hw

������������mwa2

p�h

seAeÿS0=�h (3)

Dabei sind S0 und A durch Gleichung (4) bzw. (5) gegeben.

S0 �Za

ÿa

������������������2 m V�x�p

dx (4)

A �Za

0

�mw������������������

2 m V�x�p ÿ 1

a ÿ x

�dx (5)

Hierbei ist w die klassische Kreisfrequenz der Bewegungkleiner Amplitude in der Nähe der harmonischen Potential-mulden bei x� a und x�ÿa, und m ist die reduzierte Masse.Die Skalierung des symmetrischen Doppelminimumpoten-tials V(x ;f)� f V(x) führt zu einer ¾nderung der klassischenKreisfrequenz w(f)� ���

fp

w(f� 1). Einsetzen von V(x ;f) undw(f) in die WKB-Formel (3) ergibt die Tunnelaufspaltungzwischen den tiefsten Schwingungsniveaus als Funktiondes Skalierungsfaktors f, die mit P1� 3�2, P2�lg(2�hw

����������������������mwa2=p�h�p

eA/J) und P3� S0/(�hln10) in die Formvon Gleichung (1) gebracht werden kann. In diesem Falleines Doppelminimumpotentials wird vorausgesetzt, dass nureine Barriere an der Stelle x� 0 zur Tunneldynamik beiträgt.Das Torsionspotential von ClSSCl hat aber zwei Pfade mitrelativ ähnlichen Barrieren (cis und trans), die zur Torsions-tunnelaufspaltung in einer in Wahrheit sechsdimensionalenTunneldynamik beitragen.[22, 23] Dennoch können wir mit P1,P2 und P3 als Parametern die in sechsdimensionalen RPH-Rechnungen ermittelten Torsionstunnelaufspaltungen für dasZweibarrierenproblem anpassen. Diese Ergebnisse im Zu-sammenhang mit der WKB-Theorie bestätigen also unserExtrapolationsschema. Weiterhin konnten wir im Rahmenvon Testrechnungen gute Anpassungen für Wasserstoffper-oxid H2O2 und für verschiedene Disulfane X2S2 (X�H,D undT), für welche sehr zuverlässige theoretische und experimen-telle Ergebnisse verfügbar sind,[22, 23] erhalten. In allen Fällenbeobachten wir für groûe Skalierungsfaktoren eine annä-hernd lineare Abhängigkeit zwischen lg(DE�(f)/(h c cmÿ1))und

���f

p. Da

���f

pproportional zur Zahl der Torsionszustände

N ist, welche in der harmonischen Näherung in die Poten-tialmulde passen, ist lg(DE�(f)/(hc cmÿ1)) ebenfalls ungefährproportional zu N. Epv(t) und DEpv�Epv(P-Enantiomer)ÿ

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4344 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044-8249/01/11322-4344 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 2001, 113, Nr. 22

Epv(M-Enantiomer) wurden mit dem MC-LR-Verfahren derelektroschwachen Quantenchemie in der RPA (random phaseapproximation) erhalten.[10] Abbildung 2 zeigt die für ver-schiedene Basissätze mit unserer modifizierten[10] Version desDalton-Programms[20] für das P-Enantiomer berechnetenWerte für Epv(t). Epv hängt stark von t ab: ausgehend vonnegativen Werten (d. h. vom stabileren Enantiomer (P)-ClSSCl für 08< t< 808) über einen verschwindenden Wertvon Epv(t� 808)� 0 für eine chirale Geometrie[7] bis zupositiven Werten (d. h. stabilerem (M)-ClSSCl für 808<t< 1808). Diese Abhängigkeit von Epv von t ist typisch undwurde auch schon für H2O2 und H2S2 gefunden.[7, 10, 25] Ta-belle 1 fasst berechnete Werte von DEpv für die Gleich-

gewichtsstruktur von ClSSCl zusammen. Die Werte zeigen,dass (M)-ClSSCl in der Gleichgewichtsgeometrie um etwa10ÿ12 cmÿ1 stabiler ist als (P)-ClSSCl. Weiterhin führt dieBerechnung der Energiedifferenz der beiden tiefsten Tor-sionsniveaus (DEpv

0;1� mit zum ursprünglichen effektiven Tor-sionspotential addiertem Epv(t) zu DEpv

0;1/hc� 1.35�10ÿ12 cmÿ1 (cc-pVTZ-A, siehe Abbildung 2), was fast mitdem Wert DEpv/hc� 1.29� 10ÿ12 cmÿ1 für die Gleichgewichts-geometrie übereinstimmt und gleich dem ErwartungswerthDEpvi für die lokalisierten Schwingungszustände ist.

Eine Vergröûerung des Basissatzes bei der Berechnung vonEpv erniedrigt die paritätsverletzende Energiedifferenz ge-ringfügig, sie bleibt jedoch etwa 64 Gröûenordnungen gröûerals die Torsionstunnelaufspaltung in den tiefsten Schwin-gungszuständen [Gl. (6)].

DEpv/h c� 10ÿ12 cmÿ1� 10ÿ76 cmÿ1�DE�/h c (6)

Mit unserem RPH-Ansatz berechnen wir ohne irgendeineExtrapolation für ein mit

���f

p � 0.17 skaliertes effektivesTorsionspotential eine Torsionstunnelaufspaltung in den tiefs-ten Schwingungsniveaus von 10ÿ12 cmÿ1. Die De-lege-Sym-metriebrechung aufgrund von Paritätsverletzung dominiertsomit unabhängig von der detaillierten Genauigkeit desExtrapolationsverfahrens die Dynamik der Chiralität inClSSCl. Verglichen mit H2O2, H2S2 und [N-D1]Anilin, derenmolekulare Chiralität durch De-facto-Symmetriebrechungdominiert wird,[21±23, 26] ist der grundlegende Unterschied eineviel gröûere effektive, reduzierte ¹tunnelnde Masseª[21] undhöhere Barrieren für die Stereomutation in ClSSCl. Folglichhaben in diesem Molekül die Eigenzustände geringer Energieeine wohldefinierte Chiralität (P oder M). Wenn man einenSuperpositionszustand wohldefinierter Parität (� oder ÿ )mittels der in Lit. [2, 19] vorgeschlagenen Methoden erzeugt,

entspricht der Wert von DEpv in ClSSCl einer Periode für denWechsel der Parität von etwa 30 s. Die anfängliche Zeit-entwicklung der Paritätsänderung im ms- bis ms-Bereich solltemit der in Lit. [19] vorgeschlagenen Technik messbar sein.Schwingungskorrekturen für DEpv

[27] sind klein. Ebensowenigwerden die bescheidenen relativistischen Korrekturen[28]

unsere Schlussfolgerungen ändern. Auch Stöûe oder Super-auswahlregel-Effekte[2, 30±32] ändern nicht die Schlussfolge-rungen hinsichtlich der hier gezeigten relativen Bedeutungvon DE� und DEpv und könnten ohnehin durch die gleiche Artvon Experiment geprüft werden.[19] Wir weisen besonders aufdie Superauswahlregel-Hypothese von Pfeiffer und Primashin,[30, 33] welche versucht, die Stabilität von Enantiomeren inden Grenzen hoher Barriere ohne Zuhilfenahme der Pari-tätsverletzung zu erklären, und somit eine Alternative zurgegenwärtigen Hypothese mit Paritätsverletzung darstellt.Die beiden Zugänge würden völlig unterschiedliche Resultatefür das von Pfeiffer erwähnte[30] ¹Quacksche Experimentªvorhersagen (siehe auch die kritische Diskussion in Lit. [2]).Gegenüber Fluoroxiran[29] und Methanderivaten sowie Me-thanisotopomeren[34] oder den in der Biologie wichtigenAminosäuren[6, 7, 35±40] ± alles Moleküle im Grenzfall hoherBarriere ± hat Dischwefeldichlorid den Vorteil, dass nunzusätzlich zur Paritätsverletzung auch dessen Stereomuta-tionsdynamik gut verstanden ist. Diese Ergebnisse führen zueiner neuen Vorstellung von molekularer Chiralität, welchesich fundamental von der Hundschen paritätserhaltendenBeschreibung unterscheidet.[1, 2]

Eingegangen am 15. Juni 2001 [Z 17292]

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Tabelle 1. Paritätsverletzende Energiedifferenz DEpv�Epv(P)ÿEpv(M)für die optimierte Gleichgewichtsstruktur von ClSSCl (Abbildung 1),berechnet mit MC-LR/RPA für verschiedene Basissätze.

Methode/Basissatz DEpv/hc [10ÿ12 cmÿ1]

RPA/6-31G(d) 1.31RPA/6-311G(d) 1.29RPA/cc-pVDZ 1.62RPA/aug-cc-pVDZ 1.14RPA/cc-pVTZ-A 1.29

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Angew. Chem. 2001, 113, Nr. 22 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044-8249/01/11322-4345 $ 17.50+.50/0 4345

Natriumtetra-tert-butylcyclopentaphosphanid ±Synthese, Struktur und unerwartete Bildungeines Nickel(0)-tri-tert-butylcyclopenta-phosphen-Komplexes**Andrea Schisler, Peter Lönnecke, Uwe Huniar,Reinhart Ahlrichs und Evamarie Hey-Hawkins*

Professor Hans Georg von Schneringzum 70. Geburtstag gewidmet

Während das erste zu Cycloalkanen isolobale Cyclooligo-phosphan (PR)n

[1] bereits 1877 synthetisiert wurde,[2] wurdendie ersten Cyclooligophosphanid-Ionen cyclo-(PnRnÿ1)ÿ erst100 Jahre später beschrieben,[3, 4] und bis heute ist die Zahl dergezielt herstellbaren Verbindungen nur gering.[5] So wurdendie Alkalimetallverbindungen K[cyclo-(P3tBu2)],[3] K[cyclo-

(P5Ph4)][5] und Li[cyclo-(PntBunÿ1)] (n� 3 ± 5)[6, 7] nicht inreiner Form isoliert und nur in nicht trennbaren Gemischen31P-NMR-spektroskopisch identifiziert; über ihr komplexche-misches Verhalten ist bisher nichts bekannt. Einige wenigeKomplexe mit linearen Oligophosphanidliganden PnRn

2ÿ

wurden bisher beschrieben: Metallocentriphosphan-1,3-diyl-Komplexe [Cp2M(P3R3)] (M�Ti, Zr, Hf; R�Me, Et,Ph, tBu),[8] ein Nickeltetraphosphan-1,4-diyl-Komplex[Ni(h2-P2tBu2)(P4tBu4)][9] und die Stannatetraphospholane(tBuP)4SnR2 (R� tBu, nBu, Ph) und (tBuP)4Sn(Cl)nBu.[10]

Wie wir feststellten, liefert die Reaktion von Natrium mittBuPCl2 und PCl3 im Verhältnis 12:4:1 in THF ein Produkt-gemisch aus Na[cyclo-(P3tBu2)],[3, 7] Na[cyclo-(P4tBu3)],[7]

cyclo-(P4tBu4),[11] Na2(P4tBu4)[3] und Natriumtetra-tert-butyl-cyclopentaphosphanid Na[cyclo-(P5tBu4)] 1 a. Wir haben nundie Synthese von 1 a durch systematische Variation derReaktionsbedingungen optimiert. Bereits beim achtstündigenErwärmen des Gemisches auf 80 8C bildet sich als Haupt-produkt cyclo-(P4tBu4) (d(31P)�ÿ58.4), das sich nach fünfTagen weitgehend zu 1 a und geringen Mengen der anderenNatriumsalze umgesetzt hat [Gl. (1)]. Da cyclo-(P4tBu4)

selbst bei mehrtägigem Erhitzen in THF nicht mit Na reagiert,wird 1 a wahrscheinlich durch den direkten Angriff von Na3P,das aus Natrium und PCl3 entsteht, gebildet.[12] Da nur 1 a undcyclo-(P4tBu4) in n-Pentan löslich sind, können sie von denNebenprodukten abgetrennt werden. Die Trennung voncyclo-(P4tBu4) und 1 a gelingt nur durch Sublimation; zurückbleibt reines 1 a (Ausbeute 56 %). Umkristallisieren aus THFliefert [Na(thf)4][cyclo-(P5tBu4)] 1 b. Die Verbindung ist unterSchutzgas bei Raumtemperatur beständig, gut löslich inEthern sowie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasser-stoffen.

Im 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt 1 b Signale für einABB'CC'-Spinsystem.[13] Es liegt nur ein Konformationsiso-mer vor. Von den mit der Spektrensymmetrie verträglichenvier Möglichkeiten[3] sollte angesichts der Raumerfüllung dertert-Butylgruppen das all-trans-Isomer begünstigt sein, wasauch durch die Kopplungskonstanten belegt wird.[5, 14]

In Übereinstimmung mit den 31P-NMR-spektroskopischenBefunden liegt auch im Feststoff eine all-trans-Konfigurationder tert-Butylgruppen an den Phosphoratomen mit ¹Brief-umschlagª(Envelope)-Konformation[15] des chiralen P5-Ringsystems vor (Abbildung 1).[16] Der P1-P5-Abstand(213.20(11) pm) ist deutlich kleiner als die übrigen P-P-Bindungslängen (220.35(12) ± 222.92(11) pm). Das Na-Atomliegt in einer ungewöhnlichen Fünffachkoordination mit vierthf-Molekülen und dem P5tBu4-Ring als Liganden vor.[17] Der

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[*] Prof. Dr. E. Hey-Hawkins, Dipl.-Chem. A. Schisler, Dr. P. LönneckeInstitut für Anorganische Chemie der Universität LeipzigJohannisallee 29, 04103 Leipzig (Deutschland)Fax: (�49) 341-9739319E-mail : hey@rz.uni-leipzig.de

Dipl.-Phys. U. Huniar, Prof. Dr. R. AhlrichsInstitut für Theoretische Chemie der Universität KarlsruheKaiserstraûe 12, 76128 Karlsruhe (Deutschland)

[**] A.S. dankt der Graduiertenförderung des Landes Sachsen für einPromotionsstipendium.