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Kap. 19: Analytik 19-1
Physikalische Trenn- und Reinigungsmethoden
Einfacher Trenneffekt Wiederholter Trenneffekt 1. Kristallisation
2. Destillation
3. Sublimation
4. Verteilung zwischen zwei Phasen
5. Extraktion
1. Kolonnendestillation
2. Extraktion (Soxhlet, Perforator)
3. Chromatographische Methoden
a) Dünnschichtchromato- graphie b) Papierchromatographie c) Säulenchromatographie d) Gaschromatographie e) Verteilungs- chromatographie
Kap. 19: Analytik 19-2
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0
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2
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4
5
6
Filtration unter Filtration unter vermindertem DruckNormaldruck
Saugflasche
verkürztes
Wasserstrahl-pumpeNutsche
mit Rundfilter
Trichter mitFaltenfilter
(Für das Abfiltrieren und Waschen von Kristallen arbeitet manunter vermindertem Druck)
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Woulfesche Flasche
U-Rohr-Manometer
Kap. 19: Analytik 19-3
Löslichkeit organischer Verbindungen in verschiedenen
Lösungsmitteln
Stoffklasse Gut löslich in Lösungsmitteltyp Kohlenwasserstoffe hydrophob Kohlenwasserstoff, Ether, Halogenkohlenwasserstoff Halogenkohlenwasserstoffe Ether Amine Ester Ester Nitroverbindungungen Nitrile Alkohol, Dioxan, Eisessig Ketone Aldehyde Phenole Alkohol, Wasser Amine Alkohole Carbonsäuren Sulfonsäure Salze hydrophil Wasser Merke: „Similia similibus solvuntur“ (≙ „Gleiches löst sich in Gleichem“)
Kap. 19: Analytik 19-4
Fraktionierte Destillation / Siedediagramm
Org02_03.cw2
80°C
110°C
80:20 40:60100 % Benzol
100 % Toluol
flüssig
gasförmig
Temp.
Kap. 19: Analytik 19-5
Destillations-thermometer
Destillationsbrückemit Claisenaufsatz
Vorstoß (ggf. zum
Wechselvorlage
Sumpfkolben mit
Einfache Destillationsapparatur
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Destillat
Heizbad mit Thermometer
Siedeperlen
Vakuumanschluß)
(zur fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum)
Kap. 19: Analytik 19-6
Kolonnenkopf
vorlage
Intensivkühler
Vigreux-Kolonne
Sumpfkolbenmit Siedekapillare
Vakuum-Wechsel-
Destillations-thermometer
Destillat-Fraktion
Feindestillation mit Vigreux-Kolonne
Vakuumanschluß
Belüftungshahn
Dosierhahn
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Heizbad mit Thermometer
Kap. 19: Analytik 19-7
Dünnschichtchromatographie (DC)
DC-Platte Filterpapier Fließmittel Iod-Kammer
dc.cw2
Start
Front
RF = LF
Retentionsfaktor(Stoffkonstante beigegeb. Laufmittel)
Laufmittel
LF
Kap. 19: Analytik 19-8
Säulenchromatographische Trennung
Säulenmaterial(Stationäre Phase)
Eluat
Elutionsmittel(mobile Phase)
Auftrennung des Stoffgemischs
©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)
Säulenchromatographische Trennung
Vorlage oder Fraktions-sammler
Kap. 19: Analytik 19-9
Gaschromatographie
<<<Computer
vom Gaschromatographen
Magnetfeld senkrecht zur Zeichenebene
Beschleunigung”
“
“
“
“
Verstärker
DetektorIonisierung
Probe
Hochvakuum-Pumpe
Ofen mitTemperaturprogrammierung
Trägergas
(He, Ar, N2)
Injektorsystem
Probe Trenn"säule"
H2 Luft
Detektor
<<<Verstärker Computer
zum Massenspektrometer
Massenspektrometer
Gaschromatograph
Kap. 19: Analytik 19-10
Ermittlung der Molekularformel
1. Isolierung der Reinsubstanz 2. Qualitative Elementaranalyse 3. Quantitative Elementaranalyse 4. Bestimmung der Molmasse
Kap. 19: Analytik 19-11
Qualitative Analyse Nachweis von C, H, (O), N, S, P, Hal(X), ...
Klassische Methoden (Praktikum)
Substanz + CuO CO2 + H2O BaCO3 ↓
SubstanzNa
∆
NaCN
Na2S
NaX
Fe2+/ 3+
Pb2+
Ag+
Berliner Blau
PbS ↓
AgX ↓
Beilstein-Probe: Cu-Draht in Bunsenbrenner
Substanz(Hal)CuO
Cu(Hal)2 flüchtig, grüne Flamme
Substanz Na2O2
Parr-BombeNa3PO4 (NH4)3[P(Mo3O10)4] ↓
(NH4)2MoO4
Grundvor / Qualan.CW3
P
N, S, X
C, H
Ba(OH)2
Kap. 19: Analytik 19-12
Quantitative Elementaranalyse Früher: (bis ca. 1950) Basis aller Strukturermittlungen Heute: Reinheitskontrolle Strukturermittlungen: Spektroskopie
C,H,N-Analyse 1750 Lavoisier (Diamand)
Subst.
O2 (Luft)
CO 2 H2O+
(Verbrennung unvollst.)
Org02_04.cw2 1815 Gay-Lussac Zusatz von CuO 1830 Dumas Bestimmung von N 1831 Liebig Praktikable Routinemethode Apparat (s. Extrablatt) 0,5 - 1 g Substanz 1912 Pregl Mikromethode 5 - 10 mg Genaue Waage: Genauigkeit 0,001 mg 0,1 % C vgl. Butenand (1938): Isolierg von 12 mg Androsteron aus 12000 L Harn 1961 Walisch Wärmeleitfähigkeit, 1 mg Substanz, Automatisg. ab 1970 Massenspektrometrie 0,001 mg (1 kg) u. weniger
Kap. 19: Analytik 19-13
Quantitative CH-Analyse nach Liebig
O2
Probe imPt-Schiff
OfenCuO
AustrittO2
Absorptionsröhrchen
MgClO4 Natronkalkfür H2O für CO2
Schematische Darstellung einer Liebig'schen Verbrennungsapparaturzur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff
Dr. R. Rensch
Kap. 19: Analytik 19-14
Stickstoffbestimmung nach Dumas
CO2
Probe imPt-Schiff
Cu
Stickstoffbestimmung nach Dumas
CuO
CO2/H2ON2
N2O/NO/NO2
N2
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10
KOH
N2
-CO2
-H2ODr. R. Rensch24.05.07
Kap. 19: Analytik 19-15
Verhältnisformel Qualitative Analyse: C, H, O Gesucht: Bruttoformel: CxHyOz Elementaranalyse:
Substanz CO2 H2O
4.527 mg 6.65 mg 2.714 mg
[O]+
♦ Masse C,H in CO2 / H2O
C mm
AMMM
m mg
H Ana mg
c
CO
C
COC: .
...
. .
: .2 2
12 01144 00
12 01144 00
6 65 1 815
0 304
= = → = ⋅ =
=log mH
♦ Prozentgehalt C, H, O
C mm
P P mm
H AnaO Aus Differenz
c
Subst
CC
c
Subst
: ..
. %
: . %: . %
. %
. .
= → = ⋅ = ⋅ =100
100 100 1 8154 527
40 09
6 7253 19
100 00
log
Rel. Masse: mC : mH : mO = 40.09 : 6.72 : 53.19 Rel. Anzahl:
x z40.0912.011
6.721.008
53.1916.00
3.34 6.66 3.33
: :y : :
: :
=
1 2 1: :2 4 2: :
oderusw.
x, y, z natürl. Zahlen
also Resultat aus EA: CxHyOz = (CH2O)n
n wird bestimmt durch Molmasse
CH2OMM30
C2H4O2 60
Kap. 19: Analytik 19-16
Bestimmung der Molmasse Methoden, die auf die Teilchenzahl pro Volumeneinheit ansprechen:
1. Dampfdichte (Dumas und V. Meyer)
2. Siedepunktserhöhung
3. Schmelzpunktserniedrigung Methoden, die auf die Masse der Teilchen ansprechen: Massenspektrometrie: Sortierung flüchtiger, geladener Teilchen bei
extrem niedrigem Druck nach Masse (m) und Ladung (e).
Kap. 19: Analytik 19-17
Bestimmung der Molmasse nach Victor Meyer
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
= Ofen-temperatur
= Temperatur inder Gasbürette
genau eingewogene Probein abgeschmolzener Ampulle
zerstoßene Ampulle
1
Molmassenbestimmung leicht verdampfbarer Flüssigkeiten nach Victor Meyer
V
2V
2T
1T
2T 1T
Luft Luft +Dampf
ausGemisch
Dr. R. Rensch
Kap. 19: Analytik 19-18
Massenspektrometrie
Die Massenspektrometrie erlaubt die direkte Bestimmung von Atom- und Molekülmassen. Dazu muß der Analyt in ein Hochvakuum überführt und zu Ionen M+• umgewandelt werden.
Die Ionen werden auf eine konstante Geschwindigkeit (v) gebracht und ent-
sprechend ihrer Masse (m) und Ladung (e) durch Ablenkung mit Radius (r) in
einem Magnetfeld (H) sortiert:
|H|me r= v
70 eVKathode
Radikal-kation M+•
Analyt MAnode
Spalt
Spalt
Detektor
Magnet
Beschleuni-gungs-
spannung
Ionen-strahl
Schema eines Magnetfeldmassenspektrometers
hochenergetischesElektron (70 eV)
Einschlagendes undherausgeschlagenes
Elektron
angeregtesRadikalkation
M + 2 e- M+ •e- +
H3C
H3CCO
H3CCO
CH3
•
Massenspektrum von Aceton, MM 58
Kap. 19: Analytik 19-19
Massenspektrum von Aceton
α-Spaltung aktivierter Bindungen
.O+
+..
O.+
α
α
Bildung des stabilerenRadikals und/oder Ionsist bevorzugt.Es wird eine zum Heteroatom α-ständigeBindung homolytischgespalten.
O+ CH3
CH3+
Kap. 19: Analytik 19-20
Spurenkonzentrationen und Meßzahlen Spuren
Org02_05.cw2
1 Pro- mille 1 ppm 1 ppb 1 ppt 1 ppq
amerikanisch ppm
(part(s) per million) ppb (part(s) per billion)
ppt (part(s) per trillion)
ppq (part(s) per quadrillion)
deutsch 10-3 (1 pro tausend)
10-6 (1 pro million)
10-9 (1 pro Milliarde)
10-12 (1 pro Billion)
10-15 (1 pro Billarde)
Beispiel [g/g]
1 mg/g 0.001
1 mg/g 0.000001
1 ng/g 0.000000001
1 pg/g 0.000000000001
1 fg/g 0.000000000000001