Chương 10PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐIỆN

THẾ

Mục tiêu học tập:

1/ Trình bày được cách đo chỉ số pH của một dung dịch trên máy đo pH.

2/ Trình bày được phép chuẩn độ đo thế.

• I. Bản chất của phương pháp:

Phương pháp đo thế là đo suất điện động của 1 pin tạo bởi 1 điện cực có thế thay đổi phụ thuộc vào nồng độ của ion chất cần xác định (gọi là điên cực chỉ thị) và 1 điện cực có thế không đổi (gọi là điện cực so sánh). Cả 2 điện cực được nhúng vào dung dịch phân tích. Khi đó ta có: E = ECT-ESS.

Trong đó:

E: Điện thế của dung dịch phân tích.

ECT: Điện thế của điện cực chỉ thị.

ESS: Điện thế của điện cực so sánh.

Máy đo thế

Cực chỉ thị Cực so sánh

Dd tự do

Sơ đồ mạch đo thế

• Có thể đo thế theo 2 kỹ thuật sau:

* Đo so sánh:

+ Đo thế của dd chuẩn đã biết nồng độ và dd cần xác định.

+ Từ đó tính ra nồng độ của ion cần xác định theo phương pháp so sánh.

Phương pháp này được áp dụng để đo pH (nồng độ của ion H+)

* Đo thế trong quá trình chuẩn độ:+ Sự thay đổi của nồng độ ion kèm theo sự thay đổi của

thế trên điện cực nhúng trong dd chuẩn độ. Khi gần điểm tương đương sẽ có bước nhảy thế. Trong trường hợp này, bản thân điện cực như là 1 chỉ thị và nó được gọi là điện cực chỉ thị.

+ Quy ước viết 1 mạch điện hóa:- Catod (ở đó xảy ra quá trình khử, nhận electron). Viết

bên trái.- Amod (nơi xảy ra quá trình oxy hóa , cho electron).

Viết bên phải.- Gianh giới giữa 2 pha được ký hiệu bằng 1 vạch

thẳng đứng .- Cầu nối được kí hiệu bằng 2 vạch song song thẳng

đứng

+ Phương pháp đo thế có ưu điểm:

- Xác định được điểm tương đương khi chuẩn độ các dd có màu hoặc đục trong khi các chỉ thị màu không xác định được.

- Xác định được vài điểm tương đương khi chuẩn độ các dd có chứa hỗn hợp các chất điện ly, hoặc các chất có nhiều chức tham gia phản ứng.

Ví dụ: chuẩn độ H3PO4 = NaOH: Có 3 bước nhảy thế.

II. Một số điện cực thường dùng trong phương pháp đo thế.

1. Điện cực chỉ thị:a/ Điện cực kim loại: gồm 1 thanh kim loại tinh khiết,

nhúng trong dd muối tan của nó. Kí hiệu là Mn+/Mr0

Trên bề mặt kim loại xảy ra phản ứng:

Mn+ + ne Mr0

Thế điện cực của nó phụ thuộc vào nồng độ của ion khim loại tan trong dd muối và nhiệt độ theo phương trình Nermst

EMn+/M = E0Mn+/M + RT

nFLn

[Mn+]

[M0]

• Qui ước nồng độ kim loại rắn tinh khiết bằng 1.

• Thế điện cực ở 250C được tính như sau

• Ví dụ: điện cực kim loại: Ag+/Ag; Cu2+/Cu

EMn+/M = E0Mn+/M + n

0,059Ln [Mn+]

• b/ Điện cực màng thủy tinh:

KCl

Màng thủy tinh

Dd HCl có nồng độ đã biết hoặc dd đệm pH

Dây Ag phủ AgCl

Dây dẫn nối với máy đo thế

• b/ Điện cực màng thủy tinh (tiếp):Cấu tạo: Gồm 1 màng mỏng bằng thủy tinh, cấu

tạo thành một bình cầu nhỏ, trong bình chứa HCl hay dd đệm có pH cố định. Bên trong bình, cắm 1 sợi dây Ag có phủ lớp AgCl. Toàn bộ được đặt trong ống bảo vệ.

Khi nhúng điện cực thủy tinh vào dd nghiên cứu (X).

- Mặt ngoài màng thủy tinh tiếp xúc với dd (X) có nồng độ [H+]x chưa biết. Có 1 số ion H+ chui vào lớp ngoài màng. Nồng độ của H+ ở đây khác với nồng độ H+ ở trong dd X. Nên tạo ra sự chên lệch điện thế, goi là thế ngoài màng EN

• b/ Điện cực màng thủy tinh (tiếp):

• - Mặt trong của ngoài màng thủy tinh cũn xảy ra hiện tượng tương tự đối với nồng độ [H+]ở mặt trong màng và đã biết trước, xuất hiện điện thế mặt trong ET

EN=EN0 +

0,059

1Ln

[H+]X

[H+]N

[H+]dd

ET=ET0 +

0,0591

Ln[H+]dd

[H+]T

• b/ Điện cực màng thủy tinh (tiếp):

-Điện thế xuất hiện trên màng thủy tinh ETT là hiệu điện thế mặt ngoài và mặt trong:

ở điều kiện nhiệt độ nhất định, các đại lượng [H+]T, [H+]N, [H+]dd là không đổi. Nên điện thế cảu màng chỉ phụ thuộc vào nồng độ cảu dd chỉ thử [H+]X. Phương trình ETT được đơn giản

ETT = Const + 0,059Ln [H+]X.

ETT = ETT – 0,059pH

ETT=EN - ET= ET – ET + 0.059Ln[H+]

X

[H+]N

[H+]T

[H+]dd

0

0 0

2/ Điện cực so sánh:

Cấu tạo chung:

Gồm 1 thanh kim loại phủ một lớp muối khó tan của kim loại đó và được nhúng trong dd muối tan có cùng anion với muối khó tan. Loại điện cực này có thể rất ổn định trong quá trình hoạt động. Thông dụng nhất là điện cực Calmen và điện cực bạc Clorit

• a/ Điện cực CALOMEN:• Cấu tạo: một sợi dây Pt hoặc Ag, nhúng trong hỗn

hợp bột nhão Hg và Hg2Cl2, tất cả đặt vào trong dd KCl có nồng độ cố định.

• Kí hiệu điện cực Calomen:

Pt, Hg, Hg2Cl2/ KClddHình vẽ:1: Vỏ thủy tinh

2: Hỗn hợp bột nhão Hg và Hg2Cl23: Dây Pt hoặc Ag.4: dd KCl5: Ống xi phông để ghép nối với điện cực khác6: Khóa để thêm dd KCl.7: Dây nối vào máy.

Phản ứng xảy ra trên điện cực:Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-

ECal = ECal +

Thực tế Hg, Hg2Cl2 gần như không đổi trong quá trình điện cực làm việc và quy ước [Hg2Cl2]= [Hg] = 1. Như vậy Ecal chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ của dd KCl

Ecal = Ecal – 0,059 lg[Cl-]= ConstỞ 250C đo được Ecal với dd KCl bão hòa: Ecal = + 0,242 vol.Để phép đo được chính xác, có thể hiệu chính điện thế

của điện cực Calomen bão hòa ở các nhiệt độ khác nhau theo công thức:

Ecal = 0,242 – 0,0076(t – 250).t: Nhiệt độ lúc đo.

0,059

2lg

[Hg2Cl2]

[Hg+]2 [Cl-]2

0

0

th

b/ Điện cực AgCl:• Cấu tạo: Gồm 1 sợi dây Ag tinh khiết phủ một lớp

AgCl, nhúng trong dd KCl 1M/l. • Kí hiệu điện cực AgCl: Ag, AgCl/KCl.

Phản ứng xảy ra ở điện cực: AgCl +1e=Ag0 +Cl-

Thế điện cực chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion Cl-

EAgCl = E0AgCl – 0,059lg [Cl-].

Ở 250C và [Cl-]=1 thì EAgCl = E0AgCl – 0,2224 vol

Để tiện sử dụng, hiện nay người ta thường chế tạo các điện cực kép gồm 1 điện cực chỉ thị và 1 điện cực so sánh:

+ Thủy tinh – Calomen.

+ Thủy tinh – Ag/AgCl

III. Sử dụng máy đo thế để đo pH và chuẩn độ đo thế:

1/ Đo pH của một dung dịch: - pH met là 1 máy đo điện thế, có thang đo pH và

điện thế.- Hệ điện cực của máy bao gồm:+ Điện cực chỉ thị: Thủy tinh.+ Điện cực so sánh: Calomen hay Ag/AgCl.Hiện nay 2 điện cực này thường được ghép

thành một khối: Điện cực tổ hợp.- Máy đo thường có độ nhạy ± 0,05 đơn vị pH

hoặc ± 0,003 v.

• Quy trình đo pH:- Xác định sơ bộ pH của dd cần đo. (dung dịch thử)

với giấy chỉ thị vạn năng.- Hiệu chỉnh máy với 2 dung dịch đệm chuẩn.

+ Nếu dd cần đo ở vùng aCid thì dùng dung dịch đệm có pH=7,00 và pH = 4,00.

+ Nếu dd cần đo ở vùng kiềm thì dùng dd đệm có pH= 7,00 và pH= 9,00.

+ Kiểm tra máy bằng dd đệm chuẩn thứ 3 có pH nằm giữa dd đệm thứ 1 và thứ2. Nếu trị số pH của dd chuẩn thứ 3 không lớn hơn ±0,005 đơn vị so với giá trị của dd đệm này thì máy đã hiệu chỉnh tốt.

- Đo pH của dung dịch thử.

• Chú ý:

• + Tiến hành đo trong cùng điều kiện nhiệt độ. Hiệu chỉnh pH của dd đệm theo nhiệt độ nếu cần.

• + Phải rửa sạch điện cực bằng nước cất và thấm khô điện cực trước khi chuyển sang đo dd khác.

• 2/ Chuẩn độ đo thế: • Lấy 1 thể tích chính xác dd thử vào một cốc thủy tinh

rồi đặt vào đó 1 điện cực chỉ thị thích hợp, một điện cực so sánh, và một que khuấy từ để khuấy trộn trong quá trình chuẩn độ.

• Nhỏ dd chuẩn từ trên buret xuống và ghi sự biến đổi điện thế theo thể tích dd chuẩn tiêu thụ.

• Xác định điểm tương đương: vẽ đường cong chuẩn độ. Trục tung đặt điện thế, trục hoành đặt thể tích dd chuẩn.

• Điểm uốn của đường cong ứng với điểm tương đương.

• *Ưu điểm của phương pháp: nhạy, chính xác có thể ứng dụng trong chuẩn độ dd có màu, đục, nhiều thành phần…