Plastik Biodegradable Poliasamlaktat : [novasi Proses Polimerisasi (v. Susilowati Praptowidodo)

PLASTIK BIODEGRADABLE POLIASAMLAKTATINOVASI PROSES POLIMERISASI

v. Susilowati PraptowidodoDepartemen T'1knik Kimia, ITB

JI. Ganesa No. 10, Bandung 40132

ABSTRAK

PLASTIK BIODEGRADABLE POLIASAMLAKTAT: INOVASI PROSES POLIMERISASI. Penelitian sintesis

plastik biodegradable poliasamlaktat (poly(lactic acid), PLA) terus berkembang hingga saat ini, baik metodologi proses maupunbahan baku asam laktat. Metodologi proses polimerisasi dikembangkan untuk memperoleh berat molekul tertentu untuk

penggunaan polimer tersebut. Polimer dengan berat molekul rendah digunakan untuk plastik pengepakan yang ramah lingkungankfena-dapat terdegradasi biologis secara alami dalam waktu relatif singkat, untuk pengkapsulan obat-obatan, serta controlled

release drug dalam industri farmasi. Polimer dengan berat molekul tinggi digunakan untuk biomedik karena polimer tersebutbiocOinpatible dalam tubuh manusia, dan pemanfaatan lain untuk produksi serat tekstil. Perkembangan penelitian sintesis asamlaktat dari bahan baku karbohidrat alam yang murah untuk proses fermentasi terus berkembang. Pada penelitian ini dilakukanCollaboration Research Integrated Process: Fermentation of Cassava, Separation and Purification of Lactic Acid from

Fermentation Broth and Polymerization of Lactic Acid antara Teknik Kimia ITB dan Department of Chemical Engineering

Tokyo University of Agriculture and Technology Japan. Penelitian proses polimerisasi asam laktat yang dilakukan denganinovasi metodologi dengan mengubah dan memvariasikan berbagai parameter yang diduga berpengaruh pada proses

polikondensasi. Polimer yang diinginkan memiliki Berat Atom dalam rentang 2500 sampai dengan 4000 untuk keperluanplastik biodegradable untuk pengepakan (packaging) danpengkapsulan obat-obatan (drug encapsulation controlled release

drug). Polimerisasi asam laktat tanpa katalis dilakukan dengan dua metoda dalam penelitian ini, yaitu polimerisasi kondensasipada tekanan vakum dan suhu 180 °C serta polikondensasi pada suhu 220 °C dengan atmosfer nitrogen. Laju pemanasan danlaju alir gas nitrogen divariasikan. Karakterisasi D-L asam laktat dianalisis dengan HPLC dan berat moleklll polimer dianalisisdengan metoda viskosimetri dan Gel Permeation Chromatography (GPC). Kristalinitas polimer dianalisis dengan X~Ray

Diffraction. Biodegradability dilakukan dengan metoda analisis baku yang tersertifikasi. Pol iasam laktat dengan be rat molekulrendah dapat terdegradasi secara biologis di alam dalam rentang waktu 2 minggu sampai dengan 2 bulan, sedangkan plastiksintetik tidak dapat terdegradasi dan menimbulkan masalah lingkungan. Dalam tubuh manusia, poliasamlaktat dapat mengontroldosis pengeluaran obat-obatan dan hancur terdegradasi secara alami menjadi asam laktat.

Kala kunci : Asam laktat, biodegradable, berat molekul rendah, poliasamlaktat, polikondensasi

ABSTRACf

BIODEGRADABLE PLASTICOFPOLYLACTICACID: INOVATION OFPOLIMERIZATION PROCESS.

Research on Biodegradable plastics based on poly(lactic acid) (PLA) has emerged either on its process and synthesis oflacticacid. The method of polymerization have been developed to prepared PLA suites for environmentally friendly packaging, asof its ability to degrade naturally, drug encapsulation contolled-release drug and pharmacy industry. High molecular weightPLA suites for biomedic, as of its compatibility in human body, and textile fibre. Research on synthesis of lactic acid from

naturally occuring carbohydrate have achieved significance improvp.ment. This Research hgdhdg Collaboration Research on"Integrated Process: Fermentation of Cassava, Separation of Lactic Acid from Fermentation Broth and Polymerization of LacticAcid" between Chemical Departement of Ban dung Institute of Technology and Departement of Chemical Engineering Technologi

Univesity of Agriculture and echnology Japan. Polimerization on lactic acid undergeos with inovation by parameter variable tothe effect on polycondensation process. This target molecular weight range is 2500-4000 for the application for biodegradablt:

plastic packaging and encapsulation of controlled release drug. Polimerization oflactic acid without catalyst is applied for thedifferent conditions, i.e. vacuum polycondenzation at 180 ·C and polycondenzation with Nitrogen atmosphere at 220 ·C.Heating rate and Nitrogen gas flow rate are varieJ. fusd Lactic Acid is dsdgas by using HPLC and the molecular weight ofPLA

produced is hadgashd by using Viscoshmetry and Gel Permeation Chromatography (GPC). Crystallinity is calculated based onX-Ray Diffraction data. Whi!e the biodegradablity of the product is measured by using available certified standard method.PLA could be degraded biologically in bcxcvxbc from 2 week to 2 months; on the oyher hand, synthetic plastics could not,thus environment problems may appear. In human body PLA could act as controlled release drug and may degrade to producslactic acid.

Key words: Lactic acid, biodegradable, low molecular weight, poly(lactic acid), polimerization

263

Gambar 1. Struktur isomer optis aktif asamlaktat L dan 0

Bernt molekul 90,08

Titik leleh I D atau L

52,8 - 54 "C

DL16,8 - 33 "C

Titik didih DL

82 "C pada 0,5 mmHg

122 "C pada 14 mmHgTetapan disosiasi (Ka pada 25 "C)

1,37 x 10""

Panas perrbakaran (&Ie)

1361 kJ morl

Panas jenis (c" pada 20 0q

190 J morl OCI

bersesuaian. Polimer D,L bersifat amorfkarenamemiliki gugus metil yang sindiotaktik danlatauataktik (Gambar2). Sedangkan polimer L-asamlaktat (poly(L-lactic acid, PLLA) bersifat kristalinkarena memiliki konformasi yang isotaktik(Gambar2).

Lockwood et al. (1965) menyatakanbahwa meskipun bentuk L berada sebagaidextrorotatory, dapat berubah menjadilevorotatory misalnya dalam senyawa garam atauester. Isomer L seperti asam sarkolaktat dan asamparalaktatterdapatdi dalam tubuh manusia,namunkedua isomer L dan D terdapat di dalam sistembiologis. Beberapa sifat fisika dari asam laktatdisajikan pada Tabell.

Prosiding Simposium Nasional Polimer V

PENDAHULUAN

Kemajuan teknologi polimer daripetrokimia telah membawa banyak manfaatbagi umat manusia. Tapi hal ini jugamenyebabkan kerusakan lingkungan karenapolimer tersebut adalah material non-degradable.Dampak lingkungan dari limbah plastikmulai menjadi perhatian global danmetoda alternatif pembuangan dibatasi.Pembakaran plastik petrokimia dapatmenyebabkan polusi udara, selain itu sumberminyak bumi terbatas. Oleh karena itu,dibutuhkan plastik pengganti, khususnyayang ramah lingkungan. Akhir-akhir ini,perhatian pada masalah ini telah memacupenelitian polimer biodegradable sebagaialternatifdaripolimerpetrokimia sepertipolietilendan polistiren.

Poliasamlaktat (poly(/actic acid), PLA)adalah poliester alifatik yang dibuat dari asamlaktat yang dapat diperoleh melalui fermentasiberbagai sumber karbohidrat yang terbarukan,misalnya jagung dan kentang. Tidak sepertiplastik biasa yang berbahan dasar minyak bumi,PLA dapat didegradasi secara alami tanpamenimbulkan masalah pembuangan. PLAmemiliki sifat-sifatyang baik, misalnya titik lelehyang tinggi sebesar 180°C, transparan, danbiodegradable.

Asam laktat dapat dijumpai dalam duabentuk enantiomer atau isomer optis aktif sepertiyang ditunjukkan pada Gambar 1,yaitu D- danL-asam laktat, yang merupakan bahan dasardalam pembuatan polimer enantiomer yang

C02H

IHO--C--H

ICH3

L (+) - asam laktat

ISSN 1410-8720

C02H

IH--C--OH

ICH3

o (-) - asam laktat

Sindiotaklik Ataktik

Isotaktik

Gambar 2. Skematik struktur molekul polimer ..

264

Plastik Biodegradable Poliasamlaktat : Inovasi Proses Polimerisasi (Y. Susilowati Praptowidodo)

PLA dapat digunakan di bidang biomedisdan juga memiliki potensi sebagai bahanpengepakan yang ramah lingkungan. Industrihortikultura merupakan salah satu dari beberapatarget pemasaran PLA. Industri hortikulturamenggunakan polistiren dan plastik lain setiaptahun untuk menghasilkan tempat tanaman kecilyang disposable seperti pot untuk memproduksitanaman. Plastikjuga digunakan untuk mencegahefek rumah kaca.

PLA telah banyak dipelajari untukkepentingan medis dan farmasi. Drug deliveringimplant, vascular prosthesis, dan orthopedicsurgery adalah bidang-bidang klinis utama yangmenggunakan PLA. Sifat-sifatmekanik dan sorpsidari PLA yang dipengaruhi langsung oleh beratmolekul dari polimer bergantung pada kebutuhanakhir.Untuk penggunaan sebagai pelat tulangataufiksasi sementara tulang yang patah atau cederadiperlukan material molekul tinggi. Namundemikian,modulus e1astisitasdari PLA relatiflebihrendah daripada tulang cortical alami sehinggakomposit PLA dapat digunakan untuk keperluankhusus.

Untuk parenteral controlled releasesystem, PLA dan polimer biodegradable lainlebih menguntungkan dibandingkan polimerkonvensional karena tidak memerlukan surgicalretrieval dari tubuh setelah proses pelepasanselesai. Penyediaan slab untuk digunakan dalamcontrolled release tidak memerlukan kekuatan

yang tinggi.Oleh karena itu, material dengan berat

molekul rendah banyakdigunakan karena sifatnyayang mudah terdegradasi dalam tubuh manusia.Se1amaini, PLA telah banyak digunakan sebagaipembawa obat dalam bentuk microspheres,microcapsules, pelet, dan tablet untukadministration obat -obatan antimycobacterial,quinolones, anti malaria, antiinflammatory, antitumor, hormon, dan tablet yang mengandungfluorida.

Dalam beberapa tahun terakhir, berbagaipenelitian mengenai poliasamlaktat dilakukanberkaitan dengan proses sintesis, morfologi,sifat termal dan mekanis, swelling, danmekanisme degradasi. Alur sintesis yang dapatdigunakan untuk membuat PLA ditunjukkan padaGambar 3.

Secara garis besar, proses sintesis PLAdapat dilakukan melalui dua metoda, pertamaadalah melalui polikondensasi langsung asamlaktat, dan kedua adalah melalui polimerisasiring-opening laktidayangmerupakan dimer siklikdari as am laktat. Sintesis PLA melalui

kondensasi monomer asam laktat dapatmemberikan polimer dengan berat molekulrata-rata kurang dari 16.000. Namun demikian,percobaan yang dilakukan oleh Ajioka et at.menyebutkan bahwa polimer dengan beratmolekul yang lebih berat dapat diperoleh melaluipolikondensasi satu tahap menggunakan pelarutazeotrop yang baik. Akutsu et al. melakukanpercobaan polikondensasi langsung asamlaktat menggunakan berbagai prosedur

CH3

IHO-CH- COOH

Asam laktat _P_O_lik_o_n_de_n_s_a_s_i~_ HO _ b:3_ C _ a f~:3_ C _ 0}b:3 _ C _ OH-.•---- II II II

a a am

IPolikondensasiazeotrop

.•

Poliasamlaktat

8M > 100.000 g/mol

Ring-opening

polymerizatior.

Pre-polimer berat molekul rendah8M = 3000 - 15.000 (!/mol

i1Depotimerisasi

a

:cOyCH'H3C a ...•..c,,::::: a

Laktida

Gambar 3. Alur sintesis pembuatan poliasamlaktat dari as am laktat.

265

Prosiding Simposium Nasional Polimer V

kondensasi dan menemukan bahwa

polimerisasi dapat menghasilkan produkdengan berat molekul 15.400 dan perolehansebesar 89% pada penggunaan sistem

N, N '-dicyclohexyl carbodi imide/ 4-dimethyl­aminopyridine dalam diklorometan pad a suhukamar setelah 24 jam. Berat molekul dari PLA

sangat penting dalam hubungannya denganpenerapan di bidang biomedis. Pembuatan mur

dan pelat untuk implantasi ortopedikmembutuhkan material yang kuat dengan nilaimodulus }vung yang tinggi sehingga berat molekul

PLA hams berada dalam rentang ratusan ribu.Pembuatan slab untuk digunakan dalam-------

/ controlledrelease memerlukan sifat biodegradasi~yang baik darl titik leleh yang rendah untuk

memudahkan drug incorporation, namun

kekuatan tidak menjadi faktor yangdipertimbangkan. Untuk kasus yang terakhir, bcratmolekul polimer yang paling tepat untuk digunakan

adalah dalam rentang 2000 hingga 3000.Metode yang telah dikembangkan untuk

pembuatan PLA dengan b~rat molekul tinggiadalah melalui polimerisasi ring-opening laktida.Berbagai logam, organo-Iogam, serta senyawa

anorganik dan organik dari seng dan timah banyakdigunakan sebagai katalis. TImah tetrafenil, timah

klorida, dan timah oktoat telah terbukti sebagaikatalis yang paling efektif. Timah oktoat

merupakan katalis yang lebih disukai karena telahditerimaoleh FDAsebagai aditifmakanan. Namun

demikian, katalis tidak boleh ada di dalam polimerapabila polimer tersebut akan digunakan dalam

bidang medis.

Dengan mempertimbangkan bahwa

polimerisasi ring opening D,L-laktida sering kalidiinisiasi oleh logam-Iogam yang pada akhimyaharns dihilangkan dari polimer apabila akan

digunakan dalam bidang biomedis serta hargakatalis yang mahal, proses sintesis P LA yang

dilakukan dalam penelitian ini menggunakan

metode polimerisasi langsung (polikondensasi)L-asam laktat melalui reaksi tanpa katalis. Metode

ini dianggap lebih eoeok untuk menghasilkan

po limer dengan sifat -sifat seperti yang diinginkan,seperti tingkat kemumian, berat molekul yang

terkendali, penyediaan yang cepat dan murah serta

266

ISSN 1410-8720

memungkinkan penggunaan lebih lanjut padabidang medis. Untuk mengoptimalkanpolikondensasi L-asam laktat, parameteroperasi dari reaksi diteliti menggunakan asamlaktat 72 %.

Salah satu metode yang digunakan untuk

menentukan degradable atau tidaknya suatuplastik atau polimer adalah bilangan Deborah.Bilangan ini adalah suatu bilangan tak berdimensiyang disusun untuk mengklasifikasikan

viscoelastic material kepada kelas yang lebih

viscous atau kelas yang lebih elastis. BilanganDeborah (D) didefinisikan sebagai berikut :

o = waktu degrad~siumur manusla

Jika 0 bemilai tak hingga (-), maka plastik

tcrsebut non-degradable. Namunjika 0 bemilai

nol (0), maka plastik tersebut degradable.Kaplan (1993) menyebutkan bahwa

biodegradasi polimer merupakan suatuproses degradasi yang dilakukan olehmikroorganisme melalui aktivitas enzimatik.

Ada dua langkah yang terjadi dalam proses

biodegradasi, yaitu : depolimerisasi ataupemutusan rantai, dan mineralisasi yang

ditandai oleh timbulnya air, bio~~gas CO2,CH4, dan N2•

Tujuan dari penelitian ini adalah melakukan

inovasi metodologi proses polimerisasi asam laktat

dari singkong untuk menghasilkan polimer L-asamlaktat (PLLA) dengan rentang berat molekul2500

sampai dengan 4000 yang dapat digunakan

sebagai plastik film pengepakan dan pengkapsulanobat-obatan.

Pemurnian asam laktat komersial dilakukan

dengan eara destilasi atau ekstraksi menggunakanzeolit. Metode polimerisasi kondensasi yangdigunakan adalah metode polikondensasi langsung

as am laktat pada tekanan rendah danpolikondensasi pada temperatur tinggi atmosferik

nitrogen.

METODEPERCOBAAN

Metodologi peneiitian yang dilakukan

disajikan pada Gambar 4.

Plastik Biodegradable Poliasamlaktat : [novasi Proses Polimerisasi (V. Susilowati Praptowidodo)

Asam Laktat

Polikondensasitekanan rendah

PLLA

Polikondensasi

temperatur tinggiatmosfer nitrogen

PLLA

Karakterisasi Polimer-GrC- Viskosimetri

- DSC- X-RD

- Biodegradllbilty

Kesimpulandan Saran

Gambar 4. Metodologi penelitian

Bahan dan Alat

Bahan-bahan yang digunakan dalampenelitian adalah : asam laktat, gas nitrogen,pelarut.

Peralatan yang digunakan dalam penelitianadalah :sistem peralatan polikondensasi tekananrendal1dan sistem peralatan polikondensasi suhutinggi atmosfer nitrogen.

Metode Polimerisasi Tanpa Katalis

Polikondensasi Asam Laktat pada TekananRendah

Untuk mendapatkan efisiensi pemisahanproduk samping reaksi polikondensasi yang lebihtinggi serta derajat polimerisasi yang lebih tinggipula, reaksi dilakukan pada tekanan rendahdenganmemasang pompa vakum yangdilengkapideng:m kond~nsor. Diagram skematik peralatanreaksi polikondensasi asam laktat pada tekananrendah disajikan pad a Gambar 5.

/ Polikondensasi ~da Suhu Tinggi Atmosfer~gen

Suhu polimerisasi yang tinggi dapatmeningkatkan efisiensi reaksi dan selanjutnyaakan memberikan berat molekul yang lebih

Gambar 5. Diagram skernatik peralatanpolikondensasi tekanan rendah.

tinggi. Gas inert nitrogen digunakan untukmenjaga proses polimerisasi secara lebihaman pada suhu tinggi. Diagramskematik peralatan reaksi polikondensasi padasuhu tinggi disajikan pada Gambar 6.

Gambar 6. Diagram skernatik peralatanpolikondensasi suhu tinggi atmosfer nitrogen.

Karaktcrisasi Produk Polimer

Pengukuran Viskositas

Berat molekul material polimer ditcntukansecara viskosimetri menggunakan ubbelhodecapillary viscometer yang ditempatkan didalam penangas air yang dijaga pad a suhu25 ~:P6IU;;er dilarutkan di dalam kloroforrn

pada konsentrasi antara 0,2g/dL hingga 2 g/dL.Persamaan Mark-Houwink digunakan dalamperhitungan dengan nilai r.:. sebesar 2,21 x 10-4dan a sebesar 0,77.

267

Prosiding Simposium Nas/onal Polimer V

FJ-IR Spectroscopy

Spektrum inframerah dicatat menggunakanspektofotometer Nicolet Magna 750 FT-IR yangdilengkapi dengan detektor DTGS dan komputerPC. Spektrum Tech microcup DRIFTSdigunakan dan background spectra dilnunpulkanmenggunakan KBr kering murni dalam bentukserbuk. Spektrum ditangkap dan dimanipulasimenggunakan program FT-IR Omnic (Ver. 3.1)pada resolusi 4 cm-t dengan 100pindaian (scan)per sampel. "-

Differential Scanning Calorimet,y (DSC)

Informasi tambahan menge~~i_ transiSi--­polimer (Tg dan Tm) dan yang dihasilkan padasaat pemanasan dapat diperoleh melalui uji DSC.Pengukuran dilakukan menggunakan kalorimeterPerkin Elmer DSC-4/TADS. Pemindaian

dilakukan dalam rentang 50°C sampai dengan300°C pada laju pemanasan 10°C per menit.

X-Ray Diffraction (XRD)

Teknik ini dilakukan untuk menentukan

kristalinitasdari polimer yangruperoleh.

Ift;,..aliC Biodegradability )~ Teknik ini dilakuk~untuk menentukanbiodegradabilit)ujari-rrofimer yang diperoleh.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Pemumian asam laktatsecaradestilasiuntuk

mengeluarkan air pada tekanan atmosferik,dimungkinkan terjadinya oligo polimerisasiL-asam laktat sehingga kandungan asam laktatberkurang. Laju pemanasan dan pengadukanmempengaruhi produk pemurnian. Bernt molekulpoli(L-asam laktat) pada proses polikondensasidengan tekanan vakum dan suhu 120°Cmenghasilkan berat molekul yang rendah.Kemungkinan terjadi perubahan L-asam laktatmenjadi D-asam laktat yang berpengaruh padastruktur mang.

Berat molekul poli(L-asam laktat)

pada proses polimerisasi dengan atmosfernitrc·gen dan suhu tinggi lebih besar daripada proses sebelumnya. Dimungkinkan

268

ISSN 1410-8720

kecepatan polimerisasi pada suhu tinggidan atmosfer nitrogen lebih cepat sehinggatidak terjadi perubahan L-asam laktat mcnjadiD-asam laktat yang memberikan polimersindiotaktis dengan berat molekul yanglebih tinggi.

KESIMPULAN DAN SARAN

Kondisi proses polikondensasi, lajupemanasan, suhu, dan inert atmosfer (nitrogen)sangat menentukan be rat molekul polimerpoli(L-asam laktat) yang dihasilkan. Inovasimetodologi proses polimerisasi kondensasi masihperlu dilakukan dengan mempelajarifaktor-faktor operasional yang didugaberpengaruh pada struktur ruang dan beratmolekul poli(L-asam laktat).

UCAPAN TERIMAKASIH

Ucapan terimakasih ditujukan kepadaProf. Dr. Takao Kokugan (TUAT) dan FeerzetAchmad (doctor student TUAT) at:s keIjasamayang baik dalam penelitian ini.

DAFfAR PUSTAKA

[1]. DUTKIEWICZ, SLA WOMIR,GROCHOWSKA-LAPIENIS, D., andTOMASZEWSKI, W., Synthesis ofPoly(L(+) LacticAcid) by PolycondensationMethod in Solution, Fibres & Textiles inEastern Europe, 11 (4) (43), Oktober­Desember (2003) 66-70

[2]. GATTIN, K., et aI., Biodegradation Studyof Poly(lactic acid) Co-extruded Material inLiquid, International Biodeterioration andBiodegradation, 50, (2000) 25-31

[3]. LEEMHUIS, M., et aI., Synthesis ofPoly(a-hydroxy) Acid, Eur. J Org. Che.,(2003) 3344-3349

[4]. PROIKAKlS, C.S., et aI., "Low MolecularWeight Polylactic Acid", J Elastomer andPlastic, 34, (2002) 49 - 62

[5]. SAKAI, KENJI, et. aI., Making Plasticsfrom Garbage: A Novel Process forPoly-L-Lactate Production from Municipal

Plastik Biodegradable Poliasamlaktat : Inovasi Proses Polimerisasi (v. Susilowati Praptowidodo)

Food Waste, J. Industrial Ecology,7 (3-4), (2004) 63-74

[6]. SEPPALA, JUKKA v., HELMINEN,A.O., and KORHONEN, H., DegradablePolyester through Chain Linking forPackaging and Biomedical Applications,Macromolecular Bioscience, 4, (2004)208-217

[7]. VICKROY, T.B., Lactid Acid, IndustrialChemicals, Biochemical and Fuels,761-776.

[8]. http://www. mind ful. org/p lasti c/biodegradable-wheat -starch-PLA.htm

269