Photodégradation de la Myrigalone A, herbicide naturel. Cinétique, photoproduits et effet des terpènes

1

Amina Khaled1, Mohamad Sleiman1, Etienne Darras1, Aurélien Trivella2, Cédric Bertrand3, Nicolas Inguimbert3, Pascale Goupil4, Claire Richard1

(1) Université Clermont Auvergne, CNRS, SIGMA Clermont, Institut de Chimie de Clermont-Ferrand, F-63000 Clermont-Ferrand, France(2) UMR CNRS 5805 EPOC – OASU, Equipe LPTC, IUT de Périgueux, Rue du Doyen Lajugie, 24000 Périgueux, FRANCE(3) USR 3278 CRIOBE, PSL Research University, EPHE-UPVD-CNRS, Université de Perpignan Via Domitia, Laboratoire d’Excellence « CORAIL ». Bâtiment T, 58 avenue P. Alduy, 66860 Perpignan, France.(4) Université Clermont Auvergne, INRA, PIAF, F-63000 Clermont-Ferrand, France

Projet Desherbal

Myrigalone A

Myrica gale: plante allélophatique

Myrigalone A Herbicide Anti-oxydant Anti-fongique Anti-germinatif Allélochimique?

Allélophatie: ensemble des interactions biochimiquespositives ou négatives basées sur des substancesallélochimiques comme la capacité de la plante à éliminerles mauvaises herbes poussant dans son environnement

Monoterpènes , sesquiterpènes

Libération de composésphytotoxiques

OO

O O

Myrigalone A

O

GermacroneEucalyptol

O

2

Effet de la lumière solaire

3

Spectre UV

=> Myrigalone A absorbe la lumière solaire => Absorption des photons (hn) par M= photodégradation

280 300 320 340 360

0

2

4

6

8

10 Spectre solaire

Ph

oto

n r

ate

/Ph

oto

n.s

-1.n

m.-1

.10

13

Longeur d'onde/nm

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 Myrigalone

Ab

so

rba

nce

M ---> A + B + Chn

1- Coupure de liaisons

2- Modification de la structure de la molécule initiale

3- Formation des nouvelles molécules: produits de dégradation

4- Photodégradation à différentes vitesses

M: myrigalone A

OO

O O

Objectifs

4

1- Effet de la lumière sur le devenir du myrigalone A dans différentes conditions

2- Interactions à la lumière entre terpènes-myrigalone

3- Identification des produits de dégradation de la myrigalone= photoproduits

4- Détermination parmi ces produits de ceux pouvant migrer en phase gaz

5- Myrigalone A est-il capable d’induire l’oxydation d’autres molécules?

5

Partie expérimentale

Photodégradation dans différentes conditions

M dans l’eau M dans l’ACN

1- Photodégradation en solution

hn HPLC-UV: suivie de % de photodégradation

HPLC-HR-MS: identification des photoproduits

6

1-Eucalyptol2-Germacrone

Solution M

hn

2- Photodégradation en présence d’additifs

HPLC-UV

HPLC-HR-MS

analyse

analyse

Photodégradation dans différentes conditions

7

M dans l’ACN

3- Photodégradation en solide

HPLC-UVHPLC-HR-MS GC-MS: analyse des produits qui migrent En phase gaz

4- Extrait des feuilles de Myrica gale

extraction HPLC-UVHPLC-HR-MS

Feuilles jeunes et âgées

8

Vitesse de photodégradation et photoproduits

9

Cinétique de photodégradation

0 10 20 30 40 500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[M]/[M

0]

Irradiation time/min

Eau-ACN

En solution et en solide: vitesse de photodégradation rapide

Identification des photoproduits par HPLC-HR-MS

RT: 0.0 - 10.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Time (min)

0

100000

200000

300000

400000

uA

U

0

20

40

60

80

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

NL:3.13E9

TIC F: FTMS + p ESI Full ms [50.0000-750.0000] MS Meau-2019-1-t1h

NL:4.88E5

nm=239.5-240.5 PDA Meau-2019-1-t1h

Photoproduits de M

Feuilles jeunes

Feuilles âgées

C18H20O4 M + +

1 C18H20O5 M+O + +

2 C18H20O6 M+2O - +

3 C17H20O4 M+O-CO - +

4 C17H18O2 3-H2O - -

5 C16H16O4 M-C2H4 + +

1

M2

34

5

0 50 100 150 200 250

0

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106

1 3

5

4

Are

a

Irradiation time/min

Y-a-t’il des photoproduits en phase gaz?

10

Acide acétique Benzaldéhyde

Acétophénone

Ethylbenzène

Témoin Acide acétique Benzaldéhyde

Aucune graine du Trifolium rep. ne germe en présence de l’acide acétique et du benzaldéhyde contre 100% de germination en leur absence.

Effet phytotoxique des photoproduits volatils?

Effet réciproque myrigalone A-terpènes

11

0 10 20 30 40 500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

+ eucalyptol

[M]/

[M] 0

Irradiation time/min

alone

O

t1/2: sans eucalyptol= 25min/+ eucalyptol= 60min

t1/2: temps de demi-vie

1- Eucalyptol et germacrone ralentissent la photodégradation de la myrigalone A

t1/2: sans germacrone= 25min/+ germacrone= 38min

Effet terpènes sur myrigalone

0 10 20 30 40 500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

alone[M]/

[M] 0

Irradiation time/min

+ germacrone

10-4M, ACN

Effet myrigalone sur terpène

0 20 40 60 80 100 120 140 160

20

40

60

80

100

G

% G

resta

nte

Temps d'irradiation (min)

G+M

2- Myrigalone A induit la photooxydation du germacrone

Existence d’un effet photochimiqueréciproque myrigalone-terpènes

Conclusions et perspectives

12

Photodégradation rapide de la myrigalone A dans différentes conditions (pure et sur les feuilles)

Détection d’une vingtaine de photoproduits volatils ou non volatils

Effet phytotoxique de certains photoproduits volatils

Photodégradation possible dans les conditions réelles

Existence d’un effet mutuel myrigalone A-terpène

Quel est le rôle des terpènes dans l’activité allélophatique du Myrica gale?

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