Ing. Henry G. Polanco CornejoIng. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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La naturaleza ofrece al hombre todos los metales, los mismos que se encuentran en diferentes formas o compuestos como: xidos: Fe2O3, TiO2, SnO2, Cu2O, etc. Sulfuros: PbS, ZnS, Cu2S, Ni2S3, HgS, etc. Oxisales: carbonatos, sulfatos, silicatos, titanatos, etc. Arseniuros o complejos Nativos. Los procesos metalrgicos para la obtencin de un metal pueden ser: Pirometalrgicos Hidrometalrgicos Electrometalrgicos Mixtos (combinacin de los anteriores)Ing. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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Consideremos el equilibrio en la reaccin entre un metal puro M, su xido puro MO y oxgeno gaseoso, a la temperatura T y presin P. M(s) + O2(g) = MO(s) Consideramos que el O2 es insoluble en el metal y MO es estequiomtrico. M y MO existen como especies en estado vapor en la fase gaseosa, de acuerdo al criterio de equilibrio: GMO(g) - GO2(g) GM(g) = G = RTLn 4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s) Entre 298 y 1356KLog PO2 ( eq ,T ) = PMO1 PM * PO 22

G = - 339000 14.2 T lnT + 247 T (J)

14.2 Log T 339000 247 + 2.303 * 8.3144T 8.3114 2.303 * 8.3114Ing. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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Naturaleza: Mineral

Concentracin de Minerales

Secado y/o calcinacin

Tostacin y/o aglomeracin

Lixiviacin

Fusin - Reduccin

Electrodeposicin

Conversin

RefinacinIng. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

Metal

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En los procesos para obtencin de metales, se forman diferentes compuestos, los que son estables o inestables a las condiciones del proceso. La estabilidad de estos compuestos depende de los parmetros que se La formacin o descomposicin de un compuesto, adems de provocar un cambio de entalpa, provoca un cambio de entropa, a fin de encontrar el valor de trabajo o energa necesaria (energa libre) Los datos de energa libre son de importancia en determinar si un determinado proceso es factible o no. FeO (s) + H2 (g) Fe(s) + H2O(g)G = RTLnPH 2 O PH 228/02/2012

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G T = H T TS T = H 298 + 298 C p dT TS 298 T 298T T

Cp dT

T

LnK =

H o8.3144T

I a Ln T bT c + + + 8.3114 8.3114 2 * 8.3114 2 * 8.3114T 2

(

)

4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s) H298 =-335000 (J) S298 =-152.2 J/K G298 = - 335000 + (298 x1 52.2) = -289600 J Cp,Cu(s) = 22,6 + 6,3 x 10-3T J/K entre 298 y 1356K Cp,Cu2O(s) = 62,34 + 24 x 10-3T J/K entre 298 y 1200K Cp,O2(g) = 30 + 4,2 x 10-3T 1,7 x 105 T-2 J/K entre 298 y 3000K En el rango 298 - 1200K, integrando respecto a T y multiplicando x T, G = 336500 4,28T lnT 9,3 x 10-3T2 0,85 x 105T-1 + 185,5T JIng. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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Diagramas de afinidadSon la representacin grfica de las funciones termodinmicas que tienen la ventaja de ofrecer informacin visual e interpretar una reaccin qumica. Se fundamenta en que tanto la entalpa como la entropa de formacin de los compuestos varia en forma constante con la temperatura, mientras no se tenga un cambio de estado o transformacin alotrpica. La pendiente de la recta esta representada por la entropa (S) y la interseccin con la ordenada esta representada por la entalpa (H). GT = HT - TST

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Temperatura de inversin, coexisten las tres fases: metal, compuesto y no-metal (O2, S, Cl, N. C) a 1 atm. La temperatura a la cual se cortan las rectas se considera como la temperatura de reduccin. La pendiente de la recta, se considera que esta dada por la entropa de la reaccin y segn la expresin anterior es igual a: S = S productos - S reactantes En estado condensado (slido o lquido) el nmero de moles de los reactantes es igual a la de los productos la variacin de entropa es nula o mnima y se tendr una recta horizontal, como es el caso de la reaccin: C + O2 = CO2 En el caso de reacciones slido - gas y lquido - gas, cuando el numero de moles del gas en los reactantes es mayor que en los productos la variacin de la entropa es negativa, por lo tanto la pendiente de la recta es positiva.Ing. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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Al incrementarse la temperatura la energa libre se va haciendo menos negativa o positiva. La pendiente de la recta es negativa, cuando la variacin de entropa es positiva, esto se debe a que el nmero de moles de gas en los productos es mayor que en los reactantes; Los cambios de pendiente de las rectas, se da en los puntos de fusin y vaporizacin y que equivale a: Sf y Sv. El cambio de pendiente es mayor cuando se trata de la vaporizacin que de la fusin La pendiente y los valores de energas libre, as como los de la temperatura de inversin se ven afectados cuando no se tiene condiciones estndar, sobre todo de los gases presentes, cuando la presin del gas es diferente a 1 Atm . Esta variacin es igual a RTLnKIng. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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Algunas desventajas en el uso de estos diagramas son:Considera estados termodinmicos estndar, en casos prcticos puede alterarse estos estados y la suposicin de que la actividad es igual a uno va ha desviarse; Los diagramas consideran estados estequiomtricos, los que a menudo no se dan El diagrama slo nos da informacin de la posibilidad de la reaccin mas no la velocidad de reaccin; Cuando las rectas se presentan demasiado juntas no posibilita un clculo exacto; Los diagramas ignoran la posibilidad de formacin de compuestos intermetlicos entre productos y reactantes.Ing. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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Diagramas de afinidad por el oxigenoLos diagramas muestras escalas monogrficas que corresponde a la presencia de los gases en el proceso, as tenemos que la escala de PO2, considerando la reaccin que comprende la oxidacin de un metal para producir un xido, como: MeO2 + Me' ---> Me'O2 + Me Tendremos que el equilibrio se establece entre MeO, Me y O2 a un cierto valor de PO2, esto puede calcularse por la isoterma de Van't Hoff, donde aMe = 1 = aMeO. Conociendo la energa libre y la temperatura, es posible calcular la presin parcial de oxgeno: G = - RTLn (1/ PO2) = RTLn PO2 = 2,303RTLn PO2Ing. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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Determinacin 28/02/2012

grfica de la afinidadIng. Henry G. Polanco Cornejo de un metal por el oxgeno en funcin del CO, CO2, H2 13 y H2O

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Diagrama de afinidad de los metales por el oxgeno

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Los casos ms comunes de equilibrios complejos se dan entre los sulfuros y los xidos, ejemplo tpico es el proceso de conversin de matas de cobre. Si se compara la afinidad del cobre y el fierro por el azufre se determina que sus rectas estn muy cercanas, por lo tanto la separacin de cobre y fierro de sus sulfuros no se deba a la diferencia de afinidad por el azufre, pero si vemos que la diferencia de afinidad por el oxgeno es muy marcada, por lo que es factible : Cu2O + FeS = Cu2S + FeO Esto nos permite indicar que la energa libre de oxidacin del sulfuro de fierro es mucho ms negativa que la de oxidacin del sulfuro de cobre. La reaccin anterior se desplaza hacia la formacin del xido de fierro y del sulfuro de cobre.Ing. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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En la construccin de este diagrama se considera que es posible calcular la energa libre, mediante la Ley de Hess, es decir si nosotros sumamos o combinamos las reacciones de oxidacin y sulfuracin de los metales, dando como resultado la siguiente reaccin: 2 MeS + 3 O2 ---> 2 MeO2 + SO2 La reaccin anterior es tpica en el proceso de tostacin y conversin. De las rectas del diagrama deducimos que existen sulfuros que fcilmente pueden se oxidados, as como se tiene que algunos sulfuros tienen baja afinidad por el oxgeno, por lo tanto se les considera refractarios a la oxidacinIng. Henry G. Polanco Cornejo 28/02/2012

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Diagrama de afinidad de los metales por el azufre

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Diagrama de afinidad por sulfuros y xidos

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Diagrama de afinidad por el cloro

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Daigrama de afinidad por el nitrgeno

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Diagrama de afinidad por el carbono

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Fase pirometalrgica es aquella en la cual cada sustancia tiene su propiedades intrnsecas definidas El sistema Me-S-O2,tiene tres componentes y de acuerdo a la regla de fases se pueden formar como mnimo cinco fases, cuatro condensadas y una gaseosa, por lo general la fase gaseosa esta representada por la presin parcial del gas. Los diagramas de estabilidad representan el comportamiento termodinmico de un proceso, una representacin de este tipo requiere de tres variables para definir el sistema.

En la construccin de los diagramas no es posible considerar todas las variables: MeS + 3/2 O2 ----> MeO + SO2 En el equilibrio su energa libre de formacin ser: G = - RTLnK

K =

aMeO * PSO232 aMeS * PO 2

G = RTLn

PSO232 PO 2

Despejando la presin parcial del anhdrido sulfuroso en funcin del oxgeno, determinamos la ecuacin de una recta que representa el equilibrio y coexistencia entre las dos fases condensadas, esta se expresa de la forma siguiente:

G Log PSO2 = + 3 2 Log PO2 2.3RT

La construccin del diagrama se sustenta en el estudio de la constante de equilibrio de cada una de las reacciones posibles que ocurren en el proceso, considerando tres variables: temperatura, PO2 y PSO2 . Para la construccin de los diagramas se consideran las reacciones que ocurren entre los componentes del sistema: Me + SO2 = MeS + O2 2 MeO + 2 SO2 + O2 = 2 MeSO4 Me + O2 = MeO 2 MeS + 3 O2 = 2 MeO + 2 SO2 S2 + 2 O2 = 2 SO2 La ecuacin de recta de cada una de las reacciones es igual a:Log PSO2 = Log PO2 - Log K 2 Log PSO2 = - Log K - Log PO2 Log PO2 = - Log K 2 Log PSO2 = Log K + 3 Log PO2

Diagrama de Kellog para el sistema Me-S-O, donde se muestra los equilibrios y rectas de estabilidad

Aplicaciones del diagrama de kellog Los diagramas de estabilidad son aplicados en los procesos de: tostacin, fusin, conversin, copelacin, refinacin y otros; se aplica para explicar la conversin de aceros Una mezcla de sulfuros de Cu y Fe, las reacciones que ocurren no sern simultneas; asumiendo que PO2 + PSO2 = 0,2 atm, a una de 700C, primero se forma la magnetita (Fe3O4), y el cobre queda como Cu2S, si se continua oxidando y aumentando la PO2 sin variar la presin total, el Fe forma Fe2O3 y el cobre Cu2O. El sistema Cu-S-O para tostacin, se tiene la formacin de siete fases condensadas, para lo cual se plantean 21 reacciones de equilibrio, dado que los sulfuros de cobre vienen acompaados del sulfuro de hierro, el sistema Fe-S-O tambin forma siete fases condensadas,

Diagramas de estabilidad de los sistemas CuS-O y Fe-S-O a 1000C, yuxtapuestos entre s

Diagramas de Kellog en funcin de temperatura El efecto de la temperatura sobre los procesos pirometalrgicos pueden presentarse en un diagrama bidimensional, considerando como un valor constante la presin parcial de anhdrido sulfuroso (PSO2),.