INDÚSTRIA PETROLÍFERA: REFINO DE PETRÓLEO

O refino é a principal atividade da indústria petroleira, não só estrategicamente falando, mas

também pela grande geração de poluentes. As refinarias consomem uma elevada quantidade de água,

que por fim, acabam gerando quantidades enormes de efluentes líquidos, alguns de alto grau de

dificuldade para receberem o devido tratamento e destino. Os processos e equipamentos utilizados

pela grande maioria das refinarias em todo o mundo são rústicos e não apresentaram uma evolução

significativa nas últimas décadas.

Uma refinaria de petróleo tem como objetivo principal a produção de produtos, também

conhecidos como derivados e intermediários baseados em hidrocarbonetos, a partir principalmente do

petróleo cru ou de outro material que contenha hidrocarbonetos. O petróleo constitui-se de centenas de

compostos orgânicos, os quais podem dividir em: hidrocarbonetos alifáticos (alcanos, alcenos e

cíclicos), hidrocarbonetos aromáticos (fenóis, ácidos graxos, cetonas, ésteres, etc), resinas e compostos

polares (piridina, quinolinas, carbazóleo, amidas, aminas, tiofeno, etc).

Para processar e produzir os derivados de petróleo, uma refinaria realiza um conjunto de

processos, que são realizados em unidades ou plantas industriais, onde cada uma possui sua função

específica e que pode fornecer a matéria-prima para as demais unidades ou então o processamento dos

produtos finais.

1.1 ETAPAS DO FRACIONAMENTO OU REFINO

1.1.1 Dessalinização ou Pré-aquecimento

O óleo passa por um conjunto de trocadores de calor para pré-aquecer. Antes do

fracionamento o petróleo deverá ser dessalinizado para remoção de sais, água e suspensões de

partículas quando este chega à refinaria. Dentre os diversos componentes presentes no óleo cru que

são retirados nesta etapa os sais de cloro (principalmente MgCl2) que gera HCl e que podem acelerar o

processo de corrosão nas torres de fracionamento e linhas de transporte e também outros sais que

podem depositar-se nas superfícies internas nos trocadores de calor e dutos, provocando assim o

entupimento e baixa eficiência de troca térmica.

Como funciona: o óleo cru pré-aquecido recebe uma corrente de água de processo, misturando-se aos

sais e sedimentos. Passa-se através de um campo elétrico de alta voltagem mantida através de pares de

eletrodos metálicos. A esta etapa damos o nome de “dessalgação”. A força elétrica do campo provoca

a coalescência1 das gotículas de água formando muitas gotas grandes que por diferença de densidade

separam-se do óleo. A água carrega dissolvidos sais e sedimentos.1 Coalescência: junção de duas ou

mais gotas de um líquido que se encontra disperso em uma emulsão.

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Figura 1 – Trocador de calor(a) Trocador de espelhos fixos com carretéis inteiriços(b) Detalhe do espaçamento de chicanas (ampliado)(c) Detalhe da chicana fracionária(d) Disposições comuns dos tubos para trocadores

Figura 2 – Pré-aquecimento e dessalinização

1.1.2 Destilação atmosférica

Com a finalidade de aumentar a temperatura, a carga é introduzida em fornos tubulares, com

temperatura máxima de 371º C para que não haja decomposição térmica das frações. À saída dos

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fornos boa parte do petróleo já se encontra vaporizado e é introduzido na torre. Esta zona de

vaporização é conhecida como zona de flash. É onde ocorre a separação das frações vaporizadas. Que

sobrem ao topo da torre, e das frações líquidas que descem em direção ao fundo da torre. As torres

possuem em seu interior bandejas ou pratos perfurados que permitem a separação do óleo cru em

cortes pelos seus pontos de ebulição, pois à medida que o vapor se encaminha em direção ao topo,

troca calor e massa com o líquido existente em cada prato. Os hidrocarbonetos cujos pontos de

ebulição são maiores ou iguais à temperatura de uma determinada bandeja, aí ficam retidos, enquanto

a parte restante do vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja mais fria, onde o

fenômeno se repete. Como o líquido existente em cada prato está no seu ponto de ebulição e existe

sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos vizinhos, pode-se concluir que a composição

do líquido varia de prato a prato, tornando-se o líquido mais pesado à medida que se aproxima do

fundo da torre.

Figura 3 – Destilação atmosférica

Nesta etapa do refino removem-se, do topo da coluna de destilação atmosférica, compostos como

GLP (Gás Liquefeito de Petróleo), Nafta Leve, Nafta Pesada, querosene, e óleo diesel.

O produto excedente deste processamento, chamado de produto de fundo da torre ou cru reduzido,

segue para a próxima etapa do fracionamento que é a destilação a vácuo.

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1.1.3 Destilação a vácuo

O subproduto da destilação atmosférica do petróleo ou cru reduzido é um corte de alto peso molecular

e de baixo valor comercial. É usado como óleo combustível. Contudo, acha-se nele contidas frações

de elevado potencial econômico, como o gasóleo, que não podem ser separados por meio de

destilação usual, devido a seus altos pontos de ebulição. Como a temperatura de ebulição varia

diretamente com a pressão, se baixarmos a pressão, os pontos de ebulição das frações cairão. Assim

são obtidos óleos lubrificantes e gasóleo pesado para carga da unidade de craqueamento catalítico.

Como funciona: o cru reduzido que deixa o fundo da torre de fracionamento atmosférico é bombeado

e enviado aos fornos da seção de vácuo, para que sua temperatura seja aumentada. É comum injetar-se

nos fornos uma pequena quantidade de vapor d’água. A presença do vapor aumenta a turbulência da

corrente de cru reduzido que está sendo aquecido diminui o tempo de resistência da carga nos fornos.

A carga aquecida, após deixar os fornos, tem à zona de flash, da torre de vácuo, a pressão de 100

mmHg (ou 2 psia), abaixo da pressão atmosférica o que provoca a vaporização da carga. A torre de

vácuo possui grande diâmetro, uma vez que o volume ocupado por uma determinada quantidade de

vapor é maior em pressões reduzidas que a pressão atmosférica. Assim como na destilação

atmosférica, os hidrocarbonetos vaporizados atravessam bandejas de fracionamento e são extraídos

diversos compostos, tais como: Gasóleo Leve (GOL), embora um pouco mais pesado que o óleo

diesel pode ser a este misturado, Gasóleo Pesado (GOP), que será usado na etapa de craqueamento

catalítico e também a retirada de asfalto.

Figura 4 – Destilação a vácuo

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1.1.4 Craqueamento

Nesta etapa do refino o Gasóleo Pesado (GOP) é processado em contato com um catalisador a uma temperatura elevada, ocorrendo assim à ruptura ou craqueamento (cracking) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que posteriormente são fracionados. Existem diversos tipos de craqueamento, dentre os quais podemos citar: térmico, a vapor, viscorredução, coqueamento, catalítico, catalítico fluido (FCC) e hidrocraqueamento.

1.1.4.1 Térmico

Grandes cadeias hidrocarbônicas são aquecidas a temperaturas elevadas (muitas vezes a pressão elevada também), até que estas se quebrem.

1.1.4.2 A vapor

Vapor de alta temperatura (acima de 816ºC) é utilizado para craquear etano, butano e nafta em etileno e benzeno, que são altamente utilizados na fabricação de produtos químicos.

1.1.4.3 Viscorredução

Os resíduos da torre de destilação são aquecidos a uma temperatura de aproximadamente 482ºC e em seguida resfriados com gasóleo e rapidamente transferidos para outra torre de destilação. Nesta etapa temos a diminuição da viscosidade dos óleos pesados, obtendo como produto o alcatrão.

1.1.4.4 Coqueamento

Nesta etapa os resíduos da torre de destilação são aquecidos a uma temperatura acima de 482ºC até que se quebrem em óleo pesado, gasolina e nafta. Ao final do processamento, sobra um resíduo pesado, praticamente puro de carbono, que damos o nome de coque. Este coque é limpo e vendido.

1.1.4.5 Catalítico

Nesta etapa adicionam-se catalisadores para aumentar a velocidade da reação de craqueamento. Os catalisadores mais utilizados são: Zeólita, hidrossilicato de alumínio, bauxita e alumina-silicato.

1.1.4.6 Craqueamento Catalítico Fluido (Fluid Cracking Catalysis – FCC)

Nesta etapa um catalisador fluido aquecido a uma temperatura de aproximadamente 538ºC craqueia o gasóleo pesado em gasolina e óleo diesel.

1.1.4.7 Hidrocraqueamento

Processo semelhante ao craqueamento catalítico, porém utilizando um catalisador diferente, temperaturas menores, maior pressão e gás hidrogênio, craqueando assim o óleo pesado em gasolina e querosene (combustível de aviação)

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1.1.5 Reforma

A reforma tem como objetivo converter frações de hidrocarbonetos de baixa octanagem da faixa de gasolina em frações de octanagem elevada. Em geral, as cargas das unidades de reforma são destilados primários de faixa 93 a 204ºC.

Existem dois tipos de reforma sendo elas a reforma térmica e a reforma catalítica.

1.1.5.1 Reforma Térmica

Utiliza equipamentos e possui condições de processamento semelhantes às do craqueamento térmico. A melhoria de octanagem advém principalmente do craqueamento de parafinas e olefinas mais leves de elevada octanagem. Nesta etapa temos a recuperação de 80% de toda a carga como gasolina, isso porque nas reações produz-se quantidade substancial de gases. Este processo quase não é utilizado.

1.1.5.2 Reforma Catalítica

Na reforma catalítica, as reações de melhoria de octanagem incluem rearranjos moleculares, bem como, ruptura de moléculas. Dependendo do catalisador utilizado e das condições de processamento, podem ocorrer as seguintes reações:

- os naftênicos transformam-se em aromáticos ao perderem hidrogênios, apresentando assim uma octanagem mais alta.

- as parafinas de cadeia normal sofrem rearranjos para dar seus isômeros de cadeia ramificada;

- as parafinas pesadas de baixo índice de octano são hidrocraqueadas para dar parafinas mais leves de maior octanagem.

- as parafinas pesadas perdem hidrogênio e formam anéis para transformarem-se em aromáticos de elevada octanagem;

Uma parte do hidrogênio liberado por estas reações é reciclada através de uma unidade de reforma para minimizar a deposição de carbono sobre o catalisador. Este hidrogênio reage, também, com moléculas de enxofre, formando gás sulfídrico que pode ser facilmente removido. A maioria dos catalisadores de reforma é baseada em platina ou platina e rênio sobre um suporte, como a alumina ou sílica-alumina.

1.1.6 Alquilação

Neste processo são produzidos hidrocarbonetos de cadeia maior partindo de outros de cadeia menor, em outras palavras, consegue produzir líquidos na faixa da gasolina a partir de gases de refinaria. O processo é extremamente caro, porém obtém-se um produto final alquilado com excelentes propriedades antidetonantes.

2 REFINO NO BRASIL E A CRIAÇÃO DA PETROBRÁS

A primeira referência à pesquisa de petróleo no Brasil remonta ao final do século XIX. Entre

1892 e 1896, Eugênio Ferreira de Camargo instalou por conta própria, em Bofete - SP, uma sonda

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junto ao afloramento de uma rocha betuminosa. O furo atingiu mais de 400 m, mas o poço encontrou

apenas água sulfurosa.

Quando a Petrobras foi criada, em 1953, o Brasil produzia muito pouco petróleo, mas também

importava pouco. Na época, o País dependia das compras feitas no Exterior. Porém, em vez de

adquirir matéria-prima, trazia grandes volumes de derivados de petróleo – produtos beneficiados, com

valor agregado, e, portanto, com peso muito maior na balança comercial brasileira. Para ser preciso:

do total importado, então, pelo Brasil, 98% eram derivados e apenas 2% petróleo cru. Com a entrada

da Petrobras no cenário econômico, esse quadro foi transformado completamente. A empresa, desde

os seus primeiros anos, optou pela instalação de um parque nacional de refino, produzindo aqui o que

antes se comprava no exterior. Resultado: já em 1967, a proporção das importações havia virado

radicalmente, passando a 8% de derivados e 92% de petróleo. E, com a economia gerada na balança

de pagamentos, a Petrobras conseguiu gerar recursos para viabilizar a empresa, podendo direcionar

maiores investimentos para a exploração de petróleo no País.

A história do refino no Brasil começou, porém, duas décadas antes da criação da Petrobras,

inicialmente de forma modesta. Em 1933, entrou em operação em Uruguaiana, Rio Grande do Sul, a

Destilaria Sul-Riograndense. Era particular e refinava, por um processo de destilação simples, cerca de

150 barris de petróleo por dia, vindos da Argentina -- na época, todo o petróleo bruto processado no

País era importado. Em 1937, surgiram mais duas refinarias, também privadas: uma em São Paulo,

pertencente às Indústrias Matarazzo, e a outra em Rio Grande, a Refinaria Ipiranga, do mesmo grupo

da destilaria de Uruguaiana.

O primeiro investimento estatal na área ocorreria em 1950, 12 anos depois da criação do

Conselho Nacional do Petróleo (CNP). No rastro das descobertas que começavam a proliferar no

Recôncavo Baiano, o CNP instalou na região sua refinaria pioneira. Chamava-se Refinaria Nacional

de Petróleo – depois renomeada Refinaria de Mataripe e, a seguir, Refinaria Landulpho Alves. Foi a

primeira unidade com destilação e craqueamento térmico combinados, e tinha capacidade para

processar até 2.500 barris de petróleo bruto por dia. Três anos mais tarde, a lei que criou a Petrobras

incluiu o refino entre atividades definidas como monopólio estatal. Mesmo assim, as concessões

anteriores foram mantidas, inclusive em relação às refinarias então em construção: Refinaria União,

em Capuava, SP, e Manguinhos, no Rio de Janeiro, ambas de 1954, e a Refinaria de Manaus, de 1956.

A segunda refinaria estatal – a Presidente Bernardes, em Cubatão, SP –, que estava em

construção quando a Petrobras foi criada, começou a operar em 1955. A opção estratégica inicial da

Petrobras foi pela ampliação do parque de refino. Sem descuidar da exploração terrestre, a empresa

empenhou-se em conquistar a auto-suficiência na produção de derivados básicos: garantir o pleno

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abastecimento de produtos ao mercado era questão também considerada de interesse nacional, para

diminuir a sangria de divisas com a importação.

Entre 1954 e 1973, o preço do petróleo manteve-se estável no mercado internacional. Em

1955, custava cerca de US$ 3 por barril, valor que só viabilizava sua produção em campos terrestres e

com reservas elevadas de baixo custo de exploração e produção. Por outro lado, os derivados

importados custavam no porto brasileiro cerca de US$ 5 por barril: uma diferença de US$ 2 por barril,

indicando por onde escoavam as divisas do País. Ao construir grandes refinarias, a Petrobras

conseguiu não só garantir o abastecimento de derivados a custos mais baixos como gerar recursos

financeiros para investir na exploração de petróleo. Além da implantação do parque de refino, a

empresa decidiu criar uma infra-estrutura de abastecimento, com a melhoria da rede de transporte e a

instalação de terminais em pontos estratégicos do País.

Nos dez primeiros anos de atuação da Petrobras foi construída a Refinaria Duque de Caxias,

RJ (1961), e ampliada a Refinaria Presidente Bernardes, SP, visando a auto-suficiência na produção de

derivados básicos, sobretudo para atender à expansão da demanda de gasolina à época em que se

implantava a indústria automobilística brasileira. Essas seriam as duas primeiras refinarias de grande

porte no Brasil, com capacidade para processar um total de 135 mil barris diários de petróleo. Em

1963, o governo federal decidiu conferir exclusividade à Petrobras para a importação de petróleo e

derivados, o que permitiu à empresa efetuar negociações que acarretaram grande economia de divisas.

Nas décadas de 60 e 70, quando foi consolidado o processo de industrialização brasileiro, a

Petrobras partiu para a construção de novas unidades de refino: Gabriel Passos (MG), Alberto

Pasqualini (RS), Planalto (SP) e Presidente Getúlio Vargas (PR). A Fábrica de Asfalto de Fortaleza,

hoje Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste, iniciou suas operações em 1966. Em 1972,

foi a vez da usina protótipo de processamento de xisto, em São Mateus do Sul, no Paraná -- a entrada

em operação do módulo industrial, em 1991, representou a consolidação da tecnologia Petrobras de

extração do óleo de xisto. A implantação do parque de refino prosseguiu em 1974, quando a Petrobras

comprou as refinarias de Capuava e de Manaus. E em 1980, foi inaugurada a Refinaria Henrique

Lage, em São Paulo. O caminho para a auto-suficiência também em derivados de petróleo estava

pavimentado.

Atualmente existem no Brasil 14 refinarias de petróleo, sendo 12 pertecentes à Petrobras, uma

à Ipiranga (Refinaria de Petróleo Ipiranga – RS) e a outra pertencente ao grupo Repsol-YPF (Refinaria

de Manguinhos – RJ).

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Tabela I – Refinarias de Petróleo no Brasil (até 2002)

Refinaria Localização Capacidade instalada (Mbpd)

REPLAN – Refinaria de Paulínia Paulínia, SP 352

RLAM – Refinaria Landulpho Alves São Francisco do Conde, BA 306

REDUC – Refinaria Duque de Caxias Duque de Caxias, RJ 242

REVAP – Refinaria Henrique Lage São José dos Campos, SP 226

REPAR – Refinaria Presidente Getúlio Vargas Araucária, PR 189

REFAP S/A – Refinaria Alberto Pasqualini Canoas, RS 189

RPBC – Refinaria Presidente Bernardes Cubatão, SP 170

REGAP – Refinaria Gabriel Passos Betim, MG 151

RECAP – Refinaria de Capuava Mauá, SP 5

REMAN – Refinaria Issac Sabá Manaus, AM 46

Refinaria de Manguinhos (Repsol – YPF) Rio de Janeiro, RJ 14

Refinaria de Petróleo Ipiranga Rio Grande, RS 12,5

LUBNOR – Lubrificante e Derivados de Petróleo

do Nordeste

Fortaleza, CE 6

SIX – Unidade de Negócio da Industrialização do

Xisto

São Mateus do Sul, PR 3,9

Mbpd = mil barris por dia

Na Petrobrás, a maioria de suas 12 refinarias é do tipo complexo, já que apresentam unidade

de FCC. As outras duas refinarias (Repsol e Ipiranga) também são do tipo complexo.

2.1 RECORDE DE PRODUÇÃO

Na primeira semana do mês de março de 2009 a Petrobrás atingiu o recorde de produção de

barris de petróleo atingindo a produção de 2.012.654 barris de óleo/dia, superando o então recorde de

2.000.234 barris de óleo/dia atingido em 25 de dezembro de 2007. Esta façanha somente pode ser

realizada com a forte participação de produção de três novas plataformas petrolíferas na Bacia de

Campos.

2.2 COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO

O petróleo tem em sua composição as frações dos seguintes elementos químicos:

Carbono - 84% Hidrogênio-14% Enxofre - de 1 a 3% (sulfeto de hidrogênio, sulfetos, dissulfetos, enxofre elementar) Nitrogênio - menos de 1% (compostos básicos com grupos amina) Oxigênio - menos de 1% (encontrado em compostos orgânicos como o dióxido de carbono, fenóis,

cetonas e ácidos carboxílicos) Metais - menos de 1% (níquel, ferro, vanádio, cobre, arsênio)

sais - menos de 1% (cloreto de sódio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio

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