Podstawy fotofizyki porfiryn

Mariusz Tasior

Zespół X

Absolutne podstawy

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

wzbudzenie

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

+ e- e

Absolutne podstawy

Ene

rgia

1

32

4

D1 - A

D - A

D - A1

D+ - A-

Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna

NNH

HNN

HN

NNH

HNN

F

CO

F

F

F

F

F

F

F F

FF

F

FF

F

Ene

rgia

1P1 - P

P - P

P - P1

P+ - P-

Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna- kompleksy z metalami

NN

NN

HN

NNH

HNN

F

CO

F

F

F

F

F

F

F F

FF

F

FF

F

Zn

1. Próbkę naświetlamy falą o długości 560 nm, wzbudzamy PZn

2. Mierzymy fluorescencje układu względem wzorców, czas zaniku fluorescencji, wydajność kwantową3. Za pomocą transient absorption techniques i EPR stwierdzamy obecność ET

Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna- kompleksy z metalami

Ene

rgia

1

32

4

PZn - A

PZn1 - A

PZn - A1

PZn+ - A-

1 eV

2 eV

Parametry opisujący układ fotoaktywny:- czas życia t cząsteczki w każdym ze stanów (pomiar zaniku fluorescencji)- energia przejścia (z widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych, cykliczna woltamperometria)- szybkość przejścia k (zależności kinetyczne)- wydajność kwantowa Q

t = psk = 2,5*108 s-1

Q = 0,77

Szybkość ET – równanie Marcusa

TBkGVTBkETk 4/2exp22/

si

Miarą oddziaływania jest: )exp(DA

RVETk

Fotofizyka układu porfiryna-porfiryna- kompleksy z metalami

Konsekwencje wprowadzenia jonu żelaza (III) do akceptora elektronów:t=1,6 ns w DMF-ieMożna użyć także Au3+ i innych...

NN

NNC6H13

C6H13

ZnN N

N NC6H13

C6H13

Fe3+

Fotofizyka układu porfiryna-chloryna

N HN

NH N

H3CO2C

O

NN

NNZn

W butyronitrylu t = 43 psW toluenie nie obserwuje się ET

Fotofizyka układu porfiryna-chinon

NNH

HNNH3CO2C NH

O

O

O

Po wzbudzeniu porfiryny następuje ETQ = 0,99, t = 3ns po przeprowadzenie w kompleks cynkowy t dłuższy W układzie modelowym czas życia porfiryny w stanie wzbudzonym = 9,3 ns, w parze z chinonem = 120 ps

Fotofizyka układu porfiryna-chinon- wpływ konfiguracji na szybkość ET

NN

NN

O

O NN

NNZn

O

O

H

HZn

W związku spiro ET 3,4- krotnie szybszy, a dla związku podstawionego w pozycji orto- w pierścieniu fenylowym 8 razy szybszy.

Fotofizyka układu porfiryna-chinon- wpływ konfiguracji na szybkość ET

NN

NNH3CO2C

O

O

Zn

Szybkość ET nie zależy od rozpuszczalnika !!!

Fotofizyka układu porfiryna-chinon

NNH

HNN

O

O

Na podobnych układach badano efekt driving force, przez modyfikację chinonu osiągnięto 0,5 – 1,4 eV różnicy energii, nie udaje się osiągnąć inverted regionbadania temperaturowe – w 2-metyloTHF-ie (77K) i efektu rozpuszczalnika,badania EPR i wpływu pola magnetycznego na szybkość relaksacji układu – efekt Zeemana

Fotofizyka układu porfiryna-chinon-kompleksy face to face

Szybki ET i szybka relaksacja! Dlaczego? To proste...

NN

NN

O

O

Zn

Fotofizyka układu porfiryna-fulleren

Po wzbudzeniu porfiryny 1EnT do fullerenu, następnie ET, Q całkowite = 0,99Porównując ten układ z analogicznych chinonowym (w benzonitrylu):Szybkość tworzenia kF60 = 5*1011 a kQ = 9,7*109

Szybkość relaksacji kF60 = 2*1010 a kQ = 5,3*1011

W toluenie brak ET.

NN

NN

N

Zn

Fotofizyka układu porfiryna-fulleren- przełączniki molekularne

NN

NN O

OO

O

OO

OK+Zn

Fotofizyka układu porfiryna-karotenoid

HN C

O

NNH

HNN

F

F

F F

FF

FF

FF

F

F

F F

F

Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET z karotenoidu do porfiryny. kET = 1,8*1010, q = 0,99, t = 2,9 ps

Fotofizyka układu porfiryna-aromatyczny amid

Po wzbudzeniu porfiryny następuje ET na amid. t = ns.W kompleksach face to face możliwość kompleksowania atomu centralnego – przełącznik molekularny

NN

NN

OO

N

N

O

O

O

O

O

O

Zn

Fotofizyka układu porfiryna-viologen

NNH

HNNN N

Niska energia reorganizacji!!! Możliwość różnorakich badań: rozpuszczalnik, temperatura, zewnętrzne pole magnetyczne

Triady : K-P-Q

OC N

H

NNH

HNN

HN

O

O

CO

Co tu się wyrabia?K-P-Q K-P1-Q K-P+-Q- K+-P-Q- Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,99, wydajność ostatniego etapu 0,13 w benzonitrylu, 0,04 w DCMt = 150 * t wzorca = 455 ns

Triady : K-P-Q

Wydajność pierwszych dwóch etapów = 0,97, wydajność ostatniego etapu 0,41 w benzonitrylu

Możliwe mechanizmy relaksacji:bezpośrednia: K+-P-Q- K-P-Qpośrednia: K+-P-Q- K-P+-Q- K-P-Q

OC N

H

NNH

HNN

HN

O

O

CO

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

Triady : P-Q-Q

NNH

HNN

O

O

O

O

Cl

Cl

Cl

t = 300 ps !!! Łatwa relaksacja na drodze bezpośredniej rekombinacji ładunków

Porfiryny w połączeniu z kompleksami metali przejściowych

NN

NN

NN

NN

t-Bu

t-Bu

t-Bu t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu t-Bu

N

N

N

Zn Au3+N

N

N

Ru

t = 66 ns, Q = 0,6, zachowuje 1,23 eV energii z początkowych 2,10 eV

Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów

NNH

HNN

O O OOS S

O

O

O

O

Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie diady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w diadach.

Triady : Układy z kilkoma donorami lub akceptorami elektronów

OC N

H

NNH

HNN

R

R

R

= R

NH

OC

O

O

Związki tego typu wykazują mniejszą tendencję do ET niż odpowiednie triady. Czas rozdzielenia ładunku jest krótszy niż w triadach.

Przedłużenie czasu rozdzielenia ładunku w wyniku przeniesienia protonu

OC N

H

NNH

HNN

HN C

O

COOHO

O

Sztuczna fotosynteza

OCN

H

NNH

HNN

HNC

O

COOHO

O

Liposom

O

O

z fosfolipidów

syntetaza ATPADP + fosforan

Inne triady

OC N

H

NN

NN

NH

NNH

HNN

F

CO

F

FF

F

F

FF

F

FF

F

F

F

F

Zn

Inne triady

OC N

H

NN

NN

NH

Zn

O

Ogólna charakterystyka tych układów: Q = 0,2 – 0,4, t = kilkaset ns.Możliwość eksperymentowania w niskich temperaturach, badania magnetochemiczne

Tetrady

OC N

H

NNH

HNN

HN

O

O

O

O

CO

t = 7,4 s w DCM, 740 ns w CHCl3, Q = 0,57Po przeprowadzeniu w kompleks cynkowy:t = 55 s w CHCl3, Q = 0,83

Student, beczka żelu, hektolitry chlorku, duuuużo czasu i...

Zn

Zn

Zn

ZnZn

t 2,5 raza dłuższy od modelu porfiryna - fulleren

Przełomowe prace Fukuzumiego

JACS, 2004, 1600

t = 2 h (203K), Q = 0,98, E = 2,37 eV

N

Przełomowe prace Fukuzumiego

Angew, 2004, 853 VIP

t = 120 s (120K), Q = 0,12

NN

NN

NO OCO2CH3

N

Zn

Wyjaśnienie sprawy całej – A. Harriman

Angew, 2004, 4985

HOMO

LUMO

Ene

rgia

Ch - C60

1 eV

2 eV 1Ch* - C60

Ch+ - C60-

3Ch* - C60

Ch - 3C*60