1

PARNO KREKIRANJE - PIROLIZA UGLJIKOVODIKA

Elvira Vidović Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01-4597-128 / evidov@fkit.hr

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilište u Zagrebu

Akademska godina: 2018-2019

Piroliza ugljikovodika (parno krekiranje)

- najznačajniji je proces petrokemijske proizvodnje

- izvor većine temeljnih organskih industrijskih sirovina:

-olefina (etena, propena, izobutena, butena), butadiena

i aromatskih ugljikovodika (BTX = benzena, toluena, ksilena).

- pripada skupini procesa nekatalizirane toplinske razgradnje ugljikovodika

- provodi se pri vrlo visokim temperaturama, 750···900 oC, uz približno normalan tlak.

Pod tim se uvjetima pretežito zbivaju reakcije cijepanja (engl. cracking) jedne

ili više kovalentnih veza ugljik-ugljik u molekulama ugljikovodika, mehanizmom slobodnih

radikala, uz nastajanje većeg broja manjih molekula.

Istodobno se zbiva i reakcija dehidrogenacije, cijepanjem veze ugljik-vodik.

CnH2n+2 CmH2m+2 + CqH2q cijepanje veze C – C

alkan alkan alken

CnH2n+2 CnH2n + H2 cijepanje veze C – H

alkan alken vodik

Objema reakcijama nastaju -olefini, temeljni proizvodi tog procesa.

2

- sporedne reakcije:

izomerizacije, ciklizacija, polimerizacija i niz reakcija ciklodehidrogenacije

→ nastajanje koksa (poliaromatski CH).

- sirovini se dodaje vodena para - smanjuje se nastajanje sporednih produkata

→ parno krekiranje (engl. steam cracking).

Proces nije katalitički; pri nižim temperaturama velika je sklonost olefina, diena i

aromatskih ugljikovodika prema reakcijama ciklizacije i nastajanja koksa koji bi se

taložio na površinu katalizatora i tako vrlo brzo zaustavio njegovo djelovanje.

Visoka temperatura omogućava da se reakcija provede u vrlo kratkom vremenu;

vrijeme zadržavanja u reaktoru (reakcijskoj peći), ovisno o sirovini,

u rasponu je od 0,1···10 s.

Time se sprječava veći udjel sporednih reakcija, posebice nastajanje koksa.

Postupkom pirolize, odnosno parnim krekiranjem ugljikovodika, nastaju -olefini

kao temeljni produkti, a ukupni proizvodi jesu:

etilen CH2=CH2

propilen CH2=CHCH3

1-buten CH2=CHCH2CH3

2-buten CH3CH=CHCH3

izobuten CH2=C(CH3)2

butadien CH2=CHCH=CH2

vodik H2

metan CH4

pirolitički benzin C5 +

Najveći prinos na etilenu dobiva se dehidrogenacijom (pirolizom) etana (oko 80 %),

ali zbog nedovoljnih količina, najčešće sirovine u proizvodnji olefina jesu:

primarni benzin, dobiven izravnom destilacijom nafte,

smjesa propan-butan (ukapljeni naftni plin)

i, rjeđe, plinsko ulje.

U posljednje vrijeme kao sirovina upotrbljava se i plinski kondenzat.

3

Metan i vodik se odvajaju i obično služe kao sirovine u drugim procesima

ili kao gorivo za reaktorske, pirolitičke peći.

Nastali etan, propan i dio nereagiranih početnih ugljikovodika ponovno se

vraćaju u proces.

Olefinski i aromatski ugljikovodici polazne su sirovine za veliku većinu (oko 75 %)

organsko-kemijskih proizvoda, pa je piroliza ugljikovodika temeljni petrokemijski i

temeljni proces organske kemijske industrije.

Proizvodnja:

2003. = više od 100·106 t etilena i više od 60·106 t propilena

u pirolitičkim postrojenjima kapaciteta jedinične prerade do 1·106 t / god. etilena.

Steamcracker - Production at the Ludwigshafen Composite

https://www.tvservice.basf.com/en/clip/category/europe/topic/basf-verbund-site-

ludwigshafen-germany/clip/production-at-the-ludwigshafen-composite.html

4

What is Cracking?

Dow Chemical Builds New Ethylene Production Plant at

Dow Texas Operations

Kretanje proizvodnje plastike u svijetu

1950. - 1,7 mil. t

1976. - 47 mil. t

1989. - 99 mil. t

2002. - 204 mil. t

2007. - 260 mil. t

2008. - 245 mil. t

Svjetska proizvodnja polimernih materijala

Ukupno u 2012. ca. 240 - 290 mil. t

5

Svjetska proizvodnja plastike 2012. (240 mil. t)

širokoprimjenjivi plastomeri (PE-LD, PE-LLD, PE-HD, PP, PVC, PS, PS-E, PET) 173 mil. t (72 %)

konstrukcijski plastomeri (ABS, PA, PC, PMMA, POM, PTFE …) 19 mil. t (8 %)

Duromeri 49 mil. t (20 %)

Proizvodnja:

2003. = više od 100·106 t etilena i više od 60·106 t propilena

u pirolitičkim postrojenjima kapaciteta jedinične prerade do 1·106 t / god. etilena.

2012. – slične vrijednosti.

2017. – projekcije: Kina rast, Europa smanjenje proizvodnje

Si rovi ne

Et an

Pr opan

Pr i m ar ni benzi n

Pl i nski kondezat

Pl i nsko ul j e

O dvaj anj e proi zvoda

Hl ađenj e do 300 C o

Odvaj anj e CO , H S i H O2 2 2

Tl ačenj e

Hl ađenj e ( t ekući m et an)

Ni skot em per at ur no

f r akci oni r anj e

Tem per at ur a: 750 900 C o

Tl ak: 2 4 bar a

Vodena par a > 40 %

Vr i j em e zadr žavanj a ~ 1 s

Konver zi j a po pr ol azu:

Proces pirol ize

. . .. . .

. . .

Vodena par a

etan,

pro

pan

But an

Proi zvodi

Et i l en

Pr opi l en

C ugl j i kovodi ci4

Pi r ol i t i čki benzi n

Met an

Vodi k

60 80 %

Shematski prikaz procesa pirolize ugljikovodika uz vodenu paru

6

Steam cracker at BASF's Ludwigshafen site

Steam cracker II, the largest individual plant at BASF's Ludwigshafen

site, covers a surface area of about 64,000 square meters, which is

about the size of 13 soccer fields. The steam cracker is also the heart

of BASF's Verbund production strategy. This giant plant has been

operating since 1981 and uses steam to crack naphtha at about 850°C

[1,562°F]. This process leads primarily to ethylene and propylene, both

indispensable feedstocks for manufacturing numerous products in

Ludwigshafen.

Sirovine

Sirovina za proces pirolize uz vodenu paru, može u pravilu biti većina parafinskih i naftenskih

ugljikovodika (osim metana). Iskoristivost na etilenu bitno ovisi o vrsti sirovine.

Vrsta sirovine i iskoristivost na etilenu u procesu parnog krekiranja ugljikovodika

S I R O V I N A Iskoristivost

(masa sirovine /

masa etilena) VRSTA IZVOR

1. Etan

prirodni plin, rafinerijski plinovi

1,25

2. Propan

prirodni plin, rafinerijski plinovi

2,4

3.

n-Butan

prirodni plin, rafinerijski plinovi

2,5···3,0

4.

Propan / butan*

prirodni plin, rafinerijski plinovi

2,4···3,0

5.

Plinski kondenzat

nalazišta prirodnog plina

3,0···3,5

6.

Rafinat

sporedni proizvod pri izdvajanju

aromata iz reformat-benzina

3,0···3,5

7.

Primarni benzin

frakcija preradbe nafte (tv = 30···200 oC)

3,0···4,0

8.

Plinsko ulje

frakcija preradbe nafte (tv = 260···370 oC)

4,0···5,0

7

Etan i primarni benzin danas su najvažnije sirovine procesa pirolize,

a sve više i lako plinsko ulje.

Temeljne sirovine procesa parnog krekiranja ugljikovodika (2002. g.)

Sirovina Svijet Europa Japan SAD

maseni udjel / %

Rafinerijski plin 17 9 2 3

Etan, UNPa, PKb 27 10 0 52

Primarni benzin 48 70 98 21

Plinsko ulje 8 11 0 24

a Ukapljeni naftni plin (propan + butan); b Plinski kondezat (laki benzin)

Normalni parafini pirolizom daju etilen, dok granati (izoparafini) daju više propilena.

Viši udjel naftena uz etilen daje više C4-ugljikovodika, posebice butadiena.

Pirolizom etana ostvaruje se i najveći prinos na etilenu, više od 80 %,

ali i vrlo mali prinos na propilenu;

dok pirolizom primarnoga benzina nastaje oko 30 % etilena i oko 14 % propilena.

Veći iscrpak na propilenu važan je zbog njegove sve veće uporabe.

Procjene su da potrošnja etilena raste stopom od 4,0···4,5 % godišnje, a propilena i

do 9 %, zbog čega je veći broj proizvodnih postrojenja u izgradnji.

8

Reakcijski mehanizmi i kinetika

Toplinska razgradnja ugljikovodika teče lančanom reakcijom, mehanizmom

slobodnih radikala.

R C C R1

HH

HH

R C C R1

HH

HH

....

Nastajanje olefinskih ugljikovodika zbiva se na dva načina:

(1) cijepanje veze CC

CH3CH2CH3 CH2=CH2 + CH4

(2) cijepanje veze CH (dehidrogenacija)

CH3CH2CH3 CH3CH=CH2 + H2

Lančane reakcije toplinske razgradnje ugljikovodika mehanizmom slobodnih

radikala obuhvaćaju najmanje tri elementarne reakcije:

(1) inicijaciju ili početak reakcije

(2) propagaciju ili širenje reakcije

(3) terminaciju ili zaustavljanje reakcije, a vrlo često i

(4) prijenos lančane reakcije.

Mehanizam reakcijâ i proizvodi pirolitičke razgradnje pretežito ovise

o vrsti ugljikovodika.

9

Inicijacija: pri povišenim temperaturama ponajprije dolazi do pucanja veza CC,

uz nastajanje radikala raznih molekulnih masa, npr.:

CH3(CH2)6CH3 C5H11 + C3H7

Propagacija: slobodni radikali veće molekulne mase, koji nisu dugo stabilni pri

uvjetima pirolize, lako se razgrađuju pucanjem veze C-C slobodnog radikala,

najčešće u -položaju (engl. -bond rule):

Alkani

Terminacija: Povećanjem koncentracije slobodnih radikala dolazi do njihove

međusobne reakcije uz nastajanje neaktivnih molekula:

Nastajanje “novih” radikala ovisi o položaju vodikova atoma

(primarni, sekundarni, tercijarni).

U reakciji metilnog radikala i propana, najvjerojatnije su sljedeće reakcije:

10

Reakcija dehidrogenacije prikazana primjerom pirolitičke razgradnje etana,

zbiva se u sljedećim stupnjevima:

a) inicijacija: CH3CH3 → 2 CH3

b) propagacija: CH3 + CH3CH3 → CH3 CH2 + CH4

CH3CH2 → CH2=CH2 + H

H + CH3CH3 → CH3CH2 + H2

c1) terminacija kombinacijom:

2 CH3 → CH3CH3

CH3 + CH2CH3 → CH3CH2CH3

c2) terminacija disproporcioniranjem:

CH2CH3 + CH3 → CH2= CH2 + CH4

Temeljni su proizvodi razgradnje etana: etilen, vodik i metan

Temeljni reakcijski stupnjevi pri toplinskoj razgradnji propana

CH3CH2CH3 → CH3CH2 + CH3

CH3CH2 + CH3CH2CH3 → CH3CH3 + CH3C

HCH3 (ili CH3CH2CH2)

CH3 + CH3CH2CH3 → CH4 + CH3C

HCH3 (ili CH3CH2CH2)

CH3CH2CH2 → CH2=CH2 + CH3

CH3CHCH3 (ili CH3CH2CH2

) → CH3CH=CH2 + H

H + CH3CH2CH3 → H2 + CH3CHCH3 (ili CH3CH2CH2

)

C2H5 → CH2=CH2 + H

CH3CHCH3 (ili CH3CH2CH2

) + CH3 → CH3CH=CH2 + CH4

11

Ovisnost brzine reakcije toplinske razgradnje alkana

o temperaturi i veličini molekule

Alkeni

Alkeni nisu prisutni u početnoj sirovini, već nastaju tijekom procesa primarne

razgradnje alkilnih naftena ili aromata, a zatim se njihova razgradnja nastavlja uz

smanjenje molekulne mase (slično alkanima).

Međutim, pri nižim temperaturama i visokom tlaku zastupljenije su reakcije

njihove polimerizacije.

12

Cikloalkani i aromatski ugljikovodici

U pirolizi naftenskih ugljikovodika najzastupljenije su reakcije dealkiliranja i

dehidrogenacije, dok su aromatski ugljikovodici podložniji reakciji koksiranja.

++ CH =CH2 2 CH CH CH2 2 3 CH3

CH CH + CH = CH CH = CH3 3 2 2

2 CH CH = CH3 2

+ 2 H2+ 3 H2

ciklopentan 1,3-ciklopentadien cikloheksan benzen

CH ( CH ) CH2 2 3 3

CH3

+ CH = CH CH CH2 2 3

CH = CH2

+ CH CH CH3 2 3

stiren

HC=CH2

HC =

CH2

CH2

CH2

=+H2 H2 koks

CH3

CH CH CH2 2 2

CH CH CH2 2 2

CH3

H2

dibutilbenzen fenantren

H2 koks

aromatskiugljikovodik smola koks

500 1000 C o

...

13

Procesni čimbenici

Veliki utjecaj na sastav proizvoda reakcije pirolize ugljikovodika, osim vrste sirovine,

imaju temperatura i vrijeme zadržavanja (τ) u reakcijskom prostoru.

Utjecaj temperature i vremena reakcije na konverziju

toplinske dehidrogenacije etana

Utjecaj temperature na konverziju pirolitičke

dehidrogenacije propana

dC3H8 / d t = k · C3H8 3/2

Raspodjela proizvoda parnoga krekiranja primarnog benzina

U većini pirolitičkih reaktora (peći), posebice

cijevnim reaktorima, temperatura nije stalna, već

neprestance raste od ulaza do izlaza reakcijskoga

svitka (cijevi).

S promjenom temperature mijenja se i brzina

reakcije, pa se najčešće utvrđuje prosječna

vrijednost konstante brzine (k), odnosno njezin

umnožak s vremenom.

Vrijednost tog umnoška može se izračunati iz

vrijednosti konverzije (X):

k · dt = k · t = 2,3 log (1 / (1 – X)) = KSF

i naziva se “kinetička oštrina” procesa

(engl. kinetic severity function, KSF).

Ta vrijednost izravno utječe na prinos proizvoda,

a njezine visoke vrijednosti povećavaju udjel

aromatskih ugljikovodika i koksa.

Područja pri razgradnji primarnoga benzina:

Zona 1: KSF < 1; primarne reakcije

Zona 2: KSF 1···2,5;

primarne i sekundarne reakcije

Zona 3: KSF 2,5; sekundarne reakcije

+ nastajanje koksa

14

Bilanca tvari u procesu pirolize benzina za kapacitet 500 000 t

etilena na godinu (u 1000 t)

P r o c e s

Ukupni proces pirolize ugljikovodika, ovisno o vrsti sirovine, reaktorskoj izvedbi i

postupcima odvajanja (separacije) proizvoda, razvrstava se u sljedeće cjeline:

1) piroliza

a) proces u cijevnom reaktoru

b) proces u reaktoru s vrtložnim slojem.

2) separacija - odvajanje proizvoda.

Procesi pirolize provode se uz dodavanje vodene pare, u volumnom udjelu (%)

koji raste s porastom molekulne mase sirovine:

etan (25 %), propan / butan (30 %), benzin (35 %) i plinsko ulje (50 %)

Djelovanje vodene pare u smjesi ugljikovodika višestruko je, a najvažnija su:

- smanjuje parcijalni tlak CH i tako pomiče ravnotežu prema nastajanju etilena,

što omogućava višu temperaturu procesa uz bitno manju zastupljenost sporednih

reakcija, posebice nastajanja koksa,

- izvor je topline i olakšava održavanje izotermnih uvjeta procesa, jer je višestruko

većega toplinskog kapaciteta od ugljikovodika,

- sprječava taloženje koksa na reaktorskim stijenkama:

C(koks) + H2O CO2 + CO + H2

što olakšava i prijenos topline, jer je koks toplinski izolator.

15

Tijekom procesa pirolize nastaju i acetilen, kao i metilacetilen.

U produktu se uobičajeno nalaze u koncentraciji 0,5···3 %, a štetni su za proces

polimerizacije etilena, pa se zahtijeva udjel acetilena manji od 5 mg kg–1.

Zato se prije odvajanja etilena uklanja acetilen uvođenjem reakcijske smjese u

zaseban reaktor u kojem se provodi djelomična hidrogenacija acetilena u etilen

uz Pd kao katalizator, pri 100 oC:

H2PdCH= CH2 2

Supstituirani acetileni višega vrelišta, posebice metilacetilen (propin) u potpunosti

se hidrogeniraju prije izdvajanja propilena, također u zasebnom reaktoru:

CH3 CH CH CH3 23

H2Pd

Proces u cijevnom reaktoru Najzastupljeniji je proces pirolize ugljikovodika, jer je namijenjen pirolizi nižih ugljikovodika -

najčešće upotrebljavanih sirovina, kao što su etan, propan/butan, benzin, plinski kondezat i sl. Reaktor se naziva i pirolitička peć (engl. pyrolysis furnace).

Shematski prikaz cijevnog reaktora procesa pirolize nižih ugljikovodika

(etana, plinskog kondenzata, benzina)

16

Pirolitičke peći

Proces u vrtložnom reaktoru

Pogodan je za pirolizu viših ugljikovodika koji sadrže “teške” sirovine kao što su

plinsko ulje, naftni destilacijski ostatci i druge teške sirovine.

Proces pirolize plinskog ulja u vrtložnom reaktoru:

1 – reaktor s vrućim fluidiziranim česticama nosača, 2 – regenerator, 3 – ciklon

17

Shematski prikaz pirolize benzina i odvajanja proizvoda:

1 pirolitički reaktor (peć), 2 rashladni cijevni izmjenjivač topline, 3 – parni generator, 4 – primarni frakcionator,

5 – rashladna destilacijska kolona, 6 – čišćenje plinova, 7 – kolona za sušenje, 8 – niskotemperaturno hlađenje,

9 – odvajanje metana i vodika, 10 – kolona za demetanaciju, 11 – kolona za deetanaciju, 12 – hidrogenacija acetilena,

13 – odvajanje etilena, 14 – kolona za depropanaciju, 15 – hidrogenacija metilacetilena, 16 – odvajanje propilena,

17 – kolona za debutanaciju, 18 – kolona za depentanaciju, 19 – odvajanje pirolitičkog benzina

Compare catalytic cracking, thermal cracking

and steam cracking

18

Najvažniji proizvodi etilena (etena):

CH =CH2 2

(C H C O O H )3

polietilen: P E - L D , P E -H D , P E - L L Da

C l 2C H C l C H C l2 2

C H = C H C l2 P V Cb

H C lO

2

C H C O O H , O3 2C H C O C H = C H

3 2

O2 C H C H O

3a c e ta ld e h id

v in il- a c e ta t

C H6 6C H C H2 3 C H = C H 2

H 2

e til- b e n z e n s tir e n

O 2

e tile n -o k s id

H C C H2 2

O

H O2

H O C H C H O H2 2

e tile n -g lik o l

H O2C H C H O H3 2 e ta n o l

H C lC H C H C l3 2 e til- k lo r id

v in il- k lo rid

O

C H C l C H C l2 2

P Sd

P V A Cc

O 2

H O C H C H O H2 2

oligomer i ( niži i viš i - olef ini)

E T I L E N

a PE-LD, polietilen niske gustoće; PE-HD, polietilen visoke gustoće; PE-LLD, linearni polietilen niske gustoće; b PVC, poli(vinil-klorid); c PVAC, poli(vinil-acetat); PS, polistiren

CH = CH2

CH3

polipropilen

propilen-oksid

akrilna kiselina

akrilonitril

okso-alkoholi(2-etilheksanol)

izopropanol

epiklorhidrin

oligomeri (trimer, tetramer)

kumen (izopropilbenzen)

(CH CH )2 n

CH3

(50 %)

CHCH3

CH3

H C CH CH2 3

O

CH = CH COOH2

CH = CH CN2

CH (CH ) CH CH OH3 2 3 2

CH CH2 3

CH CH CH3 3

(C H ) , 3 6 3 (C H ) 3 6 4

H C CH CH Cl2 2

O

OH

(10 %)

(5 %)

(13 %)

(10 %)PROPILEN

Propilen se dobiva na tri glavna načina:

- pirolizom (parno krekiranje) 65 %

- iz rafinerijskih plinova (FCC) 30 %

- dehidrogenacijom propana 5 %

Najvažniji proizvodi propilena (propena):

19

Ugljikovodici s četiri C-atoma, prije svega butan, buteni i butadien,

dobivaju se iz tri najvažnija izvora:

- izdvajanjem iz prirodnog i naftnog plina

- parnim krekiranjem viših ugljikovodika

- iz rafinerijskih plinova

Shematski prikaz dobivanja C4-ugljikovodika

Najznačajniji proizvodi

na temelju

C4-ugljikovodika

s u l f o l a n ( o t a p a l o )

a n h i d r i d m a l e i n s k e k i s e l i n e

i z o m e r i z a c i j a i z o b u t e n

d e h i d r o g e n a c i j a 1 ,3 - b u t a d i e n

p o l i ( 1 - b u t e n )

k o m o n o m e r ( P E - L L D )

1 ,2 - b u t e n - o k s i d

i z o m e r i z a c i j a i z o b u t e n

p o l i ( i z o b u t e n ) ( b u t i l n i k a u č u k )

m e t i l - - b u t i l - e t e r t e r c

t e r c- b u t a n o l

a l k i l n i b e n z i n i

i z o p r e n

s t i r e n / b u t a d i e n s k i k a u č u k

p o l i b u t a d i e n ( P B ) , k a r b o k s i l i r a n i P B

n i t r i l n i k a u č u k

s t i r e n / b u t a d i e n / s t i r e n s k i k a u č u k

a k r i l o n i t r i l / b u t a d i e n / s t i r e n t e r p o l i m e r

c i k l i č k i o l i g o m e r i ( v i n i l - c i k l o h e k s e n ,

c i k l o o k t a d i e n , c i k l o d o d e k a t r i e n )

h e k s a m e t i l e n d i a m i n

k l o r o p r e n ( 2 - k l o r - 1 , 3 - b u t a d i e n )

d e h i d r o g e n a c i j a 1 ,3 - b u t a d i e n

B U T A N

B U T E N

I Z O B U T E N

B U T A D I E N

C H C H C H C H3 2 2 3

C H = C H C H C H2 2 3

C H = C H C H = C H2 2

C H C H = C H C H3 3

C H3

C H 3

20

Priprava kopolimera in-situ kopolimerizacijom stirena i alkilmetakrilata

Postupak polimerizacije provoden je u kotlastom reaktoru s pripadajućom opremom (slika 1) pri

izotermnim uvjetima u inertnoj atmosferi dušika u toluenu kao otapalu uz monofunkcionalni

inicijator terc-butil-peroksi-2-etilheksanoat (Trigonox 21) do visokih konverzija.

Kopolimeri su sintetizirani in situ radikalskim kopolimerizacijama iz monomera stirena (MMA, HMA, DDMA

i ODMA).

Primjer reakcije polimerizacije:

Svrha: sintetizirati i ispitati svojstva polimernih materijala sačinjenih od

kopolimera stirena i alkilmetakrilata.

Priprava kopolimera in-situ kopolimerizacijom stirena i alkilmetakrilata

Slika 1

Primjer reakcije polimerizacije:

21

Priprava kopolimera in-situ kopolimerizacijom stirena i metil-metakrilata

Uzorak bez

nanocijevi

n (MMA) / n (ST) m (MMA) m (ST)

M0 0 /100

M10 10 / 90

M30 30 / 70

M50 50 / 50

M70 70 / 30

M90 90 / 10

M100 100 / 0

Mr (MMA) = 100,12 g mol−1

Mr (ST) = 104,15 g mol−1

Vuk = 100 mL

c (monomera) = 1 mol L-1

Primjer reakcije polimerizacije: