Elektronenstruktur vonMoleklkristallen

Anwendung quantenchemischer Methoden und Entwicklung neuerModelle

Dissertation

zur

Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.)

der

Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt

der

Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universitt Bonn

vorgelegt von

Michael F. Peintinger

aus

Bruck an der Mur (sterreich)

Bonn 2013

Angefertigt mit Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt derRheinischen Friedrich-Wilhelms-Universitt Bonn

1. Gutachter: 2. Gutachter:Prof. Dr. Thomas Bredow Prof. Dr. Stefan Grimme

Tag der Promotion: 25.10.2013Erscheinungsjahr: 2013In der Dissertation eingebunden:Zusammenfassung

Man braucht nichts im Leben zu frchten,man muss nur alles verstehen.

Marie Curie

Danksagungen

Es ist mir eine groe Freude allen, die mich bei dieser Dissertation in den letzten vierJahren untersttzt haben, meinen Dank auszusprechen.

Immerwhrende Dankbarkeit gilt meinem Doktorvater Professor Thomas Bredow. Vonihm habe ich alles ber Festkrperchemie gelernt. Er hat mir die Mglichkeit gegeben,mich an vielen unterschiedlichen Projekten auszutoben. Seine Tr war stets offen undohne seine Geduld und Untersttzung wren die nachfolgenden Seiten leer.

Mein Dank gilt der gesamten Arbeitsgruppe Bredow. Besonders hervorheben mchteich die fantastische Zusammenarbeit bei der Erstellung der Festkrperbasen mit DanielVilela Oliveira und der Entwicklung des AICCM-Progamms mit Thorsten Claff undKatharina Krause.

Bei Mirko Bauer und Christoph Reimann mchte ich mich fr das Korrekturlesen dieserArbeit bedanken.

Herrn Professor Beck und seiner Arbeitsgruppe gilt mein Dank fr die spannendenDiskussionen und den regen Austausch im gemeinsamen Projekt im Sonderforschungs-bereich 813.

Vielen Dank an Professor Stefan Grimme und Jan Gerit Brandenburg fr die tolleZusammenarbeit.

Besonderer Dank gilt Professor Roberto Dovesi, meinem guten Freund Roberto Orlandound Bartolomeo Civalleri. Der Aufenthalt in Turin und die Arbeit am CRYSTAL-Programm waren und sind besonders spannend.

Fr den prgenden Forschungsaufenthalt in Mexiko und zahllose Diskussionen mchteich mich bei Professor Andreas Kster und Gerald Geudtner bedanken.

Zu guter Letzt mchte ich mich bei meiner Frau bedanken. Es ist nicht mglich, dasVerstndnis, die Geduld und Untersttzung, welche sie mir whrend der langen Nchteam Computer entgegengebracht hat auch nur in erster Nherung zu wrdigen. Danke.

Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden bewhrte periodische und moderne Multireferenz-Methoden zur Beschreibung der Elektronenstruktur von Moleklkristallen angewendetsowie ein alternativer Ansatz, das ab initio zyklische Clustermodell, entwickelt.

Da quantenchemische Rechnungen mit dem Superzellenmodell mit Gauschen Basisstzenes bisher erforderten, einen Basissatz fr das zu untersuchende System anzupassen,wurde zunchst der erste konsistente und allgemein anwendbare Gausche Basissatzfr periodische Rechnungen fr die ersten drei Reihen des Periodensystems vorgestellt.Diese Basisstze wurden fr einen Referenzsatz an Verbindungen mit Elementen in ver-schiedenen Bindungssituationen, inklusive Metalle, variational optimiert. Dadurch wirdeine stabile SCF-Konvergenz und eine gute bereinstimmung mit experimentellen Datenfr eine groe Vielfalt an Elementen sichergestellt. Die optimierten Basisstze wurdenin die aktuelle Entwickler-Version des CRYSTAL-Programms implementiert und verein-fachen dadurch die Anwendung des Programms deutlich. Rechnungen mit Hybridfunk-tionalen in der vorgestellten Basis zusammen mit dem gCP-Schema zur Korrektur desBasissatz-Superpositionsfehlers und der DFT-D3-Dispersionskorrektur stellen somit eingutes Arbeitsverfahren fr periodische Rechnungen mit dem Superzellenmodell dar.

Im zweiten Teil wurde die Elektronenstruktur der Moleklkristalle mit periodischenquantenchemischen Methoden untersucht. Thianthren-Hexafluorphosphat sowie Selen-anthren-Tetrachloridoaluminat, die Dimere von Radikalkationen des Thianthrens bzw.Selenanthrens enthalten, wurden als Halbleiter mit kleinen Bandlcken klassifiziert.Auf geladene Cluster wurden Multireferenz-Methoden, die statische und dynamischeElektronenkorrelation beschreiben, angewendet und der elektronische Grundzustand bestimmt.Durch die Kopplung der einfach besetzten Moleklorbitale des Thianthren- bzw. Selenanthren-Radikalkations werden 2-Elektronen-4-Zentren-Bindungen ausgebildet. Obwohl die Ring-systeme ber Dispersionswechselwirkungen zustzlich stabilisieren, sind die Dimere auf-grund der elektrostatischen Abstoung der Radikalkationen in der Gasphase metastabil.Die Bildung der Dimere in Festkrperreaktionen wird auf Kristallfeldeffekte zurckge-fhrt.

Die Bindungen der geladenen Thianthren-Trimere in (TA)3[Al2Cl7]2 werden im Wesent-lichen durch langreichweitige Wechselwirkungen der Orbitale an den Schwefel- bzw.Selenatomen der ueren Molekle bestimmt. Die Thianthren-Trimer-Dikationen, dieauch in Moleklkristallen experimentell bei der Reaktion von Thianthren mit Alumin-umchlorid gebildet werden, erweisen sich als stabil in der Gasphase. Die experimentell in

der analogen Reaktion nicht beobachteten Selenanthren-Trimer-Dikationen erweisen sichdagegen nur als metastabil. Die hhere Stabilitt der geladenen Trimere im Vergleich zuden geladenen Dimeren folgt aus der abgeschwchten elektrostatischen Abstoung derRadikalkationen.

Krzlich synthetisierte Systeme, die aus Radikalkationen des Tetrathiafulvalens be-stehen, wurden daraufhin untersucht, ob bei der Festkrperreaktion die Spinzentrenerhalten bleiben und diese somit multifunktionale Materialien darstellen. PeriodischeBandstruktur-Rechnungen zeigen, dass es sich aufgrund senkrecht zum Kationenstapelorientierter Tetrathiafulvalen-Radikale bei (TTF)3(C2N5)2 um einen magnetischer Hal-bleiter mit kleiner Bandlcke handelt. Ein Vergleich von Tetrathiafulvalen mit seinemIsomer Tetrathiatetrahydronaphthalin zeigt, dass letzteres sich nicht fr die Synthesemagnetischer Halbleiter eignet. Analoge Vergleiche knnen zuknftigen Arbeiten dabeihelfen, geeignete Molekle fr multifunktionale Materialien zu finden.

Um den Grundstein fr zuknftige Untersuchungen von Moleklkristallen mit mo-dernen periodisch-quantenchemischen Methoden zu legen, wurde im letzten Abschnittdieser Arbeit die Entwicklung und Implementierung des zyklischen Clustermodells (CCM)auf ab initio-Niveau vorgestellt.

Im CCM werden die zyklischen Born-von-Krmn-Randbedingungen direkt auf einenfreien Cluster angewendet. Die lokale Umgebung jedes einzelnen Atoms wird durcheine fiktive zyklische Anordnung der Atome des Clusters ersetzt. So werden Wechsel-wirkungen von Atomen in der Referenzzelle mit virtuellen Atomen immer wieder aufWechselwirkungen zwischen Atomen des fiktiv zu einem Ring geschlossenen Clusterszurckgefhrt. Im Vergleich zu vorherigen Implementierungen des CCM ist im ab ini-tio-Fall eine Vergrerung des Wechselwirkungsradius notwendig. Wechselwirkungendes Referenzatoms mit Atomen, die sich auf der Grenze des lokalen Wechselwirkungs-bereichs befinden, treten mehrfach auf und sind im allgemeinen Fall gerichtet. DieseWechselwirkungen werden entsprechend der Anzahl an translationsquivalenten Atomenin der Wigner-Seitz-Superzelle gewichtet. Das Wichtungsschema stellt Ladungsneutral-itt sicher und erhlt die Punktsymmetrie. Fr Drei- und Vierzentrenwechselwirkungenwurde ein Wichtungsschema, welches auf die Zweizentrenwechselwirkungen zurckge-fhrt werden kann, abgeleitet. Die Ableitung ist allgemein gltig und nicht auf deneindimensionalen Fall beschrnkt und daher auch auf den zwei- und dreidimensionalenFall anwendbar.

Das Modell wurde in dem eigens dafr entwickelten Programm AICCM implemen-tiert. Testrechnungen an Modellsystemen zeigen, dass das ab initio-CCM die Ergebnissedes Superzellenmodells exakt reproduziert. Somit stellt sie eine Realraum-Alternativezu blochfunktionsbasierten Anstzen dar.

IContents

1. Einleitung 11.1. Auf dem Weg zur organischen Elektronik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Von organischer Elektronik zur Spintronik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3. Quantenchemische Festkrper-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2. Kristallgitter und Kristallsymmetrie 42.1. Kristallsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.2. Bravais-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.3. Das reziproke Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.4. Zusammenhang zwischen direktem und reziprokem Raum . . . . . . . . . 52.5. Wigner-Seitz-Zellen und Brillouin-Zonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.6. Eigenschaften des reziproken Gitters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3. Die LCAO-Methode fr periodische Systeme 83.1. Blochtheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.2. Zyklische Randbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.3. LCAO-Ansatz fr Blochfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.4. Normierung der Blochfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.5. Von Atomorbitalen zur periodischen Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . 133.6. Ladungsdichteverteilung periodischer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . 133.7. Periodische Hartree-Fock-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.7.1. Gittersummen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.7.2. Die elektronische Gesamtenergie pro Einheitszelle . . . . . . . . . . 183.7.3. Spezielle Punkte in der Brillouin-Zone . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.8. Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4. Konsistente Gausche Basisstze fr Festkrperrechnungen 214.1. Basisstze in der Quantenchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2. Molekulare Gausche Basisstze im Festkrper . . . . . . . . . . . . . . . 224.3. Optimierung von Basisstzen fr periodische Rechnungen . . . . . . . . . 23

II Contents

4.4. Qualittsbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264.4.1. Ionische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.4.2. Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.4.3. bergangsmetalloxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.4.4. Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.4.5. Thermochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.4.6. Hartree-Fock-Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.5. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5. Elektronenkorrelation 425.1. MllerPlesset-Strungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.2. Statische und dynamische Elektronenkorrelation . . . . . . . . . . . . . . 44

5.2.1. Konfigurationswechselwirkungs-Methoden . . . . . . . . . . . . . . 445.2.2. Natrliche Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.2.3. Multikonfigurations-Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.2.4. Vollstndige Konfigurationswechselwirkung im aktiven Raum . . . 465.2.5. Strungstheorie mit der CAS-Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . 47

6. Moleklkristalle aus Thianthren- und Selenanthren-Radikalen 516.1. Einfhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516.2. Elektronenstruktur von DT, TA, DSe und SeA . . . . . . . . . . . . . . . 526.3. Radikalsalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

6.3.1. Thiantren-Hexaflourphosphat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.3.2. SelenanthrenTetrachloridoaluminat . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.3.3. Tris(thianthren)Bis(heptachloridodialuminat) . . . . . . . . . . . 56

6.4. Geladene Stapelstrukturen in der Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.4.1. Radikal-Dimere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.4.2. Radikal-Trimere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616.4.3. Einfluss des Madelung-Potentials auf die Singulett-Triplett-Aufspaltung 65

6.5. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

7. Elektronenstruktur geladener TTF-Stapel in Moleklkristallen 677.1. Einfhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677.2. Elektronenstruktur von TTF, TTTHN und DT-TTF . . . . . . . . . . . . 68

7.2.1. Radikalkationen von TTF, TTTHN und DT-TTF . . . . . . . . . 687.2.2. Dikationen von TTF, TTTHN und DTTTF . . . . . . . . . . . . 69

7.3. Moleklkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707.3.1. Radikalkationensalze des TTF mit dem Cyanotetrazolat-Anion . . 70

Contents III

7.3.2. Tetrathiafulvalen-Hexachloro-Zirconiumat . . . . . . . . . . . . . . 717.4. Geladene Dimere von TTF und TTTHN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

7.4.1. Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotation-swinkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

7.5. Geladene Trimere von TTF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

8. Das Zyklische Clustermodell 798.1. Festkrperrechnungen mit molekularer Referenz . . . . . . . . . . . . . . . 798.2. Implementierungen des zyklischen Clustermodells . . . . . . . . . . . . . . 798.3. Vom freien Cluster zum periodischen Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

8.3.1. Cluster als Einheitszellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 818.3.2. Zyklische Randbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 818.3.3. Wechselwirkungsbereich der Atome im CCM . . . . . . . . . . . . 828.3.4. Anzahl der -Punkte im Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 828.3.5. Zusammenhang von SCM und CCM . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

8.4. Das CCM auf ab initio-Niveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 848.4.1. Zweizentren-Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 848.4.2. Dreizentren-Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 868.4.3. Vierzentren-Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 888.4.4. Hartree-Fock-CCM-Gesamtenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

8.5. Implementierung der zyklischen Hartree-Fock-Methode . . . . . . . . . . . 918.5.1. Die Atomic Simulation Environment . . . . . . . . . . . . . . . . 918.5.2. Das AICCM-Programmpaket . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 918.5.3. Implementierung der zyklischen Randbedingungen . . . . . . . . . 928.5.4. Verwendung externer Bibliotheken . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

8.6. Rechnungen an Modellsystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 938.6.1. Die periodische Wasserstoffmolekl-Kette . . . . . . . . . . . . . . 938.6.2. Kritische Eigenwerte der berlappungsmatrix . . . . . . . . . . . . 948.6.3. Basisstze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 948.6.4. Die quidistante Wasserstoffkette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

8.7. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

9. Zusammenfassung und Ausblick 98

A. Gausche Basisfunktionen 100A.1. Kartesische Gau-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100A.2. Sphrische Gau-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

IV Contents

A.3. Das Gausche Produkttheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

B. Informationen zu Kaptitel 4 101B.1. Vergleich der Gesamtenergien von CRYSTAL- und pob-Basisstzen . . . . 101

C. Informationen zu Kaptitel 6 104C.1. Bandstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

D. Informationen zu Kaptitel 7 105

Literaturverzeichnis 105

VList of Figures

2.1. Wigner-Seitz Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3.1. Eindimensionales periodisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.2. Reduktion auf die IBZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4.1. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten kubischer, ionischerSysteme in Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten hexagonaler, ionischerSysteme in Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.3. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten orthorhombischer, ion-ischer Systeme in Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.4. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten kubischer Halbleiter inBezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.5. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten hexagonaler Halbleiterin Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.6. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten kubischer bergangs-metalloxide in Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.7. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten hexagonaler und tet-ragonaler bergangsmetalloxide in Bezug auf das Experiment. . . . . . . 36

5.1. Singulett- und Triplett-Konfigurations-Zustandsfunktionen . . . . . . . . . 455.2. CASSCF(2,3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

6.1. Nummerierung der Atome der Monomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516.2. Berechnete (CASSCF(5,6)-SC-NEVPT2, def2-TZVP) natrliche Orbitale

von DT+ und TA+ mit einer Besetzungszahl (BZ) von 1.0. Die ents-prechenden Orbitale von DS+ und SeA+ besitzen eine fast identischeForm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

6.3. (TA)2[PF6]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556.4. Einheitszelle von (TA)3[Al2Cl7]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566.5. NO-Diagramme von DT2,p2+ und DT2,c2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

VI List of Figures

6.6. NO-Diagramme von TA2,p2+ und TA2,c2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606.7. Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotationswinkel in

TA22+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616.8. Strukturen von TA3,p/c2+ SeA3,p/c2+ in der Gasphase . . . . . . . . . . . . 626.9. Natrliche Orbitale von TA3,p/c2+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

7.1. Nummerierung der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687.2. Strukturen von TTTHN in der Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687.3. Die Abbildung zeigt die den hchsten besetzten Moleklorbitalen ents-

prechenden natrlichen Orbitale von TTF und TTTHN, sowie deren Radikalk-ationen und Dikationen (SCS-MP2/TZVP). . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

7.4. Radikalkationensalze von TTF+ mit C2N5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 727.5. Spindichte in (TTF)3(C2N5)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727.6. 2x2x2 Superzelle von (TTF)3[ZrCl6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737.7. Berechnete Dissoziationsenergien (LPNO-CCSD/TZVP) verschiedener op-

timierter (SCS-MP2/TZVP) TTTHN22+-Geometrien im Singulett-Zustand.Null entspricht der Gesamtenergie zweier isolierter Radikalkationen imDublett-Zustand (TTTHN+). Energien sind in eV angegeben. . . . . . . . 74

7.8. Berechneten Dissoziationsenergien (LPNO-CCSD/TZVP) verschiedeneroptimierter (SCS-MP2/TZVP) TTF22+-Geometrien im Singulett-Zustand.Null entspricht der Gesamtenergie zweier isolierter Radikalkationen imDublett-Zustand (TTF+). Energien sind in eV angegeben. . . . . . . . . . 75

7.9. Optimierte Strukturen von TTF32+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 757.10. Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotationswinkel in

TTF22+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.11. Optimierte Strukturen von TTF32+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777.12. Hchste besetzte Orbitale von TTF32+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

8.1. Implementierungen des zyklischen Clustermodells . . . . . . . . . . . . . . 808.2. Von der Wigner-Seitz-Zelle zum zyklischen Cluster . . . . . . . . . . . . . 828.3. Zweizentren-Wechselwirkungen im CCM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 858.4. Dreizentren-Wechselwirkungen im ab initio CCM . . . . . . . . . . . . . . 878.5. Vierzentren-Wechselwirkungen im ab initio CCM . . . . . . . . . . . . . . 888.6. AICCM [AICCM ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 918.7. Eindimensionaler H4-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 938.8. Hchstes besetztes Kristallorbital des H8-Clusters, berechnet mit AICCM

in der STO3G Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

List of Figures VII

8.9. CCM: Kritische Eigenwerte der berlappungsmatrix . . . . . . . . . . . . 958.10. H6 Kristallorbital-Diagramm des zyklischen H6 Clusters berechnet mit

AICCM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

C.1. Bandstruktur von (TA)3[Al2Cl7]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

D.1. Die Abbildung zeigt das dem SOMO entsprechende NO von DTTTF+ 105D.2. Die Abbildung zeigt das dem LUMO entsprechende NO von TTF2+ . . . 105D.3. Cyanotetrazolat-Anion (C2N5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105D.4. Spindichte in (TTF)3(C2N5)2. Die Einheitszelle befindet sich im Quintett-

Zustand. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

VIII

List of Tables

4.1. Vergleich der Anzahl an Basisfunktionen (Gruppen 1 und 2) in pob-TZVP-, def2-TZVP- und einem ausgewhlten CRYSTAL-Basissatz . . . . 24

4.2. Vergleich der Anzahl an Basisfunktionen (Gruppen 13 und 17) in pob-TZVP-, def2-TZVP- und einem ausgewhlten CRYSTAL-Basissatz . . . . 25

4.3. Vergleich der Anzahl an Basisfunktionen (Gruppen 3 und 12) in pob-TZVP-, def2-TZVP- und einem ausgewhlten CRYSTAL-Basissatz . . . . 26

4.4. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten fr ionischeSysteme aus dem Testsatz, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . . . . . 28

4.5. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhl-ter ionischer, hexagonaler Systeme, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen. Ein Bindestrich zeigt an, dass der SCF nicht konver-giert ist. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz verfgbarist. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.6. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlterionischer, orthorhombischer Systeme, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatzverfgbar ist. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . . . . 29

4.7. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten fr ionischeSysteme aus dem Testsatz, berechnet mit CRYSTAL-, pob-TZVP- undpob-TZVPP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . 31

4.8. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlterkubischer Halbleiter und kovalenter Systeme, berechnet mit CRYSTAL-und pob-TZVP-Basisstzen. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz verfgbar ist. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . 33

List of Tables IX

4.9. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlterkubischer Halbleiter und kovalenter Systeme, berechnet mit CRYSTAL-und pob-TZVP-Basisstzen. Ein Bindestrich zeigt an, dass die Struktur-optimierung fehlgeschlagen ist. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz verfgbar ist. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . 34

4.10. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhl-ter kubischer bergangsmetalloxide, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . 36

4.11. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlterhexagonaler bergangsmetalloxide, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . 37

4.12. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlterkubischer Metalle, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen.Ein Bindestrich zeigt an, dass die Optimierung der Gitterkonstanten fehl-geschlagen ist. Die Zahl in Klammern gibt den Orbitalexponenten dereingefgten Funktion an. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . 38

4.13. Experimentelle und mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen berech-nete Atomisierungsenthalpien ausgewhlter ionischer kubischer Verbindun-gen. Die Energien sind in angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.14. Vergleich experimenteller und mit der Hartree-Fock-Methode berechneterGitterkonstanten, mit einem ausgewhlten CRYSTAL-Standardbasissatzund dem pob-TZVP-Basissatz. Gitterkonstanten sind in angegeben. . . 40

6.1. Experimentelle und berechnete (SCS-MP2/TZVP) Winkel der Biegungvon DT, TA, DSe und SeA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.2. Ionisierungsenergien von DT, TA, DSe und SeA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536.3. Ausgewhlte experimentelle und berechnete Strukturparameter von (TA)2[AlCl4]2.

Lngen sind in angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556.4. Ausgewhlte experimentelle und berechnete Strukturparameter von (TA)3[Al2Cl7]2.

Lngen sind in angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566.5. Bindungslngen und Dissoziations-Energien in DT22+, TA22+, DSe22+

und SeA22+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596.6. Berechnete Schichtabstnde (ILD, (X-X-X)/2, X = S, Se) und Dissozi-

ationsenergien der parallelen und crossed Trimere DT32+, TA32+, DSe32+und SeA32+. Lngen sind in und Energien in eV angegeben. . . . . . . . . 63

6.7. Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung in TA3,p2+ vom Madelung-Potential in TA3Al2Cl7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

X List of Tables

7.1. Experimentelle und berechnete erste (zweite) adiabatische Ionisier-ungsenergie (eV) von TTF, TTTHN und DT-TTF in der Gasphase. . . . 69

8.1. Wichtungsschema fr das Dreizentren-Integral . . . . . . . . . . . . 878.2. Wichtungsschema fr Vierzentren-Elektronenintegrale (|) . . . . . . . 898.3. Konvergenz der Gesamtenergie mit Bezug auf die CCM-Clustergre.

Berechnet mit AICCM (HF/STO-3G). Energien sind in Hartree angegeben. 938.4. Konvergenz der Hartree-Fock Energie in Bezug auf Integral-Abbruchschranken

(ITOL) und -Punkten (SHRINK), berechnet mit CRYSTAL09(HF/STO-3G). Energien sind in Hartree angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

8.5. Konvergenz der Gesamtenergie mit Bezug auf die Clustergre. Energiensind in Hartree angegeben. Berechnet mit AICCM (HF/DZVP). . . . . . 95

8.6. Orbitalenergien fr den zyklischen H6 Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . 968.7. Koeffizienten der Kristallorbitale des zyklischen H6 Clusters, berechnet

mit AICCM (HF/STO-3G). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

B.1. Gesamtenergie pro Einheitszelle fr ausgewhlte kubische Verbindungen,berechnet mit dem Hybridfunktional PW1PW mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen. gibt den Energieunterschied fr CRYSTAL- undpob-TZVP-Basis, den fr CRYSTAL- und pob-TZVPP-Basis an.Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz verfgbar ist. DieEnergien sind in Hartree angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

B.2. Gesamtenergie pro Einheitszelle fr ausgewhlte kubische Verbindungen,berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basen mit der HF-Methode.Ein Bindestrich zeigt an, dass die Strukturoptimierung fehlgeschlagen ist.Die Energien sind in Hartree angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

11. Einleitung

1.1. Auf dem Weg zur organischen ElektronikDie durch die Erfindung des Transistorsa eingeleitete Digitale Revolution gegen Endedes 20. Jahrhunderts hat einen Wandel in fast allen Lebensbereichen bewirkt. Seit derJahrtausendwende beginnen organische Halbleiter eine erneute Revolution in der Mik-roelektronik einzuluten [Bruetting2008 ]. Streng genommen sind diese Materialiennicht neu. Die ersten Untersuchungen an Moleklkristallen zur Photoleitfhigkeit vonAnthracen wurden bereits zu Beginn des letzten Jahrhunderts durchgefhrt [Koenigsberger1910,Volmer1913 ]. Angespornt von der Entdeckung der Elektroluminiszenz in organischenKristallen [Pope1963, Helfrich1965 ] in den 1960er Jahren begann die intensive Er-forschung solcher Verbindungen. In den 1970er Jahren gelangen durch die Synthesevon Ladungstransfersalzen mit supraleitenden Eigenschaften sowie der kontrolliertenDotierung konjugierter Polymereb wichtige Durchbrche [Chiang1977 ]. Ein Jahrzehntspter wurde Elektroluminiszenz auch in konjugierten Polymeren nachgewiesen und kurzdanach der erste organische Feldeffekt-Transistor (OFET) entwickelt [Kudo1984 ]. DieAnwendungen reichen von organischen Solarzellen (OPVCs, engl. organic photovolaiccells) [Tang1986, Mishra2012 ], ber organische Leuchtdioden (OLEDs, engl. organiclight emitting diodes) [Tang1987 ] bis zu Funkchips (RFIDs, engl. radio frequencyidentification), die fr Nahfeldkommunikation (engl. Near Field Communication, NFC)in kontaktlosen Bezahlsystemen oder Mobiltelefonen genutzt werden.

Man unterscheidet grob zwischen zwei Verbindungsklassen, Polymeren mit konju-giertem -Elektronensystem und organischen Moleklkristallen. Bei den konjugiertenPolymeren handelt es sich um linear oder zweidimensional kondensierte Ringsysteme,Metallkomplexe, heterozyklische Polymere oder Kohlenwasserstoffketten.

aWilliam Bradford Shockley, John Bardeen und Walter Houser erhielten 1956 fr ihre Forschung anHalbleitern und ihre Entdeckung des Transistor-Effekts gemeinsam den Nobelpreis fr Physik.

bAlan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa erhielten fr die Entdeckung und En-twicklung von leitenden Polymeren im Jahre 2000 den Nobelpreis in Chemie.

2 1.3. Quantenchemische Festkrper-Methoden

1.2. Von organischer Elektronik zur SpintronikDie Idee, nicht nur die Ladung, sondern auch den Elektronenspin in Moleklkristal-len zu verndern, erffnete ganz neue Mglichkeiten in der Elektronik (Spintronik).Besonders die schwache Spin-Bahn-Kopplung und Hyperfeinkopplung in organischenMoleklen erlaubt es, die Spin-Kohrenz viel lnger aufrecht zu erhalten als in konven-tionellen Metallen oder anorganischen Halbleitern [Rocha2005 ]. Durch Ausnutzungdes Riesenmagnetowiderstand-Effekts (GMR, engl. giant magnetoresistance) oder desmagnetischen Tunnelwiderstand-Effekts (TMR, engl. tunnel magnetoresistance) kanndie Informationsdichte in Festplatten erhht werdenc. So sind gerade die Spin-Wechselwirkungenin Moleklkristallen bestehend aus organischen Radikalen interessant. Handelt es sichhierbei um planare Molekle, kann es zu Stapelbildung und somit zu einer niedrig-dimensionalen Leitfhigkeit kommen [Schramm1978, Warman2004 ]. Bleiben beider Bildung des Festkrpers die Spinzentren erhalten, fhrt dies zu multifunktionalenMaterialien, die neben ihrer Leitfhigkeit ebenfalls magnetische Eigenschaften aufweisen[Dediu2002 ].

1.3. Quantenchemische Festkrper-MethodenDie Eigenschaften aller Materialen werden durch die Quantenmechanik beschrieben. Die -Elektronen-Schrdinger-Gleichung, die das physikalische Verhalten der Elektronenunter dem Einfluss des elektrischen Feldes der Atomkerne beschreibt, ist analytisch nichtlsbar. Zu den am hufigsten angewendeten Nherungen zur Beschreibung der Elektron-enstruktur zhlen die Dichtefunktionaltheorie (DFT)d und auf den Hartree-Fock (HF)-Gleichungen basierende Wellenfunktions-Methoden. Die meisten dieser Verfahren wur-den ursprnglich fr Molekle entwickelt. Ihre Erweiterung auf Festkrper-Rechnungenbasierend auf dem Superzellenmodell (SCM, engl. supercell model) erfolgte zum Teil inden letzten Jahren [CRYSCOR, Lorenz2011, Lorenz2012 ].

Die Anwendung quantenchemischer Festkrper-Methoden zur Berechnung elektronis-cher Eigenschaften einfacher Festkrper wie LiH, die explizit auf dem Ansatz der -Elektronen-Wellenfunktion aufbauen, wie CCSD(T) (engl. Coupled-Cluster with Singleand Double and Perturbative Triple excitations) und FCIQMC (engl. Full ConfigurationInteraction Quantum Monte Carlo) [Booth2010 ], stellen derzeit die Spitze der En-twicklung dar [Booth2012 ]. Die Implementierung in der Basis ebener Wellen erfolgtecDen Physikern Abert Fert und Peter Grnberg wurde fr die Entdeckung des GMR-Effektes 2007 derNobelpreis fr Physik verliehen.

dDer US-amerikanische Physiker sterreichischer Herkunft Walter Kohn wurde 1998 zusammen mitJohn A. Pople mit dem Chemie-Nobelpreis ausgezeichnet.

3in das Programm [VASP1, VASP2, VASP3, VASP4 ] und ist somit auf Pseudopo-tentiale beschrnkt. Aufgrund ihres immens hohen Rechenaufwands werden fr dieseMethoden selbst fr kleine Systeme noch Supercomputer bentigt. Daher werden indieser Arbeit stattdessen periodische DFT- und DFT-HF-Hybridmethoden zur Berech-nung der Eigenschaften organischer Moleklkristalle eingesetzt.

Unabhngig von der eingesetzten quantenchemischen Methode ist die Qualitt derBasis, in der die Wellenfunktion entwickelt wird, entscheidend fr die Genauigkeit derErgebnisse. Whrend es fr molekulare Rechnungen viele Basen gibt, die sich als Quasi-Standard etabliert haben, werden Basisstze fr periodische Rechnungen im Allgemeinenfr das zu untersuchende System optimiert. Die Konstruktion eines Basissatzes frperiodische Rechnungen unterscheidet sich von der molekularer Rechnungen. DiffuseFunktionen, welche in molekularen Rechnungen keine Probleme bereiten und fr einehohe Genauigkeit sogar erforderlich sind, fhren in periodischen Rechnungen zu Prob-lemen durch lineare Abhngigkeit. Mit dieser Arbeit wird der erste konsistente undfr quantenchemische Festkrperrechnungen optimierte Satz Gauscher Basisstze frdie ersten drei Perioden des Periodensystems der Elemente (PSE) (mit Ausnahme derEdelgase) vorgestellt [Peintinger2013 ].

Alternativ zum Superzellenmodell gibt es weitere Anstze zur Beschreibung der Elektron-enstruktur von Festkrpern. Freie und eingebettete Cluster erlauben die Anwendungmolekularer Methoden auf geeignete Ausschnitte aus dem Kristall. In dieser Arbeitwerden molekulare Multireferenz-Methoden zur Beschreibung statischer und dynamis-cher Elektronenkorrelation auf freie und eingebettete Ausschnitte von Moleklkristallenangewendet.

Das zyklische Clustermodell (CCM, engl. Cyclic Cluster Model) vereint die moleku-lare Referenz mit periodischen Randbedingungen [Bredow2001, Janetzko2002 ]. Aufsemiempirischem Niveau wurde das Modell erfolgreich angewendet [Jug2007 ]. ErsteVersuche einer Implementierung auf DFT-Niveau wurden bereits unternommen [Miro1997,Janetzko2008 ]. Das einzig bis jetzt verfgbare Programm ist jedoch das semiempir-ische Programm MSINDO [Bredow2001 ].

In dieser Arbeit wird die Entwicklung und Implementierung des CCM auf HF-Niveauvorgestellt. In Zukunft soll hierauf basierend die Entwicklung und Anwendung recheneff-izienter post-HF-Methoden auf Festkrper mglich werden. Dem liegt zugrunde, dass dasCCM weitgehend einem molekularen System entspricht und somit die bahnbrechendenEntwicklungen der Moleklquantenchemie ausgenutzt werden knnen.

42. Kristallgitter und Kristallsymmetrie

2.1. KristallsystemeDie theoretische Beschreibung physikalischer und chemischer Eigenschaften von Festkr-pern basiert darauf, dass deren stabilste Modifikationen meist geordnete Kristallgit-ter sind [Ziman1964 ]. Durch die Translationssymmetrie eines Kristalls kann dasMehrkrperproblem auf eine berschaubare Komplexitt zurckgefhrt werden [Ashcroft2007]. Die atomare Struktur bleibt unter Translation durch beliebige ganzzahlige Vielfacheder Basisvektoren , ,

= 1 + 2 + 3 mit (2.1)

invariant. Der Translationsoperator verknpft quivalente Gitterpunkte und = + ber

= . (2.2)

Das Kristallgitter besitzt neben Translations- auch Punktsymmetrie. Die Punktgruppedes Gitters kann nur eine der sieben Punktgruppen , 2, 2, 3, 4, 6 oder entsprechen. Daher existieren genau sieben Kristallsysteme [Evarestov2007 ].

2.2. Bravais-GitterDie Endpunkte der Translationsvektoren, die Gitterpunkte, bilden das Bravais-Gitter.Die drei primitiven Translationsvektoren (, , ) definieren die primitive Einheit-szelle (PUC, engl. primitive unit cell), die kleinste Untereinheit des Gitters. In Ab-hngigkeit von der Symmetrie des Kristallsystems sind bis zu vier Gittertypen mglich.Diese werden mit P (primitiv), F (flchenzentriert), I (innenzentriert) oder A, B, C(basiszentriert) bezeichnet, wobei die letzten drei genannten Zentrierungen nicht primit-ive Einheistzellen darstellen. Die Kombination von Kristallsystem und Gittertyp ergibtinsgesamt 14 Bravais-Gitter.

52.3. Das reziproke GitterDie Basisvektoren im reziproken Raum werden direkt von den Basisvektoren im Realraumabgeleitet

= 2

= 2

= 2

(2.3)

und analog zu den Translationsvektoren im Realraum als

= 1 + 2 + 3 mit (2.4)

geschrieben.

2.4. Zusammenhang zwischen direktem und reziprokem RaumDie reziproken Gittervektoren sind mit den Translationsvektoren ber die Bedingung

= 2 (2.5)

verknpft. Das Skalarprodukt der beiden Vektoren ergibt

= 23=1

= 2 mit . (2.6)

2.5. Wigner-Seitz-Zellen und Brillouin-ZonenEine spezielle primitive Einheitszelle stellt die nach Eugene Wignera und Frederick Seitzbbenannte Wigner-Seitz-Zelle (WSC, engl. Wigner-Seitz cell) dar. Sie wird durch dieBildung der Normalebenen auf den Verbindungslinienmitten zwischen einem Referenz-Gitterpunkt und den nchstliegenden quivalenten Gitterpunkten konstruiert (Abbildung2.1). Die Wahl der WSC ist eindeutig. Sie bildet die Symmetrie des Kristallgitters ab, istimmer primitiv, d.h. sie enthlt genau einen Gitterpunkt, und hat das gleiche Volumenwie die PUC. Analog zur WSC im Realraum lsst sich eine primitive Einheitszelle imreziproken Raum konstruieren. Diese wird hierbei als irreduzible Brillouin-Zone (IBZ)bezeichnet. Die Mitte der Brillouinzone ist der sogenannte -Punkt. Das Volumen der

aEugene Paul Wigner ( 17. November 1902 in Budapest; 1. Januar 1995 in Princeton) war einungarisch-amerikanischer Physiker und Nobelpreistrger.

bFrederick Seitz ( 4. Juli 1911 in San Francisco; 2. Mrz 2008 in New York City) war ein US-amerikanischer Physiker.

6 2.6. Eigenschaften des reziproken Gitters

WSC ist invers proportional zum Volumen der IBZ. Erfolgt die Konstruktion der WSC

t1t2

Figure 2.1.: Wigner-Seitz Zelle

durch die Bildung der Normalebenen auf den Verbindungslinien zwischen einem Gitter-punkt und einem mehr als eine Translation entfernten quivalenten Gitterpunkten soentsteht eine nicht primitive Zelle, die Wigner-Seitz-Superzelle (WSSC, engl. Wigner-Seitz supercell). Nicht-primitive Zellen im reziproken Raum werden als Brillouin-Zone(BZ) bezeichnet.

2.6. Eigenschaften des reziproken GittersFr die Gitterpunkte des Kristalls soll eine ebene Welle die Periodizitt des Bravais-Gitters besitzen.

= (+) (2.7)= (2.8)

Die Wellenvektoren = 1 + 2 + 3 mit spannen aber nur dann einreziprokes Gitter auf, wenn der Phasenfaktor der Bedingung

= 2(1+2+3) != 1 mit . (2.9)

gengt. Das bedeutet, dass das Produkt der Koeffizienten und eine ganze Zahl seinmuss. Somit wird das reziproke Gitter durch genau die Wellenvektoren mit ganzzahligenKoeffizienten

= 1 + 2 + 3 mit (2.10)

7aufgespannt. Der Satz an Wellenvektoren , fr welche die ebenen Wellen die Period-izitt des Bravais-Gitters besitzen wird als reziprokes Gitter bezeichnet und ist selbstebenfalls ein Bravais-Gitter. Jeder Vektor des reziproken Gitters ist ein Normalenvektorzu einem Satz aus Gitterebenen des direkten Gitters und das direkte Gitter ist selbst dasreziproke Gitter seines eigenen reziproken Gitters. Durch die Periodizitt der Phasen-faktoren kann der Wellenvektor immer auf die IBZ beschrnkt werden, da jederVektor auerhalb der IBZ durch einen Vektor des reziproken Gitters ber

= + (2.11)

auf die IBZ zurckgefhrt werden kann.

83. Die LCAO-Methode fr periodischeSysteme

3.1. Blochtheorem

t = t1a1TV

Figure 3.1.: Eindimensionales periodisches Potential

Nach dem Blochschen Satza [Bloch1928 ] lassen sich die Eigenzustnde des Ein-Elektron-Hamiltonoperators = + () fr ein unendliches Potential () (Ab-bildung 3.1), welches der Periodizittsbedingung

( + ) = () (3.1)

gengt, als Produkt aus einer ebenen Welle und einer gitterperiodischen Funktion,() schreiben.

,() = ,() (3.2)

Durch Anwendung des Translationsoperators auf eine solche Blochfunktion ,()

aFelix Bloch (* 23. Oktober 1905 in Zrich; 10. September 1983 in Zrich) war ein schweizerisch-US-amerikanischer Physiker und Nobelpreistrger.

9ergibt sich

,() = ,( + ) (3.3)= ,() (3.4)= ,(). (3.5)

Somit hat diese Zustandsfunktion ,() die Translationssymmetrie des Gitters. DerPhasenfaktor ist ein Charakter einer irreduziblen Darstellung der unendlichenTranslationsgruppe .

Die Kristallorbitale (COs, engl. crystalline orbitals) , sind Linearkombinationenvon Blochfunktionen ,(). Das bedeutet, dass die periodische Schrdingergleichungbnur fr die PUC oder die WSC unter Bercksichtigung von Randbedingungen, welchedie Periodizitt gewhrleisten, gelst werden muss. Es existiert fr jeden Eigenzustand, mindestens ein Wellenvektor , der die Bedingung ,( + ) = ,()erfllt. Und fr einen gegebenen Wellenvektor gibt es unendlich viele Lsungen derSchrdingergleichung

= ( + ) = (3.6)

in der Form von Gleichung 3.2. Betrachtet man nicht als auf die IBZ beschrnktsondern als ber den gesamten reziproken Raum variabel, lassen sich die Energieniveausso indizieren, dass fr ein gegebenes die Eigenzustnde und Eigenwerte periodischeFunktionen von im gesamten reziproken Kristallgitter sind. Die Funktionenschar ,,welche die Energieniveaus eines Elektrons im Festkrper beschreibt wird als Bandstruk-tur bezeichnet.

3.2. Zyklische RandbedingungenEin realer, endlicher Kristall besteht aus = 1 2 3 Einheitszellen. Fr mak-roskopische Kristalle bewegt sich die Zahl in der Grenordnung der Avogadro-Zahl.Daher sind Festkrpereigenschaften wie Ladungsverteilung, Gesamtenergie pro Atomoder Schwingungsfrequenzen unabhngig von Oberflcheneffekten [Pisani1996 ]. Diesrechtfertigt die Annahme, dass der endliche Kristall einen Ausschnitt eines unendlichausgedehnten Kristalls darstellt. Durch Wahl spezieller -Vektoren, sodass , zueiner Superzelle mit Transformationsmatrix gitterperiodisch ist, wird die Zahl derbErwin Schrdinger ( 12. August 1887 in Wien-Erdberg; 4. Januar 1961 in Wien) war ein ster-reichischer Physiker und Wissenschaftstheoretiker. Er erhielt 1933 gemeinsam mit Paul Dirac denNobelpreis fr Physik.

10 3.2. Zyklische Randbedingungen

Blochfunktionen endlich. Die hier gewhlte Superzelle wird als Hauptregion (HR) desKristalls bezeichnet.

Die Ein-Teilchen-Wellenfunktion erfllt dann die zyklischen Bornc-von-Krmnd-Randbedingungen

( +3=1

) = ( + ) = () . (3.7)

Durch Wahl dieser zyklischen Randbedingungen werden Komplikationen durch Ober-flchen realer Kristalle vermieden [Peierls1955 ]. Da die gitterperiodische Funktiondurch die Periodizitt als Randbedingung festgelegt ist, ist die periodische Schrdinger-gleichung

() = ( + )() = () (3.8)

ein hermitesches Eigenwertproblem, welches auf die PUC des Kristalls beschrnkt ist.Fr dieses existieren unendlich viele Lsungen mit diskreten Eigenwerten, welche mitdem Bandindex bezeichnet werden.

Die Anwendung dieser periodischen Randbedingung auf die Blochfunktionen fhrtzu

( +3=1

) = 3=1() = () (3.9)

und somit ergibt sich fr den Phasenfaktor die Bedingung

3=1 = 1. (3.10)

Unter Verwendung der Definition der reziproken Gittervektoren (Gleichung 2.4 ) und desZusammenhangs der Translationsvektoren im realen und reziproken Raum (Gleichung2.5) ergibt sich

3=1

2 = 23=1 = 1. (3.11)

cMax Born ( 11. Dezember 1882 in Breslau; 5. Januar 1970 in Gttingen) war ein deutscherMathematiker und Physiker. Er wurde 1954 mit dem Nobelpreis fr Physik ausgezeichnet.

dTheodore von Krmn ( 11. Mai 1881 in Budapest als Krmn Tdor; 7. Mai 1963 in Aachen) warein ungarisch-deutsch-amerikanischer Physiker und Luftfahrttechniker.

11

Damit kann der spezielle reziproke Gittervektor innerhalb der IBZ

=

mit (3.12)

definiert werden. Mit werden diskrete -Punkte innerhalb der IBZ mit den reziprokenGitterkonstanten bezeichnet. Diese sind die dem Ursprung am nchsten liegendenaller quivalenten -Punkte. Es ist daher naheliegend, diese -Punkte reprsentativ fralle translationsquivalenten -Punkte zu nehmen und Wellenvektoren innerhalb derIntervalle