Počítačová chemie (10. přednáška)

Počítačová chemie (10. přednáška)• Úvod (1. přednáška)

• Molekula– Struktura molekuly (2., 3. a 4. přednáška)– Geometrie molekuly (5. přednáška)– Vhled do praxe (6. přednáška)

• Molekulové modelování– Molekulová mechanika (7. a 8. přednáška)– Kvantová mechanika (9. a 10. přednáška)– Molekulová dynamika (11. přednáška)– Vhled do praxe (12. přednáška)

víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant

Obecný problém:

Máme N částicový systém, kde každá částice i má souřadnice ri = (xi, yi, zi) a spin i.

Jak vyjádřit vlnovou funkci tohoto systému (s1, s2, ..., sN) pomocí množiny jednočásticových spin-orbitalových vlnových funkcí {i(si)}?

Poznámka: i(si) = i(ri, i)

Poznámka 2: Množina {i(si)} se nazývá bází vlnové funkce (s1, s2, ..., sN). Více o bázích u ab initio metod.

víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant II

Pro elektrony v atomu i v molekule platí Pauliho princip: V daném systému nemohou nikdy existovat 2 (nebo více) elektrony, které mají stejná všechna kvantová čísla.

Mějme dvouelektronový systém. Z platnosti Pauliho principu vyplývá následující vlastnost vlnové funkce (s1, s2) tohoto systému:

Konkrétně mají funkce (s1, s2) a (s2, s1) následující vztah:

Slovně lze tedy výše uvedenou vlastnost vyjádřit takto: Vlnová funkce musí být antisymetrická vzhledem k premutaci souřadnic.

)s,s()!s,s( 1221

)s,s()s,s( 1221

víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant III

Nyní se pokusme získat pro dvouelektronový systém vlnovou funkci (s1, s2) pomocí vlnových funkcí (s) a (s).

Nejjednodušší (a z důvodu výpočetní složitosti také jedinou možnou) cestou lineární kombinace součinů (s) a (s).

Funkci lze tedy reprezentovat například následovně:

kde c1 a c2 jsou kladné konstanty.

Pokud jsou částicemi dva elektrony (stejné částice), lze výše uvedenou rovnici konkretizovat:

Kde je normalizační konstanta.

)s().s(.c)s().s(.c)s,s( 221122211121

)s().s()s().s()s,s( 2211221121

21

21

víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant IV

Abychom zajistili antisymetrii (s1, s2) volíme mezi součiny znaménko minus:

Tuto rovnici můžeme přepsat do tvaru:

)s().s()s().s()s,s( 2112221121

21

)s()s(

)s()s(

2

1)s,s(

2212

211121

víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant V

Pro víceelektronový systém s obecným počtem elektronů rovněž platí, že vhodné* lineární kombinace součinů jednoelektronových vlnových funkcí lze zapsat pomocí determinantu.

*Takové, aby byla vzniklá vlnová funkce (s1, s2 ,…, sN) „obecně antisymetrická“:

kde P(s1, s2 ,…, sN) a P´(s1, s2 ,…, sN) jsou premutace souřadnic s1, s2,…, sN, které se liší pouze prohozením pořadí dvou souřadnic.

))s,...,s,s(P())s,...,s,s(P( N21N21

víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant VI

Pro (s1, s2 ,…, sN) tedy platí:

Determinant obsažený v dané rovnici se nazývá Slaterův determinant.

)s(...)s()s(

)s()s()s(

)s(...)s()s(

!N

1)s,...,s,s(

Nk2k1k

Nk2k1k

Nk2k1k

N21

NNN

222

111

víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant - příklad

Atom helia: 1s2

1. elektron:Souřadnice: r1 = (x1, y1, z1)

Spin: 1 = 1/2

Vlnová funkce: 1(s) = 1s(s).(s)

2. elektron:Souřadnice: r2 = (x2, y2, z2)

Spin: 2 = -1/2

Vlnová funkce: 2(s) = 1s(s).(s)

víceelektronových atomů a molekul Slaterův determinant - příklad II

Pro vlnovou funkci (s1, s2) atomu He platí:

=>

)s()s(s1)s()s(s1

)s()s(s1)s()s(s1

2

1)s,s(

2211

221121

)s()s(

)s()s(

2

1)s,s(

2212

211121

víceelektronových atomů a molekulBorn-Oppenheimerova aproximace

Pro izolovanou molekulu je možno rozdělit její hamiltonián na následující složky:

Te a Tn jsou operátory kinetické energie elektronů a jader:

Vee, Ven a Vnn jsou operátory potenciální energie, zahrnující pouze elektrostatické interakce typu elektron-elektron, elektron-jádro a jádro-jádro:

Kde: Ma a Za jsou hmotnost a náboj jádra a; m je hmotnost elektronu; r ij je vzdálenost mezi elektrony i, j; ria vzdálenost mezi elektronem i a jádrem a; Rab vzdálenost mezi jádry a, b.

H T T V V Ve n ee en nn

Te mri

i

2

2 Tn M

Ra

aa

2

21

Veee

riji j

2

041

Vee

e Z

ra

iai a

2

04,

Vnne

Raba b

2

041

víceelektronových atomů a molekul Born-Oppenheimerova aproximace II

Elektrony se pohybují mnohem rychleji než jádra. Proto mohou elektrony při jakémkoliv pohybu jader snadno přizpůsobit svou trajektorii a je tedy možno zavést následující aproximaci:

Jádra jsou vzhledem k pohybu elektronů nehybná.

Hamiltonián:

lze tedy přepsat do tvaru:

H T T V V Ve n ee en nn

H T V V Ve ee en nn

víceelektronových atomů a molekul Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF)

Tento model N-elektronového systému využívá následující aproximace:

• Nezabývá se časově závislými jevy• Využívá Born-Oppenheimerovu aproximaci • Pracuje pouze se spin-orbitálními interakcemi

(interakce elektronů) => v rámci B-O aproximace navíc zanedbává člen Vnn (považuje uspořádání jader za konstantní):

=> Hamiltonián je zapsán rovnicí:

H T V Ve ee en

víceelektronových atomů a molekul Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) II

Model nezávislých částic využívá ještě následující aproximaci:

Místo toho, abychom do výpočtu Vee zahrnuli všechny interakce elektron-elektron, pracujeme s každým elektronem jako s částicí, umístěnou v silovém poli ostatních elektronů.

interakce mezi všemi elektrony

elektron v poli ostatních

aproximace

víceelektronových atomů a molekul Model nezávislých částic (self-consistent field, SCF) III

Takto získanou potenciální energii interakcí elektron-elektron nezýváme efektivní Vee a označujeme .

Využití modelu nezávislých částic:• výpočet fyzikálních vlastností: vazebné délky a úhly,

hustoty náboje, ionizační potenciály, magnetické momenty, vibrační frekvence atd.

• studium chemické vazby

Veeef

víceelektronových atomů a molekul Hartree-Fockova metoda

Pracuje v SCF, takže patří do skupiny SCF-metod.

Využívá Hartree-Fockovy rovnice:

kde:

Fi Fockův operátor pro AOi

i, j vlnové funkce pro AOi a AOj

ij Lagrangeův multiplikátor pro interakci AOi a AOj

Fockův operátor je roven efektivnímu hamiltoniánu Hef (= hamiltonián, využívající ):

Fi i ij jj

Veeef

H T V Vefe ee

efen

víceelektronových atomů a molekul Hartree-Fockova metoda II

Hartree-Fockovy rovnice lze matematicky transformovat do tvaru, kdy jsou ij nulové pro i j. Pak je tedy možno přepsat rovnice do tvaru, kdy je i vlastní hodnotou Fi:

Hartree-Fockova metoda je založena na myšlence, že čím přesněji jsou určeny i, tím menší je energie interakcí. (MO je místem, kde se má elektron nejmenší energii.)

=> Hartree-Fockova metoda je variační metodou, která se snaží najít množinu i s co nejmenší energií.

Fi i i i

víceelektronových atomů a molekul Hartree-Fockova metoda III

Algoritmus:Iniciace:

Nastav libovolná i

Opakuj dokud není celková energie systému minimální:

Z i se vypoèítej Fi

Řešením Hartree-Fockových rovnic získej nové i

víceelektronových atomů a molekul Využití počítačové chemie

V počítačové chemii existují dva různé přístupy k výpočtu vlnových funkcí molekulových orbitalů:

• Ab initio metody

• Semiempirické metody

Oba tyto přístupy využívají Hartree-Fockovu metodu a zavádějí určité aproximace.

víceelektronových atomů a molekul Využití počítačové chemie II

V případě ab initio metod je snaha o co nejmenší aproximace a vychází se přímo z teoretických principů.

Ab initio metody jsou přesnější, ale časově náročnější (=> lze je použít pouze pro malé molekuly.)

Semiempirické metody zavádějí výraznější aproximace a navíc využívají parametry, získané z experimentálních dat.

Semiempirické metody jsou méně přesné, ale rychlejší (=> lze je využít i pro větší molekuly).

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - principy

• Vycházejí přímo z teoretických principů (ab initio = od počátku)

• Parametry ve Schrodingerově rovnici nejsou přizpůsobeny experimentálním datům

• Experimentální data jsou využita jiným (vhodnějším :-) způsobem:

– Pro řešení Schrodingerovy rovnice lze použít mnoho různých aproximačních metod

– Volba vhodné metody je realizována na základě experimentálních dat

• Jednou ze základních aproximací, která je společná všem ab initio metodám, je zavedení báze

víceelektronových atomů a molekul Ab initio principy - báze

Každou funkci (=> i vlnovou funkci) lze vyjádřit pomocí souboru jiných funkcí.

(Tento přístup se nejčastěji využívá pro vyjádření neznámé funkce pomocí souboru známých funkcí.)

Výše uvedený soubor funkcí se nazývá báze a funkce v něm bázové funkce.

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze II

Pro přesné vyjádření vlnové funkce molekuly by bylo nutno použít nekonečnou (tzv. úplnou) bázi.

Je zřejmé, že tento přístup je nereálný => jsme schopni pracovat pouze s konečnou bází.

Poznámka: Časová složitost ab initio metod odpovídá M4, kde M je počet bázových funkcí.

Musíme tedy zavést redukovanou bázi, do níž umístíme pouze některé (ty nejdůležitější) funkce z úplné báze.

Minimální báze, která je použitelná pro vyjádření vlnové funkce molekuly, musí obsahovat tolik bázových funkcí, kolik má molekula elektronů.

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze III

Zápis vlnové funkce molekuly pomocí bázových funkcí lze tedy vyjádřit rovnicí:

kde: i i-tý molekulový spinorbital

-tábázová funkce (těchto funkcí je K), která je

spinorbitalem určitého elektronu studované molekuly

cvi konstanta, příslušející spinorbitalu i a bázové funkci

Výše uvedený vztah je založen na metodě MO-LCAO.

i vi vv

K

c

1

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - Roothaan-Hallovy rovnice

Hartree-Fockovy rovnice:

Definice báze:

=>

Výše uvedené rovnice lze upravit na Roothan-Hallovy rovnice:

FC = SCE

i vi vv

K

c

1

Fi i i i

F c ci vi vv

K

i vi vv

K

1 1

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - Roothaan-Hallovy rovnice II

Roothaan-Hallovy rovnice:

FC = SCEF matice, reprezentující Fockův operátor.

S matice překryvových složek mezi bázovými funkcemi

C matice koeficientů ci

E diagonální matice, obsahující energie jednotlivých orbitalů:

Roothanoovy-Hallovy rovnice se označují se jako numerická reprezentace Hartree-Fockových rovnic a pracuje se s nimi stejně jako v HF metodě.

E

K

1

2

0 0

0 0

0 0

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - typy bází

Pro popsání se nejčastěji využívají dva možné přístupy:

• STO (Slater type orbitals)

• GTO (Gaussian type orbitals)

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - STO

V metodě STO jsou pro popis bázové funkce využity

polární souřadnice r, a . Funkci lze vyjádřit jako

součin dvou složek:

Y sférická harmonická funkce

Má pro víceelektronové systémy stejný tvar jako pro atom H.

R radiální funkce

Pro víceelektronové systémy nelze použít radiální funkci, získanou pro atom H. Důvodem je, že náboj atomového jádra je u těchto systému stíněn obalem nevalenčních elektronů (které u atomu H neexistují).

, , , ( , , ) ( ). ( , )n l m nl lmr R r Y

Schrodingerova rovnice- konkrétní příklad - atom H

Schrodingerova rovnice daného systému má tvar:


R radiální funkce

r, , polární souřadnice:

x = r cos y = r sin sinz = r cos cos

, , , ( , , ) ( ). ( , )n l m nl lmr R r Y

x

y

z


Rozdělení sférické harmonické funkce:

kde:

kde: asociované Legendrovy polynomy

normalizační faktor

Ylm lm m( , ) ( ) ( )

lm

ime( )

1

2

m l

ml l m

l mP( )

( ).( )!

.( )!. (cos )

2 1

2

Pl

m(cos )

( ).( )!

.( )!

2 1

2

l l m

l m

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - STO II

Popisuje radiální funkci ve zjednodušeném analytickém tvaru:

kde:

N normalizační konstanta:

orbitalový exponent:

kde: Z počet protonů

stínící konstanta

n* efektivní kvantové číslo

R r N r enln r( ) . . . 1

N

n

n

( )

( )!

2

2

12

12

Z

n *

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - STO III

Konkrétní příklady radiální funkce:

Spinorbitaly vypočítané pomocí uvedené radiální funkce:

R r esr

1 23

2( ) ..

R r R r r es pr

2 243

5( ) ( ) . . .

R r R r R r r es p dr

3 3 3845

7 2( ) ( ) ( ) . . .

1

3

srr e( ) ..

2 3

5

s rrr e( ) . ..

2

5

pr

zr e( ) .cos.

.


Konkrétní příklady radiální funkce:

n l radiální funkce

1 0

2 0

2 1

orbitalový exponent:

kde: a0 Bohrův poloměr atomu H

R r esr

1 23

2( ) ..

R r es rr

2 123

2( ) . ( . )..

R r r epr

243

52( ) . .

.

2

0

Zr

na

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO

V metodě GTO lze pro popis bázové funkce využít

kartézské i polární souřadnice. Funkci lze opět vyjádřit

jako součin dvou složek:

nebo:


R radiální funkce

a+b+c popisuje typ orbitalu

, , , ( , , ) ( ). ( , )n l m nl lmr R r Y

, , , , ,( , , ) ( ). ( , , )a b c a b cx y z R r Y x y z

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO II

Gaussova funkce má tvar:

Ab initio metody využívají bázové funkce, obsahující součin Gaussovy funkce a mocnin souřadnic x, y a z:

je exponent Gaussovy funkce a určuje šířku (rozptyl) této funkce

Gaussova funkce se v terminologii počítačové chemie označuje gaussian.

e r . 2

x y z ea b c r.

. 2

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO III

Hlavní výhodou Gaussovy funkce je fakt, že součinem dvou gaussianů je opět gaussian:

kde:

cmn konstanta,

dmn vzdálenost mezi gaussiany

= m + n exponent gaussianu

rc vzdálenost od bodu C, který má souřadnice:

kde xm, ym, zm jsou souřadnice centra gaussianu m

e e c em m m m cr rmn

r 2 2 2

. .

c emn

dm n

m nmn

2

xx x

Cm m n n

m n

zz z

Cm m n n

m n

yy y

Cm m n n

m n

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO IV

Příklad součinu 2 Gaussianů:

Gaussian 1:

Gaussian 2:

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8X

Y

y e x 0 1 1 2, .( )

y e x 0 3 2 2, .( )

y e e x 2740

30 4 1 25. , .( , )Gaussian 3:

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO V

Konkrétní příklady gaussianů:

Gaussian nultého řádu gs (a+b+c=0, s orbital):

Gaussiany prvního řádu gx, gy, gz (a+b+c=1, p orbitaly):

1

23

42

s srg r e

( , ) . .

1

5

3

1283

42

p xr

xg r x e

( , ) . . .

1

5

3

1283

42

p yr

yg r y e

( , ) . . .

1

5

3

1283

42

p zr

zg r z e

( , ) . . .

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO VI

Graf porovnávající STO a GTO pro orbital 1s:

r

Výhody GTO jsou vyváženy i určitými nevýhodami:

• GTO nemá narozdíl od STO v nule vrchol (velmi vysokou hodnotu) což neodpovídá reálnému průběhu .

• GTO klesá k nule rychleji než STO

Bylo zjištěno, že využití gaussianu (jednoduchého) vede k neakceptovatelně velkým chybám.

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO VII

=> Pro bázové funkce se nevyužívají jednoduché gaussiany, ale lineární kombinace gaussianů:

-tábázová funkce

gj j-tý jednoduchý gaussian (bázová funkce je tvořena L gaussiany)

djje koeficient, příslušející gaussianu gj

j exponent gaussianu gj

d gj j jj

L

( )1

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO VIII

Pro získání koeficientů d a exponentů a se využívá metoda nejmenších čtverců, ve které je maximalizován překryv mezi STO a GTO.

Konkrétně například pro orbital 1s je maximalizován tento překryv:

S dr e er r

1 2

34

2

. . .

víceelektronových atomů a molekul Ab initio metody - báze - GTO XI

S koeficientyd a exponenty lze pracovat těmito způsoby:• Nezkrácené (uncontracted) gaussiany: Hodnoty d a a

se mohou měnit nezávisle. Tento přístup je výpočetně náročný.

• Zkrácené (contracted) gaussiany: Exponenty jsou pevně stanoveny a mění se pouze koeficienty d.

Kontrakce: Skupina gaussianů, které využívají stejnou množinu koeficientů (například 2s a 2p).

víceelektronových atomů a molekul Ab initio - báze - standartní typy bází

Minimální báze:

Počet bázových funkcí = počet elektronů systému. Příklad:

STO-nG: Každá bázová funkce je tvořena aproximací tvaru STO orbitalu pomocí n gaussianů. Konkrétně: STO-3G (nejjednodušší báze z této skupiny), STO-4G atd.

Báze double zeta (DZ):

Využívá dvojnásobný počet bázových funkcí než minimální báze.


Split valence báze:Elektrony v nevalenčních orbitalech jsou reprezentovány jiným

(jednodušším) způsobem než valenční elektrony. Příklad:

Poplovy báze:

Jsou označeny 6-31G. Tento zápis znamená, že každý nevalenční orbital je popsán jednou kontrakcí 6-ti gaussianů, a každý valenční orbital je popsán dvěma kontrakcemi: první je tvořena 3-mi gaussiany a druhá 1 gaussianem. Další Poplovy báze jsou: 3-21G, 4-31G, 4-22G, 6-21G, 6-311G a 7-41G.


Báze tripple zeta a quadruple zeta (TZ a QZ):

Využívají tří a čtyřnásobný počet bázových funkcí ve srovnání s minimální bází.

Polarizační báze:

Obsahují více funkcí pro d nebo p orbitaly. Tyto funkce popisují vliv jader sousedních atomů v molekule na elektrony studovaného atomu, tedy polarizaci elektronového obalu. Proto se nazývají polarizační funkce. Příklad:

3-21 G* je stejná jako 3-21, pouze obsahuje pro všechny d orbitaly „nevodíkových“ :-) atomů místo 3 gaussianů 6 gaussianů.

3-21 G** je stejná jako 3-21*, pouze obsahuje pro všechny p orbitaly vodíků místo 3 gaussianů 6 gaussianů.

víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - principy

• Jsou založeny na stejných teoretických principech jako ab initio metody

• Některé vlivy, se kterými ab initio metody počítají, jsou zanedbány. Například: Semiempirické metody využívají minimální bázi, která navíc nezahrnuje nevalenční elektrony

=> Je nutno korigovat chyby, vzniklé zanedbáním některých podstatných faktorů.

Proto jsou teoreticky vypočítané paramatry (využívané v ab initio metodách) nahrazeny parametry, vypočítanými z experimantálních dat.

víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - principy II

Využívají (stejně jako ab initio metody) Roothaan-Hallovy rovnice: FC = SCE

F matice, reprezentující Fockův operátor.

S matice překryvových složek mezi bázovými funkcemi

C matice koeficientů ci

E diagonální matice, obsahující energie jednotlivých orbitalů:

Provádějí zjednodušení v matici S (zanedbávají určité překryvy).

víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - ZDO

Aproximace zero-differential overlap (ZDO):

Překryv mezi dvěma různými orbitaly je zanedbán (nastaven na 0):

ijdi = 0

Pro matici S tedy platí:

Sij = ij ij di

kde ij je Kroneckerova delta:

ij = 1 pokud i = j

ij = 0 jinak

víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - seznam

• Complete neglect of differential overlap (CNDO)

Přímá implementace metody ZDO.

• Intermediate neglect of differential overlap (INDO)

Zohledňuje vliv spinu na vzájemnou interakci elektronů, popsaných danými bázovými funkcemi.

• Neglect of diatomic differential overlap (NDDO)

Zanedbává pouze překryvy mezi AO různých atomů.

víceelektronových atomů a molekul Semiempirické metody - seznam II

Existuje velké množství dalších semiempirických metod:

MINDO (modificated INDO)

ZINDO (Zerner´s INDO)

SINDO (symmetrically orthogonalized INDO)

AM1 (Austin model 1)

PM3 (parametrization method 3)

Literatura ke QM

• Leach A.R.: Molecular modelling. Longman (1996)

• Jensen F.: Computational chemistry. Wiley (1999)

• Grant G.H., Richards W.G.: Computational

chemistry. Oxford university press (1995)

• Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a

anorganická chemie. SNTL (1989)• Formánek K.: Úvod do kvantové teorie. Academia (1983)• Fišer J.: Úvod do kvantové chemie. Academia (1983)

Documents

Počítačová chemie (10. přednáška)