1232 M. Re&, G. Weise und U. Felcht 1980

Liebigs Ann. Chem. 1980, 1232- 1238

Phosphorylierung mit N-Phosphorylpyrazolen, IV

Phosphorylierungen von Carbonsiiuren

Manfred Regitz*), Gisela Weise und Utz Felcht

Fachbereich Chemie der Universitat Kaiserslautern, Paul-Ehrlich-Stral3e, D-6750 Kaiserslautern

Eingegangen am 4. Dezember 1979

Bei der Umsetzung von 1-Phosphorylpyrazol l a rnit den Carbonsauren 5a- f werden zunachst die gemischten Anhydride 6a - f gebildet, die dann das bei der Phosphorylgruppen-Ubertragung entstandene I-H-Pyrazol3 in die 1-Acylpyrazole 7a - f umwandeln. Die Carbonsaure-phosphin- saure-anhydride 6 b, c und g - k entstehen auch aus dem Phosphinsaurchlorid 9 und Carbonsiiu- ren in Gegenwart von Triethylamin; die Acylierung von 3 mit 6b, c, i und k wird beschrieben.

Phosphorylation with N-Phosphorylpyrazoles, IV1). - Phosphorylations of Carboxylic Acids Reaction of 1-phosphorylpyrazole (la) with the carboxylic acids 5a - f leads initially to the mixed anhydrides 6a- f , which then transform the 1-H-pyrazole 3, arising from phosphoryl group transfer, into the 1-acylpyrazoles 7a- f . Carboxylic acid phosphinic acid anhydrides 6b, c and g - k are also formed on reaction of the phosphinic acid chloride 9 and carboxylic acids in the presence of triethylamine; acylation of 3 with 6b, c, i and k is described.

Die I-Phosphorylpyrazole l a - c, die aus Propiolsaure-methylester und entsprechen- den Phosphoryldiazoalkanen durch [3 + 21-Cycloaddition mit nachfolgender, sponta- ner [I ,5]-sigmatroper Phosphorylgruppen-Verschiebung gut zuganglich ~ i n d * . ~ ) , haben sich als geeignete Phosphorylierungsreagenzien fur protische Nukleophile 2 (Alk~ho le~ ,~ ) , j.3-0~oenole~*~), Amine'*4), Hydrazin'~~), a-Amino~arbonsaureester'~~) u. a.) erwiesen. Hierbei entstehen das Pyrazol3 sowie die Phosphinoxid-Derivate 4.

3 4

R'\ C6H5 a/f?Nu

1 R o cSH5 + HNu --t H3c025-+

H 2

1, 4 R' Ra

-

1

a b C Nu = Nucleophil

C ~ H S OCH, CeH, C6HS OCH3 OCH,

In der vorliegenden Arbeit gehen wir nun der Frage nach, ob sich aus 1-Phosphoryl- pyrazolen 1 und Carbonsauren 5 gem33 der zuvor beschriebenen Reaktion gemischte

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1980 0170-2041/80/0808-1232 $ 02.50/0

1980 Phosphorylierung rnit N-Phosphorylpyrazolen, IV 1233

Anhydride vom Typ 6 herstellen lassen. Nur wenige Vertreter dieser Stoffklasse sind bisher bekannt5-'); spezielles Interesse beanspruchen sie in der Peptidsynthese, wo sie allerdings nur in situ eingesetzt werdensx9).

Die Umsetzung des 1 -Diphenylphosphorylpyrazols 1 B rnit den aliphatischen Carbon- sauren 5b - f in Acetonitril in Gegenwart von Triethylamin liefert anstelle der envarte- ten gemischten Anhydride 6b - f die I-Acylpyrazole 7b - f sowie Diphenylphosphin- saure (8). Entsprechend reagieren das 1 -Dimethoxyphosphorylpyrazol 1 b sowie das 1-[(Methoxy(phenyl)phosphoryl]pyrazol l c (Bildung von 7b), wie am Beispiel der Um- setzung rnit Essigsaure gezeigt wurde. Der gleichzeitig entstehende Phosphorsaure-di- methylester wurde als tert-Butylammoniumsalz, der Phenylphosphonslure-methylester als Dicyclohexylammoniumsalz isoliert.

+ l a H5Cq + 3 H3C OaC H C R-COzH - - 3 H S C ; ~ - ~ - ~ - ".: 9 C 8 H 5 + H:cl;r

5a-f 6a-f o+c.R 8 7a- f

5-7 ) a b c d e f i

R H CH3 CzH5 CH(CHJ2 CHz-CeH5 CH(CoH5)z CsH5 I Der Reaktionsverlauf kann plausibel so erklart werden, da13 zunachst - wie erwartet

- die gemischten Anhydride 6 entstehen, die starke Acylierungsreagenzien sind und so das mitentstandene 1-H-Pyrazol3 in die I-Acylpyrazole 7'") umwandeln. Obwohl auch letztere leicht die Acylgruppe iibertragen'", lassen sich z. B. 7 b - d ohne merkliche Sol- volyse aus Methanol umkristallisieren.

Im Prinzip erfolgt die Bildung von 7 bei der Reaktion von 5 mit 1 auch ohne Triethyl- amin, jedoch nur sehr langsam. In diesen Fallen enthalt das Reaktionsgemisch noch 3 (und zwangslaufig auch 6 , das aber nicht isoliert werden konnte). Bei der Umsetzung von l a rnit Ameisensaure entsteht anstelle von 7a lediglich Kohlenmonoxid und 3, des- sen Bildung sowohl von 6a als auch vom I-Formylpyrazolcarboxylat 7a ausgehen kann. Solches Verhalten ist zumindest fur I-Formylimidazol bekanntl'). Pivalinsaure und Benzoesaure liefern unter den eingangs erwahnten Bedingungen keine 1 -Acylpyra- zole (hierzu s. spater).

An konstitutionsbeweisenden spektroskopischen Daten der Acyclpyrazole 7 b - f so- wie der spater beschriebenen Verbindung des gleichen Typs seien lediglich die bei recht hoher Wellenzahl auftretenden, fur N-Acylheteroaromaten charakteristischen") Ban- den der Carboxamid-CO-Gruppen hervorgehoben (1701 - 1746 cm- ').

Um herauszufinden, ob die Anhydride 6 eine Schlusselrolle bei der Bildung der Acyl- pyrazole 7 aus 1 und Carbonsauren spielen und um deren Eigenschaften etwas naher kennenzulernen, wurden sie zunachst auf unabhangigem Wege synthetisiert. Hierzu wurden die Carbonsauren 5 b, c und g - k in Anlehnung an eine Vorschrift von Kende') rnit Diphenylphosphinsaurechlorid (9) in Gegenwart von Triethylamin (anstelle von N-Methylm~rpholin~)) umgesetzt. Nach der unumganglichen warigen Aufarbeitung

1234 M. Regitz, G. Weise und U. Felcht 1980

konnten die gemischten Anhydride 6g - k isoliert werden; in deren IR-Spektren (KBr) findet man die envarteten CO- und PO-Absorptionen (1718 - 1762 bzw. 1228 - 1241 cm-').

5 , 6 R3

b c g h i j k

CH, CzHs C(CH3), C5H11 C6& 2-Pyridyl 1-Naphthyl

Die Anhydride 6b und c konnten so nicht erhalten werden, da sie offenbar bereits bei der Aufarbeitung hydrolysieren. DaB sie aber in der Reaktionslosung vorliegen, er- kennt man daran, daB sie nachtraglich zugesetztes Pyrazol3 zu 7b un$ c acylieren; dies steht in bestem Einklang rnit dem eingangs geforderten intermediaren Auftreten von 6 bei der Reaktion l a + 5 --t 8.

Da13 die gemischten Anhydride 6 grundsatzlich nur die Acylgruppe auf protische Nukleophile iibertragen (s. auch Lit.7)), wurde modellhaft rnit 6i gezeigt; mit tert- Butylalkohol liefert dieses den Ester 10, rnit N-Methylanilin das Carboxamid 11. Mit dem Pyrazol3 reagiert 6i in Gegenwart von Triethylamin allerdings nicht; vermutlich erkllrt dies, warum 7i auch nicht bei der Umsetzung von l a rnit Benzoesaure erhalten werden konnte. Erst der Zusatz starkerer Basen, wie etwa von 1 ,S-Diazabicyclo[4.3.0]- non-Sen fiihrt zu einer geringen Ausbeute (4vo) an 7i. Sie lMt sich auf 23% steigern, wenn man dem Acylierungsreagenz das Lithiumsalz von 3 als Reaktionspartner anbie- tet. Das Anhydrid 6k geht eine entsprechende Umsetzung ein.

Der Deutschen Forschungsgerneinschaft und dem Fonds der Chernischen Zndustrie danken wir fur finanzielle Unterstutzung. Frau M. Alester schulden wir Dank fur die Durchfuhrung der Ana- lysen.

Experimenteller Teil Alle Schmelzpunkte wurden im Heizblock bestimmt und sind unkorrigiert. - Die Lbsungsmit-

tel waren nach iiblichen Methoden getrocknet. - IR-Spektren: Gerat Beckman Acculab 3. - 'H-NMR-Spektren: Gerate Varian EM 330 sowie Varian EM 390 (Tetramethylsilan als innerer Standard). Elementaranalysen: Gerat Perkin-Elmer Elemental Analyzer 240.

1980 Phosphorylierung mit N-Phosphorylpyrazolen, IV 1235

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der 1-Acylpyrazole 7b - f: Zu der Losung von 4.0 g (10 mmol) l-Diphenylphosphoryl-5-phenyl-3-pyrazolcarbonsaure3~ (la) und 10 mmol Carbon- saure 5 in 40 ml Acetonitril gibt man 1 .O g (10 mmol) Triethylamin und rtihrt 12 h bei Raumtemp. Eindampfen i. Vak., Losen des oligen Riickstandes in wenig Chloroform, Zugabe von 20 ml Ether und Kiihlen bei - 20°C liefern die analysenreinen 1-Acylpyrazole 7b - f . Umkristallisieren aus Methanol ist mbglich, aber nicht notwendig.

l-Acetyl-5-phenyl-3-pyrazo~carbonsiiure-methylester (7b): Ausb. 1.3 g (53%) farbloses 7b mit Schmp. 321°C. - IR(KBr): 1711 (CO-Amid), 1752 cm-' (CO-Ester). - 'H-NMR(CDC1,): 6 = 2.77 (s; CO-CH,), 3.95 (s; COZCH3), 6.79 (s; CH-Pyrazol), 7.35 (s; Aromaten-H).

Cl3HlZN2O3 (244.3) Ber. C 63.93 H 4.95 N 11.47 Gef. C 63.6 H 5.00 N 11.5

5-Phenyl-l-propionyl-3-pyrazolcarbons~ure-methyl~ter (7c): Ausb. 1.5 g (58%) farbloses 7c mit Schmp. 144°C. - IR(KBr): 1746 (CO-Amid), 1763 cm-' (CO-Ester). - 'H-NMR(CDC1,): 6 = 1.19 (t, 3JH,H = 6 Hz; CHZ-CH,), 3.28 (q, 3 J ~ , ~ = 6 Hz; CHZ-CH3). 3.93 (s; COZCH,), 6.78 (s; CH-Pyrazol), 7.36 (s; Aromaten-H).

C14H14N203 (258.3) Ber. C 65.10 H 5.46 N 10.85 Gef. C 64.8 H 5.41 N 10.8

1-fsobutyry~-S-phenyl-3-pyrazofcarbonsUure-methyf~ter (7d): Ausb. 1.2 g (44'700) farbloses 7d rnit Schmp. 94°C. - IR (KBr): 1735 (CO-Amid), 1751 cm-' (CO-Ester). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 1.24 [d, ,JH,H = 7 Hz; CH(CH3)2], 3.93 (S; COzCH,), 4.07 [sept, 3JH,H = 7 Hz; CH(CH&], 6.80 (s; CH-Pyrazol), 7.32 (s; Aromaten-H).

Cl5HI,NzO3 (272.3) Ber. C 66.16 H 5.92 N 10.29 Gef. C 64.911) H 5.91 N 10.2

5-Phenyl-I-phenylacetyl-3-pyrazolcarbo~~ure-methylester (7 e): Ausb. 0.8 g (25%) farbloses 7 e rnit Schmp. 123 "C. - IR (KBr): 1736 (CO-Amid), 1752 cm-' (CO-Ester). - 'H-NMR (CDC13): 6 = 3.92 (s; COzCH3), 4.53 (s; CN2-C6H5), 7.02 (s; CH-Pyrazol), 7.20-7.93 (m; Aromaten-H).

C19H16N203 (320.3) Ber. C71.25 H5.04 N8.77 Gef. C70.7 H5.06 N 8.5

l-Diphenylacetyl-5-phenyl-3-pyrazolcarbons~ure-methylester (7f): Ausb. 0.7 g (1 8%) farbloses 7f rnit Schmp. 129°C. - IR (KBr): 1732 (CO-Amid), 1750 cm-' (CO-Ester). - 'H-NMR (CDCl3): 6 = 3.93 (s; C02CH3), 6.60 [s; CH(C6H5),], 7.00 (s; CH-Pyrazol), 7.18-7.84 (m; Aromaten-H).

Cz5Hl,Nz03 (396.4) Ber. C 75.75 H 5.09 N 7.08 Gef. C 75.4 H 5.13 N 7.0

Zsolierung von Diphenylphosphinsuure (8): Das Filtrat einer der Umsetzungen von l a rnit 5 wird eingedampft, der Ruckstand in 20 ml Chloroform gelost, dreimal rnit je 20 ml gesattigter Natriumhydrogencarbonat-Losung ausgeschiittelt und die warige Phase rnit 6 N Salzsaure ange- sauert, wobei 8 ausfiillt. Ausb. 1.6 - l .9 g (73 - 87%) farblose Kristalle mit Schmp. (am Ethanol) 194°C (Lit. 12): 194°C). IR-Vergleich und Misch.-Schmp. rnit authentischer ProbeW bestatigen die Identitat.

Umsetzung von I-Dimethoxyphosphoryl- oder l-[Methoxy(pheny~phosphory~-S-phenyl-3- pyrazolcarbonsaure ( l b bzw. c) mil Essigsaure: Aus 3.1 g (10 mmol) lb2) oder 3.6 g (10 mmol) l c3 ) und 0.6 g (10 mmol) Essigsaure erhiilt man g e m a der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung von 1-Acylpyrazolen jeweils 1.2 g (490/0) 7b mit Schmp. 121 "C. IR-Vergleich und Misch.-Schmp. rnit dem aus l a hergestellten Produkt beweisen deren Identitat. - Im Filtrat von 7b befindet sich Phosphorsaure-dimethylester bzw. Phenylphosphonsaure-methylester; beide werden als Ammo- niumsalze isoliert:

tert-Butylammonium-dimethylphosphat: Das Filtrat der Umsetzung von 1 b mit Essigsaure (vor- anstehend) wird eingedampft, der Riickstand rnit 0.7 g (10 mmol) tert-Butylamin versetzt und

1236 M. Regitz, G. Weise und U. Felcht 1980

30min bei Raumtemp. geriihrt, wobei das Ammoniumsalz ausfallt. Ausb. 1.5 g (75%) farblose Kristalle rnit Schmp. 136°C (aus Chloroform/Ether). - IR (KBr): 3010 (NH?), 1269 (PO), 1042cm-' (POC). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 1.37 [s; C(CH,),], 3.58 (d, 3Jp,H = 11 Hz; POCH,), 6.51-6.86 (m; my).

C6H18N04P (199.2) Ber. C 36.48 H 9.11 N 7.03 Gef. C 37.0 H 8.65 N 6.9

Dicyclohexylammonium-methyl(phenyl)phosphonat: Das Filtrat der Umsetzung von 1 e mit Es- sigsaure (s. oben) wird eingedampft, der Riickstand in 20 ml Benzol aufgenommen, rnit 1.8 g (10mmol) Dicyclohexylamin versetzt, 30 min bei Raumtemp. geriihrt und das Ammoniumsalz ab- gesaugt. Ausb. 2.6 g (74%) farblose Kristalle rnit Schmp. (aus Hexan) 132°C (Lit.3): 132°C). IR- Vergleich rnit authentischer Probe3) beweist die Identitat.

Umsetzung uon l a mit Ameisensuure: Bei der Umsetzung von 4.0 g (10 mmol) la3) rnit 0.5 g (10 mmol) Ameisensaure gem& der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung von I-Acylpyrazolen (Entwicklung von Kohlenmonoxid; Nachweis rnit der Tollens-Probe) erhalt man 1.6 g (80%) 3 als farblose Kristalle mit Schmp. (aus Methanol) 184°C (Lit. 13): 181 - 182°C). IR-Vergleich rnit authentischer Probe") beweist die Identitat.

Allgemeine Vorschrifl zur Herstellung der ~arbonsaure-dipheny~phosphinsaure-anhydride 6g- k: Zu der Losung oder Suspension von 10 mmol Carbonsaure und 2.4 g (10 mmol) Diphenyl- phosphinsa~rechlorid~~) (9) in 40 ml Methylendichlorid gibt man bei -20°C 1.0 g (10 mmol) Triethylamin und riihrt weitere 10 min. Nach Erwarmen auf Raumtemp. wird zweimal mit gesat- tigter Natriumhydrogencarbonat-Losung ausgeschiittelt, die organische Phase iiber Magnesium- sulfat getrocknet und eingedampft. Losen des oligen Riickstandes in 10 ml Ether und Anreiben liefern die analysenreinen gemischten Anhydride 6g- k (zum Nachweis von 6b und c s. sp8ter). Umkristallisieren aus Chloroform/Ether ist mdglich, aber nicht notwendig.

Diphenylphosphinsaure-pivalinsaure-anhydrid (6g): Ausb. 1.9 g (63%) farbloses 6g rnit Schmp. 111 "C. - IR (KBr): 1762 (CO), 1440 (P-Phenyl), 1238 (PO), 1039 cm-' (POC). - 'H-NMR (CDCl,): 6 = 1.28 [s; C(CH,),], 7.36-7.92 (m; Aromaten-H).

C17H1903P (302.3) Ber. C 67.54 H 6.34 Gef. C 67.3 H 6.40

Diphenylphosphinsaure-hexansaure-anhydrid (6h): Ausb. 1.4 g (44%) farbloses 6 b mit Schmp. 76°C. - IR (KBr): 1758 (CO), 1442 (P-Phenyl), 1235 (PO), 1041 cm-' (POC). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 0.85 [t, ,JH,H = 6 Hz; (CH&CH,], 1.18-1.83 [m; CH2-(CH&-CH,], 2.52[t,

J H , H = 7 Hz; CH2 - (CH,), - CH,], 7.28 - 8.03 (m; Aromaten-H). 3

ClxH2,0,P (316.2) Ber. C 68.35 H 6.69 Gef. C 68.3 H 6.68

Benzoesaure-diphenylphosphinsiiure-anhydrid (6i): Ausb. 2.1 g (65%) farbloses 6i mit Schmp. 108°C. - IR (KBr): 1739 (CO), 1443 (P-Phenyl), 1241 (PO), 1042 cm-' (POC). - 'H-NMR (CDCl,): 6 = 7.31 - 8.13 (m; Aromaten-H).

C19Hl,03P (322.2) Ber. C 70.81 H 4.69 Gef. C 70.6 H 4.72

Diphenylphosphinsliure-2-pyridincarbonsaure-anhydrid (6j): Ausb. 1.8 g (56%) farbloses 6j mit Schmp. 97 "C. - IR (KBr): 1739 (CO), 1440 (P-Phenyl), 1228 (PO), 1038 cm-' (POC). - 'H- NMR (CDCI,): 6 = 7.40-8.22 (m) sowie 8.83 (d, ,JH,H = 5 Hz; Aromaten-H).

C,,Hl4NO,P (323.3) Ber. C 66.87 H 4.36 N 4.33 Gef. C 66.4 H 4.55 N 4.2

Diphenylphosphinsaure-I-naphthoesaure-anhydrid (6k): Ausb. 1.6 g (43%) farbloses 6k mit Schmp. 132°C. - IR (KBr): 1718 (CO), 1437 (P-Phenyl), 1232 (PO), 1039 cm-' (POC). - 'H- NMR (CDCI,): 6 = 7.29- 8.23 (m) sowie 8.47 (d, ,JH,H = 6 Hz) und 8.89- 9.07 (m; Aromaten-H).

C2,H1703P (372.4) Ber. C 74.18 H 4.60 Gef. C 73.8 H 4.77

1980 Phosphorylierung mit N-Phosphorylpyrazolen, IV 1237

Acylierung von 3 rnit 6b: Zu der aus 0.6 g (10 mmol) Essigsaure und 2.4 g (10 mmol) 914) gemiil3 der allgemeinen Vorschrift hergestellten Ldsung von 6 b in Methylendichlorid gibt man 2.0 g (10mmol) 313) sowie 1.0 g (10 mmol) Triethylamin und erhitzt 2 h unter RuckfluD. Aufarbeiten wie dort beschrieben liefert Oliges 7b, das aus Chloroforrn/Ether bei - 20 "C kristallisiert. Ausb. 0.8 g (33%) farbloses 7b rnit Schmp. 121 "C. Misch.-Schmp. und IR-Vergleich rnit dem aus l a und 5b erhaltenen Produkt beweisen deren Identitat.

Acylierung oon 3 rnit 6c: Aus 0.7 g (10 mmol) Propionsaure und 2.4 g (10 mmol) 914) sowie 2.0g (10 mmol) 313) und 1.0 g (10 mmol) Triethylamin erhalt man gemill3 voranstehender Vor- schrift 1.7 g (66070) 7c mit Schmp. 144°C. Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit dem aus l a und 5c erhaltenen Produkt beweisen deren Identitat.

Acylierung des Lithiurnsalzes von 3 rnit 6i: Zu der Suspension von 2.0 g (10 mmol) 3 13) in 20 ml Benzol tropft man unter Stickstoff in 10 min 4.9 g (ca. 10 mmol) 15proz. Losung von Butyllithi- um in Hexan. Man riihrt 15 min, gibt 3.2 g (10 mmol) 6i zu, dampft nach 1 h ein, nimmt den Ruckstand in 20 ml Chloroform auf, schuttelt dreimal mit je 20 ml Chloroform aus und trocknet die organische Phase uber Magnesiumsulfat. Eindampfen, Losen des Uligen Riickstandes in Ether und Kiihlen auf - 20°C liefern 0.7 g (23%) farblosen, analysenreinen I-Benzoyl-5-phenyl-3- pyrazolcarbotzsuure-methylester (79 mit Schmp. 58°C. - IR (KBr): 1701 (CO-Amid), 1732 cm-' (CO-Ester). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.92 (s; C0,CH3), 7.36-8.25 (m; Aromaten-H sowie CH-Pyrazol).

C&,&O, (306.3) Ber. C70.58 H4.61 N9.15 Gef. C70.4 H4.85 N9.2

Acylierung von 3 rnit 6i in Gegenwart von I,5-Diazabicyclo[4.3.O]non-5-en: Zu der Suspension von 3.2 g (10 mmol) 6i und 2.0 g (10 mmol) 313) in 40 ml Acetonitril gibt man bei -20°C 1.2 g (IOmmol) 1 ,S-Diazabicycl0[4.3.O]non-5-en und riihrt 6 h bei Raumtemp. Eindampfen und Chro- matographie des Riickstandes an 190 g Kieselgel (Fa. Woelm; 0.05 -0.2 mm; Saule 90 x 3 cm) mit 1 1 Chloroform liefert nacheinander:

a) 0.2 g hellgelbes 61, aus dem man nach Losen in Ether und Kiihlen auf - 20°C 0.12 g (4%) farbloses 7i mit Schmp. 58 "C erhalt. Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit dem aus dem Lithium- salz von 3 erhaltenen Produkt beweisen die Identitat.

b) 1.8 g (83%) Diphenylphosphinsaure (8) rnit Schmp. 194°C. Misch.-Schmp. und IR-Ver- gleich rnit authentischer Probe12) beweisen die Identitat.

c) 1.9 g (95%) 3 mit Schmp. 184°C. Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit authentischer Probe13) beweisen die Identitat.

d) 0.8 g (66%) Benzoesaure rnit Schmp. 121 "C. Misch.-Schmp. und IR-Vergleich rnit authenti- scher Probe beweisen die Identitat.

Acylierung des Lithiumsalzes oon 3 rnH6k: Aus 2.0 g (10 mmol) 3 13) und 3.7 g (10'mmol) 6k er- halt man gemu voranstehender Vorschrift 1.4 g (39%) farblosen, analysenreinen I-(I-Naph- thoyl)-5-phenyl-3-pyrazoicarbonsaure-rnethy/ester (7 rnit R = I-Naphthyl) rnit Schmp. 86 "C. - IR (KBr): 1720 (CO-Amid), 1739 cm-' (CO-Ester). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.84 (s; CO,CH,), 7.23 - 8.50 (m; Aromaten-H sowie CH-Pyrazol).

C2,H,,N,0, (356.5) Ber. C 74.06 H 4.52 N 7.86 Gef. C 73.5 H 5.02 N 7.5

Acylierung von tert-Butylalkohol rnit 6i: Die Ldsung von 1.6 g (5 mmol) 6i in 20 ml tert- Butylalkohol wird 2 h unter RiickfluR erhitzt. Dann wird i. Vak. eingedampft, der Ruckstand in 10 ml Ether gelost und auf - 20°C gekiihlt, wobei 8 auskristallisiert. Das Filtrat wird erneut ein- gedampft und der olige Ruckstand im Kugelrohr destilliert. Ausb. 0.6 g (67%) Benzoesdure-tert- butylester (10) rnit Sdp. 115 "C (Ofentemp.)/l2 Torr (Lit. 15): 94OC/10 Torr). IR- und 'H-NMR- Vergleich mit authentischer Probel5) beweisen die Identitat.

1238 M. Regitz, G. Weise und U. Felcht 1980

Acylierung von N-Methylanilin rnit 6i: Die Lbsung von 1.6 g (5 mmol) 6i und 0.5 g (5 mmol) N-Methylanilin in 20 ml Chloroform wird 2 h unter RiickfluR erhitzt. Nach Abkiihlen auf Raum- temp. wird zweimal mit je 20 m16 N Salzsaure ausgeschiittelt, die organische Phase uber Magnesi- umsulfat getrocknet und eingedampft. Ldsen des oligen Ruckstandes in 3 ml Chloroform und Zu- gabe von 20 ml Ether liefern 0.9 g (86%) N-Methylbenzoesiiure-anj~j~ (11) mit Schmp. 61 "C (Lit. 16): 59- 63 "C). Misch.-Schmp. und IR-Vergleich mit authentischer Probe16) beweisen die Identitat.

l) 111. Mitteilung: U. Felcht und M. Regifz, Liebigs Ann. Chern. 1977, 1309. 2, A. Hartmann und M. Regitz, Phosphorus, 1974, 21. 3, U. Felcht und M. Regitz, Chem. Ber. 109, 3675 (1976). 4, U. Felchf undM, Reg&, Angew. Chem. 88,377 (1976); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 15,378

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lo) H. A. Staab, Angew. Chem. 74, 407 (1962); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1, 351 (1962). 11) Auch durch Umkristallisieren aus Methanol kann der C-Wert nicht verbessert werden. 12) A . Michaelis, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 15, 802 (1882). 13) K. v. Auwers und C. Mansolf, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60, 1730 (1927). 14) N. Kreutzkamp und H. Schindler, Arch. Pharm. Ber. Dtsch. Pharm. Ges. 293, 296 (1960). 15) G. Pfannl, Monatsh. Chem. 32, 513 (1911).

0. Hess, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 18, 685 (1885).

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