Pocesos de Intercambio Energético en Expansiones ...Expansiones de N 2. 124 5.3.2 Expansiones de CO 2. 127 5.3.3 N umero de Mac h exp erimen tal. 129 5.4 Calor de condensaci on. 131

Memoria que, para aspirar al grado de Doctor en Ciencias F��sicas, presenta

�ANGEL RAMOS GALLARDO

PROCESOS DE INTERCAMBIO ENERG�ETICO

EN EXPANSIONES SUPERS�ONICAS:

ESTUDIO POR ESPECTROSCOP�IA RAMAN

Trabajo dirigido porSALVADOR MONTERO MART�INProfesor de Investigaci�on del C.S.I.C.

INSTITUTO DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS F�ISICASDEPARTAMENTO DE �OPTICA

Madrid, 2001

Si tus o��dos veny tus ojos oyen,

sin duda apreciar�ascuan naturalmente gotea la lluvia

desde los aleros.

Dait�o Kokushi

Deseo agradecer a mi familia, y en especial a mi padre y a mi madre, todo el apoyoincondicional recibido a lo largo de esta tesis, mucho m�as meritorio al desconocer elmundo de la ciencia. A ellos les dedico este trabajo.

A Salvador Montero, director de esta tesis, le agradezco la con�anza puesta enm�� desde el comienzo y su continuo �animo para seguir adelante y progresar en milabor, todo ello indispensable para que �esta se llevase a cabo.

Quiero expresar mi m�as sincera estima a todos los integrantes del Departamentode F��sica Molecular del Instituto de Estructura de la Materia del CSIC, donde heefectuado esta tesis, por ser acogido entre ellos con gran amabilidad y simpat��a, yen particular a Jos�e Mar��a Fern�andez y Guzm�an Tejeda, que adem�as me ayudarona solventar problemas de laboratorio que di�cultaron mi tarea.

A Eusebio Bernab�eu, mi tutor en la Universidad, le agradezco su reconocimientodel esfuerzo realizado y de la validez del presente trabajo.

Tambi�en quiero mencionar al Departamento de Cristalograf��a del Instituto deQu��mica-F��sica del CSIC, donde tom�e contacto con la carrera cient��ca, agradeciendoa todas las personas que entonces lo compon��an su amistad y ense~nanzas.

Por ultimo, a todas aquellas personas que en un momento u otro hicieron m�asllevadera esta obra, mi m�as completa gratitud. Aunque vuestro nombre no aparezcaaqu��, no os he olvidado.

Indice

1 Introducci�on 11

2 Descripci�on de la expansi�on supers�onica 172.1 Descripciones de un ujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1.1 N�umero de Knudsen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2 Fundamentos del modelo molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.3 Fundamentos del modelo del continuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3.1 Ecuaciones de conservaci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.2 Ecuaci�on de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.3.3 Velocidad del sonido y N�umero de Mach . . . . . . . . . . . . 232.3.4 Valores cr��ticos y de estancamiento . . . . . . . . . . . . . . . 242.3.5 Rotaci�on de un uido. Vorticidad . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.4 Flujos monodimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.4.1 Flujo isentr�opico monodimensional . . . . . . . . . . . . . . . 262.4.2 Flujo monodimensional con cambio de �area . . . . . . . . . . . 262.4.3 Flujo monodimensional con fricci�on . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.5 Expansi�on supers�onica libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.5.1 Generaci�on de la expansi�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.5.2 Zona de silencio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.5.3 Modelizaci�on del n�umero de Mach . . . . . . . . . . . . . . . . 302.5.4 Fen�omenos de relajaci�on y condensaci�on . . . . . . . . . . . . 31

2.6 Ondas de choque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.6.1 Modelo del continuo: Ecuaciones Rankine{Hugoniot . . . . . . 342.6.2 Modelo molecular de Mott-Smith . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3 Estudio experimental de expansiones 393.1 M�etodos espectrosc�opicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.2 Espectroscop��a Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2.1 Medida de temperaturas rotacionales . . . . . . . . . . . . . . 433.2.2 Medida de temperaturas vibracionales . . . . . . . . . . . . . 473.2.3 Medida de densidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2.4 Condensaci�on del gas expandido . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

7

8 INDICE

3.2.5 Radiaci�on Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.3 Montaje experimental empleado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.3.1 Generando la expansi�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.3.2 Sistema de excitaci�on y colecci�on . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.3.3 Espectr�ometro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.3.4 Resoluci�on espacial dentro de la expansi�on . . . . . . . . . . . 67

3.3.5 Condiciones generales de registro . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4 Medidas en la zona de silencio 71

4.1 Gases estudiados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.2 Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.2.1 Valores absolutos de la densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.2.2 Comparaci�on con el modelo isentr�opico . . . . . . . . . . . . . 78

4.2.3 Densidad de CO2 fuera del eje de la expansi�on . . . . . . . . . 81

4.3 Radiaci�on Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.3.1 Medidas transversales al eje en CO2 . . . . . . . . . . . . . . . 87

4.4 Temperatura rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.4.1 Comparaci�on con el modelo isentr�opico . . . . . . . . . . . . . 95

4.4.2 Temperatura rotacional del CO2 fuera del eje . . . . . . . . . 98

4.5 Temperatura vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.6 Fracci�on de gas condensado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.7 Mapa de la expansi�on de CO2 a P0 = 5 bar . . . . . . . . . . . . . . . 107

5 Procesos de relajaci�on y condensaci�on 115

5.1 Planteamiento te�orico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

5.2 Secci�on e�caz rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

5.2.1 Secci�on e�caz del N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

5.2.2 Secci�on e�caz del CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

5.3 Temperatura traslacional y velocidad del ujo . . . . . . . . . . . . . 123

5.3.1 Expansiones de N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

5.3.2 Expansiones de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

5.3.3 N�umero de Mach experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

5.4 Calor de condensaci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5.5 Funci�on de distribuci�on de agregados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

5.5.1 Funci�on de distribuci�on log{normal . . . . . . . . . . . . . . . 134

5.5.2 Obtenci�on de la funci�on de distribuci�on . . . . . . . . . . . . . 135

5.5.3 Distribuci�on de agregados de N2 . . . . . . . . . . . . . . . . 138

5.5.4 Distribuci�on de agregados de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . 141

INDICE 9

6 Ondas de choque en expansiones de N2 1496.1 Generaci�on y medida de las ondas de choque . . . . . . . . . . . . . . 150

6.1.1 Medida de las temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1516.2 Ondas de choque frontales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

6.2.1 Comienzo de la onda de choque . . . . . . . . . . . . . . . . . 1586.2.2 Recorrido libre medio en las ondas de choque . . . . . . . . . 1606.2.3 Variaci�on de los per�les de densidad . . . . . . . . . . . . . . 1626.2.4 Temperatura traslacional en la onda de choque . . . . . . . . . 1656.2.5 Penetraci�on del gas residual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

6.3 Evoluci�on de las poblaciones rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . 1686.3.1 Descomposici�on en distintas poblaciones rotacionales . . . . . 1706.3.2 Evoluci�on individual de cada nivel rotacional . . . . . . . . . . 176

6.4 Ondas de choque laterales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1776.5 Estructura posterior a la onda de choque . . . . . . . . . . . . . . . . 180

7 Resumen y conclusiones 183

A Tablas de resultados 187

B Ajustes a los valores medidos 207B.1 Densidad en zona de silencio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207B.2 Temperatura rotacional en zona de silencio . . . . . . . . . . . . . . . 209B.3 Temperatura vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211B.4 Temperatura traslacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211B.5 Calor de condensaci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212B.6 Densidad en ondas de choque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212B.7 Temperatura rotacional en ondas de choque . . . . . . . . . . . . . . 213

Bibliograf��a 215

10 INDICE

Cap��tulo 1

Introducci�on

Uno de los sistemas m�as simples y e�cientes de conversi�on energ�etica es una ex-pansi�on supers�onica libre, donde se transforma la energ��a interna de un uido enenerg��a cin�etica dirigida [1].

Una expansi�on supers�onica se genera comunicando, a trav�es de un peque~no con-ducto o tobera, una reserva de gas en reposo con unas ciertas condiciones de presi�onP0 y temperatura T0 con una c�amara mantenida a una presi�on menor Pr, siempreque la raz�on P0=Pr exceda un valor cr��tico que se detalla en el Cap��tulo 2. Debidoa la diferencia de presiones el gas de la c�amara de reserva comienza a acelerarse enla cercan��a del canal de comunicaci�on hasta alcanzar la velocidad del sonido en lafrontera con la c�amara de baja presi�on. Una vez en �esta el gas se expande incre-mentando su energ��a cin�etica con velocidades supers�onicas a costa de disminuir sutemperatura [2].

En la Figura 1.1 se muestra un esquema de este proceso, distingui�endose, pormedio del n�umero de Mach, distintas regiones seg�un la velocidad que el gas lleva enellas. El n�umero de Mach M = V=a es el cociente entre la velocidad del ujo V yla velocidad local del sonido a. En la zona supers�onica, o zona de silencio, el gasreduce su densidad varios �ordenes de magnitud y puede alcanzar temperaturas delorden de 1 K, siempre que esta regi�on se prolongue lo su�ciente y no se produzcacondensaci�on. La zona de silencio est�a delimitada por una estructura de ondas dechoque que la aislan del gas residual, y a trav�es de las cuales el gas expandido seequilibra con �este. Las ondas de choque se caracterizan por ser zonas de acusadosgradientes de densidad y temperatura, pudi�endose clasi�car en ondas de choquelaterales, donde la direcci�on del ujo se de ecta disminuyendo la velocidad, peromanteniendo su car�acter supers�onico, y una onda de choque frontal, en la que el ujo que la atraviesa pasa a ser subs�onico. En el Cap��tulo 2 se describe con m�asdetalle la din�amica de la expansi�on.

Los sistemas supers�onicos tienen un gran inter�es por diversas razones [3]. Es eldispositivo m�as sencillo de aceleraci�on de uidos, y en ellos est�a basada la propulsi�onde motores de aviaci�on y de cohetes. El empuje que se produce en la tobera de los

11

12 CAP�ITULO 1. INTRODUCCI �ON

Pr

T0

, P0

M << 1 M >> 1 M < 1

M =1

M > 1

Zona de silencio

Ondas de choque laterales

Onda de choquefrontal

Figura 1.1: Esquema de una expansi�on supers�onica libre.

mismos est�a proporcionado en su mayor parte por la cantidad de movimiento quecontienen las ondas de choque laterales, de alta densidad y velocidad supers�onica,existiendo una intensa investigaci�on de la interacci�on de estas ondas con las paredesde la tobera y con distintas condiciones del gas residual. Igualmente la expansi�on demezclas de gases es de inter�es tanto por los procesos qu��micos de combusti�on que seproducen en el interior de la c�amara de alta presi�on como por las reacciones qu��micasque ocurren en ondas de choque en las que se alcanzan altas temperaturas. Con estas�ultimas se pueden simular las condiciones existentes en las ondas de choque que seforman alrededor de los veh��culos que entran en atm�osferas planetarias.

Otra �area de investigaci�on en las expansiones supers�onicas es la ruptura de equi-librio termodin�amico que se produce desde su comienzo por la rapid��sima evoluci�onde la temperatura, del orden de 107 K s�1, y de la densidad del gas que se expande.En gases moleculares el intercambio energ�etico entre la temperatura traslacionaly los modos internos de rotaci�on y vibraci�on no es lo su�cientemente r�apido, porlo que cada grado de libertad sigue una evoluci�on distinta en la expansi�on [1, 2].Estas roturas de equilibrio dan valiosa informaci�on de los procesos de colisi�on inter-molecular en los que est�an implicados los estados cu�anticos internos, permitiendocontrastar distintos modelos de secciones e�caces. Los procesos de no{equilibriotambi�en se mani�estan en las ondas de choque, donde la vuelta al equilibrio ocurremuy s�ubitamente y de manera distinta para cada grado de libertad.

Los estados termodin�amicos que adquiere el uido conforme se expande puedencruzar la frontera del equilibrio de fases gas{l��quido o gas{s�olido produci�endose es-

13

tados de agregaci�on del gas. Esto depende del tipo de especie molecular y de lascondiciones de presi�on y temperatura iniciales, as�� como de la tobera. Controlandoestas variables se pueden investigar multitud de aspectos relativos a la conden-saci�on, como la teor��a de la nucleaci�on, la cin�etica de formaci�on de agregados depocos componentes, o la evoluci�on de su tama~no, sus distintas fases de equilibrio ylas transiciones entre ellas [4, 5]. A su vez la condensaci�on libera al gas circundanteuna energ��a t�ermica que altera las condiciones del ujo.

Tanto el gas como los agregados creados en la expansi�on se pueden extraer si semantienen unas condiciones residuales adecuadas, produciendo los llamados hacesmoleculares o haces de agregados (cluster beams) [6], en los que se dan unas condi-ciones de baja temperatura y densidad que dif��cilmente pueden conseguirse en otrossistemas. Para ello se necesita reducir al m�aximo la presi�on residual, evitando laformaci�on de ondas de choque frontales, las cuales, adem�as de aumentar la densidady temperatura, pueden destruir en su totalidad los agregados. Los haces de agre-gados permiten el estudio detallado de sus propiedades en una regi�on de muy bajadensidad en la que las colisiones intermoleculares son m��nimas.

Las expansiones supers�onicas tambi�en se emplean ventajosamente en la espec-troscop��a de gases moleculares a baja temperatura [7], aprovechando el descenso detemperatura que se consigue en el proceso de expansi�on. En estas condiciones sesimpli�can los espectros moleculares que a altas temperaturas muestran una granprofusi�on de transiciones entre estados internos. Adem�as, se consigue el estudio es-pectrosc�opico de mol�eculas aisladas, mantenidas en estado gaseoso de no{equilibrio,a unas temperaturas en las que la fase de equilibrio es una fase condensada.

El estudio experimental de las expansiones supers�onicas ha sido intenso desdemediados del siglo XX, dedic�andose tanto al estudio de la producci�on y evoluci�ondel ujo como a las propiedades moleculares internas del gas expandido y a su ex-tracci�on de la expansi�on en forma de haces moleculares [3]. Se comenz�o con t�ecnicasfotogr�a�cas y sondas de presi�on inmersas en el ujo, llegando hasta los actualesm�etodos espectrosc�opicos no intrusivos, de los que se da una breve descripci�on en elCap��tulo 3. Este progreso ha sido lento, especialmente en los an�alisis cuantitativos,donde a�un quedan muchos aspectos por cubrir. La presente tesis se encuadra dentrode las aportaciones cuantitativas que proporcionan una visi�on m�as precisa de losfen�omenos que ocurren en las expansiones.

En esta tesis se ha empleado la espectroscop��a Raman lineal como m�etodo dediagn�ostico cuantitativo. La dispersi�on Raman es muy poco e�ciente, dando se~nalesmuy d�ebiles en comparaci�on con otro tipo de procesos. Debido a esto y a los mediostan rari�cados que se crean en las expansiones supers�onicas esta t�ecnica ha sido muypoco utilizada para su an�alisis, siendo de mediados de los 70 la publicaci�on de losprimeros resultados obtenidos con ella [8]. Los siguientes experimentos que aplicaronel Raman lineal a estos sistemas se efectuaron situando la expansi�on dentro de lacavidad de un l�aser excitatriz para lograr as�� una alta irradiancia sobre el gas [9].


Sin embargo, este montaje experimental es muy inestable y no permite un estudiosistem�atico de las expansiones. Posteriormente, se solvent�o en cierta medida laexcitaci�on de la muestra con un sistema multipaso fuera de la cavidad del l�aser [10],pero persist��a la debilidad de la se~nal Raman creada y la falta de detectores con lasu�ciente sensibilidad. Desde entonces han sido muy pocos los trabajos en los quese ha empleado esta t�ecnica [11, 12].

Recientemente, se han podido solventar los problemas de sensibilidad en la de-tecci�on [13, 14], permitiendo el empleo de la espectroscop��a Raman para un completoy sistem�atico an�alisis de gases en expansi�on [15, 16, 17, 18], as�� como la realizaci�onde esta tesis. De esta manera se pueden aprovechar las m�ultiples ventajas que ofrecela espectroscop��a Raman: universalidad, pues todas las especies moleculares son de-tectables; resoluci�on espacial del orden de micras; relaci�on lineal entre la intensidadmedida y el n�umero de mol�eculas excitadas; un gran rango din�amico en el registrode intensidades, de hasta seis �ordenes de magnitud; capacidad de medir con pre-cisi�on poblaciones rotacionales incluso en estados de no{equilibrio; un amplio rangoespectral, con desplazamientos Raman de hasta 6000 cm�1; y una estabilidad delsistema experimental de hasta varias horas.

En el Cap��tulo 3 se hace una descripci�on detallada de la t�ecnica Raman de-teni�endonos en los aspectos m�as relevantes para su aplicaci�on en el an�alisis de lasexpansiones supers�onicas. El conjunto de dispositivos experimentales con el que seha llevado a cabo esta tesis tambi�en se describe en el Cap��tulo 3.

El objetivo principal del presente trabajo ha sido profundizar en algunos de losprocesos de intercambio energ�etico que ocurren en las expansiones supers�onicas.Nos hemos centramos en tres tipos de fen�omenos: la relajaci�on de modos internosrotacionales, la aparici�on y evoluci�on de la condensaci�on, y la estructura internade las ondas de choque. Cada uno de estos temas puede ser tratado de formaindependiente, si bien est�an ��ntimamente relacionados.

Para ello se ha estudiado un conjunto de expansiones de N2 y CO2, variandoen un amplio rango las condiciones de presi�on P0, cubriendo distintos grados tantode relajaci�on rotacional como de condensaci�on. El an�alisis en ondas de choque seha efectuado �unicamente con N2, por implicar menor n�umero de variables internas,�jando P0 y variando la presi�on residual Pr.

La relajaci�on rotacional consiste en un d�e�cit de intercambio energ�etico entrelos grados de libertad traslacionales y rotacionales del gas que hace que ambos noest�en en equilibrio y se caractericen con distintas temperaturas. En esta tesis se hapretendido conseguir informaci�on de las secciones e�caces de rotaci�on que describenglobalmente este proceso, por medio de la medida de temperaturas rotacionales Try densidades n a lo largo del eje de distintas expansiones, y aplicando ecuacionesde conservaci�on del ujo. Anteriormente se hab��an realizado en nuestro laboratorioalgunas estimaciones de tiempos de relajaci�on rotacional en expansiones de CO2

[17] y se ha querido corroborar estos resultados y ampliarlos, tanto en el rango de

15

temperaturas con el CO2 como iniciar su estudio con el N2. Esta investigaci�on harequerido de medidas lo m�as precisas posibles de Tr y n, presentadas en el Cap��tulo 4,minimizando la dispersi�on de los datos a lo largo del eje de la expansi�on y midiendolo m�as cerca posible de la tobera para �jar con precisi�on las condiciones inicialesrequeridas en la resoluci�on de las ecuaciones diferenciales implicadas, dadas en elCap��tulo 5.

El estudio de la condensaci�on se ha abordado en este trabajo desde distintasperspectivas. Por un lado se ha completado una serie de c�alculos conducentes aevaluar la energ��a de condensaci�on liberada en la formaci�on de los agregados, y que sehab��a iniciado con algunas expansiones de CO2 en nuestro laboratorio [17]. Para ellose utilizan ecuaciones de conservaci�on del ujo y medidas de densidad y temperaturasinternas, as�� como un modelo de secci�on e�caz de relajaci�on rotacional. Dado que elCO2 comienza a condensar en los inicios de la expansi�on, a distancias de la toberamenores que 1 di�ametro D de tobera, ha sido imprescindible el estudio en puntosmuy cercanos a �esta para poder observarlo, mediciones que no se hab��an realizadoanteriormente. Y por otro lado se ha abordado la adquisici�on de m�as informaci�onacerca del proceso de la condensaci�on con la medida de otras dos magnitudes: laintensidad de la dispersi�on Rayleigh, un caso particular de la dispersi�on Raman, quees muy sensible a la aparici�on de agregados; y la fracci�on de gas condensado en cadapunto de la expansi�on, observando su evoluci�on y comparando los resultados conmedidas terminales ya publicadas. De este conjunto de mediciones apenas existenantecedentes, y las presentes, mostradas en el Cap��tulo 4, son una contribuci�onoriginal al estudio de la condensaci�on molecular. Por �ultimo, se propone un modelodel crecimiento de los agregados apoy�andose en el conjunto de medidas de dispersi�onRayleigh, proporci�on de gas condensado y energ��a de condensaci�on, que se describeen el Cap��tulo 5.

Con el an�alisis de ondas de choque frontales se ha pretendido contribuir con resul-tados experimentales en un campo de activo trabajo te�orico, pero en el que la escasezde mediciones es sorprendente, debido al coste y di�cultad de la experimentaci�on enestos sistemas. Como ejemplo de ello consideremos que c�alculos te�oricos recientessiguen contrast�andose con experimentos realizados en los a~nos 60 [19, 20]. Aqu�� seaporta un estudio sistem�atico de la densidad y la temperatura rotacional en ondasde choque frontales formadas a distintas distancias de la tobera, junto con el an�alisisde la estela posterior a la onda y su variaci�on con las condiciones de contorno degas residual, y la validaci�on de modelos de intercambio de poblaciones molecularesrotacionales en la formaci�on de la onda de choque. Para esta �ultima cuesti�on laespectroscop��a Raman es id�onea ya que las intensidades de las transiciones rota-cionales Raman son directamente proporcionales a las poblaciones moleculares delos niveles rotacionales individuales. En el Cap��tulo 6 se presentan los resultados deeste trabajo sobre ondas de choque.

En el �ultimo Cap��tulo de Resumen y Conclusiones se recogen las principales


aportaciones de esta tesis, incidiendo en los progresos efectuados en el estudio delas expansiones supers�onicas con la t�ecnica de la espectroscop��a Raman, y m�asconcretamente en los novedosos datos que profundizan en el conocimiento de losfen�omenos de intercambio energ�etico en estos ujos supers�onicos.

Cap��tulo 2

Descripci�on de la expansi�on

supers�onica

En este Cap��tulo repasaremos brevemente los distintos modos de descripci�on de los ujos supers�onicos, con la �nalidad de tener presentes una serie de conceptos ymodelos que ser�an empleados frecuentemente en los sucesivos cap��tulos.

Indicaremos los rangos de aplicaci�on de los dos principales modelos que se em-plean en la din�amica de gases rari�cados: el modelo molecular y el modelo delcontinuo. Del modelo molecular daremos unas ligeras nociones, deteni�endonos enmayor medida en el modelo del continuo. De �este veremos las ecuaciones funda-mentales de continuidad, y una serie de casos particulares que son aplicables en lossistemas estudiados en este trabajo: las expansiones supers�onicas libres.

Describiremos las distintas partes que constituyen una expansi�on libre, con elapoyo de los conceptos generales desarrollados previamente, centr�andonos en algunosde los fen�omenos que ocurren en la zona de silencio, avanzando aquellos aspectos enlos que nuestras medidas pueden aportar informaci�on. Estos ser�an desarrollados enprofundidad en los Cap��tulos 4 y 5.

Por �ultimo se abordar�a el estudio te�orico de las ondas de choque que se crean enlas expansiones supers�onicas, detall�andose la aplicaci�on de dos modelos que des-criben las ondas de choque frontales, cada uno desde una perspectiva distinta,macrosc�opica y molecular. Estos modelos ser�an contrastados en el Cap��tulo 6 conlos datos experimentales obtenidos en medidas sobre ondas de choque de N2.

17

18 CAP�ITULO 2. DESCRIPCI �ON DE LA EXPANSI �ON SUPERS �ONICA

2.1 Descripciones de un ujo

El ujo de un uido puede describirse de manera macrosc�opica dando la evoluci�ontemporal de la velocidad y las magnitudes termodin�amicas en cada uno de suspuntos. Estas magnitudes macrosc�opicas son valores medios de las correspondientespropiedades microsc�opicas de las part��culas que integran el ujo. Por lo tanto, unaprimera condici�on para la validez de esta descripci�on es la presencia de su�cientespart��culas en la unidad m�as peque~na de volumen signi�cativo para el problemaconsiderado, de tal manera que el promedio sobre este volumen tenga sentido.

La descripci�on macrosc�opica del ujo conforma el modelo del continuo, que sefundamenta en unas ecuaciones de continuidad, deducibles tambi�en con un modelomicrosc�opico. Para que formen un conjunto completo de ecuaciones, a las de con-tinuidad se le deben incorporar unas ecuaciones de transporte de momento, a trav�esde la viscosidad, y de calor, con la conductividad calor��ca. No obstante, las ex-presiones que describen estos fen�omenos de transporte fallan cuando los gradientesde las magnitudes macrosc�opicas son del orden del recorrido libre medio molecular,teniendo que recurrir a modelos microsc�opicos o moleculares en la descripci�on del ujo.

2.1.1 N�umero de Knudsen.

Para establecer unos l��mites de aplicaci�on de los distintos modelos de ujo es habitualel empleo del n�umero de Knudsen Kn, de�nido como

Kn =�

L; (2.1)

donde � es el recorrido libre medio de las part��culas y L es una longitud caracter��sticadel problema a tratar. Se puede interpretar Kn como la inversa del n�umero mediode colisiones que una part��cula sufre en esa longitud L.

La dimensi�on caracter��stica L puede variar de un punto a otro del ujo, por loque en el estudio de un sistema extenso conviene de�nir un n�umero de Knudsenlocal de la siguiente manera:

Kn =�

n

dn

dx; (2.2)

donde la longitud caracter��stica se ha relacionado con el gradiente de la densidad nen el punto considerado.

La viabilidad de los distintos modelos de descripci�on del ujo en funci�on deln�umero de Knudsen se muestra en la Figura 2.1, tomada de Bird [21]. El modelomicrosc�opico es aplicable en todos los casos por medio de la ecuaci�on de Boltzmann,que puede resolverse con aproximaciones dependientes de Kn. Como ejemplo seencuentra un ujo enteramente molecular, Kn !1, caracterizado por la ausenciade colisiones moleculares. Distintas aproximaciones en la soluci�on de la ecuaci�on de

2.2. FUNDAMENTOS DEL MODELO MOLECULAR 19

0.01 0.1 1 10 100

K n local

0 ∞

MODELO

MOLECULAR

MODELODEL

CONTINUO

Ec. Boltz.

Ecuacio¶n Boltzmann sin

colisiones

Ecs. Ecuaciones

Euler Navier-Stokes

Figura 2.1: Aplicaci�on de los distintos modelos de descripci�on de un ujo en funci�ondel n�umero de Knudsen Kn [21].

Boltzmann conducen a las ecuaciones del modelo del continuo, que en general sonaplicables para Kn < 0:1. De �estas las m�as sencillas son las ecuaciones de Euler, queson un caso particular ( uido no viscoso) de las ecuaciones de Navier{Stokes. Unreciente desarrollo de la ecuaci�on de Boltzmann da lugar a un conjunto de ecuacionesdenominadas cuasi gas din�amicas [22], que permiten ampliar el rango de aplicaci�ondel modelo del continuo, y contienen a las ecuaciones de Navier{Stokes como uncaso particular.

2.2 Fundamentos del modelo molecular

Cl�asicamente, desde el punto de vista microsc�opico, el ujo de un gas es descritocompletamente dando la masa, tama~no, posici�on, velocidad y estado interno de cadapart��cula que lo integra, en cada instante de tiempo t. Esto se consigue con unafunci�on de probabilidad en el espacio de fases del sistema y una ecuaci�on que rigesu evoluci�on. Existe una bibliograf��a muy abundante acerca del modelo molecular,la ecuaci�on de Boltzmann y su resoluci�on, por lo que citamos tan s�olo tres obras decar�acter general [23, 24, 21].

La funci�on de distribuci�on de N part��culas, sin estados internos, en el espacio defases de 6N dimensiones es F (r1; v1; � � � ; rN ; vN ; t), y la probabilidad de encontrara la part��cula 1 con coordenadas entre los intervalos (r1; r1+ dr1) y (v1; v1+ dv1)en el instante t, es

f(r1; v1; t) =Z +1

�1F dr2dv2 � � �drNvN : (2.3)


Esta funci�on de distribuci�on f(r; v; t) para una part��cula nos proporciona el n�umerode part��culas dN que en el instante t est�an localizadas entre r y r + dr y convelocidades entre v y v + dv, como dN = Nf(r; v; t)drdv.

La ecuaci�on que gobierna la evoluci�on temporal de la funci�on de distribuci�onf(r; v; t) es la ecuaci�on de Boltzmann:

@

@tf = �v @

@rf � F

m

@

@vf +

Xj

J(f; fj): (2.4)

Esta ecuaci�on establece que la variaci�on temporal de f en un elemento in�nitesimalde volumen drdv es debida a tres contribuciones: el primer t�ermino de la partederecha de la igualdad representa la variaci�on del n�umero de part��culas en dr de-bido a su velocidad; el segundo t�ermino describe la variaci�on de velocidades queexperimentan las part��culas, sac�andolas de dv, por la acci�on de una fuerza externaF ; y el �ultimo t�ermino representa la contribuci�on al cambio de f por las colisionesentre part��culas. Expl��citamente el t�ermino por colisiones es

J(f; fj) =Z +1

�1

Z 4�

0(f �f �j � ffj)vr�d dvj; (2.5)

que da cuenta de la clase de colisiones (v; vj $ v�; v�j), donde el asterisco sere�ere a las velocidades adquiridas tras el choque, gobernadas por la secci�on e�-caz de colisi�on �, que depende del potencial intermolecular, y vr es la velocidadrelativa entre las part��culas. Se ha supuesto un gas diluido, lo que implica quepr�acticamente todas las colisiones son binarias, y que puede aceptarse el principiode caos molecular, seg�un el cual la probabilidad de que dos part��culas se encuen-tren en un cierto volumen es igual al producto de las probabilidades individualesf (2)(r1; v1; r2; v2; t) = f(r1; v1; t) f(r2; v2; t).

En el caso de que las part��culas tengan estados internos la funci�on de distribuci�ones fi(r; v; Ei; t), que incorpora los grados de libertad internos a trav�es de su energ��ainterna Ei, y la ecuaci�on de Boltzmann (2.4) se generaliza a

@

@tfi = �v @

@rfi � F

m

@

@vfi +

Xj;k;l

Jkl(fi; fj); (2.6)

donde los ��ndices del t�ermino de colisiones indican el cambio en el estado interno delas part��culas en la colisi�on, (i; j $ k; l).

Expresando la ecuaci�on de Boltzmann en forma adimensional aparece el n�umerode Knudsen Kn. Para valores extremos de Kn se puede desarrollar la funci�on f enuna expansi�on de potencias de Kn para resolverla de manera aproximada:

f(r; v; t) =1Xk=0

�kf (k)(r; v; t); (2.7)

2.3. FUNDAMENTOS DEL MODELO DEL CONTINUO 21

donde � = Kn cuando el n�umero de colisiones es muy grande, y por tanto Kn es muypeque~no, y � = 1=Kn cuando estamos es un r�egimen con muy pocos choques. Estedesarrollo da lugar al m�etodo de Enskog{Chapman de resoluci�on de la ecuaci�on deBoltzmann.

Cuando se tiene un sistema en el que predominan las colisiones, las sucesivasaproximaciones de la expresi�on (2.7) conducen a las distintas ecuaciones del modelodel continuo (ver Figura 2.1). El t�ermino de orden cero conduce a las ecuaciones deEuler, que describen un uido sin fricci�on, y el t�ermino de orden uno al conjuntode ecuaciones de Navier{Stokes. Sin embargo esta aproximaci�on deja de ser v�alidacuando nos encontramos con sistemas donde la longitud caracter��stica es del ordendel recorrido libre medio, dando Kn � 1, como ocurre en las ondas de choque [25].No obstante, la aproximaci�on de la ecuaci�on de Boltzmann que lleva a las ecuacionescuasi gas din�amicas permite abordar la descripci�on en el continuo de las ondas dechoque con con ciertas ventajas respecto de las ecuaciones de Navier{Stokes [26].

2.3 Fundamentos del modelo del continuo

En el estudio de un uido con el modelo del continuo se hace uso de los siguienteslugares geom�etricos, esquematizados en la Figura 2.2:

� L��nea de ujo. Una l��nea de ujo es aquella curva dentro de un uido que estangente en todo momento a su vector velocidad. En ujos estacionarios lal��nea de ujo coincide con el camino que recorren las part��culas del uido.

� L��nea de uido. La l��nea de uido une distintas part��culas que se encuentraninmersas en el campo de ujo, sin necesidad de tener relaci�on alguna con elcampo de velocidades.

� Tubo de ujo. Es el volumen que se de�ne dentro de un uido a partir deuna l��nea cerrada de uido, y todas las l��neas de ujo que pasan por ella. Seutiliza como volumen de control para el an�alisis del cambio de las magnitudesdel uido, al reducir el estudio a dos �areas planas atravesadas por vectoresvelocidad.

Tomando un tubo de ujo semejante al de la Figura 2.2 y contabilizando loscambios que en �el ocurren de distintas magnitudes del ujo se deducen las ecua-ciones de conservaci�on del modelo del continuo que describimos a continuaci�on. Dela numeros��sima bibliograf��a dedicada al modelo del continuo citamos tres obras dereferencia [27, 28, 29] que dan un amplio repaso a sus fundamentos y particulari-dades, ofreciendo a su vez abundantes citas.


Tubo de flujo

L ³¶nea de flujo

L ³¶nea de fluido

A +dA

A

Figura 2.2: Lugares geom�etricos dentro de un ujo.

2.3.1 Ecuaciones de conservaci�on

En un volumen V de uido, delimitado por una super�cie A, se cumplen las siguientesecuaciones de conservaci�on de la masa (2.8), la cantidad de momento (2.9), la energ��a(2.10), y la ecuaci�on termodin�amica de la entrop��a (2.11):Z

V

@�

@tdV +

ZA�V dA = 0; (2.8)

ZV�BdV + F S =

ZV

@

@t(�V )dV +

ZAV (�V dA); (2.9)

ZV

@

@t

"�

u+

V 2

2+ gz

!#dV +

ZA

h+

V 2

2+ gz

!�V dA = _Q� _Wmec � _Wfricc;

(2.10)ZV

@

@t(s�)dV +

ZAs(�V dA) �

_Q

T; (2.11)

donde � es la densidad (kg m�3), V es la velocidad del ujo, dFB = �BdV sonfuerzas aplicadas sobre el volumen de uido (por ejemplo, fuerzas gravitatorias,donde B = g es la constante de la gravedad), F S son fuerzas que act�uan sobre lassuper�cies, u y h son la energ��a interna y la entalp��a por unidad de masa, gz es unt�ermino de energ��a potencial gravitatoria, Q es el calor que aporta o recibe la masade uido, Wmec y Wfricc son el trabajo mec�anico y de fricci�on que produce o recibeel uido, y T es su temperatura.

Este conjunto de ecuaciones integrales se pueden expresar en forma diferencialde la siguiente manera:

@�

@t+r(�V ) = 0; (2.12)

2.3. FUNDAMENTOS DEL MODELO DEL CONTINUO 23

�DV

Dt= �rP + �B + dF fricc; (2.13)

�D

Dt

h+

V 2

2+ gz

!=

@

@tP + Æ _Q+�Æ _Wmec � Æ _Wfricc; (2.14)

@

@t(s�) +r(s�V ) � Æ _Q

T; (2.15)

donde P es la presi�on hidrost�atica, y dF fricc es un t�ermino que incorpora todaslas contribuciones debidas a la viscosidad �. La ecuaci�on (2.13), con los t�erminosviscosos desarrollados expl��citamente, es la ecuaci�on de Navier{Stokes, que cuandono hay viscosidad, dF fricc = 0, se convierte en la ecuaci�on de Euler. La derivadaD=Dt es una derivada sustancial, e indica la diferenciaci�on siguiendo una l��nea de ujo, de tal manera que

D

Dt=

@

@t+X @

@xi

@xi@t

=@

@t+ Vr: (2.16)

2.3.2 Ecuaci�on de estado

Para una descripci�on completa del campo de ujo de un uido compresible hacefalta, adem�as de las ecuaciones de conservaci�on descritas, una ecuaci�on de estadoque relacione las distintas variables termodin�amicas de presi�on P , temperatura T yentalp��a h. Se utilizan unas relaciones del tipo T = T (P; �) y h = h(P; �).

En el presente trabajo se emplearon gases en unas condiciones de presi�on ytemperatura en que pueden ser supuestos como perfectos, por lo que se hizo uso dela ecuaci�on de estado

P =1

M�RT; (2.17)

siendo M la masa molar en kg mol�1 y R = 8:3145 J K�1 mol�1 la constanteuniversal de los gases.

Tambi�en se consideraron gases con un comportamiento t�ermico que cumple dh =cpdT , donde cp es el calor espec��co por unidad de masa a presi�on constante, [cp]=JK�1 kg�1 (cuando se exprese el calor espec��co con letra may�uscula sus unidadesson [Cp]=J K

�1 mol�1).

2.3.3 Velocidad del sonido y N�umero de Mach

El sonido es una peque~na perturbaci�on que se propaga con una cierta velocidada a trav�es de un uido, sin que a su paso se produzcan grandes cambios en lasmagnitudes que lo caracterizan. La velocidad a se expresa como

a =

vuut @P@�

!s

(2.18)


donde se ha considerado que el paso de la onda de sonido es un fen�omeno isentr�opico(indicado por el sub��ndice s), pues las p�erdidas que se producen por efectos disipa-tivos son despreciables. La expresi�on (2.18) es la m�as general para la velocidaddel sonido en un gas. Para un gas perfecto con el cociente de calores espec��cos = Cp=Cv constante, la condici�on adiab�atica impone P�� = cte, por lo que (2.18)se explicita como

a =

s RT

M : (2.19)

Se de�ne el n�umero de Mach M en un punto del ujo como la raz�on entre losvalores que en ese punto tienen la velocidad del uido V y la del sonido

M =V

a: (2.20)

De acuerdo a este valor los ujos se pueden clasi�car en subs�onicos (M < 1), s�onicos(M = 1), y supers�onicos (M > 1).

El n�umero de Mach puede interpretarse como una medida de la energ��a cin�eticadirigida del gas comparada con la energ��a interna de las part��culas que lo integran.Teniendo en cuenta que u = cvT y la relaci�on Cp = Cv +R, resulta

V 2=2

u= ( � 1)

2M2: (2.21)

2.3.4 Valores cr��ticos y de estancamiento

Si al uido en un determinado punto le sometemos imaginariamente a un procesoadiab�atico, hasta llevarle aM = 1, cambiar��an sus magnitudes. A los nuevos valores,intr��nsecos de cada punto, se les denominan magnitudes cr��ticas, y se denotan conun asterisco (X�). Si el ujo es adiab�atico esos valores cr��ticos ser�an una constantea lo largo de todo el ujo, y as��, por ejemplo, T � ser��a una constante en todo punto.

Igualmente, si pensamos en una deceleraci�on isentr�opica hasta velocidad cero,desde las condiciones locales del ujo, se produce un cambio en el valor de lasmagnitudes del uido, llegando a los valoresX0, llamados de estancamiento o totales,siendo propios de cada punto en particular. Si el ujo es isentr�opico esas magnitudesde estancamiento ser�an constantes en todo punto del uido.

2.3.5 Rotaci�on de un uido. Vorticidad

Para un uido se de�ne la rotaci�on alrededor de un punto como la velocidad angularmedia de dos l��neas de uido mutuamente perpendiculares que se cruzan en dichopunto. Desarrollando esta de�nici�on, la velocidad angular del uido ! en un puntodado es

2 ! =r� V � �; (2.22)

2.4. FLUJOS MONODIMENSIONALES 25

donde V es el campo de velocidades del ujo, y se ha de�nido la vorticidad � comoel doble de la velocidad angular media del uido. A aquellos ujos cuya rotaci�onsea cero, ! = 0, se les denomina irrotacionales.

En ausencia de fricci�on y fuerzas externas, los ujos multidimensionales tienendos importantes propiedades. Primero, se cumple que la circulaci�on � del vectorvelocidad en una curva cerrada de uido, que est�a relacionada con la vorticidad, esconstante:

� =ICV dl =

ZA� dA = constante: (2.23)

La expresi�on (2.23), conocida como teorema de Kelvin, nos indica que la circulaci�onde V se mantiene constante a lo largo del ujo, de tal manera que un ujo inicial-mente uniforme y por tanto irrotacional se mantiene inde�nidamente irrotacional, osi es rotacional mantiene su valor en una l��nea de uido a lo largo del tiempo.

Y segundo, se relaciona la vorticidad con el cambio de entrop��a por medio delteorema de Crocco:

V � � =rh0 � T rs: (2.24)

Un importante caso particular se produce cuando el ujo es homoenerg�etico, dondela entalp��a de estancamiento es la misma en todas las l��neas de ujo, por lo querh0 = 0, y (2.24) se reduce a

V � � = �T rs: (2.25)

Un ejemplo de un ujo homoenerg�etico es el que se da en ondas de choque sobrecuerpos redondeados que se mueven a velocidades supers�onicas. En este caso el ujopasa de ser uniforme, y por tanto irrotacional, en la zona previa a la onda de choque,a rotacional despu�es de traspasar la onda debido al incremento de entrop��a que segenera en el proceso.

2.4 Flujos monodimensionales

Estudiemos un uido monodimensional y estacionario (@=@t = 0). Aplicamos lasecuaciones de conservaci�on sobre el tubo de ujo de la Figura 2.2, donde el vectorvelocidad V s�olo atraviesa las super�cies A y A + dA, y las distintas magnitudescambian de forma diferencial, de X a X + dX.

Las ecuaciones de conservaci�on de la masa (2.8), del momento (2.9), y de laenerg��a (2.10), se reducen a:

�AV = _m = cte; (2.26)

AdP + �AV dV + g�Adz + ÆFfricc = 0; (2.27)

ÆW � ÆQ+ d(h+V 2

2+ gz) = 0: (2.28)


Veamos ahora brevemente algunos casos particulares de uido monodimensionalestacionario, los cuales son de inter�es para la comprensi�on de las expansiones libresque se estudian m�as adelante en este trabajo.

2.4.1 Flujo isentr�opico monodimensional

En un ujo isentr�opico las propiedades locales del ujo se pueden expresar en funci�onde las magnitudes de estancamiento y del n�umero de Mach local.

De la expresi�on (2.28), sin contribuciones de trabajo ni fuerzas externas, se ob-tiene

cpT + V 2=2 = cpT0: (2.29)

La velocidad m�axima V1 que puede alcanzar el ujo ocurre cuando �este alcanza unatemperatura nula. Suponiendo cp constante para T < T0 resulta ser

V 21 =

2a20( � 1)

; (2.30)

con a0 la velocidad del sonido (2.19) a la temperatura de estancamiento T0.Desarrollando (2.29), conseguimos expresar la temperatura del ujo isentr�opico

en funci�on de T0 y M :

T = T0

�1 +

� 1

2M2

��1: (2.31)

Para esta �ultima expresi�on s�olo se ha aplicado la condici�on de adiabaticidad. Paralas restantes magnitudes es necesario utilizar las relaciones isentr�opicas

P0P

=

�0�

! =�T0T

� =( �1): (2.32)

As��, se obtienen

P = P0

�1 +

� 1

2M2

�� =( �1); (2.33)

� = �0

�1 +

� 1

2M2

��1=( �1): (2.34)

2.4.2 Flujo monodimensional con cambio de �area

Consideramos un ujo monodimensional estacionario, sin fuerzas externas y sinfricci�on, isentr�opico, y con el cambio de �area como �unico potencial conductor del ujo. En este caso, de las ecuaciones (2.26) y (2.27), junto con la derivada total(2.18), se consiguen las relaciones

dA

A= (M2 � 1)

dV

V; (2.35)

2.4. FLUJOS MONODIMENSIONALES 27

dA

A= �(M2 � 1)

P

�V 2

dP

P: (2.36)

De estas ecuaciones se deduce que un uido compresible se acelera disminuyendo supresi�on cuando, siendo inicialmente subs�onico el �area que atraviesa decrece, o si essupers�onico el �area aumenta. Inversamente, el uido se frena aumentando la presi�onsi, siendo subs�onico el �area crece, o con velocidades supers�onicas la secci�on dismi-nuye. Estas conclusiones cualitativas son igualmente ciertas para ujos adiab�aticosirreversibles.

Hay un valor l��mite para el n�umero de Mach, M = 1, que no puede ser so-brepasado sin violar las ecuaciones de conservaci�on. De esta manera, el n�umero deMach de un ujo que se acelera al pasar por una secci�on convergente tiende al valors�onico, pero no lo supera. Por otro lado, un ujo s�onico que llega a un conductodivergente se acelerar�a o frenar�a dependiendo de las condiciones externas de presi�on.

2.4.3 Flujo monodimensional con fricci�on

Analizamos cualitativamente el caso de un uido que se desplaza por un conductode secci�on constante, cuyas paredes ejercen sobre aquel una fricci�on. Es esta fricci�onla que produce un aumento de entrop��a y conlleva cambios en la velocidad del ujo.

La ecuaci�on fundamental para un ujo estacionario y adiab�atico en estas condi-ciones, obtenida de (2.26) y (2.28), es [28]

h+G2

2�2= h0 = cte; G �= _m

A= cte; (2.37)

que da lugar a la llamada l��nea de Fanno, que se caracteriza por la constante G. Re-presentando (2.37) en un diagrama h{s, donde s se calcula a partir de consideracionestermodin�amicas, se puede concluir que el aumento de entrop��a s que se produce enel desplazamiento del ujo por el conducto se corresponde con un incremento odisminuci�on de la entalp��a h dependiendo de las condiciones iniciales.

Un ujo en un tubo con fricci�on que sea inicialmente supers�onico se frena al au-mentar su entalp��a. Por el contrario, si el ujo es subs�onico se acelerar�a, reduci�endosela entalp��a a la vez que se incrementa la entrop��a. Al igual que en los ujos en losque se produce un cambio en el �area que atraviesan (ver secci�on anterior), existe unl��mite a la velocidad que puede adquirir el ujo en el conducto con fricci�on. Estel��mite es la velocidad local del sonido, por tantoM = 1, y ocurre cuando la entrop��aes m�axima. La presi�on existente a la salida del conducto determinar�a si este l��mitees alcanzado o no.


2.5 Expansi�on supers�onica libre

El sistema de ujo estudiado en esta tesis es una expansi�on libre del tipo mostradoen la Figura 1.1. Se produce al conectar, a trav�es de un ori�cio o tobera, una reservade gas a una presi�on constante P0 con una regi�on mantenida a una presi�on menorPr. Vamos a analizar algunas de las particularidades de este sistema apoy�andonosen las descripciones generales de los apartados anteriores.

2.5.1 Generaci�on de la expansi�on

El primer proceso que se produce en este sistema es la aceleraci�on del gas desde elreposo, con una presi�on constante P0, a la velocidad s�onica. La velocidad s�onica sealcanza idealmente en el plano de salida de la tobera siempre que se cumpla unadeterminada relaci�on de presiones P0=Pr, donde Pr es la presi�on residual existente ala salida de la tobera. M = 1 es la m�axima velocidad que se puede alcanzar en esteproceso, siempre que la tobera sea un conducto de secci�on constante o una toberade secci�on convergente.

Supongamos una tobera convergente. Considerando un proceso isentr�opico ymonodimensional aplicamos la ecuaci�on (2.33) para conocer la presi�on cr��tica P �

que se alcanza en la salida de la tobera, donde M = 1. Para que esta situaci�onocurra la presi�on residual Pr debe ser menor que P �, lo que nos proporciona lasiguiente condici�on para la generaci�on de una expansi�on supers�onica

P0Pr� P0P �

=� + 1

2

� =( �1): (2.38)

El valor m��nimo de P0=Pr, correspondiente a la igualdad en la �ultima ecuaci�on, esmenor de 2.1 para todos los gases.

En esta tesis se emple�o una tobera cil��ndrica de secci�on constante, por lo que elgas se aceleraba por efecto de la fricci�on sobre las paredes, alcanzando igualmenteM = 1 en la salida de la tobera. Para dar un valor m��nimo de la raz�on P0=Pr paraque se llegue a la velocidad s�onica se requiere conocer la presi�on cr��tica P � que sealcanza en este caso, pero esto es muy complejo, pues depende de la fricci�on quelas paredes de la tobera ejercen sobre el uido. Sin embargo, siempre se trabaj�ocon presiones residuales que daban cocientes P0=Pr > 102, lo que aseguraba laproducci�on de velocidades s�onicas en la salida de la tobera.

Con las medidas realizadas en esta tesis, tanto de densidad como de temperaturarotacional, se ha comprobado que la posici�on del punto s�onico, M = 1, no se corres-ponde exactamente con el plano de salida de la tobera. Se discutir�a ampliamenteeste aspecto de la generaci�on de la expansi�on en el Cap��tulo 4.

2.5. EXPANSI �ON SUPERS �ONICA LIBRE 29

2.5.2 Zona de silencio

Una vez el gas sale de la tobera con M = 1, �este se encuentra en un proceso deexpansi�on libre, que se asemeja a un ujo monodimensional con cambio de �area(Secci�on 2.4.2), en el cual el gas se acelera y las l��neas de ujo divergen radialmentepara j r j =D > 1, siendo D el di�ametro de la tobera. A esta regi�on se le de-nomina zona de silencio porque, debido a las velocidades supers�onicas del gas, lasperturbaciones que provengan del medio en que ocurra la expansi�on (gas residual,obst�aculos,...) no se propagan en ella, pues �estas se transmiten a la velocidad delsonido.

La velocidad del gas se acerca r�apidamente, en unos pocos di�ametros de toberaD, a su valor asint�otico dado por (2.29). La velocidad del ujo en el eje se puedecalcular a partir de las medidas de densidad y temperaturas efectuadas en estetrabajo. En el Cap��tulo 5 detallaremos el procedimiento y los resultados obtenidosen las expansiones estudiadas.

En la zona de silencio el ujo se encuentra libre de fuerzas externas y de contribu-ciones de trabajo o calor, por lo que puede considerarse que se expande de maneraisentr�opica y aplicar las ecuaciones del ujo isentr�opico dependientes del n�umero deMach (2.31{2.34), v�alidas a lo largo de cualquier l��nea de ujo. Aqu�� repetiremoslas expresiones de la temperatura y densidad, ya que son las magnitudes que semidieron directamente en esta tesis:

T = T0

�1 +

� 1

2M2

��1; (2.39)

n = n0

�1 +

� 1

2M2

��1=( �1); (2.40)

donde la densidad se ha expresado en unidades de densidad num�erica, [n]= mol�eculasm�3, unidad con la que se proporcionar�an los valores experimentales de esta mag-nitud.

Hay que tener en cuenta que la temperatura de estancamiento T0 es equiparablea la temperatura en reposo del gas que expandimos, ya que, por de�nici�on, T0es la misma en un proceso isentr�opico que adiab�atico, y nuestra expansi�on puedeconsiderarse sin p�erdidas apreciables por calor en toda su extensi�on. En el Cap��tulo4 veremos que los ajustes del modelo isentr�opico a nuestros datos experimentales detemperatura rotacional Tr conducen a esta equivalencia.

Sin embargo, el valor de n0 no se corresponde en principio con el valor de ladensidad del gas en reposo que se est�a expandiendo, pues la suposici�on isentr�opicanecesaria para que se cumpla la ecuaci�on (2.40) no es cierta en el tramo de aceleraci�ona velocidad s�onica de la tobera cil��ndrica, donde tenemos un proceso con aumentode entrop��a, a�un cuando pueda seguir siendo considerado adiab�atico. En cualquiercaso, para la expansi�on libre que ocurre en la zona de silencio, n0 ser�a constante yel mismo a lo largo de todas las l��neas de ujo. En el Cap��tulo 4 se mostrar�a que


la aplicaci�on de la ecuaci�on (2.40) en las expansiones medidas conduce a valores den0 distintos de las densidades que corresponden a las presiones de estancamiento P0medidas.

Un modelo de la densidad en expansiones axisim�etricas, apoyado en los valoresaxiales de densidad, es el siguiente

n(r; z)

n(0; z)= cos2 � cos2

��

2�

!; tan � =

r

z; (2.41)

siendo r la distancia perpendicular al eje de simetr��a z. La expresi�on (2.41) es unajuste a valores calculados con el m�etodo de caracter��sticas [30], con un par�ametro �dependiente del tipo de gas, dado en la Tabla 2.20. En el Cap��tulo 4 compararemoslas predicciones de este modelo con medidas de densidad transversales al eje.

2.5.3 Modelizaci�on del n�umero de Mach

Para poder aplicar las f�ormulas del modelo isentr�opico (2.39) y (2.40) es necesarioconocer el n�umero de Mach, de ah�� su importancia como par�ametro que describe el ujo.

Habitualmente se emplean modelizaciones de los resultados de c�alculos num�ericosde las ecuaciones de conservaci�on. Estos modelos dependen exclusivamente del tipode gas expandido, a trav�es de la raz�on de calores espec��cos , y de la geometr��ade la expansi�on, axisim�etrica si es producida por una tobera de secci�on circular, oplana, si es generada a trav�es de una rendija.

Cuando en este trabajo se han comparado los resultados experimentales de den-sidad y temperatura rotacional con el modelo isentr�opico, se ha empleado para �estela parametrizaci�on del n�umero de Mach dada por Miller [2], que utiliza un ajustedebido a Murphy [31] a partir de valores deM en el eje de simetr��a z que resultan dec�alculos num�ericos de expansiones ideales isentr�opicas. Estos c�alculos comienzan enun plano situado en la salida de la tobera con M = 1:01, y obtienen punto a puntolas variables del ujo siguiendo las ecuaciones de continuidad con el m�etodo de lascaracter��sticas [28]. Este m�etodo es impreciso en la cercan��a de la tobera, donde lamalla de puntos en los que se calculan las distintas variables no es muy densa, por loque Miller a~nadi�o una funci�on arbitraria, un polinomio de tercer orden, para dichazona, con unos par�ametros que hacen que dicho polinomio y el ajuste a grandesz=D sean continuos y derivables en z=D = 1. Para expansiones axisim�etricas, estemodelo de n�umero de Mach en el eje de simetr��a z es:

0 <z

D< 1: M = 1:0 + A

�z

D

�2+B

�z

D

�3; (2.42)

z

D� 1: M =

�z

D

� �1 "C1 +

C2

z=D+

C3

(z=D)2+

C4

(z=D)3

#:

2.5. EXPANSI �ON SUPERS �ONICA LIBRE 31

Tabla 2.1: Par�ametros del modelo de n�umero de Mach dado por (2.42), y del par�ametro� del modelo de densidad fuera del eje (2.41).

A B C1 C2 C3 C4 �5/3 3.337 �1:541 3.232 �0:7563 0.3937 �0:0729 1.3657/5 3.190 �1:610 3.606 �1:742 0.9226 �0:2069 1.6629/7 3.609 �1:950 3.971 �2:327 1.326 �0:311 1.888

El valor de los coe�cientes que aparecen en este modelo de M se indican en la Tabla2.1 para distintos .

Con nuestras medidas podemos obtener valores experimentales del n�umero deMach del ujo, a partir del c�alculo de velocidades y temperaturas traslacionales.En el Cap��tulo 5 se mostrar�an los resultados de M experimentales en algunas delas expansiones analizadas. Veremos que el modelo de Miller (2.42) es de discutibleaplicaci�on en las expansiones donde procesos de intercambio energ�eticos con modosinternos moleculares producen una continua variaci�on del par�ametro . Mientras,en las expansiones con condensaci�on, M reduce su valor muy por debajo de lo quepredice el modelo (2.42) debido al aumento de la temperatura traslacional que seproduce por el calor de condensaci�on liberado, lo que aumenta a su vez la velocidadlocal del sonido. Sin embargo, emplearemos el modelo de M de Miller como el deuna expansi�on ideal con la que comparar las medidas en nuestros experimentos.

2.5.4 Fen�omenos de relajaci�on y condensaci�on

Las ecuaciones del modelo del continuo desarrolladas en las secciones precedentesno tienen en cuenta grados internos de libertad de las part��culas del ujo. Engeneral, en un gas molecular existen grados internos de rotaci�on y de vibraci�on queafectan a la capacidad calor��ca del gas y a su par�ametro . En condiciones deequilibrio, cada grado de libertad se puede caracterizar por una temperatura que esproporcional a la energ��a que almacena, encontr�andose una temperatura traslacionalTt que describe la energ��a interna t�ermica y es la que se ha denominado T en todaslas f�ormulas precedentes; una temperatura rotacional Tr para la energ��a de rotaci�onde las mol�eculas; y una temperatura vibracional Tv para su energ��a vibracional.

En equilibrio termodin�amico todas las temperaturas son iguales y es un valorconstante, pero en las expansiones libres este equilibrio est�a roto. El grado dedesequilibrio depende de la frecuencia de las colisiones, y al avanzar la expansi�on�esta disminuye dr�asticamente al hacerlo la densidad y temperatura.

Dado el distinto n�umero de colisiones necesario para mantener el equilibrio entrelos distintos grados de libertad [32, 2], la vibraci�on se congela r�apidamente, mientrasque la rotaci�on puede mantenerse en cuasiequilibrio con la traslaci�on durante m�astiempo. Hay m�etodos [2, 33] que intentan corregir el efecto de la relajaci�on rotacional


en las ecuaciones del ujo, incorporando una expresi�on de relajaci�on del tipo

dTrdt

=1

�r(Tt � Tr); (2.43)

donde �r es un tiempo de relajaci�on rotacional. En el Cap��tulo 5 haremos un examenm�as detallado de estos efectos en las magnitudes del ujo, y observaremos que laseparaci�on de temperaturas traslacional{rotacional ocurre desde el comienzo de laexpansi�on, si bien su evoluci�on depende de las densidades implicadas.

Otra rotura de equilibrio puede ocurrir entre las dos componentes de la tempera-tura traslacional, la que describe el movimiento t�ermico perpendicular a la direcci�ondel ujo T?, y la de las velocidades t�ermicas paralelas a �este Tk. Dentro del modelode enfriamiento s�ubito (sudden freeze model), este equilibrio se mantiene hasta elpunto en que se localiza la quitting surface [34, 2], lugar a partir del cual las colisionesque restan en la expansi�on son inexistentes y el ujo puede considerarse molecular;entonces, la componente Tk se congela mientras la T? sigue descendiendo debido aun enfriamiento geom�etrico. No obstante, otro tipo de estudios [35, 36] conducen aun desequilibrio entre las dos componentes de la temperatura traslacional desde elcomienzo de la expansi�on. En nuestros an�alisis consideraremos que las componentesde la Tt se encuentran en equilibrio, aunque en el Cap��tulo 5 se discutir�a su posiblerotura bas�andonos en resultados de otros trabajos.

Otro fen�omeno relevante que se presenta en las expansiones supers�onicas es lacondensaci�on del gas expandido. Debido a las bajas temperaturas que se alcanzanen la expansi�on las part��culas del gas pueden condensar si se dan el su�ciente n�umerode colisiones, produciendo un calor de condensaci�on que se libera al medio y elevasu temperatura. Se puede estudiar tanto la cin�etica de formaci�on de los agregados[37, 38] como leyes de escala que afectan a la nucleaci�on y el tama~no de los agregados[39, 40]. En el Cap��tulo 4 se mostrar�an resultados experimentales de temperaturasrotacionales de expansiones afectadas por distintos grados de condensaci�on, y en elCap��tulo 5 se presentar�a un modelo del crecimiento de agregados en la expansi�onbasado en distintas medidas experimentales.

Para poder comparar todos estos fen�omenos cuando se generan en distintas ex-pansiones, �estas se caracterizan con el producto P0D, siendo D el di�ametro de latobera, que est�a en relaci�on directa con el n�umero de Knudsen local en la tobera,tomando como dimensi�on caracter��stica dicho di�ametro:

Kn0 =�0D/ 1

P0D: (2.44)

Expansiones generadas con distintas condiciones pueden compararse si tienen similarP0D [41], ya que este producto est�a relacionado con la frecuencia de colisiones quese dan en la salida de la tobera, que condiciona tanto la relajaci�on de los modosinternos moleculares como la condensaci�on.

2.6. ONDAS DE CHOQUE 33

2.6 Ondas de choque

La existencia de ondas de choque en expansiones supers�onicas se debe al restableci-miento del equilibrio entre las part��culas que han sido aceleradas en la expansi�ony las que conforman el gas residual. La zona de silencio queda entonces rodeadapor un sistema de ondas de choque, frontales y laterales, que son frontera entre laspart��culas expandidas y las residuales (ver Figura 1.1).

La presencia de una onda de choque se caracteriza por una brusca variaci�on de lasmagnitudes del ujo. As��, se produce un aumento de la temperatura y la densidadhasta alcanzar los valores residuales, y una disminuci�on de la velocidad, que pasade ser supers�onica a subs�onica en las ondas de choque frontales, mientras que en lasondas laterales se mantiene el car�acter supers�onico. En este proceso se producenfuertes desequilibrios termodin�amicos, que en gases moleculares son m�as complejospor la presencia de distintos grados de libertad rotacionales y vibracionales.

No existe una completa descripci�on te�orica de las ondas de choque. Con el mo-delo molecular se encuentran muchas di�cultades en la resoluci�on de la ecuaci�on deBoltzmann por ser un proceso que ocurre en un espacio muy reducido, del orden delrecorrido libre medio del gas. Una soluci�on que describe ondas monodimensionalesde gases monoat�omicos fue propuesta por Mott-Smith [25], que considera la onda dechoque formada por dos poblaciones con distinta temperatura. Actualmente, granparte de los estudios se centran en la resoluci�on num�erica de trayectorias molecularescon el m�etodo de Monte Carlo [42, 19]. La aplicaci�on del modelo del continuo a lasondas de choque es todav��a m�as incierta, ya que las ecuaciones de Navier{Stokesno son e�caces en la descripci�on de ondas creadas en ujos con n�umeros de MachM � 2, debido probablemente a que la linealidad en la conducci�on de calor y enlas fricciones que suponen dichas ecuaciones no se cumple en ondas de choque agrandes M . Sin embargo, �ultimamente se est�an realizando intentos de resolver estasecuaciones con nuevas aproximaciones que est�an aumentando el rango de aplicaci�ondel modelo del continuo para estos sistemas [43, 44, 20], siendo especialmente e�cazel conjunto de ecuaciones quasi gas din�amicas [22, 26] que consiguen describir lasondas de choque frontales en ujos supers�onicos hastaM � 6, conforme a resultadosmuy recientes apoyados en datos experimentales ofrecidos en esta tesis [45].

Vamos a describir brevemente dos modelos muy sencillos de ondas de choquefrontales en ujos monodimensionales. Uno se basa en el modelo del continuo ypredice los cambios que se producen en el ujo al atravesar una onda de choque,resumido en las ecuaciones de Rankine{Hugoniot [28]. Y el otro emplea la ecuaci�onde Boltzmann y considera la onda de choque de un gas monoat�omico formada porla interconversi�on de dos poblaciones moleculares distintas, modelo de Mott-Smitt[25]. Estos dos modelos ser�an empleados en el an�alisis de las medidas experimentalessobre ondas de choque presentadas en el Cap��tulo 6.


2.6.1 Modelo del continuo: Ecuaciones Rankine{Hugoniot

Analizamos las magnitudes del ujo a trav�es de una onda de choque frontal con-siderando un ujo monodimensional en un volumen cil��ndrico en el cual la onda dechoque se encuentra estacionaria y perpendicular a las l��neas de ujo, las cuales sonparalelas a las paredes del cilindro. Adem�as, supondremos este volumen control lejosde super�cies que incorporen t�erminos de fricci�on y que el proceso es adiab�atico, sinning�un tipo de trabajo externo. Este an�alisis supone la onda de choque sin espesor,y no tiene en consideraci�on los procesos que ocurren dentro de ella.

Aplicando a este tubo de ujo las ecuaciones fundamentales de conservaci�on de lamasa (2.8), del momento (2.9) y (ref2mome-d), y de la energ��a (2.10), y designandoa las magnitudes previas a la onda con el sub��ndice 1 y a las posteriores con elsub��ndice 2, se obtiene el siguiente conjunto de ecuaciones:

n1V1 = n2V2; (2.45)

P1 + n1V21 = P2 + n2V

22 ; (2.46)

h1 +V 21

2= h2 +

V 22

2: (2.47)

Las implicaciones termodin�amicas de esta formulaci�on son las siguientes. Si elpaso de la onda de choque es isentr�opico se tiene una onda de sonido, en la que lasmagnitudes del ujo se mantienen constantes. Una onda de choque expansiva, enla que la densidad del ujo disminuye al atravesarla, produce una disminuci�on dela entrop��a, lo que impide su existencia. Por el contrario, una onda de compresi�on,caracterizada por un incremento de la densidad, conlleva un incremento de entrop��a.Adem�as en este caso la velocidad del ujo previa a la onda es siempre mayor quela del sonido. Todo esto nos indica que las ondas de choque se producen como unproceso de compresi�on en ujos inicialmente supers�onicos.

Combinando las tres �ultimas expresiones junto con la ecuaci�on de estado (2.17)se obtienen las siguientes f�ormulas que nos dan los par�ametros del ujo posteriores ala onda de choque en funci�on �unicamente del n�umero de Mach M1 previo a la onda,conformando el conjunto de ecuaciones de Rankine{Hugoniot:

M2 =

0@ M2

1 +2

�12 �1

M21 � 1

1A1=2

; (2.48)

T2T1

=

2

+ 1M2

1 � � 1

+ 1

! 2

( + 1)M21

+ � 1

+ 1

!; (2.49)

n2n1

=V1V2

=( + 1)M2

1

2 + ( � 1)M21

: (2.50)


En el Cap��tulo 6 compararemos estas predicciones con los datos experimentales,comprob�andose que las ecuaciones de Rankine{Hugoniot de ondas monodimensio-nales no son aplicables a las ondas bidimensionales que se crean en las expansioneslibres.

El comportamiento asint�otico de estos par�ametros al atravesar la onda de choquese obtiene cuando M1 !1, y en ese caso:

M1 !1 ) M2 !s � 1

2 ;

n2n1! + 1

� 1: (2.51)

El cambio de entrop��a al atravesar la onda es �S = Cp ln (T2=T1)�R ln (P2=P1),que al sustituir (2.50) da lugar a

�s = cv ln

"T2T1

�n2n1

�1� #: (2.52)

Este aumento de entrop��a que se produce en el ujo que atraviesa la onda de choqueest�a relacionado con su car�acter rotacional, Secci�on (2.3.5). En la zona de silenciode las expansiones libres el ujo es irrotacional, y al llegar a la onda de choque elaumento de entrop��a le crea una vorticidad no nula, ecuaci�on (2.25). En el Cap��tulo6 se discutir�a la posible presencia de v�ortices tras las ondas de choque frontalesmedidas en este trabajo, fundamentada en c�alculos con las ecuaciones cuasi gasdin�amicas [46, 45], y que se comportan como obst�aculos que son rodeados por lasl��neas de ujo.

Ondas de choque oblicuas

Este tipo de ondas de choque se forman cuando hay un cambio abrupto en la di-recci�on del ujo, localiz�andose en el lugar geom�etrico de los puntos de discontinuidadde la derivada de las l��neas de ujo. Pueden generarse por la presencia de obst�aculoso por interacci�on con otras ondas de choque, y en las expansiones libres rodean yaislan la zona de silencio del gas residual, ver Figura 1.1, denomin�andose barrel shocka su conjunto.

Se pueden estudiar con el modelo del continuo de manera similar a como seha visto con las ondas de choque frontales. Se de�nen dos �angulos referidos a ladirecci�on de un ujo monodimensional previo a la onda de choque: el �angulo dede exi�on Æ de las l��neas de ujo al atravesar la onda y el �angulo � que forma �estacon el ujo inicial. Entonces se divide el problema en las dos componentes de lavelocidad, normal Vn y tangencial Vt a la onda de choque.

Planteando las ecuaciones de continuidad se obtienen las siguientes conclusiones.Las componentes tangenciales a la onda oblicua se conservan V2t = V1t, y al igual queen las ondas frontales la densidad aumenta al traspasar la onda, siendo la velocidad


V1n supers�onica, y la V2n subs�onica, d�andose la relaci�on

n2n1

=V1nV2n

=tan �

tan(�� Æ); (2.53)

de donde se concluye que el ujo se de ecta hacia la onda de choque.

2.6.2 Modelo molecular de Mott-Smith

Este modelo, planteado por Mott-Smith en 1951 [25], asume que la onda de choquede un gas monoat�omico puede ser descrita como una suma de dos poblaciones condistintas temperaturas y velocidades netas. Esta suposici�on se basa en que al ser laanchura de la onda de choque del orden de unos pocos recorridos libres medios �,es posible que en el centro de �esta se encuentren tanto part��culas supers�onicas, queprovienen del ujo que la forma, como part��culas s�onicas, que ya han experimentadoel choque.

Se toma un ujo monodimensional inicialmente supers�onico con densidad n0 yvelocidad V1, en el cual se forma una onda de choque que cumple la ecuaci�on decontinuidad

n0V1 = n1(z)V1 + n2(z)V2; (2.54)

donde nj(z) son las densidades de cada poblaci�on en funci�on de la posici�on z enuna direcci�on perperdicular a la onda de choque. Cada poblaci�on se supone con unadistribuci�on de Maxwell, de tal manera que el ujo se describe con las funciones dedistribuci�on de velocidades

f(v) = f1(v) + f2(v); (2.55)

fj(v) =nj(z)

(2�mkTj)3=2exp[�m(v � Vjk)

2=2kTj]; (2.56)

siendo k el vector unitario en la direcci�on z.Se resuelve la ecuaci�on de Boltzmann (2.4) con la funci�on de distribuci�on (2.55)

y la condici�on (2.54) para obtener los per�les de densidad de las dos poblacionesnj(z), y la densidad total n(z) = n1(z) + n2(z), resultando [25, 47]:

n(z) = n01 + � exp(4z=Æ)

1 + exp(4z=Æ); (2.57)

n1(z) = n0=[1 + exp(4z=Æ]; (2.58)

donde � = n2=n0 es el incremento total de densidad en la onda dado por la expresi�onde Rankine{Hugoniot (2.50) para gases monoat�omicos ( = 5=3), y Æ es el espesorde la onda, de�nido como Æ = (n2 � n0)=max(dn=dz), el cual est�a relacionado conlas fuerzas intermoleculares a trav�es del t�ermino de colisiones (2.5) de la ecuaci�on


de Boltzmann. Se ha tomado arbitrariamente como origen el punto que cumplen1(z = 0)=n0 = 1=2. Por otro lado, las magnitudes T2 y V2 tambi�en est�an dadaspor las expresiones de Rankine{Hugoniot (2.49) y (2.50) con = 5=3, mientras quela temperatura en la onda, de�nida como un valor promedio de la energ��a de laspart��culas, sigue la evoluci�on siguiente

T

T1= a+ b

n1n

+ cn21n2; (2.59)

donde a = T2=T1, b = �(M21 � 1)=2M2

1 y c = �5(M21 � 1)2=16M2

1 . La onda dechoque t�ermica (2.59) est�a desplazada respecto a la de densidad, comenzando antesque �esta.

En el Cap��tulo 6 presentaremos resultados experimentales de los que se concluyeinequ��vocamente la presencia de distintas poblaciones moleculares en las ondas dechoque frontales en expansiones de N2, y los compararemos con las predicciones delmodelo de Mott-Smith.


Cap��tulo 3

Estudio experimental de

expansiones

Existe una gran variedad de m�etodos experimentales para el an�alisis de expansionessupers�onicas. Entre ellas destacan las t�ecnicas no intrusivas, basadas en el an�alisisespectrosc�opico del gas expandido, que dejan inalteradas las propiedades de la ex-pansi�on. Algunas de estas t�ecnicas ser�an descritas someramente, para pasar enseguida a los fundamentos m�as b�asicos de la t�ecnica empleada en esta tesis, la es-pectroscop��a Raman, deteni�endonos en c�omo se determinan con ella algunas de lasmagnitudes que caracterizan el ujo supers�onico molecular: densidad, temperaturarotacional y vibracional, y fracci�on de gas condensado. Como un caso particular delefecto Raman se incluye la dispersi�on Rayleigh, con la que se obtiene informaci�onacerca del grado de condensaci�on en la expansi�on.

Tras ello se describir�a el dispositivo experimental con que se realizaron todas lasmedidas de esta tesis, y los distintos protocolos de medida seguidos en los experi-mentos.

39

40 CAP�ITULO 3. ESTUDIO EXPERIMENTAL DE EXPANSIONES

3.1 M�etodos espectrosc�opicos

Antes de ofrecer una detallada descripci�on de la espectroscop��a Raman, vamos aenumerar algunas de las otras t�ecnicas espectrosc�opicas que se utilizan en el estudiode las expansiones supers�onicas. Daremos una breve descripci�on de estos m�etodosde an�alisis, incidiendo en sus ventajas e inconvenientes.

M�etodos de uorescencia inducida. En estas t�ecnicas se excita en el gas dela expansi�on una uorescencia mediante un haz de electrones (EIF) [48] o por l�aser(LIF) [49, 50]. Es de dif��cil interpretaci�on porque hay que incluir modelos que tenganen cuenta modos de desexcitaci�on no radiativa. Cada tipo de mol�ecula requiere deuna excitaci�on apropiada y un an�alisis particular. Adem�as, en la excitaci�on porelectrones se producen electrones secundarios que pueden alterar sustancialmenteel resultado. Su principal ventaja es que el fen�omeno de la uorescencia es muyintenso, junto con que la resoluci�on espacial es comparable a la t�ecnica Raman en la uorescencia por l�aser, ya que la colecci�on de la radiaci�on emitida es similar a �esta,aunque en la uorescencia por electrones la resoluci�on espacial es mucho menor.

Espectroscop��a de infrarrojo. Analiza la radiaci�on infrarroja absorbida o emi-tida por los gases de la expansi�on [51, 52]. Aunque es muy sensible y permite altasresoluciones espectrales su principal desventaja es su peque~na resoluci�on espacial.Esto es debido a que se hace atravesar la expansi�on por un haz infrarrojo, por loque en expansiones axisim�etricas, como las estudiadas en el presente trabajo, sepromedian las propiedades de regiones tan dispares como la zona de silencio y lasondas de choque laterales.

Espectroscop��a de microondas. Este tipo de an�alisis se ha empleado sobre todopara el estudio de los agregados de peque~no tama~no formados en las expansionessupers�onicas [53, 54], ya que es bastante sensible y cuenta con una alta resoluci�onespectral. Sin embargo, tiene muy poca resoluci�on espacial.

Espectroscop��a Raman no-lineal. Se fundamenta en la excitaci�on resonantede transiciones Raman por medio de dos l�aseres, uno de frecuencia �ja y el otrosintonizable. El resultado es una radiaci�on dispersada que es colimada, coherente ycon una longitud de onda que es combinaci�on de las longitudes de onda de las radia-ciones excitatrices. Estas caracter��sticas la hacen de f�acil detecci�on y muy valiosa enmedios luminosos. Existen distintas t�ecnicas que di�eren en el tipo de interacci�onque se produce entre la muestra y los fotones que la excitan [55], entre ellas seencuentran la espectroscop��a Raman estimulada (SRS) [56, 57], y la dispersi�on Ra-man coherente Stokes (CSRS) o antiStokes (CARS) [58, 59]. Se consigue una granresoluci�on espectral, del orden de 10�3 cm�1, determinada por la anchura espectral

3.2. ESPECTROSCOP�IA RAMAN 41

de los l�aseres empleados. Sin embargo, los montajes experimentales s�olo permitenan�alisis en un rango espectral de pocos cm�1. La sensibilidad de esta espectroscop��aes del orden de la del Raman lineal, y la resoluci�on espacial depende de la t�ecnica,siendo algo mayor que la del Raman en CARS y menor en SRS.

Espectroscop��a de ionizaci�on multifot�onica resonante (REMPI). El gasde la expansi�on es ionizado selectivamente mediante un proceso multifot�onico y conlos espectros de los iones resultantes se calculan su densidad y temperatura. Es unat�ecnica de alta sensibilidad que permite el estudio de densidades < 1018 mol�eculasm�3. Sin embargo los an�alisis de los espectros son complejos y dependen de laenerg��a de irradiaci�on, lo que no la hacen una t�ecnica de sencillo manejo [60, 61].Adem�as, no puede emplearse en cualquier punto de la expansi�on, siendo una t�ecnicautilizada en regiones alejadas de la tobera.

Dispersi�on Rayleigh. La principal ventaja de esta t�ecnica es que la dispersi�onRayleigh es muy intensa. Se ha empleado sobre todo en estudios de densidad, inclusoen expansiones de plasmas [62], pero con el inconveniente de no ser lineal con eln�umero de mol�eculas si se produce condensaci�on [63]. Con an�alisis m�as re�nados dela forma de la l��nea Rayleigh se consigue informaci�on de velocidades de ujo adem�asde la densidad y la presi�on [64].

3.2 Espectroscop��a Raman

El efecto Raman consiste en una interacci�on entre la radiaci�on y la materia, a trav�esde su polarizabilidad, en la que se produce una dispersi�on inel�astica de la luz [65].Est�an implicados dos fotones, el de la radiaci�on incidente o excitatriz, con un n�umerode ondas �0, y el dispersado, con un distinto n�umero de ondas �0+�if . La diferenciade energ��a entre ambos fotones es la que separa dos niveles cu�anticos de energ��a deuna part��cula del medio dispersor, que al interaccionar con la radiaci�on pasa de unestado inicial i, con energ��a Ei, a otro estado f �nal, con energ��a Ef . Por lo tantohc�if = Ei � Ef .

A la variaci�on �if del n�umero de ondas se le denomina desplazamiento Raman,y depende de la estructura molecular del medio dispersor. Puede ser positivo onegativo, en funci�on de la energ��a del estado �nal de la transici�on. Cuando la ra-diaci�on Raman dispersada es de menor energ��a que la incidente se tiene la llamadadispersi�on Raman Stokes, que se corresponde con �if < 0, y cuando �if > 0 se tienentransiciones Raman antiStokes. Para un mismo desplazamiento Raman, las transi-ciones Stokes son m�as intensas que las antiStokes debido a que las primeras partendel nivel energ�etico m�as bajo, que est�a m�as poblado que el superior y por lo tantocon m�as part��culas dispersoras disponibles. En el presente trabajo se analizaronespectros Raman Stokes, por ser los m�as intensos.


Cuando el medio dispersor es un gas molecular aparecen dos conjuntos de gradosde libertad, los de rotaci�on y los de vibraci�on. Entre los niveles de energ��a derotaci�on y vibraci�on se pueden producir transiciones Raman, siempre que cumplandeterminadas reglas de selecci�on [66, 67]. Cuando los estados energ�eticos implicadosson de rotaci�on y est�an dentro de un mismo nivel vibracional, se produce un espectroRaman de rotaci�on pura, caracterizado por desplazamientos Raman �if < 300 cm�1

para todas las mol�eculas salvo para el H2, que supera este l��mite. Cuando los nivelesde la transici�on son de distintos estados vibracionales se pueden producir, en funci�onde la simetr��a molecular, espectros ro-vibracionales, cuyos desplazamientos Ramanson mucho mayores que los de rotaci�on pura, y dependen del tipo de mol�ecula y eln�umero de �atomos que la componen. Para las mol�eculas estudiadas en esta tesis,N2 y CO2, los espectros ro-vibracionales registrados constan de una rama Q intensa,del orden de intensidad de las de rotaci�on pura, formada por transiciones entreniveles rotacionales con el mismo n�umero cu�antico, y ramas rotacionales lateralesmucho menos intensas. En nuestro trabajo se registraron ramas rotacionales puraspara la determinaci�on de temperaturas rotacionales y ramas Q vibracionales paradeterminar el resto de magnitudes de inter�es.

En un gas la intensidad I, en W sr�1, de la radiaci�on Raman correspondiente ala transici�on i ! f , para una cierta geometr��a de excitaci�on-colecci�on ', se puedeexpresar de forma general como

I'i!f = N @�

@

!'

i!f

I0; (3.1)

siendo N el n�umero total de mol�eculas que se est�an excitando, I0 la irradiancia dela fuente excitatriz en W m�2, y @�=@ la secci�on e�caz diferencial de dispersi�onRaman, en m2 sr�1. Esta secci�on e�caz contiene las dependencias del tipo de gasexcitado y la temperatura, siendo de forma expl��cita [68]

@�

@

!'

i!f

=��

�0

�2(�0 + �if)

4 hij�'jfi2 Pi; (3.2)

donde �0 = 8:8542 10�12 CV�1m�1 es la permitividad del vac��o, �' es la componentede la polarizabilidad molecular para la geometr��a ', cuyo momento de transici�on alcuadrado es promediado para todas las orientaciones del espacio, y Pi es la poblaci�onrelativa de mol�eculas en el estado inicial i.

Para los gases que consideramos en este trabajo, N2 y CO2, las secciones e�cacesRaman dadas por (3.2) son del orden de 10�34{10�35 m2 sr�1 [69], lo que convierte ladispersi�on Raman en un proceso de bajo rendimiento, sobre todo si se compara conel fen�omeno de uorescencia en estas mismas mol�eculas, que tiene secciones e�cacesde 10�20 m2 sr�1 [70].

La poblaci�on relativa de las mol�eculas en los niveles energ�eticos del gas, en unestado de equilibrio termodin�amico a una temperatura T , sigue una funci�on de


distribuci�on de Boltzmann:

Pi =1

Z(T )gi exp(�Ei=kT ) (3.3)

donde gi es la degeneraci�on del estado inicial i, Ei su energ��a respecto al estadofundamental, y Z(T ) la funci�on de partici�on global a la temperatura T , que puedeser descompuesta en sus distintas contribuciones rotacional y vibracional: Z=ZrZv.

Desarrollaremos el conjunto de ecuaciones (3.1){(3.3) para el caso particularde mol�eculas lineales, y concretamente para las mol�eculas estudiadas en esta tesis,N2 y CO2, y relacionaremos las intensidades de sus transiciones Raman con lasmagnitudes del gas. La geometr��a ' que se emple�o en nuestras medidas fue la deuna recolecci�on de la radiaci�on Raman a 90Æ respecto a la direcci�on de la radiaci�onexcitatriz.

3.2.1 Medida de temperaturas rotacionales

Para determinar la temperatura rotacional se registraron las intensidades de lasl��neas de la rama rotacional pura. En el caso de mol�eculas lineales la regla deselecci�on es �J = +2, siendo J el n�umero cu�antico de rotaci�on, y el momento detransici�on que aparece en la secci�on e�caz (3.2) es

hJ j�Y X jJ + 2i2 = 1

15bJ+2;J

20 ; (3.4)

donde �Y X es el componente del tensor de polarizabilidad para la geometr��a decolecci�on a 90Æ y la polarizaci�on de la radiaci�on Raman cruzada respecto a la de laexcitatriz, 0 es la anisotrop��a de la polarizabilidad del gas, y el factor b es

bJ+2;J =3(J + 1)(J + 2)

2(2J + 1)(2J + 3): (3.5)

Por otro lado, para mol�eculas lineales la poblaci�on de un nivel rotacional J es

PJ =1

Zr(2J + 1)g(J) exp[�Er(J)hc=kTr]; (3.6)

donde el factor (2J+1) es la degeneraci�on del nivel rotacional, g(J) es un t�ermino dedegeneraci�on debido al spin nuclear, Er es la energ��a rotacional expresada en cm�1,Tr la temperatura rotacional, y Zr la funci�on de partici�on rotacional, dependientede Tr.

La degeneraci�on por el spin nuclear es un efecto producido en mol�eculas quetienen dos o m�as �atomos iguales [71]. Para estas mol�eculas la funci�on de ondastotal = e;v;r sn, descompuesta en sus contribuciones electr�onica, vibracional, yrotacional e;v;r y la del spin de los n�ucleos sn, debe ser sim�etrica en el caso de


que los n�ucleos iguales sean bosones, o antisim�etrica en caso de ser fermiones. Paraun spin nuclear Sn, la raz�on del n�umero de funciones nucleares sim�etricas frente afunciones antisim�etricas es sim

sn = antisimsn = (Sn + 1)(2Sn + 1)=Sn(2Sn + 1), y esta

diferencia de n�umero introduce un distinto peso en la degeneraci�on de un nivelrotacional en funci�on de la paridad que tenga �este. Para el N2 el spin nuclear esSn(

14N)=1, y en el estado electr�onico y vibracional fundamental e;v;r es par paraJ par, por lo que se tiene un peso gJ = 6 para los niveles rotacionales con J pary gJ = 3 para J impares. Para el CO2, Sn(

16O)=0 y en el estado fundamentalelectr�onico y vibracional e;v;r es par cuando J es par, por lo que el peso estad��sticode spin es gJ = 1 para J par, y gJ = 0 para J impar.

La energ��a rotacional, en cm�1, de mol�eculas diat�omicas o lineales en su nivelvibracional fundamental viene dada por

Er(J) = BJ(J + 1)�DJ2(J + 1)2; (3.7)

siendo B la constante de rotaci�on yD la constante de distorsi�on centr��fuga, resultadode una correcci�on por no rigidez. Para el N2: B = 1:98957 cm�1 y D = 5:76 10�6

cm�1 [72]; y para el CO2: B = 0:3902189 cm�1 y D = 1:3328 10�7 cm�1 [73].Incorporando las �ultimas expresiones en (3.1) y (3.2), se llega a

ln

"IJ

(�0 + �if )4bJ+2;J(2J + 1)gJ

#= A� Bhc

kTrJ(J + 1); (3.8)

donde IJ es la intensidad de la l��nea J y A comprende todos los t�erminos que sonindependientes de J . Se ha despreciado la contribuci�on a la energ��a de la constantecentr��fuga D, dado que B � D en los gases que hemos estudiado, y su aportaci�ones muy peque~na en los niveles poblados a las bajas temperaturas que se presentanen las expansiones supers�onicas analizadas. La expresi�on (3.8) puede condensarseen una funci�on de la forma

lnX = A� �r

TrJ(J + 1); (3.9)

con X = X(IJ ; J), y siendo �r la llamada temperatura rotacional caracter��stica:

�r =hc

kB: (3.10)

Para los gases estudiados, �r(N2)=2.86 K y �r(CO2)=0.56 K.Siempre que en nuestras medidas se pudiese considerar en equilibrio la dis-

tribuci�on de las poblaciones de los niveles rotacionales, se calcul�o la Tr empleandola expresi�on (3.9). En cada espectro registrado se calcularon los valores X a partirde las intensidades experimentales IJ , ajust�andose a ellos una funci�on del tipo de(3.9). Se realiz�o un ajuste robusto en varios ciclos, desechando en cada uno de ellos


aquellos puntos experimentales que se apartaban una cierta cantidad �jada del valorproporcionado por el ajuste. De esta manera no se incluyen intensidades que seanan�omalas por estar afectadas por se~nales esp�ureas o defectos en el detector. El erroren la Tr es el dado por una desviaci�on est�andar (1�) de la pendiente �r=Tr en elajuste de (3.9).

Otra forma de calcular las temperaturas rotacionales hace uso de la energ��arotacional promedio, en cm�1, de una mol�ecula:

hEri = k

hcT 2r

d(ln Zr)

dTr; (3.11)

donde la funci�on de partici�on rotacional Zr para mol�eculas diat�omicas se puedeaproximar como [74]

Zr =T

�r

+1

3+

1

15

�r

Tr+

4

135

��r

Tr

�2+ � � � ; (3.12)

v�alida para Tr mayores o similares a �. Para el N2 a temperaturas Tr < 10 Kes conveniente considerar la funci�on de partici�on rotacional{nuclear, que corrige laexpresi�on (3.12) hasta un 3% para 5 K. La sustituci�on de (3.12) en (3.11) paraTr > �r da lugar al principio cl�asico de equipartici�on de la energ��a para los gradosde libertad rotacionales en mol�eculas diat�omicas

hEri = k

hcTr: (3.13)

Desarrollando esta expresi�on con la energ��a rotacional dada por (3.7), donde des-preciamos la correcci�on centr��fuga, se llega a una temperatura rotacional, que de-nominamos promedio y denotamos hTri para diferenciarla de la proporcionada por(3.9), y que es

hTri = �r

XJ

P 0JJ(J + 1)=

XJ

P 0J ; (3.14)

donde P 0J es proporcional a la poblaci�on relativa PJ del nivel rotacional J , siendo

accesible experimentalmente como

P 0J =

IJ(�0 + �J)4bJ+2;J

: (3.15)

En condiciones de equilibrio termodin�amico la Tr dada por el ajuste a una recta,ecuaci�on (3.9), y la proporcionada por este �ultimo m�etodo, expresi�on (3.14), sonequivalentes. Sin embargo, experimentalmente el c�alculo de hTri es m�as imprecisoy hTri suele estar subestimada. Esto se debe a la necesidad de sumar sobre todoslos niveles rotacionales, lo que no es posible al ser muy d�ebiles las l��neas espectralesde alto J , por lo que no son medibles o est�an afectadas de bastante error. Adem�as,


a bajas temperaturas hay que considerar m�as t�erminos en la funci�on de partici�on(3.12) por lo que la ecuaci�on (3.13) no es exacta.

En la Figura 3.1 se dan, como ejemplo de los procedimientos descritos, dosespectros Raman de rotaci�on pura, con sus componentes Stokes y antiStokes, de

-20 0 -1 00 0 100 20 0

cm 1

0

80 0

160 0

I(c

ps)

0

2 00

40 0

I(cps)

-1 00 -5 0 0 5 0 100

cm 1

-60

-50

lnX

0 50 0 10 00

J ( J +1 )

0 200 0 400 0

J ( J +1 )

-60

-50

lnX

N2

P =0.5 bar

CO2

P =0.95 bar

Tr=292.8 (2) K

⟨ Tr

⟩ =296 K

J ≤40Tr=294 (2) K

⟨ Tr

⟩ =291 K

J

10 20 30

J20 40 60

J = 20 10 0 0 10 20 30

J = 6 0 4 0 20 00 2 0 4 0 60

N2

CO2

Figura 3.1: Espectros Raman de rotaci�on pura, junto con sus representaciones Boltz-mann para la rama Stokes. Condiciones de registro para N2: l�aser 4 W con multipaso,analizador cruzado m�as scrambler, R1=(50 �m � 10 mm), R2=2.6 mm, CCD=(2 � 100)p��xeles, intervalo de 230 p��xeles (� 24 cm�1), DAP=20 s, promedio de tres espectros. ParaCO2: l�aser 4 W, paso simple, analizador m�as iris m�as scrambler, R1=(60 �m � 20 mm),R2=2.6 mm, CCD=(1 � 100) p��xeles, intervalo de 270 p��xeles (� 28 cm�1), DAP=30 s,promedio de 3 espectros.


muestras est�aticas de N2 y CO2 a T � 293 K. A su lado se encuentran los valoresexperimentales lnX, f�ormula (3.9), de la rama Stokes en funci�on de J(J + 1), en loque denominaremos representaciones Boltzmann, junto con las temperaturas rota-cionales determinadas. En los espectros se observan las alternancias de intensidaddebidas al peso de spin nuclear g(J), que en el N2 es de 2:1, mientras que en elCO2 hace que s�olo aparezcan las l��neas de J par. En el CO2 se encuentra adem�as larama de rotaci�on que se produce por las transiciones rotacionales dentro del estadovibracional �2 = 667:4 cm�1, en la que est�an presentes todas las J , y que es muchom�as d�ebil ya que a temperatura ambiente s�olo � 8% de las mol�eculas se encuentranen dicho estado. La presencia de estas l��neas no in uye de manera apreciable enla determinaci�on de las intensidades de las l��neas del estado fundamental ni en laposterior obtenci�on de Tr.

Las temperaturas Tr deducidas con el espectro del N2 est�an de acuerdo con latemperatura termom�etrica de la muestra, siendo m�as exacta y precisa la conseguidacon el ajuste de la recta (3.9). Con el CO2 aparece un resultado distinto. Si setienen en cuenta todas las l��neas registradas se obtendr��a Tr = 282(1) K, que es� 10 K menor que la temperatura real del gas, pero considerando s�olo las l��neasde J � 40 el resultado, Tr = 294(2) K, ya es m�as exacto. Comparando las intensi-dades registradas con las te�oricas para T = 293 K se encuentra que las intensidadesexperimentales empiezan a ser mayores que las te�oricas para J > 34, aumentandola diferencia con J . Esto puede indicar que el modelo de intensidades aplicado noes v�alido a partir de cierto nivel rotacional. En efecto, seg�un (3.7) se tiene queEr(J = 40) = 640 cm�1, que es cercana a la energ��a del primer nivel vibracional delCO2 (ver Figura 3.2), y para niveles con J mayores ya es superior. Esto hace que ladescripci�on de estos estados no sea posible con el modelo de rotor r��gido pues hayinteracciones con estados vibracionales, y la expresi�on (3.4) no es del todo exacta.

Las temperaturas rotacionales medidas en las expansiones supers�onicas que seestudiaron en este trabajo son bastante menores que la temperatura ambiente que seda en este ejemplo. Las mayores Tr determinadas en expansiones de CO2 fueron de� 185 K, y en estos casos las l��neas registradas llegaban hasta J � 44, disminuyendor�apidamente el J m�aximo registrado en cuanto bajaba Tr. Por tanto, el problemaque presenta el modelo para J 's altas no aparece en las mediciones realizadas enexpansiones, y se pueden emplear todas las l��neas rotacionales registradas en ladeterminaci�on de la Tr con la expresi�on (3.9).

3.2.2 Medida de temperaturas vibracionales

La distribuci�on de las mol�eculas en los distintos niveles vibracionales se puede carac-terizar con una temperatura vibracional Tv. Su medici�on por espectrocop��a Ramanse realiza registrando las transiciones Raman cuyo niveles de partida tengan distinton�umero cu�antico vibracional, para poder relacionar sus poblaciones a partir de las


2349.3 cm 1

2076.5

1932.5

1388.2

1285.4

667.3

0

Q1409.5

Q1388.2

º3

º2+º

u

º2+º

l

ºu

ºl

º2

Estado

fundamental

Figura 3.2: Esquema de los primeros niveles vibracionales del CO2, y de las transicionesRaman empleadas en la determinaci�on de Tv.

1380 1390 1400 1410 1420

cm1

0

4

8

I(cps)

CO2

P0= 4 bar

z=D = 4.8

O 2 0 1 0 2 0 S

Q1388

Q1409

Fraccio¶n

condensada

Figura 3.3: Espectro Raman rovibracional del CO2 registrado en el eje de una de lasexpansiones estudiadas. Con trazo grueso se representa el espectro de rotaci�on{vibraci�onsimulado (�v = 1;�J = 2). Condiciones de registro: l�aser 5 W, paso simple; �ltrosupresor de banda; R1=(150 �m � 20 mm), R2=2.6 mm; CCD=(3�180) p��xeles, intervalo252 p��x. (� 21 cm�1); DAP=30 s; promedio de tres espectros.


intensidades que producen.La temperatura vibracional se midi�o �unicamente en el CO2, ya que tiene niveles

vibracionales su�cientemente poblados a las temperaturas que se encontraron en lasexpansiones estudiadas. En el N2 el primer estado vibracional excitado se encuentraen � 2330 cm�1, que a temperatura ambiente est�a pr�acticamente despoblado.

En la Figura 3.2 se da un esquema de los primeros niveles vibracionales del CO2.Los niveles �u y �l son los resultantes de la resonancia de Fermi que se produce entreel primer estado excitado del modo normal �1 y el estado 2�02 . Las transicionesRaman indicadas en la Figura 3.2 se registraron en las mismas condiciones de irra-diancia y de detecci�on. La raz�on de intensidades para estas transiciones, dada porlas f�ormulas (3.1){(3.3), es

I1409I1388

=(�0 � 1409)4

(�0 � 1388)42h667j�j2076i2h0j�j1388i2 exp(�hc 667=kTv); (3.16)

donde el factor 2 es debido al estado doblemente degenerado del nivel �2 y el valor delos momentos de transici�on es h0j�j1388i = 6:79� 10�42 CV�1m2, y h667j�j2076i =7:20� 10�42 CV�1m2 [75].

El primer cociente en (3.16), para una radiaci�on excitatriz �0 = 19430 cm�1,supone un factor � 0:995. Si no se tuviese en cuenta, las temperaturas vibracionalesestar��an afectadas en +0:2 K, lo que es despreciable frente a los errores con que seregistran las intensidades, que son del orden de un 10%.

El registro de la zona de vibraci�on incluye l��neas rovibracionales como se observaen el espectro de la Figura 3.3, tomado de una de las expansiones como ejemplo.Aparecen en la regi�on de inter�es la rama rotacional S, correspondiente a �J = +2,y la rama rotacional O, con �J = �2. En el espectro no se resuelven la rama Qde 1409 cm�1 y la l��nea S(12), por lo que se analizaron los espectros simulando elespectro rotacional, a la Tr medida con la rama de rotaci�on pura, para sustraer laintensidad de S(12). La banda que aparece en torno a 1385 cm�1 es debida a losagregados condensados, y se incluye en la integraci�on de la rama Q de 1388 cm�1. Altotal de la rama Q integrada se le restaron tambi�en las l��neas rotacionales simuladasque no se resuelven en el espectro.

3.2.3 Medida de densidades

La medici�on de las densidades se efectu�o registrando la intensidad de una rama Q.En el N2 se emple�o la rama Q con desplazamiento Raman de 2330 cm�1, corres-pondiente a �� = +1. En el CO2 se registr�o la l��nea de 1388 cm�1, se~nalada enla Figura 3.2. Cuando aparec��an bandas asociadas a gas condensado, como en laFigura 3.3, se inclu��an en la integraci�on de la rama Q. En estas integraciones no sesustra��an las l��neas rotacionales, como en la determinaci�on de Tv, pues contribuyencomo m�aximo un 1% al total, que es un valor mucho menor que la incertidumbre dela intensidad integrada de la rama Q.


A las temperaturas que se dieron en este trabajo, T < 300 K, el primer nivelvibracional del N2, a 2330 cm�1, tiene una poblaci�on de mol�eculas que es � 10�5

la poblaci�on del nivel fundamental. As��, la rama Q del N2 que se midi�o est�a casien exclusiva formada por transiciones �i = 0 ! �f = 1. Por otro lado, el CO2

tiene desdoblados los niveles por las resonancias de Fermi, por lo que la banda Qque se analiz�o se crea tambi�en por una �unica transici�on vibracional. Para una ramaQ Stokes creada por una �unica transici�on cuyo estado inicial es el fundamental, secumple que la relaci�on de las intensidades registradas para dicha rama entre dosmuestras con distintas densidades, siendo constantes las condiciones de registro, es

IQ(1)

IQ(2)=N (1)

N (2)

Zv[Tv(2)]

Zv[Tv(1)]; (3.17)

donde Zv es la funci�on de partici�on vibracional, dependiente de la temperaturavibracional Tv.

En el N2, por la discusi�on anterior, se cumple que Zv � 1 para Tv < 300 K, porlo que se puede aproximar sin error apreciable

IQ(1)

IQ(2)=N (1)

N (2); (3.18)

para el rango de temperaturas que consideramos en este trabajo.Para comprobar el grado de validez de esta aproximaci�on para el CO2 calcu-

lamos su funci�on de partici�on vibracional considerando los niveles vibracionales con

0 100 200 300T

v(K)

0.90

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

Zv( T

v) =

Zv(2

93K) CO

2

Figura 3.4: Funci�on de partici�on vibracional para el CO2, f�ormula (3.19), referida a suvalor en 293 K.


energ��as � < 3000 cm�1 (ver Figura 3.2):

Zv = 1 +X�

dv exp(�hc�kTv

); (3.19)

siendo dv la degeneraci�on del nivel vibracional correspondiente. En la Figura 3.4se encuentra representado el cociente Zv=Zv(293 K) para Tv < 300 K. Se observaque, al contrario que con el N2, hay una variaci�on signi�cativa de Zv conforme bajala temperatura hasta Tv � 120 K. Para las temperaturas vibracionales medidas enlas expansiones de CO2 de este trabajo (ver siguiente Cap��tulo) la variaci�on de Zvdentro de una misma expansi�on es de un 2{3%. En la determinaci�on de densidadescon la expresi�on (3.17) esta variaci�on es menor que las incertidumbres en la medidade IQ, que pueden ser de hasta � 10% en las regiones m�as fr��as, por lo que tambi�enpara el CO2 se emple�o la aproximaci�on (3.18).

Con la f�ormula (3.17) se puede determinar la densidad absoluta del gas en unpunto de una expansi�on si se compara su intensidad IQ, en igualdad de condicionesde registro, con la de una muestra cuya densidad absoluta sea conocida. Comoreferencia se utilizaron muestras est�aticas del mismo gas a una temperatura T ypresi�on P conocidas, de tal forma que N = P=kT . La determinaci�on de la densidadabsoluta es dif��cil de establecer con otras t�ecnicas, mientras que con el procedimientoseguido en este trabajo se realiza de manera bastante sencilla.

3.2.4 Condensaci�on del gas expandido

La medida de la proporci�on de gas que se condensa en una expansi�on se efectu�omidiendo la intensidad de la banda que aparece acompa~nando a la rama Q empleadaen la medida de densidad, ver Figura 3.3. Esta banda est�a formada por el mismomodo de vibraci�on que la rama Q, el cual est�a afectado por la proximidad de lasmol�eculas vecinas que forman el agregado, con el efecto global de modi�car su energ��avibracional. Por esto, dicha banda aparece con distintos desplazamientos Raman quela producida por mol�eculas libres. Estas diferencias de frecuencia respecto a la ramaQ del gas sin condensar son, �(2{3) cm�1 para el N2, y para el CO2 unos �(3{4)cm�1 (ejemplos de espectros con estas bandas de gas condensado se encuentran enel Cap��tulo 5).

En lo que sigue hemos supuesto que el tama~no de los agregados es lo su�cien-temente peque~no para que la polarizabilidad de las mol�eculas que han condensadosea similar a la de las mol�eculas libres. De esta manera, la intensidad de la bandade gas agregado ser�a proporcional al n�umero de mol�eculas de la misma manera quela rama Q del gas en forma de mon�omero. Entonces podemos aplicar (3.18) paraobtener la relaci�on

IQ(condensado)

IQ(mon�omero)=N (condensado)

N (mon�omero): (3.20)


La integraci�on se ha realizado descomponiendo el espectro como se indica enla Figura 3.3, donde la banda de condensado se delimita con una l��nea punteada.Cuando esta banda no se resolv��a, como ocurre en los puntos donde comienza el gasa condensar, se empleaba un espectro de una regi�on anterior, donde no se observabaesta banda, para sustraerlo al espectro de inter�es, una vez escalado a �este. En todoslos casos se descontaba la contribuci�on de las primeras l��neas rotacionales de lasramas O y S, que se encuentran en el intervalo espectral de integraci�on.

3.2.5 Radiaci�on Rayleigh

La dispersi�on Rayleigh puede considerarse como un caso particular de la dispersi�onRaman, en la que la luz sufre un proceso el�astico y la particula dispersora regresa alnivel energ�etico de partida. Las ecuaciones (3.1) y (3.2) siguen siendo v�alidas, con�if = 0, y el tensor de la polarizabilidad igual a las componentes de la polarizabilidaden equilibrio [65]. Las secciones e�caces Rayleigh son del orden de 10�31 m2 sr�1

para los gases estudiados en este trabajo [70], que es unas 103-104 veces mayor quesus secciones Raman.

La intensidad de la dispersi�on Rayleigh, IR, puede servir para medir la densidaden la expansi�on. Sin embargo, esta medida deja de ser proporcional al n�umerode mol�eculas en cuanto se produce condensaci�on [63]. En este caso, la intensidadRayleigh es de la forma [76, 77]

IR /1X

N=1

N2G(N); (3.21)

donde G(N) es el n�umero de agregados formados por N mol�eculas.La medida de IR es muy sensible al comienzo de la condensaci�on, pero pierde

sensibilidad con bajos grados de agregaci�on, y cuando su mayor contribuci�on est�adada por d��meros y tr��meros [76].

3.3. MONTAJE EXPERIMENTAL EMPLEADO 53

3.3 Montaje experimental empleado

El montaje experimental utilizado en la elaboraci�on de esta tesis es enteramenteoriginal en una gran parte de sus componentes, y fue desarrollado pocos a~nos antesde su comienzo [14, 13, 16]. El empleo de la espectroscop��a Raman para el estudiode expansiones supers�onicas ha sido posible por las altas prestaciones del equipo,tanto de reproducibilidad de resultados como de sensibilidad en la adquisici�on deespectros Raman. Se encuentra lo su�cientemente optimizado y automatizado comopara poder emplearse en mediciones sistem�aticas en expansiones, centrando en �estasel objetivo principal de estudio.

Por un lado tenemos el dispositivo de vac��o y la c�amara de expansiones, quepermiten la obtenci�on de expansiones supers�onicas estacionarias con una gran esta-bilidad temporal y f�acilmente reproducibles. Este montaje es muy vers�atil y permiteel an�alisis de expansiones en un amplio rango de condiciones, tanto de presi�on P0 ytemperatura T0 de estancamiento del gas expandido, como de presiones residualesPr para la formaci�on espont�anea de distintas ondas de choque o incluso forzar suformaci�on mediante obst�aculos situados en el campo del ujo.

Y por otro lado se encuentra la parte �optica del montaje, constituida por la ex-citaci�on de la muestra, un sistema de colecci�on de la se~nal Raman producida y unespectr�ometro para el an�alisis de dicha radiaci�on. El espectr�ometro empleado se haelaborado a partir de uno comercial, transformado para trabajar en detecci�on mul-ticanal junto con un elemento autom�atico de barrido y un detector que le con�erengran precisi�on y sensibilidad. Es posible su uso tanto para muestras est�aticas comoen expansi�on, sin apenas necesidad de cambios en la �optica de excitaci�on{colecci�on.

Vamos a describir con alg�un detalle los distintos elementos que conforman estemontaje, deteni�endonos especialmente en aquellos que son de inter�es para el estudiode expansiones supers�onicas.

3.3.1 Generando la expansi�on

En la Figura 3.5 se presenta un esquema del sistema generador de expansiones.La expansi�on se genera en una c�amara cerrada, a trav�es de una tobera que est�aconectada a una reserva de gas a una presi�on constante P0. La c�amara se mantienea una presi�on residual constante Pr por medio de un sistema de bombas de vac��o.Esta presi�on residual Pr puede variarse a voluntad, introduciendo gas en la c�amarapor una entrada accesoria. La raz�on de presiones P0=Pr es tal que se produce unaexpansi�on supers�onica estacionaria.

Dentro de la c�amara de�nimos un sistema ortogonal de ejes �jo con el siguientecriterio. El eje x lo de�ne la traza del l�aser que excita la muestra, esta traza se en-cuentra focalizada sobre el origen de este sistema coordenado, el eje y se correspondecon el eje �optico del espectr�ometro, y el eje z es perpendicular a los anteriores y tieneel sentido del ujo de la expansi�on. Se analizan distintos puntos de la expansi�on


Bombarotatoria

BombaRoots

Vg 2 Vg 1

Fuellemeta¶lico

Tobera

Ca¶mara deexpansiones Gas

Man 2 (Pr)

Man 1 (P0)

Red 2 Red 1

Vc Filtro

Vr 2Vr 1

x

z y

Figura 3.5: Esquema del montaje de generaci�on de expansiones supers�onicas. Red:manorreductores; Man: man�ometros; Vc: v�alvula de corte; Vr: v�alvula de regulaci�on; Vg:v�alvula de guillotina.

desplazando la tobera hasta situar el punto de inter�es en el origen de este sistemade ejes. As�� todo el sistema �optico se mantiene �jo, facilitando su estabilidad.

Dentro de la expansi�on se de�ne otro sistema de coordenadas que resulta m�as�util para su estudio. Dada la simetr��a cil��ndrica de las expansiones generadas seemplean coordenadas cil��ndricas, siendo z su eje de simetr��a y r la coordenadaradial. La coordenada angular � = 0 se mantuvo constante en todas las medidasrealizadas, correspondiendo a la direcci�on del eje �optico del espectr�ometro. De estamanera la coordenada r se identi�ca con la direcci�on y de la c�amara.

C�amara de expansi�on

La c�amara de expansiones es de aluminio, con forma de paralelep��pedo de dimen-siones interiores 38� 38� 24 cm3, con un grosor de 40 mm en la base y 20 mm enlas paredes y cara superior. La base tiene una rejilla de taladros que permite �jaren ella los distintos componentes mec�anicos y �opticos del interior de la c�amara.

Cada una de las caras de la c�amara tiene un ori�cio circular, cerrado por mediode una brida de vac��o, que prestan distintos servicios. La apertura superior tieneun di�ametro de 200 mm, est�a cerrada por una brida normalizada DN200, y es porla que se manipulan los elementos del interior de la c�amara. El ori�cio inferior ylos dos laterales por los que pasa el eje �optico y son de 80 mm de di�ametro y est�ansellados por sendas bridas DN80. Las dos aperturas restantes, situadas en el eje z,son de 60 mm de di�ametro y portan bridas DN63.

En la brida inferior se encuentra una ventana de vidrio �optico, de 1.8 mm de


espesor y 15 mm de di�ametro, con recubrimiento antirre ejante para la l��nea de514.5 nm del l�aser de Ar+, con una transmitancia del 99.8% (Vc en la Figura 3.7).En la brida que se enfrenta al espectr�ometro hay una ventana de metacrilato de 20mm de grosor y 60 mm de di�ametro (Vc en la Figura 3.8). En la brida de la caraopuesta a esta �ultima se encuentra una ventana de observaci�on de 30 mm de di�ametroy una serie de pasamuros para el control remoto de los elementos del interior de lac�amara. A trav�es de la brida superior se puede controlar la presi�on interna Pr conun man�ometro (Man2 en la Figura 3.5) y con unas v�alvulas de regulaci�on se permiteel acceso de gases a la c�amara o la conexi�on de �esta con el sistema de vac��o. Enlas dos bridas restantes, por una se establece la conexi�on entre la tobera y la l��neade gases que alimenta la expansi�on, y la opuesta da directamente a las bombas devac��o.

L��nea de gases y sistema de vac��o

La l��nea de gases permite la alimentaci�on de la expansi�on en r�egimen estacionario.Est�a equipada con una serie de manorreductores que reducen la presi�on de las bote-llas donde se almacena el gas, hasta la presi�on P0 a la que se genera la expansi�on.Esta presi�on P0 se �ja con el manorreductor Red2 (ver Figura 3.5), manteniendocerrada la llave de paso Vc, y midi�endola con el man�ometro Man1. Se emplearondos tipos de man�ometro, uno digital en el rango de 0{4 bar y precisi�on de � 10mbar, y otro para P0 mayores con precisi�on de � 100 mbar.

La c�amara es evacuada mediante dos bombas de vac��o en serie (ver Figura 3.5).La m�as cercana a la c�amara es una bomba de tipo Roots RT-1400 de la marca Telstarcon una capacidad de bombeo de 1430 m3=h, seguida de una bomba rotatoria,modelo Telstar RS-70, con una capacidad de 70 m3=h. La conexi�on con la c�amarase efect�ua por medio de un fuelle met�alico situado entre dos v�alvulas de guillotinaque al ser accionadas la aislan de las bombas. Este fuelle reduce la transmisi�on ala c�amara de las vibraciones producidas en las bombas de vac��o, permitiendo unamayor estabilidad de la �optica que se encuentra en su interior. La presi�on residualque consiguen mantener las bombas se mide con el man�ometro Man2, es de tipoPirani, y tiene un rango de medida 10�3{10 mbar. Con la capacidad de bombeo yP0 constantes, Pr puede variarse introduciendo gas en la c�amara a trav�es de la llavereguladora Vr2.

En un experimento tipo, que se inicie con la c�amara llena de aire se procedecomo sigue. Se cierran todas las bridas y llaves, y la v�alvula de guillotina Vg2. Seaccionan las bombas y se empieza a vaciar la c�amara a trav�es de la llave Vr1, quees una conexi�on formada por un tubo de te �on de unos 5 mm de di�ametro. Si sevaciara la c�amara directamente a trav�es de la brida que la conecta con las bombasse producir��a el vac��o bruscamente y desalinear��a el sistema �optico. Cuando Pr esdel orden de 1{10 mbar se puede abrir la v�alvula Vg2 y conectar directamente lac�amara con las bombas. Al abrir la v�alvula de paso del gas Vc (ver Figura 3.5),


la expansi�on se crea instant�aneamente y se mantiene estacionaria durante todo elexperimento. Finalizado �este, y a no ser que sea necesaria la manipulaci�on delinterior de la c�amara, �esta se mantiene en vac��o, evitando en la siguiente medici�on elproceso descrito. Para ello se cierran todas las llaves y las dos v�alvulas de guillotina,manteni�endo el fuelle en vac��o. Las bombas son apagadas y se llenan de aire paraevitar el paso de su aceite lubricante al sistema. La estanqueidad de la c�amaraes buena, pudiendo mantenerse en el orden de 0.1 mbar de un d��a para otro encondiciones �optimas. En el siguiente experimento se puede generar la expansi�onr�apidamente, con solo conectar las bombas, abrir las v�alvulas Vg1 y Vg2, y dar pasoal gas.

Tobera

Un esquema de la tobera utilizada se encuentra en la Figura 3.6, en una escala1:1. Est�a manufacturada en lat�on y tiene simetr��a cil��ndrica, con un ori�cio circularde di�ametro D que da salida a la expansi�on. Para reducir los re ejos del l�aser lasuper�cie exterior de la tobera est�a recubierta con negro humo. En este trabajo seemplaron dos toberas distintas, de di�ametros medios D = 0:313 mm y D = 0:20mm, aunque casi todas las medidas se realizaron con la de mayor D.

La tobera se une mediante seis tornillos y una junta t�orica de cierre a una piezaque se comunica con la l��nea de gases por medio de un tubo exible. Este tubopermite que la tobera pueda desplazarse sin que se produzcan tensiones mec�anicasen la l��nea.

La pieza a la que se une la tobera est�a soportada por un conjunto de tres platafor-mas de desplazamiento montadas ortogonalmente, lo que le con�ere una movilidadcon tres grados de libertad. Cada plataforma se acciona por control remoto con unposicionador microm�etrico motorizado. La posici�on en las direcciones del plano dellaboratorio est�a controlada por un codi�cador electro-�optico que le da una precisi�on

20mm

Figura 3.6: Secci�on de la tobera empleada, escala 1:1


de �1 �m en cada direcci�on. En la direcci�on del eje �optico, eje y de la Figura3.5, tiene un recorrido de 6 mm, y en la direcci�on del eje de la expansi�on, eje z,el recorrido es de 25 mm. Se pueden producir expansiones de menores dimensionesque estos rangos de traslaci�on de la tobera, lo que permite un completo estudio delas distintas estructuras de las ondas de choque formadas.

La determinaci�on de la posici�on de la tobera respecto del origen del sistema deejes de la c�amara es esencial para poder excitar un punto concreto de la expansi�on.Se �ja el cero de la expansi�on situando el eje de simetr��a de la tobera sobre el eje z,con su extremo en z = 0, con lo que se logra que el l�aser focalizado est�e justo a lasalida de la tobera. A partir de esa posici�on se puede situar cualquier punto (x; y; z)de la expansi�on sobre el foco del l�aser, desplazando la tobera (�x;�y;�z).

El proceso de posicionamiento de la tobera en el origen se realiza en varios pasos.Primeramente se sit�ua groseramente proyectando con una luz blanca, situada fuerade la c�amara y sobre el eje y, la sombra de la tobera sobre la rendija de entrada R1

del espectr�ometro. Moviendo la tobera se hace coincidir el extremo de su sombracon R1, y en altura, su eje de simetr��a con el v�ertice de la cu~na que regula la alturade R1. En profundidad, eje y, se centra aproximadamente tomando como referenciala traza del l�aser.

Despu�es se realiza un centrado m�as preciso en las tres direcciones. A lo largode z se observa la misma sombra, pero proyectada ahora sobre el detector CCD. Seestrecha R1 (las condiciones habituales fueron R1 = (30�m�3 mm), R2=2.6 mm),y se observa en tiempo real el registro de luz blanca en el detector (agrupamientode la CCD: (16�100) p��xeles). Se produce una se~nal aproximadamente constanteen todos los p��xeles a los que le llega luz, y se establece un criterio de mitad dese~nal para �jar el cero en z. Esta mitad de se~nal es respecto de la m�axima se~nalque se registra cuando la tobera est�a completamente apartada del eje �optico y, yde la m��nima correspondiente a una posici�on de la tobera en que el eje y pasa a sutrav�es. Este m�etodo es muy sensible y se consigue una precisi�on en el posicionado de� 1{2 �m. En profundidad, eje y, se centra registrando en una expansi�on una se~nalRaman en un barrido a lo largo de este eje, que se corresponde con una direcci�onperpendicular al eje de la expansi�on, Se busca el m�aximo de se~nal, que se produceen el punto de m�axima densidad de gas, localizada en el eje. En altura, eje x, sea�na la posici�on empleando tambi�en este �ultimo m�etodo, pero es menos sensible queen profundidad por ser mayor el volumen de gas excitado.

El centrado de la tobera se puede mantener durante muchos d��as. Sin embargose pueden producir desplazamientos ocasionales incontrolados del orden de 1 �men el proceso de encendido y apagado de los posicionadores electr�onicos, por lo queper��odicamente se comprueba la posici�on de la tobera con los pasos descritos.


3.3.2 Sistema de excitaci�on y colecci�on

Excitando la muestra

Como fuente excitatriz se emple�o un l�aser de Ar+ de onda continua, modelo 2080Spectra-Physics, en la l��nea de � = 514:5 nm, el cual da un haz colimado de di�ametroD� 1:6 mm. Este haz colimado se introduce verticalmente en la c�amara por mediode un espejo (ver Figura 3.7). Una vez dentro de la c�amara se focaliza sobre laexpansi�on con una lente esf�erica Le de focal f = 35 mm. Para un haz de secci�ongaussiana el m��nimo di�ametro te�orico d que se consigue en la focalizaci�on, limitadopor los efectos de difracci�on, est�a dado por

d =4�f

�D; (3.22)

donde D es la apertura limitante, en nuestro caso el di�ametro del haz. Por otrolado, donde la densidad de radiaci�on es su�cientemente alta para que se produzcauna intensidad de radiaci�on Raman apreciable es en un hiperboloide de revoluci�onde altura

h =16�f 2

�D2 : (3.23)

Las dimensiones dadas por (3.22) y (3.23) son las que de�nen el volumen m��nimode excitaci�on de la muestra [78, 79], esquematizado en la Figura 3.7.

Para aumentar la irradiancia se hace pasar m�ultiples veces el haz sobre el focode la lente Le con un sistema multipaso formado por el espejo de salida del l�aser Msl

y el espejo Mm situado sobre la muestra (Figura 3.7). Este es un espejo c�oncavo deradio 38.76 mm con un recubrimiento diel�ectrico de banda ancha que le da una re- ectividad del 99% en el rango de 488{694 nm. Para reducir posibles perturbacionesdel haz de vuelta sobre la cavidad del l�aser y facilitar el alineamiento del multipasose sit�ua un diafragma circular a la salida del l�aser. La ganancia que procura estesistema es de un factor �5. Su gran ventaja frente a otros sistemas multipaso esque se encuentra parcialmente dentro de la c�amara de muestras, por lo que s�olodebe atravesar una ventana, la de entrada a la c�amara Vc, en cada recorrido, mini-mizando las p�erdidas. Adem�as mantiene la resoluci�on espacial sobre la muestra,pues en condiciones ideales los sucesivos pasos siguen el mismo camino �optico queel primer paso.

Tanto la lente de enfoque Le como el espejo del multipaso Mm, est�an monta-dos en conjuntos independientes de tres plataformas de desplazamiento dispuestasortogonalmente, cada una de ellas accionada por un microm�etrico motorizado concontrol remoto, lo que permite ajustar el multipaso con la c�amara cerrada. Los mi-crom�etricos del espejo Mm son iguales a los de la lente, pero est�an desmultiplicadospara hacer m�as preciso su ajuste.

Todo este sistema �optico se alinea tomando como referencia el eje �optico del es-pectr�ometro. Se eleva el l�aser perpendicularmente al plano horizontal del laboratorio


Le

Vc

Diafragma

Mp Msl Laser

x

z

1.29mm 0.015mmMm

Tobera

c

a R

Figura 3.7: Esquema del sistema de excitaci�on. M: espejos, Vc: ventana de la c�amara,Le: lente de enfoque. La segunda ampliaci�on muestra la resoluci�on espacial (ver Secci�on3.3.4).

y se enfoca sobre el eje �optico. Se ajusta la inclinaci�on de la traza del l�aser respectoa la rendija de entrada del espectr�ometro buscando la posici�on que hace m�aximauna se~nal Raman de referencia. Finalmente se introduce el espejo del multipaso, elcual se ajusta en varios pasos. Primero se sit�ua de manera grosera, haciendo volverel haz al espejo del l�aser. Despu�es desplazamos el espejo Mm a lo largo del eje zhasta apartar de la vertical el haz de vuelta. Este segundo haz lo enfocamos sobrela rendija de entrada del espectr�ometro R1 con el doblete acrom�atico del sistema decolecci�on (ver siguiente apartado). Entonces, se ajusta el haz de vuelta en profun-didad y altura moviendo Mm en las direcciones (y; x), hasta obtener una intensidadRaman similar a la del primer paso. Tras esto se vuelve a unir el haz re ejado con elprimer paso, devolviendo a su posici�on en z el espejo Mm. Se �naliza con un ajuste�no de Mm buscando el m�aximo de intensidad Raman, teniendo como referencia laque produc��a un �unico paso.

El sistema multipaso, una vez alineado, se puede mantener estable durante variashoras, incluso con el sistema de vac��o en funcionamiento, lo que permite la realizaci�onde una serie de medidas bajo las mismas condiciones de irradiancia. Cuando se iniciauna nueva serie de mediciones y se arrancan las bombas de vac��o el sistema puededesalinearse, pero ligeros reajustes del espejo del multipaso permiten realinearlo singran di�cultad.


Optica de colecci�on

El sistema de colecci�on se esquematiza en la Figura 3.8. La radiaci�on Raman pro-ducida en la muestra se recoge con un �angulo de 90Æ respecto a la excitatriz conla lente Lf . Esta lente es un objetivo fotogr�a�co Canon de distancia focal f = 50mm y una apertura m�axima f : 0:95. Se encuentra situado dentro de la c�amara,alineado con el eje �optico del espectr�ometro. El �angulo s�olido de colecci�on de estalente es de � 1 sr.

El haz paralelo generado por la lente Lf se focaliza sobre la rendija R1 delespectr�ometro con un doblete acrom�atico, lente Ld de la Figura 3.8, que tiene unadistancia focal f = 490 mm. Tanto Lf como Ld tienen un cubrimiento antirre ejantede banda ancha.

Este sistema �optico de colecci�on proporciona un aumento lateral � 0 = �9:8,llenando el �angulo s�olido que subtiende la pupila del espectr�ometro, por lo que seilumina toda la super�cie de los espejos colimadores de su interior.

El objetivo fotogr�a�co est�a sujeto a una plataforma de posicionamiento que sedesplaza a lo largo del eje �optico y es accionada con control remoto mediante untornillo microm�etrico motorizado. La montura del doblete tiene dos grados de liber-tad (y; z) de acci�on manual con los que se enfoca la traza del l�aser sobre la rendijaR1. El desplazamiento del doblete a lo largo de z permite focalizar sobre la rendijadel espectr�ometro el haz re ejado por el espejo del multipaso cuando se encuentrafuera del eje �optico.

Las condiciones de registro pueden hacer necesario el empleo de otros elementos

x

y

ESPECTROMETRO

Mm

Le

Laser

Ld A, I Lf

Vc

F, SR1

Figura 3.8: Esquema del sistema de colecci�on. L: lentes, Mm: espejo del multipaso, Vc:ventana de la c�amara, R1: rendija de entrada al espectr�ometro. Elementos opcionales; A:analizador, I: iris, F: �ltro de supresi�on de banda, S: scrambler.


�opticos con el �n de mejorar la relaci�on se~nal-ruido de los espectros. Las principalescausas que empeoran la calidad de la se~nal Raman registrada son dos: la radiaci�onRayleigh y los re ejos incontrolados que se producen en la c�amara de expansiones,ambos fen�omenos con una longitud de onda igual a la excitatriz. Estas dos con-tribuciones son de una intensidad 103{108 veces mayor que la radiaci�on Raman, yuna peque~na cantidad de ellas que llegue al detector puede enmascararla, inclusoen zonas del espectro alejadas de la frecuencia excitatriz. Los elementos utilizadospara reducir su efecto son los siguientes:

Filtro supresor de banda. La manera m�as e�caz de evitar la entrada al es-pectr�ometro de radiaci�on con la longitud de onda excitatriz es con la inclusi�on enla rendija R1 de un �ltro supresor de banda. Se emple�o un �ltro hologr�a�co conuna transmitancia en el visible de entre un 70 y un 80%, salvo en un intervalo de� 470 cm�1 centrado aproximadamente en 514.5 nm, donde la transmitancia esde un 0.1%, equivalente a una densidad �optica de 3. Este elemento incrementa larelaci�on se~nal-ruido en espectros Raman de vibraci�on, pero no se puede utilizar enel registro de espectros de rotaci�on pura, pues las l��neas rotacionales est�an dentrodel rango de frecuencias suprimido por el �ltro.

Analizador de polarizaci�on. Para registrar espectros a menos de 100 cm�1 dela excitatriz �0 se sit�ua un analizador de polarizaci�on en la zona de rayo paralelo(ver Figura 3.8). Poniendo el analizador cruzado respecto a la polarizaci�on del l�aserexcitatriz se consigue eliminar gran parte de la radiaci�on Rayleigh, que conserva lapolarizaci�on del l�aser, y de los re ejos. Tambi�en se elimina la componente paralelade la radiaci�on Raman, pero la ganancia en relaci�on se~nal-ruido compensa con crecesesa p�erdida.

Despolarizador (scrambler). La transmitancia del espectr�ometro no es igualpara las distintas componentes de la polarizaci�on. Cuando se emplea el analizadorcruzado se puede aumentar la radiaci�on que recibe el detector si despolarizamosla luz polarizada que llega a la rendija de entrada R1. Esta misi�on la realiza undespolarizador, al que se denomina scrambler, que se inserta en la rendija R1 yconsiste en una doble cu~na de cuarzo con sus ejes �opticos perpendiculares entre s�� y aleje �optico del espectr�ometro. Habitualmente se emplea el analizador conjuntamentecon el despolarizador, logrando una mejora de la relaci�on se~nal-ruido, a pesar deque la se~nal disminuye a algo menos de la mitad con la instalaci�on de este sistemaconjunto.

Diafragmas. En determinadas medidas se emplearon distintos diafragmas parareducir se~nal o eliminar parte de los re ejos que se crean en el interior de la c�amara.Se emple�o un diafragma variable en forma de iris que limita el campo de colecci�on,


coloc�andose en la zona de rayo paralelo; y un diafragma semicircular que se situabaen la ventana Vc de salida de la radiaci�on de la c�amara. Este �ultimo tapa una mitadlateral de la ventana Vc y evita el paso de radiaci�on de la mitad del �angulo s�olidode colecci�on. El uso de estos elementos se explica en la Secci�on 3.3.5.

3.3.3 Espectr�ometro

Sistema �optico

El espectr�ometro con el que se trabaj�o en esta tesis se desarroll�o [13, 14] a partirde un doble monocromador Jarrell Ash 25-100 con un camino �optico total de ochometros, distancia focal f = 1:0 m y una apertura efectiva f : 8:7. Un esquema delespectr�ometro puede verse en la Figura 3.9.

En su con�guraci�on original el espectr�ometro tiene un montaje sustractivo conun detector fotomultiplicador. En el primer monocromador la red de difracci�on G1

dispersa la luz que llega al espectr�ometro por la rendija de entrada R1. La luzdispersada es conducida al segundo monocromador, que est�a separado del primeropor la rendija intermedia R2. Esta rendija tiene unas dimensiones de 20 mm dealtura y una anchura variable con un valor m�aximo de 2.85 mm. En el segundomonocromador la luz que deja pasar R2 se recombina por la red G2 (trazo discontinuoen la Figura 3.9) y atraviesa una tercera rendija R3 para llegar �nalmente al detectorfotomultiplicador. Este montaje se denomina de detecci�on monocanal, ya que acada giro de las redes de difracci�on, que son solidarias en su movimiento, se registraen el detector la se~nal correspondiente a una determinada frecuencia. La mayorventaja de esta con�guraci�on es la e�ciente eliminaci�on de luz difusa y re ejadadebido a la separaci�on de ambos monocromadores y la recombinaci�on de luz quese produce en el segundo. La modi�caciones introducidas en el espectr�ometro noanulan la capacidad original del instrumento, manteni�endose operativo este montajesustractivo. El detector monocanal disponible era un fototubo multiplicador RCAde alta sensibilidad y bajo ruido, refrigerado a �25ÆC por efecto termoel�ectrico.

Para conseguir una detecci�on multicanal, es decir, registrar a un mismo tiempola intensidad de frecuencias distintas, hay que evitar en el segundo monocromadorla recombinaci�on de la luz que efect�ua la red de difracci�on G2. Se interpone en elcamino �optico un espejo plano, M5 en la Figura 3.9, para desviar hacia un detectormulticanal la radiaci�on que pasa por R2. Adem�as, se incluyen dos lentes cil��ndricas,L1 y L2, de 150 mm de distancia focal, que proyectan la imagen de R2 sobre la super-�cie del detector. Estas lentes est�an cruzadas 90Æ, la primera, L1, act�ua aumentandohorizontalmente la imagen de R2 para que cubra la super�cie del detector, con unaumento lateral � 0h = �2:3, y la segunda, L2, reduce en vertical el tama~no de laimagen, � 0v = �0:45, para que el detector pueda aprovechar al m�aximo la radiaci�onque pasa por R2. Con este montaje se emplea la rendija intermedia como �ltro de luzdifusa aunque no tan e�cientemente como en el montaje sustractivo, manteni�endose


en parte las ventajas de eliminaci�on de luz esp�urea del espectr�ometro original.

El espectr�ometro en su con�guraci�on original no sufre aberraci�on crom�atica, peroal introducir �optica refractiva se produce este efecto. Para reducirlo se ha dotadoa la lente cil��ndrica L1 de un movimiento paralelo al eje �optico instal�andola sobreuna plataforma de microposicionamiento accionada por un tornillo microm�etricomotorizado con control remoto. De esta manera en cada regi�on espectral se puedeenfocar la imagen de R2 sobre el detector variando la posici�on de L1.

La resoluci�on espectral que se consigue con este espectr�ometro, tanto en detecci�onmonocanal como multicanal, viene dada por la rendija de entrada R1 y la primerared de difracci�on G1. La resoluci�on te�orica o rendija espectral �� es

�� = �x�

f(�2d2 � 0:25)1=2; (3.24)

siendo �x la anchura de la rendija de entrada R1, � (cm�1) el n�umero de ondas dela radiaci�on, f la focal del monocromador, y d el espaciado de la red de difracci�on.Las redes de difracci�on montadas son de tipo hologr�a�co con un rayado de 2360l��neas por mil��metro. Esto supone unas resoluciones del orden de 0.1{1 cm�1 en lascondiciones de trabajo rutinarias. Por ejemplo, para la radiaci�on excitatriz empleadaen este trabajo, 514.5 nm en aire, equivalente a � = 19430 cm�1 en vac��o, con unarendija de �x = 0:05 mm se tiene una resoluci�on �� = 0:64 cm�1.

M2 M1

M3

M6 M7

M4

M8

L3

R2

R1

R3

M5

L1L 2

D (CCD)D (FT)

G1

G 2

x

z y

Figura 3.9: Esquema del espectr�ometro. R: rendijas, M: espejos, G: redes de difracci�on,L: lentes, D: detectores.


Detector multicanal CCD

La detecci�on multicanal se efect�ua con una c�amara EGG 1530-C equipada con undetector Thompson CSF THX-31159A, del tipo CCD (Charge Couple Device). Estedetector consiste en una super�cie fotosensible en forma de matriz cuadrada de512 � 512 elementos sensores independientes, o p��xeles (pixel proviene de pictureelement), cada uno de un tama~no de 19 � 19 �m2. La radiaci�on que llega a cadap��xel puede ser contabilizada de forma independiente, lo que le con�ere su capacidadmulticanal, con una respuesta lineal en un amplio rango de intensidades [13]. Est�arefrigerado por nitr�ogeno l��quido con el �n de disminuir el ruido t�ermico, permitiendotemperaturas de trabajo entre �80ÆC y �140ÆC.

Aparte de la detecci�on multicanal, este detector presenta varias ventajas frenteal tubo fotomultiplicador de la detecci�on monocanal. La e�ciencia cu�antica de lac�amara CCD es superior a la del fototubo en buena parte del rango espectral ac-cesible por el espectr�ometro, siendo casi del doble en la zona de mayor longitud deonda. Un ejemplo, la e�ciencia cu�antica de la CCD, medida en electrones excitadosen el detector por cada fot�on incidente, es de � 0:38 e� fot�on�1 en 16667 cm�1 (600nm), frente a los � 0:22 e� fot�on�1 del fototubo. El ruido intr��nseco de la c�amaraCCD es tambi�en mucho menor que el del fototubo. Este ruido est�a provocado por lacorriente oscura, que a �110ÆC es de 0.0028 e� seg�1 p��xel�1, junto con un ruido delectura de 5{6 e� lectura�1, que es el predominante para temperaturas por debajode �130ÆC. La tercera gran ventaja del detector multicanal es que al registrar enparalelo N intervalos espectrales en un tiempo t, se aumenta la relaci�on se~nal{ruidoun factor

pN respecto al registro monocanal para el mismo tiempo t.

La medici�on de intensidades que realiza la c�amara CCD aparece en unidades decuentas por segundo (cps), con la equivalencia de 1 cuenta � 4 e� excitados por laradiaci�on. Por tanto, conociendo la e�ciencia cu�antica se puede saber en cada casoel n�umero de fotones que recibe cada p��xel a partir de la lectura en cps.

De�nimos sobre el detector dos direcciones, horizontal h y vertical v. La di-recci�on horizontal se corresponde con el plano del laboratorio y con la dispersi�onen frecuencias que se produce en la difracci�on de la luz en la red G1, de tal formaque todos los p��xeles que se encuentran en una misma posici�on h se identi�can conuna misma frecuencia. La direcci�on vertical tiene una correspondencia �optica sobrela traza del l�aser excitatriz, por lo que todos los p��xeles a la misma altura v secorresponden con una misma secci�on de la traza del l�aser.

La imagen de R2 se encuentra centrada en la matriz de p��xeles por la acci�on de laslentes L1 y L2. En todas las medidas realizadas en modo multicanal la anchura de larendija intermedia R2 se �jaba en 2.6 mm, ocupando su imagen un 62% del detector.Sin embargo, la funci�on de transferencia del instrumento tiene forma trapezoidal, yla intensidad que reciben los p��xeles de los extremos est�a modulada por �esta. Porlo tanto, en la direcci�on horizontal s�olo se consideran los p��xeles centrales que seencuentran dentro de la zona plana de la funci�on de transferencia. En la direcci�on


vertical la iluminaci�on de los p��xeles tampoco es uniforme, en este caso debido sobretodo a la distribuci�on inhomog�enea de la radiaci�on sobre la muestra.

Una de las particularidades de este tipo de detector es que permite una agru-paci�on de p��xeles adyacentes en el momento de la lectura, denomin�andose canal acada uno de estos conjuntos de p��xeles agrupados. Este agrupamiento aumenta lase~nal registrada, a la vez que mejora la relaci�on se~nal{ruido debido a que se produceuna �unica lectura por canal.

El agrupamiento horizontal permite variar el n�umero de intervalos espectralesque se registran a un mismo tiempo. La resoluci�on espectral del aparato ��, dadapor (3.24), se corresponde con un cierto n�umero de p��xeles en horizontal en el de-tector, pudi�endose agrupar p��xeles en horizontal sin perder resoluci�on, siempre queel intervalo espectral de cada grupo de p��xeles sea menor que ��. Sin embargo,para poder recuperar la forma de l��nea a partir del registro discreto del espectro senecesitan al menos cuatro puntos por anchura media de l��nea lo que impone unalimitaci�on al agrupamiento en horizontal.

Con el agrupamiento vertical se consigue un aumento de la se~nal recibida. Esteaumento es lineal con el n�umero de p��xeles agrupados hasta que se agrupan p��xelessituados en los extremos verticales de la CCD, donde la iluminaci�on decae, tantopor la funci�on de transferencia de R2 como por la excitaci�on irregular de la muestra.

Sistema de barrido

Una de las mejoras introducidas en el espectr�ometro fue un nuevo sistema de barrido.El nuevo mecanismo de movimiento de las redes de difracci�on proporciona una muysuperior reproducibilidad y precisi�on en su posicionado [14].

Se emple�o una unidad de microposicionamiento que controla electr�onicamenteun motor de pasos con una precisi�on de 0.1 �m y un recorrido total de 100 mm.El desplazamiento lineal del motor se acopl�o al movimiento angular de las redesde difracci�on por medio del bastidor que las soporta. El rango espectral accesiblecon el montaje resultante es de 23580 a 13650 cm�1. La reproducibilidad que seconsigue con este sistema de barrido es mejor que �0:03 cm�1 para dos barridosconsecutivos y mejor que �0:1 cm�1 en una serie consecutiva de barridos de variashoras de duraci�on.

El calibrado en frecuencia de las posiciones del motor de pasos se mantienedurante semanas. La p�erdida ocasional de pasos del motor, producida sobre todoen los procesos de encendido y apagado del controlador, se corrigen f�acilmente conun recalibrado en el que se emplea una l��nea espectral de frecuencia conocida.

La gran reproducibilidad del sistema de barrido, junto con la estabilidad delsistema de excitaci�on de la muestra, hace posible el registro de un mismo espectrorepetidas veces con las mismas condiciones de irradiancia. De esta manera se puedenpromediar los espectros registrados, logrando una mejora en la relaci�on se~nal-ruidodepN , siendo N el n�umero de espectros promediados.


Por otro lado, la precisi�on en el posicionado de las redes de difracci�on permiteregistrar un espectro de un intervalo espectral mayor que el que se recoge de unavez en la CCD. En este caso se produce un registro por fotos. Denominamos fotoa cada intervalo de frecuencias que se lee de una vez en la CCD, el cual es menorque la ventana espectral que de�ne R2. A partir de la posici�on absoluta de las redesde difracci�on un programa de adquisici�on de datos calcula la frecuencia del extremode la foto y se giran las redes para que el comienzo de una siguiente foto coincidacon el �nal de la anterior. La precisi�on alcanzada en este movimiento permite unperfecto encadenamiento de las fotos.

Registrando un espectro

Tanto las lecturas del detector CCD, como el movimiento de las redes de difracci�onson controlados por un programa inform�atico de adquisici�on de datos [13]. Engeneral, para registrar un espectro hay que con�gurar, a trav�es de este programa deadquisici�on, los siguientes par�ametros:

� Intervalo espectral a registrar. Hay que especi�car el n�umero de ondas inicial y�nal del espectro que se quiere registrar. Se indica en forma de desplazamientosRaman respecto de la radiaci�on excitatriz, en cm�1. El programa se encarga decalcular las distintas posiciones de las redes de difracci�on para que ese conjuntode frecuencias incidan sobre el detector.

� Intervalo de p��xeles a leer. Con este n�umero se da la cantidad de p��xeles enhorizontal que se van a leer, partiendo de un origen centrado sobre la matrizde p��xeles. Si el intervalo espectral que se desea registrar es mayor que laventana espectral que implica este n�umero de p��xeles, el espectro se registrar�aen distintas fotos concatenadas autom�aticamente. La ventana espectral as��de�nida debe ser menor que la que de�ne la anchura de R2, para evitar lasca��das laterales de intensidad que producen su funci�on de transferencia. Para laanchura empleada en este trabajo, R2 = 2:6 mm, la m�axima ventana espectralde una foto es � 30 cm�1.

� Agrupamiento de p��xeles. Se ofrecen las dimensiones de cada una de las colum-nas de p��xeles en que se dividir�a la lectura de la CCD: (nh � nv).

{ Agrupamiento horizontal nh. Se elige, en funci�on de la se~nal disponible,para que haya al menos cuatro puntos medidos por anchura de l��neaespectral.

{ Agrupamiento vertical nv. Es el n�umero de p��xeles que se agrupan envertical, centrados en el ecuador del detector. En su elecci�on se tiene encuenta la intensidad de la se~nal a registrar y la resoluci�on espacial que sedesea sobre la expansi�on (ver siguiente apartado).


� Tiempo de adquisici�on (DAP). Es el tiempo que el detector est�a recibiendose~nal en cada foto. Cuanto mayor sea el tiempo de acumulaci�on mejor ser�ala relaci�on se~nal-ruido, con el inconveniente de que es m�as probable registrarse~nales esp�ureas producidas por rayos c�osmicos (spikes).

3.3.4 Resoluci�on espacial dentro de la expansi�on

De�nimos un volumen R inmerso en la traza del l�aser y consideraremos que el gasque se encuentra en �el es la fuente de toda la radiaci�on que registramos en el detector.Este volumen, esquematizado en la Figura 3.7, nos proporciona la resoluci�on espacialcon que se est�a muestreando la expansi�on, siendo sus dimensiones:

R = a� b� c; (3.25)

donde (a; b; c) van a lo largo del sistema de ejes de la c�amara (x; y; z).La dimensi�on a proporciona la resoluci�on en vertical dentro de la expansi�on, y es

controlada por el agrupamiento vertical de p��xeles de la CCD y por la altura de larendija de entrada R1. Un p��xel, de 19 �m de altura, se corresponde, a trav�es de losaumentos que proporcionan las distintas lentes cil��ndricas y el sistema de colecci�on,con 4.3 �m sobre la traza del l�aser. De esta manera, conforme se agrupan en verticalm�as p��xeles disminuye la resoluci�on espacial con que se analiza la expansi�on. Porotro lado, la altura h de la rendija de entrada se corresponde con h=9:8 en la traza.As��, la resoluci�on vertical viene dada por el valor m��nimo de las resoluciones queproporcionan el agrupamiento vertical de p��xeles de la CCD y la altura de R1.En las presentes medidas la resoluci�on a ha estado siempre determinada por elagrupamiento en la CCD.

La dimensi�on b da la resoluci�on en profundidad, a lo largo del eje �optico y. Estadimensi�on es �ja, siendo el grosor de la traza del l�aser focalizada, c � 15 �m. Sinembargo, cuando se hace uso del multipaso este valor puede ser mayor si �este noest�a bien alineado.

La dimensi�on c la proporciona la anchura de R1, que se proyecta sobre la traza dell�aser a trav�es del sistema de colecci�on. Anchuras t��picas de 100 �m se correspondencon � 10 �m sobre el l�aser. Para anchuras de R1 mayores de 150 �m la resoluci�onc se mantiene constante, con un valor igual al di�ametro de focalizaci�on de la trazadel l�aser, al igual que la resoluci�on b.

La resoluci�on espacial con que se muestrea la expansi�on es muy importante enlas regiones en que existen fuertes gradientes de densidad, como las ondas de choqueo los puntos muy cercanos a la tobera. Cuando se registra un espectro, se est�arecolectando toda la radiaci�on proveniente de la regi�on R. Las magnitudes de laspropiedades que se obtengan con tal espectro son las magnitudes promedio del gasque se encuentra en el volumen R. Por esto se procur�o muestrear la expansi�on conla mejor resoluci�on espacial posible, o menor volumen R, compatible con la se~naldisponible.


3.3.5 Condiciones generales de registro

En el presente trabajo se realizaron tres tipos distintos de mediciones: medidas dedispersi�on Rayleigh, registro de espectros Raman de rotaci�on pura y espectros Ra-man de vibraci�on. Cada una de ellas conlleva una serie de condiciones de registroimpuestas por la zona espectral implicada. Adem�as, dentro de cada tipo de medici�onlas condiciones fueron distintas dependiendo de la zona de la expansi�on que se es-tuviera estudiando, debido a la resoluci�on espacial con que se desea analizar �esta oa la intensidad disponible de se~nal.

Damos a continuaci�on las directrices generales empleadas para cada clase de me-didas, dejando las condiciones particulares de cada caso para los sucesivos cap��tulos.

Dispersi�on Rayleigh

La se~nal producida por la dispersi�on Rayleigh es muy intensa, y cuando se producecondensaci�on es mucho mayor, expresi�on (3.21), por lo que no hubo problemas pordebilidad de la se~nal. Por el contrario, el detector CCD pod��a llegar a saturarse,tanto por una saturaci�on del n�umero de electrones excitados en los p��xeles como porsobrepasarse el valor l��mite en el proceso de conversi�on anal�ogico-digital.

La radiaci�on excitatriz fue siempre la l��nea de 514.5 nm del l�aser de Ar+, con unapotencia baja, generalmente 1 W, en un �unico paso. La colecci�on se limit�o con el irisformando un ori�cio circular de � 3 mm de di�ametro. Tambi�en se cerr�o en alturala rendija de entrada R1 hasta unos 5 mm, mientras que su anchura se mantuvo en50 �m, siendo irrelevante la resoluci�on espectral en estas medidas.

La CCD se agrup�o habitualmente en columnas de (1�20) p��xeles, siendo su�-ciente para recoger bastante se~nal a lo largo de toda la expansi�on. El tiempo deadquisici�on es un par�ametro importante en esta medida, pues a pesar de la intensidadde la se~nal conviene recoger cada espectro durante unos segundos para promediarsus uctuaciones, las cuales pueden ser apreciables sobre todo en los comienzos dela condensaci�on. Los tiempos m��nimos de recogida fueron de 10 segundos.

En cada punto de la expansi�on se recogieron varios espectros de la l��nea Rayleigh,con el �n de promediarlos posteriormente o desechar aquellos que mostrasen fuertesdesviaciones. Estas pueden ser provocadas por las part��culas de polvo presentes enel gas que traspasan el �ltro de 40 �m instalado en la l��nea de gases. Dado que losre ejos de la c�amara son intensos y tienen la misma longitud de onda que la se~nalRayleigh, tambi�en se registraron en cada punto algunos espectros sin gas. As��, laradiaci�on neta que se considera producida por el gas resulta ser

IR(gas) = IR(en expansi�on)� IR(en vac��o): (3.26)

Se procedi�o registrando varios espectros con el gas en expansi�on, para inmediata-mente despu�es cerrar la llave de paso del gas a la c�amara, dejando que las bombasla evacuasen. Una vez en vac��o se recog��an unos dos espectros sin alterar ninguna de


las condiciones de registro. Se desplazaba la tobera para excitar el siguiente puntode la expansi�on, que volv��a a generarse abriendo la llave de paso, y se repit��a elproceso.

Espectros de rotaci�on pura

Los espectros de rotaci�on pura se registraron siempre con la radiaci�on excitatrizde 514.5 nm, el analizador cruzado y el scrambler en la rendija de entrada al es-pectr�ometro.

En la regi�on alejada de la tobera, aproximadamente para z=D > 10, se emple�o elsistema multipaso, y para puntos m�as cercanos se excit�o el gas con un solo paso dell�aser. Esto es crucial para mantener la resoluci�on espacial te�orica en la zona cercana,pues el multipaso excita una regi�on mayor que un �unico paso. Esto es debido ainexactitudes en el posicionado del espejo del multipaso, dif��cilmente controlables,y que en z=D < 1 pueden dar lugar a subestimaciones de la Tr medida de hasta un40%.

En las medidas cercanas a la tobera, z=D < 1, se dispuso un diafragma semicir-cular en la ventana Vc de la c�amara (Figura 3.8), tapando los puntos y < 0, paraevitar que los re ejos provenientes de la tobera llegaran al espectr�ometro. En lasocasiones en que los re ejos eran muy intensos se interpuso adem�as el iris con undi�ametro �10 mm, consiguiendo una notable mejor��a de la relaci�on se~nal-ruido apesar de la disminuci�on de la se~nal. Estos dispositivos eran innecesarios en pun-tos alejados de la tobera, aunque cuando la rendija del espectr�ometro estaba muyabierta porque la se~nal era muy d�ebil, el iris abierto hasta 30{40 mm de di�ametromejoraba la relaci�on se~nal{ruido.

En las medidas de CO2 se intentaba resolver espectralmente lo m�as posible lasl��neas rotacionales para poder realizar su integraci�on de la forma m�as precisa. Enlos espectros de N2 esta resoluci�on no es cr��tica pues sus l��neas rotacionales est�anmucho m�as separadas que en el CO2. Por esto la rendija de entrada R1 es m�asestrecha en las medidas de CO2 que en las de N2.

Espectros de vibraci�on

Los espectros Raman de vibraci�on fueron registrados para las medidas de densidad,proporci�on de gas condensado y temperatura vibracional. En todas ellas se utiliz�o lal��nea de 514.5 nm, y al igual que en las medidas de rotaci�on pura se mont�o el sistemamultipaso s�olo para las medidas alejadas de la tobera. Se puso el �ltro supresor debanda delante de R1 cuando los espectros presentaban mucho ruido de fondo.

En las medidas de densidad se requer��a cierta precauci�on. Para mantener larelaci�on de intensidades de un punto a otro de la expansi�on seg�un la expresi�on(3.17) es necesario asegurarse de la constancia de las condiciones de registro. Seprocuraba que la potencia del l�aser se mantuviera constante, dentro de � 1% de


variaci�on, y se comprobaba con la repetici�on de un espectro en un mismo punto dela expansi�on en distintos momentos del experimento, observ�andose la variaci�on dela intensidad registrada con el tiempo. Otro hecho que puede alterar las condicionesde colecci�on ocurre en medidas en puntos z=D < 1, donde la tobera puede vi~neteara la lente de colecci�on. Esta interposici�on de la tobera hace menor el �angulo s�olidoefectivo de colecci�on, el cual se reduce conforme m�as cerca de la tobera est�a elpunto de excitaci�on. La manera m�as sencilla de corregir este efecto es poniendo eldiafragma semicircular en la ventana de la c�amara, tapando los puntos y > 0. As��anulamos este vi~neteo progresivo pues recolectamos �unicamente la mitad del �angulos�olido opuesto a la tobera. En las medidas Rayleigh se reduc��a con el iris el �angulode colecci�on lo su�ciente como para que no se apreciase este efecto.

En las medidas de proporci�on de gas condensado se intentaba conseguir la mejorresoluci�on espectral compatible con la se~nal disponible, para integrar de la maneram�as precisa la rama de gas condensado que aparece al lado de la rama Q.

Cap��tulo 4

Medidas en la zona de silencio

Se han realizado distintas mediciones en la zona de silencio de expansiones de N2

y CO2 a varias presiones de estancamiento P0. En todos los casos la temperaturade estancamiento fue la del laboratorio, T0 � 293 K. La presi�on residual Pr de lac�amara era la m��nima que el sistema de vac��o pod��a mantener, con el �n de alejarde la tobera lo m�as posible las ondas de choque que delimitan la zona de silencio,haciendo �esta lo m�as amplia posible, y posibilitando el acceso a un mayor rangode densidades y temperaturas. Todas las expansiones se realizaron, salvo que seespeci�que lo contrario, a trav�es de una tobera de di�ametro nominal D = 0:313mm.

Mostraremos primeramente los datos de densidad absoluta de las distintas ex-pansiones, siguiendo con las medidas de se~nal Rayleigh para el estudio cualitativode la condensaci�on que se produce con ciertas sobrepresiones P0. A continuaci�onse presentar�an las temperaturas rotacionales, as�� como la temperatura vibracionalpara el CO2, para pasar a detallar la medida de las proporciones de gas sin conden-sar, que relacionaremos con algunos de los resultados previos. Finalizaremos con lapresentaci�on de unos mapas de algunas de las magnitudes analizadas, elaborados enla zona cercana a la tobera para una expansi�on de CO2 a 5 bar. Todos los datosexperimentales ofrecidos se encuentran en las Tablas A.1{A-20 del Ap�endice A.

71

72 CAP�ITULO 4. MEDIDAS EN LA ZONA DE SILENCIO

4.1 Gases estudiados

Los gases estudiados en este trabajo fueron N2 y CO2 en estado puro. Son dos gasesde f�acil manejo que permiten estudiar aspectos complementarios de los procesos deintercambio energ�etico propios de las expansiones.

El criterio utilizado para la elecci�on de las presiones P0 se estableci�o en funci�onde las propiedades de condensaci�on. En la Figura 4.1 se muestran los diagramas defases de los dos gases [80] junto con las curvas PT que da el modelo isentr�opico, con = 1:4 y M dado por (2.42), en el eje de una expansi�on supers�onica. Se observaque la interfase gas{s�olido del N2 se encuentra a temperaturas mucho menores quela del CO2, por lo que la fase gas ser�a la de equilibrio hasta puntos m�as alejadosde la tobera en las expansiones de N2 que en las de CO2, para el que r�apidamentese alcanzan regiones de fases condensadas. Adem�as hay que tener en cuenta queestamos estudiando un proceso din�amico y de no equilibrio por lo que no basta conque la fase de equilibrio del gas sea una fase condensada sino que la frecuencia dechoques ternarios, necesarios para la creaci�on de agregados, se debe mantener eltiempo su�ciente para que el proceso de condensaci�on comience. De ah�� que sea a

100T (K)

0.001

0.01

0.1

1

10

100

P(b

ar)

CO2

N2

líq

sól gas

líqsól gas

4 bar

1 bar

z=D = 0

z=D = 1

z=D =2

Figura 4.1: Diagrama PT de las fases del N2 y del CO2. Con l��nea �na se representanlas curvas PT de expansiones isentr�opicas, con = 1:4, con P0 = 1 y 4 bar y T0 = 293 K,del eje en el intervalo 0 � z=D < 4.

4.2. DENSIDAD 73

P0 altas, cuando la densidad es mayor que a bajas presiones, cuando este fen�omenose hace m�as evidente.

Por tanto, como el CO2 puede condensar desde sobrepresiones muy bajas secomenz�o con una expansi�on a P0 = 0:3 bar, la menor que permit��a el montajeexperimental disponible, y se complet�o con un estudio sistem�atico de otras cinco, deP0 = 1 a 5 bar. El N2, sin embargo, para condensar precisa mayores sobrepresiones,por lo que despu�es de estimar la presi�on de estancamiento a la que comienza acondensar se estudiaron tres expansiones con presiones menores, P0 =1, 2 y 4 bar,y otra con condensaci�on, P0 = 12 bar.

4.2 Densidad

En las Figuras 4.2 y 4.3 se muestran las ca��das de densidad del gas en el eje deexpansiones de N2 y CO2, respectivamente, para distintas sobrepresiones P0, y unaca��da de densidad isentr�opica como ejemplo. Los resultados se muestran en valoresabsolutos, en unidades de densidad num�erica (number density): mol�eculas m�3.

La resoluci�on espacial de las medidas realizadas es cr��tica en aquellas zonas dela expansi�on en que los gradientes de densidad son muy acusados. El resultado dela medida es un promedio del valor de la magnitud en todo el volumen muestreado,y en esas regiones el valor promedio puede ser mucho menor que el axial. Paraminimizar este efecto siempre se midi�o con la mayor resoluci�on espacial compatiblecon la se~nal Raman recogida. Cuando se cambiaba dicha resoluci�on modi�candoel agrupamiento vertical de p��xeles de la CCD, se repet��a la medida con ambascondiciones de registro en puntos comunes, con el �n de escalar las intensidades delos espectros de las distintas zonas. Este procedimiento reduce considerablementela dispersi�on de las medidas (ver Figuras 4.2 y 4.3). Las resoluciones espacialesR = a � b � c (expresi�on 3.25) fueron las siguientes: en vertical, a, se dan en laTabla 4.1; en el eje �optico b=D = 0:05; y en el eje de la expansi�on variaron de 10 a15 �m (c=D = 0:03{0.05).

Tabla 4.1: Resoluciones espaciales en vertical en di�ametros de tobera, a=D, en losdistintos rangos de distancias de las medidas de densidad de las Figuras 4.2 y 4.3.

N2 CO2

1{2 bar 4{12 bar 0.3 bar 1{2 bar 3{5 barz=D a=D z=D a=D z=D a=D z=D a=D z=D a=D< 4 0.28 < 9 0.69 < 1 0.28 < 2 0.28 < 2 0.284{15 1.1 9{16 1.4 1{2 0.82 2{4 0.82 2{4 0.82> 15 2.8 > 16 2.8 2{5 2.5 4{8 2.5 4{10 2.5

> 5 3.4 > 8 3.4 > 10 3.4


0.1 1 10z=D

0.001

0.01

0.1

1

10

Den

sidad

(1024m

−3)

0.1 1 10z (mm)

1 bar

2 bar

4 bar

12 bar

Isentr.

N2

P0=

Figura 4.2: Densidades absolutas axiales en expansiones de N2. D = 0:313 mm. Modeloisentr�opico: = 1:4, modelo de M (2.42), P0 = 1 bar, punto s�onico en z=D = �0:5.

4.2.1 Valores absolutos de la densidad

N2

El conjunto de experimentos realizados sobre expansiones de N2 para determinar ladensidad absoluta en sus expansiones const�o de dos partes. Por un lado se midi�ola relaci�on de densidades entre distintas expansiones caracterizadas por distintassobrepresiones P0, y por otro se estableci�o una correspondencia entre la se~nal Ramanrecogida en un punto de una de estas expansiones y la de una cantidad conocida degas en est�atico, ambas en igualdad de condiciones de registro.

La relaci�on de densidades entre distintas expansiones se midi�o en dos d��as distin-tos. En ambos las condiciones de registro fueron las mismas: l�aser con 4 W en pasosimple, rendijas: R1=(150 �m� 20 mm), R2=2.6 mm, agrupamiento CCD=(3�100)p��xeles, DAP= 10 segundos. Se registr�o la rama Q de 2330 cm�1, en tres posicionesdistintas del eje, z = 500, 1000 y 2000 �m de la tobera (z=D=1.6, 3.2, y 6.4), enuna serie de expansiones en las que se aumentaba P0 progresivamente. Los datos delas intensidades integradas de esos registros se encuentran en la Tabla 4.2, series Ay B. Entre par�entesis aparece la desviaci�on est�andar � de la muestra en cada punto,que afecta a la �ultima cifra: �2 =

Pni=1(xi � x)2=(n � 1), siendo n el n�umero de

4.2. DENSIDAD 75

0.1 1 10z=D

0.001

0.01

0.1

1

10

Den

sidad

(1024m

−3)

0.1 1 10z (mm)

0.3 bar

1 bar

2 bar

3 bar

4 bar

5 bar

Isentr.

CO2

P0=

Figura 4.3: Densidades absolutas a lo largo del eje en expansiones de CO2. D = 0:313mm. Densidad isentr�opica como en la Figura 4.2.

espectros recogidos.

Las intensidades integradas para P0 = 4 bar de las dos series, A y B, son distintas.Esto puede deberse a un desenfoque del sistema de colecci�on en la medida de la serieB que no afecta a la determinaci�on de densidades relativas.

La medida absoluta de densidades se realiz�o con el espectr�ometro en su con�-guraci�on sustractiva original, emple�andose como detector el tubo fotomultiplicador(PMT). Se hizo con las condiciones siguientes: l�aser 3 W, paso simple, rendijas:R1=(100 �m � 20 mm), R2=100 �m, R3=105 �m, DAP= 2 segundos por paso.Primeramente se midieron los espectros de la rama Q indicada en distintos puntosdel eje, z = 300, 600, 1000, y 1500 �m (z=D=0.96, 1.9, 3.2, y 4.8) de expansiones aP0 = 1 y 2 bar. En la Tabla 4.3 se encuentran las intensidades integradas resultantes,con sus desviaciones � de la muestra.

Inmediatamente despu�es se llen�o la c�amara con 0.200(1) bar de N2 est�atico conuna temperatura de laboratorio de 292(1) K, volviendo a registrarse la ramaQ en lasmismas condiciones instrumentales. Esta medida da lugar a la siguiente equivalenciaentre n�umero de mol�eculas y cuentas por segundo del fototubo:

P0 = 0:200(1) bar N2 � 4:96(5) � 1024 m�3 � 2487(30) cps (PMT):


Tabla 4.2: Intensidades integradas (cps), registradas en CCD, de la rama Q de 2330cm�1 de N2 para la obtenci�on de las relaciones de densidad entre expansiones.

Serie Az(�m) 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar 6 bar500 164.1 (9) 355 (3) 544 (2) 732.3 (5) 946 (3) 1131.2 (4)1000 48 (1) 102 (1) 155 (2) 209 (1) 275 (2) 325.0 (6)2000 11.6 (4) 25.2 (2) 37.9 (4) 51.0 (6) 65.6 (2) 78.9 (4)

Serie Bz(�m) 4 bar 7 bar 10 bar 13 bar500 346 (2) 637 (2) 918 (2) 1232 (4)1000 101 (1) 184.2 (5) 270 (2) 357 (1)2000 25.5 (6) 46.7 (5) 67 (1) 88 (1)

Tabla 4.3: Intensidades integradas (cps) medidas con el tubo fotomultiplicador (PMT)para la obtenci�on de valores absolutos de densidad en N2.

P0 (bar) z = 300 600 1000 1500 �m1 320 (7) 172 (5) 90.5 (3.) 50 (4)2 653 (6) 352 (5) 185 (5) 98 (4)

En estas medidas la resoluci�on espacial en vertical, a, est�a determinada por laaltura de R1, resultando a=D = 6:5. Esta resoluci�on es inferior a la conseguida enlas medidas anteriores con CCD, a = 1:4D. Para mimimizar los distintos efectosde promediado sobre la regi�on medida se tom�o el punto m�as alejado de la tobera,z=D = 4:8, de la expansi�on a P0 = 2 bar para dar valores absolutos a las densidadesmedidas a esta presi�on. El resto de las expansiones se escalaron de acuerdo con lasrelaciones que se obtienen de los datos ofrecidos en la Tabla 4.2 (serie A), salvo laexpansi�on a 12 bar, que se escal�o con el ajuste a estos datos que se describe en lasecci�on siguiente.

El error total cometido en la valoraci�on de la densidad absoluta de las expansionesde N2 viene afectado sobre todo por la utilizaci�on del tubo fotomultiplicador, queintroduce una mayor indeterminaci�on en la se~nal recogida que el detector CCD.As��, tenemos un error del 6% en la densidad absoluta correspondiente al puntoz = 1500 �m a 2 bar. Para el resto de las distancias debemos tener en cuenta quelos errores de los registros individuales con CCD no sobrepasan el 5% en las se~nalesm�as d�ebiles (ver Tablas 4.2 y 4.4), por lo que los m�aximos errores en las densidadesabsolutas que se muestran en la Figura 4.2 son � 10%, correspondiendo �este a losvalores de los puntos m�as alejados de la tobera.

4.2. DENSIDAD 77

CO2

En el caso del CO2 todas las mediciones conducentes a la obtenci�on de una densidadabsoluta se realizaron con el detector CCD, manteni�endose constantes las siguientescondiciones de registro: l�aser con 8 W en paso simple, �ltro supresor de banda,R1=(100 �m � 20 mm), R2=2.6 mm, agrupamiento CCD=(2� 20) p��xeles, DAP=20 segundos.

Se registr�o la rama Q de 1388 cm�1 en las seis expansiones mostradas en laFigura 4.3, en tres posiciones distintas del eje, z = 300, 600 y 900 �m (z=D= 0.96,1.9, y 2.9). En la Tabla 4.4 se muestran las intensidades integradas de esta serie demedidas, en unidades de cuentas por segundo (cps), y sus desviaciones est�andar.

Posteriormente, y sin variar las condiciones de registro, se llen�o la c�amara deCO2 hasta alcanzar 0.149(1) bar, registrando un espectro de la misma rama Q.Esta medici�on de CO2 est�atico, con una temperatura de laboratorio T = 293(1) K,ofrece las siguientes equivalencias

P0 = 0:149(1) bar CO2 � 3:68(4) � 1024 m�3 � 150:0(8) cps (CCD):

Con esta equivalencia se obtuvieron los valores absolutos de densidad num�erica enlos puntos z=D = 0:96 de las distintas expansiones. Se eligi�o este punto del ejeporque las intensidades que se registraron en �el son las que presentan menor error(ver Tabla 4.4).

Propagando los errores, la densidad absoluta as�� determinada est�a afectada porun error �nal m�aximo de un 3% para los valores de densidad en z=D = 0:96, queaumenta en los puntos m�as alejados de la tobera por ir disminuyendo la se~nal Ramanconforme lo hace la densidad, aunque el error acumulado no excede nunca del 10%,al igual que sucede con los valores del N2.

Para esta determinaci�on hemos hecho uso de la expresi�on (3.18). En rigor habr��aque emplear la ecuaci�on general (3.17), donde se consideran las distintas funciones departici�on vibracionales Zv. Las temperaturas vibracionales Tv en z=D = 0:96 paratodas las expansiones son �250{270 K, Figura 4.22, lo que supone una variaci�onen Zv � 1.5{3% (ver Figura 3.4). El error que se comete por no realizar estacorrecci�on es de segundo orden al considerar los errores de hasta un 10% debidos alas incertidumbres en el registro de intensidades.

Tabla 4.4: Intensidades integradas (cps) de la rama Q de 1388 cm�1 de CO2 para laobtenci�on de los valores absolutos de densidad en las expansiones.

z(�m) 0.3 bar 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar300 14.4 (1) 61.1 (8) 130.2 (2) 203.6 (5) 281 (2) 363 (2)600 4.5 (2) 19.2 (3) 39.7 (7) 61.3 (6) 87.1 (4) 113.4 (4)900 2.0 (1) 8.4 (3) 18.3 (3) 28.4 (4) 39.9 (6) 51.8 (5)


4.2.2 Comparaci�on con el modelo isentr�opico

Linealidad de la densidad n con P0.

El modelo isentr�opico de un gas perfecto predice una evoluci�on de la densidad n enel eje de la expansi�on que es lineal con la presi�on P0, ecuaci�on (2.40). Seg�un estemodelo, la relaci�on de densidades axiales entre dos expansiones, 1 y 2, es constante:

n(P0[2])

n(P0[1])=P0[2]

P0[1](en todo z): (4.1)

Con las medidas que se muestran en las Tablas 4.2 y 4.4 hallamos las relacionesde densidad experimental entre las distintas expansiones. Se calcularon los cocientesn(P0)=n(4 bar) para N2 y n(P0)=n(2 bar) para el CO2, y para poder compararlosse dividieron los resultados de ambos gases por el cociente de P0=1 bar. De estamanera se minimizan los errores que la se~nal menos intensa de los registros de 1 barintroducir��an en la reducci�on de los datos.

Como se contempla en la Figura 4.4 la relaci�on n(P0)=n(1) no tiene el compor-tamiento con P0 que ser��a de esperar si los datos se ajustasen al modelo isentr�opicodado por la ecuaci�on (4.1). Se ajust�o una funci�on polin�omica del tipo

n(P0)

n(1)= aP0 + bP 2

0 (4.2)

0 3 6 9 12P

0(bar)

3

6

9

12

15

n( P

0)/

n(1

bar

)

0 1 2 3 4 5

1

2

3

4

5

6

CO2

N2

500 ¹m

1000 "

2000 "

300 ¹m

600 "

900 "

z= z=

Figura 4.4: Relaciones de densidad entre las expansiones analizadas, en distintos puntosdel eje. La l��nea continua corresponde al ajuste (4.3), mientras la discontinua correspondea la predicci�on del modelo isentr�opico, ecuaci�on (4.1).

4.2. DENSIDAD 79

a los valores medios de estas relaciones en cada posici�on, obteni�endose los siguientesajustes:

N2 : n(P0) = n(1) (1:085P0 + 0:0084 P 20 );

CO2 : n(P0) = n(1) (0:956P0 + 0:0491 P 20 ): (4.3)

El coe�ciente cuadr�atico b de (4.2) es mayor en el CO2 que en el N2, aunque enel rango P0 =1{5 bar las diferencias entre los dos ajustes son menores del 10%. Paracon�rmar este distinto comportamiento entre los dos gases hace falta el estudio deexpansiones de CO2 a mayores P0.

Una incorrecta determinaci�on de P0 podr��a ser la causa de este efecto, pero laimprecisi�on con que se midi�o, de 1{10 mbar en el rango P0=1{4 bar y �100 mbarpara presiones mayores, no puede producir la falta de linealidad observada. Tambi�enes posible que este comportamiento est�e relacionado con efectos viscosos en la tobera,y la formaci�on de una capa l��mite en sus paredes, fen�omenos no contemplados porel modelo isentr�opico (ver Secci�on 2.5.2).

Con los resultados del ajuste (4.3) se calcul�o el valor absoluto de la densidad parala expansi�on de N2 a P0 = 12 bar, d�andose la relaci�on n(12 bar) = 14:23 n(1 bar).

Variaci�on con P0 de la ca��da de densidad en el eje.

La variaci�on relativa de la densidad isentr�opica con la distancia a la tobera es inde-pendiente de P0. Adem�as, en el eje la ca��da de densidad tiende asint�oticamente a laforma

n (z=D � 1) � (z=D)�m m = 2 (isentr�opico): (4.4)

Vamos a comprobar si estas predicciones del modelo isentr�opico se cumplen en losresultados experimentales recogidos en este trabajo.

Se ajust�o una funci�on del tipo (4.4) a los datos experimentales de densidad paradistancias z=D > 7, salvo los casos de N2 a 1 bar y CO2 a 0.3 bar, en los que lamenor cantidad de puntos hizo que se ajustaron aquellos a z=D > 5. Los exponentesm ajustados, recogidos en la Tabla 4.5, di�eren del modelo isentr�opico, m = 2. Seobserva que en las expansiones de N2 estudiadas la densidad cae m�as r�apidamentecon la distancia que en el caso isentr�opico, pero sin que se perciba una dependencia

Tabla 4.5: Exponentes m de la ecuaci�on (4.4) ajustada a los datos experimentales dedensidad en z=D > 7, salvo las expansiones de menor P0 de cada gas, en las que seajustaron los puntos z=D > 5.

P0 (bar) 0.3 1 2 3 4 5 12N2 2.13 2.07 2.12 2.13CO2 2.07 2.07 2.19 2.22 2.19 2.22


con P0, mientras que en el CO2 no s�olo el decaimiento es m�as r�apido sino que tieneuna tendencia a ser mayor conforme crece la presi�on de estancamiento. Esto puededeberse a que las l��neas de ujo tengan una ligera curvatura que las separe del ejem�as r�apidamente que si se mantuvieran rectas [46], acelerando la disminuci�on dedensidad en el eje.

En la Figura 4.5 se muestran las densidades experimentales a lo largo del ejereferidas a las de P0 = 1 bar, salvo las de 12 bar de N2, que se re�eren al caso deP0 = 4 bar. Con l��nea discontinua se representan los cocientes I(P0)=I(1 bar) de laTabla 4.4 para la posici�on z = 300 �m (z=D = 0:96). Encontramos que la raz�onde densidades entre expansiones de CO2 no es constante a lo largo de z=D, comopredice el modelo isentr�opico. Esta variaci�on con la distancia se pone de mani�estopara z=D > 3, mientras que en los casos equivalentes de N2 se conserva una relaci�onconstante dentro del error experimental. Esto est�a relacionado con las distintasvelocidades de decaimiento que tienen las expansiones y que se describen por elexponente m de la Tabla 4.5, pero tambi�en puede estar asociado a los fen�omenos decondensaci�on que se dan en las expansiones de CO2.

Recientemente se ha visto en expansiones de mezclas binarias de gases unarelaci�on entre la condensaci�on de uno de sus componentes y la disminuci�on de den-

0.1 1 10 100z=D

0

2

4

6

n( P

0)/

n(1

bar

)

0.1 1 10z (mm)

(12 bar)/(4 bar)

P0= 5 bar

4 bar

3 bar

2 bar

0.3 bar

Figura 4.5: Raz�on de densidades axiales. N2: s��mbolos s�olidos; CO2: s��mbolos huecos.

4.2. DENSIDAD 81

sidad del otro [81]. Concretamente, en la expansi�on de una mezcla 20% Ne/80% Xe,se observ�o que la condensaci�on de Xe hac��a disminuir apreciablemente la proporci�ondel gas m�as ligero, Ne, efecto que aumentaba al hacerlo la presi�on de estancamientode la mezcla. Este fen�omeno est�a ligado a la separaci�on de especies de distinta masapor el llamado Mach{number focusing [82], que consiste en la disminuci�on, en el ejede la expansi�on, del gas m�as ligero frente al pesado, debido a la mayor velocidadtransversal que tiene el primero a igualdad de temperaturas traslacionales transver-sales en la mezcla. Este efecto se ha atribuido a los dispositivos experimentales queextraen un haz molecular del ujo de la expansi�on [2], por lo que no puede aplicarsedirectamente a nuestro caso. Sin embargo, en nuestros resultados comprobamos quea mayor P0 la densidad total disminuye m�as r�apidamente que para presiones menoresen las que la condensaci�on es menor, como se comprueba en la Tabla 4.5 y la Figura4.5. Si consideramos nuestra expansi�on de CO2 como una mezcla de mon�omeros yagregados, mucho m�as pesados, cabe concebir que los mon�omeros sean f�acilmenteexpulsados de la zona axial, ocupada preferentemente por los agregados, que por suinercia tender��an a mantener la posici�on central. Esto producir��a un decaimientode la densidad global m�as r�apido que el te�orico. Esta posibilidad puede estudiarseanalizando expansiones de mezclas de N2 y CO2, observando si la densidad de N2

cae m�as r�apidamente conforme la condensaci�on de CO2 es mayor.

Posici�on del punto s�onico M = 1

Otro aspecto puesto de mani�esto en nuestras medidas es la localizaci�on del puntos�onico, aquel en el que el n�umero de Mach M = 1. El modelo isentr�opico consideraque �este se sit�ua justo en la boca de la tobera, en un plano perpendicular al eje dela expansi�on. Las curvas de densidad del modelo isentr�opico que se muestran en lasFiguras 4.2 y 4.3 se tuvieron que desplazar z=D = �0:5 para que se ajustasen a losprimeros puntos experimentales de densidad. Esto implica, aceptando la validez delmodelo en esta regi�on de la expansi�on, que el punto s�onico puede encontrarse en elinterior de la tobera.

Este efecto ya ha sido descrito [83] en estudios realizados con distintos tipos detobera, concluyendo que el comienzo de la expansi�on supers�onica se sit�ua en tornoa z�=D � �1, lo cual concuerda cualitativamente con nuestros resultados.

4.2.3 Densidad de CO2 fuera del eje de la expansi�on

Se midieron las densidades en direcciones perperdiculares al eje en z = 3000 �m(z=D=9.6) en dos expansiones de CO2 a P0 = 2 y 5 bar, con una resoluci�on espacialR = (2:5 � 0:05 � 0:05)D, y en z = 200 �m (z=D=0.64) a P0 = 5 bar, conR = (0:28�0:05�0:03)D. Los valores del eje se escalaron a los valores de densidadabsoluta de la Figura 4.3. Las datos de densidad num�erica resultantes se muestranen la Figura 4.6, junto con curvas proporcionadas por el modelo de densidad fuera


del eje en expansiones axisim�etricas (2.41) con = 1:4:

n(r; z) = n(0; z) cos2 � cos2(0:9451 �); tan � = r=z: (4.5)

Se comprueba que la raz�on de densidades n(P0 = 5bar)=n(P0 = 2bar) en z=D =9:6 se mantiene constante en toda la zona de silencio analizada, r=D < 12, noencontr�andose ninguna variaci�on dependiente de P0 similar a la encontrada en laFigura 4.5. En cuanto a la validez de la expresi�on (4.5) hay que indicar que latendencia es correcta pero se aparta de los datos experimentales conforme crece r.

Este an�alisis sirve para demostrar la importancia de la resoluci�on espacial conque se miden ciertas regiones de la expansi�on. La ca��da de densidad en el corteen z=D = 0:64 que se observa en la Figura 4.6 no se podr��a contemplar con lasresoluciones espaciales de los cortes en z=D = 9:6. En estos la resoluci�on en r esa=D = 2:5, promediando la densidad de todos los puntos r=D < 1:25, lo cual noafecta en cortes alejados de la tobera, pero hace desaparecer r�apidas variaciones dela densidad en la direcci�on r como las que se presentan muy cerca de la tobera.

En este estudio tambi�en destaca la presencia de las ondas de choque laterales,que se evidencian, en el plano z=D = 9:6, por el aumento brusco de densidad enr=D > 12. Este tipo de ondas es estudiada con m�as detalle en el Cap��tulo 6.

0 5 10 15r =D

0.01

0.1

Den

sidad

(1024m

−3)

0 5r (mm)

CO2

×10-2

P0= 5 bar, z =D = 0.64

P0= 5 bar, z =D = 9.6

P0= 2 bar, z =D = 9.6

Figura 4.6: Densidades radiales absolutas de CO2 en distintos z=D. En l��nea continuase representa la curva dada por la expresi�on (4.5). D = 0:313 mm.

4.3. RADIACI �ON RAYLEIGH 83

4.3 Radiaci�on Rayleigh

En las Figuras 4.7 y 4.8 se representan las medidas de la intensidad de la dispersi�onRayleigh IR a lo largo del eje de algunas expansiones de N2 y CO2 respectivamente.Se escal�o cada conjunto de datos al de mayor P0, minimizando sus diferencias paraz=D < 10 para el N2, y z=D < 1 para el CO2, y posteriormente se normaliz�o a 1 suvalor medio en z = 0:2 mm (z=D = 0:64).

La medici�on de la se~nal Rayleigh es sumamente dif��cil cuando las diferenciasentre las se~nales registradas con gas y en vac��o son muy peque~nas (ver Secci�on3.2.5) lo que hizo que la expansi�on de CO2 m�as d�ebil, P0 = 0:3 bar, no se estudiaradado que la se~nal debida al gas en dicho caso era much��simo menor que la debidaal fondo de la c�amara. De igual manera, en el N2 se presentan s�olo las expansionesde 4 y 12 bares, por ser representativas de la falta y presencia de la agregaci�onrespectivamente, siendo el caso de 4 bar un valor l��mite en el que puede considerarseque comienza a condensar el gas, como veremos m�as adelante en unas medidas detemperatura rotacional. En la Figura 4.7 se representa adem�as la curva del ajuste(B.2) a los datos de densidad de N2 a P0 = 2 bar, con los par�ametros ofrecidos enla Tabla B.1 pero escalada a los valores de la se~nal Rayleigh. Con este ejemplo se

0.1 1 10 100z=D

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

IR

(unidad

esar

bitra

rias

)

0.1 1 10z (mm)

4 bar

12 bar

Ajuste n (P 0= 2 bar )

N2

P0=

Figura 4.7: Intensidades Rayleigh axiales en dos expansiones de N2. D = 0:313 mm.


0.1 1 10 100z=D

0.001

0.01

0.1

1

IR

(unid.a

rbitr.)

0.1 1 10z (mm)

1 bar

2 bar

3 bar

4 bar

5 bar

Isentr.

CO2

P0=

Figura 4.8: Intensidades Rayleigh axiales en CO2. D = 0:313 mm. Densidad isentr�opicacon M (2.42), = 1:4, y punto s�onico en z=D = �0:5.

comprueba la consistencia de la medida de densidad mediante espectroscop��a Ramany dispersi�on Rayleigh, siempre que haya ausencia de condensaci�on. En la Figura 4.8se ha representado la curva isentr�opica de densidad con el punto s�onico situado enz=D = �0:5, para dar una idea aproximada de un posible caso sin condensaci�on.

Las condiciones de registro en estas medidas fueron las siguientes. Para el N2:l�aser en paso simple 2 W, R1=(50 �m � 5 mm), R2=2.6 mm, agrupamiento CCD=(1�20) p��xeles, salvo los registros a z=D > 9:6 para P0 = 4 bar y z=D > 20:8 para 12bar, en los que se emple�o (1�50) p��xeles, DAP=10{20 segundos. En las expansionesde CO2 las mediciones se realizaron con: l�aser 1 W en paso simple (salvo la de 1 bar,en la que la potencia fue 2 W), R1=(50 �m � 5 mm), R2=2.6 mm, agrupamientoCCD=(1 � 20) p��xeles, DAP=10{20 segundos. La resoluci�on espacial, expresi�on(3.25), para el agrupamiento de 20 p��xeles en vertical es R = (0:28� 0:05� 0:02)D,y para 50 p��xeles R = (0:69� 0:05� 0:02)D. Los errores de los valores mostradosson menores del 1% para CO2 a P0 = 5, 4 y 3 bar, < 2% para CO2 a 2 bar y N2 a12 bar, y < 6% para las expansiones m�as d�ebiles estudiadas, 1 bar de CO2 y 4 barde N2.

Son dos las caracter��sticas que diferencian el comportamiento de ambos gases decara a la condensaci�on. De acuerdo con lo discutido respecto de la Figura 4.1, las


0.1 1 10 100z=D

1

10

100

IR=I

R0

0.1 1 10z (mm)

1 bar

2 bar

3 bar

4 bar

5 bar

CO2

P0=

Figura 4.9: Cociente IR=I0R de las expansiones de CO2. La l��nea discontinua correspondeal caso de ausencia de condensaci�on.

presiones P0 necesarias para que se produzca condensaci�on en el CO2 son muchomenores que las que se necesitan en el N2, y as�� es observado en las medidas dedispersi�on Rayleigh, donde el aumento de se~nal en los �ultimos puntos de la expansi�onde 12 bar de N2 es equiparable al que se encuentra en la de 2 bar de CO2. Y ensegundo lugar las zonas de la expansi�on donde esto ocurre est�an mucho m�as alejadasde la tobera en el N2, que comienza en z=D � 10, que en el CO2, cuyo comienzo seencuentra en z=D � 1.

En la Figura 4.9 se hace un estudio m�as detalladado del inicio de la conden-saci�on en el CO2 con una representaci�on de la raz�on IR=I

0R, donde I

0R ser��a la se~nal

Rayleigh que se dar��a en ausencia de condensaci�on. Para ello se ha empleado comoI0R las densidades que proporcionan las funciones ajustadas a los datos experimen-tales de n, descritas en el Ap�endice B, variando su factor de escala n0 de cada curvapara escalarla a los correspondientes puntos Rayleigh m�as cercanos a la tobera. Deesta �gura se concluye m�as claramente que la condensaci�on comienza en z=D � 1para P0 = 5 bar, alej�andose progresivamente hasta casi z=D = 2 para la menorsobrepresi�on, 1 bar. Hay un estudio similar con N2O [76] que incluye un an�alisissobre el CO2, aunque no presentan datos detallados de �este gas.

Intentamos estimar la presi�on de estancamiento P0 a partir de la cual la con-


0 1 2 3 4 5P

0(bar)

1

10

100

IR=I

R0

CO2

z=D = 9.6

z=D = 12.8

z=D = 16.0

Figura 4.10: Relaci�on IR=I0R en funci�on de P0 para el CO2 en tres puntos distintos del

eje. La l��nea continua representa la ecuaci�on (4.6).

densaci�on se aprecia en la medida de dispersi�on Rayleigh. En la Figura 4.10 serepresenta el cociente IR=I

0R en funci�on de la presi�on de estancamiento P0 para

tres puntos del eje alejados del comienzo de la condensaci�on. Se ajust�o un funci�onpolin�omica de orden tres al conjunto de los valores medios de dicho cociente en cadapunto del eje, obteni�endose

IRI0R

= �13:872 + 24:904P0 � 11:2018P 20 + 2:43417P 3

0 : (4.6)

La presi�on P0 a la que IR = I0R se obtiene extrapolando (4.6), resultando P0 =0:88 bar. Este valor es s�olo una estimaci�on de la presi�on l��mite para que ocurracondensaci�on, ya que la se~nal Rayleigh es poco sensible con la formaci�on de agregadosde bajo n�umero de componentes (d��meros, tr��meros,...). S�olo podemos concluir quesi se forman agregados en la expansi�on de P0 = 0:3 bar, estos ser�an escasos y debajo n�umero de mol�eculas componentes.

En [76] se estima el comienzo de la condensaci�on para el CO2 expandido a trav�esde una tobera de D = 1 mm con P0 � 0:32 bar. Esta presi�on l��mite es menor que laestimada en nuestro trabajo, pero hay que tener en cuenta que en ella el di�ametrode la tobera es mucho mayor, lo cual favorece la condensaci�on [41]. Otra estimaci�onrealizada en el mismo estudio da P0 � 0:23 bar como la presi�on a partir de la cualcondensa CO2 expandido con una tobera de D = 2 mm.


4.3.1 Medidas transversales al eje en CO2

En la Figura 4.11 se muestra la intensidad Rayleigh registrada en la direcci�on per-pendicular al eje, en z=D = 9:6, para las cinco expansiones de CO2 analizadas en elapartado anterior. Sus valores en r=D = 0 se escalaron a los valores correspondientesde la Figura 4.8. Las condiciones de registro fueron las mismas que las medicionesrealizadas en el eje, salvo que la potencia del l�aser fue en este caso de 2 W.

Estas medidas transversales de dispersi�on Rayleigh son todas escalables entres��, sin variaci�on con la distancia al eje para r=D < 12. Para distancias radialesr=D > 12 aparecen m�aximos atribuibles a la onda de choque lateral. Este es elmismo comportamiento independiente de la presi�on de estancamiento que se observ�oen las medidas de densidad mostradas en la Figura 4.6. Los datos de P0 = 1 barpresentan una gran dispersi�on en los puntos alejados del eje, debido a que en ellosla densidad es muy baja y la condensaci�on es m��nima.

En la Figura 4.6 se representa con l��nea continua la densidad de CO2 a P0 = 5 barde la Secci�on 4.2.3. Se ha escalado en r=D = 0 al valor que presenta en z=D = 9:6el ajuste de densidad axial para esa presi�on que se emple�o como I0R en la Figura4.9. Esta curva se tom�o como la se~nal Rayleigh a lo largo de r que se producir��a

0 5 10 15r =D

0.001

0.01

0.1

1

IR

(unid.a

rbitr.)

0 5r (mm)

1 bar

2 bar

3 bar

4 bar

5 bar

CO2

z=D = 9.6

P0=

Figura 4.11: Intensidad Rayleigh de CO2 perpendicular al eje en z=D = 9:6. La l��neacontinua representa la densidad de P0=5 bar de la Figura 4.6 (ver texto). D=0.313 mm.


0 5 10 15r =D

0

40

80

120IR=I

R0

CO2

z=D = 9.6

0 4r (mm)

P0=5 bar

P0=4 bar

Figura 4.12: Relaci�on IR=I0R transversalmente al eje en expansiones de CO2.

sin condensaci�on, I0R, para calcular el cociente IR=I0R de los datos perperdiculares al

eje. En la Figura 4.12 aparece el resultado para las expansiones de 4 y 5 bar, siendolas dem�as de igual forma salvo un factor de escala. Se observa c�omo ese cocientees m�aximo en el eje, disminuyendo paulatinamente conforme nos alejamos de �este,reduci�endose a la mitad en todos los casos en y � 10D. Este m�aximo de se~nalRayleigh puede producirse porque en torno al eje la fracci�on de gas condensado esmayor que lejos de �el, o porque los agregados de mayor tama~no se concentran enel eje. Esto conclusi�on refuerza la obtenida con el an�alisis de la ca��da de n de laSecci�on 4.2.2, que la condensaci�on es favorecida en la regi�on axial.

4.4 Temperatura rotacional

Se midieron las temperaturas rotacionales Tr a lo largo del eje de las expansiones deCO2 y N2 descritas en las secciones anteriores. Se obtuvieron a partir del ajuste deuna distribuci�on Boltzmann a las intensidades de las l��neas rotacionales de espectrosRaman de rotaci�on pura, seg�un la expresi�on 3.9. En la Figura 4.13 se presentan, amodo de ilustraci�on, algunos de los espectros registrados en este estudio, indic�andoseen cada uno de ellos la Tr obtenida. Se han elegido como representativas tres medi-ciones para cada gas, la del punto analizado m�as cercano a la tobera, z = 50 �m(z=D=0.16), que da la mayor Tr medida, la de alguno de los puntos en que seconsiguieron las temperaturas m�as fr��as de cada gas, y la de una posici�on con Trintermedia a esos valores extremos. Es de destacar la presencia, en los espectros

4.4. TEMPERATURA ROTACIONAL 89

0

40

80

0

20

40

I(c

ps)

0

5

10

0 40 80 12 0 1 60

cm−1

0

5

10

15

0

15

30

0 20 40 60 8 0

0

3

N2

CO2

J = 0 5 10 1 5 J = 0 10 20 3 0 40

P0=1 bar

z=D =0.16Tr=179.7(5) K

P0=1 bar

z=D =1.28Tr=85.8(4) K

P0=0.3 bar

z=D =25.6Tr=16.1(1) K

P0=4 bar

z=D =0.16Tr=161.0(7) K

P0=4 bar

z=D =1.28Tr=78.9(4) K

P0=4 bar

z=D =31.9Tr=8.1(1) K

Figura 4.13: Algunos espectros Raman de rotaci�on pura registrados en las expansionesestudiadas. D = 0:313 mm. Las condiciones de registro fueron las siguientes. N2: l�aser4 W, en paso �unico; en z=D=0.16 y 1.28: R1=(100 �m � 3 mm), R2=2.6 mm, intervalo234 p��xeles (�24.5 cm�1), agrupamiento CCD=(2�20) p��xeles, DAP=20 s, promedio detres espectros; en z=D =31.9: R1=(150 �m � 20 mm), CCD=(3�200) p��x., DAP=30s, promedio de cuatro espectros. CO2: en z=D=0.16 y 1.28: l�aser 8 W, en paso �unico,R1=(60 �m � 20 mm), R2=2.6 mm, intervalo 270 p��x. (�28 cm�1), CCD=(2�20) p��x.,DAP=30 s, promedio de 5 y 3 espectros respectivamente; en z=D=25.6: l�aser con 6 Wm�as multipaso, R1=(100 �m � 20 mm), CCD=(3�180) p��x., promedio de 4 espectros. Entodos los casos: analizador y scrambler. En las puntos m�as cercanos a la tobera se incluy�oun diafragma semicircular y un iris (Secci�on 3.2.5).


Tabla 4.6: Resoluciones espaciales en vertical a, en di�ametros de tobera D, en lasmedidas de Tr mostradas en las Figuras 4.14 y 4.15.

N2 CO2

1{12 bar 0.3 bar 1{2 bar 3{4 bar 5 barz=D a=D z=D a=D z=D a=D z=D a=D z=D a=D< 2 0.28 < 1:5 0.28 < 2 0.28 < 2 0.28 < 3 0.282{6 0.69 1.5{3 0.82 2{4 0.82 2{4 0.82 3{7 0.826{15 1.4 3{9 1.7 4{20 2.1 4{20 1.7 7{20 1.715{30 2.8 9{20 2.5 > 20 3.4 20{50 2.8 20{50 2.5> 30 3.4 > 20 3.4 > 50 3.4 > 50 3.4

de CO2 m�as calientes, de la rama de rotaci�on pura del primer estado vibracionalexcitado.

Las temperaturas rotacionales obtenidas se muestran en la Figura 4.14 para lasexpansiones de N2 y en la Figura 4.15 para las de CO2. La resoluci�on espacialR = a� b � c con que se efectuaron las medidas fue: la resoluci�on en vertical a se

0 20 40 60 80z=D

1

10

100

Tr(K

)

0 5 10 15 20 25z (mm)

1 bar

2 bar

4 bar

12 bar

Isent.

N2

P0=

Figura 4.14: Temperaturas rotacionales Tr en el eje de expansiones de N2. D = 0:313mm. Tr isentr�opica: M dado por (2.42), = 1:4, T0 = 294 K, M = 1 en z=D = �0:5.


encuentra en la Tabla 4.6, en profundidad b=D = 0:05, y en el eje de la expansi�onc=D = 0:02{0.05. Al igual que en la medida de densidad se muestre�o la expansi�oncon la mayor resoluci�on espacial posible, y cuando se cambiaba �esta al hacerlo lascondiciones de registro, se tomaban en una misma posici�on espectros con ambascondiciones para cerciorarse de que la Tr obtenida no se alteraba con dicho cambio.

La principal caracter��stica que muestran las distintas evoluciones de Tr durantela expansi�on es su separaci�on del comportamiento isentr�opico tomando valores porencima del predicho por este modelo, siendo adem�as esta discrepancia dependientede P0. Estas desviaciones se deben fundamentalmente a la relajaci�on rotacional y alcalentamiento que se produce en el gas por su condensaci�on, procesos que puedendarse simult�aneamente. En cuanto a la condensaci�on, se comprueba la correlaci�onexistente entre los comienzos del aumento de se~nal Rayleigh (Figuras 4.7 y 4.8) yde la Tr en ambos gases.

Estos dos efectos se aprecian mucho mejor si medimos Tr, en puntos �jos de laexpansi�on, variando la presi�on P0. As��, la relajaci�on rotacional se evidencia por unadisminuci�on de la temperatura rotacional conforme crece P0 debido a que el equilibrioque alcanza la Tr con la temperatura traslacional Tt es mayor por el aumento de

0.1 1 10z=D

0.1 1 10z (mm)

CO2

0

40

80

120

160

200

Tr(K

)

0.3 bar

1 bar

2 bar

3 bar

4 bar

5 bar

Isent.

P0=

Figura 4.15: Temperaturas rotacionales axiales en expansiones de CO2. D = 0:313mm. Tr isentr�opica: M dado por (2.42), = 1:4, T0 = 294 K, M = 1 en z=D = �0:37.


0 2 4 6 8 10 12 14P

0(bar)

6

8

10

12

14

16

18

Tr(K

)

N2

D = 0.313mm, z=D = 31.9

" z=D = 44.7

D = 0.200mm, z=D = 30.0

Figura 4.16: Dependencia de Tr del N2 con P0 en distintos puntos del eje de la ex-pansi�on. Las curvas son ajustes de (4.7).

densidad de mol�eculas, lo que implica un mayor n�umero de colisiones moleculares.Esta tendencia tiene el l��mite Tr = Tt. El efecto de la condensaci�on es contrario,hace aumentar Tr con P0 por ser mayor la cantidad de gas condensada y mayor portanto el calor de condensaci�on liberado en la expansi�on.

Se llev�o a cabo este experimento en puntos del eje, dando lugar a los resultadosque se muestran en la Figuras 4.16 y 4.17, para el N2 y el CO2 respectivamente. Enla Figura 4.17 se representan adem�as las temperaturas rotacionales obtenidas en lasdistintas medidas axiales que se ofrecen en la Figura 4.15.

Con el N2 se realiz�o el estudio en dos puntos axiales distintos de expansionescreadas con la tobera de D = 0:313 mm, en z=10 y 14 mm (z=D=31.9 y 44.7). Enestas posiciones la condensaci�on est�a muy avanzada, como puede comprobarse enlos datos de dispersi�on Rayleigh, Figura 4.7. Tambi�en se analiz�o otro punto axialen expansiones formadas con la tobera de D = 0:200 mm, en z=6 mm (z=D=30.0).Se ajust�o a las Tr obtenidas una funci�on del tipo

Tr(P0) = a+ bP0 + cP 20 + dP 3

0 (4.7)

para evaluar la P0 a partir de la cual el efecto de la condensaci�on sobre la temperaturaes signi�cativo. Las funciones (4.7) ajustadas se representan en la Figura 4.16,d�andose en la Tabla 4.7 sus coe�cientes y los valores de su punto m��nimo. El


Tabla 4.7: Coe�cientes del ajuste de (4.7) a los datos de Tr de N2 de la Figura 4.16.(Pm

0 ; Tmr ) son los valores del m��nimo de la funci�on ajustada.

D z (mm) a b c d Pm0 (bar) Tm

r (K)

0.313 10 11.74 -2.148 0.3515 -0.01218 3.8 8.014 12.50 -3.495 0.6504 -0.03093 3.6 6.9

0.200 6 14.26 -2.638 0.4154 -0.01905 4.7 9.1

valor m�aximo de P0 hasta el cual podemos considerar la expansi�on libre de efectosde condensaci�on est�a en torno a 3.7 bar, valor que depende del di�ametro D de latobera, pues para la tobera con D = 0:200 mm dicha presi�on aumenta hasta 4.7bar. Se ha estimado con espectrometr��a de masas [84] el comienzo de la formaci�onde d��meros en expansiones de N2 en P0D = 49 Torr cm, encontr�andose en dichocaso una fracci�on molar de d��mero de � 0:2%. Con la tobera de D=0.313 mm, unaexpansi�on equivalente en P0D, que tendr��a similar grado de condensaci�on [41], seformar��a con P0 � 2:1 bar.

0 1 2 3 4 5P

0(bar)

60

80

100

120

140

160

180

Tr(K

)

CO2

z=D =0.32

0.64

0.96

2.56

Figura 4.17: Tr en funci�on de P0 en distintos puntos del eje de la expansi�on (s��mboloshuecos y l��neas continuas). Con s��mbolos cruzados y l��nea discontinua se representan lasTr axiales de la Figura 4.15. D = 0:313 mm.


El mismo estudio con CO2, mostrado en la Figura 4.17, nos revela que las Tr enun punto �jo de la expansi�on se incrementan con P0. Los datos aportados no sonconcluyentes respecto a si existe una presi�on P0 que proporcione una Tr m��nima comose encuentra con el N2. Para dilucidarlo ser��a necesario un an�alisis con intervalosde P0 menores en el rango P0 = 0:3{1.0 bar. Seg�un esto, la elevaci�on de la Tr porencima de la predicha por el modelo isentr�opico para P0 = 0:3 bar, ver Figura 4.15,no puede ser atribu��da exclusivamente a la relajaci�on rotacional, sino que puedeestar en parte provocada por cierta condensaci�on, en forma de peque~nos agregadosque no se detectan con la se~nal Rayleigh.

En la Figura 4.17 se encuentran las Tr obtenidas en las medidas que se realizaron�jando P0 y barriendo a lo largo del eje de la expansi�on. Las discrepancias que seobservan al comparar estos datos con los del an�alisis en funci�on de P0 apuntan aerrores en el posicionamiento de la tobera. Aunque cada serie de medidas axiales serealiz�o de una vez, entre ellas pudo trascurrir el tiempo su�ciente para que el origende la expansi�on, de�nido por el extremo de la tobera, se desplazase respecto a latraza del l�aser (ver Secci�on 3.2.1). Variaciones en la posici�on del orden de 10 �m(0.03 D) en la regi�on z=D < 1, donde existen fuertes gradientes, pueden dar lugar aesas diferencias, si bien su efecto disminuye r�apidamente al alejarnos de la tobera.

0 30 60 90 120z=D

0

10

20

30

40

Tr(K

)

N2

P0= 4bar

CO2

P0=0.3 bar

Tobera D = 0.200 mm

Tobera D = 0.313mm

Figura 4.18: Temperaturas rotacionales obtenidas en el eje de expansiones de N2 y CO2

con dos toberas de distinto di�ametro D.


Las medidas de Tr para P0 = 0:3 bar no se pudieron prolongar en el eje debidoa la presencia de la onda de choque frontal, en la que se elevan las temperaturas.Interesados en el comportamiento asint�otico de la Tr se crearon expansiones con unatobera de D = 0:200 mm, con la idea de retrasar la aparici�on de la onda de choque.Manteniendo constante P0, el ujo de gas en la c�amara es menor cuanto menor es D,por lo que las bombas de vac��o son capaces de alcanzar una menor presi�on residualPr. De esta manera, la posici�on de la onda de choque en z=D / (P0=Pr)

1=2 [30] sealeja de la tobera.

En la Figura 4.18 se muestran las Tr conseguidas con la tobera de D = 0:2 mm,junto con las obtenidas con la tobera de D = 0:313 mm, para una expansi�on de N2 yotra de CO2. En la expansi�on de N2 se contempla una prolongaci�on de los datos hastaz=D = 120, alcanzando una Tr �5.5 K casi constante desde z=D = 90, si bien lastemperaturas son m�as altas que las de la expansi�on con mayor D. Este incrementode las Tr se debe a que el producto P0D es menor, valor que est�a relacionado con eln�umero de choques que ocurren a lo largo de la expansi�on, y por lo tanto el equilibriorotaci�on{traslaci�on es menor y las temperaturas rotacionales se separan m�as de lastraslacionales. Para el CO2 se vuelve a encontrar que las temperaturas son mayorescon la tobera de menor di�ametro, pero no se consigue medir en z=D > 25 pues las Trsuben por la onda de choque. Lo que ocurre es que la onda de choque no s�olo se alejasino que adem�as se ensancha, por lo que las Tr vuelven a elevarse aproximadamenteen el mismo z=D aunque lo hacen m�as lentamente.

Recientemente se han dado valores experimentales de temperaturas rotacionalesterminales Tr;1 en expansiones de N2 [60]. Para las expansiones estudiadas en estatesis dicho trabajo proporciona: con D = 0:313 mm y P0=1, 2, y 4 bar, Tr;1 �10, 7.5, y 6 K, respectivamente; y con D = 0:2 mm y P0=4 bar, Tr;1 � 7 K. Loserrores con que se ofrecen las temperaturas terminales son de �1 K. Estos valoresconcuerdan bastante bien con los medidos en esta tesis (ver Tabla A.8).

4.4.1 Comparaci�on con el modelo isentr�opico

Vamos a comparar las temperaturas predichas por el modelo isentr�opico con nuestrasTr experimentales en aquellas regiones de la expansi�on libres de condensaci�on, ydonde la relajaci�on rotacional es m��nima. En el N2 esto sucede para z=D < 8,mientras que en el CO2 estas condiciones s�olo se cumplen en z=D < 1.

Posici�on del punto s�onico M = 1

En puntos z=D < 1 se encuentra que el modelo isentr�opico predice temperaturaspor encima de las Tr medidas, con diferencias �T > 30 K. Es un efecto similaral observado en las medidas de densidad, el cual parece indicar que la posici�on delpunto s�onico se encuentra en el interior de la tobera.


Tabla 4.8: Par�ametros del ajuste de (4.8) a las Tr del N2 en el intervalo z=D = (0:4; 4).

1 bar 2 bar 4 bar 12 bar xT0 (K) 295.87 294.33 289.53 295.39 294 (3)z�=D 0.4954 0.5007 0.5226 0.4752 0.50 (2)� (%) 0.6 0.7 0.4 0.7

Peque~nos desplazamientos de z=D � �0:5 hacen coincidir la curva isentr�opicacon las temperaturas rotacionales medidas, por lo que se evalu�o con precisi�on lacuant��a de este desplazamiento. Para ello se procedi�o a un ajuste de los par�ametrosT0, temperatura de estancamiento, y z�=D, origen de la expansi�on supers�onica, enla funci�on isentr�opica para temperaturas con = 1:4:

T = T0(1 + 0:2M2)�1 ; M =M�z + z�

D

�; (4.8)

donde M es la modelizaci�on (2.42) del n�umero de Mach [2] al que se le ha incluidoun par�ametro que da origen a la expansi�on, de tal manera que M(z = �z�) = 1.Se minimiz�o el par�ametro �, expresi�on (B.1), utilizando las Tr experimentales az � 150 �m (z=D > 0:4). Este l��mite inferior se tom�o para asegurarse de que lasprimeras medidas, que pueden estar afectadas por un efecto de promediado espacial,no condicionan el resultado. Como l��mite superior se consider�o aquel por debajo delcual ni la condensaci�on ni la relajaci�on rotacional in uyen apreciablemente en las Tr.Los resultados del ajuste para los datos de N2 con z � 1200 �m (z=D < 4), presentesen la Tabla 4.8, dan una T0 = 294 K que es coincidente con la del laboratorio, y unaposici�on del punto s�onico en z=D = �0:5, igual al que se obtiene con los ajustes dedensidad que se detallan en el Ap�endice B.

Con el CO2 se realiz�o el mismo tipo de ajuste pero en este caso el l��mite superioren distancias depende de P0 por la presencia de la condensaci�on, la cual comienzaa apreciarse a distintas z. Adem�as, por ser menos los puntos disponibles, se �j�oT0 = 294 K en (4.8), que es el valor que se obtuvo en los ajustes de N2. En laTabla 4.9 se muestran las distancias m�aximas consideradas, y los z�=D optimizados.

Tabla 4.9: Par�ametros del ajuste de (4.8) con T0 = 294 K a las Tr de CO2, en el intervaloz=D = (0:4; zmax=313].

0.3 bar 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar xzmax(�m) 700 500 450 375 325 300z�=D 0.4246 0.3896 0.3306 0.3761 0.3908 0.3145 0.37 (4)� (%) 1.4 0.6 1.5 1.4 1.0 0.8


El valor medio de la posici�on del punto s�onico es z=D = �0:37, que tambi�en escoincidente con el estimado en los estudios de densidad de CO2 del Ap�endice B.

Como ya se coment�o, el posicionamiento del punto s�onico dentro de la toberaya se ha descrito con anterioridad [83], pero en nuestro estudio se observa adem�asuna diferencia con el tipo de gas. Esta diferencia puede estar relacionada con lasdistintas viscosidades implicadas, siendo mayor la viscosidad del CO2 que la del N2

a las temperaturas del interior de la tobera.

En la Figura 4.19 se representa la diferencia entre las Tr medidas en el CO2 y lasque predice el modelo isentr�opico con la expresi�on (4.8), aplicando los par�ametrosde la Tabla 4.9. Estas temperaturas comienzan a diferir en la expansi�on entrez=D = 0:9 y 1.5, m�as lejos de la tobera conforme menor es P0. Estas posicionescoinciden aproximadamente con las del comienzo de la condensaci�on que se deducede los datos de intensidad Rayleigh mostrados en la Figura 4.9, aunque son algom�as pr�oximas a la tobera. Esto se puede explicar porque la se~nal Rayleigh no esmuy sensible a la formaci�on de agregados de muy peque~no n�umero de componentes,mientras que la temperatura si puede verse afectada por el calor que se desprendeen su formaci�on.

Otro aspecto relevante de la Figura 4.19 es la posici�on del eje en que se alcanza la

1 10 100z=D

0

20

40

60

Tr

−T

isent(K

)

0.1 1 10z (mm)

0.3 bar

1 bar

2 bar

3 bar

4 bar

5 bar

CO2

P0=

Figura 4.19: Diferencia entre las Tr experimentales y las temperaturas isentr�opicasdadas por (4.8) y los par�ametros de la Tabla 4.9.


m�axima diferencia de temperaturas. Esta se encuentra en z=D = 1{2, lo cual indicaque hasta ese momento el calentamiento provocado por la condensaci�on es mayorque el enfriamiento debido a la expansi�on del gas. Pasado este punto prevalece elenfriamiento, m�as acusado conforme m�as alta es P0, seg�un se muestra en la Figura4.15. Es tambi�en en esa zona donde la raz�on IR=I

0R empieza a declinar su ritmo

ascendente (ver Figura 4.9), apuntando a una disminuci�on de la agregaci�on delgas. Adem�as es en esta regi�on donde el cociente de densidades entre expansiones,mostrado en la Figura 4.5, deja de ser constante.

4.4.2 Temperatura rotacional del CO2 fuera del eje

En la Figura 4.20 representamos las Tr correspondientes a barridos transversales ados puntos distintos del eje, z = 0:2 y 1.2 mm (z=D = 0:64 y 3.8), de expansionesde CO2 a P0 = 5 bar, realizados ambos con la misma resoluci�on espacial R =(0:28� 0:05� 0:03)D.

Son dos los aspectos a destacar de estos resultados. Primeramente, los gradientesradiales de Tr no son tan abruptos como para que la resoluci�on espacial a mostradaen la Tabla 4.6 haga que la Tr resultante sea un promedio de temperaturas muydistinta de la Tr real del eje. Por otro lado, en el corte a z=D = 0:64 se percibe unhombro en torno a r=D = 1, el cual es un efecto del calentamiento producido por lacondensaci�on.

Conviene recordar que cuando se muestran medidas en direcciones transversalesal eje, los datos adyacentes no est�an correlacionados temporalmente entre s��, pues

0 2 4r =D

40

60

80

100

120

140

Tr(K

)

CO2

P0=5bar

0 1r (mm)

z=D =0.64

z=D = 3.8

Figura 4.20: Tr transversales al eje en la expansi�on. D = 0:313 mm.

4.5. TEMPERATURA VIBRACIONAL 99

cada uno de ellos se encuentra en una l��nea de ujo independiente. Por tanto, nocabe entender en el presente estudio que las mol�eculas se enfr��en radialmente comomuestra la Figura 4.20. Por el contrario, en el eje las mol�eculas s�� siguen la mismal��nea de ujo y se enfr��an en el tiempo como indican las medidas de Tr.

4.5 Temperatura vibracional

Se midieron las temperaturas vibracionales Tv en el eje de las expansiones de CO2

estudiadas, y transversalmente a �este en la expansi�on de P0 = 5 bar. En la Figura4.21 se muestran algunos de los espectros Raman de vibraci�on registrados en estasmedidas, concretamente en dos puntos del eje, z = 0:05 y 2 mm (z=D = 0:16 y 6.4),de las expansiones a mayor y menor presi�on, P0 = 0:3 y 5 bar. Las resoluciones

0

20

40

60

I(cps

) 0

1 0

20

0

5 00

10 00

1 3 80 139 0 14 00 14 10 14 20

cm−1

1 38 0 139 0 1 4 00 141 0 14 20

0

5 0

10 0

1 50

Tv=274 K T

v= 262K

Tv=246K T

v=182 K

P0=5bar

P0=

0.3bar

z=D = 0.16 z=D = 6.4

×20

×20

×20

×20

Figura 4.21: Espectros Raman de vibraci�on-rotaci�on del CO2. L�aser con 8 W enun �unico paso, �ltro supresor de banda. En z=D = 0:16: R1=(100 �m � 20 mm),R2 = 2:6 mm, intervalo 252 p��xeles (21.5 cm�1), agrupamiento CCD=(3 � 20) p��xeles,DAP=30 s, promedio de cuatro espectros. En z=D = 6:4, cambian R1=(150 �m � 20mm), CCD=(4�250) para P0 = 0:3 bar y (3�180) para 5 bar, promedio de tres espectros.


espaciales R son las mismas que en las medidas de densidad.Las temperaturas vibracionales Tv en el eje, obtenidas con la expresi�on (3.16),

se presentan en la Figura 4.22. Los errores asociados a estas temperaturas son losderivados de las desviaciones est�andar � de las intensidades integradas de las ramasQ, por lo que �(Tv) � 10%.

Fij�emonos en las Tv medidas m�as cerca de la tobera, z=D = 0:16. En estaposici�on Tv tiende, conforme crece la sobrepresi�on P0, hacia la temperatura s�onicaque proporciona el modelo isentr�opico, T � = 245 K para T0 = 294 K. Debido al ele-vado n�umero de choques requerido para mantener el equilibrio traslaci�on{vibraci�on[32], �este es favorecido en condiciones de mayor densidad, o lo que es lo mismo,mayor P0.

La evoluci�on posterior de las Tv tambi�en di�ere seg�un sea la presi�on de es-tancamiento. En la Figura 4.22 se observa que la Tv en la expansi�on a P0 = 0:3 barse mantiene pr�acticamente congelada en � 270 K, dentro del error en su determi-naci�on. Para el resto de presiones la temperatura disminuye cuando nos alejamosde la tobera, siendo m�as r�apida la disminuci�on con el aumento de P0.

En la expansi�on de P0 = 2 bar se descubre un punto de discontinuidad en laderivada de Tv, situado en z=D � 2, a partir del cual el enfriamiento vibracional esmucho m�as acusado. Este cambio en la pendiente aparece m�as cerca de la tobera

0.1 1 10z=D

150

180

210

240

270

300

Tv(K

)

0.1 1z (mm)

0.3 bar

1 bar

2 bar

3 bar

4 bar

5 bar

CO2

P0=

Figura 4.22: Temperaturas vibracionales axiales de CO2. D = 0:313 mm.

4.5. TEMPERATURA VIBRACIONAL 101

0 2 4 6 8r=D

170

190

210

230

250

270

Tv(K

)0 1 2

r (mm)

CO2

P0=5barz=D =

0.64

1.28

2.56

3.8

6.4

Figura 4.23: Tv en puntos transversales al eje. D = 0:313 mm.

para P0 mayores, llegando a encontrarse en z=D � 1 en la de 5 bar. A partir dez=D � 10 el descenso de las Tv parece frenarse, aunque con las presentes medidasno puede apreciarse si se ha alcanzado una temperatura m��nima.

Las posiciones de las discontinuidades en la derivada de Tv coinciden con lasestimaciones del inicio de la condensaci�on que se obtuvieron con las medidas dedispersi�on Rayleigh (ver Figura 4.9). Ya se ha descrito un posible efecto de des-poblamiento de los niveles vibracionales ligado a la condensaci�on en la expansi�on[76], pero sin presentar una correlaci�on tan precisa entre los comienzos de ambosfen�omenos, como se mostrar�a m�as adelante con nuestras medidas de Tv y de pro-porci�on de mon�omero del gas.

Ampliando la serie de medidas de Tv, se muestran en la Figura 4.23 las corres-pondientes a direcciones transversales al eje en distintos puntos de �este para unaexpansi�on a P0 = 5 bar. Destaca la congelaci�on de la Tv en los cortes radiales m�asalejados, z=D = 3:8 y 6.4, mientras en los cercanos la Tv disminuye al alejarnos deleje.

Los valores de Tv en r=D = 0 de la Figura 4.23 son sistem�aticamente mayoresque los valores axiales para P0 = 5 bar de la Figura 4.22. Estos dos conjuntos demedidas fueron efectuados en distintos per��odos de tiempo, y una posible causa deesta discrepancia en la Tv puede ser que la tobera tuviese un di�ametro efectivo menor


en las medidas perpendiculares al eje, producido por un dep�osito paulatino de im-purezas en sus paredes. Un di�ametro menor de la tobera disminuye la condensaci�on,la cual parece que favorece el enfriamiento vibracional.

4.6 Fracci�on de gas condensado

Se realiz�o un estudio de la fracci�on de gas condensado en algunas de las expansionessupers�onicas analizadas, con el procedimiento descrito en la Secci�on 3.1.1., y siemprecon la tobera de di�ametro D = 0:313 mm. Sobre todo se centr�o la atenci�on en elCO2 por ser el gas que condensa apreciablemente a sobrepresiones relativamentebajas y a distancias cercanas a la tobera. Con el N2 s�olo se midi�o dicha proporci�onen la expansi�on con P0 = 12 bar. En el Cap��tulo 5 se har�a un an�alisis pormenorizadode los agregados formados y su evoluci�on en la expansi�on.

Teniendo en cuenta los errores en las intensidades integradas de las ramas Qvibracionales, (ver Tabla 4.4), se puede estimar que las desviaciones est�andar delas fracciones medidas de gas condensado son < 5%. Por otro lado, las resolucionesespaciales en este estudio son similares a las resoluciones de las medidas de densidad.

N2

En la Figura 4.24 se muestran los resultados obtenidos en la expansi�on de N2 de12 bar, junto con su cociente IR=I

0R. Se tom�o como I0R los datos de intensidad

0 20 40 60 80z=D

85

90

95

100

$|

%mono¶mero

1

4

7

10

~|

IR=I

R0

0 5 10 15 20 25z (mm)

N2

P0=12 bar

Figura 4.24: Fracci�on de mon�omero y IR=I0R para N2. D = 0:313 mm.

4.6. FRACCI �ON DE GAS CONDENSADO 103

Rayleigh a P0 = 4 bar, ver Figura 4.7, al ser representativos de una expansi�on sincondensaci�on. Se observa una correlaci�on entre la disminuci�on de la proporci�on degas en forma de mon�omero y el aumento de se~nal Rayleigh en z=D � 10.

Estas mediciones sobre N2 se hicieron para dar un ejemplo de los comienzos dela condensaci�on en este gas y poder hacer una comparaci�on con los datos de CO2,por lo que no se analiz�o exhaustivamente la evoluci�on de la fracci�on de mon�omerode N2 a distancias z=D > 30. Esta proporci�on de gas sin condensar puede seguirdisminuyendo, ya que en un estudio de valores terminales de porcentaje de mon�omero[85] en expansiones de N2 a trav�es de un tobera de di�ametro D = 0:25 mm, menorque la empleada en nuestro caso, se dan cantidades de � 35% de mon�omero paraP0 = 12 bar.

CO2

En la Figura 4.25 se representan los resultados de la fracci�on de mon�omero de CO2

en distintos puntos del eje, en funci�on de P0. A la m�axima distancia analizada,z=D = 12:8, el porcentaje de mon�omero, dentro del error en su determinaci�on,ha alcanzado un valor m��nimo constante en 1 < P0 < 3 bar, mientras que paraP0 = 4 y 5 bar sigue disminuyendo, aunque m�as lentamente, seg�un nos alejamos

1 2 3 4 5P

0(bar)

85

90

95

100

%mono¶mero

CO2

z=D =

1.9

3.2

6.4

9.6

12.8

Figura 4.25: Proporciones de gas en forma de mon�omero en expansiones de CO2 enfunci�on de su P0 para distintos puntos axiales. D = 0:313 mm.


de la tobera. Estas consideraciones deben confrontarse con la Figura 4.9, donde secontempla c�omo el cociente IR=I

0R, indicativo del grado de condensaci�on, alcanza

su valor m�aximo en puntos cada vez m�as distantes de la tobera conforme creceP0. Tambi�en se desprende de la Figura 4.25 que el comienzo de la condensaci�ones anterior a z=D = 1:9 para P0 =3{5 bar, pero cuando P0 es menor a�un no hacomenzado o est�a haci�endolo, valores coincidentes con los mostrados en la Figura4.9. De nuevo se contempla, igual que en el an�alisis efectuado con el N2, unaestrecha correlaci�on entre ambos grupos de medidas, fracci�on de mon�omero en elgas expandido y raz�on IR=I

0R.

En un trabajo anterior [17] se estimaba la proporci�on de gas condensado enexpansiones de CO2 a P0 � 2 bar con una tobera de di�ametro D = 0:3 mm. Losvalores proporcionados fueron de 5 y 9% de mon�omeros condensados para P0 = 1 y2 bar respectivamente, a una distancia z=D = 26:7. Nuestras medidas son acordescon dichas cantidades.

En las expansiones a P0 = 4 y 5 bar se llev�o a cabo un estudio m�as detallado dela cantidad de mon�omero de CO2 presente en el eje de la expansi�on. Los resultadosse muestran en la Figura 4.26. Consistentemente con los valores resultantes en el

0 5 10 15z=D

85

90

95

100

%mono¶mero

0 2 4z (mm)

CO2

1 bar

4 bar

5 bar

P0=

Figura 4.26: Proporci�on de mon�omero de CO2 en el eje de expansiones a distintas P0.Los datos de 1 bar son los ofrecidos en la Figura 4.25. D = 0:313 mm.

4.6. FRACCI �ON DE GAS CONDENSADO 105

barrido en presi�on, ambos conjuntos de datos siguen la misma tendencia, siendosiempre menor el porcentaje de mon�omero en la expansi�on de mayor P0. Estafracci�on comienza a disminuir en z=D � 1, y no alcanza, en el rango de distanciasanalizado, un valor m��nimo. Comparando de nuevo con los datos de intensidadRayleigh se concluye que, dado que se encuentran cantidades similares de gas con-densado, el tama~no medio de los agregados es mayor cuanto mayor es la presi�onde estancamiento P0, como ha sido descrito en trabajos realizados con otro tipo det�ecnicas [41, 86, 85].

Se complet�o este an�alisis realizando medidas transversalmente al eje de la ex-pansi�on de CO2 a P0 = 5 bar, mostr�andose en la Figura 4.27 los resultados con-seguidos. En el corte en z=D = 0:64 hay un brusca disminuci�on de la fracci�on demon�omero en r=D � 0:65, que est�a asociado con el hombro observado en esa mismazona en los valores radiales de Tr mostrados en la Figura 4.20. Por otro lado, seobserva que el porcentaje de mon�omero es pr�acticamente constante en la direcci�onradial para z=D > 6, lo cual puede relacionarse con los valores constantes de Tv quese midieron en las mismas regiones de la expansi�on, mostrados en la Figura 4.23.

Comparemos la fracci�on de mon�omero en el corte a z=D = 9:6 con los valores

0 2 4 6 8r=D

85

90

95

100

%mono¶mero

0 1 2r (mm)

z=D = 0.64

1.28

2.55

3.8

6.4

9.6

12.8

CO2

P0= 5bar

Figura 4.27: Proporci�on de mon�omero de CO2 a P0 = 5 bar en distintos cortes perpen-diculares al eje de la expansi�on. D = 0:313 mm.


0 2 4 6z=D

90

95

100

$|

%mono¶mero

150

200

250

~|

Tv(K)

0 1z (mm)

CO2

P0=5bar

Figura 4.28: Correlaci�on entre la fracci�on de mon�omero y la temperatura vibracionalTv en el eje de la expansi�on.

de IR=I0R para la misma secci�on que se mostraron en la Figura 4.12. Al haber

comprobado que la cantidad de gas condensado es aproximadamente constante enr=D < 5, el acusado m�aximo de se~nal Rayleigh en el eje s�olo puede explicarse porun mayor tama~no de los agregados que se condensan en la zona axial respecto a losque aparecen en zonas perif�ericas.

Cuando se estudiaron las temperaturas vibracionales del CO2 expandido se ob-serv�o una discontinuidad en su derivada, Figura 4.22, que se atribuy�o a la conden-saci�on. Ahora que disponemos de datos directos del grado de condensaci�on del gasen la expansi�on, vamos a comprobar su correlaci�on con la Tv, tomando como ejem-plo la expansi�on a P0 = 5 bar. En la Figura 4.28 se representan los valores axialesde la fracci�on de de mon�omero (tomados de la Figura 4.26) y la Tv (valores de laFigura 4.22), con�rmando la relaci�on existente entre el comienzo de la condensaci�on,dada por la disminuci�on de la proporci�on de gas sin condensar, y el punto en que ladisminuci�on de la Tv es acelerada.

4.7. MAPA DE LA EXPANSI �ON DE CO2 A P0 = 5 BAR 107

4.7 Mapa de la expansi�on de CO2 a P0 = 5 bar

Anteriormente se han publicado mapas bidimensionales de una expansi�on de CO2

a P0 = 2 bar a trav�es de una tobera de D = 0:3 mm [15, 16, 46], estudi�andose susdistintas caracter��sticas, en especial las ondas de choque laterales y frontal. En dichoestudio se midieron por primera vez las densidades absolutas y las temperaturasrotacionales en un amplio dominio: 1 � z=D � 60 y 0 � r=D � 15, manteniendoconstante � = 0.

En esta tesis hemos llevado a cabo un estudio similar pero con mayor resoluci�onespacial y enfocado en el fen�omeno de condensaci�on, incluyendo la medici�on deradiaci�on Rayleigh y la proporci�on de gas condensado. Se muestre�o una expansi�onde CO2 a P0 = 5 bar, a trav�es de una tobera de di�ametro nominal D = 0:313 mm, lamisma con que se efectuaron las mediciones presentadas en las secciones anteriores.La presi�on residual que se consegu��a en la elaboraci�on del mapa, Pr = 0:19 mbar,era la m��nima que proporcionaba el sistema de vac��o funcionando al m�aximo.

Al estar interesados en la condensaci�on de CO2 el muestreo se restringi�o a una

0 1000 2000 3000 4000 5000

r (¹m)

1000

2000

3000

4000

z( ¹m)

log (n ) CO2

0 4 8 12r=D

0

4

8

12

z=D

Figura 4.29: Mapa de densidad absoluta de una expansi�on de CO2 a P0 = 5 bar. Seha representado el valor del log de la densidad, �esta en unidades de m�3.


zona relativamente cercana a la tobera, enteramente dentro de la zona de silencio,donde este gas comienza a condensar, aunque se llega a observar el comienzo delas ondas de choque laterales. El dominio de la prospecci�on fue 0:2 � z � 4:0 mm(0:64 � z=D � 12:8) y �0:2 � r � 5 mm (�0:64 � r=D � 16:0). Sin embargo, enz=D < 4 los l��mites radiales superiores fueron menores por la debilidad de la se~nalen los puntos perif�ericos. Para la representaci�on de los resultados en forma de mapascon curvas de nivel se interpolaron funciones de base radial de tipo multicuadr�aticoy sin anisotrop��a, formando una malla cuadrada de aproximadamente 50 micras delado.

Densidad

En la Figura 4.29 se representa el mapa de los valores del logaritmo decimal de ladensidad num�erica (mol�eculas/m3). Se emplea el log(n) para que se aprecie bien eldecaimiento tan r�apido de la densidad en la zona cercana a la tobera. Los valoresabsolutos se establecieron escalando el valor en z = 0:2 mm con el obtenido en lamedida axial de P0 = 5 bar de la Figura 4.3. Las resoluciones espaciales R de estemuestreo son similares a las de densidad axiales. En la �gura 4.29, as�� como en lossiguientes mapas, se representa en la misma escala el extremo de la tobera con laque se genera la expansi�on (ver Figura 3.6).

0 1000 2000 3000 4000 5000

r (¹m)

1000

2000

3000

4000

z( ¹m)

0 4 8 1 2r=D

0

4

8

12

z=D

Figura 4.30: Mapa de densidad de la Figura 4.29 (l��neas continuas) comparado con elpredicho por el modelo dado por (4.5) (l��neas discontinuas).


El modelo que proporciona la densidad transversalmente al eje, ecuaci�on (4.5), seha comparado con los resultados experimentales de la Figura 4.29, utilizando comon(0; z) las densidades axiales experimentales. Esto da lugar a la Figura 4.30, dondese encuentran superpuestas las curvas de nivel del modelo y las experimentales. Engeneral se observa que el decaimiento transversal dado por el modelo es m�as lento queel medido, como tambi�en se aprecia en la Figura 4.6. Hay que tener en cuenta queeste modelo considera que la expansi�on se origina en un punto del cual irradian lasl��neas de ujo por lo que no es apropiado para las zonas cercanas a la tobera, d�ondela extensi�on �nita de �esta in uye en las l��neas del ujo. Adem�as el comienzo de laonda de choque lateral, que se observa en (r; z) �(5, 1.5) mm ((r=D; z=D) � (16; 5))contribuye a alterar la predicci�on del modelo.

Radiaci�on Rayleigh

En la Figura 4.31 se presentan los resultados de la medida de dispersi�on RayleighIR normalizados a la unidad en z = 0:2 mm, concretamente se representa el mapa

0 1000 2000 3000 4000 5000

r (¹m)

1000

2000

3000

4000

z( ¹m)

log IRCO

2

0 4 8 12r=D

0

4

8

12

z=D

Figura 4.31: Mapa de intensidad Rayleigh de CO2 a 5 bar. IR se ha normalizado a 1en (r; z) = (0; 0:2) mm, represent�andose su logaritmo decimal.


0 1000 2000 3000 4000 5000

r (¹m)

1000

2000

3000

4000

z( ¹m)

IR=I

R

0CO

2

0 4 8 12r=D

0

4

8

1 2

z=D

Figura 4.32: Mapa de la raz�on de intensidades Rayleigh, en CO2 expandido a P0 = 5bar. Como I0R se toman los valores de densidad escalados a los primeros valores de IR.

de la magnitud log(IR). Las resoluciones espaciales R son semejantes a las de lasmedidas sobre el eje (Secci�on 4.3).

Al igual que en los datos axiales ofrecidos en la Figura 4.8 los valores de intensidadRayleigh van decreciendo en el comienzo de la expansi�on como lo hace la densidad,con una simetr��a aproximadamente esf�erica hasta un m��nimo en (r2 + z2)=D2 �1. A partir de este m��nimo, IR crece, fundamentalmente en el sentido del ujo,encontr�andose un m�aximo de se~nal sobre el eje, en z=D � 3.

Con una representaci�on de la raz�on IR=I0R se obtiene m�as informaci�on acerca

del proceso de condensaci�on que se produce en la expansi�on. En la Figura 4.32se muestra dicho cociente, tomando como I0R los datos de densidad de la Figura4.29 escalados a los de Rayleigh en z=D < 1. Con esta representaci�on se observaque la condensaci�on se desarrolla al principio radialmente, centrada en el punto(r=D; z=D) � (0; 1) (ver Figura 4.32). Sin embargo, r�apidamente se hace predomi-nante en el eje, como nos indica el m�aximo de IR=I

0R en r=D = 0 y z=D > 10 que

aparece en la Figura 4.32 (comp�arese con los datos axiales de la Figura 4.9).


Temperatura rotacional

0 1000 2000 3000 4000 5000

r (¹m)

1000

2000

3000

4000

z( ¹m)

Tr(K) CO2

0 4 8 12r=D

0

4

8

12

z=D

Figura 4.33: Mapa de temperaturas rotacionales en una expansi�on de CO2 a 5 bar.

Se midieron temperaturas rotacionales para elaborar el mapa representado en laFigura 4.33. Se encuentra un m�aximo de Tr en el eje de la expansi�on, en z=D �2{3y r=D < 0:5. Este m�aximo es producido por el calor liberado en la condensaci�on, yest�a relacionado con el aumento de los valores axiales de IR=I

0R de la Figura 4.32.

Otra caracter��stica llamativa del mapa de Tr de la Figura 4.33 es la aparici�on dela onda de choque lateral, caracterizada por la subida de temperaturas en la regi�onr=D > 10. Si se compara con el mapa de densidad de la Figura 4.29 se observa quela subida de la Tr por la onda de choque sucede antes que la correspondiente subidade densidades n. En las ondas de choque frontales este efecto de separaci�on de lasondas de n y Tr es conocido (ver Cap��tulo 6). La localizaci�on de las ondas de choquelaterales es importante pues su in uencia puede propagarse en el interior de la zonade silencio haciendo que los par�ametros del ujo en �esta sean algo distintos de losque se obtendr��an en el caso de que aquellas no existieran o se localizasen en zonasm�as alejadas de la tobera.


Fracci�on de gas condensado

Se midi�o el porcentaje de gas en forma de mon�omero para la expansi�on que estamosanalizando. Esta medici�on no se pudo extender a toda la zona que se muestre�o en laobtenci�on de las otras magnitudes del ujo, ya que la debilidad de la se~nal causadapor las mol�eculas agregadas lejos del eje hac��a muy imprecisa su determinaci�on.

En la Figura 4.34 aparecen los resultados de la proporci�on de mon�omero, en%. Hay una correlaci�on entre los aumentos de se~nal Rayleigh (Figura 4.31) y deTr (Figura 4.33) con el comienzo de la disminuci�on de la proporci�on de gas enforma de mon�omero libre en z=D � 1. Otro aspecto signi�cativo es la rapidez conque disminuye este valor a lo largo del eje, fren�andose a partir de z=D = 4 demanera similar a las medidas axiales mostradas en la Figura 4.26. Transversalmentela fracci�on de gas condensado var��a mucho m�as lentamente, sobre todo en puntosavanzados de la expansi�on.

Nuevamente, se puede establecer de forma cualitativa, comparando estos valoresde la fracci�on de gas condensado con los de la raz�on IR=I

0R, que el tama~no medio de

0 1000 2000 3000 4000

r (¹m)

1000

2000

3000

4000

z( ¹m)

%mono¶mero CO2

0 4 8 12r=D

0

4

8

12z=D

Figura 4.34: Mapa de la fracci�on de mon�omero presente en una expansi�on de CO2 aP0 = 5 bar.


los agregados es mayor en la regi�on axial que en las zonas perif�ericas.

Tama~no de la tobera

Al comparar los valores en el eje de las medidas con que se realizaron los mapas dela presente secci�on, con las medidas axiales de dispersi�on Rayleigh y Tr (secciones1.3 y 1.4), se encuentran algunas discrepancias.

En la Figura 4.35 se representan las valores de Tr y IR=I0R para las medidas

axiales a P0 = 4 y 5 bar, y las medidas en el eje de los mapas 4.32 y 4.33. Aunquela presi�on de estancamiento de la expansi�on generada para la elaboraci�on de losmapas fue P0 = 5 bar, se observa que su valor de las magnitudes representadas en laFigura 4.35 es menor que las medidas a esa misma presi�on en las series axiales. Estadisminuci�on de se~nal Rayleigh y Tr puede ser producida por una menor condensaci�ondel gas. Tanto P0 como la temperatura de estancamiento T0 fueron iguales en ambosconjuntos de datos, y se emple�o la misma tobera de di�ametro nominal D = 0:313mm. Sin embargo es posible que el tama~no efectivo de la tobera fuera menor en lasmedidas de los mapas, lo que provocar��a una menor condensaci�on.

Este distinto comportamiento en una misma tobera se puede entender si eldi�ametro interno de �esta disminuye por el progresivo dep�osito de impurezas en susparedes, o por la acumulaci�on en �estas de capas de material condensado. Hay queindicar que entre las �ultimas mediciones en el tiempo, que condujeron a la deter-

0 1 2 3 4z (mm)

30

60

90

120

150

IR=I

R0

0 1 2 3 4z (mm)

30

60

90

120

150

Tr(K

)

P0= 4 bar

P0= 5 bar

Mapas

Figura 4.35: Comparaci�on de las medidas axiales de Tr (Figura 4.15) y IR=I0R (Figura

4.9) con P0 = 4 y 5 bar, con las medidas en r=D = 0 de los mapas de las Figuras 4.32 y4.33.


minaci�on de las Tv laterales y la elaboraci�on del mapa, y todo el conjunto previode medidas presentadas en este cap��tulo, se realizaron experimentos en los que lac�amara de expansiones se llen�o con vapor de agua, lo cual pudo producir la de-posici�on de alguna capa de �oxido en la cara interna de la tobera.

Se estim�o el di�ametro D de la tobera empleada en la medida de los mapas con laposici�on en que se encuentra una onda de choque frontal en una expansi�on generadacon la misma tobera y con unas condiciones conocidas de presi�on de estancamientoP0 y presi�on residual Pr. Este estudio proporcion�o un valor D � 0:285 mm. Sinembargo los posibles cambios en la forma de la tobera debieron ser transitoriosporque, meses despu�es, una medida directa con microscopio de su tama~no dio suvalor nominal D = 0:313 mm.

Esta discusi�on demuestra el car�acter cr��tico de las variables que dominan elfen�omeno de la condensaci�on en las expansiones de CO2 estudiadas. Ligeras varia-ciones de P0 hacen variar la se~nal Rayleigh, como se ve en la Figura 4.10, y peque~nasalteraciones en las caracter��sticas de la tobera pueden tambi�en cambiar apreciable-mente el nivel de condensaci�on como sugiere la Figura 4.35.

Cap��tulo 5

Procesos de relajaci�on y

condensaci�on

Con las medidas en la zona de silencio de expansiones de N2 y CO2 que se hanmostrado en el Cap��tulo precedente se han realizado unos estudios cuantitativos delos procesos de relajaci�on rotacional y de condensaci�on del gas, que ser�an objeto deeste Cap��tulo.

Primero mostraremos un planteamiento te�orico general que engloba ambos pro-cesos. A partir de ecuaciones de conservaci�on que describen la evoluci�on de laspropiedades del gas en el eje de la expansi�on, se llega a expresiones que proporcionanlos valores de variables no medidas, en funci�on de las obtenidas en el experimento.Este m�etodo ya ha sido empleado en el estudio de algunas expansiones de CO2 [17],y aqu�� ampliaremos su rango de aplicaci�on.

Seguiremos con una evaluaci�on de las secciones e�caces rotacionales �r. Enexpansiones sin condensaci�on, estas �r se obtienen conjuntamente con la velocidady temperatura traslacional. Este es el caso de las series de N2 estudiadas a menor P0.Con bajos grados de condensaci�on es posible evaluar unas cotas para �r y apoyarseen trabajos previos para dar un modelo de secci�on e�caz, que es lo que se har�acon la expansi�on m�as d�ebil de CO2. Posterioremente, con estas secciones e�cacesse cuanti�car�an las variables del ujo no accesibles a nuestro experimento en lasexpansiones con condensaci�on.

En la �ultima secci�on se desarrollar�a un modelo de la distribuci�on en tama~no delos agregados condensados. Este modelo emplea los valores del calor de condensaci�onliberado, y las medidas de dispersi�on Rayleigh y proporci�on de gas condensado quese han presentado en el Cap��tulo anterior.

115

116 CAP�ITULO 5. PROCESOS DE RELAJACI �ON Y CONDENSACI �ON

5.1 Planteamiento te�orico

El desarrollo te�orico que se expone a continuaci�on se apoya en distintas ecuacionesde conservaci�on del ujo. Por tanto, s�olo es v�alido cuando se sigue la evoluci�on delas propiedades del uido a lo largo de una l��nea de ujo. Este es el caso en laserie de medidas efectuadas a lo largo del eje, donde las propiedades del uido enun punto est�an determinadas por las propiedades en un punto anterior.

Son tres las ecuaciones fundamentales con las que se trabajar�a. Dos de ellas soncombinaci�on de ecuaciones monodimensionales de continuidad y de la ecuaci�on deestado del gas ideal, considerando al uido como estacionario, sin fuerzas externasni viscosidad. La tercera es una ecuaci�on fenomenol�ogica que describe la relajaci�onrotacional.

De la ecuaci�on del momento (2.13), para un caso estacionario, sin fuerzas externasni fricci�on, y la ecuaci�on de estado (2.17), se cumple que a lo largo de z:

@V 2

@z+ 2R

"Ttn

@n

@z+@Tt@z

#= 0: (5.1)

La ecuaci�on de la energ��a se desarrolla expresando la entalp��a total H del gascomo suma de las entalp��as de las contribuciones traslacional, rotacional y vibra-cional, y un t�ermino debido a la entalp��a de condensaci�on �:

H = Ht(Tt) +Hr(Tr) +Hv(Tv) + �: (5.2)

Por tanto, siendo (@H=@T )P = CP yM la masa molar, la ecuaci�on de conservaci�onde la energ��a (2.14) queda

M2

@V 2

@z+

"CP;t

@Tt@z

+ CP;r@Tr@z

+ CP;v@Tv@z

+@�

@z

#= 0: (5.3)

En condiciones de equilibrio termodin�amico entre las dos componentes, paralelay perpendicular, de la temperatura traslacional, Tt = T? = Tk, el calor espec��cotraslacional a presi�on constante es CP;t = 5R=2, siendo R = 8:3145 J K�1 mol�1 laconstante de los gases. En principio, el m�etodo aqu�� desarrollado es v�alido hasta elpunto en que dicho equilibrio se mantiene, y consideraremos que esto ocurre para laregi�on en que se midi�o, o que si hay una rotura de equilibrio entre las componentesde la Tt �esta es m��nima (ver Secci�on 2.5.4). M�as adelante, con los resultados de Tten las expansiones de N2, se discutir�a m�as este punto.

Para temperaturas rotacionales por encima de la temperatura caracter��stica �r,expresi�on (3.10), el calor espec��co rotacional se aproxima bien como CP;r = NrR=2,donde Nr es el n�umero de grados de libertad rotacionales; para mol�eculas linealesNr = 2 y para mol�eculas no lineales Nr = 3. Para las mol�eculas estudiadas, N2 yCO2, esta aproximaci�on es bastante buena pues siempre se ha tenido Tr > �r.

5.1. PLANTEAMIENTO TE �ORICO 117

Para mol�eculas poliat�omicas de l �atomos, la contribuci�on vibracional al calorespec��co, en la aproximaci�on arm�onica, se describe como [67]

CP;v = RNvXi=1

(x!i)2e�x!i

(1� e�x!i)2; (5.4)

donde Nv es el n�umero de grados de libertad vibracionales (Nv = 3l � 5 paramol�eculas lineales, y Nv = 3l � 6 para las no lineales), !i son las Nv frecuenciasvibracionales arm�onicas, y x = hc=kTv = 1:4388=Tv, expresando las temperaturasen kelvin y las frecuencias en n�umeros de onda, cm�1. Para el CO2 emplearemoslas frecuencias arm�onicas !i = f667; 667; 1287; 2349g cm�1. Una manera m�as pre-cisa de evaluar el calor espec��co vibracional es a trav�es de la funci�on de partici�onvibracional como

CP;v =dHv

dTv= R

d

dTv

T 2v

d ln ZvdTv

!; (5.5)

estando dada la funci�on de partici�on Zv por (3.19). En los presentes c�alculos nose encontr�o una signi�cativa variaci�on de los resultados al utilizar la expresi�on m�asprecisa (5.5) frente a la aproximaci�on arm�onica (5.4), por lo que se emple�o �esta�ultima.

Con mol�eculas lineales como el N2 y el CO2, la combinaci�on de (5.1) y (5.3),poniendo de forma expl��cita CP;t y CP;r, resulta en

3

2R@Tt@z

+R@Tr@z

+ CP;v@Tv@z

� RTtn

@n

@z+@�

@z= 0: (5.6)

Por otro lado, la forma integrada de (5.3), con los calores espec��cos expl��citos,se reduce a

1

2MV 2 =

7

2RT0 +Hv;0 � 5

2RTt �RTr �Hv � �; (5.7)

donde Hv;0 = Hv(T0), y la energ��a vibracional Hv en la aproximaci�on arm�onica esevaluada como

Hv = RTvNvXi=1

(x!i)e�x!i

1� e�x!i; (5.8)

o en su forma m�as general impl��cita en (5.5).De (5.7) se sigue que la velocidad del ujo es incrementada cuando hay un

enfriamiento vibracional o cuando se produce condensaci�on, pues entonces se liberaun calor, � < 0, y se incrementa el valor de la parte derecha de (5.7).

Por �ultimo, la ecuaci�on general de la relajaci�on rotacional es

dTrdt

=Tt � Tr�r

; (5.9)


donde �r es un tiempo de relajaci�on rotacional que se puede expresar en funci�on dela secci�on e�caz rotacional �r, dependiente de Tt, como

1

�r= n

s16kTt�m

�r(Tt); (5.10)

siendo m la masa molecular y n el n�umero de part��culas por unidad de volumen.Incorporando en (5.9) esta �ultima expresi�on, y desarrollando la derivada temporalcomo derivada espacial a lo largo del eje de la expansi�on z se obtiene

n

s16kTt�m

(Tt � Tr)�r = VdTrdz

: (5.11)

Se ha llegado a un sistema de tres ecuaciones, (5.1), (5.6), y (5.11), que contienencuatro inc�ognitas, Tt, V , �, y �r, mientras que el resto de variables, n, Tr y Tv sonconocidas por el experimento. Abordaremos el problema tratando de establecerprimero posibles valores de �r para los dos gases estudiados, resolviendo despu�es elconjunto de ecuaciones para obtener las restantes variables.

5.2 Secci�on e�caz rotacional

La ecuaci�on de la relajaci�on rotacional (5.9) es una expresi�on fenomenol�ogica quees ampliamente utilizada en el estudio de la relajaci�on en expansiones supers�onicas[2]. Tambi�en puede derivarse, tras una serie de simpli�caciones, de la ecuaci�on deBoltzmann generalizada, en la que se incluye la transferencia energ�etica con modosinternos moleculares de rotaci�on [36].

El par�ametro que describe la relajaci�on rotacional es la secci�on e�caz rotacional�r, dependiente del tipo de gas y de la temperatura traslacional, pero tambi�en seutiliza el concepto de n�umero de colisiones rotacional Zr [32], el cual se de�ne como

Zr =�c�r; (5.12)

que puede interpretarse como una medida de la e�ciencia, respecto a la secci�on e�cazde colisi�on �c, de la transferencia energ�etica traslaci�on{rotaci�on, dada por �r. Deesta manera, la ecuaci�on (5.11) se puede expresar tambi�en en funci�on de Zr y �c alincorporar (5.12).

Sin embargo, describir la relajaci�on rotacional con Zr es algo problem�atico puesse necesita adem�as un modelo de �c. As��, cuando se contrastan valores de Zr dedistintos trabajos hay que tener bien presente el tipo de secci�on e�caz de colisi�on �cque se est�a tomando como referencia en cada caso [87, 57]. Suele emplearse un valorconstante para �c, como el correspondiente a un modelo de esfera r��gida, imponiendotoda la dependencia con Tt en el n�umero de colisiones [88, 58]. Valores t��picos para

5.2. SECCI �ON EFICAZ ROTACIONAL 119

gases poliat�omicos a temperatura ambiente son Zr �1{10, salvo para el hidr�ogenoque son del orden de 100 [32].

Se han propuesto distintos modelos de Zr dependientes de Tt. Uno de los m�asutilizados es el debido a Parker [89], desarrollado para mol�eculas diat�omicas y quedepende de la temperatura traslacional Tt de la forma

Zr = Z1r

241 + �3=2

2

b

Tt

!1=2

+

�2

4+ �

! b

Tt

!35�1

; (5.13)

donde Z1r y b son par�ametros espec��cos de cada gas. Este modelo no describe bienel comportamiento a bajas temperaturas, pues Zr ! 0 conforme decrece Tt, siendodiscrepante con otros modelos m�as elaborados [90].

Otra forma de abordar el problema de la relajaci�on rotacional es considerar latransferencia energ�etica entre niveles rotacionales individuales, en vez de conside-rarlos globalmente por medio de una temperatura rotacional. Bajo este punto devista se habla de secciones e�caces nivel a nivel, donde cada nivel energ�etico rota-cional tiene su propia secci�on e�caz dependiente de la temperatura. Hay pocos datosexperimentales al respecto, existiendo sobre todo trabajos te�oricos y simulacionesapoyadas en �estos, v�ease por ejemplo [91, 92].

En este tipo de an�alisis nivel a nivel de la relajaci�on la t�ecnica empleada enel presente trabajo puede aportar bastante informaci�on, ya que de los espectrosRaman de rotaci�on se obtiene una medida directa de las poblaciones molecularesde cada nivel rotacional, y en un rango de temperaturas muy amplio, de hasta dos�ordenes de magnitud. Adem�as, dentro de la expansi�on se tiene una medida de laevoluci�on de esas poblaciones. Estos datos son fundamentales para intentar resolverlas ecuaciones que implican las secciones e�caces nivel a nivel con el cambio de laspoblaciones de cada nivel debido a las colisiones.

El estudio que presentamos a continuaci�on se va a centrar en la obtenci�on deuna secci�on e�caz rotacional �r dependiente de Tt, tal como aparece en la ecuaci�onde relajaci�on (5.11), evitando as�� la inclusi�on de una secci�on e�caz de colisi�on �c.

5.2.1 Secci�on e�caz del N2

Analizamos las expansiones de N2 a P0 = 1 y 2 bar, las cuales no dan lugar acondensaci�on y por tanto � = 0. Adem�as, su temperatura vibracional se mantienecongelada, por lo que @Tv=@z = 0. Con esto, la ecuaci�on (5.6) se reduce a

@Tt@z

= �23

@Tr@z

� Ttn

@n

@z

!: (5.14)

Se resuelve num�ericamente la expresi�on (5.14) empleando los ajustes de funcionesanal��ticas a los valores experimentales de densidad n y temperatura rotacional Tr que


se detallan en el Ap�endice B. Se impone la condici�on inicial Tt = Tr en z=D = 0:3.M�as adelante se discutir�an las Tt obtenidas junto con las de las expansiones a P0 = 4y 12 bar.

La expresi�on (5.7), para este caso particular, nos proporciona la velocidad del ujo en funci�on de la Tr y la Tt calculada:

V 2 =R

M(7T0 � 5Tt � 2Tr); (5.15)

siendo T0 = 295 K, la temperatura de estancamiento de estas expansiones (verTabla 4.8). Se compararon las velocidades calculadas con las velocidades que pro-porciona el modelo isentr�opico. Las velocidades isentr�opicas se obtuvieron comoVise = Ma(Tise), donde M es la modelizaci�on (2.42) del n�umero de Mach [2] con = 1:4 y el punto s�onico situado en z=D = �0:5, y a es la velocidad del sonido ala temperatura isentr�opica. Para z=D � 1:0, se obtienen las siguientes variaciones:para 1 bar (1:002 > Vexp=Vise > 0:995), y para 2 bar (1:002 > Vexp=Vise > 0:997),correspondiendo las mayores discrepancias a los puntos pr�oximos a la tobera.

Con la ecuaci�on (5.11) y la Tt y V calculadas obtenemos unos valores de lasecci�on e�caz de rotaci�on �r. En la Figura 5.1 se representan las �r resultantespara las dos expansiones, a P0 = 1 y 2 bar, para z=D > 5, en funci�on de la Ttcalculada, junto con resultados de otros autores. La curva (a) proviene de un estudioexperimental de expansiones de N2 con el m�etodo de uorescencia inducida porelectrones [93], la curva (b) es de un an�alisis por espectroscop��a Raman anti-Stokes(CARS) de expansiones supers�onicas [94], y la curva (c), �r = 13(300=Tt)

1:3�(8=Tt)0:3 ,est�a tomada de un trabajo que combina la t�ecnica REMPI (resonance-enhanced

1 10 100

T t (K)

10

100

1000

¾r

(Å

2)

N2

1 bar

2 bar

(a)

(b)

(d) (c)

Figura 5.1: Secci�on e�caz rotacional del N2.

5.2. SECCI �ON EFICAZ ROTACIONAL 121

multiphoton ionization) con medidas de tiempo de vuelo [60]. Los dos primerostrabajos citados emplean Tr experimentales, miestras que el resto de variables, n yTt, son estimadas mediante el modelo isentr�opico. La curva (c) s�� emplea valoresexperimentales de todas las variables. Con los valores a baja temperatura de nuestrotrabajo y apoy�andonos en los datos a alta Tt de la curva (c), modelizamos la secci�one�caz rotacional a la funci�on

�r = 13�300

Tt

�0:2 + TtTt+100

: (5.16)

Esta funci�on es semejante a otras utilizadas anteriormente [93, 60], y trata dereproducir los valores de �r en el rango de Tt considerado. A 300 K, (5.16) pro-porciona un Zr = 3:4, con �c = 44:16 �A2 en el modelo de esfera dura, el cual esaproximado al dado en la bibliograf��a Zr � 5 [32]. Con dicho �c obtenemos un Zr

que decrece conforme lo hace Tt, tendencia que est�a de acuerdo con otros estudios[89, 95]. Donde se observa la mayor discrepancia es a bajas temperaturas dondedistintos autores divergen en el comportamiento asint�otico de sus resultados. Losnuestros dan una secci�on e�caz que se mantiene en torno a 40 �A2 por debajo de 20 K,con una ligera tendencia a incrementar su valor para Tt < 5 K. Como se deduce deesta discusi�on, este es un problema abierto, en el que nuestros datos pueden seguiraportando informaci�on desde la perspectiva de la relajaci�on rotacional nivel a nivel.

5.2.2 Secci�on e�caz del CO2

En las expansiones de CO2 estudiadas no se encuentra, como en el caso del N2,ninguna sobrepresi�on para la que claramente no exista condensaci�on. La expansi�onm�as d�ebil, a P0 = 0:3 bar, puede dar lugar a cierto grado de condensaci�on, puesen un estudio previo [17] a expansiones con sobrepresiones similares se le atribuyenapreciables calores de condensaci�on. El an�alisis efectuado con la radiaci�on Rayleigh(Figura 4.10) no es concluyente pues �esta no es sensible a la formaci�on de agregadosmuy peque~nos. Igualmente, del estudio realizado sobre la Tr en funci�on de P0 (Figura4.17) no se puede concluir la ausencia de condensaci�on, y la presencia de un bajon�umero de agregados peque~nos no se puede detectar en los espectros de vibraci�oncon que se midi�o el porcentaje de mon�omero. Por tanto, estudiaremos la expansi�onde CO2 a P0 = 0:3 bar, de manera distinta a como se ha hecho anteriormente conlas de N2, incluyendo ciertos calores de condensaci�on en los c�alculos para obtenerunas cotas de los valores de la secci�on e�caz.

En la expansi�on a P0 = 0:3 bar, la temperatura vibracional del gas se mantienepr�acticamente constante, por lo que se puede considerar sin gran error @Tv=@z = 0.La ecuaci�on (5.3) queda entonces, manteniendo expl��cito el t�ermino debido a lacondensaci�on,

@Tt@z

= � 2

3R

@�

@z� 2

3

@Tr@z

� Ttn

@n

@z

!: (5.17)


Se han efectuado varios c�alculos de la Tt con esta expresi�on. En uno se toma nula lacondensaci�on, lo que conduce al mismo desarrollo efectuado con el N2 a trav�es de laecuaci�on (5.14). Y otros dos c�alculos se realizan suponiendo un calor liberado porla condensaci�on � = �(z), con una variaci�on con la distancia similar a la obtenidaen [17], y un calor total liberado de �0 = 250 y 350 J mol�1. En este �ultimo casose encuentra que �(z=D = 25) � 200 J mol�1, que constituye un valor cercano alestimado en el citado trabajo para una expansi�on a P0 = 0:44 bar. En el Ap�endiceB se detalla la forma de �(z) empleada.

Con las temperaturas Tt obtenidas se realiz�o el c�alculo de la secci�on e�caz rota-cional con la ecuaci�on (5.11), haciendo uso de los ajustes de funciones a las medidasde densidad n y temperatura rotacional Tr, y de las velocidades isentr�opicas. Aunqueesta velocidad isentr�opica debe estar por debajo de la real seg�un (5.7), la variaci�onpara los calores de condensaci�on considerados est�a por debajo del 1%, por lo que essu�ciente para una estimaci�on de �r. Posteriormente calcularemos la velocidad del ujo en esta expansi�on y compobaremos la validez de esta aproximaci�on.

En la Figura 5.2 se muestran los resultados obtenidos para posiciones en el ejede la expansi�on z=D > 5. Las curvas (a), (b), y (c) corresponden a los c�alculosdescritos con �0 = 0, 250 y 350 J mol�1 respectivamente. La curva (d) es el modeloempleado en [17], que hace uso del n�umero de colisiones rotacional Zr (5.13), conlos par�ametros Z1r = 17:9 y b = 100 K, y �c = 50:165 �A2 [32]. Estos par�ametrosde Zr se apoyan en valores experimentales de Zr a temperaturas mayores de 100 K[96], y en c�alculos de Monte Carlo para Tt > 50 K [95].

Se observa que los distintos valores de �r parten de � 60 �A2 en 30 K, para

1 10 100

T t (K)

10

100

1000

¾r

(Å

2)

CO2

(e) (c)(b)

(a)

(d)

Figura 5.2: Secci�on e�caz rotacional del CO2.

5.3. TEMPERATURA TRASLACIONAL Y VELOCIDAD DEL FLUJO 123

diverger conforme baja la temperatura y reagruparse despu�es en torno a 6 K en�r � 100 �A2. Al igual que con el N2 modelizamos estos resultados con una funci�on,similar a (5.16), que pasa por estos valores l��mites:

�r = 10�300

Tt

�0:5 + TtTt+80

: (5.18)

Esta funci�on (5.18) est�a representada en la Figura 5.2 como curva (e), e implica uncierto grado de condensaci�on al quedar por encima del caso en que � = 0. Estaforma de �r engloba los valores dados en [96], con el modelo de esferas r��gidas, parael rango de temperaturas 100{200 K.

5.3 Temperatura traslacional y velocidad del ujo

Con los modelos de secci�on e�caz rotacional (5.16) y (5.18) se resolvi�o el par deecuaciones (5.1) y (5.11), con la temperatura traslacional Tt y la velocidad V comoinc�ognitas. Se realiz�o para las expansiones de N2 a P0 = 4 y 12 bar, y para todaslas de CO2, incluida la de P0 = 0:3 bar.

Primeramente, se determin�o la Tt con un procedimiento punto a punto, detalladoen el Ap�endice B, con la condici�on inicial Tt = Tr en z=D = 0:3. Para ello seemplearon las funciones anal��ticas ajustadas a los datos de densidad y Tr. Tras esto,se resolvi�o la ecuaci�on diferencial (5.1) para la evaluaci�on de V , con la condici�oninicial V = Vise en z=D = 0:6. Debido a la resoluci�on discreta de Tt se ajust�o unafunci�on anal��tica a un conjunto de sus valores, utiliz�andose esta funci�on para �este yposteriores c�alculos en los que aparece implicada Tt. En el Ap�endice B se describeel ajuste realizado.

La elecci�on del punto inicial del c�alculo de Tt es cr��tica, pues determina la pos-terior evoluci�on de esta temperatura. Hay que tener en cuenta que la separaci�on detemperaturas traslacional y rotacional puede comenzar junto con la expansi�on [36],con diferencias relativas muy peque~nas, sin que en ning�un momento exista un totalequilibrio entre ellas. Por esto hay que comenzar el c�alculo lo m�as cerca posible dela tobera, donde la Tr medida es muy parecida a la Tt pudi�endose equiparar ambosvalores sin gran error. Se eligi�o la posici�on z=D = 0:3, por ser aproximadamentela del segundo punto experimental en proximidad a la tobera, estando su medici�onmenos afectada por los fuertes gradientes de temperatura que puntos m�as cercanos,lo que hace m�as �able su valor.

Por el contrario, en el c�alculo de las velocidades, la condici�on inicial no es tandecisiva pues s�olo impone un factor constante a V 2 como se desprende de la ecuaci�on(5.1) empleada en su determinaci�on.

Para visualizar las diferencias entre las temperaturas traslacionales de las dis-tintas expansiones, representamos por un lado las diferencias respecto de la tempe-ratura rotacional, Tr � Tt, as�� como su variaci�on relativa respecto a la temperatura


isentr�opica, Tise=Tt. Con el primer an�alisis se observa el comportamiento cualitativode la relajaci�on rotacional, mientras que con el segundo se encuentran las variacionesque se presentan respecto a una referencia �ja dada por el modelo isentr�opico.

5.3.1 Expansiones de N2

En la Figura 5.3 se representa la diferencia de temperaturas Tr � Tt. Se compruebac�omo la Tr se aproxima a la Tt seg�un aumenta la sobrepresi�on. El mayor n�umero decolisiones que se producen con densidades crecientes hace que el tiempo de relajaci�onsea menor, como se desprende de la expresi�on (5.10), lo cual favorece el equilibriorotaci�on{traslaci�on.

En los comienzos de las expansiones con P0 = 1 y 2 bar se encuentra una r�apida uctuaci�on que puede ser debida a la resoluci�on de la ecuaci�on diferencial (5.14)con las funciones ajustadas que describen la densidad y la Tr. Estas uctuacionesdependen fuertemente del punto en que se �ja la condici�on inicial, sin embargo, lasTt calculadas con distintas condiciones di�eren en menos de 0.1 K para z=D > 10,tendiendo a hacerse nula la diferencia conforme nos alejamos de la tobera.

Para P0 = 12 bar se observa un comienzo de lenta separaci�on de temperaturas quecesa para despu�es disminuir la diferencia, a partir de z=D � 8, hasta la igualaci�onde Tr y Tt, en torno a z=D � 18, momento en que se vuelve a encontrar la tendenciade las expansiones de menor sobrepresi�on. Este comportamiento lo atribuimos al

0 20 40 60 80z=D

-2

0

2

4

6

Tr

−Tt

(K)

0 10 20z (mm)

N2

1 bar

2 bar

4 bar

12 bar

Figura 5.3: Diferencia de temperaturas rotacional experimental Tr y traslacional cal-culada Tt, en K, en las expansiones de N2.


calor liberado en la condensaci�on del gas, el cual eleva la temperatura traslacionalreestableciendo el equilibrio rotaci�on{traslaci�on. Cuando el calentamiento por lacondensaci�on cesa, o se hace menor que el enfriamiento debido a la expansi�on delgas, se vuelve a producir la separaci�on de temperaturas. Para la expansi�on a P0 = 4bar no se encuentran indicios de la condensaci�on en la evoluci�on de Tr�Tt, sino quela Tt se separa mon�otonamente de la Tr. En el an�alisis de la Figura 4.16 se conclu��aque este caso se encuentra alrededor del valor l��mite de P0 a partir del cual el efectode la condensaci�on se aprecia en las Tr.

Para comparar los resultados de Tt con una referencia �ja empleamos las tem-peraturas que proporciona el modelo isentr�opico. Consideramos un = 1:4, yla temperatura de estancamiento T0 y posici�on del punto s�onico z�=D siguientes:(T0; z

�=D) = (295 K, �0:5) para P0 = 1 y 2 bar; (290 K, �0:523) para 4 bar; y (295,�0:475) para 12 bar. La elecci�on de estos par�ametros se basa en el an�alisis realizadoen el cap��tulo precedente y resumido en la Tabla 4.8. Esta comparaci�on, en forma decociente Tise=Tt, se muestra en la Figura 5.4. Aqu�� encontramos dos tipos de com-portamientos, el que presentan las expansiones sin condensaci�on, a 1 y 2 bar, cuyaTt est�a permanentemente por debajo de los valores isentr�opicos, y el de la expansi�ona 12 bar, en la que la Tt se mantiene pr�acticamente como la isentr�opica, hasta quea partir de z=D � 7 se hace mayor. Para 4 bar encontramos una mezcla de amboscomportamientos, primero la Tt disminuye m�as r�apido que la isentr�opica, hasta queen z=D � 12 invierte esa tendencia, para quedar posteriormente por encima. Esto

0 20 40 60 80z=D

0.2

0.6

1.0

1.4

Tise=Tt

0 10 20z (mm)

N2 1 bar

2 bar

4 bar

12 bar

Figura 5.4: Cociente de temperaturas isentr�opica y traslacional calculada en expan-siones de N2.


0 20 40 60 80z=D

0

300

600

900

Vise

(m/s)

0

3

6

9

12

V−V

ise

(m/s)

0 10 20z (mm)

12 bar

4 bar

V ise

N2

Figura 5.5: Velocidad isentr�opica y diferencia respecto a �esta de las velocidades calcu-ladas del ujo en expansiones de N2.

puede ser atribuido a una ligera condensaci�on del gas, no percibida en la Figura 5.3.

Los valores absolutos de Tt en z=D = 80 son de 2.3, 2.4, 4.0 K para las expan-siones con P0 = 1, 2, 4 bar respectivamente. Medidas de Tk;1 para expansionesequivalentes en P0D, son de � 5, 4, y 2 K [60]. La temperatura Tk;1 es la com-ponente paralela de la temperatura traslacional al t�ermino de la expansi�on, que semantiene congelada tras traspasar la quitting surface [34]. Las Tt calculadas enz=D = 80 son menores que estas temperaturas terminales para 1 y 2 bar, por lo quees posible que en este punto ya est�e roto el equilibrio entre las componentes paralelay perpendicular de la temperatura traslacional. Las posiciones en que Tt � Tk;1son z=D � 36 y 46 para 1 y 2 bar respectivamente y los resultados, traspasadosestos puntos, pueden estar falseados por no tener en cuenta en las ecuaciones estedesequilibrio.

Las velocidades del ujo obtenidas en las expansiones de 4 y 12 bar puedenverse en la Figura 5.5, donde se representa la velocidad isentr�opica, Vise =Ma(Tise),obtenida con el n�umero de Mach (2.42) con = 1:4 y las mismas temperaturasisentr�opicas del anterior an�alisis, y la diferencia respecto a �esta de las velocidadescalculadas. Tras una primera subida de la cantidad V �Vise en z=D < 5, y que puededeberse a incertidumbres en la elecci�on del punto inicial del c�alculo, se encuentrandistintas tendencias en las dos expansiones. Con P0 = 12 bar nos encontramos apartir de z=D � 15 un paulatino incremento de V respecto a la referencia isentr�opica,mientras que en el caso de 4 bar la variaci�on es pr�acticamente nula.


5.3.2 Expansiones de CO2

En la Figura 5.6 se muestran las diferencias Tr � Tt en las expansiones de CO2.La expansi�on m�as d�ebil, P0 = 0:3 bar, muestra una tendencia creciente uniforme,tal como resultaba en la expansi�on de N2 a 4 bar. En el resto de los casos, en lazona cercana a la tobera, z=D < 5, se hace evidente la aparici�on de condensaci�onpor la disminuci�on de la diferencia rotaci�on{traslaci�on, en un proceso similar aldescrito para la expansi�on de 12 bar de N2 de la Figura 5.3. El m�aximo previo a esadisminuci�on se encuentra en z=D = 1:4 para P0 = 1 bar, 1.1 para 2 bar, 0.8 para3 bar, y z=D � 0:7 para 4 y 5 bar. Estas posiciones se corresponden muy bien conlas determinadas, con las medidas de radiaci�on Rayleigh (Figura 4.9) y Tr (Figura4.19), para el comienzo de la condensaci�on.

En la Figura 5.7 se comparan las temperaturas traslacionales obtenidas con laspredichas por el modelo isentr�opico, observando el acusado efecto de la condensaci�onal elevar las temperaturas aproximadamente un 80% respecto a las isentr�opicas. Lastemperaturas isentr�opicas se calcularon con M dado por (2.42), = 1:4, T0 = 294K, y los puntos s�onicos de la Tabla 4.9. Se comprueba en la curva correspondientea la expansi�on de 0.3 bar un cambio en la tendencia del valor Tise=Tt, primero crecehasta alcanzar un m�aximo en z=D � 2:5, para despu�es decrecer lentamente. Esto esindicativo de un cierto grado de condensaci�on como se observ�o en el N2 expandido a4 bar. Las restantes expansiones tienen una bajada muy acusada de dicho cocienteen z=D < 2, evolucionando posteriormente de manera mucho m�as suave, hasta ser

0 20 40 60 80z=D

0

2

4

6

8

Tr

−Tt

(K)

0 10 20z (mm)

CO2 2

0.3

13

4 5

Figura 5.6: Diferencia de temperaturas rotacional experimental Tr y traslacional cal-culada Tt, en K, en las expansiones de CO2 a las P0(bar) indicadas.


0 20 40 60 80z=D

0.0

0.5

1 .0

Tise=T

t0 10 20

z (mm)

CO2

0.3

12

34 5

Figura 5.7: Cociente de temperaturas isentr�opica y traslacional calculada en las expan-siones de CO2 a las P0(bar) indicadas.

casi constante para z=D > 40 en las mayores sobrepresiones.En estas dos Figuras, 5.6 y 5.7, aparece un comportamiento an�omalo en las

expansiones de 1 y 2 bar. Se percibe un cambio en la tendencia de las magnitudesestudiadas cuando se analizan en funci�on de la presi�on de estancamiento P0. Enla Figura 5.6 la curva de 2 bar crece mucho m�as que las restantes cruzando las demenor P0. Por el contrario, en la Figura 5.7 es la curva de 1 bar la que destaca,cruzando la de 2 bar. Estos comportamientos no pueden ser atribuidos a errores enla extrapolaci�on de los datos a grandes z=D, pues arrancan en distancias cercanasa la tobera, donde hay su�cientes datos experimentales. Analizando globalmente elcomportamiento de todas las curvas, se puede dividir a �estas en dos grupos, por unlado las expansiones con P0 = 0:3 y 1 bar, y por otro las restantes, con P0 � 2.Esta divisi�on puede estar relacionada con los distintos grados de condensaci�on quese producen para cada P0. En la Secci�on 4.6 se presentaron medidas de fraccionesde mon�omero presente en el gas, y se observaba un brusco cambio de sus valoresl��mite, de aproximadamente un 95% de mon�omero para 1 bar, hasta un 90% para 2bar, siendo esta evoluci�on m�as gradual conforme crece P0 (ver Figura 4.25).

El c�alculo de las velocidades del ujo se resume en la Figura 5.8. Se comparancon las proporcionadas por la temperatura isentr�opica y el n�umero de Mach (2.42),con T0 = 294 K y = 1:4, y las posiciones del punto s�onico dadas en la Tabla 4.9.La diferencia de velocidades indica un progresivo aumento de �estas conforme mayores la condensaci�on, comenzando con un ligero aumento de menos de 5 m/s parala expansi�on de 0.3 bar. El mayor incremento de V , para 5 bar, supone un 16%


0 20 40 60 80z=D

300

600

Vise

(m/s)

0

20

40

60

80

100

V−V

ise

(m/s)

0 10 20z (mm)

5 bar

4 bar3 bar

2 bar

1 bar

0.3 bar

V iseCO2

Figura 5.8: Velocidad isentr�opica y diferencia respecto a �esta de las velocidades calcu-ladas del ujo en expansiones de CO2.

de la velocidad isentr�opica. Conviene mencionar que este aumento de la velocidaddel ujo producido por la condensaci�on es uno de los temas clave en el dise~no demotores y toberas de cohetes por el mayor rendimiento que supone.

Hay que destacar el razonable acuerdo entre los resultados presentes y los ofre-cidos en [17], donde se emple�o un procedimiento similar al aqu�� descrito para laobtenci�on de Tt, V y �. En dicho trabajo se estudiaron expansiones de CO2 atrav�es de una tobera de D = 0:3 mm, hasta un m�aximo P0 = 2 bar, partiendo demediciones de n y Tr con el mismo dispositivo experimental empleado en nuestrasmedidas. A�un siendo distintos conjuntos de mediciones, tanto las Tr experimentalescomo las Tt calculadas son muy acordes entre s�� para las expansiones con P0 coinci-dentes, 1 y 2 bar. Tambi�en lo son las velocidades de ujo calculadas, si bien nuestroestudio tiene la ventaja de tener datos experimentales para z=D < 1, lo que permiteuna mejor extrapolaci�on a distancias cercanas a la tobera. No obstante, los caloresde condensaci�on di�eren apreciablemente, como se discutir�a en la siguiente secci�on.

5.3.3 N�umero de Mach experimental

Con los valores obtenidos de temperatura traslacional Tt y velocidad del ujo V sepuede determinar un n�umero de Mach experimental

M =V (z)q

(z)RTt(z); (5.19)


0 20 40 60 80z=D

10

20

30M

0 10 20z (mm)

Miller (γ=7/5)

N2

CO2

1 bar

2 bar

4 bar

0.3 bar5 bar

Figura 5.9: N�umeros de Mach M experimentales en algunas de las expansiones de N2

y de CO2, comparado con el modelo de M (2.42) dado por Miller [2] para = 7=5.

donde el cociente de capacidades calor��cas = CP=CV puede ser tambi�en evaluadoa partir de las distintas temperaturas medidas, considerando que CP = CP;t+CP;r+CP;v, y que CV = CP � R. En el CO2 se encuentra una ligera variaci�on de por ladisminuci�on de Tv observada; para Tv = 300 K, = 1:323, tendiendo a 1.4 conformedisminuye la temperatura, cumpli�endose 1:4= < 1:01 para Tv < 150 K.

En la Figura 5.9 se dan los n�umeros de Mach experimentales, obtenidos seg�un(5.19), para algunas de las expansiones analizadas. Para el N2 se ha supuesto = 7=5constante. Sin embargo, para el CO2 a 0.3 bar se ha tomado = 1:34 constante,que se corresponde con una Tv � 265 K, mientras que para el caso de 5 bar se hacalculado su (z), que alcanza un valor asint�otico � 1:38. Adem�as se representala modelizaci�on (2.42) del n�umero de Mach para = 7=5, situando el punto s�onicoen z=D = �0:5 para poder hacer una mejor comparaci�on en las distancias cercanasa la tobera con los resultados experimentales.

Comprobamos c�omo el aumento de la temperatura provocado por la conden-saci�on altera las predicciones del modelo al hacer la velocidad local del sonido mu-cho mayor, lo que disminuye M a pesar del incremento en la velocidad del ujo. Enausencia de condensaci�on, expansiones de N2 a 1 y 2 bar, el valor experimental deM es mayor que el que propociona el modelo para = 7=5. Hay que se~nalar que enestos casos los grados de libertad rotacionales est�an parcialmente congelados, y sucontribuci�on al calor espec��co es menor que a temperaturas m�as altas, por lo quesu coe�ciente efectivo > 7=5. Introducir este otro coe�ciente en (5.19), calculandoCP;r a partir de la funci�on de partici�on rotacional con una expresi�on equivalente a

5.4. CALOR DE CONDENSACI �ON 131

(5.5), har��a ligeramente menores los valores representados por las curvas de 1 y 2bar de la Figura 5.9, manteniendo su forma cualitativa. Seg�un estos resultados hayque considerar la parametrizaci�on de M (2.42) como la de una expansi�on ideal enla que no hay ni condensaci�on ni relajaci�on rotacional [2].

5.4 Calor de condensaci�on

Con las temperaturas traslacionales calculadas se procedi�o a la obtenci�on del calor� liberado en la condensaci�on por medio de la ecuaci�on (5.6). En la expansi�on deCO2 a 0.3 bar se consider�o Tv=cte. Tambi�en puede hacerse uso de la ecuaci�on (5.7),que incluye las velocidades del ujo, dando los mismos resultados. La integraci�onde (5.6) tom�o como condici�on inicial �(z=D = 0:3) = 0.

En la Figura 5.10 se representan los calores de condensaci�on en las expansionesde N2 a P0 = 4 y 12 bar. A las dos curvas se les sum�o un valor constante parasituar el punto � = 0 en una zona posterior a la r�apida uctuaci�on que ocurre en lazona cercana a la tobera. Cabe rese~nar el escaso calor cedido con P0 = 4 bar, conun ritmo de crecimiento mucho menor que con 12 bar, lo cual se corresponde conlos distintos incrementos de velocidad respecto a la isentr�opica que se vieron en laFigura 5.5.

Los calores de condensaci�on en las expansiones de CO2 se muestran en la Figura5.11. Tambi�en a estas curvas se sumaron unos valores constantes para hacer coin-cidente un m��nimo con el punto en que � = 0. Estos t�erminos fueron menores o

0 20 40 60 80z=D

0.0

0.1

0 .2

0.3

0.4

0 .5

Â(kJ =

mol)

0 10 20z (mm)

N2

12 bar

4 bar

Figura 5.10: Calor � liberado en la condensaci�on en las expansiones de N2.


0 20 40 60 80z=D

0

1

2

3

4Â

(kJ =

mol)

0 10 20z (mm)

CO2 5 bar

4

3

2

1

0.3

Figura 5.11: Calor � liberado en la condensaci�on en las expansiones de CO2.

similares a 0.1 kJ mol�1, y establecen la posici�on de comienzo de la liberaci�on decalor de condensaci�on en z=D = 1:8 para P0 = 0:3 bar, z=D = 1:0 para 1 bar,z=D = 0:9 para 2 y 3 bar, y z=D = 0:8 para 4 y 5 bar. Las curvas de � crecenr�apidamente en pocos D, continuando su crecimiento mucho m�as lentamente enz=D > 20. Se vuelve a poner de mani�esto con estos datos la gran diferencia enel comportamiento del N2 y el CO2 al expandirse, pues la expansi�on m�as d�ebil deCO2, a 0.3 bar, libera casi tanto calor como la de 12 bar de N2.

En el trabajo previo [17] sobre expansiones de CO2 hasta P0 = 2 bar, se dabancalores de condensaci�on en z=D � 25 de � � 0:9 y 1.6 kJ mol�1 para 1 y 2 bar,respectivamente. Estos valores son un 15{20% menores que los nuestros. Dado elpunto tan cercano a la tobera en que comienza la condensaci�on, esta diferencia puededeberse a la falta de datos para z=D < 1 en el citado trabajo, sin olvidar que, a pesardel acuerdo general entre las temperaturas y velocidades ofrecidas entonces y laspresentes, son distintos conjuntos de medidas. La mayor discrepancia se encuentraen las temperaturas vibracionales, pues en [17] se da Tv(z=D � 25) = 180 K para 2bar, mientras que en dicho punto nuestra medida es Tv � 210 K. Sin embargo, estono puede dar cuenta de los distintos �, pues la contribuci�on vibracional es muchomenor que las restantes, rotacional y traslacional. En las expansiones m�as d�ebiless�� se presenta un mejor acuerdo, el valor � � 0:17 kJ mol�1 en z=D = 25 para laexpansi�on de 0.3 bar, se encuentra entre los de � 0:1 y � 0:2 kJ mol�1 para P0 = 0:23y 0.43 bar, respectivamente, de dicho estudio. No obstante, el acuerdo general entrelos calores de condensaci�on del citado y el presente trabajo es razonable, teniendo en

5.5. FUNCI �ON DE DISTRIBUCI �ON DE AGREGADOS 133

cuenta las di�cultades para su obtenci�on. Por �ultimo, debemos decir que no hemosencontrado ning�un otro antecedente en la literatura de determinaciones locales delcalor de condensaci�on liberado en la expansi�on.

5.5 Funci�on de distribuci�on de agregados

Un importante aspecto de la condensaci�on es la distribuci�on por tama~nos de los agre-gados creados, tanto para poder caracterizar y controlar haces moleculares extra��dosde expansiones, como para estudiar los procesos de condensaci�on y crecimiento delos agregados [5, 39]. Existen distintas t�ecnicas que proporcionan informaci�on acercade este tama~no [6, 40], destacando la difracci�on de electrones, y la espectrometr��ade masas.

Las t�ecnicas de difracci�on se aplican sobre haces extra��dos de una expansi�onpor medio de diafragmas, analiz�andose los patrones de difracci�on creados por elconjunto de agregados. Su interpretaci�on plantea diversas di�cultades, debido a quelos patrones formados dependen tanto del tama~no medio de los agregados como de sutemperatura y estructura cristalina. A esto se a~nade el ser poco sensible a estructurasno cristalinas y de poco tama~no, y que se promedia sobre todos los tama~nos delos agregados que se muestrean. Por todo esto los errores en la determinaci�onde tama~nos suelen ser grandes, de hasta un 20% en el di�ametro, aumentando elerror en la determinaci�on del n�umero medio de mol�eculas que los componen. Suprincipal ventaja es que se realiza sobre agregados neutros, sin someterlos a procesosde ionizaci�on, y que da informaci�on de la estructura cristalina predominante.

La espectrometr��a de masas proporciona una medida directa de la distribuci�on detama~nos de los agregados. Tiene una gran sensibilidad y resoluci�on en masa, con unamplio rango de detecci�on en tama~nos. Su mayor problema es que lo que en realidadmide es la distribuci�on de los agregados ionizados, y �esta puede ser muy diferentede la de los agregados neutros debido a una fragmentaci�on de estos inducida por laionizaci�on. Se emplean diversos m�etodos para corregir este efecto que hacen uso delc�alculo de coe�cientes de fragmentaci�on dependientes del tama~no.

La distribuci�on en tama~no, dado por el n�umero de componentes, que adoptanlos agregados puede describirse con una funci�on logaritmo-normal. Esta funci�on hasido propuesta [97] como la que mejor describe los distintos tama~nos experimentalesde agregados en un amplio rango, del orden de 10{10000 part��culas componentes,incluso en sistemas donde se encuentran ciertos tama~nos preferentes, emple�andosetambi�en en la descripci�on de la coagulaci�on en aerosoles [98]. Dan lugar a estadistribuci�on procesos multiplicativos como el de un crecimiento proporcional a lasuper�cie, o, en un ejemplo m�as concreto, el crecimiento de part��culas en mediosgaseosos en los que se produce un mecanismo de difusi�on y arrastre a trav�es deun medio �nito [99]. Tambi�en se han descrito distribuciones de agregados de heliol��quido condensado en expansiones supers�onicas con esta forma log-normal [100].


En lo que resta del Cap��tulo se va a suponer que la funci�on de distribuci�onde tama~nos de los agregados presentes en las expansiones con condensaci�on es de laforma log-normal, y describiremos la obtenci�on de los par�ametros que la caracterizan.Para ello se hace uso de las magnitudes experimentales de proporci�on de mon�omero,dispersi�on Rayleigh, y el calor liberado en la condensaci�on que se calcul�o en la secci�onprevia.

5.5.1 Funci�on de distribuci�on log{normal

Una variable N se dice que est�a distribuida en forma logaritmo-normal si, y s�olo si,lnN tiene una distribuci�on normal. Por tanto, ambas funciones de distribuci�on sonequivalentes tras el cambio de variable N ! lnN .

La forma m�as general de la funci�on de distribuci�on log-normal, normalizada auno, es

g(N) =1p

2�(N �N0) ln�exp

"� [ln(N �N0)� lnNm]

2

2 ln2 �

#; (5.20)

siendo los par�ametros que la caracterizan N0, Nm y �. N0 es un l��mite inferior pordebajo del cual g(N) no tiene sentido, y que no supone m�as que un desplazamientoglobal de la distribuci�on a lo largo del eje de la variable N . Aqu�� nos centraremosen el caso particular N0 = 0. El valor ln2 � es la varianza de la distribuci�on de lnN ,y Nm es un par�ametro alrededor del que g(N) se centra aproximadamente. En laFigura 5.12 se muestra un ejemplo de distribuci�on log-normal y de la distribuci�onnormal a ella asociada. En el caso de describir los tama~nos de los agregados con-densados, g(N) ser��a la probabilidad de que un agregado individual est�e formadopor N part��culas, y, al estar normalizada,

R10 g(N)dN = 1.

0 100 200 300N

0

0.01

g( N

)

0 2 4 6ln N

Nm

N| 2 ln ¾

(a) (b)

Figura 5.12: (a) Ejemplo de funci�on de distribuci�on log-normal con N0 = 0, Nm = 50y � = 2, y (b) la correspondiente distribuci�on normal asociada a lnN .


Las posiciones de N m�aximo y del valor medio N , son

Nmax = Nm exp(� ln2 �); (5.21)

N = Nm exp(1

2ln2 �): (5.22)

Con estas expresiones se comprueba que Nmax < Nm < N , y que en el caso l��miteen que � ! 1 los tres valores se hacen iguales, degenerando la distribuci�on a unadelta de Dirac

lim�!1

g(N) = Æ(N �Nm): (5.23)

La expresi�on general de los momentos de la distribuci�on log-normal es

Mk =Z 1

0Nkg(N)dN = Nk

m exp(k2

2ln2 �); (5.24)

siendo los dos primeros momentos M0 = 1 y M1 = N . Con M1 y M2 se puedenexpresar los par�ametros de la distribuci�on como

Nm =M2

1pM2

; (5.25)

ln2 � = lnM2

M21

: (5.26)

5.5.2 Obtenci�on de la funci�on de distribuci�on

Relacionemos los par�ametros de la distribuci�on g(N) con distintas variables del ujo accesibles experimentalmente: densidad de part��culas, intensidad de dispersi�onRayleigh, proporci�on de mon�omero, y calor de condensaci�on.

Sea N el n�umero de mol�eculas por unidad de volumen que se encuentran en unpunto de la expansi�on. Estas se dividen en dos grupos, las que se encuentran comomon�omeros, N1, y las que forman parte de agregados,

N = N1 +N Na; (5.27)

donde el n�umero de mol�eculas que han condensado se ha expresado como el pro-ducto del tama~no medio de los agregados, N , por el n�umero de �estos por unidad devolumen, Na. Como N =M1, de (5.27) se obtiene

M1 =N �N1

Na : (5.28)

Por otro lado, la intensidad de la dispersi�on Rayleigh viene dada por (3.21), quese puede expresar como

IR / N1 +1X

N=2

N2G(N) = N1 +M2 Na; (5.29)


donde G(N) es la funci�on de distribuci�on sin normalizar, y cuya suma sobre N dael n�umero total de agregados Na. La se~nal Rayleigh en ausencia de condensaci�on,I0R, es proporcional al n�umero total de part��culas, I

0R / N , por lo que el cociente de

intensidades Rayleigh resulta

Ir � IRI0R

=N1

N +M2NaN : (5.30)

Por lo tanto, denominandoN10 � N1=N , que es el porcentaje de mon�omero existenteen el gas, el segundo momento de g(N) queda

M2 =NNa (Ir �N10): (5.31)

Tanto en (5.27) como en (5.29) se ha contemplado la aproximaci�on

Mk =Z 1

0Nkg(N)dN '

Z 1

2Nkg(N)dN; (5.32)

que dada la forma de g(N), ver Figura 5.12, se puede realizar sin introducir granerror en los c�alculos.

De esta manera, de las expresiones (5.28) y (5.31), con (5.25) y (5.26), obtenemos

Nm =� NNa

�3=2 (1�N10)2

(Ir �N10)1=2; (5.33)

ln2 � = ln

NaN

Ir �N10

(1�N10)2

!: (5.34)

Consideremos el caso particular en que la distribuci�on log{normal degenera auna funci�on Æ(N � N), ecuaci�on (5.23), lo cual equivale a considerar que todos losagregados formados tienen el mismo tama~no. En tal caso, � = 1, Nm = N y de lasf�ormulas (5.33) y (5.34) se tiene

N Æ =Ir �N10

1�N10(� ! 1); (5.35)

donde el sub��ndice Æ indica que corresponde a una distribuci�on delta de Dirac.Por �ultimo, incorporamos una expresi�on que da cuenta, con la funci�on de dis-

tribuci�on g(N), del calor � liberado en la condensaci�on:

N� = NaNZ 1

2E(N)g(N)dN: (5.36)

Por un lado se tiene el calor total cedido � por mol de gas, calculado en la secci�onprevia, multiplicado por la cantidad total de gas N en moles, tanto en forma demon�omero como condensado. Esta cnatidad N� se iguala a la energ��a media de


condensaci�on liberada en la formaci�on de un agregado E(N), expresada por molde mol�eculas condensadas, multiplicada por el n�umero de moles de gas condensadoNaN . E(N) es la integral de (5.36), siendo E(N) la energ��a de formaci�on de unagregado de tama~no N .

Una primera aproximaci�on es considerar la energ��a de los agregados como cons-tante, tomando un valor medio E, con lo cual conseguimos de (5.36) expresar laproporci�on de gas condensado como 1 � N10 = �=E. Esta aproximaci�on es la quese emple�o en [17] para estimar la proporci�on de mol�eculas condensadas a partir delos calores calculados.

Para los gases estudiados en este trabajo, N2 y CO2, las energ��as de los agregados,por mol de gas condensado, se pueden describir con una funci�on de par�ametros(�; �; p) del tipo

E(N) = �+ �N�1=p: (5.37)

Para encontrar los par�ametros de la expresi�on (5.37) que describan la energ��a de losagregados de N2 y CO2 empleamos en primer lugar los valores de energ��a de cohesi�ondel s�olido, que identi�camos con el par�ametro �. Para los restantes par�ametrosutilizamos datos proporcionados por estudios te�oricos de agregados de bajo n�umerode componentes, tanto para N2 [101, 102], como para CO2 [103, 104]. Ajustamos �y p a estos valores te�oricos, llegando a las siguientes funciones de la energ��a E(N),en kJ mol�1, v�alidas para N � 2:

N2 : E = 6:928� 10:134 N�1=2:322

CO2 : E = 26:258� 28:589 N�1=3:839 (5.38)

En la Figura 5.13 se muestran las funciones (5.38), junto con los valores empleadospara su ajuste.

Incorporando (5.37) en (5.36), y haciendo uso de (5.24), se llega a

�0 � 1

�

��

1�N10

� ��= N�1=p

m exp(1

2p2ln2 �): (5.39)

Resolviendo el conjunto de ecuaciones (5.33), (5.34), y (5.39), se obtiene

Nm =��3p

2

0

Ir �N10

1�N10

�1=(1+3p); (5.40)

ln2 � =2p

1 + 3pln��p0

Ir �N10

1�N10

�; (5.41)

NaN =

"�2p

2

0

(1�N10)2+4p

(Ir �N10)1+p

#1=(1+3p): (5.42)

donde �0 queda de�nido en (5.39). El valor medio del tama~no de los agregados,aplicando (5.22), es

N =

"��2p

2

0

�Ir �N10

1�N10

�1+p#1=(1+3p): (5.43)


0 100 200N

2

4

6

E( N

)(kJ/

mol)

0 100 200

10

20

CO2

N2

Figura 5.13: Energ��as (KJ mol�1) de los agregados de N2 [101, 102] y CO2 [103, 104].En l��nea continua se representan los ajustes dados por (5.38).

Al analizar las expresiones deducidas para los par�ametros de la distribuci�on g(N),ecuaciones (5.40) y (5.41), encontramos que la precisi�on de los valores experimentaleses cr��tica. Es sobre todo la proporci�on de mon�omero, N10, un valor menor que launidad, la que introduce una mayor indeterminaci�on en los resultados �nales. Lacantidad 1�N10, que es la proporci�on de mol�eculas condensadas, aparece en denomi-nadores con numeradores relativamente grandes, como son el calor de condensaci�on� y el cociente de intensidades Rayleigh Ir = IR=I

0R, por lo que peque~nos errores

en N10 se transmiten ampli�cados en el c�alculo de Nm y �. Esto se agrava por serla proporci�on de mon�omero la menos precisa de las magnitudes medidas, con unadesviaci�on est�andar que puede ser del orden de � 5% en todo el rango de medida,mientras que la medida Rayleigh es bastante m�as precisa.

Por todo lo discutido, vamos a limitarnos a realizar un an�alisis cualitativo de ladistribuci�on de tama~nos de los agregados en las expansiones estudiadas, �j�andonosm�as en las variaciones relativas que en los valores absolutos de la distribuci�on. Hare-mos �enfasis en el tama~no medio de los agregados, que es un valor del que se encuen-tran algunas referencias en la literatura, contrastando con �estas nuestros resultados.

5.5.3 Distribuci�on de agregados de N2

De las expansiones de N2 estudiadas en este trabajo consideraremos la producidaa P0 = 12 bar, que es la que presenta clara evidencia de condensaci�on. De estaexpansi�on se midieron proporciones de mon�omero hasta z=D � 30, por lo que limi-


taremos el an�alisis hasta este punto, sin olvidar que el proceso de condensaci�onpuede continuar al avanzar la expansi�on.

Los par�ametros de la distribuci�on g(N) resultantes de aplicar las ecuaciones(5.40){(5.43) pueden verse en la Figura 5.14. Se encuentran tama~nos mediosN � 20,si bien con una tendencia a disminuir al alejarnos de la tobera. Por otro lado, laproporci�on en % de agregados respecto al total de part��culas, Na=N , aumenta,por lo que la disminuci�on de N se puede entender como debida a la formaci�on denuevos agregados de peque~no n�umero de componentes. Tambi�en en la Figura 5.14 semuestran como ejemplo las funciones de distribuci�on en tres puntos del eje, vi�endosecomo se ensanchan conforme mayor es z=D.

En un trabajo realizado en expansiones de N2 a T0 = 297 K con una toberade D = 0:25 mm [85], se daban tama~nos medios de los agregados al t�ermino deexpansiones con P0 = 21{46 bar. El dato aportado a menor sobrepresi�on, 21 bar,era de N � 100 y una extrapolaci�on a la presi�on estudiada por nosotros da valoresde N < 50. Esto est�a de acuerdo con los resultados obtenidos en nuestro an�alisis.

No hay que olvidar que la dispersi�on Rayleigh es muy poco sensible a los agre-gados muy peque~nos, por lo que en expansiones con un bajo grado de condensaci�on,como �esta de N2 que estamos considerando, los valores de Ir experimentales puedenser menores que los que corresponder��an seg�un la expresi�on (5.29).

Tambi�en se puede obtener informaci�on del car�acter de los agregados con un estu-dio espectrosc�opico. En la Figura 5.15 se encuentran espectros Raman de vibraci�ondel N2 en un punto �jo del eje de distintas expansiones, mostr�andose c�omo crecela banda debida al gas condensado conforme aumenta P0. La expansi�on que hemos

0 20 40 60 80N

0

0.02

0.04

0.06

0.08

g( N

)

20 30z=D

0

1

2

0

10

20

←¾

N

→

Nm

→

← Na/N

N2 P0= 12 bar

z=D = 14

22

30

Figura 5.14: Izquierda: Funciones de distribuci�on g(N) de los agregados formados enuna expansi�on de N2 a P0 = 12 bar a trav�es de una tobera de D = 0:313 mm. Derecha:Par�ametros de la distribuci�on g(N) a lo largo del eje de dicha expansi�on.


analizado, con P0 = 12 bar, presenta un hombro en la rama Q situado en � 2328cm�1, mientras que a mayores sobrepresiones la componente del espectro debidoal gas condensado no solo crece sino que se desplaza a frecuencias menores hastallegar a � 2327:5 cm�1. Estas frecuencias se corresponden con el modo Ag de lafase s�olida �-N2, [56, 59], la cual disminuye seg�un aumenta la temperatura del agre-gado, desde unos � 2327:8 cm�1 para unos 10 K hasta � 2327:2 cm�1 para 35.6K, punto en el que se produce una transici�on de fase a �-N2 apareciendo un nuevomodo en � 2326:6 cm�1. Para la expansi�on de 12 bar la temperatura traslacional espr�acticamente igual a la rotacional (ver Figura 5.3), y en el punto del eje en que seregistraron los espectros de la Figura 5.15 est�a en torno a 16 K. Con P0 mayores elcalor liberado en la condensaci�on ser�a mayor y la Tt se elevar�a dando lugar al obser-vado desplazamiento de frecuencias de la banda de gas condensado. No obstante, latemperatura de los agregados puede ser distinta pues se ha descrito una temperaturainterna de estos mayor que la del gas que les rodea [56, 105]. Por otro lado, se hapropuesto el valor l��mite de N � 100 a partir del cual los agregados de N2 presentan

2320 2325 2330 2335

cm1

0

10

20

30

40

50

I(cps)

N2

z=D = 19.2

×10

P0= 19 bar

16 bar

12 bar

4 bar

Figura 5.15: Espectros Raman de vibraci�on del N2 expandido a distintas P0 en el puntoaxial z=D = 19:2. Tobera D = 0:313 mm. Condiciones de registro: l�aser 4 W, paso simple;R1=(150 �m � 20 mm), R2=2.6mm; CCD=(3 � 200) p��xeles, DAP=20 s. Se promediarondistinto n�umero de espectros en cada caso. Resoluci�on espectral 1.35 cm�1.


una estructura de s�olido macrosc�opico [106]. Esta propuesta podr��a contrastarsecon un c�alculo del tama~no medio de los agregados en expansiones con P0 > 12 bar,junto con el an�alisis de la aparici�on y crecimiento de la banda de 2327.5 cm�1 en elespectro Raman, viendo si existe alguna correlaci�on entre N y dicha banda.

Este an�alisis de la condensaci�on en el N2 es s�olo un ejemplo, con el principalobjetivo de servir de contraste con el caso del CO2 que se presenta a continuaci�on.El bajo grado de condensaci�on que muestra la expansi�on de 12 bar de N2 hace dif��cilla determinaci�on de la intensidad de la dispersi�on Rayleigh debida a los agregados,y sobre todo la cuanti�caci�on de la fracci�on de gas condensado a partir de nuestrasmediciones. Por todo ello los resultados mostrados son bastante imprecisos, aunquehemos visto que se encuentran dentro de las estimaciones realizadas en otros traba-jos.

5.5.4 Distribuci�on de agregados de CO2

Para las expansiones de CO2 vamos a realizar el estudio de los agregados que seforman en dos casos concretos. Primero analizaremos, para un punto �jo del ejede la expansi�on, el comportamiento de la condensaci�on en funci�on de la presi�onde estancamiento P0. Y despu�es se abordar�a la evoluci�on de la distribuci�on de losagregados a lo largo del eje de la expansi�on a P0 = 5 bar.

Los valores de proporci�on de mon�omero N10 dados en el Cap��tulo 4 son muyimprecisos, y al emplearlos en la ecuaci�on (5.41) aparecen � imaginarios. Estopuede explicarse por una subestimaci�on de la cantidad de gas condensado, ya quereduciendo las proporciones medidas de mon�omero un 0.5{1.5% se obtienen valoresreales de los par�ametros dados por las ecuaciones (5.40){(5.43). Aunque los valoresabsolutos de los par�ametros de g(N) est�an sujetos a grandes errores debido a estaindeterminaci�on en N10, la tendencia que muestran con P0 o z=D es similar antepeque~nas variaciones de la proporci�on de mon�omero, haciendo posible un estudiocualitativo de su comportamiento.

El procedimiento para la obtenci�on de los resultados que se presentan a conti-nuaci�on fue el siguiente. Con los datos experimentales de dispersi�on Rayleigh y delcalor de condensaci�on se busc�o el valor de N10, partiendo del experimental, que haceque el par�ametro � de g(N) sea un n�umero real, y luego se le resta 0.001 para nocondicionar los resultados a este valor l��mite. La cantidad �nal N10 que se aplic�o alas ecuaciones era 0.005{0.015 menor que la experimental.

Este proceso se aplic�o en primer lugar al estudio en funci�on de la presi�on que semostr�o en la Figura 4.25, limit�andonos al punto del eje z=D = 6:4. En la Figura 5.16se encuentran los espectros Raman de vibraci�on sobre los que se midi�o la proporci�onde mon�omero para las distintas P0, y en la Figura 5.17 aparecen los par�ametros dela distribuci�on obtenidos, as�� como las funciones g(N), �estas multiplicadas por P 2

0

para poder compararlas.


1375 1380 1385 1390 1395

cm1

0

10

20

30

40

50

I(c

ps)

CO2

z=D = 6.4

×20

P0=1−5 bar

5 bar

1 bar

Figura 5.16: Espectros Raman de vibraci�on de CO2 expandido a trav�es de una toberade D = 0:313 mm, con distintas P0, a intervalos de 1 bar, en el punto del eje z=D = 6:4.Condiciones de registro: l�aser 5 W, paso simple; R1=(80 �m � 20 mm), R2=2.6mm;CCD=(2 � 80) p��xeles, DAP=40 s. Promedio de cinco espectros en cada caso, suavizadode 3 puntos. La resoluci�on espectral es de 0.84 cm�1.

0 400 800 1200 1600N

0

0.04

0.08

P0

2g( N

)

1 2 3 4 5P0(bar)

0

1

0

400

800

←¾

N

→

Nm

→

← N a/N

CO2 z=D = 6.4

P0(bar) = 1

2345

Figura 5.17: Izquierda: Funciones de distribuci�on g(N) de los agregados formados enexpansiones de CO2 a distintas P0 en un punto �jo del eje. Tobera D = 0:313 mm.Derecha: Par�ametros de la distribuci�on g(N) en funci�on de P0.


En los espectros de la Figura 5.16 destaca la aparici�on de un hombro en la ramaQ del CO2 que se ensancha conforme crece P0 hasta que se produce la aparici�on de unm�aximo en� 1385:5 cm�1, junto con otro en 1384 cm�1 que comienza a apreciarse enel espectro correspondiente a 3 bar y acaba sobrepasando en intensidad al primero.Esta �ultima componente, la de 1384 cm�1, se debe a la banda + del CO2 s�olido[107], mientras que la primera puede atribuirse a la fase l��quida [108].

Las funciones de distribuci�on de tama~nos de los agregados, Figura 5.17, muestranque el tama~no medio de �estos crece muy r�apidamente con P0, de una manera casiexponencial. Tambi�en la anchura de la distribuci�on crece con la presi�on, aunqueNa=N , dada en %, decrece. Peque~nas variaciones en N10 de �1%, se correspondencon variaciones en N de �15%, manteni�endose la misma tendencia con P0.

Comparemos estos resultados con dos estudios realizados sobre haces de agre-gados extra��dos de expansiones de CO2 a T0 = 300 K y estudiados posteriormentecon difracci�on de electrones. Uno de ellos [86] emplea una tobera de D = 0:4 mm,y el otro trabajo [109] una tobera menor, de D = 0:1 mm. Ambos encuentran unarelaci�on entre el tama~no medio de los agregados y la presi�on de estancamiento deltipo N / P �

0 [41], independiente del tama~no de la tobera, con un coe�ciente � �2.2{2.4. Los valores absolutos del tama~no medio que proporcionan para la tobera de 0.4mm son de N � 90, 200, y 1100 para P0 = 2, 3, y 6 bar respectivamente. Ajustandonuestros datos de N de la Figura 5.17 a la dependencia con P0 citada, nos encon-tramos con un exponente � � 2:2. Por otro lado, los valores absolutos obtenidos ennuestro an�alisis son ligeramente menores a los referidos, lo que se puede explicar porel menor tama~no de tobera empleado, D = 0:313 mm [41]. De todas formas, hay

0 400 800 1200 1600N

0

0.002

0.004

g( N

)

0 10 20z=D

0

1

2

0

400

800

N

→

Nm

→

←¾

← 10 Na/N

CO2 P0= 5 bar

z=D = 1.5

3

6

12

20

Figura 5.18: Izquierda: Funciones de distribuci�on g(N) de los agregados formados enuna expansi�on de CO2 a P0 = 5 bar. Tobera D = 0:313 mm. Derecha: Par�ametros de ladistribuci�on g(N) a lo largo del eje.


que tener en cuenta que nuestros datos pertenecen a un punto del eje que puede seranterior a la �nalizaci�on de la condensaci�on.

El siguiente estudio se efectu�o sobre la expansi�on de CO2 a P0 = 5 bar, cal-cul�andose g(N) a lo largo del eje. En la Figura 5.18 se encuentran los resultadosobtenidos. El tama~no medio de los agregados crece r�apidamente, fren�andose a partirde z=D � 5 para seguir con un crecimiento lento, casi constante para z=D > 10.La anchura de la distribuci�on crece tambi�en con la distancia como se aprecia en losejemplos de g(N) que se representan, aunque el par�ametro � se mantiene sin grandescambios tras una r�apida disminuci�on en z=D < 5. Lo mismo ocurre con la proporci�onde agregados, que adopta un valor aproximadamente constante, Na=N � 0:015%.

En la Figura 5.19 se encuentran algunos de los espectros Raman de vibraci�onregistrados en el eje de la expansi�on de 5 bar. Se observa un comportamiento similar

1375 1380 1385 1390 1395

cm1

0

10

20

30

40

I(c

ps)

CO2

P0= 5 bar

z=Da 0 .64b 1 .28c 1 .6 0d 1 .92e 2 .24f 2 .56g 3 .20h 3 .80i 5 .7 5j 8 .0k 1 2.8

k

j

ihg fed

c

b a

Figura 5.19: Espectros Raman de vibraci�on de CO2 expandido a trav�es de una toberade D = 0:313 mm, con P0 = 5 bar, en distintos puntos del eje. Todos los espectros sehan escalado a la rama Q del registrado en z=D = 0:64. Condiciones de registro: l�aser 5W, paso simple; R1=(80 �m � 20 mm), R2 = 2.6mm; en z=D =0.64{2.56, CCD=(2 �20) p��xeles y DAP=40 s; en z=D =3.2{3.8, CCD=(2 � 40) y DAP=50 s; y con DAP=60s: CCD=(2 � 80) en z=D =5.75, (2 � 120) en z=D =8.0, y (2 � 160) en z=D =12.8.Promedio de varios espectros en cada caso, suavizado de 2 puntos. La resoluci�on espectrales de 0.84 cm�1.


al visto en la Figura 5.16, un hombro que aparece en la rama Q que aumenta enintensidad en torno a 1385 cm�1, y la posterior aparici�on de un pico en 1384 cm�1,indicativo de CO2 s�olido. Se puede estimar el punto en que comienza a apreciarseesta componente del s�olido en z=D �1.5, que se corresponde con un tama~no mediode los agregados N < 100, cifra obtenida de la extrapolaci�on de los datos de laFigura 5.18. Este valor est�a de acuerdo con el l��mite de N � 50 que se estima comotama~no m��nimo para que un agregado de CO2 presente una estructura cristalinac�ubica como estado m�as estable a temperaturas de � 100 K [109, 110], que son lasque se dan en esa regi�on de la expansi�on.

Por �ultimo vamos a retomar las medidas radiales que dieron lugar a las seccioneslongitudinales al eje presentadas en la Secci�on 4.7. Corresponden a una expansi�onde CO2 a P0 = 5 bar, y sirven de complemento a los datos axiales que se acaban deofrecer para la misma sobrepresi�on.

En direcciones perpendiculares al eje no podemos aplicar el conjunto de ecua-ciones que describen los par�ametros de la distribuci�on de agregados porque nos faltael calor de condensaci�on �. Este calor fue calculado siguiendo la l��nea de ujo deleje y para calcularlo fuera de �este tendr��amos que saber por d�onde discurre el ujoen la zona de silencio, algo que desconocemos con nuestras medidas. Sin embargo,podemos realizar una estimaci�on del tama~no de los agregados suponiendo que todos

0 1000 2000 3000 4000

r (¹m)

1000

2000

3000

4000

z( ¹m)

N ±

5 bar CO

2

0 4 8 12r=D

0

4

8

12

z=D

Figura 5.20: Tama~no medio N Æ de los agregados en una secci�on axial de una expansi�onde CO2. Tobera D = 0:313 mm.


ellos tienen el mismo n�umero de componentes. En este caso la distribuci�on g(N)degenera a Æ(N � N) y podemos aplicar la expresi�on (5.35). Si calculamos valoresde N Æ en la expansi�on que se analiza en la Figura 5.18 empleando los datos de N10

experimentales, resultan cantidades que est�an un 15{25% por encima del N calcu-lado anteriormente. Esto nos indica que la tendencia en los tama~nos que se obtengacon esta aproximaci�on es representativa de modelos m�as re�nados.

En la Figura 5.20 se representa el tama~no medio N Æ en la secci�on estudiada. Seencuentra una concentraci�on de los agregados de mayor tama~no alrededor del eje dela expansi�on, decreciendo este tama~no conforme crece r. Apoyamos este resultadocon la Figura 5.21, donde se muestran unos espectros Raman de vibraci�on a lolargo de una direcci�on perperdicular al eje de dicha expansi�on en z=D = 9:6. Eldecrecimiento en el tama~no de los agregados se corresponde con la disminuci�on deintensidad de la banda de 1384 cm�1 perteneciente al CO2 s�olido.

Con estos resultados se evidencia la acumulaci�on de los agregados de mayor

1375 1380 1385 1390 1395

cm1

0

1

2

3

I(c

ps)

r=D =

0.0

4.8

6.7

9.6

CO2

P0= 5 bar

z=D = 9.6

Figura 5.21: Espectros Raman de vibraci�on de CO2 expandido a trav�es de una toberade D = 0:313 mm, con P0 = 5 bar, en distintos puntos transversales al eje en z=D = 9:6.Todos los espectros se han escalado a la rama Q del registrado en r=D = 0. Condicionesde registro: l�aser 5 W, paso simple; R1=(80 �m � 20 mm), R2=2.6mm; CCD=(2 � 160)p��xeles y DAP=50 s. Promedio de seis espectros en cada caso, suavizado de 3 puntos. Laresoluci�on espectral es de 0.84 cm�1.


tama~no en el eje de la expansi�on, lo cual se ha explicado como un efecto de sepa-raci�on de especies debido a las distintas velocidades perpendiculares, dependientesde la masa de la part��cula [6]. Sin embargo esto se comprob�o experimentalmenteextrayendo un haz molecular de la expansi�on [2], mientras que nuestros datos sonconseguidos dentro de la misma expansi�on, lo que los hacen m�as interesantes parael estudio din�amico de la condensaci�on. Adem�as la t�ecnica empleada en nuestrotrabajo evita los efectos intrusivos de los diafragmas que se insertan en la expansi�onpara la extracci�on del haz molecular.


Cap��tulo 6

Ondas de choque en expansiones

de N2

Como complemento al estudio experimental de la zona de silencio presentado en loscap��tulos previos, se realiz�o una serie de medidas de la densidad y la temperaturarotacional en las ondas de choque de algunas expansiones de N2.

Los estudios experimentales de ondas de choque son muy escasos, y la mayor��ade las referencias m�as habituales se remontan a los a~nos 60. Las t�ecnicas empleadashan sido sobre todo uorescencia inducida por electrones [111, 112, 113, 114, 115],y absorci�on de haz de electrones [116]. Recientemente se ha demostrado que laespectroscop��a Raman lineal puede aportar informaci�on de gran calidad sobre laformaci�on de ondas de choque generadas en distintos tipos de expansiones [16], ysobre la posterior evoluci�on del ujo [46] m�as all�a de la onda.

El trabajo presentado en este cap��tulo consiste en un estudio experimental, me-diante espectroscop��a Raman, de una serie de ondas de choque bidimensionales enexpansiones libres de N2 en funci�on de la presi�on residual. Se ha conseguido unacolecci�on de datos de gran calidad, parte de los cuales han sido publicados en [117].Se han medido tanto los per�les de densidad y temperatura rotacional a trav�es delas ondas de choque y traspasadas �estas, como los desequilibrios de las poblacionesrotacionales existentes en ellas. Adem�as, se han efectuado algunos an�alisis de lapenetraci�on del gas residual en la zona de silencio. Todos los datos experimentalesmostrados en este Cap��tulo, as�� como las poblaciones moleculares de los niveles rota-cionales dentro de las ondas de choque, se encuentran tabulados en el Ap�endice A,en las Tablas A.21{A.28.

149

150 CAP�ITULO 6. ONDAS DE CHOQUE EN EXPANSIONES DE N2

6.1 Generaci�on y medida de las ondas de choque

De entre los gases empleados en esta tesis se escogi�o el N2 por tener menor n�umero devariables, simpli�cando de esta manera el an�alisis de las ondas de choque. Primero,en el N2 se puede prevenir f�acilmente la condensaci�on, mientras que en el CO2 est�apr�acticamente presente en todas las condiciones analizadas en este trabajo. La Tvdel N2 est�a totalmente congelada a lo largo de toda la expansi�on, lo que hace m�assencillo el an�alisis de intercambio energ�etico, mientras que en el CO2 esto no ocurre.Adem�as, el espectro rotacional del nitr�ogeno se puede resolver espectralmente deforma completa con nuestro dispositivo experimental, lo que permite hacer un pre-ciso seguimiento de la evoluci�on de las poblaciones rotacionales del gas cuando seatraviesa la onda de choque. Esta resoluci�on es m�as complicada de conseguir en elCO2, donde las l��neas rotacionales est�an m�as pr�oximas entre s��.

Se investigaron diversas expansiones de N2 a P0 = 1 bar y T0 = 295 K, generadasa trav�es de una tobera de di�ametro D = 313 �m, con diferentes presiones residualesPr. En estas condiciones, de acuerdo con los resultados presentados en el Cap��tulo 4,no hay condensaci�on, y el grado de libertad vibracional est�a congelado. La presi�onresidual Pr en la c�amara, que es el par�ametro que rige la formaci�on del sistema deondas de choque que encierran la onda de silencio, se controla dejando entrar unpeque~no ujo de aire, u otro gas, en la c�amara a trav�es de una v�alvula auxiliar (verSecci�on 3.2.1).

El punto del eje en que se forma la onda de choque frontal est�a dado aproxi-madamente por la expresi�on emp��rica [30]

zM=D = 0:67(P0=Pr)1=2: (6.1)

Se eligieron cinco valores distintos de Pr de manera que las resultantes ondas dechoque frontales quedasen equiespaciadas � 10D, de acuerdo con la expresi�on (6.1),tomando la primera de la serie en z=D � 10. A partir de ahora denominaremosestas distintas expansiones, caracterizadas por su presi�on residual, como A, B, C,D, y E, seg�un aparecen detalladas en la Tabla 6.1.

Tabla 6.1: Presiones residuales Pr con las que se generaron las distintas ondas de choque.zM es la posici�on del eje en que se encuentra la onda seg�un (6.1), DM es una estimaci�ondel di�ametro del disco de Mach y a es la resoluci�on espacial en vertical.

Onda A B C D EPr (mbar) 4.20 1.00 0.50 0.28 0.18zM=D 10.3 21.2 30.0 40.0 50.0DM=D 5.0 10.2 14.4 19.2 24.0a=D 2.1 2.8 3.4 3.4 4.1

6.1. GENERACI �ON Y MEDIDA DE LAS ONDAS DE CHOQUE 151

Se midieron las densidades y temperaturas rotacionales a lo largo del eje delas cinco expansiones, y tranversalmente a �este en una de ellas, la C. En el eje secomenz�o a medir en un punto ligeramente anterior a la onda de choque frontal, loque permit��a escalar f�acilmente los resultados de estas mediciones con los de la zonade silencio descritos en el Cap��tulo 4.

Los gradientes de densidad y temperatura presentes en las ondas de choque sonmuy acusados, por lo que es esencial conseguir una buena resoluci�on espacial dela medida. Las resoluciones R = a � b � c, expresi�on (3.25), fueron: b � 20 �m(b=D � 0:064), en la direcci�on axial c = 15 �m (c=D = 0:048), y la resoluci�onen vertical a, dada por el agrupamiento de p��xeles del detector CCD, aparece enla Tabla 6.1. En la Tabla 6.1 se muestra tambi�en la estimaci�on del di�ametro deldisco que forma la onda de choque frontal, disco de Mach, y que se eval�ua comoDM � 0:48zM [30]. La extensi�on del disco de Mach es muy superior a la resoluci�onvertical conseguida en la mayor��a de las ondas de choque, asegurando por tanto quenuestras medidas no incorporan regiones fuera de la onda.

Las restantes condiciones de registro fueron similares a las de las mediciones dedensidad y temperatura rotacional de la zona de silencio. La fuente excitatriz fuela habitual en esta tesis, la l��nea de 514.5 nm de un l�aser continuo de Ar+, con unapotencia de 6 W, incorpor�andose un sistema multipaso para incrementar la se~nal.

6.1.1 Medida de las temperaturas

Cada magnitud del gas tiene su propia onda de choque, producto de los distintosmecanismos de intercambio energ�etico que regulan su vuelta al equilibrio. Apare-cen desfasadas, y en el siguiente orden seg�un crece z: temperatura traslacional,temperatura rotacional, y densidad.

La medida de temperaturas rotacionales en su onda de choque es muy proble-m�atica porque en ella las poblaciones de los niveles rotacionales no siguen una dis-tribuci�on Boltzmann. Esto es debido a que en la onda de choque se encuentrandistintas poblaciones moleculares en desequilibrio termodin�amico entre s��. En gasesmonoat�omicos el modelo de Mott-Smith [25], Secci�on 2.8.2, describe una onda dechoque monodimensional con dos poblaciones con distintas temperaturas, no pu-diendo caracterizarse por una �unica temperatura de equilibrio. No es de extra~nar,por tanto, que en gases moleculares se encuentre un comportamiento al menos tancomplejo.

Las temperaturas rotacionales Tr que se dan en este cap��tulo se han evaluado conlos dos m�etodos explicados en la Secci�on 3.1.1. En puntos anteriores y posterioresa la onda de choque de temperaturas se ha empleado un ajuste a las poblacionesrotacionales medidas de una distribuci�on Boltzmann caracterizada por una Tr, ex-presi�on (3.9). Por el contrario, en los puntos de la onda de choque se hizo uso de la


temperatura promedio hTri, expresi�on (3.14):

hTri = �r

XJ

PJJ(J + 1); (6.2)

donde PJ es la poblaci�on relativa del nivel J . En condiciones de equilibrio ter-modin�amico las dos formas de determinaci�on de la temperatura rotacional conducena un mismo valor. En las ondas de choque, donde no hay equilibrio, �unicamentehTri tiene sentido, entendi�endose como la energ��a rotacional promedio, en kelvin,que tiene cada mol�ecula.

En la pr�actica, la expresi�on (6.2) necesita la medici�on del mayor n�umero posiblede l��neas rotacionales para no infravalorar la temperatura promedio. Para estimarel error sistem�atico que se est�a cometiendo en la evaluaci�on de hTri en las ondas dechoque, simulamos varios espectros rotacionales de N2 producidos por una mezcla dedos poblaciones moleculares, en distintas proporciones con diferentes temperaturas.En este caso, la ecuaci�on (6.2) se reduce a

hTri =Xi

xiTir ; (6.3)

siendo xi la fracci�on molar de la poblaci�on i, que se encuentra a la temperaturaT ir . Posteriormente, calculamos hTri seg�un la f�ormula (6.2) variando el n�umero de

niveles rotacionales que se consideran en el sumatorio. En la Figura 6.1 se muestrala variaci�on con el n�umero de niveles considerados de la temperatura as�� calculada

0 10 20 30 40Nu¶mero de l ³¶neas

0

0.2

0.4

0 .6

0.8

1

⟨ Tr⟩ calc=

⟨ Tr⟩ sim

x f T rf+ x c T r

c = ⟨ T r ⟩ sim

0.9 (20K)+0.1 (100K)= 28K

0.6 (20K)+0.4 (100K)= 52K

0.6 (20K)+0.4 (300K)=132K

0.2 (20K)+0.8 (300K)=244K

Figura 6.1: Variaci�on de hTri con el n�umero de niveles sumados en la expresi�on (6.2),para distintas simulaciones de mezclas de poblaciones.

6.2. ONDAS DE CHOQUE FRONTALES 153

respecto a la simulada hTrisim, dada por (6.3), para tres ejemplos de mezcla depoblaciones.

Se observa que un insu�ciente n�umero de niveles rotacionales en la suma de laecuaci�on (6.2) conduce a una infravaloraci�on de hTri, al igual que ocurre con una�unica poblaci�on en equilibrio. Para distintas proporciones de las dos poblacionesque conforman el gas, manteniendo constantes sus temperaturas (por ejemplo, a 20y 300 K en la Figura 6.1), se observa que no hay variaci�on apreciable en el n�umerode niveles necesarios para alcanzar un determinado grado de acuerdo con hTrisim,salvo que este n�umero sea muy reducido. Por el contrario, a igualdad de proporci�onde las poblaciones (por ejemplo, 0.6 y 0.4 en la Figura 6.1), es la mayor Tr la quecondiciona el resultado. El n�umero de niveles rotacionales necesarios para obteneruna hTri que sea aproximada a la verdadera temperatura promedio es mucho mayorconforme m�as alta sea la temperatura de la poblaci�on caliente.

Todo esto afecta a las medidas de temperatura realizadas en la onda de choque.Al comienzo de �esta el n�umero de l��neas rotacionales es bajo, alrededor de 5 (verTabla A.23), dependiendo de lo alejada que se encuentre de la tobera. Al penetraren la onda comienzan a aparecer m�as l��neas de J cada vez m�as altos, hasta llegar alpunto de retermalizaci�on, donde se llegan a registrar unas 18 l��neas. La temperaturacorrespondiente a la poblaci�on caliente va subiendo seg�un se desarrolla la ondade choque, a la vez que aumenta la contribuci�on de esta poblaci�on. Pero aunqueaumente el n�umero de niveles registrados, siempre nos encontramos con que soninsu�cientes para una determinaci�on precisa de la temperatura promedio. Por estaraz�on, podemos estimar que las hTri ofrecidas en este cap��tulo est�an infravaloradasde un 10 a un 20%.

Con una medida pormenorizada de las distintas fracciones y temperaturas rota-cionales de las poblaciones que caracterizan la onda de choque, podemos empleardirectamente la expresi�on (6.3), consiguiendo una medida m�as precisa de hTri. Hare-mos este estudio para una de las ondas de choque, la onda B.

6.2 Ondas de choque frontales

En la Figura 6.2 se representan las medidas axiales de densidad relativa, referidaa su valor m��nimo n1, y temperatura rotacional Tr a trav�es de las cinco ondas dechoque. En la Figura 6.3 se muestran los valores de densidad num�erica (mol�eculasm�3) de todos los per�les de densidad, escalados a los valores de densidad absolutade la expansi�on de N2 a P0 = 1 bar descrita en el Cap��tulo 4.

Las ondas de choque suelen caracterizarse por el n�umero de MachM1 que tiene elgas en un punto inmediatamente anterior a su comienzo. En la Figura 6.2 se observaque la onda de choque de Tr comienza antes que la de densidades, por lo que se haelegido el punto donde la Tr medida es m��nima como el punto donde comienza laonda de choque, y en el que evaluamos el n�umero de Mach para caracterizar cada


0 5 10 15 20 25z (mm)

3

6

9

100

200

300

3

6

100

200

3

6

~|

Den

sidad

relativa

n=n

1

100

200

$|

Tr(K

)

0 10 20 30 40 50 60 70 80z =D

3

6

100

200

3

6

0

100

200

A

B

C

D

E

← 2

← 2

← 2

← 2

← 2

I II

1 ↓

1 ↓

1↓

1 ↓

1 ↓

Figura 6.2: Densidad relativa y Tr axiales en las ondas de choque analizadas.


10 100z=D

0.001

0.01

0.1

Den

sida

d(1

024m

−3)

1 10z (mm)

A

B

C

D

EII

I

↑1

↑1

↑1

↑1

↑1

Figura 6.3: Densidades axiales absolutas en las cinco ondas de choque estudiadas. Lascurvas I y II son las mismas de la Figura 6.2.

onda. Esta elecci�on es arbitraria ya que la onda de choque de las temperaturastraslacionales aparece antes que la de Tr (ver Secci�on 6.2.4). El n�umero de MachM1 lo evaluamos con el modelo (2.42) de Miller [2] para = 7=5, mostr�andolo enla Tabla 6.2 junto con el valor del n�umero de Mach experimental M exp

1 (Figura 5.9)en esa misma posici�on.

En las Figuras 6.2 y 6.3 se representan adem�as dos curvas, I y II. La curva I, enl��nea continua, es la densidad que proporciona el ajuste a los valores experimentalesde la expansi�on de N2 a P0 = 1 bar, detallado en el Ap�endice B. En l��nea discontinua,curva II, se representa el salto de densidad, desde los valores dados por la curvaI, producido por una onda de choque frontal monodimensional, obtenido con laecuaci�on de Rankine{Hugoniot (Secci�on 2.8.1):

nIInI

=( + 1)M2

I

2 + ( � 1)M2I

; (6.4)

siendo nI el valor de la densidad en un punto previo al comienzo de la onda y MI

el n�umero de Mach en ese punto, habi�endose tomado el modelo de M (2.42) con = 7=5. El valor l��mite de (6.4) cuando z !1 para este valor de es nII=nI ! 6.


Tabla 6.2: Valores del ujo en algunos puntos de las ondas de choque analizadas.

Onda de choque A B C D ETr m��nima

z1T =D 7.7 16.0 21.7 28.8 38.3Tminr (K) 22.7(1) 13.9(1) 11.5(1) 10.4(1) 10.1(2)M1(z1T ) 7.7 10.6 12.1 13.6 15.3

M exp1 (z1T ) 8.2 11.6 13.4 15.4 17.7

Densidad m��nimaz1=D 8.1 17.6 23.9 32.1 41.3

n1 (1022 m�3) 3.069 0.6273 0.3310 0.1725 0.09647nII=n1 5.55 5.76 5.82 5.85 5.88

Valores en punto 2z2=D 8.7 20.0 27.9 38.1 50.9

n2 (1022 m�3) 12.717 2.531 1.224 0.8016 0.5263

Tr(z2) (K) 262(1) 261(1) 234(6) 237(5) 268(5)n2=n1 4.14 4.03 3.70 4.65 5.46

Tr m�aximazmT =D � 9.6 21.4 29.1 40.9 54.3Tmaxr (K) 275(2) 266(5) 259(3) 267(3) 279(3)

En la onda de choque de la densidad se aprecian varios tramos con distintos com-portamientos. En las Figuras 6.2 y 6.3 se han marcado dos posiciones, denominadas1 y 2, que son frontera de algunos de esos tramos. El punto 1 se~nala el lugar en elque la densidad es m��nima, mientras que el punto 2 marca una discontinuidad en laprimera derivada del per�l de densidades dn=dz. Esta discontinuidad ha sido obser-vada por primera vez en esta tesis, y parece caracter��stica de las ondas de choquebidimensionales, pues no se ha descrito en ondas monodimensionales.

La determinaci�on de la posici�on de dichos puntos se realiz�o sobre la funci�onajustada a las densidades experimentales que se explicita en el Ap�endice B. Elpunto 1 se corresponde con un m��nimo en dicha funci�on, y la discontinuidad dedn=dz en el punto 2 se corresponde con d3n=dz3 = 0. En la Tabla 6.2 se encuentranestas posiciones, y el valor que en ellas tienen algunas de las variables del ujo. Ladensidad en el punto 1 dada por la funci�on ajustada, n1, es a la que se escalaron losdatos de la Figura 6.2.

La posici�on del punto 1 se puede considerar como el comienzo de la onda dechoque de densidad. Por tanto, en la Figura 6.2, el punto de intersecci�on de la l��neavertical situada sobre dicha posici�on con la curva II ser��a el salto de densidad quepredice la ecuaci�on de Rankine{Hugoniot (6.4) para una onda de choque monodi-mensional, valor nII=n1 de la Tabla 6.2. Sin embargo, observando la Figura 6.3 se


0 50 100 150J (J+1 )

-64

-60

-56

lnX

J

OndaCz=D = 24.3 $

24.9 #

25.6 !

26.2 "

0 5 10

Figura 6.4: Representaci�on Boltzmann de las poblaciones rotacionales en algunas posi-ciones de la onda C.

comprueba que el per�l de densidad de la onda de choque se aparta de la ca��da quetiene n sin la aparici�on de la onda, curva I, en un punto previo al punto 1, como sepuede apreciar f�acilmente en las ondas C y D. En tal caso, el comienzo de la ondade choque de densidades ser��a anterior al punto 1 de densidad m��nima.

El �nal de la onda de choque de densidad lo tomamos en el punto 2. En estaposici�on las medidas de Tr, dadas en la Tabla 6.2, nos indican que el gas est�a yacompletamente retermalizado, pues ha alcanzado temperaturas algo mayores quela existente en la salida de la tobera, T � � 245 K. Los valores n2=n1 no tienenen principio que cumplir la relaci�on de Rankine{Hugoniot nII=n1, que se establecepara ondas monodimensionales, y as�� ocurre (ver Tabla 6.2). Sin embargo, hay quedestacar que en las tres primeras ondas de choque, A, B y C, la curva II intersectaal per�l de densidad precisamente en el punto 2, coincidencia que deja de apreciarsecon claridad en las dos ondas m�as alejadas, D y E, donde el cambio en la pendientedn=dz es menos abrupto.

Los per�les de temperatura rotacional Tr, mostrados en la Figura 6.2, muestranque la retermalizaci�on es un proceso que comienza antes del aumento de densidad enla onda de choque. Entre el valor m��nimo de la temperatura rotacional, que ocurreen un punto previo al punto 1, y la temperatura de retermalizaci�on T � 245 K, quese alcanza cerca del punto 2, se presentan las temperaturas rotacionales promediohTri, dadas por la expresi�on (6.2), y que pueden estar subestimadas en un 10{20%.Esta regi�on se caracteriza por una distribuci�on no-Boltzmann de las poblacionesde los niveles rotacionales del gas. En la Figura 6.4 se muestra, como ejemplo,


una representaci�on Boltzmann (ver Secci�on 3.1.1) de las poblaciones rotacionales enalgunas posiciones situadas entre los puntos 1 y 2 de la onda C, donde

lnX = lnP 0J

(2J + 1)gJ; (6.5)

siendo P 0J una cantidad proporcional a la poblaci�on rotacional relativa PJ del nivel

J , expresiones (3.8) y (3.15).A partir del punto 2, tanto la densidad como Tr siguen distintos comportamientos

que dependen estrechamente de la posici�on axial en que ocurre la onda de choque, ypor tanto de la presi�on residual Pr. Estos comportamientos s�olo pueden ser atribui-dos al car�acter multidimensional del sistema tratado. La densidad presenta unaalternancia de m�aximos y m��nimos, que son mayores y m�as espaciados conformem�as lejos se forma la onda de choque. Las poblaciones rotacionales nuevamentesiguen una distribuci�on Boltzmann de equilibrio y la Tr pasa por un m�aximo, cuyosvalores aproximados se ofrecen en la Tabla 6.2, para despu�es disminuir hasta � 200K en el punto m�as lejano medido. Los gradientes de presi�on en esta regi�on de equi-librio, calculados con la ecuaci�on de estado P = nkT , son similares a los gradientesde densidad. Por ejemplo, entre el punto 2 y el primer m�aximo del per�l de densidadde las ondas B y C se encuentra un gradiente negativo de presi�on, lo cual implicaque o el ujo se est�a frenando manteniendo la velocidad positiva que llevaba en lazona de silencio, o que el ujo lleva el sentido contrario, con una velocidad negativa.Con nuestros datos experimentales no se puede dilucidar esta cuesti�on, si bien en la�ultima secci�on del Cap��tulo se discutir�a m�as este asunto.

6.2.1 Comienzo de la onda de choque

En la confrontaci�on de los resultados de las Tablas 6.1 y 6.2 se comprueba que elpunto zM=D dado por la expresi�on (6.1) es posterior a los comienzos de las ondasexperimentales de densidad, z1=D, y temperatura rotacional, z1T =D. En la Figura6.5 representamos en funci�on de P0=Pr la expresi�on emp��rica (6.1) y la posici�onde algunos de los puntos de las ondas de choque estudiadas: el punto de densidadm��nima, n1, el punto de discontinuidad de la pendiente de la densidad, n2, y el detemperatura rotacional m��nima.

La f�ormula (6.1) se obtuvo como un ajuste a las posiciones donde la presi�on deimpacto medida era m��nima en un conjunto de ondas de choque con distintos gasesy un amplio rango de P0=Pr [30]. Con nuestros datos es dif��cil calcular el puntode presi�on m��nima, ya que al estar implicados los grados de libertad traslacional yrotacional se requiere el c�alculo de una presi�on promedio a partir de la ecuaci�on deestado (2.17) y una T promedio [46]. Sin embargo, dado que las ondas de choquede las temperaturas son anteriores a la de densidad el lugar de presi�on m��nima ennuestras ondas de choque debe ser anterior al punto de densidad m��nima n1.


100 1000 10000P 0 /P r

10

100

z=D

z 1=D =0.67 (P 0 =P r) 1/2

z 1=D =a(P 0=P r) b

Densidad n 1

Densidad n 2

$

~

# Tr

min

Figura 6.5: Posici�on axial del inicio de la onda de choque frontal en funci�on del cocientede presiones P0=Pr.

Buscamos una expresi�on emp��rica que nos permita situar el comienzo de las ondasde choque frontales en las condiciones de nuestro estudio. Para ello ajustamos unafunci�on del tipo z1=D = a(P0=Pr)

b a las posiciones experimentales de n1, n2 y Trm��nima, obteniendo:

n1 : z=D = 0:5035 (P0=Pr)0:5099;

n2 : z=D = 0:4257 (P0=Pr)0:5526;

Tminr : z=D = 0:4943 (P0=Pr)

0:5006: (6.6)

Las funciones (6.6) de n1 y Tminr se representan en la Figura 6.5. La indeterminaci�on

en el cociente P0=Pr es < 5%, proporcionado en su mayor parte por la medida dePr, mientras que la indeterminaci�on en las posiciones de densidad y Tr m��nimas estambi�en < 5%. No obstante, la indeterminaci�on del punto de temperatura m��nimaes mayor que la del punto de n1 pues se midi�o con un intervalo de distancias mayor.Tambi�en hay que tener presente que la onda de choque en temperaturas comienzacon un aumento de la intensidad de las l��neas rotacionales de alto J , que cuando ladensidad es baja es muy d�ebil y dif��cilmente detectable.

Se encuentra tambi�en la siguiente relaci�on, independiente de la onda de choqueque se considere, entre las posiciones de los valores m��nimos de densidad y Tr:

z(n1)

z(Tminr )

= 1:09(2): (6.7)


6.2.2 Recorrido libre medio en las ondas de choque

En el estudio de ondas de choque es frecuente realizar un escalado de las distanciaspara poder comparar ondas obtenidas en distintas condiciones.

Una distancia habitualmente empleada [19, 111, 113, 114] es

�� = �(T �)=�V; (6.8)

donde �(T �) es la viscosidad del gas a la temperatura cr��tica, es decir, la temperaturaen el punto s�onico que se encuentra en la salida de la tobera, mientras que el productode densidad � (kg m�3) por la velocidad V es una constante del ujo. Se argumenta[111] que �� es m�as representativa de las condiciones existentes en el centro de laonda de choque, donde es medido su espesor Æ, que el recorrido libre medio en unpunto previo a la onda, siendo adem�as poco conocido el valor de la viscosidad en esazona de bajas temperaturas. Esta longitud caracter��stica �� es similar al recorridolibre medio de la teor��a cin�etica de gases � = 3�=�v, donde v = (8kT=�m)1=2 es lavelocidad media del gas [23].

Otros estudios emplean una de�nici�on de recorrido libre medio que tiene encuenta una dependencia de la viscosidad con la temperatura para poder asignarleun valor a � en el comienzo de la onda de choque [116]. As��, se ha de�nido elrecorrido libre medio que denominaremos �a como

�a =16

5

�m

2�kT

�1=2 ��; (6.9)

con la viscosidad � dependendiente de la temperatura traslacional T como

�(T ) = �ref

�T

Tref

�0:72; (6.10)

donde se emplea un valor conocido de referencia de la viscosidad, �ref, a una ciertatemperatura Tref.

La expresi�on (6.9) es un caso particular del modelo m�as general de Bird [21], quepropone el siguiente recorrido libre medio, al que designamos como �b:

�b =4�(5� 2!)(7� 2!)

5(�+ 1)(� + 2)

�m

2�kT

�1=2 ��; (6.11)

siendo � un par�ametro que depende del modelo de potencial intermolecular consi-derado, ! el ��ndice de viscosidad, y la viscosidad expresada como

�(T ) = �ref

�T

Tref

�!: (6.12)

Concretamente, (6.9) es la aplicaci�on a la expresi�on (6.11) de un modelo de esferar��gida, al que le corresponden los coe�cientes � = 1 y ! = 1=2.


Tabla 6.3: Recorridos libres medios (�m) que caracterizan las ondas de choque seg�undistintas de�niciones.

Onda A B C D E�� 13.3 (3) 58 (2) 108 (5) 183 (9) 303 (15)�a1 27.4 (3) 116 (2) 215 (4) 380 (8) 696 (15)�b1 21.7 (2) 92 (2) 168 (7) 297 (7) 544 (13)

En la Tabla 6.3 se dan las distancias de�nidas en (6.8), (6.9), y (6.11), para lasondas de choque estudiadas en este trabajo. Se han calculado en el punto dondese midi�o la temperatura rotacional m��nima, z1T . Este punto es m�as caracter��sticode las condiciones del ujo previas a la onda de choque que el de densidad m��nimaz1. Adem�as, en este punto las temperaturas rotacional y traslacional son similares,de acuerdo con la ecuaci�on de relajaci�on traslacional (5.9), por lo que se puedeaproximar T � Tr en los c�alculos de �. Los valores de densidad son los del ajustede densidad en la zona de silencio en el punto z1T . Para la velocidad de ujoen �� se ha tomado el modelo de n�umero de Mach (2.42). En �b los par�ametroscorrespondientes al N2 son ! = 0:74 y � = 1:36 con el modelo de esfera blandavariable [21]. La viscosidad de referencia empleada ha sido �ref = 1:545 � 10�5 kgm�1 s�1 a la temperatura Tref = 250 K � T �. El mayor error en la determinaci�onde � viene dado por la imprecisi�on en T por lo que en la Tabla 6.3 aparece entrepar�entesis el error en � como �� = (d�=dT )�T , habi�endose tomado �T = 1 K.

Hay que destacar la gran disparidad existente entre los distintos � mostrados enla Tabla 6.3. Esto viene dado por c�omo se afronta el problema de la determinaci�onde la viscosidad a las bajas temperaturas previas a la onda de choque. Por tanto,hay que tener en cuenta qu�e de�nici�on de � se emplea cuando se comparan distintostrabajos de ondas de choque. En los siguientes apartados haremos varios an�alisis enlos que se har�a uso de las tres distancias � de la Tabla 6.3.

N�umero de Knudsen Kn

Con valores del recorrido libre medio � podemos hacer una estimaci�on del n�umerode Knudsen local Kn, expresi�on (2.2), que se da en la onda de choque:

Kn =�

n

dn

dz/ T !�1=2 1

n2dn

dz; (6.13)

habiendo empleado �b, ecuaci�on (6.11), como recorrido libre medio.Estimamos el valor m�aximo de Kn en la onda de choque empleando el ajuste a la

onda de densidad descrito en el Ap�endice B para encontrar max(dn=dz)=n2, mientrasque la temperatura la consideramos constante T = 250 K. Esta �ultima hip�otesis esuna aproximaci�on aceptable porque la onda de choque de temperaturas es anterior


a la de densidad, y en la regi�on del m�aximo buscado el gas est�a pr�acticamenteretermalizado, como veremos m�as adelante. Seg�un esto los Kn m�aximos para lasondas de choque estudiadas A, B, C, D y E son, respectivamente: 0.35, 0.37, 0.41,0.55, y 0.65, situ�andose en una posici�on intermedia entre los puntos 1 y 2 de laFigura 6.2.

Se considera que el valor l��mite para poder seguir considerando el uido en laaproximaci�on del continuo es Kn ' 0:2 [21] (ver Secci�on 2.1), y que con valoressuperiores es necesario un estudio microsc�opico del sistema. En las ondas de choqueencontramos que este valor es superado ampliamente en todos los casos, aumentandoconforme la onda se encuentra m�as alejada de la tobera. Por lo tanto, a los efectosmultidimensionales de las ondas de choque analizadas hay que a~nadirle que el ujoen ellas dista mucho de poder considerarse como un continuo, y las ecuaciones delmodelo del continuo son de dudosa aplicaci�on para su descripci�on.

6.2.3 Variaci�on de los per�les de densidad

Uno de los an�alisis habituales en el estudio de ondas de choque es la la variaci�on dela onda de densidad frente al n�umero de Mach que la caracteriza, o en nuestro caso,frente a la posici�on en que se localiza la onda de choque en la expansi�on.

Para ello se representa la densidad reducida ~n en funci�on de la longitud reducida~z escalada al recorrido libre medio �:

~n(~z=�) =n� n�1

n+1 � n�1; (6.14)

siendo n�1 la densidad previa a la aparici�on de la onda de choque, n+1 la densidadque se alcanza al �nalizar �esta por completo, y ~z = z � z0 la distancia reducida,donde z0 es la posici�on de m�axima pendiente en el per�l de densidad.

Estas de�niciones son claras cuando la onda ocurre en un ujo monodimensionalen el que la densidad es constante antes y despu�es del proceso de choque. En nuestroestudio no es tan sencillo por la ca��da de n en la zona de silencio y por no encontrarun �nal n��tido de la onda que permita establecer un valor preciso de n1.

Tabla 6.4: Par�ametros empleados para la reducci�on de las ondas de choque de densidadmostradas en la Figura 6.6, junto con sus espesores.

Onda A B C D Ez0=D 8.57 19.52 27.05 36.89 48.94n1=n1 5.13 4.94 4.26 5.71 7.21

(z2 � z0)=�b1 1.58 1.74 1.53 1.31 1.12

Æ (�m) 104 497 823 1332 2235


Para reducir nuestros datos empleamos los siguientes criterios. Como n�1 adop-tamos el valor m��nimo de densidad n1 que se da en la Tabla 6.2. Para asignar unvalor a n+1 se consider�o que el primer tramo de la subida de densidad es el debidoa la onda de choque mientras que la evoluci�on posterior no est�a ligada directamentea ella. Dado que el per�l de densidad ha sido descrito como una funci�on tangentehiperb�olica tanh [47], tomamos del ajuste a la onda de densidad que se detalla en elAp�endice B, expresi�on (B.9), el t�ermino a0 tanh[a1(~z + a2)], que es el que se ajustaal primer tramo de la onda, y evaluamos el aumento de densidad que produce, queresulta ser el doble del coe�ciente a0. Por lo tanto n+1 = n1 + 2a0, apareciendoa0 en la Tabla B.5. El punto z0 se obtiene con el m�aximo de la pendiente de lafunci�on ajustada que estamos empleando, y se corresponde aproximadamente con elcoe�ciente a2 del ajuste. Por �ultimo, optamos por el recorrido libre medio que nosda el modelo de Bird, �b1 de la Tabla 6.3, para escalar ~z. Todos estos par�ametros sedan en la Tabla 6.4, junto con el espesor de las distintas ondas, de�nido como

Æ =n+1 � n�1max(dn=dz)

; (6.15)

que se relaciona, con las asignaciones a n�1 antes descritas, con el coe�ciente a1 delajuste a los datos de densidad: Æ=D = 2=a1.

A

B

C

D

E

-10 -5 0 5 10

z~ =¸1

b

0.0

0.5

1 .0

Densidadreducida

n~

Figura 6.6: Densidades reducidas ~n de las ondas de choque analizadas.


La representaci�on de ~n frente a ~z=� se muestra en la Figura 6.6, donde se incluyetambi�en en l��nea continua la funci�on de densidad reducida

~n(z) =1

2+1

2tanh

�2

Æz�; (6.16)

que es la funci�on ~n que predice el modelo de Mott-Smith [25, 47]. En este casose ha tomado Æ = 4:74, que es el espesor medio de todas las ondas de choque enunidades de sus correspondientes �b1. Los resultados representados en la Figura 6.6muestran que la funci�on (6.16) describe con bastante exactitud el comportamientode la densidad experimental en gran parte de la onda.

Se observa una concordancia entre los per�les de densidad representados en laFigura 6.6 hasta el punto ~z=�b1 � 2, a partir del cual divergen. Ese punto coincidecon la posici�on 2 se~nalada en las Figuras 6.2 y 6.3, dada en la Tabla 6.4. La evoluci�onde la densidad pasado el punto 2 est�a afectada por el car�acter bidimensional de lasondas de choque, y no es extra~no que se separe de la predicci�on del modelo deMott-Smith, que es un modelo de ondas de choque monodimensionales.

Otra forma de comparar las distintas ondas de choque es representando �1=Æfrente a M1. En la Figura 6.7 se encuentra esa representaci�on para nuestros datos,con el n�umero de Mach experimental dado en la Tabla 6.2, y empleando el recorridolibre medio �a1 para poder compararlo con estudios previos [111, 116] que empleandicha �. Las dos referencias que se comparan dan resultados distintos para M1 > 5,que puede explicarse por las distintas condiciones experimentales con que se gene-raron las ondas de choque [116]. Las medidas de Robben y Talbot [111] se efectuaron

1 7 13 19

M 1exp

0

0.1

0.2

0 .3

0 .4

0 .5

¸1a

=±

Robben&Talbot

Alsmeyer

Ondas A-E

Figura 6.7: Espesor rec��proco 1=Æ de las ondas de choque. Con l��neas se muestran datosde Robben y Talbot [111] y Alsmeyer [116].


en expansiones en t�uneles de viento mientras que las de Alsmeyer [116] se hicieronen tubos de choque en los que no hab��a procesos de expansi�on. Nuestros datos est�anm�as de acuerdo con este �ultimo, ampliando el rango de M1 analizado.

6.2.4 Temperatura traslacional en la onda de choque

Se realiz�o un c�alculo para estimar la temperatura traslacional Tt en el primer tramode la onda de choque, hasta el punto 2 de cambio de pendiente de la densidad. Estec�alculo es complicado porque no hay unas ecuaciones sencillas que sean �ables enesta zona de fuerte desequilibrio. Adem�as, no existen medidas de Tt con las quepoder comparar los resultados y comprobar la efectividad del procedimiento. Noobstante, existen simulaciones de Monte Carlo que calculan valores de densidad ytemperaturas, tanto traslacional como rotacional, en ondas de choque de N2 [19],que se confrontan a su vez con medidas de Robben y Talbot [112]. Concretamente, elcaso estudiado por Koura [19] para una onda de choque caracterizada porM1 = 12:9es semejante a la onda C, con M exp

1 = 13:4, por lo que se escogi�o esta onda para unestudio comparativo.

Para obtener valores de Tt se emple�o la ecuaci�on de relajaci�on rotacional (5.11)

n

s16kTt�m

(Tt � Tr)�r = VdTrdz

; (6.17)

junto con la de la velocidad (5.15) V 2 = R(7T0�5Tt�2Tr)=M. Tomamos T0 = 295 Ky como densidad n se emplea la funci�on ajustada a las densidades experimentales dela onda C que se detalla en el Ap�endice B. La secci�on e�caz de relajaci�on rotacional�r que se consider�o fue la obtenida en el Cap��tulo 5, expresi�on (5.16).

Las Tr medidas en la onda de choque son problem�aticas por estar infravaloradas.Se opt�o por hacer los c�alculos con dos funciones Tr(z) ajustadas, una a los valoreshTri conseguidos con nuestras medidas (ajuste 1), sabiendo que pueden ser inferioresa los reales, y otra que reproduce los datos de Koura [19] y Robben y Talbot [112](ajuste 2). Los detalles de estos ajustes se ofrecen en el Ap�endice B.

En la Figura 6.8 se dan los resultados de estos c�alculos para las dos funcionesTr(z). Se representan las magnitudes reducidas, de�nidas por (6.14), frente a ladistancia reducida escalada al recorrido libre medio ��, ecuaci�on (6.8), que se da enla Tabla 6.3. Los valores n�1 y n+1 de la onda C considerados en la Figura 6.8 sonlos mismos que los de la Figura 6.6, dados en la Tabla 6.4. Para las temperaturasse emple�o Tr;�1 = 11:5 K, Tt;�1 = 8 K, y Tr;+1 = Tt;+1 = 259 K.

La primera conclusi�on que se extrae de la Figura 6.8 es el gran acuerdo entrela densidad medida en la onda C y los datos publicados, que se extiende hastaaproximadamente el punto 2, situado en ~z2=�

� � 2:5. Aunque M1 en la onda dechoque C es distinto que el de los datos de la bibliograf��a, 13.4 frente a 12.9, esteaspecto no parece ser cr��tico como se desprende por otro lado de la Figura 6.7.


Los datos de Tr de la onda C son menores que los publicados, en mayor medidaen los comienzos de la onda de choque. Esto puede ser atribuido a la defectuosavaloraci�on de Tr discutida previamente. En el tramo �nal, ~z=�� > 0, el acuerdo esmayor. Es esos puntos el n�umero de l��neas rotacionales registradas es mayor que alcomienzo de la onda, por lo que la hTri es m�as pr�oxima a su verdadero valor.

Las Tt calculadas tienen un mismo comportamiento cualitativo. Su aumentoes anterior a las Tr, presentando un m�aximo de Tt � 300 K en el comienzo en laonda de choque de densidad, y decayendo posteriormente. El c�alculo realizado noconsigue reproducir los resultados de Tt de Koura, como se observa al comparar laTt calculada con el ajuste 2 a sus datos de Tr, encontr�andose una diferencia globalen las posiciones de �3��. Con el ajuste 1 a nuestros valores experimentales el per�lde Tt resultante no cambia mucho, aunque aparece m�as pr�oximo al de Tr que elanterior. Para comprobar la dependencia del c�alculo con el modelo de secci�on e�cazrotacional se volvi�o a determinar la Tt con el modelo de �r propuesto por [60] (verFigura 5.1), resultando ~Tt ligeramente menores que las mostradas en la Figura 6.8en ~z=�� < �6:5, aunque manteniendo la misma tendencia, mientras que en el restode posiciones no hay diferencias signi�cativas.

Con las temperaturas traslacionales se puede calcular la velocidad y el n�umero

-15 -10 -5 0 5 10

z~ =¸*

0.0

0.5

1 .0

Magnitudes

reducidas

Onda C

Robben&Talbot

Koura

Ajuste 1

Ajuste 2

T t

T r

n

Trn

M =1

Figura 6.8: Magnitudes reducidas de la onda de choque C, comparadas con los datospublicados por Robben y Talbot [112] y Koura [19].


de Mach resultante, f�ormulas (5.15) y (5.19). En la Figura 6.8 se indica la posici�onen que se alcanza M = 1 para las dos curvas de Tt, traspasado este punto el ujoalcanza unM � 0:8 constante. Estos puntos s�onicos se encuentran en el comienzo dela onda de choque de densidad, alrededor del m�aximo de Tt. Recientes simulacionesnum�ericas de las ondas de choque de este trabajo, basadas en una aproximaci�oncuasi gas din�amica [45], encuentran la posici�on de M = 1 cerca del comienzo de laonda de densidad, si bien el ujo contin�ua fren�andose en el eje hasta M = 0.

La aplicaci�on de la ecuaci�on de relajaci�on (6.17) da cuenta de dos caracter��sticasgenerales de la Tt. Primero, la onda de choque de Tt es anterior a la de Tr, y segundo,se encuentra un m�aximo en la Tt previo a la �nalizaci�on de la onda, como establecendistintas simulaciones de ondas de choque [42, 19].

6.2.5 Penetraci�on del gas residual

Se repiti�o la medida de densidad de la onda de choque C cambiando el gas residual,de aire a CO2. De esta manera se pudo analizar la cantidad de gas residual quepenetra frontalmente en la onda de choque, y comprobar su efecto en la estructurade �esta. Hay que tener en cuenta que cuando se emplea aire como gas residual enexpansiones de N2 se est�a integrando en la se~nal Raman tanto el N2 expandido comoel perteneciente al aire. Este estudio se realiz�o en las mismas condiciones de registroempleadas en la medici�on de la onda C, y con la misma presi�on residual.

20 40 60 80z =D

0

0.01

0.02

Den

sidad

(1024m

-3)

5 10 15 20 25z (mm)

×10

N2

CO2

Onda C

Figura 6.9: Densidad en una onda de choque de N2 con Pr = 0:5 mbar de CO2. Loss��mbolos huecos representan la expansi�on con CO2 residual.


En la Figura 6.9 se muestran las densidades de N2 y CO2 para esta onda dechoque, equivalente en posici�on a la onda C, cuya densidad se representa con c��rculosnegros. Se observa que la densidad de N2 es independiente del gas residual, dentrodel error experimental, para z=D < 60. Para puntos m�as alejados empieza a haberdiferencias entre las densidades del gas expandido con distintos gases residuales.

El valor absoluto de la densidad de CO2 se evalu�o registrando fuera de la ex-pansi�on un espectro Raman de referencia. En esa regi�on la se~nal de CO2 registradase corresponde con la cantidad de gas correspondiente a la presi�on residual �jada. Seencuentra que la penetraci�on frontal de gas residual en la onda de choque es m��nima,y no parece afectar a su estructura. Sin embargo, esta penetraci�on no es uniforme.Para 40 < z=D < 48 la densidad de CO2 es pr�acticamente constante, siendo losl��mites de esta zona coincidentes con el m�aximo de densidad, en z=D � 40, y sum��nimo posterior a la onda de choque, en z=D � 48.

6.3 Evoluci�on de las poblaciones rotacionales

Se ha estudiado en detalle el fen�omeno de rotura del equilibrio de las poblaciones delos niveles rotacionales en la onda de choque. En concreto analizamos la onda B, lacual tomaremos como representativa del conjunto de ondas descrito.

Se repiti�o la medida de espectros Raman de rotaci�on pura del N2 expandido conlas condiciones que caracterizan la onda B, P0 = 1 bar, Pr = 1 mbar de aire. Seescogi�o una serie de puntos sobre el eje que comprend��an la zona de inter�es, comen-zando en z=D = 17:89 (z = 5600 �m), y avanzando en la expansi�on con intervalosde z=D = 0:32 y 0.16 (z = 100 y 50 �m). Los espectros Raman se registraroncon una potencia del l�aser de 6 W m�as un sistema multipaso, analizador cruzado yscrambler. Las rendijas fueron R1=(150 �m � 20 mm) y R2=2.6 mm, dando unaresoluci�on espectral de 1.9 cm�1. El detector CCD se con�gur�o con un intervalo de234 p��xeles, equivalente a 24.3 cm�1, un agrupamiento de (3 � 250) p��xeles, y untiempo de adquisici�on de 30 segundos. En cada punto del eje se registraron de cuatroa cinco espectros, que posteriormente se promediaron, suavizaron y se les sustrajoun fondo suavizado. En la Figura 6.10 se muestran los espectros resultantes.

La falta de equilibrio en la distribuci�on de las mol�eculas en los niveles rotacionalesse comprueba en la Figura 6.11 donde se encuentra una representaci�on Boltzmannde las poblaciones rotacionales que se encuentran en algunos de los puntos estu-diados. Se representan como rectas las tendencias que seguir��an una poblaci�on enequilibrio a la temperatura fr��a anterior a la onda de choque, Tr = 14 K, y otra conuna temperatura caliente posterior a la onda, Tr = 260 K. Encontramos una gransimilitud con las poblaciones rotacionales de la onda de choque C representadas enla Figura 6.4, donde las medidas resultaban incompletas por no haberse registradolas l��neas rotacionales de J altos.

6.3. EVOLUCI �ON DE LAS POBLACIONES ROTACIONALES 169

0 40 8 0 12 0 160

cm−1

0 5 10 1 5 20J =

0

3

6

I(c

ps)

z=D = 17.89(z = 5600 ¹m)

z=D = 18.21(z = 5700 ¹m)

z=D = 18.37(z = 5750 ¹m)

z=D = 18.53(z = 5800 ¹m)

z=D = 18.69(z = 5850 ¹m)

z=D = 18.85(z = 5900 ¹m)

z=D = 19.01(z = 5950 ¹m)

z=D = 19.17(z = 6000 ¹m)

z=D = 19.49(z = 6100 ¹m)

OndaB

N2

P0= 1 bar, P

r= 1mbar

Figura 6.10: Espectros Raman de rotaci�on pura del N2 en la onda B.


6.3.1 Descomposici�on en distintas poblaciones rotacionales

Las ondas de choque monodimensionales de gases monoat�omicos se han descritocomo una con uencia de dos poblaciones distintas [25, 47], por un lado una poblaci�oncaliente, correspondiente a las mol�eculas que ya han sufrido la onda de choque y sehan frenado, y otra poblaci�on fr��a que a�un no ha experimentado el choque y mantienela velocidad de la expansi�on. Este modelo se ha empleado en la descripci�on de ondasde choque de N2 [112, 114], encontr�andose una descomposici�on en dos poblacionesde la distribuci�on de las mol�eculas en los niveles rotacionales en la onda de choque.

Siguiendo este modelo se realiz�o una descomposici�on de los espectros Raman dela Figura 6.10, correspondientes a la onda de choque B, en dos poblaciones: unapoblaci�on fr��a que mantendr��a la temperatura rotacional previa al comienzo de laonda, T f

r = 14 K, y otra poblaci�on caliente caracterizada por otra temperaturamayor, T c

r . En principio T cr es variable y se determina en cada punto.

El procedimiento de descomposici�on de cada espectro fue el siguiente:

� Con las �ultimas l��neas rotacionales se realiz�o un proceso de ajuste a una dis-tribuci�on Boltzmann. Habida cuenta de que la contribuci�on de la poblaci�onfr��a en la intensidad de las l��neas de J altos es despreciable, es de esperar que

0 100 200 300 400

J (J+1 )

-64

-60

-56

lnX

OndaB z=D =

17.89

18.21

18.53

18.85

19.17

19.49

Tr=13.9 K

Tr=260 K

J0 5 10 15 19

Figura 6.11: Representaci�on Boltzmann de las poblaciones rotacionales que producenlos espectros Raman de rotaci�on de la Figura 6.10, registrados en la onda B.


toda la intensidad de �estas sea debida a la poblaci�on caliente. Se consideraronaquellas l��neas que en la Figura 6.11 mostraban una tendencia lineal, indica-tivo de que pod��an ser descritas con una �unica temperatura. De esta manera seobtuvo una temperatura rotacional, T c

r , que se atribuy�o a la poblaci�on caliente.

� Se sustrajo al espectro experimental un espectro rotacional simulado a la tem-peratura T c

r , el cual se escal�o a las �ultimas l��neas experimentales. As��, con-seguimos la contribuci�on al espectro registrado de la poblaci�on de mol�eculasfr��as.

� Simulamos otro espectro a la temperatura rotacional fr��a, en este caso T fr = 14

K, y se escal�o a la l��nea J = 0 resultante del paso anterior. Consideramosque toda la intensidad de esa primera l��nea que no es debida a las mol�eculascalientes es producida por las mol�eculas fr��as.

� Se comprueba si la descomposici�on en dos poblaciones que se ha efectuadoreproduce enteramente el espectro experimental. Cuando esto no ocurre, elresto resultante de la diferencia (Espectro experimental)�(Espectro simulado

0 40 8 0 12 0 160

cm−1

0 5 10 1 5 20J =

0

3

6

I(c

ps)

OndaB N2

P0=1 bar, P

r=1mbar

z=D = 18.69 (z= 5850 ¹m)

E xp − S im

E xp

x fTr=14 K

x d⟨ T

r⟩ = 78 K

x cTr= 265K

Figura 6.12: Descomposici�on de uno de los espectros Raman registrados en la onda dechoque B en tres poblaciones moleculares.


a T cr )+(Espectro simulado a T

fr ) se atribuye a una poblaci�on de mol�eculas que

denominamos dispersadas.

Como ilustraci�on de esta descomposici�on espectral, en la Figura 6.12 se encuentrala efectuada en el punto z=D = 18:69. Se muestran los espectros Raman simuladosde rotaci�on pura del N2 a las dos temperaturas de equilibrio, T f

r = 14 K y T cr =

265 K, el resto atribuido a las mol�eculas dispersadas, y la diferencia del espectroexperimental del simulado que resulta de la suma de las tres poblaciones.

La aparici�on de unas contribuciones que no son atribuibles a ninguna de las dospoblaciones de mol�eculas, fr��as y calientes, y que hemos asignado a una poblaci�onde mol�eculas dispersadas se ha descrito anteriormente en ondas de choque de gasesmonoat�omicos [115, 118]. Analizando la distribuci�on de las velocidades axiales delgas en ondas de choque de Ar [115] y de He [118] se encontr�o que no se pod��aexplicar con una distribuci�on bimodal de velocidades como propone el modelo deMott-Smith, sino que aparec��an contribuciones extra de velocidades intermedias. Enel estudio sobre He se propuso la presencia de una poblaci�on de scattered moleculescon velocidades intermedias entre las velocidades altas de las mol�eculas provenientesde la expansi�on y las de las mol�eculas que han sido frenadas en las colisiones en la

0 40 80 1 20 16 0

cm−1

0 5 10 1 5J =

0

3

6

9

I(c

ps)

z=D

18.21

18.37

18.53

18.69

18.85

19.01

19.17

OndaB

N2

P0= 1 bar, P

r= 1mbar

Figura 6.13: Contribuci�on a los espectros Raman de rotaci�on de la poblaci�on demol�eculas dispersadas.


Tabla 6.5: Valores de las poblaciones y temperaturas rotacionales promedio en puntosde la onda de choque B. La temperatura de la poblaci�on fr��a fue T f

r = 14 K.

z=D 17.89 18.21 18.37 18.53 18.69 18.85 19.01 19.17 19.49z (�m) 5600 5700 5750 5800 5850 5900 5950 6000 6100hTriexp 26 67 83 116 155 178 194 218 236

T cr 137(12) 210(8) 225(7) 236(5) 265(8) 271(7) 259(5) 237(3) 255(2)

con J 's 5{8 7{14 7{14 8{16 9{17 9{17 9{17 9{19 7{19

xcCalientes .199 .322 .399 .506 .613 .697 .781 .929 .990xfFr��as .801 .642 .547 .407 .260 .160 .084 .036 .010xdDispers. { .036 .054 .087 .127 .143 .135 .035 {

hTrid { 60 57 59 78 86 107 51 {

PPJ 1.00 1.09 1.16 1.38 1.66 1.99 2.43 2.81 3.65

hTri = PxiT

ir 38.5 78.8 100.5 130.2 176.0 203.4 217.9 222.5 252.7

onda de choque.

La poblaci�on de mol�eculas dispersadas no puede ser descrita por una temperaturarotacional de equilibrio, otorg�andosele entonces una hTri con la expresi�on (6.2). Enla Figura 6.13 se representan los espectros debidos a esa poblaci�on en el desarrollode la onda de choque, tabul�andose en el Ap�endice A sus poblaciones rotacionales.

La proporci�on que tenemos en un punto de la expansi�on de cada una de estaspoblaciones se estableci�o con la suma total de las poblaciones correspondientes detodos los niveles rotacionales. Las descomposici�on de poblaciones para cada l��nearotacional J se consigue directamente de la descomposici�on espectral en intensidadescon la expresi�on (3.15).

En la Tabla 6.5 se dan los distintos par�ametros obtenidos en estas descomposi-ciones, indic�andose las proporciones de las tres poblaciones moleculares resultantes:caliente xc, fr��a xf y dispersada xd. Se da la T c

r de la poblaci�on caliente junto conlas l��neas empleadas en su obtenci�on. hTriexp es la temperatura obtenida mediante(6.2) con las l��neas medidas experimentalmente, y hTrid es la Tr promedio de lapoblaci�on de mol�eculas dispersadas, seg�un la misma expresi�on.

PPJ es la suma de

todas las poblaciones rotacionales, seg�un (3.15), incluyendo aquellas l��neas de altoJ simuladas con la T c

r , y representa el n�umero total de mol�eculas que han dadolugar al espectro Raman. Este valor, equivalente a la densidad, se ha normalizadoa la unidad en el primer punto. Por �ultimo, se da la temperatura promedio que re-sulta de aplicar (6.3), que al compararse con hTriexp muestra la infravaloraci�on de latemperatura promedio cuando no se tienen su�cientes niveles rotacionales medidos.


-10 -5 0 5 10

z~ =¸1

b

0.0

0.5

1 .0

Magnitudes

reducidas

0

0.5

1

Poblaciones

xi

Mott-Smith (MS)

x f

x c

x d

n~ Mott-Smith

n~ Onda B

⟨ T r ⟩ Onda B

x f (MS)

x c (MS)

l n~ =§ P J

$ ⟨ T r ⟩ = § x iT ri

" T rc

Figura 6.14: Magnitudes reducidas de la onda de choque B, en las dos medicionesrealizadas. En la gr�a�ca superior se muestra la evoluci�on de las distintas poblacionesmoleculares.

En la Figura 6.14 se representa este estudio en detalle de la onda B, junto conalgunas de las predicciones del modelo de Mott-Smith [25]. En la parte inferioraparecen las magnitudes reducidas de densidad y temperaturas, expresi�on (6.14),en funci�on de la distancia reducida escalada a �b1 . Los valores inicial y �nal dedensidades son los mismos empleados en la elaboraci�on de la Figura 6.6. Paralas temperaturas se consider�o Tr;�1 = Tmin

r = 13:9 K y Tr;+1 = Tmaxr = 266


K. El segundo conjunto de medidas, el de la Tabla 6.5, se encuentra desplazadorespecto al de las medidas representadas en la Figura 6.2, por lo que se adelantaronsus posiciones +110 �m para dar lugar a la Figura 6.14. Esta discrepancia puededeberse a peque~nos desplazamientos del origen de la tobera o imprecisiones en elcontrol de la presi�on residual Pr que determina la posici�on de la onda de choque.

En la gr�a�ca superior de la Figura 6.14 se encuentra la evoluci�on de las pro-porciones de las tres poblaciones moleculares al atravesar la onda de choque, juntocon las predicciones del modelo de Mott-Smith [25, 47]. Este modelo, adem�as de laexpresi�on (6.16) para la densidad reducida, establece que la fracci�on de la poblaci�onfr��a, xf , es de la forma

xf (z) =1

2� 1

2tanh

2

Æ~z +

ln �

2

!; (6.18)

donde Æ es el espesor de la onda de choque, dado por (6.15), y � = n+1=n�1 es elsalto en densidad. La fracci�on de poblaci�on caliente xc cumple la relaci�on xf+xc = 1.Para la representaci�on en la Figura 6.14 de las funciones (6.16) y (6.18) se tom�o elvalor � de la onda B que se encuentra en la Tabla 6.4. El espesor Æ empleadofue Æ = 409 �m, que di�ere del dado anteriormente a la onda B. Esto se debe a undistinto ajuste de la funci�on tanh a los nuevos datos que se incorporan en el comienzode la onda. Este no es un ajuste optimizado, como los realizados anteriormente, puess�olo se persigue comprobar la validez del modelo te�orico de Mott-Smith. El nuevoespesor que se atribuye a la onda B da un cociente �a1=Æ = 0:284 que est�a m�as acordecon los de las restantes ondas en la Figura 6.7.

La temperatura que predice el modelo de Mott-Smith, ecuaci�on (2.59), empleaexpl��citamente par�ametros de gases monoat�omicos y no es aplicable en nuestro caso.Sin embargo, las ~T calculadas a partir de (2.59) siguen aproximadamente los valoresde ~Tr.

En la Figura 6.14 se comprueba la concordancia de las medidas de densidad enla onda de choque obtenidas con dos m�etodos distintos. Primero, con la integraci�onde la intensidad Raman de la rama vibracional, y segundo, con el c�alculo de lasuma total de poblaciones rotacionales obtenidas con las intensidades Raman de lasl��neas rotacionales puras. Aunque es m�as sencilla y r�apida la medida de densidad atrav�es de la rama vibracional, la informaci�on que proporciona el registro de la ramarotacional es mucho mayor.

En la comparaci�on de las temperaturas rotacionales promedio hTri se observatambi�en un buen acuerdo entre distintas mediciones. No obstante, las obtenidascomo suma de temperaturas de poblaciones por medio de (6.3) est�an ligeramentepor encima de las conseguidas como suma de poblaciones rotacionales con (6.2),como ya se ve��a que ocurr��a dentro de un mismo conjunto de datos en la Tabla6.5. Hay que destacar la evoluci�on que sigue la Tr de la poblaci�on caliente, T c

r ,con un m�aximo en ~z=�b1 � �1, que recuerda a los m�aximos que aparecen en las


curvas de temperatura traslacional calculadas para la onda C en la Figura 6.8.Adem�as aparece adelantada respecto a las subidas de hTri y densidad, tal y comodebe hacerlo la temperatura traslacional. Puede pensarse que la temperatura de lapoblaci�on caliente se mantiene pr�oxima a la traslacional a lo largo de su evoluci�on.

Las poblaciones moleculares en que se divide el gas en la onda de choque tienenuna evoluci�on similar a la predicha por el modelo de Mott-Smith, (parte superiorde la Figura 6.14). Sin embargo, se encuentran algo desplazadas respecto a dichomodelo. La poblaci�on de mol�eculas dispersadas, xd, tiene un mayor peso cuando laproporci�on de mol�eculas fr��as cumple xf < 0:4. Las mol�eculas dispersadas puedenestar actuando como intermediarias en el intercambio energ�etico de la poblaci�onfr��a de mol�eculas r�apidas a la caliente de mol�eculas lentas. No obstante, hay quedestacar el acuerdo general entre la teor��a de Mott-Smith, que est�a desarrollada paraondas de choque monodimensionales de gases monoat�omicos, y nuestros datos deondas bidimensionales de un gas diat�omico.

En anteriores an�alisis de poblaciones moleculares en ondas de choque de N2 [112,114] se describieron �unicamente dos contribuciones, correspondientes a mol�eculasfr��as y calientes, sin rastro de una tercera poblaci�on. Esto se debe a que en estostrabajos se impon��a la condici�on inicial n = nf +nc, eliminando la posible aparici�onde una tercera poblaci�on. Por el contrario, en nuestro estudio partimos de laspoblaciones de los niveles rotacionales, encontr�andose de manera directa que nopueden describirse con s�olo dos conjuntos de mol�eculas. Es la primera vez, quesepamos, que se describe este fen�omeno en un gas molecular.

6.3.2 Evoluci�on individual de cada nivel rotacional

De igual manera que se puede estudiar la relajaci�on rotacional desde la evoluci�on dela poblaci�on de cada nivel rotacional individual, se puede emprender un estudio delas ondas de choque �j�andose en los comportamientos de las poblaciones rotacionalesindividuales. Todo el an�alisis anterior se fundamenta en comportamientos globalesde distintos conjuntos de niveles rotacionales caracterizados por una temperatura.Sin embargo, esto no es m�as que una simpli�caci�on del problema, que conduce ala introducci�on de poblaciones no caracterizadas por una distribuci�on de equilibrio,como el conjunto que denominamos de mol�eculas dispersadas. El estudio de pobla-ciones de niveles individuales soslaya estas simpli�caciones y aborda el problema deuna forma m�as directa, aunque tambi�en m�as compleja, mediante el uso de seccionese�caces nivel a nivel.

Como ilustraci�on, en la Figura 6.15 se muestra la evoluci�on de las poblacionesrotacionales para la onda C. Estos valores se dan en la Tabla A.23, junto con los delresto de ondas. Estas medidas constituyen un valioso conjunto de datos para futurosestudios de ondas de choque desde la perspectiva de la cin�etica de poblaciones, queconducir��an a un mejor conocimiento a escala molecular de estos fen�omenos.

6.4. ONDAS DE CHOQUE LATERALES 177

24 27z =D

0

20

40

Pob

lacion

es(u

nid.a

rbitr.)

7 7.5 8 8.5 9z (mm)

J=2

0

1

3

4

J=684

10

2

759,3

11

10

9¶

OndaC

Figura 6.15: Poblaciones moleculares de los niveles rotacionales del N2 en la onda C.

6.4 Ondas de choque laterales

Completamos el estudio de las ondas de choque midiendo una de las ondas lateralesque se producen en uno de los casos anteriores. Concretamente, en la expansi�onde N2 a P0 = 1 bar y Pr = 0:5 mbar de aire, onda C, medimos las densidades ytemperaturas rotacionales transversalmente al eje en la posici�on z=D = 12:8. Estaes una posici�on axial muy anterior a la aparici�on de la onda de choque frontal quese ha estudiado. Las condiciones de registro fueron similares a las empleadas en lasmedidas de la onda frontal C, con resoluciones espaciales en vertical a=D = 3:4.

En la Figura 6.16 se representan la densidad del N2 expandido y su temperaturarotacional Tr, en dicho corte transversal al eje. Se aprecia el comienzo de la ondade choque lateral en r=D � 7 para la densidad y un poco antes, en r=D � 6:5para la temperatura. Esta subida de Tr anterior al aumento de densidad est�a deacuerdo con el comienzo de la onda de choque lateral que se observa en los mapasmostrados en el Cap��tulo 5. En estos mapas de una expansi�on de CO2 a P0 = 5bar, se ve��a que la Tr empezaba a formar una onda de choque lateral en un puntom�as cercano al eje que la onda de densidad. En la presente expansi�on de N2, ladensidad llega a un m�aximo en r=D � 8, decayendo despu�es al alejarnos de la zonade silencio hasta alcanzar un valor aproximadamente constante. Mientras, la Tr


aumenta paulatinamente hacia un valor cercano a T0.

Nos planteamos dos aspectos del comportamiento del gas en esta onda de choque.Primero, respecto a las temperaturas rotacionales, >se produce en la onda de choquelateral una distribuci�on de poblaci�on de los niveles rotacionales semejante a la quese encuentra en las ondas de choque frontales? Y segundo, dado que el gas residuales aire, compuesto mayoritariamente de N2, >qu�e proporci�on de la se~nal Ramanregistrada pertenece al gas expandido?

Para contestar a la cuesti�on referente a las Tr en las onda de choque laterales,conviene recordar que este tipo de ondas no son atravesadas por las l��neas de ujo.En la Figura 6.16 las l��neas de ujo son casi perperdiculares al plano de la �gura,con su componente radial aumentando al alejarnos del eje de la expansi�on, y las quellegan a la onda lateral lo hacen con �angulos rasantes, de ect�andose e integr�andoseen ella. Este encuentro con la onda de choque es menos dr�astico que en las ondas dechoque frontales, por lo que el fuerte desequilibrio en la distribuci�on de las pobla-ciones rotacionales que se encuentra en estas �ultimas puede estar atenuado o inclusono percibirse.

En la Figura 6.17 se muestra una representaci�on Boltzmann de algunos de los

0 5 10 15y =D

0

0.01

0.02

~|

Densidad

(1024m

−3)

0

50

100

150

200

250

300

$|

Tr(K

)

0 5y (mm)

OndaCz=D =12.8

Figura 6.16: Densidades y temperaturas rotacionales Tr, transversales al eje, de N2

expandido a P0 = 1 bar y Pr = 0:5 mbar de aire. Tobera D = 0:313 mm.

6.4. ONDAS DE CHOQUE LATERALES 179

0 50 100 150J (J+1 )

-64

-60

-56

lnX

J

Onda C

z=D =12.8

r=D = 6.7 $

7.3 #

7.7 !

8.0 "

0 5 10

Figura 6.17: Representaci�on Boltzmann de algunos de los puntos de la onda de choquelateral de la Figura 6.16.

0 5 10 15y =D

0

0.01

0.02

Den

sida

d(1

024m

-3)

0 5y (mm)

OndaCz=D =12.8

l N2 con aire residual

$ N2con CO

2residual

² CO2residual

Figura 6.18: Onda de choque lateral de la Figura 6.16, N2 expandido a P0 = 1 bar conPr = 0:5 mbar, con distintos gases residuales, aire y CO2.


puntos de la onda de choque lateral de la Figura 6.16. En ella se observa un dese-quilibrio en la poblaci�on de los niveles rotacionales en una regi�on estrecha de menosde 1D justo en el comienzo de la onda, como resulta evidente en r=D = 7:3 (r = 2:3mm), aunque es menos acusado en los restantes puntos. Si comparamos esta dis-tribuci�on de las poblaciones con las de las ondas frontales de las Figuras 6.4 y 6.11se observa que la rotura de equilibrio es mucho menor en la onda lateral, formandosobre la representaci�on de Boltzmann una curva m�as suave que para las distribu-ciones de la onda frontal. Esto parece indicar que en la onda de choque lateral no sepueden describir las poblaciones rotacionales como suma de dos poblaciones mole-culares como se hizo en las ondas de choque frontal. En el Ap�endice A, Tabla A.28,se encuentran las poblaciones rotacionales de los puntos donde hay desequilibrio,6:4 < r=D < 8:3.

Para estudiar el efecto del gas residual en la onda de choque lateral de la Figura6.16, se gener�o otra expansi�on equivalente pero cambiando el gas residual de airea CO2. Es el mismo an�alisis realizado en la onda de choque frontal mostrada enla Figura 6.9. En la Figura 6.18 se representa la densidad del N2 expandido juntocon la del CO2, adem�as de la del N2 expandido contra aire. Se comprueba que elvalor constante que en este �ultimo caso alcanza el N2 fuera de la zona de silencioes debido en su mayor parte al aire residual. Cuando se emplea CO2 residual ladensidad del N2 expandido contin�ua decayendo fuera de la expansi�on, pasada laonda de choque lateral. Por otro lado, la cantidad de CO2 residual que penetra enla zona de silencio es pr�acticamente indetectable. Seg�un esto se puede concluir queel conjunto de ondas laterales mantienen aislada la zona de silencio del gas residualde manera muy e�caz.

6.5 Estructura posterior a la onda de choque

Los tratamientos te�oricos de ondas de choque han tratado de simpli�car el problemareduciendo sus dimensiones, como el modelo de Mott-Smith [25] que considera unaonda de choque monodimensional. De esta manera, al desarrollar el modelo nose puede encontrar ning�un tipo de estructura en el ujo posterior a la onda dechoque. Experimentalmente tambi�en se intenta producir ujos monodimensionalescon la utilizaci�on de t�uneles de viento y tubos de choque y la formaci�on de ondas dechoque planas con la interposici�on de obst�aculos [111, 114, 116, 118]. Pero esto no eslo que ocurre en una expansi�on libre como las estudiadas en este trabajo. En estossistemas el ujo puede considerarse casi monodimensional localmente en la zona desilencio, pero en �areas de la periferia, donde se encuentran las ondas laterales, y enla onda de choque frontal se producen efectos multidimensionales.

En una simulaci�on de una expansi�on libre de CO2 [46], basada en ecuacionescuasi gas din�amicas con inclusi�on de la rotura de equilibrio traslaci�on{rotaci�on, sehan descrito tanto las magnitudes de densidad y temperaturas como el campo de

6.5. ESTRUCTURA POSTERIOR A LA ONDA DE CHOQUE 181

velocidades del ujo en un �area que engloba zona de silencio, estructura de ondaslaterales y onda de choque frontal, y la estela que se forma tras �esta. Se encontr�o quelas l��neas de ujo en la zona de silencio divergen cuasi radialmente desde la tobera,y al llegar a la onda de choque frontal se de ectan hacia fuera del eje. Al acercarsea la periferia del disco de Mach se unen con las l��neas de ujo de las ondas lateralesy contin�uan su avance con �estas paralelamente al eje. Esto provoca la aparici�on enla regi�on posterior a la onda frontal de un v�ortice atrapado de forma toroidal. Laestructura de v�ortice produce una velocidad axial negativa en esa zona que se oponea la velocidad axial de avance proveniente de la zona de silencio, encontr�andose portanto un punto en el eje de velocidad nula. En la discusi�on de estas conclusiones seindica la posibilidad de que el v�ortice sea un artefacto de la simulaci�on al imponeral problema una simetr��a cil��ndrica que no permite movimientos helicoidales. Sinembargo, otros c�alculos [43] encuentran tambi�en este tipo de v�ortices asociados alcomportamiento del ujo tras la onda de choque.

Las mediciones mostradas en este trabajo sobre la onda de choque frontal nopermiten concluir de manera inequ��voca la existencia de v�ortices asociados a ella.Con las medidas axiales de densidad y temperatura rotacional se puede conseguir elvalor de la presi�on hidrost�atica en los puntos posteriores a la onda considerando quehay equilibrio traslaci�on{rotaci�on en ellos y empleando la ecuaci�on de estado del gas,P / nTr. La alternancia de m�aximos y m��nimos que se encuentra en la densidad,asociada a una distinta evoluci�on de la Tr, Figura 6.2, conlleva un comportamiento

2

Figura 6.19: Esquema de las l��neas de ujo resultantes de c�alculos num�ericos de lasondas de choque analizadas en este cap��tulo [45].


oscilante de la presi�on. Esto puede ser la huella tanto de sucesivas expansionessecundarias como de una inversi�on de velocidades provocada por v�ortices. Con lasmedidas presentes no se puede distinguir entre ambas opciones.

Recientes simulaciones [45] de las expansiones de N2 en las que se midieron lasondas de choque mostradas en este Cap��tulo, tambi�en encuentran v�ortices tras laonda de choque frontal. Estas simulaciones son similares a las efectuadas en laexpansi�on de CO2 comentada anteriormente [46]. En la Figura 6.19 se muestra unesquema de las l��neas de ujo calculadas. Aparece un v�ortice de forma toroidalque rodea el eje de la expansi�on y se sit�ua tras el disco de Mach, encerrado por unasuper�cie, se~nalada en la Figura 6.19 con l��nea punteada, que no es atravesada por el ujo. El per�l de densidades axiales es cualitativamente semejante al experimental,con dos tramos de distinta pendiente, siendo el punto 2 de separaci�on de los tramos,Figura 6.2, un lugar en el que el ujo llega a velocidad nula, pasado el cual el ujopertenece al v�ortice y lleva velocidad negativa, ver Figura 6.19. Las l��neas de ujode la zona de silencio rodean el v�ortice, tras ser de ectadas en la onda de choque,para acabar siendo paralelas al eje. El acuerdo entre las temperaturas rotacionalescalculadas y medidas es aceptable en la onda de choque A, pero las Tr simuladas seapartan de las experimentales m�as cuanto m�as lejana de la tobera est�a la onda dechoque.

Con este estudio [45] comprobamos que el conjunto de mediciones presentadasen este Cap��tulo est�a siendo de gran valor para la elucidaci�on de estructuras tridi-mensionales posteriores a la onda de choque frontal.

Cap��tulo 7

Resumen y conclusiones

En esta tesis hemos presentado una amplia y muy diversa colecci�on de resultadosexperimentales, conseguidos en el estudio sistem�atico de expansiones supers�onicasmediante espectroscop��a Raman de muy alta sensibilidad. En la aplicaci�on de estat�ecnica al an�alisis de uidos supers�onicos es pionero el laboratorio de Fluidodin�amicaMolecular del Instituto de Estructura de la Materia, CSIC, en el que se ha desarro-llado el trabajo aqu�� descrito.

Dichos resultados muestran la potencia de la espectroscop��a Raman para aportarabundante informaci�on a escala cu�antica sobre diversos aspectos de los procesosde intercambio energ�etico en los ujos supers�onicos. Aqu�� demostramos que estat�ecnica es, al menos, tan potente como las t�ecnicas tradicionales de an�alisis enla uidodin�amica supers�onica, y adem�as resulta econ�omicamente muy competitivarespecto a los t�uneles de viento y tubos de choque empleados habitualmente.

Los principales resultados aqu�� obtenidos se agrupan en cuatro apartados:

� Estudio de la zona de silencio

{ Hemos obtenido una colecci�on de datos de gran precisi�on de la densidady la temperatura rotacional Tr en varias expansiones supers�onicas deN2 y CO2. La capacidad experimental de detecci�on de las transicionesrotacionales Raman ha permitido determinar Tr con una precisi�on noalcanzada anteriormente en estos sistemas, con desviaciones est�andar delorden de 0.1{0.5 K en el rango de temperaturas 5{180 K. Adem�as, hemosencontrado una serie de funciones anal��ticas que describen adecuadamentela evoluci�on de estas variables en las expansiones supers�onicas, y quesirven tanto para el suavizado de los datos experimentales como para elc�alculo de otras magnitudes por medio de ecuaciones diferenciales.

{ Realizamos medidas, novedosas en nuestro laboratorio, de otras magni-tudes del ujo: la intensidad Rayleigh, que aporta informaci�on del grado

183

184 CAP�ITULO 7. RESUMEN Y CONCLUSIONES

de condensaci�on en la expansi�on, y la medida de la fracci�on de gas conden-sado, de la que apenas existen datos publicados, salvo valores terminales,alejados de los puntos donde comienza la condensaci�on. Nuestros datospermiten abordar por primera vez un estudio cuantitativo del fen�omenode la condensaci�on en la misma zona de la nucleaci�on.

{ Hemos conseguido medir muy cerca de la tobera, a partir de z=D �0:16, con una buena resoluci�on espacial, no habiendo encontrado en laliteratura mediciones tan pr�oximas a la tobera como las presentadas enesta tesis. Esta medida es bastante complicada por la gran cantidadde re ejos indeseados que introduce la tobera en la se~nal a detectar.Los datos obtenidos han sido cruciales para observar el comienzo de lacondensaci�on en el CO2 y para la imposici�on de condiciones iniciales�ables en el c�alculo de otras magnitudes del ujo.

{ Hemos elaborado un mapa de las principales variables del ujo de unaexpansi�on de CO2 a P0 = 5 bar en las inmediaciones de la tobera. Estemapa completa uno anterior, realizado en nuestro laboratorio, y con �elaportamos valores m�as precisos y con mejor resoluci�on espacial cerca dela tobera, junto con nuevos datos relacionados con la condensaci�on.

� Relajaci�on rotacional

{ Hemos obtenido valores de las secciones e�caces de relajaci�on rotacionaldel N2 y del CO2 a baja temperatura, en el rango de 5 < Tt < 20 K. Estosresultados aportan nueva informaci�on en una regi�on de temperaturas enla que hay pocos datos para el N2, siendo �estos discrepantes, mientrasque para el CO2 no hemos encontrado referencias de secciones e�cacesrotacionales a esas temperaturas.

{ Con las medidas realizadas se puede abordar el estudio de las seccionese�caces rotacionales nivel a nivel, que requiere de medidas de gran pre-cisi�on, tanto de densidad como de temperatura rotacional Tr, como lasque hemos conseguido en esta tesis. Actualmente se est�a efectuando unan�alisis de la relajaci�on rotacional nivel a nivel del N2, con nuestros datosde las expansiones de N2.

� Procesos de condensaci�on

{ Hemos realizado un estudio de las correlaciones existentes entre las distin-tas magnitudes del ujo y la condensaci�on, y damos valores de los caloresde condensaci�on liberados en un conjunto de expansiones de N2 y CO2

y su efecto sobre la velocidad del ujo, completando estudios previos denuestro laboratorio.

185

{ Hemos desarrollado un modelo original de crecimiento de los agregadoscreados en la expansi�on, que se basa en medidas de intensidad Rayleigh,proporci�on de gas condensado, y calor de condensaci�on, adem�as de unafunci�on de distribuci�on logaritmo-normal de los tama~nos de los agregados.Nuestros resultados son acordes con otros estudios de tama~nos mediosterminales y permiten un seguimiento del crecimiento de los agregados yde las fases cristalinas que adoptan a partir de sus espectros Raman devibraci�on.

� Ondas de choque

{ Hemos conseguido una colecci�on de datos de gran precisi�on de densidad ytemperatura rotacional en el interior de ondas de choque frontales situa-das en distintas posiciones en expansiones de N2. Estas medidas com-prenden tanto la regi�on de la onda como la estela posterior a �esta, y sonde gran valor por la escasez de datos experimentales de ondas de choqueen general, y de ondas bidimensionales en particular. Creemos que esteconjunto de datos es uno de los m�as completos y precisos obtenidos hastael momento por t�ecnica alguna.

{ Estudiamos la evoluci�on de las poblaciones rotacionales en la onda dechoque, comprobando su divisi�on en distintas poblaciones moleculares:una a temperatura fr��a, otra a temperatura caliente y una tercera demol�eculas dispersadas sin una temperatura de�nida. Esto ha sido descritoen ondas de choque de gases monoat�omicos, pero es aqu�� la primera vezque se describe en gases moleculares.

{ En los datos posteriores a la onda de choque hemos encontrado evidenciasde la posible formaci�on de v�ortices, estructura que solo puede darse enondas de choque de dos o tres dimensiones. Nuestras medidas est�ansirviendo para la validaci�on de modelos y c�alculos num�ericos del ujo,llevados a cabo en el Instituto de Modelado Matem�atico de la Academiade Ciencias de Rusia, que muestran la existencia de v�ortices atrapadostras la onda de choque.

Publicaci�on de resultados

Por �ultimo, rese~namos que parte de los resultados de esta tesis se han publicado enlas siguientes referencias:

| \Raman studies of free jet expansions (diagnostics and mapping)"S. Montero, B. Mat�e, G. Tejeda, J.M. Fern�andez y A. Ramos.Atomic and Molecular Beams. The State of the Art 2000. Parte II,Cap��tulo 7, 295{306. Editor R. Campargue, Springer{Verlag, 2000.

186 CAP�ITULO 7. RESUMEN Y CONCLUSIONES

| \Raman spectroscopy of hypersonic shock waves"A. Ramos, B. Mat�e, G. Tejeda, J.M. Fern�andez y S. Montero.Phys. Rev. E 62, 4940{4945 (2000).

| \Diagnostic of hypersonic shock waves by Raman spectroscopy"S. Montero, A. Ramos, G. Tejeda, J.M. Fern�andez y B. Mat�e.Proc. 23th International Symposium on Shock Waves, Arlington (USA),2001, (9 pp.), en prensa.

| \Numerical and experimental investigation of shock waves in hypersonicaxisymmetric jets"I.A. Graur, T.G. Elizarova, A. Ramos, G. Tejeda, J.M. Fern�andez y S.Montero.Proc. 23th International Symposium on Shock Waves, Arlington (USA),2001, (9 pp.), en prensa.

Ap�endice A

Tablas de resultados

Presentamos en este Ap�endice una serie de tablas en las que se detallan los resultadosexperimentales obtenidos en esta tesis.

Se incluyen los datos de densidades y temperaturas rotacionales y vibracionalesmedidos en las distintas expansiones, tanto en la zona de silencio para N2 y CO2

como en las ondas de choque de N2. La densidad se expresa en densidad num�erica, esdecir, en mol�eculas por unidad de volumen, y las temperaturas aparecen en Kelvin(K). Tambi�en se tabulan los valores de intensidad Rayleigh, en unidades arbitrarias,y los porcentajes de material condensado obtenidos en los estudios de condensaci�on.

La notaci�on exponencial se expresa �unicamente con el exponente, por ejemplo:7.08 �1 � 7:08 � 10�1. En las tablas de temperaturas rotacionales aparece entrepar�entesis la desviaci�on est�andar � que se asocia a cada temperatura, y que afectaa su �ultimo d��gito, determinada a partir del error en el ajuste de la pendiente de laexpresi�on 3.9. Cuando una temperatura aparece con un asterisco (*) es que se hacalculado como temperatura promedio (ecuaci�on 3.14) por ser de un punto inmersoen una onda de choque.

Del estudio de las ondas de choque se ofrecen cantidades proporcionales a lapoblaci�on de los niveles rotacionales en los puntos de la onda en que la distribuci�onno es de equilibrio. Concretamente, se da la cantidad

PJ =(2J + 1)(2J + 3)

(J + 1)(J + 2)IJ � GPJ (A.1)

donde IJ es la intensidad Raman correspondiente a la transici�on J ! J + 2, G esuna constante (ver expresi�on (3.15)), y PJ es la poblaci�on del nivel J .

La temperatura de estancamiento se mantuvo constante en T0 = 295 K. Y eldi�ametro de la tobera con que se realizaron las expansiones fue siempre D = 0:313mm, salvo en los casos en que se especi�que lo contrario.

187

188 AP�ENDICE A. TABLAS DE RESULTADOS

Tabla A.1: Densidades (�1024 m�3) en el eje de expansiones de N2 a distintas P0.

z(�m) 1 bar 2 bar 4 bar 12 bar50 5.96 1.30 +1100 4.48 9.76150 3.35 7.29200 2.62 5.57250 2.01 4.23300 1.49 3.33400 1.04 2.18500 7.08 {1 1.53600 5.45 {1 1.15800 3.17 {1 7.10 {11000 2.03 {1 4.57 {1 8.58 {1 2.881200 1.46 {1 3.05 {11500 9.77 {2 1.96 {1 1.262000 5.11 {2 1.04 {1 2.12 {1 7.01 {12500 4.34 {13000 2.00 {2 4.64 {2 9.18 {2 3.00 {13500 2.15 {14000 1.07 {2 2.17 {2 5.07 {2 1.61 {15000 6.96 {3 1.58 {2 3.09 {2 9.93 {26000 2.12 {2 6.78 {26500 4.25 {3 8.76 {37000 1.49 {2 4.90 {28000 2.61 {3 5.74 {3 1.13 {2 3.70 {29000 8.88 {3 2.83 {210000 1.54 {3 3.77 {3 7.45 {3 2.26 {213000 2.05 {3

Tabla A.2: Densidades (�1024 m�3) en el eje de expansiones de CO2 a distintaspresiones P0.

z(�m) 0.3 bar 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar50 1.52 6.77 1.32 +1 2.11 +1 2.91 +1 3.79 +1100 1.08 4.71 9.53 1.55 +1 2.12 +1 2.79 +1150 8.02 {1 3.41 7.31 1.13 +1 1.56 +1 2.04 +1200 5.94 {1 2.48 5.68 8.40 1.17 +1 1.53 +1250 4.46 {1 1.93 4.19 6.40 8.95 1.16 +1300 3.54 {1 1.50 3.20 4.98 6.87 8.90400 2.27 {1 9.53 {1 2.01 3.17 4.38 5.72500 1.55 {1 6.49 {1 1.34 2.17 3.02 3.90600 1.16 {1 4.60 {1 9.61 {1 1.58 2.19 2.87800 6.92 {2 2.76 {1 5.44 {1 9.29 {1 1.30 1.631000 4.61 {2 1.74 {1 3.40 {1 5.99 {1 8.29 {1 1.021200 3.23 {2 1.17 {1 2.31 {1 4.01 {1 5.54 {1 6.79 {11500 2.07 {2 7.25 {2 1.41 {1 2.40 {1 3.33 {1 3.91 {12000 1.18 {2 3.99 {2 7.42 {2 1.25 {1 1.74 {1 2.03 {13000 4.81 {3 1.70 {2 2.94 {2 5.10 {2 6.86 {2 7.75 {24000 2.58 {3 9.47 {3 1.56 {2 2.67 {2 3.55 {2 3.95 {25000 1.73 {3 5.96 {3 9.52 {3 1.59 {2 2.12 {2 2.37 {26500 1.07 {3 3.33 {3 5.36 {3 9.25 {3 1.18 {2 1.31 {28000 6.25 {4 2.24 {3 3.43 {3 5.86 {3 7.75 {3 8.48 {310000 6.70 {4 1.57 {3 2.13 {3 3.60 {3 4.76 {3 5.20 {313000 3.33 {3 7.67 {4 1.19 {3 1.90 {3 2.73 {3 2.95 {3

189

Tabla A.3: Densidades (�1024 m�3) en direcciones perpendiculares al eje en z = 3mm, en expansiones de CO2 a distintas P0.

r(�m) 2 bar 5 bar r(�m) 2 bar 5 bar{400 2.88 {2 7.44 {2 3000 6.67 {3 1.75 {2{300 2.91 {2 7.59 {2 3500 5.32 {3 1.29 {2{200 2.94 {2 7.67 {2 3700 5.01 {3{100 2.99 {2 7.68 {2 3800 6.10 {3

0 2.94 {2 7.75 {2 3900 7.26 {3100 2.92 {2 7.73 {2 4000 9.60 {3 9.31 {3200 2.86 {2 7.62 {2 4100 1.10 {2300 2.84 {2 7.64 {2 4200 1.07 {2 8.34 {3400 2.82 {2 7.44 {2 4400 9.51 {3 7.61 {3500 2.74 {2 7.28 {2 4500 7.42 {3600 2.71 {2 7.18 {2 4600 7.95 {3 8.68 {3800 2.59 {2 6.73 {2 4700 1.51 {21000 2.34 {2 6.27 {2 4800 2.48 {21200 2.11 {2 5.71 {2 4900 2.79 {21500 1.79 {2 4.81 {2 5000 6.23 {3 2.70 {21800 1.48 {2 4.03 {2 5100 2.45 {22100 1.21 {2 3.21 {2 5200 2.28 {22500 9.19 {3 2.49 {2

Tabla A.4: Intensidades Rayleigh en expansiones de N2. Las dos series de datosest�an escaladas entre s�� a los primeros puntos, y su valor medio en z = 200�m se hanormalizado a 1.

z(�m) 4 bar 12 bar z(�m) 4 bar 12 bar50 2.18 2.49 4000 4.33 {3 5.37 {3100 2.13 1.85 4500 3.30 {3 5.17 {3150 1.26 1.29 5000 2.67 {3 4.82 {3200 1.03 9.70 {1 5500 4.62 {3250 7.96 {1 7.33 {1 6000 1.87 {3 4.49 {3300 6.06 {1 5.75 {1 6500 4.19 {3400 3.85 {1 3.76 {1 7000 4.06 {3500 2.49 {1 2.55 {1 8000 1.04 {3 3.58 {3600 1.92 {1 1.85 {1 9000 3.14 {3800 1.03 {1 1.13 {1 10000 6.49 {4 2.78 {31000 7.44 {2 7.04 {2 12000 4.42 {4 2.21 {31200 4.70 {2 4.94 {2 14000 3.13 {4 1.75 {31500 3.28 {2 3.03 {2 16000 2.46 {4 1.42 {32000 1.60 {2 1.77 {2 18000 1.94 {4 1.15 {32500 1.02 {2 1.09 {2 20000 1.46 {4 9.85 {43000 7.62 {3 7.47 {3 22000 1.09 {4 8.21 {43500 5.90 {3 5.99 {3 24000 1.01 {4 7.36 {4


Tabla A.5: Intensidades Rayleigh en expansiones de CO2 a distintas P0. Todas lasseries se han escalado a los primeros puntos (z < 300�m) y posteriormente su valormedio en z = 200�m se ha normalizado a 1.

z (�m) 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar50 2.02 1.83 2.71 2.69 2.7375 2.72 2.49 2.17 2.35 2.15100 2.24 1.61 1.77 1.71 1.87125 1.56 1.66 1.30 1.55 1.55150 1.44 1.13 1.57 1.27 1.25175 1.01 1.17 9.28 {1 1.16 1.15200 8.95 {1 1.10 9.86 {1 1.04 9.81 {1225 7.14 {1 8.71 {1 9.44 {1 8.15 {1 8.85 {1250 6.73 {1 8.49 {1 8.43 {1 7.45 {1 7.58 {1275 5.20 {1 6.72 {1 7.45 {1 6.76 {1 6.59 {1300 7.67 {1 6.41 {1 6.40 {1 5.42 {1 6.46 {1325 6.80 {1 5.15 {1 5.77 {1 5.52 {1 7.18 {1350 5.03 {1 4.43 {1 4.59 {1 5.21 {1 9.77 {1375 4.92 {1 4.34 {1 5.51 {1 5.12 {1 1.36400 3.67 {1 4.07 {1 4.48 {1 5.33 {1 1.82425 3.74 {1 3.74 {1 4.49 {1 6.37 {1 2.22450 4.01 {1 3.63 {1 4.32 {1 7.40 {1 2.64475 4.01 {1 3.39 {1 4.83 {1 8.47 {1 3.03500 3.01 {1 3.18 {1 5.29 {1 1.00 3.38525 2.95 {1 2.89 {1 5.21 {1 1.10 3.64550 3.31 {1 2.79 {1 5.66 {1 1.21 3.86600 2.60 {1 2.75 {1 6.43 {1 1.40 4.15650 2.00 {1 2.63 {1 6.96 {1 1.53 4.24700 1.79 {1 2.86 {1 7.46 {1 1.62 4.31750 1.67 {1 2.80 {1 7.70 {1 1.67 4.31800 1.47 {1 2.77 {1 7.82 {1 1.70 4.23850 1.48 {1 2.67 {1 7.70 {1 1.70 4.11900 1.39 {1 2.69 {1 7.79 {1 1.68 3.981000 1.04 {1 2.54 {1 7.49 {1 1.60 3.661200 1.02 {1 2.22 {1 6.53 {1 1.38 3.031500 7.00 {2 1.75 {1 5.14 {1 1.07 2.222000 4.35 {2 1.09 {1 3.36 {1 6.94 {1 1.393000 1.89 {2 5.54 {2 1.63 {1 3.40 {1 6.54 {14000 1.03 {2 3.14 {2 9.20 {2 1.96 {1 3.75 {15000 6.35 {3 1.97 {2 5.77 {2 1.23 {1 2.36 {16500 4.10 {3 1.06 {2 3.30 {2 7.05 {2 1.37 {18000 2.80 {3 7.40 {3 2.24 {2 4.51 {2 8.81 {210000 1.63 {3 5.16 {3 1.36 {2 2.82 {2 5.49 {212000 1.27 {3 3.66 {3 1.00 {2 1.97 {2 3.68 {214000 2.96 {3 6.54 {3 1.38 {2 2.65 {216000 2.67 {3 5.37 {3 1.13 {2 2.01 {2

191

Tabla A.6: Intensidad Rayleigh de CO2 en direcci�on trasversal al eje en z =3000 �m. El conjunto se ha escalado a los valores axiales de la Tabla A.5.

r (�m) 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar-400 1.56 {2 5.37 {2 1.53 {1 3.17 {1 6.00 {1-300 1.96 {2 5.45 {2 1.57 {1 3.25 {1 6.14 {1-200 1.72 {2 5.47 {2 1.60 {1 3.29 {1 6.27 {1-100 1.75 {2 5.38 {2 1.61 {1 3.33 {1 6.39 {1-50 1.72 {2 5.62 {2 3.37 {1 6.51 {10 1.89 {2 5.54 {2 1.63 {1 3.40 {1 6.54 {150 1.82 {2 5.53 {2 3.41 {1 6.55 {1100 2.04 {2 5.49 {2 1.63 {1 3.37 {1 6.53 {1200 2.06 {2 5.36 {2 1.58 {1 3.32 {1 6.45 {1300 1.73 {2 5.38 {2 1.55 {1 3.23 {1 6.30 {1400 1.75 {2 5.28 {2 1.51 {1 3.15 {1 6.12 {1500 1.68 {2 5.11 {2 3.08 {1 5.95 {1600 1.73 {2 4.92 {2 1.42 {1 3.01 {1 5.74 {1800 1.54 {2 4.61 {2 1.29 {1 2.79 {1 5.29 {11000 1.56 {2 4.02 {2 1.16 {1 2.51 {1 4.77 {11200 1.33 {2 3.52 {2 1.01 {1 2.20 {1 4.18 {11500 1.07 {2 2.80 {2 7.95 {2 1.74 {1 3.31 {11800 8.71 {3 2.20 {2 6.01 {2 1.32 {1 2.56 {12100 5.51 {3 1.60 {2 4.67 {2 9.93 {2 1.93 {12500 5.20 {3 1.10 {2 3.13 {2 6.68 {2 1.30 {13000 1.76 {3 6.35 {3 1.82 {2 4.05 {2 8.02 {23300 2.07 {33400 2.54 {3 4.58 {3 2.81 {2 5.51 {23500 4.07 {3 4.49 {3 1.03 {23600 4.19 {3 3.97 {33700 3.32 {3 3.71 {3 2.03 {2 4.20 {23800 3.57 {3 3.76 {3 7.87 {33900 1.42 {3 3.11 {34000 1.98 {3 4.35 {3 6.73 {3 1.49 {2 3.26 {24100 4.88 {34200 1.37 {3 4.92 {3 5.47 {3 1.20 {2 2.69 {24300 4.35 {3 1.08 {2 2.48 {24400 1.37 {3 4.17 {3 6.68 {3 1.02 {2 2.28 {24500 3.40 {3 1.00 {2 2.10 {24600 2.14 {3 7.49 {3 1.08 {2 1.95 {24700 1.05 {3 1.16 {2 1.94 {24800 9.81 {4 7.54 {3 1.24 {2 2.04 {24900 1.35 {2 2.16 {25000 1.51 {3 1.19 {3 4.26 {3 1.42 {2 2.34 {25100 1.31 {2 2.47 {25200 1.08 {2 2.64 {2

Tabla A.7: Temperaturas rotacionales (K) de CO2 en funci�on de P0 en distintasposiciones del el eje.

z(�m) 0.3 bar 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar100 157.0 (8) 164.4 (2) 167.8 (2) 169.3 (4) 169.1 (4) 170.6 (4)200 124.7 (9) 128.3 (5) 132.7 (3) 132.9 (3) 134.5 (2) 135.4 (1)300 100.7 (4) 103.1 (1) 104.2 (1) 106.2 (2) 108.2 (2)800 61.8 (2) 77.3 (2) 89.2 (3) 99.7 (3) 107.7 (2)


Tabla A.8: Temperaturas rotacionales (K) de N2 para distintas P0.

z(�m) 1 bar 2 bar 4 bar 12 bar50 163.3 (3) 162.3 (7) 161.0 (7) 169.4 (5)100 145.5 (3) 143.0 (8) 140.9 (6) 149.8 (4)150 128.8 (6) 128.6 (5) 125.5 (4) 132.3 (4)200 116.5 (3) 115.1 (5) 111.3 (5) 118.8 (3)250 105.2 (2) 105.5 (3) 100.8 (7) 106.3 (3)300 94.45 (2) 93.9 (4) 92.6 (4) 96.7 (2)400 81.4 (4) 79.2 (4) 78.9 (4) 81.31 (5)500 71.0 (2) 70.4 (5) 68.5 (4) 70.7 (1)600 62.8 (3) 62.4 (2) 60.5 (3) 62.5 (2)800 51.6 (2) 50.9 (5) 50.0 (2) 51.6 (1)1000 44.2 (1) 43.3 (5) 42.5 (2) 44.0 (2)1200 38.3 (1) 37.2 (5) 36.8 (2) 37.91 (8)1500 32.92 (6) 31.2 (3) 30.8 (4) 31.8 (2)2000 25.7 (2) 24.4 (2) 24.3 (2) 25.4 (1)2500 22.1 (2) 21.2 (2) 20.8 (1) 21.4 (1)3000 19.2 (1) 18.1 (2) 17.9 (2) 18.93 (7)4000 15.7 (1) 14.6 (2) 14.2 (1) 17.5 (2)5000 14.0 (2) 12.7 (1) 12.6 (2) 16.62 (2)6500 12.3 (2) 10.8 (2) 10.35 (6) 16.5 (1)8000 11.0 (2) 9.67 (5) 9.2 (2) 16.3 (1)10000 9.9 (1) 8.65 (5) 8.1 (1) 15.57 (4)12000 9.5 (2) 7.94 (2) 7.21 (3) 14.5 (2)14000 8.9 (3) 7.48 (2) 6.76 (5) 13.7 (1)16000 8.8 (3) 7.08 (7) 6.2 (1) 13.27 (6)18000 8.9 (5) 6.87 (8) 5.8 (2) 12.9 (1)20000 9.5 * 6.60 (3) 5.7 (1) 11.9 (2)22000 11 * 6.48 (2) 5.55 (20) 12.6 (6)24000 6.6 (2) 5.55 (20) 11.8 (3)

Tabla A.9: Temperatura rotacional de N2, para dos toberas, en funci�on de P0.

D = 313 �m D = 200 �mP0 (bar) z = 10000 �m 14000 �m z = 6000 �m

1.0 10.2 (7) 9.7 (8) 12.5 (7)1.5 9.2 (2) 10.61 (2)2.0 8.5 (1) 7.67 (4)2.5 8.3 (1) 9.7 (2)3.0 8.12 (4) 7.14 (7) 9.6 (2)3.5 8.04 (1) 9.47 (5)4.0 8.00 (6) 7.0 (1) 9.4 (2)4.5 8.1 (1) 9.1 (1)5.0 8.23 (2) 7.5 (2) 9.20 (2)5.5 8.48 (3) 9.17 (3)6.0 8.96 (5) 8.06 (4) 9.12 (8)6.5 9.42 (9)7.0 9.89 (5) 9.4 (1) 9.58 (3)7.5 9.64 (9)8.0 10.88 (8) 10.32 (3) 10.0 (2)8.5 10.3 (2)9.0 12.03 (5)10.0 13.12 (9)12.0 15.4 (1)14.0 17.22 (7)16.0 18.0 (2)

193

Tabla A.10: Temperaturas rotacionales en distintas expansiones de CO2.

z (�m) 0.3 bar 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar50 179.7 (5) 183.2 (5) 179.8 (2) 175.8 (2) 183.5 (9)100 151.9 (4) 154.1 (8) 162.9 (3) 158.9 (2) 156.5 (5) 166.7 (7)150 135.5 (3) 137.8 (2) 143.5 (6) 139.8 (4) 138.3 (5) 145.6 (1)200 113.1 (3) 123.7 (6) 129.4 (4) 124.7 (4) 123.2 (7) 130.5 (3)225 123.3 (4)250 109.1 (6) 112.2 (3) 114.2 (3) 110.7 (3) 111.8 (5) 116.8 (4)275 103.4 (3) 113.6 (2)300 98.4 (3) 100.7 (3) 104.3 (3) 102.1 (2) 102.0 (2) 107.4 (2)325 98.6 (3) 103.6 (2)350 92.3 (3) 95.7 (2) 96.1 (2) 96.8 (2) 101.4 (2)375 92.9 (2) 97.0 (2) 101.3 (3)400 86.8 (5) 85.8 (4) 89.6 (2) 91.5 (3) 98.6 (3) 103.2 (2)425 86.9 (1) 91.3 (2)450 79.4 (3) 84.8 (1) 90.7 (4) 97.9 (3) 106.6 (3)475 83.4 (2)500 71.2 (4) 75.3 (4) 80.8 (1) 90.6 (2) 101.5 (4) 109.2 (2)525 80.3 (2)550 71.7 (3) 78.5 (2) 91.64 (6) 111.5 (3)600 63.0 (3) 68.4 (2) 79.1 (2) 92.7 (1) 102.6 (1) 110.4 (3)650 66.5 (1) 77.8 (3) 112.5 (2)700 58.1 (3) 64.3 (2) 78.0 (1) 93.5 (2) 102.9 (3) 112.6 (2)750 63.4 (2)800 53.2 (5) 61.5 (3) 75.5 (3) 92.7 (2) 101.9 (1) 110.1 (3)900 60.4 (2) 77.5 (1) 107.9 (3)1000 45.4 (1) 59.8 (2) 77.2 (2) 90.1 (2) 96.9 (3) 104.6 (2)1200 40.5 (2) 56.9 (2) 74.9 (2) 86.7 (3) 93.3 (2) 98.4 (4)1500 34.3 (1) 54.1 (1) 69.8 (4) 78.9 (1) 85.8 (2) 92.0 (4)2000 27.8 (2) 49.17 (2) 65.1 (4) 70.3 (5) 75.2 (5) 80.6 (4)3000 24.2 (5) 43.6 (5) 54.3 (5) 59 (1) 81.80 (4) 65.2 (3)4000 21.2 (8) 38.0 (2) 46.1 (5) 52.0 (2) 55.6 (2) 57.3 (4)5000 19.5 (4) 34.8 (3) 42.2 (5) 46.7 (5) 48.6 (5) 51.6 (3)6500 16.4 (1) 31.1 (4) 36.7 (2) 40.1 (5) 42.6 (5) 44.4 (5)8000 16.05 (7) 27.8 (5) 33.6 (4) 36.5 (3) 37.3 (5) 38.8 (5)10000 18 * 26.2 (5) 29.9 (2) 33.1 (4) 34.6 (5) 34.9 (5)12000 33 * 25.5 (3) 28.5 (9) 31.0 (5) 33.0 (5) 32.5 (4)14000 45 * 25.4 (1) 25.7 (1) 27.6 (3) 29.8 (3) 29.7 (2)16000 83 * 25.1 (2) 24.6 (2) 27.0 (4) 28.5 (6) 27.4 (1)18000 23.5 (2) 23.0 (6) 25.7 (3) 25.9 (3) 26.0 (2)20000 28.5 * 22.3 (1) 22.7 (2) 23.55 (6) 24.5 (2)22000 25.4 * 22.3 (3) 24.2 (6) 24.3 (1)24000 27.1 * 23.9 * 24.4 * 23.6 (2)


Tabla A.11: Temperatura rotacional en expansiones con tobera de D = 200 �m.

N2 P0 = 4 bar CO2 P0 = 0:3 barz (�m) Tr (K) z (�m) Tr (K)1000 32.7 (2) 800 42.9 (2)2000 19.7 (1) 1000 36.8 (1)3000 14.48 (6) 1500 29.5 (1)4000 11.90 (3) 2000 24.9 (2)5000 10.29 (2) 2500 22.6 (2)6000 9.2 (1) 3000 21.3 (5)7000 8.35 (4) 3500 20.7 (3)8000 7.82 (5) 4000 19.7 (3)9000 7.35 (1) 4500 19.8 (3)10000 6.9 (2) 5000 20 (1)12000 6.5 (2) 5500 22 *14000 6.41 (1) 6000 23 *16000 5.77 (4) 6500 25 *18000 5.4 (3) 7000 29 *20000 5.6 (3) 8000 38 *22000 5.1 (3) 9000 50 *24000 5.6 (3)

Tabla A.12: Temperaturas vibracionales (K) de las expansiones de CO2 con dis-tintas P0.

z (�m) 0.3 bar 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar50 274 261 255 248 245 246100 271 257 251 247 244 244150 271 258 252 245 243 241175 243200 269 261 251 246 243 239225 241 239250 268 260 249 247 242 238275 241 238300 268 260 249 244 242 236325 242 236350 270 261 251 245 241 236375 241 236400 271 260 250 244 239 234425 249 242450 259 249 241 237 230475 250 241500 272 261 248 240 235 226525 248550 258 247 237 224600 270 257 249 236 227 221650 253 245 217700 271 256 244 232 223 214750 259800 268 254 240 228 218 208900 254 238 2041000 267 252 235 224 212 1981200 266 252 230 215 203 1931500 262 248 223 207 198 1872000 262 233 217 200 194 1823000 232 211 193 188 1774000 233 212 185 182 1785000 211 185 177

195

Tabla A.13: Temperaturas vibracionales (K) en direcciones perpendiculares al ejeen una expansi�on de CO2 a P0 = 5 bar.

r (�m) z=200 300 400 600 800 1000 1200 1500 2000�m0 247 245 241 237 223 215 210 200 19150 247 244 242100 248 246 241 235 225 213150 247 243 239200 247 243 238 232 224 213 207 200 190250 245 239 235300 244 241 237 233 222 214350 240 240 234400 242 241 231 228 223 212 207 201 189450 239 234 231500 237 236 231 226 223600 234 231 226 227 220 212 212 200 195800 232 231 227 227 219 212 209 203 1951000 242 227 221 216 212 205 203 1971200 223 226 218 213 207 201 1931500 219 217 205 207 206 1991800 216 215 200 213 198 1902100 212 204 207 1972400 206 191

Tabla A.14: Proporci�on (%) de mon�omero en expansiones de CO2, en funci�on deP0, en distintos z �jos.

z (�m) 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bar600 100 99.5 96.4 96.1 94.91000 97.5 94.6 93.7 92.8 92.02000 95.9 90.9 90.7 90.1 89.33000 94.7 90.1 88.4 88.8 88.14000 95.8 89.7 88.9 88.0 87.3

Tabla A.15: Proporci�on de mon�omero en expansiones de CO2, a P0 = 4 y 5 bar.

4 bar 5 barz (�m) % z (�m) % z (�m) % z (�m) %

100 100.0 1800 90.6 100 100.0 1800 90.2200 100.0 2000 90.5 200 100.0 2000 89.8300 100.0 2200 90.0 300 100.0 2200 89.6450 98.8 2500 89.6 400 98.5 2400 89.2500 97.4 3000 89.0 450 97.3 2500 89.4550 96.2 3500 88.7 500 96.5 2600 88.4600 95.9 4000 88.5 600 95.0 2800 88.5700 94.9 4500 88.3 700 93.9 3000 88.6800 93.9 5000 87.8 800 92.9 3500 87.4900 93.6 5500 87.6 900 92.6 4000 87.61000 93.0 6000 87.3 1000 92.2 4500 87.51200 92.3 1200 91.5 5000 86.71400 91.2 1400 90.8 5500 86.61600 91.1 1600 90.5 6000 86.6


Tabla A.16: Proporci�on (%) de mon�omero en expansi�on de N2 a P0 = 12 bar.

z(�m) 3000 3500 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000% 100 100 98.7 96.4 94.1 93.4 91.9 90.0 88.3

Tabla A.17: Densidades (�1024 m�3) de CO2 en una expansi�on a P0 = 5 bar.Posiciones en micras (�m).

r z=200 300 400 500 600 800 1000 z r=0{200 7.51 5.64 4.19 3.09 2.33 1.41 9.40 {1 200 1.53 +1{150 1.00 +1 6.87 4.84 3.41 2.47 250 1.16 +1{100 1.24 +1 8.13 5.31 3.67 2.62 1.53 9.92 {1 300 8.98{50 1.44 +1 8.77 5.54 3.76 2.70 350 6.990 1.53 +1 8.98 5.59 3.78 2.69 1.57 1.01 400 5.5950 1.45 +1 8.66 5.43 3.69 2.62 450 4.54100 1.22 +1 7.87 5.10 3.51 2.50 1.51 9.87 {1 500 3.78150 9.27 6.62 4.57 3.25 2.40 550 3.18200 6.29 5.19 3.85 2.90 2.20 1.36 9.03 {1 600 2.69250 4.00 3.82 3.14 2.49 1.96 650 2.35300 2.68 2.70 2.40 2.05 1.69 1.15 8.10 {1 700 2.04350 1.75 2.00 1.82 1.66 1.44 750 1.79400 1.05 1.40 1.44 1.36 1.22 9.35 {1 6.89 {1 800 1.57450 6.39 {1 9.64 {1 1.08 1.09 900 1.25500 4.09 {1 6.64 {1 7.96 {1 8.55 {1 8.75 {1 7.28 {1 5.81 {1 1000 1.01550 2.71 {1 1100 8.22 {1600 2.06 {1 3.42 {1 4.63 {1 5.32 {1 5.88 {1 5.57 {1 4.78 {1 1200 6.75 {1650 1.55 {1 1300 5.67 {1700 1.29 {1 1.97 {1 2.92 {1 3.47 {1 4.24 {1 1500 4.16 {1800 9.07 {2 1.27 {1 1.87 {1 2.37 {1 2.80 {1 3.13 {1 3.10 {1 1750 2.98 {1900 5.79 {2 9.29 {2 2000 2.20 {11000 4.00 {2 6.55 {2 9.23 {2 1.16 {1 1.42 {1 1.77 {1 1.96 {1 2250 1.70 {11200 2.25 {2 3.74 {2 5.40 {2 6.76 {2 8.06 {2 1.07 {1 1.23 {1 2500 1.34 {11400 2.53 {2 3.50 {2 4.34 {2 4.97 {2 2750 1.08 {11500 5.49 {2 6.88 {2 3000 9.04 {21600 1.55 {2 2.37 {2 2.89 {2 3.45 {2 3500 6.50 {21800 1.20 {2 1.89 {2 2.07 {2 2.40 {2 3.24 {2 4.09 {2 4000 4.82 {22000 1.28 {2 1.36 {2 1.75 {22100 2.07 {2 2.64 {22200 1.14 {2 1.32 {22300 9.54 {32400 1.02 {2 1.12 {2 1.47 {2 1.89 {22600 8.50 {3 9.10 {3 9.99 {32700 1.03 {22800 1.24 {23000 6.71 {3 7.27 {3 8.14 {3 8.78 {33200 8.65 {33400 6.73 {33500 7.91 {3 8.54 {33800 8.45 {34000 6.45 {34200 7.57 {34500 5.02 {34600 5.88 {35000 4.48 {3 5.13 {3

197

Tabla A.17. Continuaci�on.

r z=1200 1500 2000 3000 4000{200 6.35 {1 4.02 {1 2.17 {1 9.01 {2 4.82 {2{100 6.62 {1 4.12 {1 2.19 {1 9.07 {2

0 6.75 {1 4.16 {1 2.20 {1 9.04 {2 4.82 {2100 6.65 {1 4.11 {1 2.16 {1 8.97 {2200 6.23 {1 3.93 {1 2.12 {1 8.80 {2 4.73 {2300 5.71 {1 3.72 {1 2.03 {1400 5.09 {1 3.42 {1 1.95 {1 8.39 {2 4.68 {2500 4.44 {1 3.09 {1 1.82 {1600 3.83 {1 2.80 {1 1.70 {1 8.05 {2 4.59 {2800 2.76 {1 2.26 {1 1.49 {1 7.41 {2 4.41 {21000 1.87 {1 1.71 {1 1.27 {1 6.85 {2 4.20 {21200 1.27 {1 1.26 {1 1.04 {1 6.38 {2 3.93 {21500 7.48 {2 8.21 {2 7.48 {2 5.34 {2 3.62 {21800 4.70 {2 5.35 {2 5.47 {2 4.49 {2 3.20 {22100 3.09 {2 3.69 {2 3.98 {2 3.68 {2 2.85 {22400 2.15 {2 2.63 {22500 2.66 {2 2.81 {2 2.42 {22700 1.56 {2 1.92 {23000 1.14 {2 1.45 {2 1.75 {2 2.03 {2 1.87 {23500 8.39 {3 9.66 {3 1.17 {2 1.49 {2 1.50 {24000 7.98 {3 6.95 {3 7.90 {3 1.08 {2 1.18 {24500 7.30 {3 8.04 {3 6.21 {3 9.19 {35000 5.91 {3 7.48 {3 5.74 {3 7.24 {3

Tabla A.18: Intensidades Rayleigh en una expansi�on de CO2 a P0 = 5 bar. Valoresnormalizados a 1 en (z; r) = (200; 0) �m. Posiciones en micras.

r z=200 300 400 500{200 5.23 {1 5.82 {1 9.89 {1 1.62{150 6.62 {1 5.00 {1 8.61 {1 1.62{100 8.58 {1 5.32 {1 7.50 {1 1.57{50 9.67 {1 5.82 {1 6.91 {1 1.480 1.00 6.15 {1 6.83 {1 1.4650 9.99 {1 5.71 {1 7.28 {1 1.49100 8.59 {1 5.31 {1 8.18 {1 1.61150 6.88 {1 5.45 {1 9.97 {1 1.66200 5.06 {1 7.66 {1 1.26 1.84250 5.69 {1 1.08 1.50 1.93300 7.99 {1 1.16 1.52 1.91350 7.89 {1 1.09 1.31 1.75400 5.10 {1 9.56 {1 1.19 1.52450 3.47 {1 7.35 {1 8.94 {1 1.25500 1.69 {1 4.87 {1 7.77 {1 1.01550 1.66 {2600 4.25 {2 2.81 {1 4.20 {1 6.64 {1650 9.30 {2700 8.56 {2 1.38 {1 2.72 {1 4.21 {1800 1.27 {2 4.01 {2 1.45 {1 2.64 {1900 4.19 {21000 2.27 {2 5.09 {2 1.03 {11200 9.62 {3 2.17 {2 4.47 {21400 7.69 {3 1.84 {21600 6.89 {3 1.24 {21800 2.96 {3 7.05 {32000 5.73 {32200 4.70 {32400 3.94 {32600 3.15 {3


Tabla A.18. Continuaci�on.

r z=600 800 1000 1200 1500 2000 3000 4000 z r=0{200 2.04 2.38 2.19 1.92 1.52 1.01 2.83 {1 200 1.00{100 2.13 2.53 2.29 1.99 1.59 1.02 5.03 {1 2.82 {1 250 8.23 {1{50 2.12 300 6.15 {10 2.10 2.52 2.35 2.04 1.58 1.00 5.02 {1 2.84 {1 350 5.46 {150 2.07 400 6.83 {1100 2.10 2.52 2.27 1.99 1.53 9.91 {1 4.97 {1 2.81 {1 450 1.05200 2.15 2.37 2.20 1.91 1.51 9.52 {1 4.95 {1 2.78 {1 500 1.46300 2.06 2.17 1.98 1.77 1.42 9.00 {1 4.82 {1 2.75 {1 550 1.83400 1.72 1.91 1.76 1.59 1.29 8.78 {1 4.71 {1 2.70 {1 600 2.10500 1.27 1.54 1.51 1.42 1.15 8.17 {1 4.60 {1 2.65 {1 650 2.31600 8.26 {1 1.22 1.26 1.24 1.06 7.51 {1 4.39 {1 2.59 {1 700 2.44700 8.61 {1 750 2.48800 3.77 {1 6.27 {1 7.87 {1 8.73 {1 8.54 {1 6.39 {1 3.99 {1 2.47 {1 800 2.521000 1.74 {1 3.22 {1 4.39 {1 5.63 {1 6.06 {1 5.43 {1 3.63 {1 2.32 {1 850 2.521200 7.81 {2 1.67 {1 2.42 {1 3.40 {1 4.20 {1 4.17 {1 3.17 {1 2.16 {1 900 2.441400 4.00 {2 950 2.381500 7.10 {2 1.15 {1 1.69 {1 2.32 {1 2.80 {1 2.65 {1 1.92 {1 1000 2.351600 1.99 {2 1100 2.201800 1.44 {2 2.99 {2 5.44 {2 9.21 {2 1.30 {1 1.76 {1 2.09 {1 1.65 {1 1200 2.042000 8.66 {3 1300 1.852100 1.61 {2 2.84 {2 5.10 {2 7.59 {2 1.11 {1 1.55 {1 1.40 {1 1500 1.582200 4.53 {3 1750 1.262400 1.81 {3 8.88 {3 1.53 {2 2.85 {2 4.60 {2 2000 1.002500 6.57 {2 1.02 {1 1.10 {1 2250 8.49 {12600 2.01 {3 1.06 {2 2500 6.97 {12700 3.99 {3 1.68 {2 2.77 {2 2750 5.77 {12800 3.21 {3 6.87 {3 3000 5.02 {13000 3.36 {3 3.94 {3 4.33 {3 9.63 {3 1.67 {2 3.51 {2 6.31 {2 7.66 {2 3500 3.74 {13200 3.32 {4 3.88 {3 4000 2.84 {13400 1.15 {3 4500 2.27 {13500 1.03 {3 3.08 {3 5.76 {3 8.84 {3 1.85 {2 3.86 {2 5.19 {2 5000 1.85 {13800 2.06 {3 3.84 {3 5.41 {3 1.35 {2 2.95 {24000 1.61 {3 2.83 {3 4.56 {3 1.05 {2 2.52 {2 3.57 {24200 1.40 {3 3.52 {3 4.04 {3 8.60 {3 2.04 {24400 9.39 {4 2.53 {3 3.09 {3 6.32 {3 1.72 {24500 2.46 {24600 9.83 {4 1.59 {3 3.02 {3 5.64 {3 1.49 {24800 5.94 {4 1.40 {3 2.52 {3 4.83 {3 1.26 {25000 2.03 {4 2.38 {3 3.97 {3 1.08 {2 1.73 {2

199

Tabla A.19: Temperatura rotacional (K) de CO2 a P0 = 5 bar. Posiciones enmicras.

r z=200 300 400 500 600 800{200 104.2 (3) 99.4 (2) 101.9 (3) 104.1 (2) 103.7 (2) 104.2 (2){150 115.0 (2) 101.8 (2) 101.2 (2) 104.2 (2){100 123.1 (2) 105.5 (1) 101.3 (2) 104.2 (2) 105.6 (2) 105.1 (1){50 130.2 (2) 108.2 (2) 100.6 (2) 104.1 (1) 105.7 (2)0 132.5 (2) 108.6 (3) 100.8 (2) 103.9 (2) 105.1 (3) 105.9 (1)50 129.8 (2) 107.7 (2) 100.5 (3) 104.0 (2) 106.2 (3)100 121.7 (2) 105.6 (2) 100.8 (2) 104.2 (2) 105.7 (2) 105.3 (2)150 110.7 (2) 101.2 (1) 101.8 (2) 104.5 (2)200 100.2 (2) 100.3 (2) 102.9 (2) 105.3 (2) 105.9 (1) 104.5 (2)250 96.3 (2) 100.5 (2) 103.4 (2) 105.1 (3)300 97.1 (2) 99.2 (1) 102.2 (2) 103.5 (2) 102.8 (1) 101.4 (2)350 93.9 (2) 97.8 (2) 100.3 (3) 102.0 (2)400 85.7 (2) 94.2 (3) 99.8 (1) 101.3 (2) 98.8 (2) 97.6 (2)450 76.0 (2) 87.0 (4) 95.2 (3) 98.3 (2)500 71.0 (3) 84.1 (4) 88.8 (3) 94.9 (2) 96.7 (3) 93.3 (2)550 66.7 (3)600 60.7 (7) 73.8 (3) 81.2 (4) 85.0 (2) 89.8 (3) 90.8 (1)700 56.2 (4) 72.0 (2) 79.1 (3)800 52.9 (6) 60 (1) 65.0 (5) 70.0 (3) 74.9 (2) 80.5 (3)900 45.7 (7)1000 42.9 (6) 52.1 (7) 58.6 (3) 58.7 (4) 63.5 (4) 69.8 (2)1200 43 (2) 49.2 (9) 51.4 (3) 51 (1) 55.0 (5) 61.7 (3)1400 49.7 (6) 49 (2) 50.5 (6)1500 52.3 (4)1600 46 (2) 47.2 (3)1800 46 (2) 42.3 (3) 46.5 (1)2000 41.9 (8)2100 42.1 (3)2200 39.9 (2)2400 43.0 (5) 40.8 (9)2600 45 (2)2700 41.0 (6)3000 45.2 (4)

r(�m) z = 1000 1200 1500 2000 3000 4000{200 102.7 (2) 97.1 (3) 90.6 (3) 80.2 (3) 69.1 (3) 57.0 (3){100 104.0 (4) 97.7 (3) 91.8 (3)

0 105.1 (3) 97.4 (1) 91.9 (2) 82.1 (2) 69.4 (3) 58.4 (2)100 104.7 (4) 98.1 (3) 91.2 (3)200 103.5 (2) 95.9 (3) 89.5 (3) 83.1 (4) 67.2 (3) 59.7 (4)300 100.7 (4) 94.5 (2) 88.3 (2)400 97.0 (3) 92.3 (2) 86.4 (3) 80.8 (5) 58.4 (3)500 94.1 (3) 89.3 (2) 84.6 (4) 67.8 (2)600 91.6 (2) 87.3 (3) 82.6 (2) 75.9 (2) 56.4 (5)800 83.6 (3) 81.4 (3) 78.8 (3) 72.6 (2) 55.8 (2)1000 73.9 (2) 74.8 (2) 73.4 (2) 70.9 (2) 64.4 (2) 55.2 (6)1200 65.9 (2) 69.0 (4) 69.7 (4) 67.8 (2) 54.4 (4)1500 57.1 (2) 58.4 (5) 61.7 (2) 64.2 (3) 59.5 (3) 53.4 (4)1800 48.5 (3) 50.3 (2) 54.7 (3) 57.2 (5) 50.8 (2)2000 52.6 (2)2100 45.0 (4) 47.1 (4) 50.2 (4) 51.8 (4) 49.7 (3)2400 39.3 (2) 41.6 (4)2500 44.6 (2) 46.9 (8) 46.9 (5)2700 38.5 (5) 38.3 (2)3000 38.6 (6) 36.3 (7) 39.1 (3) 42.9 (7) 45.0 (5) 44.4 (3)3500 52 (1) 38.7 (4) 35.6 (8) 38.5 (5) 41.6 (2) 42.2 (5)4000 85 (2) 59.4 (8) 38.0 (5) 36.5 (8) 37.8 (3) 38.9 (4)4500 62.7 (7) 34.7 (8) 36.8 (6) 36.8 (4)5000 49 (1) 32.4 (3) 33.8 (3)


Tabla A.20: Proporci�on (%) de mon�omero en una expansi�on de CO2 de P0 = 5bar. Posiciones en micras.

r z=200 300 400 500 600 800 1000 1200 1500 2000 3000 4000-200 100 99.3 98.4 97.2 95.3 93.8 92.5 91.5 91.3 90.1 88.5 87.5-150 100 99.6 99.0 97.6 95.5-100 100 100 99.3 97.5 95.1 94.0 92.4 91.8 91.4 90.1 88.8-50 100 100 99.0 97.1 95.20 100 100 99.2 98.4 95.3 94.0 92.3 92.1 91.3 90.1 88.7 87.550 100 100 99.4 97.4 95.2100 100 100 99.0 97.8 95.2 93.7 92.1 91.5 90.8 90.4 88.4150 100 99.7 98.4 97.0 94.9200 99.7 99.1 98.0 95.8 95.0 93.3 91.9 91.6 91.0 90.0 88.5 87.3250 98.5 98.4 97.4 94.9 94.4300 95.9 98.3 95.7 94.2 94.1 93.2 92.2 91.4 90.9 90.0350 93.8 95.1 94.2 94.1 93.8400 93.8 94.0 93.8 93.6 93.5 92.8 91.9 91.3 90.7 89.9 88.8 87.2450 93.8 93.1 92.8 92.2500 93.4 93.1 92.4 92.4 92.4 92.4 91.3 91.0 90.6 90.1550 92.1600 91.3 93.1 92.3 91.5 91.8 91.9 91.9 91.2 90.2 90.1 88.7 87.3650 92.1700 93.0 91.9 91.8 90.6 91.1800 91.0 91.6 90.0 90.9 91.5 91.0 91.2 90.4 89.6 88.7 87.5900 91.01000 91.2 89.4 90.5 91.0 91.6 90.5 90.5 89.9 89.9 88.6 87.11200 89.9 89.4 90.3 90.8 90.6 90.0 89.9 89.2 88.5 87.41400 88.1 88.5 90.21500 89.7 90.3 90.2 89.7 89.4 88.8 86.81600 90.9 90.11800 91.0 89.9 90.4 90.2 89.8 88.4 87.9 87.62000 90.22100 89.9 90.0 89.8 89.9 88.7 87.5 87.12400 89.4 89.2 89.5 89.62500 87.5 87.4 87.02700 90.0 89.9 88.22800 88.93000 91.2 89.2 90.0 87.8 87.2 87.73200 92.03500 88.2 89.0 87.9 86.5 86.64000 89.1 86.3 86.3

201

Tabla A.21: Densidades (�1024 m�3) de N2 en las ondas de choque del Cap.6.

Onda A Onda B Onda C Onda D Onda Ez(�m) n z(�m) n z(�m) n z(�m) n z(�m) n z(�m) n1500 9.05 {2 13500 1.94 {1 5000 7.14 {3 6000 4.83 {3 9000 2.01 {3 12000 1.05 {31800 6.21 {2 14000 1.95 {1 5300 6.30 {3 6500 4.10 {3 9500 1.84 {3 12500 1.03 {32000 4.94 {2 14500 1.95 {1 5500 6.34 {3 7000 3.40 {3 10000 1.77 {3 13000 9.32 {42100 4.41 {2 15000 1.88 {1 5600 6.35 {3 7500 3.30 {3 10500 1.87 {3 13500 9.86 {42200 3.98 {2 16000 1.82 {1 5700 6.62 {3 7800 3.68 {3 10800 2.30 {3 13750 1.22 {32300 3.65 {2 16500 1.89 {1 5800 7.76 {3 8000 4.36 {3 11000 2.92 {3 14000 1.29 {32400 3.37 {2 17000 1.88 {1 5900 9.61 {3 8200 5.35 {3 11200 3.82 {3 14250 1.57 {32500 3.07 {2 18000 1.77 {1 6000 1.28 {2 8300 6.83 {3 11400 4.51 {3 14500 1.80 {32550 3.06 {2 19000 1.72 {1 6100 1.75 {2 8400 7.87 {3 11600 6.20 {3 14750 2.29 {32600 3.46 {2 20000 1.73 {1 6200 2.34 {2 8500 9.54 {3 11800 7.21 {3 15000 2.93 {32650 5.50 {2 21000 1.65 {1 6300 2.76 {2 8600 1.10 {2 12000 8.72 {3 15250 3.57 {32700 1.13 {1 22000 1.62 {1 6400 2.83 {2 8700 1.21 {2 12200 9.13 {3 15500 4.33 {32750 1.48 {1 23000 1.59 {1 6500 2.99 {2 8800 1.31 {2 12400 9.73 {3 15750 4.82 {32800 1.50 {1 24000 1.49 {1 6600 3.01 {2 8900 1.35 {2 12600 1.00 {2 16000 5.41 {32850 1.52 {1 6700 3.09 {2 9000 1.44 {2 12800 1.07 {2 16250 5.93 {32900 1.52 {1 6800 3.21 {2 9100 1.49 {2 13000 1.18 {2 16500 6.32 {32950 1.54 {1 6900 3.22 {2 9200 1.51 {2 13200 1.17 {2 16750 6.64 {33000 1.55 {1 7000 3.20 {2 9400 1.60 {2 13400 1.23 {2 17000 6.91 {33100 1.54 {1 7200 3.36 {2 9600 1.66 {2 13500 1.27 {2 17250 7.30 {33200 1.55 {1 7400 3.50 {2 9800 1.73 {2 13600 1.28 {2 17500 7.79 {33300 1.55 {1 7600 3.57 {2 10000 1.76 {2 13800 1.36 {2 17750 8.02 {33400 1.56 {1 7800 3.72 {2 10200 1.83 {2 14000 1.38 {2 18000 8.05 {33500 1.57 {1 8000 3.79 {2 10500 1.94 {2 14200 1.40 {2 18250 8.06 {33600 1.56 {1 8200 3.86 {2 11000 2.09 {2 14400 1.46 {2 18500 7.84 {33800 1.58 {1 8400 4.01 {2 11500 2.20 {2 14500 1.43 {2 18750 7.94 {34000 1.58 {1 8600 4.04 {2 11800 2.25 {2 14600 1.40 {2 19000 7.80 {34200 1.59 {1 8800 4.09 {2 12000 2.27 {2 14800 1.44 {2 19500 7.83 {34400 1.57 {1 9000 4.09 {2 12500 2.24 {2 15000 1.49 {2 20000 7.38 {34600 1.57 {1 9200 4.02 {2 13000 2.11 {2 15200 1.47 {2 21000 6.42 {34800 1.58 {1 9500 3.96 {2 13500 2.00 {2 15400 1.56 {2 22000 5.93 {35000 1.63 {1 10000 3.82 {2 14000 1.87 {2 15500 1.48 {2 23000 5.21 {35200 1.67 {1 10500 3.60 {2 14500 1.83 {2 15600 1.47 {2 24000 4.65 {35400 1.70 {1 11000 3.50 {2 15000 1.66 {2 15800 1.51 {25600 1.66 {1 11500 3.40 {2 15500 1.60 {2 16000 1.45 {25800 1.62 {1 12000 3.37 {2 16000 1.57 {2 16500 1.40 {26000 1.58 {1 13000 3.35 {2 16500 1.54 {2 17000 1.35 {26200 1.54 {1 13500 3.31 {2 17000 1.51 {2 17500 1.29 {26400 1.54 {1 14000 3.34 {2 17500 1.48 {2 18000 1.20 {26700 1.60 {1 14500 3.38 {2 18000 1.45 {2 18500 1.08 {27000 1.69 {1 15000 3.47 {2 18500 1.51 {2 19000 1.03 {27250 1.77 {1 15500 3.62 {2 19000 1.58 {2 19500 9.51 {37500 1.83 {1 16000 3.74 {2 19500 1.63 {2 20000 9.22 {37750 1.86 {1 16500 3.84 {2 20000 1.72 {2 20500 8.68 {38000 1.86 {1 17000 3.77 {2 20500 1.82 {2 21000 7.99 {38500 1.86 {1 17500 3.72 {2 21000 1.84 {2 21500 7.55 {39000 1.82 {1 18000 3.70 {2 21500 1.87 {2 22000 7.24 {39250 1.79 {1 18500 3.60 {2 22000 1.86 {2 22500 7.48 {39500 1.75 {1 19000 3.48 {2 22500 1.83 {2 23000 7.71 {39750 1.77 {1 19500 3.38 {2 23000 1.81 {2 23500 7.74 {310000 1.82 {1 20000 3.37 {2 23500 1.79 {2 24000 7.87 {310500 1.95 {1 20500 3.29 {2 24000 1.76 {211000 1.96 {1 21000 3.19 {211500 1.97 {1 22000 3.17 {212000 1.90 {1 23000 3.20 {212500 1.86 {1 23500 3.18 {213000 1.86 {1 24000 3.17 {2


Tabla A.22: Temperaturas rotacionales de N2 en ondas de choque.

Onda A Onda B Onda C Onda D Onda Ez(�m) Tr z(�m) Tr z(�m) Tr z(�m) Tr z(�m) Tr2000 25.8 (2) 5000 13.9 (1) 6500 11.8 (2) 9000 10.4 (1) 11000 10.23 (2)2200 24.0 (1) 5300 14.1 (1) 6800 11.5 (2) 9500 11 * 11500 10.4 (2)2400 22.7 (1) 5500 14.7 (2) 7000 11.5 (2) 10000 12 * 12000 10.1 (2)2500 23 * 5600 17 * 7200 12.3 (4) 10200 13 * 12500 10.1 (2)2550 34 * 5700 33 * 7400 13.2 (5) 10400 15 * 13000 12 *2600 93 * 5800 65 * 7600 18 * 10500 35 * 13250 13 *2650 194 * 5900 125 * 7800 35 * 10600 43 * 13500 15 *2700 262 (1) 6000 175 * 8000 51 * 10700 67 * 13750 31 *2750 275 (1) 6100 206 * 8200 141 * 10900 94 * 14000 40 *2800 273 (1) 6200 242 (2) 8400 176 * 11100 147 * 14250 52 *2900 275 (1) 6300 261.5 (3) 8600 220 * 11200 155 * 14500 64 *3000 275.3 (8) 6400 260 (2) 8700 234 (6) 11300 162 * 14750 108 *3200 278 (1) 6500 261 (2) 8800 248 (4) 11400 200 * 15000 168 *3500 272 (1) 6600 275 (3) 8900 259 (7) 11600 208 * 15250 189 *4000 254.5 (9) 6800 268 (3) 9000 259 (5) 11800 229 (4) 15500 194 *4500 241.8 (6) 7000 267 (2) 9100 265 (6) 12000 237 (5) 15750 266 (5)4750 235.5 (9) 7200 261.1 (7) 9200 258 (5) 12200 244 (4) 16000 268 (5)5000 232 (1) 7400 266 (2) 9300 255 (5) 12400 269 (5) 16250 275 (3)5250 225.9 (9) 7600 256 (2) 9500 259 (4) 12600 267 (6) 16500 275 (5)5500 223.5 (7) 7800 260 (2) 9700 255 (4) 12800 262 (5) 16750 281 (5)5750 217.9 (6) 8000 257 (2) 10000 253 (5) 13000 268 (4) 17000 279 (4)6000 207.5 (8) 8200 262 (2) 10500 250 (5) 13200 268 (5) 17250 283 (4)6250 204.9 (9) 8500 258 (2) 11000 256 (4) 13400 269 (5) 17500 278 (6)6500 201.8 (5) 9000 241.7 (8) 11500 257 (5) 13600 252 (5) 18000 268 (4)6750 201.7 (7) 9500 237 (2) 12000 250 (4) 13800 257 (3) 18500 269 (6)7000 201.2 (7) 10000 225 (2) 13000 242 (4) 14000 248 (5) 19000 263 (5)7500 201.9 (6) 11000 209 (2) 14000 223 (5) 14200 253 (5) 19500 248 (3)8000 199.4 (7) 12000 203 (2) 15000 212 (3) 14400 268 (2) 20000 255 (3)8500 195 (1) 13000 197 (2) 16000 198 (5) 14600 256 (5) 21000 230 (2)9000 191.0 (6) 14000 195 (2) 17000 197 (2) 14800 258 (5) 22000 225 (4)9500 186.6 (5) 15000 195 (2) 18000 185 (4) 15000 254 (5) 23000 213 (4)10000 182.8 (6) 16000 192 (2) 19000 189 (1) 15200 258 (4) 24000 210 (4)11000 189.3 (6) 17000 203 (2) 20000 197 (3) 15500 259 (2)12000 183.9 (7) 18000 193 (2) 21000 208 (2) 16000 252 (4)14000 186.1 (5) 19000 198 (2) 22000 208 (2) 17000 239 (2)16000 182.4 (6) 20000 197 (1) 23000 208 (2) 18000 197 (4)18000 188.3 (9) 21000 197.7 (8) 24000 203 (2) 19000 194 (3)20000 192.1 (7) 22000 199 (2) 20000 180 (8)22000 196.3 (7) 23000 203.4 (7) 21000 182 (3)24000 197.6 (8) 24000 206 (2) 22000 175 (6)

23000 178 (7)24000 180 (4)

203

Tabla A.23: Valores PJ , ecuaci�on (A.1), de los niveles rotacionales del N2 a trav�esde las ondas de choque.

z(�m) J=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Onda A:

2400 96.4 109.6 229.3 74.0 70.9 11.8 6.32500 95.3 107.2 225.0 72.7 68.5 12.9 8.9 2.82550 84.1 96.2 203.1 67.7 71.3 15.7 16.2 4.6 8.9 2.9 5.4 2.32600 63.2 74.4 172.9 67.9 97.0 33.6 53.1 19.5 36.9 14.4 26.6 10.1 18.2 6.9 10.82650 36.4 49.3 146.5 81.7 175.0 83.1 168.7 76.7 145.1 62.0 113.3 46.4 75.7 28.5 44.6 15.6 24.1 8.22700 34.8 47.9 160.3 104.0 250.2 132.8 286.4 137.1 271.2 119.4 220.2 91.3 160.3 60.8 100.2 36.8 57.8 20.9

Onda B:5500 32.5 32.7 49.2 10.0 6.15600 30.4 29.8 45.6 9.5 14.0 2.05700 27.3 26.6 40.6 10.5 11.2 4.0 6.4 3.3 4.45800 22.2 22.9 40.5 11.7 15.3 6.4 9.6 5.4 8.3 3.3 5.9 2.35900 17.1 18.3 33.9 13.1 22.7 8.8 17.2 7.7 12.9 6.1 11.2 4.9 7.3 3.1 3.96000 11.6 13.2 33.7 16.0 32.4 14.7 28.3 11.8 21.7 10.3 18.9 7.3 13.0 5.9 7.9 3.0 3.76100 9.0 11.1 32.0 18.4 41.3 19.3 42.8 18.3 36.3 17.0 30.5 11.2 20.9 7.7 11.3 4.7 7.7 1.76200 7.1 11.3 31.8 20.4 50.2 25.4 56.0 23.9 47.6 20.8 42.2 15.9 28.2 10.5 15.6 6.2 9.3 2.7

Onda C:7200 30.2 25.8 35.5 5.0 2.67400 26.6 23.9 33.6 5.2 3.27600 23.6 21.2 31.2 6.7 5.4 1.9 2.77800 20.0 18.3 30.9 7.4 6.9 3.4 5.0 2.4 4.18000 15.4 14.9 27.0 8.9 12.1 4.8 9.9 4.0 7.08200 10.2 10.5 26.1 10.6 19.7 9.5 17.3 8.1 14.0 6.8 11.6 3.4 7.6 2.4 3.68400 6.8 7.4 26.3 13.2 27.9 15.8 28.3 14.1 24.3 11.8 20.2 6.7 13.9 5.1 7.98600 5.8 7.3 25.8 14.1 34.5 17.5 39.9 18.8 36.3 14.7 29.2 10.8 21.0 7.8 11.0 5.3 7.7 1.48800 6.0 7.9 28.9 17.6 40.7 19.8 46.2 22.2 43.9 18.0 36.3 13.5 25.9 9.9 15.4 5.9 10.2 1.9

Onda D:9000 14.9 12.7 13.5 1.910000 9.9 8.9 9.7 1.7 1.910200 9.2 7.7 9.2 2.4 2.310400 8.6 7.6 8.9 2.7 3.010500 8.3 7.3 10.1 2.0 3.0 1.7 2.5 0.8 1.310600 7.4 6.9 9.1 2.7 2.9 2.3 2.6 1.1 2.210700 6.8 6.3 8.9 2.6 3.4 2.0 3.2 1.6 2.3 0.9 2.110900 5.6 5.4 8.6 2.7 5.3 2.6 4.5 1.8 3.1 1.8 2.9 1.711100 4.2 4.1 8.4 3.8 7.1 3.2 7.1 3.2 5.6 2.2 4.6 1.3 2.6 1.2 1.711200 4.1 4.0 8.6 4.3 8.3 4.3 8.0 3.7 6.6 3.1 5.5 2.1 3.9 1.5 1.311300 3.0 3.6 8.8 4.3 9.2 4.2 9.0 4.0 7.6 3.2 6.2 2.0 3.9 1.4 1.911400 2.4 3.4 7.8 4.5 9.8 5.2 10.1 5.2 8.0 3.9 7.0 2.8 5.5 2.2 2.2 1.2 2.011600 2.3 3.3 8.5 5.5 11.8 6.6 13.1 6.7 10.8 4.7 9.9 3.6 5.9 2.4 3.6 1.5 2.611800 1.8 2.8 9.0 5.3 12.4 7.0 14.4 7.3 12.8 5.4 10.5 3.8 6.7 3.4 3.7 1.1 2.5 1.1

Onda E:12500 13.1 11.9 11.9 1.613000 11.3 11.0 10.8 1.8 2.213250 10.5 9.7 10.0 1.6 1.6 0.913500 9.9 8.9 9.4 1.7 2.1 1.013750 8.8 7.8 9.5 2.1 3.6 1.2 1.8 1.514000 7.9 8.0 9.3 1.8 3.8 1.5 3.0 0.7 1.914250 6.6 6.1 9.5 2.3 5.2 2.0 3.6 1.3 3.414500 5.2 5.8 9.1 3.2 6.4 3.3 5.2 2.2 4.514750 4.4 6.1 9.9 3.5 8.7 3.2 7.4 3.8 6.0 3.1 4.3 2.015000 3.7 4.9 9.7 4.1 10.3 4.7 10.4 5.7 8.5 4.8 6.7 2.6 4.8 2.4 2.315250 2.5 4.1 9.4 4.6 11.7 5.7 12.2 5.7 11.1 5.2 8.3 3.2 6.9 3.2 3.815500 2.3 4.0 10.8 5.6 14.1 6.9 14.7 7.0 13.5 7.2 10.8 4.1 8.4 3.5 4.815750 2.3 4.1 11.4 7.1 16.1 8.8 18.5 8.9 16.2 8.5 13.3 5.8 10.6 3.7 5.4 2.7 4.1 1.9


Tabla A.24: Densidades (�1024 m�3) en la onda de choque C con aire y CO2 comogas residual a Pr = 0:49 mbar.

Aire CO2 Aire CO2

z(�m) n (N2) n (N2) n (CO2) z(�m) n (N2) n (N2) n (CO2)9600 1.66 {2 1.66 {2 6.40 {5 16000 1.57 {2 3.48 {410000 1.76 {2 6.39 {5 17000 1.51 {2 1.51 {2 3.77 {411000 2.09 {2 2.09 {2 1.66 {4 18000 1.45 {2 1.51 {2 4.83 {412000 2.27 {2 2.27 {2 2.33 {4 19000 1.58 {2 1.53 {2 5.62 {412500 2.24 {2 2.17 {2 3.48 {4 20000 1.72 {2 1.60 {2 6.46 {413000 2.11 {2 2.12 {2 3.26 {4 21000 1.84 {2 1.72 {2 7.64 {413500 2.00 {2 2.04 {2 3.52 {4 22000 1.86 {2 1.78 {2 9.08 {414000 1.87 {2 1.94 {2 3.48 {4 23000 1.81 {2 1.82 {2 1.04 {315000 1.66 {2 1.71 {2 4.22 {4 24000 1.76 {2 1.67 {2 1.08 {3

Tabla A.25: Valores PJ (A.1) de los niveles rotacionales de N2 en un muestreom�as �no de la onda de choque B (Figura 6.10).

z(�m) J=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

5600 26.32 26.48 40.40 9.04 8.15 2.25 3.83 1.63 2.875700 22.44 23.65 37.39 10.27 11.48 3.51 6.44 2.94 5.28 2.005750 20.53 21.12 35.20 9.76 12.94 4.39 8.32 4.04 6.68 3.055800 19.23 20.23 36.25 11.53 17.36 6.67 13.23 5.95 10.12 4.395850 15.08 16.70 33.19 13.36 22.57 9.26 18.53 8.46 14.71 7.045900 12.24 14.20 31.97 14.65 28.38 12.87 25.45 12.22 21.07 9.435950 9.75 12.75 31.67 16.79 34.52 16.24 33.92 15.83 29.25 12.486000 8.34 11.80 31.18 18.40 40.06 19.68 41.54 19.73 36.00 16.146100 7.48 11.05 32.90 20.48 47.98 25.60 53.17 26.10 48.92 21.55

J=10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

5700 3.48 1.40 2.37 1.08 1.355750 5.09 1.62 3.38 1.04 2.105800 7.28 2.84 5.23 1.90 3.22 1.39 1.665850 11.89 4.75 8.27 3.02 5.06 2.03 3.10 1.255900 16.06 6.30 11.50 4.66 7.27 2.97 4.11 1.785950 22.39 8.88 15.80 6.00 9.78 3.72 5.28 2.206000 27.99 11.61 20.32 7.68 13.19 4.33 6.45 2.31 3.76 0.956100 38.82 16.03 27.70 10.63 18.13 6.62 9.81 3.60 4.97 1.56

Tabla A.26: Valores PJ (A.1) de los niveles rotacionales de N2 de la poblaci�on demol�eculas dispersadas en la onda de choque de la Tabla A.25.

z(�m) J=1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12

5700 1.26 2.77 0.41 0.525750 1.52 1.32 3.30 0.71 1.085800 0.68 3.56 2.05 4.95 1.26 2.23 0.505850 0.90 4.78 3.78 7.56 2.11 4.00 0.99 1.26 0.62 0.595900 1.02 5.80 4.47 9.50 3.27 5.61 2.09 2.55 0.73 0.885950 1.65 6.33 4.50 8.88 3.17 6.65 2.02 3.95 0.83 1.94 1.266000 1.00 2.89 1.80 4.29 0.54 1.85

205

Tabla A.27: Onda lateral en z = 4000 �m en N2 a P0 = 1 bar. Pr = 0:49 mbar.

Aire CO2

r(�m) Tr n (N2) n (N2) n (CO2)-600 1.06 {2 1.05 {2-500 15.9 (2)-300 1.07 {2 1.07 {2

0 16.16 (6) 1.07 {2 1.08 {2300 1.06 {2 1.06 {2500 15.9 (2)600 1.02 {2 1.02 {21000 15.56 (7) 9.39 {3 9.21 {31500 14.7 (1) 7.76 {3 7.84 {31800 14.4 (2) 6.91 {3 6.92 {32000 14.2 (3) 6.65 {3 6.30 {32100 15 * 6.37 {3 6.06 {32200 19 * 6.51 {3 5.97 {32250 7.25 {3 5.99 {32300 29 * 8.14 {3 6.18 {32350 44 * 1.03 {2 6.26 {32400 51 * 1.34 {2 7.16 {32450 62 * 1.76 {2 9.06 {32500 70 * 2.13 {2 1.18 {2 1.14 {42550 82 * 2.35 {2 1.54 {2 2.54 {42600 94.1 (8) 2.40 {2 1.94 {2 3.87 {42650 109 (1) 2.35 {2 2.14 {2 8.00 {42700 121.5 (4) 2.21 {2 2.16 {2 1.22 {32750 137.6 (9)2800 144 (1) 1.98 {2 1.91 {2 2.39 {32900 175 (1) 1.82 {2 1.57 {2 3.46 {33000 200 (2) 1.71 {2 1.29 {2 4.37 {33100 1.56 {2 1.07 {2 5.56 {33200 222 (3) 1.50 {2 8.69 {3 6.47 {33300 1.43 {2 7.30 {3 7.07 {33400 242 (2) 1.39 {2 6.31 {3 7.89 {33500 1.35 {2 5.56 {3 8.37 {33600 257 (3) 1.36 {2 5.05 {3 8.81 {33700 1.29 {2 4.07 {3 9.19 {33800 263 (4) 1.26 {2 3.92 {3 9.81 {33900 1.29 {2 3.26 {3 9.96 {34000 259 (2) 1.29 {2 3.09 {3 1.06 {24200 1.27 {2 2.64 {3 1.09 {24300 267 (2)4400 1.21 {2 1.95 {3 1.16 {24600 279 (2) 1.29 {2 1.86 {3 1.19 {24800 1.24 {2 1.47 {3 1.17 {25000 278 (2) 1.21 {2 1.53 {3 1.21 {2

Tabla A.28: Valores PJ (A.1) en la onda lateral de la Tabla A.27.

r(�m) J=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 122100 36.7 35.6 57.3 13.6 9.2 1.32200 34.8 34.4 55.9 15.8 12.2 2.4 3.22300 31.3 31.6 59.8 19.6 21.2 6.3 7.7 2.72350 29.5 32.5 68.2 26.7 36.9 11.9 17.2 5.4 5.9 1.3 1.42400 29.9 34.2 81.4 35.2 54.5 19.2 25.6 8.5 9.2 1.4 3.12450 27.9 34.1 92.5 46.0 79.2 30.2 44.2 14.6 17.6 4.6 4.12500 28.1 36.6 102.3 54.1 99.5 38.9 60.8 20.2 24.9 7.2 8.2 2.52550 25.2 33.8 98.6 54.7 105.9 44.2 70.6 24.1 33.0 10.6 12.4 3.6 3.4


Ap�endice B

Ajustes a los valores medidos

En este ap�endice desarrollamos una serie de ajustes de funciones anal��ticas a algunosde los valores medidos en las expansiones presentadas en esta tesis. Las funcionesajustadas nos dan los par�ametros del ujo en funci�on de la distancia a la tobera,de tal manera que los datos experimentales resultan suavizados. Otra ventaja delajuste es que permite obtener derivadas respecto de la distancia que son continuas,sin los saltos que producen los datos sin suavizar. Todo esto es esencial para hacerc�alculos con las medidas realizadas en los que intervienen ecuaciones diferenciales.

Los ajustes efectuados minimizan el valor �, de�nido como

�2 =1

k2

kXi=1

"1� faju(i)

fexp(i)

#2(B.1)

que es el promedio de las desviaciones relativas de los valores experimentales, fexp,respecto de los que da la funci�on ajustada, faju. El n�umero de medidas con que seefect�ua el ajuste es k.

B.1 Densidad en zona de silencio

Los valores medidos de la densidad no se apartan excesivamente de los valores predi-chos por el modelo isentr�opico. Por tanto, empleamos una funci�on anal��tica seme-jante a la de este modelo.

La funci�on general que ajustamos es

na(~z; n0; ~z0; m; q) = n0

�1 +

� 1

2H2(~z; ~z0; m; q)

��1=( �1)(B.2)

donde ~z = z=D, siendo D el di�ametro de la tobera, n0 es un factor de escala, = 7=5y H:

H(~z; ~z0; m; q) = C1(~z + ~z0)m( �1)=2 + C2(~z + ~z0)

q( �2) +

C3(~z + ~z0) �3 + C4(~z + ~z0)

�4 (B.3)

207

208 AP�ENDICE B. AJUSTES A LOS VALORES MEDIDOS

con C1 = 3:606; C2 = �1:742; C3 = 0:9226; C4 = �0:2069.La expresi�on (B.2) es id�entica a la de la densidad isentr�opica (2.34) si se cambia

H por el n�umero de Mach M , y a n0 se le considera la densidad de estancamiento.Por otro lado, la funci�on H con m = 2 y q = 1 se corresponde con el modelode n�umero de Mach axial dado por (2.42) [2], para expansiones axisim�etricas con = 7=5, v�alido para (~z + ~z0) > 0:5; ~z0 ser��a entonces un par�ametro que sit�ua elorigen axial de la expansi�on supers�onica en z�=D = �~z0.

Cuando ~z � 1 la densidad ajustada es na � ~z�m, por lo que el par�ametro m dacuenta de los valores alejados de la tobera. Por el contrario, los par�ametros ~z0 y qson sensibles a las medidas tomadas cerca de la tobera, en ~z < 3.

Como la funci�on (B.3) diverge cuando (~z+~z0) < 0:5, y en principio desconocemos~z0, ajustamos (B.2) a las densidades experimentales recogidas en z � 150 �m �0:5D. En la Tabla B.1 se muestran los par�ametros que resultan del ajuste. �,expresi�on (B.1), incorpora todos los datos disponibles k, inclu��dos los dos primerosm�as cercanos a la tobera que no se utilizaron en su minimizaci�on. De las expansionesde N2 a P0 = 4 y 12 bar s�olo se tienen medidas a partir de ~z > 3, por lo que ensu ajuste se �jaron los par�ametros ~z0 y q a los valores medios obtenidos para N2 aP0 = 1 y 2 bar, apareciendo en la Tabla B.1 entre par�entesis. Se comprueba que �es siempre menor que los errores en la determinaci�on experimental de la densidad.

Los valores de n0 mantienen las proporciones obtenidas en las medidas de densi-dad absoluta. Las posiciones ~z0 son distintas para los dos gases, siendo sus valoresmedios ~z0 = 0:495(6) para el N2 y 0.382(2) para el CO2. Los exponentes m, quedan el comportamiento asint�otico a grandes distancias, di�eren un poco respecto alos ofrecidos en la Tabla 4.5, ya que se establece un compromiso en el ajuste de losdistintos par�ametros, pero mantienen las mismas tendencias. Del par�ametro q s�olo

Tabla B.1: Par�ametros del ajuste de las ecuaciones (B.2) y (B.3) a las densidadesmedidas en las expansiones estudiadas en esta tesis.

Gas P0 n0 (1024m�3) ~z0 m q �(%) kN2 1 26.410 0.4907 2.1117 0.8531 3.0 20

2 56.228 0.4986 2.1005 0.8646 3.1 214 111.672 (0.5) 2.0994 (0.86) 1.4 1012 374.146 (0.5) 2.1116 (0.86) 0.6 13

CO2 0.3 5.096 0.3818 2.0188 0.9862 2.8 211 21.706 0.3790 2.0995 1.0033 1.9 212 47.000 0.3833 2.2038 0.9227 1.7 213 70.903 0.3822 2.1722 0.7976 3.1 214 100.547 0.3811 2.1908 0.8091 3.1 215 131.996 0.3849 2.2453 0.7875 3.3 21

B.2. TEMPERATURA ROTACIONAL EN ZONA DE SILENCIO 209

cabe decir que en el CO2 muestra una tendencia a disminuir conforme es mayor lasobrepresi�on.

B.2 Temperatura rotacional en zona de silencio

El ajuste de funciones anal��ticas a los datos de temperaturas rotacionales Tr seefectu�o en dos partes. Por un lado se estudiaron las expansiones libres de conden-saci�on, y por otro las que est�an afectadas por condensaci�on.

La expansi�on de N2 a P0 = 4 bar se encuentra en el l��mite de la aparici�on decondensaci�on. Como la tendencia de las Tr para este caso es similar a las expansionessin condensaci�on, se ha inclu��do en el grupo de estas �ultimas.

Expansiones sin condensaci�on

Se tomaron las expansiones con muy escasa o completa ausencia de condensaci�on, lade 1, 2 y 4 bar de N2 y la de 0.3 bar de CO2, y se ajust�o a todas sus Tr experimentalesuna funci�on de la forma

Ta(~z; am) =5X

m=0

am(1 + ~z)m

(B.4)

donde ~z = z=D. Los coe�cientes optimizados de la expresi�on (B.4) se muestran en laTabla B.2, d�andose el valor � del ajuste. La Tr asint�otica para z � D, que ser��a elcoe�ciente a0, no es muy �able por la ausencia de medidas experimentales a grandesdistancias. Estas medidas son dif��ciles de conseguir, sobre todo por la aparici�on dela onda de choque frontal que eleva las temperaturas.

Tabla B.2: Par�ametros del ajuste de la funci�on (B.4) a las Tr experimentales de lasexpansiones sin condensaci�on. El valor � est�a dado por (B.1) .

N2 CO2

P0 1 bar 2 bar 4 bar 0.3 bara0 6.413 4.553 3.556 11.281a1 113.273 130.291 141.651 129.965a2 317.980 182.742 134.455 �51:968a3 �769:631 �314:027 �276:010 618.875a4 999.732 358.202 357.685 �884:833a5 �496:183 �183:319 �179:321 378.242

k 25 28 28 18�(%) 0.91 0.88 0.88 1.8


De todas formas, cabe preguntarse por el sentido que tiene atribuir una Tr agases que se encuentran muy fr��os. En estos casos la distribuci�on de poblacionesrotacionales quiz�a no pueda describirse con una distribuci�on Boltzmann, lo quesupondr��a que el sistema no se puede caracterizar con una temperatura, y habr��aque estudiar la poblaci�on de cada nivel rotacional por separado.

Expansiones con condensaci�on

Para las expansiones con condensaci�on se emple�o una funci�on que a~nade un t�erminoa la funci�on (B.4) ajustada anteriormente:

Tac(~z; am; bi) =5X

m=0

am(1 + ~z)m

+ b0 tanh[b1(~z + b2)] (B.5)

En la Tabla B.3 se encuentran los valores de los par�ametros que ajustan estafunci�on (B.5) a las Tr experimentales de las expansiones de CO2 con P0 = 1 hasta5 bar, y de N2 a P0 = 12 bar. En el caso del N2 el l��mite superior del sumatorio de(B.5) es m = 4. Todos los am as�� como b0 tienen unidades de Kelvin.

El t�ermino tanh describe el calentamiento debido a la condensaci�on, el cualproduce una elevaci�on gradual de la Tr. Para ~z = �b2 es m�axima la pendiente de latanh, siendo �esta b1. Se observa que las posiciones que de�nen los valores ajustadosde b2 son pr�oximas o coincidentes con los puntos en que comienza la condensaci�on,evaluados en el an�alisis de la radiaci�on Rayleigh del Cap��tulo 5.

Tabla B.3: Par�ametros del ajuste de la funci�on (B.5) a las Tr experimentales de lasexpansiones con condensaci�on.

N2 CO2

P0 12 bar 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bara0 0.83704 0.545861 �0:79360 �41:7155 �73:4222 �26:6210a1 243.835 373.593 628.063 721.593 759.284 783.216a2 �277:082 �1545:09 �2594:76 �3205:24 �3332:87 �2888:10a3 533.892 4738.04 6046.67 8629.68 9173.94 6363.84a4 �309:874 �5833:88 �5986:46 �9561:96 �10086:4 �5934:75a5 { 2531.28 2135.49 3735.96 3841.61 1932.85

b0 7.84597 16.6817 14.0120 55.2211 87.5504 40.2622b1 0.1 0.6 1.0 1.0 1.0 1.5b2 �13:0 �2:0 �2:1 �1:3 �1:1 �1:4

k 28 31 34 32 32 37�(%) 0.8 1.0 0.7 1.0 1.3 1.0

B.3. TEMPERATURA VIBRACIONAL 211

B.3 Temperatura vibracional

Se busc�o una funci�on anal��tica que describiese las temperaturas vibracionales Tv me-didas en el CO2, para el c�alculo de los calores de condensaci�on liberados a lo largo dela expansi�on (Cap��tulo 5). Se emple�o la misma funci�on ajustada a las temperaturasrotacionales de expansiones sin condensaci�on, expresi�on (B.4), d�andose en la TablaB.4 los coe�cientes optimizados.

La funci�on as�� ajustada es v�alida en el rango de distancias medido, concretamentepara z=D > 0:2, teniendo un comportamiento asint�otico a grandes distancias conun valor l��mite que viene dado por el coe�ciente a0. Sin embargo, esta extrapolaci�onrequiere de m�as medidas en puntos m�as alejados de la tobera para ser completamente�able.

No se efectu�o ning�un ajuste a los valores de Tv de la expansi�on a P0 = 0:3bar pues dentro del error se mantienen pr�acticamente constantes en la zona del ejemedida.

Tabla B.4: Par�ametros del ajuste (B.4) a las Tv de las expansiones de CO2 con conden-saci�on.

P0 1 bar 2 bar 3 bar 4 bar 5 bara0 214.513 210.318 187.787 184.033 177.043a1 233.298 �105:356 �69:496 �97:769 �151:575a2 �319:181 1856.64 1848.79 1654.82 1898.74a3 �136:194 �5549:58 �5418:68 �4094:84 �4455:80a4 561.046 6522.47 6137.77 3934.72 4187.61a5 �290:636 �2716:50 �2462:17 �1331:31 �1407:77

k 23 26 23 24 27�(%) 0.7 0.4 0.5 0.5 0.6

B.4 Temperatura traslacional

Detallamos aqu�� el procedimiento iterativo con el que se obtuvo la temperaturatraslacional Tt en las expansiones con condensaci�on (Cap��tulo 5). Tambi�en describi-mos los ajustes de funciones anal��ticas a los valores de Tt calculados, que se utilizaronen posteriores c�alculos del calor de condensaci�on.

De las ecuaciones descritas en las Secci�on 5.1 se llega a la siguiente expresi�onque proporciona el valor de Tt en la posici�on ~zj, en funci�on de distintas magnitudesdel ujo en dicho punto y de sus valores en otro punto previo en la expansi�on, ~zi,


del cual ya se conoce su Tt:

0 =8D2

�

24 dTr

d~z

!�2~zj

n2jTtj(Trj � Ttj)2�2r;Ttj �

dTrd~z

!�2~zi

n2iTti(Tri � Tti)2�2r;Tti

35+

(Tti + Ttj)~zj � ~zi2

d lnn

d~z

!(~zi+~zj)=2

+ Ttj � Tti (B.6)

donde �r;Tt es la secci�on e�caz rotacional a la temperatura Tt, y los sub��ndices i; jindican las posiciones ~zi; ~zj.

En todos los casos se calcul�o la Tt con la ecuaci�on (B.6) en 141 puntos a lolargo del eje, con los siguientes intervalos Æ = ~zj � ~zi: Para 0 � ~z � 5, Æ = 0:1;5 < ~z � 20, Æ = 0:5; y para 20 < ~z � 80, Æ = 1:0. Este conjunto discretode temperaturas traslacionales se emple�o para ajustar una funci�on anal��tica con laque efectuar posteriores c�alculos, tanto de velocidad de ujo como de calores decondensaci�on. La funci�on ajustada fue

Tat(~z; am; bi) =9X

m=0

am(1 + ~z)m

+ b0 tanh[b1(~z + b2)] (B.7)

que es de la misma forma que (B.5) pero con un mayor n�umero de t�erminos en elsumatorio. Los par�ametros internos de la funci�on tanh son los mismos que aparecenen la Tabla B.3, y para las expansiones de N2 a P0 = 4 bar y de CO2 a 0.3 bar, se�j�o b0 = 0. La funci�on (B.7) ajustada a los 141 valores de Tt calculados da siempreun � � 0:3 %.

B.5 Calor de condensaci�on

Los calores liberados por el proceso de condensaci�on a lo largo del eje de la expansi�onse pueden modelar por una funci�on del tipo

�(~z; �0; a; b; ~z0) = �0~z

~z + a

�1

2+1

2tanh[b(~z + ~z0)]

�(B.8)

donde el valor �0 es el calor total cedido. Los calores empleados en la Secci�on 5.2para evaluar temperaturas traslacionales en la expansi�on de CO2 a P0 = 0:3 barfueron �(~z; 250; 20; 0:2;�6) y �(~z; 350; 20; 0:2;�6), en unidades de J mol�1.

B.6 Densidad en ondas de choque

Se realizaron unos ajustes a las densidades experimentales en el eje de las ondas dechoque de N2 del Cap��tulo 8 para poder estimar con la mayor precisi�on la posici�on de

B.7. TEMPERATURA ROTACIONAL EN ONDAS DE CHOQUE 213

Tabla B.5: Par�ametros del ajuste de (B.9) a las densidades experimentales de ondas dechoque de N2.

Onda A B C D Ef0 .0694745 .0168381 .0088248 .0073323 .0044987a0 .0633240 .0123604 .0053987 .0040581 .0029955a1 6.00 1.26 0.76 0.47 0.28a2 �8:57 �19:51 �27:00 �36:79 �48:80b0 .0061762 .0044293 .0034137 .0032842 .0015713b1 1.20 0.37 0.29 0.26 0.27b2 �9:50 �22:30 �30:00 �42:60 �56:30

~z < 11 24 32 45 56k 22 20 21 22 20

�(%) .94 1.5 1.5 1.7 1.9

algunos de los puntos que las caracterizan. Como s�olo la primera parte de los datosde densidad son propios de la onda de choque, el ajuste se realiz�o a los primerospuntos medidos. En la Tabla B.5 se especi�can el n�umero de puntos experimentalesconsiderados y el rango de distancias en que se encuentran.

En primer lugar se sustrajo a las densidades experimentales las cantidades quecorresponden a una ca��da de densidad sin onda de choque. Para ello se emplearonlas expresiones (B.2) y (B.3) con los par�ametros de la Tabla B.1 correspondientes ala expansi�on de N2 a P0 = 1 bar. Al resultado de esta sustracci�on se ajustaron dosfunciones tanh que dan cuenta de los dos tramos de distinta pendiente de la subidade densidad. As��, la funci�on que describe la evoluci�on de la densidad es

nas(~z; ai; bj) = na(~z; [N2, P0 = 1 bar]) +

f0 + a0 tanh[a1(~z + a2)] + b0 tanh[b1(~z + b2)] (B.9)

Los par�ametros f0; a0 y b0 tienen las mismas unidades que la densidad na: �1024m�3. a2 y b2 son las posiciones, en D, en que la pendiente de la funci�on tanh quelas engloba es m�axima, pendiente que se corresponde con a1 y b1. El punto en quecambia la pendiente de la densidad en la onda de choque, que se denomin�o punto 2,cumple d3f=dz3 = 0.

B.7 Temperatura rotacional en ondas de choque

La determinaci�on de la temperatura rotacional promedio hTri dentro de las ondasde choque es imprecisa por el escaso n�umero de l��neas rotacionales observables. Por


tanto, no se realiz�o un ajuste sistem�atico a las Tr medidas de todas las ondas dechoque. S�olo se busc�o una funci�on que describiera globalmente el comportamientode Tr y se aplic�o a la onda C.

En general, la funci�on que ajusta las temperaturas rotacionales en el primertramo de la onda de choque, hasta el punto en el que se alcanza un valor m�aximode Tr, es del tipo

Tas(~z; bi) = Ta(~z; am[N2, P0 = 1 bar]) + b0(1 + tanh[b1(~z + b2)]) (B.10)

donde la funci�on Ta est�a dada por (B.4) con los coe�cientes de la Tabla B.2 para elN2 a P0 = 1 bar. La funci�on tanh da cuenta del salto de temperaturas producidopor la onda de choque, cuya posici�on de mayor pendiente se encuentra en ~z = b2.El incremento total de Tr en la onda es �Tr = 2b0.

Para la onda C, y con el �n de calcular temperaturas traslacionales, se realizarondos ajustes de (B.10) a las Tr:

Ajuste 1 : Tas � Ta = 125:47 (1 + tanh[0:8(~z � 26:4)])

Ajuste 2 : Tas � Ta = 127:00 (1 + tanh[0:6(~z � 26:1)]) (B.11)

El ajuste 1 es a los datos de hTri de la onda C, y el ajuste 2 a valores encontradosen la bibliograf��a, Koura [19] y Robben y Talbot [112]. El ajuste 2 se efectu�o sobrelas temperaturas reducidas ~Tr publicadas.

Bibliograf��a

[1] A. E. Beylich, \Structure and applications of jets", en 21th Rare�ed Gas Dy-namics, editado por R. Braun, R. Campargue, R. Gatignol, y J. C. Lengrand,Vol. I, 553{566, C�epadu�es-Editions, Toulouse, 1999.

[2] D. R. Miller, \Free jet sources", en Atomic and Molecular Beam Methods,editado por G. Scoles, Vol. I, cap. 2, Oxford University Press, 1988.

[3] E. P. Muntz, \Rare�ed gas dynamics", Ann. Rev. Fluid Mech. 21, 387{417(1989).

[4] G. D. Stein, \Cluster beam sources: predictions and limitations of the nucle-ation theory", Surface Sci. 156, 44{56 (1985).

[5] L. S. Bartell, \Nucleation rates in freezing and solid-state transitions. Molec-ular clusters as model systems", J. Phys. Chem. 99, 1080{1089 (1995).

[6] M. Kappes y S. Leutwyler, \Molecular beams of clusters", en Atomic andMolecular Beam Methods, editado por G. Scoles, Vol. I, cap. 15, Oxford Uni-versity Press, 1988.

[7] D. H. Levy, \Laser spectroscopy of cold gas-phase molecules", Ann. Rev.Phys. Chem. 31, 197{225 (1980).

[8] W. D. Williams y J. W. L. Lewis, \Raman and Rayleigh scattering diagnosticsof a two-phase hypersonic N2 ow�eld", AIAA J. 13, 709{710 (1975).

[9] I. F. Silvera y F. Tommasini, \Intracavity Raman scattering from molecularbeams: direct determination of local properties in an expanding jet beam",Phys. Rev. Lett. 37, 136{140 (1976).

[10] G. Luijks, S. Stolte, y J. Reuss, \Molecular beam diagnostics by Ramanscattering", Chem. Phys. 62, 217{229 (1981).

[11] S. P. Sharma, S. M. RuÆn, W. D. Gillespie, y S. A. Meyer, \Vibrational re-laxation measurements in an expanding ow using spontaneous Raman scat-tering", J. Therm. Heat Transfer 7, 697{703 (1993).

215

216 BIBLIOGRAF�IA

[12] R. A. L. Tolboom, N. M. Sijtsema, N. J. Dam, y J. J. ter Meulen, \Rayleighand Raman scattering used for compressible ow diagnostics", en 21th Rare�edGas Dynamics, editado por R. Braun, R. Campargue, R. Gatignol, y J. C.Lengrand, Vol. I, 599{606, C�epadu�es-Editions, Toulouse, 1999.

[13] G. Tejeda Gala, Un espectr�ometro Raman dual de muy alta sensibilidad, Tesisdoctoral, Universidad Aut�onoma de Madrid, 1997.

[14] G. Tejeda, J. M. Fern�andez-S�anchez, y S. Montero, \High-performance dualRaman spectrometer", Appl. Spectrosc. 51, 265{276 (1997).

[15] G. Tejeda, B. Mat�e, J. M. Fern�andez-S�anchez, y S. Montero, \Temperatureand density mapping of supersonic jet expansions using linear Raman spec-troscopy", Phys. Rev. Lett. 76, 34{37 (1996).

[16] B. Mat�e Naya, Caracterizaci�on de expansiones supers�onicas mediante espec-troscop��a Raman, Tesis doctoral, Universidad Aut�onoma de Madrid, 1997.

[17] B. Mat�e, G. Tejeda, y S. Montero, \Raman spectroscopy of supersonic jetsof CO2: Density, condensation, and traslational, rotational, and vibrationaltemperatures", J. Chem. Phys. 108, 2676{2685 (1998).

[18] S. Montero, B. Mat�e, G. Tejeda, J. M. Fern�andez, y A. Ramos, \Ramanstudies of free jet expansions (diagnostics and mapping)", en Atomic andMolecular Beams. The State of the Art 2000, editado por R. Campargue, 295{306, Springer-Verlag, 2000.

[19] K. Koura, \Monte Carlo direct simulation of rotational relaxation of diatomicmolecules using classical trajectory calculations: Nitrogen shock wave", Phys.Fluids 9, 3543{3549 (1997).

[20] M. Al-Ghoul y B. C. Eu, \Generalized hydrodynamic theory of shock waves:Mach-number dependence of inverse shock width for nitrogen gas", Phys. Rev.Lett. 86, 4294{4297 (2001).

[21] G. A. Bird, Molecular Gas Dynamics and the Direct Simulation of Gas Flows,Clarendon Press, Oxford, 1994.

[22] T. G. Elizarova, I. A. Graur, J. C. Lengrand, y A. Chpoun, \Rare�ed gas owsimulation based on quasigasdynamic equations", AIAA J. 33, 2316{2324(1995).

[23] J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, y R. B. Bird, Molecular Theory of Gasesand Liquids, Wiley, New York, 1964.

[24] M. N. Kogan, Rare�ed Gas Dynamics, Plenum Press, New York, 1969.

BIBLIOGRAF�IA 217

[25] H. M. Mott-Smith, \The solution of the Boltzmann equation for a shockwave", Phys. Rev. 82, 885{892 (1951).

[26] I. A. Graur, J. C. Lengrand, y T. G. Elizarova, \Numerical computation ofshock wave con�gurations in underexpanded viscous jets", en 22th Interna-tional Symposium on Shock Waves, editado por G. J. Ball, London, 1999,3820.

[27] G. Mill�an Barbany, Problemas Matem�aticos de la Mec�anica de Fluidos. Es-tructura de las Ondas de Choque y Combusti�on, Real Academ��a de CienciasExactas, F��sicas y Naturales, Madrid, 1975.

[28] M. J. Zucrow y J. D. Ho�man, Gas Dynamics, Vol. I, Wiley, 1976.

[29] J. D. Anderson, Modern Compressible Flow, McGraw-Hill, New York, 1990.

[30] H. Ashkenas y F. S. Sherman, \The structure and utilization of supersonicfree jets in low density wind tunnels", en 4th Rare�ed Gas Dynamics, editadopor J. H. de Leeuw, Vol. II, 84{105, Academic Press, 1965.

[31] H. Murphy, The e�ects of source geometry on free jet expansions, Tesisdoctoral, Universidad de California, San Diego, 1984.

[32] J. D. Lambert, Vibrational and Rotational Relaxation in Gases, ClarendonPress, Oxford, 1977.

[33] C. G. M. Quah, \Internal energy relaxation rates from seeded supersonicbeams with a monatomic host gas", Chem. Phys. Lett. 63, 141{144 (1979).

[34] H. C. W. Beijerinck y N. F. Verster, \Absolute intensities and perpendiculartemperatures of supersonic beams of polyatomic gases", Physica C 111, 327{352 (1981).

[35] C. E. Klots, \Rotational relaxation in sonic nozzle expansions", J. Chem.Phys. 72, 192{197 (1980).

[36] L. K. Randeniya y M. A. Smith, \A study of molecular supersonic ow usingthe generalized Boltzmann equation", J. Chem. Phys. 93, 661{673 (1990).

[37] S. H. Bauer, N. S. Chiu, y C. F. Wilcox, \Kinetics of condensation in super-sonic expansion (Ar)", J. Chem. Phys. 85, 2029{2037 (1986).

[38] K. Wolf, H. H. Kuge, y K. Kleinermanns, \Master equation calculations ofcluster formation in supersonic jets", Z. Phys. D 18, 409{412 (1991).

218 BIBLIOGRAF�IA

[39] O. F. Hagena, \Nucleation and growth of clusters in expanding nozzle ows",Surface Sci. 106, 101{116 (1981).

[40] E. L. Knuth, \Size correlations for condensation clusters produced in free-jetexpansions", J. Chem. Phys. 107, 9125{9132 (1997).

[41] O. F. Hagena y W. Obert, \Cluster formation in expanding supersonic jets:e�ect of pressure, temperature, nozzle size, and test gas", J. Chem. Phys. 56,1793{1802 (1972).

[42] A. K. Macpherson, \Rotational temperature pro�les of shock waves in di-atomic gases", J. Fluid Mech. 49, 337{351 (1971).

[43] C. L. Chen, S. R. Chakravarthy, y C. M. Hung, \Numerical investigation ofseparated nozzle ows", AIAA J. 32, 1836{1843 (1994).

[44] E. Salomons y M. Mareschal, \Usefulness of the Burnett description of strongshock waves", Phys. Rev. Lett. 69, 269{272 (1992).

[45] I. A. Graur, T. G. Elizarova, A. Ramos, G. Tejeda, J. M. Fern�andez, y S. Mon-tero, \Numerical and experimental investigation of shock waves in hypersonicaxisymmetric jets", en 23th International Symposium on Shock Waves, Ar-lington, USA, 2001, en prensa.

[46] B. Mat�e, I. A. Graur, T. Elizarova, I. Chirokov, G. Tejeda, J. M. Fern�andez,y S. Montero, \Experimental and numerical investigation of an axisymmetricsupersonic jet", J. Fluid Mech. 426, 177{197 (2001).

[47] C. Muckenfuss, \Some aspects of shock structure according to the bimodalmodel", Phys. Fluids 5, 1325{1336 (1962).

[48] F. Robben y L. Talbot, \Measurements of rotational temperatures in a lowdensity wind tunnel", Phys. Fluids 9, 644{652 (1966).

[49] G. M. McClelland, K. L. Saenger, J. J. Valentini, y D. R. Herschbach, \Vi-brational and rotational relaxation of iodine in seeded supersonic beams", J.Phys. Chem. 83, 947{959 (1979).

[50] M. C. Thurber, F. Grisch, y R. K. Hanson, \Temperature imaging withsingle- and dual-wavelength acetone planar laser-induced uorescence", Opt.Lett. 22, 251{253 (1997).

[51] S. P. Venkateshan, S. B. Ryali, y J. B. Fenn, \Terminal distributions ofrotational energy in free jets of CO2 by infrared emission spectrometry",J. Chem. Phys. 77, 2599{2606 (1982).

BIBLIOGRAF�IA 219

[52] R. F. Meads, A. L. McIntosh, J. I. Arn�o, C. L. Hartz, R. R. Lucchese, yJ. W. Bevan, \Rovibrationally resolved Fourier-transform near-infrared spec-troscopy of the �1 and �2 vibrations of the HCl dimer in a supersonic jet",J. Chem. Phys. 101, 4593{4598 (1994).

[53] T. R. Dyke, B. J. Howard, y W. Klemperer, \Radiofrequency and microwavespectrum of the hydrogen uoride dimer; a nonrigid molecule", J. Chem. Phys.56, 2442{2454 (1972).

[54] G. T. Fraser, D. D. Nelson, A. Charo, y W. Klemperer, \Microwaveand infrared characterization of several weakly bound NH3 complexes",J. Chem. Phys. 82, 2535{2546 (1985).

[55] H. W. Schr�otter, H. Berger, J. P. Boquillon, B. Lavorel, y G. Millot, \High-resolution non-linear Raman spectroscopy in gases", J. Raman Spectrosc. 21,781{789 (1990).

[56] R. D. Beck, M. F. Hineman, y J. W. Nibler, \Stimulated Raman probingof supercooling and phase transitions in large N2 clusters formed in free jetexpansions", J. Chem. Phys. 92, 7068{7078 (1990).

[57] L. Abad, D. Bermejo, V. J. Herrero, J. Santos, y I. Tanarro, \Molecularrelaxation in supersonic free jets of N2 and CH4 from stimulated Raman spec-troscopy and time-of- ight measurements", J. Phys. Chem. A 101, 9276{9285(1997).

[58] P. Huber-Walchli y J. W. Nibler, \CARS spectroscopy of molecules in super-sonic free jets, J. Chem. Phys. 76, 273{284 (1982).

[59] H. D. Barth, F. Huisken, y A. A. Ilyukhin, \Coherent Raman spectroscopy ofnitrogen molecules and clusters in supersonic jets", Appl. Phys. B 52, 84{89(1991).

[60] F. J. Aoiz, T. D��ez-Rojo, V. J. Herrero, B. Mart��nez-Haya, M. Men�endez,P. Quintana, L. Ramonat, I. Tanarro, y E. Verdasco, \Low-temperature rota-tional relaxation of N2 studied with resonance-enhanced multiphoton ioniza-tion", J. Phys. Chem. A 103, 823{832 (1999).

[61] H. Mori, T. Ishida, S. Hayashi, y T. Niimi, \Fundamental study of REMPI as ameasurement technique for rare�ed gas ow", en 21th Rare�ed Gas Dynamics,editado por R. Braun, R. Campargue, R. Gatignol, y J. C. Lengrand, Vol. I,575{582, C�epadu�es-Editions, Toulouse, 1999.

[62] R. F. G. Meulenbroeks, D. C. Schram, L. J. M. Jaegers, y M. C. M. van deSanden, \Depolarization Rayleigh scattering as a means of molecular concen-tration determination in plasmas", Phys. Rev. Lett. 69, 1379{1382 (1992).

220 BIBLIOGRAF�IA

[63] B. Shirinzadeh, M. E. Hillard, y R. J. Exton, \Condensation e�ects onRayleigh scattering measurements in a supersonic wind tunnel", AIAA J.29, 242{246 (1991).

[64] G. S. Elliott y M. Samimy, \Rayleigh scattering technique for simultaneousmeasurements of velocity and thermodynamic properties", AIAA J. 34, 2346{2352 (1996).

[65] D. A. Long, Raman Spectroscopy, McGraw-Hill, 1977.

[66] G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure (I). Spectra of Di-atomic Molecules., Krieger Publishing Company, 1991.

[67] G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure (II). Infrared andRaman Spectra of Polyatomic Molecules., Krieger Publishing Company, 1991.

[68] J. Mart��n y S. Montero, \Raman intensities of ethane and deuterated deriva-tives", J. Chem. Phys. 80, 4610{4619 (1984).

[69] H. W. Schr�otter y H. W. Kl�ockner, \Raman scattering cross sections in gasesand liquids", en Raman Spectroscopy of Gases and Liquids, editado por A. We-ber, cap. 4, 123{166, Springer Verlag, Berlin, 1979.

[70] J. A. Cooney, \Uses of Raman scattering for remote sensing of atmosphericproperties of meteorological signi�cance", Opt. Engineering 22, 292{301(1983).

[71] H. W. Kroto, Molecular Rotation Spectra, Dover Publications, New York,1992.

[72] J. Bendtsen, \Raman spectra of 14N2,14N15N and 15N2", J. Raman Spectrosc.

2, 133{145 (1974).

[73] G. Guelachvili, \High-resolution Fourier spectra of carbon dioxide and threeof its isotopic species near 4.3 �m", J. Mol. Spectrosc. 79, 72{83 (1980).

[74] R. K. Pathria, Statistical Mechanics, Pergamon, 1972.

[75] G. Tejeda, B. Mat�e, y S. Montero, \Overtone Raman spectrum and molecularpolarizability surface of CO2", J. Chem. Phys. 103, 568{576 (1995).

[76] R. G. Schabram, A. E. Beylich, y E. M. Kudriavtsev, \Experimental investiga-tion of CO2 and N2O jets using intracavity laser scattering", en 16th Rare�edGas Dynamics, Progress in Astronautics and Aeronautics (AIAA), Vol. 117,168{186, 1989.

BIBLIOGRAF�IA 221

[77] H. P. Godfried y I. F. Silvera, \Raman studies of argon dimers in a supersonicexpansion. II. kinetics of dimer formation", Phys. Rev. A 27, 3019{3030(1983).

[78] R. L. Schwiesow, \Optimum illumination geometry for laser Raman spec-troscopy", J. Opt. Soc. Am. 59, 1285{1287 (1969).

[79] H. W. Schr�otter, \Raman spectroscopy with laser excitation", en RamanSpectroscopy. Theory and Practice, editado por H. A. Szymanski, Vol. 2, cap. 3,69{120, Plenum Press, New York, 1970.

[80] D. R. Lide, editor, Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 76 edition,1995.

[81] W. Li, M. J. Stirniman, y S. J. Sibener, \The e�ect of cluster formation onmass separation in binary molecular beams", J. Chem. Phys. 112, 3208{3213(2000).

[82] P. K. Sharma, E. L. Knuth, y W. S. Young, \Species enrichment due to Mach-number focusing in a molecular-beam mass-spectrometer sampling system",J. Chem. Phys. 64, 4345{4351 (1976).

[83] H. R. Murphy y D. R. Miller, \E�ects of nozzle geometry on kinetics in free-jetexpansions", J. Phys. Chem. 88, 4474{4478 (1984).

[84] M. Faubel y E. R. Weiner, \Rotational state populations in N2 nozzle beamsnear the beam condensation limit", en 12th Rare�ed Gas Dynamics, Progressin Astronautics and Aeronautics (AIAA), Vol. 74, 856{861, 1981.

[85] E. Fort, F. Prad�ere, A. D. Martino, H. Vach, y M. Chatelet, \Diagnostics ofmixed van der Waals clusters", Eur. Phys. J. D 1, 79{84 (1998).

[86] G. Torchet, H. Bouchier, J. Farges, M. F. de Feraudy, y B. Raoult, \Sizee�ects in the structure and dynamics of CO2 clusters", J. Chem. Phys. 81,2137{2143 (1984).

[87] R. J. Gallagher y J. B. Fenn, \Relaxation rates from time of ight analysis ofmolecular beams", J. Chem. Phys. 60, 3487{3491 (1974).

[88] D. R. Miller y R. P. Andres, \Rotational relaxation of molecular nitrogen",J. Chem. Phys. 46, 3418{3423 (1967).

[89] J. G. Parker, \Rotational and vibrational relaxation in diatomic gases", Phys.Fluids 2, 449{462 (1959).

222 BIBLIOGRAF�IA

[90] L. A. Gochberg y B. L. Haas, \Rotational relaxation analysis of nitrogen inlow density freejet expansions", en 19th Rare�ed Gas Dynamics, editado porJ. Harvey, Vol. I, 476{482, Oxford University Press, 1995.

[91] R. G. Sharafutdinov, A. E. Belikov, M. L. Strekalov, y A. V. Storozhev, \State-to-state rate constants and rotational relaxation time in nitrogen", Chem.Phys. 207, 193{201 (1996).

[92] I. J. Wysong y D. C. Wadsworth, \Assessment of direct simulation MonteCarlo phenomenological rotational relaxation models", Phys. Fluids 10, 2983{2994 (1998).

[93] A. E. Belikov, R. G. Sharafutdinov, y M. L. Strekalov, \Temperature depen-dence of the rotational relaxation time in nitrogen", Chem. Phys. Lett. 231,444{448 (1994).

[94] A. A. Ilyukhin, R. L. Pykhov, V. V. Smirnov, y G. Marowsky, \Rotationaltemperature behaviour in supersonic jet expansions of molecular nitrogen",Appl. Phys. B 51, 192{196 (1990).

[95] B. R. Cameron y P. W. Harland, \Monte Carlo calculation of rotationalrelaxation in small molecules", J. Chem. Soc., Faraday Trans. 89, 3517{3525(1993).

[96] S. Yamazaki, M. Taki, y Y. Fujitani, \Rotational and vibrational relaxationin free jet expansions of CO2 at stagnation temperatures ranging from 300to 1300 K", en 12th Rare�ed Gas Dynamics, Progress in Astronautics andAeronautics (AIAA), Vol. 74, 802{811, 1981.

[97] I. P�ocsik, \Lognormal distribution as the natural statistics of cluster systems",Z. Phys. D 20, 295{397 (1991).

[98] K. W. Lee, Y. J. Lee, y D. S. Han, \The log-normal size distribution theory forbrownian coagulation in the low Knudsen number regime", J. Colloid InterfaceSci. 188, 486{492 (1997).

[99] J. Soderlund, L. B. Kiss, G. A. Niklasson, y C. G. Granqvist, \Lognormal sizedistributions in particle growth processes without coagulation", Phys. Rev.Lett. 80, 2386{2388 (1988).

[100] M. Lewerenz, B. Schilling, y J. P. Toennies, \A new scattering de ectionmethod for determining and selecting the sizes of large liquid clusters of 4He",Chem. Phys. Lett. 206, 381{387 (1993).

[101] M. Bertolus, V. Brenner, P. Milli , y J. Maillet, \Monte Carlo growth method:application to molecular clusters", Z. Phys. D 39, 239{250 (1997).

BIBLIOGRAF�IA 223

[102] F. Calvo, G. Torchet, y M. F. de Feraudy, \Structural transitions in nitrogenmolecular clusters: experiment and simulation", J. Chem. Phys. 111, 4650{4658 (1999).

[103] R. D. Etters, K. Flurchick, R. P. Pan, y V. Chandrasekharan, \Ther-modynamic properties and phase transitions in CO2 molecular clusters",J. Chem. Phys. 75, 929{936 (1981).

[104] G. Cardini, V. Schettino, y M. L. Klein, \Structure and dynamics of carbondioxide clusters: a molecular dynamics study", J. Chem. Phys. 90, 4441{4449(1989).

[105] J. M. Soler y N. Garc��a, \Nonequilibrium internal and traslational temperatureof clusters in homogeneous nucleation", Phys. Rev. A 27, 3300{3306 (1983).

[106] J. B. Maillet, A. Boutin, S. Buttefey, F. Calvo, y A. H. Fuchs, \Frommolecularclusters to bulk matter. I. Structure and thermodynamics of small CO2, N2,and SF6 clusters", J. Chem. Phys. 109, 329{337 (1998).

[107] R. Ouillon, P. Ranson, y S. Califano, \High resolution Raman spectra of theFermi diad in crystalline CO2 at 6 K", J. Chem. Phys. 83, 2162{2164 (1985).

[108] Y. Garrabos, R. Tufeu, B. Le Neindre, G. Zalczer, y D. Beysens, \Rayleigh andRaman scattering near the critical point of carbon dioxide", J. Chem. Phys.72, 4637{4651 (1980).

[109] G. Torchet, M. F. de Feraudy, A. Boutin, y A. H. Fuchs, \Structural trans-formation in (CO2)N clusters, N < 100", J. Chem. Phys. 105, 3671{3678(1996).

[110] J. B. Maillet, A. Boutin, y A. H. Fuchs, \From molecular clusters to bulk mat-ter. II. Crossover from icosahedral to crystalline structures in CO2 clusters",J. Chem. Phys. 111, 2095{2102 (1999).

[111] F. Robben y L. Talbot, \Measurement of shock wave thickness by the electronbeam uorescence method", Phys. Fluids 9, 633{643 (1966).

[112] F. Robben y L. Talbot, \Experimental study of the rotational distributionfunction of nitrogen in a shock wave", Phys. Fluids 9, 653{662 (1966).

[113] P. V. Marrone, \Temperature and density measurements in free jets and shockwaves", Phys. Fluids 10, 521{538 (1967).

[114] R. B. Smith, \Electron-beam investigation of a hypersonic shock wave innitrogen", Phys. Fluids 15, 1010{1017 (1972).

224 BIBLIOGRAF�IA

[115] T. Holtz y E. P. Muntz, \Molecular velocity distribution functions in an argonnormal shock wave at Mach number 7", Phys. Fluids 26, 2425{2436 (1983).

[116] H. Alsmeyer, \Density pro�les in argon and nitrogen shock waves measuredby the absorption of an electron beam", J. Fluid. Mech. 74, 497{513 (1976).

[117] A. Ramos, B. Mat�e, G. Tejeda, J. M. Fern�andez, y S. Montero, \Ramanspectroscopy of hypersonic shock waves", Phys. Rev. E 62, 4940{4945 (2000).

[118] G. Pham-Van-Diep, D. Erwin, y E. P. Muntz, \Nonequilibrium molecularmotion in a hypersonic shock wave", Science 245, 624{626 (1989).

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Pocesos de Intercambio Energético en Expansiones ...Expansiones de N 2. 124 5.3.2 Expansiones de CO 2. 127 5.3.3 N umero de Mac h exp erimen tal. 129 5.4 Calor de condensaci on. 131