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Parte terza:
Elementi di termodinamica, equilibrio
chimico, stati della materia, soluzioni
Prof. Stefano Piotto
Università di Salerno
Parte terza a1. Gli stati di aggregazione della materia
2. Stato solido. Solidi amorfi e solidi cristallini.
3. Stato liquido. Viscosità e tensione superficiale
4. Transizioni di fase e Diagrammi di stato
5. Le leggi dei gas
6. Gas reali: Equazione di van der Waals
7. Le soluzioni
8. Unità di concentrazione
9. Proprietà colligative
1. Legge di Raoult
2. Punto di ebollizione e gelo
3. Pressione osmotica
10. L’equilibrio dinamico
11. Reazioni chimiche e costante di equilibrio
12. Fattori che influenzano l’equilibrio: il principio di Le Chatelier:
Forze intermolecolari: influenzano le
proprietà fisiche di
una sostanza
Stati fisici della materia
La normalità (oggi abolita nel SI e dalla IUPAC) è una delle misure della concentrazione del
soluto in una soluzione e più precisamente indica il numero di equivalenti di un soluto disciolti in un litro di soluzione. Si calcola con la formula:
dove neq = m/meq
E meq = PM/VO
La valenza operativa (VO) varia a seconda del soluto in questione:per gli acidi: VO = numero di ioni H+ rilasciati per gli ossidi: VO = indice·valenzaper i sali: VO = numero di cariche (+) o (-) per gli idrossidi: VO = numero di ioni OH- rilasciati
N=neq/V
Stato solido
Quando si definiscono le proprietà generali dei solidi, in genere si fa riferimento
ai solidi CRISTALLINI, caratterizzati da una struttura ordinata che si ripete
regolarmente nello spazio. Altre sostanze, pur presentando proprietà
macroscopiche simili a quelle dei solidi, non hanno una struttura
geometricamente regolare e vengono definiti solidi AMORFI; un tipico esempio
è rappresentato dal vetro.
Stato Solido
Le caratteristiche dei solidi, dei liquidi e dei gas
possono essere interpretate secondo considerazioni
di cinetica, cioè sulla base delle possibilità di
movimento delle particelle; in generale, l’energia
cinetica media delle particelle aumenta al
crescere della temperatura.
In un SOLIDO, le particelle sono disposte in modo ordinato le une vicine alle
altre e non hanno energia sufficiente per vincere le forze di attrazione che
le tengono insieme: i loro movimenti sono quindi molto limitati, sotto forma di
vibrazione all’interno della struttura ordinata del solido.
Stato LiquidoIn un LIQUIDO, le particelle, un po’ più lontane tra loro e meno ordinate, hanno
energia superiore; sono, quindi, in grado di vincere le forze che le trattengono e dimuoversi con maggiore libertà che non in un solido, ma ancora in misura limitata.
A livello macroscopico, solidi e liquidi presentano alcune somiglianze: entrambi hanno un volume definito,
sono poco o nulla comprimibili e hanno densità elevata; questo perché nei liquidi e nei solidi le particelle
sono molto vicine e trattenute da forze attrattive efficaci nel limitare il loro movimento. I liquidi si
caratterizzano però per la fluidità, che li porta ad assumere la forma del contenitore.
Stato Gassoso
In un GAS, infine, le particelle sono molto
più lontane ed hanno energia
decisamente superiore: si muovono,quindi, liberamente nello spazio
disponibile.
Nei gas le particelle, più lontane e meno trattenute, possono occupare tutto lo spazio
a disposizione: le specie gassose sono quindi caratterizzate da una bassa densità e da
un’elevata comprimibilità.
Stato solido
Quando si definiscono le proprietà generali dei solidi, in genere si fa riferimento ai solidi
CRISTALLINI, caratterizzati da una struttura ordinata che si ripete regolarmente nello spazio.
Altre sostanze, pur presentando proprietà macroscopiche simili a quelle dei solidi, non
hanno una struttura geometricamente regolare e vengono definiti solidi AMORFI; un tipico
esempio è rappresentato dal vetro.
Il RETICOLO CRISTALLINO è la ripetizione nelle tre dimensioni dello spazio di una
CELLA ELEMENTARE che rappresenta la più piccola porzione del reticolo stesso.
Tipi di solidi cristallini e loro caratteristiche principali
Confronto delle proprietà di grafite e diamante
Il terzo stato allotropico del C: i fullereni
Il fullerene C60 (il più famoso e il più semplice tra i fullereni) è un composto del carbonio ed è
costituito da 60 atomi di carbonio che formano esagoni e pentagoni uniti tra loro, con una
struttura che ricorda un pallone da calcio.
Le sfere di fullerene hanno un diametro di circa 7-15 angstroms
Il professor Sir Harold W. Kroto dell'Universita' del Sussex (Inghilterra) ha ricevuto il premio Nobel
per la Chimica nel 1986 insieme a Richard E. Smalley e Robert F. Curl per la scoperta del
fullerene C60.
Applicazioni e nanotubi
derivati del buckminsterfullerene sono biologicamente attivi e sono stati usati per combattere il cancro
Un altro utilizzo del fullerene, è in particolare della sua forma solida (la fullerite) è quello di lubrificante (le sfere possono ruotare tra due superfici riducendo l'attrito)
La proprietà più importante del fullerene e dei suoi derivati è quella relativa al campo dell'elettronica, infatti aggiungendo al C60 3 atomi di un metallo alcalino, a temperatura abbastanza alta questo diventa un superconduttore;
Un nanotubo è una particolare forma derivata dal fullerene e si ottiene prendendo un singolo foglio di grafite arrotolandolo su se stesso e applicando alle due estremità del cilindro i 2 emisferi del fullerene semplice (C60)
Il primo a fabbricare un nanotubo nel 1991 è stato Sumio Iijima, un ricercatore della Nec
Inoltre possiede delle interessanti proprietà elettriche, infatti, a seconda del suo diametro può essere o un conduttore di corrente, come un metallo, o un semiconduttore, come il silicio degli attuali microchip.
Il reticolo cristallino e la cella elementareIl reticolo è una disposizione di punti che definisce le posizioni delle particelle nella struttura di un cristallo.
Una cella elementare è la più semplice disposizione di punti che produce il reticolo quando è ripetuta in tutte le direzioni.
Una porzione di una scacchiera è un’analogia bidimensionale di un reticolo cristallino.
cella elementare cubica
Reticoli di Bravais
Pur nella varietà dei reticoli possibili, questi sono tutti riconducibili
a 7 forme della cella elementare, cui corrispondono 7 sistemi
cristallini. Bravais dimostrò che a queste sette ne andavano
aggiunte altre 7, differenti non per geometria ma per il numero
di particelle contenute nella cella.
I RETICOLI DI BRAVAIS
Celle elementari di tipo cubico
La struttura del cloruro di sodio NaCl
La struttura di NaCl può essere visualizzata come il risultato dell’interpenetrazione di due disposizioni cubiche a facce centrate, una di ioni Na+ (in marrone) e l’altra di ioni Cl - (in verde).
Una visualizzazione
space-filling della cella
elementare del cloruro di
sodio, costituita da
quattro ioni Cl- e quattro
ioni Na+.
La struttura della zincoblenda ZnS
disposizione cubica a facce centrate di 4 [dati da (8 1/8) + (6 1/2)=4] ioni S2- (in giallo) che
circondano tetraedricamente ciascuno di quattro ioni Zn2+ (in grigio), per dare la formula empirica 1:1.
La struttura della fluorite CaF2
disposizione cubica a facce centrate di quattro ioni Ca2+ (in blu) che circondano tetraedricamente
ciascuno di otto ioni F- (in giallo) per dare il rapporto 4:8, ossia 1:2.
Silice cristallina e amorfa
La disposizione atomica della cristobalite, una delle molte
forme cristalline della silice (SiO2), mostra la regolarità
dell’impaccamento cubico compatto.
La disposizione atomica
di un vetro di quarzo è
amorfa con una
struttura generalmente
disordinata
Prendiamo i primi 36 elementi
principali e studiamone il
comportamento in composti binari
Circa 650 composti binari
Ketelaar
William Jolly, 1985 William Jensen, 1995
Laing's 1993 Tetrahedron of Bonding
Valency Rule:
• If both of the elements have a valency ≥ 2 and the
bonding be covalent the binary compound will
likely be a network covalent material:
mechanically hard, brittle solid with a high melting
temperature that will be insoluble in any solvent.
• If one or both of the atoms has a valency of one:
H, Li, Na, K, F, Cl, Br or I, and the bonding be
covalent, the binary compound will be molecular
material that will be mechanically soft, have a low
melting temp (and may even be a liquid or gas)
and will be likely to be soluble in either polar or
non-polar solvents, but probably not both.
http://www.meta-synthesis.com/webbook/38_binary/binary.php
Legame a Idrogeno
L'acqua solida (ghiaccio) ha una densità minore dell’acqua liquida, a causa della presenza di legami idrogeno, che nel ghiaccio inducono una organizzazione cristallina in cui le molecole risultano più distanziate rispetto alla fase liquida.
www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htm
www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htm
Fase liquida
Lo stato liquido può essere considerato intermedio
tra stato solido e stato gassoso.
le molecole, che si muovono in modo caotico,
sono tenute insieme da forze sufficienti ad
evitarne la separazione, ma non a bloccarle in
una struttura fissa.
Nei liquidi esiste un ordine A CORTO RAGGIO, contrapposto all’ordine A LUNGO RAGGIO dei cristalli
PROPRIETA’ DEI LIQUIDI
VISCOSITA’
La viscosità rappresenta l’attrito interno di un liquido ed esprime la
maggiore o minore facilità di scorrimento rispetto ad una superficie
adiacente.
TENSIONE SUPERFICIALE
è l’energia richiesta per aumentare l’area superficiale di un liquido,
portando molecole interne alla superficie, cioè ad un livello di energia
più elevato.
Le basi molecolari della tensione superficiale
Le molecole situate all’interno di un liquido sono soggette ad
attrazioni intermolecolari in tutte le direzioni.
Le molecole situate sulla superficie del liquido sono soggette a
un’attrazione netta orientata in giù (freccia rossa) e si muovono
verso l’interno.
Perciò, un liquido tende a minimizzare il numero di molecole sulla
superficie, il che genera la tensione superficiale.
PROPRIETA’ DEI LIQUIDI
TENSIONE DI VAPORE
è la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con il liquido, è costante a temperatura costante e generalmente aumenta al crescere della temperatura
I liquidi con tensioni di vapore elevate vengono definiti VOLATILI, quelli con basse tensioni di vapore NON VOLATILI.
L’evaporazione è il passaggio allo stato gassoso delle molecole di un liquido. A
parità di temperatura, un liquido evapora più o meno facilmente a seconda delle
forze che mantengono unite le molecole. Perché una particella si allontani dalliquido, deve possedere un’energia sufficiente per sottrarsi dall’attrazione delle altre
molecole; quindi, avranno maggiore possibilità di allontanarsi le particelle che
hanno energia più elevata
Curva di raffreddamento
per la conversione di acqua gassosa in ghiaccioLab 101
Cos’è una “fase”?
Phase:
a distinct state of matter in a system; matter that is identical in
chemical composition and physical state and separated from
other material by the phase boundary; "the reaction occurs in
the liquid phase of the system"
Transizioni di fase e variazioni di entalpia associate
Fusione, vaporizzazione e sublimazione sono trasformazioni endotermiche, mentre
solidificazione, condensazione e brinamento sono trasformazioni esotermiche.
In una fase, un trasferimento di calore è accompagnato da una
variazione di temperatura, che è associata ad un variazione
dell’energia cinetica media delle molecole
Durante una transizione di fase, avviene un trasferimento di calore a
temperatura costante, associato ad una variazione dell’energia
potenziale (varia la distanza intermolecolare media)
In un sistema chiuso e in condizioni
controllate, le transizioni di fase di molte
sostanze sono reversibili e raggiungono un
equilibrio.
Transizione di fase liquido-vaporeLab 102
Equilibrio liquido-gas
All’equilibrio, la pressione è costante perché la velocità di vaporizzazione è uguale alla velocità di condensazione.
La pressione in questo punto è la pressione di vapore del liquido a quella temperatura.
la pressione di
vapore
aumenta
la pressione del
vapore
raggiunge un
valore costante
Effetto della temperatura
sulla distribuzione delle velocità molecolari in un liquido
La frazione di molecole con energia sufficiente per fuggire dal liquido (area ombreggiata) è maggiore a temperatura più alta.
Alla temperatura più alta T2, l’equilibrio viene raggiunto con un maggior numero di molecole di gas nello stesso volume e quindi a una pressione di vapore più alta.
Lab 65
Lab 67
Lab 74
Pressione di vapore in funzione della temperatura e delle forze
intermolecolari
Le pressioni di vapore di tre liquidi
rappresentate in funzione della temperatura.
A ogni data temperatura, l’etere dietilico ha la
pressione di vapore più alta e l’acqua ha la
pressione di vapore più bassa perché l’etere
dietilico ha le forze intermolecolari più deboli e
l’acqua ha quelle più forti.
Lab 86
Lab 101
Diagramma di fase
•Ciascuna regione visualizza le
temperature e le pressioni a cui la
fase è stabile.
•Le linee di separazione tra due
regioni qualsiasi indicano le
condizioni in cui le due fasi
coesistono in equilibrio.
•Nel punto triplo, le tre fasi coesistono
in equilibrio.• Il punto critico indica le condizioni
oltre le quali non esistono più la fase
liquida e la fase gassosa separate. Al
di sopra del punto critico, la fase liquida non può esistere,
indipendentemente dalla pressione.
Diagrammi di fase per CO2 e H2O
A. Il diagramma di fase per CO2 è tipico della maggior parte delle sostanze in quanto la curva solido-liquido si inclina verso destra al crescere della pressione: il solido è più denso del liquido.
B. L’acqua è una delle poche
sostanze la cui curva solido-
liquido si inclina verso sinistra al
crescere della pressione: il solido
è meno denso del liquido.
Punto critico
Per tutti i gas, incluso CO2, c‘è una temperatura massima oltre la quale non è possibile liquefare il gas, indipendentemente dalla pressione. Questa è la Temperatura Critica, Tc.
Il fenomeno è spiegabile come segue: in un recipiente chiuso (V costante) unliquido di densità dliq esiste alla sua pressione di vapore (densità del vapore: dvap). Se la temperatura aumenta il liquido evapora e simultaneamente la densità del liquido diminuisce e la densità del vapore aumenta. Alla temperatura critica Tc, il liquido e il vapore hanno la stessa densità, dliq = dvap
e a questo punto non è più possibile distinguere le due fasi. Oltre il puntocritico la separazione di fase tra liquido e vapore scompare per poi riapparirese si raffredda il sistema al di sotto di Tc.
I fluidi supercritici possideono proprietà fisiche e chimiche interessanti. CO2, ad es., è un ottimo solvente per i processi di estrazione di materiali organici(es. Estrazione di caffeina dai chicchi di caffè)
Esperimento: Temperatura critica della
CO2
CO2 solida viene messa in una provetta. La provetta viene
sigillata sotto vuoto e riscaldata lentamente.
(a) Fase liquida e
vapore
coesistono al di
sotto di 304 K.
(b) Riscaldando il
menisco sale e
diventa meno
netto.
(c) Quando la T
supera Tc, la
separazione di
fase non si vede
più.
Proprietà dei gas
Il volume di un gas varia notevolmente con la pressione
Il volume di un gas varia notevolmente con la temperatura
I gas hanno una viscosità relativamente bassa
La maggior parte dei gas ha densità relativamente basse in
condizioni normali di pressione e temperatura
I gas sono miscibili
Temperatura
La temperatura è una misura dell’agitazione delle particelle
La temperatura è la grandezza fisica misurata dal termometro
3 sono le scale di temperatura più diffuse al mondo
Zero assoluto Congelamento
dell’acqua
Ebollizione
dell’acqua
Scala Celsius -273,15 0 100
Scala Kelvin 0 273,15 373,15
Scala
Fahrenheit -827,4 32 212
Pressione di un gas: barometro a mercurio
Superficie
ForzaPressione=
Unità di misura della pressione
Forza
Newton [N] 1 N = 1 kg · m/s2
Pressione
Pascal [Pa] 1 Pa = 1 N/m2
Atmosfera [atm] 1 atm = 1.01325 · 105 Pa
Millimetro di mercurio [mmHg] 1 mmHg = 1/760 atm
Bar [bar] 1 bar = 1 · 105 Pa
Le leggi dei gas
Il comportamento fisico di un campione di gas può essere
descritto completamente con quattro variabili:
Pressione (P)
Volume (V)
Temperatura (T)
Quantità di moli (n)
Tra queste quattro variabili intercorrono tre relazioni essenziali (la legge
di Boyle, la legge di Charles/Gay-Lussac e la legge di Avogadro),
ciascuna delle quali rappresenta un caso particolare dell’equazione di
stato dei gas ideali.
Condizioni standard di P e T [STP]
STP
T = 0°C (273,15 K)
P = 1 atm
