PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACION EN FASE LIQUIDA DE HIDROCARBUROS ALIFATICOS MONO-INSATURADOS

El procedimiento de oxidación en fase líquida de hidrocarburos alifáticos monoinsaturados. consiste en efectuar la oxidación en un disolvente orgánico a una temperatura comprendida entre 70 y 150C y a una presión de 5 a 50 atmósferas técnicas, en presencia de un catalizador consistente en un complejo formado por una sal de cobalto de un ácido orgánico que contiene al menos 2 átomos de carbono o de cetona. El hidrocarburo alifático empleado es una mezcla de buteno 2-cis y buteno 2-trans. Como subproductos de la reacción se obtienen monoacetato y diacetato de butano 1,2-glicol, siendo estos últimos oxidados bajo las mismas condiciones de reacción para formar acido acético.

APLICACIONES INDUSTRIALES

La mayoría de los procesos en catálisis utilizan catalizadores sólidos. Estos sólidos, de composición altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o más elementos en su fórmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.

La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad catalítica. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecánicas.

El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por gramo elevada (ver tabla 5).

TABLA 5

no porosos vidrio - Al2O3 SiC

Área superficial baja ( 10m2/gr) porosos kieselguhr piedra pómez  

Gran área superficial no porosos SiO2 - AL2O2 carbón TiO2 ZnO

Porosos( 0.2cm1/g)r) arcillas naturales

Al2 O3 MgO SiO2

Esto es importante si la reacción química es suficientemente lenta; el soporte también debe tener resistencia mecánica elevada si se usan flujos muy rápidos, o tener resistencia térmica si la reacción es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la reformación de gasolinas el soporte actúa también como una fase activa la cual sumada a la del platino permite el proceso completo de deshidroci-clización (transformación de moléculas lineales de bajo octanaje como el hexano o el heptano en moléculas cíclicas aromáticas como el benceno o el tolueno).

La forma física de este soporte también está definida por las condiciones de reacción (diseño del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos, mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal (Figura 15).

Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbón), o cristalinos, como las zeolitas o la alúmina.

Algunos de los soportes más utilizados son:

El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, y electrónicos, los que aumentan la actividad. Los casos más conocidos como promotores son el potasio (electrónico) y la alúmina (textural) en el catalizador de hierro para la síntesis del amoniaco.

a) b) 

Figura 15. Aspecto físico de soportes para catalizadores. (a) y (b).

Los sólidos catalíticos poseen en general fuertes campos interatómicos del tipo iónico o metálico. En general compuestos orgánicos covalentes son no catalíticos. Un requerimiento fundamental es que la estructura catalítica sea estable bajo las condiciones de reacción, por ejemplo el metal debe permanecer en estado metálico y no formar un compuesto (inactivo) con la molécula reaccionante.

Los metales que catalizan las reacciones de hidrogenación usualmente quimisorben el hidrógeno no muy fuerte y lo disocian homolíticamente. Son esencialmente metales del grupo VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, etc.) y el cobre en el grupo IV. También algunos metales catalizan oxidaciones porque quimisorben oxígeno, pero la mayoría de los metales en general no pueden ser usados como tal ya que se oxidan. Sin embargo en forma de óxido muchos metales sí son buenos catalizadores de oxidación (FeO, NiO, CuO, Cr2O3, etc). El oxígeno es más fuertemente adsorbido por los metales que el hidrógeno, de manera que se forman compuestos estables. Además los enlaces metal-oxígeno requieren energías más elevadas que los enlaces metal-hidrógeno para ser rearreglados y por lo tanto temperatura más elevadas. Los catalizadores óxidos pueden ser clasificados en dos tipos: por estructura o por su enlace con el oxígeno. Aquellos que son de estructura iónica en los cuales los átomos de oxígeno son fácilmente transferidos, la substancia puede ser un buen catalizador de oxidación parcial; en general la movilidad de los átomos de oxígeno causa que se formen óxidos no estequiométricos, por ejemplo MoO3 y mezclas de algunos óxidos como Sb2O3 - SnO2 Bi2O3 -

AlúminasSílicasCarbón

ZeolitasSílice-Alúminas

MoO3, y MoO3 - V2O5. Los óxidos en los cuales el oxígeno está más fuertemente amarrado son estables aun en presencia de hidrógeno y pueden actuar como catalizadores de deshidrogenación en condiciones en las cuales los metales, tradicionalmente usados para estas reacciones, son fácilmente desactivados por depósitos carbonáceos, por ejemplo Cr2O3, Fe2O3.

Otro tipo de sólidos catalíticos son aquellos que pueden contener en su superficie grupos ácidos debido al gradual removimiento de agua en los tratamientos térmicos. Dentro de este grupo están incluidas las zeolitas (alumino-silícatos con estructura cristalina bien definida y con cavidades periódicas dentro de su estructura, (ver figura 16).

En el caso de estos sólidos la fuerza ácida y la naturaleza de esta acidez (Brönsted o Lewis) son determinantes.

Figura 16. Estructura de una zeolita (a) tipo A y (b) tipo Xo Y.

Otro tipo muy específico de sólidos catalíticos son los sulfuros, los cuales actúan en reacciones de eliminación de azufre, nitrógeno y metales de algunas moléculas. Estos sólidos tienen la facilidad de aceptar el azufre o el nitrógeno y cederlos como H2S o NH3 regenerándose continuamente.

Para explicar el fenómeno catalítico heterogéneo se han sugerido varias teorías.

La teoría geométrica explica el acto catalítico como una correspondencia geométrica entre los átomos activos en la superficie del catalizador y los átomos de la molécula o la parte de ella a ser modificada en el momento de la reacción. La principal contribución a esta teoría fue la teoría de los multipletes de Balandín que asumía que para hidrogenar benceno se requería de un arreglo hexagonal de 7 átomos en la cara 111 de los metales (Figura 17). Si bien se demostró que otros arreglos también llevan a cabo esa reacción, posteriores resultados han puesto de manifiesto la influencia definitiva de los átomos en las esquinas, aristas o entre dos capas en formación (sitios B5) para ciertas reacciones. Esta teoría establece entonces la importancia del arreglo geométrico de los átomos o ensambles en la superficie del catalizador.

Figura 17. Modelo de adsorción de benceno en una superficie de níquel.

La teoría electrónica se basa en el hecho de que la quimisorción involucra distorsión o desplazamiento de nubes de electrones. Esto puede ser analizado en función de la teoría de bandas o de la teoría de orbitales moleculares. En el primer caso, Volkenstein postuló que la reacción está controlada por la disponibilidad de electrones u hoyos en el catalizador y que la actividad depende de la facilidad o dificultad de remover o ceder un electrón de o hacia la red. Esta teoría relativamente antigua (1953) fue reemplazada por teorías de orbitales moleculares

las cuales hacen énfasis en la influencia de los vecinos más próximos en un átomo en el momento de la quimisorción.

El punto de vista actualmente más generalizado sería una combinación lineal de ambas teorías, con algunos dominios reservados en los cuales es más fácil la aplicación de una teoría que la otra.

El punto de vista químico de la catálisis vigente desde los trabajos de Sabatier en 1918, también merece ser reconocido. En esta óptica el catalizador es un reactivo que junto con los otros forma una especie inestable, transitoria en su superficie. Si la energía de formación de este intermediario inestable es baja, es decir existe poca afinidad entre catalizador y reactantes, entonces la velocidad de la reacción dependerá de la velocidad de formación de ese intermediario. Si por el otro lado esa afinidad es fuerte y el complejo es estable, la velocidad de la reacción dependerá de la velocidad de rompimiento de este intermediario. De aquí se deduce el principal postulado de la teoría química: la velocidad de la reacción es máxima cuando los enlaces entre el complejo adsorbido y el catalizador no son ni demasiado fuertes para que se quede permanentemente en la superficie ni demasiado débiles para que no se absorban.

Todas estas teorías están interrelacionadas para responder a la pregunta fundamental: ¿Qué causa que la superficie de un sólido adsorba a la molécula reaccionante, rearregle sus enlaces y desorba los productos de su superficie?

Todos los sólidos son no uniformes en el sentido que las propiedades físicas y químicas varían con la localización en la superficie. Aun en un metal puro los átomos en dislocaciones, esquinas y aristas son diferentes a los átomos de las caras. La heterogeneidad de las superficies catalíticas puede ser fácilmente mostrada por varios métodos como adsorción, envenenamiento, etc. Esta heterogeneidad condujo a H.S. Taylor en 1948 a proponer que la reacción catalítica sólo se lleva a cabo en algunos lugares específicos los cuales llamó sitios activos. Estos sitios pueden ser activos para una reacción pero no para otra y es difícil de identificarlos claramente en una reacción. Sin embargo, sí es posible estimar su número y se calcula que en los metales es del orden 1015 átomos por centímetro cuadrado y en los catalizadores ácidos de 1011 átomos por centímetro cuadrado.

La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo requiere de la optimización de las tres principales características de un catalizador: actividad, selectividad y estabilidad.

La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como una velocidad de reacción en moles transformados por segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar esta velocidad corregida por el área del catalizador o mejor aún normalizada por el número de átomos de catalizador que están en contacto con la reacción (turnover number). Esta última expresión de la velocidad ha sido muy útil para establecer una clasificación de las reacciones catalíticas. Reacciones "fáciles" o insensibles a la estructura y reacciones "exigentes" o sensibles a la estructura. En el primer tipo de reacciones la velocidad depende tan sólo del número total de átomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras que en el segundo caso depende de sólo algún tipo de átomo en particular, como por ejemplo átomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geométrico de átomos (dos o tres), etcétera. En este tipo de expresión de la velocidad, la determinación del número de átomos superficiales de catalizador es la etapa crítica. Si bien en el caso de los metales es relativamente fácil evaluar ese número a partir de la quimisorción de hidrógeno, en otros compuestos catalíticos como los óxidos y los sulfuros esta determinación no está aún bien clarificada. La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto orientador de la reacción en una dirección preferente. Esta cualidad es debida a que el catalizador abre nuevos caminos de reacción con menor energía de activación, los cuales desembocan en una mayor cantidad del producto o en nuevos productos. Un catalizador es más selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado. La selectividad se puede definir como la cantidad de producto constituido en función de la velocidad total de formación de productos.

En la reacción:

A B + C

la selectividad hacia B será:

La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicación industrial y la que se relaciona directamente con la vida útil del catalizador. La vida de operación de un catalizador debe ser evaluada en función de la cantidad de productos formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del catalizador y la operación del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los catalizadores en la actualidad casi todos éstos sobrepasan largamente este mínimo de vida útil, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se desactive prematuramente.

El fenómeno de la desactivación está íntimamente ligada a la estabilidad del catalizador. Las principales causas de desactivación son:

1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe fuertemente.

2) Coquificación (formación de carbón) de la superficie por deshidrogenación de algunos hidrocarburos cíclicos.

3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa (sinterización).

4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos catalizadores se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades (totalmente o en parte). El proceso de regeneración está ligado al proceso de desactivación. Algunos catalizadores de procesos como el de desintegración catalítica se desactivan muy rápido por la formación de carbón en su superficie y deben ser continuamente regenerados. El proceso de fluidización de la desintegración catalítica obedece a la necesidad de trasladar continuamente el catalizador del reactor al regenerador y viceversa (Figura 18).

Figura 18. Esquema de un reactor de lecho fluidizado

LA CATÁLISIS Y EL PETRÓLEO

Sobre el origen del petróleo existen las más variadas teorías que intentan explicar el problema, sin embargo, hasta la fecha no se ha llegado a aclarar esta cuestión de manera definitiva y satisfactoria. Cierta corriente de pensamiento supone para el petróleo una procedencia de tipo

mineral (inorgánico) explicando su formación a través de un proceso de descomposición de carburos metálicos existentes en el interior de la Tierra. Hoy en día la opinión general se inclina a aceptar una teoría de formación del petróleo de tipo orgánico. Según esta teoría, el petróleo se ha originado a partir de restos de plantas y animales inferiores, los cuales en el transcurso de millones de años, en ausencia de aire y sometidos al calor de la Tierra y a presiones elevadas, así como quizá también a determinados tipos de bacterias, catalizadores e incluso a la acción de sustancias radiactivas, se han transformado en hidrocarburos.

Los petróleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolíferos de la Tierra, incluso los que son extraídos de distintas profundidades de un mismo campo petrolífero, son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. Aparte de las diferencias externas, los petróleos químicamente se asemejan unos a otros ya que son fundamentalmente mezclas de hidrocarburos, es decir, combinaciones de carbono (C) e hidrógeno (H), de naturaleza muy variada. El petróleo bruto es entonces una mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados) que pueden ser agrupados por un lado en una de las tres familias siguientes: parafinas (e isoparafinas), naftenos y aromáticos, y por otra parte también pueden agruparse según el número de átomos de carbono que existen en la molécula o según el punto de ebullición o volátilidad que depende fundamentalmente del tamaño de la molécula y de su conformación.

El gas natural por ejemplo, consiste en moléculas ligeras como el metano (CH4) de un átomo de carbono (C1), el etano (C2H6) de dos átomos de carbono (C2), el propano (C3H8) que es un (C3) y butano (C4H10) que contiene cuatro átomos de carbono (C4). La composición típica del gas natural es la siguiente: C1 79%, C2 6.5%, C3 6.2%, C4 2.3%, iC4 1.4% e iC+

5 3%.

El gas natural viene acompañado de ácido sulfhídrico (H2S) que es corrosivo, por lo que es necesario una purificación para eliminarlo. Tradicionalmente el gas natural es utilizado como combustible para uso doméstico (estufas) e industrial (generadores de vapor para turbinas). En la última década sin embargo, su consumo para la producción de hidrógeno se ha elevado. El hidrógeno tiene mucha demanda en diferentes procesos de una refinería. La reacción típica del metano con vapor de agua es:

CH4 + H2O CO + 3H2

El hidrógeno se separa del CO y puede ser utilizado para la síntesis del amoniaco a través de la reacción:

Estas dos reacciones requieren de catalizadores para su aplicación industrial.

El tamaño de las moléculas de hidrocarburo que componen el petróleo varía desde C1 hasta C40 - C50 o aun mayores, de ahí que también se le pueda clasificar en crudos ligeros o pesados. El contenido de impurezas como azufre (S), nitrógeno (N) y vanadio (V) de un petróleo también es muy importante ya que determina la calidad y el precio del mismo.

El petróleo, una vez extraído, es enviado por oleoductos hacia las refinerías. Allí se almacenan y mezclan los diferentes tipos de crudos con el objeto de cumplir con las especificaciones para las cuales fue construida la refinería. El crudo mexicano pesado (tipo maya) requiere de instalaciones más complejas. Las cargas (crudos) son separadas inicialmente por destilación (previo lavado para eliminar las sales incrustantes). En este proceso aproximadamente 75% de los compuestos son volátiles quedando un residuo llamado asfáltico en el fondo.

La fracción volátil se separa como sigue, en orden decreciente de punto de ebullición:

1) hidrocarburos gaseosos (metano o butano),

2) gasolina ligera,

3) gasolina pesada o nafta;

4) kerosina,

5) gasóleo ligero,

6) gasóleo pesado.

Generalmente los productos obtenidos en este proceso no son suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales. Por lo tanto se requiere transformar estos productos en otros de uso más conveniente. La mayor parte de estos procesos son catalíticos (90%).

En relación a la aplicación de sus productos, el petróleo puede ser separado en:

1) combustible para automóviles, aviones y máquinas diesel,

2) combustibles para calefacción e industrias (calderas),

3) materia prima para la obtención de hidrógeno y gas para cocina,

4) materia prima para productos químicos y petroquímicos,

5) aceites lubricantes y grasas, sin olvidar un objetivo contemplado una década anterior y que fue

6) obtener alimentos (proteínas).

PROCESOS CATALÍCOS DEL PETRÓLEO

El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petróleo para la obtención de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del mercado. Podemos clasificarlos en la siguiente forma:

a) Desintegración. Este proceso permite transformar moléculas pesadas en combustibles livianos y materias primas para la industria petroquímica. Industrialmente se conoce como proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking) y varias reacciones tienen lugar en el proceso, cada una con diferente grado de importancia. Algunas de ellas son: rompimientos de enlaces carbono-carbono, formación de olefinas y ciclización. Dichas reacciones transcurren vía mecanismos por ion carbonio. Un ion carbonio (o carbocatión) es un grupo de átomos que incluyen a un átomo de carbono compartiendo seis electrones y una carga positiva.

R|

R - C +|

    R  Ion carbonio

Inicialmente, los catalizadores utilizados en estos procesos eran arcillas acidificadas, pero en la actualidad han sido reemplazadas por aluminosilicatos microcristalinos sintéticos, denominados zeolitas o mallas moleculares. Estos sólidos se caracterizan por tener una acidez elevada y una estructura porosa bien definida (Figura 16).

b) Reformación de gasolinas. Este proceso permite aumentar el rendimiento de gasolinas así

como el número de octano5 en ellas. El contenido original de gasolinas que proviene del petróleo es insuficiente para cubrir la alta demanda del mercado, por lo que se hace necesario transformar en gasolinas algunas fracciones del petróleo de menor valor. Las moléculas a las que se les asigna en mayor índice de octano son las siguientes: alcanos ramificados y aromáticos. Los alcanos lineales y naftenos tienen menor índice de octano, y es deseable transformarlos en isómeros (ramificados) y en aromáticos respectivamente. Durante el proceso de reformación se libera como producto hidrógeno.

Los catalizadores utilizados en este proceso son a base de platino (Pt) cuya concentración es del orden de 0.3% más un segundo metal (renio, iridio, estaño) ambos soportados en una alúmina (Al2O3) de transición ( o n).

Este proceso, con ciertas modificaciones y un catalizador diferente, conduce a una planta productora de aromáticos, comúnmente conocida como BTX (Benceno, Tolueno, Xilenos) para la obtención de productos petroquímicos.

c) Hidrotratamientos. Los procesos denominados de hidrotratamiento tienen como finalidad la eliminación de impurezas como azufre, nitrógeno, oxígeno, níquel o vanadio que acompañan a las moléculas de hidrocarburo que componen el petróleo. Estos tratamientos permiten eliminar problemas de "envenenamiento del catalizador" utilizado en otros procesos de refinación, se aumenta la calidad de los productos y se evita la contaminación atmosférica. Los catalizadores utilizados son sulfuros de molibdeno y cobalto o níquel, los cuales se soportan en una alúmina de transición ( o n). Este proceso ha venido aplicándose cada vez con más frecuencia ya que el uso de petróleo pesado que contiene muchas impurezas se ha incrementado.

d) Hidrogenación-deshidrogenación. Estos procesos se utilizan generalmente para obtener olefinas para petroquímicos o como procesos de purificación. Los catalizadores que se usan son a base de níquel, platino u óxidos de cromo y hierro.

e) Oxidación. Mediante este proceso, las olefinas y aromáticos se transforman en aldehídos, alcoholes, cetonas, peróxidos y óxidos que tienen gran demanda en petroquímica. Los catalizadores son óxidos de algún metal que tiene la propiedad de ceder o incorporar oxígeno en su superficie fácilmente. f) Alquilación. El término alquilación se aplica generalmente a reacciones catalizadas entre el isobutano y varias olefinas ligeras. El producto es un hidrocarburo saturado altamente ramificado que se utiliza para incrementar el índice de octano de la gasolina. La reacción de alquilación involucra la adición de un protón H+, a un doble enlace de una olefina para formar un ion carbonio. El catalizador debe ser de tipo ácido para favorecer la formación de cationes (ion carbonio) y los más utilizados son el tricloruro de aluminio con ácido clorhídrico, así como el ácido sulfúrico y el ácido fluorhídrico. g) Isomerización. La isomerización es una parte pequeña pero importante de los procesos de una refinería. El butano se isomeriza a isobutano para luego ser utilizado para la alquilación del isobutileno y otras olefinas. La fracción de 5 y 6 átomos de carbono que viene naturalmente en la gasolina, se isomeriza para dar productos de gran octanaje que después se mezclarán con gasolinas de bajo índice de octano. El proceso de isomerización del butano fue desarrollado durante la segunda Guerra Mundial. El catalizador utilizado fue AlCl3. En la actualidad, se prefiere utilizar un catalizador dual como por ejemplo platino en zeolitas. Las dos funciones que tienen lugar son la función ácida (zeolitas) y la función hidrogenante-deshidrogenante en el metal.

HIDROGENACIÓN DE GRASAS Y ACEITESLa naturaleza nos proporciona una gran variedad de productos grasos vegetales y animales con valor nutricional. Las aplicaciones de esos productos son muy variadas como por ejemplo en pasteles y galletas, aceites para freir, margarinas, alimentos enlatados, etcétera.

Esos aceites y grasas vegetales son mezclas complejas de triésteres de glicerol que pueden ser representados con la fórmula:

CH2O. CO. R1

|CHO. CO. R2

|CH2O. CO. R3

Los grupos R1, R2, R3, contienen 15, 17 u ocasionalmente algún número más alto de átomos de carbono.

Por desgracia, algunos de los aceites tal como son extraídos no son directamente aplicables para su uso en alimentos. Algunas de las razones son: su falta de sabor, su consistencia inapropiada y un alto contenido de grupos difíciles de digerir. Adicionalmente, debido a su alta concentración de dobles enlaces, los aceites al natural fácilmente se oxidan en el aire produciendo un sabor ácido, o como comúnmente se dice, el aceite se vuelve rancio. Este proceso reduce la vida útil de los aceites, lo cual limita enormemente su aplicación industrial. Después de algunos años, la demanda de un producto sólido barato, substituto de la mantequilla ha sido notable y actualmente es una parte importante del consumo de aceites (la margarina).

La composición química de un aceite se da normalmente en términos de los ácidos grasos que resultan de una hidrólisis. Por ejemplo:

CH2O. CO. R1 + H2O |

CHO. CO. R2 + H2O|

CH2O. CO. R3 + H2O éster de glicerilo

CH2COOH + R1OH

|CHCOOH + R2OH

|CH2COOH + R2OH

ácido + alcohol

En la siguiente tabla se ilustran ejemplos de ácidos compuestos de una cadena de 18 átomos de carbono R. CO2H, donde R = 17

De estas fórmulas químicas observamos que el número de dobles enlaces va disminuyendo del ácido linolénico al linoleico, al oleico, etc., hasta llegar al esteárico que está completamente saturado. Adicionalmente hay diferencias entre el ácido oleico (el más importante) y el eláidico debido a la posición de la doble ligadura (posición cis o trans, dependiendo de que los dos carbonos que la comparten estén en el mismo lado o alternados).

Con productos de alto grado de insaturación (dobles enlaces) como los que contiene el ácido linolénico se tiene una oxidación muy rápida (rápidamente se obscurece y se arrancia) por lo que es necesario disminuir su concentración. Con productos que contengan poco grado de insaturación como el esteárico, el punto de fusión es tan alto que se solidifica a temperatura ambiente y por lo tanto será más apropiado para producir margarinas. Sin embargo en la margarina el ácido esteárico no es de fácil digestión y es deseable tener adicionalmente ácido linoleico en alguna proporción ya que se piensa que juega un papel importante en la prevención del colesterol.

Por lo tanto, dependiendo del producto buscado, se debe hacer un ajuste entre los diferentes componentes ácidos de un aceite. El aceite de soya tiene aproximadamente la siguiente composición: ácido linolénico 8%, ácido linoleico 50%, ácido oleico 27%, ácido esteárico 4%, ácido plamítico 10% (este ácido tiene 16 carbonos y está completamente saturado). Para su mejor aprovechamiento se desea disminuir al mínimo la cantidad de linolénico, disminuir un poco la de linoleico, aumentar la de oleico, sin pasar mucho eláidico a esteárico. En términos químicos se desea obtener una hidrogención parcial controlada de los dobles enlaces (para obtener ácido oleico) sin una excesiva isomerización cis-trans (de oleico a eláidico) y sin excesiva hidrogenación a esteárico). Estas características hacen necesaria la presencia de un catalizador.

La reacción se lleva a cabo utilizando un catalizador de níquel soportado o níquel Raney a temperaturas situadas entre 150 y 200°C y 0.1 a 0.7 MPa de hidrogeno puro. Casi todos los aceites aun cuando son purificados contienen compuestos de azufre que envenenan al catalizador por lo que es necesario cambiarlo frecuentemente. La mayoría de los procesos se llevan a cabo en estático, en autoclaves agitadas. Un hecho notable es que la reacción se efectúa mejor con limitaciones difusionales del hidrógeno. Esto se logra con presiones de hidrógeno bajas, agitación moderada, alta temperatura y alta concentración de catalizador. Esto trae como consecuencia una concentración baja de hidrógeno en la superficie del catalizador y por lo tanto no se produce una hidrogenación excesiva. Como las moléculas de reactivos son muy grandes se desean poros grandes que eviten un proceso limitado por difusión de reactivos o productos. En muchos casos el níquel es introducido como formiato de níquel disperso en una grasa, el que se descompone dentro del reactor en el momento de la reacción.

CONTAMINACIÓN AMBIENTAL

La utilización de convertidores catalíticos para el control de emisión de contaminantes en los escapes de los automóviles es una de las más nuevas aplicaciones de los catalizadores. En la actualidad, en los Estados Unidos de Norteamérica, la mayoría de los autos vienen equipados

con un dispositivo catalítico que ha permitido disminuir a niveles bastantes bajos la concentración de los contaminantes más usuales producidos durante la combustión de la gasolina.

Figura 19. Concentración de contaminantes en función de la relación aire/combustible (A/F).

Los contaminantes usuales provenientes de los escapes de los automóviles son el monóxido de carbono (CO), los óxidos de nitrógeno (NOx) y los hidrocarburos (HC). La composición de los gases de escape depende de la relación aire/combustible = A/F que sea alimentada a la máquina. Cuando no se produce (NO), la relación óptima aire/combustible que conduce a la combustión (quemado) completa de los hidrocarburos que componen la gasolina convencional es A/F = 14.5. Suponiendo condiciones ricas en combustible, es decir, <14, la composición de un gas de escape de automóvil podría ser por ejemplo 3% CO, 1% H2, HC 1%, O2 1%, CO2 y H2O 10%, compuestos de plomo, azufre y halógenos. Cuando la relación aire/combustible pasa de condiciones ricas en combustible a condiciones ricas en oxigeno (aire), la composición varía como se muestra en la figura 19. A medida que aumenta la cantidad de oxígeno, los productos que no sufrieron una combustión completa disminuyen y la concentración de (NO) pasa por un máximo después del valor estequiométrico p = 14.5. La eliminación completa de productos no quemados, HC y CO, y de NO es imposible por lo que se han fijado normas en los Estados Unidos para los límites de emisiones permitidas.

En la tabla siguiente se muestran las concentraciones en gramos por milla y la evolución de datos estándares:

  Emisores g / milla

  HC CO NOx

 1968 17.0 125.0 6.01978 01.5 015.0 3.1

Actualmente en California 00.9 009.0 2.0

Básicamente se requieren dos catalizadores diferentes para la purificación de los gases de emisión; uno para el control de (CO) y (HC), es decir, un catalizador de oxidación trabajando en condiciones de exceso de oxígeno; y otro para la remoción de (NOx) que será un catalizador de reducción trabajando en atmósfera rica en combustible. El diagrama del convertidor catalítico

duál se muestra a continuación. Este fue el diseño utilizado en los inicios de la aplicación del convertidor catalítico (1969):

Dos catalizadores diferentes son utilizados en serie: para la oxidación los catalizadores son metales de transición como Pt (platino) y Pd paladio), para la reducción Rh (rodio) y Ru (Rutenio). La cantidad de estos metales en el catalizador varía de 0.03 a 0.16 onzas/automóvil. Este tipo de convertidor dio lugar a diferentes problemas por lo que se diseñó un convertidor catalítico único (tres funciones catalíticas en un solo catalizador). Las tres reacciones que se llevan a cabo son:

NO reducción N2

CO oxidación CO2 + H2O

HC oxidación CO2 + H2O

La única restricción para el uso de este catalizador es que trabaja en una región de la relación aire/combustible muy estrecha y cercana a la relación estequiométrica A/F = 14.5. Se trata de un catalizador compuesto, los más populares son: Pt - Rh y Pt - Pd - Rh. El diagrama ahora es el siguiente:

La restricción de operación hace necesaria la presencia de un sensor de O2 que permite ajustar continuamente la mezcla aire/gasolina y mantener el valor muy cercano al estequiométrico. Existen varias formas físicas del convertidor catalítico que se encuentra localizado en el escape del automóvil. Sin embargo las más usuales incluyen pellets (pequeñas bolitas) y monolitos de cerámica que sirven como soporte de las partículas metálicas que funcionan como catalizador. El problema del control de emisión de contaminantes producidos por los escapes de los automóviles se ha visto resuelto mediante el uso de los convertidores catalíticos, sin embargo es necesario hacer resaltar las restricciones más importantes que limitan el uso de tales dispositivos. Como se dijo anteriormente, la máquina debe trabajar con una relación aire/combustible muy cercana al valor estequiométrico de A/F = 14.5; en la ciudad de México, por ejemplo, situada a una altitud de 2 400 m, la atmósfera es pobre en oxígeno lo que hace crítico este problema. Modificaciones en la ingeniería automotriz son por tanto necesarias. Por otra parte es

absolutamente indispensable que la gasolina utilizada esté libre de plomo,6 ya que éste es

un veneno para el catalizador y limita la vida activa del mismo. Finalmente en las condiciones actuales el límite de uso de un convertidor catalítico rebasa con facilidad las 50 000 millas de utilización.

Actualmente en la ciudad de México y dadas las condiciones geográficas de la misma no se puede pensar en un catalizador que pueda resolver por completo el problema de la contaminación ambiental. Sin embargo, es posible desarrollar un catalizador que permita abatir la concentración de uno de los contaminantes más críticos, como es el NOx.

2. HIDROGENACIÓN

 La hidrogenación tiene por objetivo fundamental transformar aceites líquidos o semi-sólidos (palma) en materias grasa sólidas, de gran estabilidad a la rancidez oxidativa y con propiedades reológicas apropiadas a su empleo posterior, tales como consistencia, plasticidad, esparcibilidad y dureza.

La hidrogenación es un proceso que consiste en la adición de hidrógeno a los enlaces dobles de las cadenas carbonadas de los ácidos grasos poliinsaturados.

En el laboratorio es fácil adicionar yodo (I2) a los enlaces dobles y así llegar a medir el grado de instauración de una materia grasa por el índice de yodo (II o IV), que se expresa como gramos de yodo por 100 g de materia grasa.

 1 kg mol HZ = 1 kg mol I= = 127*2 = 254 kg de yodo

Índice de yodo (II) = Kg de yodo para saturar 100 Kg de materia grasa.

Si se quiere bajar el II de una materia grasa en DII unidades: Por Ej. de 140 a 80, entonces

El proceso de reacción química se realiza en presencia de catalizadores metálicos en estado sólido (en polvo), en reactores cerrados, donde se mezclan íntimamente el aceite, el catalizador y el gas (H2).Dentro del reactor son fundamentales las operaciones de transferencia de masa y de calor y las reacciones químicas principales y secundarias, no sólo la hidrogenación propiamente tal.

El níquel (Ni) es el catalizador que se emplea en general, en estado de polvo metálico, aglomerado en materia grasa de alto punto de fusión (60° C) y en forma de hojuelas.La reacción, por lo menos en los rangos a que se opera en la industria, es de orden cero, o sea, la velocidad de la reacción es independiente de la concentración de los materiales, como en todas las reacciones catalíticas heterogéneas.

o sea, la transformación es proporcional dt al tiempo (t), decir: x = Kt

En este caso el avance de la reacción se mide por el descenso de IV.

Los reactores pueden ser continuos o discontinuos, tipo batch y en este caso su capacidad varía entre 5 a 20 toneladas métricas.

La reacción industrial se realiza desde su descubrimiento, (hace más o menos 90 años), en reactores tipo batch, a los que con los años se le han introducido pocas modificaciones o innovaciones.

Las ventajas de estos reactores sobre los continuos se debe a su versatilidad, pues con ellos, cuando es necesario procesar varias clases de materias grasas, se puede obtener una gama grande de productos finales, de distintas propiedades reológicas. Este es el caso que se presenta a los procesadores de materias grasas por hidrogenar.

En los sistemas de hidrogenación continuos, el catalizador puede estar en un lecho fijo o recircular a través del sistema suspendido en el aceite. Las ventajas son los grandes incentivos de todos los procesos continuos sobre los discontinuos, o sea, economía de espacio, servicios y trabajo, además en el caso de la hidrogenación, obtener una gran velocidad de la reacción, como es la del descenso del IV de 10 a 30 unidades de IV/minuto, en comparación con las que se obtienen en los mejores sistemas discontinuos, que son del orden de 1 a 3 unidades de IV/minuto.

Pero como ya se dijo y se volverá a ver más adelante, no siempre se puede obtener con los continuos los objetivos deseados para el producto y su acomodación a las distintas variedades de materias primas que se procesan, o sea, la gran versatilidad de los sistemas discontinuos.

Los primeros reactores o convertidores, como también se les llama, del tipo batch, se llamaban también de sistema de recirculación de hidrógeno y se usaron los primeros 50 años en la industria de la hidrogenación, probablemente porque el hidrógeno empleado no era de la pureza que hoy se consigue con las plantas electrolíticas.

El gas hidrógeno se hacía burbujear en el aceite y servía de medio de agitación, manteniendo el catalizador en suspensión.A la salida del reactor, el gas se hacía circular por unos sistemas de purificación física y se mandaba, recomprimido con una bomba rotativa, al reactor; en otros diseños se agregaba al reactor, además un agitador, y se hacía también recircular el aceite, el que se pulverizaba en la atmósfera de hidrógeno de la parte superior del reactor.

Los reactores actuales, de los que el más popular es el tipo "Dead End" o de extremo cerrado y del que se decía en 1970 que "probablemente de todos los reactores del tipo batch que se han construido en EE.UU., en los últimos años, el más popular es el de extremo cerrado o dead end". En la figura 1 se presenta el esquema de este reactor.

La reacción de hidrogenación en los reactores cuando se emplea como catalizador el metal níquel (Ni), que es como ya se dijo, el más común, se efectúa a temperaturas que van de 120° C a 180° C y a presiones del orden de 3 a 15 atmósferas.

La reacción además, es altamente exotérmica y el calor desprendido es de alrededor de 1 kcal/kg de materia grasa / unidad DIV.El hidrógeno de alta pureza, de origen electrolítico, se introduce por la parte inferior del reactor a través de un tubo con perforaciones pequeñas y con la corriente dirigida hacia abajo y debajo del último impulsor del agitador.Este agitador es del tipo axial, tiene 3 impulsores, cada uno conformado por 4 paletas planas inclinadas en 45°, de manera que al girar produzcan un flujo de aceite hacia abajo. En la parte

superior se ubica, cerca de la superficie, un impulsor, igual a los otros dos, que produce un vórtice en la superficie y succiona el gas hidrógeno que se encuentra en la parte superior del reactor, o sea, este vórtice es el que hace recircular el gas.

La ubicación del impulsor superior del agitador con respecto a la superficie del aceite, a la temperatura de trabajo, es crítica para la producción de un buen vórtice y por esta razón se prefiere dimensionar el reactor de manera que no permita grandes variaciones del nivel de aceite con variaciones del tamaño de la carga.

La relación altura/ diámetro del reactor, por esta razón debe estar entre 1,4 a 1,8.

El gas al entrar por la parte inferior, sube por los costados del reactor donde al encontrarse con los serpentines de calefacción-enfriamiento, hace que el aceite adquiera gran turbulencia.Además, se colocan 4 bafles verticales entre la pared del reactor y los serpentines para mejorar la turbulencia y por lo tanto las condiciones de la reacción.

El consumo de energía de estos reactores es del orden de alrededor de 1,7 kW/m3 de materia grasa.

El reactor tiene un volumen libre de 25 a 40% del volumen total interior libre del reactor (descontando el volumen de los serpentines) y su objeto es conseguir que el ciclo de la hidrogenación se produzca sin necesidad de purgar los gases inertes del reactor durante el proceso, por economía de tiempo.

Se hace necesaria esta purga cuando, por la acumulación de impurezas gaseosas (gases inertes), provenientes del hidrógeno mismo, como de vapor de agua y oxígeno, aire proveniente del aceite o gases de reacciones secundarias en la materia grasa misma o sus impurezas, el volumen de gases reduce la presión parcial del hidrógeno y por lo tanto su solubilidad en el aceite.

Al calcular este volumen libre se supone que no se admitirá durante el proceso más de un 25%, en volumen, de impurezas en el gas hidrógeno, o sea, una reducción de un 25% en la presión parcial del hidrógeno.

La solución del gas hidrógeno en el aceite, cuando está libre de impurezas gaseosas (99, 8 %) , depende de la temperatura y de la presión, y aumenta con ellas. Por ejemplo, para 1 m3 de aceite a la presión de 1 Atm de H2, la cantidad de gas disuelta en el aceite es de:

79 litros a 100 ° C104 litros a 150 ° C119 litros a 180 ° C

Para conocer la solubilidad del hidrógeno en aceite se puede utilizar la correlación de Wisniak y Albright (1961)

S = 0, 0295 + 0, 000469 t (para 1 L de aceite a 1 Atm )

Es evidente que al bajar la presión parcial del hidrógeno en el espacio libre, se afecta su solubilidad en el aceite.

En estos reactores "Dead end" o de extremo cerrado, el período de reacción o burbujeo, o sea cuando está entrando hidrógeno (gassing), es del orden de a 1/3 del tiempo total que se emplea en una operación de hidrogenación. El tiempo muerto o perdido lo forman los períodos de carga y descarga del aceite, los calentamientos, el enfriamiento y el de control del proceso.

En cuanto a los serpentines, se debe decir que, dada la exotermicidad de la reacción, es más crítico el serpentín de enfriamiento que el de calefacción y por esta razón, cuando se trata de altos descensos del IV, sobre valores de DIV=100120, se debe recurrir a enfriadores externos para no ocupar tanto volumen interior del reactor.

Cuando se está por alcanzar el punto final deseado del proceso, el que se estima sobre la marcha, en base al hidrógeno consumido (se calcula por el descenso de la presión de uno de los estanques de almacenamiento de hidrógeno a alta presión que alimenta al reactor; o por un medidor de hidrógeno apropiado, como el de un tipo de orificio; o uno de desplazamiento positivo, ambos con compensadores para las diferencias de presión y temperatura), se suspende el flujo de hidrógeno y se detiene el agitador con lo que se detiene la reacción y se hace determinaciones rápidas, en el mismo terreno, para corroborar los resultados deseados, como son el índice de refracción, los puntos de fusión de capilar abierto o de gota y eventualmente IV.

Comprobados los resultados, se comienza a enfriar el aceite en el reactor y se pone en marcha el agitador para consumir el hidrógeno que se encuentra disuelto en el aceite y el que se encuentra en el espacio libre o extremo cerrado. A medida que se consume este hidrógeno, la presión en el interior del reactor baja y cuando se estabiliza, se deja con una presión absoluta de 10 mm Hg, por intermedio de un eyector de vapor de dos etapas. Esta cantidad de gas hidrógeno, que es del orden de 3 a 4 % del total consumido en el proceso, incide poco en un posterior descenso del IV, después de los controles. El reactor luego se pone a la presión atmosférica introduciendo gas nitrógeno.

La temperatura de enfriamiento es de 100° C, y corresponde a la temperatura con que se opera en los filtros prensa, que en general son de telas de lona o papel filtro y de descarga cerrada.

El catalizador recuperado en los filtros que aún tiene actividad se reutiliza en nuevas hidrogenaciones. Esta actividad se pierde porque las impurezas de la materia grasa lo envenenan, especialmente con los compuestos de fósforo (fosfáticos) y de azufre (thioglucosidos).

Finalmente, el aceite se somete a una refinación completa con tres objetivos específicos:

1º Bajar la acidez, la que se ha elevado a valores de 0,3 a 0,5% durante el proceso por el efecto de la hidrólisis con el agua que contiene el hidrógeno introducido.

La otra fuente de humedad en el reactor es la que lleva el aceite y que según las etapas de refinación previas a la hidrogenación, blanqueo, secado o desodorización, pueden ser del orden de 0,1 a 0, 4%.

2° Eliminar residuos de níquel, que restan en el aceite después de eliminar el catalizador por filtración y que son de alrededor de 8 a 10 ppm. Esta cantidad es disminuida, después de la refinación, a valores de 0,1 a 0,5 ppm.

3º Desodorización, que elimina por la destilación con arrastre de vapor de agua, las impurezas volátiles de mal olor, formadas en el curso de la reacción, como son las cetonas y aldehídos y principalmente aquel que es el responsable del olor característico de la hidrogenación: el 6-trans-nonemal, como se mencionará más adelante ya que es posible reducir su formación durante el proceso.El mecanismo de la hidrogenación de los triglicéridos o más bien de sus ácidos grasos, es muy complejo por las varias reacciones que se producen y que conducen a compuestos diferentes. Estos compuestos, en cierta medida, como se verá más adelante, se pueden controlar, en el curso del proceso, recurriendo a jugar con sus variables que son: temperatura, presión, cantidad y tipo de catalizador empleado.

Al hidrogenar una materia grasa, junto con saturar con hidrógeno algunos enlaces dobles, se producen reacciones de isomerización, ya sea de posición o geométricas. En ambos casos, los productos que se obtienen son de mayor punto de fusión que el producto inicial, con la diferencia que los isómeros son productos de propiedades reológicas más deseables que los que se obtienen por simple saturación de los enlaces dobles sin isomerización (ver tablas 4a, 4b y 4c).

Tabla 4ª: Puntos de Fusión de Ácidos OctadecenoicoPosición deinsaturación

Punto de Fusióncis

Punto de Fusióntrans

2 49,0 - 50,0 57,5 - 58,53 49,5 - 50,5 64,5 - 65,54 45,5 - 46,5 58,5 - 59,55 12,5 - 13,5 46,5 - 47,56 28,0 - 29,0 53,0 - 54,07 12,0 - 13,0 44,5 - 45,58 23,5 - 24,0 51,5 - 52,59 10,0 - 11,0 44,5 - 45,510 22,5 - 23,5 52,5 - 53,511 12,5 - 13,5 43,5 - 44,512 27,0 - 28,0 52,0 - 53,013 26,5 - 27,0 43,5 - 44,514 41,5 - 42,5 53,0 - 53,515 40,5 - 41,5 58,0 - 59,016 53,5 - 54,5 65,5 - 66,517 55,5 - 56,5

 

Tabla 4b: Puntos de Fusión de Ácidos cis, cis OctadecadienoicosPosición de insaturación

Punto de Fusión( ° C )

2,5 34,0 36,03,6 22,0 23,0

4,7 11,0 12,05,8 - 8,0 - 9,06,9 - 10,5 - 11,57,10 - 15,0 - 16,08,11 - 15,5 - 16,09,12 - 8,0 - 9,0

10,13 - 10,5 - 11,0 11,14 4,5 5,512,15 18,0 18,513,16 20,5 21,514,17 37,0 37,5

 

Tabla 4c: Puntos de Fusión de Ácidos trans, trans OctadecadienoicosPosición deInstauración

Punto de Fusión(° C )

5,12 26,5 27,06,12 37,0 37,57,12 26,5 27,08,12 38,5 39,09,12 26,0 26,510,12 54,5 55,06,12 37,0 37,56,11 27,5 27,06,10 40,5 41,06,9 14,0 16,06,8 52,0 52,5

Estas tablas muestran las variaciones de los puntos de fusión de los isómeros de posición en algunos ácidos grasos CIS y TRANS.

El objetivo de la hidrogenación es obtener productos de buena estabilidad y la estabilidad está directamente relacionada con el número de enlaces dobles que tengan sus ácidos grasos. A mayor insaturación, mayor posibilidad de deterioro de la materia grasa por oxidación.

OXIDACION ATMOSFERICA( Enranciamiento )

Ácido GrasoOxidación Velocidad relativa de

C18 Esteárico 1C18 :1 Oleico 6C18:2 Linoleico 50C18:3 Linolénico 100C20:4 Araquidónico 200

El número de la derecha indica la velocidad relativa con que se oxidan (oxidación atmosférica o Enranciamiento) estos ácidos grasos.

Como se puede apreciar, el ácido linoleico (C18:2) se oxida ± 10 veces más rápidamente que el ácido oleico (este ácido no tiene grupo CHZ entre dos enlaces dobles, que es un grupo muy reactivo).

El ácido linolénico (C18: 3) se oxida 100 % más rápidamente que el ácido linoleico, y al ácido Araquidónico (C20: 4) , 100 % más rápidamente que el ácido linolénico.

Es por esta razón que lo que se pretende al hidrogenar es ir saturando los enlaces dobles por orden, o sea, primeramente los ácidos grasos más insaturados y luego los demás en orden decreciente de sus insaturaciones.

No se llega a la saturación completa de los enlaces dobles, porque entonces se obtendría una estearina (punto de fusión 70° C aprox.) , O sea, un producto sin insaturaciones de punto de fusión muy alto, entre 60 y 80°C, según la procedencia de la materia grasa de partida. Es por esta razón que las hidrogenaciones siempre se dicen parciales.

Esta forma de saturación de los enlaces dobles de acuerdo a su insaturación decreciente, es lo que se conoce industrialmente como selectividad de la hidrogenación.

Se supone un caso muy simple, el de un aceite cuyos ácidos grasos sean solamente cuatro (este sería el caso del aceite de soya), a saber:

Ácido linolénico con 3 enlaces dobles C18:3Ácido linoleico con 2 enlaces dobles C18:2 Ácido oleico con 1 enlace doble C18:1 Ácido esteárico con 0 enlace doble C18

El esquema de la reacción de hidrogenación sobre estos compuestos es el siguiente:

El ácido linolénico, C18:3, tiene las posibilidades siguientes:

- Pasar, por adición de hidrógeno, a ácido 13noleico natural, C18:2 (9C, 12C) N = 6, o algunos de sus isómeros de posición y geométricos.

- Al adicionar 2 moles de hidrógeno, pasar directamente a oleico, C18:2 (9C), o a alguno de sus isómeros de posición y geométricos.

- Al adicionar 3 moles de hidrógeno, pasar directamente a ácido esteárico, C18

Por último, el ácido linolénico que no se hidrogena, puede dar isómeros de posición y geométricos, de este mismo ácido. Esto mismo puede darse para los ácidos linoleico y oleico, es decir, sin hidrogenarse pueden isomerizarse.

Hidrogenar selectivamente es reducir la insaturación de los ácidos grasos en orden estrictamente decreciente, en cuanto al número de enlaces dobles; es decir, se reduce primeramente los de 3 a 2, luego los de 2 a 1 y finalmente los de 1 a 0 (en este caso se llegaría a la saturación total que es lo que no se hace; siempre se hidrogena parcialmente).

Este es, generalmente, el caso que se pretende alcanzar en las modificaciones por hidrogenación, para mejorar la estabilidad de los aceites sin subir mucho el punto de fusión de la materia grasa, o sea, sin formar ácido estearico o por lo menos la menor cantidad posible.

Si se ignoran los isómeros, que inevitablemente se producirán en mayor o menor cantidad, el esquema anterior se puede expresar más sencillamente así (ver figura anterior):

                        donde:

k3 : Constante de velocidad de reacción para pasar de C18:3 a C18:2k2 : Constante de velocidad de reacción para pasar de C18:2 a C18:1k1 : Constante de velocidad de reacción para pasar de C18:1 a C18

Matemáticamente se expresa la selectividad para el caso concreto de los cuatro ácidos grasos mencionados, por las relaciones siguientes:

Se ha establecido fórmulas que dan estos valores en función de las concentraciones finales e iniciales de los ácidos grasos mencionados (ver Tabla 5) .

Tabla 5 : Valores de selectividad para catalizadores de Níquel y Cobre-Cromo

Selectividad Ni CatalizadorCu-Cr

1,5 - 2,5 8 - 1160 100

90 – 150 800 - 1100

Por ejemplo, para el aceite de soya hidrogenado con catalizador de Ni:

= 1,5 - 2,5

Usando catalizador de Cu-Cr. se puede alcanzar valores de:

= 8 - 11, lo que mejora notablemente la selectividad

Para los mismos casos anteriores

Ni = 90 - 150Cu-Cr = 800 - 1100

En el caso de la hidrogenación de los aceites de pescado, que como ya se vio, constituyen el 90,8% del total de los aceites hidrogenados en nuestro país, dada la cantidad enorme de ácidos grasos diferentes y la alta insaturación de ellos, el proceso de hidrogenación tiene por objeto primordial bajar selectivamente las insaturaciones altas, para conseguir una buena estabilidad.

Los ácidos grasos de número impar de carbono y los con cadenas ramificadas, son muy pequeños en porcentaje, como se puede apreciar en la tabla 6. Sólo se encuentran en los aceites y grasas de origen animal (leche materna).

Tabla 6 : Ácidos Grasos Menores en Aceite de Pescado(Ramificados y de Cadena Impar)Carbones Impares %C17 1,0C19 0,5C21 0,1Cadena Ramificada %C15 0,5C17 0, 3C18 0,8C19 0,1

NUEVOS CATALIZADORES BIMETALICOS TIOTOLERANTES PARA PROCESOS DE HIDROGENACION DE AROMATICOS Y DE NITRILOS .

La síntesis de catalizadores capaces de realizar la hidrogenación de compuestos aromáticos, siendo estos catalizadores tiorresistentes, ello con el objetivo de mejorar el índice de octano de combustibles diesel que puedan llevar cierta cantidad de azufre como contaminante. También se ha estudiado la hidrogenación de nitrilos en fase gas para la obtención de aminas, que se utilizan como productos de partida en diversas síntesis industriales. Así, se han sintetizado catalizadores bimetálicos por impregnación convencional de soportes mesoporosos de la familia MCM-41 con compuestos de coordinación que contienen las parejas de metales PdPt, PtMo, PdMo, RuMo y RuW. Se han comparado los resultados con catalizadores preparados por impregnación convencional (IC), tanto en sus propiedades texturales como en su actividad catalítica en las dos reacciones a estudiar. Se ha observado, tanto por DRX como por TEM que la dispersión obtenida para los catalizadores preparados a partir de

compuestos de coordinación es muy superior que la encontrada para los catalizadores preparados por IC. Así, el tamaño medio de partícula metálica estimado mediante TEM es de 3 nm para los primeros, y entre 14-23 para los segundos. Los catalizadores obtenidos a partir de sales exhiben mayor acidez. En la hidrogenación de aromáticos se utilizó como compuesto modelo el 1,2,3, 4-tetrahidronaftaleno, ya que puede ser representativo de los compuestos aromáticos presentes en el combustible diesel. Se han estudiado distintos factores como la temperatura, precursor metálico utilizado y carga metálica. Se han evaluado distintos aspectos como la conversión, selectividad, estabilidad y tiorresistencia. Los catalizadores PdPt y PtMo se muestran como muy buenos catalizadores de hidrogenación, ya que alcanzan la conversión prácticamente total en pocas horas, y a partir de aquí se mantienen estables. A 350ºC los catalizadores al 1% sufren una desactivación apreciable por depósito de coque, siendo este efecto más acusado en el catalizador PdPt. Para evaluar la tiorresistencia, se añadió a la alimentación DBT (dibenzotiofeno). Los catalizadores PtMo no se muestran como tiorresistentes, mientras para los catalizadores PdPt se observa que una de las variables más importantes es la presión parcial de hidrógeno, ya que los catalizadores estudiados a 6 MPa de presión se muestran como tiorresistentes, contrastando con estudios anteriores de catalizadores PdPt que no se mostraban como tiorresistentes en las mismas condiciones, pero si la presión parcial de hidrógeno disminuye a 4.5 MPa estos catalizadores pierden su actividad con 1000 ppm de DBT. Para la hidrogenación de acetonitrilo en fase gas, se estudiaron los catalizadores PdPt, y se compararon los resultados obtenidos con catalizadores monometálicos de platino. Los catalizadores bimetálicos obtenidos a partir de precursores de coordinación exhiben en general un mejor comportamiento que sus homólogos preparados por IC, a cualquier temperatura estudiada. Todos los catalizadores obtenidos mejoran los resultados de conversión existentes en la bibliografía con este tipo de catalizadores. No se encontró gran diferencia entre los catalizadores bimetálicos y monometálicos, no superando en ninguno de los casos el 30% de rendimiento de trietilamina, que es en general el producto mayoritario al ser todos los catalizadores bastante ácidos.

Proceso Para Oxidacion De Fase Gaseosa Catalitica De Acroleina Para Obtener Acido Acrilico

La invencion se refiere a un proceso para la oxidacion de fase gaseosa catalitica de acroleina para obtener acido acrilico en un reactor de lecho solido-tubo de contacto multiple, a traves del cual el espacio que rodea el tubo de contacto se deriva de forma individual un circuito medio de intercambio termico, en temperatura elevada con oxidos de multimetales activos cataliticamente con una transformacion de la acroleina en paso sencillo desde mayor igual 95 mol % y una selectividad de formacion de acido acrilico de mayor igual 90 mol % , donde por una parte el medio de intercambio termico se considera a traves del recipiente de reaccion de forma longitudinal con respecto a los tubos de contacto en igual corriente hacia la mezcla de gas de reaccion por medio del reactor del hecho solido-tubo de contacto multiple y por otra parte se transporta dentro del recipiente de reaccion por medio de una disposicion de seccion transversal de paso que sigue a continuacion a lo largo del tubo de contacto, con un disco de inversion de liberacion en una corriente transversal, que resulta en seccion longitudinal con un desarrollo de corriente del medio de intercambio termico en forma de meandros a traves del haz tubular de contacto, y midiendose con ello la velocidad de corriente del medio de

intercambio termico guiado en el circuito de tal modo, que la temperatura del medio de intercambio termico sube a partir del lugar de entrada en el reactor hasta el lugar de salida a partir del reactor aproximadamente desde 2 hasta 10

Procedimiento y dispositivo para la obtención De gas de síntesis

Perfeccionamientos en el procedimiento y dispositivo para la obtención de gas de síntesis. consistentes en: calentar los catalizadores parcialmente, mediante una acción directa o indirecta de la energía solar; disponer en serie dos catalizadores, donde el primero (13) en la dirección de circulación es calentado por energía solar y el segundo (15) es calentado por combustión del producto residual del proceso de obtención de gas de síntesis; aprovechar para la generación de vapor de proceso y/o para el precalentamiento (33) de aire y materiales de carga para el proceso del amoniaco, el calor del gas de humo (28) procedente de la combustión del producto residual (21) que queda disponible por debajo de la temperatura del proceso, y prever un acumulador (22) para los productos residuales (21) del proceso de obtención de gas de síntesis.

PROCEDIMIENTO DE OXIDACION DE CIOLOHEXANO EN FASE LIQUIDA

Procedimiento de oxidacion de ciclohexano en fase liquida, mediante gases conteniendo oxigeno, en presencia de catalizadores que contienen sales de metales de valencia variable, particularmente naftenato de cobalto, a temperaturas comprendidas entre 150 y 200gc, manteniendose el grado de conversion hasta 5% y 200gc, manteniendose el grado de conversion hasta 5%, y cuyo procedimiento se realiza en un sistema de borboteo de mas de una etapa de reaccion, caracterizado porque se mantiene una concentracion de oxigeno limitada en la fase liquida.la invencion resuelve el problema de poder incrementar la selectividad del proceso de oxidacion de ciclohexano en fase liquida.

2.26  OXIDACIÓN

Procesos en los cuales el oxígeno se combina con otras moléculas. El oxígeno puede ser utilizado como oxígeno elemental, como en aire, o en forma de una molécula que tiene oxígeno la cual es capaz de dejar todo o parte de su oxígeno. La oxidación en su sentido más amplio, esto es, un incremento en la valencia positiva o remoción de electrones, no es considerada aquí si el oxígeno mismo no esta implicado. 

En las últimas décadas los avances tecnológicos en el control cinético de la reacción a través de los catalizadores, han permitido que, debido al bajo costo del agente de proceso (oxígeno) y que al ser el proceso (muy exotérmico) éste sea energéticamente autosuficiente, constituya actualmente una tendencia tecnológica para la síntesis de compuestos químicos.

La oxidación de un compuesto químico es la pérdida de electrones por la acción del oxígeno o de sustancias que liberen oxígeno. Esta reacción cuando se realiza a escala industrial adquiere diferentes nombres, así tenemos, que en el caso compuestos orgánicos se llama proceso de oxidación:

En el caso de son compuestos inorgánicos, se conoce como proceso de oxidación si éstos son gaseosos:

y proceso de tostación, si los compuestos son minerales como la chalcopirita (CuFeS2), tetrahedrita (4Cu2S.Sb2S3), esfalerita (ZnS), pirita (FeS2), galena (PbS), enargita (3Cu2S.As2Sb5) etc.,

La mayoría de oxidaciones ocurren con la liberación de cantidades grandes de energía en forma de ya sea calor, luz, o electricidad. Los últimos productos estables de oxidación son óxidos de los elementos involucrados. Estas oxidaciones ocurren en la naturaleza como la corrosión, decaimiento, y la respiración y en el ardor deliberado de materia como madera, petróleo, azufre, o el fósforo a óxidos de los elementos constitutivos. Este artículo se ocupa sólo de casos donde el objeto del proceso de oxidación es la manufactura de un producto químico en vez de la producción de energía.

 

2.26.1   OXIDACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

El proceso de oxidación de materias primas orgánicas  ocupa un espectro muy importante dentro de la industria petroquímica, siendo amplio el número de compuestos orgánicos que se obtienen por éste proceso cuya meta principal no es la oxidación total (CO2 y H2O) sino la oxidación parcial como por ejemplo:

La mayoría de oxidaciones de compuestos orgánicos con oxígeno parecen proceder mediante reacciones en cadena de radicales libres. Los intermedios transitorios específicos y secuencia de reacciones es muy compleja y todavía no es comprendido completamente. Muchas reacciones de oxidación son autocatalíticas. Un período de inducción es por consiguiente observado a menudo durante el cual la concentración de catalizador o intermedio está siendo fortalecido hasta el nivel requerido para que proceda la reacción a una velocidad mensurable. La velocidad de reacción puede continuar aumentando debido a cadena de reacción ramificándose a menos que sea controlada. 

 2.26.1.1 Variables de proceso

Las principales variables a ser consideradas y controladas en cualquier oxidación parcial son temperatura, presión, tiempo de reacción (o el tiempo de contacto), naturaleza de catalizador, si cualquier, razón molar de agente oxidante, y si la sustancia a ser oxidada debe ser mantenida en fase líquida o de vapor. Sólo un rango estrecho de condiciones únicas para cada sustancia siendo oxidada y cada producto deseado dará rendimientos satisfactorios. Es también esencial

a mantener condiciones fuera del rango de inflamación espontánea, para evitar mezclas explosivas o la acumulación accidental de peróxidos inestables, y escoger materiales que no sólo puedan resistir las condiciones ambientales sino que también no tengan efectos catalíticos adversos o de otra manera interfiera con la reacción deseada.

Los efectos catalíticos pueden ser obtenidos con superficies sólidas, generalmente usadas en oxidaciones de fase vapor; con sales solubles, generalmente usado para oxidaciones en fase líquida; con gases, adicionados en pequeñas cantidades al aire; o con radiación. A menudo los catalizadores son mezclas en las cuales la acción del componente principal es modificada o mantenida por la adición de otros agentes al gas, líquido, o fase sólida. Un número limitado de generalizaciones puede ser hecho acerca de catalizadores de oxidación. Los metales, usados en forma de sus óxidos o sus sales, tienen una valencia variable bajo las condiciones de reacción. En reacciones de fase vapor el catalizador activo es generalmente depositado en un soporte inerte. Los catalizadores de fase líquida están usualmente en la forma de una sal, muy a menudo conteniendo cobalto o manganeso, el cuál es soluble en medio orgánico. Los inhibidores son también importantes. El soporte del catalizador y los materiales de construcción no deben tener un efecto inhibitorio y, en oxidaciones en fase líquida, las moléculas reactivas que terminan en cadenas de radicales libres, como fenoles, deben ser evitadas. Ver también: Catálisis

En oxidaciones parciales, alta selectividad, la cuál puede ser definida como los equivalentes de producto deseado y formado dividido por los moles totales de alimentación oxidados, es a menudo posible difiriendo grados de resistencia al ataque entre los diferentes átomos en una molécula orgánica. Los átomos de hidrógeno adjuntos a átomos alifáticos de carbón son más fácilmente oxidados que aquellos adjuntos a átomos de carbón en anillas aromáticas. Entre no aromáticos, la facilidad de oxidación está en el orden terciario> secundario> primario; así que los grupos metilo son relativamente resistentes. Por otra parte, los átomos de hidrógeno adjuntos a átomos alifáticos de carbón son activados por grupos adyacentes de metilo, uniones covalentes, y anillos aromáticos en apenas ese orden creciente. Entre los compuestos ya conteniendo oxígeno, un orden aproximado de estabilidad decreciente bajo condiciones oxidantes es ácidos carboxílicos > anhídridos > ésteres > ácidos carboxílicos > cetonas> alcoholes secundarios > aldehídos

El diseño de la planta y el equipo es de suma importancia para lograr control eficiente de la oxidación. Los reactores de fase vapor con camas fijas de catalizador se construyen generalmente en forma de cambiadores de calor tubulares si es usado exceso de aire. Un medio de intercambio de calor térmicamente estable es circulado por fuera de los tubos. Las sales fundidas como mezclas nitrato de sodio y nitrito de sodio sirven para temperaturas en el rango de 260-540 ° C (500-1000 ° F). Para temperaturas entre 100 y 320 ° C (212 y 600 ° F), son utilizados aceites orgánicos estables o agua bajo presión.

Si la reacción permite, entonces el catalizador es a menudo usado en forma de una cama fluidizada; esto es, el tamaño de la partícula del catalizador y el soporte es lo suficientemente pequeño a fin de que sea suspendido en una vasija grande por el gas que fluye en forma ascendente. Para una oxidación dada, el tiempo de reacción es generalmente más largo con una cama fija y la temperatura más baja. La velocidad del gas es tal que la mayoría del catalizador no sea apartado de la zona de reacción, y el catalizador que es apartado sea removido por separadores ciclónicos o filtros cerámicos o ambos y regresado. La cama entera está sujeta a mezcla continua, tiene una alta capacidad calorífica, y es fácilmente mantenida a una temperatura uniforme predeterminada. El calor es removido circulando una porción del catalizador caliente a través de un intercambiador de calor. Los serpentines refrigerantes también pueden son una opción dentro del reactor. Las oxidaciones de fase líquida son usualmente efectuadas en reactores grandes con serpentines refrigerantes internos. El aire de la entrada es distribuido por inyectores o introducido a velocidad alta a través de un orificio pequeño. Los gases de salida del reactor puede llevar cantidades grandes de reactantes y productos, los cuales deben ser removidos por enfriamiento o absorción para minimizar las pérdidas. En plantas de oxidación más grandes, los gases son incinerados antes de la liberación a la atmósfera para evitar contaminación del medio ambiente.

2.26.1.2  Agentes de proceso

a) Aire  es el principal agente que se emplea en los procesos de oxidación  debido a su disponibilidad y costo, la industria emplea dos formas:

En su estado natural (21% O2 y 79% N2), que presenta las siguientes ventajas:

-  Su costo es casi cero (se toma directamente del medio ambiente).-  Tiene consigo un elemento inerte (N2) que es importante para el balance energético del reactor.

La presencia de nitrógeno aumenta el rango para trabajar con concentraciones materia prima / oxígeno que no sean explosivas.

Como oxígeno puro, es utilizado en varios procesos modernos sin embargo, es necesario la adición de gases como CH4, CO2, etc., que desempeñan el papel de "frenadores" del segundo átomo de oxígeno adsorbido que es generalmente el causante de la mayoría de reacciones secundarias de oxidación total debido a su alta reactividad. La desventaja de emplear oxígeno puro es su costo (métodos criogénicos) y el aumento de la probabilidad de producirse una explosión; y las ventajas son el incremento en el rendimiento de compuestos oxidados y la disminución del volumen de gas reciclado.

  Procesos Comerciales Usando Oxígeno o Aire

El gas de síntesis es manufacturado por la oxidación parcial de hidrocarburos con oxígeno. La mezcla de hidrógeno -monóxido de carbón obtenida se usa para hacer alcoholes primarios a partir de olefinas a través del proceso Oxo y para síntesis del metanol. El hidrógeno es manufacturado a partir del gas de síntesis por la oxidación selectiva del monóxido de carbono en la mezcla a dióxido de carbono y por la extracción del hidrógeno mediante combinación con una amina. El dióxido de carbono es algunas veces recuperado de la amina como un producto comercial separado.

Un número de procesos para la oxidación de hidrocarburos ligeros alifáticos se usa para la producción de mezclas de ácido acético, metanol, formaldehído, acetaldehído, y otros productos en cantidades inferiores. Se reporta que los procesos usan aire u oxígeno y funcionan con y sin catalizadores sobre una gran variedad de temperaturas y presiones en ambos fases líquido y gas. Los procesos también han sido desarrollados para la oxidación de etileno a acetaldehído y acetato de vinilo. Los sistemas acuosos con catalizadores de sal de paladio-cobre son reportados. El etileno es también oxidado a óxido de etileno en fase vapor con aire en reactores tubulares con catalizadores soportados de plata. Las temperaturas están en el rango de 200-320 ° C (400-600 ° F), y las presiones están entre 100 y 300 lb / in.2 (700-2100 kilopascales).

El óxido de propileno es manufacturado por oxidación del propileno con hidroperoxidos de ya sea cumeno o isobutano. El isobuteno o estireno se forma como subproducto. El hidroperoxido de cumeno es craqueado en solución ácida a fenol y acetona. El fenol es también manufacturado por la oxidación de ácido benzoico con sales cúpricas, las cuáles son regenerados en el lugar con aire.

En la manufactura de anhídrido ftálico, son usados catalizadores de óxido de vanadio ya sea en lecho fluidizado o lecho fijo. Se usa exceso de aire a presión sustancialmente atmosférica. El proceso para oxidar benceno a anhídrido del maleico es similar al proceso de anhídrido ftálico.

Grandes cantidades de ácido tereftálico son manufacturadas a partir de paraxileno mediante la oxidación con aire en fase líquida en presencia de manganeso y catalizadores de bromuro de cobalto. El ácido acético es utilizado como un solvente. Un proceso similar a la oxidación de acetaldehído con el xileno en presencia de acetato de cobalto, formando ácido acético como un subproducto. El acetaldehído actúa para ayudar la oxidación del xileno por medio de un

peróxido intermedio, el cual es probablemente el agente oxidante real. El paratoluato de metilo es oxidado a metil tereftalato de hidrógeno en la fase líquida con sales solubles de cobalto. Los procesos para ácido isoftálico son análogos a los de tereftálico.

Muchos intentos se han hechos para confeccionar ácidos grasos comercialmente por la oxidación de parafina sólida. Se reporta que grasas sintéticas se han manufacturado a partir de ellos en Alemania Alemania durante ambas guerras mundiales.

Ciclohexano es oxidado en fase líquida con aire para formar una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona. Esta mezcla es adicionalmente oxidada con ácido nítrico para ácido adípico. Otro desarrollo es el uso de ácido bórico en medio líquido de oxidación para formar el éster de borato de ciclohexanol. El éster es hidrolizado para recuperar el ciclohexanol, y el ácido bórico es reciclado. El uso de ácido bórico - se afirma - da rendimientos totales superiores y minimiza la formación de subproductos problemáticos. Este proceso se usa también para hacer alcoholes secundarios de parafinas para el uso como intermedios de detergente.

Varios procesos de oxidación para producir acetileno han sido desarrollados. En estos casos, sin embargo, la función de la oxidación misma es producir temperatura de alrededor de 1650 ° C (3000 ° F). El acetileno es producido de gas natural o la nafta introducida en los gases calientes.

Dos procesos comerciales de oxidación implican oxidación de cloruro de hidrógeno a cloro sobre un catalizador de manganeso en presencia de etileno para formar cloruro de vinilo y la reacción de propileno y amoníaco con oxígeno o aire para formar acrilonitrilo. Metanol y etanol son oxidativamente deshidrogenados a los aldehídos correspondientes en fase vapor sobre plata, cobre, o catalizadores de cinc. El acetaldehído es oxidado a ácido acético en fase líquida en presencia de acetato de manganeso y a anhídrido acético si son usados las mezclas de cobalto y los acetatos cúpricos. Los aceites poliinsaturados son oxidativamente polimerizados a temperatura ambiente en presencia de sales solubles de cobalto y otros metales de valencia variable. Las propiedades físicas de ciertos asfaltos son mejoradas por la oxidación con aire a temperatura elevada, y el fenol puede ser convertido a un polímero alto por oxidación directa. La oxidación microbiológica para producir alimento para animales y glutamato sódico, así como también tratar los desperdicios domésticos e industriales, viene siendo progresivamente importante. b) Oxigeno generado en el medio ("in situ") En este caso, el oxígeno se obtiene por la descomposición de compuestos inorgánicos y que liberan oxígeno atómico, éstas sustancias se conocen como agentes oxidantes y su fuerza oxidativa está en función de del pH de la solución, temperatura y tiempo. La ventaja de este método es el poder realizar las oxidaciones a temperaturas bajas (cercana a 25 °C) y para compuestos que no son estables térmicamente a temperaturas elevadas, pero su principal desventaja radica en el tratamiento y disposición de las sales que se producen como residuos. Su empleo estaba orientado generalmente para procesos de blanqueo, decoloración, desinfección, etc., como una actividad secundaria (pero importante) en los diferentes procesos, sin embargo, en los últimos años hay una fuerte tendencia al uso de H2O2 como agente de oxidación en los procesos industriales, debido a que no causa contaminación ambiental.

Los principales agentes oxidantes son :

Permanganatos:

Dicromatos:

(Medio no acuoso y puede ser en presencia de un anhídrido)

Peróxidos

Acido nítrico:

Acido Hipocloroso:

Cloritos

Cloratos

Sales:

c) Hidroperóxidos orgánicos (R-OOH), empleado en los últimos años como agentes oxidantes para reacciones en fase líquida o líquido gas

donde R-OOH : Hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de etilo, etc.

2.26.1.3 Química del Proceso  

Las reacciones de oxidación son básicamente de tres tipos:

1)   Oxidación sin rompimiento del enlace carbono-carbono

Ejemplo:

2)   Oxidación destructiva con rompimiento del enlace carbono-carbono: Es el caso de la obtención del anhidrido ftálico, anhidrido maleico, craqueo catalítico, pirólisis, etc.

· Anhidrido Maleico a partir de butenos

Anhidrido ftálico a partir de naftaleno

Craqueo catalítico

Las reacciones de combustión (oxidación total) se consideran como el caso extremo de la oxidación destructiva que degrada al compuesto orgánico a su mínima expresión CO2 y H2O, siendo además reacciones altamente exotérmicas y que generan muchos productos secundarios, por lo que, en los procesos químicos de oxidación parcial se busca minimizarlos.

            Sin embargo, cuando el objetivo es la generación de energía, la combustión es tan importante que por el contrario se trata que ésta no sea incompleta (producción de CO, C, etc.) porque causan contaminación ambiental, corrosión en los quemadores, etc.

       Así mismo, en algunos procesos la combustión es una alternativa para el tratamiento de sus desechos industriales.

            Un caso de interés es la obtención de negro de humo por craqueo de hidrocarburos de alto punto de ebullición a temperaturas mayores de 1500 °C; éste producto se emplea en colorantes, relleno en la fabricación de llantas, etc.

            En la Siderurgia (alto horno), la reducción del óxido de fierro a fierro se realiza con CO, que es obtenido por combustión incompleta del petróleo y del carbón (presente en la carga).

            Cuando hay rompimiento de enlaces son muchos los compuestos secundarios que se forman y su predicción es difícil (solo puede realizarse por análisis de sus productos).

 3)   Oxidación por unión de dos moléculas, que pueden ser iguales o diferentes, como es el caso de la obtención del acrilonitrilo por oxidación del propileno con oxígeno y amoniaco.

· Obtención del acrilonitrilo por Oxoamonólisis

Obtención del Naftaleno a partir del benceno

4)   Oxidación por vía indirecta, no siempre es posible obtener un compuesto por oxidación directa, porque el porcentaje de reacciones secundarias que se producen es elevado con respecto a la reacción principal, es decir, que el rendimiento y la selectividad son demasiado pequeños para que el proceso sea rentable a escala industrial ; cabe señalar que en estos casos la reacción a nivel de laboratorio es posible, pero industrialmente no es rentable o no es posible.

El caso mas notorio es la obtención de fenol, el cual se obtiene por diferentes procesos :

Proceso clásico de sulfonación

Este método ya no es empleado en plantas grandes y en algunos casos en plantas con capacidad muy pequeña.

      Proceso Dow y Bayer vía cloración del benceno

         Oxidación del tolueno  (Proceso Dow-Californa Research)

         Proceso Scientific Design (ciclohexanol/ ciclohexanona) 

OBTENCIÓN DE HIDROGENO POR FOTÓLISIS

ResumenLa transformación directa de la luz solar en energía química almacenada en forma de H2 ha atraído el interés y atención de los científicos. Para fotodescomponer al agua, estos sistemas fotoelectroquímicos se basan en la unión semiconductor-electrolito o unión líquida. Se describen diferentes posibles sistemas reportados en la literatura. Un sistema recientemente

muy estudiado por sus perspectivas utiliza TiO2 nanoestructurado. Se presentan resultados sobre este material, sus características e influencia de éstas en el comportamiento de los fotoelectrodos; así como, la necesidad de extender su rango de absorción del espectro solar, o sea, de sensibilizarlo. Se evidencia que el desarrollo de nuevos materiales es clave para hacer factible y económicamente viable la fotodescomposición del agua Palabras claves: fotólisis del agua; hidrógeno; celdas fotoelectroquímicas; dióxido de titanio; deposición en baño químico activado con microondas

 II. Obtención de hidrógeno por conversión directa de la energía luminosa

La transformación directa de la energía luminosa en energía química que ocurre en la fotólisis del agua ha atraído el interés y atención de los científicos desde hace años; alentados por hacer realidad el sueño de convertir al agua en combustible. La obtención de hidrógeno es posible utilizando diferentes sustancias que lo contengan. Se han reportado trabajos, por ejemplo, con H2S, HCl, HBr, HI, etc. (7). No obstante, todas estas sustancias resultan mucho más costosas que el agua y por lo tanto, nos concentraremos en la obtención de hidrógeno por descomposición del agua utilizando luz solar:

H2O(l) + luz solar H2 (g, 1 atm) + ½ O2 (g, 1 atm)

2.22  HIDROGENACIÓN

En su definición más simple, la hidrogenación es la adición de hidrógeno a un compuesto químico. Generalmente, el proceso implica temperatura elevada y relativamente presión alta en presencia de un catalizador.También podemos definir la hidrogenación como la reacción química de hidrógeno con otra sustancia, generalmente un compuesto orgánico no saturado, y usualmente bajo la influencia de temperatura, presión, y catalizadores. Hay varios tipos de reacciones de hidrogenación. Estas incluyen (1) la adición de hidrógeno a moléculas reactivas; (2) la incorporación de hidrógeno acompañado por ruptura de las moléculas iniciales (hidrogenolisis); y (3) las reacciones en las cuales resultan la isomerización, la cyclización, etc. Otras reacciones que involucran hidrógeno molecular y catalizadores son la aminación reductora (hidroammonolisis) y la hidroformilación (reacción oxo).

La hidrogenación es sinónimo con reducción en la cual el oxígeno o algunos otro elemento (más comúnmente el nitrógeno, azufre, carbón, o halógeno) es del que se retiró, o el hidrógeno se adiciona, a la molécula. Cuando la hidrogenación es capaz de producir el producto deseado de reducción, es generalmente el procedimiento más simple y más eficiente .

La hidrogenación es usada extensamente en procesos industriales. Los ejemplos importantes son la síntesis de metanol, combustibles líquidos, aceites vegetales hidrogenados, alcoholes grasosos de los ácidos carboxílicos correspondientes, alcoholes de aldehidos preparados por la reacción aldol, ciclohexanol y ciclohexana de fenol y benceno, respectivamente, y hexametilendiamina para la síntesis de nailon de adiponitrilo.

Aunque ocasionalmente el hidrógeno para a una reacción es proporcionado por solvente donador y unas cuantas reacciones más viejas usan el hidrógeno generado por ácido o álcali actuando en un metal, el hidrógeno gaseoso es el agente usual de hidrogenación. 2.22.1  Agentes de Proceso

Como agente de proceso se emplea Hidrógeno, el cual se obtiene industrialmente por diferentes métodos:

a)   Por procesos electróquímicos           La obtención de hidrógeno por electrólisis del agua es un método que se justifica cuando el costo de la corriente eléctrica es barata o es necesario emplear hidrógeno de alta pureza para hidrogenar compuestos que serán consumidos por el hombre, como es el caso de la hidrogenación de grasas, aceites, etc.

2 H2 O    ↔     2 H2 +  O2           H = + 285 kJ/mol

En las plantas modernas los equipos que se emplean para la electrólisis del agua son hechos de PVC pesado con la excepción de los electrodos.   b)  A partir de hidrocarburos

Como materia prima se utiliza generalmente metano (gas natural), sin embargo se puede emplear también propano, hidrocarburos de alto peso molecular tipo Diesel 2, etc.

Cuando se utiliza metano se obtiene el gas de síntesis :

CH4  + H2O   ↔    CO + 3 H2   H = + 205 kJ/mol

La separación del CO de la corriente de proceso, puede realizarse empleando :

 Por métodos físicos

Se absorbe el CO con soluciones de cobre amoniacal o soluciones de acetato - carbonato de Cu (I).  Este método  que se basa en la formación de complejo de cobre amoniacal con el CO absorbido [Cu(CO)]+ . La absorción bajo condiciones normales es pequeña pero se incrementa con la presión (100-300 atm) y a temperatura entre 0 y 25 ºC. La regeneración de la solución se realiza a 77-79 ºC y presión atmosférica.

Una variante de éste método es el procedimiento de la ¨Corsob¨ que emplea para la absorción selectiva una disolución de CuCl y AlCl3 en tolueno Cu(AlCl4), el complejo del CO con el Cu(AlCl4) se forma a 25 ºC y 20 atm. La solución se regenera a 100-110 ºC y 4 atm.

Empleando bajas temperaturas por el método de Linde, en el cual (después de separar el CO2) la mezcla CO/H2/CH4 se enfría hasta -180 ºC a 40 atm., licuándose el CO y el CH4 de la mezcla gaseosa

Compuesto Punto de ebullición (ºC)

   H2 - 252.6

CH4 - 161.4CO - 191.5CO2 - 79.9O2 - 183N2 - 195.7

   

También se utiliza el ¨scrubbing¨ del gas con nitrógeno líquido.

Por métodos químicos

El CO presente en la mezcla se hace reaccionar con H2O para dar más H2 y CO2, que es fácil de separar

CO  +  H2O      ↔      CO2  +  H2                   H = -  41 kJ/mol

Para concentraciones de CO baja en la mezcla gaseosa es preferible hidrogenarlo para formar metano.

CO  + 3 H2     ↔     CH4  +  H2O          H = -  205 kJ/mol

En la Fig. 1  se presentan las variantes tecnológicas para eliminar el CO de la corriente del proceso general existen dos variantes tecnológicas para la eliminar el CO de la corriente de proceso.

Fig.1 Variantes tecnológicas par eliminar el CO

 

c)  A partir de carbón

La obtención de hidrógeno por gasificación del carbón es un método que emplean algunas industrias :

C  + H2O   ↔  CO +  H2 (gas de agua)            DH = + 30 kcal/mol

Es rentable en países que no tienen petróleo como un recurso natural y tienen carbón de buena calidad.Como materia prima se utiliza coque que es carbón tratado térmicamente para eliminar los volátiles, debe contener muy poca ceniza y en lo posible no tener azufre.  

d)  Generación de hidrógeno en el medio ("in situ")

Para la obtención de hidrógeno en el mismo reactor se emplean compuestos inorgánicos (metales) que se reducen en fase acuosa liberando hidrógeno naciente (atómico), el cual reacciona con el compuesto orgánico y no necesita de un catalizador.

El metal y medio a emplear están en función de la naturaleza del compuesto a obtener, la actividad del metal, el medio y de costos.

  Medio

Metal Acido Básico Neutro

       Fe HCl Na(OH) CaCL2

Zn H2SO4 K(OH) NH4ClAl H3PO4 Mg(OH)2  Sn CH3 COOH    

         En medio ácido :

El sistema mas importante para generar hidrógeno en medio ácido es empleando Fe y HCl :           2 Fe + 6 HCl   →   2 Fe Cl3  + 6 H*

Al ser el medio altamente agresivo, las reducciones son rápidas y totales. Además de la reacción principal producen una serie de reacciones secundarias, de las cuales las mas importantes son la producción de mas hidrógeno y la formación del óxido férrico ferroso.

3 Fe + 6 H2O       →         3 Fe (OH)2   + 6 H*

6 Fe (OH) 2 + 4 H2O    →    6 Fe (OH)3  + 2 H*

Fe (OH) 2 + 2 Fe (OH) 3   →     Fe 3O4  + 4 H2O

Como el hidrógeno se obtiene también por reducción del Fe con el agua, la cantidad de HCl que se utiliza en el proceso es generalmente alrededor del 2 % del estequiométricamente necesario.  Como  subproducto que se obtiene óxido férrico-ferroso (magnetita)

En el caso de utilizar Zn y H2SO4 la reacción es :

Zn +  H2SO4     →     Zn SO4  + 2 H*

         En medio básico :

            Si se desea obtener los compuestos intermedios en la etapa de reducción, es necesario emplear un metal poco activo y un medio en el cual el potencial químico para la hidrogenación sea muy bajo siendo las reducciones lentas y selectivas.   En este caso generalmente se emplea Zn o Al en medio básico (NaOH) :

Zn + 2 NaOH  + 2 H2O    →    Zn(OH) 2  +  2 NaOH + 2 H*

H2ZnO2  +  2 NaOH       →      Na2ZnO2  + H2O

Como subproducto se obtiene  zincato de sodio.

En medio neutro (débilmente alcalino):

En este caso el medio es débilmente alcalino:

2 Zn + 3 H2O  →     2 Zn(OH)2 +  2 H*

Como el pH de la solución de Zn(OH)2 es alcalina, se adiciona CaCl2  produciéndose la siguiente reacción :

        Zn(OH)2  + CaCl2       →       Ca(OH)2 +  ZnCl2

        El Ca(OH)2 precipita y tiene un Kps muy bajo con lo cual se consigue un medio débilmente alcalino. e)  Otros métodos                         Existen otra alternativas para obtener hidrógeno:

CH3OH        ↔         CO + 2 H2

2 NH3           ↔        N2 + 3 H2

CH4 + O2      ↔        CO +  H2

3 Fe + 4 H2O    ↔      Fe3O4  + 8 H2

Pero ninguno de ellos es utilizado a escala industrial.            Como el hidrógeno es la molécula mas pequeña de todos los elementos, es muy fácil de difundirse a través de poros muy pequeños, por lo tanto, es necesario que los equipos a utilizar sean altamente herméticos para evitar fugas que pueden ocasionar una explosión, además la instrumentación debe ser de alta precisión y el material resistente a la corrosión por hidrógeno (picadura, ampollamiento, etc.) .

 2.22.2  Química del Proceso

Las reacciones de hidrogenación de compuestos orgánicos son básicamente de 4 tipos :

Adición de hidrógeno a una molécula

            Principalmente se trata de la saturación de dobles o triples enlaces: 

            - C = C -   +  H2      →     -  C H2 - CH2 -

            - C = N -   +  H2      →      -  C H2 - NH2

            - C = O     +  H2    →        -  C H2 - OH

Ejemplos

   

         Hidrogenación de heteroátomos

            La hidrogenación de este tipo de compuestos, produce como subproductos agua, amoniaco, sulfuro de hidrógeno, cloruro de hidrógeno, etc.

  

Se utiliza también para eliminar compuestos que son nocivos la corriente de proceso.

RCOCl   +   H2         ↔      RCHO  +  HCl

R2-COOR1  + 2 H2       ↔       R2-CH2HO +  R1OH

R-COOH  + 2 H2        ↔      R-CH2HO +  H2O

R-CONH2  +  2 H2        ↔      R-CH2NH2  +  H2O

R-SSR1  +  3 H2         ↔      RH  +  R1H  + 2 H2S

Hidrogenación con rompimiento del enlace C-C

            Llamado también Hidrogenólisis puesto que la molécula es fraccionada por la acción del hidrógeno :

-  Hidrocracking, consiste en el craqueo de fracciones pesadas de petróleo por acción del combinada del hidrógeno, calor y catalizador.

-  Hidrodesalquilación, proceso por el cual por acción del hidrógeno se cambia la estructura de los hidrocarburos aromáticos en la refinación del petróleo.

Hidrogenación del CO (Gas de síntesis)

            Por hidrogenación del CO produce una gama muy amplia de compuestos químicos y depende de las condiciones de operación y del tipo de catalizador que se emplea :

    Alcoholes :

            n CO + 2n H2     →   CnH2n+1OH  + (n-1) H2O

            CO + 2 H2        →        CH3OH

   Aldehídos y Cetonas :

            n CO + (2n -1) H2    →    CnH2nO  + (n-1) H2O

            CO +  H2            →           HCHO

            3 CO + 5 H2        →        CH3-CO-CH3  + 2 H2O

    Ácidos Carboxílicos :

            n CO + (2n - 2) H2   →     CnH2nO2 + (n-2) H2O

            2 CO + 2 H2           →         CH3 COOH

     Olefinas :

            n CO + 2n H2        →      (CH2)n + n H2O

            2 CO + 4 H2       →        CH2= CH2 + 2 H2O

       Alcanos :

            n CO + (2n +1) H2    →      CnH2n+2 + n H2O

            6 CO + 13 H2        →       CH3-(CH2)4-CH3    + 6 H2O

          Reacciones de Hidrogenación - Deshidrogenación

            Son reacciones de hidrogenación y deshidrogenación entre dos moléculas en presencia de hidrógeno, sobre todo en el proceso de reformación para obtener una gasolina de alto octanaje.

-  Isomerización y reformación de parafinas. -  Proceso de hidroamonólisis. -  Deshidrociclización de parafinas.-  Deshidrociclooligomerización de propano y butano.

 

2.22.3  Termodinámica

      Las reacciones de hidrogenación son generalmente reversibles. Los catalizadores afectan la velocidad de reacción, pero no tienen nada que ver con la tendencia inherente para proceder de la reacción . Para saber si la reacción es o no factible, puede ser determinado el cambio de energía libre de una reacción, ΔG,. Por ejemplo, para la reacción representada de por la reacción siguiente.

CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g)

      El cambio en la energía libre por átomo de carbón en cada molécula a  750°F (400°C) como se muestra a continuación

-40000 + 0 +ΔG = -3600 - 50000

 ΔG = -13100 cal a 400oC (1 cal = 4184 J)

La disminución en la energía libre quiere decir que, a esta temperatura, la reducción de monóxido de carbono a metano es posible. A 1830 ° F (1000 ° C), la reacción inversa para la producción de hidrógeno y el monóxido de carbono de gas natural y el vapor es factible. Podemos decir que tanto la reacción directa como la reacción inversa son industrialmente importantes.

       Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas, esto es, desprenden calor durante la reacción. Típicamente, la liberación de calor por gramo mol de material hidrogenado formado es alrededor de 28-30 kcal (117-126 kilojoules) para la hidrogenación de alquenos a alcanos y es 50 kcal (209 kJ) para la hidrogenación de benceno a ciclohexano. El calor de reacción debe ser removido por cambiadores de calor en el reactor o es utilizado para calentar las alimentaciones a la temperatura de reacción.

TABLA Nº 1    Entalpía de las reacciones de HidrogenaciónReacción     H (kJ/mol)

CH≡CH   + 2 H2    →    CH3 - CH3 311

R-NO2 +  3 H2      →        R-NH2  + H2O 439 - 462

R-CH=CH2  +  H2   →    R-CH2-CH3 113 - 134

R-CN   +  2 H2       →    R-CH2-NH2 134 - 159

R- CHO  +   H2    →       R-CH2OH 67 - 83

C6 H6  + 3 H2       →      C6H12 206

R-COR  +   H2      →     R-CH(OH)R 58

R-CH2CH2 R1  + H2  →   R-CH3 + R1-CH3 42 - 63

RCOOH + 2 H2     →    RCH2OH  +  H2O 38 - 42

 2.22.4  Efecto de la Temperatura

La temperatura de reacción afecta la velocidad y la extensión de hidrogenación como lo hace cualquier reacción química. Prácticamente cada reacción de hidrogenación puede ser reversa al incrementar la temperatura. Las altas temperaturas a menudo conducen a la pérdida de selectividad y, por consiguiente, rinden el producto deseado, si un segundo grupo funcional está presente. Como una medida práctica, la hidrogenación es llevada a cabo a una temperatura tan baja como sea posible compatible con una velocidad de reacción satisfactoria. Aunque la temperatura óptima depende del tipo y edad del catalizador determine, las temperaturas para reacciones de hidrogenación están generalmente debajo de 930 ° F (500 ° C).

 2.22.5  Efecto de la Presión

Las velocidades de hidrogenación son generalmente aumentadas aumentando la presión de hidrógeno. La presión también aumenta el rendimiento de equilibrio en hidrogenaciones donde hay una disminución en el volumen a medida como la reacción proceda. Por razones económicas, muchos procesos industrilaes de hidrogenación son efectuadas bajo una presión impuesta pero rara vez por encima de 300 atm  (3 102 kPa).

La hidrogenación de metil éster a alcohol graso y metanol, por ejemplo, ocurre a alrededor de 290 a 315 ° C y 3000 psi (20.7 MPa). En el hidrotratamiento de hidrocarburos líquidos combustibles para mejorar la calidad, la reacción puede tener lugar dentro de reactores de cama fija a presiones variando desde 100 a 3000 psi (690 kPa a 20.7 MPa)

2.22.6  Catalizadores

La hidrogenación es generalmente efectuada en presencia de un catalizador y bajo presión y temperatura elevada. Los metales nobles, níquel, cobre, y diversas combinaciones de óxido de metal son los catalizadores comunes

Para aplicaciones del industrial, los catalizadores de hidrogenación son generalmente sólidos consistente en metales, óxidos de metal, y algunas sales. Estos catalizadores pueden estar clasificados de conformidad con su uso acostumbrado. Los catalizadores fuertes adecuados para la hidrogenación de alquino y alqueno, los aldehídos, y las acetonas incluyen níquel y cobalto, y óxidos o sulfuros de molibdeno y de tungsteno . Los catalizadores suaves, útiles para las hidrogenaciones por pasos de aldehídos y acetonas incluyen óxidos de cobre, cinc, y cromo, así como paladio y platino metálico. El sulfuro de molibdeno y especialmente el bisulfuro de tungsteno son catalizadores en ejecución para operaciones a 3000 lb / in2. Estos catalizadores son útiles para la hidrogenación de insaturados y para efectuar la ruptura de enlaces C-C, C-O, y C-N

El níquel, preparado en forma finamente dividió por la reducción de óxido de níquel en una corriente de hidrógeno gas a alrededor de 300 ° C, fue introducido en 1897 como catalizador para la reacción de hidrógeno con sustancias orgánicas no saturadas para ser conducido alrededor de 175 ° C. El niquel resultó ser uno de los catalizadores más exitosos para tales reacciones. Las sustancias orgánicas no saturadas que son hidrogenadas son usualmente aquellas conteniendo un unión covalente, pero aquellas conteniendo un triple enlace también pueden ser hidrogenados. Ver también: Catálisis

Una gran variedad de iones de metal y complejos se han encontrado para catalizar las reacciones de hidrogenación homogeneamente en solución. Estos iones y complejos han sido derivativos de una variedad de metales, incluyendo platino, cobalto, rodio, y cobre. Los sistemas catalíticos homogéneos son intrínsecamente más simples químicamente y cinéticamente, y son a menudo más selectivos. A juzgar por la actividad de patentes en este área, el uso de catalizadores homogéneos para efectuar hidrogenación muestra considerable promesa.

Los catalizadores mas utilizados son :

a)   Metales de los grupos VIII - B y I-B de la tabla periódica : Ni, Fe, Co, Pt, Pd, W, Mo, Cu, Ag, Zn, Cr2O3, CuO, ZnO, etc.

En este caso la adsorción de hidrógeno o hidrocarburos se produce en forma relativamente fácil sobre los catalizadores metálicos, sin embargo los metales no tienen la capacidad para adsorber compuestos polares o cualquier grupo funcional, por lo que, pueden ser empleados para hidrogenaciones selectivas del enlace carbón - carbón, por ejemplo hidrogenar C=C de un compuesto carboxílico. una grasa, anillo aromático, etc.

b) Mezcla de óxidos : CuO.Cr2O3, NiO.WO3, ZnO.CuO,  ZnO.CuO.Al2O3, , etc.

Los centros activos de éstos catalizadores adsorben mejor a los compuestos orgánicos que contienen nitrógeno u oxígeno, como el fenol, etc.

C)   Como sulfuros : MoS, WS, NiS, Etc.

La selectividad puede conseguirse también controlando el grado de hidrogenación que debe alcanzar el proceso, si ésta se realiza por etapas.

De un ácido ( RCOOH )  a alcano ( RCH3 ) :

Ácido carboxílico ——>  Aldehído ——> Alcohol ——> Alcano. 

De un nitrilo ( RCN )  a parafina ( RCH3 ) :

Nitrilo ——>  Imina ——>  Amina ——>  Parafina +  Amoniaco.

En el caso de la Hidrogenólisis o hidrogenación destructiva de fracciones pesadas de petróleo ( C15 a C20) para producir de C4 a C8, se emplean temperaturas > 400 ºC en fase  líquido - gas y como catalizadores:  Ni, Pd, Pt, etc.

En éste proceso la hidrogenación de dobles enlaces es mas fácil que la Hidrogenólisis de ésteres.  La hidrogenación con hidrógeno naciente no necesita de un catalizador.

En general en el proceso de hidrogenación uno de los grandes problemas es la transferencia de calor y la presencia de CO, pues éste compuesto es uno de los típicos venenos del los  catalizadores que se utilizan.

En el caso de la hidrogenación del CO (proceso Fisher - Tropsch),  las condiciones de operación son:

-  Presión : mayor de 100 atm.-  Temperatura : entre 200 - 300 ºC-  Fase : gas.-  Catalizador : Co, Rh, Th, Ru, etc. 

TABLA N° 2  Condiciones para la Hidrogenación de grupos funcionales orgánicos

2.22.7  Equipo

Hay dos tipos comunes de reactores. El primero es usado con líquidos o sólidos, como en la hidrogenación de aceites e hidrocarburos viscosos. Los agitadores internos causan una mezcla íntima del compuesto orgánico, catalizador, e hidrógeno. Alternativamente, el hidrógeno es mantenido disperso en el aceite recirculando el gas extraído del espacio principal del reactor e ingresándolo por el fondo por medio de un soplador. Usualmente, éstos son procesos batch, aunque la modalidad de operación continua se está volviendo más atractiva. El segundo tipo de reactor se parece a una columna o un tubo conteniendo una cama fija de catalizador, y es usado donde el compuesto orgánico tiene suficiente presión de vapor a la temperatura de reacción, como en la síntesis de metanol de monóxido de carbono, para permitir operación continua en fase gas.

El diseño y construcción de equipo de proceso que puede resistir al hidrógeno gas a alta temperatura o presión alta, o ambos, es complicado. Los aceros de aleación son los materiales de construcción más comunes.

 

2.22.8   Caso de Estudio     El alcohol metílico (metanol) es manufacturado a partir de una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis), usando un catalizador basado en cobre.

   CO + 2H2 → CH3OH

     Durante el proceso (Fig. 1), la temperatura del reactor es 250 a 260oC y una presión de 725 a 1150 psi (5 a 8 MPa). Las impurezas de alto y bajo punto de ebullición son removidas en dos columnas y el gas no reaccionado es recirculado.

Fig 1. Diagrama de flujo del proceso para obtener metanol por hidrogenación del CO

 

GAS DE SÍNTESIS

El "gas de síntesis" son la diversas mezclas de monóxido de carbono e hidrógeno que se emplean para fabricar productos químicos. La forma más habitual de obtenerlo es a partir de metano, aunque también puede obtenerse con facilidad a partir de etano, propano o butano. La reacción a conseguir cuando se utiliza el metano es:

La aplicación más importante del gas de síntesis es la preparacion de amoniaco (NH3) mediante el proceso de Haber :

El amoniaco y sus sales inorgánicas son los fertilizantes nitrogenados de mayor importancia.A partir del amoniaco se obtienen la urea y la melamina. La urea reacciona con formaldehido produciendo resinas duroplásticas de urea-formaldehido. La melamina reacciona con formaldehido para dar resinas duroplásticas de melamina-formaldehido. Las resina de melamina-formaldehido se emplea para la capa superior de laminados como la "formica" y en recubrimientos industriales. Tanto la resina de urea-formaldehido como la de melamina-formaldehido de emplean también en tratamientos textiles, tratamiento del papel, adhesivos y polvos para moldeado.

El amoniaco se puede oxidar a ácido nítrico que se utiliza para obtener diferentes compuestos nitrogenados. Casi todos los explosivos son compuestos nitrogenados.

El amoniaco interviene en reacciones para la obtención de aminas y también se utiliza como disolvente.

Después de la producción de amoniaco, la segunda aplicación en importancia del gas de síntesis es la obtención de metanol, la cual se realiza en dos pasos:

El metanol se usa fundamentalmente para la obtención de formaldehído

El metanol se emplea también en varios compuestos como: tereftalato de dimetilo para fibras de poliéster, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, ftalato de dimetilo, cloruro de metilo y metilaminas.

La mayor parte de la producción de formaldehído se utiliza para la obtención de resinas de fenol-formaldehído, urea-formaldehído y melamina-formaldehído. Además es la materia prima de resinas poliacetálicas como "Delrin " y "Zelcon". Los poliacetales son plásticos que

se utilizan, fundamentalmente, en ingeniería. Del formaldehído se obtiene, asimismo, pentaeritrol y combinado con acetileno produce butinodiol. Al combinarlo con amoniaco se obtiene hexametilentetramina.

OBTENCIÓN DEL ACIDO NITRICO

Dibujar un diagrama de flujo preliminar para la manufactura de 20 000 t/año de ácido nítrico (base 100 % de HNO3) a partir de amoniaco anhidro, la concentración requerida del ácido es de 50 a 60 %.

La tecnología de manufactura del ácido nítrico ha sido bien establecida y reportada en varios artículos.

1.       R. M. Stephenson: Introduction to the Chemical Process Industries (Reinhold, 1966). 2.       C. H. Chilton: The Manufacture of Nitric Acid by Oxidation of Ammonia (American Institute of Chemical Engineers). 3.       D. Miles: Nitric Acid Manufacture and Uses (Oxford University Press, 1961).

Son usados tres procesos:

1.      Oxidación y absorción a presión atmosférica.2.      Oxidación y absorción a alta presión (aprox. 8 atm.).3.      Oxidación a presión atmosférica y absorción a alta presión.

Fig. 9.1   Diagrama de bloques para la producción de ácido nítrico por oxidación de amoniaco

Los méritos relativos de los tres procesos son discutidos por Chilton, y Strelzoff.

Para el propósito de este ejemplo, se ha seleccionado el proceso a alta presión. Un proceso típico es mostrado en el diagrama de bloques.

Las reacciones principales en el reactor de oxidación son:

Reacción 1.  NH3 (g) + 5/4 O2 (g)                   NO (g) + 3/2 H2O (g)                                                                         DHo

298 = - 226,334 kJ/kmol Reacción 2.  NH3 (g) + 3/4 O2 (g)                   1/2 N2 (g) + 3/2 H2O (g)                                                                          DHo

298 = - 316,776 kJ/kmol

el oxido nítrico formado también puede reaccionar con amoniaco:

Reacción 3.  NH3 (g) + 1/2 NO (g)                   5/4 N2 (g) + 3/2 H2O (g)                                                                          Ho

298 = - 452,435 kJ/kmol

La oxidación es llevada a cabo sobre un catalizador de platino-rodio; y las condiciones de reacción son escogidas para favorecer la reacción los rendimientos para la etapa de oxidación son reportados a ser de 95 a 96 por ciento.

Solución

Bases de los cálculos del diagrama de flujo Valores típicos tomados de la literatura citada:

1.      8 000 horas de operación por año.2.      El rendimiento total de la planta sobre la base del amoniaco es 94 por ciento.3.      El rendimiento de la oxidación (reactor) es 96 por ciento4.      La concentración del ácido producido es 58 por ciento p/p HNO3.5.      Composición de los gases de cola 0,2 p0r ciento v/v NO.

 Balances de materia

Base: 100 kmol NH3 alimentado al reactor.

Oxidación

De la reacción 1, a 96 por ciento de rendimiento,

                      El 4 por ciento restante de amoniaco reacciona para producir nitrógeno; la producción de 1 mol de N2 requiere 3/2 mol de O2, combinando las reacciones 1, 2 y tres.

Nitrógeno producido   = 4/2  = 2 kmolOxigeno requerido      = 2 x 3/2 = 3 kmol

Todo el oxígeno involucrado en estas reacciones produce agua,                           Agua producida           = 3 x 2 = 6 kmol

Así, el total de oxígeno requerido y el agua producido;                                    Agua           = 144 + 6 = 150 kmol                  Oxígeno (estequimetrico) = 120 + 3 = 123 kmol

Al reactor de oxidación se suministra exceso de aire para mantener la concentración de amoniaco debajo del límite explosivo, reportado a ser 12 a 13 por ciento (Chilton), y para proporcionar oxígeno para la oxidación de NO a NO2.

Reacción 4.  NO(g) + ½ O2 ---------> NO2 (g)         Ho298 = 57 120 kj/kmol

La concentración de entrada de amoniaco debe ser tomada como 11 por ciento v/v

Composición del aire: 79 por ciento de N2, 21 por ciento de O2, v/v.

Así, flujos de oxígeno y nitrógeno hacia el reactor:

               Y oxígeno no reaccionado (oxígeno en la corriente de salida) estará dado por:                          Oxígeno no reaccionado = 191 – 123 = 68 kmol

El nitrógeno en la corriente de salida debe ser la suma del nitrógeno en el aire  y el producido del amoniaco.                           Nitrógeno en la salida = 718 + 2 = 720 kmol.

Resumen de la composición de las corrientes: Componente Alimentación (3) Salida (4)

kmol kg. Kmol Kg.

NH3 100 1700 --  

NO --   96 2880

H2O Trazas   150 2700

O2 191 6112 68 2176

N2 718 20104 720 20016

Total   27916   27916

Notar (1)    La pequeña cantidad de agua en el aire de entrada es despreciable.(2)    Algo de NO2, estará presente en los gases de salida, pero a la temperatura usada para la oxidación, 1100 a 1200 K, la cantidad será pequeña, típicamente < 1 por ciento.(3)    Es buena practica, chequear siempre el balance a través de una unidad mediante el calculo de los totales: el flujo total de entrada debe ser igual al flujo total de salida.

Calentador-vaporizador y condensador-enfriador La temperatura de los gases saliendo del reactor es reducida en un vaporizador (en donde estos gases se usan como medio de calentamiento) y en un enfriador condensador. No hay separación de materiales en el vaporizador pero cambia la composición, a medida que el NO es oxidado a NO2.  El grado de oxidación depende del tiempo de residencia y la temperatura. La oxidación es esencialmente completa en la salida del condensador - enfriador. El agua en los gases condensa en el enfriador condensador, formando una solución de ácido nítrico de 40 a 50 por ciento v/v.

6.4.      PROGRAMAS DE SIMULACIÓN TOTAL AL ESTADO ESTACIONARIO

Actualmente existen programas de diagramas de flujo complejos, los cuales simulan la operación del proceso al estado estacionario y no estacionario, estos han sido desarrollados por los departamentos centrales de diseño de muchas de las más grandes Compañías de producción y organismos contratistas y por Universidades. La estructura de un programa típico se muestra en la Fig. 6.7.

 El programa consiste de:

1)             Un programa ejecutable principal, el cual controla y mantiene el rumbo de cálculos del diagrama de flujo y dirige el flujo de información hacia y desde las subrutinas.

2)             Una librería de subrutinas (modelos) de operación de equipo, los cuales simulan al equipo y permiten la salida de las corrientes calculadas sobre la base de la información de las corrientes de entrada.

3)             Un banco de datos de propiedades físicas. Para un gran alcance de servicio de un programa sofisticado de diagrama de flujo dependerá de un banco de datos amplio de propiedades físicas. La recolección de datos de propiedades físicas requeridas para el diseño de un proceso particular y su transformación en una forma adecuada para un programa específico de diagrama de flujo puede consumir mucho tiempo.

4)             Sub programas para rutinas termodinámicas, tales como los cálculos de equilibrio líquido – vapor y entalpías de las corrientes.

5)             Sub programas y bancos de datos para costos; la estimación de costo de equipo y costos de operación. Programas de simulación total de diagramas de flujo permiten al diseñista considerar esquemas alternativos para el proceso, y las rutinas de costos permiten hacer rápidas comparaciones económicas. Algunos programas incluyen rutinas de optimización. Para hacer uso de una rutina de  costos, el programa debe ser capaz de producir una pequeña aproximación se diseños de equipo

Fig. 6.8a  Diagrama de flujo del proceso: hidrogenación de Nitrobenceno para Anilina

Fig. 6.8b  Diagrama de flujo de información de la hidrogenación de Nitrobenceno a Anilina

Nota:

1.                      Se han adicionado módulos para representar las T de mezcla y separación.

2.                      Se ha omitido el compresor.

3.                      El modulo de destilación incluye al condensador y al hervidor

Diagrama de flujo de la fabricación del DOP plastificantes dioctil ftalato

PROCEDIMIENTO PARA LA HIDROGENACION EN FASE LIQUIDA SELECTIVA DE COMPUESTOS DE CARBONILO ALFA, BETA-INSATURADOS

se describe un procedimiento para la hidrogenacion selectiva en fase liquida de compuestos de carbonilo de al , be i nsaturados de formula general i, en la que r 1 es hidrogeno o un radical organico, r 2 , r 3 y r 4 son in dependientemente uno del otro hidrogeno o un grupo alquilo de c 1 hasta c 4 , para dar compuestos saturados de carbonilo ii con hidrogeno en presencia de un catalizador en polvo de paladio y/o rodio y de una base organica. el procedimiento se lleva a cabo en un reactor empaquetado de columnas aireadas (1, 2) con reciclado del producto (11, 17) y gas de circulacion que es hidrogeno (4, 15, 16). es especialmente apropiado para la hidrogenacion selectiva del citral para dar aceite de citronela.

Obtención de hidrogeno:

- Oxidación parcial de combustibles fósiles con defecto de O2. Se obtiene una mezcla de hidrógeno que posteriormente se purifica. Las cantidades de oxígeno y vapor de agua son controladas para que la gasificación continúe sin necesidad de aporte de energía. La siguiente reacción global representa el proceso:

CH1,4 + 0,3 H2O + 0,4 O2 => 0,9 CO + 0,1 CO2 + H2.

- Electrólisis del agua: El paso de la corriente eléctrica a través del agua, produce una disociación entre el hidrógeno y el oxígeno, componentes de la molécula del agua H2O. El hidrógeno se recoge en el cátodo (polo cargado negativamente) y el oxígeno en el ánodo. El proceso es mucho más caro que el reformado con vapor, pero produce hidrógeno de gran pureza. Este hidrógeno se utiliza en la industria electrónica, farmacéutica o alimentaria. H2O + energía =>H2 + O2

- Fotoelectrolisis. Básicamente, este procedimiento aprovecha la radiación solar para generar la corriente eléctrica capaz de producir la disociación del agua y en definitiva la producción de hidrógeno.

Gasificación de biomasa : Se trata de someter a la biomasa a un proceso de combustión incompleta entre 700 y 1200ºC. El producto resultante es un gas combustible compuesto fundamentalmente por hidrógeno, metano y monóxido de carbono.Pirólisis: Es la combustión incompleta de la biomasa en ausencia de oxígeno, a unos 500ºC, . Se obtiene carbón vegetal y gas mezcla de monóxido y dióxido de carbono, hidrógeno e hidrocarburos ligeros.

- Membranas de intercambio cónico o de electrolito polémico sólido: dejan pasar los protones (H+). Se producen las siguientes reacciones:Ánodo:H2O =>2H+ + 1/2 O2 + 2e-H2O =>2H+ + 1/3 O3 + 2e-Cátodo:2H+ + 2e- =>H2

- Producción fotobiológica: Por ejemplo, la cianobacteria y las algas verdes pueden producir hidrógeno, utilizando únicamente luz solar, agua e hidrogenasa como una enzima. Actualmente, esta tecnología está en periodo de investigación y desarrollo con eficiencias de conversión estimadas superiores al 24%. Se han identificado más de 400 variedades de plantas primitivas candidatas para producir hidrógeno.- Producción de hidrógeno a bordo del vehículo, a partir de metanol como combustible, para su consumo in situ parece ser la alternativa más idónea. El hidrógeno puede obtenerse por tres vías catalíticas diferentes:

Formas de obtención de hidrógeno

Las formas tradicionales de separación u obtención son:a) Por electrólisis. La conductividad del agua se aumenta añadiendo un electrolito.b) Por desplazamiento. Con metales: Na, K, Ca  en agua líquida o bien Mg, Zn, Fe en vapor.c) Del gas de agua, del gas natural y como subproducto de la fabricación de coque.d) De la biomasa.

- OBTENCIÓN EN LA INDUSTRIA Y EL LABORATORIO:

Existen muchos métodos para obtenerlo. Industrialmente se suele obtener a partir del agua, por electrólisis, o recuperándolo del gas natural.

Cuando se obtiene por electrólisis del agua es necesario que ésta contenga sales en disolución con el objeto de aumentar su conductividad eléctrica. En el electrodo negativo, cátodo, se descargan los iones hidronio H3O+ en forma de hidrógeno atómico combinándose inmediatamente entre sí para formar las moléculas H2 que forman burbujas y se desprenden. Simultáneamente, en el electrodo positivo (ánodo) se desprende oxígeno.

Para obtener hidrógeno a partir del gas natural se comprime éste para separar los hidrocarburos ligeros, se le somete a un proceso de desecación para eliminar el agua y se separan el azufre y el nitrógeno. La mezcla resultante se refrigera con nitrógeno líquido y por último se procede a la separación gaseosa del monóxido de carbono y el hidrógeno.

En los laboratorios, para obtener pequeñas cantidades de hidrógeno, se suele tratar cinc con ácido clorhídrico diluido, proceso en el que se forma cloruro de cinc y se desprende hidrógeno:

2HCl + Zn = ZnCl2 + H2

- APLICACIONES:

Debido a su ligereza se utilizó a principios del siglo XX para llenar los dirigibles y los globos aerostáticos, pero se produjeron muchos accidentes ya que el hidrógeno es un gas muy inflamable. Para evitar estos problemas se comenzó a usar helio que, aunque es más pesado que el hidrógeno, no es inflamable. Actualmente los globos aerostáticos funcionan con el aire caliente que proporcionan unos quemadores de gas situados bajo la boca del globo.

En muchas reacciones de electrólisis el hidrógeno es un subproducto importante. Industrialmente se usa para la fabricación del amoníaco, en la síntesis del alcohol metílico, para la hidrogenación de grasas vegetales para producir grasas comestibles, en la industria petroquímica para la elaboración de gasolinas sintéticas y como agente reductor en algunos procesos. El hidrógeno se usa también para soldar a alta temperatura.

El hidrógeno líquido, junto con el oxígeno, se utiliza para la propulsión de cohetes espaciales y últimamente se empiezan a considerar sus grandes posibilidades como fuente de energía para el futuro ya que su combustión produce vapor de agua y, por lo tanto, no es contaminante.Se almacena comúnmente en cilindros de acero a presiones de 120 a 150 atmósferas.

- OBTENCIÓN de Oxigeno EN LA INDUSTRIA Y EL LABORATORIO:

Dado que constituye aproximadamente el 21% de la atmósfera, se obtiene industrialmente mediante destilación fraccionada del aire líquido. En la parte alta de la columna de destilación se separa el nitrógeno gaseoso que es el componente más volátil, mientras que el oxígeno se recoge líquido por la base de la misma. En la actualidad los procesos de licación y destilación se producen simultáneamente, ya que el nitrógeno gaseoso frio que se recoge en la cabecera del destilador se utiliza para enfriar el aire en intercambiadores de calor, que queda parcialmente licuado con un contenido de oxígeno muy superior al 21%.

Otra forma de obtención del oxígeno es la electrólisis del agua a la que previamente se le añade ácido sulfúrico o sosa con el objeto de hacerla conductora. En este proceso se desprende hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo.

En el laboratorio, el oxígeno se obtiene por descomposición de algunos de sus compuestos. Los óxidos de plata y de mercurio se descomponen térmicamente para dar oxígeno y el metal correspondiente. El clorato de potasio (KClO3 ) se descompone en cloruro de potasio y oxígeno en una reacción catalizada por el dióxido de manganeso. El peróxido de sodio (Na2O2) se descompone por la acción del agua generando hidróxido de sodio y oxígeno.

Obtención de ácidos grasos por oxidación catalítica de parafina refinada a escala piloto

Bomba

Reactor

Filtro con trampa Compresor

Sistema de enfriamient

o

Motor de Agitación

Calentador