Pasivación Superficial de Nanoalambres de Germanio con Litio

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA

UNIDAD CULHUACAN

SECC IÓN DE ES TUDIOS DE POSG RADO E INVES T IGAC IÓN

PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE

GERMANIO CON LITIO

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

MAESTRO EN CIENCIAS DE INGENIERÍA EN MICROLECTRÓNICA

PRESENTA

ING. JORGE ARTURO TOKUNAGA PÉREZ

ASESORES:

DR. MIGUEL CRUZ IRISSON

DR. ELIEL CARVAJAL QUIROZ

MÉXICO, D. F.

2012

AGRADECIMIENTOS

- 2 -

PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO

- 3 -

Agradecimientos

Agradezco al Instituto de Ciencia y Tecnología del Distrito Federal (ICyTDF) el

apoyo recibido a través del proyecto PICSO12-085.

Agradezco al Programa Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) del

Instituto Politécnico Nacional por el apoyo económico brindado, durante el

desarrollo de este trabajo de tesis, a través del Proyecto Multidisciplinario

2012-1439.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo brindado

mediante la Beca para Estudios de Posgrado (Maestría).

AGRADECIMIENTOS

- 4 -

Al Instituto Politécnico Nacional por ser mi Alma Máter, por darme la

oportunidad de superarme dentro de sus aulas desde la educación media

superior, pasando por la formación superior y concluyendo en un posgrado.

A mis asesores, profesores, compañeros y amigos del área de posgrado de la

ESIME Culhuacán por todo el conocimiento compartido conmigo y por haber

hecho de mí una mejor persona.

A todos mis amigos que he tenido la oportunidad de ir coleccionando a lo largo

de mi vida, a ellos que conozco de distintas partes y que siempre han estado

ahí apoyando de mil maneras.

Agradezco a mi familia por impulsarme en el logro de esta meta. A mis padres

por apoyarme de todas las formas posibles, tanto en lo económico como

moral. A mis abuelos por haberme insistido en no dejar este trámite trunco y

estar siempre al pendiente de los avances alcanzados. A mis tíos, hermanos y

primos por haber sido parte de esto directa o indirectamente. A mi esposa y a

mi hija que son la chispa de superación que me obliga a tratar de ser mejor

día a día.

Finalmente a mi amado México cuna de grandes personas, mentes y sueños. Sólo quiero terminar agradeciendo el ser mexicano y por ser parte de este gran país.


- 5 -

Acta de revisión de tesis

ACTA DE REVISIÓN DE TESIS

- 6 -


- 7 -

Carta de cesión de derechos

- 8 -


- 9 -

Resumen

En esta tesis se estudia el efecto del confinamiento cuántico sobre los

estados electrónicos de diferentes nanoalambres de germanio: estos últimos se

modelan considerando diferentes direcciones de crecimiento, referidas a la

estructura cristalina en bulto, y se hacen cálculos cuando la superficie libre de

estos alambres se encuentra sin pasivar o bien cuando esos enlaces sueltos se

pasivan con átomos de hidrógeno o átomos de litio. Las direcciones de crecimiento

de los alambres modelados son: [001], [110] y [111]. Se realiza un estudio de las

estructuras de bandas y las densidades de estados electrónicos, calculadas en el

marco de la teoría de las funcionales de la densidad, la aproximación del gradiente

generalizado, el método de superceldas, el código CASTEP y la funcional RPBE.

Los resultados muestran que los nanoalambres de germanio sin pasivar,

tanto como aquellos pasivados con litio, son conductores; sin embargo, los enlaces

sueltos en los primeros los hacen sistemas inestables. Todos los alambres

pasivados con átomos de hidrógeno son semiconductores, cuya brecha disminuye

conforme crece el diámetro del alambre. Los nanoalambres de germanio pasivados

con litio, crecidos en la dirección [110], representan la mejor alternativa para ser

utilizados en las baterías de iones de litio.

RESUMEN

- 10 -


- 11 -

Abstract

The quantum confinement effect, on the electronic states of different

germanium nanowires, is studied in this thesis: these nanowires are modeled by

different growing directions, associated to the bulk crystalline structure, making

calculations for nanowires with an unpassivated free surface as well as for

nanowires where hydrogen or lithium atoms passivate the dangling bonds. The

nanowire modeled growing directions are [001], [110] y [111]. The electronic

band structure and the density of states are studied from density functional theory

calculations, made at the generalized gradient approximation with the super cell

method, the CASTEP code and the RPBE functional.

Results show that the unpassivated germanium nanowires, as well as the

lithium passivated ones, are conduntors; however, the dangling bonds on the

former wires make them unstable. All the hydrogen passivated nanowires are

semiconductors which energy gap diminishes as the diameter grows. The lithium

passivated germanium nanowires, grown at [110], are the better alternative to be

used as part of lithium ion batteries.

ABSTRACT

- 12 -


- 13 -

Contenido

Agradecimientos ................................................................................. 3

Acta de revisión de tesis ..................................................................... 5

Carta de cesión de derechos ............................................................... 7

Resumen ............................................................................................. 9

Abstract ............................................................................................ 11

Contenido.......................................................................................... 13

Glosario ............................................................................................. 15

Motivación ........................................................................................ 16

Objetivos ........................................................................................... 20

Introducción ..................................................................................... 21

Capítulo 1 – Nanoalambres: estado del arte .................................... 26

Introducción ................................................................................................. 27

Nanoalambres ............................................................................................... 29

Síntesis y caracterización ............................................................................... 31

Capítulo 2 – Conceptos preliminares................................................ 38

Introducción ................................................................................................. 39

Teoría de las funcionales de la densidad .......................................................... 43

El modelo de Kohn-Sham ............................................................................... 49

Intercambio y correlación ............................................................................... 54

Funcionales ................................................................................................... 61

Capítulo 3 – Nanoalambres y baterías de Litio ................................ 68

Introducción ................................................................................................. 69

Nanoalambres ............................................................................................... 69

CONTENIDO

- 14 -

Modelado y simulación a través de DFT ........................................................... 77

Síntesis de nanoalambres y aplicaciones .......................................................... 83

Capítulo 4. Resultados ...................................................................... 86

Introducción ................................................................................................. 87

Metodología .................................................................................................. 87

Cálculos y resultados ..................................................................................... 90

Conclusiones ................................................................................... 104

Apéndices........................................................................................ 106

La red y su base .......................................................................................... 107

Redes de Bravais ......................................................................................... 108

Índices de Miller .......................................................................................... 109

La Red Recíproca......................................................................................... 112

La celda de Wigner-Seitz .............................................................................. 114

Zonas de Brillouin ........................................................................................ 115

Índice de figuras ............................................................................. 120

Índice de tablas .............................................................................. 124

Referencias ..................................................................................... 125


- 15 -

Glosario

bcc Estructura cúbica centrada en el cuerpo (por sus siglas en inglés, body centered cubic).

DFT Teoría de las Funcionales de la Densidad (por sus siglas en inglés, Density Functional Theory).

et al. Locución latina Et álii, significa literalmente "y otros".

fcc Estructura cúbica centrada en las caras (por sus siglas en inglés, face centered cubic).

FET Transistor de Efecto de Campo (por sus siglas en inglés, Field-Effect Transistor).

GeNW Nanoalambre se Germanio (por sus siglas en inglés, Germanium NanoWire).

i.e. Locución latina id est., significa literalmente "es decir".

IR Infrarrojo (región del espectro electromagnético).

SEM Microscopía Electrónica de Barrido (por sus siglas en inglés, Scanning Electron Microscopy).

SiNW Nanoalambre de Silicio (por sus siglas en inglés, Silicon NanoWire).

UV Ultravioleta (región del espectro electromagnético).

MOTIVACIÓN

- 16 -

Motivación

Se estima que, para el año 2030, el consumo energético mundial haya

aumentado en más del 50% respecto al consumo del año 2004. De acuerdo con la

agencia de Administración de la Información Energética de los Estados Unidos [1],

si para ese año se siguiera con el mismo patrón de consumo y la mayor parte de

este requerimiento de energía proviniera de fuentes energéticas combustibles

como la gasolina, el petróleo, el etanol, el gas natural, etc., irremediablemente

aumentarán las emisiones de CO2, alcanzando niveles mucho más alarmantes de lo

que ya son actualmente.

Figura 1. Emisiones de Dióxido de Carbono (en millones de toneladas), por año, en distintas regiones del mundo [1].


- 17 -

La necesidad de frenar este alto consumo de combustibles nos lleva a buscar

fuentes energéticas alternas (entre otras medidas), para que la satisfacción de la

demanda tenga un impacto mucho menor sobre nuestro planeta. Una alternativa

que permite satisfacer la demanda, minimizando el impacto, es la opción que nos

permite obtener energía de fuentes menos dañinas para los ecosistemas, como

son las plantas eólicas o los paneles solares. Todos los métodos alternativos

concentran las miradas y los esfuerzos de desarrollo en el mundo. Sin embargo,

aún no representan una alternativa completamente viable, debido a que su utilidad

se encuentra mermada por dos grandes problemáticas: el aprovechamiento de la

energía y el almacenamiento de la misma. Estas dos son las áreas que es

importante mejorar y que nos permitirán aprovechar mucho mejor las enormes

fuentes de energía que la naturaleza nos ofrece. Pero las mejoras en el

aprovechamiento, sin la infraestructura necesaria para almacenar todos los

recursos energéticos, resultarán en esfuerzos completamente inútiles. Es en este

punto donde la creación de nuevas baterías cobra una importancia vital.

Resulta prácticamente imposible imaginar que el mundo de la electrónica

continúe con el crecimiento que ha mantenido sin que se requieran mayores

suministros energéticos. El consumidor que adquiere un aparato nuevo, buscando

en él un mejor rendimiento que el de su predecesor, no está dispuesto a sacrificar

la comodidad que significa la reducción de masa y dimensiones junto al incremento

en el desempeño. ¿Quién elegiría un teléfono celular que fuera mucho más difícil

de transportar o una computadora extremadamente pesada? Esta demanda, que

cualquier persona espera ver satisfecha por las grandes empresas fabricantes de

dispositivos electrónicos, implica productos con una mayor velocidad de proceso y

menores dimensiones y masa; pero, simultáneamente, para lograr todas estas

metas, es forzoso que también continúe la investigación sobre el mejoramiento de

las baterías. Y ese es el nicho asociado a esta investigación.

Dentro del universo de las baterías, el último gran avance lo constituye la

tecnología de las baterías de litio; éste, a su vez, permitió muchos de los últimos

MOTIVACIÓN

- 18 -

grandes avances en el mundo de la electrónica. Sin embargo, se ha llegado a un

punto en que es necesario buscar elementos innovadores, que permitan cubrir el

insaciable incremento energético asociado a estas nuevas tecnologías. Una

alternativa para lograr esta meta la encontramos en la nanotecnología, la cual

ofrece al campo de la ciencia un mundo inexplorado con posibilidades infinitas, en

términos del mejoramiento e innovación tecnológica. La nanotecnología promete

mejorar la capacidad de almacenamiento energético, el transporte de los

electrones en las baterías, la creación de nuevos materiales para la construcción de

las partes que las componen; es decir, implementar dispositivos más eficientes.

Con esto, independientemente del incremento significativo de la capacidad de

almacenamiento de las baterías, también se estaría logrando un ahorro de materia

prima, lo cual se traduciría en menor cantidad de recursos para su fabricación;

adicionalmente, también se busca una reducción gradual del volumen de las

mismas.

Lo enumerado en los párrafos previos constituye la motivación para el

desarrollo de esta investigación, centrada en la modelación y cálculo de un nuevo

material con posibilidades de ser empleado en la fabricación de ánodos para

baterías: el interés principal en esta tesis es el mejoramiento de las baterías,

principalmente las de iones de litio. Sin embargo, abarcar todas las posibilidades

que una batería de litio implica sobrepasa los límites de este trabajo; debido a ello,

el trabajo se enfoca únicamente en las posibilidades de mejorar los ánodos de las

baterías. La propuesta concreta involucra el uso de materiales nanoestructurados

(específicamente nanoalambres) para poder realizar dichas mejoras. Estas

estructuras tienen asociado un incremento en la densidad energética de la batería,

además de la posible reducción de las dimensiones de la última; y esto constituye

el principal respaldo a la propuesta que se hace para utilizar materiales

nanoestructurados. Además, estos materiales aumentan la eficiencia en el uso de

los recursos energéticos y, por supuesto, este último punto quizá sea una de las


- 19 -

aportaciones más importantes: reducir los desechos favoreciendo la generación de

baterías con menor impacto ecológico.

OBJETIVOS

- 20 -

Objetivos

Buscando contribuir al avance significativo de la investigación que se realiza

sobre nuevos materiales para la fabricación de baterías de iones de litio, en este

trabajo de tesis se tienen los siguientes objetivos:

Hacer un estudio y análisis de la teoría básica que sustenta a la

nanotecnología: la física cuántica y la del estado sólido.

Revisar y mantener actualizada la información de los últimos trabajos que

se han hecho en el campo; específicamente aquellos relacionados con

nanoalambres. Entender los procesos experimentales y de modelado y

cálculo reportados en la literatura, su motivación y el análisis de los

resultados reportados.

Realizar un estudio sistemático de las propiedades electrónicas de los

nanoalambres de materiales que, macroscópicamente (bulto), se

comportan como semiconductores. Además se explorarán sus aplicaciones

posibles.

Utilizar la Teoría de las Funcionales de la Densidad para estudiar las

propiedades electrónicas de nanoalambres de Germanio, que han sido

crecidos en distintas direcciones cristalográficas. La finalidad es poder

comparar los resultados obtenidos, tras haber variado las dimensiones y

las direcciones, debido a que estas últimas inciden en las propiedades

electrónicas; así se podrá discernir cuál sería una alternativa entre los

alambres estudiados.


- 21 -

Introducción

En los años noventa comenzó la euforia por los nanoalambres

semiconductores, convirtiendo a estos en uno de los campos de investigación más

activos [2]. Desde ese momento se han hecho varios descubrimientos bastante

interesantes, a partir de los cuales se han propuesto nuevas alternativas para el

desarrollo de baterías mucho más eficientes, ocasionando que el volumen de estos

trabajos vaya aumentando. Entre los grupos de investigación más notorios y

representativos, por la importancia de sus publicaciones, se encuentran los equipos

de Lieber de la Universidad de Lund y el de Wang del Instituto de Tecnología de

Georgia. Ambos equipos han hecho varios descubrimientos, que los han llevado a

publicar importantes artículos en revistas de renombre y circulación internacional

[3-6].

El campo de estudios de los nanoalambres se ha convertido en un área de

investigación relativamente madura, por el amplio desarrollo que ha tenido; aun

así, este campo ofrece muchas oportunidades de estudio nuevas y excitantes. Esto

se puede apreciar en el vasto número de publicaciones que se han elaborado hasta

el día de hoy; éstas han estado incrementando desde los últimos años de manera

impactante, sobre todo en el último decenio.

La gente que se encuentra trabajando en el campo de los nanoalambres está

motivada por el desarrollo de la ciencia fundamental, como en cualquier tema de

investigación de frontera, pero también por sus aplicaciones tecnológicas

potenciales. Esto ha llevado a los expertos (en diferentes disciplinas) a tratar de

incorporar los nanoalambres a sus respectivos campos de conocimiento, creando

varios sub-campos [3-6]. Entre ellos, los más fructíferos son: la electrónica [7], la

fotónica [8], las interfaces con células vivas [9] y el del almacenamiento de la

energía [2, 10].

INTRODUCCIÓN

- 22 -

La industria cercana al tema de esta tesis es la de los semiconductores, que

ha avanzado mucho sin necesidad de los sistemas nanoestructurados y durante las

últimas décadas ha producido los dispositivos que ya son parte de nuestra vida

diaria: transistores, sensores, láseres, diodos emisores de luz y paneles solares.

Hasta ahora, las mejoras a cada uno de estos elementos se han basado en el uso

de distintos materiales para su fabricación, todos ellos con dimensiones del orden

de micras; sin embargo, para poder continuar con estos procesos de mejora, es

necesario recurrir a la nanotecnología. Los efectos del confinamiento ofrecen

novedosas propiedades que pueden mejorar el rendimiento de los dispositivos.

Cambiar la morfología de los materiales (a la par de sus dimensiones),

apartándolos de su estado cristalino de bulto y generando formas nanométricas

(cúmulos, alambres o superficies), permitirá explotar las propiedades intrínsecas al

confinamiento, al transferir dichas estructuras a los diversos dispositivos.

Hace más de diez años, se introdujo por primera vez la idea de usar

nanoalambres para la fabricación de láseres [11]; después se demostró que

usando nanoalambres de ZnO es posible crearlos [12]. Poco después, la idea del

confinamiento fue utilizada en varios semiconductores con emisiones en distintas

longitudes de onda, comprendiendo desde el UV hasta el IR [13]. Desarrollar un

dispositivo de escala nanométrica, que emita o reciba luz coherente, tendría

importantes implicaciones: podría ser usado en circuitos integrados fotónicos, en

sensores miniatura de bajo consumo energético o como sondas espaciales con

gran resolución de imagen.

Las aplicaciones biológicas siempre constituirán un área de especial interés.

Resulta bastante interesante pensar en usar nanotecnología con células vivas. Las

nanoestructuras podrían ser empleadas para desarrollar nuevas tecnologías que

ayuden al ejercicio de la medicina. Por ejemplo, las nanopartículas pueden ser

utilizadas para obtener mejores imágenes en las resonancias ópticas y magnéticas

[14, 15]; o bien podrían utilizarse nanoestructuras para un tratamiento más

selectivo contra las células cancerígenas [16, 17]; o utilizar nano transistores,


- 23 -

hechos con nanoalambres, para detectar eléctricamente moléculas específicas. Una

característica muy importante de los nanoalambres es que su sección transversal

es mucho más pequeña que las dimensiones típicas de una célula (una célula mide

aproximadamente 10 μm, mientras que un nanoalambre mide unos 30 nm [18]; es

decir, una célula es poco más de 300 veces mayor), por lo que teóricamente es

posible trabajar con células, haciendo una invasión mínima. Además, la gran

superficie del nanoalambre asegura la buena comunicación entre la célula y el

nanoalambre. En la Figura 2 se muestran dos fotografías, obtenidas por

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), de células de embriones de ratón

atravesadas por SiNWs; dicho estudio fue realizado para comunicar una célula con

otra. Aunque el experimento fue exitoso, aún hay mucho por estudiar; si se lograra

concretar la interconexión directa de las células, con el uso de nanomateriales, se

podrían generar nuevas oportunidades para explorar y manipular los procesos

biológicos que ocurren dentro de las células, a través de las membranas, y entre

las células vecinas [19, 20].

Figura 2. Imágenes de embriones de ratón, atravesados con SiNWs, obtenidas mediante SEM [21].

Entre toda esta diversidad de aplicaciones, resulta especialmente importante

resaltar el hecho de que la utilidad de los nanoalambres aún está muy lejos de

limitarse. Y esto se encuentra asociado a lo mucho que falta por investigar y

descubrir, no a la creatividad.

Considerando todo lo anterior, el resto del trabajo se ha organizado como se

describe a continuación. En el primer capítulo se plantea el estado actual de la

INTRODUCCIÓN

- 24 -

investigación asociada a los sistemas nanoestructurados, concretamente a los

nanoalambres, y se describen algunos de los principales métodos de síntesis y

caracterización. En el capítulo 2 se presentan las bases teóricas que respaldan los

modelos y cálculos hechos en esta tesis; se describe brevemente la teoría de las

funcionales de la densidad y las funcionales existentes. En el capítulo 3 se discute

el papel que pueden tener los nanoalambres como elementos de las baterías de

litio y, finalmente, en el capítulo 4 se presentan los resultados obtenidos,

analizando el comportamiento de las propiedades eléctricas como función de las

direcciones de crecimiento, el tamaño de la sección transversal y la especie

pasivante de la superficie de los nanoalambres de germanio estudiados. Esto

último con la finalidad de encontrar los materiales óptimos para la fabricación de

ánodos en baterías de iones de litio.

CAPÍTULO 1 – NANOALAMBRES: ESTADO DEL ARTE

- 26 -

Capítulo 1 – Nanoalambres: estado del arte

IInnttrroodduucccciióónn

NNaannooaallaammbbrreess

SSíínntteessiiss yy ccaarraacctteerriizzaacciióónn


- 27 -

Introducción

Los sistemas nanoestructurados tienen dimensiones que van, típicamente,

desde 1 nm hasta 100 nm, aunque esto no define todas sus dimensiones

espaciales: el confinamiento puede hacerse en una, dos o tres dimensiones y,

generalmente, provoca modificaciones en las propiedades físicas. Estos cambios

peculiares han captado el interés de un gran sector de la comunidad científica en

los últimos años, ya que la generación y comprensión de estas minúsculas

estructuras puede tener un gran impacto, tanto en la ciencia básica como en la

tecnología. Entre los diversos campos tecnológicos donde las nanoestructuras

producirán cambios relevantes destaca, sin duda, la electrónica. En esta área

tecnológica, la miniaturización de los dispositivos no solamente tiene asociada una

reducción del espacio, puede traducirse en un mejor desempeño de los mismos,

en incrementos de la velocidad de procesamiento, la reducción de los costos de

fabricación, un menor consumo energético o la explotación de propiedades

novedosas [22].

La dimensionalidad en que se permite el crecimiento de las nanoestructuras,

ha llevado a que se les clasifique como: estructuras bidimensionales (2D),

aquellas que tiene libertad de crecimiento de dos dimensiones, pero en la tercera

se restringe al intervalo antes mencionado [23]; estructuras unidimensionales (1D),

aquellas que están acotadas en dos de sus ejes de crecimiento, siendo las más

comunes los nanotubos y los nanoalambres; finalmente, también existen las

estructuras cero-dimensionales (0D) que no son más que los puntos cuánticos, los

cuales están acotados en sus tres dimensiones y son un conjunto de átomos. A

esta manipulación y restricción de las dimensiones de crecimiento de las

estructuras se le conoce como confinamiento cuántico.

El interés fundamental en la investigación de las nanoestructuras no está

enfocado únicamente a la necesidad creciente de hacer las cosas cada vez más

pequeñas; a diferencia del comportamiento de la materia a escala macroscópica,

cuando hablamos de lo nano, la gran diferencia radica en el papel relevante que

juegan los efectos cuánticos. Un material cualquiera puede presentar un


- 28 -

comportamiento completamente distinto, modificando sus dimensiones entre el

mundo de lo macro y el de lo nano; estos cambios pueden verse reflejados en sus

propiedades eléctricas, termodinámicas, magnéticas o fotoluminiscentes. A

manera de ejemplo podemos considerar al Silicio: cuando se le hacen nanoporos1

y es iluminado con luz UV las propiedades de conducción eléctrica se modifican

[24], es decir, presenta fotoluminiscencia, un efecto desligado del material en bulto.

Todas las nanoestructuras tienen comportamientos y propiedades distintas,

determinados por los elementos químicos presentes, el tipo de confinamiento, el

arreglo atómico y el tipo de superficie libre. La gran mayoría de los resultados

reportados en la literatura existente sobre nanoalambres está asociada al Silicio,

principalmente debido a que es el elemento que ha servido de base para la

electrónica actual.

Por otra parte, la tecnología de los iones de litio ha revolucionado la industria

de las baterías y ha producido numerosas miniaturizaciones en los dispositivos

electrónicos. El éxito de muchas de esas aplicaciones está íntimamente ligado con

la capacidad de almacenamiento de energía, lo que ha orientado las

investigaciones hacia la búsqueda de nuevos materiales, para el desarrollo de

baterías cada vez más eficientes. Los ejemplos de uso de las baterías de litio van

desde los reproductores de música hasta los vehículos híbridos, convirtiéndolas en

las baterías con mayor auge en el mercado.

Entre los diversos tipos de baterías, las baterías basadas en la tecnología de

iones de litio se caracterizan por su bajo peso y una alta capacidad de

almacenamiento energético. Siendo el litio un elemento que tiene un solo electrón

en el último orbital que puede ser donado fácilmente, gran parte de los esfuerzos

de la comunidad científica están enfocados a la búsqueda de nuevos materiales

que puedan interactuar con el litio, para crear ánodos de baterías con capacidades

energéticas mayores. Esta búsqueda ha llevado a considerar la incorporación de

1 Un nanoporo es una nanoestructura bidimensional que se caracteriza por ser un arreglo

atómico en el cual destacan unos pequeños orificios que le dan forma y nombre.


- 29 -

los sistemas nanoestructurados en el mundo de las baterías de iones de litio,

generando distintas variantes. Pero en todas ellas se busca superar la capacidad

energética específica por unidad de masa del litio, que teóricamente es de 372

mAh/g; sin embargo, en la práctica, al usar litio en su estado puro se espera

obtener un valor que oscile alrededor de los 350 mAh/g [25, 26].

Las capacidades de almacenamiento reversible (Crev) e irreversible (Cirr) son

determinantes en una batería. Ambas se refieren a la capacidad de

almacenamiento energético por unidad de masa, pero difieren sustancialmente,

pues hacen referencia a los cambios electroquímicos que degradan de una manera

significativa a la batería en los ciclos de carga y descarga. Es aquí donde pueden

incidir los nanoalambres ya que ofrecen una gran superficie y es posible

organizarlos lo suficiente para reducir la degradación ocasionada en los ciclos de

carga y descarga.

Nanoalambres

Los nanoalambres son estructuras 1D; independientemente de su longitud,

pueden ser cristalinos o amorfos con una sección transversal en la escala de los

nanómetros. En la Figura 3 se ilustran algunos ejemplos de nanoalambres

semiconductores: (A) fotografía SEM de un conjunto de SiNWs; (B) fotografía SEM

de GeNWs con una apariencia curiosa, parecida a la lana; (C) fotografía TEM de

GeNWs mostrando su cristalinidad interna; (D) GeNWs con una masa aproximada

de 1 gramo creciendo dentro de un vaso de precipitado; (E) fotografía SEM de un

FET constituido por un solo GeNW [27].

Aunque existen muchas aplicaciones posibles para los nanoalambres, la

cantidad requerida y su manejo individual dificulta, por ahora, su uso extensivo. Se

necesitarán reactores capaces de satisfacer la demanda de nanoalambres, además

del equipo adecuado para manipularlos.


- 30 -

Figura 3. Imágenes de nanoalambres semiconductores [27].

Los nanoalambres que son fabricados con materiales que se comportan como

semiconductores, cuando están en bulto, pueden variar sus propiedades

mecánicas, ópticas o electrónicas, dependiendo de las dimensiones del

nanoalambre o de las especies depositadas en la superficie. Debido a ello, existen

bastantes grupos de investigación involucrados en este campo, por lo que en esta

sección se discutirán algunas de las técnicas y metodologías utilizadas para la

síntesis y caracterización de nanoalambres; así como también algunas

prometedoras aplicaciones de los nanoalambres [27].


- 31 -

Síntesis y caracterización

Técnicas de síntesis de nanoalambres

Existen varias técnicas para la síntesis de nanoalambres semiconductores,

entre las que se encuentran la litografía [28], las plantillas de crecimiento [29], los

substratos de sacrificio [30, 31] y la síntesis química [32-34]. Los primeros

nanoalambres semiconductores fueron hechos usando técnicas de micro-

fabricación, desarrollados para la industria de la microelectrónica; estos

nanoalambres eran eléctricamente aislantes, estaban unidos, eran bastante caros y

su fabricación requería de mucho tiempo.

En los noventas, gracias a las nuevas técnicas de síntesis, comenzaron a

aparecer nanoalambres que ya eran independientes (i.e., no estaban unidos);

motivo por el cual se dio un crecimiento bastante significativo en la publicación de

resultados [14]. Algunos de los trabajos más importantes fueron hechos en ese

periodo; como ejemplo está el desarrollado por Canham, que descubrió

fotoluminiscencia en nanoestructuras de Si, gracias al proceso de revelado

electroquímico [35].

Actualmente es posible sintetizar muchos tipos de nanoalambres

semiconductores [27]. De hecho, algunos semiconductores como el óxido de Zinc

(ZnO) pueden formar espontáneamente nanoalambres, bajo las condiciones

adecuadas de cristalización [33, 36]. Otros ejemplos de semiconductores que

pueden generar espontáneamente nanoalambres son: Bi2S3 y Pb3O2Cl2 [27].

Uno de los métodos más socorridos en la fabricación de nanoalambres es la

técnica de crecimiento por VLS (Vapor-Líquido-Sólido), inicialmente reportado por

Wagner y Ellis en el año 1964 [37]. El método VLS ha sido usado para el

crecimiento de nanoalambres semiconductores de distintos tipos, incluyendo los

compuestos que se forman con los grupos IV, III-V y II-VI; todo esto con

diámetros controlados con dimensiones menores a los 100 nm [27]. La clave para


- 32 -

mantener el control sobre el crecimiento del diámetro, en la síntesis de

nanoalambres con el método VLS, radica en el uso de semillas2 metálicas [38].

Cada semilla es la responsable del crecimiento de un nanoalambre, siendo el

diámetro de éste casi el mismo que el diámetro de la semilla utilizada [34, 38].

El crecimiento con el método VLS ha sido implementado con varias

configuraciones, como la ablación3 láser para CVD [6, 40] y CBE [34]. CVD-VLS y

CBE-VLS son técnicas muy poderosas para la fabricación de nanoalambres

semiconductores de alta calidad, con diámetros controlados, que se interconectan

íntimamente con el sustrato. Sin embargo, ahí radica el problema con estos

métodos: que el crecimiento esté limitado por el sustrato reduce la producción de

nanoalambres. Aunque estos procesos pueden ser idealmente adecuados para

integrar nanoalambres en dispositivos microelectrónicos, para aplicaciones que

requieren grandes cantidades de nanoalambres, como polímeros de compuestos

de nanoalambres para aplicaciones estructurales o bien fibras de nanoalambres

para aplicaciones textiles, no es plausible recurrir al proceso CVD-VLS. Sin

embargo, se han estado haciendo esfuerzos enfocados a la ampliación del proceso

VLS, utilizando soportes meso-estructurados impregnados de partículas

catalizadoras [41].

Superficies e impurezas

La superficie de los nanoalambres es un tópico de estudio bastante

interesante, puesto que ésta se puede modificar químicamente para proveer

características y propiedades distintas. La modificación superficial puede facilitar el

procesamiento y la estabilidad de los nanoalambres, así como mejorar la

funcionalidad de propiedades específicas. Además, en el caso concreto de los

nanoalambres de materiales semiconductores, es necesario pasivar la superficie,

2 Estas semillas son diminutas porciones de un compuesto, que son utilizadas únicamente para el crecimiento del nanoalambre.

3 Ablación: acción y efecto de cortar, separar, quitar.


- 33 -

ya que son bastante susceptibles a la oxidación (Si y Ge, por ejemplo). Si son

utilizados en un ambiente que favorezca particularmente la oxidación [41, 42], la

pasivación superficial para prevenir la corrosión. Para aplicaciones electrónicas y

optoelectrónicas, la pasivación superficial es particularmente importante porque la

superficie puede albergar trampas para los portadores de carga [43].

Otro elemento importante en los nanoalambres semiconductores son las

impurezas. La relevancia de los efectos cuánticos, en conjunto con el

confinamiento espacial, hacen determinante el papel jugado por una impureza. El

tipo y la ubicación de las impurezas afectan radicalmente las propiedades físicas y

químicas de los alambres; la importancia de las impurezas dopantes va más allá de

la inducción del comportamiento tipo N o P que producirían en el material en bulto.

Aunque es posible hacer dopaje de los nanoalambres a través de la técnica VLS, es

necesario tener control sobre la ubicación en que se alojan dichas impurezas. Los

efectos serán diferentes si se alojan en la superficie o en el cuerpo del alambre. Es

importante entender cuál es el rol que desempeñan las impurezas en los

nanoalambres, tener clara la manera en que modifican a las propiedades físicas

hará posible planear algunas aplicaciones, como diodos o transistores, a través del

dopaje de la superficie de un nanoalambre [27].

Debido al papel que ha jugado el Silicio en la electrónica (además de su

abundancia), éste ha sido el material más estudiado entre los nanoalambres. Sin

embargo existen estudios detallados, como el de Jing et al. [44], centrados en las

propiedades de nanoalambres de otros elementos, específicamente de Germanio

pasivado con Hidrógeno. Entre los puntos a resaltar, que justifican la propuesta del

Germanio como un material adecuado, pueden citarse los siguientes: los

nanoalambres de Germanio podrían ser utilizados en dispositivos opto-electrónicos

que podrían reemplazar a la tecnología del Silicio; comparado con el Silicio, el

Germanio tiene una brecha prohibida más pequeña (0.74 eV), mayor movilidad

electrónica, una constante dieléctrica mayor y un radio más grande (243 Å y 49 Å

para el Ge y Si, respectivamente). Esto último implica que los efectos del


- 34 -

confinamiento cuántico serán más prominentes que en el Si, hecho confirmado al

comparar las medidas hechas a sistemas confinados en las tres direcciones

espaciales y al Ge y el Si cristalinos [45]. De ahí la importancia de estudiar el papel

de los efectos cuánticos cuando únicamente se restringe a dos de las dimensiones

espaciales, i.e., se tienen nanoalambres.

Inserción de Litio en Nanoalambres de Silicio

Los nanoalambres de Silicio han logrado atraer la atención para muchísimas

aplicaciones potenciales, como por ejemplo FETs [3, 4], nano-sensores, y celdas

solares [46, 47]; esto se debe, fundamentalmente, a las modificaciones que sufren

las propiedades físicas del Silicio cristalino cuando se le confina. Debido a esto

último, los nanoalambres de Silicio tienen una oportunidad potencial de ser usados

como ánodos dentro de baterías, incidiendo así en dos campos: el de los

dispositivos electrónicos y el de los elementos de almacenamiento de energía.

El Silicio tiene una capacidad de carga específica muy grande (4200 mAh/g),

que es aproximadamente diez veces superior a la asociada a las baterías de

Carbono existentes; de ahí que resulte un material interesante. Sin embargo, los

nanoalambres de Silicio tienen un inconveniente: cuando se agrega Litio para

saturar la superficie de los nanoalambres, éstos crecen en volumen (alrededor del

300%) ocasionando la destrucción y pulverización de los nanoalambres. Las

posibilidades de éxito, al incorporar estos elementos a la tecnología, dependerán

completamente del mecanismo de preparación de los nanoalambres.

Desde el punto de vista teórico, se han realizado diversos estudios

relacionados con los nanoalambres de Silicio: se han investigado sus propiedades

electrónicas y los efectos generados por la superficie o el tipo de dopaje, entre

otros. La conclusión general es que los efectos del confinamiento cuántico son

mayores conforme el diámetro de los nanoalambres decrece. Por otro lado, en el

proceso de síntesis no se tiene la garantía de mantener a todos los elementos

pasivantes en la superficie: existe la posibilidad de que migren al interior del


- 35 -

alambre, con la consecuente modificación de las propiedades electrónicas. Un

ejemplo de este tipo de estudios se presenta en la Figura 9 [51]: Qianfan Zhang,

et al. investigaron el efecto de la inserción de un átomo de Litio en nanoalambres

de Silicio con diferentes direcciones de crecimiento ([110], [001], [111] y [112]) y

diferentes diámetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm), haciendo cálculos a primeros

principios, y encontraron que los sitios en la superficie son los más propicios para

ubicar al Litio, mientras que las posiciones intermedias son los lugares menos

estables.

Figura 4. Vista de la sección transversal de algunos nanoalambres de Silicio, que han sido crecidos en diferentes direcciones ([110], [001], [111] y [112]) y con diferentes diámetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm) [48]. El elemento pasivante es H (en rosa) y se estudia el efecto del Litio cuando se ubica en diferentes regiones: centro (rojo), intermedio (azul) o superficie (verde).

Además, encontraron que la dirección de crecimiento que presenta la energía

de enlace más grande es la [110], lo que significa que esos serán los


- 36 -

nanoalambres en que se insertará el Litio más favorablemente (Figura 5),

concordando con los resultados obtenidos por Jing et al. [44].

Figura 5. Magnitud de la brecha prohibida, como función del diámetro de los nanoalambres de Silicio [48].

CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES

- 38 -

Capítulo 2 – Conceptos preliminares


TTeeoorrííaa ddee llaass ffuunncciioonnaalleess ddee llaa ddeennssiiddaadd

EEll mmooddeelloo ddee KKoohhnn--SShhaamm

IInntteerrccaammbbiioo yy ccoorrrreellaacciióónn

FFuunncciioonnaalleess


- 39 -

Introducción

Durante el último siglo la ingeniería ha evolucionado muchísimo, gracias a los

avances que se han hecho en diversas áreas de la ciencia. De particular interés,

para este trabajo de tesis, son aquellos avances obtenidos en la física teórica y

experimental, que han guiado a la ciencia a la comprensión de la composición y la

interacción de la materia a escalas muy pequeñas.

Algunas de las aportaciones científicas que han tenido un impacto desmedido

son, a manera de breve reseña: el descubrimiento de la carga negativa del

electrón, en el año 1897, hecho por Thomson4; en 1909, de los experimentos de

Rutherford 5 , et al., concluyeron que la materia tiene un núcleo cargado

positivamente; en 1913, Bohr6 creó un exitoso modelo en el cual representaba un

núcleo siendo orbitado por sus electrones (Figura 6); durante los años veinte,

Heisenberg7 y Schrödinger8 jugaron un papel clave en la construcción de la teoría

con que se describe el comportamiento de las partículas subatómicas, i.e., la

mecánica cuántica. El progreso científico que siguió a estos pioneros y a otros no

mencionados se ha visto traducido en una visión de que la materia está compuesta

por partículas subatómicas, que interactúan conforme a las leyes de la mecánica

cuántica.

4 Joseph John Thomson (1856-1940), científico británico al que se le atribuye el descubrimiento del electrón y los isótopos además de la invención del espectrómetro de masas. Fue

galardonado en 1906 con el Premio Nobel de Física. 5 Ernest Rutherford (1871-1937), científico neozelandés; halló que la radiactividad iba

acompañada por una desintegración de los elementos, lo que le valió ganar el Premio Nobel de

Química en 1908. Propuso un modelo atómico y probó la existencia del núcleo, en el que se reúne toda la carga positiva y casi toda la masa del átomo.

6 Niels Henrik David Bohr (1885-1962), científico danés que realizó contribuciones fundamentales para la comprensión de la estructura del átomo y la mecánica cuántica. Fue

galardonado en 1922 con el Premio Nobel de Física. 7 Werner Karl Heisenberg (1901-1976), científico alemán que propuso el principio de

incertidumbre, base para la física cuántica. Fue galardonado en 1932 con el Premio Nobel de Física. 8 Erwin Schrödinger (1887-1961), científico austriaco, recordado principalmente por la

ecuación que lleva su apellido, la cual describe la evolución temporal de una partícula masiva no

relativista. Fue galardonado en 1933 con el Premio Nobel de Física, compartiéndolo con Paul A. M.

Dirac49. Nobelprize.org, in The Official Web Site of the Nobel Prize.

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1906/thomson.html

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1908/rutherford.html

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1922/bohr.html

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1932/heisenberg.html

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1933/schrodinger.html


- 40 -

Figura 6. Representación del átomo de Bohr.

Desde la perspectiva generada, parecería que no es importante si se tiene un

sistema compuesto por un átomo o por un gran número de ellos, pues la mecánica

cuántica nos permitirá analizarlos para determinar sus propiedades. Bastará con

resolver la ecuación de Schrödinger correspondiente. Sin embargo, las propiedades

asociadas a un sistema conformado por un gran número de cuerpos pueden diferir

de las correspondientes a las partes que lo componen (propiedades emergentes).

Aunque se conozcan las leyes que rigen las interacciones entre los átomos, las

propiedades de un sólido macroscópico pueden cambiar radicalmente,

dependiendo de las condiciones a las que se le someta, generando fenómenos tan

sorprendentes como el de la superconductividad [50].

Se podría pensar que la rapidez de procesamiento, en conjunto con la

capacidad de almacenamiento de las computadoras actuales, facilitaría los cálculos

para determinar las propiedades físicas de cualquier sistema macroscópico. Sin

embargo, los sistemas computacionales únicamente nos permiten ofrecer una


- 41 -

descripción aproximada de un sistema con un gran número de núcleos y

electrones; la precisión de la descripción es inversamente proporcional al tamaño

del sistema. El tiempo requerido para hacer los cálculos necesarios,

independientemente de la capacidad de cómputo, va escalando con el número de

cuerpos involucrados. Para un sistema compuesto por una centena de partículas,

la función de onda correspondiente dependerá de 300 variables espaciales y 100

variables de espín. Para poder llevar a cabo los cálculos se requerirían más bits de

memoria que partículas en el universo: el principal problema es el crecimiento

exponencial de la memoria requerida con respecto al número de cuerpos, este

efecto es descrito como la catástrofe de van Vleck9 [49]. Es importante resaltar

que para los cálculos asociados a unos gramos de Carbono estaría involucrado un

número de electrones del orden de 1023.

Para la solución de este tipo de problemas es necesario recurrir a modelos

matemáticos diferentes. Entre los caminos viables se encuentra el uso de métodos

aproximados o de métodos basados en primeros principios. Concretamente, para

el caso de esta tesis, se recurrirá a la Teoría de las Funcionales de la Densidad

(DFT) [51]. En la DFT, la mecánica cuántica es reformulada; para modelar a los

electrones de un conjunto de átomos se les visualiza como un gas de electrones y

se utiliza la densidad electrónica asociada, en lugar de considerarlos

individualmente. La ventaja de hacerlo así es que no importa cuántos electrones

hay dentro de la muestra, la energía cinética y la energía potencial siempre serán

funcionales de la densidad electrónica que, a su vez, es una función de la posición.

Pero reducir el número de parámetros en el modelo ocasiona un costo muy alto. Y

es que se pierde la habilidad para describir a las propiedades del sistema

relacionadas al movimiento individual de los electrones.

9 John Hasbrouck van Vleck (1899-1980), físico estadounidense reconocido por sus investigaciones sobre el ferromagnetismo y la superconductividad; también participó en el proyecto

Manhattan, contribuyendo a la producción de la bomba atómica que sería lanzada sobre la ciudad

japonesa de Hiroshima.

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1977/vleck.html


- 42 -

La energía es una propiedad fundamental en Física. De hecho, resolver la

ecuación de Schrödinger implica determinar las funciones de onda y las energías

asociadas a cada uno de los estados a los que puede acceder el sistema. Y, entre

todos ellos, el de mayor relevancia es aquel asociado a la energía mínima 0E : el

estado base 0 (Figura 7). Cualquier mecanismo físico que ocasione una transición

del sistema entre el estado base y cualquier otro estado accesible (excitado)

siempre involucrará una transferencia de energía. Por lo tanto, la descripción de la

relación entre la energía de un sistema y sus estados, también es una descripción

de los mecanismos físicos subyacentes que permitirán la transición entre estados.

La aportación de la DFT a la mecánica cuántica pudiera parecer solamente

una forma mucho más simple de resolver la ecuación de Schrödinger; sin embargo,

para realizar un cálculo basado en la DFT es necesario conocer la energía asociada

al intercambio y la correlación de los electrones (XCE ), no basta con conocer la

densidad electrónica. Esta energía es usualmente pequeña en magnitud, pero

incluye toda la información que se perdió al utilizar a la densidad electrónica como

base del cálculo. Es por esto que la precisión, de los resultados de los cálculos,

dependen en gran medida de la funcional que se propone para XCE .

Figura 7. Esquema unidimensional de lo que debería ser la superficie de energía potencial (PES, por sus siglas en inglés). El estado base de un sistema se encuentra asociado al mínimo absoluto de la energía.


- 43 -

Teoría de las funcionales de la densidad

El punto de partida para describir a cualquier sistema es la ecuación de

Schrödinger no-relativista independiente del tiempo:

H E (1)

La solución de ésta implica obtener el conjunto de los valores propios ( E ) y las

funciones de estado correspondientes ( ) del sistema, asociados al operador

hamiltoniano ( H ). Sin embargo, las dificultades para resolver la ecuación escalan

rápidamente con el número de cuerpos que constituyen el sistema; debido a ello,

se recurre a una función que describe la distribución espacial de carga en el

sistema de interés. La última función es medible y permite determinar las

funciones y valores propios, involucrando o no algunos parámetros experimentales.

Ecuación de Schrödinger para varios electrones

Cuando se trabaja con un sistema de muchos cuerpos, se consideran dos

contribuciones a la ecuación de Schrödinger: la correspondiente a los núcleos,

cargados positivamente, y la de los electrones, que son las cargas negativas en

torno a los primeros. Asumiendo que el movimiento de los electrones es más

rápido que el de los núcleos, debido a que la diferencia de masas es cercana a

cuatro órdenes de magnitud, en la aproximación Born-Oppenheimer [52] las

funciones de onda, las energías y el Hamiltoniano serán tales que:

ˆ ˆ ˆ, ,n e n e

H H H (2)

ˆ ,n n n nH E (3)

ˆ .e e e eH E (4)

Por otro lado, ya que cada uno de los electrones se mueve en un potencial

creado por la carga de los núcleos y el resto de los electrones, el operador


- 44 -

Hamiltoniano asociado êH es comúnmente dividido en la suma de tres

contribuciones: la energía cinética T , el potencial interno (la repulsión entre

electrones) U y el potencial externo (la atracción entre los electrones y el(los)

núcleo(s)) V :

ˆ ˆ ˆêH T U V (5)

Ahora supóngase que la posición del electrón i está definida por ir , que dicho

electrón tenga un espín i

o , que el número total de electrones del sistema

sea N y, finalmente, que el potencial externo r sea el debido a los núcleos.

Entonces, las coordenadas del electrón i ( ix ) estarán dadas por la combinación de

la posición y el espín r ,i i ix . Esto quiere decir que la función de onda para un

sistema de muchos cuerpos es 1 2,, ,

e e Nx x x y está sujeta a dos condiciones:

debe estar normalizada

2

1 21

e e e Ndx dx dx (6)

y debe ser anti-simétrica

, , , , , , , , .e i j e j i

x x x x (7)

Los operadores que aparecen en el hamiltoniano son:

2

2

1

ˆ ,2

N

iie

Tm

(8)

2

0

1ˆ ,4 r r

Nc

i j i j

eU (9)

1

ˆ rN

ii

V (10)

Y la energía electrónica eE puede ser obtenida como el valor esperado de dicho

hamiltoniano,


- 45 -

2

222* 2

1 21 10

ˆ ˆ ˆˆ

r2 4

e e e e e e

N N Nec

e i e e i Ni i j ie i j

E H T U V T U V

edx dx dx

m r r

(11)

Recurriendo al principio variacional podemos obtener la función de onda del

estado base 0, y su energía

0E correspondiente, proponiendo una función de

onda y minimizando el valor esperado de la energía en la ecuación (11):

0ˆmin ,E H (12)

La densidad electrónica

Las dificultades asociadas al método de cálculo planteado en la sección

anterior se encuentran ligadas al número de variables involucradas. Debido a esto

es que se han explorado otras vías, que permitan resolver la ecuación de

Schrödinger conjuntando precisión y rapidez. Uno de estos métodos alternativos

hace uso de la densidad electrónica n r , definida como el número de electrones

por unidad de volumen, en un elemento de volumen diferencial, alrededor de un

punto r del espacio. Ésta es una cantidad física que puede ser medida y la integral

de la densidad electrónica proporciona el número total de electrones:

r r .n d N (13)

La relación entre n r y la función de onda para múltiples electrones es tal

que

2

1 2 1 2r r , , , .

e N Nn N x x d dx dx (14)

En la ecuación (14) ha sido retirada arbitrariamente la integral sobre las

coordenadas de 1r , pero puede ser reemplazada por cualquier integral espacial,

debido a la propiedad anti-simétrica de la función de onda (7). El requisito es que


- 46 -

las funciones de onda sean normalizables (6), con esto se garantiza que el

resultado de la integral de la densidad electrónica seaN como en la ecuación (13).

El término del potencial externo V , regresando a la ecuación (11), es posible

reescribirlo en términos de la densidad:

2

1 21

1

1r r r.

N

e i Ni

N

i i ii

V r dx dx dx

n r r dr n dN

(15)

Los otros dos términos de la energía electrónica, en la ecuación (11), no son tan

fáciles de reescribir. En el término de la energía cinética (T ) la transformación

inmediata es impedida por el operador Laplaciano, mientras que en el término de

la energía potencial interna (U ), el impedimento se asocia a las posiciones de las

partículas, en el denominador.

El uso de una funcional es una herramienta matemática que será bastante

útil para trabajar con estos temas. A diferencia de las funciones, que producen un

escalar a partir de otro escalar, una funcional produce un escalar por cada función

introducida. Entonces, recurriremos a las funcionales para reescribir los otros

términos aún no transformados, de tal manera que podrán ser expresados como

una funcional de la densidad, así como fue reescrito el potencial externo V (15)

considerando la función de onda para múltiples electrones e:

, , .e e e eE T U V n F V n (16)

Hasta este punto, se habría logrado transformar la ecuación de la energía

electrónica eE en una ecuación con dos términos: el primero una funcional que

depende únicamente de la función de onda para múltiples electrones, mientras

que el segundo término depende de la densidad electrónica y de un potencial.

Surge entonces la pregunta sobre la posibilidad de reescribir a eF

completamente, como una funcional de la densidad F n .


- 47 -

El modelo de Thomas-Fermi

Una aproximación para la funcional de la densidad F n fue hecha por

Thomas 10 y Fermi 11 , con algunas suposiciones acerca de la distribución y la

interacción entre electrones para aproximar la energía cinética: la densidad

electrónica en cada punto del espacio es uniforme, .n r N V En otras

palabras, el sistema de electrones es tratado como un líquido clásico. En la

aproximación de Thomas-Fermi la energía cinética TFT n está dada por:

2 52

2 3 333

5 2TF

e

T T n n r drm

. (17)

Por otra parte, la energía electrostática de interacción de la distribución de carga

J n puede ser aproximar a la energía potencial interna U ,

2

1 2

1 2

0 1 2

1

2 4c

n r n reU J n drdr

r r. (18)

Resultando que la energía de un átomo es:

r re TFE T n J n n dr . (19)

10 Llewellyn Thomas (1903-1992) fue un físico británico conocido por la corrección espín-

órbita que lleva su nombre y por su trabajo con Fermi que creo las bases de DFT. 11 Enrico Fermi (1901-1954), fue un físico italiano conocido por el desarrollo del primer

reactor nuclear y sus contribuciones al desarrollo de la teoría cuántica, la física nuclear y de

partículas, y la mecánica estadística, fue galardonado en 1938 con el Premio Nobel de Física.

http://www.physics.ncsu.edu/news/lhthomasMemoir-20090918.pdf

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1938/fermi.html


- 48 -

El primer teorema de Hohenberg-Kohn

El trabajo hecho por Hohenberg12 y Kohn13 demostró formalmente que la

energía total de un gas de electrones interactuantes, que se encuentran sujetos a

un potencial externo, es una funcional que depende únicamente de la densidad

electrónica; más aún, el valor mínimo de dicha funcional se obtiene cuando es

evaluada en la densidad asociada al estado base.

Además de incluir la posibilidad de interacción entre los electrones, el primer

teorema de Hohenberg-Kohn, establece que la densidad electrónica del estado

base rn determina el potencial del sistema r , salvo una constante. La única

restricción que se plantes es que el estado base no sea degenerado.

El punto clave es que la densidad electrónica del estado base determina el

potencial externo del sistema correspondiente; esto significa que,

consecuentemente, todas las propiedades del estado base del sistema pueden

determinarse. La función de onda del estado base puede entonces ser considerada

como una funcional de la densidad electrónica 0n ; por lo tanto, los valores

esperados de cualquier observable, en el estado base, serán funcionales de la

densidad:

0ˆ Ô n O n . (20)

En consecuencia, la densidad electrónica del estado base se constituye en la

variable fundamental para describir al sistema.

12 Pierre Hohenberg (1934-) es un físico francés que se hizo famoso sobre todo por sus

investigaciones en los años 1960 y 1970 en la teoría de los fenómenos dinámicos más críticos en las transiciones cuánticas de fase.

13 Walter Kohn (1923-) es un físico teórico austriaco nacionalizado estadounidense que fue

premiado, junto con John A. Pople, con el Premio Nobel de Química en 1998

http://www.eng.yale.edu/faculty/vita/hohenberg.html

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-autobio.html


- 49 -

El segundo teorema de Hohenberg-Kohn

Mientras que con el primer teorema Hohenberg y Kohn legitimizan a la

densidad electrónica como la variable principal, en el segundo teorema se

establece el principio variacional que debe seguir la energía total: para todas las

posibles aproximaciones de la densidad del estado base no degenerado, y un

potencial externo dado, la energía tiene un mínimo único para la densidad correcta

del estado base.

Lo anterior significa que, dado un potencial externo, es posible obtener la

densidad que minimiza a la energía, recurriendo al principio variacional. Sin

embargo, aunque los teoremas aseguran la existencia de la energía del estado

base, como una funcional de la densidad, no muestran el camino para obtenerla

de forma explícita, i.e., sólo proveen de una descripción formal.

El modelo de Kohn-Sham

Tras la propuesta hecha por Hohenberg y Kohn, sobre el papel que juega la

densidad electrónica en la descripción del estado base de un sistema, el problema

por resolver es la manera en que se debe aproximar la funcional que proporciona

la energía de dicho sistema. Un punto central, en la búsqueda de esta funcional, se

relaciona con la forma en que se determina la energía cinética de los electrones.

El sistema auxiliar no-interactivo

Kohn y Sham [53] propusieron una técnica para calcular, con una buena

precisión, la contribución principal de la funcional de la energía cinética. Su


- 50 -

aportación consistió en considerar a un sistema de varios electrones interactuantes

como electrones no-interactuantes14, cada uno sujeto a un potencial externo.

Lo primero de debe hacerse es dividir la funcional de la energía electrónica

interna F n en tres partes:

S XC

F n T n J n E n , (21)

siendo ST n la energía cinética no-interactiva, i.e., la de un sistema de partículas

no-interactuantes (con densidad n ), J n es la energía electrostática de un gas

clásico y XCE n es la energía de intercambio y correlación. Esta última permite

incluir los efectos de las interacciones electrón-electrón y está definida como la

suma de dos diferencias: la primera surge entre la energía cinética real y la

energía cinética asociada a los electrones libres, mientras que la segunda

diferencia se da entre la energía potencial electrón-electrón y la integral de

coulomb:

XC SE n F n T n J n

. (22)

Por lo tanto, XCE n es la componente de F n que cuida de las partes no-clásicas

de las energías potencial y cinética. La energía electrónica queda ahora dividida en

cuatro partes:

e S XCE T J V E

. (23)

Pero la energía electrónica del estado base 0E será:

0min ,

S XCnE T n J n E n V n , (24)

14 Con electrones no-interactuantes, se hace referencia a partículas ficticias que no sienten

atracción (o repulsión) Coulombiana generada por la presencia de las otras, i.e., que la energía

potencial interna ˆ 0U .


- 51 -

es decir,

,

0S XCT n J n E n V n

n n n n. (25)

Así,

0

,S XC XC

E E J n E n V n . (26)

Resolviendo la ecuación de orbitales

Se ha analizado en la sección previa, que se puede minimizar la energía en

un problema de partículas Kohn-Sham no-interactuantes en lugar de minimizar la

energía de todos los electrones (24). Cuando se trabaja con partículas no-

interactuantes, el problema puede ser manejado de manera más sencilla, a través

de la solución explícita de la ecuación de Schrödinger separable. Esta separación

conduce a la ecuación de orbitales de Kohn-Sham, la cual determina a la ecuación

de los orbitales de Kohn-Shamir y a las energías de los orbitales de Kohn-Sham

i,

2

2 r r r r2 i eff i i i

em

. (27)

Las funciones de onda son conformadas por una dependencia en la posición y

por una parte que es función del espín r, ri i i .

El determinante de Slater el cual actuará como el Hamiltoniano en la ecuación

de Schrödinger, éste es la función de onda del estado base de un sistema de

múltiples partículas, i.e., 1 ! det ,ij j i i

N r .Si la función de onda de múltiples

partículas, es introducida en la expresión de la densidad electrónica (14), la

densidad de una partícula será:


- 52 -

2

r ri

i

n , (28)

donde la suma es tomada sobre todos los estados ocupados i (i.e., dos electrones

por cada orbital completamente ocupado). Considerando que el sistema está a una

temperatura de 0 K, la forma en que se ocuparán los orbitales será comenzando

por aquellos orbitales con menor energía para posteriormente continuar con los

orbitales siguientes hasta haber acomodado a los N electrones. La energía total

del sistema es:

S ii

E . (29)

Las ecuaciones (27)-(29) son las ecuaciones de Kohn-Sham, las cuales son el

corazón de cualquier programa de cómputo basado en DFT. Estas ecuaciones no

pueden ser resueltas directamente, debido a que el eff que se utiliza en estas

ecuaciones, depende de la desconocida densidad electrónica. Sin embargo, en

secciones previas se discutió el principio de minimizar la densidad (6), lo que

significa que la densidad electrónica rn satisface una condición estacionaria (7).

Esta condición estacionaria puede ser encontrada por medio de un sistema

iterativo auto-consistente. El proceso para encontrarla, es proponer una densidad

de prueba y después repetir los siguientes pasos:

1. insertar la densidad de la ecuación (10) para producir un potencial

efectivo,

2. resolver la ecuación de orbitales de Kohn-Sham (27),

3. calcular una nueva densidad de partículas para los orbitales Kohn-

Sham a través de la ecuación (28).

El resultado es una densidad electrónica rn que es la estacionaria más

probable que minimiza a SE en la ecuación (6).


- 53 -

Los orbitales de Kohn-Sham

Es común pensar en el enlace entre átomos y moléculas en términos de la

interacción entre electrones y orbitales electrónicos, pero en un sistema de

múltiples electrones no hay orbitales inherentes. Una peculiaridad de Hartree-Fock

es que aproxima la solución al problema de múltiples cuerpos asumiendo que la

función de onda puede ser escrita en forma del determinante de Slater. Una

propuesta para solucionar el problema generado con los orbitales es el esquema

de Kohn-Sham, que en teoría es exacto, y es conocida como la teoría de orbitales.

A pesar de la posibilidad de considerar al método de Kohn-Sham como una

teoría orbital exacta, es importante tener en cuenta que los orbitales con los que

se trabaja proceden de un sistema auxiliar que es aproximado. En particular, el

sistema auxiliar no fue creado con la intención de describir a los orbitales de

manera muy precisa. Es por esto, que no se debe de interpretar los resultados de

manera muy estricta, así como tampoco se debe esperar una interpretación simple

de las energías de los orbitales de Kohn-Sham i en la ecuación (27). A pesar de

que no existe una interpretación correcta de los orbitales ni de la energía de Kohn-

Sham, aun así es bastante común utilizarlos como aproximaciones de los orbitales

de Hartree-Fock y sus resultados son casi siempre asombrosamente acertados.

Con esto en mente es obvio pensar que el éxito o fracaso relativo con DFT se debe

a que también puedan los orbitales de Kohn-Sham reproducir el modelo de

Hartree-Fock. Vale la pena mencionar que lo que es conocido como una falla de

DFT al reproducir la brecha de energía producida en semiconductores se puede

sólo deber a un mal empleo de Kohn-Sham.


- 54 -

Intercambio y correlación

Con lo que se ha visto hasta ahora de DFT, la meta a alcanzar es la

siguiente: construir una funcional de la densidad para la energía electrónica

interna F n tan precisa como sea posible. En la sección anterior se hizo la

revisión al método para calcular las principales contribuciones de este funcional,

como son la energía cinética ST n , la energía electrostática de un gas clásico J n .

En esta sección se retomará a la energía de intercambio y correlación XCE n . Esta

funcional abarca toda la dificultad de la mecánica cuántica del comportamiento de

los electrones interactuantes.

Energía de intercambio y correlación

Previamente, se definió a la energía de intercambio y correlación como la

energía electrónica interna exacta como un sistema electrónico de múltiples

cuerpos F n menos las contribuciones que ahora pueden ser calculadas

exactamente, ST n y J n ,

XC S SE n F n T n J n T n T n U n J n . (30)

En la expresión anterior se muestra como XCE es la suma de dos partes: la

corrección de la energía cinética debido a las interacciones electrónicas ST n T n ;

y la corrección a la energía electrostática debida a las interacciones cuánticas

U n J n .

Es claro que la XCE en sí misma no es una cantidad local y no tiene una

dependencia espacial. Es afectada equitativamente por todos los cambios ocurridos

en el sistema. Para obtener una cantidad semi-local con la cual trabajar, es común

ocupar a la energía de intercambio y correlación por partícula ; rXCn que está

definida como:


- 55 -

; r rXC XCE n n r n d . (31)

La cantidad ; rXCn tiene una dependencia espacial que sirve para mostrar

un tipo de localidad, en el sentido de ser más dependiente a la densidad

electrónica más cercana a r .

La definición implícita de la energía de intercambio y correlación por partícula

; rXCn permite cierta libertad de elección. Supóngase una función rf que al

ser integrada en r , el resultado es cero. Dando una ; rXCn válida, una equidad

válida puede ser construida como ; r r rXCn f n .

Conexión adiabática

Para poder desarrollar aproximaciones de la energía de intercambio y

correlación por partícula ; rXCn , es necesario considerar primero cómo

formularla en cantidades más fáciles de manejar que la función de onda de

múltiples electrones e. Una aproximación podría ser usar la matriz de densidad

de primer orden (28) y la densidad de pares (30). Sin embargo, una aproximación

alternativa es propuesta en esta sección, el truco de la integración constante de

acoplamiento en la conexión adiabática [54-56].

Para un sistema real descrito con êH con una densidad electrónica rn , uno

puede definir un Hamiltoniano H donde la fuerza de las interacciones electrónicas

es escalada a un factor 0 1 ,

ˆ ˆ ˆˆH T U V . (32)

La función potencial en el operador de energía potencial V es elegida como

en la teoría de Kohn-Sham para hacer que la densidad del sistema n sea la misma


- 56 -

para todos los valores de . Entonces, existe un número continuo de

Hamiltonianos, en el intervalo desde que el sistema Kohn-Sham vale 0 hasta el

sistema interactuarte real en 1 . Para cada , el Hamiltoniano escalonado H

tiene un estado base para la función de onda de múltiples cuerpos .

La función de onda para partículas múltiples proporciona la energía

electrónica interna total como un valor esperado,

ˆˆF T U . (33)

Los casos: interactivo y no-interactivo son identificados como,

1

0 S

F n F n T n U n

F n T n (34)

La definición de la energía de intercambio y correlación que fue escrita en la

ecuación (30), ahora puede ser reescrita:

1 0XCE U n J n T n F n F n J n , (35)

o lo que lo mismo,

1

0XC

FE d J n . (36)

La expresión para la energía de intercambio y correlación se simplifica con la

definición de la energía potencial,

ˆXCU U J n . (37)

Así se llega a la fórmula adiabática,

1

0

XC XCE U d . (38)


- 57 -

El hueco de intercambio y correlación

La fórmula adiabática de la ecuación (38), fue expresada en la energía

potencial de intercambio y correlación XCU . La cantidad

XCU involucra a la función

de onda de múltiples partículas. A continuación, se buscará una expresión que sea

más manejable para expresar la fórmula adiabática, esto usando la densidad de

pares. . La función de onda de múltiples partículas es insertada en la expresión

ordinaria de la función de onda de la densidad de pares (30) para generar 2',n r r .

Con la finalidad de simplificar a las fórmulas que se usarán, se definirá a la

densidad promedio de pares:

2 2', ',n r r n r r d . (39)

Cuando se expresa a la función adiabática de intercambio y correlación (38),

con la densidad promedio de pares, se convierte en:

2

2cXC

0

n r',reE drdr ' J

4 r-r'n . (40)

El paso final es definir el hueco de intercambio y correlación ˆ ',XCn r r desde

2

1ˆ', ', '

2 XCn r r n r n r r n r n r (41)

para llegar a la expresión

2

0

ˆ ',1'

2 4 '

XCcXC

n r n r reE drdr

r r. (42)

Esta expresión final aparentemente no parece ser muy útil en primera

instancia. Obviamente, la definición de ˆ ',XCn r r es complicada, ya que envuelve la

densidad de pares creada a partir de un continuo número de soluciones para un

problema de múltiples cuerpos. Sin embargo, el hueco de intercambio y correlación


- 58 -

es una herramienta muy útil para el planteamiento del problema. La definición de

ˆ ',XCn r r es elegida deliberadamente para modificar a la

XCE de la ecuación (42)

en la forma de una integral de interacciones Coulómbicas clásicas. Por lo tanto, la

energía de intercambio y correlación XCE puede ser interpretada como el resultado

de una simple interacción electrostática entre electrones y sus huecos de

intercambio y correlación correspondientes. El nombre de “hueco de intercambio y

correlación”, está motivado por la idea de que este “hueco”, es una cantidad

creada en la densidad electrónica por un electrón en la posición r que expulsa a

otros electrones. La interpretación de ˆXCn debe poder ser racionalizada por la regla

de suma de huecos de intercambio y correlación,

ˆ , ' ' 1XCn r r dr . (43)

Esto significa que el tamaño del hueco es igual al del electrón al cual el hueco

pertenece. La definición de ˆ ',XCn r r puede ser muy complicada, a tal punto que

pareciera imposible usarse en cálculos, sin embargo es posible, aunque sólo sea a

través de técnicas de Monte Carlo [56-58].

Pueden ser definidos otros huecos de intercambio y correlación alternativos a

ˆ ',XCn r r . Cualquier función ˆ ',

XCn r r que entregue como resultado la energía total

de intercambio y correlación cuando es integrada como en la ecuación (42), es un

hueco poco convencional de intercambio y correlación XCn . Este tiene la misma

libertad de elección como fue discutido para la energía de intercambio y

correlación por partícula. Integrando por partes o por la adición de una función

cuya integral sea cero en la ecuación (42), se llega a alguna XCn alternativa.

Energía de intercambio y correlación por partícula

Ahora se tiene el marco teórico necesario para definir a la energía de

intercambio y correlación local y la convencional por partícula ˆ ;XCn r . Es decir,


- 59 -

de ;XCn r se obtiene la energía de intercambio y correlación por partícula, (31)

y la relación para XCE expresada en ˆ

XCn (42),

2

0

ˆ , '1ˆ ; '2 4 '

XCcXC

n r ren r dr

r r. (44)

Separación de las energías de intercambio y correlación

Es común dividir a la energía de intercambio y correlación XCE en sus partes:

energía de intercambioXE y la energía de correlación

CE . Recordando a la ecuación

(31), la energía de intercambio y correlación XCE es dependiente de la energía de

intercambio y correlación por partícula ;XCn r , por lo tanto, con esta separación

de variables, también ésta requiere se separada en:

;X XE n n r n r dr , (45)

;C CE n n r n r dr , (46)

que son las energías de intercambio (45) y correlación (46) por partícula.

Donde,

XC X CE n E n E n (47)

Energía de intercambio

La parte correspondiente al intercambio XE es definida a través de la elección

de X, que es la energía de intercambio local por partícula ˆ ;

Xn r ,

2

0

ˆ , '1ˆ ; '2 4 '

XcX

n r ren r dr

r r, (48)

2

1, '1

ˆ , '2X

n r rn r r

n r. (49)


- 60 -

En las ecuaciones anteriores, ha quedado definido el hueco de intercambio

ˆ , 'Xn r r . La matriz de densidad del primer orden

1, 'n r r , toma una forma

particularmente simple con la función de onda de múltiples partículas

(determinante de Slater),

*

1, ' '

i ii

n r r r r , (50)

donde la sumatoria es tomada sobre todos los estados ocupados (i.e., dos

electrones por estado). El hueco de intercambio cumple con la regla de la integral

del hueco de intercambio,

ˆ , ' ' 1Xn r r dr (51)

Por otra parte, de la ecuación (49) que define como negativo al hueco de

intercambio, se obtiene la restricción no-positiva,

ˆ , ' 0Xn r r , , 'r r . (52)

La definición de la energía de intercambio puede ser incluida en un esquema

alternativo de Kohn-Sham capaz de tratar exactamente al intercambio en un

procedimiento parecido al de Hartree-Fock. Sin embargo, la dependencia no-local a

los orbitales hace las ecuaciones significativamente más difíciles de resolver.

La parte del intercambio en la energía de intercambio y correlación,

formalmente debería ser llamada intercambio de Kohn-Sham, además, no es igual

a el intercambio de Hartree-Fock. Aunque ambas definiciones parecen ser muy

similares (48), el intercambio de Kohn-Sham utiliza los orbitales de Kohn-Sham,

que no son los mismos que los orbitales de Hartree-Fock.


- 61 -

Energía de correlación

Cuando la parte del intercambio es quitada de la energía de intercambio y

correlación por partícula, la parte restante es la energía de correlación por

partícula,

2

0

ˆ , '1ˆ ; '2 4 '

ccC

n r ren r dr

r r, (53)

ˆ ˆ ˆ, ' , ' , 'C XC Xn r r n r r n r r , (54)

donde el hueco de correlación ˆ , 'Cn r r está definido por la última ecuación.

Comparando a la regla de la sumatoria para el intercambio y la correlación (43)

con la del intercambio (51), la regla de la sumatoria para el hueco de correlación,

será:

ˆ , ' 0Cn r r . (55)

Al igual que los huecos intercambio y correlación; y los huecos de

intercambio; los huecos de correlación Cn también pueden ser definidos. Cualquier

función Cn que proporcione la energía total de correlación cuando es integrada

como en las ecuaciones (46) y (53), es un hueco no-convencional de correlación.

Funcionales

En las secciones previas se discutieron todas las contribuciones energéticas

para el problema de múltiples cuerpos. Además, ha quedado evidenciado que la

energía de intercambio y correlación XCE contiene condensadas a las

contribuciones energéticas más difíciles de describir. En ésta sección, el interés

central es describir a los métodos que son utilizados para la creación de resultados

aproximados.


- 62 -

Aproximación de la densidad local, LDA

La Aproximación de la Densidad Local (LDA, por sus siglas en inglés de Local

Density Approximation) es la más sencilla aproximación para calcular a la energía

de intercambio y correlación. Fue propuesta en los primeros trabajos de DFT [53,

59]. Se puede llegar a esta funcional desde la suposición que la energía de

intercambio y correlación, por partícula, es una funcional local de la densidad

electrónica.

Un gas electrónico uniforme tiene un eff

constante, la simetría de este

sistema requiere que la densidad electrónica sea constante unifrn n . Para

construir a la aproximación de la densidad local, se toma la densidad electrónica

del sistema en cada punto r del espacio, y se inserta en la función uniforme de

intercambio y correlación por partícula,

LDA unifˆ ˆr rXC XCn n . (56)

Una ilustración esquemática de esta idea es mostrada en la Figura 8.

Es fácil deducir la parte del intercambio en LDA. Los orbitales de Kohn-Sham

para un potencial efectivo constante son ondas planas, y cuando las ecuaciones de

estos orbitales son insertadas en las definiciones de la energía de intercambio por

partícula (48) - (50), el resultado es la energía de intercambio por partícula

constante unifˆx

y una densidad electrónica uniforme unifn . La expresión para unifˆx

puede ser reescrita como función de la densidad unifn . Finalmente, reemplazando a

la densidad uniforme con rn , el resultado es

2

1 3LDA 2

0

3ˆ r 3 r4 4

cx

en n . (57)

Es común expresar esto en dimensiones del radio de la esfera que contiene la

carga de un electrón,


- 63 -

1 3

0

1 3

4 rsr

a n. (58)

El resultado es

1 3 2

LDA

0 0

3 9 1ˆ r4 4 4

cx

s

en

a r. (59)

Figura 8. Representación gráfica de cómo LDA aproxima la densidad electrónica.

Las expresiones exactas de LDA para la correlación son sólo conocidas en dos

límites. El primero es el límite de alta densidad y correlaciones débiles:

2

LDA

0 1 2 3

0 0

ˆ r ln ln4

cc s s s s

en c r c c r r c r

a, 1sr . (60)

Los coeficientes 0c ,

1c ,

3c , dependen de la configuración electrónica del

espín. La constante 0c para un gas electrónico de espín despolarizado (igual

número de electrones con espín que ), fue calculada desde los años cincuenta

[60]; 2

01 ln2c . Sin embargo, no fue sino hasta 1992 que

1c fue puesta en

una forma que pudiera ser evaluada con una precisión arbitraria[61], 1

0.046920c .


- 64 -

Algunas otras constantes también ya han sido obtenidas, como por ejemplo:

20.0092292c ; y

30.010c

[61].

El segundo límite que es conocido es el de la densidad baja y una correlación

fuerte [62],

2

LDA 0 1 2

3 2 40 0

ˆ r4

cc

s ss

e d d dn

a r rr, 1sr . (61)

Es común usar el conocimiento de la forma de esta serie cuando las

expresiones de interpolación son creadas, pero usualmente no se calculan valores

numéricos para 0d ,

1d ,

3d , .

La metodología de LDA fue construida como una aproximación adecuada

para sistemas con pequeñas variaciones en la densidad electrónica, aunque se

encontró que ha tenido éxito en muchos sistemas. Aún es usada como la funcional

principal para muchas aplicaciones de estado sólido.

A pesar de que LDA tiene un gran éxito en algunas aplicaciones de estado

sólido, hay casos en que la precisión no es suficiente. Por ejemplo en la

descripción de ciertos sistemas moleculares y para sistemas donde superficies

explícitas están presentes. En particular, LDA tiene una tendencia a hacer los

enlaces químicos mucho más fuertes, i.e., LDA sobre satura los enlaces.

Aproximación del gradiente generalizado, GGA

Una Aproximación del Gradiente Generalizado (GGA) es abstractamente

definida como cualquier función genérica de un valor local de la densidad y su

gradiente al cuadrado 2s , el cual es construido para aproximar la energía de

intercambio y correlación por partícula. Es decir,

GGA GGA 2r r , rXC XCE n n s d . (62)


- 65 -

La idea central de GGA que la distingue de LDA, es que la primera no toma a

la densidad electrónica como una cantidad constante, por el contrario, considera

que la densidad electrónica varía. Es por esto que se introduce el concepto del

gradiente de la densidad. Es evidente que puede haber situaciones en las que con

esta descripción, no se distinga entre densidades electrónicas. Por ejemplo,

algunos puntos en las regiones de las intermediaciones del átomo tienen el mismo

valor que en los puntos donde decae exponencialmente. En tales puntos, GGA usa

una interpretación promedio de los valores de rn y s . De esta idea, han surgido

distintos caminos sobre la mejor manera de utilizar a GGA. Actualmente existen

varios métodos distintos para GGA, es importante conocer algunos de estos

métodos para saber cuál es el adecuado para cada aplicación.

Una de las primeras funcionales en ser desarrollada para GGA fue PW91, fue

propuesta en 1991 por Perdew y Wang [63]. PW91 supera la precisión de los

cálculos que pueden ser obtenidos con LDA, siempre y cuando no se trate de

utilizar en sistemas con superficies cargadas electrónicamente ni en sistemas con

vacancias superficiales. Uno de los principales inconvenientes de PW91 es que no

describe el correcto escalamiento uniforme de la densidad. También, otro

problema que existe con PW91, es que cuando se trabaja valores de muy

pequeños o muy grandes, es frecuente obtener valores erróneos para el potencial

de intercambio y correlación.

Una de las funcionales más conocidas es PBE, está técnica fue desarrollada

en conjunto por Perdew, Burke y Ernzerhof [64] en el año 1996. PBE reduce los

tiempos de cómputo en comparación con LDA cuando se utiliza en sistemas con

pequeñas variaciones de densidad. PBE ignora los límites de escalamiento (i.e., los

puntos donde la densidad electrónica cambia), simplifican el cálculo considerando

estos cambios energéticamente despreciables. Esto obviamente reduce el tiempo

de cálculo pero condena a que mientras mayor sea el sistema a calcular, mayor

será el error en el cálculo.


- 66 -

La funcional PBE es bastante similar en muchos aspectos a PW91. De hecho,

PBE y PW91 son frecuentemente descritas como aproximaciones equivalentes para

muchas aplicaciones; ya que reproducen resultados numéricos similares para el

cálculo de muchas propiedades, como son las constantes de red, módulos

cristalinos y energías de atomización. Sin embargo, esto no siempre es verdad,

Mattsson, et al. [65], demostraron que existen fuertes discrepancias entre los

resultados obtenidos con PBE y PW91, cuando se calculan propiedades más

complejas.

Existe una nueva versión de PBE conocida como RPBE. Ésta fue propuesta

por Zhang y Yang [66] en 1998 y mejora la descripción en superficies metálicas de

PBE. La gran modificación de esta técnica es la modificación de la funcional de

intercambio y correlación. Aquí se propone una funcional PBE revisada que ignora

completamente al valor de la energía de enlace, los autores proponen utilizar un

valor empírico de ajuste, en lugar de usarlo como un parámetro de cálculo como

se hace en PBE. Por lo tanto, RPBE es una forma de ahorrar tiempo de cálculo con

resultados muy cercanos a PBE.

Actualmente existen distintos grupos que se encargan de la parte matemática

de esto y buscan encontrar la mejor funcional. A pesar de que hay trabajos nuevos

y que tal vez puedan ser muy prometedores [67, 68] para la realización de este

trabajo de tesis se utilizaron solo los recursos que ya venían implementados en el

programa de cómputo Materials Studio.

CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO

- 68 -

Capítulo 3 – Nanoalambres y baterías de Litio


NNaannooaallaammbbrreess

MMooddeellaaddoo yy ssiimmuullaacciióónn aa ttrraavvééss ddee DDFFTT

SSíínntteessiiss ddee nnaannooaallaammbbrreess yy aapplliiccaacciioonneess


- 69 -

Introducción

Desde el punto de vista teórico, existen dos métodos convencionales para el

cálculo de las propiedades electrónicas de materiales; a saber, cálculos semi-

empíricos y a primeros principios. Éstos últimos están basados principalmente en

las leyes de la mecánica cuántica, más que en la mecánica clásica. Los estados

cuánticos, energía y otras propiedades relacionadas, se obtienen resolviendo la

ecuación de Schrödinger.

En los métodos semi-empíricos se utilizan parámetros experimentales para

resolver en forma aproximada la ecuación de Schrödinger, que dependerá de los

parámetros apropiados para el tipo de sistema químico estudiado. En cambio, en

los métodos a primeros principios (ab-initio) no se utilizan parámetros

experimentales en el cálculo: están basados únicamente en las leyes de la

mecánica cuántica y se emplean los valores de las constantes físicas

fundamentales (la velocidad de la luz, las masas y cargas del electrón y protón, la

constante de Planck).

Los métodos semi-empíricos tienen un costo computacional reducido y

proveen una descripción cualitativa razonable, pero la precisión en la predicción

cuantitativa de la energía y las estructuras moleculares depende de la calidad del

conjunto de parámetros, del tamaño del sistema y del tipo de átomos que lo

conformen. En cambio, los métodos ab-initio producen resultados más precisos,

pero el costo computacional aumenta sustancialmente.

Nanoalambres

Los nanoalambres son estructuras unidimensionales cuyas propiedades

electrónicas son afectadas por el hecho de estar confinadas en dos direcciones,

perpendiculares al eje del alambre. Las propiedades físicas que exhiben no


- 70 -

solamente son interesantes, difieren considerablemente de las asociadas a los

puntos cuánticos y el bulto cristalino, aun tratándose del mismo material. Debido a

ello, una de las aplicaciones particularmente interesante está en el campo de la

tecnología: en la fabricación de dispositivos optoelectrónicos, de celdas

fotovoltaicas y en la miniaturización de dispositivos [69]. Recientemente, los

descubrimientos de la eficiencia fotoluminiscente del Si [70] y de algunos

nanocristales de Ge [71] a temperatura ambiente, han estimulado

considerablemente los esfuerzos por entender las propiedades ópticas de los

nanocristales semiconductores (grupo IV) de brecha indirecta.

El Ge, particularmente, es un elemento que está resurgiendo como una

alternativa al uso de semiconductores basados en el Si; éste es el motivo por el

cual hay múltiples investigaciones en curso, que no se enfocan únicamente en las

propiedades ópticas del Ge, también involucran a las propiedades de transporte e

inclusive a las propiedades magnéticas.

En los puntos cuánticos (0-D) la brecha de energía prohibida incrementa,

cuando las dimensiones del cúmulo disminuyen, y los estados electrónicos se

vuelven discretos. La teoría nos lleva a pensar que es posible tener

fotoluminiscencia, modificando la brecha prohibida para modificar el intervalo de

frecuencias en que se presente el efecto.

Existen trabajos que ejemplifican este esfuerzo, como el de Alfaro et al. [72];

en este último, se hace uso de un modelo de aproximación semi-empírico (amarre

fuerte) y estudian la estructura electrónica de nanoalambres hidrogenados,

reproduciendo correctamente la estructura electrónica de nanoalambres de Ge

hidrogenados. Además, reproducen correctamente la brecha prohibida del Ge

cristalino, en el límite de superceldas de tamaño muy grande (Figura 9).


- 71 -

Figura 9. Evolución de la brecha prohibida de energía en GeNWs, como función del diámetro de los alambres

[72].

El Germanio cristalino posee una contante dieléctrica muy grande (16.0),

mientras que la masa efectiva de los electrones portadores es pequeña,

comparada con la correspondiente al Si cristalino. Además, en el Ge la brecha de

energía directa ( 0 0.9E eV ) es cercana a la brecha de energía indirecta

( 0.76gE eV ) [73]. Por lo tanto, se considera que los efectos del confinamiento

cuántico pueden ser más pronunciados en el Ge que en el Si, y el Germanio podría

tener una brecha de energía directa [74]. Adicionalmente, otra característica

importante de los nanoalambres con brecha de energía directa, es que tienen

aplicaciones potenciales en la fabricación de dispositivos electrónicos emisores de


- 72 -

luz, tanto como de fotodetectores [75]. La longitud de onda de la luz emitida, o

detectada, puede ser modificada dependiendo de la pasivación química, que incide

en la naturaleza y magnitud de la brecha energética. Una vez que la dependencia

de las propiedades del alambre pasivado son conocidas, incluso puede usarse este

conocimiento para fabricar, por ejemplo, sensores químicos [76].

Los resultados de los cálculos de Miranda et al. [77], obtenidos a través de la

aproximación de amarre fuerte, no solamente reproducen la brecha de energía

prohibida de nanoalambres de Si y de Ge, también muestran que, a medida que la

sección transversal de los nanoalambres se va haciendo pequeña, los SiNWs

conservan una brecha de energía indirecta, mientras que los GeNWs modifican la

naturaleza de la brecha de energía, haciéndose directa. En el modelo consideraron

alambres homogéneos de longitud infinita, generándolos con una sección

transversal cuadrada y orientados en las direcciones de crecimiento [001] y [110]

(Figura 10 y Figura 11).


- 73 -

Figura 10. Modelo de un nanoalambre con estructura de diamante con eje de crecimiento paralelo al eje Z. En la vista longitudinal se muestran cinco de las celdas repetidas infinitamente a lo largo del eje, mientras

que en la vista de la sección transversal se define el diámetro del alambre [77].


- 74 -

Figura 11. Representación gráfica de dos nanoalambres de Si (o de Ge) pasivados con H (esferas blancas). Las vistas longitudinales y la de la sección transversal tiene indicadas las direcciones cristalográficas [77].

En sus cálculos, Miranda et al. [77] usaron los parámetros de Vogl et al. [78],

que indican que las brechas de energía indirectas del Si (Figura 12a) y del Ge

(Figura 12b) son de: 1.1eV y 0.76eV , respectivamente. Los resultados que

obtuvieron para la evolución de la brecha de energía prohibida, como función del

diámetro, se muestran en la Figura 13; tanto los nanoalambres de Si como los de

Ge fueron pasivados con H.


- 75 -

Figura 12. Estructura de bandas electrónicas del Si (a) y del Ge (b) cristalinos. Los resultados fueron obtenidos a través cálculos basados en la aproximaciones de amarre fuerte [77].


- 76 -

Figura 13. Valores para los bordes de las bandas de valencia y de conducción, para SiNWs (círculos) y GeNWs (triángulos), como función de su diámetro. Las magnitudes de las brechas prohibidas para el Si y el Ge cristalinos se indican con las líneas punteadas [77].

Es importante resaltar que los valores de la energía prohibida que se

muestran en la Figura 13 para los GeNWs son menores a los de los SiNWs con

diámetros similares.


- 77 -

Modelado y simulación a través de DFT

Entre los trabajos que han servido de inspiración para esta tesis, hay un gran

número de ellos que se enfocan en el mejoramiento de las baterías de iones de

Litio, es decir, la mayoría de los artículos aquí citados están referidos a sistemas

energéticos. Sin embargo, el material base en el modelo que se estudia en esta

tesis es un semiconductor (en bulto); de ahí que se hizo una revisión del estado

del arte en ambos campos.

Teniendo como base las estimaciones del consumo energético, mencionadas

en la motivación, la actividad de los grupos de investigación comenzó por explorar

el papel que tiene el Hidrógeno como pasivador superficial en nanoalambres de

Germanio o Silicio; ejemplo de ello es el detallado estudio hecho por Jing et al.

[44]. Vale la pena resaltar que, en ese estudio, el autor expone los motivos por los

que considera al Germanio como una buena propuesta de material: comparado

con el Silicio, el Germanio tiene una brecha prohibida más pequeña (0.74 eV),

mayor movilidad electrónica, una constante dieléctrica mayor y un radio iónico más

grande (243 y 49 Å para el Ge y Si, respectivamente). Todos ellos son hechos ya

mencionados en este trabajo de tesis; pero entre ellos destaca que el radio iónico

permitiría generar efectos de confinamiento cuántico más prominentes que con Si.

La confirmación de esta expectativa se encontró cuando se hizo un confinamiento

en las tres direcciones espaciales y se compararon estas mediciones con las del Ge

y el Si cristalino [45].


- 78 -

Figura 14. Ilustración de los nanoalambres de Ge, corte transversales y laterales, en las diferentes direcciones de crecimiento [44].

Dentro del mismo trabajo hecho por Jing et al. [44], se modelaron GeNWs

con un crecimiento en las direcciones [110], [110], [111] y [112]. Dichos

nanoalambres fueron diseñados a partir de una celda periódica de Ge cristalino, a

partir de esta se cortaron los nanoalambres de acuerdo a la dirección de

crecimiento deseada, después de esto se procedió a poner átomos de Hidrógeno

en la superficie (Figura 14).


- 79 -

Figura 15. Gráfica que representa la evolución de la brecha prohibida con respecto al diámetro, se observa una pendiente decreciente conforme aumenta el diámetro [44].

En la Figura 15 se observa un resultado importantísimo para el trabajo con

nanoalambres, particularmente para este trabajo de tesis: el comportamiento de la

brecha energética de los nanoalambres crecidos en diferentes direcciones

cristalográficas. Existe una dependencia de la magnitud de la brecha prohibida

respecto al diámetro del nanoalambre; entre mayor es el diámetro, menor es la

magnitud de la brecha prohibida. Este resultado es el mejor ejemplo del

comportamiento conocida como “efecto del confinamiento cuántico”: conforme

incrementa el diámetro de una nanoestructura, se puede decir que está menos

confinada, así que los efectos de su superficie son menores y, por lo tanto, las

propiedades se acercan en mayor medida a las correspondientes al caso cristalino.

Otro aspecto importante, también reportado en el artículo de donde se tomó la

gráfica previa, es el hecho de que existen diferencias en la estructura de bandas

asociadas a las diferentes orientaciones de los nanoalambres. Se reporta que en


- 80 -

las direcciones [110] y [112] las brechas son de tipo directo, mientras que para las

direcciones [100] y [111] las brechas son de tipo indirecto.

A la conclusión que se llegó en este trabajo, fue que las estructuras y las

bandas electrónicas de energía de los GeNWs pasivados con Hidrógeno a lo largo

de las direcciones [100], [110], [111] y [112] que fueron estudiados con DFT,

tienen un comportamiento predecible, por lo menos hablando de su brecha

prohibida ((63)gE ). Dicha predicción establece que para nanoalambres de

aproximadamente las mismas dimensiones, el comportamiento de su brecha de

energía prohibida se comporta de la siguiente forma:

100 111 112 110g g g gE E E E . (64)

El resultado anterior coincide con los resultados que han sido obtenidos para

los nanoalambres de Silicio, además también coinciden en que las brechas

prohibidas de los nanoalambres de Germanio, son directas en las direcciones de

crecimiento [100], [110] y [111]. Remarcablemente, los nanoalambres de

Germanio tienen efectos cuánticos mayores a los de los nanoalambres de Silicio, lo

cual es uno de los factores más influyentes para la realización de esta tesis.

Los nanoalambres de Silicio han logrado atraer la atención para muchísimas

aplicaciones potenciales, como por ejemplo FETs [3, 4], nano-sensores, y celdas

solares[46, 47]. Dentro de estas aplicaciones los nanoalambres de Silicio tendrían

ventajas considerables sobre el clásico Silicio cristalino. Los nanoalambres de Silicio

han demostrado tener una enorme y potencial oportunidad de ser usados como

ánodos dentro de baterías, esto crea nuevas oportunidades para utilizar esta

tecnología en dispositivos de almacenamiento de energía.

El Silicio tiene la capacidad de carga específica conocida más grande (4200

mAh/g), que aproximadamente es diez veces superior a la tecnología actualmente

existente de las baterías de Carbono. Sin embargo, estos nanoalambres tienen un

inconveniente, cuando de agrega el Litio para saturar la superficie del


- 81 -

nanoalambre, éstos crecen en volumen un 300%, y este incremento en volumen

se ve reflejado en la destrucción y pulverización de los nanoalambres. El éxito de

esta nueva tecnología dependerá completamente de cómo lograr la fabricación de

estos nanoalambres.

Desde el punto de vista teórico, se han realizado estudios en distintos tipos

de nanoalambres de Silicio, sobre todo en cuanto a sus propiedades electrónicas,

los efectos en la superficie, el tipo de dopaje, entre otras. La conclusión general de

todos estos es que conforme el diámetro de los nanoalambres decrece, los efectos

confinamiento cuántico son mayores.

Figura 16. Imagen que representa una vista superior de la sección transversal de crecimiento de algunos nanoalambres de Silicio[48].

En este artículo se investigó la inserción de un solo átomo de Litio en varios

tipos de nanoalambres de Silicio con distintos diámetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm) y

con distintas direcciones de crecimiento ((a) [110], (b) [001], (c) [111] y (d)

[112]) usando cálculos a primeros principios (Figura 16), en cada nanoalambre se


- 82 -

ilustran en amarillo el arreglo de átomos de Silicio, en rosa los Hidrógenos que son

usados como elemento pasivante de la superficie del nanoalambre, así como

también el átomo de Litio que es introducido se muestra en tres distintos colores:

Rojo cuando está en una región del centro del nanoalambre; azul cuando se

encuentra en una región intermedia; y finalmente en verde cuando se encuentra

en la superficie.

A la conclusión que se llegó en este artículo fue que en general, los sitios en

la superficie de los nanoalambres, son los lugares más propicios para la inserción

del Litio, mientras que en las posiciones intermedias son el lugar menos estable.

Además, también se concluyó que la dirección de crecimiento que presenta las

energías de enlace más grandes es la [110], lo que significa que es más favorable

para la inserción del Litio (Figura 16) [48].

Figura 17. Brecha prohibida de nanoalambres de Silicio[48].

Como se puede observar en la gráfica de la Figura 17 los resultados que se

obtienen en este artículo concuerdan con los obtenidos por Jing, et al.,[44].


- 83 -

Con estos resultados, resulta de vital interés hacer un análisis del Germanio y

su aplicación en nanoalambres de Germanio, por tanto es importante conocer

todas las propiedades que hacen de este semiconductor especial, además de

analizar los motivos por los cuales hasta la fecha ha sido relegado por el Silicio.

Síntesis de nanoalambres y aplicaciones

Hablando de trabajos hechos a nivel experimental, uno de los principales es

este, donde se resalta la importancia del Silicio en las nuevas tecnologías del

almacenamiento de energía. El respaldo a esto es que el Silicio tiene un potencial

de descarga muy pequeño y la más alta capacidad de carga teórica conocida (4200

mAh/g). Esto es diez veces mayor a los ánodos de grafito y mucho más grande

que algunos materiales como nitratos y óxidos. El único inconveniente con el Silicio

es que ha tenido aplicaciones limitadas para el almacenamiento de energía debido

a su aumento de volumen del 400% durante la inserción del Litio, es decir que

cuando se agrega Litio a los nanoalambres de Silicio, el volumen aumentará cuatro

veces, esto se convierte en un problema fundamental ya que la estructura se

vuelve delicada y se comienza a romper (Figura 18). A pesar de estas limitaciones,

se han logrado hacer estudios interesantes sobre el tema [79].

En el presente trabajo, se estudiaron distintas propiedades de nanoalambres

de Silicio. Un resumen de este trabajo está descrito en la Figura 19: donde en las

partes (a) y (b) se muestran las imágenes SEM con la misma escala (2 μm), de

nanoalambres de Silicio antes y después de la inserción del Litio, respectivamente;

en las partes (c) y (d) ahora se hace uso de un TEM para fotografiar a un solo

nanoalambre de silicio, se puede observar en la sección (c) que el nanoalambre se

conserva recto y puede ser visto con una escala de 50 nm, sin embargo después

de la inserción del Litio el nanoalambre se ve enrollado además se su notable

crecimiento, ya que para poder observarlo completamente se requirió una escala

de 250 nm; también se hace un análisis de la distribución del tamaño de los


- 84 -

nanoalambres de Silicio antes y después de cargarlos con 10 mV (e); finalmente,

se muestran las gráficas de corriente contra voltaje (f) y (g) la primera

previamente a la inserción del Litio y la segunda después de 20 ciclos de carga y

descarga.

Figura 18. Esquema de los cambios morfológicos que ocurren durante la inserción del Litio en nanoalambres de Silicio[79].


- 85 -

Figura 19. Cambios morfológicos y electrónicos en nanoalambres de Silicio debidos a su reacción con Litio [79].

CAPÍTULO 4. RESULTADOS

- 86 -

Capítulo 4. Resultados


MMeettooddoollooggííaa

CCáállccuullooss yy rreessuullttaaddooss


- 87 -

Introducción

Actualmente, las baterías más populares y avanzadas que pueden

encontrarse en los artefactos electrónicos son las baterías de iones de litio y

polímeros. Pero las baterías de iones de litio se empezaron a comercializar en 1991,

por lo que llevamos dos décadas utilizando casi la misma tecnología; sin embargo,

se les han hecho modificaciones constantemente.

Las baterías que utilizamos hoy en día tienen una vida útil de 400 a 1200

ciclos de carga y una capacidad de 100 a 250 Wh/kg. Pero tienen un problema con

la velocidad de carga; por ejemplo, para la batería de un reproductor de música,

durante las primeras dos horas se logra una carga del 80% de la capacidad,

mientras que el 20% restante le toma dos horas más. El problema anterior se ve

acentuado en las baterías empleadas en los automóviles eléctricos. La recarga en

un vehículo Mitsubishi, por ejemplo, puede alcanzar el 50% de la capacidad en 15

minutos, aunque el resto del ciclo de carga es mucho más lento, llegando a ser

treinta veces mayor que el anterior. El problema asociado a las “cargas rápidas” es

la degradación que sufre la capacidad de la batería, acortando rápidamente su vida

útil. Consecuentemente, las posibilidades de uso se ven reducidas, mientras las

baterías carguen tan lento, sean tan caras y, encima, deban ser reemplazadas a

los pocos años.

Así, la necesidad de que las baterías alcancen el acelerado ritmo de desarrollo

que han tenido los dispositivos electrónicos, ha enfocado los esfuerzos de

investigación y desarrollo en la incorporación de materiales nanométricos en la

elaboración de baterías.

Metodología

El primer paso de este estudio implicó reproducir los datos experimentales

que se conocen para el Ge cristalino. Lo anterior no se debe, únicamente, al


- 88 -

interés en el estudio de las propiedades electrónicas, sino que funcionará como

mecanismo de validación de la metodología utilizada. Hecho lo anterior, se

modelaron nanoalambres de diferentes dimensiones; las modificaciones

dimensionales se encuentran relacionadas con la sección transversal y la dirección

cristalográfica de crecimiento. La característica compartida por estos alambres es

que los átomos que se encuentren en la superficie no tendrán todos sus enlaces

saturados, esto debería ocasionar que la superficie tenga una carga positiva o, lo

que es lo mismo, una facilidad para aceptar electrones. Finalmente, se pasivará la

superficie de los alambres de interés, pues la naturaleza del agente pasivante

puede modificar, radicalmente, las propiedades físicas del alambre en cuestión.

CASTEP

Entre los diferentes códigos que permiten calcular las propiedades de los

materiales, a partir de primeros principios, CASTEP se encuentra entre los más

ampliamente utilizados. Utilizando la teoría de las funcionales de la densidad,

permite calcular propiedades energéticas, estructurales, vibracionales o

electrónicas, entre otras.

CASTEP es un software de modelado de materiales basado en la descripción

de los primeros principios de la mecánica cuántica. El código ha sido desarrollado

por un grupo de desarrolladores del Reino Unido.


- 89 -

Figura 20. Diagrama de flujo del problema de campo auto-consistente.

Criterios de convergencia

Una vez construido el modelo de los alambres que nos interesa estudiar,

debe relajarse la estructura propuesta. Este proceso, conocido como optimización

geométrica, permite reacomodar los átomos involucrados; se realiza un proceso

iterativo que implica modificar las posiciones de los átomos, hasta encontrar el

conjunto de posiciones cuya energía asociada sea mínima. Los parámetros

considerados como los criterios de convergencia son, en realidad, los valores

requeridos para la incertidumbre de la energía, las fuerzas y los desplazamientos.

Es posible ajustar la precisión de la optimización geométrica en el código y,

una vez definida, no solamente establece la calidad del cálculo, también se verá

reflejada en el “costo” computacional; es decir, en los recursos necesarios y la


- 90 -

cantidad de tiempo requerido. La optimización geométrica puede realizarse en

cuatro distintas opciones: burdo (coarse), medio (medium), fino (fine) y ultra fino

(ultra-fine). Los valores (incertidumbres) asociados a cada opción están resumidos

en la siguiente tabla:

Tabla 1. Valores asociados a los criterios de convergencia, para CASTEP, en el programa de cómputo Materials Studio. Donde Emax es la energía máxima.

Cálculos y resultados

Se realizó una comparación de la estructura de bandas para varios GeNWs,

en distintas direcciones de crecimiento y con diferentes diámetros. En la Figura

211 se ilustran tres GeNWs, con el diámetro mínimo en la dirección de crecimiento

[110]; las condiciones de la superficie (pasivación), en cada uno de ellos, es

distinta. En el primer cálculo (Figura 21a) no se utilizó sin ningún elemento que

pasivara la superficie: el resultado fue una estructura de bandas asociada a un

material completamente metálico.


- 91 -

Figura 21. Comparación de la estructura de bandas de 3 GeNWs en la dirección de crecimiento [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados.

Este cálculo fue elaborado para tomarlo como referencia en los cálculos

subsecuentes, ya que permite identificar cuánto influye la superficie (y la(s)

especie(s) sobre ella) en el comportamiento de las propiedades físicas del

nanoalambre. En la Figura 21b se presentan los resultados del cálculo para un

nanoalambre similar, pero pasivado con hidrógeno. El motivo por el que se eligió

ese elemento está asociado a que tiene únicamente un electrón de valencia,

reduciendo el tiempo de cálculo; además, existen diversos trabajos experimentales

que permiten validar los cálculos hechos. Finalmente, se ocupó el litio como

pasivador (Figura 21c), debido a que es el elemento relevante en las posibles

aplicaciones de los alambres modelados. Aunque el tiempo de procesamiento

incrementó de manera notable, los resultados obtenidos muestran un cambio

radical. Respecto al alambre pasivado con hidrógeno, el que tiene átomos de litio

en la superficie no tiene brecha e incrementa el número de bandas alrededor del

nivel de Fermi (Figura 21). Lo anterior resulta muy interesante, debido a que

puede representar una mejora notable en la movilidad electrónica en el


- 92 -

nanoalambre: para los nanoalambres que tienen una pasivación de litio en su

superficie, disminuye la energía necesaria para que un electrón pueda pasar de la

banda de valencia a la de conducción.

A partir de los resultados anteriores, se continuó la investigación del

comportamiento de las propiedades electrónicas de los GeNWs pasivados con Li,

modificando las direcciones de crecimiento y el diámetro. Se realizaron cálculos

para los Li-GeNWs, crecidos en las direcciones [001], [110] y [111] encontrándose

que la segunda de ellas es la que conservó mejor la forma del alambre, sin

romperse o formar cúmulos, durante el proceso de optimización geométrica.

La estabilidad de la estructura es importante, pues se tiene contemplada la

posibilidad de que estos alambres sean empleados en baterías que van a estar

sometidas a ciclos de carga y descarga. Si bien es cierto que diferentes Li-GeNWs

pueden tener propiedades electrónicas similares (Figura 22), los resultados

obtenidos para los alambres crecidos en las direcciones [001], [110] y [111]

muestran claramente la gran deformación que sufre el primero de ellos, el

inminente desmembramiento que parece va a sufrir el tercero y la estabilidad

asociada al alambre crecido en la dirección [110]. Sin lugar a dudas, el Li-GeNWs

crecido en la dirección [111] es el peor candidato para ser empleado en una

batería de litio; la deformación sufrida durante el proceso de optimización

geométrica hará mucho más importantes los esfuerzos generados en el proceso de

carga de la batería.


- 93 -

Figura 22. Comparación de las estructuras de bandas de trea GeNWs litiados; las direcciones de crecimiento son: (a) [001], (b) [110] y (c) [111].

Así, para los alambres crecidos en la dirección [110] podemos ver que (Figura

23) existen estados accesibles cuando se mantiene la superficie sin pasivar; sin

embargo, la presencia de enlaces no satisfechos ocasionará que estos alambres

sean muy reactivos. Cuando se satisfacen los enlaces mencionados, pasivando la

superficie con átomos de hidrógeno (Figura 23b), se abre una brecha energética

que resulta consistente con lo discutido en torno a la Figura 23; es decir, la

magnitud de la brecha asociada a este alambre es mayor que la correspondiente al

Ge en bulto.

Cabe resaltar que la presencia de átomos de litio, como pasivadores

superficiales del alambre de Ge, ocasionará que se exhiba un comportamiento


- 94 -

metálico (Figura 23c). Adicionalmente, puede verse que la aportación de estados,

al nivel de Fermi, es semejante entre los átomos de las dos especies.

Figura 23. Comparación de las densidades de estados correspondientes a tres GeNWs, crecidos en la dirección [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados. El nivel de Fermi está indicado con la línea discontínua vertical.

Sin perder de vista que los resultados previos señalan que la dirección de

crecimiento [110] resulta ser la óptima, se decidió estudiar también a los alambres

crecidos en la dirección [111]; pero se incrementó el diámetro, para evitar el


- 95 -

comportamiento estructural previo, que parece acercar este alambre a ser un

conjunto de cúmulos. Como referencia se emplearon los alambres con la superficie

completamente pasivada, sea con hidrógeno o con litio, pues aquellos no

pasivados mantendrán el problema asociado a los enlaces mencionado antes,

independientemente del diámetro. Con este par de referencias, es posible analizar

el efecto que tendrá la presencia individual de átomos de litio superficiales.

Un ejemplo claro del efecto individual antes mencionado se presenta en la

Figura 23. Cuando el GeNW se encuentra pasivado con hidrógeno tiene un

comportamiento semiconductor, con una brecha del orden de 2 eV; en el otro

extremo, cuando se le pasiva con litio, el comportamiento es metálico. En cambio,

cuando se tiene una pasivación mixta, la brecha se cierra y puede notarse la

aportación de estados electrónicos, provenientes de los átomos de litio, alrededor

del nivel de Fermi (Figura 23b). Todo esto significa que la presencia de átomos de

litio, como pasivadores de la superficie de los GeNW, convierte a estos últimos en

materiales con comportamiento metálico, por lo que se hacen buenos candidatos

para ser utilizados como ánodos de baterías.


- 96 -

Figura 24. Densidades de estados para tres GeNWs con pasivación superficial diferente: completa con H (gráfica superior), con dos litios (gráfica intermedia) y completamente litiada (gráfica inferior).

En términos de los resultados descritos, es posible determinar el

comportamiento electrónico, en cuanto a su movilidad en los alambres. Haciendo

referencia a la Figura 25, es posible ver que la existencia de átomos de litio

ocasionan que la densidad electrónica sea notoria alrededor de los átomos de

germanio que interactúan con los primeros. Esto no solamente genera un canal de

conducción a lo largo del alambre, que tiene carácter conductor; también surgen

estados accesibles, como una aportación de los átomos de litio, en la misma región


- 97 -

superficial del alambre. El hecho de que la conducción se presente a lo largo de

este canal, y no en el interior del alambre, permite prever que sería un alambre

con mayor tolerancia frente a los procesos de carga y descarga de una batería de

iones de litio.

Figura 25. Estructura de bandas, densidad de estados y densidad electrónica asociada a un par de estados, para un GeNW crecido en la dirección[110] y con pasivadores mixtos.

Contrastando con el resultado anterior, puede observarse cómo en un GeNW

de mayor diámetro (Figura 25 y Figura 26), pasivado con hidrógeno, la densidad

electrónica es mucho más reducida; se encuentra asociada principalmente con los

átomos de germanio, pero también con algunos de los átomos de litio.


- 98 -

Figura 26. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.

Figura 27. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.


- 99 -

Como podría esperarse en esta etapa del análisis de los resultados, para un

GeNW con una pasivación mixta se obtiene una densidad de carga mayor (Figura

28) a la correspondiente al caso previo. Aunque los máximos valores de densidad

de carga se encuentran alrededor de los átomos de litio, están muy localizados; sin

embargo, se genera un canal asociado a los átomos de germanio. Más aún,

cuando la pasivación superficial se hace exclusivamente con átomos de litio, los

canales de densidad de carga que permitirían asumir que es en ellos que se

presentaría la conducción electrónica, se definen con mayor claridad y continúan

asociados a los átomos de germanio (Figura 29 y Figura 30).

Figura 28. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.


- 100 -

Figura 29. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.


- 101 -

Figura 30. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.

Cuando los alambres son crecidos en la dirección [111] y tienen el menor

tamaño posible, además de que la superficie es pasivada con átomos de litio, la

densidad de carga tiene un comportamiento como el descrito anteriormente

(Figura 29 y Figura 30). Sin embargo, éstos mantienen la estructura que puede

desembocar en los problemas mecánicos mencionados líneas arriba. Una

posibilidad de uso, asociada a esta dirección de crecimiento, implicaría recurrir a

nanoalambres de mayor diámetro (Figura 30); de esta manera, se lograría un

comportamiento cercano al obtenido para la densidad electrónica mostrada por los

alambres crecidos en la dirección [110] y pasivados con átomos de hidrógeno y

litio.


- 102 -

Figura 31. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.

Figura 32. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.


- 103 -

Figura 33. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.

CONCLUSIONES

- 104 -

Conclusiones

El comportamiento metálico está presente en los nanoalambres de germanio,

con la superficie sin pasivar, independientemente de la dirección en que hubieran

sido crecidos. Sin embargo, estos alambres son extremadamente inestables; la

existencia de enlaces libres en la superficie ocasionará que sean muy reactivos: la

presencia de cualquier material, en su entorno, llevará a los GeNWs a buscar

saturar esos enlaces sueltos.

Por otro lado, cuando se fabrican los nanoalambres de germanio, existe una

probabilidad elevada de que la especie pasivante de la superficialmente sea el

hidrógeno, independientemente de la dirección de crecimiento. Siendo ese el caso,

los resultados obtenidos señalan que el comportamiento será el de un

semiconductor. Adicionalmente, de las estructuras de bandas electrónicas, se

encuentra que los alambres crecidos en las direccion [110] tienen una brecha de

energía de tipo directo; en cambio, los alambres crecidos en las direcciones [100]

y [111] tienen una brecha de tipo indirecto. La relevancia de esta diferencia está

vinculada con las propiedades ópticas del material, que son fenómenos que

quedan fuera del alcance de este trabajo.

Respecto a los alambres cuya superficie fue pasivada con litio, se encontró

que entre las diferentes direcciones de crecimiento estudiadas [001], [110] y [111],

la segunda tiene asociadas las ventajas de sufrir la menos deformación y no

acercarse a una segmentación del alambre, durante el proceso de optimización

geométrica.

Los resultados de los cálculos hechos son consistentes con la información

reportada en la literatura; es decir, para todo el conjunto de nanoalambres cuya

superficie fue pasivada con hidrógeno se encontró que, conforme incrementa el


- 105 -

área de la sección transversal, la magnitud de la brecha energética tiende al valor

correspondiente al germanio cristalino.

Para el caso de los alambres a los que se les incorpora litio, ya sea parcial o

totalmente para pasivar la superficie, este elemento ocasiona que la brecha se

cierre; además, contribuye con estados, alrededor del nivel de Fermi,

prácticamente en la misma proporción en que lo hace el germanio.

Sin embargo, entre los diferentes Li-GeNWs, aquellos cuya dirección de

crecimiento es la [111] y tienen la menor sección transversal posible, son

inestables en el sentido de que la optimización estructural prácticamente los

convierte en una secuencia de cúmulos. Por lo tanto, no parecen ser los mejores

candidatos útiles en la fabricación de baterías de iones de litio.

Las densidades electrónicas de los nanoalambres de germanio, pasivados con

litio, son un indicio que nos permite asumir que el transporte electrónico tendrá

lugar en la superficie. La densidad electrónica tiene los mayores valores en los

átomos de germanio superficiales y en los átomos de litio, alrededor del nivel de

Fermi. Debido a lo anterior, puede considerarse que las estructuras estudiadas en

este trabajo de tesis tienen grandes posibilidades de uso en la fabricación de

ánodos en las baterías de iones de litio. Sin embargo, es necesario hacer estudios

de las propiedades de transporte y de las propiedades mecánicas, ya que hay

estructuras como la de menor sección transversal, crecida en la dirección [111],

para las que pueden resultar especialmente relevantes.

APÉNDICES

- 106 -

Apéndices

LLaa rreedd yy ssuu bbaassee

RReeddeess ddee BBrraavvaaiiss

ÍÍnnddiicceess ddee MMiilllleerr

LLaa RReedd RReeccíípprrooccaa

LLaa cceellddaa ddee WWiiggnneerr--SSeeiittzz

ZZoonnaass ddee BBrriilllloouuiinn


- 107 -

La red y su base

Un cristal en un arreglo periódico y ordenado de átomos a gran escala. Los

átomos pueden ser de un solo tipo o de una repetición de un complejo arreglo de

muchos diferentes tipos de átomos. Un cristal puede ser interpretado por dos

partes fundamentales que lo componen: la red y su base. La red es un arreglo

ordenado de puntos en un espacio definido, mientras que las bases consisten en

un conjunto de átomos que son repetidos en cada punto de la red para construir

una estructura cristalina. Una buena analogía es el papel tapiz de las paredes. La

base es el dibujo individual que se repetirá periódicamente de acuerdo con el

patrón de la red (Figura 34).

Figura 34. Ejemplos de una red bidimensional compuestos por: la red, la base y el cristal resultante [77].

Cada punto de la red puede ser definido en base a vectores. Los vectores de

la red son la distancia más corta que pueda existir a los vecinos más cercanos y

son convencionalmente definidos por a , b y c . Los ángulos entre estos vectores

están dados por , y . Un ejemplo de una representación bidimensional es

APÉNDICES

- 108 -

mostrado en la ecuación (65), donde cualquier punto en la red puede ser

localizado usando una combinación de los vectores de red a y b . Obviamente, en

tres dimensiones cualquier punto de la red tendría que definirse por una

combinación lineal de a , b y c .

1 2R a+ bn n (65)

El vector base R está conformado por los vectores unitarios. Como la red

luce invariablemente igual desde cualquier punto de la red, la red posee simetría

traslacional.

La celda primitiva

La celda primitiva es la parte más pequeña de una red que si es repetida

construye la estructura cristalina completa. La celda unitaria des un volumen

repetido a través de toda la red. Es importante mencionar que la celda unitaria no

tiene por qué ser estrictamente la celda primitiva.

Figura 35. Los vectores de red son combinaciones lineares de los vectores base [80].

Redes de Bravais

Las distintas formas en que se pueden definir los puntos de red en el espacio

y conservar la simetría traslacional son limitadas. En el año 1848, Auguste Bravais


- 109 -

15demostró que de hecho solo existen catorce formas distintas y ni una más. En

honor a él se utiliza el término de red de Bravais en lugar de puntos de red.

Tabla 2. Los siete sistemas cristalinos que conforman las catorce redes de Bravais en tres dimensiones.

Sistema Número de redes Restricción en el ángulo

Cúbica 3 a=b=c

α =β =γ=90°

Tetragonal 2 a=b≠c

α=β =γ=90°

Ortorrómbica 4 a≠b≠ c

α=β =γ=90°

Monoclínica 2 a≠b≠ c

α=β=90 °≠β

Romboédrica

(Triclínica) 1

a≠b≠ c

α≠β≠γ

Trigonal 1 a=b=c

α=β =γ <120° ,≠90°

Hexagonal 1 a=b≠c

α =β =90°

γ=120°

Índices de Miller

Los índices de Miller son usados para identificar planos con átomos dentro de

una estructura cristalina, estos son descritos por tres números entre paréntesis.

Para calcular los índices de Miller se toma el inverso de las intercepciones, y se

multiplican por el máximo común divisor. Los números negativos son expresados

con una barra en la parte superior del índice. Si la intersección está en el infinito,

entonces el plano es paralelo a dicho eje y el índice de Miller es cero ya que 1 0

.

Para determinar los índices de Miller en un plano:

1. Determinar los puntos donde el plano corta a los ejes del sistema

15 Auguste Bravais81. Hombres Ilustres. Available from: http://www.biografiasyvidas.com/, 81. Ibid., 81. Ibid. (1811-1863) fue un físico francés

que estableció la teoría reticular, según la cual las moléculas de los cristales están dispuestas en redes tridimensionales. Esta teoría, que explica los fenómenos de simetría y anisotropía de las sustancias cristalinas, fue posteriormente demostrada gracias a la difracción por rayos X.

APÉNDICES

- 110 -

1 1 1, ,a b c (66)

2. Calcular los recíprocos de las intercepciones:

1 1 1

1 1 1, ,

a b c

(67)

3. Multiplicar o dividir por el mayor factor común de tal forma que se

obtengan los números enteros (obtener los menores).

4. Reemplazar los enteros negativos por una barra sobre el número.

En la Figura 36 se puede observar que las intercepciones están en ,1, y

1, ,2

para las partes (a) y (b), respectivamente. Por lo tanto el índice de

Miller para (a) es : 1 1 1

, , 0,1,01

; y para (b) será:

1 1 1

, , 0,2,0 0,1,02

.

Es posible formar otros planos de Miller distintos, algunos de los más

comunes son mostrados en la Figura 37.

Figura 36. Ejemplos de los índices de Miller.


- 111 -

Figura 37. Distintos planos para formar índices de Miller.

Es fácil notar que con la simetría de la celda unitaria existen planos que son

equivalentes, por ejemplo en una red cúbica hay muchos planos análogos, por

ejemplo (100) es equivalente a los planos: (010), (001), (100), (010), (001). En

estos casos se hace uso de los grupos de Miller, es decir {100} que quiere decir el

conjunto de los planos (100) y equivalentes.

APÉNDICES

- 112 -

La Red Recíproca

La red recíproca es una colección de puntos que representan los valores

permitidos para los vectores de onda. Estos son obtenidos con la transformada de

Fourier16:

kr

3

r k k2

ief d f

, (68)

donde kf es la transformada de Fourier rf . El valor de k para un

segundo punto de la red r+Rf es:

k r+R

3

r+R k k2

ie

f d f

. (69)

Dado que la red es periódica, se puede esperar que para 2 puntos

cualesquiera en el espacio real de la red corresponda un mismo valor de k . Por lo

tanto, las ecuaciones (68) y (69) seran iguales siempre y cuando:

kr 1ie . (70)

Esta restricción es permitida para solo ciertos vectores k . Los vectores que

satisfacen a la ecuación (70) están dados por:

k R 2 n (71)

Finalmente, el vector k es comúnmente representado por el símbolo G :

* * *G a b ch k l , (72)

16 Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830), fue un matemático francés cuya principal

aportación fue la idea, ya intuida por D. Bernouilli, de que cualquier función se puede representar

por una serie se senos y cosenos.

http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/barcelo/historia/Estudio%20sobre%20Joseph%20Fourier.pdf


- 113 -

donde h , k y l son números enteros; donde también a , b y c son los

vectores recíprocos de red. En términos de los vectores de red a , b y c , los

vectores recíprocos *a , *b y *c de la red están dados por:

* * *b×c c×a a×ba 2 , b 2 , c 2

a b×c a b×c a b×c

(73)

Los denominadores en (73) son el volumen de la celda unitaria y por lo tanto

actúan como una constante de normalización. Utilizando las relaciones de la red y

de la red recíproca, puede ser calculada la transformación desde la red real hasta

la red recíproca.

APÉNDICES

- 114 -

La celda de Wigner-Seitz

La celda de Wigner-Seitz (WS) es una celda primitiva que muestra la total simetría

de la red. En el espacio recíproco, la celda de WS es también la primera zona de

Brillouin.

Los pasos para la construcción de una celda de WS (Figura 38) son los siguientes:

a) Seleccionar un punto de la red y encontrar el punto donde se biseca la

distancia con los vecinos más cercanos.

b) Dibujar líneas que unan los puntos de bisección.

c) El área más pequeña que encierra al punto de referencia representa a la

celda de WS.

Figura 38. Construcción de la celda de Wigner-Seitz.


- 115 -

Zonas de Brillouin

La zona de Brillouin (ZB) está definida como la red recíproca contenida en

una celda de WS. En los límites de la ZB, la condición de difracción de Bragg en la

red recíproca debe ser satisfecha.

k' = k + G (74)

Donde k' es el vector de onda de la onda difractada, k es el vector de onda

incidente y G es un vector la red recíproca. Elevando al cuadrado (74) queda,

2 2 2k' = k + 2k G + G (75)

y suponiendo que la onda es elásticamente dispersa, entonces 2 2k' = k . La

ecuación (75) se convierte en 22k G G . Por último, si G es un vector de la

red también lo es G y la ecuación puede ser reescrita como:

22k G G (76)

La interpretación geométrica de la ecuación (10) es que la condición de

difracción se cumple si k se encuentra en el plano perpendicular que divide a la

red de vectores G .

Figura 39. La interpretación geométrica de la condición de difracción de Bragg que da lugar a límites de la ZB.

APÉNDICES

- 116 -

Con el fin de construir las ZB, se utiliza el método de construcción de la celda

de WS que fue descrito anteriormente, pero utilizando el espacio de la red

recíproca. Se pueden construir otras zonas de Brillouin tomando los puntos más

próximos a la red desde el punto de origen y repetir este proceso.

Dado que la red y red recíproca están relacionadas, la celda de WS definida

en un espacio real y la celda de WS definida en el espacio k también están

relacionadas.

Tabla 3. La transformación de la celda de WS de una estructura bcc en el espacio real se convierte en la ZB de una estructura fcc en el espacio recíproco, mientras que la celda de WS de una fcc se transforma en una

bcc.

Red en el espacio real Red en el espacio k

Celda de WS bcc

ZB fcc

Celda de WS fcc

ZB bcc

Los puntos de simetría en la ZB han tenido un objeto de particular interés

especialmente cuando se determina la estructura de bandas del material.


- 117 -

Los electrones en el semiconductor son perturbados por el potencial del

cristal. La estructura de bandas del semiconductor es la energía permitida que

cada electrón puede tener. Esas bandas de energía varían con el espacio k . Por lo

tanto, los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin tienen una gran

importancia. Quizás el punto más importante, al menos para los dispositivos

optoelectrónicos es el punto K 0 que es conocido como el punto gamma ( ).

Figura 40. Algunos puntos importantes en la ZB de una estructura fcc (espacio real) y las direcciones de sus

planos[80].

APÉNDICES

- 118 -

Tabla 4. Descripción de la simbología de las diferentes estructuras de la primera ZB.

Símbolo Descripción

Γ Centro de la zona de Brillouin

Red cúbica simple

M Centro de un eje

R Vértice

X Centro de una cara

Red cúbica centrada en las caras

K Mitad del eje que une dos caras hexagonales

L Centro de una cara hexagonal

U Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara cuadrada

W Vértice

X Centro de una cara cuadrada

Red cúbica centrada en el cuerpo

H Vértice que une cuatro ejes

N Centro de una cara

P Vértice que une tres ejes

Hexagonal

A Centro de una cara hexagonal

H Vértice

K Mitad de un eje que une dos caras rectangulares

L Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara cuadrada

M Centro de una cara rectangular


- 119 -

ÍNDICE DE FIGURAS

- 120 -

Índice de figuras

Figura 1. Emisiones de Dióxido de Carbono (en millones de toneladas), por año, en distintas regiones del mundo [1]. ..................................................................... 16

Figura 2. Imágenes de embriones de ratón, atravesados con SiNWs, obtenidas mediante SEM [21]. ......................................................................................... 23

Figura 3. Imágenes de nanoalambres semiconductores [27]. ............................. 30

Figura 4. Vista de la sección transversal de algunos nanoalambres de Silicio, que han sido crecidos en diferentes direcciones ([110], [001], [111] y [112]) y con diferentes diámetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm) [48]. El elemento pasivante es H (en rosa) y se estudia el efecto del Litio cuando se ubica en diferentes regiones: centro (rojo), intermedio (azul) o superficie (verde). .................................................... 35

Figura 5. Magnitud de la brecha prohibida, como función del diámetro de los nanoalambres de Silicio [48]. ........................................................................... 36

Figura 6. Representación del átomo de Bohr. .................................................... 40

Figura 7. Esquema unidimensional de lo que debería ser la superficie de energía potencial (PES, por sus siglas en inglés). El estado base de un sistema se encuentra asociado al mínimo absoluto de la energía. ....................................... 42

Figura 8. Representación gráfica de cómo LDA aproxima la densidad electrónica. 63

Figura 9. Evolución de la brecha prohibida de energía en GeNWs, como función del diámetro de los alambres [72]. ................................................................... 71

Figura 10. Modelo de un nanoalambre con estructura de diamante con eje de crecimiento paralelo al eje Z. En la vista longitudinal se muestran cinco de las celdas repetidas infinitamente a lo largo del eje, mientras que en la vista de la sección transversal se define el diámetro del alambre [77]. ................................ 73

Figura 11. Representación gráfica de dos nanoalambres de Si (o de Ge) pasivados con H (esferas blancas). Las vistas longitudinales y la de la sección transversal tiene indicadas las direcciones cristalográficas [77]............................................ 74

Figura 12. Estructura de bandas electrónicas del Si (a) y del Ge (b) cristalinos. Los resultados fueron obtenidos a través cálculos basados en la aproximaciones de amarre fuerte [77]. ......................................................................................... 75

Figura 13. Valores para los bordes de las bandas de valencia y de conducción, para SiNWs (círculos) y GeNWs (triángulos), como función de su diámetro. Las magnitudes de las brechas prohibidas para el Si y el Ge cristalinos se indican con las líneas punteadas [77]. ................................................................................ 76

Figura 14. Ilustración de los nanoalambres de Ge, corte transversales y laterales, en las diferentes direcciones de crecimiento [44]. ............................................. 78

Figura 15. Gráfica que representa la evolución de la brecha prohibida con respecto al diámetro, se observa una pendiente decreciente conforme aumenta el diámetro [44]. ............................................................................................................... 79

Figura 16. Imagen que representa una vista superior de la sección transversal de crecimiento de algunos nanoalambres de Silicio[48]. ......................................... 81


- 121 -

Figura 17. Brecha prohibida de nanoalambres de Silicio[48]. .............................. 82

Figura 18. Esquema de los cambios morfológicos que ocurren durante la inserción del Litio en nanoalambres de Silicio[79]. ........................................................... 84

Figura 19. Cambios morfológicos y electrónicos en nanoalambres de Silicio debidos a su reacción con Litio [79]. ............................................................................. 85

Figura 20. Diagrama de flujo del problema de campo auto-consistente. .............. 89

Figura 21. Comparación de la estructura de bandas de 3 GeNWs en la dirección de crecimiento [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados. ..................... 91

Figura 22. Comparación de las estructuras de bandas de trea GeNWs litiados; las direcciones de crecimiento son: (a) [001], (b) [110] y (c) [111]. ........................ 93

Figura 23. Comparación de las densidades de estados correspondientes a tres GeNWs, crecidos en la dirección [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados. El nivel de Fermi está indicado con la línea discontínua vertical. ............. 94

Figura 24. Densidades de estados para tres GeNWs con pasivación superficial diferente: completa con H (gráfica superior), con dos litios (gráfica intermedia) y completamente litiada (gráfica inferior). ........................................................... 96

Figura 25. Estructura de bandas, densidad de estados y densidad electrónica asociada a un par de estados, para un GeNW crecido en la dirección[110] y con pasivadores mixtos. ......................................................................................... 97

Figura 26. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ............................................................. 98

Figura 27. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ........................................................................... 98

Figura 28. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ............................... 99

Figura 29. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. .......................................................................................... 100

Figura 30. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ......................................................................... 101

Figura 31. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. .......................................................................................... 102

ÍNDICE DE FIGURAS

- 122 -

Figura 32. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ......................................................................... 102

Figura 33. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ....................................... 103

Figura 34. Ejemplos de una red bidimensional compuestos por: la red, la base y el cristal resultante [77]. ................................................................................... 107

Figura 35. Los vectores de red son combinaciones lineares de los vectores base [80]. ............................................................................................................. 108

Figura 36. Ejemplos de los índices de Miller. ................................................... 110

Figura 37. Distintos planos para formar índices de Miller. ................................. 111

Figura 38. Construcción de la celda de Wigner-Seitz. ....................................... 114

Figura 39. La interpretación geométrica de la condición de difracción de Bragg que da lugar a límites de la ZB.............................................................................. 115

Figura 40. Algunos puntos importantes en la ZB de una estructura fcc (espacio real) y las direcciones de sus planos[80]. ........................................................ 117


- 123 -

ÍNDICE DE TABLAS

- 124 -

Índice de tablas

Tabla 1. Valores asociados a los criterios de convergencia, para CASTEP, en el programa de cómputo Materials Studio. Donde Emax es la energía máxima. ......... 90

Tabla 2. Los siete sistemas cristalinos que conforman las catorce redes de Bravais en tres dimensiones. ..................................................................................... 109

Tabla 3. La transformación de la celda de WS de una estructura bcc en el espacio real se convierte en la ZB de una estructura fcc en el espacio recíproco, mientras que la celda de WS de una fcc se transforma en una bcc. ................................ 116

Tabla 4. Descripción de la simbología de las diferentes estructuras de la primera ZB. ............................................................................................................... 118


- 125 -

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Pasivación Superficial de Nanoalambres de Germanio con Litio