PGMECPÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICAESCOLA DE ENGENHARIAUNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Dissertação de Mestrado

CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DE

ADESIVO DE RESINA EPÓXI COM

NANOTUBO DE CARBONO

SILVIA DAOU VIDAL

JUNHO DE 2016

SILVIA DAOU VIDAL

CARACTERIZAÇÃO MECÂNICA DE ADESIVODE RESINA EPÓXI COM NANOTUBO DE

CARBONO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânicada UFFcomo parte dos requisitos para a obtenção do tí-tulo de Mestre em Ciências em Engenharia Me-cânica

Orientador(es): João Marciano Laredo dos Reis (PGMEC/UFF)Heraldo Silva da Costa Mattos (PGMEC/UFF)

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSENITERÓI, JUNHO DE 2016

Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF

V649 Vidal, Silvia Daou Caracterização mecânica de adesivo de resina epóxi com nanotubos de carbono / Silvia Daou Vidal. – Niterói, RJ : [s.n.], 2016.

73 f.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Universidade Federal Fluminense, 2016.

Orientadores: João Marciano Laredo dos Reis, Heraldo Silva da Costa Mattos.

1. Plástico termofixo. 2. Nanotubo de carbono. 3. Resina. 4.

Modelo matemático. I. Título. CDD 668.422

Dedicatória

Dedico essa dissertação a você que está lendo, a você que for usar ela para algum

conhecimento ou referência, aos outros trabalhos que usei como referência, a UFF,

minhas querida universidade, e ao progresso da engenharia mecânica.

iv

Agradecimentos

Agradeço primeiro a CAPES e ao CNPq pela ajuda de custo e financiamento das pes-

quisas relacionadas a este trabalho e ao laboratório de uma forma geral;

A Felipe Amorim, por ter me deixado sugar boa parte de seu conhecimento e ter

me ajudado ao longo do curso de mestrado e na elaboração dessa dissertação;

Aos meus amigos e familiares que aguentaram meu stress e me deram apoio;

Ao meu querido orientador João Marciano Laredo dos Reis pela paciência e por

não ter desistido de mim;

e, finalmente, a mesma, por ter vencido o mal da procrastinação e não ter desistido

de algo que já havia começado.

v

Resumo

Falhas em dutos e vasos tem sido responsáveis por grande parte dos gastos das indús-

trias. O meio corrosivo que estes equipamentos são exposto e a presença de concen-

tradores de tensão como cordão de solda são as principais causas dessas falhas. Há

uma necessidade de se substituir a solda como método de reparo desses dutos e vasos.

O reparo de soldas tem sido substituído por adesivos de polímeros e seus compósitos

devido as excelentes propriedades mecânicas, elétricas e resistência a corrosão. Con-

tudo, há pouca informação sobre esses materiais que tem uma gama extensa de tipos,

principalmente pelo fato de que novos polímeros estão sempre sendo desenvolvidos.

Os adesivos de resina epóxi já vem sendo utilizados nas industrias petroquímicas, em

especial o DGEBA. O trabalho propõe uma melhoria deste material com a adição de

nanotubo de carbono, formando um adesivo compósito. Como a temperatura e a taxa

de deformação tem influência bastante forte nos polímeros, é estudado a influência des-

ses parâmetros no adesivo através de um teste de tração. A tensão máxima e o módulo

de elasticidade diminuem com o aumento da temperatura e/ou a diminuição da taxa

de deformação. Um modelo matemático é proposto, para se prever a tração máxima e

módulo de Young em função da temperatura e da deformação. O modelo fez uma boa

previsão quando comparado com os resultados experimentais.

Palavras chaves: epóxi, compósito, fibra de carbono, nanotubo, ensaio de tração,

temperatura, taxa de deformação, modelo matemático, mecânica dos materiais.

vi

Abstract

Failures in pipelines and vessels has been responsible for a great part of the industries

spending. The corrosive environment that these devices are exposed and the presence

of stress concentrators in the weld bead are the main causes of these failures. It is ne-

cessary to replace the welding repair method in pipes and vessels. The weld repair has

been replaced by polymer adhesives and their composites because of their excellent

mechanical and electrical properties and corrosion resistance. However, there is little

information about these materials that have a wide range of types, mainly by the fact

that new polymers are always being developed. The epoxy resin adhesive has already

been used in petrochemical industries, especially the DGEBA. This master project pro-

poses an improvement in this material with the addition of carbon nanotube, forming

a composite adhesive. As the temperature and strain rate has very strong influence

on polymers, it is studied the influence of these parameters on the adhesive through a

tensile test. The maximum stress and elastic modulus decreases with increasing tempe-

rature and / or decreasing the shear rate. A mathematical model is proposed to predict

maximum strength and Young’s modulus as a function of temperature and strain rate.

The model makes a good prediction when compared with the experimental results.

Key words: epoxy composite, carbon fiber, nanotube, tensile test, temperature,

strain rate, mathematical model, material science.

vii

Sumário

Dedicatória . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv

Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi

Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv

Abreviaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv

1. Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 Apresentação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Objetivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 Estrutura do Trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Revisão bibliográfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1 Falhas em dutos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1 Trincas e falhas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.2 Corrosão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.3 Problemas no cordão de solda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Polímeros e seus compósitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.1 O que são . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.2 Classificação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.2.1 Plásticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.2.2 Elastômeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.2.3 Fibras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.3 Propriedades Mecânicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.3.1 Temperatura de transição vítrea e fusão . . . . . . . . 18

viii

Sumário ix

2.2.4 Fratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2.5 Degradação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2.6 Aplicação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.2.7 Compósitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2.7.1 Classificação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.7.2 Fase Matriz e Fase Dispersa . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2.8 Resinas epóxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2.8.1 DGEBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.2.9 Fibra de carbono e nanotubo de carbono . . . . . . . . . . . . . 30

2.2.9.1 Nanotubo de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3. Materiais e Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.1 Materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2 Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2.1 Corpos de prova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2.2 Ensaio de tração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.2.3 Ensaio DSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2.4 Modelo Matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4. Resultados e discussão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.1 Resultados Experimentais do teste tração . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2 Modelo matemático e resultados teóricos . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.3 DSC e as temperaturas de transição vítrea e de fusão . . . . . . . . . . . 47

5. Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.1 Conclusão do trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.2 Obstáculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.3 Trabalhos futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6. Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Lista de Figuras

1.1 Foto do navio Liberty partido ao meio. Fonte: [3]. . . . . . . . . . . . . 2

2.1 Modo I (a), II (b) e III (c) fundamentais de abertura de trincas. Fonte:

[13]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 A foto em a) mostra uma fratura dúctil em alumínio, com estricção no

entorno da fratura. Em b), fratura frágil em aço doce em que não há

deformação plástica na região da fratura. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . 7

2.3 Curvas típicas para fratura frágil e fratura dúctil. Fonte: [30]. . . . . . 8

2.4 Reação global da corrosão. Fonte: [14]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.5 Efeito da fragilização cáustica. Fonte: Análise de Falha do Vaso Sepa-

rador de Vapor da Plataforma Merluza - Prof. Juan Pardal, UFF, 2014.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.6 Aspecto macrográfico da trinca por hidrogênio. Fonte: [25]. . . . . . . 11

2.7 Trincas de corrosão sob tensão em uma chapa de aço inoxidável auste-

nítico. Fonte: [25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.8 Hidrocarboneto etileno. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.9 Em a) mostra a reação do catalisador R com o monômero etileno; b),

unidades monoméricas se juntam à molécula ativa formando a ma-

cromolécula de polietileno. O ponto após o catalisador ou o carbono

representa o elétron não emparelhado, que se liga ao monômero se-

guinte. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.10 Representação de zonas alinhadas entre as zonas amorfas. Fonte: [28]. 13

2.11 Na fase líquida, ambos os tipos de estrutura polimérica apresentam

moléculas ordenadas de forma aleatória. Quando sólidos, alguns apre-

sentam um empacotamento ou alinhamento de redes cristalinas (a);

outros, novelos (b). Fonte: adaptado de [11]. . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.12 Curva tensão-deformação para polímeros frágeis ou termofixos (a),

plástico ou termoplástico (b) e elástico ou elastômeros (c). Fonte: [11]. 17

x

Lista de Figuras xi

2.13 Em a) mostra o efeito da temperatura na curva tensão-deformação de

acetato de celulose. Em b), mudanças na curva tensão-deformação

para diferentes taxas de deformação em um epóxi. Fonte: [30]. . . . . 17

2.14 Resultados experimentais mostrando a influência da variação da taxa

de deformação (a) e da temperatura (b) na curva tensão-deformação

para os polímeros PC, PMMA e PAI. Fonte: [32]. . . . . . . . . . . . . 18

2.15 Variação do volume específico em função da temperatura para um po-

límero amorfo (curva A), semicristalino (curva b), e cristalino (curva

C). T v é a temperatura de transição vítrea e T f a de fusão. Fonte: [11]. 19

2.16 Em (a), surgimento dos microvazios que dão origem as fibrilas; em (b),

fibrilamento originando uma trinca. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . 21

2.17 Tabela adaptada mostrando a resistência a degradação de plásticos (S

= satisfatório, Q = questionável, I = insatisfatório). Para água, todos os

materiais são classificados com S. Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . . 22

2.18 Classificação dos compósitos: reforçados com partículas (partículas

grandes e reforçados por dispersão), reforçado com fibras (contínuas e

descontínuas, alinhadas ou orientadas aleatoriamente) e estrutural (la-

minados e painéis-sanduíche). Fonte: [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.19 Representação de compósitos reforçados com fibras: (a) contínuas, (b)

descontínuas e alinhas, (c) descontínuas e aleatoriamente. Fonte: [11]. 25

2.20 Estrutura do DGEBA. Fonte: [49]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1 Exemplo de foto tirada com SEM. Os reflexos brancos são os nanotu-

bos. Fonte: [49]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2 dimensões do corpo de prova padrão para teste de tração. Fonte: adap-

tado de [55]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3 Máquina de teste de tensão Shimadzu®AG-X usada para os testes a

25ºC. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.4 Fotos da máquina EMIC realizando testes, utilizada para os testes a

50ºC e 75ºC. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Lista de Figuras xii

4.1 Curvas típicas para 25ºC (em cima), 50ºC (meio) e 75ºC(embaixo) e

suas respectivas taxas de deformação. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . 39

4.2 Microvazios e fibrilas em corpos de prova testados. No close, à direita,

surgimento de trinca próximo da região de ruptura. Fonte: arquivo

pessoal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.3 Curva média para cada ensaio. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . 41

4.4 Tensão máxima e módulo de Young em função da temperatura. Fonte:

arquivo pessoal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.5 Curva média para cada ensaio. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . 46

4.6 Gráfico do DSC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.1 Corpos de prova encurvados. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . . 49

5.2 Corpos de prova antes de começar o ensaio em a) e pouco antes da

ruptura em b) já encurvado. Fonte: arquivo pessoal. . . . . . . . . . . . 49

Lista de Tabelas

3.1 Propriedades do “D.E.RTM 331” de acordo com o fabricante. . . . . . 33

4.1 Resultados experimentais para tensão máximaæmáx

e módulo de Young

E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2 Constantes a eb para cada curva média . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.3 Constantes do material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

xiii

Nomenclatura

æ tensão [MPa]

æmáx

tensão máxima [MPa]

E módulo de elasticidade ou módulo de Young [GPa]

" deformação

"̇ taxa de deformação [s

°1]

a

i j

, b

i j

constantes do material

T

f

temperatura de fusão [±C ]

T

g

temperatura de transição vítrea [±C ]

T

ox

temperatura de oxidação [±C ]

F força de tração [MPa]

A área da seção transversal [mm2]

l comprimento do corpo de prova a cada instante [mm]

l0 comprimento inicial do corpo de prova [mm]

t espessura do corpo e prova [mm]

w largura do corpo de prova a cada instante [mm]

g comprimento Gag e [mm]

d comprimento dentre as garras [mm]

µ temperatura [±C ]

xiv

Abreviaturas

DGEBA Diglicidil Éter Bisfenol A

DSC Calorimetria Diferencial de Varredura (Differential Scanning Calorimetry)

xv

Capítulo 1

Introdução

1.1 Apresentação

Manutenção de dutos e vasos é responsável pela maior parte dos gastos nas indústrias.

A falta de manutenção preventiva gera falhas que causam problemas ambientais, causa

acidentes de trabalho com funcionários podendo atingir a comunidade, causa prejuízos

financeiros, denigre a imagem da empresa além de atrasar a operação industrial a qual

o elemento com falha faz parte, o que gera perda de produção e consequentemente, de

lucro.

Esses equipamentos industriais estão sujeitos ao surgimento de trincas, que nor-

malmente se iniciam ou na fabricação ou durante o carregamento cíclico, entorno de

regiões de concentração de tensões, o que também leva a ruptura. Regiões de con-

centração de tensão são irregularidades geométricas que se dão em um entalhe, fu-

ros, cordão de solda, entre outros. Essas regiões diminuem a resistência a fadiga dos

equipamentos estruturais [1]. O processo de soldagem é um dos principais meios da

formação de uma região de concentração de tensão.

Um exemplo disso são os navios Liberty construídos pelos Estados Unidos da Amé-

rica durante a Segunda Guerra Mundial. Na época, o uso da solda foi mais frequente

que o rebite, devido ao curto tempo que se tinha para enviar alta demanda de suprimen-

tos [1][2] (Figura 1.1). Devido a baixas temperaturas, os navios atracados em portos

1

1. Introdução 2

acabavam afundando, pois materiais dúcteis, como aço, se fragilizam com a diminui-

ção da temperatura, e, nesta época, não se tinha muito domínio sobre os efeitos da

temperatura, concentração de tensão e tensão residual nos materiais metalúrgicos.

Fig. 1.1: Foto do navio Liberty partido ao meio. Fonte: [3].

Além dos carregamentos cíclicos que levam a falha por fadiga, muitos desses equi-

pamentos estão expostos a um ambiente instável para eles: gases, fluídos corrosivos,

altas temperaturas, maresia etc. O material fica sujeito a corrosão, muitas vezes se-

veras e combinadas, de origens diferentes. A corrosão se tornou uma das principais

causadoras de falhas equipamentos de estruturas e suportes.

Reparos e manutenção dos componentes de estruturas metálicas se faz necessário

para evitar falhas de desastres. Reparos com materiais metálicos e soldagem se torna-

ram indesejáveis, pois se tornou comum falhas por fadiga e corrosão. Com o aumentos

das falhas, houve um aumento de estudos de casos e pesquisas sobre as propriedades

mecânicas e químicas dos materiais metalúrgicos ao longo do século. Diversas teorias

foram desenvolvidas como a Mecânica da fratura para predizer quando as estruturas

irão falhar devido a um carregamento imposto [4]. Para evitar o uso de reparos com

materiais da metalurgia, evitando as falhas já previstas, os polímeros tem sido usados

cada vez mais para o reparo de dutos e outras estruturas metálicas, pois estende a vida

útil do equipamento [5].

Os polímeros ganham vantagem sobre os reparos metalúrgicos pois tem baixo

custo, baixo peso, fácil moldagem e boas propriedade químicas [5][6]. Portanto, ma-

teriais não metálicos tem ganhado espaço na área de reparos estruturais em diversas

1. Introdução 3

indústrias. Os adesivos poliméricos estão substituindo as soldas nos processos de re-

paro e até mesmo de fabricação. Assim, se faz necessário cada vez mais pesquisas

sobre as propriedades dos polímeros e seus compósitos.

Apesar das vantagens bastantes desejáveis do polímeros, sabe-se que os polímeros

são muito sensíveis a temperatura e taxas de deformação. Esse parâmetros são im-

portantes para determinar propriedades mecânicas do material, como rigidez e tensão

ruptura [7]. Ainda há muitas dúvidas e diferentes opiniões sobre a influência desses pa-

râmetros nos polímeros, além de existirem diversos tipos de polímeros, muitos ainda

poucos estudados, e com a possibilidade de se fazer compósitos, gerando um novo

material.

Materiais compósitos são caracterizados por 2 fases sendo uma chamada de ma-

triz e a outra de fase dispersa. A interação dessas fases faz com que as propriedades

de ambos os materiais mudem. A matriz, sendo a principal componente de um com-

pósito, tem suas propriedade melhoradas com a introdução da fase dispersa. Muitos

compósitos são feitos com uma matriz polimérica e uma fase dispersa de fibras, com

o objetivo de melhoras as propriedades do polímero [8]. E a beleza disso tudo está no

uso de fibra de carbono ou de vidro para se fazer a fase dispersa, pois esses materiais

são conhecidos por terem propriedades melhores que as do aço.

No presente trabalho, foi verificada a influência da temperatura e da taxa de defor-

mação de um compósito com matriz de resina epóxi DGEBA, utilizado como adesivo

polimérico em reparo de estruturas, e fibra de nanotubo de carbono. Os nanotubos

de carbono são introduzidos afim de melhorar as propriedades mecânicas, elétricas e

térmicas da resina epóxi. Além disso, uma modelagem matemática é desenvolvida co-

locando a tensão máxima e o módulo de Young em função da temperatura e da taxa de

deformação.

1.2 Objetivo

Verificar a influência da temperatura e taxa de deformação em um compósito com

matriz de polímero epóxi Diglicidil Éter Bisfenol A (DGEBA) e fase dispersa de na-

1. Introdução 4

notubo de carbono Baytube, através de ensaios de tração mecânica. Realizar ensaios

com três temperaturas diferentes, 25ºC, 50ºC e 75ºC, variando a taxa de deformação

em cada temperatura, 0,5mm/min, 5,0mm/min e 50,0mm/min, portanto, realizar 9 en-

saios. Os corpos de prova devem ser confeccionados e os testes realizados segundo a

norma ASTM D638 [55].

Os ensaios devem ser realizados no Laboratório de Ensaior de Dutos (LED), Uni-

versidade Federal Fluminense (UFF). Analisar a curva tensão-deformação gerada pelo

ensaio de tração e verificar o comportamento do material em cada situação, afim de

identificar padrões nos parâmetros tensão máxima (æmáx

) e módulo de Young (E).

Com os resultados, desenvolver um modelo matemático simplificado para caracteri-

zação do material, diminuindo o número de ensaios a ser realizado no futuro para

caracterizar o material em diversas situações.

1.3 Estrutura do Trabalho

Seis capítulos compõe este trabalho, sendo último para referencias bibliográficas. Uma

introdução é feita a respeito do trabalho. No capítulo 2, é feita uma revisão bibliográ-

fica sobre trincas e soldas, o polímero estudado e o compósito proposto neste trabalho.

No capítulo 3 há a descrição do trabalho, dos ensaios são descritos e da modelagem

matemática proposta. Os resultados experimentais, a demonstração da modelagem ma-

temática e os resultados teóricos são mostrados no capítulo 4. Finalmente no capítulo

5 as conclusões são mostradas.

Capítulo 2

Revisão bibliográfica

2.1 Falhas em dutos

2.1.1 Trincas e falhas

As indústrias fazem um grande investimento na manutenção das estruturas e equipa-

mentos, já que falhas por trincamento podem gerar acidentes com perdas de pessoas

e produção [9]. Fissuras são a forma mais grave de causar danos em vasos de pres-

são [4]. Um acidente gera gastos ainda maiores que uma manutenção, além de afetar

a produção e consequentemente lucro, danificar permanentemente o equipamento e

comprometer os funcionários. Para evitar uma ruptura do equipamento, o funciona-

mento deste deve ser operado da forma mais segura, que é assegurado com os códigos

de projetos e normas.

As falhas são encontradas com frequência nos equipamentos e são atribuídas a

fatores sozinhos ou combinados [1][3][10]:

• Manuseio e fragilidade do material;

• Deficiências de projeto;

• Processamento e fabricação;

• Condições de trabalho como ambiente corrosivo, radiação, outros;

5

2. Revisão bibliográfica 6

• Operação incorreta como sobrecarga, carregamentos cíclicos, pouca ou falta de

manutenção, outros.

O surgimento da fratura se dá em dois estágios: início da trinca ou fissura e propa-

gação [11]. A fissura pode ser iniciada por: defeitos estruturais como descontinuidades

na microestrutura do metal, defeitos metalúrgicos como as tensões residuais e, defeitos

introduzidos em serviço, como os que ocorre por corrosão. A propagação da fissura

está relacionada a geometria do equipamento, as condições de operação e ao tipo de

carga que o equipamento está sujeito. Existem três modos fundamentais de abertura

de trincas (Figura 2.1) [4][12][13]:

• modo I, separação comum das paredes;

• modo II, deslocamento paralelo das paredes da trinca na direção normal a seção

transversal a.k.a cisalhamento;

• modo III, deslocamento paralelo das paredes na direção perpendicular a seção

transversal a.k.a rasgamento

Fig. 2.1: Modo I (a), II (b) e III (c) fundamentais de abertura de trincas. Fonte: [13].

De acordo com a capacidade do material de se deformar plasticamente, existem

dois tipos de fratura: dúctil e frágil (Figura: 2.2). A característica mais marcante

da dúctil, que a diferencia da frágil, é a presença de deformação plástica antes do

surgimento da trinca, marcada por uma estricção ou “empescoçamento” na região da

2. Revisão bibliográfica 7

fratura. Isso ajuda na predição de uma falha, ao se notar uma deformação, pode-

se providenciar uma manutenção antes que ocorra a fratura. Já a frágil é tida como

mais perigosa por ser mais difícil de prever no nível macroscópico e ter uma rápida

propagação da fissura [11]. Em polímeros a ocorrência de fratura dúctil é mais comum.

Fig. 2.2: A foto em a) mostra uma fratura dúctil em alumínio, com estricção no entornoda fratura. Em b), fratura frágil em aço doce em que não há deformaçãoplástica na região da fratura. Fonte: [11].

Microscopicamente, a propagação da trinca se da por rupturas das ligações atômi-

cas através dos grãos, fratura transgranular, em um processo chamado clivagem. Isto

torna a superfície da fratura granulada. A fratura dúctil começa com a deformação

plástica e em seguida há o surgimento de “microvazios”, que vão aumentando e coa-

lescem formando uma trinca, que cresce e ocorre a fratura. Por conta dessa deformação

plástica, o gráfico tensão-deformação de um material com fratura dúctil deve apresen-

tar uma região de escoamento antes da ruptura como visto na figura 2.3. A curva para

dúctil apresenta um declínio após o limite elástico, e entra na região de escoamento,

representando a deformação plástica, seguida da ruptura. Já a curva para frágil tem

ruptura logo após o limite elástico.

2.1.2 Corrosão

Corrosão é um processo eletroquímico e é uma das principais precursoras de falhas

nas indústrias e plataformas de petróleo, sendo a mais danosa devido ao fato de equi-

pamentos e estruturas estarem sempre expostos a ambientes agressivos, da maresia a

fluídos, que, em contato com o material, danificam a microestrutura, levando a fissuras.

2. Revisão bibliográfica 8

Fig. 2.3: Curvas típicas para fratura frágil e fratura dúctil. Fonte: [30].

A corrosão é um processo natural em que os materiais instáveis reagem com os com-

postos do ambiente para se tornarem um composto estável [11][14][15], ocorrendo a

deterioração das propriedades mecânicas do material. Para os materiais poliméricos,

o termo adequando para a perda de material e mudanças nas propriedades é degrada-

ção. Esse processo ocorre quando os polímeros estão expostos a solventes, calor ou

radiação [11].

O oxigênio dissolvido na umidade é o principal componente corrosivo. Enxofre

e cloreto de sódio também são agentes poderosos, especialmente em ambientes mari-

nhos, os quais as plataformas de petróleo são expostas. No processo de corrosão ocorre

um desgaste do material que envolve dois processos: oxidação e redução. Na oxidação

ocorre a perda de elétrons de um átomo; na redução, adição do elétron. Na oxirredução

os metais se oxidam mais fácil que o oxigênio, perdendo elétron para o mesmo (Figura

2.4). A reação global deste processo é:

Fig. 2.4: Reação global da corrosão. Fonte: [14].

Ou seja, há a presença do ferro, oxigênio e umidade. Alguns compostos químicos

não provocam corrosão sozinhos, mas aceleram o processo como gás carbônico e o

2. Revisão bibliográfica 9

dióxido de enxofre [14]. A oxidação ocorre no ânodo e a redução no cátodo. Ou seja,

o íon metálico reduz sua valência aceitando um elétron

Nóbrega et al. [16] retifica a importância da previsão de corrosão localizada em

malha dutoviária de aço carbono para transporte de gás natural, já que uma falha em

um duto de transferência causaria danos em pessoas, ambientais e prejuízos operaci-

onais. Este é previamente tratado para ficar isento de gases ácidos e contaminantes,

que são responsáveis pelo meio corrosivo ao aço carbono. Muitas vezes é usado pro-

dutos diferentes, perfil de escoamento e pressões maiores do que as de projeto, o que

contribui para um ataque localizado, que gera resíduo sólido.

Pearson et al. [17] faz um visão geral de corrosão sob tensão em sistemas de

refrigeração de amônia. Esse tipo de corrosão ocorre de forma rápida quando o vaso

está em serviço, não está restrito a altas pressões ou grandes quantidades de oxigênio.

Foi observado que tensões residuais após soldagem contribui para o desenvolvimento

desse tipo de corrosão.

Nem todos os compostos de enxofre são corrosivos, mas quando em contato com

o cobre metálico, há a formação de sulfetos. Esta reação tem sido preocupante nos

condutores de cobre de transformadores e reatores pois há um aumento mundial de

falhas devido a esse tipo de corrosão [18].

Refinarias de petróleo sofrem mais com agentes corrosivos de compostos de en-

xofre e cloro contidos no petróleo. Presença de água, a temperatura de trabalho, con-

centração dos gases corrosivos, vazão dos fluídos entre outros fatores contribuem para

o aumento da taxa de corrosão. Na própria composição do petróleo há compostos de

naftênicos e sulfuroso que causa corrosão por íons de cloreto [19]. Portanto, tanto equi-

pamentos quanto as tubulações são afetadas por esse tipo de corrosão, além de serem

afetados também pelo ambiente marinho que contribuem para acumulo dos resíduos

sólidos dos materiais. O transporte de petróleo e gás em alta pressão e temperatura

gera um ambiente bastante agressivo também [13]. No processo de extração há o uso

de ácido clorídrico ou fluorídrico, para que os mineiras das formações rochosas sejam

dissolvidos, o que contribui para a corrosão dos revestimentos internos dos dutos [20].

2. Revisão bibliográfica 10

A soda cáustica (NaOH) é usada na lavagem química de caldeiras de refinarias e se

a exposição ao elemento for incorreta ocorre corrosão cáustica do aço, caracterizada

pela perda de espessura localizada, que causa descarbonetação que facilita o surgi-

mento de trincas. Além de levar a corrosão cáustica, em Neves et al. [21 foi observado

que, acima de 5% de concentração de NaOH, o elemento migra para regiões de con-

centração de tensão, como cordão de solda, reagindo com o ferro e gerando hidrogênio.

Esse processo leva a descontinuidades nos contornos dos grãos (Figura 2.5).

Fig. 2.5: Efeito da fragilização cáustica. Fonte: Análise de Falha do Vaso Separadorde Vapor da Plataforma Merluza - Prof. Juan Pardal, UFF, 2014.

2.1.3 Problemas no cordão de solda

No processo de soldagem há a formação de tensões residuais e deformações nas ime-

diações do cordão de solda, a chamada zona termicamente afetada (ZTA). Isso ocorre

porque durante o processo de soldagem há um aumento da temperatura na zona fun-

dida, ocasionando uma expansão térmica do material, que é restringida pelas zonas do

metal de base não afetada por esse aumento de temperatura e estão “frias” [22[23[24.

Isso leva a formação de tensões em um material que não se deforma plasticamente para

absorver a energia dessas tensões [25. Essas condições são favoráveis ao aparecimento

de trincas no cordão de solda devido as mudanças estruturais e metalúrgicas, trincas

que podem surgir durante a soldagem ou após [13].

As descontinuidades surgem com diferentes mecanismos e algumas são comum a

todos os materiais e processos de soldagem e outras são mais específicas. Fissuras

2. Revisão bibliográfica 11

mais comuns a todos os materiais são as por solidificação, corrosão sob tensão e, a

mais preocupante, fissura por hidrogênio ou a frio [13]. Preocupante pois leva a fratura

frágil ou por fadiga [26].

Este tipo de fissura ocorre tanto na ZTA quanto na zona fria. Ela ocorre no pro-

cesso de resfriamento do componente, próximo a temperatura ambiente e pode surgir

em até 48 horas após a finalização da soldagem. Para ocorrer essa fissura é preciso

ter presença simultaneamente de hidrogênio na região de solda, formação de micro-

estrutura de elevada dureza e tensão residual [26]. Ou seja, para evitar o surgimento

de fissura por hidrogênio basta atenuar um desses três fatores. Durante a soldagem,

hidrogênio presente no ar se dissolve na poça de fusão, ficando no componente após

a solidificação. O hidrogênio se difunde para outras zonas [25]. A falta de fusão ou

penetração favorece a contração de tensão, e com o hidrogênio difundido, surgem as

trincas [26] (Figura 2.6).

Fig. 2.6: Aspecto macrográfico da trinca por hidrogênio. Fonte: [25].

As tensões resultantes da soldagem tornam o material mais sensível a corrosão,

fadiga e fratura frágil. Combinando essa fragilidade extra advinda do processo de

soldagem com as condições de trabalho - meio corrosivo, carga, tempo de serviço, a

vida em fadiga diminui e o crescimento de trincas provindas da fabricação ou durante

a operação aumenta [22] (Figura 2.7).

Por conta dessa fragilização, os componentes soldados são mais suscetíveis a fra-

tura por fadiga [22] [27] . As tensões residuais, descontinuidades geométricas e o perfil

de solda são os fatores que mais influenciam o comportamento do componente em rela-

ção a fadiga. Só a tensão residual já depende desses fatores, pois alguns perfis de solda

2. Revisão bibliográfica 12

Fig. 2.7: Trincas de corrosão sob tensão em uma chapa de aço inoxidável austenítico.Fonte: [25].

são menos complexos e mantém a uniformidade no cordão de solda, garantindo uma

menor concentração de tensão residual. Perfil de solda circunferencial é mais difícil

de garantir uniformidade, portanto é um perfil mais suscetível ao aparecimento de des-

continuidades[27]; já as de topo garantem mais uniformidade [26] . Nas plataformas

de petróleo isso se torna ainda pior devido as condições de trabalho.

2.2 Polímeros e seus compósitos

2.2.1 O que são

Os primeiros polímeros são de origem animal e vegetal (algodão, borracha, enzimas,

celulose, couro, entre outros), e com a determinação das estruturas moleculares desses

materiais, foi possível fabricar polímeros sintéticos [11]. Pode-se sintetizar polímeros

de baixo custo e manipular as propriedades deles de acordo com o que se deseja.

A maioria dos compostos orgânicos são hidrocarbonetos: molécula feita a partir da

ligação do carbono com o hidrogênio (Figura 2.8). As moléculas de um polímero são

muito grandes, com muitas repetições de uma unidade, portanto, são macromoléculas.

O polietileno (PE) é formado através da ligação de um catalisador e uma molécula de

hidrocarboneto etileno (monômero) em condições especiais; após essa reação, a adição

de outras unidades de hidrocarbonetos (unidades monoméricas) a primeira molécula

ativa pela catalisador forma a macromolécula de polietileno [34] (Figura 2.9).

Não existe polímero totalmente cristalino em sua estrutura, isto é, cadeias mole-

culares alinhadas. Este tipo de estrutura é caracterizado pela passagem de sólido para

2. Revisão bibliográfica 13

Fig. 2.8: Hidrocarboneto etileno. Fonte: [11].

Fig. 2.9: Em a) mostra a reação do catalisador R com o monômero etileno; b), unida-des monoméricas se juntam à molécula ativa formando a macromolécula depolietileno. O ponto após o catalisador ou o carbono representa o elétron nãoemparelhado, que se liga ao monômero seguinte. Fonte: [11].

líquido com o aumento da temperatura. Normalmente, a estrutura dos polímeros são

organizadas como um novelo de lã (Figura 2.10). Alguns polímeros apresentam ali-

nhamentos entre os novelos, alinhamentos em pontos espaçados e são chamados de

semicristalinos [11]. Por conta do empacotamento de redes cristalinas, os polímeros

semicristalinos são mais resistentes e tem menor dureza. Esses novelos são chamados

de fase amorfa, e alguns polímeros são considerados totalmente amorfos, ou seja, não

há alinhamento em pontos entre a fase amorfa. Alguns exemplos de polímeros amorfos

são poliestireno e boa parte dos termoplásticos. Já os polímeros semicristalinos mais

conhecidos são polietileno e o polipropileno [28][29][34] (Figura 2.11).

Fig. 2.10: Representação de zonas alinhadas entre as zonas amorfas. Fonte: [28].

2. Revisão bibliográfica 14

Fig. 2.11: Na fase líquida, ambos os tipos de estrutura polimérica apresentam molé-culas ordenadas de forma aleatória. Quando sólidos, alguns apresentam umempacotamento ou alinhamento de redes cristalinas (a); outros, novelos (b).Fonte: adaptado de [11].

2.2.2 Classificação

Existem algumas classificações a cerca dos polímeros, pode-se classifica-los quando

ao métodos de preparação, à estrutura molecular, quanto ao desempenho mecânico

e quando ao comportamento mecânico e térmico [29]. Esta última é a ideal para o

trabalho em questão, pois dependendo da estrutura molecular, a resposta a aplicação de

uma carga em temperaturas elevadas muda [5][11]. Assim, há 2 subdivisões: plásticos

e elastômeros.

2.2.2.1 Plásticos

Representam a maior parte dos polímeros e são caracterizados por uma estrutura rígida

que se mantem mesmo sob aplicação de alguma força. Contudo, para serem conside-

rados plásticos, os polímeros devem ser usados abaixo de sua temperatura de transição

vítrea Tg, para os amorfos, ou abaixo da temperatura de fusão, para os semicristalinos

[11]. As propriedades dos plásticos podem alterar bastante, como existem alguns plás-

2. Revisão bibliográfica 15

ticos rígidos e frágeis, outros possuem deformação elástica e plástica. Os polímeros

plásticos são subdivididos em termoplásticos e termofixos ou termorrígidos [30].

Os termoplásticos são polímeros macios, com um módulo de Young médio de

1GPa, e muito sensíveis a temperatura, ou seja, amolecem muito rápido com o au-

mento da temperatura e endurecem com a diminuição da mesma. Esses processos são

reversíveis e podem ser repetidos sem muita alteração nas propriedades do polímero,

podendo ser reciclado. Durante o aquecimento, as ligações moleculares vão enfraque-

cendo, e fica mais fácil o movimento das moléculas sob tensão. Mas, existe um limite

de vezes para se reverter o processo, em torno de cinco vezes de reprocessamento,

pois as propriedades vão diminuindo, e se torna irreversível quando o termoplástico

fundido está exposto a uma temperatura muito elevada [5][29][34]. Na composição

desses polímeros há o uso de lubrificantes ou estabilizantes para seu processamento.

Já os termofixos endurece de forma inalterável quando sintetizados e não amole-

cem em aquecimentos futuros, pois ocorre uma transformação química irreversível.

Portanto, são moldados antes da cura, ainda na forma de pré-polímeros. O ponto gel é

o tempo em que se consegue trabalhar com o polímero antes de endurecer. Uma vez

polimerizados, depois do ponto gel, não há mais volta. Isso ocorre pois as ligações

moleculares desses polímeros são ligações cruzadas covalentes. Durante a cura, as li-

gações prendem as moléculas para evitar movimentos de vibração e rotação, fazendo

com que o material não amoleça em temperaturas elevadas [30][34]. O endurecimento

é auxiliado com um agente endurecedor e pode haver uma mistura de 2 ou mais com-

ponentes no polímero final, fazendo uma reação exotérmica. Esses polímeros são mais

duros e resistentes que os termoplásticos, com módulo de Young entre 3 e 5GPa, em-

bora mais frágeis, sendo a maioria dos epóxis classificados como termofixos [5].

2.2.2.2 Elastômeros

São assim chamados os polímeros que tem um comportamento semelhante ao de uma

mola: sob uma tensão, deformam-se com grandes variações de seu comprimento e,

após a retirada da carga, voltam ao seu tamanho original. Isso ocorre pois as ligações

2. Revisão bibliográfica 16

cruzadas das moléculas mantém uma força para as cadeias voltarem a suas posições

iniciais [11][30]. Essa deformação seria um desdobramento e alinhamento momentâ-

neo das cadeias na direção da carga aplicada, que, quando liberadas, se enrolam de

novo.

Para um polímero ser considerado elastômero, cinco características devem estar

presentes: não deve cristalizar facilmente, ligações livres entre as cadeias, a defor-

mação plástica deve ocorrer o mais tardio possível e estar acima da temperatura de

transição vítrea, pois abaixo desta, o elastômero se torna frágil, tal qual os polímeros

frágeis [11].

2.2.2.3 Fibras

As fibras são compósitos com uma proporção de 100:1 entre o comprimento e o diâ-

metro e são muito utilizados na indústria têxtil. As cadeias cristalinas são dispostas de

tal maneira que aumenta a resistência mecânica. Por isso, são muito utilizados também

com compósitos para reforço e revestimento estrutural [11][29].

2.2.3 Propriedades Mecânicas

Como discutido anteriormente, existem três tipos de comportamento mecânico em uma

curva tensão-deformação para os materiais poliméricos: frágil, plástico e totalmente

elástico. A figura 2.12 exemplifica uma curva tensão-deformação para os três tipos de

comportamento.

A curva A representa o comportamento de um material frágil, característico dos

materiais termofixos. O comportamento de um material plástico, com uma região

elástica seguida de escoamento, típico dos termoplásticos, é representado em B. Em

C tem-se uma curva totalmente elástica, com deformações características da borracha,

portanto, comum aos elastômeros.

As propriedades mecânicas dos polímeros são muito sensíveis a mudanças na tem-

peratura e taxa de deformação [30][31](Figura 2.13). Portanto, é necessário conhecer

a influência desses fatores no comportamento mecânico dos polímeros .

2. Revisão bibliográfica 17

Fig. 2.12: Curva tensão-deformação para polímeros frágeis ou termofixos (a), plásticoou termoplástico (b) e elástico ou elastômeros (c). Fonte: [11].

Fig. 2.13: Em a) mostra o efeito da temperatura na curva tensão-deformação de acetatode celulose. Em b), mudanças na curva tensão-deformação para diferentestaxas de deformação em um epóxi. Fonte: [30].

Em Richeton et al.[32], compara-se o comportamento mecânico de três polímeros

amorfos, o policarbonato (PC), o polymethylmethacrylate (PMMA) e polyamideimide

(PAI). Na curva tensão deformação para um experimento realizado a 25ºC, fica claro

que quando maior a taxa de deformação, maior a tensão máxima. Quando a tempera-

tura aumentava, a tensão máxima e o módulo de Young diminuíam (Figura 2.14).

Isto está de acordo com o esperado: os polímeros têm uma diminuição do mó-

dulo de elasticidade, diminuição da tensão máxima e aumento da ductilidade com um

2. Revisão bibliográfica 18

Fig. 2.14: Resultados experimentais mostrando a influência da variação da taxa de de-formação (a) e da temperatura (b) na curva tensão-deformação para os polí-meros PC, PMMA e PAI. Fonte: [32].

aumento da temperatura ou com a diminuição da taxa de deformação [34][35]. O au-

mento da taxa de deformação deixa as ligações moleculares mais rígidas, diminuindo

a mobilidade entre elas, o que justifica um aumento do limite elástico e da tensão

máxima [32]. Já o aumento da temperatura, faz com que ocorra movimentos de trans-

lação e rotação entre as moléculas, deixando-as menos rígidas. Na verdade, começa

um processo de transição de sólido para um estado borrachoso [11].

2.2.3.1 Temperatura de transição vítrea e fusão

Essa transição é marcada por um parâmetro chamado temperatura de transição vítrea

T g . A mudança do estado sólido ou “vítreo” para o borrachoso ocorre nos polímeros

amorfos e semicristalinos. Acima desta temperatura as cadeias moleculares ganham

mais mobilidade e podem mudar sua conformação. Abaixo da T g o polímero está frá-

gil, rígido e quebradiço. Propriedades como módulo de elasticidade, calor específico,

coeficiente de expansão e rigidez mudam com a T g [11][30]. Esses fatores são deter-

2. Revisão bibliográfica 19

minantes para definir as condições de trabalho para aquele polímero, principalmente

no caso de reparos e adesivos compósitos, o caso do material aqui estudado.

Por isso é importante ter conhecimento dessa temperatura para determinar a tem-

peratura de serviço de um adesivo de reparo, por exemplo. As normas de reparo com

materiais compósitos poliméricos ASME PCC-2[56] e ISO TS24817[57] recomendam

que a temperatura máxima de serviço seja T g - 30ºC.

A temperatura de fusão T f também é importante para os polímeros pois ajuda a

entender o comportamento do material em aplicações e condições de trabalho adver-

sas, tal como a T g . Ambos parâmetros são importantes na fabricação de polímeros e

seus compósitos [11] e são determinados através de um gráfico do volume específico

(Figura 2.15). Para polímeros semicristalinos e cristalinos a curva depois da tempera-

tura de fusão é descontínua. Os amorfos tem inclinação maior quando passam da T f .

De fuma forma geral, os polímeros tem comportamento amorfo quando líquidos, ou

seja, as moléculas ficam em um estado desordenado.

Fig. 2.15: Variação do volume específico em função da temperatura para um polímeroamorfo (curva A), semicristalino (curva b), e cristalino (curva C). T v é atemperatura de transição vítrea e T f a de fusão. Fonte: [11].

Ambas as temperaturas são dependentes do peso molecular. Por exemplo: um plás-

tico de peso molecular 104 terá uma diferença T f -T g menor do que um plástico semi

cristalino de peso molecular 107. Polímeros amorfos com ligações cruzadas ou parci-

2. Revisão bibliográfica 20

almente cristalinos tendem a ter T g maior, pois essas ligações dificultam o movimento

das moléculas. Isso faz com que o amolecimento desses polímeros chegue a um estado

borrachoso, enquanto os polímeros cristalinos podem virar líquidos mesmo [11].

2.2.4 Fratura

O surgimento e propagação de uma trinca é diferente para cada tipo de polímero. No

caso dos termofixos, em geral a fratura é frágil e é favorecida por regiões de concen-

tração de tensão como trincas [11][29][30]. As ligações cruzadas dos termofixos é

rompida nas extremidades das trincas e ocorre a fratura.

A fratura nos termoplásticos pode ser tanto frágil quando dúctil, podendo ocorrer

uma transição dúctil-frágil. A redução da temperatura, aumento da taxa de deformação

e presença de entalhe são algumas dos fatores que favorecem o surgimento de trincas

nos termoplásticos. No estado vítreo, ou seja, abaixo da temperatura de transição

vítrea, esses polímeros são considerados frágeis. Mas a medida que a temperatura

aumenta, os termoplásticos se tornam dúcteis e, portanto, com escoamento plástico

antes da ruptura.

A fibrilação (Figura 2.16) é um fenômeno que ocorre frequentemente antes da fra-

tura nos termoplásticos e ocorre em regiões tensionadas. Microvazios se formam em

regiões com deformação plástica, as fibrilas vão se formando com o crescimento des-

ses microvazios e por fim, com a propagação dos microvazios, as trincas surgem [11].

Um fibrilamento pode aguentar uma carga, diferente da trinca, e também absorve ener-

gia de fratura o que aumenta a tenacidade do polímero. Assim, no estado vítreo, as

trincas se formam sem que haja muito fibrilamento, portanto, a tenacidade à fratura é

baixa.

2.2.5 Degradação

Como dito anteriormente, a corrosão do materiais poliméricos se chama degradação,

uma reação físico-química, ao contrário da reação eletroquímica do metais no processo

de corrosão [11]. O processo de degradação não é muito compreendido ainda devido

2. Revisão bibliográfica 21

Fig. 2.16: Em (a), surgimento dos microvazios que dão origem as fibrilas; em (b),fibrilamento originando uma trinca. Fonte: [11].

a complexidade das cadeias poliméricas. A degradação pode ser por inchamento ou

dissolução. Quando expostos ao calor, radiação ou reações químicas, ocorre a ruptura

das ligações covalente, que também é uma forma de degradação.

O inchamento ocorre quando o material polimérico está inserido em um fluído e

este é absorvido parcialmente pelo polímero. Isso é favorecido quando a estrutura

química do fluído é semelhante ao do polímero. As moléculas do fluído se acomodam

entre as macromoléculas dos polímeros, separando-as, causando o inchaço. Como há

uma separação entre as macromoléculas, as forças secundárias ficam enfraquecidas

e assim o material fica menos resistente e ocorre uma diminuição da temperatura de

transição vítrea. Quando há uma absorção total do soluto, ocorre a dissolução, ou seja,

uma continuação do inchamento [11]. Lembrando que esses processos de degradação

são retardados quando há uma diminuição da temperatura ou um aumento do peso

molecular.

A degradação pode ocorrer com a ruptura das ligações das cadeias moleculares,

processo chamado de cisão. Isso ocorre quando o material está sobe radiação ou calor

ou quando ocorre uma reação química. Na radiação, raios como X ou ultravioleta,

tem energia o suficiente para romper as ligações em um processo chamado ionização,

quando a radiação remove um elétron de um átomo, deixando-o carregado positiva-

mente. Assim, as ligações a esse átomo são rompidas e há um rearranjo dos outros

átomos naquele cristal. As reações químicas ocorrem quando oxigênio ou o ozônio ou

outras substâncias causam ou aceleram a cisão. Quando o polímero está em um ambi-

2. Revisão bibliográfica 22

ente com uma temperatura muito alta, também ocorre reações químicas em ambientes

com gases, o que provoca a cisão. Na figura 2.17 mostra a resistência a degradação de

diferentes polímeros.

Fig. 2.17: Tabela adaptada mostrando a resistência a degradação de plásticos (S = sa-tisfatório, Q = questionável, I = insatisfatório). Para água, todos os materiaissão classificados com S. Fonte: [11].

2.2.6 Aplicação

A aplicação mais comum dos polímeros é a de revestir, seja para proteger, servir como

isolamento ou melhorar aparência. Há também as espumas, portas e pisos feitas de ter-

moplásticos, principalmente, ou termofixos, e os filmes finos que são bastante usados

como embalagem de produtos alimentícios [33]. Os termofixos são muito utilizados

em telefones e cabos elétricos por conta de ser um isolante elétrico[34].

Mas a aplicação importante para o trabalho em questão é a de adesivos. Os adesivos

são aplicados na forma líquida de baixa viscosidade para unir duas superfícies sólidas.

Após um processo de curo, o adesivo sólido forma a junta colada. Esse processo de

endurecimento pode ser feito de forma física, como evaporação, ou químico, como a

2. Revisão bibliográfica 23

polimerização por adição [34].

Os adesivos poliméricos tem substituído cada vez mais outras formas de juntas

como soldagem e aparafusagem, pois são mais leves, tem maior resistência a fadiga,

são mais baratos e unem materiais diferentes e finos [6]. A desvantagem está na tem-

peratura de serviço. Os polímeros são muito sensíveis a temperatura e as propriedades

mecânicas diminuem com o aumento da temperatura, e mantém sua integridade em

temperaturas baixas. Portanto, não podem ser aplicados em estruturas que operam em

temperaturas elevadas.

As indústrias aeroespacial, automotiva, construção, petróleo e até em embalagens

são algumas das áreas onde mais se usam os adesivos poliméricos [31]. Essas indús-

trias também usam polímeros de outras formas também como por exemplo em quadro

de bicicleta e caixas e estojos de equipamentos.

2.2.7 Compósitos

A avanço da tecnologia, principalmente aeronáutica e subaquáticas, levou a necessi-

dade de se criar materiais com combinações de propriedades que normalmente não se

combinam [8]. Em Callister[11], há o exemplo de que na indústria aeronáutica há uma

busca por um material com baixa massa específica, resistente, rígido e com resistência

ao impacto. Mas, normalmente, materiais com alta rigidez tem baixa resistência ao

impacto. Os compósitos são a solução para estes casos pois é uma possibilidade de se

criar materiais com combinações de propriedades melhores do que as encontradas no

materiais puro, ou seja, nos polímeros, ligas metálicas ou cerâmicos [8].

Os materiais compósitos são constituídos de duas fases ou mais. Normalmente,

uma fase é denominada matriz e a outra é chamada de dispersa, que está inserida na

matriz. As propriedades finais dos compósitos será uma combinação dessas fases.

A geometria, tamanho, orientação e forma de dispersão da fase dispersa também in-

fluencia nas propriedades. É muito comum o uso de fibras como fase dispersa dos

compósitos.

2. Revisão bibliográfica 24

2.2.7.1 Classificação

Os compósitos são classificados em reforçados com partículas, reforçados com fibras

e compósitos estruturais (Figura 2.18). Os reforçados com partículas são classificados

em partículas grandes e reforçado por dispersão. O primeiro tem partículas maiores, é

usada a mecânica do contínuo para descrever seu comportamento e é mais dura e rígida

que a matriz, impedindo o movimento desta. A matriz transfere as tensões para as

partículas. Já os compósitos reforçados por dispersão tem partículas bem menores que

o primeiro caso e a interação com a matriz ocorre em nível molecular. As partículas

neste caso dificultam o movimento de discordâncias, o que melhora a dureza e os

limites de escoamento e tração[11].

Fig. 2.18: Classificação dos compósitos: reforçados com partículas (partículas grandese reforçados por dispersão), reforçado com fibras (contínuas e descontínuas,alinhadas ou orientadas aleatoriamente) e estrutural (laminados e painéis-sanduíche). Fonte: [11].

As propriedades dos compósitos estruturais dependem dos materiais constituintes

e da geometria deles. São divididos em laminados e painéis-sanduíche. Os laminados

são painéis bidimensionais com uma das direções com maior resistência, e são em-

pilhados variando essas direções; enquanto alguns são empilhados com a direção de

maior resistência na vertical, outros são na horizontal. Assim, o material laminado vai

ter boa resistência em diferentes direções. Os painéis-sanduíches são projetados para

serem vigas, com alta rigidez e resistência. Eles são fabricados pegando duas lâminas

2. Revisão bibliográfica 25

de um material rígido e resistente, por exemplo as ligas de alumínio, que são colados

há um material núcleo com um adesivo, fazendo um sanduíche com o núcleo. O ma-

terial no núcleo deve ser leve e com baixo módulo de elasticidade, como espumas, e

tem como função ser suporte para as lâminas faces e devem ser resistentes a tensão de

cisalhamento [11].

Os compósitos reforçados com fibras são os mais importantes e o principal objetivo

deles é ser um material com alta resistência ou rigidez e baixo peso. Esse tipo de

compósito tem propriedades que dependem não somente das características de suas

fases mas também do comprimento das fibras da fase dispersa, pois isso descreve como

que a tensão é transmitida pela fase matriz para a fase dispersa. Na extremidade da

fibra essa transmissão cessa, portanto, a deformação vai diminuindo conforme a fibra

termina.

As propriedades deste tipo de compósito são influenciadas por várias propriedades

das fibras: distribuição, orientação, concentração, tamanho e a disposição das fibras

com relação as outras (Figura 2.19). As fibras são classificadas em longas ou contínuas

e curtas ou descontínuas. Estas últimas podem estar dispersas de forma alinhadas ou

aleatoriamente. Os compósitos de fibras descontínuas tem eficiência de reforço menor

que os de fibras contínuas, mas estão ganhando seu espaço no mercado.

Fig. 2.19: Representação de compósitos reforçados com fibras: (a) contínuas, (b) des-contínuas e alinhas, (c) descontínuas e aleatoriamente. Fonte: [11].

2. Revisão bibliográfica 26

Os compósitos de fibras alinhadas, tanto de fibras longas quanto curtas, são aniso-

trópicos, ou seja, a resistência máxima se dá ao longo da direção de alinhamento; na

direção transversal a resistência é quase nula e as fraturas ocorrem sob tensões muito

baixas. Se o compósito for usado em uma situação que há tensões sendo aplicadas em

diversas direções, utiliza-se os compósitos de fibras descontínuas distribuídas aleatori-

amente. Apesar desse tipo de distribuição ter uma resistência menor do que as fibras

alinhadas, as propriedades mecânicas são isotrópicas [11].

2.2.7.2 Fase Matriz e Fase Dispersa

A fase matriz dos compósitos pode ser constituída de metal, cerâmica e polímeros.

Os de matrizes poliméricas são mais usados devido as suas excelentes propriedades

mecânicas à temperatura ambiente, ser de fácil modelagem e baixo custo. Um compó-

sito de matriz polimérica tem como objetivo ofertar um material com maior resistência

e/ou módulo de Young. A matriz tem um papel importante nos compósitos reforçados

com fibras pois ela une e protege as fibras e isso faz com que a tensão seja distribuída

nas fibras [36]. Devido a baixa plasticidade da matriz, ela evita que trincas frágeis se

propaguem entre as fibras. Para tudo isso ocorrer, a ligação entre essas duas fases deve

ser muito forte, para que não ocorra deslocamento e descolamento das fibras. A matriz

também deve ser constituída de um material dúctil e com um módulo de elasticidade

menor do que o material da fibra.

Em geral as fibras tem como objetivo melhorar as propriedades mecânicas, quí-

micas e elétricas do material. Normalmente utiliza-se fibras de vidro ou de carbono

para matrizes poliméricas. As fibras de carbono são mais utilizadas do que as de vidro

pois tem melhores propriedades mecânicas que se mantém constantes em temperaturas

elevadas e não sofrem degradação em temperatura ambiente na presença de umidade

[11][37]. Uma desvantagem que merece atenção para este tipo de fibra é a oxidação

em altas temperaturas.

Para modelar os compósitos assume-se que são materiais isotrópicos e a ligação

entre matriz e fibra é perfeita [37]. A Regra das Misturas é a comumente usada para

2. Revisão bibliográfica 27

modelar compósitos de fibras longas e contínuas e aqui está representada na equação

1, em que o módulo de Young do compósito EC é calculado utilizando o módulo de

Young da Fibra EF e sua fração volumétrica na mistura V F e o módulo de Young do

polímero da matriz E M e seu volume V M como mostra a equação 2.1.

E

C

= E

F

V

F

+ E

M

V

M

= (E

F

°E

M

)VF

+E

M

(2.1)

Mas, de um modo geral, o módulo de Young do compósito e a tensão na direção

das fibras são dados de acordo com as equações a seguir (2.2, 2.3, 2.4):

æ = E " (2.2)

æ = F

A

(2.3)

" = l ° l0

l0= ¢ l

l0(2.4)

em que F é a força sentida pelo material durante um teste de tração, A é área da seção

transversal do corpo de prova, æ é a tensão, E o módulo de elasticidade, " a deformação

a cada instante do teste, l é a o comprimento do corpo de prova a cada instante e l0 é o

comprimento inicial.

2.2.8 Resinas epóxi

As resinas epóxis são desejáveis na indústria pois tem excelente propriedade mecânica

e química, resistência à umidade, boas propriedades elétricas, custo não muito elevado,

fácil moldagem e tem alta dureza [5]. Na figura 2.17, pode-se ver a quantidade de

resistência à degradação satisfatória que os epóxis tem, ainda mais se comparado a

2. Revisão bibliográfica 28

outros polímeros plásticos. As resinas epoxídicas, por serem termorrígidas, acabam

por garantir uma constância nas propriedades mecânicas do produto final. Graças a

essas propriedades, as resinas epóxis são mais utilizadas como adesivos estruturais,

revestimentos e matrizes de compósitos [38][39][40][41].

Como já dito, esses polímeros são muito sensíveis a temperatura e taxa de defor-

mação [31][32][42][43]. Portanto, quando aplicados para situações que exigem dura-

bilidade e resistência, se faz necessário um estudo aprofundado da influência de certos

parâmetros no comportamento mecânico das resinas epoxídicas. Sabe-se que quanto

maior a temperatura, menor a tensão máxima e a tenacidade. Já o aumento da taxa

de deformação tem o efeito contrário: aumenta a resistência máxima e o módulo de

Young [7][11][35]. Depois da temperatura de transição vítrea o módulo de Young e

a resistência caem mais ainda [44]. Como as resinas epoxídicas adesivas e estrutu-

rais são frágeis e sensíveis a temperatura, isto pode comprometer a estrutura na qual a

resina está aplicada.

Portanto, a indústria tem exigido materiais com melhores performances, e as resi-

nas com maior resistência ao calor e a fratura tem se tornado alvo de estudos [6][7][43].

Além da sensibilidade a certos parâmetros, para fazer os adesivos e revestimentos, as

resinas epoxídicas passam por um processo de cura, que as tornam frágeis [45], o

que também é um estimulo para buscar melhores resinas. As propriedades das resinas

podem ser modificadas, quimicamente misturando com outros polímeros ou com até

mesmo agentes de cura, que é o caso do epóxi Bisfenol A. A constante evolução desses

materiais torna imprescindível um estudo mais aprofundado para conhecer melhor o

comportamento mecânico das resinas epoxídicas.

Felizmente as propriedades podem ser modeladas de acordo com o desejado, como

já dito, e, de forma muito simples, pode-se modelar o comportamento mecânico das

resinas epóxis com o endurecedor utilizado no processo de cura. Os endurecedores

de amina são os mais utilizados por ser de fácil manuseio e ter bom desempenho [5].

Gonzáles-Garcia et al. [42] afirma que o agente de cura amina alifática é ideal por

conta dessas vantagens e também porque funcionam muito bem à temperatura ambi-

2. Revisão bibliográfica 29

ente.

2.2.8.1 DGEBA

A resina epoxídica Diglicidil éter de Bisfenol A, DGEBA, é um polímero termoplás-

tico. Mas, após o processo de cura, com o qual se faz os adesivos e revestimentos de

resina epóxi, se torna termorrígido e amorfo. O DGEBA tem sido usada para reparos

de dutos e vasos como adesivo por conta de sua resistência térmica e química acima

da média, e por ter uma excelente propriedade adesiva [46]. Assim, este epóxi tem

sido usado como adesivo para reparo de dutos e vasos na indústria petroquímica. Ou-

tra vantagem do DGEBA é que este pode reagir com diferentes agentes de cura, que

mudam as propriedades químicas e mecânicas do produto final, podendo modelar uma

resina de acordo com as necessidades de aplicação e projeto [47].

Uma desvantagem do DGEBA é que este se torna muito frágil após o processo de

cura, devido a microestrutura formada por uma rede altamente reticulada [39][45][48].

Esse tipo de estrutura faz do DGEBA um material com propriedades de engenharia

muito desejáveis, como alta rigidez e maior temperatura de transição vítrea Tg. Mas,

como também diminui a dureza do material, é desejável equilibrar essa fragilidade.

Sayana et al. e Thomas et al. [39][48] sugerem a adição de borracha para tornar a

resina DGEBA menos frágil.

O Diglicidil éter de Bisfenol A é a reação do Bisfenol A com epicloridrina, uti-

lizando um catalisador básico. Na figura 2.20 podemos ver a unidade da estrutura

química do DGEBA. Esta unidade é repetida “n” vezes. De acordo com Morell et al.

[45], o módulo de Young do DGEBA pode chegar a 3,8GPa e a temperatura média de

transição vítrea é de 116ºC.

Fig. 2.20: Estrutura do DGEBA. Fonte: [49].

2. Revisão bibliográfica 30

2.2.9 Fibra de carbono e nanotubo de carbono

A fibra de carbono é muito usada na indústria aeroespacial, marinha, de esporte e na

engenharia em geral pois tem propriedades muito satisfatórias como alta resistência

e rigidez, resistência ao calor, condução elétrica e baixa densidade [11][50]. Essas

características são desejáveis em compósitos, pois confere uma melhoria nessas pro-

priedades no material final.

Existem diferentes e complexas técnicas de fabricação das fibras de carbono, que

não precisam da devida atenção no presente trabalho, e três materiais: raiom, poli-

acrilonitrila e piche. As fibras de carbono tem diâmetros entre 4 e 10 µm e são fa-

bricadas tanto na forma contínua quanto na descontínua. Para proteger e melhorar a

adesão à matriz polimérica, as fibras de carbono são revestidas de uma camada de epóxi

[11][36]. A ligação da fibra com a matriz afeta o comportamento do material, pois, se

há uma forte ligação, as tensões entre as fibras são transferidas de forma uniforme e

eficiente através da matriz, resultando em um compósito mais resistente [51].

2.2.9.1 Nanotubo de carbono

Existem dois tipos de nanotubos: nanotubo de única camada (Single walled nanotubes

- SWNT) e de múltiplas camadas (Multi walled nanotubes - MWNT). O primeiro é

um cilindro de diâmetro de 1nm feito de uma única folha de grafeno. O segundo, seria

um cilindro formado por várias folhas de grafeno concêntricas em série, espaçadas de

0,35nm. De acordo com Coleman et al. [37], vários estudo e cálculos forma feitos a

cerca do módulo de Young e resistência máxima do nanotubo. Os estudo mostram que

o módulo de Young fica em torno de 1,3TPa. Já a tensão máxima varia de 10 a 60GPa.

Fibras curtas devem ser dispersa uniformemente na matriz. Os nanotubos devem

ficar isolados dentro da matriz polimérica. Isso garante uma melhor transferência de

carga entre os nanotubos, diminuindo a concentração de tensão pontual. A melhor

forma de garantir essa dispersão é agitando os nanotubos e o polímero em um sol-

vente adequado. Outras soluções de dispersão enste caso são variações de agitações.

A ligação com a matriz deve ser forte para não ocorrer descolagem sob tensões de

2. Revisão bibliográfica 31

cisalhamento. Esta ligação dos nanotubos com a matriz depende do material desta

[37].

Capítulo 3

Materiais e Métodos

3.1 Materiais

O compósito adesivo fabricado tem uma fase matriz de resina epóxi “DGEBA D.E.RTM

331 (EEW=190)” da Dow Química S.A., e uma fase dispersa de nanotubo de carbono

de única folha “Baytubes C-150 Cp” da Bayer, com diâmetro variando de 0,4 a 0,3nm.

A mistura foi feita em moinho de dispersão em alta velocidade com concentração de

5% de Baytubes. O agente de cura “OUDRACureTM LC 5603”, também da Dow

Química, de poliamida foi usado com razão 100:43. A dispersão dos nanotubes foi

observada em SEM, com 5kV de voltagem e um zoom variando de x8000 a x15000,

como o exemplo da Figura 3.1.

Fig. 3.1: Exemplo de foto tirada com SEM. Os reflexos brancos são os nanotubos.Fonte: [49].

De acordo com o relatório técnico da Dow Química S.A., o “D.E.RTM 331” é a re-

32

3. Materiais e Métodos 33

sina epóxidica líquida mais usada, pois suas aplicações são extensas indo de adesivos

a revestimentos automotivos e moldes. Também é usado como padrão para compósi-

tos. Na tabela 3.1 pode-se ver as propriedades do “D.E.RTM 331”, de acordo com o

fabricante[52].

Tab. 3.1: Propriedades do “D.E.RTM 331” de acordo com o fabricante.

Viscosidade a 25ºC (mPa.s) 11.000-14.000Densidade a 25ºC (g/ml) 1,16Temperatura de deflexão térmica (ºC) 111Resistência à flexão (N/mm2) 96Módulo de flexão (kN/mm2) 3Resistência à tração (N/mm2) 79Elongação máxima (%) 4,4

Fonte: Adaptado de [52]

O agente de cura, segundo o fabricante [54], é usualmente aplicado para processo

de cura do “D.E.RTM 331” entre outros polímeros, e aplicado para revestimentos ma-

rinhos e automotivos, vazamento em tanques, concretos e acabamentos. Possui uma

temperatura de transição vítrea de 80ºC.

A Bayer [53] afirma que o uso dos Baytubes em compósitos irá reduzir o tamanho

da fissura e sua propagação, o que aumenta a durabilidade do compósitos. Portanto,

são usados para melhorar o módulo de elasticidade desta resina e aumentar a rigidez.

3.2 Métodos

3.2.1 Corpos de prova

Os corpos de prova foram fabricados em um molde de acordo com as especificações da

ASTM D-638-10 [55], 2010 (Tipo I). O Tipo I requer que para uma espessura menor

ou igual a 7mm, a distância d entre os pregadores da máquina de ensaio de tração

deve ser de 115mm e o comprimento Gage g de 50mm. Este comprimento, de acordo

com a norma, deve ser o comprimento da porção do corpo de prova onde ocorre a

deformação. Ou seja, a deformação é a razão da elongação do comprimento Gage. A

espessura t média dos corpos de prova fabricados foi de 5mm. Para uma largura w

3. Materiais e Métodos 34

de 13mm, a seção transversal é de 65mm2 (Figura: 3.2). Cinco espécimes para cada

temperatura e cada taxa de deformação foram fabricados, como procedimento padrão

da norma, totalizando 45 corpos de prova.

Fig. 3.2: dimensões do corpo de prova padrão para teste de tração. Fonte: adaptado de[55].

3.2.2 Ensaio de tração

Para ver a influencia das temperaturas, três temperaturas foram pré definidas: 25ºC

(temperatura ambiente), 50ºC e 75ºC. Para cada temperatura, foram feito testes em

três taxas de deformação diferentes. A primeira foi de 5,0mm/min, aconselhada pela

norma ASTM-D638-10. A norma também aconselha a utilizar 10% a mais e 10% a

menos da velocidade padrão (Reis 2012), portanto: 0,5mm/min e 50,0mm/min. Assim,

foram um total de nove ensaios, cada um com cinco corpos de prova.

Os testes para 25ºC foram realizados em uma máquina universal de teste Shimadzu®AG-

X (Figura: 3.3). Para as outras temperaturas, a máquina universal de testw EMIC 5kN

com uma câmara térmica ligada a um termostático foi utilizada (Figura: 3.4). De-

pois dos testes serem realizados, foram calculados a curva média, módulo de Young e

tensão máxima para cada curva tensão-deformação dos nove ensaios.

Para cada curva, foram escolhidos três pontos dentro do limite elástico e calculado

o módulo de Young de acordo com a equação (2); a norma estabelece que o módulo

de elasticidade deve ser retirado desse ponto da curva tensão-deformação. Com o

módulo de elasticidade de cada curva, pode-se calcular a média e o desvio padrão

populacional de cada um dos nove ensaios. As tensões máximas forma tiradas de cada

curva experimental, e depois calculada a tensão máxima e seu desvio para cada ensaio.

3. Materiais e Métodos 35

Fig. 3.3: Máquina de teste de tensão Shimadzu®AG-X usada para os testes a 25ºC.Fonte: arquivo pessoal.

Fig. 3.4: Fotos da máquina EMIC realizando testes, utilizada para os testes a 50ºC e75ºC. Fonte: arquivo pessoal.

3.2.3 Ensaio DSC

Como dito anteriormente, a influência da temperatura nos polímeros e seus compósi-

tos é muito forte e torna necessário um conhecimento do comportamento térmico do

material, principalmente pare se determinar uma temperatura de transição vítrea Tg

aproximada e observar a temperatura de fusão. Para isto, um ensaio de calorimetria

diferencial de varredura DSC (Differential Scanning Calorimetry) foi realizado em um

termograma DSC F3-MAIA Netzsch, sob atmosfera de nitrogênio. AS amostras foram

aquecidas a uma taxa de 10ºC/min de 30ºC a 500ºC.

3. Materiais e Métodos 36

3.2.4 Modelo Matemático

As curvas do ensaio de tração foram tratadas em softwares de análise de curvas, onde

foram tirados as constantes para cada curva média de cada um dos nove ensaios. De-

pois, as constantes foram avaliadas, e foi verificado a dependência das constantes com

a taxa de deformação e depois com a temperatura, para finalmente traçar uma equação

para cada constante.

O modelo matemático proposto 3.1 para resinas testadas a diferentes temperaturas

e/ou taxas de deformação [6] [35] [58] [59] é o que segue abaixo:

æ = a [1°e°b" ] (3.1)

onde, æ é a tensão teórica, " é a deformação experimental e a e b são constantes ou

funções das variáveis estudadas. No presente trabalho, a e b acabaram por serem

em função da temperatura e da taxa de deformação, como será explicado na próxima

seção.

Capítulo 4

Resultados e discussão

4.1 Resultados Experimentais do teste tração

Na tabela 4.1 é mostrado a tensão máxima e o módulo de Young para os ensaios à 25ºC,

50ºC e 75ºC com taxas de carregamento de 0,5mm/min, 5,0mm/min e 50,0mm/min do

compósito com matriz de DGEBA DER 331 e fase dispersa de nanotubo de carbono

Baytubes.

Tab. 4.1: Resultados experimentais para tensão máxima æmáx

e módulo de Young E

æmáx

[MPa] E [GPa]Taxa de de-formação "̇[mm/min]

Temperatura [ºC]

25 50 75 25 50 75

0,5 28,19 8,3 1,003 2,67 1,37 0,073±4,62 ±2,48 ±0,45 ±0,094 ±0,417 ±0,0087

5,0 29,28 17,97 1,63 2,83 1,95 0,0695±4,31 ±4,97 ±0,52 ±0,553 ±0,083 ±0,0040

50,0 30,34 22,003 2,19 3,03 2,62 0,2500±10,25 ±7,98 ±0,19 ±0,508 ±0,409 ±0,0617

Se comparado os resultados de resistência à tração e elongação máxima com os

do fabricante do material (tabela 3.1), ambos os valores caíram para metade. Nota-se

a clara dependência desses dois parâmetros com a temperatura e a taxa de deforma-

ção, sendo que ambos crescem com o incremento da taxa, e decrescem com o incre-

mento da temperatura. Fixando uma taxa de deformação "̇, de 25ºC para 50ºC há uma

37

4. Resultados e discussão 38

queda na tensão máxima æmáx

de 30%, 40% e 70%, para 50,0mm/mm, 5,0mm/mm

e 0,5mm/mm respectivamente. Mas, esses valores em 75ºC são apenas 5%-7% dos

valores em 25ºC, uma queda de quase 90%. Para o módulo de elasticidade E , há uma

queda de 97% de 25ºC para 75ºC para 0,5mm/min e 5,0mm/min; para 50,0mm/min,

92%. Há uma queda de 90%-95% na tensão e no módulo de Young de 50ºC para 75ºC.

Ou seja, a dependência desses parâmetros com a temperatura não é linear. Os

valores caem drasticamente aos 75ºC, mesmo se comparado com os valores a 50ºC.

Como há uma mudança drástica quando o material está a 75ºC, é possível que a Tg

esteja próxima desse valor, e o recomendado para temperatura de trabalho seria Tg-

30ºC, o que é em torno de 50ºC.

Fixando temperatura, os valores de E e æmáx

varia de forma bastante irregular de

uma taxa "̇ para outra. Em 25ºC, a tensão máxima para 0,5mm/min é aproximadamente

93% da tensão máxima para 50,0mm/min. Mas, esse percentual é 46% em 75ºC. Já no

módulo de elasticidade, para 25ºC, E é igual a 2,67GPa em 0,5mm/min, que é 88% do

valor de E para 50,0mm/min, 3,03GPa. Em 50ºC, essa porcentagem é 52%; em 75ºC,

29%.

Pode-se dizer que de um modo geral os valores tanto de æmáx

quando de E caem

95% de 25ºC para 75ºC. Mas, de 0,5mm/min para 50,0mm/min, extremos das taxas de

deformação, não valores que possam ser generalizados. Isso é melhor observado na

figura 4.4, mais adiante.

Na figura 4.1 mostra as curvas típicas, ou seja, a curva que melhor representa todas

as outras, de cada ensaio para cada temperatura e taxas de deformação, e as respectivas

tensões máximas indicadas no ponto mais alto de cada curva. Nota-se um comporta-

mento atípico quando a temperatura aumenta, principalmente nas taxa mais baixas, em

que o material passava mais tempo até a ruptura dentro do forno acoplado a máquina

de tração.

O material se mostrou muito sensível a temperatura, e durante os ensaios a 50ºC ou

75ºC, o material ia adquirindo um comportamento de borracha ou chiclete, amolecendo

a ponto de pender, o que fazia com que a máquina tinha reajustar a altura cada vez que

4. Resultados e discussão 39

Fig. 4.1: Curvas típicas para 25ºC (em cima), 50ºC (meio) e 75ºC(embaixo) e suasrespectivas taxas de deformação. Fonte: arquivo pessoal.

isso ocorria e, consequentemente, a força exercida mudava. Isso explica os vales e

picos em alguns ensaios. Para essas temperaturas há um escoamento plástico antes da

ruptura.

Assim, o material se torna cada vez mais dúctil: o alongamento para as curvas a

25ºC é de no máximo 0,012, e para 75ºC chega a 0,025, como visto na figura 4.1.

4. Resultados e discussão 40

Isso se deve ao comportamento similar ao da borracha adquirido pelo material após a

temperatura de transição vítrea.

Por ser amorfo, o material é considerado um plástico ou sólido apenas abaixo da

T g . Essa mudança no comportamento se dá ao fato das estruturas moleculares muda-

rem suas ligações acima da T g , se reajustando a cada mudança no comprimento do

material na direção da força aplicada antes de ocorre a ruptura final. Pode-se observar

na figura 4.1 que algumas curvas vão decaindo antes da ruptura, que pode ser explicado

pelo surgimento das fibrilas, que surgem normalmente em regiões com deformações

plásticas localizadas. Como as fibrilas ainda suportam carga antes das trincas se for-

marem e ocorrer a ruptura, a aplicação de carga continua, mesmo que decaindo (o que

é óbvio, já que a resistência diminui com as “pequenas rupturas” da fibrila). Na figura

4.2 pode-se ver os microvazios e fibrilas em alguns corpos prova submetidos a tempe-

ratura elevada por um longo período de tempo durante os ensaios. A ruptura pode ter

se originado da propagação de uma trinca, advinda das fibrilas:

Fig. 4.2: Microvazios e fibrilas em corpos de prova testados. No close, à direita, surgi-mento de trinca próximo da região de ruptura. Fonte: arquivo pessoal.

Esse escoamento plástico faz com que aumente a tenacidade do material. Calcu-

lando a área sob a curva pelo método do trapézio, para 50mm/min aos 50ºC tem-se

0,2932 MPa. Para 0,5mm/mm aos 25ºC, que tem quase a mesma tensão máxima, a

tenacidade é de 0,1269MPa; para 5,0mm/min - tensão maior, 0,1365MPa. Claro que

4. Resultados e discussão 41

isso não significa que as curvas em temperaturas elevadas terão necessariamente tena-

cidade maior que as curvas de 25ºC, em que o material apresenta um material mais

frágil, característico de termoplásticos. Embora mais alongado, as curvas a 75ºC tem

tenacidade mais baixa que as demais. Mas, a ductilidade permanece maior.

Na temperatura de 75ºC, embora as curvas com uma taxa de deformação de 5,0mm/min

tenham atingido uma tensão máxima maior que as curvas de 0,5mm/min, a inclinação

entre elas nem sempre respeitava a regra geral para aumento do módulo de elasticidade

com o aumento da taxa de deformação. A inclinação para as curvas de 5,0mm/min fo-

ram quase as mesmas das de 0,5mm/min, ou menor.

A curva média para cada ensaio foi calculada e esta representada na figura 4.3.

Devido as irregularidade no regime plástico para a maioria dos ensaios, a curva média

é representada até o limite elástico, para se avaliar de forma mais precisa a tenacidade

e o módulo de Young.

Fig. 4.3: Curva média para cada ensaio. Fonte: arquivo pessoal.

Pela figura 4.3 fica clara a queda na rigidez do material com o aumento da tempe-

ratura. As curvas há 25ºC tem um comportamento mais linear, o que é de se esperar de

um material termoplástico, em que a fratura não ocorre com o rompimento aleatório

das ligações moleculares, mas sim, uma fratura frágil com ruptura abrupta.

O que foi visto na tabela 4.1 , em que a queda dos valores do módulo de Young

4. Resultados e discussão 42

E de 25ºC para 50ºC é menor do que a queda de 50ºC para 75ºC, fica mais claro pela

figura 4.3. A figura 4.4 também desenha o que está descrito na tabela 4.1 , mostra os

valores de E e æmáx

em função da temperatura para cada taxa de deformação. Pode-se

observar que não há uma linearidade com o aumento da temperatura. Os valores a

75ºC são tão baixos que quase formam um único ponto. Nesta figura também pode-

se ver que tanto E quando æmáx

caem com o aumento da temperatura. Fica claro

também que o material tem um comportamento mais uniforme a 25ºC. Há 50ºC, o

material tem uma queda muito maior na tensão de 5,0mm/min para 0,5mm/min do que

de 50mm/min para 5,0mm/min. E essa proporção já é outra no módulo de Young.

Fig. 4.4: Tensão máxima e módulo de Young em função da temperatura. Fonte: ar-quivo pessoal.

4. Resultados e discussão 43

4.2 Modelo matemático e resultados teóricos

A equação 4.1 é proposta como modelo matemático para o ensaio de tração do compó-

sito estudado. Como visto na seção anterior, o material é dependente da temperatura e

da taxa de deformação de forma não linear:

æ= a("̇,µ)[1°e°b("̇,µ )" ] (4.1)

onde, æ é a tensão, µ é a temperatura e "̇ é a taxa de deformação.

As funções a("̇, µ) e ba("̇, µ) foram calculadas por etapas. Primeiro, o modelo

proposto foi plotado para cada uma das nove curvas médias da figura 4.3 e anotou-se

as constantes a e b. Os valores se encontram na tabela 4.2.

Tab. 4.2: Constantes a eb para cada curva média

a b

25ºC 50ºC 75ºC 25ºC 50ºC 75ºC0,5mm/min 205,309 42,067 39,533 13,565 28,571 1,7505,0mm/min 225,032 40,574 41,809 12,855 47,434 1,405

50,0mm/min 527,449 38,991 1,575 5,816 72,455 214,452

Em seguida, viu-se a dependência de a e b com a taxa de deformação fixando uma

temperatura. Essas equações podem ser vistas nas equações a seguir:

a25°C("̇) = 6,594"̇+197,27 (4.2)

a50°C("̇) =°0,0512"̇+41,491 (4.3)

a75°C("̇) =°0,8184"̇+42,78 (4.4)

4. Resultados e discussão 44

b25°C("̇) =°0,1565"̇+13,641 (4.5)

b50°C("̇) = 0,7525"̇+35,565 (4.6)

b75°C("̇) = 4,4743"̇°10,239 (4.7)

As constantes de "̇ foram chamadas de a1 e as outras constantes de a2 para as

funções de a("̇), e b1 e b2 para as de b("̇). Depois, foi observado o comportamento

dessas constantes em função da temperatura, representadas pelas equações:

a1(µ) = 0,0047µ2 °0,6185+19,117 (4.8)

a2(µ) = 0,1257µ2 °15,655+510,12 (4.9)

b1(µ) = 0,0023µ2 °0,1324+1,7473 (4.10)

b2(µ) =°0,0542µ2 +4,9456°76,011 (4.11)

Ou seja, os parâmetros do material estudado são:

Tab. 4.3: Constantes do material

x11 x12 x13 x21 x22 x23

a

i j

0,00470 -0,61850 19,11700 0,12570 -15,65500 510,12000b

i j

0,00230 -0,13240 1,74730 -0,05420 4,94560 -76,01100

E as equações de 4.2 a 4.7 se resumem a:

4. Resultados e discussão 45

a("̇,µ) = a1(µ)"̇+a2(µ) (4.12)

b("̇,µ) = b1(µ)"̇+b2(µ) (4.13)

Resumindo, o modelo proposto para o compósito estudado é:

æ= a("̇,µ)[1°e°b("̇,µ )" ] (4.1)

para:

a("̇,µ) = a1(µ)"̇+a2(µ) (4.12)

b("̇,µ) = b1(µ)"̇+b2(µ) (4.13)

onde os valores dos coeficientes das equações a1(µ), a2(µ), b1(µ)) e b2(µ), ou seja,

os verdadeiros coeficientes, podem ser vistos na tabela 4.3 acima.

4. Resultados e discussão 46

Para verificar a qualidade do modelo, curvas do modelo matemático são confron-

tadas com as do resultado experimental, representadas na figura 4.5:

Fig. 4.5: Curva média para cada ensaio. Fonte: arquivo pessoal.

Para as curvas de 25ºC, há uma aproximação de 99,9%. As demais ficam entre

96,5% e 99,3%. Essas porcentagens são chamada de coeficientes de correlação.

4. Resultados e discussão 47

4.3 DSC e as temperaturas de transição vítrea e de fusão

A figura 4.6 mostra as temperaturas de transição vítrea T g , de fusão T f e oxidação

T ox. A primeira mudança de massa (eixo das coordenadas) representação a transição

vítrea. Neste caso, a T g está entre 50ºC e 80ºC, o que justifica o comportamento

complexo das curvas tensão-deformação nos experimentos a 50ºC e 75ºC.

Fig. 4.6: Gráfico do DSC.

Como dito anteriormente, a temperatura de serviço deve ser T g - 30ºC, que nesse

caso seria entre 40ºC e 50ºC. Isso está de acordo com os resultados experimentais, em

que fica claro que até 50ºC o material tem um comportamento mais linear.

A T f ocorre de uma reação exotérmica e há um aumento de massa, o que ocorre

em torno de 150ºC. A T ox ocorre durante uma reação endotérmica, em torno de 350ºC.

Capítulo 5

Conclusões

5.1 Conclusão do trabalho

O compósito composto de uma fase matriz de resina epoxídica DGEB A com reforço

de nanotubo de carbono foi estudado para verificar o comportamento mecânico com a

variação da temperatura e taxa de deformação, afim de propor um modelo matemático

que resuma este comportamento.

Com os ensaios de tração pode-se verificar a dependência da tensão máxima e

módulo de Young com a temperatura e taxa de deformação do compósito proposto

como era de se esperar: com o aumento da temperatura, esses parâmetros caem; com

o aumento da taxa de deformação, crescem.

O modelo matemático proposto reproduz com grande precisão o comportamento do

compósito, podendo ser uma aproximação dos resultados obtidos experimentalmente.

5.2 Obstáculos

O compósito se mostrou muito sensível a temperatura, o que dificultou o tratamento

dos dados devido as curvas complexas. Isso fez com que as constantes do modelo

ficassem menos simples, fornecendo uma equação de segundo grau.

A sensibilidade foi tanta que ao final dos ensaios a 50ºC e 75ºC, que o corpo de

prova ficou encurvado no seu comprimento (direção y), tanto em torno da direção z

48

5. Conclusões 49

do sistema cartesiano (figura 5.1 a), quanto na direção x (figura 5.1 b), principalmente

quando a taxa de deformação era baixa, pois o material passava mais tempo em tem-

peratura elevada. Isso significa que o material já estava entrando em um estado bor-

rachoso, característico de material semi cristalino e/ou termorrígido - DGEB A, como

falado anteriormente.

Fig. 5.1: Corpos de prova encurvados. Fonte: arquivo pessoal.

A figura 5.2 mostra o “antes e depois” de um corpo de prova antes de começar o

ensaio e depois de começar, mas um pouco antes de ocorrer a ruptura:

Fig. 5.2: Corpos de prova antes de começar o ensaio em a) e pouco antes da rupturaem b) já encurvado. Fonte: arquivo pessoal.

Além disso, microvazios apareceram em temperaturas elevadas o que também tor-

nou a curva tensão deformação complexa, como mostrado nas imagens da figura 4.2

(capitulo 5). Ambos fenômenos podem explicar os picos, quando havia a ruptura de

5. Conclusões 50

um microvazio ou encurvamento do corpo de prova, e vales, quando a máquina res-

tabelecia o comprimento alongado e voltava a ter incrementos da tração, das curvas a

50ºC e 75ºC.

5.3 Trabalhos futuros

O presente trabalho foi uma abordagem preliminar para estudo de reforços estrutu-

rais mais complexos. Devido a complexidade dos resultados obtidos, a partir deste

trabalho, para aprimorar pesquisar futuras, sugere-se os seguintes trabalhos futuros:

• ensaios em temperaturas mais próximas a T g para que não haja muita mudança

na estrutura molecular, o que compromete a transparência dos resultados;

• estudo do compósito mas com outros tipos de fibras;

• análise da flexão e fadiga do compósito proposto.

Capítulo 6

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