Universidad de Oviedo

Departamento de Qumica Fsica y Analtica

Area de Qumica Fsica

TESIS DOCTORAL

Topologa de la densidad electronica en

cristales.

Una teora cuantica del enlace cristalino.

Ma Aurora Costales Castro

Mayo 1998

D. Paulino Tunon Blanco, Catedratico de Universidad de QumicaAnaltica, Director del Departamento de Qumica Fsica y Analtica de laUniversidad de Oviedo,

AUTORIZA:

La presentacion a tramite de la Tesis Doctoral de Dna. Ma Aurora CostalesCastro, titulada:Topologa de la densidad electronica en cristales. Una teora cuanti-ca del enlace cristalino,que ha sido realizada en el Departamento de Qumica Fsica y Analtica ba-jo la direccion de los Doctores D. Vctor Luana Cabal y D. Angel MartnPendas.

Oviedo, 25 de Mayo de 1998.El Director del Departamento.

Fdo.: Paulino Tunon Blanco.

D. Vctor Luana Cabal y D. Angel Martn Pendas, Pro-fesores Titulares de Qumica Fsica del Departamento de Qumica Fsica yAnaltica de la Universidad de Oviedo,

CERTIFICAN:

Que el trabajo titulado Topologa de la densidad electronica en cris-tales. Una teora cuantica del enlace cristalino, ha sido realizado bajosu direccion por Dna. Ma Aurora Costales Castro para optar al grado deDoctora en Qumica.

Asimismo, autorizan la presentacion del trabajo ante la Universidad de Ovie-do para que cumpla los tramites correspondientes.

Oviedo, 25 de Mayo de 1998.

Fdo.: Vctor Luana Cabal. Fdo.: Angel Martn Pendas.

Agradecimientos

Durante el tiempo de gestacion de este trabajo, han sido muchas las personasa las que debo mi agradecimiento. Unas por ser unos maestros excepcionalesa la vez que grandes amigos, a ellos les debo todo lo que se hoy sobre comohacer ciencia, a otras porque sin estar directamente involucradas en el trabajome han alentado.

Dedico esta memoria especialmente a mis companeros del Grupo de Qu-mica Cuantica, Lorenzo Pueyo, Margarita Bermejo, Vctor Luana, EvelioFrancisco, Manuel Florez, Jose Manuel Recio, Angel Martn Pendas, MiguelAlvarez, Vctor Garca, Ruth Franco, Luis Sanchez de Posada, Gabriel San-jurjo, Alvaro Valdes y Paula Mori por el maravilloso ambiente de trabajo yamistad en el que me han acogido.

Un agradecimiento especial debe ser para mis directores Vctor Luana yAngel Martn Pendas, por haber credo en m desde muy pronto, por susincontables ensenanzas, consejos, ayudas y correcciones, ademas de ser laspersonas que mas han soportado mis momentos de entusiasmo, tension ydesanimo que se han sucedido a lo largo del trabajo.

No puedo olvidarme de dar las gracias a: Maruchi GarcaBernardo queha sabido ser una excelente amiga, que me ha escuchado y animado en todomomento y ha soportado muchos malos momentos de esta tesis. Michi, a ti tetengo que agradecer todas esas charlas no cientficas que tuvimos, que en sumomento fueron alentadoras y a la hora de la verdad fueron muy productivas.

Este trabajo esta tambien dedicado a mi familia, que sin comprenderlo lohan entendido. Sin ellos, no podra haber llegado donde estoy.

Miguel Alvarez, merece un agradecimiento especial, porque el ha sidoquien ha soportado los peores momentos durante mi trabajo y siempre me haalentado a continuarlo. No solo ha sido un apoyo personal, sino un excelentecrtico.

A todos ellos, muchas gracias.

En la confeccion de esta Tesis Doctoral se ha utilizado el programa decomposicion de textos de D. E. Knuth TEX, con el paquete de macros orien-tados a la creacion de documentos cientficos de L. Lamport LATEX, en suversion LATEX2. Se han empleado los fuentes Computer Modern pica 12 deD. E. Knuth, generados por el programa METAFONT, del mismo autor. Sehan empleado ademas los siguientes programas y extensiones de LATEX: lasextensiones multilingues babel (J. Braams), con el estilo spanish (J. Sanchez);los paquetes multicol, latexsym y oldgerm de F. Mittelbach, graphics (D. P. Ca-rlisle), array y dcolumn (D. P. Carlisle y F. Mittelbach), rotating (L. Barroca),subfigure (S. D. Cochran), verbatim (R. Schopf, B. Raichle y C. Rowley), url(D. Arseneau), dropping (M. Dahlgren) y minitoc (J.-P. Drucbert); los pro-gramas glossTEX (V. Yavuz), BIBTEX (O. Patashnik), makeindex (P. Cheng),makebst (P. W. Daly), Xdvi (M. Eichin) y dvips (T. Rokicki).

Las graficas se han realizado con GNUPLOT, de T. Williams y C. Kelley.Para los diagramas se ha empleado Xfig, de B. V. Smith y P. King. Lasfiguras 8.8 y 8.9 se han confeccionado con nivel, de elaboracion propia. Lasimagenes moleculares han sido disenadas con tessel, de V. Luana, y trazadaspor POV-Ray, de S. Anger. Las cuencas atomicas han sido calculadas por elprograma critic, de A. Martn Pendas, y orientadas, manipuladas y dibujadascon el programa geomview, de M. Phillips, T. Munzner y S. Levy. Los pro-gramas xv, de J. Bradley, ghostscript, de Aladdin Enterprises, y ghostview,de T. O. Theisen, han sido de utilidad en la visualizacion de graficos.

Los calculos se han realizado con pi7r1014 (M. A. Blanco y V. Luana) ycritic (A. M. Pendas), a traves de varios miniprogramas conductores y filtrosredactados, principalmente, en tcsh (K. Greer) y gawk (A. Aho, P. Weinbergery B. Kernighan). Para los calculos moleculares se ha empleado GAMESS97(M. W. Schmidt et al.), y su topologa se ha obtenido con la cadena deprogramas del grupo de Bader, AIMPAC (R. F. W. Bader et al.), y dibujadoempleando la librera PGPLOT (T. J. Pearson). Tambien ha sido utilizado elprograma de algebra simbolica MuPAD (B. Fuchssteiner) en la seccion 2.5.

Esta Tesis se ha escrito bajo el entorno X Window System, en variosPentium-166 sobre el sistema operativo Linux, de Linus Torvalds. La to-talidad de la confeccion de la memoria se ha realizado con software de libredistribucion. Quiero agradecer a los autores mencionados, y a los que hayapodido omitir, tanto y tan buen trabajo. Gracias a ellos, he podido disponerde un entorno de trabajo potente, versatil y robusto, de enorme calidad.

Los calculos han sido realizados en ordenadores Pentium, PentiumPro yun AlphaServer, del Grupo de Qumica Cuantica. Se agradece a la DGICyTpor los Proyectos PB93-0327 y PB96-0559, bajo los cuales fueron adquiridas.Agradezco tambien a la DGICyT la concesion del Proyecto de Investigaciondel Programa Sectorial de Promocion General del Conocimiento PB96-0559.

A Miguel

Indice General

Introduccion 1

Parte I Metodologa y Algortmica 9

1 Qumica y Topologa. 111.1 El teorema de Euler. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.2 Equivalencia Topologica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.3 Superficies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.4 Espacios topologicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311.5 Topologa inducida por un escalar en

ii Indices

3.1.3.2 Relaciones de Ehrenfest en la representacionde Schrodinger. . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.1.3.3 Densidad de momento. . . . . . . . . . . . . . 1163.1.3.4 Densidad de fuerza. . . . . . . . . . . . . . . 1173.1.3.5 Teorema del Virial. . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.1.4 Ecuaciones de movimiento en sistemas abiertos. . . . . 1213.1.4.1 Estados estacionarios. . . . . . . . . . . . . . 1213.1.4.2 Estados no estacionarios. . . . . . . . . . . . 123

3.2 Justificacion de la Teora de Atomos en Moleculas. . . . . . . 1253.2.1 Formalismo canonico en mecanica cuantica. . . . . . . 1253.2.2 Transformaciones canonicas en mecanica clasica. . . . . 128

3.2.2.1 Principio de mnima accion. . . . . . . . . . . 1293.2.2.2 Formulacion Hamiltoniana. . . . . . . . . . . 1313.2.2.3 Transformaciones canonicas y funciones ge-

neratrices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1343.2.2.4 Transformacion canonica infinitesimal. . . . . 1363.2.2.5 Corchetes de Poisson. . . . . . . . . . . . . . 138

3.2.3 Formulacion de integrales de camino de Feynman. . . . 1413.2.3.1 Propagadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1413.2.3.2 Formulacion integral. . . . . . . . . . . . . . . 1443.2.3.3 Valores esperados. . . . . . . . . . . . . . . . 147

3.2.4 Formulacion de Schwinger. . . . . . . . . . . . . . . . . 1503.2.4.1 Diferenciacion del propagador: principio de

accion cuantica. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1503.2.5 Consecuencias del principio de accion estacionaria. . . 1523.2.6 Principio de accion atomica. . . . . . . . . . . . . . . . 156

3.2.6.1 El campo de Schrodinger y su formulacionLagrangiana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

3.2.6.2 Reduccion de la Lagrangiana. . . . . . . . . . 158

4 Topologa de en sistemas periodicos: Teora. 1614.1 Iones en Cristales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

4.1.1 Simetra espacial y topologa. . . . . . . . . . . . . . . 1664.1.2 Relaciones de Morse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1694.1.3 Haces primarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1764.1.4 Aproximaciones lineales a las cuencas atomicas. . . . . 179

4.2 Aplicacion al cristal de LiI en la fase B1. . . . . . . . . . . . . 1824.2.1 Esquema computacional. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1834.2.2 Analisis topologico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1854.2.3 Poliedros topologicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1894.2.4 Propiedades atomicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

Indices iii

5 Topologa de en sistemas periodicos: Algoritmos. 1995.1 Algoritmos para la obtencion de la topologa de un cristal. . . 201

5.1.1 Densidad electronica cristalina. . . . . . . . . . . . . . 2025.1.2 Derivadas de la densidad electronica cristalina. . . . . . 2025.1.3 Busqueda de puntos crticos. . . . . . . . . . . . . . . . 205

5.1.3.1 Metodos de rastreo completo. . . . . . . . . . 2065.1.3.2 Metodos de rastreo parcial. . . . . . . . . . . 2085.1.3.3 Localizacion de puntos crticos mediante op-

timizacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2125.1.3.4 Localizacion de puntos crticos mediante anu-

lacion del gradiente. . . . . . . . . . . . . . . 2155.1.4 Integracion de densidades en cuencas atomicas. . . . . 217

5.2 Algoritmos para la visualizacion de la topologa . . . . . . . . 2195.2.1 Representacion de los grafos moleculares . . . . . . . . 2195.2.2 Representacion de la cuencas atomicas. . . . . . . . . . 223

Parte II Aplicaciones 229

6 Clasificacion de estructuras topologicas en cristales simples.2316.1 Obtencion de la densidad electronica y de la geometra. . . . . 2356.2 Esquemas topologicos de la densidad de carga electronica. . . 2396.3 Analisis de los grafos moleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . 2446.4 El origen de los diferentes esquemas topologicos. . . . . . . . . 2506.5 Propiedades atomicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2526.6 Forma de los iones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2606.7 Estabilidad del cristal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2626.8 Periodicidad topologica en los cristales MX2. . . . . . . . . . 2706.9 Efecto de la presion sobre la topologa. . . . . . . . . . . . . . 279

7 Topologa, geometra y propiedades fsicas. 2857.1 Metodo computacional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2907.2 Organizadores topologicos: radios ionicos. . . . . . . . . . . . 292

7.2.1 Topologa en la fase B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2947.2.2 Topologa de la fase B2 y grupos topologicos de color. . 2997.2.3 Isomera topologica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

7.3 Radios ionicos y el modelo de la cola exponencial. . . . . . . . 3047.3.1 Variaciones de los radios ionicos y hechos empricos. . . 3057.3.2 El modelo de la cola exponencial. . . . . . . . . . . . . 306

7.4 Radios ionicos y correlaciones lineales. . . . . . . . . . . . . . 3117.4.1 Enlace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311

iv Indices

7.4.2 Electronegatividad y deformabilidad. . . . . . . . . . . 317

8 Topologa y transicion de fase B1B2 en los haluros alcalinos.3238.1 Mecanismo y energetica de la transicion. . . . . . . . . . . . . 3268.2 Topologa y estabilidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3298.3 Descripcion topologica de la transicion. . . . . . . . . . . . . . 3378.4 Geometra y mecanismos topologicos. . . . . . . . . . . . . . . 343

Conclusiones 351

Bibliografa 355

A Densidad electronica y el formalismo de las matrices densi-dad. 377

B Publicaciones 381

Indice de Tablas

2.1 Valores de los radios esfericos de maxima concentracion de car-ga para algunos elementos representativos del sistema periodico. 87

2.2 Distancias interatomicas, densidades electronicas y sus lapla-cianas evaluadas en el punto de enlace, para diferentes sistemas. 91

4.1 Simetra de las posiciones fijas que aseguran la presencia deun punto crtico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

4.2 Posiciones especiales en la notacion de Wyckoff para el grupoespacial Fm3m. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

4.3 Puntos crticos independientes en el LiI. . . . . . . . . . . . . 189

4.4 Traza (2), valores propios (i), y vectores propios normali-zados (Vx, Vy, Vz) de la matriz hessiana de la densidad de cargaen los puntos crticos no nucleares. Todos los datos estan enunidades atomicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

4.5 Estructura de capas (hasta terceros vecinos) de cada puntocrtico en el cristal de LiI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

5.1 Teselacion de una esfera partiendo de distintos poliedros. . . . 225

6.1 Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas. . . . . . . . 237

6.2 Esquema topologico de la familia B de haloperovskitas. . . . . 2406.3 Esquemas topologicos de las familias C y R de las halurope-

rovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2426.4 Distribucion de cristales en los distintos esquemas topologicos. 243

6.5 Caractersticas de las cuencas de atraccion de las halurope-rovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

6.6 Esquemas topologicos y propiedades atomicas. . . . . . . . . . 2546.7 Valor medio de la densidad electronica en los puntos crticos

de enlace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2646.8 Estabilidad de las haluroperovskitas frente a las antiperovskitas.268

6.9 Estabilidad de las perovskitas con respecto a la descomposicion.2706.10 Propiedades teoricas estaticas de equilibrio de los MX2. . . . . 272

v

vi Indices

6.11 Esquemas topologicos de las familias B y R de las MX2. . . . 2756.12 Distribucion en esquemas topologicos de los haluros alcali-

noterreos en fase fluorita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

7.1 Geometras de equilibrio de los haluros alcalinos. . . . . . . . . 2937.2 Familias topologicas de los haluros alcalinos en la fase B1 y y

sus puntos crticos no equivalentes. . . . . . . . . . . . . . . . 2957.3 Familias topologicas y sus puntos crticos no equivalentes en

la fase B2 de los haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . 3007.4 Parametros del modelo de la cola en la fase B1 de los haluros

alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3097.5 Densidades electronicas y laplacianas en los puntos de enla-

ce cationanion y anionanion para la fase B1 de los halurosalcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

8.1 Propiedades topologicas teoricas de los haluros alcalinos ensus configuraciones de equilibrio estaticas (fases B1 y B2). . . 330

8.2 Radios topologicos en las geometras de equilibrio teoricas paraalgunos haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

8.3 Relacion entre los parametros de red de las fases B2 y B1 delos haluros alcalinos en sus geometras de equilibrio. . . . . . . 335

8.4 Energa de enlace no clasica (en kJ/mol) en las fases B1 (pri-mera lnea) y B2 (segunda lnea) para los haluros alcalinos. . . 336

8.5 Esquemas topologicos de los haluros alcalinos a lo largo de latransicion de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338

8.6 Mecanismos topologicos de transicion a presion nula que pre-sentan los 20 haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342

Indice de Figuras

1.1 Lnea argumental del Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . 15

1.2 Distintos tipos de poliedros que verifican la relacion de Euler. 19

1.3 Poliedros que no satisfacen la relacion de Euler. . . . . . . . . 19

1.4 Lazo sobre un cubo y sobre un prisma con un agujero. . . . . 20

1.5 Ilustracion del concepto de grafo, arbol y lazo. . . . . . . . . . 22

1.6 Arbol T y su dual el arbol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.7 Equivalencia de un tetraedro con una esfera. . . . . . . . . . . 23

1.8 Equivalencia topologica de un tetraedro y una esfera. . . . . . 24

1.9 Identificacion de puntos sobre superficies. . . . . . . . . . . . . 26

1.10 Identificacion de puntos sobre superficies 2. . . . . . . . . . . . 27

1.11 Equivalencia topologica entre un cuadrado y una esfera. . . . . 28

1.12 Funciones periodicas y doblemente periodicas. . . . . . . . . . 29

1.13 Equivalencia topologica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.14 Ilustracion de la necesidad de un espacio abstracto. . . . . . . 30

1.15 Definicion de continuidad topologica. . . . . . . . . . . . . . . 33

1.16 Clasificacion de los puntos crticos. . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.17 Representacion del campo escalar V (x, y) = x2 (x1)2 +y2,y las trayectorias sobre los puntos crticos. . . . . . . . . . . . 41

2.1 Representacion en relieve de la densidad electronica de la mo-lecula LiH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.2 Contornos de isodensidad electronica de la molecula LiH. . . . 56

2.3 Lneas de campo del gradiente de la densidad electronica dela molecula LiH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.4 Geometra experimental del diborano. . . . . . . . . . . . . . . 58

2.5 Representacion tridimensional de la densidad electronica de lamolecula B2H6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.6 Lneas de campo del gradiente de la densidad electronica dela molecula B2H6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.7 Representaciones de la densidad electronica en la molecula debenceno, C6H6, en el plano molecular. . . . . . . . . . . . . . . 61

vii

viii Indices

2.8 Representacion de la densidad electronica y su gradiente en elplano x = y de la molecula C8H8. . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.9 Representacion de la molecula triatomica homonuclear en con-figuracion de triangulo equilatero de lado l. Se representatambien el sistema de referencia cartesiano ortonormal tomado. 72

2.10 Representacion del grafo molecular dependiendo de los valoresde a. La molecula triatomica pasa de una configuracion entriangulo, a una configuracion en forma de estrella. . . . . . . 73

2.11 Diagrama estructural para la molecula triatomica homonucle-ar en configuracion de triangulo equilatero. . . . . . . . . . . . 74

2.12 Representacion de la funcion f(x) = 8e7x + e10(x0.5)2

juntocon derivada primera f (x) y su derivada segunda cambiadade signo f (x). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

2.13 Representacion en relieve de la densidad electronica y de lalaplaciana del atomo de cloro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2.14 Representacion tridimensional de la densidad electronica y lalaplaciana de la molecula diatomica de Cl2. . . . . . . . . . . . 81

2.15 Representacion tridimensional de la densidad electronica y lalaplaciana del atomo de sodio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

2.16 Representacion tridimensional de la densidad electronica y lalaplaciana de la molecula diatomica heteronuclear del NaCl. . 83

2.17 Representacion tridimensional de la densidad electronica ylneas de flujo de su campo gradiente en la molecula diatomicahomonuclear de Li2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.1 Flujo de un fluido incompresible a traves de una conduccionen la cual vara la seccion. La conservacion de materia obligaa un cambio en la velocidad del mismo entre la entrada y lasalida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.2 Trayectoria monodimensional de un sistema cuantico descom-puesta en subintervalos, junto con la trayectoria clasica corres-pondiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

4.1 Descomposicion de un vector en componentes perpendicularesy paralelas al eje de simetra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

4.2 Definicion topologica de los puntos crticos tipo 1 y 2. . . . . . 172

4.3 Haces primarios con uno y dos enlaces. . . . . . . . . . . . . . 177

4.4 Visualizacion de un poliedro de Voronoi en tres dimensiones. . 180

4.5 Poliedros de coordinacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

4.6 Grafo molecular completo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

Indices ix

4.7 Representacion de los lneas de isodensidad constante en elplano [100] para el cristal de LiI. . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

4.8 Representacion de los lneas de isodensidad en el plano [110]para el cristal de LiI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

4.9 Poliedros de proximidad pesados para la estructura del LiI,sobre la celda unidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

4.10 Cuencas atomicas de I y Li. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1924.11 Poliedros de coordinacion de la estructura LiI dentro de la

celda unidad cubica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1934.12 Densidades escalares sobre la superficie de las cuencas atomi-

cas. Se utiliza un escala de colores para indicar el valor de loscampos escalares, que crece desde el azul hasta el rojo. . . . . 197

5.1 Subdivisiones de poliedros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2075.2 Division de la celda de WignerSeitz en tetraedros irreducibles.

Las dos caras irreducibles se denominan A y B. Los tetraedros,T1, T2, T3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

5.3 Ilustracion de propiedades topologicas . . . . . . . . . . . . . . 2205.4 Grafo molecular de la Danburita . . . . . . . . . . . . . . . . . 2215.5 Escala arco iris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2225.6 Division recursiva de las caras de un octaedro. . . . . . . . . . 2235.7 Division recursiva de las caras de un cubo. . . . . . . . . . . . 2245.8 Teselacion de la esfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

6.1 Esquema de la celda unidad de la haluroperovskitas. . . . . . . 2366.2 Relacion entre los esquemas topologicos de las haluroperovskitas.2416.3 Cuenca de atraccion y poliedro de proximidad de la familia B. 2456.4 Cuencas atomicas de las familias C y R. . . . . . . . . . . . . 2476.5 Poliedros de proximidad pesados de las familias C y R. . . . . 2486.6 Clasificacion de los distintos esquemas topologicos en las halu-

roperovskitas como funcion de relaciones entre tamanos ioni-cos: R(M)/R1(X) y R(A)/R2(X). . . . . . . . . . . . . . . . 251

6.7 Correlacion entre el angulo de enlace y la relacion de radios. . 2526.8 Analisis de los radios ionicos topologicos como la distancia

entre el centro del ion y el punto crtico de enlace. Correlacionentre R(M) y R1(X). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

6.9 Analisis de los radios ionicos topologicos como la distanciaentre el centro del ion y el punto crtico de enlace. Correlacionentre R(A) y R2(X). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

6.10 Desviaciones de las cargas ionicas topologicas frente a sus va-lores nominales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

x Indices

6.11 Radios ionicos promedio obtenidos a partir del volumen aso-ciado a una cuenca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

6.12 Superficies de densidad electronica constante en el cristal deKMgF3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

6.13 Correlacion entre la energa de red y el parametro de red. . . . 2636.14 Relacion entre la energa de red y el valor de la densidad elec-

tronica del enlace M -X en el punto crtico de enlace. . . . . . 2656.15 El modulo de compresibilidad parece ser proporcional a la den-

sidad de energa, E/V del cristal. . . . . . . . . . . . . . . . 2656.16 Estabilidad de las haluroperovskitas respecto a la descompo-

sicion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2676.17 Celda unidad de la estructura tipo fluorita. . . . . . . . . . . . 2736.18 Correlaciones entre magntidues energeticas y geometricas para

los MX2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2746.19 Separacion de los distintos esquemas topologicos en los com-

puestos MX2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2766.20 Cuencas de atraccion de los cristales MX2. . . . . . . . . . . . 2786.21 Celda unidad de la estructura tipo rutilo. . . . . . . . . . . . . 2806.22 Cuencas ionicas del MgF2 en la fase rutilo. . . . . . . . . . . . 2826.23 Variacion de los radios de enlace topologicos de la fase rutilo

del MgF2 con el parametro de red a. . . . . . . . . . . . . . . 284

7.1 Cuencas ionicas prototpicas para las tres familias topologicasde la fase B1 de los haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . 296

7.2 Poliedro de proximidad pesado generico para un par de ionesadyacentes en la fase B1 de los haluros alcalinos. . . . . . . . . 297

7.3 Clasificacion de los tres esquemas topologicos de los cristalesde los haluros alcalinos en la fase B1 mediante los radios deenlace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

7.4 Cuencas ionicas prototpicas para las tres familias topologicasde la fase B2 de los haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . 301

7.5 Clasificacion, mediante los radios de enlace, de los tres esque-mas topologicos de los cristales de los haluros alcalinos en lafase B2 mediante los radios de enlace. . . . . . . . . . . . . . . 302

7.6 Cuencas ionicas del cristal de CsF en la fase B2. . . . . . . . . 3037.7 Evolucion de los radios cationicos de los haluros alcalinos en la

fase B1 (rc) con la distancia cationanion (rca) a las geometrasexperimentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

7.8 Posicion cristalografica del punto de enlace cationanion, den-sidad electronica, laplaciana de la densidad electronica en elcristal de LiF en la fase B1 a varios parametros de red. . . . . 307

Indices xi

7.9 Superficies de 2 en el plano [001] de dos haluros alcalinosen su fase B1: KF y LiCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

7.10 Relacion ln b vs. rca para los compuestos estudiados en estetrabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316

7.11 Radios cationicos y anionicos promedio a las geometras deequilibrio teoricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

7.12 Variacion de la diferencia de electronegatividades en la escalade Pauling con la posicion relativa del punto de enlace en loshaluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

7.13 Deformaciones cationicas y anionicas frente a la variacion deelectronegatividad en los haluros alcalinos en la fase B1 a lasgeometras experimentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

8.1 Celdas primitivas de las fases B1 y B2. . . . . . . . . . . . . . 3278.2 Energa de Gibbs a lo largo del camino de reaccion para la

transicion de fase en el LiCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3288.3 Energa de Gibbs a lo largo del camino de reaccion para la

transicion de fase a presion nula en los cloruros alcalinos. . . . 3298.4 Radios ionicos de Pauling para los haluros alcalinos. . . . . . . 3318.5 Radios ionicos de aniones y cationes en los 20 haluros alcalinos

en la fase B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3348.6 Separacion de mecanismos topologicos en funcion del cociente

de radios ionicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3448.7 Angulo romboedrico al que se produce la etapa de formacion

del enlace como funcion del cociente de radios. . . . . . . . . . 3458.8 Estructuras topologicas del NaF como funcion de a y . . . . . 3468.9 Estructuras topologicas, superficie de energa y caminos de

transicion del NaF como funcion de a y . . . . . . . . . . . . 348

xii Indices

Glosario

aiPI Metodo ab initio del Ion Perturbado. (pagina 165)

CEC Correccion de energa de correlacion. (pagina 291)

CI Metodo de Interaccion de Configuraciones. (pagina 52)

DFT Density Functional Theory, teora del funcional de la densidad. (pagi-na 51)

HF Metodo de Hartree-Fock. (pagina 48)

HFR Metodo de Hartree-Fock-Roothaan. (pagina 51)

HOAO Highest Occupied Atomic Orbital, orbital atomico ocupado de mayorenerga. (pagina 318)

IWS Parte irreducible de la celda de WignerSeitz. (pagina 208)

KWKYT Bases multi de orbitales tipo Slater de Koga, Watanabe, Ka-nayama, Yasuda y Thakkar. (pagina 291)

LCAO Linear combination of atomic orbitals, combinacion lineal de orbita-les atomicos. (pagina 4)

MO Molecular Orbitals, metodo de orbitales moleculares. (pagina 4)

MO-LCAO Molecular OrbitalLinear Combination of Atomic Orbitals, me-todo de orbitales moleculares expresados como combinacion lineal deorbitales atomicos. (pagina 3)

NR Metodo de NewtonRaphson. (pagina 205)

RHF Metodo de Hartree-Fock restringido para capas abiertas. (pagina 78)

xiii

xiv Indices

SCF Self Consistent Field, metodo del campo autoconsistente. (pagina 51)

STF Funcion de tipo Slater. (pagina 202)

TOM Teora de orbitales moleculares. (pagina 6)

TSE Teora de Separabilidad Electronica. (pagina 184)

TZV Bases gaussianas triple en la valencia. (pagina 93)

UBER Universal Binding Energy Relationships, relaciones de universalidadde las energas de enlace. (pagina 265)

UHF Metodo de Hartree-Fock no restringido para capas abiertas. (pagina78)

VSCC Valence Shell Charge Concentration, concentracion de carga elec-tronica en la capa de valencia. (pagina 86)

VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion, teora de la repulsion de lospares electronicos de la capa de valencia. (pagina 86)

WS Celda de WignerSeitz. (pagina 208)

Introduccion

No generalization of science, even if we inclu-de those of exact mathematical statement, hasever achieved a greater success in assemblingin simple form a multitude of heterogeneousobservations than this group of ideas whichwe call structural theory. G.N. Lewis

The more accurate the calculations become,the more the concepts tend to vanish into thinair. R. S. Mulliken

l siglo que termina quedara marcado, para siempre, como el mo-mento historico en que la mente humana alumbro dos de las masimportantes construcciones del pensamiento: la Teora General dela Relatividad y la Mecanica Cuantica. El tamano de estos dos edi-

ficios junto con su influencia sobre las cosmogonas vigentes ha transformadola relacion entre el hombre y el universo. Pocas disciplinas, incluso fuera delambito estricto de las ciencias naturales, han escapado a su influjo. De for-ma natural, la Qumica constituyo uno de los primeros campos de prueba enlos que examinar las consecuencias de la Teora Cuantica: naca la QumicaCuantica. Tal fue el exito de los resultados obtenidos por los primeros padresque, Dirac en 1930 estableca: la Qumica ha sido reducida a la Fsica [1].

Han pasado mas de 70 anos. La Qumica Cuantica, hoy, se ensena en lasescuelas de Qumica; su lenguaje ha calado hasta en los conceptos proteicosde la Ciencia Qumica; su capacidad predictiva, a traves de los poderososprocesadores de informacion de que disponemos, es tan grande que ha co-menzado a sustituir tediosos procesos sinteticos; aun as, es difcil sustraersea la sensacion de que, en el proceso, hemos perdido algo. Algo que quizasnunca habamos tenido, pero que durante un tiempo habamos sonado tener.Enlaces qumicos.

La teora cuantica, nos decimos, explica el enlace qumico. En realidad,la interpretacion ortodoxa de la misma, mediante un juego de manos, noscambia de escenario, sin que nos percatemos bien, (los buenos ilusionistas

1

2 Introduccion

as lo pretenden) del proceso. Del espacio fsico nos desplazamos al energeti-co. La teora explica, hasta alcanzar niveles de precision sin parangon en lahistoria de la ciencia, la estabilidad, del enlace qumico. Tenemos una teorade la cohesion. Y convencemos a la gente que nos rodea, y nos convencemosa nosotros mismos, de que no hemos perdido nada en el cambio. Pero s. Aligual que la interpretacion de Copenhague (mira a los resultados y olvida lodemas) deja insatisfechas a muchas mentes, que quieren recuperar el mundofsico a partir de la cortina de humo del mundo cuantico, es una pretensionlegtima intentar devolver a la Qumica la interpretacion geometrica que laconvirtio en Ciencia (vide infra). Creemos que, en realidad, la teora cuanti-ca ortodoxa es tambien una teora del enlace o ligadura (theory of binding)ademas de una teora de la cohesion (theory of bonding). Basta con sustituir,al mas puro y genuino estilo Kuhniano [2], el paradigma vigente por el pa-radigma constituido por la teora de Atomos en Moleculas del profesor R. F.W. Bader.

Este trabajo examina las consecuencias que el cambio del paradigma tieneen solidos cristalinos periodicos. La gran experiencia del Grupo de Investi-gacion de Qumica Cuantica en el estudio de solidos ionicos ha inclinado labalanza hacia estos. Constituyen un buen marco de referencia para la com-paracion con las teoras vigentes. Es nuestro proposito facilitar la transiciony mostrar como las viejas ideas geometricas, que tanta influencia tuvieron enla Fsica del Estado Solido de los primeros anos del siglo, recuperan su vigor,rejuvenecidas.

El concepto de enlace representa una de las piezas fundamentales dellenguaje qumico moderno, y actua como columna vertebral integradora denuestro conocimiento acerca de la estructura, geometra, estabilidad y reac-tividad de las sustancias. El concepto mismo de enlace, sin embargo, no hapermanecido estatico en el tiempo, sino que ha sufrido importantes transfor-maciones, incorporando una informacion cada vez mas rica y detallada. Enlas postrimeras del siglo XX somos muchos los que creemos estar asistiendoa una nueva revolucion cientfica [2] que integrara definitivamente el enlacequmico como una consecuencia rigurosa de los postulados de la mecanicacuantica. En los albores de esta encrucijada, merece la pena recordar breve-mente los orgenes historicos de este concepto.

El estudio de las reacciones entre gases llevaron a Dalton a formular lahipotesis de que las substancias qumicas estan formadas por atomos, que secombinan entre s conservando su numero e identidad, de tal manera que,en una reaccion qumica, los atomos pasan de una substancia a otra sin quese produzca creacion, destruccion ni transmutacion de los mismos. Ademasde poner lmites al proyecto alqumico de los siglos anteriores, las leyes deconservacion de Dalton son el principio que nos permite escribir la formula

Introduccion 3

elemental de un compuesto y la ecuacion qumica de una reaccion en la formaen la que estamos habituados. El enlace, para Dalton, es la fuerza naturalque liga los atomos de un compuesto.

La teora atomstica de Dalton no tuvo una entrada comoda en la co-munidad, y los qumicos mas poderosos del XIX, particularmente Berzelius,se opusieron eficazmente a su propagacion. Hacia 1874, sin embargo, unacoleccion de autores entre los que destacan Kekule, Dewar, vant Hoff y LeBel, enriquecieron el modelo de Dalton al postular que los atomos adquierenuna disposicion geometrica relativa que es caracterstica de cada sustanciay que es el origen de sus propiedades qumicas. La incorporacion de esteelemento geometrico, base de nuestras formulas estructurales, da inmediataexplicacion al problema de la isomera qumica y al de la actividad optica.No siempre reconocemos cuan influenciados nos hallamos por los trabajospioneros de Dalton y Wollaston, basados a su vez, en el grafo qumico deSylvester. En el paradigma ortodoxo, sin embargo, la decision de cual es elgrafo asignado a una molecula real ha sido siempre objeto de un conjunto dereglas heursticas, basadas fundamentalmente en criterios de distancias y sinrelacion aparente con la teora de la cohesion.

El comienzo del siglo XX es el momento de espectaculares avances en lacomprension de la constitucion ultima de la materia. Primero con el des-cubrimiento de las partculas subatomicas y la estructura atomica. Despuescon la constatacion de que las propiedades qumicas son el resultado de laestructura electronica de atomos y moleculas. Y finalmente con el desarrollode la Mecanica Cuantica.

Hacia 1935 el edificio de la Mecanica Cuantica no relativista estaba basi-camente completo con la formulacion desarrollada por Dirac. Un postuladode la mecanica cuantica establece que todas las propiedades observables deun sistema estan contenidas en su vector de estado, . El primer calculode la funcion de onda de un sistema molecular es la solucion de Heisenbergde la molecula de hidrogeno, publicada en 1927. Heitler y London, en unainvestigacion pionera y exhaustiva, demuestran a la comunidad cientfica quela teora cuantica es una estructura conceptual capaz de explicar el enlacede los atomos neutros en H2 [35]. Desde entonces hasta nuestros das, losqumicos cuanticos hemos invertido decadas en el desarrollo de metodos so-fisticados y fiables para resolver aproximadamente la ecuacion de ondas deSchrodinger, y la tarea aun no esta concluida.

El concepto ortodoxo de enlace, por otra parte, se ha ido modificando du-rante el siglo XX con aspectos sugeridos o prestados de la Mecanica Cuantica.De una parte podemos fijarnos en poderosos conceptos integradores como elde electronegatividad, debido a Pauling, o la teora del enlace covalente porcomparticion de electrones debida a Lewis. Sin embargo, la mas importante

4 Introduccion

contribucion proviene, probablemente, de la Teora de Orbitales Moleculares(TOM) Combinacion Lineal de Orbitales Atomicos (MO-LCAO). El metodoMO-LCAO nacio del intento de entender la forma de los orbitales molecula-res al correlacionarlos con estados de un electron a separacion infinita, unaidea utilizada por primera vez por Lennard-Jones en 1929 [6]. Los pionerosen el uso de este concepto tenan bien claro que esta forma de representarun orbital molecular era tan solo un modelo crudo. Mulliken, cuyo trabajocontribuyo decisivamente a la implantacion del modelo, escribio [7]: [. . . ]it should be kept in mind that the concept of an SCF MO is an independentone, and thus the use of a linear combination of AOs or STOs (Slater typeorbitals) as building blocks to construct a MO is merely a convenience, para,a continuacion, explicar que no debe asignarse ningun significado fsico a laspoblaciones atomicas basadas en un desarrollo LCAO, y que el mismo habadefinido, ya que no guardan ninguna relacion con la distribucion de cargatotal en el sistema molecular [8].

A medida que progresaban las tecnicas para obtener soluciones mas ymas precisas de la ecuacion de Schrodinger, la extraccion de informacionacerca del enlace qumico de la funcion de onda apareca mas y mas ligadaal uso de modelos muy simplificados. Se llega as a la paradojica conclusionde que cuanto mas exactos se hacen los calculos, tanto mas tienden losconceptos a desvanecerse [9]. La historia se ha encargado finalmente de queel concepto basico de la qumica moderna, el enlace qumico, se encuentre,por un lado, definido rigurosamente en terminos energeticos dentro del marcoproteico de la Mecanica Cuantica y, por otro, interpretado utilizando unmodelo de la solucion mecanocuantica exacta (la aproximacion orbital comogeneradora del concepto primario de orbital) y una aproximacion usualmentepobre (la desarrollo del orbital molecular como combinacion lineal de unconjunto pequeno de orbitales atomicos) dentro de dicho modelo.

El trabajo de Bader y colaboradores [1015] nos ha devuelto al escena-rio geometrico original y ha permitido establecer que los atomos y gruposfuncionales de la qumica pueden identificarse con regiones del espacio cuyaspropiedades estan completamente definidas por la mecanica cuantica, quecontribuyen aditivamente para dar las propiedades totales del sistema mole-cular, y que se enlazan entre s proporcionando un pronostico inequvoco dela estructura molecular.

La teora cuantica de Atomos en Moleculas de Bader tiene como funda-mento la formulacion lagrangiana de la mecanica cuantica desarrollada porFeynman [16] y, particularmente, el principio de mnima accion debido aSchwinger [17]. La generalizacion a subsistemas abiertos de esta formula-cion permitio a Bader descubrir que las leyes de la mecanica cuantica nose cumplen, en general, en una region arbitraria de un sistema molecular.

Introduccion 5

Solo cuando se eligen las regiones conforme al criterio de que el flujo de ladensidad electronica a traves de sus superficies lmite sea nulo, ~ ~n = 0, segarantiza el cumplimiento de todas las leyes mecanocuanticas y se garantiza,por tanto, que todas las propiedades observables esten definidas para cadaregion.

El objeto central de estudio de la teora de Atomos en Moleculas es, portanto, la densidad electronica (x, y, z). Esta densidad puede ser obtenida deun calculo mecanocuantico, pero tambien como resultado de un experimentode difraccion [18,19]. La estructura y enlace de un sistema molecular puedenser, por lo tanto, determinadas experimentalmente.

El analisis del campo vectorial gradiente de la densidad electronica, ~,proporciona la informacion necesaria para delimitar las regiones cuanticas,por medio de la condicion de flujo nulo. Dado que el examen del campo gra-diente es complicado, resulta muy conveniente que los aspectos esenciales dela estructura y enlace moleculares se deduzcan de las propiedades topologicasde la densidad.

As, los elementos estructurales basicos se relacionan con los puntos crti-cos de la densidad: nucleos (maximos), puntos de enlace (puntos de silla deprimer orden), anillos (puntos de silla de segundo orden) y cajas (mnimos).La lnea unica del campo gradiente que va de un nucleo a otro pasando porel punto de enlace constituye la lnea de enlace entre ambos. La reunionde las lneas de enlace proporciona el grafo molecular (o formula estructu-ral) del sistema qumico. Pequenas variaciones de la geometra molecular nomodifican este grafo, y la estructura molecular se puede definir como unaclase de equivalencia de grafos moleculares. El valor de la densidad, y otraspropiedades, en el punto de enlace permite determinar el orden y la fortalezadel enlace. La laplaciana de la densidad, 2, proporciona, por ejemplo, in-formacion acerca de la acumulacion (2 < 0) o fuga (2 > 0) de densidaden un punto respecto de su entorno inmediato. Un valor negativo de la lapla-ciana en el punto de enlace es caracterstico de los sistemas tradicionalmentellamados covalentes, mientras que un valor positivo aparece en los enlacesentre capas cerradas que ocurren en los sistemas con enlace ionico o de vander Waals.

La cuenca de atraccion (o de repulsion) de un punto crtico es el lugargeometrico de todas las lneas del campo gradiente que terminan (o nacen) endicho punto. La cuenca de atraccion de un nucleo es una region tridimensio-nal conexa y separada de las restantes cuencas por superficies de flujo nulo.La reunion del punto crtico nuclear con su cuenca de atraccion constituyeun atomo en la teora Atomos en Moleculas. La integracion de operadoresapropiados en el interior de una cuenca proporciona las propiedades obser-vables del atomo en la molecula. Estas cuencas y sus propiedades son, en la

6 Introduccion

practica, transferibles entre sistemas moleculares similares.La teora de Atomos en Moleculas es bien conocida en estos momentos

por la comunidad qumica. Sin embargo, el propio bagaje del Profesor Baderha servido para introducirla velozmente en el ambito de la Qumica Organi-ca. En esta disciplina el escaso numero de atomos diferentes que se manejanhabitualmente, junto con las supuestamente bien conocidas, poco variablesy claramente arraigadas caractersticas enlazantes del carbono tetraedrico devant Hoff y LeBel, ha trado como consecuencia que la teora sea utilizadacomo un metodo adicional para realizar un analisis de poblacion molecular.Es interesante notar como el propio Richard Bader se ha dolido amargamentede esta situacion [14]. Cuando un resultado es interpretado de forma nove-dosa mediante la teora de Atomos en Moleculas, y en contra del paradigmavigente, se achaca la situacion a las conocidas peculiaridades de la teora deAtomos en Moleculas . . . , y se asume la interpretacion basada en el analisisde Mulliken.

La Teora de Atomos en Moleculas es una teora interpretativa global dela Qumica Cuantica. Induce: (i) la ansiosamente buscada localizacion dela Qumica Cuantica tradicional; (ii) una teora del enlace qumico compati-ble con las teoras de Lewis y Gillespie, ademas de con el paradigma TOMvigente; (iii) una clasificacion de las propiedades qumicas en terminos depropiedades asignadas a grupos funcionales; (iv) una clasificacion libre deparametros de las interacciones atomicas y moleculares.

En nuestra opinion, el mundo inorganico y, en particular, los solidos cris-talinos simples, constituyen un escenario mucho mas abierto que la qumicamolecular para la consolidacion del nuevo paradigma del enlace qumico. Nodebemos olvidar que muchos de los primeros modelos y teoras modernasdel enlace se desarrollaron para interpretar propiedades de solidos, y que fueestudiandolos cuando Pauling aporto varias de las mas grandes y brillantesideas que cambiaron la Qumica. En los solidos simples se conjugan variascaractersticas deseables, a saber: (i) un gran numero de estructuras cris-talinas sencillas, con distancias interatomicas que recorren amplios rangos;(ii) sistemas compuestos por un gran numero de tipos de atomos diferentes;(iii) interacciones que expanden el espectro clasico de tipo de enlace: cova-lente, ionico, metalico, van der Waals; (iv) posibilidad de variar la geometradel sistema mediante manipulacion externa de las variables termodinamicas(p, T ).

Hemos intentado que nuestro tratamiento sea autocontenido. Para con-seguirlo hemos comenzado dedicando una cantidad de espacio y reflexion alos fundamentos, matematicos y fsicos, de la teora de Atomos en Molecu-las, realizando un viaje guiado por los temas que hemos considerado masinteresantes para un qumicofsico. As, los cinco primeros captulos cons-

Introduccion 7

tituyen una primera parte metodologica en la que se repasa tanto la teorabasica como la extension de la misma a solidos cristalinos o la implemen-tacion algortmica de dicha extension. Brevemente, en el primer captulointroducimos los conceptos basicos de la topologa, para pasar a describiren el segundo la teora de Atomos en Moleculas. En este segundo captulotambien se presenta el analisis realizado a la laplaciana de la densidad elec-tronica y como un estudio detallado de la misma recupera la tan conocidateora de la repulsion de los pares electronicos de valencia de Lewis as comola estructura en capas de las moleculas. En el captulo tercero se estudianlos fundamentos de la teora de Atomos en Moleculas. El captulo cuarto sededica a la generalizacion de la teora de Atomos en Moleculas a sistemasperiodicos. El siguiente captulo se dedica a la presentacion de los algoritmosy codigos disenados para implementar nuestras ideas.

Los ultimos tres captulos se dedican al estudio y analisis de los resultadosobtenidos en sistemas cristalinos. Comenzamos detallando las caractersti-cas de la topologa de la densidad electronica en familias de compuestos,como perovskitas, haluros alcalinos o alcalinoterreos, desvelando los criteriosgeometricos que subyacen a la clasificacion de dichas topologas y raciona-lizando la exquisita variedad de esquemas topologicos encontrados. A con-tinuacion, dedicamos el captulo siete a devolver a la teora del solido losconceptos geometricos que la hicieron florecer. La obra de Linus Pauling re-verberara de nuevo. Finalmente, examinaremos en el captulo ocho la posiblerelacion entre cohesion y enlace en solidos. Para ello hemos estudiado la tran-sicion de fase B1B2 inducida por presion en haluros alcalinos. Utilizandoun modelo mecanstico previamente propuesto en nuestro grupo, rastreare-mos el cambio topologico (ruptura y formacion de enlaces) a la sombra de lasuperficie de energa potencial. La importancia de la geometra del sistemavolvera a manifestarse de forma diafana.

Creemos firmemente que en este viaje hemos aprendido muchas cosas. Enlas paginas que siguen hay conceptos provocativos, casi hereticos en algunoscasos. No obstante, son resultados ineludibles de la teora. Confiamos encontribuir a que su repetida mencion acabe por sedimentar en la concienciaQumica.

8 Introduccion

Parte I

Metodologa y Algortmica

9

Captulo 1

Qumica y Topologa.

Ilustracion de una botella de Klein construida de acuerdo con las ecuacionesparametricas:

r(u) = a (h1 h2 cos(u))

x(u, v) =

{

b cos(u)(h3 + sin(u)) + r(u) cos(u) cos(v) si u [0, ]b cos(u)(h3 + sin(u)) + r(u) cos(v + ) en otro caso

y(u, v) =

{

c sin(u)(h3 + sin(u)) + r(u) sin(u) cos(v) si u [0, ]c sin(u) en otro caso

z(u, v) = r(u) sin(v)

donde las dos coordenadas parametricas u y v varan entre 0 y 2. Los parametros

(a, b, c, h1, h2, h3) tienen los valores siguientes: (5, 6, 16, 1, 0.5, 1).

11

12 1. Qumica y Topologa.

Contenidos del captulo

1.1 El teorema de Euler. . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2 Equivalencia Topologica. . . . . . . . . . . . . . . 23

1.3 Superficies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.4 Espacios topologicos. . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.5 Topologa inducida por un escalar en

13

La belleza constituye el primer test: no exis-te lugar permanente en el mundo para las ma-tematicas feas.

G. H. Hardy

a matematizacion de la qumica tiene una larga y colorida historiaque se extiende en el tiempo durante mas de dos siglos. En cual-quier momento del desarrollo y evolucion de esta ciencia, el gradodel proceso de matematizacion corre basicamente paralelo al pro-

greso de la qumica como un todo. As, en 1786 Immanuel Kant [20] (Konigs-berg, actual Kaliningrado, 17241804) hizo notar que la qumica de sus dasno poda calificarse dentro de las ciencias naturales, dado su insuficiente gra-do de matematizacion. No obstante, hubo de pasar casi un siglo hasta queel proceso de abstraccion matematica diera sus primeros pasos. En 1874 unode los grandes pioneros de la qumica estructural, Alexander Crum Brown,[21] profetizo que la qumica se convertira en una rama de las matematicasaplicadas, aunque sin dejar de ser una ciencia experimental. La Matematicanos permitira justificar retrospectivamente resultados obtenidos previamentemediante el experimento; nos senalara lineas utiles de investigacion; e inclu-so, a veces, predecira descubrimientos enteramente novedosos. No sabemoscuando el cambio tendra lugar, o si este sera gradual o repentino.... Estaprofeca no tardo en verse hecha realidad. De hecho, incluso antes de quelas palabras de Brown fueran pronunciadas comenzaron a utilizarse meto-dos combinatorios para predecir las propiedades de las substancias, metodosclasicos de analisis diferencial en termodinamica, etc. A lo largo del presentesiglo las aplicaciones de la matematica en qumica se han sucedido rapida-mente. El advenimiento de la qumica cuantica en los anos 20 trajo consigoun enorme conjunto de disciplinas matematicas que los qumicos se vieronobligados a dominar. Algebra lineal, teora de grupos, calculo,... As porejemplo, la teora de grupos ha sido tan ampliamente aceptada que ahora seutiliza rutinariamente en casi todas las disciplinas, ensenandose incluso enlos primeros cursos del curriculum basico en qumica.

Varias otras ramas de la matematica han ido infiltrandose con mas len-titud en esta linea argumental. Algunas hasta de una manera curiosamenteajena al razonamiento habitual de la ciencia. En 1736, Leohnard Euler[22](Basilea, 1707San Petersburgo, 1783) resolvio un famoso problema, conoci-do como el de los puentes de Konigsberg. En breve, se trataba de mostrarsi era posible recorrer los siete puentes que, sobre el ro Pregel, haba enKonigsberg una sola vez y sin retroceder sobre los propios pasos del cami-nante. Euler redujo el problema al estudio de las propiedades de conjuntosde puntos conectados entre s, dando lugar al nacimiento de una nueva dis-

14 1. Qumica y Topologa.

ciplina de la matematica, la teora de grafos, y a una rama de influenciaexplosiva, la topologa.

Euler tambien demostro el fundamento de la famosa relacion que llevasu nombre, y que establece que para todo poliedro simple (vease mas abajo)se cumple que c + v a = 2, siendo c, v y a el numero de caras, vertices yaristas del mismo. El argumento original de Euler comienza con el analogode la relacion poliedrica para dimension 2, en cuyo caso establece que la sumadel numero de caras y vertices de un polgono, menos el numero de aristasdel mismo es igual a 1, c + v a = 1. La demostracion es muy simple yprocede por induccion, tras observar como cualquier polgono es triangulabley un triangulo cumple dicha relacion (veanse las figuras 1.1a y 1.1b). A con-tinuacion se observa que todo poliedro simple puede aplastarse sobre unplano si eliminamos una de sus caras. Aplicando la relacion de Euler al siste-ma poligonal restante y teniendo en cuenta la cara olvidada recuperamos larelacion original. Este argumento muestra con toda contundencia una ines-perada relacion entre geometra y teora de grafos. Asistimos al nacimientode la topologa.

Es interesante notar que el termino grafo, utilizado por primera vez porJames Joseph Sylvester (Londres, 18141897), fue construido a partir de unvocablo contemporaneo en el dominio de la qumica. En esa epoca, a la es-tructura qumica de una molecula se la conoca como la notacion grafica de lamisma. Sylvester sintio que el termino grafo podra ser una adecuada abre-viatura del utilizado por los qumicos. Sin ser adecuadamente reconocido,una gran parte del panorama actual en qumica teorica ha sido construidobasandose en la teora de grafos. Los grafos qumicos se utilizan tan frecuen-temente que pocos recuerdan que su introduccion tuvo lugar en la segundamitad del siglo XVIII. El pensamiento qumico en aquellos das estaba an-clado en ideas Newtonianas, especialmente en las que hacan mencion a laestructura interna de la materia y a las fuerzas de corto rango existentes entrelas partculas. En 1687, el propio Sir Isaac Newton (Woolsthorpe, Lincolnshi-re, 1642Londres 1727) haba resenado que los fenomenos naturales dependende ciertas fuerzas por las que las partculas de los cuerpos, mediante algu-nas causas hasta el momento desconocidas, se ven mutuamente atradas lasunas hacia las otras, cohesionandose en figuras regulares, o repelidas entre s,alejandose. No es de extranar, por lo tanto, que los qumicos contemporane-os buscaran en la gravitacion la fuerza motriz de los cambios qumicos. Losprimeros grafos qumicos parece que fueron trazados por el qumico escocesWilliam Cullen (Hamilton de Glasgow, Lanark 1710Londres 1790). En 1758comenzo a utilizar los denominados diagramas de afinidad en sus clases, pe-ro nunca llego a publicarlos. Entre cada pareja de sustancias reactivas sedibujaban lineas en las que se indicaba la magnitud de la interaccion gravi-

15

(c) (d)

(a) (b)

Figura 1.1: (a) y (b) Un triangulo cumple la relacion de Euler bidimensional.Todo polgono es triangulable. (c) y (d) Todo poliedro simple puede embeberse en

un plano si eliminamos una cara.

tacional existente entre ellas. No fue hasta 50 anos despues, sin embargo, quecomenzaron los primeros intentos serios de estudiar la disposicion espacial delos atomos en las moleculas. El trabajo pionero de John Dalton (Eaglasfield,Cumberland, 1766Manchester, 1844) y William Hyde Wollaston (East De-reham, Norfolk 1766Londres 1828) condujo a la construccion de modelos debolas y varillas. Dalton imaginaba los atomos como pequenas esferas rgi-das que se mantenan unidas en las moleculas mediante fuerzas simbolizadaspor varillas. Para representar los atomos utilizaba crculos que contenan unsmbolo para cada tipo de atomo, y dibujaba las moleculas como un conjuntode crculos tangentes entre s [23]. Pocos anos despues las nociones espacia-les adquirieron un status propio tras el genio de un arquitecto transformadoen qumico: August Kekule von Stradonitz (Darmstadt, 1829Bonn 1896).Utilizando modelos, incluyendo algunos del atomo de carbono tetraedrico,Kekule clasifico las estructuras de series organicas homologas, visualizo la

16 1. Qumica y Topologa.

formacion de enlaces dobles y triples y publico su famosa estructura cclicapara el benceno en 1866 [24]. Dos anos despues, Karl Graebe (Frankfurt delMain, 18411927) publico representaciones de la molecula de naftaleno y an-traceno con un asombroso sabor moderno. En el ano 1874 Jacobus HenricusVant Hoff (Rotterdam 1852Berln 1911) y Josef Achille LeBel (Pechelbronn,Alsacia 1847Pars 1930) utilizaron el modelo tetraedrico del atomo de car-bono para interpretar el isomerismo de una amplia coleccion de moleculasorganicas. En 1893 Alfred Werner (Mulhouse 1866Zurich 1919, Nobel enQumica en 1913) introduce el octaedro para comprender la estructura de loscomplejos de metales de transicion que se encontraba estudiando [25].

Estas ideas, junto con la diseminacion del concepto de valencia fija, aban-derado por Sir Edward Frankland [26] (Churchtown, Lancaster 1825Golaa,Noruega 1899), condujo con rapidez al uso de tecnicas prestadas de la porentonces naciente teora de grafos a los problemas qumicos. En una fechatan temprana como 1843, August Laurent (La Folie, Haute Marne, 1807Pars 1853) establecio que el numero de atomos de valencia impar en unamolecula era siempre par. En 1875, Arthur Cayley (Richmond, Surrey 1821Cambridge 1895) [27] construyo los denominados kenogramas, grafos tipoarbol para los alcanos, y los utilizo para enumerar los isomeros estructura-les de los mismos. Sylvester [28] utilizo el concepto de numero ciclomatico(numero de ciclos independientes en un grafo) para estudiar el numero deciclos posibles en formulas empricas de hidrocarburos.

Ya en este siglo, el auge de las tecnicas basadas en la teora de grafosdispara la produccion cientfica al respecto. Incluso en epocas recientes, elnumero de artculos relacionados con la teora censados en Chemical Abstractscrece al menos linealmente con el tiempo. En 1990 se publicaron mas de 1000artculos sobre este particular. Los usos de la teora se han diversificado desdelas tecnicas originales de enumeracion de isomeros hasta elaboradas teorasmatematicas. De entre todas, destacan las correlaciones entre conceptos dela teora de grafos y propiedades fsicoqumicas de las substancias.

Fue en la primera mitad del siglo XIX cuando algunos investigadorescomenzaron a estudiar las, as llamadas, propiedades aditivas de las molecu-las. Una propiedad aditiva es aquella que puede ser determinada mediantela suma de contribuciones procedentes de ciertos fragmentos presentes enla molecula. Aunque no se consiguio encontrar ninguna propiedad estricta-mente aditiva, muchas propiedades resultaron basicamente aditivas, particu-larmente en series homologas. Por ejemplo, Hermann Franz Moritz Kopp(Hanau 1817Heidelberg 1892), en 1839 [29], encontro que los esteres etlicoshervan unos 18 grados centgrados por encima de sus companeros metlicos, oque la sustitucion de un atomo de hidrogeno por otro de cloro en compuestosorganicos aumentaba el punto de ebullicion en unos 25 grados centgrados.

17

Basandose en estas observaciones, Kopp desarrollo formulas algebraicas parafamilias de compuestos. Kasimir Fajans (Varsovia 1887Ann Arbor, Michi-gan 1975), en 1920 [30], utilizo este tipo de ideas para calcular las energasde enlace de moleculas organicas, encontrando rapidamente el problema dela notransferibilidad de la energa de enlace entre moleculas. En 1934, C.I. Zahn [31] trato de superar esta dificultad sugiriendo que solo parte de laenerga molecular poda adscribirse a los enlaces, y que el resto debera serasociada a parejas de enlaces. Esta proposicion fue mejorada para incluirtros de enlaces, tetradas, etc. La primera formulacion en terminos estrictosde la teora de grafos aparecio en 1964, cuando E. A. Smolenski [32] propusola ecuacion basica P (G) = a0 +

r arHr, donde P (G) es la propiedad quese trata de simular, G representa el grafo molecular, las constantes ar sonvariables ajustadas empricamente y Hr son los numeros de subgrafos de Gde longitud r. En 1973, M. Gordon y J. W. Kennedy [33] introdujeron elconcepto de estados de la materia tipo grafo. Con ellos se trataba de des-cribir sistemas cuyas propiedades podan escribirse como combinacion linealde invariantes de la teora de grafos. Esos invariantes se denominan hoy enda ndices topologicos. En 1947, H. Wiener [34] introdujo el ndice de ca-mino o suma de distancias entre cualesquiera dos atomos de una molecula yel numero de polaridad, o el numero de pares de atomos de carbono sepa-rados por tres enlaces carbonocarbono, proponiendo formulas lineales queexpresan las propiedades de series homologas en terminos de estos dos ndi-ces. H. Hosoya, introdujo en 1971 [35] el ndice Z =

k (k), donde (k) esel numero de maneras en que k grafos desconectados pueden ser embebidosen el grafo molecular como subgrafos. Este objeto, de caractersticas tanesotericas a priori, ha encontrado numerosas aplicaciones, incluyendo la mo-delizacion de propiedades fisicoqumicas de especies organicas, la prediccionde la estructura electronica de especies insaturadas, etc. En nuestros das,el numero y complejidad de los ndices topologicos que se siguen definiendoaumenta sin cesar.

La comunidad qumica ha reconocido, por tanto, que los conceptos ba-sados en la teora de grafos desempenan un papel relevante en el estableci-miento de las propiedades fsico-qumicas. El objeto basico de todos estosanalisis es el grafo molecular. Sin embargo, la decision de cual es el grafoasignado a una molecula real ha continuado, mientras tanto, siendo objetode un conjunto de reglas heursticas, basadas fundamentalmente en criteriosde distancia. Nos encontramos ante una curiosa situacion. Reconocemos laextrema utilidad del concepto de grafo molecular, pero no sabemos como de-terminarlo con rigor. Una reflexion inmediata nos conduce a que debe ser lamecanica cuantica la teora que ilumine este respecto, y a que la teora quepermita extraer el grafo molecular de esta descripcion mecanico cuantica de-

18 1. Qumica y Topologa.

be basarse en definir objetos entre parejas de atomos. Estos objetos deben,a su vez, habitar en un espacio deformable, tan deformable como el grafomolecular en s, pues este no es otra cosa sino una relacion de equivalenciaentre objetos denominados nucleos. Reconocemos, por tanto, la necesidad deestudiar relaciones de equivalencia generadas por objetos en el espacio fsicotridimensional, introduciendonos, por tanto, en los dominios de la topologa.

Se ha venido en describir la topologa como aquella disciplina que estudiala geometra de los objetos elasticos o, de una forma incluso mas jocosa, co-mo la rama de la matematica para la que una rosquilla es equivalente a unataza de cafe. Para comprender adecuadamente las motivaciones subyacentesa la necesidad de una teora topologica del enlace qumico necesitamos, noobstante, algunos conceptos matematicos relacionados con la misma. Dedi-caremos las proximas secciones a introducir, hasta donde nos sea necesario,algunos conceptos basicos de topologa. Comenzaremos con una descripciondetallada, pero didactica, del Teorema de Euler en terminos modernos.

1.1 El teorema de Euler.

El teorema de Euler constituye, como acabamos de describir, uno de los pi-lares historicos de la Topologa. El estudio sistematico de la geometra engeneral, y de los poliedros en particular, comenzo con los antiguos griegos ysu devocion por los solidos platonicos. Sin embargo, hubieron de pasar 24siglos para que Euler abstrajese de los conceptos geometricos reglas genera-les. Tomaremos el enunciado del teorema y su demostracion como ejemplointroductorio del bagaje de conocimientos topologicos que seran necesarios.

En la figura 1.2 se muestran cuatro poliedros. Entre ellos se observanmuchas diferencias: unos son regulares, otros irregulares y, por ultimo unono es convexo (un espacio es convexo si cualesquiera pareja de puntos puedenunirse por una linea recta completamente contenida en el espacio). Todosellos cumplen la relacion de Euler, como puede comprobarse facilmente porinspeccion [36]. La generalidad de los poliedros dibujados parece indicarnosque la validez de esta relacion es universal. Diremos que un poliedro es deEuler si cumple la relacion. Tratemos de delimitar esta supuesta validez.

Podra pensarse que solo los poliedros regulares son de Euler, pero yahemos comprobado como, en la figura 1.2, se presenta un contraejemplo: elpoliedro irregular de la parte inferior derecha no es regular y s de tipo Euler.Tambien podra suponerse que solo los poliedros convexos son de Euler, pe-ro tampoco acertaramos, dado que uno de los ejemplos es un poliedro noconvexo. Construyamos, pues, poliedros algo mas generales. En la figura 1.3presentamos un cubo al que se le ha extrado un cubito mas pequeno de su

1.1. El teorema de Euler. 19

Vertices: 16

16 + 14 - 28 = 2

Vertices: 12

Aristas: 20

Caras: 10

12 + 10 - 20 = 2

Vertices: 4

Aristas: 6

Caras: 4

4 + 4 - 6 = 2

Vertices: 8

Aristas: 12

Caras: 6

8 + 6 - 12 = 2

Aristas: 28

Caras: 14

Figura 1.2: Distintos tipos de poliedros que verifican la relacion de Euler.

Figura 1.3: Poliedros que no satisfacen la relacion de Euler. El poliedro de laizquierda cuenta con v = 16, a = 24, c = 12, y el de la derecha con v = 20, a = 40,

c = 20.

20 1. Qumica y Topologa.

Figura 1.4: Poliedros seccionados por lazos.

interior, y un prisma taladrado a su vez de forma prismatica por su centro.Efectuando el calculo Euleriano para estos poliedros obtenemos v + ca = 4y v + c a = 0 respectivamente.

Esta anomala podra intentar buscarse: (a) en el caracter no convexo deambos poliedros, aunque ya hemos comprobado como existen poliedros noconvexos pero s de Euler; o (b) acudiendo a que el primer poliedro esta for-mado por dos piezas diferentes, cada una de las cuales si es de Euler, contri-buyendo con 2 al ndice y cancelando la suma Euleriana. Los poliedros noconexos parecen no ser de Euler. Desafortunadamente, el segundo poliedroconsta de una sola pieza. Este poliedro presenta una diferencia significativacon el resto de los considerados hasta el momento: es posible construir unlazo convexo sobre su superficie que no lo divida en dos poliedros diferentes.Si imaginamos que cortamos el poliedro a lo largo del lazo, la superficie per-manece en una sola pieza (ver figura 1.4). Sin embargo, si esto se hace conun lazo sobre la superficie de un cubo, este se dividira en dos piezas, como sepuede observar en la figura 1.4. Nos proponemos mostrar que los poliedrosque carezcan de los defectos ilustrados en la figura 1.3, son de Euler.

En el proceso de refinamiento del problema que tratamos de resolver esnecesario definir de manera algo mas precisa el concepto de poliedro. Con-venimos utilizar la palabra poliedro para designar una coleccion finita depolgonos planos que encajan satisfactoriamente en el siguiente sentido: sidos polgonos se encuentran, lo hacen en una arista comun y cada arista de unpolgono pertenece solo a otro polgono. Exigiremos, ademas, que los polgo-nos que contienen un vertice particular se puedan numerar V1,V2, ...,Vk, deforma que cada Vi posea una arista comun con Vi+1 para 1 i k, y que Vktenga una arista comun con V1. Con otras palabras, los polgonos se ajustan

1.1. El teorema de Euler. 21

unos a otros formando una superficie en torno a un vertice dado. Esta ultimacondicion no se cumple, por ejemplo, en el caso de dos cubos unidos por unsolo vertice.

En estas condiciones sea P un poliedro que satisfaga:

a) Dos vertices cualesquiera de P se pueden unir mediante una cadena dearistas.

b) Cualquier lazo (ciclo) de segmentos rectilneos que lo atraviese lo seg-menta en dos piezas desconectadas.

Entonces el Teorema de Euler establece que

v + c a = 2 para P. (1.1)

Es interesante examinar los puntos mas senalados en la demostracion deeste teorema. Nos interesa, fundamentalmente, establecer los conceptos clavey no desarrollar la demostracion en forma completa y rigurosa, que podemosexaminar en las referencias [36] y [37]. En primer lugar, debemos partir deuna definicion apropiada de grafo y otros conceptos relacionados:

Grafo: Conjunto conexo de vertices y aristas. Conexo implica en este ambitoque toda pareja de vertices esta unida mediante una cadena de aristasdel grafo. Se usara la palabra grafo para designar todo conjunto finito yconexo de segmentos rectilneos del espacio tridimensional unidos entres, como los de la figura 1.5. Es necesario establecer que esta definiciones absolutamente suficiente, aunque habitualmente la conectividad nosea necesariamente atribuida a un grafo.

Arbol: Grafo sin ciclos. Un argumento inductivo simple asegura que entodo arbol el numero de vertices menos el numero de aristas es igual ala unidad (v a = 1).

La demostracion del teorema de Euler procedera, entonces, como sigue.Partimos de un poliedro P para el cual se pueda construir una representacionT que contenga cada vertice de P y alguna de sus aristas, de tal modo queT constituya un arbol. Observemos que la construccion de T no es posibleen poliedros como los representados en la figura 1.3. Si existe T podemosconstruir su arbol dual, que llamaremos , asignando para cada cara A Pun vertice a

. Dos vertices cualquiera de , a y b , estaran unidosmediante una arista si, y solo si, las caras correspondientes A y B de Pson adyacentes y su interseccion es una arista que no ha sido incluida en elarbol T . De esta manera, todos los vertices y caras del poliedro original son

22 1. Qumica y Topologa.

lazo

Figura 1.5: En la figura se ilustra el concepto de arbol. En la parte izquierdade la misma se presenta un arbol generico. En la derecha un grafo que no puede

considerarse arbol, al presentar un lazo.

A B

C

D

a

b

c

d

a

d

c

b

Figura 1.6: Construccion del arbol T sobre un tetraedro, de su arbol asociado ,y representacion de sobre el tetraedro.

vertices de los grafos T y , respectivamente, y todas las aristas de P formanparte de uno y solo uno de los arboles. Es importante darse cuenta de quela construccion de es posible, y particularmente de que es conexo y esposible evitar las aristas de P ya incluidas en T . El procedimiento se ilustraen la figura 1.6 para el caso de un tetraedro. Puede observarse que las aristasde , cuando se dibujan sobre la superficie del poliedro, consisten en lneasquebradas. Tambien es importante comprobar que es un verdadero arbol,es decir, conexo y sin lazos.

El teorema de Euler se sigue inmediatamente, entonces, de las relacionesv = a + 1 que cumple cada uno de los arboles T y . Sumando ambasrelaciones:

+v(T ) = a(T ) + 1v() = a() + 1

}

v(T ) + v() = a(T ) + a() + 2. (1.2)

Pero, puesto que v(P ) = v(T ), c(P ) = v(), y a(P ) = a(T ) + a(), el

1.2. Equivalencia Topologica. 23

Figura 1.7: Ensanchamiento y deformacion de los arboles T y sobre un tetraedropara dar lugar a dos semiesferas.

poliedro debe satisfacer:

c + v = a + 2 (1.3)

tal y como establece el teorema de Euler.El paso final de la demostracion consiste en establecer que las condiciones

del enunciado 1.1 son suficientes para garantizar la existencia de T y . ,entonces

1.2 Equivalencia Topologica.

Hasta el momento, hemos comprobado que el teorema de Euler puede demos-trarse de variadas formas. La argumentacion de la seccion anterior permite,sin embargo, mostrar que el tetraedro tomado como ejemplo en la figura 1.6puede identificarse con dos semiesferas. En efecto, basta ensanchar y defor-mar cada una de las aristas del arbol T y del arbol sobre el poliedro Ppara obtener dos semiesferas, como se ilustra en la figura 1.7. Admitiendo ladeformabilidad de las figuras, las hipotesis del teorema de Euler indican queel tetraedro P es, en cierto sentido, una esfera deformada.

Para ciertos poliedros resulta muy facil establecer una correspondenciabiunvoca entre sus puntos y los puntos de la esfera. Para la mayor parte delos casos, incluido nuestro tetraedro regular, podemos utilizar una proyeccionradial. Inscribimos para ello el poliedro en una esfera y realizamos la identi-ficacion a traves de un radio. Cada punto sobre la esfera queda relacionadoas con la interseccion entre el radio que lo une con el centro y la superficie delpoliedro. Es facil convencerse de que, en este caso, la proyeccion es 11. Lascaras del tetraedro se proyectan sobre la esfera segun triangulos curvilneos,como se puede observar en la figura 1.8. Cuando para cada punto del po-liedro se tenga una correspondencia biyectiva con cada punto de la esfera,

24 1. Qumica y Topologa.

G

Figura 1.8: Ensanchamiento del arbol T y el arbol sobre un tetraedro paragenerar un equivalente topologico: la esfera.

diremos que existe una equivalencia topologica entre ambos objetos.En la figura 1.2 se representaba un poliedro no convexo. Este tipo de

caso no se presta al razonamiento anterior. Sin embargo, si lo imaginamosde un material moldeable, se puede deformar a voluntad hasta conseguir unaesfera ordinaria. Durante la deformacion, estiramos y doblamos el poliedro,pero nunca identificamos puntos distintos ni rasgamos. La correspondenciaestablecida entre los puntos del poliedro dado y los puntos de la esfera consti-tuye un ejemplo de equivalencia topologica u homomorfismo. Desde el puntode vista formal, se trata de una aplicacion biyectiva continua con inversacontinua.

Tomemos el prisma taladrado de la figura 1.3, y busquemos un equivalentetopologico. En primer lugar, lo deformaremos intentado transformarlo en unaesfera. Esto resulta imposible, debido al hueco que queda en el interior delmismo. En realidad, este poliedro es equivalente a un toro. El toro y la esferano son, pues, objetos equivalentes desde el punto de vista topologico.

En la seccion 1.1 definimos el numero de Euler como el resultado de laoperacion v + c a. Para el caso del tetraedro, el numero de Euler es 2, y enel caso del prisma con hueco en su interior, 0. En la presente seccion hemosmostrado que el primero es equivalente a una esfera, y el segundo a un toro.Esto nos conduce al siguiente enunciado de plausibilidad: Poliedros topologi-camente equivalentes tienen el mismo numero de Euler. Este es un resultadoque se puede demostrar rigurosamente [36,37] y que constituyo el punto departida de la Topologa moderna. Dado que en el calculo del numero deEuler se hace uso del numero de vertices, de aristas y de caras del poliedro,

1.3. Superficies. 25

ninguno de los cuales se conserva necesariamente por una equivalencia to-pologica (baste pensar en que los modelos a los que hemos llegado, esfera ytoro no son siquiera poliedros), la caracterstica de Euler parece relaciona-da con propiedades mucho mas generales de los objetos. Estas propiedadesdeben, sin embargo, mantenerse invariantes frente a homomorfismos.

1.3 Superficies.

La Topologa se ocupa de estudiar propiedades generales entre espacios ma-tematicos. Habitualmente, la nocion de espacio para el qumico promedioes excesivamente restrictiva, por lo que parece adecuado dedicar algunaspalabras en relacion con su generalizacion. Una de las formas mas intuiti-vas y generales de construir nuevos espacios matematicos consiste en partirde espacios conocidos y someterlos a operaciones bien definidas. Las su-perficies bidimensionales se prestan particularmente a este programa, puesson facilmente visualizadas cuando se empotran en el espacio tridimensio-nal. Consideremos, por ejemplo, ciertas superficies bien conocidas, como unplano, ax + by + cz + d = 0, un cilindro, x2 + y2 = 1, |z| 1, o una esfe-ra, x2 + y2 + z2 = 1. Una de las tecnicas de generacion de nuevos espaciosque pueden asimilarse con mas facilidad es la que utiliza la identificacionde puntos. Tomemos un ejemplo sencillo. Sea as el cuadrado definido porla ecuacion |x| 1, |y| 1, representado en la figura 1.9. El cuadrado esclaramente homomorfo al plano, ya que sus dimensiones pueden alterarse avoluntad mediante un escalado bidimensional de las coordenadas, siendo unescalado una clara relacion 11. Construyamos ahora un espacio nuevo me-diante identificacion. Para ello hemos marcado dos puntos {1, y} y {1, y},entendiendo que la coordenada y vara entre -1 y 1, y que dichos puntos sonunicamente un caso particular de los puntos situados en las aristas derechae izquierda. Identifiquemos ahora ambos puntos: {1, y} {1, y} , |y| 1.Tras la identificacion, ambos puntos no son dos sino uno. Como resultado,las dos aristas laterales del cuadrado coinciden, y el espacio se transforma enperiodico en la direccion horizontal. Utilizando

26 1. Qumica y Topologa.

1, -y

-1, y

-1, y 1, y

Figura 1.9: Identificacion de puntos sobre las aristas de un cuadrado para darlugar a un cilindro (arriba) y a una cinta de Mobius (abajo). La columna segun-

da de cada fila introduce una representacion grafica simplificada del proceso de

identificacion.

Utilizando el mismo ejemplo anterior, realicemos una nueva identificacion depuntos, modificando esta vez ligeramente la receta: {1, y} {1,y} , |y| 1. Este proceso identifica las dos aristas del cuadrado, pero no de formadirecta. Para que los puntos previamente identificados en una y otra aris-ta coincidan, debemos girarlas en sentidos opuestos sobre el eje x. En esteprocedimiento de identificacion, que puede llevarse a la practica pegando losextremos de una tira de papel previamente girados 180 grados, la superficieresultante tiene propiedades claramente distintas a las de un cilindro. Es detodos conocido que el resultado se denomina cinta de Mobius, y constituyeel ejemplo mas simple y conocido de superficie no orientable. En la repre-sentacion simplificada con puntas de flecha de la figura 1.9, el sentido de lasflechas es ahora antiparalelo. En lo que sigue, y cuando utilicemos la nota-cion simplificada, el sentido de las flechas nos indicara como proceder en laidentificacion.

Podemos dar un paso mas con facilidad. Continuemos utilizando el cua-drado anterior, pero realicemos ahora identificaciones a lo largo de ambas co-ordenadas. Por ejemplo: {1, y} {1, y} , |y| 1, {1, x} {1,x} , |x| 1. Identificamos paralelamente las aristas laterales entre s, lo que da lugar aun cilindro y, a su vez, tambien paralelamente, las aristas horizontales. Esta

1.3. Superficies. 27

!-1, y 1, y

1, -x

1, x

Figura 1.10: Identificacion de puntos sobre las aristas de un cuadrado para darlugar a un toro.

ultima etapa une las bases del cilindro, moldeando este hasta llegar a obtenerun toro. Esta construccion de una superficie toroidal a partir de un cuadradose ilustra en la figura 1.10.

Finalmente, mostraremos como superficies tan comunes como una esferapueden tambien generarse mediante esta tecnica. Para ello, el cuadradodefinido por la ecuacion, |x| 1, |y| 1, representado en la figura 1.11 sesomete a la siguiente secuencia: {1, y} {x,1} y {x, 1} {1, y}. Deforma intuitiva cosemos (o cerramos) la superficie del cuadrado mediantearistas contiguas.

Hemos escogido el toro ndimensional, Sn, como ejemplo para introduciralgunas nociones de manera mas rigurosa. Nos proponemos mostrar que esteespacio constituye el dominio natural de las funciones periodicas en n dimen-siones. Definimos estas como aquellas funciones para las que f(~r+ ~T ) = f(~r),

donde ~T es un vector denominado periodo. En

28 1. Qumica y Topologa.

-1, y

x, -1

x, 1

1, y

Figura 1.11: Identificacion de puntos sobre un cuadrado para construir una su-perficie esferica.

tra ilustrado con detalle en la parte superior de la figura 1.12. Podemosrazonar de igual forma en dos dimensiones. Desde este punto de vista, untoro habitual es un producto cartesiano de dos 1toros, S1 S1. Cada unode los 1toros proporciona la periodicidad en una dimension diferente. Parauna funcion doblemente periodica, con periodos Tx y Ty, podemos construiruna identificacion con el 2toro facilmente. Para ello trasladamos el puntoen el que calculamos la funcion a una celda unidad arbitraria, que despuesse relaciona de manera inmediata con un punto sobre la superficie del toro.Este proceso tambien se encuentra detallado en la parte inferior de la figura1.12. La argumentacion se generaliza sin dificultad a dimensiones superiores,concluyendose que el dominio mnimo de una funcion n veces periodica es unntoro.

Las tecnicas de identificacion permiten visualizar y construir una grancantidad de espacios de interes. Considerese la figura 1.13. El primer procesode identificacion (vertical) no introduce dificultades y genera un cilindro. Elsegundo, sin embargo, es mas delicado, ya que es necesario identificar lasbases del cilindro en sentidos contrarios. Una breve reflexion nos convencede que no existe manera fsica alguna para hacer esa identificacion salvo siatravesamos el cilindro. Este resultado, matematicamente cristalino, aunquefsicamente imposible, es la conocida botella de Klein, que aparece en lafigura. La botella de Klein es una superficie no representable en un espaciotridimensional, a diferencia de lo que ocurre con las superficies examinadashasta el momento. No obstante, es facil convencerse de que la botella deKlein existira sin dificultad como superficie sin cruzamientos en un espaciotetradimensional. Un ejemplo sencillo que aclara esta idea es el del conceptode nudo. Toda linea es un objeto monodimensional (y una aproximacion

1.3. Superficies. 29

Ty

TX

-1 1

Periodica

-1

1

T

Figura 1.12: Identificacion de puntos sobre un segmento de la recta real para cons-truir una funcion periodica. Tambien se ilustra una funcion doblemente periodica

sobre un enrejado bidimensional, que revierte en un toro.

fsica razonable a este concepto es una cuerda) y siempre podemos imbuirla(empotrarla sera el termino tecnico) en un espacio de dimension superior (2). Si empotramos una linea en el espacio fsico y la retorcemos hasta formarun nudo el resultado no deja de ser un objeto monodimensional que todosreconocemos. Sin embargo no es posible realizar un nudo en una cuerda si laempotramos en un espacio bidimensional, ya que se cruzara sobre s misma.En estos puntos de cruce basta con anadir una dimension extra, perpendiculara las existentes para levantar uno de los cabos que se encuentran y evitar elcruce. Identico razonamiento nos asegura que una dimension extra sobre elespacio fsico nos permitira evitar el cruce en el caso de la botella de Klein.

Con esta argumentacion queremos poner de manifiesto que el metodo ha-bitual de descripcion de superficies, mediante su representacion en el espacioeucldeo, presenta importantsimos problemas de caracter basico.

Otro conjunto de dificultades de diferente origen pueden vislumbrarsetambien mediante argumentos elementales. En la figura 1.14 presentamostres versiones de la banda de Mobius. Que las dos primeras no son homo-morfas puede descubrirse mediante un recorrido directo por la segunda. Esteobjeto tiene dos caras, constituyendo una superficie orientable que, realmen-te, resulta homomorfa a un cilindro. Que las bandas de una y tres vueltasson homomorfas puede descubrirse mediante un argumento similar, aunqueel problema resulta cada vez menos y menos intuitivo. En cualquier caso, las

30 1. Qumica y Topologa.

Figura 1.13: Identificacion de puntos equivalentes para generar una botella deKlein.

(a) Banda de Mobius conuna vuelta.

(b) Banda de Mobius condos vueltas.

(c) Banda de Mobius contres vueltas.

Figura 1.14: Se presentan tres cintas de Mobius. La primera y tercera son homo-morfas entre s, aunque no pueda mostrarse mediante deformacion en el espacio

eucldeo

dos superficies homomorfas, primera y tercera, no pueden transformarse launa en la otra mediante estiramiento, plegamiento o doblado de las mismas.Para probar que dos espacios son homomorfos debemos, desgraciadamente,hallar la verdadera aplicacion biyectiva continua entre ellos, cuya inversa seatambien continua. La construccion de la banda de Mobius de una sola vueltase ha explicado en la figura 1.9. Para obtener la banda de Mobius de tresvueltas se debe anadir un torsion completa en el proceso de identificacion depuntos equivalentes de la primera. En relacion con la identificacion de lasaristas esto no cambia nada, pues hacemos coincidir los mismos puntos. Porconsiguiente, los espacios representados en ambas figuras son homomorfos.Son simplemente diferentes representaciones del mismo espacio dentro delespacio eucldeo.

La no representabilidad de objetos como la botella de Klein, junto con el

1.4. Espacios topologicos. 31

hecho de que nuestra intuicion pueda ser enganada por representaciones tansimples como las de la figura 1.14, sugiere la necesidad de considerar los espa-cios de forma abstracta, en lugar de confiar en representaciones particularesde los mismos en el espacio eucldeo.

As pues, hemos de extraer las caractersticas basicas de los objetos detrabajo antes de aventurarnos en una descripcion de los mismos mas generaly, por lo tanto menos intuitiva, de los mismos. En lo que sigue admitiremoscomo superficie todo objeto localmente equivalente a un plano en el espacioeucldeo. Esta definicion sera muy util a la hora de generalizar los conceptoseucldeos tradicionales.

1.4 Espacios topologicos.

En la seccion anterior hemos mostrado la necesidad de definir un conceptonuevo de superficie, que no tenga por que soportarse en una representacioneucldea. Esta conclusion nos lleva al concepto general de espacio abstracto,cuya definicion debe ser lo bastante general como para abarcar un amplioespectro de estructuras distintas. Sera deseable que un espacio abstractopudiera constar tanto de un conjunto finito o discreto de puntos, como deun conjunto continuo no numerable de ellos. Tambien sera deseable quepudieran realizarse operaciones simples entre espacios, tales como el produc-to cartesiano o directo. Ademas, la definicion de espacio debera contenersuficiente informacion para poder introducir la nocion basica de continuidad.

Las superficies estudiadas hasta el momento presentaban como carac-terstica comun el ser localmente equivalentes a un plano. Esta relacion deequivalencia nos permite definir entornos de puntos, y utilizar la nocion decontinuidad clasica. Tanto el concepto de entorno como el de continuidadeucldeos dependen de una metrica, es decir, de una medida de la distan-cia entre puntos. Nos gustara continuar trabajando con estos conceptos,pero eliminando la metrica. Este interes radica en que las equivalencias to-pologicas no conservan las distancias. Una de las soluciones mas simples aestos condicionantes consiste en definir axiomaticamente este tipo de espaciogeneral, que denominaremos espacio topologico [37].

Un espacio topologico no es mas que un conjunto que contiene ciertossubconjuntos (que se llamaran conjuntos abiertos) que satisfacen tres pro-piedades. Sea X un conjunto y U una coleccion de subconjuntos de X quecumpla:

U , X U ,

la interseccion de dos miembros de U pertenece a U ,

32 1. Qumica y Topologa.

la union de cualquier numero de miembros de U