PETROQUIMICA A PARTIR DEL METANO ContenidoMetanol ............................................................................................................................................... 3 Propiedades y caractersticas .......................................................................................................... 3 El metanol y la seguridad qumica .............................................................................................. 5 Datos importantes del metanol ............................................................................................... 6 Obtencin de Metanol .................................................................................................................... 7 Proceso Lurgi ............................................................................................................................... 8 Reforming.................................................................................................................................. 9 Destilacin .............................................................................................................................. 10 Proceso ICI .................................................................................................................................. 10 Ammonia-Casale ........................................................................................................................ 10 Topsoe ......................................................................................................................................... 11 Metanol como combustible ......................................................................................................... 11 Ventajas....................................................................................................................................... 11 Su impacto en el ambiente ..................................................................................................... 12 Obtencin de formaldehdo........................................................................................................ 12 Proceso con catalizador de plata.......................................................................................... 14 Variantes de este proceso................................................................................................... 16 Proceso con catalizadores con xidos de metales. .......................................................... 17 Desarrollo de nuevos procesos. ............................................................................................. 18 Usos y aplicaciones del formaldehdo ............................................................................................... 19 Fabricacin de resinas ................................................................................................................... 19 Aplicaciones de las resinas ........................................................................................................ 19

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Como materia prima para otros productos .................................................................................. 20 Uso directo .................................................................................................................................... 21 Propiedades qumicas del formaldehdo .......................................................................................... 21

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Metanol Propiedades y caractersticasEl metanol, tambin llamado alcohol metlico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su frmula qumica es CH3OH La estructura qumica del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ngulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9) es un poco mayor que en el agua (104.5), porque el grupo metilo es mucho mayor que un tomo de hidrgeno.

Metanol

Agua En condiciones normales es un lquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayora de los solventes orgnicos, muy txico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. Es considerado como un producto petroqumico bsico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios. Las propiedades fsicas ms relevantes del metanol, en condiciones normales de presin y temperatura, se listan en la siguiente tabla:Peso Molecular Densidad Punto de fusin Punto de ebullicin 32 g/mol 0.79 kg/l -97 C 65 C

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De los puntos de ebullicin y de fusin se deduce que el metanol es un lquido voltil a temperatura y presin atmosfricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y ste es un gas en condiciones normales. La causa de la diferencia entre los puntos de ebullicin entre los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las molculas de los primeros se atraen entre s con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrgeno, por lo tanto esta diferencia es ms remarcada. El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrgeno. El metanol forma puente de hidrgeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares, pudindose disolver sustancias inicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables. De igual manera que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo del metanol es dbilmente cido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reaccin caracterstica del alcohol metlico es la formacin de metxido de sodio cuando se lo combina con este. El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categora; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorfico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamacin es de 12,2 C. Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera. Al ser considerado como inflamable de primera categora, las condiciones de almacenamiento y transporte debern ser extremas. Est prohibido el transporte de alcohol metlico sin contar con los recipientes especialmente diseados para ello. La cantidad mxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las reas donde se produce manipulacin y almacenamiento de metanol debern estar correctamente ventiladas para evitar la acumulacin de vapores. Adems los pisos sern impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminacin es artificial deber ser antiexplosiva, prefirindose la iluminacin natural. As mismo, los materiales que componen las estanteras y artefactos similares debern ser antichispa. Las distancias entre

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el almacn y la va pblica ser de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior. Para finalizar con las propiedades y caractersticas podemos decir que el metanol es un compuesto orgnico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. As el metanol se oxida para obtener formaldehdo (formol) y cido frmico; mientras que por su reduccin obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de ter y esterificacin.

El metanol y la seguridad qumicaAl ser considerado como inflamable de primera categora, las condiciones de almacenamiento y transporte debern ser extremas. Est prohibido el transporte de alcohol metlico sin contar con los recipientes especialmente diseados para ello. La cantidad mxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las reas donde se produce manipulacin y almacenamiento de metanol debern estar correctamente ventiladas para evitar la acumulacin de vapores. Adems los pisos sern impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminacin es artificial deber ser antiexplosiva, prefirindose la iluminacin natural. As mismo, los materiales que componen las estanteras y artefactos similares debern ser antichispa. Las distancias entre el almacn y la va pblica sern de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior. El metanol, como todos los alcoholes es txico y venenoso. Cuando se produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminacin, el hgado produce una enzima llamada alcohol

deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidacin por la cual el etanol se transforma en cido actico que es inocuo. De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metlico ingerido es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidacin del metanol produce formaldehdo y cido frmico, los cuales son ms txicos que el metanol. Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el cido frmico).

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El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los riones antes de que pueda oxidarse a cido frmico. El metanol es venenoso en los niveles altos de exposicin: puede originar ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, adems, un irritante de ojos y piel. La intoxicacin ms comn de metanol se produce a partir del consumo de productos alcohlicos ilegales. El primer sntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresin, nusea y vmitos. Luego la formacin de metabolitos txicos provoca acidez, la cual afecta a la retina. Si la dosis es ms elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensin. Sin embargo, si la toxicidad es an mayor, da lugar a hipotensin. Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de etanol, el cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formacin de txicos como ser cido frmico.

Datos importantes del metanol Estado fsico; aspecto: Liquido incoloro, de olor caracterstico Peligros fsicos: El vapor se mezcla bien con el aire, formndose fcilmente mezclas explosivas. Peligros qumicos: La sustancia se descompone al calentarla intensamente, produciendo monxido de carbono y formaldehdo. Reaccin violentamente con oxidantes, originando peligro de incendio y explosin. Ataca al plomo y al aluminio.

Vas de exposicin: La sustancia se puede absorber por inhalacin, a travs de la piel y por ingestin. Riesgo de inhalacin: Por evaporacin de esta sustancia a 20C se puede alcanzar rpidamente una concentracin nociva para el aire. Efectos de exposicin corta: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central, dando lugar a una

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prdida del conocimiento. La exposicin por ingestin puede producir ceguera y sordera. Los efectos pueden aparecer de forma inmediata.

Efectos de exposicin prolongada: El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. La sustancia puede afectar al sistema nervioso central, dando lugar a dolores de cabeza persistentes y alteraciones de la visin.

Obtencin de MetanolOriginariamente se produca metanol por destilacin destructiva de astillas de madera. Esta materia prima condujo a su nombre de alcohol de madera. Este proceso consiste en destilar la madera en ausencia de aire a unos 400 C formndose gases combustibles (CO, C 2H4, H2), empleados en el calentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como cido piroleoso y que contiene un 7-9% de cido actico, 2-3% de metanol y un 0.5% de acetona; un alquitrn de madera, base para la preparacin de antispticos y desinfectantes; y carbn vegetal que queda como residuo en las retortas. Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso cataltico a partir de monxido de carbono e hidrgeno. Esta reaccin emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2 CH3OH

La reaccin se produce a una temperatura de 300-400 C y a una presin de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3. El gas de sntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas formas. Los distintos procesos productivos se diferencian entre s precisamente por este hecho. Actualmente el proceso ms ampliamente usado para la obtencin del gas de sntesis es a partir de la combustin parcial del gas natural en presencia de vapor de agua. Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2

Sin embargo el gas de sntesis tambin se puede obtener a partir de la combustin parcial de mezclas de hidrocarburos lquidos o carbn, en presencia de agua. Mezcla de Hidrocarburos Lquidos + Agua CO + CO2 + H2

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Petroqumica1Carbn + Agua CO + CO2 + H2

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En el caso de que la materia prima sea el carbn, el gas de sntesis se puede obtener directamente bajo tierra. Se fracturan los pozos de carbn mediante explosivos, se encienden y se fuerzan aire comprimido y agua. El carbn encendido genera calor y el carbono necesarios, y se produce gas de sntesis. Este proceso se conoce como proceso in situ. Este mtodo no tiene una aplicacin industrial difundida. Los procesos industriales ms ampliamente usados, usando cualquiera de las tres alimentaciones (gas natural, mezcla de hidrocarburos lquidos o carbn) son los desarrollados por las firmas Lurgi Corp. e Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

Proceso LurgiSe denomina proceso de baja presin para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, lquidos o carbn.

El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.

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Petroqumica1Reforming

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Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en funcin del tipo de alimentacin. En el caso de que la alimentacin sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentacin entra al primer reactor, el cual est alimentado con vapor de agua a media presin. Dentro del reactor se produce la oxidacin parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual. Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2

Esta reaccin se produce a 780 C y a 40 atm. El gas de sntesis ms el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentacin (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual est alimentado por O2. Este se proviene de una planta de obtencin de oxgeno a partir de aire. CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2

Esta reaccin se produce a 950 C. En caso de que la alimentacin sea lquida o carbn, sta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua a 1400-1500 C y 55-60 atm. El gas as formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbn libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de sntesis eliminndose el carbn libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol. Sntesis El gas de sntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de sntesis de metanol junto con el gas de recirculacin. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos estn llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullicin. La temperatura de reaccin se mantiene as entre 240-270 C. CO + H2 CH3OH H < 0

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Petroqumica1CO2 + H2 CH3OH H < 0

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Una buena cantidad de calor de reaccin se transmite al agua en ebullicin obtenindose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Adems se protege a los catalizadores.

DestilacinEl metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensndose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presin adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de destilacin alimentada con vapor de agua a baja presin. De la torre de destilacin sale el metanol en condiciones normalizadas. En la pgina siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja presin para obtener metanol lquido a partir de gas natural. Mientras que en la pgina siguiente se podr observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentacin lquida o carbn.

Proceso ICILa diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtencin de gas de sntesis y purificacin de metanol son similares para todos los procesos. En este caso la sntesis cataltica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual el gas de sntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene as fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullicin, obtenindose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilacin se realiza en dos etapas en lugar de realizarse en una sola. Todas las dems caractersticas son similares al proceso Lurgi antes descrito.

Ammonia-Casale

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El reactor posee mltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas cadas de presin. La produccin en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/da.

TopsoeSe caracteriza por desarrollar un flujo radial a travs de tres catalizadores de lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo

Metanol como combustibleEn principio cabe destacar que el metanol surge como combustible alternativo ante la toxicidad de las emisiones de las naftas y la destruccin de la capa de ozono. Igualmente el poder calorfico de la nafta es el aproximadamente el doble del poder calorfico del metanol, hacindolo as ms rentable. Entre los ms conocidos se encuentran el M-85, con 85% de metanol y 15% de nafta y el M-100 (100% metanol). La empresa Methanex est considerando la produccin de gasoil-metanol para disminuir las emisiones de partculas, que producen smog y son el origen de problemas respiratorios. Esta mezcla reduce en un 50% la emisin de partculas. La tecnologa de gasoil-metanol trabaja en motores existentes y sin ninguna modificacin de consideracin.

VentajasAlgunas ventajas del metanol como combustibles para auto son:

Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables tales como pasto, bagazo de caa de azcar, hojarasca, etc.

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Petroqumica1 Genera menor contaminacin ambiental que los combustibles fsiles.

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Para que el parque vehicular utilice este combustible slo es necesario cambiar las partes plsticas del circuito de combustible.

Su impacto en el ambienteDe acuerdo con la Agencia de Proteccin de Estados Unidos (USEPA por sus siglas en ingls), la contaminacin atmosfrica ha alcanzado lmites peligrosos para la salud humana y el ambiente, y los vehculos motorizados son los principales causantes de esta contaminacin. Por su parte, la Asociacin de Recursos Renovables de Canad seala que agregar un 10 por ciento de etanol al combustible reducira hasta en un 30 por ciento las emisiones de monxido de carbono (CO) y entre 6 y 10 por ciento las de dixido de carbono (CO 2); asimismo habra una reduccin en la formacin de ozono. La emisin de agentes contaminantes de automviles que funcionen con metanol contenda 20 por ciento de dixido de carbono y 10 por ciento de los diferentes hidrocarburos que actualmente emiten los vehculos que utilizan gasolina. Empleando metanol, los autos eliminaran casi por completo las emisiones de partculas en suspensin y compuestos txicos tales como: xido de nitrgeno (NO), ozono (O3), hidrocarburos no quemados, monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2) y dixido de azufre (SO2) entre otros. Tanto en las mezclas con etanol, como en las que se emplean grandes porcentajes de metanol, la generacin de ozono es mucho menor. Una desventaja de estos alcoholes es la mayor produccin de vapor de agua, que calienta la atmsfera, y menor cantidad de sulfatos, que la enfran, por lo que contribuiran en mayor medida a provocar el "efecto invernadero". En sntesis, estos alcoholes podran ser menos contaminantes, desde que se producen hasta que se queman.

Obtencin de formaldehdoEl formaldehdo ha sido fabricado y contina siendo fabricado a partir del metanol.

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Al final de la segunda guerra mundial en Estados Unidos se produca el 20% del formaldehdo en fase gaseosa por oxidacin no cataltica del propano y del butano. Este proceso produca un amplio espectro de co-productos que requeran un costoso proceso de separacin por lo que el proceso a partir del metanol es preferido. La mayora del formaldehdo comercializado es producido a partir del metanol y el aire. Como la mezcla aire metanol es inflamable en una concentracin de metanol que vara del 6% a 25% o del 9% al 37% en volumen de acuerdo a la presin y temperatura en la que se encuentre la mezcla. En la produccin de formaldehdo a partir del metanol, la materia prima es el gas de sntesis que se obtiene del metano.

CH4 + H2O 3 CH4 + CO2 + 2 H2 2 H2 + CO CH3OH + O2 CH3OH

CO + 3 H2 4 CO + 8 H2 CH3OH HCHO + H2O HCHO + H2

El proceso puede ser llevado a cabo de dos maneras: Por sobre el lmite superior (con exceso de metanol en la mezcla aire metanol). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de plata. Por debajo del lmite inferior (con exceso de aire). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de xidos de metales, generalmente catalizadores de acero - xido de molibdeno.

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A continuacin se desarrollan estas dos maneras de obtener formaldehdo y se mencionan algunas variantes dentro de cada una de ellas.

Proceso con catalizador de plata.En las primeras plantas de la fabricacin de formaldehdo el metanol era oxidado por medio del uso de catalizadores de cobre, que han sido casi completamente reemplazados por catalizadores de plata. La reaccin cataltica de oxidacin ocurre a presin atmosfrica y a una temperatura que ronda entre los 600C y 650C y puede ser representada por dos reacciones que ocurren simultneamente. CH3OH + O2 CH3OH HCHO + H2O H = -156 KJ H = 85 KJ

HCHO + H2

Entre el 50% y el 60% es formado por la primera reaccin, que es exotrmica, y el resto por la segunda reaccin, que es endotrmica. En resultado neto de ambas reacciones es una reaccin exotrmica. El monxido y dixido de carbono y el cido frmico son subproductos causados por otras reacciones.

Proceso de obtencin de formaldehdo a partir del metanol con catalizador de plata.

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En el proceso hay prdidas fsicas y pequeas cantidades de metanol en el producto final por lo que el rendimiento global del metanol vara entre el 86% y 90% en peso. Es decir del metanol que ingresa a la planta entre un 86% a un 90% en peso del mismo se transforma en formaldehdo. Se genera una mezcla de alimentacin soplando aire en un recipiente con metanol calentado, generando as gases que se mezclan luego con vapor de agua. La mezcla pasa por un sobrecalentador yendo luego hasta el catalizador de plata donde se produce la reaccin antes mencionada. La mezcla de gases que sale del reactor contiene formaldehdo, metanol, hidrgeno, gases inertes provenientes del aire y otros subproductos en menor proporcin. La mezcla es rpidamente enfriada en un generador de vapor de agua y luego en un intercambiador de calor con agua. Posteriormente ingresa por la parte inferior de una torre de absorcin. En la torre de absorcin el formaldehdo y el metanol pasan al agua que fluye en contracorriente, separndose de los gases inertes del aire, hidrgeno y otros que se encuentran en pequeas proporciones.

La mezcla lquida formada por el formaldehdo junto con el metanol en agua es o enviada a una torre de destilacin fraccionada (rectificacin) donde el metanol es recuperado para ser reutilizado en el reactor y se obtiene el formaldehdo en solucin acuosa a una concentracin del 55% en peso. Esta es enfriada en un intercambiador de calor con circulacin de agua y luego atraviesa un equipo de intercambio inico donde se limita el cido frmico residual a las admisibles, especificadas por el productor. El catalizador de plata tiene una vida til satisfactoria, de tres a ocho meses y luego de esta, el catalizador puede ser recuperado. Este es fcilmente contaminado por el azufre. La reaccin ocurre en condiciones esencialmente adiabticas con un gran aumento de la temperatura en la superficie de entrada del catalizador. El control del la temperatura es predominantemente por balance trmico en la forma de exceso de metanol o exceso de vapor de agua, o ambos, en la alimentacin. Si la planta busca obtener

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un producto entre el 50% y el 55% de formaldehdo y no ms del 1,5% de metanol, la cantidad de vapor de agua que puede agregarse a la mezcla es limitada. El gas eliminado en la torre de absorcin contiene un 20% (en moles) de hidrgeno y tiene un alto poder calorfico (2420 Kj/m3). Con el incremento del costo de los combustibles y el incremento de la importancia del medio ambiente, este gas es quemado con dos propsitos: generacin de vapor y la eliminacin de emanaciones de compuestos orgnicos y de monxido de carbono a la atmsfera. El formaldehdo acuoso corroe los aceros al carbono, pero el formaldehdo en fase gaseosa no. Por lo tanto todas las partes de los equipos en contacto con soluciones calientes de formaldehdo deben estar fabricadas con aceros inoxidables. Tericamente el reactor y los equipos anteriores pueden estar fabricados de acero al carbono, pero en la prctica son usadas aleaciones para proteger el catalizador, que es muy sensible a la contaminacin de los metales

Variantes de este proceso1. Si un producto diluido (conteniendo de 40% al 45% de formaldehdo y de 1% a 1,5% de metanol) es aceptable, entonces el vapor en la mezcla de alimentacin puede ser aumentado de manera tal que la relacin metanol aire siga siendo superior a la del lmite superior de inflamabilidad y todo el metanol presente reacciona formando formaldehdo, de esta manera no se requiere de la torre de destilacin logrndose significativos ahorros en energa (pus la torre de destilacin necesita ser calentada con vapor) y en la inversin requerida para instalar la planta. 2. Otra variante del proceso es reutilizar el gas eliminado en la torre de absorcin envindolo al reactor. Este adicional de gas junto con vapor provee la masa necesaria para el balance trmico evitando la combustin del metanol sin necesidad de exceso de metanol y todo el metanol reaccionar en el catalizador para formar formaldehdo. Con este proceso se obtiene un producto con un 50% de formaldehdo y 1% de metanol sin necesidad de la torre de destilacin. 3. La recuperacin del metanol puede ser obviada en un sistema de oxidacin de dos etapas donde por ejemplo, parte del metanol es transformado en un catalizador de plata, el producto es enfriado, se agrega exceso de aire, y el metanol restante es transformado en un catalizador con oxidos de ciertos metales. En este caso el primer catalizador (de plata ) trabaja por sobre el lmite de inflamabilidad superior y el segundo catalizador (de xidos de metales) trabaja por debajo del lmite inferior de inflamabilidad gracias al exceso de aire.

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Petroqumica1Proceso con catalizadores con xidos de metales.

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La oxidacin del metanol a formaldehdo con catalizador de pentxido de vanadio fue el primero de estos catalizadores y fue patentado en 1921, seguido en 1933 por la patente de un catalizador de acero - xido de molibdeno, el cual es el ms usado actualmente. Estos catalizadores han sido mejorados por el agregado de xido de otros metales y mtodos de activacin y preparacin. En 1952 fue puesta en operacin la primera planta usando un catalizador de acero - xido de molibdeno. Se estima que el 70% de la capacidad productiva instalada usa estos catalizadores formados por xidos de metales. A diferencia con el proceso con catalizador de plata, todo el formaldehdo es obtenido por medio de reacciones exotrmicas a presin atmosfrica y a una temperatura entre los 300C y los 400C. Con un apropiado control de la temperatura una conversin del metanol mayor a un 99% puede ser mantenida. Los subproductos no deseados son monxido de carbono y cido frmico. En el proceso hay prdidas fsicas y pequeas cantidades de metanol en el producto final por lo que el rendimiento global del metanol vara entre el 88% y 92% en peso, levemente superior al que se puede obtener en un proceso con catalizadores de plata.

Proceso de obtencin de formaldehdo a partir del metanol con catalizadores de xidos de metales.

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El metanol es vaporizado y mezclado con aire y gas eliminado de la torre de absorcin ingresando luego en el reactor donde atraviesa los tubos del catalizador, es aqu donde se produce la reaccin qumica. El calor liberado en la reaccin es utilizado para evaporar el fluido de transmisin de calor, luego este es condensado para generar vapor. De esta forma se controla la temperatura del reactor. El producto abandona el reactor por la parte inferior de este, es enfriado antes de ingresar a la torre de absorcin por la parte inferior de esta. La concentracin final de formaldehdo en el producto es controlada por el caudal de agua que ingresa a la torre de absorcin por la parte superior de esta. Se llega a obtener un producto con una concentracin de formaldehdo superior al 55% y menos del 1% de metanol. El cido frmico es removido por intercambio de iones. La ausencia de una torre de recuperacin de metanol es una obvia ventaja sobre el mtodo convencional con catalizador de plata. Los catalizadores con xidos de metales tienen una vida til que vara entre 12 y 18 meses. Son, comparados con los catalizadores de plata ms resistentes a los contaminantes. Se requiere con estos, cambios menos frecuentes pero el tiempo necesario para cambiarlos es mayor. Contrariamente con lo que sucede en una planta que usa catalizadores de plata, no se justifica econmicamente incinerar el gas liberado en la torre de absorcin para generar vapor. Este gas est esencialmente compuesto por nitrgeno y oxgeno con componentes combustibles (dimetileter, monxido de carbono, formaldehdo y metanol) que representan solo un pequeo porcentaje del total. Sin embargo, las presiones que sufren las empresas por mantener el medio ambiente hacen necesaria su incineracin.

Desarrollo de nuevos procesos.Ha habido grandes esfuerzos de investigacin para el desarrollo de nuevos procesos de obtencin de formaldehdo, estos esfuerzos no han an generado tecnologas aplicables industrialmente por ninguno de los mtodos que a continuacin se comentan: 1. Obtencin del formaldehdo a partir del metano por oxidacin parcial. Lo que motiva el estudio de este proceso es la posibilidad de bajar los costos de las materias primas dado que se evitara el proceso de obtener el metanol que se obtiene del metano.

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2. Obtencin de formaldehdo por deshidrogenacin del metanol el cual produce formaldehdo anhdrido o altamente concentrado. Para ciertos usuarios de formaldehdo, la minimizacin de agua en la alimentacin reduce los costos totales de energa, generacin de efluentes y prdidas al proveer condiciones ms deseables de reaccin.

Usos y aplicaciones del formaldehdoEl uso que se le da al formaldehdo puede ser dividido en tres grandes grupos:

Fabricacin de resinasLa mayor parte de la produccin de formaldehdo a sido destinada a la fabricacin de resinas, en Alemania esta aplicacin representaba en 1980/81 el uso del 40% (200.000 tn/ao) de la produccin (500.000 tn/ao) y en Argentina en 1999 el 85% (33.000 tn/ao) de la produccin. Estas resinas son usadas como adhesivos para la fabricacin de elementos de madera unidos que comprenden tablas de aglomerado, tablas de fibras, y madera terciada. Las resinas de fenol-formaldehdo son usadas como componentes para el moldeo. Sus propiedades trmicas y elctricas permite que sean usadas en componentes elctricos y e automviles. La fabricacin de madera terciada es el mayor mercado para las resinas de fenolformaldehdo. Las resinas de urea-formaldehdo son tambin usadas como componentes de moldeo y como componentes hmedos que otorgan resistencia al papel. La fabricacin de tablas de aglomerado es el mayor mercado para las resinas de urea-formaldehdo. Las resinas de melamina-formaldehdo son usadas como lminas decorativas, componentes para moldeo de utensilios usados para comer.

Aplicaciones de las resinasMelamnicas: frmica Fenlica: terciados Ureica: placas

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Petroqumica1Como materia prima para otros productos

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El Instituto Petroqumico Argentino clasifica los productos qumicos como bsicos, intemedios y finales. El formaldehdo es clasificado como un producto intermedio, pues es usado como materia prima para la fabricacin de diversos productos, siendo los ms importantes las resinas antes mencionadas. Sin embargo existen otros productos fabricados a partir del formaldehdo dentro de los cuales se encuentran los siguientes: 1,4 Butenodiol: Se fabrica a partir del formaldehdo y del acetileno, y se lo utiliza para producir tetrahidrofurano (THF) que es usado para producir elastmeros de poliuretano. Sin embargo, este uso del formaldehdo se ve amenazado por procesos alternativos para producir butenodiol que no lo necesitan como materia prima. Resinas de acetatos: Son producidas a partir del formaldehdo anhdro, y son plsticos usados por sobre todo en la industria automotriz. Fertilizantes: Estos productos pueden ser lquidos concentrados, soluciones lquidas o slidos. Paraformaldehdo: El formaldehdo gaseoso puedes ser generado a partir del paraformaldehdo calentndolo. Es usado en la fabricacin de resinas con bajo contenido de agua. Tambin es usado en la fabricacin de resinas de fenol-formaldehdo, urea-formaldehdo y melaminaformaldehdo. NTA y EDTA: Son componentes de detergentes modernos fabricados a partir del formaldehdo. Otros: Colorantes, papel, material fotogrfico, productos para embalsamar, perfumes, vitaminas y drogas. En la industria textil, se emplea el formaldehdo para mejorar la resistencia a arrugarse y la resistencia a encogerse de los tejidos de rayn por tratamiento en condiciones cidas. En la industria papelera, el formaldehdo encuentra aplicacin para aumentar la tenacidad bajo la accin de la humedad, la resistencia a encoger, la resistencia a las grasas, y tambin para aumentar la resistencia al agua de los papeles de revestido de alimentos. En la industria fotogrfica, el formaldehdo endurece e insolubiliza la superficie de las pelculas y los papeles sensibilizados.

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Petroqumica1Uso directo

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Como desinfectante: desinfeccin de hospitales e industrias alimenticias (Ej: criadero de pollos). Como conservante: En la industria de la cosmtica. El tratamiento de la madera con formaldehdo gaseoso seco en condiciones cidas proporcionan un grado elevado de resistencia al encogimiento, pero la accin del catalizador cido hace que la madera se vuelva quebradiza. El cuero y las pieles pueden curtirse por la accin del formaldehdo en presencia de sales amortiguadoras, que mantienen una neutralidad aproximada. Tambin es empleado como bactericida, fungicida y agente de embalsamamiento, y

desodorante.

Propiedades qumicas del formaldehdoEl formaldehdo es sumamente activo y se combina qumicamente con casi todos los tipos de compuestos orgnicos, con excepciones de las parafinas. Puede emplearse en forma de monmero anhdro, solucin o polmeros con resultados equivalentes. Por reduccin el formaldehdo se convierte en metanol, la oxidacin da cido frmico o gas carbnico. La reaccin de Cannizzaro en solucin acuosa da cido frmico y metanol en proporcin equimolares: 2 HCHO + H2O HCOOH + CH3OH

Esta reaccin es acelerada por los lcalis que explica el aumento gradual en la acidez de las soluciones comerciales en almacenamiento prolongado. El formaldehdo reacciona consigo mismo en condensacin del tipo de aldol para dar los hidroxialdehdos inferiores, hidroxicetonas y hexosas. Esta reaccin es autocataltica y es favorecida por condiciones alcalinas. El general, las principales reacciones qumicas del formaldehdo con otros compuestos implican la formacin de derivados de metilol o metileno. Las policondensaciones conducen a la formacin

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de resinas de peso molecular elevado en las cuales las molculas del otro reactivo estn enlazadas por los grupos metilenos. Los catalizadores alcalinos favorecen la formacin de derivados del metilol, mientras que los cidos suelen favorecer la produccin de metileno. Los derivados del metilol son probablemente los productos primarios de la reaccin, pero en muchos casos son muy activos y sufren reacciones de condensacin para formar derivados metilnicos incluso en condiciones alcalinas. Con catalizadores cidos, el formaldehdo y los alcoholes, los glicoles y los compuestos alifticos polihidroxilados reaccionan para dar formales (teres de metileno), mientras que en condiciones neutras o alcalinas se producen hemiacetales inestables. El formaldehdo reacciona con los halogenuros de hidrgeno y los alcoholes para dar teres a-halomticos. Otros compuestos alifticos con tomos de hidrgeno activos forman tambin derivados del metilol con catalizadores alcalinos. El fenol y muchos sustituidos forman compuestos del metilol (alcoholes fenlicos), que sufren una policondensacin para dar resinas de fenol - formaldehdo. El grupo metilol entra en las posiciones orto y para sobre el ncleo bencnico; si estas posiciones estn bloqueadas no pueden producirse las condensaciones nucleares ordinarias. Los catalizadores cidos conducen a una policondensacin inmediata y en general no permiten el aislamiento de los derivados del metilol sencillos, que es a menudo posible se emplea lcalis. El amonaco y las aminas se condensan fcilmente con el formaldehdo para dar derivados de metilenos sencillos o cclicos, pero las aminas terciarias no reaccionan. La reaccin de Mannich implica la condensacin de amonaco, una amina primaria o una amina secundaria, por lo general en forma de clorohidrato con formaldehdo y un compuesto que posee uno o varios tomos activos de hidrgeno. Cuando se calienta el formaldehdo con aminas o sales de amonio en condiciones cidas, se reducen los productos primarios de metilaminas: NH4Cl + 2 HCHO CH3NH2.HCl + 2 HCHO (CH3)2NH.HCl + 2 HCHO CH3NH2.HCl + HCOOH (CH3)2NH.HCl + HCOOH (CH3)3N.HCl + HCOOH

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Las amidas dan derivados de metilol relativamente estables en condiciones alcalinas. Las metilureas o ureas por condensacin producen resinas de urea-formaldehdo. La melamina reacciona de manera anloga a la urea y da derivados de polimetilol y resinas. Los hidrocarburos no saturados y aromticos reaccionan con el formaldehdo en presencia de cidos fuertes. La reaccin con oleofinas suele dar como resultado la formacin de 1,3-glicol o un alcohol no saturado en forma de ster o formal.

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