Polanyi 吸附势理论及其发展应用

Polanyi 吸附势理论及其发展应用

甘霖贾世开

2008/05/27

OUTLINE

1. Polanyi 吸附势理论提出的时代背景

2. Polanyi 吸附势理论的要点

3. Polanyi 吸附势理论的发展及应用

4. 总结。

1814 年， de Saussure 提出吸附剂对吸附质有吸引力，据表面越近，引力越大，吸附质密度也越大。

1914 年， Euken 将这种引力引申为吸附势。

随后， Polanyi 以定量表达式描述吸附势。

Polanyi 吸附势理论提出的时代背景[1]

Polanyi 吸附势理论的要点[1]

不对吸附图像给予某些假设的限制不涉及固体表面的均匀性离表面越近，引力越大吸附空间内各处都存在吸附势 ε

吸附势相等的点构成吸附面吸附势 ε与吸附体积 V的关系对任何温度都是相同

( )O f Z

Polanyi 吸附势理论的要点

Polanyi 认为吸附的三种情况

当吸附温度 T 远低于吸附质气体的临界温度 Tc 时，吸附膜液态；

当 T 略低于 Tc 时，吸附膜为液态与压缩气体混合体；

当 T 大于 Tc 时，吸附膜为压缩气态。

吸附特性曲线及吸附势 εi

吸附空间中 i 点处吸附势 εi 为1mol 理想气体从气相中平衡压力 P 压缩到吸附温度 T 之饱和蒸气压 P0 时所需之功

Vi 为与 εi 相对应的吸附体积， x为气体的吸附质量， ρT 为吸附温度 T 时液态吸附质的密度。

P338 图 8-22 . （《界面化学基础》赵振国等）

不同吸附质特性曲线的相关性及 β

物理吸附主要作用力为色散力

对于同一吸附剂， A ， B分子在距表面 x 处吸附势用 London色散作用势能表述为：（ α 和 I为对应的极化率和电势能）

由于对于吸附剂 I为常数，吸附分子 α 和 I也为常数，则

β称为亲和系数

63

2A

A AA

I Ix

I I

63

2B

B BB

I Ix

I I

A

B

常数

A

B

V

V

Dubinin-Radushkevich 方程

吸附等温势的数学表达

V0 为极限吸附体积， β称为亲和系数， K 与孔结构有关的常数，对于微孔m=2 。

公式推导依据特性曲线的形状特点，提出孔分布呈 Gaussin 分布的假设，导出公式

带入吸附势 ε 的表达式，可得 D-R 方程。

2 2 202

(ln )

0

PKR T

PV V e

2( / )0/ KV V e

D-R 方程应用将 D-R 方程转化可得

以 lgV0 对于 lg(P0/P)2 做直线图，对与微孔吸附剂线性很好。但是对于 P0/P 较高时，由于吸附剂所含的中孔和大孔，偏离较大。

主要用于多孔吸附剂中微孔吸附，可以估算微孔容积。

200lg lg (lg )

PV V D

P

Polanyi 吸附势理论的发展及应用[2]

（ MPTA ）

MPTA(Multicomponent Potential Theory of Adsorption)

将 Polanyi 吸附势应用于固液吸附

中心思想是将吸附相中的化学势分为液—液与液—固相互作用两项之和；

下标 B代表体相， i代表物质， z 为 i距吸附剂表面的距离， µ 与 ε分别代表化学势与吸附势。上式左边依次为 L-L 与 L-S作用项。

( ( ), ( )) ( ) ( , )i i B B Bp z x z z p x

Polanyi 吸附势理论的发展及应用(MPTA)

Dubinin-Astakhov 方程 ( 即 L-S 项 ) ：

上式为吸附势 εi 与距离 z 之间的定量关系，吸附剂容量 Z0 为吸附剂多空结构的真实体积，特征能 ε0i为微孔结构的平均孔径。

Polanyi 吸附势理论的发展及应用（ MPTA ）

表面超量 ni 的定义：

ρ(z) 为 z处的摩尔密度


以上三式联立即可得到 p(z) 与 x(z) 在吸附相中的分布，进而求得摩尔密度 ρ(z),最终得到各物质的表面超量 ni (β一般取 2)

( ( ), ( )) ( ) ( , )i i B B Bp z x z z p x


简化模型：对于两组分体系：假设只有溶质与吸附剂接触，则 εsolvent(z)=0,

并有下式成立 (L-L项采用 SPK[3]方程 )：

1代表溶质， 2代表溶剂。在此情况下，溶质的表面超量 n1一直为正，溶剂的表面超量 n2一直为负，这样得到的等温线为 U型线；假如表面超量 ni有正有负，则说明此时溶剂也与吸附剂有接触，这样得到的等温线为 S型线。

只保留吸附剂容量 Z0 与特征能 ε0i两个变量， β=2。


U 型线；

从图中可以看出使用 2 个变量的简化模型与实验数据符合得很好，同时与使用 3 个变量的模型相接近；


S 型线；

线型符合得很好，但具体数据符合得较差。原因可能源于SPK 对体系描述的不精确。

总结 Polanyi 首先以定量表达式形式表达吸附势，使得以定量研究吸附现象成为可能；

MPTA 理论的提出使得对多物质体系的液相吸附现象的定量研究得以实现；

MPTA 对 U 型吸附可以较好的描述，对 S 型吸附等温线的偏离，可以通过改进 L-L 与 L-S 相互作用项的表达形式来得到更好的结果。

主要参考文献：

1. 《界面化学基础》赵振国等化学工业出版社2. Prediction of adsorption from liquid mixtures in microporous media by

the potential theory , Matias A. Monsalvo, Elsevier,261,292-299

3. G.S.Soave,Chem.Eng.Sci.27,1197-1203

4. 《吸附、比表面与孔隙率》 S.J. 格雷格等著化学工业出版社

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Polanyi 吸附势理论 及其发展应用

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