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Documento original de estudio de la universidad

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PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACION EN FASE LIQUIDA DE HIDROCARBUROS ALIFATICOS MONO-INSATURADOS

PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACION EN FASE LIQUIDA DE HIDROCARBUROS ALIFATICOS MONO-INSATURADOSEl procedimiento de oxidacin en fase lquida de hidrocarburos alifticos monoinsaturados. consiste en efectuar la oxidacin en un disolvente orgnico a una temperatura comprendida entre 70 y 150C y a una presin de 5 a 50 atmsferas tcnicas, en presencia de un catalizador consistente en un complejo formado por una sal de cobalto de un cido orgnico que contiene al menos 2 tomos de carbono o de cetona. El hidrocarburo aliftico empleado es una mezcla de buteno 2-cis y buteno 2-trans. Como subproductos de la reaccin se obtienen monoacetato y diacetato de butano 1,2-glicol, siendo estos ltimos oxidados bajo las mismas condiciones de reaccin para formar acido actico.

APLICACIONES INDUSTRIALESLa mayora de los procesos en catlisis utilizan catalizadores slidos. Estos slidos, de composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en su frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor. La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecnicas. El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea superficial por gramo elevada (ver tabla 5). TABLA 5

no porosos vidrio - Al2O3 SiC rea superficial baja ( porosos kieselguhr

piedra pmez

Gran rea superficial no porosos SiO2 - AL2O2 carbn TiO2 ZnO

Porosos(0.2cm1/g)r) arcillas naturales

Al2 O3 MgO SiO2 Esto es importante si la reaccin qumica es suficientemente lenta; el soporte tambin debe tener resistencia mecnica elevada si se usan flujos muy rpidos, o tener resistencia trmica si la reaccin es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la reformacin de gasolinas el soporte acta tambin como una fase activa la cual sumada a la del platino permite el proceso completo de deshidroci-clizacin (transformacin de molculas lineales de bajo octanaje como el hexano o el heptano en molculas cclicas aromticas como el benceno o el tolueno). La forma fsica de este soporte tambin est definida por las condiciones de reaccin (diseo del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos, mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal (Figura 15). Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbn), o cristalinos, como las zeolitas o la almina. Algunos de los soportes ms utilizados son:

El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeas proporciones, permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, y electrnicos, los que aumentan la actividad. Los casos ms conocidos como promotores son el potasio (electrnico) y la almina (textural) en el catalizador de hierro para la sntesis del amoniaco.

a) b)

Figura 15. Aspecto fsico de soportes para catalizadores. (a) y (b).

Los slidos catalticos poseen en general fuertes campos interatmicos del tipo inico o metlico. En general compuestos orgnicos covalentes son no catalticos. Un requerimiento fundamental es que la estructura cataltica sea estable bajo las condiciones de reaccin, por ejemplo el metal debe permanecer en estado metlico y no formar un compuesto (inactivo) con la molcula reaccionante. Los metales que catalizan las reacciones de hidrogenacin usualmente quimisorben el hidrgeno no muy fuerte y lo disocian homolticamente. Son esencialmente metales del grupo VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, etc.) y el cobre en el grupo IV. Tambin algunos metales catalizan oxidaciones porque quimisorben oxgeno, pero la mayora de los metales en general no pueden ser usados como tal ya que se oxidan. Sin embargo en forma de xido muchos metales s son buenos catalizadores de oxidacin (FeO, NiO, CuO, Cr2O3, etc). El oxgeno es ms fuertemente adsorbido por los metales que el hidrgeno, de manera que se forman compuestos estables. Adems los enlaces metal-oxgeno requieren energas ms elevadas que los enlaces metal-hidrgeno para ser rearreglados y por lo tanto temperatura ms elevadas.

Los catalizadores xidos pueden ser clasificados en dos tipos: por estructura o por su enlace con el oxgeno. Aquellos que son de estructura inica en los cuales los tomos de oxgeno son fcilmente transferidos, la substancia puede ser un buen catalizador de oxidacin parcial; en general la movilidad de los tomos de oxgeno causa que se formen xidos no estequiomtricos, por ejemplo MoO3 y mezclas de algunos xidos como Sb2O3 - SnO2 Bi2O3 - MoO3, y MoO3 - V2O5. Los xidos en los cuales el oxgeno est ms fuertemente amarrado son estables aun en presencia de hidrgeno y pueden actuar como catalizadores de deshidrogenacin en condiciones en las cuales los metales, tradicionalmente usados para estas reacciones, son fcilmente desactivados por depsitos carbonceos, por ejemplo Cr2O3, Fe2O3. Otro tipo de slidos catalticos son aquellos que pueden contener en su superficie grupos cidos debido al gradual removimiento de agua en los tratamientos trmicos. Dentro de este grupo estn incluidas las zeolitas (alumino-silcatos con estructura cristalina bien definida y con cavidades peridicas dentro de su estructura, (ver figura 16). En el caso de estos slidos la fuerza cida y la naturaleza de esta acidez (Brnsted o Lewis) son determinantes.

Figura 16. Estructura de una zeolita (a) tipo A y (b) tipo Xo Y.

Otro tipo muy especfico de slidos catalticos son los sulfuros, los cuales actan en reacciones de eliminacin de azufre, nitrgeno y metales de algunas molculas. Estos slidos tienen la facilidad de aceptar el azufre o el nitrgeno y cederlos como H2S o NH3 regenerndose continuamente. Para explicar el fenmeno cataltico heterogneo se han sugerido varias teoras. La teora geomtrica explica el acto cataltico como una correspondencia geomtrica entre los tomos activos en la superficie del catalizador y los tomos de la molcula o la parte de ella a ser modificada en el momento de la reaccin. La principal contribucin a esta teora fue la teora de los multipletes de Balandn que asuma que para hidrogenar benceno se requera de un arreglo hexagonal de 7 tomos en la cara 111 de los metales (Figura 17). Si bien se demostr que otros arreglos tambin llevan a cabo esa reaccin, posteriores resultados han puesto de manifiesto la influencia definitiva de los tomos en las esquinas, aristas o entre dos capas en formacin (sitios B5) para ciertas reacciones. Esta teora establece entonces la importancia del arreglo geomtrico de los tomos o ensambles en la superficie del catalizador.

Figura 17. Modelo de adsorcin de benceno en una superficie de nquel.

La teora electrnica se basa en el hecho de que la quimisorcin involucra distorsin o desplazamiento de nubes de electrones. Esto puede ser analizado en funcin de la teora de bandas o de la teora de orbitales moleculares. En el primer caso, Volkenstein postul que la reaccin est controlada por la disponibilidad de electrones u hoyos en el catalizador y que la actividad depende de la facilidad o dificultad de remover o ceder un electrn de o hacia la red. Esta teora relativamente antigua (1953) fue reemplazada por teoras de orbitales moleculares las cuales hacen nfasis en la influencia de los vecinos ms prximos en un tomo en el momento de la quimisorcin. El punto de vista actualmente ms generalizado sera una combinacin lineal de ambas teoras, con algunos dominios reservados en los cuales es ms fcil la aplicacin de una teora que la otra. El punto de vista qumico de la catlisis vigente desde los trabajos de Sabatier en 1918, tambin merece ser reconocido. En esta ptica el catalizador es un reactivo que junto con los otros forma una especie inestable, transitoria en su superficie. Si la energa de formacin de este intermediario inestable es baja, es decir existe poca afinidad entre catalizador y reactantes, entonces la velocidad de la reaccin depender de la velocidad de formacin de ese intermediario. Si por el otro lado esa afinidad es fuerte y el complejo es estable, la velocidad de la reaccin depender de la velocidad de rompimiento de este intermediario. De aqu se deduce el principal postulado de la teora qumica: la velocidad de la reaccin es mxima cuando los enlaces entre el complejo adsorbido y el catalizador no son ni demasiado fuertes para que se quede permanentemente en la superficie ni demasiado dbiles para que no se absorban. Todas estas teoras estn interrelacionadas para responder a la pregunta fundamental: Qu causa que la superficie de un slido adsorba a la molcula reaccionante, rearregle sus enlaces y desorba los