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Photochemisches Verhalten von (CF S) CS in · PDF file 2018. 2. 9. · K. Schlosser-H. Willner Photochemisches Verhalten von (CF3S)2CS in Inertgasmatrix 163 meren Form erwartet man

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Text of Photochemisches Verhalten von (CF S) CS in · PDF file 2018. 2. 9. · K....

  • This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

    Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

    Photochemisches Verhalten von (CF3S)2CS in Inertgasmatrix

    Photochemical Behavior of (CFsS^CS in Rare Gas Matrix

    Karl Schlosser und Helge Willner* Lehrstuhl für Anorganische Chemie I I der Ruhr-Universität Bochum, Postfach 102148, D-4630 Bochum 1

    Z. Naturforsch. 38b, 161-167 (1983); eingegangen am 23. September/15. November 1982

    Bis(trifluormethyl)trithiocarbonate, Vibrational Spectra, Conformers, Rare Gas Matrix, Photochemical Behaviour

    Infrared spectra have been recorded of (CFsS^CS in the gas and solid phase as well as isolated in noble gas matrix; the Raman spectra of the liquid have also been taken. The analyses of the spectra show that this compound consists of a complex mixture of con- formers. By photolysis in a matrix with light of wavelength > 300 nm the distribution of the conformers changes and with light of wavelength > 530 nm this change can be reversed. The threshold for photochemical decomposition in the matrix is about 300 nm. The decomposition products consist of an equimolar mixture of CF3SCF3 and CS2.

    Bei der Photolyse von (CF3S)2CS in Alkan-Lösun- gen mit 254 und 300 nm Licht entstehen bei Tem- peraturen zwischen 200 und 372 K die Verbindun- gen CS2, CF3SCF3, CF3SSCF3, (CF3S)3C-C(SCF3)3, (CF3S)OC=C(SCF3)2 und Reaktionsprodukte mit dem Lösungsmittel [1]. Als primäres Photolyse- produkt wird CS2 nachgewiesen, und die Radikale CF3- und CFsS- werden als Zwischenprodukte ange- nommen. Durch sofortige Vereinigung oder durch Diffusion der Radikale und Folgereaktionen mit CF3S-, (CF3S)2CS, CS2 oder dem Lösungsmittel konnten die beobachteten Reaktionsabläufe und Reaktionsprodukte verständlich gemacht werden. Die Photolyse des (CFsS^CS ist das erste Beispiel für eine präparative Photochemie von perfluorierten Trithiocarbonsäureestern. Zur Frage des Reaktions- mechanismus kann die Matrixtechnik einen Beitrag leisten, da in Edelgasmatrix bimolekulare Reaktio- nen und Diffusion der primären Photolyseprodukte aus dem Matrixkäfig nahezu ausgeschlossen sind. Man beobachtet somit nur monomolekulare Pro- zesse. Der Nachweis für die photochemisch induzier- ten Veränderungen im matrixisolierten (CF3S)2CS- Molekül erfolgt IR-spektroskopisch, und somit ist zunächst eine genaue Analyse des Schwingungs- spektrums notwendig.

    * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H . Willner. Neue Adresse: Institut für Anorganische Chemie der Universität Hannover, Callinstraße 9, D-3000 Hanno- ver 1 oder an Dr. K . Schlosser. 0340-5087/83/0200-0161/$ 01.00/0

    Experimentelles

    Die Verbindung (CFsS^CS wurde nach einer Literaturvorschrift [2] hergestellt und durch frak- tionierte Kondensation gereinigt.

    Für die spektroskopischen Untersuchungen stan- den folgende Geräte zur Verfügung:

    IR-Gitterspektrometer Perkin-Elmer Modell 325 und 125 (Wellenzahlgenauigkeit der angegebenen Frequenzen ±0 ,5 cm -1), Ramanspektrometer Va- rian Cary 82 (Wellenzahlgenauigkeit ± 2 cm -1) mit He-Ne-Laser (632,8 nm, 30 mW). UV/VIS-Spektro- meter Perkin-Elmer, Modell 402.

    Die Photolyseexperimente wurden mit einer in [3] beschriebenen Matrixisolationsanlage durchgeführt. Zur Bestrahlung der Matrix ((CF3S)2CS : Ar 1:50 bis 1:5000, T = 10 K) dienten die Quecksilbermittel- drucklampen TQ 150 bzw. TQ 150 Z I und Z 2 (Heraeus Hanau). Die zur selektiven Photolyse not- wendigen Wellenlängenbereiche wurden durch Zwi- schenschalten von 2 mm dicken Steilkantenfiltern OG 530, GG 400 und WG 305 (Schott, Mainz) herausgefiltert (Abb. 2). Zur Erzielung einer relativ konstanten Strahlenleistung wurden die Lampen 5 min vor Beginn der Photolyse eingebrannt.

    Ergebnisse

    Die bisher durchgeführten IR-spektroskopischen Messungen am (CF3S)2CS dienten einer versuchs- weisen Zuordnung der Valenzschwingungen [4] und der Substanzcharakterisierung [5]. Für eine um- fassendere schwingungsspektroskopische Untersu- chung wurden daher von hochreinem (CF3S)2CS die IR-Spektren der Gasphase, der festen Phase bei 77 K, der matrixisolierten Substanz, sowie das Raman-Spektrum der flüssigen Phase vermessen.

  • 162 K. Schlosser-H. Willner • Photochemisches Verhalten von (CF3S)2CS in Inertgasmatrix

    T—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—r

    N A j i JU VJU

    2000 1500 1000 500

    Abb. 1. (a) IR - Gasspektrum von (CF3S)2CS (opt. Weglänge 10 cm) A = 1,0 Torr, B = 15,0 Torr; (b) Matrix-IR-Spektrum von (CF3S)2CS in Argon 1:1000, 2,3 mmol Ar; (c) Raman-Spektrum von (CF3S)2CS (flüssig). Er- regerlicht 623,3 nm (30 mW).

    Die Ergebnisse sind in Abb. 1 und Tab. I wieder- gegeben. Strukturuntersuchungen am (CF3S)2CS wurden bisher nicht durchgeführt; die Verknüpfung der Atome in der oben angegebenen Formel ist je- doch durch das 19F- [6], 13C-NMR- [7] und Massen- Spektrum [8] gesichert. Für das S2C=S-Gerüstkann sicherlich Planarität vorausgesetzt werden, wobei man dann je nach Anordnung der CF3-Gruppen verschiedene Konformere erwartet.

    iF3

    s=c \ s I CF-i A(C2> 3

    CFs,

    s=c '

    CF3

    D

  • K. Schlosser-H. Willner • Photochemisches Verhalten von (CF3S)2CS in Inertgasmatrix 163

    meren Form erwartet man 30 Grundschwingungen, die in 6 CF-, 1 C=S-, 2 CS-Valenz- und 19 Defor- mationsschwingungen eingeteilt werden können. Die irreduzible Schwingungsdarstellung r für die einzelnen Konformeren lauten:

    A (Ca) r = 15a (IR; Ra p) + 15b (IR; Ra dp); B (Ci) r = 30a (IR; Rap) ; 0 (Cs) r = 19a' (IR; Ra p) + I I a " (IR; Ra dp); D (Cs*) r = 10ai (IR; Ra p) + 5a2 (Ra dp) + 9 b i

    (IR; Ra dp) + 6b2 (IR; Ra dp).

    Tab. I. Schwingungsfrequenzen (cm - 1) der Verbindung (CF3S)2CS in gasförmiger, flüssiger und fester Phase sowie in Ne- und Ar-Matrix.

    IR-Spektren Gasphase Matrixa

    Neon Argon Film

    77 K

    Ramanspektrum

    nach Tempern0 flüssig 193 K Zuordnung1»

    2370 vw 2280 vw 1764 vw 1305 vw 1230 w (sh, br)

    1303 vw 1245 vw

    1303 vw 1245 vw

    1208,5 vs 0 1205 vs - f 1213 vs (br) 1198s 1200,5 vs —

    1213 vs (br)

    1196,5 vs + 1195 vs + 1193,5 vs — 1190 vs — 1175 vvs (br) 1180 vw (br)

    1180s (sh) 1184 s — 1181 s 1175 vvs (br)

    1180s (sh) 1178 s + 1175 m + 1167,5 vs — 1164,5s 1165 vvs (vbr) 1129 m — 1129 m —

    1165 vvs (vbr) 1130 vw (br)

    1125 s (sh) 1123,5m — 1121,5s — 1130 vw (br)

    1125 s (sh) 1117,5m — 1116,5m —

    1110s (sh) 1111,5 vs — 1108,5 vs 1103 vs 1102,5 vvs 0 1097 vs + + 1095 vvs (br)

    1093 vs + 1095 vvs (br)

    1090 vvs (vbr) 1088,5m + 1085 m + 1060 s (sh) 1075 vs

    1068 m 1068 m — 1065 m — 1056,5 w — 1057 m — 1048 s 1055 s 855,5 w — 850,5 vw 870 vw 870 vw (br)

    835 m 847,5 s — 843,5 s — 845 s 870 vw (br)

    840 vw 820 w (sh) 837 w 0 819 vw + 812 vw 770 m (sh) 774 s + 771 s + 772 vs (br) 770 vs (br) 765 vs 763m 762 s + 764,5 s + 752 s 758 s 732 w 754 w — 754,5 w

    741 w 0 744 w + 740 m 739s 578 vvw

    572 w 570 vvw 574 vvw 578 m 565 w 563 w 560 w (br) 562 w 545 w 547 w 545 w 543 w 505 vw (sh) 508 vw 508 vw 508 m

    483 w 487 w 487 m 483 m 490 m

    380 vw

    360 vw

    325 vvw 290 w w

    475 w

    380

    360

    434 vw 380 vw

    fasC-F

    VsC-F

    vC = S

    Cb / S Bb „asc( A b \S

  • 164 K. Schlosser-H. Willner • Photochemisches Verhalten von (CF3S)2CS in Inertgasmatrix 164

    Die ungefähre Beschreibung der Schwingungs- formen durch innere Koordinaten (s. Tab. I) er- folgte in Anlehnung an [11, 12]. Bei der Herstellung einer Matrix wird (CF3S)2CS gemeinsam mit einem großen Überschuß Argon oder Neon aus der Gas- phase sehr schnell ausgefroren, so daß sich die Kon- formeren nicht umorientieren können. In den IR- Matrixspektren werden im C=S-/CF-Streckschwin- gungsbereich (1050-1250 cm-1) etwa 14 Banden be- obachtet, so daß mindestens 2 verschiedene Kon- formere vorliegen müssen. Diese große Anzahl von Banden wird nicht durch Matrixeffekte verursacht, da die Spektren in Ar- und Ne-Matrix sehr ähnlich sind und auch die Substanzkonzentration ohne Ein- fluß ist. Kombinationsschwingungen in diesem Be- reich sind für CF3S-Verbindungen im allgemeinen von geringer Intensität [12].

    Erfolgt das Aufdampfen der Gasmischung aus (CF3S)2CS und Argon durch eine auf —50 °C ge- kühlte Aufdampfdüse, so ändert sich die Zusam- mensetzung des Konformerengemisches etwas zu- gunsten des Anteils eines energetisch bevorzugten Konformeren, wTas sich in einer Änderung der Ex- tinktionsverhältnisse der Banden im CF-Valenz- schwingungsbereich äußert. Die für dieses Experi- ment besonders empfindlichen Schlüsselbanden 1108,5/1097,0 cm-1 in Ar-Matrix haben bei einer Düsentemperatur von 20 °C ein Extinktionsver- hältnis von 0,53 und bei —50 °C von 0,42. Temper- versuche der Ar-Matrix auf 35 K führen zu keiner

    Intensitätsänderung. Das bedeutet, daß die Ak- tivierungsenergie für die KonformerenumWandlung bei dieser Temperatur nicht aufgebracht werden kann. Auch bei der Aufnahme von Filmspektren bei —196 °C wird das Konformerengemisch aus der G