報告

要約 プラズマディスプレイパネル（PDP：Plasma Display Panel）の省電力化に向けて，現行の高温大気中プロセス（約450℃）で製作可能な，化学的安定性の高い低電圧電極保護膜の開発を進めている。今回，CaMgO電極保護膜材料を用いてCaO組成比の最適化を行い，その化学的安定性を向上させた。開発したCa0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルの放電電圧は，現行のMgO電極保護膜を用いたパネルよりも20％～30％低く，高温大気中プロセスで製作したパネルとしては極めて低い値であった。

ABSTRACT In order to reduce power consumption of PDPs without the need for special manufacturingprocess, we developed a new protective layer which has characteristics of low discharge voltageand strong chemical stability to make it suited to the current manufacturing process（high-temperature process in air：450℃）. We succeeded in improving its chemical stability of theCaMgO protective layer, by optimizing the concentration of CaO in the layer. The dischargevoltage of the panel with the developed Ca0.36Mg0.64O protective layer was 20％～30% lower thanthat with a conventional MgO protective layer. These values are very low for a panel manufacturedunder a high-temperature process in air.

PDP用低電圧電極保護膜の化学的安定性の改善

加藤大典 本山 靖 関 昌彦†

† NHK-ES

Improvement of Chemical Stability of Protective Layersfor PDP Driven at Low Voltage

Daisuke KATO, Yasushi MOTOYAMA and Masahiko SEKI†

† NHK-ES

NHK技研 R&D/No.130/2011.1140

１．まえがき近年，環境問題に対する関心の高まりを受け，ディスプレイに対しても省電力化の要請が高まっている。また，将来の放送サービスであるスーパーハイビジョンの直視型ディスプレイをPDPで実現するためにも，よりいっそうの省電力化が求められている。本特集号の解説「PDPの省電力化に向けた材料技術」で述べられているように，PDPの構成部材である電極保護膜は電子放出源として働き，放電電圧を大きく左右する。当所では，これまでに電極保護膜と放電電圧の関係を理論的に明らかにし，現行のMgO電極保護膜１）の放電電圧を低減するための指針を示してきた２）～４）。更に，低電圧電極保護膜であるSrCaO電極保護膜５）を適用したパネルを製作し，放電電圧を約20％～40％低減できることを実証し，低電圧電極保護膜を用いたPDPの省電力化技術を開発してきた６）７）。しかし，低電圧電極保護膜を実用化するためには，現行の製造工程で製作しても低電圧特性が劣化しないように，化学的安定性の高い電極保護膜にする必要がある。本稿では，CaMgO電極保護膜を用いて，CaO組成比の最適化を行い，放電電圧の低減と高い化学的安定性が両立できることを報告する８）～10）。最初に，CaMgO電極保護膜の放電電圧に対するCaO組成比依存性について述べる。次に，CaMgO電極保護膜の化学的安定性のCaO組成比依存性について示す。最後に，それらを最適化したCaMgO電極保護膜を適用した実験パネルを現行の高温大気中のパネル封着プロセス＊１で製作し，省電力化が可能なことを示す。

２．新しい電極保護膜材料を実用化するための課題

PDPの前面基板側の誘電体表面部分は電極保護膜と呼ばれる絶縁膜で覆われており，交流の電圧パルス駆動による放電においては陰極と陽極の役割を交互に果たしている。電極保護膜が陰極として働くとき，入射してくる陽イオンのガス粒子１個に対して陰極から放出される２次電子の数は２次電子利得 γ と定義されており，γ の値が大きいほど放電電圧を低くすることができる。しかし，代表的な高 γ 材料であるSrO，CaOなどは化学的に不安定で，現行のPDP製造工程における高温大気中のパネル封着プロセスで水や二酸化炭素と反応してSrCO３やCaCO３のようなアルカリ土類金属＊２の炭酸塩に変化する＊３。その結果，本来の低電圧特性が劣化し，放電電圧が著しく上昇するという問題があった11）。これは，γ の値が小さくなったことを意味しており12），炭酸塩の生成を防

ぎ，高 γ 材料の低電圧特性を維持するためには，パネル封着プロセスを真空中または不活性ガス中で行う必要があった。γ の値を増加させるために，MgO電極保護膜に微量のCaOを添加する試みも報告されている13）。しかし，その化学的安定性は確認されていない。また，CaOやSrOの添加量が微量であったので，十分な電圧低減効果も得られていなかった14）。更に，CaOとMgOの複合酸化物であるCaMgOの電極保護膜については，放電電圧のCaO組成比依存性が調べられており，電圧低減の効果が報告されている。しかし，この実験も真空容器内で行われており，化学的安定性までは確認されていなかった15）。このため，これらの高 γ 材料を実用化するためには，現行の高温大気中のパネル封着プロセスでも低電圧特性が劣化しない高い化学的安定性を有する電極保護膜が必要である。

３．パネル仕様実験に用いたパネルの構造を１図に，仕様を１表に示す。パネルの基本的な構造は市販されているPDPに近いが，画面垂直方向だけの隔壁を用いるなど，より単純な構造とした。高電圧アンプを２台使用してパネルを駆動し，走査電極と維持電極に，デューティ比1/2の方形の維持放電パルスを交互に印加した。本稿では，一方の電極に印加するパルスの周波数を維持放電パルスの周波数と呼ぶ。また，維持放電パルスの電圧を上昇させた場合に，パネル内のセルのいずれかが放電を開始する電圧を最小放電開始電圧 Vf ，維持放電パルスの電圧を下降させた場合に，パネル内の全てのセルが放電を停止する電圧を最小維持放電電圧 Vsと呼ぶ。パネルの接合には，前面基板と背面基板を組み合わせた後，背面基板上に形成されているシール材を高温大気中（約450℃）で溶かして接合する封着と呼ばれる現行の工程を用いた。

４．CaMgO電極保護膜の放電電圧に対するCaO組成比依存性

CaMgO電極保護膜は電子ビーム（EB：Electron

＊１ 高温で溶ける粉末ガラスのペースト（シール材）を前面基板または背面基板の周縁部に塗り，それらを重ね合わせた状態で高温に加熱して接合する工程。加熱温度はペーストの種類によって異なるが，通常，約450℃である。

＊２ Ca，Sr，Ba，Raの４元素。

＊３ 例えば，CaOは，CaO+H２O→Ca（OH）２，Ca（OH）２＋CO２→CaCO３＋H２Oのように反応してCaCO３になる。

NHK技研 R&D/No.130/2011.11 41

Vs放電電圧（V）

CaMgO電極保護膜のCaO組成比（％）

Vf

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

前面基板

走査電極

維持電極

アドレス電極 蛍光体 背面基板隔壁

誘電体層

電極保護膜

Beam）蒸着＊４で形成した。CaMgO電極保護膜のCaO組成比を変化させるために，CaMgO蒸着材料にCaO，Ca0.3Mg0.7O，Ca0.5Mg0.5O，Ca0.1Mg0.9O，MgOの５種類の蒸着材料を用いた。なお，CaとMgの添え字は組成比である。特性劣化がない場合の放電電圧を得るために，EB蒸着でCaMgO電極保護膜を形成した実験パネルを真空容器中に設置し，パネルを加熱した後，真空容器内に放電ガスを導入して放電電圧を測定した。測定結果を２図に示す。CaMgO電極保護膜における最小放電開始電圧 Vf と最小維持放電電圧 Vs は，いずれもCaO組成比が減少するに従って上昇することが分かる。特に，CaO組成比が30％以下では放電電圧の上昇が著しく，MgO電極保護膜の放電電圧に近づく。これらの傾向は，Yanoらが報告した実験結果15）と一致している。

５．CaMgO電極保護膜の化学的安定性に対するCaO組成比依存性

CaMgO電極保護膜の化学的安定性を調べるために，シリコン（Si）基板上に４章と同じ方法でCaO組成比を変えたCaMgO電極保護膜を形成した。Si基板を用いた理由は，

Si基板はガラス基板より平たんで，より正確な測定ができるためである。CaMgO電極保護膜を形成した基板を現行と同じ高温大気中プロセスで処理し，CaMgO電極保護膜の表面に生じる炭酸塩層（CaCO３）の深さをX線光電子分光（XPS）＊５で測定した。このCaCO３の深さが浅いほど，高温大気中プロセスで大気中の水や二酸化炭素と反応しにくいと考えられる。従って，本稿では，CaCO３の深さが浅いほど化学的安定性が高いと定義する。結果の一部を３図に示す。なお，３図に示すC成分は，XPSの分析結果から，高温大気中プロセスで形成されたCaCO３のC成分であると推定された。３図に示すように，CaO組成比が減少するに従って，表面に形成されるCaCO３の深さが浅くなる。CaO組成比とCが1％となるCaCO３の深さの関係を４図に示す。４図はCaOの組成比

＊４ 真空中で電子銃から発生する電子ビームを蒸着材料に照射し，加熱・蒸発させてガラス基板等の被成膜物へ薄膜を形成する方法。

＊５ 超高真空中で試料表面にX線を照射し，表面から光電子を放出させ，光電子のエネルギー分布から試料表面の元素組成や化学状態に関する情報を得る方法。

パネルサイズ 約3インチ

セル数 水平186×垂直64

セル寸法 水平220μm ×垂直660μm

走査・維持電極幅 170μm

電極間隔 70μm

誘電体の厚さ 30μm

電極保護膜の厚さ 700nm

隔壁の高さ 100μm

放電ガス Ne（90%）とXe（10%）の混合ガス67kPa

１図 PDPの構成図

１表 実験パネル仕様

２図 CaMgO電極保護膜の放電電圧に対するCaO組成比依存性

報告

NHK技研 R&D/No.130/2011.1142

（b） Ca0.76Mg0.24O電極保護膜

（c） Ca0.36Mg0.64O電極保護膜

（a） Ca0電極保護膜

（d） MgO電極保護膜

原子組成百分率（％）

60

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

膜表面からの深さ（nm）

原子組成百分率（％）

60

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

膜表面からの深さ（nm）

原子組成百分率（％）

60

0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

膜表面からの深さ（nm）原子組成百分率（％）

60

01020304050

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

膜表面からの深さ（nm）

O

O

O

O

C

C

C

C

Mg

Mg

Mg

Ca

Ca

Ca

CaMgO電極保護膜のCaO組成比（％）

Cが1％となるCaCO3の深さ（nm）

00

10

20

30

40

50

20 40 60 80 100

が約40％以下でCaCO３の深さが著しく浅くなることを示している。すなわち，CaMgO電極保護膜に高い化学的安定性を持たせるためには，CaO組成比を約40％以下にする必要があることを示している。ただし，４章に示したように，CaMgO電極保護膜のCaO組成比が小さくなるほど，電圧低減効果が得られなくなるので，20％程度の電圧低減効果を得るためには，CaO組成比を25％～40％程度にする必要がある。

６．実験用のパネル製作と特性評価6.1 エージング特性PDPでは，パネル製作後に放電によるエージングを行い，電極保護膜表面の不純物を除去し駆動電圧を安定化させる。現行のMgO電極保護膜の場合は化学的安定性が高く，膜の表面にほとんど炭酸塩が形成されないので，比較的短いエージング時間で電圧が安定する。そこで，５章のCaO，Ca0.76Mg0.24O，Ca0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルを高温大気中プロセスで製作し，各パネルのエージング特性を比較した。パネル内の全てのセルを放電させ

３図 CaMgO電極保護膜の化学的安定性に対するCaO組成比依存性

４図 高温大気中プロセス後にCaMgO電極保護膜の表面に形成されたCが1％となるCaCO3の深さとCaO組成比の関係

NHK技研 R&D/No.130/2011.11 43

最小維持放電電圧Vs（V）

エージング時間（h）

維持放電パルスの周波数：20kHz

CaOエージング電圧：300V

Ca0.76Mg0.24Oエージング電圧：300V

Ca0.36Mg0.64Oエージング電圧：250V　

0100

150

200

250

100 200 300 400 500

250

200

300

150

100

50

00 200 400 600 800 1,2001,000

VfVs

放電電圧（V）

エージング時間（h）

維持放電パルスの周波数：20kHzエージング電圧：250V

るために，CaOとCa0.76Mg0.24Oのエージング電圧は300V，Ca0.36Mg0.64Oのエージング電圧は250Vとした。最小維持放電電圧 Vs の測定結果を５図に示す。CaCO３の深さが40nmのCaO電極保護膜の場合には，500時間のエージングを行っても最小維持放電電圧は高いままである。CaCO３の深さが約13nmのCa0.76Mg0.24O電極保護膜の場合には，放電によるイオンのスパッタリングで表面のCaCO３が除去され，徐々に最小維持放電電圧 Vs は低下するが，500時間のエージングを行っても電圧は下がり切らない。一方，CaCO３の深さが２nm以下のCa0.36Mg0.64O電極保護膜の場合には，エージング電圧が他の場合よりも低いが，約40時間のエージングで最小維持放電電圧 Vsを安定化させることができた。この最小維持放電電圧 Vsの値は４章で示した値（２図）と一致している。Ca0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルを長時間エー

ジングした結果を６図に示す。６図には最小放電開始電圧 Vf と最小維持放電電圧 Vs の測定結果を示した。製作したパネルの放電電圧は1,200時間を経過しても安定している。これらの値は Vf = 161 V，Vs = 112 Vであり，従来のMgOの Vf = 241 V，Vs = 152 Vよりもそれぞれ約30％と約25％低く，高温大気中プロセスで製作したパネルの放電電圧としては極めて低い値であった。6.2 輝度・発光効率特性高温大気中プロセスで製作したCa0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルを600時間エージングした後，維持放電電圧を変えてパネルの輝度と発光効率を測定した。結果を７図に示す。７図に示す輝度と発光効率の特性は，従来の低電圧電極保護膜を同じ仕様のパネルに適用し，高温N２雰囲気中プロセスで製作した場合の特性と同等であった６）。

５図 CaO，Ca0.76Mg0.24O，Ca0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルのエージング特性の比較

６図 Ca0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルのエージング特性

報告

NHK技研 R&D/No.130/2011.1144

輝度発光効率

輝度（cd/m

2）　

2.5250

200

150

100

50

0

2.0

1.5

1.0

0.5

0110 120 130 140 150 160 170

発光効率（lm/W）

維持放電電圧（V）

6.3 動画表示Ca0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルで動画表示を行った。その様子を８図に示す。駆動方法は一般的なADS駆動法16）＊６を用いた。動画表示に合わせて最適化した維持放電電圧の値は135 Vで，従来のMgO電極保護膜の場合の170 Vよりも約20％低く，高温大気中プロセスで製作したパネルとしては，これまでになく低い維持放電電圧であった。

７．まとめCaMgO電極保護膜材料において，低電圧特性の劣化要因となるCaCO３成分の表面からの深さをXPSで測定し，CaMgO電極保護膜の化学安定性に対するCaO組成比依存性を明らかにした。これにより，低電圧特性を維持し，高い化学的安定性を得るためには，CaOの組成比を25％～40％にすることが有効であることを見いだした。高温大気中プロセス（約450℃）で製作したCa0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルの最小放電開始電圧 Vf と最小維持放電電圧 Vs は現行のMgO電極保護膜を用いたパネルよりも約20％～30％低い値であった。この値は，現行の高温大気中プロセスで製作したパネルとしては極めて低い値であり，開発した電極保護膜は低電圧特性と高い化学的安定性を併せて持つことを示した。更に，開発した電極保護膜を適用したパネルで動画を表示した場合においても低電圧駆動が可能であることを示した。今後，実用化に向けた更なる検討を行うために，CaMgO電極保護膜の詳細な特性評価を進める予定である。

本稿は映像情報メディア学会誌に掲載された以下の論文を元に

加筆・修正したものである。

加藤，本山，関：“CaMgO電極保護膜の化学安定性の改善，”

映像情報メディア学会誌，Vol.65, No.９, pp.1326-1328（2011）

＊６ Address Display Separation 駆動法。表示データを書き込む期間（アドレス期間）と実際に表示する期間（表示期間）を分離して駆動するPDPの一般的な駆動方法。

７図 Ca0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルの輝度と発光効率

８図 Ca0.36Mg0.64O電極保護膜を適用したパネルの動画表示の様子

NHK技研 R&D/No.130/2011.11 45

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10）加藤，本山，関：“CaMgO電極保護膜の化学的安定性の改善，”映情学会誌，Vol.65, No.9, pp.1326-1328（2011）

11）加藤，本山，関：“SrCaO電極材料における放電電圧の大気中加熱温度依存性，”第57回応物春季予稿集，Vol.19a-ZG-4, pp.08-148（2010）

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13）R. Kim, Y. Kim and J. W. Park：“Influence of Densification of the Protective Layer on the DischargeVoltage in AC Plasma Display Panel，”Vacuum, Vol.61, pp.37-43（2001）

14）J. Cho and J. W. Park：“Effect of CaO Addition on Properties of Ion-induced Secondary ElectronEmission of MgO Films，”J. Vac. Sci. Technol., A 18 2, pp.329-333（2000）

15）T. Yano, K. Uchida, G. Uchida, T. Shinoda and H. Kajiyama：“Discharge Characteristics of PDPs withthe Ternary Oxides Protective Layers Manufactured by Using All-in-vacuum Process，”SID 10Technical Digest, pp.739-741（2010）

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報告

NHK技研 R&D/No.130/2011.1146

か と うだいすけ

加藤大典もとやま やすし

本山 靖

2003年入局。名古屋放送局を経て，2007年から放送技術研究所にて，プラズマディスプレイの研究に従事。現在，放送技術研究所表示・機能素子研究部に所属。

1986年入局。新潟放送局を経て，1989年から放送技術研究所にてプラズマディスプレイの研究に従事。現在，放送技術研究所表示・機能素子研究部主任研究員。博士（工学）。

せき まさひこ

関 昌彦

1981年入局。岡山放送局，放送技術研究所，神戸放送局を経て，2005年から放送技術研究所にてプラズマディスプレイの研究に従事。現在，NHKエンジニアリングサービスに所属。

NHK技研 R&D/No.130/2011.11 47