Photodissociation de Photodissociation de CHCH33BrBr

Avant spin-orbite : états de CHAvant spin-orbite : états de CH33BrBr

CH3 Br

a1

a1*

e e

Etat fondamental 1A1

CH3 Br

a1

a1*

e e

Etat 1E

CH3 Br

a1

a1*

e e

Etat 3E

CH3 Br

a1

a1*

e e

Etat 3A1

Avant spin-orbite : états de CHAvant spin-orbite : états de CH33BrBr

1E

3A1

1A1

3E

CH3(X)+Br(X)

R/au

Avant spin-orbite : états supplémentairesAvant spin-orbite : états supplémentaires

1E

1E

3E

3E

3A1

1A1

CH3(X)+Br(X)

CH3(?)+Br(?)

6.5eVNIST : Br* -> 7.86eVCH3*(plan) ->5.74eV

R/au

Avant spin-orbite : états supplémentairesAvant spin-orbite : états supplémentaires

CH3 Bra1

a1*

e e

5s(Br)

CH3 Bra1

a1*

e e

5s(Br)

Rydberg

Fondamental + états 1E

Fondamental + états 3E

Avant spin-orbite : moments de transition Avant spin-orbite : moments de transition dipolairedipolaire

Symmetry study before spin-orbit in C3v symmetry:

Spin selection rule : ground state singulet No transition moments to 3E and 3A1

Transition moment to 1E

Irreductible representation rule : IR of transition moment along z axis : A1, along x and y axis : E No transition moment along z axis Transition moment along x and y axis

<1E|dmz|1A1>

<1E|dmy|1A1>

<1E|dmx|1A1>

R/au

Après spin-orbite : états de CHAprès spin-orbite : états de CH33BrBr

Singlet : sym ASinglet : sym A11

Triplet : sym E,ATriplet : sym E,A22

11AA11 : A : A11*A*A11 -> A -> A11

33AA11 : A : A11*(E,A*(E,A22) ->E() ->E(33ΣΣ11)), A, A2 2 ((33ΣΣ00))

11E : E*AE : E*A11 -> E( -> E(11QQ11))

33E : E*(E,AE : E*(E,A22) -> E () -> E (33QQ22), A), A11((33QQ00++), A), A2 2 ((33QQ00

--), E(), E(33QQ11))

Après spin-orbite : états de CHAprès spin-orbite : états de CH33BrBr

CH3(X)+BrCH3(X)+Br*

2A2 + 4E(3Σ1)

3E (1Q1)

1E

2E(3Q1

)

1A2

2A1(3Q0+)

1A1

Ecart spin orbite :

exp : 0.46eV

ici : 0.44eV

R/au

Après spin-orbite Après spin-orbite

2E(3Q1

)

1A1

2A1(3Q0+)

3E (1Q1)

4E(3Σ1)

CH3(X)+BrCH3(X)+Br*

R/au

Après spin-orbite : états supplémentairesAprès spin-orbite : états supplémentaires

E A1

Etats de Rydberg

CH3(2A ’’)+Br

CH3(X)+BrCH3(X)+Br*

R/au

Après spin-orbite : moments de transition Après spin-orbite : moments de transition dipolairedipolaire

<E(1Q1)|dmل|A1>

<E(3Σ1)|dmل|A1>

<E(3Q1)|dmل|A1>

<A1|dm//|A1>

<A1 (3Q0+)|dm//|A1>

Moments de transition dipolaire selon x ou y Moments dipolaires selon z

R/au R/au

Après spin-orbite : décomposition des vecteurs Après spin-orbite : décomposition des vecteurs proprespropres

R=4 bohr

sym A1 E E A1 E E E E A2 E A2 E

1A1 1 99.86% 0.00% 0.00% 0.14% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

1E1 1 0.00% 0.00% 7.12% 0.00% 89.44% 3.43% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

3E1 1 0.07% 51.04% 0.00% 48.89% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

3A1 1 0.00% 0.00% 0.52% 0.00% 4.47% 95.01% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

3E1 1 0.07% 48.96% 0.00% 50.97% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

3E1 1 0.00% 0.00% 92.36% 0.00% 6.09% 1.55% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00%

3E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 51.16% 0.00% 47.44% 0.00% 1.40% 0.00%

3A1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.54% 0.00% 4.62% 0.00% 94.84%

3E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 92.99% 0.00% 5.47% 0.00% 1.55%

3A1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 2.81% 0.00% 97.19% 0.00%

3E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 48.84% 0.00% 49.75% 0.00% 1.41% 0.00%

1E1 2 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 6.47% 0.00% 89.91% 0.00% 3.62%

Dynamique : calcul de la section efficace Dynamique : calcul de la section efficace d’absorptiond’absorption

• Avec une méthode dépendante du temps (propagation de Avec une méthode dépendante du temps (propagation de paquets d’onde), on cherche la section efficace d’absorption paquets d’onde), on cherche la section efficace d’absorption de la réaction de photodissociationde la réaction de photodissociation

• σσifif(E) est proportionnelle à <(E) est proportionnelle à <ψψii||μμ||ψψff(E)>(E)>• Pour le calcul, on a donc besoin des PES des états entre Pour le calcul, on a donc besoin des PES des états entre

lesquels il existe des transitions ainsi que des moments de lesquels il existe des transitions ainsi que des moments de transitions dipolaires entre ces états.transitions dipolaires entre ces états.

• Le paquet d’onde est le produit entre le moment de Le paquet d’onde est le produit entre le moment de transition dipolaire (entre le fondamental et les états transition dipolaire (entre le fondamental et les états excités) et la fonction de l’état lié le plus bas dans le excités) et la fonction de l’état lié le plus bas dans le fondamental.fondamental.

• La section efficace d’absortion correspond aussi à la TF de La section efficace d’absortion correspond aussi à la TF de la fonction d’autocorrélation la fonction d’autocorrélation

S(t)= <S(t)= <ψψff(0)|(0)|ψψff(t)>(t)>• Excitation cohérente des états : Excitation cohérente des états :

ijj

jf

Dynamique : paquet d’ondeDynamique : paquet d’onde

État lié dans le fondamental

État lié * moment dipolaire entre le fondamental et le

2A1

État lié * moment dipolaire entre le fondamental et

les états E

Dynamique : principe de réflectionDynamique : principe de réflection

Dynamique : états diabatiquesDynamique : états diabatiques

États diabatiques

CouplagesEntre les états A1

Entre les états E 3Q1 et 3Σ1

Entre les états E 3Q1 et 1Q1Entre les états E 1Q1 et

3Σ1

Etats adiabatiquesEtats adiabatiques

2A1(3Q0+)

2E(3Q1

)

3E (1Q1)

4E(3Σ1)

Etats adiabatiques : comparaisonEtats adiabatiques : comparaison

R/au R/au

Dynamique :excitation des états E Dynamique :excitation des états E individuellement + excitation des états Aindividuellement + excitation des états A11

Excitation de l’état E (1Q1)

Excitation de l’état E (3Σ1)

Excitation de l’état E (3Q1)

E/eV

E/eV

E/eV

Critère de MasseyCritère de Massey == VP/ΔE

Entre E(3Q1) et E(3Σ1) : <1 : pas de transition

Entre E(3Q1) et E(1Q1) : >1 : transition

Entre A1(3Q0+) et le fondamental : <1 : pas de

transitionEntre E(1Q1) et E(3Σ1) : <1 : pas de transition

R

RRdRRR

RP

jiji

jiij

)()()()(

V = vitesse ΔE = différence d’énergies adiabatiques

VP/ΔE <<1 implique que les états sont éloignés, la vitesse petite et le couplage faible : validité de l’approximation adiabatique

R/au

Dynamique : excitation cohérente des états Dynamique : excitation cohérente des états E + excitation des états AE + excitation des états A11

E/eV

Dynamique : rapport de branchementDynamique : rapport de branchement

Dû au maximum de 3Q0

+ qui donne du Br*

Dû au maximum de 3Σ1 qui donne du Br*

Dû au rebond de 3Q1 qui donne du

Br

E/eV

Dynamique : paramètre d’anisotropie Dynamique : paramètre d’anisotropie ββ

)²(cos)².( EI

2

1)²(cos31

)(cos1

)²(sin2

)²(cos4

3)(

2

//

obs

obs

obsobsobs

P

I

μ

E

θ

//

//2

Dynamique : paramètre d’anisotropie Dynamique : paramètre d’anisotropie ββ

ββBr*Br*

ββBrBr

Br*// (3Q0+)

Br*perpendiculaire(3Σ

1)

Br// (1Σ0)

Brperpendiculaire(3Q1+1Q

1)

Transition //

Transition perpendiculair

e

Comparaison avec l’experienceComparaison avec l’experience

Pts expérimentaux (JCP, 108, 5742) shiftés de 0.47eV

Population totale