Přednáška 6

SPM (Scanning Probe Microscopies)- AFM (Atomic Force Microscopy)

Jak nahradit měření tunelovacího proudu?

● Mikroskopie AFM je založena na mapování rozložení atomárních sil na povrchu vzorku.

● Tyto síly jsou mapovány těsným přiblížením hrotu k povrchu, čímž vzniká přitažlivá nebo odpudivá síla, která způsobí ohnutí nosníku, na němž je upevněn hrot.

● Toto ohnutí je snímáno citlivým, zpravidla laserovým snímačem.

● Výhodou této metody je možnost studovat jak nevodivé, tak i vodivé vzorky.

Je to opravdu možné?

● Síly ohýbající nosník mohou být různé fyzikální podstaty, především se však uplatňuje přitažlivá van der Waalsova síla působící mezi dvěma atomy na větší vzdálenosti a odpudivá síla plynoucí z Pauliho principu, která působí na menších vzdálenostech.

● Celková síla může být jak odpudivá, tak i přitažlivá v závislosti na vzdálenosti hrotu.

Je to opravdu možné?

Hrot – základní požadavky

● Musí být dostatečně ostrý, obvyklé poloměry zaoblení měřícího konce hrotu jsou 10 – 20nm.

● Musí být hrot dostatečně dlouhý, aby dosáhl na dna nerovností měřeného vzorku.

Nosník – základní požadavky

● Pružný element musí zajišťovat dostatečnou měkkost, tak aby byl schopen reagovat na změny působících sil od povrchu.

● Popišme si hrot rovnicí F = k Dz, kde F je působící síla, Dz polohová změna a k konstanta pružnosti elementu.

● Pro pružný element tvaru kvádru lze přibližně psát, k ~ Ewt3l-3 , kde E je Youngův modul pružnosti, w,t,l jsou šířka, tloušťka a délka pružného elementu.

Nosník – základní požadavky

● Pokud dosadíme typické hodnoty pro hliníkový pružný element o velikosti w,t,l = 1mm, 10mm, 4mm, pak k ~ 1Nm-1.

● Vypočtenou tuhost pružného elementu můžeme srovnat s tuhostí jednotlivých meziatomárních vazeb k(C-C) ~ 500 Nm-1 a k(C-C-H bend) ~ 50Nm-1.

● Porovnáním je zřejmé, že uvažovaný pružný element bude reagovat na působící meziaromární síly bez zásadního ovlivnění povrchu analyzovaného vzorku.

Nosník – základní požadavky

● Element také musí odolávat vibracím z vnějších zdrojů, které na něj budou během měření působit.

● To je dostatečně splněno, pokud frekvence vlastních kmitů soustavy pružného elementu je mnohem vyšší než frekvence externích (rušivých) vibrací.

● Pro pružný element tvaru kvádru platí, že frekvence vlastních kmitů je úměrná f

0 = (k/m)1/2

kde k je konstanta pružnosti elementu a m je hmotnost.

Nosník – základní požadavky

● Z rovnice je zřejmé, že hmotnost pružného elementu musí být minimalizována.

● Pokud tedy vyrobíme pružný element pomocí mikrolitografických metod z Si nebo Si

3N

4 o

rozměrech w,t,l = 40mm, 1.5mm, 140mm.

● Pak k ~ 0,7Nm-1 a f0 ~ 60kHz, což jsou

dostatečné parametry. ● Tedy lze vyrobit pružný element s parametry

vhodnými pro měření meziatomárních sil.

Jak detekovat výchylku?

AB

ScannerScanner

Cant ileverCant ilever

L azerL azer

Photodiode (2 or 4 sectioned)Photodiode (2 or 4 sectioned)

Sample

Feedback loop

T he error signal:T he error signal:1) The static canti lever def lection in contact mode, 2) The amplitude of vibrat ions – in a semicontact mode

dd

F = k d

O. Wolter et al; JVST B9 (1991), 1353.

Základní režim měření

● vzdálenost hrotu a povrchu tak malá, že výsledná síla je odpudivá a snaží se ohýbat nosník od povrchu tj. kontakt s povrchem – kontaktní mod měření

● Bude-li tuhost nosníku menší než efektivní tuhost držící pohromadě atomy povrchu, lze ohnutí nosníku použít k měření sil.

● V opačném případě se nosník neohne, ale může způsobit poškození vzorku.

Kontaktní měření

● Do ohnutí nosníku se však ještě promítají i jiné síly, které brání kvalitnímu zobrazení. Jde především o kapilární síly vznikající v kapičkách vody zkondenzované na povrchu vzorku z okolní vlhkosti. Další působící veličinou může být vlastní pružnost nosníku.

● V této oblasti působí na vzorek zpravidla síla řádově 10-7 N. Tento režim lze rovněž provozovat ve dvou modifikacích, a to sice:

Varianty

● s konstantní výškou, při níž je udržována určená hodnota výšky z

0 a měří se ohnutí

nosníku;● s konstantní silou, kdy se udržuje konstantní

ohnutí nosníku a posunuje se vzorkem (či hrotem) ve směru osy z. Tato modifikace je častěji používaná, protože se vyvarujeme závislosti prohnutí na kapilárních silách a pružnosti nosníku, je ovšem pomalejší (potřeba pohybu vzorku, závisí na odezvě zpětné vazby).

Poznámka

● Při dotykovém měření se zpravidla projevuje hystereze.

● Při přibližování k povrchu je nejprve síla konstantní, při určité vzdálenosti d

1 prudce

vzroste a přitáhne hrot skokově k povrchu, pak zvolna narůstá odpudivá síla.

● Při oddalování nejprve klesá odpudivá síla, zvolna přechází v rostoucí přitažlivou a v jisté vzdálenosti d

2> d

1 prudce klesne a nosník

odskočí.

Hroty pro kontaktní měření

● Ostrý, dlouhý viz dříve, ale také● musí být odolný, aby vydržel přímý kontakt s

měřeným povrchem. Z toho plyne, že pro různé vzorky je vhodné použít různé hroty podle předpokládaných parametrů povrchu.

● Také si je třeba uvědomit, že ostřejší hrot vytváří větší tlak na měřený povrch a tím zvyšuje riziko poškození (vzorku i hrotu) a následně výskyt artefaktů ve výsledné topologické mapě. To může být velmi problematické zvláště u biologických vzorů.

Příklad měření

Excimer laser-treatedPolymer blend thin film

Problémy kontaktního měření

● na vzduchu je každý povrch za běžných podmínek silně kontaminován „kapalnou“ vrstvou tvořenou adsorbovanou vodou, uhlíkem a podobně.

● typicky je taková vrstva na všech površích za normálních podmínek tlustá několik nanometrů. Pokud tedy nyní přiblížíme hrot k reálnému kontaminovanému povrchu, tak v okamžiku kontaktu hrotu s povrchem „kapalné“ vrstvy kapilární síly začnou působit na hrot (přitahovat ho k povrchu) a vytvoří se meniskus. Případný elektrostatický náboj povrchu vzorku může ještě přidat dodatečné silové působení na hrot. Tyto přídavné přitažlivé síly mohou zkreslit měřená data a nebo společně s laterálními silami vznikajícími při pohybu měřeným vzorkem posouvat částmi povrchu.

● pro některé vzorky můžeme řešení měření AFM provádět přímo v kapalině, kdy je celková síla působící mezi měřeným povrchem a hrotem menší.

Kontaktní mod - limity

● Limit vertikálního rozlišení pro tupý hrot R = r

Kontaktní mod - limity

● limit vertikálního rozlišení pro ostrý hrot

Kontaktní mod - limity

● Limit horizontálního rozlišení d

Příklad měření

● grafit

http://www.polymermicroscopy.com/eng_afm_graphit.htm

Šlo by měřit i bezdotykově?

Bezdotyková měření

● Jak snímat tak malé síly, to už prohnutím nosníčku nepůjde.

● Jiná metoda?● Co je citlivé na malé změny působících sil?● No přece resonanční kmity.● Takže nosník rozkmitáme na resonanční

frekvenci a pak snímáme působení povrchu na kmitající hrot.

Pro jaké vzorky

● při níž je vzdálenost mezi hrotem a vzorkem udržována v strmé části vzestupné závislosti van der Waalsových sil

● mají velikost řádově 10-12 N, desítky až stovky nm.

● Výhodou této metody je měření bez mechanického kontaktu, což umožňuje měřit i měkké a elastické vzorky a zabraňuje možnému znečištění.

Poznámka

● výsledky měření pro obě metody se výrazně liší v případech, kdy je zkoumaný povrch částečně pokryt zkondenzovanou vodou.

● Bezdotyková metoda bude snímat reliéf odpovídající povrchu vodní kapky, ale dotyková metoda bude sledovat povrch vzorku (samozřejmě se zde může nepříznivě projevit vliv kapilarity).

Jak měření provést?

md2z/dt2 = -kz – (mω0/Q)dz/dt + F ts + Fd cosωt

The driv ing (d) piezoelement term

The driv ing (d) piezoelement term

F ts- the force betw een the tip and the sample.It is thi s force that determi nes the canti lever dynamics and

phase contrast

F ts- the force betw een the tip and the sample.It is thi s force that determi nes the canti lever dynamics and

phase contrast

Energy dissipat ion term (mainly due to the frict ion of the canti lever beam in air ),

Q – canti lever quality f actor

Energy dissipat ion term (mainly due to the frict ion of the canti lever beam in air ),

Q – canti lever quality f actor

Hooke’ s force, k – the canti lever spring constant

ω0 = √k/m Resonance f requency of f ree (undamped, i.e. Q=∞) cantileverω0 = √k/m Resonance f requency of f ree (undamped, i.e. Q=∞) cantilever

Q - quality factor describing the number of osci l lation cycles af ter w hich the damped oscil lation amplitude decays to 1/e of the initial ampl itude w it h no external excitation (Fd=0)

Amplituda a fáze volných kmitů

Q - jakostní faktor, počet oscilací po kterých se aplituda sníží na 1/e z původní amplitudy bez vnější síly (F d= 0).

Řešení bez vzorku : F ts= 0Na nosníku hrotu je umístění piezo element a amplitudou kmitů A d o frekvenci ω.

Obecné řešení diferencální rovnice je lineární kombinací dvou režimů:

Steady-state (ss): zss(t) = A sscos(ωt+φss) (konstantní amplituda)

T r ansient (t): zt(t) = A texp(-ω0t/2Q )* sin(ω0t+φt) (tlumené kmity)

Tlumené kmity

1

1500 x

0

1

1500 x

0

(exp( -0,04x) )·cos(6,28x)

1/e

Q = 25

x = ω/ω0

Amplituda a fáze volných kmitů

Známý vztah pro steady state solution zss(t) amplitudy a fáze kmitů v závislosti na frekvenci vnější budící síly :

Ass = Q Ad /[x2+Q2(1-x2)2]1/2

φss = arctan [x/Q(1-x2)]x = ω/ω0

Δω/ω0= 1/QΔω/ω0= 1/QΔω/ω0= 1/Q

x = ω/ω0

x = ω/ω0

Poznámka! Rezonanční frekvence oscilací na pevném a volném konci se liší právě o 90о

A ss

φ ss

π/2

π

0

π/2

π

0

ω0* = ω0 √1-1/(2Q2)ω0* = ω0 √1-1/(2Q2)

Tlumení dz/dt způsobuje posun frekvence oscilací z ω0na ω0* v závislosti na Q.

Největší změna amplitudy a fáze je v úzké oblasti frekvencí Δω/ω0 = 1/Q kolem ω0

*

Amplituda a fáze v přitažlivém poli

k* = k + <dFattr/dz> ,

k* < k, f attr < f 0

Rezonanční pík volné oscilace

Rezonanční pík v

přitažl ivém poli

Rezonanční f rekvence se posouvá doleva.

Fáze roste.

Amplituda a fáze v odpudivém poli

Rezonanční pík volné osci lace

Rezonanční pík v odpudivém pol i

k* = k + <dFattr/dz> ,

k* > k, f rep > f 0

Rezonanční f rekvence se posouvá doleva, amplituda k lesá.Fáze klesá.

Lze snímat dvě veličiny

Kuličky v matici (f = 17±2nm, d = 38±2nm)Kuličky v matici (f = 17±2nm, d = 38±2nm)Kuličky v matici (f = 17±2nm, d = 38±2nm)

Výška Fáze

Poly(cyclohexylmethacrylate-co-methylmethacrylate-b-isooctylacrylate-b-cyclohexylmethacrylate-co-methylmethacrylate)

Co je vlastně fázový kontrast

Jak rozumět fázovému kontrastu

Jak rozumět fázovému kontrastu

● Fáze je úměrná● Vizkoelastickým vlastnostem● Frikci● Adhezi● a dalším podobným vlastnostem

Poklepové (Tapping) měření

● je velmi podobný předchozím, jen rozkmit - cca 20nm ve volném prostoru je tak velký, že dochází k dotyku hrotu s povrchem

● Povrch je zde opět mapován ze změny rezonanční frekvence (50kHz – 500kHz).

● Tato modifikace je výhodnější než dotyková v případech, kde by hrozilo poškození povrchu třením nebo tažením a je rovněž vhodnější než bezdotyková, je-li nutno snímat větší plochy zahrnující větší rozpětí v ose z.

Tapping mode

Tapping režim lze používat i při měření v kapalinách, jen je obvykle redukována frekvence oscilací.

Tapping režim měření je zvláště vhodný pro měkké a křehké vzorky jako jsou polymery, nevytvrzený fotorezist, DNA.

Mimo jiné při frekvencích kontaktů od 50kHz do 500kHz vykazuje mnoho materiálů vizkoelastické chování, tedy jejich poškození se tím dále minimalizuje.

Příklad - Epitaxial Si film

Kontaktní mod Tapping mod

1 μm scans

Měření frikčního koeficientu pomocí AFM

Pokud v kontaktním režimu s vzorkem posouváme ve směru kolmém na delší osu pružného elementu s hrotem, tak dochází ke tření mezi hrotem a vzorkem.

Z toho lze určit frikční koeficient.

Měření provádíme v kontaktním režimu konstantní síly.

Měření frikčního koeficientu pomocí AFM

Pak pomocí čtyř zónového detektoru výchylky laseru můžeme měřit torzní natočení hrotu a tím určit lokální frikční koeficient jako signál z oblastí (A+C) – (B+D),

vyhodnocení frikčního koeficientu je zřejmé, větší natočení, silnější signál vyšší tření.

Pro úplnost můžeme zároveň určit i topologii povrchu jako výsledek (A+B) – (C+D) operací s intenzitou signálu.

Nano-kompozit PEO-CNT

H LF

5 um5 um PEO lamellae

H – topografieLF – laterální síly

Chemické mapy pomocí AFM

Můžeme ale změřit i síly chemické vazby působící mezi reaktanty?

Pokud se nám podaří nějakým pevných (chemickou vazbou) připojit na měřici hrot molekuly obsahující jeden z reaktantů a na povrchu vzorku máme distribuován druhý reaktant, pak lze měřit chemickou interakci mezi reaktanty jako sílu působící na hrot AFM.

Funkcionalizovaný hrot

Patrick Boisseau, Philippe Houdy, Marcel Lahmani, Nanoscience: Nanobiotechnology and Nanobiology, Springer, 2009

Magnetické vlastnosti povrchů

Stejně jako u chemické mapy postupu lze snadno použít magnetický hrot a měřit mapu magnetický vlastností na povrchu vzorku.

http://nanosystemy.upol.cz/upload/18/vujtek.pdf

Další možnosti AFM

Force Modulation Microscopy (FMM)

Nanoindenting/Scratching

Lze provádět i AFM manipulace a nanolitografii

SEM - AFM

Fe:SnO2 sloupečky – SEM a AFM

Literatura

● http://atmilab.upol.cz/spm.html● http://physics.mff.cuni.cz/win/kevf/s4r/povrch/st

m/stm_tunelovy_jev.htm● http://www.ntmdt.com/spm-basics/view/tunnelin

g-effect● http://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/STM_

Gallery/stm_schematic.html● Roberto Lazzaroni, Principles of Atomic Force

Microscopy, LAMINATE short course on Scanning Probes Microscopies, Mons, Sept 11 2001

● Veeco● Olympus