Přednáška 7

Speciální metody : laserová ablace, ablace elektronovým svazkem, IBD, depozice

ionizovaných klastrů. Anodická oxidace, vrstvy Langmuira-Blodgettové

Další techniky

● Co využívají?● Jiné metody uvolnění částic ze zdroje - laser,

iontový svazek, elektronový svazek pro ablaci.● Vylučování z roztoků.● Samoorganizaci molekul na některých površích.

Laserová ablace

● jednoduchý princip, ale složitá fyzika odprašování i růstu vrstev

● možnost připouštění reaktivního plynu● vlnová délka laseru - penetrační hloubka● substrát může být vyhříván

Interakce na terči

A - terč (neovlivněná část)

B - odpařovaný materiál terče

C - husté plazma absorbující laserové záření

D - expandující plazma od terče

Základní mechanizmy

Velice komplexní a složitá problematika● Primární

● Srážkové rozprašování● Termální rozprašování● Elektronické rozprašování - odtržení elektronů ● Exfoliational rozprašování● Hydrodynamické rozprašování

● Sekundární● Reflexe a rekondenzace

více např. ISBN: 0471592188

Přehled aplikací - příklady

Problémy

● opět zejména makročástice● složitý a drahý laser

Laserová a elektronová ablace

● porovnání parametrů

Channelspark XeCl excimer laser

Energy deposited (J) <1 <0.05

Peak Power (MW) <15 2.5

Fluence (J/cm2) <30 <13

Power density (MW/cm2) <500 600

Energy density (MJ/cm3) <0.5 3

Spot size (cm2) 0.03 0.004

Energy deposition depth (μm) 0.6 0.04

Pulselength (ns) 200 40

Accelerating potential (kV) 15–20 −

Beam current (A) ∼1500 −

Background gas pressure (mTorr)

∼12.5 (nutný) není potřeba

Kombinovaný systém

http://dx.doi.org/10.1016/S0169-4332(97)00771-X,

Detail elektronového děla a vzorku

Fe terč – Ar plyn

http://dx.doi.org/10.1016/S0169-4332(97)00771-X,

Plazma v Ar u Fe terče

XeCl excimer laserzde není přítomnost Ar nutná

channelspark ablation

Rozdíl je v zastoupení excitovaných a ionizovaných atomů Ar.

http://dx.doi.org/10.1016/S0169-4332(97)00771-X,

Využití iontových svazků

● co můžeme s iontovým svazkem dělat:● odprašovat = zdroj iontů, leptání● modifikovat povrchy a rostoucí vrstvy = „ohřev“,

oxidace● implantovat částice do substrátu

● kombinace výše uvedeného

Naprašování iontovým svazkem

● lze řídit nezávisle tok a energii iontů na substrát● vhodné pro laboratorní experimenty ● vrstva roste na malé oblasti – jinak nutný posun

vzorků

Konvenční IBD

● substrát rotuje a je uzemněn● více terčů pro multivrstvy

H. N. G. Wadley, Biased Target Ion Beam Deposition of Spin-valves

IBD s předpětím

● bias na vzorku● vliv energie

iontů na magnetické vlastnosti

H. N. G. Wadley, Biased Target Ion Beam Deposition of Spin-valves

Vliv druhu asistujících iontů

H. N. G. Wadley, Biased Target Ion Beam Deposition of Spin-valves

Reactive Ion beam deposition: AlN

● 1. svazek - rozprašuje ionty Ar terč z Al a ty letí na substrát

● 2. svazek – ionty N2 o

energiích mezi 100-500eV bombarduje rostoucí vrstvu na substrátu

● lze řídit složení vrstvy - stechiometrii

isbn-13: 9780815511991

AlN jako obalový materiál

ISBN-13: 978-0824741600

Focused Ion Beam

FIB – vestavěný do SEM

ISBN-13: 978-1441935748

Ion beam implantace

● jednoduchý princip – urychlené ionty na dostatečnou energii implantujeme do substrátu – vznikne podpovrchová vrstva

● požadavky: ● homogenita v laterárních směrech – posun vzorků● řízený profil implantace – řízená energie iontů a

doba implantace (množství iontů) – simulace pomocí SRIM

Aplikace

● například optické prvky pro nelineární optiku● Nelineární optika - nejznámější nelineární jevy

jsou generace vyšších harmonických kmitočtů, usměrnění světelné vlny, závislost polarizace na amplitudě světelné vlny, závislost indexu lomu na amplitudě a s tím související možnost tzv. autofokusace laserového záření, možnost realizace laseru se spojitě měnící se vlnovou délkou a jiné

http://kf.elf.stuba.sk/KrempaskyFyzika/28.pdf

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ag implanted 330 keV, 1016ions/cm2

depth profile XPS RBS Simulace

Co

nce

ntr

atio

n [

at.

%]

Depth [nm]

Hloubkový profil

Ag ve skle

Depozice z ionizovaných klastrů

● jak získat klastr atomů – agregací rozprášených částic v kolizní komoře

● výsledkem je proud nějak velikostně rozdělených klustrů a ty dopadají na substrát, kde tvoří vrstvu nebo se zakomponovávají do rostoucí vrstvy

Magnetron s kolizní komorou

● tlak v kolizní komoře cca 100 Pa v depoziční cca 1 Pa

● O – cca 2 mm otvor● C – chlazené stěny

http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2011.03.115,

Pt klustry – porézní vrstva

dep. čas 5 s

http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2012.04.022,

Nanostrukturované vrstvy

● hydrocarbon polymer nanoparticles in plasma polymer

Povrchová úprava Al bez vakua

● Na základě požadavků lze pomocí různorodých kombinací parametrů anodizace dosáhnout jak vrstev dekorativních s určitým leskem či barvou, tak vrstev s ryze funkčními vlastnostmi významnými pro technické účely (např. korozní odolnost, tvrdost, odolnost proti otěru a elektroizolační vlastnosti).

● Anodická oxidace využívá přirozené schopnosti hliníkových materiálů vytvářet na vzduchu velmi tenkou (do 0,5µm) oxidickou vrstvu na povrchu. Anodizací vytvořená oxidická vrstva dosahuje na rozdíl od té přirozené více než stonásobně větší tloušťky.

Anodická oxidace

● používá se na hliník a jeho sloučeniny (dural) funguje podle jednoduché rovnice

● 2Al + 3H2O → Al

2O

3 + 6H+ + 6e-

● výsledkem je kompaktní vrstva oxidů hliníku.● Vrstva je nazývána vrstvou duplexní a skládá

se z tenké mezní vrstvy a na ní navazující porézní vrstvy.

http://www.lakovna.cz/anodicka-oxidace-struktura-a-rust-vrstvy.html

Vrstva

● je výsledkem rovnovážného stavu mezi tvorbou a zpětným rozkladem vrstvy.

● Tento stav je ovlivněn typem elektrolytu, teplotou lázně, dobou anodizace a proudovou hustotou.

● Chemické reakce na povrchu substrátu probíhají podle Faradayova zákona.

● m=(M/n.F).i.t ● m - množství vyloučené látky na 1 m2, [g], M - molární hmotnost kovu, [g·mol-1]

● n - mocenství kovového kationtu v lázni, F - Faradayova konst. = 96500 C·mol-1

● i - proud, [A], t - čas, [hod]

Struktura vrstvy

● Model struktury oxidické vrstvy dle Kellera, Huntera a Robinsona.

Struktura vrstvy

● Mezní vrstva je amorfní neporézní oxidická vrstva utvářející se během prvních sekund anodizace na hranici substrátu a porézní vrstvy.

● Její tloušťka roste s rostoucím napětím při anodizaci (přibližně 1 - 1,2 nm∙V-1).

● S rostoucí tloušťkou se zvyšuje také elektrický odpor vrstvy, který vede k postupnému zastavení jejího růstu.

● Maximální dosažitelná tloušťka mezní vrstvy se tak pohybuje kolem 1 µm.

Povrch mezní vrstvy

Hexagonální buňky

● Na mezní vrstvu navazuje čirá elektricky vodivá vrstva tvořená hexagonálními buňkami oxidů hliníku, které jsou orientovány kolmo k povrchu substrátu, respektive rovnoběžně se siločarami procházejícího proudu.

● Velikost buněk je funkcí použitého elektrolytu a napětí při anodizaci.

● Největších buněk lze pro konstantní hodnotu napětí a teploty dosáhnout v lázni H

3PO

4,

nejmenších v H2SO

4.

Vliv předpětí

● Růst hexagonálních buněk s rostoucími hodnotami napětí při anodizaci v 4 % H

3PO

4.

● Elektronový mikroskop, zvětšeno 35 000x

● Uprostřed každé buňky se nachází pór. ● Tyto póry vznikají již po několika sekundách od

začátku růstu vrstvy jako důsledek chemického rozkladu probíhajícího dle rovnice:

AL2O3 +6H+ → 2Al3+ + 3H2O

Velikost pórů, resp. celkový objem pórů je, podobně jako velikost buněk, funkcí použitého elektrolytu a napětí

https://www.vutbr.cz/www_base/zav_prace_soubor_verejne.php?file_id=65435

● Větší objem pórů je příčinou snížené korozní odolnosti, tvrdosti a otěruvzdornosti vrstvy.

● Naproti tomu je větší objem pórů výhodou pro následné vybarvování anodické vrstvy.

● Růst vrstvy je funkcí materiálu substrátu (chemické složení, struktura), předúpravy povrchu a podmínek procesu anodizace (druh proudu, proudová hustota a složení, koncentrace a teplota lázně).

● Tloušťka vrstvy roste s rostoucím napětím a klesající teplotou lázně.

Grafické znázornění růstu vrstvy

● Z grafického znázornění je patrné, že vrstva roste jak nad rozměr, tak pod rozměr původního povrchu substrátu.

● Poměr rozdělení růstu nad a pod původní povrch je 1:2 u dekorativní a 1:1 u tvrdé anodizace.

● V první fázi tloušťka vlastní vrstvy roste. Přibližně po 120 min. dochází k zastavení dalšího růstu tloušťky vrstvy, která již zůstává konstantní. Po celou dobu anodizace dochází k pronikání chemických reakcí do větší hloubky substrátu a jeho postupnému úbytku.

● Při velmi dlouhých anodizacích se tak vrstva může dostat relativně hluboko pod původní úroveň povrchu. V praxi se proto anodizuje nejčastěji do 60 min.

Praktický postup

● Stejně jako u jiných povrchových úprav skládá se i technologie anodické oxidace (velmi zjednodušeně) z předúpravy povrchu, vlastního procesu a dokončovacích procesů.

http://www.lakovna.cz/anodicka-oxidace-struktura-a-rust-vrstvy/technologie.html

Vyjasnění

● po čištění v kyselinách

● se provádí vyjasnění pomocí roztoku HNO3, kdy

se smyjí zbytky po kyselinách a výsledkem je matně stříbrný povrch

● pak se provede anodizace (eloxování)● existuje obrovské množství použitelných

roztoků

Barvení

● Anodické vrstvy poskytují široké možnosti vybarvení.

● Určitý barevný odstín lze vytvořit v průběhu procesu anodizace - integrální barvení, nebo v rámci dokončovacích procesů, při kterých je barvivo ukládáno do pórů anodické vrstvy - adsorpční (A), elektrolytické barvení (E) či jejich kombinace (A+E).

Barvení

● Integrální barvení se označuje jako jednostupňový postup. Může probíhat ve speciálních elektrolytech, které při vzniku vrstvy způsobují její zabarvení. Druhou možností jsou elektrolyty s legovacími příměsemi, jejichž uložení v oxidické vrstvě ve formě zabarvených oxidů vytváří požadovaný odstín. Tímto způsobem barvení jsou dosažené odstíny světlostálé.

● Elektrolytické vybarvování oxidické vrstvy je nejčastější metodou barvení využívající pórovitosti vrstvy. Po vzniku anodické vrstvy je výrobek umístěn do lázně soli kovů. Tyto soli jsou za přítomnosti střídavého proudu rozkládány a vzniklé ionty kovů se vylučují v pórech vrstvy. Takto vybarvené vrstvy jsou stálé na světle, odolné proti povětrnostním vlivům a vysokým teplotám. Nejčastěji jsou používány soli cínu a niklu.

● Adsorpční barvení využívá stejně jako elektrolytické pórovitosti vrstvy. Provádí se bez přítomnosti proudu v roztocích anorganických nebo organických látek. V praxi se častěji používají organická barviva, jejichž příprava je jednodušší. Sytějšího výsledného odstínu barvy lze dosáhnout u anodických vrstev s vyšší porozitou a tloušťkou, při vyšší koncentraci pigmentu a delší době barvení [2, 4]. Vliv na odstín barvy má také hodnota pH a teplota lázně.

Utěsnění● Utěsnění (sealing) je závěrečnou operací anodizace, při které dojde k uzavření

porézní vrstvy a tím k dosažení optimálních korozních a mechanických vlastností vrstvy. Existují dvě metody utěsnění: konvenční a studený sealing.

Principem konvenčního (hydrotermálního) utěsnění je hydratace oxidické vrstvy, při které dochází k reakci Al

2O

3 za vzniku monohydrátu oxidu hlinitého (Böhmitu) dle

rovnice

● AL2O

3 + H

2O → 2·AlOOH

● Hydrotermální sealing probíhá v destilované vodě při min. 97 °C, roztocích kovových solí při min. 97 °C nebo ve vodě doplněné aditivy za teplot 82 - 88 °C.

● Studený sealing probíhá za pokojových teplot. Na rozdíl od utěsnění hydrotermálního nedochází k hydrataci vrstvy, ale k vyplnění pórů vrstvy solemi niklu a hliníku na základě chemických reakcí:

● NiF2 + 2OH- → Ni(OH)

2 + 2F-

● Al2O

3 · xH

2O + 4F- → 2Al(OH)F

2 + 4OH-

● Al2O

3 · xH

2O + H

2O → 2Al(OH)

3

● Výhodou tohoto způsobu utěsnění je nízká energetická náročnost. Nevýhodou jsou pak zvýšené nároky na chemikálie a nutnost odstraňování niklu z odpadních vod.

Langmuir Blodgett vrstvy

● ultratenké vrstvy - jedna nebo několik monovrstev přenesené z povrchu kapaliny na pevnou látku

● od 1930● jak na to?

Idea

http://csacs.mcgill.ca/francais/docs/CHEM634/LBfilms_Badia.pdf

Základní stavební prvek

● surfaktanty nebo omfifile - jeden konec hydrofobní a druhý hydrofilní - zajistí orientaci molekuly na rozhraní voda - vzduch

● musí být vodou nerozpustné

Příklady surfaktantů

Poznámka - mýdlo

● Mýdlo je směs organických látek v pevné nebo kapalné formě, působící jako anionický tenzid, tedy látka, hromadící se ve fázovém rozhraní a snižující povrchové napětí vodných roztoků.

● Hydratované sodné nebo draselné soli vyšších karboxylových kyselin, molekuly těchto solí obsahují nerozvětvený řetězec 10 až 22 atomů uhlíku.

Při kontaktu s částečkou tuku micela pohltí tuk do svého nitra a víceméně ji celou obalí. Protože se nepolární části mýdlových molekul ponoří do tukového prostředí a jejich polární části stále ční do okolního prostředí, tuk se efektivně převede do roztoku. Tento proces, kdy jsou do micel mýdla (nebo obecněji tenzidu) včleňovány molekuly jiné látky (ať už se jedná o tuk, nečistoty, a jiné látky hydrofobního charakteru) nazýváme solubilizace.

http://cs.wikipedia.org/wiki/Mýdlo

Funkce povrchového napětí

● díky nerovnováze sil na rozhraní vzniká povrchové napětí

Vyrovnání molekul bočním tlakem

W. balance - měří povrchovou energii na rozhraní - měříme během komprese

Jak funguje měření pomocí W.b.

místo tenkého plátku platiny může být použito sklo, slída, atd.

Fyzikální chování

a - nestlačitelná vrstva

b - částečně stlačitelná

c - „porézní“ snadno

stlačitelná

Izoterma - povrchové n./plocha

Příklad izotermy

Vliv teploty

Pro různé surfaktanty

Jak přenést vrstvu na pevnou látku

● vhodné jsou sklo, slída, kovy, Si, ...

Olejové kyseliny

Postup lze i opakovat

Výhody a nevýhody techniky

● precizní kontrola na úrovni monovrstev● homogenní pokrytí na plochách až jednotky cm2 ● lze připravit multivrstvy (až stovky vrstev)● řiditelné složení (dva surfaktanty) ● použitelné na různé typy substrátů

● jen na „dokonale“ ploché a rovné a čisté povrchy● citlivé na vnější vlivy (teplota, pH, ...)

Jak vrstvu analyzovat

● na povrchu kapaliny● Kelvinova sonda (*)● Epifluorescenční mikroskopie (*)● Brewstrova mikroskopie (*)● XRD lépe grazing incidence

● na pevné látce● elipsometrie● AFM

Příklad biosenzoru

Reakce na stimulant

Předloha pro 2D krystaly

Uspořádané nanodrátky v 2D

Surfaktanty jsou stlačením uspořádányPak je přeneseme na substrát (modré)Pak otočíme a naneseme druhou vrstvu (červené)Vznikne mřížka z nanodrátků