Upload
others
View
6
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
PLAN WYKŁADU
§ Równowaga układu niejednorodnego § Przemiany fazowe
1 /32
Podręczniki
• Salby, Chapter 4 • C&W, Chapter 4 • R&Y, Chapter 2
2 /32
RÓWNOWAGA UKŁADU NIEJEDNORODNEGO
3 /32
4 /32
Warunek równowagi dla układu jednorodnego:
§ równowaga termiczna (temperatura)
§ równowaga mechaniczne (ciśnienie)
Jeśli układ jest niejednorodny warunkiem równowagi jest również:
równowaga chemiczna
Nie może być wymiany masy pomiędzy różnymi fazami
Równowaga chemiczna wymaga, ażeby nie było różnicy pewnej zmiennej stanu pomiędzy dwoma składnikami układu.
5 /32
Układ jednorodny opisywany jest przy użyciu dwóch zmiennych intensywnych. Tylko dwie zmienne są niezależne; układ ma dwa stopnie swobody.
W układzie niejednorodnym każda faza może być uważana za układ jednorodny ‘otwarty’, mogący wymieniać masę z innymi fazami.
Liczba zmiennych intensywnych potrzebnych do opisu układu powinna być proporcjonalna do liczby faz. Jednak równowaga termodynamiczna między fazami wprowadza więzy zmniejszające ilość stopni swobody.
W dalszym ciągu będziemy rozważać układ składający się z:
§ suchego powietrza oraz
§ wody (w postaci pary i fazy skondensowanej)
6 /32
Z – dowolna zmienna ekstensywna
),,(
),,,(
ccc
vdgg
cgtot
nTpZZ
nnTpZZ
ZZZ
=
=
+=
cpTc
c
Tn
c
pn
cc
vpTnv
gd
pTnd
g
Tn
g
pn
gg
dnnZdp
pZdT
TZdZ
dnnZ
dnnZ
dppZ
dTTZ
dZ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂=
g – składowa gazowa (powietrze i para)
c – składowa ciekła
nd, nv, nc – ilości molowe: suchego powietrza, pary wodnej i wody ciekłej
Zmiana wielkości ekstensywnej dla każdego podukładu (faza gazowa i ciekła):
7 /32
Wygodnie jest wprowadzić zmienną stanu, która pokazuje jak własność ekstensywna Z całego układu zmienia się przy zmianie jednego ze składników, np. przy zmianie fazy.
Ponieważ zmiana fazy zachodzi przy stałym ciśnieniu i temperaturze, zdefiniujmy zmianę wielkości ekstensywnej wynikającą ze zmiany ilości (molowej lub masy) składnika k przy ustalonych p i T.
pTmkk
pTnkk m
ZznZZ ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
= ,
Dla powietrza, pary wodnej i wody w atmosferze nie ma dużej różnicy między tymi dwoma zestawami zmiennych (powietrza jest dużo więcej niż wody w obydwu postaciach).
Różnice pojawiłyby się gdyby zachodziła interakcja między różnymi składnikami, np. powietrze rozpuszczałoby się w wodzie.
Cząstkowa wielkość molowa i cząstkowa wielkość właściwa k-tego składnika
kk
kk m
ZznZz == ,~
Zwykle własności cząstkowe różnią się od molowych i właściwych wielkości dla czystej substancji.
cccc
vvvv
dddd
zzzZ
zzzZ
zzzZ
≅≅
≅≅
≅≅
~
~
~
8 /32
cpTc
c
Tn
c
pn
cc
vpTnv
gd
pTnd
g
Tn
g
pn
gg
dnnZdp
pZdT
TZdZ
dnnZ
dnnZ
dppZ
dTTZ
dZ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂=
Stosując wprowadzone oznaczenia do równań otrzymujemy
ccTn
c
pn
cc
vvddTn
g
pn
gg
dnzdppZdT
TZdZ
dnzdnzdppZ
dTTZ
dZ
~
~~
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
++⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂=
ccvvddTn
tot
pn
tottot dnzdnzdnzdp
pZdT
TZdZ ~~~ +++⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
Po dodaniu równań stronami:
pTnkk n
ZZ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=
kk nZz =~
kk zZ ~≅
9 /32
Zastosujmy te zależności w: ccvvddTn
tot
pn
tottot dnzdnzdnzdp
pZdT
TZdZ ~~~ +++⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
Dla układu zamkniętego
ccvvddtot
vcvTn
tot
pn
tottot
znznznZ
dnzzdppZdT
TZdZ
~~~
)~~(
++=
−+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
0)(
,0
=+
=
cv
d
nnd
dn
Jeśli układ jest zamknięty, to ilość poszczególnych składników nie ulega zmianie (dla powietrza oraz dla dwóch faz wody osobno):
ccvvddtot
vcvTm
tot
pm
tottot
zmzmzmZ
dmzzdppZdT
TZdZ
++=
−+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
= )(
W języku wielkości ‘właściwych’ równania przyjmują postać
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
10 /32
11 /32
Potencjał chemiczny k-tego składnika układu niejednorodnego jest zdefiniowany przez funkcję Gibbsa
pTnkkk n
GG ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
==µ
Kryteria równowagi układu składającego się w dwóch faz.
Poza równowagą termiczną i mechaniczną musi być spełniony warunek równowagi chemicznej.
Warunek równowagi chemicznej jest określony przez dyfuzję masy pomiędzy dwoma fazami. Określa się go przy użyciu funkcji Gibbsa.
Wielkość ta jest równoważna molowej funkcji Gibbsa kg~
VdpSdTdG
TSHG
+−=
−=
Funkcja Gibbsa dla układu jednoskładnikowego
Funkcja Gibbsa dla układu wieloskładnikowego
∑ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
++−=
kk
pTnkdn
nG
VdpSdTdG
12 /32
vvddTn
g
npn
gg dndndp
pG
dTTG
dGdvndv
µµ ++⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂=
Dla fazy gazowej (suche powietrze i para wodna) zmiana funkcji Gibbsa wynosi:
Dla procesu, w którym nd i nv są stałe (np. jeśli nie zachodzi przemiana fazowa) równanie powyższe musi się redukować do znanych związków dla układu jednorodnego:
gnTn
gg
npn
g VpG
STG
dvdv
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂,
Ponieważ związki te zawierają tylko zmienne stanu, to wyrażenia muszą być prawdziwe niezależnie od tego czy opisują proces ze zmianą fazy czy bez.
vvddggg dndndpVdTSdG µµ +++−=
VdpdTSdG gg +−=
13 /32
ccvvddtot
vcvtottottot
ccccc
vvddggg
gngngnG
dndpVdTSdG
dndpVdTSdG
dndndpVdTSdG
~~~)(
++=
−++−=
++−=
+++−=
µµ
µ
µµ
Aby układ niejednorodny był w równowadze termodynamicznej, temperatury i ciśnienia wszystkich składowych muszą być równe.
Nie może być również zmiany masy pomiędzy poszczególnymi fazami.
Warunek równowagi termodynamicznej zapisuje się nierównością:
vcvtot
vcvtottottot
dndGconstTconstp
dndpVdTSdG
)(,
)(
µµ
µµ
−≥⇒==
−++−≥
ponieważ wyrażenie musi być prawdziwe niezależnie od znaku dnv
Dla fazy gazowej:
Dla fazy ciekłej:
Równanie dla całego układu przyjmuje postać:
Dla procesu, który zachodzi przy stałym ciśnieniu i temperaturze
0)(
,0
=+
=
cv
d
nnd
dn
cv µµ =
Funkcje podstawowe dla układu wieloskładnikowego
14 /32
Dla układu niejednorodnego składającego się z C składników i P faz wszystkie funkcje podstawowe dla układu jednorodnego mogą być przepisane w postaci:
ijP
j
C
iij
ijP
j
C
iij
ijP
j
C
iij
ijP
j
C
iij
dnVdpSdTdG
dnpdVSdTdF
dnVdpTdSdH
dnpdVTdSdU
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
= =
= =
= =
= =
++−=
+−−=
++=
+−=
1 1
1 1
1 1
1 1
µ
µ
µ
µ
pTnij
TVnijSpnijSVnijij
nG
nF
nH
nU
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=µ
Wszystkie powyższe definicje potencjału chemicznego są równoważne.
Tylko ostatnia odpowiada procesowi izobarycznemu i izotermicznemu. Zmiana fazy następuje przy stałym ciśnieniu i w stałej temperaturze, zatem ostatnie wyrażenie jest najwygodniejszą definicja potencjału chemicznego.
15 /32
Dla układu zamkniętego masa poszczególnych składników jest zachowana:
CidnP
jij !,3,2,1,0
1==∑
=
C – ilość składników
P – ilość faz
Dla i-tego składnika
j=1 definiuje dowolną fazę referencyjną danego składnika
( ) ijP
jiij
iiijP
jijij
P
jij
dn
dnnddn
∑
∑∑
=
==
−=
+=
21
1121
µµ
µµµ
( )
( )
( )
( ) ijP
j
C
iiij
ijP
j
C
iiij
ijP
j
C
iiij
ijP
j
C
iiij
dnVdpSdTdG
dnpdVSdTdF
dnVdpTdSdH
dnpdVTdSdU
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
= =
= =
= =
= =
−++−=
−+−−=
−++=
−+−=
2 11
2 11
2 11
2 11
µµ
µµ
µµ
µµ
Relacja Gibbsa-Duhema
16 /32
Opisuje relacja pomiędzy zmianami potencjału chemicznego a innymi parametrami układu termodynamicznego.
∑=
+−=C
1iiidnpdVTdSdU µ
∑∑==
++−−+=C
1iii
C
1iii dndnVdppdVSdTTdSdU µµ
∑=
+−=C
1iiinPVTSU µ
Po zróżniczkowaniu
I zasada termodynamiki
∑=
+−=C
1iiidnVdpSdT0 µ
VdpSdTdnC
1iii +−=∑
=
µ
Dla układu, w którym parametry intensywne p i T są zmienne tylko C-1 składników z C-składnikowego układu może mieć niezależne wartości potencjału chemicznego.
odejmujemy stronami
Liczba stopni swobody; reguła Gibbsa
17 /32
F=C-P+2
F – liczba stopni swobody C – liczba nie oddziałujacych ze sobą składników P – liczba faz (C-1)P – każda z faz jest scharakteryzowana przez C-1 intensywnych zmiennych 2 – zmienne: temperatura i ciśnienie C(P-1) - liczba więzów (ograniczeń): potencjał chemiczny każdego ze składników musi być równy dla wszystkich faz.
F=(c-1)P+2-C(P-1)=C-P+2
18 /32
Każda faza układu niejednorodnego stanowi samodzielny układ jednorodny, którego stan może być opisany przez dwie zmienne intensywne.
Rozpatrzmy jednoskładnikowy (C=1) układ złożony z dwóch faz (P=2)– każda z nich może być opisana przez dwie zmienne (np. ciśnienie i temperaturę). Mamy zatem 4 zmienne. Żeby mogła istnieć równowaga pomiędzy fazami muszą zachodzić związki:
212121 ,, µµ === ppTT
Pozostaje tylko jedna zmienna niezależna
Równanie stanu takiego układu ma postać: p(T)
Równanie p(T) opisuje rodzinę krzywych wzdłuż których może ewoluować w sposób odwracalny niejednorodny układ.
19 /32
Dla układu jednoskładnikowego, w którym obecne są trzy fazy:
§ ilość zmiennych intensywnych opisujących układ wynosi 3x2
§ ilość związków opisujących równowagę: 6
Czyli taki układ nie ma żadnego stopnia swobody – istnieje tylko jeden stan- punkt potrójny
Równanie stanu dla jednoskładnikowego układu zawierającego różne fazy
20 /32
Woda może być rozpatrywana jako jednoskładnikowy (C=1) układ zakładający się z jednej, dwóch lub trzech faz (P=1,2,3).
Ponieważ woda jest czystą substancją, to jej równanie stanu może być zapisane w następującej postaci niezależnie od ilości faz
),( Tvpp =
Szczególna postać tego równania zależy od tego która z faz jest obecna.
§ P=1, N=2: Jeśli jest tylko faza gazowa (para wodna), to równanie redukuje się do równania stanu dla gazu doskonałego p=p(v,T).
§ P=2, N=1: Jeśli są obecne dwie fazy, to równanie przyjmuje postać p=p(T).
§ P=3, N=0: Jeśli są obecne trzy fazy, to istnieje tylko jeden stan – punkt potrójny.
Ilość termodynamicznych stopni swobody: F=C+2-P
C – ilość składników,
P – ilość faz
N=3-P
21 /32
C
V
p(mb)
Vapor
Solid
Tt = 0ºC
Liquid
Liquid and
Vapor
Solid and
Vapor
Tc = 374ºC
T1
6.11
221,000
T
B A C
22 /32
1 atm = 1013 hPa
6 hPa
2.2�105 hPa
( )
hPapKT
hPaatmatmpKT
TT
cc
1.6,273
25.101318.218,647
==
===
PRZEMIANY FAZOWE
23 /32
24 /32
sublimation
deposition solid
liquid
vapor
25 /32
Ciepło przemiany fazowej (L) definiuje się jako ilość ciepła pochłoniętą w trakcie izobarycznej zmiany fazy (wygodnie jest użyć entalpii dh=δq+vdp):
dhqL p ==δ
dh – zmiana entalpii przemiany fazowej
Ciepło przekazane w trakcie przemiany izobarycznej między dwoma układami jednorodnymi będącymi w tej samej fazie jest proporcjonalne do zmiany temperatury
Ciepło przekazane w przemianie izobarycznej między dwoma fazami układu niejednorodnego zachodzi bez zmiany temperatury.
Przepływ ciepła jest związany ze zmianą fazy danej masy substancji (zmianą energii wewnętrznej) oraz pracą związaną ze zmianą objętości układu.
dTcq p=δ
26 /32
dTcdTThdhdTcdT
Thdh pl
p
llpv
p
vv =⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
Różnica entalpii między fazą ‘v’ i ‘l’: dT)cc()h(dhhh pvpl,vl −=−= ΔΔ
Rozważmy dwa układy jednorodne:
jeden w fazie ‘v’ drugi w fazie ‘l’ (np. v- para wodna, l – ciecz).
Dla procesu izobarycznego zachodzącego między dwoma jednorodnymi stanami zawierającymi tylko jedną fazę
Ciepła przemian fazowych:
1. Ciecz → para (vaporization), Llv
2. Faza stała → ciecz (fusion), Lil
3. Faza stała → para (sublimation), Liv
Związane są następującą relacją:
Ciepło przemiany fazowej jest własnością układu i dla niejednorodnego układu złożonego z dwóch faz zależy od temperatury L=L(T).
lviliv LLL +=
27 /32
hqL p Δ== δ dT)cc()h(d pvpl −=Δ
pcdTdL
Δ=
pcΔRównanie Kirchhoffa
stałe całkowania w temperaturze 0oC:
160
150
160
1083.2
1034.3
1050.2
−
−
−
×=
×=
×=
kgJL
kgJL
kgJL
iv
il
lv
Zmiana entalpii jest równa ciepłu utajonemu przemiany fazowej (L)
Zakładając, że ciepło właściwe nie zależy od temperatury można łatwo scałkować to równanie, np. ciepło przemiany ciecz - para:
Ciepło właściwe cpv i cpl zależy od temperatury, ale zmienność nie przekracza 1% w zakresie temperatur 0ºC – 30 ºC (Tabela na następnej stronie).
T
h hl
hv
Δh
( ) ( ) ( )oplpvlvolv TTccLTL −⋅−+=
Ciepło utajone, ciepło właściwe
28 /32
T (ºC)
Llv
(106J kg-1) Liv
(106J kg-1) cpi
(J kg-1 K-1) cpl
(J kg-1 K-1) cpv
(J kg-1 K-1)
-40 2.603 2.839 1814 4773 1856
-30 2.575 2.839 1885 4522 1858
-20 2.549 2.838 1960 4355 1861
-10 2.525 2.837 2032 4271 1865
0 2.501 2.834 2107 4218 1870
10 2.477 4193 1878
20 2.453 4182 1886
30 2.430 4179 1898
40 2.406 4179 1907
Tabela 4.2: Curry, J.A. and P.J. Webster, Thermodynamics of Atmospheres &Oceans
dobre przybliżenie Ćwiczenia Policzyć/narysować zmianę ciepła utajonego parowania od temperatury
Zmienność ciepła właściwego i ciepła utajonego
29 /32
% zmiany cpl-cpv wzgl 0C
-5
0
5
10
15
20
25
30
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40T (C)
%
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40T (C)
%
L/L0L(c=const)/L0
Stosunek (cpl-cpv) względem wartości (cpl-cpv) dla T=0ºC
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )ivo
opipv
ivo
iv
lvo
oCTplpv
lvo
constclv
lvo
oplpv
lvo
lv
oplpvlvolv
LTTcc
LTL
LTTcc
LTL
LTTcc
LTL
TTccLTL
−⋅−=−
−⋅−=−
−⋅−=−
−⋅−+=
==Δ
1
1
1
00
L/LO
-0,1
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
-40 -30 -20 -10 0T (C)
% L/LO
woda – para wodna ( )lvo
lvlvLLTL 0− lód – para wodna ( )
ivo
ivivLLTL 0−
Ciepło właściwe dla wody
30 /32
Ciepło właściwe wody zależy od temperatury i jest zazwyczaj wyrażane jako funkcja wielomianowa, której współczynniki są wyznaczane empirycznie:
45332p T10093236,2T10654387,2T1412855,0T72083,34,4217)T(c −− ⋅+⋅−+−=
Zależność ciepła właściwego od ciśnienia.
pTvp
pTu
pc
Tvp
Tuc
TsT
Thc
22p
p
pp
∂∂∂
+∂∂
∂=
∂
∂
∂∂
+∂∂
=
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
pvuh +=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂−
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=
Tpvp
Tpu
TvT
pvp
pu
psT
pdvTdsdu
22
2
2
Tp ps
Tv
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Zależność Maxwella
2
2p
TvT
pc
∂
∂−=
∂
∂
Po odjęciu stronami
zależność jest łatwa do określenia z pomiarów temperatury i objętości właściwej
cp-cv
31 /32
Ponieważ entropia jest różniczką zupełną, można zapisać: Dzieląc stronami przez dT przy stałym p:
dvvsTdT
TsTTds
Tv⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=
pTvp Tv
vsT
TsT
TsT ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+=Tv
vsTcc vp
vT Tp
vs
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Zależność Maxwella
2
vp
vp
Tv
vpTcc
Tv
TpTcc
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=−
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
+=
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
Tv
vp
Tp
Ponieważ woda jest praktycznie nieściśliwa, różnica pomiędzy cp i cv jest zaniedbywalne.
32 /32
pdvLdupdvqdu −=→−=δ
dla przemiany izobarycznej
Dla topnienia dv jest zaniedbywalnie małe, zatem:
Dla parowania i sublimacji objętość fazy gazowej jest istotnie większa od objętości fazy ciekłej lub stałej, zatem:
vvdv ≅TRLdu v−=
Ldu =
Ciepło przemiany fazowej (L) opisuje zmianę entalpii w trakcie przemiany fazowej (p=const).
Zmiana energii wewnętrznej : Lqdh
dp
vdpqdh
==
=
−=
δ
δ
0
TRpvpdv vv =≅
0≅dv