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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA
UNIDAD CULHUACAN
SECC IÓN DE ES TUDIOS DE POSG RADO E INVES T IGAC IÓN
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE
GERMANIO CON LITIO
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
MAESTRO EN CIENCIAS DE INGENIERÍA EN MICROLECTRÓNICA
PRESENTA
ING. JORGE ARTURO TOKUNAGA PÉREZ
ASESORES:
DR. MIGUEL CRUZ IRISSON
DR. ELIEL CARVAJAL QUIROZ
MÉXICO, D. F.
2012
AGRADECIMIENTOS
- 2 -
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 3 -
Agradecimientos
Agradezco al Instituto de Ciencia y Tecnología del Distrito Federal (ICyTDF) el
apoyo recibido a través del proyecto PICSO12-085.
Agradezco al Programa Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) del
Instituto Politécnico Nacional por el apoyo económico brindado, durante el
desarrollo de este trabajo de tesis, a través del Proyecto Multidisciplinario
2012-1439.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo brindado
mediante la Beca para Estudios de Posgrado (Maestría).
AGRADECIMIENTOS
- 4 -
Al Instituto Politécnico Nacional por ser mi Alma Máter, por darme la
oportunidad de superarme dentro de sus aulas desde la educación media
superior, pasando por la formación superior y concluyendo en un posgrado.
A mis asesores, profesores, compañeros y amigos del área de posgrado de la
ESIME Culhuacán por todo el conocimiento compartido conmigo y por haber
hecho de mí una mejor persona.
A todos mis amigos que he tenido la oportunidad de ir coleccionando a lo largo
de mi vida, a ellos que conozco de distintas partes y que siempre han estado
ahí apoyando de mil maneras.
Agradezco a mi familia por impulsarme en el logro de esta meta. A mis padres
por apoyarme de todas las formas posibles, tanto en lo económico como
moral. A mis abuelos por haberme insistido en no dejar este trámite trunco y
estar siempre al pendiente de los avances alcanzados. A mis tíos, hermanos y
primos por haber sido parte de esto directa o indirectamente. A mi esposa y a
mi hija que son la chispa de superación que me obliga a tratar de ser mejor
día a día.
Finalmente a mi amado México cuna de grandes personas, mentes y sueños. Sólo quiero terminar agradeciendo el ser mexicano y por ser parte de este gran país.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 5 -
Acta de revisión de tesis
ACTA DE REVISIÓN DE TESIS
- 6 -
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 7 -
Carta de cesión de derechos
- 8 -
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 9 -
Resumen
En esta tesis se estudia el efecto del confinamiento cuántico sobre los
estados electrónicos de diferentes nanoalambres de germanio: estos últimos se
modelan considerando diferentes direcciones de crecimiento, referidas a la
estructura cristalina en bulto, y se hacen cálculos cuando la superficie libre de
estos alambres se encuentra sin pasivar o bien cuando esos enlaces sueltos se
pasivan con átomos de hidrógeno o átomos de litio. Las direcciones de crecimiento
de los alambres modelados son: [001], [110] y [111]. Se realiza un estudio de las
estructuras de bandas y las densidades de estados electrónicos, calculadas en el
marco de la teoría de las funcionales de la densidad, la aproximación del gradiente
generalizado, el método de superceldas, el código CASTEP y la funcional RPBE.
Los resultados muestran que los nanoalambres de germanio sin pasivar,
tanto como aquellos pasivados con litio, son conductores; sin embargo, los enlaces
sueltos en los primeros los hacen sistemas inestables. Todos los alambres
pasivados con átomos de hidrógeno son semiconductores, cuya brecha disminuye
conforme crece el diámetro del alambre. Los nanoalambres de germanio pasivados
con litio, crecidos en la dirección [110], representan la mejor alternativa para ser
utilizados en las baterías de iones de litio.
RESUMEN
- 10 -
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 11 -
Abstract
The quantum confinement effect, on the electronic states of different
germanium nanowires, is studied in this thesis: these nanowires are modeled by
different growing directions, associated to the bulk crystalline structure, making
calculations for nanowires with an unpassivated free surface as well as for
nanowires where hydrogen or lithium atoms passivate the dangling bonds. The
nanowire modeled growing directions are [001], [110] y [111]. The electronic
band structure and the density of states are studied from density functional theory
calculations, made at the generalized gradient approximation with the super cell
method, the CASTEP code and the RPBE functional.
Results show that the unpassivated germanium nanowires, as well as the
lithium passivated ones, are conduntors; however, the dangling bonds on the
former wires make them unstable. All the hydrogen passivated nanowires are
semiconductors which energy gap diminishes as the diameter grows. The lithium
passivated germanium nanowires, grown at [110], are the better alternative to be
used as part of lithium ion batteries.
ABSTRACT
- 12 -
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 13 -
Contenido
Agradecimientos ................................................................................. 3
Acta de revisión de tesis ..................................................................... 5
Carta de cesión de derechos ............................................................... 7
Resumen ............................................................................................. 9
Abstract ............................................................................................ 11
Contenido.......................................................................................... 13
Glosario ............................................................................................. 15
Motivación ........................................................................................ 16
Objetivos ........................................................................................... 20
Introducción ..................................................................................... 21
Capítulo 1 – Nanoalambres: estado del arte .................................... 26
Introducción ................................................................................................. 27
Nanoalambres ............................................................................................... 29
Síntesis y caracterización ............................................................................... 31
Capítulo 2 – Conceptos preliminares................................................ 38
Introducción ................................................................................................. 39
Teoría de las funcionales de la densidad .......................................................... 43
El modelo de Kohn-Sham ............................................................................... 49
Intercambio y correlación ............................................................................... 54
Funcionales ................................................................................................... 61
Capítulo 3 – Nanoalambres y baterías de Litio ................................ 68
Introducción ................................................................................................. 69
Nanoalambres ............................................................................................... 69
CONTENIDO
- 14 -
Modelado y simulación a través de DFT ........................................................... 77
Síntesis de nanoalambres y aplicaciones .......................................................... 83
Capítulo 4. Resultados ...................................................................... 86
Introducción ................................................................................................. 87
Metodología .................................................................................................. 87
Cálculos y resultados ..................................................................................... 90
Conclusiones ................................................................................... 104
Apéndices........................................................................................ 106
La red y su base .......................................................................................... 107
Redes de Bravais ......................................................................................... 108
Índices de Miller .......................................................................................... 109
La Red Recíproca......................................................................................... 112
La celda de Wigner-Seitz .............................................................................. 114
Zonas de Brillouin ........................................................................................ 115
Índice de figuras ............................................................................. 120
Índice de tablas .............................................................................. 124
Referencias ..................................................................................... 125
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 15 -
Glosario
bcc Estructura cúbica centrada en el cuerpo (por sus siglas en inglés, body centered cubic).
DFT Teoría de las Funcionales de la Densidad (por sus siglas en inglés, Density Functional Theory).
et al. Locución latina Et álii, significa literalmente "y otros".
fcc Estructura cúbica centrada en las caras (por sus siglas en inglés, face centered cubic).
FET Transistor de Efecto de Campo (por sus siglas en inglés, Field-Effect Transistor).
GeNW Nanoalambre se Germanio (por sus siglas en inglés, Germanium NanoWire).
i.e. Locución latina id est., significa literalmente "es decir".
IR Infrarrojo (región del espectro electromagnético).
SEM Microscopía Electrónica de Barrido (por sus siglas en inglés, Scanning Electron Microscopy).
SiNW Nanoalambre de Silicio (por sus siglas en inglés, Silicon NanoWire).
UV Ultravioleta (región del espectro electromagnético).
MOTIVACIÓN
- 16 -
Motivación
Se estima que, para el año 2030, el consumo energético mundial haya
aumentado en más del 50% respecto al consumo del año 2004. De acuerdo con la
agencia de Administración de la Información Energética de los Estados Unidos [1],
si para ese año se siguiera con el mismo patrón de consumo y la mayor parte de
este requerimiento de energía proviniera de fuentes energéticas combustibles
como la gasolina, el petróleo, el etanol, el gas natural, etc., irremediablemente
aumentarán las emisiones de CO2, alcanzando niveles mucho más alarmantes de lo
que ya son actualmente.
Figura 1. Emisiones de Dióxido de Carbono (en millones de toneladas), por año, en distintas regiones del mundo [1].
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 17 -
La necesidad de frenar este alto consumo de combustibles nos lleva a buscar
fuentes energéticas alternas (entre otras medidas), para que la satisfacción de la
demanda tenga un impacto mucho menor sobre nuestro planeta. Una alternativa
que permite satisfacer la demanda, minimizando el impacto, es la opción que nos
permite obtener energía de fuentes menos dañinas para los ecosistemas, como
son las plantas eólicas o los paneles solares. Todos los métodos alternativos
concentran las miradas y los esfuerzos de desarrollo en el mundo. Sin embargo,
aún no representan una alternativa completamente viable, debido a que su utilidad
se encuentra mermada por dos grandes problemáticas: el aprovechamiento de la
energía y el almacenamiento de la misma. Estas dos son las áreas que es
importante mejorar y que nos permitirán aprovechar mucho mejor las enormes
fuentes de energía que la naturaleza nos ofrece. Pero las mejoras en el
aprovechamiento, sin la infraestructura necesaria para almacenar todos los
recursos energéticos, resultarán en esfuerzos completamente inútiles. Es en este
punto donde la creación de nuevas baterías cobra una importancia vital.
Resulta prácticamente imposible imaginar que el mundo de la electrónica
continúe con el crecimiento que ha mantenido sin que se requieran mayores
suministros energéticos. El consumidor que adquiere un aparato nuevo, buscando
en él un mejor rendimiento que el de su predecesor, no está dispuesto a sacrificar
la comodidad que significa la reducción de masa y dimensiones junto al incremento
en el desempeño. ¿Quién elegiría un teléfono celular que fuera mucho más difícil
de transportar o una computadora extremadamente pesada? Esta demanda, que
cualquier persona espera ver satisfecha por las grandes empresas fabricantes de
dispositivos electrónicos, implica productos con una mayor velocidad de proceso y
menores dimensiones y masa; pero, simultáneamente, para lograr todas estas
metas, es forzoso que también continúe la investigación sobre el mejoramiento de
las baterías. Y ese es el nicho asociado a esta investigación.
Dentro del universo de las baterías, el último gran avance lo constituye la
tecnología de las baterías de litio; éste, a su vez, permitió muchos de los últimos
MOTIVACIÓN
- 18 -
grandes avances en el mundo de la electrónica. Sin embargo, se ha llegado a un
punto en que es necesario buscar elementos innovadores, que permitan cubrir el
insaciable incremento energético asociado a estas nuevas tecnologías. Una
alternativa para lograr esta meta la encontramos en la nanotecnología, la cual
ofrece al campo de la ciencia un mundo inexplorado con posibilidades infinitas, en
términos del mejoramiento e innovación tecnológica. La nanotecnología promete
mejorar la capacidad de almacenamiento energético, el transporte de los
electrones en las baterías, la creación de nuevos materiales para la construcción de
las partes que las componen; es decir, implementar dispositivos más eficientes.
Con esto, independientemente del incremento significativo de la capacidad de
almacenamiento de las baterías, también se estaría logrando un ahorro de materia
prima, lo cual se traduciría en menor cantidad de recursos para su fabricación;
adicionalmente, también se busca una reducción gradual del volumen de las
mismas.
Lo enumerado en los párrafos previos constituye la motivación para el
desarrollo de esta investigación, centrada en la modelación y cálculo de un nuevo
material con posibilidades de ser empleado en la fabricación de ánodos para
baterías: el interés principal en esta tesis es el mejoramiento de las baterías,
principalmente las de iones de litio. Sin embargo, abarcar todas las posibilidades
que una batería de litio implica sobrepasa los límites de este trabajo; debido a ello,
el trabajo se enfoca únicamente en las posibilidades de mejorar los ánodos de las
baterías. La propuesta concreta involucra el uso de materiales nanoestructurados
(específicamente nanoalambres) para poder realizar dichas mejoras. Estas
estructuras tienen asociado un incremento en la densidad energética de la batería,
además de la posible reducción de las dimensiones de la última; y esto constituye
el principal respaldo a la propuesta que se hace para utilizar materiales
nanoestructurados. Además, estos materiales aumentan la eficiencia en el uso de
los recursos energéticos y, por supuesto, este último punto quizá sea una de las
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 19 -
aportaciones más importantes: reducir los desechos favoreciendo la generación de
baterías con menor impacto ecológico.
OBJETIVOS
- 20 -
Objetivos
Buscando contribuir al avance significativo de la investigación que se realiza
sobre nuevos materiales para la fabricación de baterías de iones de litio, en este
trabajo de tesis se tienen los siguientes objetivos:
Hacer un estudio y análisis de la teoría básica que sustenta a la
nanotecnología: la física cuántica y la del estado sólido.
Revisar y mantener actualizada la información de los últimos trabajos que
se han hecho en el campo; específicamente aquellos relacionados con
nanoalambres. Entender los procesos experimentales y de modelado y
cálculo reportados en la literatura, su motivación y el análisis de los
resultados reportados.
Realizar un estudio sistemático de las propiedades electrónicas de los
nanoalambres de materiales que, macroscópicamente (bulto), se
comportan como semiconductores. Además se explorarán sus aplicaciones
posibles.
Utilizar la Teoría de las Funcionales de la Densidad para estudiar las
propiedades electrónicas de nanoalambres de Germanio, que han sido
crecidos en distintas direcciones cristalográficas. La finalidad es poder
comparar los resultados obtenidos, tras haber variado las dimensiones y
las direcciones, debido a que estas últimas inciden en las propiedades
electrónicas; así se podrá discernir cuál sería una alternativa entre los
alambres estudiados.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 21 -
Introducción
En los años noventa comenzó la euforia por los nanoalambres
semiconductores, convirtiendo a estos en uno de los campos de investigación más
activos [2]. Desde ese momento se han hecho varios descubrimientos bastante
interesantes, a partir de los cuales se han propuesto nuevas alternativas para el
desarrollo de baterías mucho más eficientes, ocasionando que el volumen de estos
trabajos vaya aumentando. Entre los grupos de investigación más notorios y
representativos, por la importancia de sus publicaciones, se encuentran los equipos
de Lieber de la Universidad de Lund y el de Wang del Instituto de Tecnología de
Georgia. Ambos equipos han hecho varios descubrimientos, que los han llevado a
publicar importantes artículos en revistas de renombre y circulación internacional
[3-6].
El campo de estudios de los nanoalambres se ha convertido en un área de
investigación relativamente madura, por el amplio desarrollo que ha tenido; aun
así, este campo ofrece muchas oportunidades de estudio nuevas y excitantes. Esto
se puede apreciar en el vasto número de publicaciones que se han elaborado hasta
el día de hoy; éstas han estado incrementando desde los últimos años de manera
impactante, sobre todo en el último decenio.
La gente que se encuentra trabajando en el campo de los nanoalambres está
motivada por el desarrollo de la ciencia fundamental, como en cualquier tema de
investigación de frontera, pero también por sus aplicaciones tecnológicas
potenciales. Esto ha llevado a los expertos (en diferentes disciplinas) a tratar de
incorporar los nanoalambres a sus respectivos campos de conocimiento, creando
varios sub-campos [3-6]. Entre ellos, los más fructíferos son: la electrónica [7], la
fotónica [8], las interfaces con células vivas [9] y el del almacenamiento de la
energía [2, 10].
INTRODUCCIÓN
- 22 -
La industria cercana al tema de esta tesis es la de los semiconductores, que
ha avanzado mucho sin necesidad de los sistemas nanoestructurados y durante las
últimas décadas ha producido los dispositivos que ya son parte de nuestra vida
diaria: transistores, sensores, láseres, diodos emisores de luz y paneles solares.
Hasta ahora, las mejoras a cada uno de estos elementos se han basado en el uso
de distintos materiales para su fabricación, todos ellos con dimensiones del orden
de micras; sin embargo, para poder continuar con estos procesos de mejora, es
necesario recurrir a la nanotecnología. Los efectos del confinamiento ofrecen
novedosas propiedades que pueden mejorar el rendimiento de los dispositivos.
Cambiar la morfología de los materiales (a la par de sus dimensiones),
apartándolos de su estado cristalino de bulto y generando formas nanométricas
(cúmulos, alambres o superficies), permitirá explotar las propiedades intrínsecas al
confinamiento, al transferir dichas estructuras a los diversos dispositivos.
Hace más de diez años, se introdujo por primera vez la idea de usar
nanoalambres para la fabricación de láseres [11]; después se demostró que
usando nanoalambres de ZnO es posible crearlos [12]. Poco después, la idea del
confinamiento fue utilizada en varios semiconductores con emisiones en distintas
longitudes de onda, comprendiendo desde el UV hasta el IR [13]. Desarrollar un
dispositivo de escala nanométrica, que emita o reciba luz coherente, tendría
importantes implicaciones: podría ser usado en circuitos integrados fotónicos, en
sensores miniatura de bajo consumo energético o como sondas espaciales con
gran resolución de imagen.
Las aplicaciones biológicas siempre constituirán un área de especial interés.
Resulta bastante interesante pensar en usar nanotecnología con células vivas. Las
nanoestructuras podrían ser empleadas para desarrollar nuevas tecnologías que
ayuden al ejercicio de la medicina. Por ejemplo, las nanopartículas pueden ser
utilizadas para obtener mejores imágenes en las resonancias ópticas y magnéticas
[14, 15]; o bien podrían utilizarse nanoestructuras para un tratamiento más
selectivo contra las células cancerígenas [16, 17]; o utilizar nano transistores,
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 23 -
hechos con nanoalambres, para detectar eléctricamente moléculas específicas. Una
característica muy importante de los nanoalambres es que su sección transversal
es mucho más pequeña que las dimensiones típicas de una célula (una célula mide
aproximadamente 10 μm, mientras que un nanoalambre mide unos 30 nm [18]; es
decir, una célula es poco más de 300 veces mayor), por lo que teóricamente es
posible trabajar con células, haciendo una invasión mínima. Además, la gran
superficie del nanoalambre asegura la buena comunicación entre la célula y el
nanoalambre. En la Figura 2 se muestran dos fotografías, obtenidas por
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), de células de embriones de ratón
atravesadas por SiNWs; dicho estudio fue realizado para comunicar una célula con
otra. Aunque el experimento fue exitoso, aún hay mucho por estudiar; si se lograra
concretar la interconexión directa de las células, con el uso de nanomateriales, se
podrían generar nuevas oportunidades para explorar y manipular los procesos
biológicos que ocurren dentro de las células, a través de las membranas, y entre
las células vecinas [19, 20].
Figura 2. Imágenes de embriones de ratón, atravesados con SiNWs, obtenidas mediante SEM [21].
Entre toda esta diversidad de aplicaciones, resulta especialmente importante
resaltar el hecho de que la utilidad de los nanoalambres aún está muy lejos de
limitarse. Y esto se encuentra asociado a lo mucho que falta por investigar y
descubrir, no a la creatividad.
Considerando todo lo anterior, el resto del trabajo se ha organizado como se
describe a continuación. En el primer capítulo se plantea el estado actual de la
INTRODUCCIÓN
- 24 -
investigación asociada a los sistemas nanoestructurados, concretamente a los
nanoalambres, y se describen algunos de los principales métodos de síntesis y
caracterización. En el capítulo 2 se presentan las bases teóricas que respaldan los
modelos y cálculos hechos en esta tesis; se describe brevemente la teoría de las
funcionales de la densidad y las funcionales existentes. En el capítulo 3 se discute
el papel que pueden tener los nanoalambres como elementos de las baterías de
litio y, finalmente, en el capítulo 4 se presentan los resultados obtenidos,
analizando el comportamiento de las propiedades eléctricas como función de las
direcciones de crecimiento, el tamaño de la sección transversal y la especie
pasivante de la superficie de los nanoalambres de germanio estudiados. Esto
último con la finalidad de encontrar los materiales óptimos para la fabricación de
ánodos en baterías de iones de litio.
CAPÍTULO 1 – NANOALAMBRES: ESTADO DEL ARTE
- 26 -
Capítulo 1 – Nanoalambres: estado del arte
IInnttrroodduucccciióónn
NNaannooaallaammbbrreess
SSíínntteessiiss yy ccaarraacctteerriizzaacciióónn
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 27 -
Introducción
Los sistemas nanoestructurados tienen dimensiones que van, típicamente,
desde 1 nm hasta 100 nm, aunque esto no define todas sus dimensiones
espaciales: el confinamiento puede hacerse en una, dos o tres dimensiones y,
generalmente, provoca modificaciones en las propiedades físicas. Estos cambios
peculiares han captado el interés de un gran sector de la comunidad científica en
los últimos años, ya que la generación y comprensión de estas minúsculas
estructuras puede tener un gran impacto, tanto en la ciencia básica como en la
tecnología. Entre los diversos campos tecnológicos donde las nanoestructuras
producirán cambios relevantes destaca, sin duda, la electrónica. En esta área
tecnológica, la miniaturización de los dispositivos no solamente tiene asociada una
reducción del espacio, puede traducirse en un mejor desempeño de los mismos,
en incrementos de la velocidad de procesamiento, la reducción de los costos de
fabricación, un menor consumo energético o la explotación de propiedades
novedosas [22].
La dimensionalidad en que se permite el crecimiento de las nanoestructuras,
ha llevado a que se les clasifique como: estructuras bidimensionales (2D),
aquellas que tiene libertad de crecimiento de dos dimensiones, pero en la tercera
se restringe al intervalo antes mencionado [23]; estructuras unidimensionales (1D),
aquellas que están acotadas en dos de sus ejes de crecimiento, siendo las más
comunes los nanotubos y los nanoalambres; finalmente, también existen las
estructuras cero-dimensionales (0D) que no son más que los puntos cuánticos, los
cuales están acotados en sus tres dimensiones y son un conjunto de átomos. A
esta manipulación y restricción de las dimensiones de crecimiento de las
estructuras se le conoce como confinamiento cuántico.
El interés fundamental en la investigación de las nanoestructuras no está
enfocado únicamente a la necesidad creciente de hacer las cosas cada vez más
pequeñas; a diferencia del comportamiento de la materia a escala macroscópica,
cuando hablamos de lo nano, la gran diferencia radica en el papel relevante que
juegan los efectos cuánticos. Un material cualquiera puede presentar un
CAPÍTULO 1 – NANOALAMBRES: ESTADO DEL ARTE
- 28 -
comportamiento completamente distinto, modificando sus dimensiones entre el
mundo de lo macro y el de lo nano; estos cambios pueden verse reflejados en sus
propiedades eléctricas, termodinámicas, magnéticas o fotoluminiscentes. A
manera de ejemplo podemos considerar al Silicio: cuando se le hacen nanoporos1
y es iluminado con luz UV las propiedades de conducción eléctrica se modifican
[24], es decir, presenta fotoluminiscencia, un efecto desligado del material en bulto.
Todas las nanoestructuras tienen comportamientos y propiedades distintas,
determinados por los elementos químicos presentes, el tipo de confinamiento, el
arreglo atómico y el tipo de superficie libre. La gran mayoría de los resultados
reportados en la literatura existente sobre nanoalambres está asociada al Silicio,
principalmente debido a que es el elemento que ha servido de base para la
electrónica actual.
Por otra parte, la tecnología de los iones de litio ha revolucionado la industria
de las baterías y ha producido numerosas miniaturizaciones en los dispositivos
electrónicos. El éxito de muchas de esas aplicaciones está íntimamente ligado con
la capacidad de almacenamiento de energía, lo que ha orientado las
investigaciones hacia la búsqueda de nuevos materiales, para el desarrollo de
baterías cada vez más eficientes. Los ejemplos de uso de las baterías de litio van
desde los reproductores de música hasta los vehículos híbridos, convirtiéndolas en
las baterías con mayor auge en el mercado.
Entre los diversos tipos de baterías, las baterías basadas en la tecnología de
iones de litio se caracterizan por su bajo peso y una alta capacidad de
almacenamiento energético. Siendo el litio un elemento que tiene un solo electrón
en el último orbital que puede ser donado fácilmente, gran parte de los esfuerzos
de la comunidad científica están enfocados a la búsqueda de nuevos materiales
que puedan interactuar con el litio, para crear ánodos de baterías con capacidades
energéticas mayores. Esta búsqueda ha llevado a considerar la incorporación de
1 Un nanoporo es una nanoestructura bidimensional que se caracteriza por ser un arreglo
atómico en el cual destacan unos pequeños orificios que le dan forma y nombre.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 29 -
los sistemas nanoestructurados en el mundo de las baterías de iones de litio,
generando distintas variantes. Pero en todas ellas se busca superar la capacidad
energética específica por unidad de masa del litio, que teóricamente es de 372
mAh/g; sin embargo, en la práctica, al usar litio en su estado puro se espera
obtener un valor que oscile alrededor de los 350 mAh/g [25, 26].
Las capacidades de almacenamiento reversible (Crev) e irreversible (Cirr) son
determinantes en una batería. Ambas se refieren a la capacidad de
almacenamiento energético por unidad de masa, pero difieren sustancialmente,
pues hacen referencia a los cambios electroquímicos que degradan de una manera
significativa a la batería en los ciclos de carga y descarga. Es aquí donde pueden
incidir los nanoalambres ya que ofrecen una gran superficie y es posible
organizarlos lo suficiente para reducir la degradación ocasionada en los ciclos de
carga y descarga.
Nanoalambres
Los nanoalambres son estructuras 1D; independientemente de su longitud,
pueden ser cristalinos o amorfos con una sección transversal en la escala de los
nanómetros. En la Figura 3 se ilustran algunos ejemplos de nanoalambres
semiconductores: (A) fotografía SEM de un conjunto de SiNWs; (B) fotografía SEM
de GeNWs con una apariencia curiosa, parecida a la lana; (C) fotografía TEM de
GeNWs mostrando su cristalinidad interna; (D) GeNWs con una masa aproximada
de 1 gramo creciendo dentro de un vaso de precipitado; (E) fotografía SEM de un
FET constituido por un solo GeNW [27].
Aunque existen muchas aplicaciones posibles para los nanoalambres, la
cantidad requerida y su manejo individual dificulta, por ahora, su uso extensivo. Se
necesitarán reactores capaces de satisfacer la demanda de nanoalambres, además
del equipo adecuado para manipularlos.
CAPÍTULO 1 – NANOALAMBRES: ESTADO DEL ARTE
- 30 -
Figura 3. Imágenes de nanoalambres semiconductores [27].
Los nanoalambres que son fabricados con materiales que se comportan como
semiconductores, cuando están en bulto, pueden variar sus propiedades
mecánicas, ópticas o electrónicas, dependiendo de las dimensiones del
nanoalambre o de las especies depositadas en la superficie. Debido a ello, existen
bastantes grupos de investigación involucrados en este campo, por lo que en esta
sección se discutirán algunas de las técnicas y metodologías utilizadas para la
síntesis y caracterización de nanoalambres; así como también algunas
prometedoras aplicaciones de los nanoalambres [27].
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 31 -
Síntesis y caracterización
Técnicas de síntesis de nanoalambres
Existen varias técnicas para la síntesis de nanoalambres semiconductores,
entre las que se encuentran la litografía [28], las plantillas de crecimiento [29], los
substratos de sacrificio [30, 31] y la síntesis química [32-34]. Los primeros
nanoalambres semiconductores fueron hechos usando técnicas de micro-
fabricación, desarrollados para la industria de la microelectrónica; estos
nanoalambres eran eléctricamente aislantes, estaban unidos, eran bastante caros y
su fabricación requería de mucho tiempo.
En los noventas, gracias a las nuevas técnicas de síntesis, comenzaron a
aparecer nanoalambres que ya eran independientes (i.e., no estaban unidos);
motivo por el cual se dio un crecimiento bastante significativo en la publicación de
resultados [14]. Algunos de los trabajos más importantes fueron hechos en ese
periodo; como ejemplo está el desarrollado por Canham, que descubrió
fotoluminiscencia en nanoestructuras de Si, gracias al proceso de revelado
electroquímico [35].
Actualmente es posible sintetizar muchos tipos de nanoalambres
semiconductores [27]. De hecho, algunos semiconductores como el óxido de Zinc
(ZnO) pueden formar espontáneamente nanoalambres, bajo las condiciones
adecuadas de cristalización [33, 36]. Otros ejemplos de semiconductores que
pueden generar espontáneamente nanoalambres son: Bi2S3 y Pb3O2Cl2 [27].
Uno de los métodos más socorridos en la fabricación de nanoalambres es la
técnica de crecimiento por VLS (Vapor-Líquido-Sólido), inicialmente reportado por
Wagner y Ellis en el año 1964 [37]. El método VLS ha sido usado para el
crecimiento de nanoalambres semiconductores de distintos tipos, incluyendo los
compuestos que se forman con los grupos IV, III-V y II-VI; todo esto con
diámetros controlados con dimensiones menores a los 100 nm [27]. La clave para
CAPÍTULO 1 – NANOALAMBRES: ESTADO DEL ARTE
- 32 -
mantener el control sobre el crecimiento del diámetro, en la síntesis de
nanoalambres con el método VLS, radica en el uso de semillas2 metálicas [38].
Cada semilla es la responsable del crecimiento de un nanoalambre, siendo el
diámetro de éste casi el mismo que el diámetro de la semilla utilizada [34, 38].
El crecimiento con el método VLS ha sido implementado con varias
configuraciones, como la ablación3 láser para CVD [6, 40] y CBE [34]. CVD-VLS y
CBE-VLS son técnicas muy poderosas para la fabricación de nanoalambres
semiconductores de alta calidad, con diámetros controlados, que se interconectan
íntimamente con el sustrato. Sin embargo, ahí radica el problema con estos
métodos: que el crecimiento esté limitado por el sustrato reduce la producción de
nanoalambres. Aunque estos procesos pueden ser idealmente adecuados para
integrar nanoalambres en dispositivos microelectrónicos, para aplicaciones que
requieren grandes cantidades de nanoalambres, como polímeros de compuestos
de nanoalambres para aplicaciones estructurales o bien fibras de nanoalambres
para aplicaciones textiles, no es plausible recurrir al proceso CVD-VLS. Sin
embargo, se han estado haciendo esfuerzos enfocados a la ampliación del proceso
VLS, utilizando soportes meso-estructurados impregnados de partículas
catalizadoras [41].
Superficies e impurezas
La superficie de los nanoalambres es un tópico de estudio bastante
interesante, puesto que ésta se puede modificar químicamente para proveer
características y propiedades distintas. La modificación superficial puede facilitar el
procesamiento y la estabilidad de los nanoalambres, así como mejorar la
funcionalidad de propiedades específicas. Además, en el caso concreto de los
nanoalambres de materiales semiconductores, es necesario pasivar la superficie,
2 Estas semillas son diminutas porciones de un compuesto, que son utilizadas únicamente para el crecimiento del nanoalambre.
3 Ablación: acción y efecto de cortar, separar, quitar.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 33 -
ya que son bastante susceptibles a la oxidación (Si y Ge, por ejemplo). Si son
utilizados en un ambiente que favorezca particularmente la oxidación [41, 42], la
pasivación superficial para prevenir la corrosión. Para aplicaciones electrónicas y
optoelectrónicas, la pasivación superficial es particularmente importante porque la
superficie puede albergar trampas para los portadores de carga [43].
Otro elemento importante en los nanoalambres semiconductores son las
impurezas. La relevancia de los efectos cuánticos, en conjunto con el
confinamiento espacial, hacen determinante el papel jugado por una impureza. El
tipo y la ubicación de las impurezas afectan radicalmente las propiedades físicas y
químicas de los alambres; la importancia de las impurezas dopantes va más allá de
la inducción del comportamiento tipo N o P que producirían en el material en bulto.
Aunque es posible hacer dopaje de los nanoalambres a través de la técnica VLS, es
necesario tener control sobre la ubicación en que se alojan dichas impurezas. Los
efectos serán diferentes si se alojan en la superficie o en el cuerpo del alambre. Es
importante entender cuál es el rol que desempeñan las impurezas en los
nanoalambres, tener clara la manera en que modifican a las propiedades físicas
hará posible planear algunas aplicaciones, como diodos o transistores, a través del
dopaje de la superficie de un nanoalambre [27].
Debido al papel que ha jugado el Silicio en la electrónica (además de su
abundancia), éste ha sido el material más estudiado entre los nanoalambres. Sin
embargo existen estudios detallados, como el de Jing et al. [44], centrados en las
propiedades de nanoalambres de otros elementos, específicamente de Germanio
pasivado con Hidrógeno. Entre los puntos a resaltar, que justifican la propuesta del
Germanio como un material adecuado, pueden citarse los siguientes: los
nanoalambres de Germanio podrían ser utilizados en dispositivos opto-electrónicos
que podrían reemplazar a la tecnología del Silicio; comparado con el Silicio, el
Germanio tiene una brecha prohibida más pequeña (0.74 eV), mayor movilidad
electrónica, una constante dieléctrica mayor y un radio más grande (243 Å y 49 Å
para el Ge y Si, respectivamente). Esto último implica que los efectos del
CAPÍTULO 1 – NANOALAMBRES: ESTADO DEL ARTE
- 34 -
confinamiento cuántico serán más prominentes que en el Si, hecho confirmado al
comparar las medidas hechas a sistemas confinados en las tres direcciones
espaciales y al Ge y el Si cristalinos [45]. De ahí la importancia de estudiar el papel
de los efectos cuánticos cuando únicamente se restringe a dos de las dimensiones
espaciales, i.e., se tienen nanoalambres.
Inserción de Litio en Nanoalambres de Silicio
Los nanoalambres de Silicio han logrado atraer la atención para muchísimas
aplicaciones potenciales, como por ejemplo FETs [3, 4], nano-sensores, y celdas
solares [46, 47]; esto se debe, fundamentalmente, a las modificaciones que sufren
las propiedades físicas del Silicio cristalino cuando se le confina. Debido a esto
último, los nanoalambres de Silicio tienen una oportunidad potencial de ser usados
como ánodos dentro de baterías, incidiendo así en dos campos: el de los
dispositivos electrónicos y el de los elementos de almacenamiento de energía.
El Silicio tiene una capacidad de carga específica muy grande (4200 mAh/g),
que es aproximadamente diez veces superior a la asociada a las baterías de
Carbono existentes; de ahí que resulte un material interesante. Sin embargo, los
nanoalambres de Silicio tienen un inconveniente: cuando se agrega Litio para
saturar la superficie de los nanoalambres, éstos crecen en volumen (alrededor del
300%) ocasionando la destrucción y pulverización de los nanoalambres. Las
posibilidades de éxito, al incorporar estos elementos a la tecnología, dependerán
completamente del mecanismo de preparación de los nanoalambres.
Desde el punto de vista teórico, se han realizado diversos estudios
relacionados con los nanoalambres de Silicio: se han investigado sus propiedades
electrónicas y los efectos generados por la superficie o el tipo de dopaje, entre
otros. La conclusión general es que los efectos del confinamiento cuántico son
mayores conforme el diámetro de los nanoalambres decrece. Por otro lado, en el
proceso de síntesis no se tiene la garantía de mantener a todos los elementos
pasivantes en la superficie: existe la posibilidad de que migren al interior del
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 35 -
alambre, con la consecuente modificación de las propiedades electrónicas. Un
ejemplo de este tipo de estudios se presenta en la Figura 9 [51]: Qianfan Zhang,
et al. investigaron el efecto de la inserción de un átomo de Litio en nanoalambres
de Silicio con diferentes direcciones de crecimiento ([110], [001], [111] y [112]) y
diferentes diámetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm), haciendo cálculos a primeros
principios, y encontraron que los sitios en la superficie son los más propicios para
ubicar al Litio, mientras que las posiciones intermedias son los lugares menos
estables.
Figura 4. Vista de la sección transversal de algunos nanoalambres de Silicio, que han sido crecidos en diferentes direcciones ([110], [001], [111] y [112]) y con diferentes diámetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm) [48]. El elemento pasivante es H (en rosa) y se estudia el efecto del Litio cuando se ubica en diferentes regiones: centro (rojo), intermedio (azul) o superficie (verde).
Además, encontraron que la dirección de crecimiento que presenta la energía
de enlace más grande es la [110], lo que significa que esos serán los
CAPÍTULO 1 – NANOALAMBRES: ESTADO DEL ARTE
- 36 -
nanoalambres en que se insertará el Litio más favorablemente (Figura 5),
concordando con los resultados obtenidos por Jing et al. [44].
Figura 5. Magnitud de la brecha prohibida, como función del diámetro de los nanoalambres de Silicio [48].
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 38 -
Capítulo 2 – Conceptos preliminares
IInnttrroodduucccciióónn
TTeeoorrííaa ddee llaass ffuunncciioonnaalleess ddee llaa ddeennssiiddaadd
EEll mmooddeelloo ddee KKoohhnn--SShhaamm
IInntteerrccaammbbiioo yy ccoorrrreellaacciióónn
FFuunncciioonnaalleess
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 39 -
Introducción
Durante el último siglo la ingeniería ha evolucionado muchísimo, gracias a los
avances que se han hecho en diversas áreas de la ciencia. De particular interés,
para este trabajo de tesis, son aquellos avances obtenidos en la física teórica y
experimental, que han guiado a la ciencia a la comprensión de la composición y la
interacción de la materia a escalas muy pequeñas.
Algunas de las aportaciones científicas que han tenido un impacto desmedido
son, a manera de breve reseña: el descubrimiento de la carga negativa del
electrón, en el año 1897, hecho por Thomson4; en 1909, de los experimentos de
Rutherford 5 , et al., concluyeron que la materia tiene un núcleo cargado
positivamente; en 1913, Bohr6 creó un exitoso modelo en el cual representaba un
núcleo siendo orbitado por sus electrones (Figura 6); durante los años veinte,
Heisenberg7 y Schrödinger8 jugaron un papel clave en la construcción de la teoría
con que se describe el comportamiento de las partículas subatómicas, i.e., la
mecánica cuántica. El progreso científico que siguió a estos pioneros y a otros no
mencionados se ha visto traducido en una visión de que la materia está compuesta
por partículas subatómicas, que interactúan conforme a las leyes de la mecánica
cuántica.
4 Joseph John Thomson (1856-1940), científico británico al que se le atribuye el descubrimiento del electrón y los isótopos además de la invención del espectrómetro de masas. Fue
galardonado en 1906 con el Premio Nobel de Física. 5 Ernest Rutherford (1871-1937), científico neozelandés; halló que la radiactividad iba
acompañada por una desintegración de los elementos, lo que le valió ganar el Premio Nobel de
Química en 1908. Propuso un modelo atómico y probó la existencia del núcleo, en el que se reúne toda la carga positiva y casi toda la masa del átomo.
6 Niels Henrik David Bohr (1885-1962), científico danés que realizó contribuciones fundamentales para la comprensión de la estructura del átomo y la mecánica cuántica. Fue
galardonado en 1922 con el Premio Nobel de Física. 7 Werner Karl Heisenberg (1901-1976), científico alemán que propuso el principio de
incertidumbre, base para la física cuántica. Fue galardonado en 1932 con el Premio Nobel de Física. 8 Erwin Schrödinger (1887-1961), científico austriaco, recordado principalmente por la
ecuación que lleva su apellido, la cual describe la evolución temporal de una partícula masiva no
relativista. Fue galardonado en 1933 con el Premio Nobel de Física, compartiéndolo con Paul A. M.
Dirac49. Nobelprize.org, in The Official Web Site of the Nobel Prize.
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 40 -
Figura 6. Representación del átomo de Bohr.
Desde la perspectiva generada, parecería que no es importante si se tiene un
sistema compuesto por un átomo o por un gran número de ellos, pues la mecánica
cuántica nos permitirá analizarlos para determinar sus propiedades. Bastará con
resolver la ecuación de Schrödinger correspondiente. Sin embargo, las propiedades
asociadas a un sistema conformado por un gran número de cuerpos pueden diferir
de las correspondientes a las partes que lo componen (propiedades emergentes).
Aunque se conozcan las leyes que rigen las interacciones entre los átomos, las
propiedades de un sólido macroscópico pueden cambiar radicalmente,
dependiendo de las condiciones a las que se le someta, generando fenómenos tan
sorprendentes como el de la superconductividad [50].
Se podría pensar que la rapidez de procesamiento, en conjunto con la
capacidad de almacenamiento de las computadoras actuales, facilitaría los cálculos
para determinar las propiedades físicas de cualquier sistema macroscópico. Sin
embargo, los sistemas computacionales únicamente nos permiten ofrecer una
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 41 -
descripción aproximada de un sistema con un gran número de núcleos y
electrones; la precisión de la descripción es inversamente proporcional al tamaño
del sistema. El tiempo requerido para hacer los cálculos necesarios,
independientemente de la capacidad de cómputo, va escalando con el número de
cuerpos involucrados. Para un sistema compuesto por una centena de partículas,
la función de onda correspondiente dependerá de 300 variables espaciales y 100
variables de espín. Para poder llevar a cabo los cálculos se requerirían más bits de
memoria que partículas en el universo: el principal problema es el crecimiento
exponencial de la memoria requerida con respecto al número de cuerpos, este
efecto es descrito como la catástrofe de van Vleck9 [49]. Es importante resaltar
que para los cálculos asociados a unos gramos de Carbono estaría involucrado un
número de electrones del orden de 1023.
Para la solución de este tipo de problemas es necesario recurrir a modelos
matemáticos diferentes. Entre los caminos viables se encuentra el uso de métodos
aproximados o de métodos basados en primeros principios. Concretamente, para
el caso de esta tesis, se recurrirá a la Teoría de las Funcionales de la Densidad
(DFT) [51]. En la DFT, la mecánica cuántica es reformulada; para modelar a los
electrones de un conjunto de átomos se les visualiza como un gas de electrones y
se utiliza la densidad electrónica asociada, en lugar de considerarlos
individualmente. La ventaja de hacerlo así es que no importa cuántos electrones
hay dentro de la muestra, la energía cinética y la energía potencial siempre serán
funcionales de la densidad electrónica que, a su vez, es una función de la posición.
Pero reducir el número de parámetros en el modelo ocasiona un costo muy alto. Y
es que se pierde la habilidad para describir a las propiedades del sistema
relacionadas al movimiento individual de los electrones.
9 John Hasbrouck van Vleck (1899-1980), físico estadounidense reconocido por sus investigaciones sobre el ferromagnetismo y la superconductividad; también participó en el proyecto
Manhattan, contribuyendo a la producción de la bomba atómica que sería lanzada sobre la ciudad
japonesa de Hiroshima.
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 42 -
La energía es una propiedad fundamental en Física. De hecho, resolver la
ecuación de Schrödinger implica determinar las funciones de onda y las energías
asociadas a cada uno de los estados a los que puede acceder el sistema. Y, entre
todos ellos, el de mayor relevancia es aquel asociado a la energía mínima 0E : el
estado base 0 (Figura 7). Cualquier mecanismo físico que ocasione una transición
del sistema entre el estado base y cualquier otro estado accesible (excitado)
siempre involucrará una transferencia de energía. Por lo tanto, la descripción de la
relación entre la energía de un sistema y sus estados, también es una descripción
de los mecanismos físicos subyacentes que permitirán la transición entre estados.
La aportación de la DFT a la mecánica cuántica pudiera parecer solamente
una forma mucho más simple de resolver la ecuación de Schrödinger; sin embargo,
para realizar un cálculo basado en la DFT es necesario conocer la energía asociada
al intercambio y la correlación de los electrones (XCE ), no basta con conocer la
densidad electrónica. Esta energía es usualmente pequeña en magnitud, pero
incluye toda la información que se perdió al utilizar a la densidad electrónica como
base del cálculo. Es por esto que la precisión, de los resultados de los cálculos,
dependen en gran medida de la funcional que se propone para XCE .
Figura 7. Esquema unidimensional de lo que debería ser la superficie de energía potencial (PES, por sus siglas en inglés). El estado base de un sistema se encuentra asociado al mínimo absoluto de la energía.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 43 -
Teoría de las funcionales de la densidad
El punto de partida para describir a cualquier sistema es la ecuación de
Schrödinger no-relativista independiente del tiempo:
H E (1)
La solución de ésta implica obtener el conjunto de los valores propios ( E ) y las
funciones de estado correspondientes ( ) del sistema, asociados al operador
hamiltoniano ( H ). Sin embargo, las dificultades para resolver la ecuación escalan
rápidamente con el número de cuerpos que constituyen el sistema; debido a ello,
se recurre a una función que describe la distribución espacial de carga en el
sistema de interés. La última función es medible y permite determinar las
funciones y valores propios, involucrando o no algunos parámetros experimentales.
Ecuación de Schrödinger para varios electrones
Cuando se trabaja con un sistema de muchos cuerpos, se consideran dos
contribuciones a la ecuación de Schrödinger: la correspondiente a los núcleos,
cargados positivamente, y la de los electrones, que son las cargas negativas en
torno a los primeros. Asumiendo que el movimiento de los electrones es más
rápido que el de los núcleos, debido a que la diferencia de masas es cercana a
cuatro órdenes de magnitud, en la aproximación Born-Oppenheimer [52] las
funciones de onda, las energías y el Hamiltoniano serán tales que:
ˆ ˆ ˆ, ,n e n e
H H H (2)
ˆ ,n n n nH E (3)
ˆ .e e e eH E (4)
Por otro lado, ya que cada uno de los electrones se mueve en un potencial
creado por la carga de los núcleos y el resto de los electrones, el operador
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 44 -
Hamiltoniano asociado ˆeH es comúnmente dividido en la suma de tres
contribuciones: la energía cinética T , el potencial interno (la repulsión entre
electrones) U y el potencial externo (la atracción entre los electrones y el(los)
núcleo(s)) V :
ˆ ˆ ˆˆeH T U V (5)
Ahora supóngase que la posición del electrón i está definida por ir , que dicho
electrón tenga un espín i
o , que el número total de electrones del sistema
sea N y, finalmente, que el potencial externo r sea el debido a los núcleos.
Entonces, las coordenadas del electrón i ( ix ) estarán dadas por la combinación de
la posición y el espín r ,i i ix . Esto quiere decir que la función de onda para un
sistema de muchos cuerpos es 1 2,, ,
e e Nx x x y está sujeta a dos condiciones:
debe estar normalizada
2
1 21
e e e Ndx dx dx (6)
y debe ser anti-simétrica
, , , , , , , , .e i j e j i
x x x x (7)
Los operadores que aparecen en el hamiltoniano son:
2
2
1
ˆ ,2
N
iie
Tm
(8)
2
0
1ˆ ,4 r r
Nc
i j i j
eU (9)
1
ˆ rN
ii
V (10)
Y la energía electrónica eE puede ser obtenida como el valor esperado de dicho
hamiltoniano,
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 45 -
2
222* 2
1 21 10
ˆ ˆ ˆˆ
r2 4
e e e e e e
N N Nec
e i e e i Ni i j ie i j
E H T U V T U V
edx dx dx
m r r
(11)
Recurriendo al principio variacional podemos obtener la función de onda del
estado base 0, y su energía
0E correspondiente, proponiendo una función de
onda y minimizando el valor esperado de la energía en la ecuación (11):
0ˆmin ,E H (12)
La densidad electrónica
Las dificultades asociadas al método de cálculo planteado en la sección
anterior se encuentran ligadas al número de variables involucradas. Debido a esto
es que se han explorado otras vías, que permitan resolver la ecuación de
Schrödinger conjuntando precisión y rapidez. Uno de estos métodos alternativos
hace uso de la densidad electrónica n r , definida como el número de electrones
por unidad de volumen, en un elemento de volumen diferencial, alrededor de un
punto r del espacio. Ésta es una cantidad física que puede ser medida y la integral
de la densidad electrónica proporciona el número total de electrones:
r r .n d N (13)
La relación entre n r y la función de onda para múltiples electrones es tal
que
2
1 2 1 2r r , , , .
e N Nn N x x d dx dx (14)
En la ecuación (14) ha sido retirada arbitrariamente la integral sobre las
coordenadas de 1r , pero puede ser reemplazada por cualquier integral espacial,
debido a la propiedad anti-simétrica de la función de onda (7). El requisito es que
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 46 -
las funciones de onda sean normalizables (6), con esto se garantiza que el
resultado de la integral de la densidad electrónica seaN como en la ecuación (13).
El término del potencial externo V , regresando a la ecuación (11), es posible
reescribirlo en términos de la densidad:
2
1 21
1
1r r r.
N
e i Ni
N
i i ii
V r dx dx dx
n r r dr n dN
(15)
Los otros dos términos de la energía electrónica, en la ecuación (11), no son tan
fáciles de reescribir. En el término de la energía cinética (T ) la transformación
inmediata es impedida por el operador Laplaciano, mientras que en el término de
la energía potencial interna (U ), el impedimento se asocia a las posiciones de las
partículas, en el denominador.
El uso de una funcional es una herramienta matemática que será bastante
útil para trabajar con estos temas. A diferencia de las funciones, que producen un
escalar a partir de otro escalar, una funcional produce un escalar por cada función
introducida. Entonces, recurriremos a las funcionales para reescribir los otros
términos aún no transformados, de tal manera que podrán ser expresados como
una funcional de la densidad, así como fue reescrito el potencial externo V (15)
considerando la función de onda para múltiples electrones e:
, , .e e e eE T U V n F V n (16)
Hasta este punto, se habría logrado transformar la ecuación de la energía
electrónica eE en una ecuación con dos términos: el primero una funcional que
depende únicamente de la función de onda para múltiples electrones, mientras
que el segundo término depende de la densidad electrónica y de un potencial.
Surge entonces la pregunta sobre la posibilidad de reescribir a eF
completamente, como una funcional de la densidad F n .
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 47 -
El modelo de Thomas-Fermi
Una aproximación para la funcional de la densidad F n fue hecha por
Thomas 10 y Fermi 11 , con algunas suposiciones acerca de la distribución y la
interacción entre electrones para aproximar la energía cinética: la densidad
electrónica en cada punto del espacio es uniforme, .n r N V En otras
palabras, el sistema de electrones es tratado como un líquido clásico. En la
aproximación de Thomas-Fermi la energía cinética TFT n está dada por:
2 52
2 3 333
5 2TF
e
T T n n r drm
. (17)
Por otra parte, la energía electrostática de interacción de la distribución de carga
J n puede ser aproximar a la energía potencial interna U ,
2
1 2
1 2
0 1 2
1
2 4c
n r n reU J n drdr
r r. (18)
Resultando que la energía de un átomo es:
r re TFE T n J n n dr . (19)
10 Llewellyn Thomas (1903-1992) fue un físico británico conocido por la corrección espín-
órbita que lleva su nombre y por su trabajo con Fermi que creo las bases de DFT. 11 Enrico Fermi (1901-1954), fue un físico italiano conocido por el desarrollo del primer
reactor nuclear y sus contribuciones al desarrollo de la teoría cuántica, la física nuclear y de
partículas, y la mecánica estadística, fue galardonado en 1938 con el Premio Nobel de Física.
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 48 -
El primer teorema de Hohenberg-Kohn
El trabajo hecho por Hohenberg12 y Kohn13 demostró formalmente que la
energía total de un gas de electrones interactuantes, que se encuentran sujetos a
un potencial externo, es una funcional que depende únicamente de la densidad
electrónica; más aún, el valor mínimo de dicha funcional se obtiene cuando es
evaluada en la densidad asociada al estado base.
Además de incluir la posibilidad de interacción entre los electrones, el primer
teorema de Hohenberg-Kohn, establece que la densidad electrónica del estado
base rn determina el potencial del sistema r , salvo una constante. La única
restricción que se plantes es que el estado base no sea degenerado.
El punto clave es que la densidad electrónica del estado base determina el
potencial externo del sistema correspondiente; esto significa que,
consecuentemente, todas las propiedades del estado base del sistema pueden
determinarse. La función de onda del estado base puede entonces ser considerada
como una funcional de la densidad electrónica 0n ; por lo tanto, los valores
esperados de cualquier observable, en el estado base, serán funcionales de la
densidad:
0ˆ ˆO n O n . (20)
En consecuencia, la densidad electrónica del estado base se constituye en la
variable fundamental para describir al sistema.
12 Pierre Hohenberg (1934-) es un físico francés que se hizo famoso sobre todo por sus
investigaciones en los años 1960 y 1970 en la teoría de los fenómenos dinámicos más críticos en las transiciones cuánticas de fase.
13 Walter Kohn (1923-) es un físico teórico austriaco nacionalizado estadounidense que fue
premiado, junto con John A. Pople, con el Premio Nobel de Química en 1998
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 49 -
El segundo teorema de Hohenberg-Kohn
Mientras que con el primer teorema Hohenberg y Kohn legitimizan a la
densidad electrónica como la variable principal, en el segundo teorema se
establece el principio variacional que debe seguir la energía total: para todas las
posibles aproximaciones de la densidad del estado base no degenerado, y un
potencial externo dado, la energía tiene un mínimo único para la densidad correcta
del estado base.
Lo anterior significa que, dado un potencial externo, es posible obtener la
densidad que minimiza a la energía, recurriendo al principio variacional. Sin
embargo, aunque los teoremas aseguran la existencia de la energía del estado
base, como una funcional de la densidad, no muestran el camino para obtenerla
de forma explícita, i.e., sólo proveen de una descripción formal.
El modelo de Kohn-Sham
Tras la propuesta hecha por Hohenberg y Kohn, sobre el papel que juega la
densidad electrónica en la descripción del estado base de un sistema, el problema
por resolver es la manera en que se debe aproximar la funcional que proporciona
la energía de dicho sistema. Un punto central, en la búsqueda de esta funcional, se
relaciona con la forma en que se determina la energía cinética de los electrones.
El sistema auxiliar no-interactivo
Kohn y Sham [53] propusieron una técnica para calcular, con una buena
precisión, la contribución principal de la funcional de la energía cinética. Su
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 50 -
aportación consistió en considerar a un sistema de varios electrones interactuantes
como electrones no-interactuantes14, cada uno sujeto a un potencial externo.
Lo primero de debe hacerse es dividir la funcional de la energía electrónica
interna F n en tres partes:
S XC
F n T n J n E n , (21)
siendo ST n la energía cinética no-interactiva, i.e., la de un sistema de partículas
no-interactuantes (con densidad n ), J n es la energía electrostática de un gas
clásico y XCE n es la energía de intercambio y correlación. Esta última permite
incluir los efectos de las interacciones electrón-electrón y está definida como la
suma de dos diferencias: la primera surge entre la energía cinética real y la
energía cinética asociada a los electrones libres, mientras que la segunda
diferencia se da entre la energía potencial electrón-electrón y la integral de
coulomb:
XC SE n F n T n J n
. (22)
Por lo tanto, XCE n es la componente de F n que cuida de las partes no-clásicas
de las energías potencial y cinética. La energía electrónica queda ahora dividida en
cuatro partes:
e S XCE T J V E
. (23)
Pero la energía electrónica del estado base 0E será:
0min ,
S XCnE T n J n E n V n , (24)
14 Con electrones no-interactuantes, se hace referencia a partículas ficticias que no sienten
atracción (o repulsión) Coulombiana generada por la presencia de las otras, i.e., que la energía
potencial interna ˆ 0U .
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 51 -
es decir,
,
0S XCT n J n E n V n
n n n n. (25)
Así,
0
,S XC XC
E E J n E n V n . (26)
Resolviendo la ecuación de orbitales
Se ha analizado en la sección previa, que se puede minimizar la energía en
un problema de partículas Kohn-Sham no-interactuantes en lugar de minimizar la
energía de todos los electrones (24). Cuando se trabaja con partículas no-
interactuantes, el problema puede ser manejado de manera más sencilla, a través
de la solución explícita de la ecuación de Schrödinger separable. Esta separación
conduce a la ecuación de orbitales de Kohn-Sham, la cual determina a la ecuación
de los orbitales de Kohn-Shamir y a las energías de los orbitales de Kohn-Sham
i,
2
2 r r r r2 i eff i i i
em
. (27)
Las funciones de onda son conformadas por una dependencia en la posición y
por una parte que es función del espín r, ri i i .
El determinante de Slater el cual actuará como el Hamiltoniano en la ecuación
de Schrödinger, éste es la función de onda del estado base de un sistema de
múltiples partículas, i.e., 1 ! det ,ij j i i
N r .Si la función de onda de múltiples
partículas, es introducida en la expresión de la densidad electrónica (14), la
densidad de una partícula será:
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 52 -
2
r ri
i
n , (28)
donde la suma es tomada sobre todos los estados ocupados i (i.e., dos electrones
por cada orbital completamente ocupado). Considerando que el sistema está a una
temperatura de 0 K, la forma en que se ocuparán los orbitales será comenzando
por aquellos orbitales con menor energía para posteriormente continuar con los
orbitales siguientes hasta haber acomodado a los N electrones. La energía total
del sistema es:
S ii
E . (29)
Las ecuaciones (27)-(29) son las ecuaciones de Kohn-Sham, las cuales son el
corazón de cualquier programa de cómputo basado en DFT. Estas ecuaciones no
pueden ser resueltas directamente, debido a que el eff que se utiliza en estas
ecuaciones, depende de la desconocida densidad electrónica. Sin embargo, en
secciones previas se discutió el principio de minimizar la densidad (6), lo que
significa que la densidad electrónica rn satisface una condición estacionaria (7).
Esta condición estacionaria puede ser encontrada por medio de un sistema
iterativo auto-consistente. El proceso para encontrarla, es proponer una densidad
de prueba y después repetir los siguientes pasos:
1. insertar la densidad de la ecuación (10) para producir un potencial
efectivo,
2. resolver la ecuación de orbitales de Kohn-Sham (27),
3. calcular una nueva densidad de partículas para los orbitales Kohn-
Sham a través de la ecuación (28).
El resultado es una densidad electrónica rn que es la estacionaria más
probable que minimiza a SE en la ecuación (6).
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 53 -
Los orbitales de Kohn-Sham
Es común pensar en el enlace entre átomos y moléculas en términos de la
interacción entre electrones y orbitales electrónicos, pero en un sistema de
múltiples electrones no hay orbitales inherentes. Una peculiaridad de Hartree-Fock
es que aproxima la solución al problema de múltiples cuerpos asumiendo que la
función de onda puede ser escrita en forma del determinante de Slater. Una
propuesta para solucionar el problema generado con los orbitales es el esquema
de Kohn-Sham, que en teoría es exacto, y es conocida como la teoría de orbitales.
A pesar de la posibilidad de considerar al método de Kohn-Sham como una
teoría orbital exacta, es importante tener en cuenta que los orbitales con los que
se trabaja proceden de un sistema auxiliar que es aproximado. En particular, el
sistema auxiliar no fue creado con la intención de describir a los orbitales de
manera muy precisa. Es por esto, que no se debe de interpretar los resultados de
manera muy estricta, así como tampoco se debe esperar una interpretación simple
de las energías de los orbitales de Kohn-Sham i en la ecuación (27). A pesar de
que no existe una interpretación correcta de los orbitales ni de la energía de Kohn-
Sham, aun así es bastante común utilizarlos como aproximaciones de los orbitales
de Hartree-Fock y sus resultados son casi siempre asombrosamente acertados.
Con esto en mente es obvio pensar que el éxito o fracaso relativo con DFT se debe
a que también puedan los orbitales de Kohn-Sham reproducir el modelo de
Hartree-Fock. Vale la pena mencionar que lo que es conocido como una falla de
DFT al reproducir la brecha de energía producida en semiconductores se puede
sólo deber a un mal empleo de Kohn-Sham.
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 54 -
Intercambio y correlación
Con lo que se ha visto hasta ahora de DFT, la meta a alcanzar es la
siguiente: construir una funcional de la densidad para la energía electrónica
interna F n tan precisa como sea posible. En la sección anterior se hizo la
revisión al método para calcular las principales contribuciones de este funcional,
como son la energía cinética ST n , la energía electrostática de un gas clásico J n .
En esta sección se retomará a la energía de intercambio y correlación XCE n . Esta
funcional abarca toda la dificultad de la mecánica cuántica del comportamiento de
los electrones interactuantes.
Energía de intercambio y correlación
Previamente, se definió a la energía de intercambio y correlación como la
energía electrónica interna exacta como un sistema electrónico de múltiples
cuerpos F n menos las contribuciones que ahora pueden ser calculadas
exactamente, ST n y J n ,
XC S SE n F n T n J n T n T n U n J n . (30)
En la expresión anterior se muestra como XCE es la suma de dos partes: la
corrección de la energía cinética debido a las interacciones electrónicas ST n T n ;
y la corrección a la energía electrostática debida a las interacciones cuánticas
U n J n .
Es claro que la XCE en sí misma no es una cantidad local y no tiene una
dependencia espacial. Es afectada equitativamente por todos los cambios ocurridos
en el sistema. Para obtener una cantidad semi-local con la cual trabajar, es común
ocupar a la energía de intercambio y correlación por partícula ; rXCn que está
definida como:
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 55 -
; r rXC XCE n n r n d . (31)
La cantidad ; rXCn tiene una dependencia espacial que sirve para mostrar
un tipo de localidad, en el sentido de ser más dependiente a la densidad
electrónica más cercana a r .
La definición implícita de la energía de intercambio y correlación por partícula
; rXCn permite cierta libertad de elección. Supóngase una función rf que al
ser integrada en r , el resultado es cero. Dando una ; rXCn válida, una equidad
válida puede ser construida como ; r r rXCn f n .
Conexión adiabática
Para poder desarrollar aproximaciones de la energía de intercambio y
correlación por partícula ; rXCn , es necesario considerar primero cómo
formularla en cantidades más fáciles de manejar que la función de onda de
múltiples electrones e. Una aproximación podría ser usar la matriz de densidad
de primer orden (28) y la densidad de pares (30). Sin embargo, una aproximación
alternativa es propuesta en esta sección, el truco de la integración constante de
acoplamiento en la conexión adiabática [54-56].
Para un sistema real descrito con ˆeH con una densidad electrónica rn , uno
puede definir un Hamiltoniano H donde la fuerza de las interacciones electrónicas
es escalada a un factor 0 1 ,
ˆ ˆ ˆˆH T U V . (32)
La función potencial en el operador de energía potencial V es elegida como
en la teoría de Kohn-Sham para hacer que la densidad del sistema n sea la misma
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 56 -
para todos los valores de . Entonces, existe un número continuo de
Hamiltonianos, en el intervalo desde que el sistema Kohn-Sham vale 0 hasta el
sistema interactuarte real en 1 . Para cada , el Hamiltoniano escalonado H
tiene un estado base para la función de onda de múltiples cuerpos .
La función de onda para partículas múltiples proporciona la energía
electrónica interna total como un valor esperado,
ˆˆF T U . (33)
Los casos: interactivo y no-interactivo son identificados como,
1
0 S
F n F n T n U n
F n T n (34)
La definición de la energía de intercambio y correlación que fue escrita en la
ecuación (30), ahora puede ser reescrita:
1 0XCE U n J n T n F n F n J n , (35)
o lo que lo mismo,
1
0XC
FE d J n . (36)
La expresión para la energía de intercambio y correlación se simplifica con la
definición de la energía potencial,
ˆXCU U J n . (37)
Así se llega a la fórmula adiabática,
1
0
XC XCE U d . (38)
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 57 -
El hueco de intercambio y correlación
La fórmula adiabática de la ecuación (38), fue expresada en la energía
potencial de intercambio y correlación XCU . La cantidad
XCU involucra a la función
de onda de múltiples partículas. A continuación, se buscará una expresión que sea
más manejable para expresar la fórmula adiabática, esto usando la densidad de
pares. . La función de onda de múltiples partículas es insertada en la expresión
ordinaria de la función de onda de la densidad de pares (30) para generar 2',n r r .
Con la finalidad de simplificar a las fórmulas que se usarán, se definirá a la
densidad promedio de pares:
2 2', ',n r r n r r d . (39)
Cuando se expresa a la función adiabática de intercambio y correlación (38),
con la densidad promedio de pares, se convierte en:
2
2cXC
0
n r',reE drdr ' J
4 r-r'n . (40)
El paso final es definir el hueco de intercambio y correlación ˆ ',XCn r r desde
2
1ˆ', ', '
2 XCn r r n r n r r n r n r (41)
para llegar a la expresión
2
0
ˆ ',1'
2 4 '
XCcXC
n r n r reE drdr
r r. (42)
Esta expresión final aparentemente no parece ser muy útil en primera
instancia. Obviamente, la definición de ˆ ',XCn r r es complicada, ya que envuelve la
densidad de pares creada a partir de un continuo número de soluciones para un
problema de múltiples cuerpos. Sin embargo, el hueco de intercambio y correlación
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 58 -
es una herramienta muy útil para el planteamiento del problema. La definición de
ˆ ',XCn r r es elegida deliberadamente para modificar a la
XCE de la ecuación (42)
en la forma de una integral de interacciones Coulómbicas clásicas. Por lo tanto, la
energía de intercambio y correlación XCE puede ser interpretada como el resultado
de una simple interacción electrostática entre electrones y sus huecos de
intercambio y correlación correspondientes. El nombre de “hueco de intercambio y
correlación”, está motivado por la idea de que este “hueco”, es una cantidad
creada en la densidad electrónica por un electrón en la posición r que expulsa a
otros electrones. La interpretación de ˆXCn debe poder ser racionalizada por la regla
de suma de huecos de intercambio y correlación,
ˆ , ' ' 1XCn r r dr . (43)
Esto significa que el tamaño del hueco es igual al del electrón al cual el hueco
pertenece. La definición de ˆ ',XCn r r puede ser muy complicada, a tal punto que
pareciera imposible usarse en cálculos, sin embargo es posible, aunque sólo sea a
través de técnicas de Monte Carlo [56-58].
Pueden ser definidos otros huecos de intercambio y correlación alternativos a
ˆ ',XCn r r . Cualquier función ˆ ',
XCn r r que entregue como resultado la energía total
de intercambio y correlación cuando es integrada como en la ecuación (42), es un
hueco poco convencional de intercambio y correlación XCn . Este tiene la misma
libertad de elección como fue discutido para la energía de intercambio y
correlación por partícula. Integrando por partes o por la adición de una función
cuya integral sea cero en la ecuación (42), se llega a alguna XCn alternativa.
Energía de intercambio y correlación por partícula
Ahora se tiene el marco teórico necesario para definir a la energía de
intercambio y correlación local y la convencional por partícula ˆ ;XCn r . Es decir,
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 59 -
de ;XCn r se obtiene la energía de intercambio y correlación por partícula, (31)
y la relación para XCE expresada en ˆ
XCn (42),
2
0
ˆ , '1ˆ ; '2 4 '
XCcXC
n r ren r dr
r r. (44)
Separación de las energías de intercambio y correlación
Es común dividir a la energía de intercambio y correlación XCE en sus partes:
energía de intercambioXE y la energía de correlación
CE . Recordando a la ecuación
(31), la energía de intercambio y correlación XCE es dependiente de la energía de
intercambio y correlación por partícula ;XCn r , por lo tanto, con esta separación
de variables, también ésta requiere se separada en:
;X XE n n r n r dr , (45)
;C CE n n r n r dr , (46)
que son las energías de intercambio (45) y correlación (46) por partícula.
Donde,
XC X CE n E n E n (47)
Energía de intercambio
La parte correspondiente al intercambio XE es definida a través de la elección
de X, que es la energía de intercambio local por partícula ˆ ;
Xn r ,
2
0
ˆ , '1ˆ ; '2 4 '
XcX
n r ren r dr
r r, (48)
2
1, '1
ˆ , '2X
n r rn r r
n r. (49)
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 60 -
En las ecuaciones anteriores, ha quedado definido el hueco de intercambio
ˆ , 'Xn r r . La matriz de densidad del primer orden
1, 'n r r , toma una forma
particularmente simple con la función de onda de múltiples partículas
(determinante de Slater),
*
1, ' '
i ii
n r r r r , (50)
donde la sumatoria es tomada sobre todos los estados ocupados (i.e., dos
electrones por estado). El hueco de intercambio cumple con la regla de la integral
del hueco de intercambio,
ˆ , ' ' 1Xn r r dr (51)
Por otra parte, de la ecuación (49) que define como negativo al hueco de
intercambio, se obtiene la restricción no-positiva,
ˆ , ' 0Xn r r , , 'r r . (52)
La definición de la energía de intercambio puede ser incluida en un esquema
alternativo de Kohn-Sham capaz de tratar exactamente al intercambio en un
procedimiento parecido al de Hartree-Fock. Sin embargo, la dependencia no-local a
los orbitales hace las ecuaciones significativamente más difíciles de resolver.
La parte del intercambio en la energía de intercambio y correlación,
formalmente debería ser llamada intercambio de Kohn-Sham, además, no es igual
a el intercambio de Hartree-Fock. Aunque ambas definiciones parecen ser muy
similares (48), el intercambio de Kohn-Sham utiliza los orbitales de Kohn-Sham,
que no son los mismos que los orbitales de Hartree-Fock.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 61 -
Energía de correlación
Cuando la parte del intercambio es quitada de la energía de intercambio y
correlación por partícula, la parte restante es la energía de correlación por
partícula,
2
0
ˆ , '1ˆ ; '2 4 '
ccC
n r ren r dr
r r, (53)
ˆ ˆ ˆ, ' , ' , 'C XC Xn r r n r r n r r , (54)
donde el hueco de correlación ˆ , 'Cn r r está definido por la última ecuación.
Comparando a la regla de la sumatoria para el intercambio y la correlación (43)
con la del intercambio (51), la regla de la sumatoria para el hueco de correlación,
será:
ˆ , ' 0Cn r r . (55)
Al igual que los huecos intercambio y correlación; y los huecos de
intercambio; los huecos de correlación Cn también pueden ser definidos. Cualquier
función Cn que proporcione la energía total de correlación cuando es integrada
como en las ecuaciones (46) y (53), es un hueco no-convencional de correlación.
Funcionales
En las secciones previas se discutieron todas las contribuciones energéticas
para el problema de múltiples cuerpos. Además, ha quedado evidenciado que la
energía de intercambio y correlación XCE contiene condensadas a las
contribuciones energéticas más difíciles de describir. En ésta sección, el interés
central es describir a los métodos que son utilizados para la creación de resultados
aproximados.
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 62 -
Aproximación de la densidad local, LDA
La Aproximación de la Densidad Local (LDA, por sus siglas en inglés de Local
Density Approximation) es la más sencilla aproximación para calcular a la energía
de intercambio y correlación. Fue propuesta en los primeros trabajos de DFT [53,
59]. Se puede llegar a esta funcional desde la suposición que la energía de
intercambio y correlación, por partícula, es una funcional local de la densidad
electrónica.
Un gas electrónico uniforme tiene un eff
constante, la simetría de este
sistema requiere que la densidad electrónica sea constante unifrn n . Para
construir a la aproximación de la densidad local, se toma la densidad electrónica
del sistema en cada punto r del espacio, y se inserta en la función uniforme de
intercambio y correlación por partícula,
LDA unifˆ ˆr rXC XCn n . (56)
Una ilustración esquemática de esta idea es mostrada en la Figura 8.
Es fácil deducir la parte del intercambio en LDA. Los orbitales de Kohn-Sham
para un potencial efectivo constante son ondas planas, y cuando las ecuaciones de
estos orbitales son insertadas en las definiciones de la energía de intercambio por
partícula (48) - (50), el resultado es la energía de intercambio por partícula
constante unifˆx
y una densidad electrónica uniforme unifn . La expresión para unifˆx
puede ser reescrita como función de la densidad unifn . Finalmente, reemplazando a
la densidad uniforme con rn , el resultado es
2
1 3LDA 2
0
3ˆ r 3 r4 4
cx
en n . (57)
Es común expresar esto en dimensiones del radio de la esfera que contiene la
carga de un electrón,
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 63 -
1 3
0
1 3
4 rsr
a n. (58)
El resultado es
1 3 2
LDA
0 0
3 9 1ˆ r4 4 4
cx
s
en
a r. (59)
Figura 8. Representación gráfica de cómo LDA aproxima la densidad electrónica.
Las expresiones exactas de LDA para la correlación son sólo conocidas en dos
límites. El primero es el límite de alta densidad y correlaciones débiles:
2
LDA
0 1 2 3
0 0
ˆ r ln ln4
cc s s s s
en c r c c r r c r
a, 1sr . (60)
Los coeficientes 0c ,
1c ,
3c , dependen de la configuración electrónica del
espín. La constante 0c para un gas electrónico de espín despolarizado (igual
número de electrones con espín que ), fue calculada desde los años cincuenta
[60]; 2
01 ln2c . Sin embargo, no fue sino hasta 1992 que
1c fue puesta en
una forma que pudiera ser evaluada con una precisión arbitraria[61], 1
0.046920c .
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 64 -
Algunas otras constantes también ya han sido obtenidas, como por ejemplo:
20.0092292c ; y
30.010c
[61].
El segundo límite que es conocido es el de la densidad baja y una correlación
fuerte [62],
2
LDA 0 1 2
3 2 40 0
ˆ r4
cc
s ss
e d d dn
a r rr, 1sr . (61)
Es común usar el conocimiento de la forma de esta serie cuando las
expresiones de interpolación son creadas, pero usualmente no se calculan valores
numéricos para 0d ,
1d ,
3d , .
La metodología de LDA fue construida como una aproximación adecuada
para sistemas con pequeñas variaciones en la densidad electrónica, aunque se
encontró que ha tenido éxito en muchos sistemas. Aún es usada como la funcional
principal para muchas aplicaciones de estado sólido.
A pesar de que LDA tiene un gran éxito en algunas aplicaciones de estado
sólido, hay casos en que la precisión no es suficiente. Por ejemplo en la
descripción de ciertos sistemas moleculares y para sistemas donde superficies
explícitas están presentes. En particular, LDA tiene una tendencia a hacer los
enlaces químicos mucho más fuertes, i.e., LDA sobre satura los enlaces.
Aproximación del gradiente generalizado, GGA
Una Aproximación del Gradiente Generalizado (GGA) es abstractamente
definida como cualquier función genérica de un valor local de la densidad y su
gradiente al cuadrado 2s , el cual es construido para aproximar la energía de
intercambio y correlación por partícula. Es decir,
GGA GGA 2r r , rXC XCE n n s d . (62)
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 65 -
La idea central de GGA que la distingue de LDA, es que la primera no toma a
la densidad electrónica como una cantidad constante, por el contrario, considera
que la densidad electrónica varía. Es por esto que se introduce el concepto del
gradiente de la densidad. Es evidente que puede haber situaciones en las que con
esta descripción, no se distinga entre densidades electrónicas. Por ejemplo,
algunos puntos en las regiones de las intermediaciones del átomo tienen el mismo
valor que en los puntos donde decae exponencialmente. En tales puntos, GGA usa
una interpretación promedio de los valores de rn y s . De esta idea, han surgido
distintos caminos sobre la mejor manera de utilizar a GGA. Actualmente existen
varios métodos distintos para GGA, es importante conocer algunos de estos
métodos para saber cuál es el adecuado para cada aplicación.
Una de las primeras funcionales en ser desarrollada para GGA fue PW91, fue
propuesta en 1991 por Perdew y Wang [63]. PW91 supera la precisión de los
cálculos que pueden ser obtenidos con LDA, siempre y cuando no se trate de
utilizar en sistemas con superficies cargadas electrónicamente ni en sistemas con
vacancias superficiales. Uno de los principales inconvenientes de PW91 es que no
describe el correcto escalamiento uniforme de la densidad. También, otro
problema que existe con PW91, es que cuando se trabaja valores de muy
pequeños o muy grandes, es frecuente obtener valores erróneos para el potencial
de intercambio y correlación.
Una de las funcionales más conocidas es PBE, está técnica fue desarrollada
en conjunto por Perdew, Burke y Ernzerhof [64] en el año 1996. PBE reduce los
tiempos de cómputo en comparación con LDA cuando se utiliza en sistemas con
pequeñas variaciones de densidad. PBE ignora los límites de escalamiento (i.e., los
puntos donde la densidad electrónica cambia), simplifican el cálculo considerando
estos cambios energéticamente despreciables. Esto obviamente reduce el tiempo
de cálculo pero condena a que mientras mayor sea el sistema a calcular, mayor
será el error en el cálculo.
CAPÍTULO 2 – CONCEPTOS PRELIMINARES
- 66 -
La funcional PBE es bastante similar en muchos aspectos a PW91. De hecho,
PBE y PW91 son frecuentemente descritas como aproximaciones equivalentes para
muchas aplicaciones; ya que reproducen resultados numéricos similares para el
cálculo de muchas propiedades, como son las constantes de red, módulos
cristalinos y energías de atomización. Sin embargo, esto no siempre es verdad,
Mattsson, et al. [65], demostraron que existen fuertes discrepancias entre los
resultados obtenidos con PBE y PW91, cuando se calculan propiedades más
complejas.
Existe una nueva versión de PBE conocida como RPBE. Ésta fue propuesta
por Zhang y Yang [66] en 1998 y mejora la descripción en superficies metálicas de
PBE. La gran modificación de esta técnica es la modificación de la funcional de
intercambio y correlación. Aquí se propone una funcional PBE revisada que ignora
completamente al valor de la energía de enlace, los autores proponen utilizar un
valor empírico de ajuste, en lugar de usarlo como un parámetro de cálculo como
se hace en PBE. Por lo tanto, RPBE es una forma de ahorrar tiempo de cálculo con
resultados muy cercanos a PBE.
Actualmente existen distintos grupos que se encargan de la parte matemática
de esto y buscan encontrar la mejor funcional. A pesar de que hay trabajos nuevos
y que tal vez puedan ser muy prometedores [67, 68] para la realización de este
trabajo de tesis se utilizaron solo los recursos que ya venían implementados en el
programa de cómputo Materials Studio.
CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO
- 68 -
Capítulo 3 – Nanoalambres y baterías de Litio
IInnttrroodduucccciióónn
NNaannooaallaammbbrreess
MMooddeellaaddoo yy ssiimmuullaacciióónn aa ttrraavvééss ddee DDFFTT
SSíínntteessiiss ddee nnaannooaallaammbbrreess yy aapplliiccaacciioonneess
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 69 -
Introducción
Desde el punto de vista teórico, existen dos métodos convencionales para el
cálculo de las propiedades electrónicas de materiales; a saber, cálculos semi-
empíricos y a primeros principios. Éstos últimos están basados principalmente en
las leyes de la mecánica cuántica, más que en la mecánica clásica. Los estados
cuánticos, energía y otras propiedades relacionadas, se obtienen resolviendo la
ecuación de Schrödinger.
En los métodos semi-empíricos se utilizan parámetros experimentales para
resolver en forma aproximada la ecuación de Schrödinger, que dependerá de los
parámetros apropiados para el tipo de sistema químico estudiado. En cambio, en
los métodos a primeros principios (ab-initio) no se utilizan parámetros
experimentales en el cálculo: están basados únicamente en las leyes de la
mecánica cuántica y se emplean los valores de las constantes físicas
fundamentales (la velocidad de la luz, las masas y cargas del electrón y protón, la
constante de Planck).
Los métodos semi-empíricos tienen un costo computacional reducido y
proveen una descripción cualitativa razonable, pero la precisión en la predicción
cuantitativa de la energía y las estructuras moleculares depende de la calidad del
conjunto de parámetros, del tamaño del sistema y del tipo de átomos que lo
conformen. En cambio, los métodos ab-initio producen resultados más precisos,
pero el costo computacional aumenta sustancialmente.
Nanoalambres
Los nanoalambres son estructuras unidimensionales cuyas propiedades
electrónicas son afectadas por el hecho de estar confinadas en dos direcciones,
perpendiculares al eje del alambre. Las propiedades físicas que exhiben no
CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO
- 70 -
solamente son interesantes, difieren considerablemente de las asociadas a los
puntos cuánticos y el bulto cristalino, aun tratándose del mismo material. Debido a
ello, una de las aplicaciones particularmente interesante está en el campo de la
tecnología: en la fabricación de dispositivos optoelectrónicos, de celdas
fotovoltaicas y en la miniaturización de dispositivos [69]. Recientemente, los
descubrimientos de la eficiencia fotoluminiscente del Si [70] y de algunos
nanocristales de Ge [71] a temperatura ambiente, han estimulado
considerablemente los esfuerzos por entender las propiedades ópticas de los
nanocristales semiconductores (grupo IV) de brecha indirecta.
El Ge, particularmente, es un elemento que está resurgiendo como una
alternativa al uso de semiconductores basados en el Si; éste es el motivo por el
cual hay múltiples investigaciones en curso, que no se enfocan únicamente en las
propiedades ópticas del Ge, también involucran a las propiedades de transporte e
inclusive a las propiedades magnéticas.
En los puntos cuánticos (0-D) la brecha de energía prohibida incrementa,
cuando las dimensiones del cúmulo disminuyen, y los estados electrónicos se
vuelven discretos. La teoría nos lleva a pensar que es posible tener
fotoluminiscencia, modificando la brecha prohibida para modificar el intervalo de
frecuencias en que se presente el efecto.
Existen trabajos que ejemplifican este esfuerzo, como el de Alfaro et al. [72];
en este último, se hace uso de un modelo de aproximación semi-empírico (amarre
fuerte) y estudian la estructura electrónica de nanoalambres hidrogenados,
reproduciendo correctamente la estructura electrónica de nanoalambres de Ge
hidrogenados. Además, reproducen correctamente la brecha prohibida del Ge
cristalino, en el límite de superceldas de tamaño muy grande (Figura 9).
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 71 -
Figura 9. Evolución de la brecha prohibida de energía en GeNWs, como función del diámetro de los alambres
[72].
El Germanio cristalino posee una contante dieléctrica muy grande (16.0),
mientras que la masa efectiva de los electrones portadores es pequeña,
comparada con la correspondiente al Si cristalino. Además, en el Ge la brecha de
energía directa ( 0 0.9E eV ) es cercana a la brecha de energía indirecta
( 0.76gE eV ) [73]. Por lo tanto, se considera que los efectos del confinamiento
cuántico pueden ser más pronunciados en el Ge que en el Si, y el Germanio podría
tener una brecha de energía directa [74]. Adicionalmente, otra característica
importante de los nanoalambres con brecha de energía directa, es que tienen
aplicaciones potenciales en la fabricación de dispositivos electrónicos emisores de
CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO
- 72 -
luz, tanto como de fotodetectores [75]. La longitud de onda de la luz emitida, o
detectada, puede ser modificada dependiendo de la pasivación química, que incide
en la naturaleza y magnitud de la brecha energética. Una vez que la dependencia
de las propiedades del alambre pasivado son conocidas, incluso puede usarse este
conocimiento para fabricar, por ejemplo, sensores químicos [76].
Los resultados de los cálculos de Miranda et al. [77], obtenidos a través de la
aproximación de amarre fuerte, no solamente reproducen la brecha de energía
prohibida de nanoalambres de Si y de Ge, también muestran que, a medida que la
sección transversal de los nanoalambres se va haciendo pequeña, los SiNWs
conservan una brecha de energía indirecta, mientras que los GeNWs modifican la
naturaleza de la brecha de energía, haciéndose directa. En el modelo consideraron
alambres homogéneos de longitud infinita, generándolos con una sección
transversal cuadrada y orientados en las direcciones de crecimiento [001] y [110]
(Figura 10 y Figura 11).
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 73 -
Figura 10. Modelo de un nanoalambre con estructura de diamante con eje de crecimiento paralelo al eje Z. En la vista longitudinal se muestran cinco de las celdas repetidas infinitamente a lo largo del eje, mientras
que en la vista de la sección transversal se define el diámetro del alambre [77].
CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO
- 74 -
Figura 11. Representación gráfica de dos nanoalambres de Si (o de Ge) pasivados con H (esferas blancas). Las vistas longitudinales y la de la sección transversal tiene indicadas las direcciones cristalográficas [77].
En sus cálculos, Miranda et al. [77] usaron los parámetros de Vogl et al. [78],
que indican que las brechas de energía indirectas del Si (Figura 12a) y del Ge
(Figura 12b) son de: 1.1eV y 0.76eV , respectivamente. Los resultados que
obtuvieron para la evolución de la brecha de energía prohibida, como función del
diámetro, se muestran en la Figura 13; tanto los nanoalambres de Si como los de
Ge fueron pasivados con H.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 75 -
Figura 12. Estructura de bandas electrónicas del Si (a) y del Ge (b) cristalinos. Los resultados fueron obtenidos a través cálculos basados en la aproximaciones de amarre fuerte [77].
CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO
- 76 -
Figura 13. Valores para los bordes de las bandas de valencia y de conducción, para SiNWs (círculos) y GeNWs (triángulos), como función de su diámetro. Las magnitudes de las brechas prohibidas para el Si y el Ge cristalinos se indican con las líneas punteadas [77].
Es importante resaltar que los valores de la energía prohibida que se
muestran en la Figura 13 para los GeNWs son menores a los de los SiNWs con
diámetros similares.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 77 -
Modelado y simulación a través de DFT
Entre los trabajos que han servido de inspiración para esta tesis, hay un gran
número de ellos que se enfocan en el mejoramiento de las baterías de iones de
Litio, es decir, la mayoría de los artículos aquí citados están referidos a sistemas
energéticos. Sin embargo, el material base en el modelo que se estudia en esta
tesis es un semiconductor (en bulto); de ahí que se hizo una revisión del estado
del arte en ambos campos.
Teniendo como base las estimaciones del consumo energético, mencionadas
en la motivación, la actividad de los grupos de investigación comenzó por explorar
el papel que tiene el Hidrógeno como pasivador superficial en nanoalambres de
Germanio o Silicio; ejemplo de ello es el detallado estudio hecho por Jing et al.
[44]. Vale la pena resaltar que, en ese estudio, el autor expone los motivos por los
que considera al Germanio como una buena propuesta de material: comparado
con el Silicio, el Germanio tiene una brecha prohibida más pequeña (0.74 eV),
mayor movilidad electrónica, una constante dieléctrica mayor y un radio iónico más
grande (243 y 49 Å para el Ge y Si, respectivamente). Todos ellos son hechos ya
mencionados en este trabajo de tesis; pero entre ellos destaca que el radio iónico
permitiría generar efectos de confinamiento cuántico más prominentes que con Si.
La confirmación de esta expectativa se encontró cuando se hizo un confinamiento
en las tres direcciones espaciales y se compararon estas mediciones con las del Ge
y el Si cristalino [45].
CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO
- 78 -
Figura 14. Ilustración de los nanoalambres de Ge, corte transversales y laterales, en las diferentes direcciones de crecimiento [44].
Dentro del mismo trabajo hecho por Jing et al. [44], se modelaron GeNWs
con un crecimiento en las direcciones [110], [110], [111] y [112]. Dichos
nanoalambres fueron diseñados a partir de una celda periódica de Ge cristalino, a
partir de esta se cortaron los nanoalambres de acuerdo a la dirección de
crecimiento deseada, después de esto se procedió a poner átomos de Hidrógeno
en la superficie (Figura 14).
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 79 -
Figura 15. Gráfica que representa la evolución de la brecha prohibida con respecto al diámetro, se observa una pendiente decreciente conforme aumenta el diámetro [44].
En la Figura 15 se observa un resultado importantísimo para el trabajo con
nanoalambres, particularmente para este trabajo de tesis: el comportamiento de la
brecha energética de los nanoalambres crecidos en diferentes direcciones
cristalográficas. Existe una dependencia de la magnitud de la brecha prohibida
respecto al diámetro del nanoalambre; entre mayor es el diámetro, menor es la
magnitud de la brecha prohibida. Este resultado es el mejor ejemplo del
comportamiento conocida como “efecto del confinamiento cuántico”: conforme
incrementa el diámetro de una nanoestructura, se puede decir que está menos
confinada, así que los efectos de su superficie son menores y, por lo tanto, las
propiedades se acercan en mayor medida a las correspondientes al caso cristalino.
Otro aspecto importante, también reportado en el artículo de donde se tomó la
gráfica previa, es el hecho de que existen diferencias en la estructura de bandas
asociadas a las diferentes orientaciones de los nanoalambres. Se reporta que en
CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO
- 80 -
las direcciones [110] y [112] las brechas son de tipo directo, mientras que para las
direcciones [100] y [111] las brechas son de tipo indirecto.
A la conclusión que se llegó en este trabajo, fue que las estructuras y las
bandas electrónicas de energía de los GeNWs pasivados con Hidrógeno a lo largo
de las direcciones [100], [110], [111] y [112] que fueron estudiados con DFT,
tienen un comportamiento predecible, por lo menos hablando de su brecha
prohibida ((63)gE ). Dicha predicción establece que para nanoalambres de
aproximadamente las mismas dimensiones, el comportamiento de su brecha de
energía prohibida se comporta de la siguiente forma:
100 111 112 110g g g gE E E E . (64)
El resultado anterior coincide con los resultados que han sido obtenidos para
los nanoalambres de Silicio, además también coinciden en que las brechas
prohibidas de los nanoalambres de Germanio, son directas en las direcciones de
crecimiento [100], [110] y [111]. Remarcablemente, los nanoalambres de
Germanio tienen efectos cuánticos mayores a los de los nanoalambres de Silicio, lo
cual es uno de los factores más influyentes para la realización de esta tesis.
Los nanoalambres de Silicio han logrado atraer la atención para muchísimas
aplicaciones potenciales, como por ejemplo FETs [3, 4], nano-sensores, y celdas
solares[46, 47]. Dentro de estas aplicaciones los nanoalambres de Silicio tendrían
ventajas considerables sobre el clásico Silicio cristalino. Los nanoalambres de Silicio
han demostrado tener una enorme y potencial oportunidad de ser usados como
ánodos dentro de baterías, esto crea nuevas oportunidades para utilizar esta
tecnología en dispositivos de almacenamiento de energía.
El Silicio tiene la capacidad de carga específica conocida más grande (4200
mAh/g), que aproximadamente es diez veces superior a la tecnología actualmente
existente de las baterías de Carbono. Sin embargo, estos nanoalambres tienen un
inconveniente, cuando de agrega el Litio para saturar la superficie del
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 81 -
nanoalambre, éstos crecen en volumen un 300%, y este incremento en volumen
se ve reflejado en la destrucción y pulverización de los nanoalambres. El éxito de
esta nueva tecnología dependerá completamente de cómo lograr la fabricación de
estos nanoalambres.
Desde el punto de vista teórico, se han realizado estudios en distintos tipos
de nanoalambres de Silicio, sobre todo en cuanto a sus propiedades electrónicas,
los efectos en la superficie, el tipo de dopaje, entre otras. La conclusión general de
todos estos es que conforme el diámetro de los nanoalambres decrece, los efectos
confinamiento cuántico son mayores.
Figura 16. Imagen que representa una vista superior de la sección transversal de crecimiento de algunos nanoalambres de Silicio[48].
En este artículo se investigó la inserción de un solo átomo de Litio en varios
tipos de nanoalambres de Silicio con distintos diámetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm) y
con distintas direcciones de crecimiento ((a) [110], (b) [001], (c) [111] y (d)
[112]) usando cálculos a primeros principios (Figura 16), en cada nanoalambre se
CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO
- 82 -
ilustran en amarillo el arreglo de átomos de Silicio, en rosa los Hidrógenos que son
usados como elemento pasivante de la superficie del nanoalambre, así como
también el átomo de Litio que es introducido se muestra en tres distintos colores:
Rojo cuando está en una región del centro del nanoalambre; azul cuando se
encuentra en una región intermedia; y finalmente en verde cuando se encuentra
en la superficie.
A la conclusión que se llegó en este artículo fue que en general, los sitios en
la superficie de los nanoalambres, son los lugares más propicios para la inserción
del Litio, mientras que en las posiciones intermedias son el lugar menos estable.
Además, también se concluyó que la dirección de crecimiento que presenta las
energías de enlace más grandes es la [110], lo que significa que es más favorable
para la inserción del Litio (Figura 16) [48].
Figura 17. Brecha prohibida de nanoalambres de Silicio[48].
Como se puede observar en la gráfica de la Figura 17 los resultados que se
obtienen en este artículo concuerdan con los obtenidos por Jing, et al.,[44].
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 83 -
Con estos resultados, resulta de vital interés hacer un análisis del Germanio y
su aplicación en nanoalambres de Germanio, por tanto es importante conocer
todas las propiedades que hacen de este semiconductor especial, además de
analizar los motivos por los cuales hasta la fecha ha sido relegado por el Silicio.
Síntesis de nanoalambres y aplicaciones
Hablando de trabajos hechos a nivel experimental, uno de los principales es
este, donde se resalta la importancia del Silicio en las nuevas tecnologías del
almacenamiento de energía. El respaldo a esto es que el Silicio tiene un potencial
de descarga muy pequeño y la más alta capacidad de carga teórica conocida (4200
mAh/g). Esto es diez veces mayor a los ánodos de grafito y mucho más grande
que algunos materiales como nitratos y óxidos. El único inconveniente con el Silicio
es que ha tenido aplicaciones limitadas para el almacenamiento de energía debido
a su aumento de volumen del 400% durante la inserción del Litio, es decir que
cuando se agrega Litio a los nanoalambres de Silicio, el volumen aumentará cuatro
veces, esto se convierte en un problema fundamental ya que la estructura se
vuelve delicada y se comienza a romper (Figura 18). A pesar de estas limitaciones,
se han logrado hacer estudios interesantes sobre el tema [79].
En el presente trabajo, se estudiaron distintas propiedades de nanoalambres
de Silicio. Un resumen de este trabajo está descrito en la Figura 19: donde en las
partes (a) y (b) se muestran las imágenes SEM con la misma escala (2 μm), de
nanoalambres de Silicio antes y después de la inserción del Litio, respectivamente;
en las partes (c) y (d) ahora se hace uso de un TEM para fotografiar a un solo
nanoalambre de silicio, se puede observar en la sección (c) que el nanoalambre se
conserva recto y puede ser visto con una escala de 50 nm, sin embargo después
de la inserción del Litio el nanoalambre se ve enrollado además se su notable
crecimiento, ya que para poder observarlo completamente se requirió una escala
de 250 nm; también se hace un análisis de la distribución del tamaño de los
CAPÍTULO 3 – NANOALAMBRES Y BATERÍAS DE LITIO
- 84 -
nanoalambres de Silicio antes y después de cargarlos con 10 mV (e); finalmente,
se muestran las gráficas de corriente contra voltaje (f) y (g) la primera
previamente a la inserción del Litio y la segunda después de 20 ciclos de carga y
descarga.
Figura 18. Esquema de los cambios morfológicos que ocurren durante la inserción del Litio en nanoalambres de Silicio[79].
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 85 -
Figura 19. Cambios morfológicos y electrónicos en nanoalambres de Silicio debidos a su reacción con Litio [79].
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
- 86 -
Capítulo 4. Resultados
IInnttrroodduucccciióónn
MMeettooddoollooggííaa
CCáállccuullooss yy rreessuullttaaddooss
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 87 -
Introducción
Actualmente, las baterías más populares y avanzadas que pueden
encontrarse en los artefactos electrónicos son las baterías de iones de litio y
polímeros. Pero las baterías de iones de litio se empezaron a comercializar en 1991,
por lo que llevamos dos décadas utilizando casi la misma tecnología; sin embargo,
se les han hecho modificaciones constantemente.
Las baterías que utilizamos hoy en día tienen una vida útil de 400 a 1200
ciclos de carga y una capacidad de 100 a 250 Wh/kg. Pero tienen un problema con
la velocidad de carga; por ejemplo, para la batería de un reproductor de música,
durante las primeras dos horas se logra una carga del 80% de la capacidad,
mientras que el 20% restante le toma dos horas más. El problema anterior se ve
acentuado en las baterías empleadas en los automóviles eléctricos. La recarga en
un vehículo Mitsubishi, por ejemplo, puede alcanzar el 50% de la capacidad en 15
minutos, aunque el resto del ciclo de carga es mucho más lento, llegando a ser
treinta veces mayor que el anterior. El problema asociado a las “cargas rápidas” es
la degradación que sufre la capacidad de la batería, acortando rápidamente su vida
útil. Consecuentemente, las posibilidades de uso se ven reducidas, mientras las
baterías carguen tan lento, sean tan caras y, encima, deban ser reemplazadas a
los pocos años.
Así, la necesidad de que las baterías alcancen el acelerado ritmo de desarrollo
que han tenido los dispositivos electrónicos, ha enfocado los esfuerzos de
investigación y desarrollo en la incorporación de materiales nanométricos en la
elaboración de baterías.
Metodología
El primer paso de este estudio implicó reproducir los datos experimentales
que se conocen para el Ge cristalino. Lo anterior no se debe, únicamente, al
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
- 88 -
interés en el estudio de las propiedades electrónicas, sino que funcionará como
mecanismo de validación de la metodología utilizada. Hecho lo anterior, se
modelaron nanoalambres de diferentes dimensiones; las modificaciones
dimensionales se encuentran relacionadas con la sección transversal y la dirección
cristalográfica de crecimiento. La característica compartida por estos alambres es
que los átomos que se encuentren en la superficie no tendrán todos sus enlaces
saturados, esto debería ocasionar que la superficie tenga una carga positiva o, lo
que es lo mismo, una facilidad para aceptar electrones. Finalmente, se pasivará la
superficie de los alambres de interés, pues la naturaleza del agente pasivante
puede modificar, radicalmente, las propiedades físicas del alambre en cuestión.
CASTEP
Entre los diferentes códigos que permiten calcular las propiedades de los
materiales, a partir de primeros principios, CASTEP se encuentra entre los más
ampliamente utilizados. Utilizando la teoría de las funcionales de la densidad,
permite calcular propiedades energéticas, estructurales, vibracionales o
electrónicas, entre otras.
CASTEP es un software de modelado de materiales basado en la descripción
de los primeros principios de la mecánica cuántica. El código ha sido desarrollado
por un grupo de desarrolladores del Reino Unido.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 89 -
Figura 20. Diagrama de flujo del problema de campo auto-consistente.
Criterios de convergencia
Una vez construido el modelo de los alambres que nos interesa estudiar,
debe relajarse la estructura propuesta. Este proceso, conocido como optimización
geométrica, permite reacomodar los átomos involucrados; se realiza un proceso
iterativo que implica modificar las posiciones de los átomos, hasta encontrar el
conjunto de posiciones cuya energía asociada sea mínima. Los parámetros
considerados como los criterios de convergencia son, en realidad, los valores
requeridos para la incertidumbre de la energía, las fuerzas y los desplazamientos.
Es posible ajustar la precisión de la optimización geométrica en el código y,
una vez definida, no solamente establece la calidad del cálculo, también se verá
reflejada en el “costo” computacional; es decir, en los recursos necesarios y la
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
- 90 -
cantidad de tiempo requerido. La optimización geométrica puede realizarse en
cuatro distintas opciones: burdo (coarse), medio (medium), fino (fine) y ultra fino
(ultra-fine). Los valores (incertidumbres) asociados a cada opción están resumidos
en la siguiente tabla:
Tabla 1. Valores asociados a los criterios de convergencia, para CASTEP, en el programa de cómputo Materials Studio. Donde Emax es la energía máxima.
Cálculos y resultados
Se realizó una comparación de la estructura de bandas para varios GeNWs,
en distintas direcciones de crecimiento y con diferentes diámetros. En la Figura
211 se ilustran tres GeNWs, con el diámetro mínimo en la dirección de crecimiento
[110]; las condiciones de la superficie (pasivación), en cada uno de ellos, es
distinta. En el primer cálculo (Figura 21a) no se utilizó sin ningún elemento que
pasivara la superficie: el resultado fue una estructura de bandas asociada a un
material completamente metálico.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 91 -
Figura 21. Comparación de la estructura de bandas de 3 GeNWs en la dirección de crecimiento [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados.
Este cálculo fue elaborado para tomarlo como referencia en los cálculos
subsecuentes, ya que permite identificar cuánto influye la superficie (y la(s)
especie(s) sobre ella) en el comportamiento de las propiedades físicas del
nanoalambre. En la Figura 21b se presentan los resultados del cálculo para un
nanoalambre similar, pero pasivado con hidrógeno. El motivo por el que se eligió
ese elemento está asociado a que tiene únicamente un electrón de valencia,
reduciendo el tiempo de cálculo; además, existen diversos trabajos experimentales
que permiten validar los cálculos hechos. Finalmente, se ocupó el litio como
pasivador (Figura 21c), debido a que es el elemento relevante en las posibles
aplicaciones de los alambres modelados. Aunque el tiempo de procesamiento
incrementó de manera notable, los resultados obtenidos muestran un cambio
radical. Respecto al alambre pasivado con hidrógeno, el que tiene átomos de litio
en la superficie no tiene brecha e incrementa el número de bandas alrededor del
nivel de Fermi (Figura 21). Lo anterior resulta muy interesante, debido a que
puede representar una mejora notable en la movilidad electrónica en el
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
- 92 -
nanoalambre: para los nanoalambres que tienen una pasivación de litio en su
superficie, disminuye la energía necesaria para que un electrón pueda pasar de la
banda de valencia a la de conducción.
A partir de los resultados anteriores, se continuó la investigación del
comportamiento de las propiedades electrónicas de los GeNWs pasivados con Li,
modificando las direcciones de crecimiento y el diámetro. Se realizaron cálculos
para los Li-GeNWs, crecidos en las direcciones [001], [110] y [111] encontrándose
que la segunda de ellas es la que conservó mejor la forma del alambre, sin
romperse o formar cúmulos, durante el proceso de optimización geométrica.
La estabilidad de la estructura es importante, pues se tiene contemplada la
posibilidad de que estos alambres sean empleados en baterías que van a estar
sometidas a ciclos de carga y descarga. Si bien es cierto que diferentes Li-GeNWs
pueden tener propiedades electrónicas similares (Figura 22), los resultados
obtenidos para los alambres crecidos en las direcciones [001], [110] y [111]
muestran claramente la gran deformación que sufre el primero de ellos, el
inminente desmembramiento que parece va a sufrir el tercero y la estabilidad
asociada al alambre crecido en la dirección [110]. Sin lugar a dudas, el Li-GeNWs
crecido en la dirección [111] es el peor candidato para ser empleado en una
batería de litio; la deformación sufrida durante el proceso de optimización
geométrica hará mucho más importantes los esfuerzos generados en el proceso de
carga de la batería.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 93 -
Figura 22. Comparación de las estructuras de bandas de trea GeNWs litiados; las direcciones de crecimiento son: (a) [001], (b) [110] y (c) [111].
Así, para los alambres crecidos en la dirección [110] podemos ver que (Figura
23) existen estados accesibles cuando se mantiene la superficie sin pasivar; sin
embargo, la presencia de enlaces no satisfechos ocasionará que estos alambres
sean muy reactivos. Cuando se satisfacen los enlaces mencionados, pasivando la
superficie con átomos de hidrógeno (Figura 23b), se abre una brecha energética
que resulta consistente con lo discutido en torno a la Figura 23; es decir, la
magnitud de la brecha asociada a este alambre es mayor que la correspondiente al
Ge en bulto.
Cabe resaltar que la presencia de átomos de litio, como pasivadores
superficiales del alambre de Ge, ocasionará que se exhiba un comportamiento
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
- 94 -
metálico (Figura 23c). Adicionalmente, puede verse que la aportación de estados,
al nivel de Fermi, es semejante entre los átomos de las dos especies.
Figura 23. Comparación de las densidades de estados correspondientes a tres GeNWs, crecidos en la dirección [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados. El nivel de Fermi está indicado con la línea discontínua vertical.
Sin perder de vista que los resultados previos señalan que la dirección de
crecimiento [110] resulta ser la óptima, se decidió estudiar también a los alambres
crecidos en la dirección [111]; pero se incrementó el diámetro, para evitar el
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 95 -
comportamiento estructural previo, que parece acercar este alambre a ser un
conjunto de cúmulos. Como referencia se emplearon los alambres con la superficie
completamente pasivada, sea con hidrógeno o con litio, pues aquellos no
pasivados mantendrán el problema asociado a los enlaces mencionado antes,
independientemente del diámetro. Con este par de referencias, es posible analizar
el efecto que tendrá la presencia individual de átomos de litio superficiales.
Un ejemplo claro del efecto individual antes mencionado se presenta en la
Figura 23. Cuando el GeNW se encuentra pasivado con hidrógeno tiene un
comportamiento semiconductor, con una brecha del orden de 2 eV; en el otro
extremo, cuando se le pasiva con litio, el comportamiento es metálico. En cambio,
cuando se tiene una pasivación mixta, la brecha se cierra y puede notarse la
aportación de estados electrónicos, provenientes de los átomos de litio, alrededor
del nivel de Fermi (Figura 23b). Todo esto significa que la presencia de átomos de
litio, como pasivadores de la superficie de los GeNW, convierte a estos últimos en
materiales con comportamiento metálico, por lo que se hacen buenos candidatos
para ser utilizados como ánodos de baterías.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
- 96 -
Figura 24. Densidades de estados para tres GeNWs con pasivación superficial diferente: completa con H (gráfica superior), con dos litios (gráfica intermedia) y completamente litiada (gráfica inferior).
En términos de los resultados descritos, es posible determinar el
comportamiento electrónico, en cuanto a su movilidad en los alambres. Haciendo
referencia a la Figura 25, es posible ver que la existencia de átomos de litio
ocasionan que la densidad electrónica sea notoria alrededor de los átomos de
germanio que interactúan con los primeros. Esto no solamente genera un canal de
conducción a lo largo del alambre, que tiene carácter conductor; también surgen
estados accesibles, como una aportación de los átomos de litio, en la misma región
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 97 -
superficial del alambre. El hecho de que la conducción se presente a lo largo de
este canal, y no en el interior del alambre, permite prever que sería un alambre
con mayor tolerancia frente a los procesos de carga y descarga de una batería de
iones de litio.
Figura 25. Estructura de bandas, densidad de estados y densidad electrónica asociada a un par de estados, para un GeNW crecido en la dirección[110] y con pasivadores mixtos.
Contrastando con el resultado anterior, puede observarse cómo en un GeNW
de mayor diámetro (Figura 25 y Figura 26), pasivado con hidrógeno, la densidad
electrónica es mucho más reducida; se encuentra asociada principalmente con los
átomos de germanio, pero también con algunos de los átomos de litio.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
- 98 -
Figura 26. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.
Figura 27. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 99 -
Como podría esperarse en esta etapa del análisis de los resultados, para un
GeNW con una pasivación mixta se obtiene una densidad de carga mayor (Figura
28) a la correspondiente al caso previo. Aunque los máximos valores de densidad
de carga se encuentran alrededor de los átomos de litio, están muy localizados; sin
embargo, se genera un canal asociado a los átomos de germanio. Más aún,
cuando la pasivación superficial se hace exclusivamente con átomos de litio, los
canales de densidad de carga que permitirían asumir que es en ellos que se
presentaría la conducción electrónica, se definen con mayor claridad y continúan
asociados a los átomos de germanio (Figura 29 y Figura 30).
Figura 28. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
- 100 -
Figura 29. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 101 -
Figura 30. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.
Cuando los alambres son crecidos en la dirección [111] y tienen el menor
tamaño posible, además de que la superficie es pasivada con átomos de litio, la
densidad de carga tiene un comportamiento como el descrito anteriormente
(Figura 29 y Figura 30). Sin embargo, éstos mantienen la estructura que puede
desembocar en los problemas mecánicos mencionados líneas arriba. Una
posibilidad de uso, asociada a esta dirección de crecimiento, implicaría recurrir a
nanoalambres de mayor diámetro (Figura 30); de esta manera, se lograría un
comportamiento cercano al obtenido para la densidad electrónica mostrada por los
alambres crecidos en la dirección [110] y pasivados con átomos de hidrógeno y
litio.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS
- 102 -
Figura 31. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.
Figura 32. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
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Figura 33. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada.
CONCLUSIONES
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Conclusiones
El comportamiento metálico está presente en los nanoalambres de germanio,
con la superficie sin pasivar, independientemente de la dirección en que hubieran
sido crecidos. Sin embargo, estos alambres son extremadamente inestables; la
existencia de enlaces libres en la superficie ocasionará que sean muy reactivos: la
presencia de cualquier material, en su entorno, llevará a los GeNWs a buscar
saturar esos enlaces sueltos.
Por otro lado, cuando se fabrican los nanoalambres de germanio, existe una
probabilidad elevada de que la especie pasivante de la superficialmente sea el
hidrógeno, independientemente de la dirección de crecimiento. Siendo ese el caso,
los resultados obtenidos señalan que el comportamiento será el de un
semiconductor. Adicionalmente, de las estructuras de bandas electrónicas, se
encuentra que los alambres crecidos en las direccion [110] tienen una brecha de
energía de tipo directo; en cambio, los alambres crecidos en las direcciones [100]
y [111] tienen una brecha de tipo indirecto. La relevancia de esta diferencia está
vinculada con las propiedades ópticas del material, que son fenómenos que
quedan fuera del alcance de este trabajo.
Respecto a los alambres cuya superficie fue pasivada con litio, se encontró
que entre las diferentes direcciones de crecimiento estudiadas [001], [110] y [111],
la segunda tiene asociadas las ventajas de sufrir la menos deformación y no
acercarse a una segmentación del alambre, durante el proceso de optimización
geométrica.
Los resultados de los cálculos hechos son consistentes con la información
reportada en la literatura; es decir, para todo el conjunto de nanoalambres cuya
superficie fue pasivada con hidrógeno se encontró que, conforme incrementa el
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 105 -
área de la sección transversal, la magnitud de la brecha energética tiende al valor
correspondiente al germanio cristalino.
Para el caso de los alambres a los que se les incorpora litio, ya sea parcial o
totalmente para pasivar la superficie, este elemento ocasiona que la brecha se
cierre; además, contribuye con estados, alrededor del nivel de Fermi,
prácticamente en la misma proporción en que lo hace el germanio.
Sin embargo, entre los diferentes Li-GeNWs, aquellos cuya dirección de
crecimiento es la [111] y tienen la menor sección transversal posible, son
inestables en el sentido de que la optimización estructural prácticamente los
convierte en una secuencia de cúmulos. Por lo tanto, no parecen ser los mejores
candidatos útiles en la fabricación de baterías de iones de litio.
Las densidades electrónicas de los nanoalambres de germanio, pasivados con
litio, son un indicio que nos permite asumir que el transporte electrónico tendrá
lugar en la superficie. La densidad electrónica tiene los mayores valores en los
átomos de germanio superficiales y en los átomos de litio, alrededor del nivel de
Fermi. Debido a lo anterior, puede considerarse que las estructuras estudiadas en
este trabajo de tesis tienen grandes posibilidades de uso en la fabricación de
ánodos en las baterías de iones de litio. Sin embargo, es necesario hacer estudios
de las propiedades de transporte y de las propiedades mecánicas, ya que hay
estructuras como la de menor sección transversal, crecida en la dirección [111],
para las que pueden resultar especialmente relevantes.
APÉNDICES
- 106 -
Apéndices
LLaa rreedd yy ssuu bbaassee
RReeddeess ddee BBrraavvaaiiss
ÍÍnnddiicceess ddee MMiilllleerr
LLaa RReedd RReeccíípprrooccaa
LLaa cceellddaa ddee WWiiggnneerr--SSeeiittzz
ZZoonnaass ddee BBrriilllloouuiinn
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 107 -
La red y su base
Un cristal en un arreglo periódico y ordenado de átomos a gran escala. Los
átomos pueden ser de un solo tipo o de una repetición de un complejo arreglo de
muchos diferentes tipos de átomos. Un cristal puede ser interpretado por dos
partes fundamentales que lo componen: la red y su base. La red es un arreglo
ordenado de puntos en un espacio definido, mientras que las bases consisten en
un conjunto de átomos que son repetidos en cada punto de la red para construir
una estructura cristalina. Una buena analogía es el papel tapiz de las paredes. La
base es el dibujo individual que se repetirá periódicamente de acuerdo con el
patrón de la red (Figura 34).
Figura 34. Ejemplos de una red bidimensional compuestos por: la red, la base y el cristal resultante [77].
Cada punto de la red puede ser definido en base a vectores. Los vectores de
la red son la distancia más corta que pueda existir a los vecinos más cercanos y
son convencionalmente definidos por a , b y c . Los ángulos entre estos vectores
están dados por , y . Un ejemplo de una representación bidimensional es
APÉNDICES
- 108 -
mostrado en la ecuación (65), donde cualquier punto en la red puede ser
localizado usando una combinación de los vectores de red a y b . Obviamente, en
tres dimensiones cualquier punto de la red tendría que definirse por una
combinación lineal de a , b y c .
1 2R a+ bn n (65)
El vector base R está conformado por los vectores unitarios. Como la red
luce invariablemente igual desde cualquier punto de la red, la red posee simetría
traslacional.
La celda primitiva
La celda primitiva es la parte más pequeña de una red que si es repetida
construye la estructura cristalina completa. La celda unitaria des un volumen
repetido a través de toda la red. Es importante mencionar que la celda unitaria no
tiene por qué ser estrictamente la celda primitiva.
Figura 35. Los vectores de red son combinaciones lineares de los vectores base [80].
Redes de Bravais
Las distintas formas en que se pueden definir los puntos de red en el espacio
y conservar la simetría traslacional son limitadas. En el año 1848, Auguste Bravais
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 109 -
15demostró que de hecho solo existen catorce formas distintas y ni una más. En
honor a él se utiliza el término de red de Bravais en lugar de puntos de red.
Tabla 2. Los siete sistemas cristalinos que conforman las catorce redes de Bravais en tres dimensiones.
Sistema Número de redes Restricción en el ángulo
Cúbica 3 a=b=c
α =β =γ=90°
Tetragonal 2 a=b≠c
α=β =γ=90°
Ortorrómbica 4 a≠b≠ c
α=β =γ=90°
Monoclínica 2 a≠b≠ c
α=β=90 °≠β
Romboédrica
(Triclínica) 1
a≠b≠ c
α≠β≠γ
Trigonal 1 a=b=c
α=β =γ <120° ,≠90°
Hexagonal 1 a=b≠c
α =β =90°
γ=120°
Índices de Miller
Los índices de Miller son usados para identificar planos con átomos dentro de
una estructura cristalina, estos son descritos por tres números entre paréntesis.
Para calcular los índices de Miller se toma el inverso de las intercepciones, y se
multiplican por el máximo común divisor. Los números negativos son expresados
con una barra en la parte superior del índice. Si la intersección está en el infinito,
entonces el plano es paralelo a dicho eje y el índice de Miller es cero ya que 1 0
.
Para determinar los índices de Miller en un plano:
1. Determinar los puntos donde el plano corta a los ejes del sistema
15 Auguste Bravais81. Hombres Ilustres. Available from: http://www.biografiasyvidas.com/, 81. Ibid., 81. Ibid. (1811-1863) fue un físico francés
que estableció la teoría reticular, según la cual las moléculas de los cristales están dispuestas en redes tridimensionales. Esta teoría, que explica los fenómenos de simetría y anisotropía de las sustancias cristalinas, fue posteriormente demostrada gracias a la difracción por rayos X.
APÉNDICES
- 110 -
1 1 1, ,a b c (66)
2. Calcular los recíprocos de las intercepciones:
1 1 1
1 1 1, ,
a b c
(67)
3. Multiplicar o dividir por el mayor factor común de tal forma que se
obtengan los números enteros (obtener los menores).
4. Reemplazar los enteros negativos por una barra sobre el número.
En la Figura 36 se puede observar que las intercepciones están en ,1, y
1, ,2
para las partes (a) y (b), respectivamente. Por lo tanto el índice de
Miller para (a) es : 1 1 1
, , 0,1,01
; y para (b) será:
1 1 1
, , 0,2,0 0,1,02
.
Es posible formar otros planos de Miller distintos, algunos de los más
comunes son mostrados en la Figura 37.
Figura 36. Ejemplos de los índices de Miller.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 111 -
Figura 37. Distintos planos para formar índices de Miller.
Es fácil notar que con la simetría de la celda unitaria existen planos que son
equivalentes, por ejemplo en una red cúbica hay muchos planos análogos, por
ejemplo (100) es equivalente a los planos: (010), (001), (100), (010), (001). En
estos casos se hace uso de los grupos de Miller, es decir {100} que quiere decir el
conjunto de los planos (100) y equivalentes.
APÉNDICES
- 112 -
La Red Recíproca
La red recíproca es una colección de puntos que representan los valores
permitidos para los vectores de onda. Estos son obtenidos con la transformada de
Fourier16:
kr
3
r k k2
ief d f
, (68)
donde kf es la transformada de Fourier rf . El valor de k para un
segundo punto de la red r+Rf es:
k r+R
3
r+R k k2
ie
f d f
. (69)
Dado que la red es periódica, se puede esperar que para 2 puntos
cualesquiera en el espacio real de la red corresponda un mismo valor de k . Por lo
tanto, las ecuaciones (68) y (69) seran iguales siempre y cuando:
kr 1ie . (70)
Esta restricción es permitida para solo ciertos vectores k . Los vectores que
satisfacen a la ecuación (70) están dados por:
k R 2 n (71)
Finalmente, el vector k es comúnmente representado por el símbolo G :
* * *G a b ch k l , (72)
16 Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830), fue un matemático francés cuya principal
aportación fue la idea, ya intuida por D. Bernouilli, de que cualquier función se puede representar
por una serie se senos y cosenos.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 113 -
donde h , k y l son números enteros; donde también a , b y c son los
vectores recíprocos de red. En términos de los vectores de red a , b y c , los
vectores recíprocos *a , *b y *c de la red están dados por:
* * *b×c c×a a×ba 2 , b 2 , c 2
a b×c a b×c a b×c
(73)
Los denominadores en (73) son el volumen de la celda unitaria y por lo tanto
actúan como una constante de normalización. Utilizando las relaciones de la red y
de la red recíproca, puede ser calculada la transformación desde la red real hasta
la red recíproca.
APÉNDICES
- 114 -
La celda de Wigner-Seitz
La celda de Wigner-Seitz (WS) es una celda primitiva que muestra la total simetría
de la red. En el espacio recíproco, la celda de WS es también la primera zona de
Brillouin.
Los pasos para la construcción de una celda de WS (Figura 38) son los siguientes:
a) Seleccionar un punto de la red y encontrar el punto donde se biseca la
distancia con los vecinos más cercanos.
b) Dibujar líneas que unan los puntos de bisección.
c) El área más pequeña que encierra al punto de referencia representa a la
celda de WS.
Figura 38. Construcción de la celda de Wigner-Seitz.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 115 -
Zonas de Brillouin
La zona de Brillouin (ZB) está definida como la red recíproca contenida en
una celda de WS. En los límites de la ZB, la condición de difracción de Bragg en la
red recíproca debe ser satisfecha.
k' = k + G (74)
Donde k' es el vector de onda de la onda difractada, k es el vector de onda
incidente y G es un vector la red recíproca. Elevando al cuadrado (74) queda,
2 2 2k' = k + 2k G + G (75)
y suponiendo que la onda es elásticamente dispersa, entonces 2 2k' = k . La
ecuación (75) se convierte en 22k G G . Por último, si G es un vector de la
red también lo es G y la ecuación puede ser reescrita como:
22k G G (76)
La interpretación geométrica de la ecuación (10) es que la condición de
difracción se cumple si k se encuentra en el plano perpendicular que divide a la
red de vectores G .
Figura 39. La interpretación geométrica de la condición de difracción de Bragg que da lugar a límites de la ZB.
APÉNDICES
- 116 -
Con el fin de construir las ZB, se utiliza el método de construcción de la celda
de WS que fue descrito anteriormente, pero utilizando el espacio de la red
recíproca. Se pueden construir otras zonas de Brillouin tomando los puntos más
próximos a la red desde el punto de origen y repetir este proceso.
Dado que la red y red recíproca están relacionadas, la celda de WS definida
en un espacio real y la celda de WS definida en el espacio k también están
relacionadas.
Tabla 3. La transformación de la celda de WS de una estructura bcc en el espacio real se convierte en la ZB de una estructura fcc en el espacio recíproco, mientras que la celda de WS de una fcc se transforma en una
bcc.
Red en el espacio real Red en el espacio k
Celda de WS bcc
ZB fcc
Celda de WS fcc
ZB bcc
Los puntos de simetría en la ZB han tenido un objeto de particular interés
especialmente cuando se determina la estructura de bandas del material.
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 117 -
Los electrones en el semiconductor son perturbados por el potencial del
cristal. La estructura de bandas del semiconductor es la energía permitida que
cada electrón puede tener. Esas bandas de energía varían con el espacio k . Por lo
tanto, los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin tienen una gran
importancia. Quizás el punto más importante, al menos para los dispositivos
optoelectrónicos es el punto K 0 que es conocido como el punto gamma ( ).
Figura 40. Algunos puntos importantes en la ZB de una estructura fcc (espacio real) y las direcciones de sus
planos[80].
APÉNDICES
- 118 -
Tabla 4. Descripción de la simbología de las diferentes estructuras de la primera ZB.
Símbolo Descripción
Γ Centro de la zona de Brillouin
Red cúbica simple
M Centro de un eje
R Vértice
X Centro de una cara
Red cúbica centrada en las caras
K Mitad del eje que une dos caras hexagonales
L Centro de una cara hexagonal
U Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara cuadrada
W Vértice
X Centro de una cara cuadrada
Red cúbica centrada en el cuerpo
H Vértice que une cuatro ejes
N Centro de una cara
P Vértice que une tres ejes
Hexagonal
A Centro de una cara hexagonal
H Vértice
K Mitad de un eje que une dos caras rectangulares
L Mitad del eje que une una cara hexagonal y una cara cuadrada
M Centro de una cara rectangular
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 119 -
ÍNDICE DE FIGURAS
- 120 -
Índice de figuras
Figura 1. Emisiones de Dióxido de Carbono (en millones de toneladas), por año, en distintas regiones del mundo [1]. ..................................................................... 16
Figura 2. Imágenes de embriones de ratón, atravesados con SiNWs, obtenidas mediante SEM [21]. ......................................................................................... 23
Figura 3. Imágenes de nanoalambres semiconductores [27]. ............................. 30
Figura 4. Vista de la sección transversal de algunos nanoalambres de Silicio, que han sido crecidos en diferentes direcciones ([110], [001], [111] y [112]) y con diferentes diámetros (1.0, 1.5, 2.0 y 2.5 nm) [48]. El elemento pasivante es H (en rosa) y se estudia el efecto del Litio cuando se ubica en diferentes regiones: centro (rojo), intermedio (azul) o superficie (verde). .................................................... 35
Figura 5. Magnitud de la brecha prohibida, como función del diámetro de los nanoalambres de Silicio [48]. ........................................................................... 36
Figura 6. Representación del átomo de Bohr. .................................................... 40
Figura 7. Esquema unidimensional de lo que debería ser la superficie de energía potencial (PES, por sus siglas en inglés). El estado base de un sistema se encuentra asociado al mínimo absoluto de la energía. ....................................... 42
Figura 8. Representación gráfica de cómo LDA aproxima la densidad electrónica. 63
Figura 9. Evolución de la brecha prohibida de energía en GeNWs, como función del diámetro de los alambres [72]. ................................................................... 71
Figura 10. Modelo de un nanoalambre con estructura de diamante con eje de crecimiento paralelo al eje Z. En la vista longitudinal se muestran cinco de las celdas repetidas infinitamente a lo largo del eje, mientras que en la vista de la sección transversal se define el diámetro del alambre [77]. ................................ 73
Figura 11. Representación gráfica de dos nanoalambres de Si (o de Ge) pasivados con H (esferas blancas). Las vistas longitudinales y la de la sección transversal tiene indicadas las direcciones cristalográficas [77]............................................ 74
Figura 12. Estructura de bandas electrónicas del Si (a) y del Ge (b) cristalinos. Los resultados fueron obtenidos a través cálculos basados en la aproximaciones de amarre fuerte [77]. ......................................................................................... 75
Figura 13. Valores para los bordes de las bandas de valencia y de conducción, para SiNWs (círculos) y GeNWs (triángulos), como función de su diámetro. Las magnitudes de las brechas prohibidas para el Si y el Ge cristalinos se indican con las líneas punteadas [77]. ................................................................................ 76
Figura 14. Ilustración de los nanoalambres de Ge, corte transversales y laterales, en las diferentes direcciones de crecimiento [44]. ............................................. 78
Figura 15. Gráfica que representa la evolución de la brecha prohibida con respecto al diámetro, se observa una pendiente decreciente conforme aumenta el diámetro [44]. ............................................................................................................... 79
Figura 16. Imagen que representa una vista superior de la sección transversal de crecimiento de algunos nanoalambres de Silicio[48]. ......................................... 81
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
- 121 -
Figura 17. Brecha prohibida de nanoalambres de Silicio[48]. .............................. 82
Figura 18. Esquema de los cambios morfológicos que ocurren durante la inserción del Litio en nanoalambres de Silicio[79]. ........................................................... 84
Figura 19. Cambios morfológicos y electrónicos en nanoalambres de Silicio debidos a su reacción con Litio [79]. ............................................................................. 85
Figura 20. Diagrama de flujo del problema de campo auto-consistente. .............. 89
Figura 21. Comparación de la estructura de bandas de 3 GeNWs en la dirección de crecimiento [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados. ..................... 91
Figura 22. Comparación de las estructuras de bandas de trea GeNWs litiados; las direcciones de crecimiento son: (a) [001], (b) [110] y (c) [111]. ........................ 93
Figura 23. Comparación de las densidades de estados correspondientes a tres GeNWs, crecidos en la dirección [110]: (a) sin pasivar, (b) hidrogenados y (c) litiados. El nivel de Fermi está indicado con la línea discontínua vertical. ............. 94
Figura 24. Densidades de estados para tres GeNWs con pasivación superficial diferente: completa con H (gráfica superior), con dos litios (gráfica intermedia) y completamente litiada (gráfica inferior). ........................................................... 96
Figura 25. Estructura de bandas, densidad de estados y densidad electrónica asociada a un par de estados, para un GeNW crecido en la dirección[110] y con pasivadores mixtos. ......................................................................................... 97
Figura 26. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ............................................................. 98
Figura 27. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ........................................................................... 98
Figura 28. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ............................... 99
Figura 29. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. .......................................................................................... 100
Figura 30. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [110]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ......................................................................... 101
Figura 31. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. .......................................................................................... 102
ÍNDICE DE FIGURAS
- 122 -
Figura 32. Corte longitudinal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio y en azul los de litio; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ......................................................................... 102
Figura 33. Corte transversal de un GeNW crecido en la dirección [111]. Se muestra la densidad electrónica alrededor de los átomos, estando representados en verde los de germanio, en azul los de litio y en blanco los de hidrógeno; la escala asociada a la densidad electrónica aparece indicada. ....................................... 103
Figura 34. Ejemplos de una red bidimensional compuestos por: la red, la base y el cristal resultante [77]. ................................................................................... 107
Figura 35. Los vectores de red son combinaciones lineares de los vectores base [80]. ............................................................................................................. 108
Figura 36. Ejemplos de los índices de Miller. ................................................... 110
Figura 37. Distintos planos para formar índices de Miller. ................................. 111
Figura 38. Construcción de la celda de Wigner-Seitz. ....................................... 114
Figura 39. La interpretación geométrica de la condición de difracción de Bragg que da lugar a límites de la ZB.............................................................................. 115
Figura 40. Algunos puntos importantes en la ZB de una estructura fcc (espacio real) y las direcciones de sus planos[80]. ........................................................ 117
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
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ÍNDICE DE TABLAS
- 124 -
Índice de tablas
Tabla 1. Valores asociados a los criterios de convergencia, para CASTEP, en el programa de cómputo Materials Studio. Donde Emax es la energía máxima. ......... 90
Tabla 2. Los siete sistemas cristalinos que conforman las catorce redes de Bravais en tres dimensiones. ..................................................................................... 109
Tabla 3. La transformación de la celda de WS de una estructura bcc en el espacio real se convierte en la ZB de una estructura fcc en el espacio recíproco, mientras que la celda de WS de una fcc se transforma en una bcc. ................................ 116
Tabla 4. Descripción de la simbología de las diferentes estructuras de la primera ZB. ............................................................................................................... 118
PASIVACIÓN SUPERFICIAL DE NANOALAMBRES DE GERMANIO CON LITIO
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