Anexos

46

ANEXOS

Anexos

47

AnexoA Cambioacondicionesnormales

Paraevitarquelascondicionesambientalesafectenaladispersiónenlosdatosexperimentales,se van a estandarizar los caudales de trabajo refiriéndolos a condiciones normales (273K y 1atmósfera)asísepodrátrabajarsinladependenciadelatemperaturaypresiónambiental.Seusapara ello la ecuación de los gases ideales usando caudales/flujos molares en vez devolúmenes/moles:

(Eq.A.1)

Reslaconstantedelosgasesideales(0.08205 )yelflujomolarnovaríaentrecondiciones

normalesyreales,porloquesepuedeestablecerlasiguienterelación:

(EqA.2)

Introduciendolosvaloresdepresiónytemperaturaparacondicionesnormalesydespejandoel

caudalencondicionesnormalessellegafinalmentealaexpresión:

(Eq.A.3)

Por lo que conociendo las condiciones de presión y temperatura ambientales usando una

estaciónmetereológicayconociendoelcaudalreal(dadoporunburbujímetro),sepuedeobtenerelcaudalencondicionesnormales.

Anexos

48

AnexoB Calibraciónmedidoresdeflujo

Parapodercuantificar lacantidaddegasqueseusarádurante losexperimentosesnecesariocalibrarlosmedidoresdeflujopreviamenteparaelgasquesevayaausarenesecaudalímetro.LoscontroladoresusadossondelamarcaBrooks5850S.Funcionanfijandoelporcentajedeaperturade la válvula del medidor respecto a la apertura total de éste. Cada caudalímetro tiene unacapacidadmáximadiferenteyseencuentraconectadoaungasdiferente.Larelacióngas‐medidorsemuestraacontinuación(entreparéntesissemuestralacapacidadmáximaparacadamedidor):

MedidorA(250NmL/min)CH4MedidorB(500NmL/min)CO2MedidorC(1000NmL/min)N2MedidorE(1000NmL/min)ArMedidorF(1000NmL/min)patrónCO

El caudalde trabajo totalhabitual vaa serde250NmL/min.ElNitrógeno solo seusarápara

arrastrarelvapordeaguahaciaventeodurantelasetapasdeoxidación,porloquenosenecesitacalibraresemedidor.ElpatróndeCOseusaráparacalibrarsuseñalenelcromatógrafo.Comoestegas se encuentramuy diluido en la botella patrón pormotivos de seguridad (al 10% en Ar), senecesitarán caudales elevados para que de una concentración aceptable para la calibración delcromatógrafo,porelloseescogióunodelosmedidoresde1000NmL/minparaestegas.ElArgónseráusadocomogas inerteen lareacción.Elvalormáshabitualdetrabajoparaestegasseráde175 NmL/min. Como es considerablemente mayor al caudal de los otros gases presentes en laalimentacióndelosexperimentos(CH4yCO2,entre20~40NmL/min),sedecidióusarunmedidorde1000NmL/minparaestegasydejarlosdemásbajocaudalparalosotrosdoscompuestosparaasíminimizarerrores.

Como se puede ver, los medidores no son los más apropiados puesto que son demasiado

grandespara loscaudalesde trabajo,perosehanhechopruebasperiódicasparacomprobarquedan el caudal que deben dar con resultados positivos, además de que son los únicos que seencuentrandisponiblesenellaboratorio.

El Helio y el Hidrógeno utilizan otro tipo demedidores digitales de la marca Alicat, modelo

#63260enelquedirectamentese introduceelcaudalmásicodeseado.Ademássepuedeescogerentre una gran variedad de gases dando una respuesta de caudal con un error mínimo. Estosmedidorestienenuncaudalmáximode125mlSTP/min.ElHelioseráusadocomopatróninternoparamedir la expansiónmolarde la reacción.El caudalmáshabitualpara este gas seráde13.6mlSTP/min, por lo que resulta apropiado usar estemedidor. El hidrógeno es un producto de lareacciónyseusaráparacalibrarsuseñalenelcromatógrafodegases.

Loquesevaahaceresunaseriedemedidasdecaudal,poniendomásénfasisenelrangoenel

queseesperatrabajarparacrearlarectadecalibradodelmedidorparaungasencuestión.Fijandoun porcentaje arbitrario de apertura del controlador de flujo, se determina el caudal real con laayudade un burbujímetro (midiendo volumen y tiempoque necesita la burbuja en recorrer esevolumen). Finalmente se pasa el caudal real a condicionesnormales parapoderusar la rectadecalibradoindependientementedelascondicionesambientales.Sehanhechotresrepeticionespormedidaylosresultadossemuestranenlasfiguras:

Anexos

49

0 50 100 150 200

0

20

40

60

80

100%Apertura = 0.5171 · Caudal (mlN/min) - 0.2752

R2 = 0.9996

% A

pert

ura

Caudal (mlN/min)

FiguraB.1–CalibraciónCaudalímetroA(CH4)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

% A

pert

ura

Caudal (mlN/min)

%Apertura = 0.2609 · Caudal (mlN/min) - 2.4044

R2 = 0.9999

FiguraB.2‐CalibraciónCaudalímetroB(CO2)

Anexos

50

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

20

40

60

80

100

%Apertura = 0.0569 · Caudal (mlN/min) + 0.1481

R2 = 0.9999

% A

per

tura

Caudal (mlN/min)

FiguraB.3‐CalibraciónCaudalímetroF(CO)

0 200 400 600 800 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%Apertura = 0.0778 · Caudal (mlN/min) - 3.5549

R2 = 1

% A

pert

ura

Caudal (mlN/min)

FiguraB.4‐CalibraciónCaudalímetroE(Ar)

Ecuaciones de calibración de los caudalímetros que relacionan el caudal que se requiere en

condicionesnormalesconelporcentajedeaperturadelaválvula:%AperturaA=0.5171·QCH4(NmL/min)–0.2752 (Eq.B.1)%AperturaB=0.2609·QCO2(NmL/min)–2.4044 (Eq.B.2)%AperturaF=0.0569·QCO(NmL/min)+0.1481 (Eq.B.3)%AperturaE=0.0778·QAr(NmL/min)–3.5549 (Eq.B.4)

Anexos

51

AnexoC Calibraciónbomba

Para la calibración de la bomba se coloca un vial previamente pesado a la salida y se vantomandomedidasdelavariacióndepesoenfuncióndeltiempoparavarioscaudalesfijadoseneldisplay del equipo. Con el peso se saca el volumen a través de la densidad y dividiendo entre eltiemposeobtieneelflujorealquesaledelabomba.

Representando losparesdedatos flujo fijadoen el display– flujo real obtenido seobtiene la

rectadecalibradoquesemuestraenlaFiguraC.1.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.200.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Dis

pla

y B

om

ba

(m

l/min

)

Flujo Real (mlN/min)

Display (ml/min) = 0.9926 · Flujo Real (mlN/min) - 0.0005

R2 = 0.9999

FiguraC.1–CalibraciónBomba

Anexos

52

AnexoD Calibracióncromatógrafodegases

Al igual que la calibraciónde losmedidores, se necesita una calibracióndel cromatógrafo degases. Haciendo pasar una cantidad conocida de un gas, se realizan varios pinchazos en elcromatógrafo conel findeobtener el área correspondiente a esa concentración.Realizandoestaoperaciónparavariasconcentracionesseobtienelarectadecalibradoquerelacionaeláreadepicoconlaconcentracióndelgasalasalidadelreactor.

0 5 10 15 20 250

5

10

15

20

25

% H

2

Área Pico

%H2 = 1.1264 · Area

R2 = 0.9998

FiguraD.1–CalibracióncromatógrafoH2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50

1

2

3

4

5

6

%He = 1.867 · Area

R2 = 0.999

% H

e

Área Pico

FiguraD.2‐CalibracióncromatógrafoHe

Anexos

53

0 1 2 3 4 5 6 70

5

10

15

20

25

% C

H4

Área Pico

%CH4 = 3.6461 · Area

R2 = 0.9985

FiguraD.3‐CalibracióncromatógrafoCH4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.00

5

10

15

20

25

% C

O2

Área Pico

%CO2 = 11.688 · Area

R2 = 0.9987

FiguraD.4‐CalibracióncromatógrafoCO2

Anexos

54

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80

2

4

6

8

10

12

% C

O

Área Pico

%CO = 13.548 · Area

R2 = 0.9966

FiguraD.5‐CalibracióncromatógrafoCO

0 1 2 3 4 5 6 70

5

10

15

20

25

% H

2O

Área Pico

%H2O = 3.9857 · Area

R2 = 0.9966

FiguraD.6‐CalibracióncromatógrafoH2O

EnelcasodelCO,durantelosexperimentosseobtendránunasconcentracioneshabitualesentre

11~18%.Debidoaqueporseguridad,paracalibrarseusaunabotellapatrónquecontieneun10%deCO, este es el nivelmáximoque sepodrá calibrar en el cromatógrafo, por lo quedurante losexperimentosseestaráextrapolandolasáreascromatográficasenlarectadecalibrado,porloquehabráunporcentajedeerrorporelloparaestegas.

Otroproblemaesqueexisteunsolapamientopequeñoentreelpicodelhidrógenoyeldelhelio,

por loquese falsea laconcentraciónrealdeestosgases.Bajando la temperaturaenelprogramacromatográfico haría que se separaran completamente los picos, pero aumentaría demasiado eltiempoentrepinchazoypinchazo,queyaesmuyelevadodeporsí.

LoquesehahechoesunacalibraciónconjuntaH2+He,queseusarácuandoambosgasesestén

presentesa lasalidadelreactor.Sehaajustado laconcentracióndeestos2gasesaunaecuaciónquerelacionansusáreas(Eq.D.1):

Anexos

55

%“gas”=ÁreaH2·a+ÁreaHe·b+[AreaH2·AreaHe]·c (Eq.D.1)

Los parámetros a, b y c son los parámetros de regresión que se han calculado usando el

complemento Solver del programa Excel, de forma que se minimizara la diferencia entre laconcentración real del gas que se introduce y la obtenida con esta regresión. Los resultados semuestrana continuaciónen lasTablasD.1yD.2, juntoa loserroresquesecometenalusarestacalibraciónconjuntaparalaconcentracióndecadagas.

TablaD.1‐CalibracióncromatogramaH2yHe

%H2  %He  AHe AH2  AHe ∙ AH2 %He Error (%) %H2 Error (%) 

10  3  1.37 8.20  11.21 2.99 0.45 9.99 0.12 

18  3  1.30 14.12  18.30 2.83 5.59 17.20  4.47 

24  3  1.37 20.27  27.83 3.00 0.00 24.69  2.87 

10  4  1.83 8.21  15.05 4.00 0.12 10.00  0.00 

18  4  1.72 13.99  24.01 3.75 6.24 17.04  5.35 

24  4  1.85 20.42  37.75 4.04 1.02 24.86  3.60 

10  5  2.31 8.26  19.10 5.05 0.97 10.07  0.65 

18  5  2.13 13.82  29.37 4.64 7.12 16.83  6.51 

24  5  2.32 20.50  47.65 5.08 1.60 24.96  4.00 

TablaD.2‐ParámetroajustecalibraciónH2yHeParámetro He H2

a  2.1851 0

b  0 1.2178

c  0 0

Ecuacionescalibracióncromatógrafoquerelacionaneláreadelpicocromatográfico(calculado

manualmenteusandoelprogramaOrigin®)conlaconcentracióndelgas:%H2(solo)=1.1264·AH2 (Eq.D.2)%H2(enpresenciadeHelio)=1.2178·AH2 (Eq.D.3)%He(solo)=1.8670·AHe (Eq.D.4)%He(enpresenciadeHidrógeno)=2.1851·AHe (Eq.D.5)%CH4=3.6461·ACH4 (Eq.D.6)%CO2=11.688·AreaCO2 (Eq.D.7)%CO=13.5480·AreaCO (Eq.D.8)%H2O=3.9857·AreaH2O (Eq.D.9)

Anexos

56

AnexoE Descripcióndelaplanta

Acontinuaciónsedetallaránlasdistintaszonasquecomponenlaplanta.

ZonadealimentaciónLa alimentación de los distintos gases usados para los experimentos se realizan mediante

bombonaspresurizadasdeN2,H2,CO2,AryHe(99.995%pureza),CH4(99.5%pureza)yunabotellademezclapatróndeCO(al10%enargón).

Elmetano y el dióxidode carbono serán los reactivosde los experimentos que simularánun

biogás desulfurado. El helio será el patrón interno que servirá para medir la expansión molarexistentedurantelareduccióndelsólido.Elargónseusacomogasportadordelcromatógrafodegasesycomodiluyenteinerte.Tantoelhidrógenocomolabotelladelamezclapatróndelmonóxidode carbono se usarán para calibrar las áreas proporcionadas por el cromatógrafo de gases paraestoscompuestos.Elnitrógenoseusacomogasdearrastrequeayudaa transportarelvapordeaguaalazonadeventeocuandonoseestállevandoalazonadereacciónycomogasneumáticoqueaccionalasválvulasdelcromatógrafo.

EstosgasessecontrolanconunaseriedemedidoresdeflujosdelamarcaBrooks5850S,parael

casodeAr, CO,N2, CH4 y CO2 y otrosmedidores de lamarcaAlicat para el caso delH2 yHe. Sucalibración se encuentra detallada en el Anexo B . Cada caudalímetro está precedido de unmanorreductorparaevitarqueposiblesfluctuacionesdepresiónenlas líneasdealimentacióndelosgaseslleguenaloscontroladoresafectandoalcaudalquedan.

Los gases tras los medidores de flujo están conectados de forma que el argón esté siempre

fluyendo hacia el reactor y los gases reactivos y el helio, mediante una válvula de tres vías, sepuedanenviaraventeoohacialazonadereacciónparalosexperimentos.Enlazonadeventeosedispone de una válvula de aguja, que con la ayuda de un transductor de presión, servirá paraequilibrar la presión con la de la línea de alimentación, así se consigue que esté entrando a lasiguientezonaevitandofluctuacionesenelflujoenlosprimerosinstantesdereacción.

Paralasoxidacionessenecesitarávapordeagua,porloquetambiénsedisponedeunabomba

HPLCmodeloWaters515queadicionaráaguadesionizada.Setratadeunabombamuyprecisa,quees lo que se necesita, ya que los caudales de agua necesarios de trabajo son muy bajos(0.05ml/min).SucalibraciónseencuentraenelAnexoC.

Despuésde labombavieneelevaporador.Setratadeunvaporizadortope®de500W.Se fijó

unatemperaturaconsignade210°CcontroladaconuncontroladorPIDyuntermopartipoK.Hubomuchos problemas para conseguir un flujo sin pulsos, ya que aunque con el manómetro no sedetectabanvariacionesdepresiónenlalínea,elespectrómetrodemasassíquelohacía,creandounruido importante en la señal de salida. Este problema se solucionó finalmente calorifugando latubería de entrada al evaporador [Segura, 2012]. Sin este precalentamiento, el líquido llegaba alevaporador gota a gota en vez de con un flujo continuo, provocando cambios de presión que setraducían en un flujo sinusoidal y era lo que recogía el cromatógrafo en las áreas del agua y elespectrómetrodemasas.

Una vez el vapor sale del evaporador, llega a una válvula de tres vías como en la zona de

alimentación, para enviar o bien a la zona de reacción o bien a venteo. En esa parte de la líneatambiénhayunaválvuladeagujayconectadounmanómetroparaequilibrarlapresiónconlalíneadealimentación.Ademástambiéntieneunaentradadenitrógenoquesirveparaarrastrarelvaporhacialazonadeventeoyunatrampafríaquerecogeelaguaquecondensatraslazonacalefactadaeimpidequesebloqueenlaslíneascongotasdeagua,queprovocaríanfluctuacionesenlapresióndelaslíneas.

Todaslaspartesdelaslíneasporlasquecirculavapordeaguasehancalorifugadoenrollando

resistencias y cubriéndolas de papel de aluminio para homogeneizar la temperatura en ellas,controlandoqueestaslíneassemantuvieransiempreentre150~180°C.Amenostemperaturahay

Anexos

57

riesgodecondensaciones.Amayortemperaturasecorreelriesgodequelasválvulassedeterioreno que las uniones con Viton® existentes entre el metal y el cuarzo se degraden. Estas unionesademássesellaronconTeflón®paraevitarfugas.

ZonadereacciónElreactorsetratadeunreactordecuarzocondiámetrointernode13mmquesoportaelsólido

medianteunaplacadistribuidora formandoun lecho fijo. Sealimentan los reactivospor lapartesuperiorylosproductossalenporlaparteinferior.DisponedeunavainaquerecorreelcentrodelreactorhastalaplacadifusoradondesecolocaeltermopartipoKquecontrolalatemperaturadelhorno(3.1kW)diseñadoporTellsa.

ZonadeanálisisEl sistema demedición va a consistir en un cromatógrafo de gases (CG), un equipo de gran

precisión,quepermitirálacuantificacióndelasdistintasespeciespresentesenelgasdesalidadelreactor. Un problema que tiene este equipo es que el tiempo de análisis necesario para losexperimentosquesellevanacaboenesteproyectoesdeunos20minutosparaquetodoslospicosdel cromatograma salgan completamente resueltos y las reacciones involucradas en el procesosteamirontienenlugarenlaprimeramediahoraaproximadamente.Parasolventaresteproblemase va a acoplar un espectrómetrodemasas (EM), un equipoque cada segundoanaliza todas lasespeciesqueseencuentranalasalidadelreactoryquetomarámedidasdemaneraparalelaalCG.EnelAnexoEseencuentraunaexplicaciónmásdetalladadecadaequipo.

Anexos

58

AnexoF FuncionamientoCGyEM

CromatógrafodeGases:ElcromatógrafoesdelamarcaCEInstrumets,modeloGC8000conconunacolumnaCarboxen

1000(carbóndetamizmolecular)ydetectordeconductividadtérmicaTCD.Estetipodedetectorresponde a la diferencia de conductividad térmica existente entre el gas portador puro y el gasportador mezclado con alguna otra substancia. La magnitud de la respuesta dependerá de ladiferenciadeconductividadtérmicaentreelcompuestoqueeluyedelacolumnayelgasportador.

Enundetectordeconductividad,elgasprocedentedelacolumnapasaatravésdeunacavidad

termostatizadaquecontieneelelementosensor,unhilodemetalcalentadoountermistor.Cuandopasa a través del detector gas portador puro, la pérdida de calor del sensor es función de ladiferenciadetemperaturaentreésteylapareddelacavidadydelaconductividadtérmicadelgasportador. Cuando eluye una substancia mezclada con el gas portador, la conductividad térmicavaríaycomoconsecuenciaseproduceuncambioenlatemperaturadelsensor,quesetraduceenun cambio de la señal eléctrica que es amplificada y registrada. En la Figura F.1 semuestra unesquemadeundetectordeconductividadtérmicacomoelusado.

FiguraF.1‐EsquemaDetectorTCDEnunprincipioseusónitrógenocomogasportador,peroelgasnosalíaporelcromatógrafo.

Despuésdecomprobarfugas,limpiarelloopylaválvuladelcromatógrafosevioqueelproblemaeraelgas.Connitrógenosenecesitabancaudalesmínimosde500NmL/minparaconseguirflujoalasalidadelcromatógrafo,conmenoscantidadnosalíaysubíalapresióndelalínea.Alcambiaralhelio,seconseguíaflujoalasalidadelcromatógrafoconuncaudaldehasta10NmL/min.Comoladiferenciadeconductividadtérmicaentreelhelioyelhidrógenoesbajasehaprobadoconargón,dandotambiénunresultadopositivo,porloquehasidoseleccionadoestegascomogasportadordebidoa lasensibilidadquetienealhidrógenoyalbajo límitededetecciónquetiene,ademásdepermitir cuantificar todas las especies presentes. En la Tabla F.1 semuestran los valores de lasviscosidadesdelos3gasesportadoresprobadosysecompruebaquetantoelargóncomoelhelioposeenunaviscosidadmayorqueelnitrógeno.

TablaF.1‐Tablaviscosidadgasesportadores

Gas Viscosidad (μPa∙s)

150°C

N2 23.1

He 25.3

Ar 30.0

Anexos

59

EnlaTablaF.2semuestranlasconductividadestérmicasdelosgasespresentesalasalidadelreactor que se verán durante los experimentos para la temperatura a la que se encuentra elfilamentodeldetector.Entrelostresgasesportadoresprobadoselargóneselquemásdifieredelresto,porloquedaráunamejorrespuesta.Otrodatoesquetodoslosgasesdifierenpositivamentedel valor de la conductividad térmica del argón, por lo que los picos saldrán positivos en elcromatograma.Si se comparacon la respuestaquedael cromatógrafo, comoenelejemplode laFiguraI.1(AnexoI),seobservaqueaquellospicosquedanmásseñal(H2yHe),secorrespondenconlosquesuconductividadtérmicadifieremásrespectoaladelargón,yaquellosquedanmenosseñal(CO2yH2O),conlosquetienenunaconductividadtérmicasimilar.

TablaF.2–Tablaconductividadestérmicas

 Gas 

Conductividad térmica k (mW/m∙K)  Δk (gas‐argón) 

230°C

Ar  26.9 11.6

N2  38.5 196.1

He  223 255.1

H2  282.0 6.8

CO2  33.7 12.6

CO  39.5 42.1

CH4  69.0 9.3

H2O  36.2 11.6

EspectrómetrodeMasas.ElespectrómetrodemasasesunequipodelamarcaPfeiffeerOmnistarqueoperaenvacío.Está

conectado a la salida del reactor, permitiendo detectar los gases a la salida de éste de formacontinua. A pesar de que este equipo permite obtener solo datos cualitativos debido a la granvariabilidad que tiene la señal con las condiciones de laboratorio [Turner et al., 2004], estarámidiendode formaparalela conel cromatógrafode gases.De esta forma,utilizando los puntosexperimentales que proporciona el CG de la zona estable al final de los experimento, se podrácalibrarlaseñaldelmasaspudiendoobtenerunseguimientoencontinuoenlazonainicial,dondesucedentodaslasreacciones,proporcionandodatoscuantitativosencontinuodetodalareacción.Asíseconsiguecombinarlasmejorescaracterísticasdecadaequipo,laprecisióndelCGyeltiempodelmuestreodelEM.

El modo de ionización de la muestra se realiza por impacto electrónico. Consiste en la

irradiaciónconelectronesdeelevadaenergíaqueionizalasmoléculasdelamuestra,creadosporunfilamentoincandescentequeemiteporefectotermoeléctricoysonaceleradospormediodeunadiferenciadepotencial variable entre el filamentoy la fuentede iones ydirigidosporun campomagnéticodispuestoparalelamentealadirecciónenlaquesemuevenloselectrones,deformaquedescribenunatrayectoriahelicoidalhastallegaraunánododondesonrecogidos.

Unavezionizadalamuestra,seusaunaplacaconcargapositivaquerepelelosionesformadosy

losexpulsafueradelhazdeelectroneshaciaunsistemaqueseparalosionesantesdellevarlosalazona de detección. En este espectrómetro de masas se usa un analizador cuadrupolar. Esteanalizador está formado por cuatro barras metálicas de sección circular exactamente rectas yparalelas dispuestas sobre una circunferencia de tal formaque el haz de ionesprocedente de lafuenteincidasobreelcentrodeldispositivo.Sobreestasbarrasselesaplicaunpotencialporparesalternos que generan un movimiento lateral de los iones complejo sin variar el movimientolongitudinal.Elresultadoesquesoloparaunrangopequeñodefrecuenciaslatrayectoriadeunionenconcretoesestable,elrestoseestrellacontraesasbarras,actuandoportantocomounfiltrodeionescuyaseparaciónestáenfuncióndelarelacióncarga/masaparaelvoltajeaplicado.Alfinaldelanalizador se dispone una rendija que permite seleccionar los iones que se desean enviar al

Anexos

60

detector mediante un barrido de masas, modificando la intensidad del campo magnético (paradetectartodaslasespeciesqueinteresan,yaqueparacadaintensidaddecampo,solounaespecieiónicadescribiráelradioadecuadoquelepermitirápasarlarendijadesalida).

EnlaFiguraF.2semuestraunesquemadelespectrómetrodemasas.

FiguraF.2‐EsquemafuncionamientoEM

EnlaTablaF.3semuestranlasmasasmásimportantesalasquesepuedendetectarlasdistintas

especies presentes en la salida del. En negrita están marcadas las masas seleccionadas para laidentificación de las especies a la salidadel reactor, escogidosde formaque no se solapen unasseñalesconotrasysecuantifiquecadacompuestoporseparado.Eloxígenonoestápresentealasalidadelreactor,perosirvecomoavisosientraairealsistema.

Como se puede ver, para el caso del nitrógeno y del monóxido de carbono, estas señales se

solapan. Este es unmotivo extra a los yamencionados anteriormenteparausar otro compuesto(argón)comogasinerteenlosexperimentos.

TablaF.3‐Pesosmolecularesdelasespeciesalasalidareactor

 Compuesto 

Peso Molecular

(g/mol) 

Ar  39.95 

 N2  14 | 28 

He  4 

H2  2 | 1 

CO2  44 

CO  28 

CH4   14 | 15 | 16 

 H2O   17 | 18  

O2   32 | 16 

Anexos

61

AnexoG CálculoTiempoderetardo

Desde el momento que se introducen los gases en la alimentación, hasta que estos sondetectados en el tramo final de la instalación por los sistemas de medida, pasa un periodo detiempo(tiempoderetardo),queesnecesariocalcularparacorregirlosresultadosexperimentalesrespectoaesetiempo.

Para calcularlo, se introducirá una cantidad conocida de un gas, que en este caso será una

mezclaH2‐Aral25%dehidrógenoyadistintostiemposdesdequeseintroduceelgasenlaplantaserealizaunpinchazoenelcromatógrafo.Seobtendráunagráficaenformadeescalónqueindicaráa que tiempo se consigue detectar el gas introducido. El tiempo al que se llega al 50% de laconcentraciónfinal(áreadehidrógenoenestecaso)seráeltiempoderetardo.

0 50 100 150 200 250-5

0

5

10

15

20

25

Tiempo Retardo 50% Area Final

Are

a P

ico

Tiempo (s)

tr = 59 s

FiguraG.1–Cálculodeltiempoderetardodelaplanta

SegúnsepuedeobservarenlaFiguraG.1,eltiempoderetardocalculadoesde59segundos.

Anexos

62

AnexoH MétododeSíntesisdelossólidos

Síntesisdelóxidotriple–MétodocitratosElEstemétodoesmuyusadoenlasíntesisdeóxidosmetálicosmixtos.Esunmétodoadecuado

porquepermiteobteneróxidosdevariosmetales apartirdeunmétodo sol‐gel [Ciambelli et al.,2001;Kirchnerovaetal.,2002;Mariñoetal.,2010].Sebasaenlaformacióndeuncitratometálicoadicionando ácido cítrico sobre la disolución que contiene los cationes metálicos, paraposteriormentecalcinarloobteniendoasíelóxidobuscado.

1. Obtencióndelprecursoróxido:Enprimerlugarsepreparan200mldeunadisoluciónenagua

destiladadenitratosmetálicos(Fe(NO3)3·9H2O,Al(NO3)3·9H2OyCe(NO3)2·6H2O)deformaquelasumadelosionesmetálicosdeunaconcentración1Myotros200mldeunadisolucióndeácido cítrico (C6H8O7·H2O) 1.1 M. Ese exceso de ácido cítrico se hace para asegurar laformación de los citratosmetálicos que formarán los óxidos tras la calcinación. Una vez setienenlasdisolucionespreparadas,seintroducelaprimeraenunmatrazdereacción(PYREX)dispuestoenunamantacalefactoraysecalientaconagitaciónconstantehastalos75°C.Unavezalcanzadaestatemperatura,sevierteladisolucióndeloscitratossobreelmatrazpocoapoco,sindejarquedisminuyamucholatemperaturaysedejaconagitaciónconstanteduranteaproximadamente2horasymedia,hastaqueseevaporeelaguayseobtengaelsol‐gel(comohay peligro de que el sólido se queme a mayor temperatura, se trabaja cercano a esatemperatura, pero siempre por debajo, poniendo especial cuidado en que el termopar estésiempreencontactoconellíquido,yaqueelaguaseevaporará,yelniveldeéstedisminuirá,pudiendoocurrirqueeltermopardejedeestarencontactoconladisolución,produciendounsobrecalentamientodeéstayesoespeligroso).Unavezobtenidoelsol‐gel,seretiradelcalorysedejaenlacampanaconlaextracciónapagadahastaqueseenfríeunpoco(muyimportante,puesto que si le entra mucho oxígeno estando a temperatura, puede llegar a prender) yentoncessemeteenlaestufaa60°Cduranteunas12horasparaqueseseque.

2. Obtención del óxido final: Una vez se tiene el sol‐gel seco, se calcina en la mufla (marcaHOBERSAL, modelo HD‐150) mediante una rampa de temperatura de 3 °C/min desdetemperatura ambiente hasta 350 °C, manteniéndose ahí dos horas y posteriormentecalentándosehastalos800°Cconesamismarampa,manteniendoesatemperaturaseishoras.Conellas,seeliminaelaguaqueaúnpudieraquedar,seconsiguennuevasfasesyseproducencambios estructurales. Para finalizar, una vez frío, se tamiza para conseguir el tamaño departículadeseado(160‐200μm).Conestetamañodepartículaseaseguraquesealareacciónquímicalaquedomineelprocesoynounprocesodifusional[Campo,2012].

Síntesisdelcatalizador–MétododecoprecipitaciónSe va a usar el método de coprecipitación para la preparación del catalizador, ya que se ha

comprobado en estudios previos que proporciona una alta superficie específica y una buenadispersióndelcatalizadoractivoensusuperficie[Al‐UbaidyWolf,1988;BarrosoyCastro,2010].El método consiste en añadir una sustancia que cambia el pH y disminuye la solubilidad,consiguiendolaprecipitacióndelhidróxidodelmetalmixto.

1. Obtención del precursor óxido: Se preparan dos disoluciones de 100 ml, una de nitrato de

aluminio1Myotradenitratodeníquel0.631M(conestascantidadesseobtieneun10%delafaseactivadel catalizador).Porotraparte sepreparaunadisolución1/10deunadisoluciónacuosadehidróxidodeamonio(NH4OH)al28‐30%enpeso.Semezclanlosmatracesconlosnitratosysecalientahastalos45°Cconagitaciónconstante.PocoapocoseañadeladisolucióndeNH4OH,controlandoelpHconunpH‐metro(modeloCrisonBasic20)hastaqueseestabiliceen torno a 7.80~7.90. No ha de superar el pH=8, puesto que entonces el precipitado seredisolvería.UnavezestabilizadoelpHentornoaesevalor,sefiltrayselavavariasvecesconaguadestiladayelretenidoseintroduceenlaestufaduranteunanochea100°C,paraeliminartodoelexcesodeaguaquenosehayaeliminadoduranteelfiltrado.

Anexos

63

2. Obtención del óxido final: Una vez seco, se calcina en la mufla, usando una rampa detemperatura de 5 °C/min desde temperatura ambiente hasta 900 °C,manteniéndose en esatemperaturadurante3horasparaluegoenfriarse.Unavezenfriadosetamizaparaquetengaelmismotamañodepartículaquelosotros2sólidos(160–200μm).

Anexos

64

AnexoI Métododepreparaciónyanálisisdeunexperimento

PreparaciónycomienzodelexperimentoEnesteapartadosevaaexplicarlametodologíaseguidaalahoraderealizarunexperimento,

asícomoorientarconunejemploelanálisisdelosresultadosobtenidos.Enprimerlugarsepesanenunabalanzalascantidadesapropiadasdetriple,catalizadorysílice.

Semezclandeformahomogéneayseintroducenenelreactorconayudadeunembudoteniendocuidado de que no haya segregación de partículas por diferencias de densidades. Se conecta elreactoralainstalaciónusandounionesdeVitón®entrelastuberíasmetálicasyelcuarzo,reforzadoconTeflón®para evitar fugas. Se calorifugan las partes quequedan fueradel horno (para evitarpuntos fríos), se tapan los huecos entre el reactor y el horno con lana de vidrio y se coloca eltermoparenlavainadelreactor.

Se ha comprobado que si se comienza la toma de datos en el espectrómetro demasas en el

momentoquecomienzaelexperimento,setieneunaderivaen laseñalquebaja lacalidadde losresultadosobtenidos,debidosobretodoaespeciesgaseosasquequedanadheridasenlacámaradevacío,comoelCO2porejemplo [Turner,2004].Poreso,antesdenadayaserposibledurante lanocheanterior,seconectaelespectrómetrodemasasyseestabilizarlaseñalpasandoinerteporlalínea.

Se comprueba que el cromatógrafo esté preparado y a la temperatura adecuada (válvulas,

filamentoyhorno).Sevigilanque los termoparesde las resistenciasquecalorifugan las tuberíasestánbiencolocadossobrelastuberíasantesdeconectarlasysecontrolaquelaslíneasnobajende150 °C ni suban de 180 °C, se enciende el horno y se programa la rampa para que llegue a latemperatura de trabajo en una hora y media aproximadamente (suficientemente lento para nodegradarelreactoroelsólido)yseempiezaapasarargón(elgasinerte)porlalínea.

Una vez se alcanza la temperatura de trabajo en el horno y tras realizar el equilibrado de

presiones de las líneas (ajustando las válvulas de aguja), se conmuta la válvula de tres víasintroduciendolosgasesdelaalimentaciónalreactor.Inicialmenteseesperabaeltiempoderetardoantesdecomenzarconelprimerpinchazo,peroseretrasódeformaqueéstecoincidieraenlazonaC (como se verá más adelante, en la Figura 3.1). Esto se hizo así porque durante el tiempo demuestreo(26segundos)estápasandogasllenandoelloopdelaválvuladelcromatógrafo,esdecir,en la inyección de la muestra se va a tener un gas que tiene una concentración media de losdiferentes estados que ha tenido en ese tiempo de análisis. Esto sumado que inicialmente lareacciónesmuyrápidayhaygrandescambiosdeconcentracióndelgasenpocotiempoprovocabaerroresenelprimerpinchazo,porloquesedecidióretrasarloparallevarloaunazonamásestabledelosresultados,dondelaconcentraciónnomostraracambiosduranteesetiempodemuestreo.

Se sigue la reacción, realizandopinchazos cada20minutos, que es el tiempoque se requiere

paraquetodoslospicossalgancompletamenteresueltos,vigilandolapresióndelalínea,yaqueirásubiendoconformeavancelareacciónporlaformaciónyacumulacióndecoqueenellecho.Enelmomento que se alcance 1 bar de sobrepresión en la línea se detendrá el experimento porseguridad.Además,sibajararepentinamente,significaríaqueenalgúnpuntohayalgunafuga,yenesecasohabríaquedetenerelexperimentoinmediatamente.

La reacción tiene lugar durante los primeros 30 minutos aproximadamente. Si se cortara

entonceslatomadedatos,solosedispondríandeunoodospuntosparacalibrarelespectrómetrodemasas, por lo que se deja durante una hora y veinteminutos (tiempo establecido igual paratodoslosexperimentos),deformaquesetenganalmenostresocuatropuntosconlosquecalibrarla señal. Además, se vio en una primera tanda de experimentos que a ese tiempo, todos losexperimentossemantienenpordebajode1bardesobrepresiónsin importar la temperaturadetrabajo.

Anexos

65

Unavezserealizaelúltimopinchazo,seconmutanuevamentelaválvuladetresvías,llevandolos gases de reacción a venteo y cortando la alimentación, de forma que solo pase argón por laplanta.

Paraprepararlaetapadeoxidación,sellevaelevaporadorasutemperaturadetrabajo(210°C),

seconectalabombayseempiezaapasarnitrógenoparaarrastrarelvapordeaguaconlaválvuladetresvíasenposiciónhaciaventeo.

Serellenaelniveldelvasodeprecipitadosdelquetomaagualabombahastalalíneadeunlitro

conaguadesionizada(niveldereferencia).Estoes importanteporqueafectamuchoal caudaldesalidadelabomba.Tambiénsecompruebaqueenlatuberíaqueconectaelvasoconlabomba,nohaya ninguna burbuja de aire, puesto que también sería un problema, ya que entraría aire alsistema.

Sellevaelhornoalatemperaturadetrabajoenlasoxidaciones(500°C).Estolellevaráunahora

aproximadamente,queserviráparaqueelflujodeaguaseestabilice.Paracomprobarqueesteflujoescontinuo,setomalasalidadeventeodelvapordeaguayseenfrentaauncuerpofrioparaqueestevaporcondense,yjuntoconlapresióndadaporelmanómetrosepuedaobservarsisetienenpulsosono.

Elprincipalobjetivodeestudiodeesteproyectofindecarreraesdelaetapadereducción,ya

que la oxidación ha sido ampliamente estudiada en numerosos proyectos anteriores del mismogrupo.Lascondicionesenestaetapanosehanvariadoenningúnexperimentorealizadoenesteproyecto, ya que lo que se buscaba era la oxidación completa del sólido de trabajomás que elprocesoensíyesoseconseguíaaunquehubierapulsosdeagua,por loquenoeraunproblemagrave. La etapa de oxidación se mantenía hasta que no se detectaba más hidrógeno en elcromatograma,indicadordequetodoelsólidosehabíaoxidado.

Unavezterminadoelexperimento,seapagantodoslosequiposyseretiraelreactor.Sevacíael

sólidoyselavaelreactorconácidoclorhídricoparaeliminarrestosdelmetalquepudieranquedar.Finalmenteselavaconaguadestiladaparaeliminarelácidodelasparedes,sesecaconacetonayseintroduceenelhornoparaacabardesecar.Seconectaa la líneadealimentación,paraayudaralsecado arrastrando con argón, pero no la salida del reactor, para evitar que vaya acetona a lastuberíasylleguealcromatógrafo.

AnálisisexperimentosEn primer lugar se van a definir las condiciones de operación de un experimento que se

denominaráapartirdeahoracomoexperimentodereferencia.Lacantidaddesólidofinalcontenidoenelreactoresde2.5g.Enlaetapadereducciónseintroducen250NmL/mindecaudaltotaldegases,conunapresiónparcialde0.125baresdecadareactivo(CH4yCO2),0.05baresdeHecomopatróninternoyelrestosecompletaconArcomogasinerte.Latemperaturaparaestaetapaesde700°C.Durantelaoxidaciónsetrabajóa500°Cconelmismocaudaltotal,conunapresiónparcialdevapordeaguade0.25bares,0.05baresdehelioyelrestoargón.

Laseñalqueseobtendríaenelcromatógrafodegasestrasunpinchazoseríacomolamostrada

enlaFiguraI.1.Debidoalabajaintensidaddelospicosapartirdelos400s,sehainsertadounaimagenquerepresentaunzoomdeestazona,paramejorarsuvisionado.Estospicosse integranuno a uno usando el programa Origin® y mediante las rectas de calibrado del cromatógrafo degases,quesepuedenobservarconmásdetalleenelAnexoD ,seobtiene laconcentraciónde losgases de salida. A estos puntos se les acoplan la señal obtenida con el espectrómetro demasas,sincronizandolostiemposdereacción.Cadaespecieesseguidaporunamasacaracterísticadeesaespecie.Estatareaestáfacilitadaporelhechodequecuandohayunpinchazo,lapresióndelalíneavaría ligeramente,pero suficienteparaque seadetectadaporel espectrómetrodemasas,queesmuysensibleenesteaspecto,ylaseñalsufreunpequeñopiconegativo.Sepuedeaprovecharestepiconegativoparacolocarahíelpuntodadoporelcromatógrafodegasesmoviendolagráficadelespectrómetro de masas a la izquierda o la derecha y así se tienen sincronizados los tiempos.Despuésdeesohayquecalibrar laamplitudde laseñaldelespectrómetrodemasasparaqueseajuste con los puntos cromatográficos. Como la concentración dada por el cromatograma es

Anexos

66

cuantitativa,seajusta laseñaldelmasasparaquepaseporestospuntos,deesta formasetienendatosdelasconcentracionescondospinchazosconsecutivosenelMS,nosiendonecesarioesperar20minutosparaobtenerunanálisis,sino1segundo.

0 200 400 600 800 1000 1200

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

400 600 800 1000 1200-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

Se

ñal

(V)

Tiempo (s)

H2O

CH4

CO2

Se

ñal(V

)

Tiempo (s)

He

H2

CO

FiguraI.1‐Ejemplodelcromatogramaparaunamuestradegas.Lagráficapequeñaesunzoomdelos

picosmenoresdelcromatograma.

Anexos

67

AnexoJ PruebadelaPlanta

Separtede2.5gdesólido.Deesos2.5g,1.654gsondeFe2O3y0.019gsondeNiO.Dividiendoporsus respectivos pesos moleculares y multiplicándolos por los átomos de oxígeno en cadacompuesto,setienen31.065y0.250mmoldeoxígenorespectivamente.Hayquetenerencuentaqueen laoxidación,sepasarádehierrometálicoamagnetita(Fe3O4),noseoxidahastahematita(Fe2O3),porloquepartedeeseoxígenoquesepierdeenlaprimerareducciónnoserecupera.Elfactor entre el oxígeno total de partida antes de la primera reducción y el del sólido recuperarádurante la oxidación es de 0.89, por lo que operando (31.065·0.89+0.25) dan27.90mmoldeoxígenoteóricosquesecaptandurantelaoxidaciónporcada2.5gramosdesólidodepartida.

EnlaFiguraJ.1semuestraelbalancedeoxígenoenlaetapadereducciónyenlaFiguraJ.2el

balancedeoxígenodurantelaoxidación.Sehacalculadodelasiguienteforma:

2 2 (Eq.J.1)Durantelareducción,elbalancesalenegativo,indicandoqueestásaliendomásoxígenodelque

está entrandoen los gasesde alimentación.Eseoxígenodemásque sale, es el queprovienedelsólido,concretamentedelahematitaydelaparteactivadelcatalizador,quesonlasespeciesquesereducen.De los31.06mmol teóricosdisponibles, sehanobtenido25.23mmol,unaeficienciadel81.22%

20 40 60 80 100 120 140-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Oxí

geno

(m

mol

/min

)

Tiempo (min)

O

Área: 25.23 mmol

Teóricos: 31.06 mmol

FiguraJ.1–Pruebaplanta(reducción)

Enelcasodelaoxidación,elbalanceespositivo,indicandoquehayundefectodeoxígenoala

salida respecto del que entra, debido a que parte lo está consumiendo el sólido para oxidarse.Respectoalteóricodepartida, laeficienciasiguesiendodel93.4%,perosisecomparaeloxígenodesprendido durante la reducción y el captado durante la oxidación, estos valores sonprácticamenteconcordantes.

Anexos

68

0 5 10 15 20 25 30 350.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Oxí

geno

(m

mol

/min

)

Tiempo (min)

O

Oxidación: 25.38 mmol

Reducción: 25.23 mmol

Teóricos: 27.83 mmol

FiguraJ.2–PruebaPlanta(oxidación)

Anexos

69

AnexoK DiferenciasdeLotesdesólidos

Enlassiguientesgráficassemuestranlosresultadosobtenidosusandodistintoslotesdesíntesisdecatalizador.Larealizaciónde losexperimentos fueenprimer lugarelprimerexperimentodellote 1, en segundo lugar el lote 1 y en segundo lugar el segundo experimento del lote 2. Pese aalternarloslotesenlosexperimentos,sehanconseguidoresultadosidénticosenloslotesiguales,yunaclaradiferenciaenellotequedifieredelosotros.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Con

cent

raci

ón (

%)

Tiempo (min)

CH4 CO

2

Lote 1 Lote 2(1) Lote 2(2)

FiguraK.1‐ConcentracionesReactivos(EfectoLoteSólido)

0 10 20 30 40 50 60 70 800

4

8

12

16

20

24

H2 CO H

2O

Lote 1 Lote 2 (1) Lote 2 (2)

Con

cent

raci

ón (

%)

Tiempo (min)

FiguraK.2‐ConcentracionesProductos(EfectoLoteSólido)

Anexos

70

AnexoL EstudioReproducibilidad

Se han cogido los experimentos realizados en lasmismas condiciones de operación y se hancomparado losresultadosparacomprobarsureproducibilidadde losexperimentosy larobustezdelmétododeanálisis.Lapresiónparcialdecadareactivoesde0.125bares.Lacantidaddesólidointroducidoesde2.5gy sehahechoesteestudiopara3 temperaturasdiferentes.A la izquierdaestánrepresentanlosreactivos(CH4yCO2)yaladerechalosproductor(H2,COyH2O).

Se puede observar que son unos resultados muy robustos. Los puntos cromatográficos son

prácticamenteindistinguiblesylaseñaldelespectrómetrodemasassigueelmismocamino.

0 10 20 30 40 50 60 70 80-2

0

2

4

6

8

10

12

14

Con

cent

raci

ón (

%)

tiempo (min)

CH4 CO

2

Exp.1 Exp.2

Reactivos

0 20 40 60 80

0

5

10

15

20

Con

cent

raci

ón (

%)

tiempo (min)

H2 CO H

2O

Exp.1 Exp.2

Productos

FiguraL.1–Reproducibilidada750°C

0 10 20 30 40 50 60 70 800

2

4

6

8

10

12

14

16

Con

centr

ació

n (

%)

tiempo (min)

CH4 CO

2

Exp.1 Exp.2 Exp.4

Reactivos

0 20 40 60 800

5

10

15

20

25

Con

cent

raci

ón (

%)

tiempo (min)

H2 CO H

2O

Exp.1 Exp.2 Exp.3

Productos

FiguraL.2–Reproducibilidada700°C

0 10 20 30 40 50 60 70 80-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Con

cent

raci

ón

(%)

tiempo (min)

CH4 CO

2

Exp.1 Exp.2

Reactivos

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Con

cent

raci

ón (

%)

tiempo (min)

H2 CO H

2O

Exp.1 Exp.2

Productos

FiguraL.3–Reproducibilidada650°C

Anexos

71

AnexoM EfectoTemperaturarelaciónCH4‐CO260/40

0 10 20 30 40 50 600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

H2 CO H

2O

750ºC 700ºC 650ºC 600ºC

Flu

jos

Mo

lare

s (m

mo

lN/m

in)

Tiempo (min)

Temperatura

FiguraM.1‐FlujosMolares60/40deCH4/CO2

0 10 20 30 40 50 60

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CH4 CO

2

750ºC 700ºC 650ºC 600ºC

Co

nver

sión

(-)

Tiempo (min)

FiguraM.2‐Conversiones60/40deCH4/CO2

0 10 20 30 40 50 60 70

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0600ºC

650ºC

700ºC

So

brep

resi

ón (

bar

)

Tiempo (min)

750ºC

FiguraM.3‐EvoluciónPresiónconlaTemperatura(60/40)

Anexos

72

0 10 20 30 40 50 60-5

0

5

10

15

20

Err

or B

alan

ce (

%)

Tiempo (min)

750 700 650 600

0 10 20 30 40 50 60

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

Err

or B

alan

ce (

%)

Tiempo (min)

750 700 650 600

FiguraM.4‐BalancealH(60/40)FiguraM.5‐BalancealO(60/40)

0 10 20 30 40 50 60-505

101520253035404550

750 700 650 600

Err

or B

alan

ce (

%)

Tiempo (min) FiguraM.6‐BalancealC(60/40)

TablaM.1‐Oxígenodesprendido60/40(EfectoTemperatura)

   Teóricos 31.06 mmol 

T (°C)  Experimental (mmol)  Error (%)

750  19.626  36.81

700  23.985  22.78

650  21.616  30.41

600  17.184  44.67

Anexos

73

AnexoN Experimentosciclos

Resultadosexperimentalesa750°C:

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Flu

jo M

olar

(m

mol

/min

)

Tiempo (min)

H2 CO H

2O

R1 R2 R3

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Con

vers

ión

(-)

Tiempo (min)

CH4 CO

2

R1 R2 R3

FiguraN.1‐Flujosmolares750°C(Ciclos)FiguraN.2‐Conversiones750°C(Ciclos)

0 10 20 30 40 50 60-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

Err

or B

alan

ce O

(%

)

Tiempo (min)

Reducción Oxidacción Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

0 10 20 30 40 50 60 70 800

10

20

30

40

50

60

Err

or

Bala

nce

C (

%)

Tiempo (min)

R1 R2 R3

FiguraN.3‐BalanceO750°C(Ciclos)FiguraN.4‐BalanceC750°C(Ciclos)

0 10 20 30 40 50 60-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

Err

or B

alan

ce H

(%

)

Tiempo (min)

Reducción Oxidación Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

FiguraN.5‐BalanceH750°C(Ciclos)

TablaN.1‐Oxígenodesprendido750°C(EfectoCiclos)

   Teóricos 31.06 (R1) ó 27.9 mmol 

T (°C)  Experimental (mmol) Error (%) 

R1  22.73  18.53 

O1  7.3133  73.79 

R2  6.875  75.36 

O2  5.1703  81.47 

R3  3.5175  87.39 

O3  4.9872  82.12 

Anexos

74

Resultadosexperimentalesa700°C

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Flu

jo M

olar

(m

mol

/min

)

Tiempo (min)

H2 CO H

2O

R1 R2 R3

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Con

vers

ión

(-)

Tiempo (min)

CH4 CO

2

R1 R2 R3

FiguraN.6‐FlujosMolares700°C(Ciclos)FiguraN.7Conversiones700°C(Ciclos)

0 10 20 30 40 50 60

-100

-50

0

50

100

Reducción Oxidación Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

Err

or B

alan

ce O

(%

)

Tiempo (min)

0 10 20 30 40 50 60 70 800

10

20

30

40

50

60

70

Err

or B

ala

nce

C (

%)

Tiempo (min)

R1 R2 R3

FiguraN.8‐BalanceO700°C(Ciclos)FiguraN.9‐BalanceC700°C(Ciclos)

0 10 20 30 40 50 60-20

-10

0

10

20

30

40

50

Err

or B

alan

ce H

(%

)

Reducción Oxidación Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

Tiempo (min)

FiguraN.10‐BalanceH700°C(Ciclos)

TablaN.2‐Oxígenodesprendido700°C(EfectoCiclos)

   Teóricos 31.06 (R1) ó 27.9 mmol 

T (°C)  Experimental (mmol O)  Error (%) 

R1  25.92  7.11 

O1  10.703  61.64 

R2  9.0734  67.48 

O2  15.455  44.61 

R3  19.46  30.25 

O3  15.69  43.76 

Anexos

75

Resultadosexperimentalesa650°C:

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

F

lujo

Mol

ar

(mm

ol/m

in)

t (min)

H2 CO CO

2

R1 R2 R3

0 10 20 30 40 50 60 70 80-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CH4 CO

2

R1 R2 R3

Conv

ers

ión (

-)

Tiempo (min) FiguraN.11‐FlujosMolares650°C(Ciclos)FiguraN.12‐Conversiones650°C(Ciclos)

0 10 20 30 40 50 60 70-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

Reducción Oxidación Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

Err

or B

alan

ce O

(%

)

Tiempo (min)

0 10 20 30 40 50 60-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

R1 R2 R3

t (min)

Err

or

Bal

an

ce C

(%

)

FiguraN.13‐BalanceO650°C(Ciclos)FiguraN.14‐BalanceC650°C(Ciclos)

0 10 20 30 40 50 60-10

0

10

20

30

40

50

Err

or

Ba

lanc

e H

(%

)

Tiempo (min)

Reducción Oxidación Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

FiguraN.15‐BalanceH650°C(Ciclos)

TablaN.3‐Oxígenodesprendido650°C(EfectoCiclos)

Teóricos 31.06 (R1) ó 27.9 mmol 

T (°C)  Experimental (mmol)  Error (%) 

R1  21.11  24.33 

O1  22.56  19.14 

R2  12.0895  56.67 

O2  21.53  22.83 

R3  12.328  55.81 

O3  32.38  ‐16.06 

Anexos

76

Resultadosexperimentalesa600°C:

0 10 20 30 40 50 600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Flu

jo M

olar

(m

mol

/min

)

Tiempo (min)

H2 CO H2O

R1 R2 R3

0 10 20 30 40 50 60

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Con

vers

ión

(-)

Tiempo (min)

CH4 CO

2

R1 R2 R3

FiguraN.16‐FlujosMolares600°C(Ciclos)FiguraN.17‐Conversiones600°C(Ciclos)

0 10 20 30 40 50 60

-60

-30

0

30

60

90

120

Err

or B

alan

ce O

(%

)

Tiempo (min)

Reducción Oxidación Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

0 10 20 30 40 50 60 70 800

5

10

15

20

25

30

35

40

Err

or d

e B

alan

ce C

(%

)

Tiempo (min)

R1 R2 R3

FiguraN.18‐BalanceO600°C(Ciclos)FiguraN.19‐BalanceC600°C(Ciclos)

0 10 20 30 40 50 60-40

-20

0

20

40

60

80

100

Err

or B

alan

ce H

(%

)

Tiempo (min)

Reducción Oxidación Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

FiguraN.20‐BalanceH600°C(Ciclos)

TablaN.4‐Cantidadoxígenodesprendido/acumuladoen3ciclos(600°C)

   Teóricos 31.06 (R1) ó 27.9 mmol 

T (°C)  Experimental (mmol)  Error (%) 

R1  17.50  37.27 

O1  20.734  25.68 

R2  8.012  71.28 

O2  70.39  ‐152.29 

R3  27.48  1.51 

O3  121.45  ‐335.30 

Anexos

77

AnexoO EspectroscopíaRaman

Acontinuaciónsemuestran losresultadosparaelanálisisRaman.Enprimer lugarelanálisisdelcarbonoyensegundolugardelhierro.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (s)

Oxidación Reducción

D

G

G'

G'

G

D

FiguraO.1‐Ramandecarbono

EnlaFiguraO.2seencuentraelanálisisparaelFe2O3.Elsólidoseoxidaalestarencontactocon

eloxígenoambiental,formandohematitaenlacapasuperficialdelsólido.Altratarsedeunatécnicadeanálisissuperficial,sedetectaestacapadehematita,nomostrandodiferenciasportantoentrelaoxidaciónylareducciónparaestecompuesto.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Eaman Shift (cm-1)

Reducción Oxidación

FiguraO.2‐RamandeFe2O3

Anexos

78

AnexoP ModeloMatlab®

Paraayudaralacomprensióndelmodelocreado,sevaaexplicarporpartes.Enprimerlugarseexplicarálafunciónreacción,quecontieneelcálculoteóricodelosvaloresquedeberíanobtenerseapartirdelmecanismodereacciónpropuestoy losvaloresde lasconstantescinéticasparacadareacción,yensegundolugar,lafunciónAjuste,quegraficaconjuntamentelosdatosexperimentalesobtenidosconlosteóricosdadosporlafunciónReaccion.

FunciónReacción:Como parámetros de entrada, se introducen los valores experimentales de temperatura (T),

presionesparcialesdemetanoydióxidodecarbono(x0CH4,x0CO2),eltiempomáximoacalcularenlasimulación(tmax),yelvectorquecontienelasconstantescinéticasdelasdistintasreaccionesqueformanelmecanismodereaccióndelmodelo(kcin).

Como salida, la función calculará la concentración para cada gas (Conc) y para cada instante

(ejeX).Seintroducenyalosparámetroskdifh2,kdifcoyeps,queseusarányexplicaránmásadelante.Se

pueden introducirmanualmente como parámetro de entrada o bien se calcula en función de latemperaturausandounaecuacióncalculadaapartirdelosresultadosexperimentalesdelosratiosdel diagrama Baur‐Glaessner (en ese caso se englobaría con la constante de equilibrio de lareacción).Tambiénsehaintroducidounesquemadelmecanismodereacciónpropuesto.

function [ejeX,Conc]=Reaccion(T,x0CH4,x0CO2,tmax,kcin) % Calculado a partir de flujos molares en vez de presiones kdifh2=kcin(6); kdifco=kcin(7); eps=1e-8 % r1: CH4 + CO2 --> 2H2 + 2CO % r2: 2CO --> CO2 + C% r3: H2 + CO2 <--> H2O + CO % r4: H2 + 0.25Fe3O4 <--> 0.75Fe + H2O % r5: CO + 0.25Fe3O4 <--> 0.75Fe + CO2 % r6: CH4 + Fe3O4 --> 3Fe + 2H2O + CO2

En primer lugar, se introducen los datos cinéticos y de equilibrio de las distintas reacciones

presentes en el mecanismo para las distintas temperaturas a las que se va a trabajar en losexperimentos (600‐800°C) en un vector que se denominará “Keq”. Estas reacciones son la dedescomposición demetano (Keqr1),watergas‐shift (KeqWGS), Boudouard (KeqB), reducción demagnetita con hidrógeno (KeqSIPH2), reducción de magnetita con monóxido de carbono(KeqSIPCO), deposición de carbono (KeqCdep), y la reducción de magnetita con metano(KeqCH4sol). Finalmente, a las reacciones de reformado seco demetano, de Boudouard y la dereduccióndelsólidoconmetanoseleshacambiadoestaconstantedeequilibrioporunvalormuyaltoparaconvertirlasenreaccionesdirectas(asísemantienelaopcióndeusarlascomoecuacionesdeequilibrioeliminandoestapartedelcódigodelmodelo).

%Entrada de datos cinéticos y de equilibrio; Tempx=[600,650,700,750,800]; Keqr1=[0.1913, 1.324, 7.524, 36.07, 149.4]; KeqWGS=[0.3822, 0.4997, 0.6334, 0.7819, 0.9439]; KeqB=[11.28, 3.138, 0.9981, 0.3561, 0.1402]; KeqSIPH2=[1.294e-2,2.745e-2,5.326e-2,9.64e-2,1.654e-1]; KeqSIPCO=[0.606,0.4402,0.3309,0.2579,0.2083]; KeqCH4sol=[0.01694, 0.1456, 0.9989, 5.688, 27.72];

Anexos

79

Keq=[interp1(Tempx,Keqr1,T),interp1(Tempx,KeqB,T),interp1(Tempx,KeqWGS,T),interp1(Tempx,KeqSIPH2,T),interp1(Tempx,KeqSIPCO,T),interp1(Tempx,KeqCH4sol,T)];

Keq(1)=1e12; Keq(2)=1e12; Keq(6)=1e12;

Una vez introducidos los valores de equilibrio de las distintas ecuaciones, se introducen las

dimensiones y las condiciones el reactor: altura del lecho (z), Presión (P), Volumen del reactor(Vreact); así como algunas variables como la cantidad de sólido (ns0), caudal real (Qreal) o lavelocidad del gas (u). Se ha definido un parámetro “nex”, que sirve para corregir la cantidad desólido introducida. Si se quisiera comprobar que pasaría si se metiera un 10% más de sólido,simplementesecambiaríaelvalordenexde1a1.1,envezderecalcularns0.

%Dimensiones y condiciones del reactor; z=0.025; %m; P=1; %atm; R= 0.082; %atm?l/k?mol; R1=0.0065; %m; Vreact=pi()*z*R1^2; %m3 %Variables del reactor nex=1; ns0=1.6875*0.98/159.69*2/3*1000*nex; %mmolFe3O4 Qreal=250E-6*1.01325*(T+273)/273; %m3/min; u=Qreal*z/Vreact; %m/min;

Unavezintroducidoslosparámetrosdepartida,sevaacrear lamatrizdecálculo.Primerose

define el número de diferenciales en longitud axial (n) y se calcula el espesor que tendrá cadadiferencial (deltaz)dividiendoel tamañodel lecho(z)entreestevalor.Seguidamentesecalculanlosdiferencialesdetiempoquesedesean(m)definiendoelpasoentreelinstanteinicialyeltiempomáximo(tmax) definido como parámetro de entrada de la función reacción, obteniendo así unvectorcontodoslostiemposenlosqueseefectuaránloscálculos(ti)ysacandolalongituddeesevector,setieneelnúmerodediferencialesdetiempo(m).

%Creación de la matriz de cálculo n=20; %Número de diferenciales en longitud axial deltaz=z/n; ti=(0:0.001:tmax); m=size(ti)*[0 1]'; %Cantidad de diferenciales de tiempo

Ahora se inicializa unamatriz tamaño “m x n” para cada gas, y para la conversión, que será

dondesevayanregistrandolosvalorescalculadosdeconcentraciónparacadagasencadainstanteyencadaposicióndelreactor.

%Matriz inicial de Conversión; nA=zeros(m,n); nB=zeros(m,n); nC=zeros(m,n); nD=zeros(m,n); nE=zeros(m,n); nF=zeros(m,n); Xs=zeros(m,n);

Tambiéninicializamoselpuntodepartidadelreactor.Paratodoslosinstantes,enlaentradadel

reactorsetendrálacomposicióndelaalimentación).

%Valores iniciales;

Anexos

80

nA(:,1)=0; %mmol/min nB(:,1)=0; nC(:,1)=x0CH4*250/22.38; %Nml/min --- 22.38 NmL/mmol nD(:,1)=0; nE(:,1)=x0CO2*250/22.38; %Nml/min --- 22.38 NmL/mmol nI=0.75*250/22.38;

Y se crea la matriz con los coeficientes estequiométricos de cada reacción del mecanismo

propuesto,encadacolumnaseencuentraunareacciónyencadafilacadaunodeloscompuestosinvolucradosenellas.

% r1 r2 r3 r4 r5 r6 MAT=[ 2 0 -1 -1 0 0 ; ... %A=H2 0 0 1 1 0 2 ; ... %B=H2O -1 0 0 0 0 -1 ; ... %C=CH4 2 -2 1 0 -1 0 ; ... %D=CO -1 1 -1 0 1 1 ; ... %E=CO2 0 0 0 -0.25 -0.25 -1 ;... %Fe3O4 0 1 0 0 0 0 ];%F=C

Ya se da comienzo a la simulación, por el método de diferencias finitas o método Euler.

Empezandoenelinstante2(elprimeroseríaatiempo0,dondelaconcentracióndetodoslosgasesy en todas las posiciones, salvo en la entradadel reactor es 0) y en la posición2del reactor (laposición1 sería la entradaqueya sehadefinido), se comienzaa calcularpara cadaposicióndelreactor,elnúmerototaldemolesdelosdiferentesgasesdereaccióndelinstanteanterior(nT)yseusa para calcular la presión parcial de cada gas (P”x”). Para asegurarse de que no salga algoincoherente se introduce una orden de control, que en el caso de que alguna presión salieranegativa,nossaltaráenpantallaunchivatoindicando“error”.

%Comienzo de la simulación por método de diferencias finitas o Euler for i=2:m %tiempo for j=2:n %espacio deltat=ti(i)-ti(i-1); %C?lculo de diferencial de t nT=nA(i-1,j)+nB(i-1,j)+nC(i-1,j)+nD(i-1,j)+nE(i-1,j)+nI; PA=nA(i-1,j)/nT; PB=nB(i-1,j)/nT; PC=nC(i-1,j)/nT; PD=nD(i-1,j)/nT; PE=nE(i-1,j)/nT; if PA<0 || PB<0 || PC<0 || PD<0 || PE<0 disp('error'); end

Usandolacantidaddemolesdecadagasysólidoolaspresionesparciales(dependiendodela

expresión de la ecuación cinética de cada reacción), la constante cinética para cada reacciónintroducidacomoparámetrodeentradadelafunción“Reacción”(kcin)ylaconstantedeequilibriodecadareacción,secalculalavelocidaddereaccióndecadaunadelasreacciones,usandoparaellolafuncióncinéticapertinente,queseencuentrandefinidasalfinaldelafunción“Reacción”(cinéticadirectaparaladescomposicióndemetano,cinéticadeequilibrioparalareaccióndeBoudouardylawater gas‐shift y cinética de núcleo decreciente para las reacciones que involucran sólido). Losparámetroskdifh2 y kdifco, que senombraron al comienzodelmodelo, se usanpara corregir elequilibrio de estas reacciones. Se utilizan para corregir que las curvas de la zona C de losexperimentosnosecorrespondanconlosvaloresdelequilibrioesperados,comosehavistoenlosdiversosdiagramasBaur‐Glaessner.Sedefinenalcomienzoynoahoraparaevitarqueloscalculeencadaciclo,ahorrandocálculosinnecesarios.

Anexos

81

r1=CinetDirect(kcin(1),nC(i-1,j),nT,ti(i)); r2=CinetEq(kcin(2),nD(i-1,j),nD(i-1,j),nE(i-1,j),nT,nT,Keq(2)); r3=CinetEq(kcin(3),nA(i-1,j),nE(i-1,j),nD(i-1,j),nB(i-1,j),nT,Keq(3)); r4=CinetSolido(kcin(4),PA,PB,Xs(i-1,j), Keq(4),ns0,kdifh2); r5=CinetSolido(kcin(5),PD,PE,Xs(i-1,j), Keq(5),ns0,kdifco); r6=CinetSolido(kcin(8),PC,PE,Xs(i-1,j), Keq(6),ns0,0); r=MAT*[r1,r2,r3,r4,r5,r6]';

Se calcula la cantidad demoles que hay en esa posiciónmediante un balance demateria (se

correspondecon laecuacióndeunreactorde lechofijonoestacionariosintérminodifusivo),asícomolaconversióndelsólidousandolavelocidaddereacción.Encasodequealgunaconcentraciónde algún gas saliera nula, habría problemas en el modelo, por lo que se usa el parámetro epsdefinidoalcomienzo,queloquehaceesdarunvalormuypequeñoalaconcentracióndelgas,encasodequeestaseacero.Todoesteproceso(queeselcálculoparacadaposicióndelreactor),serepiteparacadainstantedetiempo.Obteniendoalfinalcomoparámetrosdesalida,comoyasehadicho, ejeX, que es el vector que contiene todos los tiempos (ti) y Conc, que contiene laconcentraciónparacadagas,encadaposicióndelreactor.

%Balance de materia: cálculo de la concentración a partir de la ecuación en derivadas parciales nA(i,j)=((u*nA(i,j-1)/deltaz)+(nA(i-1,j)/deltat)+r(1))/((u/deltaz)+(1/deltat)) nB(i,j)=((u*nB(i,j-1)/deltaz)+(nB(i-1,j)/deltat)+r(2))/((u/deltaz)+(1/deltat)) nC(i,j)=((u*nC(i,j-1)/deltaz)+(nC(i-1,j)/deltat)+r(3))/((u/deltaz)+(1/deltat)) nD(i,j)=((u*nD(i,j-1)/deltaz)+(nD(i-1,j)/deltat)+r(4))/((u/deltaz)+(1/deltat)) nE(i,j)=((u*nE(i,j-1)/deltaz)+(nE(i-1,j)/deltat)+r(5))/((u/deltaz)+(1/deltat)) %Cálculo de la conversión de sólido a partir de la velocidad de reacción Xs(i,j)=(deltat*(-1)*r(6)/ns0*Vreact/Qreal)+Xs(i-1,j); if r(6) > 0 disp('we!'); end nF(i,j)=(deltat*(-1)*r(7)*Vreact/Qreal)+nF(i-1,j); if nA(i,j)<0 nA(i,j)=0+eps; end if nB(i,j)<0 nB(i,j)=0+eps; end if nC(i,j)<0 nC(i,j)=0+eps; end if nD(i,j)<0 nD(i,j)=0+eps; end if nE(i,j)<0 nE(i,j)=0+eps; end if nF(i,j)<0 nF(i,j)=0+eps; end if Xs(i,j)<0 Xs(i,j)=0; elseif Xs(i,j)>1 Xs(i,j)=1; end end; %Fin ciclo "espacio"

Anexos

82

end; %Fin ciclo "tiempo" ejeX=ti; Conc=[nA(:,n),nB(:,n),nC(:,n),nD(:,n),nE(:,n)]; end

Acontinuaciónsemuestranlasfuncionescinéticasusadasenlafunción“Reaccion”:

function ra=CinetDirect(ka,nA,nT,t) %mmol/min) a=1; if nA==0; ra=0; else ra=ka*(nA/nT)*a; end end function ra=CinetEq(ka,nA,nB,nC,nD,nT,Keq) %mmol/min) ra=ka*(nA*nB-nC*nD/Keq)./(nT^2); end function rb=CinetSolido(kb,Pd,Pi,Xs,Keq,ns0,kdif) %mmol/min) p=2/3; tol=0.0001; if Xs>=1; rb=0; else if Xs==0; Xs=tol; end if (Pd-Pi/(Keq^0.25+kdif))>0 rb=ns0*kb*(Pd-Pi/(Keq^0.25+kdif))*(1-Xs)^p; if isreal(rb)==0 disp('no real'); end else rb=0; end end end

FunciónAjuste:LosparámetrosdeentradaseusaránparalafunciónReaccionqueseencuentradentrodeesta

funciónAjuste y son: temperatura (T), presionesparciales de los reactivos (x0CH4, x0CO2) y unvectorconlasconstantescinéticasdelasdistintasreacciones(kcin).

Comosalida, lafunciónAjustedevuelveelerrorexistenteentrelosdatosexperimentalesylos

teóricosdadosporelmodelo.

function error=Ajuste(T,x0CH4,x0CO2,kcin)

Anexos

83

Enprimerlugar,todaslasconstantessepasanavalorespositivos.Estoesnecesario,porquealusar el programa de Matlab de “Optimtool”, usado para optimizar las constantes cinéticas quemejorajustanelmodeloalosdatosexperimentales,hayqueevitarquetomenvaloresnegativos.Sedefineelvector“wE”,queseusaencasodequesequieradarmáspesoaungasqueaotro(porejemplo,sisequierequenosetengaencuentaelhidrógenoyelmonóxidodecarbonoysecentreenajustarlosgasesquesalenenmenorproporción).

kcin(1:5)=abs(kcin(1:5)); wE=[1,1,1,1,1]; %H2;H2O;CH4;CO;CO2

Ahorasecarganlosdatosexperimentalesdesdelacarpetaenlaqueseencuentren.Definidode

esta forma, elprogramacargaráel archivodonde seencuentreel experimentoque sepideen laentradadelafunciónajuste(temperaturaypresionesparciales).

load(['Datos Masas Experimentales/Serie B/Exp_',num2str(T),'C_',num2str(100*x0CH4),'CH4_',num2str(100*x0CO2),'CO2.mat']);

Seespecificaenquémomentodelexperimentosedeseacomenzarlasimulación(retraso)yen

qué momento se desea terminar (final). Con este último valor se define el tiempo máximo desimulación que se introducirá en la función reacción como parámetro de entrada y ya se puedecomenzar con esta función para que calcule los valores de concentración para cada instante yposicióndelreactordadosporelmodelousado.

retraso=3;%En qué momento del experimento empezar la simulación. final=40; %En qué momento del experimento acabar la simulación. tmax=final+1; [ejeX,Conc]=Reaccion2(T,x0CH4,x0CO2,tmax,kcin);

Ahorasevaacalcularelerrorentrelosvaloresdadosporelmodeloylosexperimentales.Paraellosedefinekyk2,quebuscanenlosdatosexperimentaleslostiemposdecomienzoyfinaldelasimulación (dadospor los parámetros retraso y final). Se interpola el tiempo experimental en lacolumnadetiemposdelmodelodereacciónparaobtenerlaconcentraciónqueseobtendríaconelmodeloparalostiemposexperimentales(y”x”,siendoxcadaunodelosgases).Secalculaelerrorcomo las diferencias entre los valores experimentales y estos valores y”x”, que será el valor desalidadelafunciónAjuste.

k=dsearchn(Exp(:,1),retraso); k2=dsearchn(Exp(:,1),final); yH2=interp1(ejeX,Conc(:,1),Exp(k:k2,1)); yH2O=interp1(ejeX,Conc(:,2),Exp(k:k2,1)); yCH4=interp1(ejeX,Conc(:,3),Exp(k:k2,1)); yCO=interp1(ejeX,Conc(:,4),Exp(k:k2,1)); yCO2=interp1(ejeX,Conc(:,5),Exp(k:k2,1)); error=([(Exp(k:k2,2)-yH2).*wE(1);(Exp(k:k2,3)-yH2O).*wE(2);(Exp(k:k2,4)-yCH4).*wE(3);(Exp(k:k2,5)-yCO).*wE(4);(Exp(k:k2,6)-yCO2).*wE(5)]);

Además, se calcula el valor de R2, que indica como de bien se ajusta elmodelo a los valores

experimentales(conformeseacerquea1,mejorseajusta),ysemuestraporpantalla.

SSe=sum(error.^2); ymH2=mean(Exp(k:k2,2)); ymH2O=mean(Exp(k:k2,3)); ymCH4=mean(Exp(k:k2,4)); ymCO=mean(Exp(k:k2,5)); ymCO2=mean(Exp(k:k2,6)); SSt=sum([(Exp(k:k2,2)-ymH2).^2;(Exp(k:k2,3)-ymH2O).^2;(Exp(k:k2,4)-ymCH4).^2;(Exp(k:k2,5)-ymCO).^2;(Exp(k:k2,6)-ymCO2).^2]);

Anexos

84

r2=1-SSe/SSt; disp(r2);

Finalmentesemuestranen lamismagráfica losvaloresexperimentalesy losobtenidosporel

modelo. figure(1);hold on; plot(Exp(:,1),[Exp(:,2) Exp(:,3) Exp(:,4) Exp(:,5) Exp(:,6)],':');hold on; plot(ejeX,[Conc(:,1) Conc(:,2) Conc(:,3) Conc(:,4) Conc(:,5)]);axis([0 50 0 3.5]); xlabel('Tiempo(min)'); ylabel('Flujo (mmoles/min)'); legend('H_2','H_2O','CH_4','CO','CO_2'); pause(0.001);

FunciónOptimizacionRed:Ademásdeestas2funcionesyaexplicadas,seusóotrafunciónmásparaoptimizarlosvalores

de las constantes cinéticas usando una función deMatlab, en lugar del complemento deMatlabOptimtool.

Como parámetros de entrada se introducen la temperatura (Temp), el ciclo en el que se

encuentra(ciclo), las presiones parciales de los reactivos (x0CH4,x0CO2) y un parámetrodenominado process, que es un contador que se usaba para usar el servidor Condor de launiversidad,yquepermitíalanzarmuchassimulacionessimultáneas.

function OptimizacionRed(process,Temp,ciclo,x0CH4,x0CO2) format short g; warning('off','MATLAB:dispatcher:InexactCaseMatch') nex=1; time=cputime; %Toma el valor del tiempo inicial de la cpu

Se cargan los datos experimentales desde la carpeta donde se encuentren usando las

condicionesdeentradadelafunción(Temp,x0CH4,x0CO2).Seestablecequerangodetiempossedesea simular, definiendo los parámetros k y k2, y se calcula el tamaño total del vectorexperimental(nmax).

load(['Datos Masas Experimentales/Serie B/Exp_',num2str(Temp),'C_',num2str(100*x0CH4),'CH4_',num2str(100*x0CO2),'CO2.mat']); % load(['Datos Masas Experimentales/Serie E/Exp_R,'num2str(ciclo),'_',num2str(Temp),'C_',num2str(100*x0CH4),'CH4_',num2str(100*x0CO2),'CO2.mat']); tmin=30; tmax=40; k=dsearchn(Exp(:,1),tmin); %Busca el índice en el vector del tiempo mínimo k2=dsearchn(Exp(:,1),tmax); %Busca el índice en el vector del tiempo máximo nmax=(k2-k+1); %Mira el tamaño total del vector experimental

Seconcatenantodoslosvaloresdelosflujosmolaresparacadagasenunmismovector(yano

esunamatriz),asícomolostiemposdereacciónparaquecoincidanconlosexperimentos).

%Concatena los valores del tiempo ejeX=[Exp(k:k2,1);Exp(k:k2,1);Exp(k:k2,1);Exp(k:k2,1);Exp(k:k2,1)]; % Concatena los valores de flujos molares//H2,H2O,CH4,CO,CO2 ejeY=[Exp(k:k2,2);Exp(k:k2,3);Exp(k:k2,4);Exp(k:k2,5);Exp(k:k2,6)];

Anexos

85

Secomienzaconlaoptimizacióndelasconstantescinéticas(enestecasollamadascomo“beta”,seguidas de un número que indica la reacción de la que se trata). Con los valores dados por elcomplementodeMatlab,Optimtool,sehancalculadounasexpresionesdelasconstantescinéticasdelasreaccionesenfuncióndelatemperaturaquehassidousadascomopuntodepartidaenestafuncióndeoptimización,porloqueenprincipio,laoptimizacióncomienzacercadelpuntoóptimo,porloquehabrápocasiteracionesyeltiemponecesarioparaalcanzarloseverámuyreducido.

Finalmentesecalculanunaseriedeparámetrosque indicancomodebiensehanajustado las

concentracionesparaelmodeloocnlasconstantescinéticasoptimizadasalosdatosexperimentalesyguardaelinformeconlosresultadoseneldestinoqueseelija.

options=statset('Display','iter'); beta01=19.84*exp(6.2773*(Temp/675)); beta02=2e6*((Temp/675)^3)-5e6*((Temp/675)^2)+5e6*(Temp/675)-2e6; beta03=25000; beta0=[beta01,beta02,beta03]; disp('Entrando a ajuste'); [beta,resid,J,COVB,MSE] = nlinfit(ejeX,ejeY,@(b,x) RedBiogasHandle([b,0,0,0,0],x,Temp,x0CH4,x0CO2,nmax,0.01),beta0,options); disp('Paso de dt'); [beta,resid,J,COVB,MSE] = nlinfit(ejeX,ejeY,@(b,x) RedBiogasHandle([b,0,0,0,0],x,Temp,x0CH4,x0CO2,nmax,0.005),beta,options); disp('Paso de dt'); [beta,resid,J,COVB,MSE] = nlinfit(ejeX,ejeY,@(b,x) RedBiogasHandle([b,0,0,0,0],x,Temp,x0CH4,x0CO2,nmax,0.0025),beta,options); disp('Paso de dt'); [beta,resid,J,COVB,MSE] = nlinfit(ejeX,ejeY,@(b,x) RedBiogasHandle([b,0,0,0,0],x,Temp,x0CH4,x0CO2,nmax,0.001),beta,options); yhat=RedBiogasHandle(beta,ejeX,Temp,x0CH4,x0CO2,nmax,0.001); disp('Acabando ajuste'); CI=nlparci(beta,resid,'jacobian',J); [YPRED, DELTA] = nlpredci(@(b,x) RedBiogasHandle([b,0,0,0,0],x,Temp,x0CH4,x0CO2,nmax,0.001),ejeX,beta,resid,'jacobian',J,'mse',MSE,'predopt','observation'); SSe=sum((yhat-ejeY).^2); ymH2= mean(ejeY(1:nmax)); ymH2O= mean(ejeY(nmax+1:nmax*2)); ymCH4= mean(ejeY(2*nmax+1:nmax*3)); ymCO= mean(ejeY(3*nmax+1:nmax*4)); ymCO2= mean(ejeY(4*nmax+1:nmax*5)); SST=sum([(Exp(k:k2,6)-ymCO2).^2;... (Exp(k:k2,3)-ymH2O).^2;... (Exp(k:k2,2)-ymH2).^2;... (Exp(k:k2,4)-ymCH4).^2;... (Exp(k:k2,5)-ymCO).^2]); r2=1-SSe/SST; R2adj=1-(1-r2)*(length(ejeY)-1)/(length(ejeY)-length(beta)-1); MSC=log(SST/SSe)-2*(length(beta))/(length(ejeY)); %Model selection criteria disp(['SSe =',num2str(SSe)]); disp(['SSt =',num2str(SST)]); disp(['r2 =',num2str(r2)]); disp(['r2-adj=',num2str(R2adj)]); disp(['MSC =',num2str(MSC),' (Model Selection Criterion)']); disp('COVB='); disp(COVB);

Anexos

86

disp('Valores de los parámetros:'); disp(beta); disp('Intervalos de confianza (95%) de los parámetros:'); disp(CI); time=cputime-time; disp('Tiempo total de cálculo (min):'); disp(time/60); disp('Fin'); % Guardado en archivo strfile=[num2str(process),';',num2str(Temp),';',num2str(ciclo),';',num2str(x0CH4),';',num2str(x0CO2),';',... num2str(beta(1)),';',num2str(beta(2)),';',num2str(beta(3)),';',... num2str(beta(1)-CI(1,1)),';',num2str(beta(2)-CI(2,1)),';',num2str(beta(3)-CI(3,1)),';',... num2str(nex),';',num2str(SSe),';',num2str(SST),';',num2str(r2),';',num2str(R2adj),';',num2str(MSC),';',num2str(time),';']; fname='/home/creg/mherrer/RedBiogas.txt'; fid = fopen(fname,'a'); %# Open the file if fid ~= -1 fprintf(fid,'%s\r\n',strfile); %# Print the string fclose(fid); %# Close the file end end

Anexos

87

AnexoQ GráficassimulaciónMatlab®

Enelpresenteanexosemuestranlassimulacionesquemássehanconseguidoaproximaralosdatosexperimentalesusandoelmodelofinal.

FiguraQ.1‐Simulación725°C;0.125baresCH4;0.125baresCO2

FiguraQ.2‐Simulación700°C;0.125baresCH4;0.125baresCO2

FiguraQ.3‐Simulación675°C;0.125baresCH4;0.125baresCO2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

Tiempo(min)

Flu

jo (

mm

oles

/min

)

H2

H2O

CH4

CO

CO2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

Tiempo(min)

Flu

jo (

mm

oles

/min

)

H2

H2O

CH4

CO

CO2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

Tiempo(min)

Flu

jo (

mm

oles

/min

)

H2

H2O

CH4

CO

CO2

Anexos

88

AnexoR Evolucióndelasconstantescinéticasmodeladas

Acontinuaciónsemuestran lasevolucionesde lasconstantescinéticascorrespondientesa lasreaccionesdereformadosecodemetano(FiguraR.1),reaccióndeBoudouard(FiguraR.2)ydelawater gas‐shift (Figura R.3), que se han conseguido optimizar a través del modelo de Matlab®creado.

580 600 620 640 660 680 700 720 740 760

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

0.125bar CH4; 0.125bar CO

2

0.1375bar CH4; 0.1125bar CO

2

0.15bar CH4; 0.10bar CO

2

0.1625bar CH4; 0.0875bar CO

2

kcin

1 (-

)

Temperatura (ºC)

CH4 + CO

2 --> 2H

2 + 2CO

FiguraR.1‐EvolucióndelaconstantecinéticadelreformadosecoconlaTemperatura

580 600 620 640 660 680 700 720 740 7602000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

0.125bar CH4; 0.125bar CO

2

0.1375bar CH4; 0.1125bar CO

2

0.15bar CH4; 0.10bar CO

2

0.1625bar CH4; 0.0875bar CO

2

kcin

2

Temperatura (ºC)

2CO <--> CO2 + C

FiguraR.2‐EvolucióndelaconstantecinéticadeBoudouardconlaTemperatura

580 600 620 640 660 680 700 720 740 7600

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

H2

0.125bar CH4; 0.125bar CO

2

0.1375bar CH4; 0.1125bar CO

2

0.15bar CH4; 0.10bar CO

2

0.1625bar CH4; 0.0875bar CO

2

kcin

3

Temperatura (ºC)

H2 + CO

2 <--> H

2O + CO

FiguraR.3‐EvolucióndelaconstantecinéticadeWGSconlaTemperatura