Phản ứng pericyclic

8/18/2019 Phản ứng pericyclic

1/12


2/12

Pericyclic Reactions Hóa c u t o

Di n àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free fTrang 2

Trong tr ng h p ca etylen mt trong cácelectron trong HOMO có th nhy lênLUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá trìnhnày xy ra v i nng l ng n t nmtrong vùng có nng l ng cao trong min

ngoi( ultraviolet,UV,~200 - 400 nm).Tr ng thái kích thích LUMO, (mt eletron n cha ghép ôi) liên quan n s h pth nng l ng(mt n eletron nhy tHUMO lên LUMO quá trình này nhnng l ng). Khi electron này tr v tr ngthái c bn(HOMO), quá trình này gii

phóng nng l ng. Các h HOMO cao h na etylen nh 1,3-butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7-octatraen… cng xy raquá trình t ng t.

Phn liên kt

liên kt

Hình 2

Khi các hàm sóng ca hai MO liên k t ca etylen c k t h p, thì hai MO m i c hìnhthành(hình 3). Mt trong hai MO m i này s có nng l ng th p h n các MO ca etylen, và mtMO m i khác li có nng l ng cao h n các MO ca etylen. MO th p h n s có S i xng trongkhi ó MO cao h n s có A, do ó có nt n, t ng t nh vy 2 MO không liên k t caetylen(A), có th gép v i nhau hình thành mt LUMO có cu trúc xen ph gia C2 và C3 vàcó nng l ng th p h n các LUMO ca etylen. Cu trúc không xen ph s cho ra các A MOkhông liên k t ca butadien và có 3 nt. Nng l ng HOMO-LUMO tr ng trong butadien do ó

th p h n nng l ng HUMO-LUMO trong etylen. Ph ng pháp xây dng các MO c gi là“lý thuyt gn úng”(ph ng pháp gii ph ng trình l y nghim g n úng cho mt h vt lý

ph c t p b ng cách chuy n h ph c t p thành mt h t ng t nh ng n gin h n).Lý thuyt này có th dùng xây dng các MO cho polyen cao h n.

Hình 3


3/12


Di n àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.fTrang 3

Hình 4

Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên k tvà 2 MO phn liên k t(hình 4). Mi MO cóng l ng cao h n thì có thêm mt ntHOMO cao h n là π2 trong ó LUMO cao h nlà π3

∗. Nng l ng tr ng gia HOMO vàLUMO là 131 kcal/mol(214nm), nh h n nng ng tr ng trong etylen. mt electron liênt trong HOMO nhy lên LUMO cn nh ng ca ánh sáng t ngoi. Nó c gi là schuyn ti p t π --> π*. 16 orbital trong hình 4 c minh ha có cùng size, nhng tht ra thìsize ca chúng khác nhau. Các orbital cuicùng trong HOMO và LUMO thì l n h n cácorbital liên quan ni b. H n th na biu dincác orbital có cùng size s d dàng h n chochúng ta thay vì làm vn phc t p thêm.

t ví d na là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên k t và 3 MO phn liên k t.

Hình 5


4/12


Di n àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.free.frTrang 4

Khong tr ng HOMO-LUMO s chuyn ti p π --> π* trong hexatrien ch còn 109 kcal/mol(258nm) và dài sóng ca quá trình h p th nng l ng li tng lên. ý r ng s i xng cacác FMO cho các polyen dài h n xen k nh sau S|A, SA|SA, và SAS|ASA. HOMO ca etylen(hình 1) và HOMO ca 1,3,5-hexadien u là S(nh ã chú thích trên S là i xng) trong khió LUMO ca chúng u là A( phn i xng) i nghch v i 1,4-butadien, HOMO ca nó là Acòn LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cng ging nh 1,3-butadien thôi không có gìkhác c, n gin nh. Do ó mi polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. Mt nhóm có n nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên.

n = 0, 1, 2,3,…. HOMO LUMO

4n + 2 S A

4n A S

Và nó cng tuân theo qui lut là các orbital gi i hn ca bt k S-MO phi là nh g ng ca cácS-MO i xng v i nó và cng t ng t cho các MO nm cnh cùng phía v i nó, to thành mt

i xng, còn các A-MO có orbital gi i hn thì không .

Phn ng peri hóa cn có các tiêu chun i xng HOMO-LUMO ca các cu t phn ng. Hãy t u v i phn ng cng vòng.

Ph n ng c ng vòng:

Phn ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào nm 1928, là mt phn

ng cng vòng [4+2], phn ng nhit và xy ra b mt tr i u. Mô hình u tiên cho PDA c minh ha (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là mt dien liên h p trong phn ng, etylenlà mt tâm nghèo dienophil( p cht ái dien). Nhìn chung mt dienophil không hot hóa r t cncho PDA. Bng cách phân phi n t có ngh a là c 2 liên k t sigma cùng c to thành. Bt tr i r ng có ngh a là 2 liên k t sigma c hình thành cùng chiu v i mi tác nhân phn ngdien và dienophil. H [4+2] có ngh a là h liên h p 4 electron phn ng v i mt h 2 electron.

dien dienophil

Hình 6

Hình 7 cho thy r ng MO ca 1,3-butadien và etylen cùng v i nng l ng t ng i ca chúngnh ã c p trên, khong cách nng l ng HOMO-LUMO trong etylen l n h n trong


5/12



butadien. cho 2 cht phn ng v i nhau, mt HOMO ca cht này phi phn ng v i LUMOa cht khác v i u kin i xng orbital c bo toàn .Nng l ng gn nh t ng ngPhn ng gia các c p SS và AA( minh ha bng mi tên màu lá chui), c hai u phn ng bt và bo toàn tính i xng. C hai nng l ng tr ng là bng nhau và r t l n cho phn ngy ra mt cách nhanh chóng.

*2 phn liên k t

LUMO

*1 liên k t

HUMO

Etylenbutadien

Hình 7

t cách gim khong tr ng nng l ng HOMO-LUMO là làm th p LUMO ca mt tác nhân phn ng. u này thc hin bng cách dùng mt “etylen” có mt nhóm rút n t(electron-

withdrawing group EWG) ính v i nó(Hình 8). Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa và Nitril(RC N) α,β-không bão hòa là nhng dienophil tiêu biu. Các dienophil này h p th ánhsáng trong vùng hng ngoi(~210-240 nm) có ngh a là khong tr ng HOMO-LUMO c gimxung bng khong cách HOMO-LUMO nh trong butadien

n ã bit r ng tt c các s MO ã c dng c to thành t các cacbon AO. H n tha nng l ng ca các MO liên k t và phn liên k t c phân b mt cách i xng trên và i ca các p-AO ca cacbon( ng gch ni). B i vì EWG cha mt d nguyên t, mà AO canó có nng l ng th p h n các AO ca cacbon nên s i xng qua ng gch ni b mt. Nênkhông có s bng nhau ca 2 khong tr ng nng l ng HOMO-LUMO

ó là dien HOMO và dienophil LUMO có khong tr ng nng l ng th p h n. Etylen không hothóa hình 8 là trong mt h 4-electron nu bn tính luôn c nhóm carbonyl. MO có nng l ngcao nht và th p nht ã c b qua trong s này.


6/12



*2 phn liên k t

LUMO

*1 liên k t

HOMO

Butadien Etylen không hot hóaHình 8

Có th phát biu gì v phn ng cng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui tc i xng không nh ng g n HOMO và LUMO ca etylen cho phn ng cng vòng có th xy ra theo kiu ng tác b mt(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là phn ng cng h pvà là phn ng nhit c. Có cách nào làm cho phn ng cng h p xy ra? Rõ ràng là c 2tác nhân phn ng có cùng tính i xng, ó là mu cht gii quyt vn .

*2

phn liên kt

LUMO

*1 liên kt

HOMO

Hình 9


7/12



Khong tr ng HOMO-LUMO, tr ng thái chuyn ti p π --> π* cn ánh sáng v i b c sóng 171nm chuyn n tr ng thái kích thích ca etylen( xem hình 2). Mt electron nhy t HOMO liênt lên LUMO không liên k t. Và HOMO(HOMO*) i xng kiu A. Tr ng thái chuyn ti p nàyHOMO có cùng kiu i xng v i LUMO khi tr ng thái c bn. Cng h p vòng xy ra theotrên b mt. Nên chúng ta có th thy r ng kiu t ng tác b mt trong cng h p [4+2] cho phép

y ra tr ng thái c bn mà không cho phép xy ra tr ng thái kích thích(h ν), trong khi óng h p [2 + 2] thì trái li, cho phép xy ra tr ng thái kích thích mà ko cho phép xy ra tr ngthái c bn. Mt qui lut chung có th xây dng cho phn ng cng h p vòng theo kiu trên bt cho h trong ó i =1, 2, 3…. Và 4i = m + n, hoc 4i +2 = m + n , m và n là s chn gingnh bng d i ây.

Tr ng thái n

Tr ng thái

kích thích

Hình 10

m + n Trng thái c bn (dng nhit) Trng thái kích thích (quang hóa)

4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4]...}

4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4]...} Không cho phép

Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là bng nhau. 2 orbital và 2electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien…

Xem xét phn ng trong Hình 11 trong ó butadien phn ng v i cation allyl. ây là mot65 phnng cng vòng [4 + 2] tht ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron, Hình 12 cho thyng i xng AA trong phn ng. Cation allyl không liên k t(có cùng nng l ng nh p-AO canguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital.


8/12


Di n àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.freeTrang 8

Hình 11

Hình 12

Ph n ng n vòng:

( chuy n hóa l n nhau ca h th ng ch a n n t và các phân t vòng ch a n-2 n t c hình thành b ng vic n i các u cu i ca phân t mch th ng )

Các polyen liên h p có th b chi phi b i các nh h ng l p th, s óng vòng n phân t i u kin nhit và quang hóa. Nhng phn ng c bit nh phn ng n vòng thì b chi

phi b i u kin v i xng orbital Hình 13 minh ha phn ng mu, ví d nh 1,3,4-hexatrien có th to thành 1,3-cyclohexadien. Phn ng m vòng cyclobuten to thành 1,3-

butadien d i tác dng nhit, trái li phn ng quang hóa là phn ng thun nghch. Hu ht các

phn ng kiu này u là phn ng thun nghch chúng b nh h ng b i HOMO tr ng thái c n và HOMO* tr ng thái kích thích.

Hình 13


9/12



vn dng tt hóa l p th vào các tr ng h p liên quan, chúng ta cn xem xét mt s polyen cócác phn t thay th. Hình 14 minh ha mi quan h gia (E,E)-2,4-hexadien và ng phân l pth(E,Z) v i trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bin i ca ng phân(E,E) c minh hatrong Hình 15 ng t nét biu din quá trính thu nhit. HOMO ca dien trong tr ng thái c

n là MO π2 có i xng A(mt phng g ng). Trong mt phn ng nhit, orbital gi i hn p-orbital ca HOMO quay cùng chiu v i tr c t nét to thành liên k t σ (S) và mt π* etylen(liên k t ôi,A). Phn ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i xng A. Nhchúng ta ã nói n tr c ây phn ng này không có l i v mt nhit ng hc. Các phn ngthun nghch vn xy ra theo kiu quay cùng chiu. S quay ch xy ra các nhóm metyl mi

phía ca vòng nh trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kích thích b i ánh sáng UV(~225nm) mt electron nhy t π2 HOMO n π3* LUMO vì MO bây gi ã c n thêm 1 electrontr thành HOMO(HOMO*). MO này có i xng S mà òi hi quay ng c chiu óng vòng hoc vòng. Phn ng m vòng to ra cis-3,4-dimetylcyclobuten.

N h i t

N h i t

cùng

cùngNgc

Ngc

Hình 14


10/12


Di n àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.frTrang 10

QuangNhit

Quay ngcchiu

Nhit

Quay cùngchiu

Hình 15

HOMO*

Tr ng thái

Kích thích

HOMO*

Tr ng tháiC bn

hóa

Hình 16 thì khác hn v i Hình 15 trong ó chúng ta chú tr ng ng phân (E,Z)- h n là ng phân(E,E)-2,4-hexadien. V c bn thì hoàn toàn ging nhau ngoi tr cis-3,4-dimetylcyclobuten tonên (E,Z)-dien bng vic m vòng ng c chiu, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4-dimetylcyclobuten xy ra quá trình quang phân bng s quay ng c chiu ta thu c bng sau.

trans cis

E,E Nhit Quang hóaE,Z Quang hóa Nhit

HOMO*

tr ng tháikích thích

HOMOtr ng thái

n

Quang nhit

Quang nhit

Ngc chiu

cùng chiu

Hình 16


11/12


Di n àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky --posting on http://vietsciences.free.fTrang 11

Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và schuyn gia trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17. T acyclic trien n cyclic trient liên k t σ c hình thành và mt liên k t π b b gãy. B i vì các liên k t σ C-C bn h n cácliên k t π C-C. Do ó quá trình này là quá trình phát nhit và dn n s vòng hóa. Vì dien vàdien có khong UV khác nhau, s chiu x ca dien và h p th cc i ca nó là khong 253nm

h ng phn ng quang hóa v phía trien. S h p th ánh sáng UV và s h p th cc i catrien s lái phn ng theo h ng ng c li. Liên k t trung tam ca trien phi có cu hình Z cho phép các orbital gi i hn có nng l ng x p x v i các orbital khác phn ng có th xyra.

Nhit

Nhit

cùng

cùng

ngc

ngc

(E,Z,E)(E,Z,Z)

cis

trans

Hình 17


12/12


Di n àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on http://vietsciences.freeTrang 12

HOMO*

tr ng tháikích thích

HOMO

tr ng thái

n

Nhit

Nhit

Cùng chiu

Ngc chiu

S cis

A trans

A4*

S 3

Hình 18

HOMO ca trien(π3) có i xng S Hình 18. ây các orbital gi i hn là nh g ng ca nhaukhông ging nh HOMO tr ng thái c bn ca hexadien mà chúng ta ã kho sát trên. Do vy

phn ng nhit thì quay ng c chiu trong khi ó phn ng quang hóa có i xng kiu A thìquay cùng chiu. Nên chúng ta không cn phi làm phc t p thêm v (E,Z,Z)-trien ngoi tr tr ng thái mà phn ng nhit sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó phn ng quang hóa thì chora ng phân cis ca nó. Ging nh các phn ng cng vòng k t qu trên c tóm tt trong bngsau:

n=1,2,3... Nhit Quang hóa

4n Cùng chiu Ng c chiu4n+2 Ng c chiu Cùng chiu

TÔI YÊU HÓA H C

Documents

Phản ứng pericyclic