DEPARTAMENT D'ENGINYERIA QUMICA

ESCOLA TCNICA SUPERIOR D'ENGINYERS INDUSTRIALS DE BARCELONA

UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA

SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE

DE POLIAMIDAS DERIVADAS

DEL ACIDO TARTARICO

Memoria presentada por Jordi Bou Serra paraoptar al grado de Doctor en Ciencias Qumicas

Trabajo realizado en el Departament d'Enginyeria Qumica de la UPCbajo la direccin del Dr. Sebastin Muoz Guerra

Barcelona, Mayo de 1994

Agraments

Voldria agrair en primer lloc al Dr. Sebastin Muoz Guerra per la direcci d'aquesttreball. D'ell he aprs moltes coses, m'ha ensenyat a avaluar els resultats, a dissenyarexperincies i, el ms important, m'ha format com ha cientfic i com a professor.

En segon lloc voldria agrair al Dr. Alfonso Rodrguez Galn totes les estones decompanyia al laboratori, les discussions sobre procediments qumics, les alegries i lespenes sobre els resultats obtinguts, l'adquisici i muntatge de material de laboratori,enfi ell ha estat qui m'ha obert el cam per a la realitzaci prctica de la Qumica depolmers.

En tercer lloc voldria agrair la companyonia del meus amics de laboratori: La Montse,l'inaia, la Marta, el Pancho i tots els altres que han passat, o encara hi son, a lanostre unitat d'investigaci.

Tamb voldria agrair la pacincia del Dr. Joan A. Subirana per utilitzar els aparellsi l'espai del seu grup de recerca, aix com robar una mica de temps als companys dela unitat de Tecnologia Qumica Especial, en particular al Dr. Jordi Puiggal i a laJuana Eva.

Agrair la feina ben feta de la Pilar Santaliestra del Servei de Microanlisi del CID(CSIC) de Barcelona, de la Dra. Nria Ferrer del Servei d'Espectroscopia de laUniversitat de Barcelona, del Dr. Miquel Feliz del Servei de Ressonncia MagnticaNuclear de la Universitat de Barcelona, dels Drs. E. Giralt, M. Pons i a la PilarNavarro del Departament de Qumica Orgnica de la Universitat de Barcelona.

Agrair l'ajuda del Dr. Xavier Ramis del Departament de Termologia de la UniversitatPolitcnica de Catalunya, dels Drs. A. Domard i J. M. Oraison de la Universitat ClaudeBernard de Lyon, deh Drs. H. Sekiguchi i B. Coutin de la Universitat Pierre et MarieCurie de Paris i, molt especialment, dels Drs. Juan Galbis i Manuel Bueno delDepartamento de Qumica Orgnica y Farmacutica de la Universidad de Sevilla.

Per fi voldria donar una forta abraada a la meva dona Ester i a la nostra filla Helena,elles han estat qui ms han suportat les meves malhumorades degudes a la realitzacid'aquesta tesi i que m'han animat a seguir fins el final. Tamb una forta abraada alsmeus pares Juli i Consol, als meus germans, cunyats ifiturs cunyats aix com a lameva altre mare Marta. Voldria tamb pinzettar un petit record a en Francesc que ensva deixar fa tan poc.

Possiblement m'oblido de moltes altres persones que s'han guanyat el meu agramentper haver aguantat les meves excentricitats, a totes elles, grcies.

Es important indicar que la financiado concedida per la Comisin Interministerial deCincia y Tecnologa (CICYT), en els seus projectes PA-86-0218-02 y MAT-90-0779-CO2-02, ha estat imprescindible per a la realitzaci d'aquesta tesi doctoral.

CONTENIDO

CONTENIDO

I. INTRODUCCIN lLI.- LAS POLIAMIDAS 3I.2.- OBJETIVOS 6

H. ANTECEDENTES 11n.l.- POLIAMIDAS ESTEREORREGULARES Y

PTICAMENTE ACTIVAS 11H.2.- POLIAMIDAS DERIVADAS DEL ACIDO TARTARICO 15H.3.- MTODOS DE SNTESIS 19n.4.- ANTECEDENTES SOBRE LOS PRECURSORES DE

LOS MONOMEROS 23

IH. MTODOS 25m.L- SNTESIS ORGANICA 25m.2.- ANALISIS ELEMENTALES (AE) 27m.3.- ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (IR) 27m.4.- ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA

MAGNETICA NUCLEAR (RMN) 29m.5.- CALORIMETRIA DIFERNCIAL DE BARRIDO (DSC) 30m.6.- ANALISIS TERMICO DINAMOMECANICO (DTMA) 32ni.7.- ANALISIS TERMICO DIELCTRICO (DETA) 33m.8.- ENSAYO DE TRACCION-DEFORMACION 34m.9.- SOLUBILIDAD 35m.10.- HIGROSCOPICIDAD 36m. 11.- ROTACIN PTICA ESPECIFICA [a] 37m.l2.- DICROISMO CIRCULAR (CD) 39HI. 13.- OBSERVACIN DE ESFERULITAS. MICROSCOPIA PTICA DE

POLARIZACIN 40UI.14.- FORMACIN DE FILMS 41m.l5.- FORMACIN DE FIBRAS 42

m. 16.- PESOS MOLECULARES DE POLMEROS 43m.l7.- VISCOSIMETRIA [17] 44m.18.- DIFUSIN DE LA LUZ (LS) 45m. 19.- CROMATOGRAFIA DE PERMEABILIDAD EN GEL (GPC o SEC) . . 47

m.19.1.- Fraccionamiento y GPC 47m.19.2.- Teora de la GPC 50ffi. 19.3.- Equipamiento 54m.19.4.- Tratamiento de datos 56m.19.5.- Otros aspectos de la GPC 58lu. 19.6.- Aplicacin de la GPC a poliamidas 59III. 19.7.- Preparacin de N-trifluoroacetil derivados de las poliamidasPxDMLT para GPC 64

IV. RESULTADOS Y DISCUSIN 67IV.l.- POLIAMIDAS PxDMLT Y PxDMDT 67

IV. 1.1.- Sntesis y caracterizacin de los monmeros 69IV.l.1.1.- Experimental 69rv.1.1.2.- Discusin 74

rV.1.2.- Sntesis y caracterizacin de las poliamidas PxDMLT y PxDMDT 77IV. 1.2.1.- Policondensaciones 77

IV.1.2.1.1.- Exprimental 77IV. 1.2.1.2.- Discusin de las polimerizaciones ymecanismo de reaccin 80

IV. 1.2.2.- Anlisis elementales 84IV. 1.2.3.- Espectroscopia infrarroja 86IV.1.2.4.- Espectroscopia de 'H-RMN 91IV.1.2.5.- Espectroscopia de "C-RMN 96IV. 1.2.6.- Calorimetra diferencial de barrido (DSC) 98IV.1.2.7.- Pesos moleculares 104

IV.1.2.7.1.- Viscosimetra 106IV. 1.2.7.2.- Cromatografa de permeabilidad en gel . . . . 108IV.1.2.7.3.- Difusin de la luz 110

IV.2.2.4.- Espectroscopia de 'H-RMN 176IV.2.2.5.- Espectroscopia de "C-RMN 181IV.2.2.6.- Calorimetra diferencia de barrido (DSC) 184rv.2.2.8.- Propiedades quiroptcas 189

IV.2.2.8. L-Rotacin ptica especfica 189IV.2.2.8.2.- Dicroismo circular 190

IV.2.2.9.- Cristalizacin y formacin de esferulitas 193IV.2.2.10.- Formacin de films y fibras 194

rV.3.- POLIAMIDAS PALL Y PALD 195IV.3.L- Policondensaciones 195

IV.3.1.L- Experimental 197IV.3.1.2.- Discusin 198

IV.3.2.- Anlisis elementales 198IV.3.3.- Espectroscopia infrarroja 199IV.3.4.- Espectroscopia de 'H-RMN 201IV.3.5.- Espectroscopia de "C-RMN 204IV.3.6.- Calorimetra diferencial de barrido (DSC) . . . . . 205IV.3.7.- Propiedades qumicas. Solubilidad 208IV.3.8.- Propiedades quiroptcas 209

IV.3.8.1.- Rotacin ptica especfica 209IV.3.8.2.- Dicroismo circular 211

IV.3.9.- Cristalizacin y formacin de esferulitas 213IV.3.10.- Formacin de films 213

IV.4.- POLIAMIDA PELYTA 215IV.4.1.- Sntesis y caracterizacin de los monmeros 217

IV.4.1.1.- Experimental 217IV.4.1.2.- Discusin . 218

IV.4.2.- Sntesis y caracterizacin de la poliamida PELYTA 218IV.4.2.1.- Policondensaciones 218

IV.4.2.1.1. -Experimental 218IV.4.2.1.2.-Discusin dlas polimerizaciones 219

IV.4.2.2.- Anlisis elementales 220

IV. 1.2.8.-Propiedades quiropticas 113IV.1.2.8.1.- Rotacin ptica especfica 113IV. 1.2.8.2.-Dicroismo circular 117

IV.1.2.9.- Propiedades qumicas 122IV.1.2.9.1.- Solubidad 122IV. 1.2.9.2.- Higroscopicidad 126

IV.1.2.10.- Propiedades mecnicas y dielctricasde algunas poliamidas PxDMLT 129

IV. 1.2.10.1.- Anlisis trmico dinamomecnico (DMTA) 129IV. 1.2.10.2.- Anlisis trmico dielctrico (DETA) 136IV. 1.2.10.3.-Curvas traccin-deformacin 139

IV. 1.2.11.- Cristalizacin y formacin de esferulitas 140IV.1.2.12.- Formacin de films y fibras 146

IV.1.3.- Racematos PxDMRT 147IV. 1.3.1.- Preparacin de los racematos PxDMRT 147IV. 1.3.2.- Espectroscopia infrarroja 148IV.1.3.3.- Espectroscopia de RMN 149IV. 1.3.4.- Calorimetria diferencial de barrido (DSC) 151IV. 1.3.5.-Propiedades qumicas. Solubilidad 155IV. 1.3.6.- Propiedades quiropticas. Rotacin ptica especfica . 156IV. 1.3.7.- Formacin de esferulitas 157IV.1.3.8.- Observaciones estructurales 157

IV.2.- POLIAMIDAS PDMLBy 159IV.2.1.- Sntesis y caracterizacin de los monmeros 161

IV.2.1.1.- Experimental 161IV.2.1.2.- Discusin 167

IV.2.2.- Sntesis y caracterizacin de las poliamidas PDMLBy 168IV.2.2.1.- Policondensaciones 168

IV.2.2.1.1.-Experimental 168IV.2.2.1.2.- Discusin y mecanismo de reaccin 169

IV.2.2.2.- Anlisis elementales 172IV.2.2.3.- Espectroscopia infrarroja 172

rv.4.2.3.- Espectroscopia infrarroja 221rv.4.2.4.- Espectroscopia de XH-RMN 222IV.4.2.5.- Espectroscopia de XH-RMN en dos dimensiones . . . . 224IV.4.2.6.- Espectroscopia de "C-RMN 225IV.4.2.7.- Estereorregularidad de la poliamida PELYTA 228

IV.4.2.7.1.- Compuestos modelo 229IV.4.2.7.1.1.- Sntesis de los compuestos modelo . 232

IV.4.2.7.2.- Anlisis de las seales de espectroscopiade 13C-RMN de los compuestos modelo y comparacincon las de la poliamida PELYTA 235

IV.4.2.8.-Calorimetra diferencia de barrido (DSC) 240IV.4.2.9.- Pesos moleculares 241IV.4.2.10.- Solubilidad 241IV.4.2.11.- Propiedades quiropticas. Rotacin pticaespecfica y dicroismo circular 242IV.4.2.12.- Formacin de films y fibras 243

V. CONCLUSIONES 245

VI. ANEXOS 249ANEXO 1. ESPECTROS DE INFRARROJO (IR)

(Poliamidas PxDMLT, PxDMDT, PxDMRT y PDMLBy) 249ANEXO 2. ESPECTROS DE 'H-RMN

(Poliamidas PxDMLT, PxDMDT, PxDMRT y PDMLBy) 260ANEXO 3. ESPECTROS DE 13C-RMN

(Poliamidas PxDMLT, PxDMDT, PxDMRT y PDMLBy) 272ANEXO 4. TERMOGRAMAS DE DSC

(Poliamidas PxDMLT, PxDMDT, PxDMRT y PDMLBy) 283ANEXO 5. CROMATOGRAMAS DE GPC

(Poliamidas PxDMLT) 296ANEXO 6. ESPECTROS DE DICROISMO CIRCULAR (CD)

(Poliamidas PxDMLT, PxDMDT y PDMLBy) 307

ANEXO 7. TERMOMECANOGRAMAS DE DMTA(Poliamidas P6DMLT, P9DMLT y P12DMLT) 317

ANEXO 8. TERMODffiLECTROGRAMAS DE DETA(Poliamidas P6DMLT, P9DMLT y P12DMLT) 327

VE. BIBLIOGRAFA 333

Figura de la portada:

Esferulitas de la poliamida P9DMLT segn seaprecian en un microscopio ptico de polarizacin.Fueron crecidas por evaporacin del disolvente deuna disolucin de este polmero en cido frmico.

INTRODUCCIN

INTRODUCCIN

I. INTRODUCCIN

El desarrollo de nuevos polmeros con altas prestaciones tecnolgicas es actualmenteuna de las reas de investigacin ms destacada de la ciencia de materiales. Losmateriales polimricos tienen una amplia incidencia en muchos aspectos de la vidamoderna, como es el caso de los plsticos o las fibras.

La preparacin de polmeros con buenas propiedades mecnicas sigue cuatro tendenciasprincipales: Una es el desarrollo de polmeros cristalinos y estereorregulares, de los quese conoce muy bien su relacin estructura-propiedades y sobre los cuales puedeefectuarse un control de su cristalinidad para modificar su comportamiento; una opcinparticularmente interesante dentro de esta tendencia es la investigacin de polmerospticamente activos. La segunda consiste en la preparacin de polmeros con unaestructura molecular rgida que obligue a las cadenas polimricas a colocarse muyordenadamente, lo que concede al material unas particularidades especiales; un ejemplode estos polmeros son los cristales lquidos. La tercera se basa en la mezcla inteligentede polmeros para dar lo que se conoce como "blends", consiguindose materiales connuevas peculiaridades por combinacin de las propiedades de cada componente. Lacuarta tendencia reside en la adicin a los materiales plsticos de otro tipo de productos,para dar lo que se conoce como materiales compuestos o "composites". En estosmateriales se aprovecha sinrgicamente las propiedades del producto plstico con las delproducto no plstico; un ejemplo muy comn son los plsticos reforzados con fibra devidrio.

Por otra parte, es sabido que las fuerzas de interaccin intermoleculares conceden a losmateriales orgnicos muy distintas propiedades segn del tipo que sean. As, las fuerzasde cohesin intensas como son las atracciones elctricas de tipo inico o los puentes dehidrgeno confieren a los polmeros muy buenas caractersticas mecnicas y trmicas.Ello es debido a la dificultad que tienen sus molculas a separarse ya que estn

INTRODUCCIN

tenazmente unidas por tales interacciones.

Actualmente, ha cobrado gran importancia el desarrollo de materiales biodegradablesy biocompatibles. Esto es debido a la fuerte demanda existente por parte de la medicinade nuevos productos de mejoradas prestaciones para aplicaciones quirrgicas, o comosustitutivos de tejidos rgidos o blandos de nuestro organismo. Asimismo, la concienciaecolgica existente en todo el planeta exige la utilizacin de materiales de bajo impactoambiental (biodegradables). Para esta ltima finalidad, la mayor parte de lasinvestigaciones se encaminan hacia el desarrollo de polmeros preparados a partir deproductos naturales, ya sean prtidos, lpidos o carbohidratos. De estos tres, los msabundantes son los carbohidratos, compuestos de los que se conoce muy bien suspropiedades qumicas, que proceden fundamentalmente del reino vegetal y que secomercializan muchos de ellos a gran escala.

Vistas las tendencias de investigacin que se siguen en el campo de materialespolimricos se decidi iniciar un proyecto de desarrollo de nuevos polmerosbiodegradables derivados de productos naturales con posibilidades de aplicacin enbiomedicina, en particular para aquellos usos que requieran buenas propiedadesmecnicas y trmicas.

As se busc una familia de polmeros que cumplieran todas o algunas de laspropiedades citadas. Se escogieron las poliamidas. En nuestro Departamento hace yavarios aos que se investigan las poliamidas, por lo que el conocimiento que se tienede estos polmeros es amplio y seguir con esta lnea ofrece numerosas posibilidades deinters. Muchas de sus caractersticas son las apropiadas para ser polmeros de buenaspropiedades: Son polmeros cristalinos, sus molculas estn fuertemente unidas porpuentes de hidrgeno y se dispone mtodos de sntesis bien establecidos.

Para el desarrollo de poliamidas con posibles propiedades biomdicas y/obiodegradables se decidi llevar a cabo su preparacin a partir de derivados de

INTRODUCCIN

carbohidratos (en nuestro Departamento ya se haban preparado algunas derivadas deaminocidos naturales), ya que las poliamidas comerciales se fabrican con derivados delpetrleo y su biocompatibilidad o biodegradabilidad no es del todo satisfactoria. Deentre los numerosos carbohidratos existentes en la naturaleza en gran proporcin seescogi el cido tartrico: Este es un dicido que se extrae industrialmente de la uva,es apto para fabricar poliamidas XY, posee una configuracin compatible con laadopcin de estructuras estereorregulares y es bien conocida su atoxicidad.

El propsito qued por tanto definido como la sntesis, preparacin, caracterizacin yestudio de las propiedades de poliamidas pticamente activas derivadas del cidotartrico. En este proyecto trabajan en la actualidad varias personas y los primerosresultados se detallan en esta memoria.

I.I.- LAS POLIAMIDAS

Las poliamidas son polmeros orgnicos caracterizados por la existencia del grupoamida en la cadena polimrica. Son especialmente verstiles debido a su facilidad desntesis y gozan de excepcionales propiedades mecnicas y trmicas.

H2N-R2NH2Diamina

H2N-R1-COOH

INTRODUCCIN

denominadas poliamidas Z o tambin poliamidas AB; y las realizadas a partir de doscomonmeros, una diamina y un dicido (o alguno de sus derivados), conocidas comopoliamidas XY o poliamidas A ABB (Figura 1). Para poliamidas alifticas o de cadenalineal, las letras Z, X e Y corresponden al nmeros de carbonos (incluidos loscarbonilos) de la cadena principal del menomer del aminocido, diamina y dicidorespectivamente. Las poliamidas alifticas se llaman tambin nylons o nalones debidoa que las primeras poliamidas que se comercializaron, hace ya 50 aos, sepopularizaron con este nombre. Para poliamidas no lineales (monmeros con anillosaromticos, por ejemplo) las letras Z, X e Y se sustituyen por otras letras maysculas,que corresponden a las iniciales del menomer utilizado, por ejemplo una T parapoliamidas derivadas del cido tereftlico.

Un tipo especial de poliamidas son las protenas y los polipptidos. Estas sustanciaspueden considerarse como derivados naturales del nylon 2 conteniendo grupos lateralesvarios. Esta constitucin determina unas caractersticas tan particulares que suelensituarse en un marco de estudio distinto al de las poliamidas comerciales.

Las propiedades de las poliamidas vienen marcadas por la concentracin de gruposamida, fuertemente polares, en el seno de unidades apolares, como pueden ser gruposalifticos o aromticos. Esta relacin influye directamente en las fuerzas de cohesinentre las molculas de la poliamida, y en particular en la fase cristalina del polmeroque se forma al solidificar. Aquellas modificaciones del diseo molecular que implicanla incorporacin de grupos rgidos o polares, ramificaciones, etc..., forma parte de lainvestigacin de nuevas poliamidas con propiedades especiales.

En la Tabla 1 se recogen algunas poliamidas representativas, destacando algunaspropiedades de cada polmero.

INTRODUCCIN

Tabla 1. Propiedades de algunas poliamidas representativas.

Poliamida Punto de Densidad Absorcinfusin (C) g/cm3 humedad (%)

Nylon 46

Nylon 66

Nylon 610

Nylon 6

Nylon 1 1

Nylon 12

Kevlar

Trogamid T

Pebax 62

Seda

295

250

225

220

190

180

>500

-

200_

1.18

1.15

1.10

1.15

1.04

1.01

1.51

1.12

1.10

1.25

12

8

3

8

2.8

2.7

-

3

6.5

18

Observaciones

Aliftica (XY)Aliftica (XY)Aliftica (XY)Aliftica (Z)Aliftica (Z)Aliftica (Z)Aromtica

Ramificada, amorfa

Polieteramida

Protena

INTRODUCCIN

I.2.- OBJETIVOS

El objetivo general de este trabajo es la preparacin, caracterizacin y evaluacin depropiedades de poliamidas derivadas del cido tartrico, con posibilidades de utilizacincomo polmeros biomdicos biodegradables en prestaciones que requieran un buencomportamiento mecnico.

La preparacin de estas poliamidas exige en primer lugar una proteccin adecuada delos hidroxilos instalados en los carbonos 2 y 3 del cido tartrico. La eleccin de laproteccin debe ser tal que las posibilidades conformacionales de la poliamida no estnexcesivamente controladas por una estructura rgida del monmero, sino que permitieracierta libertad de movimientos para adoptar modelos cristalinos parecidos a los de laspoliamidas alifticas y as obtener propiedades similares. As, por ejemplo, unaproteccin cclica tipo acetlica (muy corriente en glicoles) obligara al polmero atomar una estructura demasiado definida. Con grupos protectores muy voluminosos elresultado sera parecido. Por otra parte una proteccin lbil podra interferir en lareaccin de polimerizacin y dar polmeros de bajo peso molecular; esto puede suceder,por ejemplo, esterificando los hidroxilos.

La proteccin de los hidroxilos que hemos considerado como ms conveniente es la tipoter metlico: Este grupo es poco reactivo y es pequeo, con lo que el polmero tendrala suficiente libertad de movimientos para instalarse lo ms cmodamente posible. Aspues, nuestro monmero ser el cido di-O-metil-L-tartrico (nombre IUPAC, cido(2#,3/?)-2,3-dimetoxi-butanodioieo) (Figura 2) que puede polimerizarse porcondensacin con diaminas para dar poliamidas XY.

De la misma forma que se propone la sntesis del cido di-O-metil-L-tartrico, puedeconsiderarse la preparacin de su enantimero, el cido di-O-metil-D-tartrico. La rutasinttica sera la misma y, tras policondensarlo con diaminas, dara poliamidasenantimeras a las anteriores.

INTRODUCCIN

O OCHOH

OCH3O

Fig. 2. Acido di-O-metil-L-iartrico.

Las poamidas que se pretenden preparar sern alifticas. Los comonmeros que seemplearn para policondensar sern a,w-alcanodiaminas lineales para obtenerpoliamidas derivadas del cido di-O-metl-tartrico, L o D. Dada la influencia que lalongitud del segmento polimetlnico de la diamina puede ejercer sobre las propiedadesdel polmero, se llevar a cabo una sntesis sistemtica de poliamidas con un nmerode metilenos en la cadena diamMca entre 2 y 12. Una vez obtenidos los polmerosenantimeros se prepararn las mezclas racmicas y se abordar el estudio de suspropiedades en comparacin con las de las poliamidas quirales puras.

O OCH,

(NH(CH2). -.-VT )_ PxDMLTOCH3 O

O OCH,)_ PxDMDT

OCH3O

Figura 3. Poliamidas PxDMLT y PxDMDT.

A estas poliamidas (Figura 3) se le han dado las siglas PxDMLT, PxDMDT y

8 INTRODUCCIN

PxDMRT, siendo "x" un nmero indicativo del total de carbonos de la cadenadiamnicay "DMLT", "DMDT" y "DMRT" el acrnimo de "ni-O-Metil-Tartramida",segn proceda del enantimero L, B o de la mezcla Racmica.

Tambin puede plantearse la utilizacin como menomer de una diamina que poseacaractersticas configuracionales similares a las del cido di-O-metil-L-tartrico y que,por lo tanto, pueda dar lugar a poliamidas estereorregulares en las que los centrosquirales se siten en el segmento diamnico de la cadena. Manteniendo los centrosquirales de la molcula del cido L-tartrico puede realizarse una interconversion degrupo funcional de grupo carboxilo a amina. El resultado es la (2S,3S)-2,3-dimetoxi-1,4-butanodiamina (Figura 4). Este producto es, de hecho, un derivado del L-treitol,y que tambin podra nombrarse como 1,4-dideoxi-l ,4-diamino-2,3-di-O-metil-L-treitol.

OCH3

jXCHo>w ^/^^^f CH

,NH,

OCH,

Fig. 4. (2S,3S)-2,3-dimetoxi-l,4-byanodiamina.

La policondensacin de la (25,jf5)-2,3-dimetoxi-l,4-butanodiamina con dicidosalifticos lineales de diferente longitud dar las poliamidas con siglas PDMLBy; siendola "y" un nmero indicativo del total de carbonos de la cadena diacdica y "DMLB" elacrnimo de iMetoxi-L-Butanodiamina (Figura 5), considerando que esta diaminaposee una configuracin L, tomando como base el sistema de formulacinconfiguracional de los carbohidratos y como referencia el L-treitol.

Como interseccin de los polmeros PxDMLT ( PxDMDT) y PDMLBy se prepararnpoliamidas derivadas de la (2S,3S)-2,3-dimetoxi-l,4-butanodiaminacon el cido di-O-

INTRODUCCIN

metil-L-tartrico o el cido di-O-metil-D-tartrico, para obtener poliamidas "todoquiral". Estas politartramidas se denominarn PALL y PALD respectivamente (Figura6), por analoga con las poliamidas XY (PA XY) y teniendo en cuenta la configuracinde la diamina y del dicido.

(NH

OCH,NH-CO-(CH2) 2 C0-)s

OCH,

Figura 5. Poliamidas PDMLBy.

(NH

OCH3 O OCH3NH

OCH,

OCH

OCH30

OCH,

(NHOCH, OCH3O

PALL

PALD

Figura 6. Poliamidas PALL y PALD.

Finalmente se sintetizar una poliamida a partir de dos comonmeros de origen natural.Para ello se propone la utilizacin de un derivado de un aminocido: El ester etlico dela L-lisina. Esta diamina se policondensar con el cido di-O-metil-L-tartrico y as seobtendr una poliamida bautizada con la denominacin PELYTA, donde "ELY"procede de la voz inglesa "Ethyl Lysine" y "TA" de di-O-metil-L-Tartramida (Figura7).

10 INTRODUCCIN

(NH

COOEt O OCH3)r

OCH3O

Figura 7. Poliamida PELYTA.

En resumen, los objetivos concretos que se proponen para la realizacin del presentetrabajo son:

1) Poliamidas PxDMLT y PxDMDT. Sntesis de los rnonmeros adecuadosderivados del cido tartrico y de diaminas alifticas. Sntesis de las poliamidaspor policondensacin. Caracterizacin y estudio de las propiedades de estaspoliamidas as como de sus mezclas racmicas.

2) Poliamidas PDMLBy. Sntesis de los monmeros adecuados derivados dela (25,35)-2,3-dimetoxi-l,4-butanodiaminay de dicidos alifticos. Sntesis delas poliamidas por policondensacin. Caracterizacin y estudio de laspropiedades de estas poliamidas.

3) Poliamidas FALL y PALD. Sntesis, caracterizacin y estudio de algunaspropiedades de estas poliamidas.

4) Poliamida PELYTA. Sntesis de los monmeros, sntesis de la poliamiday caracterizacin de esta poliamida.

ANTECEDENTES

ANTECEDENTES 11

H. ANTECEDENTES

n.l.- POLIAMIDAS ESTEREORREGULARES Y PTICAMENTE ACTIVAS

Es sabido que la inclusin estereorregular de centros quirales en las cadena de unpolmero promueve la adopcin de estructuras cristalinas, modificando las propiedadesdel polmero, tanto en disolucin como en estado slido. En efecto, el estudio depolmeros pticamente activos es una de las vas ms interesantes de investigacin dela qumica macromolecular y sobre ello han aparecido ya algunas revisiones (1-7).

Sin considerar las conformaciones quirales, la preparacin de poliamidas XYpticamente activas exige que, al menos, uno de los dos comonmeros posea elementosquirales; para la obtencin de poliamidas Z pticamente activas, el aminocido (elmenomer) debe ser quiral. Se han descrito ya algunas poliamidas pticamente activas,algunas derivadas de productos naturales y otras de reactivos de sntesis (1, 3-5, 8-17).

Sin embargo, para obtener polmeros de condensacin lineales tipo XY pticamenteactivos y estereorregulares, no slo es necesario la existencia de elementos quirales,sino que adems los monmeros, incluido el pticamente activo, deben tener un eje desimetra C2 (Figura 8). Esto es debido a que la orientacin configuracional de loscentros quirales se invierte en una condensacin del menomer quiral asimtrico,cuando se incorpora reaccionando por un extremo de la cadena o por el otro (3).

AV

c"yB

?21ll

a/V'b

c

a- \^ c'-y

b

A/V'BC

Figura 8. Simetra C2 de las molculascon dos centros quirales iguales.

12 ANTECEDENTES

Por ejemplo, se han sintetizado poliamidas XY derivadas de la lisina sin precaucin (18)(Figura 9) o realizando previamente un premonmero quiral Q (19) (Figura 10).

COOR

TMS-NH'

COOR

'NH-TMS + GO

Poliamida no estereorregular

Fig. 9. Poliamidas no estereorregulares derivadas de lisina, segn Katsarava (18).

COOR COOR

\Poliamida estereorregular

Fig. 10. Poliamidas estereorregulares derivadas de la Usina, segn Saotome (19).

ANTECEDENTES 13

La primera poliamida no es estereorregular, obtenindose un polmero que es mezclade las dos estructuras representadas en la Figura 9, dependiendo de que grupo amidase ha formado al crecer la poliamida. En cambio, la segunda es estereorregular, ya quelos dos grupos amina del premonmero son configuracionalmente iguales.

Otro caso parecido es la polimerizacin de derivados de los l,6-dideoxi-l,6-diaminoalditoles con dicidos (9), en donde las poliamidas realizadas con monmeros derivadosdel manito o iditol (C^ poseen unos poderes rotatorios ms altos que las poliamidasrealizadas con monmeros con configuracin glucitol (asimtrico) (Figura 11).

OR OR(NH- NH-CO-R-CO)_

OR OR

Configuracin mano, poliamida estereorregular

OR OR OR-- (NH- -NH-CO-R-CO) --

OR

OR-- (NH- -NH-CO-R-CO) --

OR OR OR

Configuracin gluco, poliamida no estereorregular

Figura U. Poliamidas estereorregulares y no estereorregularesderivadas de l,6-diamino-l,6-dideoxi-alditoles, segn Bird et al. (9).

14 ANTECEDENTES

La mayora de los monmeros pticamente activos que permiten la sntesis depoliamidas XY pticamente activas y estereorregulares poseen centros quirales. Otraopcin para la realizacin de este tipo de poliamidas es la polimerizacin de monmeroscon ejes quirales. Estos monmeros pueden sintetizarse con relativa facilidad consimetra C2, habindose descrito algunas poliamidas derivadas de compuestosnaftalnicos (20-21).

Y en el aspecto conformacional puede preverse la obtencin de poliamidas helicoidalesmonodireccionales. La coexistencia de los dos tipos de conformaciones helicoidales esmuy habitual en polmeros (Figura 12), especialmente vinlicos. Asimismo se handescrito algunas poliamidas XY no pticamente activas aunque s helicoidales (22). Sila polimerizacin se realizara en condiciones enantioespecficas quizs pudieraconseguirse actividad ptica, es decir, hlices levgiras o dextrgiras.

Fig. 12. Hlices destrogira y levgira.

Las poliamidas tipo Z pticamente activas son mucho ms habituales y no requieren loscondicionantes de las tipo XY. Pueden realizarse por condensacin de aminocidos obien por apertura de lactamas. H ejemplo ms comn es de los polipptidos (poli-a-aminocidos) (23-25) aunque existen otras muchas derivadas de w-aminocidos (1,3-5).Mencin especial merecen las poliamidas derivadas de >-aminocidos naturales (lisina,asprtico y glutmico), objeto de numerosos estudios debido a sus particularespropiedades (26-37).

ANTECEDENTES 15

n.2.- POLIAMIDAS DERIVADAS DEL ACIDO TARTRICO

Como se ha comentado anteriormente para la sntesis de polmeros de condensacin tipoXY pticamente activos, es necesario que por lo menos uno de los dos comonmerossea quiral y que ambos tengan simetra C2. De entre los posibles compuestos que poseanesta propiedad el cido tartrico es el ms comn; se obtiene industrialmente y sus tresestereoismeros (L, D ,mes) son fcilmente asequibles (Figura 13).

O OH O OH Q OH,OHVrHO

OH O OH O OH O

Acido L-tartarico (R,R ) Acido D-tartarico (S,S ) Acido meso-tartarico (R.S )

Figura 13. Estereoismeros del cido tartrico.

Es el dicido ms sencillo con las caractersticas de simetra requeridas, y tiene laparticularidad de ser natural y no txico, lo que podra favorecer la biocompatibilidadde los polmeros obtenidos.

Una opcin similar pero algo ms compleja es la preparacin de monmeros derivadosde monosacridos (alditoles o cidos sacricos) mediante modificaciones sintticassencillas. No obstante, slo un nmero restringido de ellos cumple las condiciones desimetra y quiralidad, en concreto solamente aquellos con configuraciones mano o ido.El cido tartrico es, de hecho, el cido sacrico de la treosa. Como recurso alternativose pueden utilizar mtodos de sntesis orgnica asimtrica para la preparacin demonmeros adecuados.

El cido tartrico es un menomer especialmente verstil para la preparacin depolmeros de condensacin: Tomando como grupos funcionales reactivos los dos grupos

1 6 ANTECEDENTES

cidos podran generarse polisteres (politartratos), poliamidas (politartramidas) u otrospolmeros (Figura 14).

OR O OH

OH O

Politartratos

OH O

Politartramidas

Figura 14. Polisteres y poliamidas derivados del cido L-tartrico, tomandolos carboxilos como grupos reactivos para las polimerizaciones.

Pero si los grupos reactivos para las polimerizaciones fueran los hidroxilos podranobtenerse otros polisteres, politeres, poliuretanos y otros (Figura 15).

CO_R2

CO-R

R! = CO-R (poliester),CO-NH-R (poliuretano),R (politer),

R2 = amida, ester,...

Figura 15. Polmeros del cido L-tartrico tomando sus hidroxiloscomo grupos funcionales reactivos para polimerizaciones.

Debido a que pueden aadirse otros grupos funcionales (por ejemplo, dobles enlacescomo esteres vinflicos) la realizacin de otros polmeros de diferente constitucin esigualmente posible (Figura 16).

Adems puede variarse la hidrofilicidad introduciendo grupos ms o menos polares enlos grupos colgantes (Figura 17).

ANTECEDENTES 17

r r) )x x1 1

rw pn

MHO OH

n^VJ )x x1 1

_^te f\r* r**r*\

MHO OH

)e

X = NH, 0

Figura 16. Polmeros altticos derivados del cido L-tartrico.

O O-R1 x = NH (poliamidas), O (polisteres),..' TJ \L K L.

R1 = H, alquil, acil,...O-R' O

Figura 17. Polmeros del cido L-tartrico con hidrofilicidad controlable.

Al ser naturales los dos enantimeros -aunque es ms abundante el L- pueden obtenersepolmeros enantiomorfos; mediante mezclas de stos se obtendran polmeros racmicosy partiendo de la mezcla racmica de monmeros se sintetizaran polmeros noestereorregulares.

Las primeras noticias sobre polmeros del cido tartrico datan de 1941 (38) en dondese proponen sus polisteres como materiales aptos para la fabricacin de cauchossintticos de policondensacin.

Se han descrito adems de polisteres (13, 39-60) una extensa variedad de polmerosde naturaleza muy diversa: Poliuretanos (44, 45, 48, 50, 51, 53, 61-70), poliamidas(11-13, 15, 16, 71-90), polihidrazidas (91-93), polmeros vinlicos (94-103),polifosfatos (104-106), polimetalorgnicos (107), polielectrolitos (108), poliacetlicos

18 ANTECEDENTES

(109-110) y polmeros ms particulares como las polioxazadionas (111) opolioxazolidinedionas (112).

Las primeras poliamidas derivadas el cido tartrico fueron descritas por Minoura (71,75) que sintetiz politartramidas con diaminas alifticas (C6) y aromticas (orto, metay parafenilen diaminas) (Figura 18). Estas poliamidas muestran poderes rotatoriosmedianamente altos (50-30) aunque las viscosidades son muy bajas en todos los casos,quizs debido a que el mtodo de sntesis utilizado (fusin de la sal de nylon) no es elms indicado, dada la inestabilidad trmica de los derivados del cido tartrico.

O OH

i R = hexilen, o-, m-, p-fenilenOH O

Figura 18, Poliamidas del cido L-tartrico, segn Minoura et al. (75).

Los numerosos trabajos de Ogata y colaboradores (11, 12, 77-81, 85-88), publicadosentre 1974 y 1984, son casi exclusivamente dedicados a la sntesis de politartramidas,pero esta vez partiendo de disteres alifticos del cido tartrico. Sus resultados soninsatisfactorios en lo que se refiere a tamaos moleculares y no estudia la estereorre-gularidad de los polmeros obtenidos. Vale la pena resaltar la polimerizacin del dimetilO,O'-metilen-tartrato con diaminas, o sea una poliamida del cido tartrico con loshidroxilos protegidos (11) con un grupo aceta! (Figura 19). Tambin es interesante lautilizacin de matrices polimricas como catalizadores de la reaccin (12, 86-88).

Schacht (13, 83) propone algunas politartramidas como portadoras de pesticidas parauna liberacin controlada de la molcula activa. En particular, sintetiza unapolitartramida que contiene una molcula de 2,6-diclorobenzaldehdo por unidad

ANTECEDENTES 19

repetitiva, unida por enlaces acetlicos. Los resultados viscosimtricos indican tambinbajos pesos moleculares.

La hidrolicidad y el origen natural del cido tartrico es el motivo de Aikawa (15, 89)para estudiar las propiedades biodegradativas de las politartramidas. Sus resultadosparecen indicar que son atacadas por diversos microorganismos.

Nuestro grupo, en base a los antecedentes citados, ha desarrollado un mtodoalternativo de sntesis de politartramidas con los hidroxilos protegidos, basado enmtodos habituales de sntesis de pptidos, obteniendo poliamidas estereorregulares dealto peso molecular. Un primer ejemplo lo constituyen las politartramidas derivadas delcido O,O'-metilen-L-tartrico (Figura 19), cuya sntesis ha sido recientementepublicada (16).

R = hexilen, nonilen, dodecilen

Figura 19. Poliamidas del cido metilen-L-tartrico,segn Ogata (11) y segn Rodrguez-Galn (16).

H.3.- MTODOS DE SNTESIS

El problema principal de las reacciones en donde intervienen productos pticamenteactivos es la isomerizacin de la molcula para dar mezclas racmicas. Estasisomerizaciones suelen facilitarse en medios reaccionantes fuertes (cidos o bsicos) ocon el calor.

20 ANTECEDENTES

Los mtodos habituales de sntesis de poliamidas utilizan muchas veces condicionesagresivas para lograr polmeros de elevado peso molecular. El mtodo clsico de la salde nylon de Carothers (113-115, 129) necesita la fusin y posterior elevacin de latemperatura para desplazar el producto de condensacin formado (agua); en la sntesisde ciertas poliamidas o polipptidos estas condiciones pueden conducir a una prdidacompleta de la estereorregularidad.

Posteriormente (116-121), se desarrollaron lo que se ha venido a llamar mtodos debaja temperatura realizando las polimerizaciones con cloruros de cido en disolucin0 en la interfase de dos lquidos inmiscibles (polimerizacin interfacial). Estos mtodos,sin embargo, necesitan de una base para neutralizar el cido clorhdrico que se generaen la policondensacin.

La reaccin de aminolisis de esteres alifticos tambin se ha utilizado para la sntesisde poliamidas (122-125, 129), aunque al igual que en el mtodo de la sal de nylon,tambin es necesario elevar la temperatura para lograr conversiones grandes.

Otros mtodos descritos aunque menos empleados son los basados en la reaccin deRitter (condensacin entre un nitrilo y un aldehido o diol) (126-129), condensacinentre diisocianatos y dicidos (129-130), condensacin entre bissuccinimidas y diaminas(131), reaccin entre subxidos y diaminas (132, 133), a partir de dianihdridos mixtos1 diaminas (134), policondensacin en estado slido de sal de nylon (135-137), reaccinentre el monxido de carbono, diaminas y dibromoderivados (138, 139), dinitrilos condiaminas (140) y los mtodos de activacin de la condensacin con ciertos reactivosespeciales (derivados del fsforo, de silicio, ...) usados para la preparacin depoliamidas aromticas (141-149). La mayora de estos mtodos necesitan de calor omedios de reaccin enrgicos para que la reaccin de polimerizacin alcanceconversiones elevadas.

Un mtodo de sntesis tomado de los mtodos de preparacin de pptidos es el de los

ANTECEDENTES 21

esteres activos. Un ester activo contiene un muy buen grupo saliente (lo que podramosllamar alcoholes activos: fenoles, nitrofenoles, halofenoles, N-hidroximidas...) en lugarde una cadena aliftica normal (Figura 20).

G-CO-R-CO-G Dister activo, G: buen grupo saliente

Grupos salientes (G):

O-

O

NO-,

-O-

o

etc,...

Figura 20. Ejemplos de disteres activos.

La sntesis de polipptidos de alto peso molecular por esteres activos fue inicialmenteutilizada por Bodansky (150,151). Sin embargo, previamente Speck (152) ya aprovechla buena la reactividad de los esteres fenlicos para la sntesis de polimalonamidas. Estemtodo tiene la ventaja de que no es necesario calentar para forzar la aminolisis delester y, debido a que el grupo saliente tiene una acidez relativamente baja, la existenciade agentes neutralizantes no es tan necesaria como en el mtodo del cloruro de cido.Overberger (153) utiliz este mtodo para la sntesis de poliamidas pticamente activas,ya que el grado de racemizacin encontrado en la sntesis de pptidos era mnimo.

Posteriormente varios autores (124,154-157) han insistido sobre este mtodo de sntesisde poliamidas que parece muy prometedor. Sin embargo, algunos alcoholes utilizadosen las sntesis de esteres activos poseen una acidez algo alta y en algunos casos esnecesario la adicin de una base para aumentar la conversin (158, 159). Asimismociertas reacciones de amidacin va esteres activos son algo lentas y necesitan de un

22 ANTECEDENTES

catalizador bsico para favorecer la condensacin (151, 157).

Recientemente se ha desarrollado una modificacin de la sntesis de esteres activos, conel que se obtienen resultados notablemente superiores. Se trata de la reaccin de unester activo (o un cloruro de cido) con una diamina N-trimetilsililada (Figura 21) (16,18,160-163). Esta tcnica aporta la ventaja inicial de ser innecesaria la adicin de basesu otros medios fuertes para la formacin del enlace amida, ya que el grupo salientecarece de propiedades cido-base (es un trimetilsilil ter o un cloruro de trimetilsUilo).Los trabajos publicados sobre este mtodo indican que el grupo amino trimetilsililadoposee una mayor reactividad frente electrfilos que el grupo amino por si solo (164).

H3CH3 Si NH R!

CH3

H3 NH-Si-CH3 +

CH3

i( NH-R NH-CO-R2 O )n

G CO R2 CO G

CH3+ 2 G-Si-CH3

CH3

Fig. 21. Policondensacin de diaminas N-trimetilsililadas con disteres activos.

Adems de poliamidas XY, se han descrito otros polmeros que parten de compuestosN-trimelsililados, como poliamidas Z (165), poliureas (166), poliiminas (167),polidimetilsililiminas (168) o poliimidas (169-171).

Para la consecucin de nuestros objetivos, el mtodo de las aminas trimetilsililadasparece ser el ms conveniente, ya que es el nico que rene, todas las condiciones quenos habamos propuesto para la sntesis de poliamidas derivadas del cido tartrico.

ANTECEDENTES 23

La preparacin de poliamidas ha sido revisada muchas veces (172-185) y se handescrito varias sntesis normalizadas en colecciones y libros especializados (116, 129,186-188).

H.4.- ANTECEDENTES SOBRE LOS PRECURSORES DE LOS MONOMEROS

a) El cido di-O-metil-L-tartrico. Este producto fue sintetizado inicialmente por Purdiey Irvin en 1901 (189) utilizando yoduro de metilo y xido de plata como agentemotilante del dietil tartrato y posterior saponificacin. Ms tarde, otros autoressintetizan este mismo u otros esteres di-O-metilados de la misma manera, aunque nodetallan la receta. El procedimiento que se escogi para metilar el dister etlico delcido tartrico fue el descrito por Feiner y Schneker en 1970 (191), luego modificadopor Seebach y colaboradores (190), los cuales preparan el dialcoholato con hidruro desodio y que luego metilan con yoduro de metilo o sulfato de metilo (una clsica sntesisde Williamson). Este mtodo tiene la ventaja de utilizar reactivos mucho mseconmicos que el anterior y con el pueden prepararse cantidades relativamente grandesde producto (alrededor de 100 g). La hidrlisis del dietil di-O-metil L-tartrato ladescribe Feiner (191), para obtener el cido di-O-metil L-tartrico como un productocristalino y recristalizable. Este procedimiento permitira adems realizar la sntesis delenantimero (el cido di-O-metil D-tartrico).

b) La (25,55)-2,3-dimetoxi-l,4-butanodiamina. Esta diamina se ha encontrado descritapor Posternak y Susz (192), los cuales reducen la di-O-metil L-tartramida contetrahidruro de aluminio y litio y que luego la caracterizan como dibenzoil derivado.Un mtodo similar siguen Seebach (190) y colaboradores para obtener N-alquil y N-dialquil 2,3-dimetoxi-l,4-diaminobutanos. El rendimiento alcanzado es en todos loscasos inferior al 50 % y en el caso de la diamina de Posternak de apenas un 9 %.

MTODOS

MTODOS 25

ffl. MTODOS

m. 1.-SNTESIS ORGANICA

En general, todo lo referente a la metodologa de las reacciones qumicas orgnicas,como son las purificaciones y manipulaciones de reactivos y disolventes o losprocedimientos de ciertas reacciones especiales, est descrito en manuales y librosespecializados (193-199). Los detalles de los materiales empleados y de algunosmtodos clsicos de caracterizacin de productos se resumen a continuacin.

Los disolventes utilizados para la realizacin de reacciones qumicas y para elaislamiento de productos fueron de calidad PA (Para Anlisis) o superior y, en general,no fueron purificados previamente, excepto aquellos que se requirieron para condicionesanhidras o en ausencia de atmsfera oxidante. Los reactivos calidad PS (Para Sntesis)o superior se utilizaron sin tratamiento previo y slo los suministrados en grado tcnicofueron purificados por destilacin o recristalizacin. El agua pura se obtuvo pordestilacin a presin atmosfrica en nuestro laboratorio.

Las casas suministradoras y sus marcas fueron: Igoda "Merck" (Mollet, Barcelona) parareactivos y disolventes, Montplet & Esteban "Panreac" (Monteada i Reixac, Barcelona)para disolventes y reactivos inorgnicos, Reactivos Scharlau "Scharlau" (Barcelona)para disolventes, Imatra "Fluka" (Barcelona) para reactivos, Aldrich-Qumica " Aldrich"(Madrid) para reactivos, y Fluka-Qumica "Fluka" (Madrid) para reactivos.

Aquellos disolventes que se trataron previamente fueron los que se describen acontinuacin. El ter dietlico anhidro se prepar tratando con sodio hilado el ter secocomercial (Panreac, PA, agua < 0.01 %). Se us el mismo procedimiento para elbenceno (Panreac, PA, agua < 0.03%), tolueno (Panreac, PA, agua < 0.03%) y THF(Scharlau, HPLC, agua < 0.05%). La piridina seca (Scharlau, PA, agua < 0.01%)

26 MTODOS

se utiliz sin otro tratamiento. El etanol absoluto (Panreac, PA, agua < 0.2%) semantuvo seco sobre tamiz molecular 4. Para el secado del cloroformo se utiliz elestabilizado con amileno (Scharlau, HPLC, agua < 0.05%), se le aadi tamizmolecular 4 y se le burbuje nitrgeno durante 20 minutos para desplazar el oxgenoresponsable de la degradacin del lquido, mantenindose en atmsfera inerte. Otrosdisolventes utilizados (DMF, DMSO, NMP, Metanol, AcOEt, NEt3) fueron mantenidoscon un bajo contenido de agua aadindoles tamiz molecular 4. El clorobenceno(Panreac, PA, agua < 0.1%) y el tetracloruro de carbono (Panreac, PA, agua en dispersin slida en bromuro potsico o en dispersinen un aceite viscoso (Nujol). Para polmeros lo ms conveniente es realizarlas enpelcula. Las longitudes de onda de la radiacin infrarroja suelen medirse en nmerode onda, en particular en cnr1. Refs. (201-206, 228).

Los espectros de infrarrojo se realizaron en un espectrofotmetro de barrido Perkin-Elmer 783, equipado con una estacin de datos Perkin-Elmer 3600 y trabajando con unprograma de aplicaciones PE780. Tambin se obtuvieron espectros de infrarrojo detransformada de Fourier con un espectrofotmetro IR-FT Perkin-Elmer 2000informatizado, trabajando bajo las rdenes del programa PE-IRDM. Los productoslquidos fueron analizados entre ventanas de bromuro potsico, los slidos en dispersinslida en KBr o en disolucin y los polmeros en pelcula obtenida por evaporacin dellquido de disoluciones.

m.4.- ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN).

Se trata de una tcnica espectroscpica de absorcin que analiza la interaccin entre losniveles de energa de los espines de ciertos ncleos atmicos con la radiacinelectromagntica. Los ncleos que suelen analizarse en Qumica Orgnica son los de*H y los de I3C. La situacin de las seales de absorcin para cada ncleo depende enlos dos casos del ambiente electrnico (es lo que se conoce como desplazamientoqumico y se mide en partes por milln -ppm-) y suele referirse a un estndar,generalmente tetrametilsilano, al que se le da el valor O ppm. El rea de las seales, enel caso de la RMN de 'H, proporcional al nmero de ncleos que absorben en esafrecuencia, con que puede aplicarse bastante bien la ley de Lambert-Beer. Existenadems ciertas interacciones entre ncleos vecinos que se reflejan en una multiplicidadde las seales, es lo que se conoce como acoplamiento espn-espn; la multiplicidad del

30 MTODOS

acoplamiento entre ncleos depende de nmero de vecinos que tenga cada ncleo; lamagnitud del acoplamiento, denominada constante de acoplamiento (J), es la mismapara ncleos vecinos y se mide en Hz. El acoplamiento en espectros de RMN de 13Cno suele detectarse debido a la poca proporcin de 13C existentes en un producto,aunque s se ve el acoplamiento entre stos y los ncleos de hidrgeno. Para facilitarla interpretacin de los espectros de RMN de 13C se anula el acoplamiento con los 'H(espectros totalmente desacoplados). Los espectrmetros de RMN pueden ser de barridoo de transformada de Fourier, aunque los segundos son mucho ms potentes y con ellosse obtienen espectros especiales como la RMN en dos dimensiones que permite verclaramente el acoplamiento entre ncleos, entre otras cosas. El experimento de RMNse suele realizar en disolucin con disolventes que no contengan los ncleos a analizar,por ejemplo para analizar 'H se utilizan lquidos deuterados. Tambin puede realizarseen fase slida aunque tiene ms complicaciones. Refs. (202, 203, 206-211, 228)

Los espectros de resonancia magntica nuclear ('H-RMN y 13C-RMN) fueron realizadoscon equipos de transformada de Fourier y en distintos disolventes deuterados. Losespectros de 13C-RMN se adquirieron siempre totalmente desacoplados. Los equiposfueron: Un Vanan XL-GEM200 de 200 MHz del Departament de Qumica Orgnicade la Universitat de Barcelona operado por el Dr. M. Feliz y por el Sr. F. Crdenas;un aparato Bruker de 80 MHz del Departamento de Qumica Orgnica y Farmacuticade la Universidad de Sevilla operado por el Dr. J. Galbis; y un Bruker AMX300 de 300MHz de nuestro Departamento operado por los Drs. S. Muoz Guerra y A. Martnez,con el que se realizaron tambin algunos espectros en dos dimensiones.

m.5.- CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC).

Se trata de una tcnica que mide los cambios de energa que experimenta una muestracon la temperatura. Como que todos los cambios fsicos o qumicos de una sustanciaquedan reflejados por un cambio de energa pueden determinarse temperaturas en las

MTODOS 31

que se produce un cambio de fase, un cambio estructural o un proceso degradativo,entre otras. Adems permite determinar la magnitud energtica de este cambio. Loscalormetros diferenciales de barrido consisten en dos celdas (una de referencia y unapara la muestra) a las que se le va midiendo la temperatura a medida que se vancalentando independientemente, cuando la celda de muestra necesita una cantidad deenerga superior o inferior (debido a una transicin, por ejemplo) la resistencia de estacelda disminuye o aumenta su flujo de calor (Figura 24).

Platinum sensors

Sample heater \ / Reference heater

Fig. 24. Esquema de las celdas de un DSC.

La diferencia de energa entre las dos celdas es la que se representa en el termogramaen funcin de la temperatura. La calorimetra diferencial de barrido permite ver lastransiciones trmicas de los polmeros y de sustancias sencillas, como la temperaturade transicin vitrea, la fusin o la cristalizacin, as como reacciones endotrmicas oexotrmicas que puedan producirse. El aparato suele calibrarse con un material muypuro de reconocidos datos de fusin (entalpia y temperatura), que puede ser, porejemplo, el metal indio. Res. (206, 212, 228).

Los termogramas de DSCX se adquirieron en un calormetro Perkin-Elmer DSC-4,equipado con una estacin de datos Perkin-Elmer 3600, bajo el programa TADS. Elequipo fue calibrado cort indio. La velocidad de calentamiento fue de 20C/min y seempez a 50C, terminando unos grados despus de la fusin. La cantidad de muestrafue de aproximadamente 5 mg de producto, colocados en cpsulas de aluminio. Ciertas

32 MTODOS

muestras que fue necesario enfriarlas hasta -50C se termografiaron con un calorimetroMetler del Departament de Mquines i Motors Trmics de la ETSEIB.

m.6.- ANLISIS TERMICO DINAMOMECANICO (DTMA).

Esta tcnica consiste en la imposicin de una pequea deformacin cclica continuadaa la muestra a estudiar a lo largo de un rango de temperaturas. Debido al carcterviscoelstico de los polmeros, si la frecuencia de la tensin que produce la deformacines muy alta o la temperatura es baja, las cadenas moleculares no tienen tiemposuficiente de relajarse y se crea una diferencia de fase entre la tensin aplicada almaterial y la deformacin que se produce en el mismo. Esta tcnica mide esta diferenciade fase mediante la llamada tangente de delta (tan ), que es la relacin entre el mduloelstico (que es una medida de la energa que puede ser recuperada de la deformacinproducida) y el mdulo de prdida, que est relacionado con la energa disipada por elmaterial viscoelstico. Las variaciones bruscas de la tan 5 indican en que temperaturase produce una transicin trmica, no slo la Tg y la Tm, sino tambin transiciones depequeos movimientos moleculares de las cadenas de polmeros o de sus gruposlaterales; es por tanto una tcnica ms sensible que la DSC. Adems, por representacinde otros parmetros (mdulo elstico, mdulo de prdida,...) frente a la temperaturapuede obtenerse ms informacin de las propiedades viscoelsticas del polmeros. Eltipo de deformacin que se impone a la muestra puede ser de varios tipos: de tensin,de flexin, de torsin, etc... Refs. (206, 212-215).

El anlisis trmico dinamomecnico (DMTA) se realiz en un aparato PolymerLaboratories PL-DMTA MKn con adquisicin informtica de datos (programa DMTA).Estos experimentos se realizaron en el Institute Textil Franais (ITF) de Ecully (Lyon-Francia). Se oper a unas frecuencias de 1, 3 y 10 Hz, con un rango de temperaturaque comenz en -150C y termin 10C antes de la fusin del polmero; la velocidadde calentamiento fue de 2C/min y la fuerza aplicada en tensin de 0.02 Newtons. Las

MTODOS 33

probetas fueron realizadas por troquelado de films obtenidos por evaporacin deldisolvente de disoluciones de cloroformo. Sus medidas tiles fueron de (largo x anchox grueso, mm): 22.44 x 4 x 0.0435 (P6DMLT), 18.65 x 4 x 0.065 (P9DMLT), y 18.29x 4 x 0.038 (P12DMLT).

IH.?.- ANLISIS TRMICO DIELCTRICO (DETA).

Cuando un polmero polar se coloca dentro de una campo elctrico, los dipolospermanentes distribuidos a lo largo de la cadena tratan de alinearse en la direccin delcampo. Si el campo elctrico es alterno (o variable), de forma cclica, los dipolos seven obligados a seguir su influencia, cambiando de direccin al hacerlo el campo. Estatcnica consiste en aplicar un campo elctrico alterno cclico al polmero a lo largo deun rango de temperaturas. Si la temperatura es demasiado baja o la frecuenciademasiado alta los dipolos no tienen tiempo de seguir el campo, producindose unadiferencia de fase (desplazamiento dielctrico), similar a la que se produce en DMTA,pero que en este caso es entre el campo elctrico y la polarizacin y que puedenrelacionarse con su constante dielctrica. As, se tiene una constante dielctricadinmica y otra de prdida, relacionadas por la tangente de delta (tan ). Comoresultado se obtienen, en aquellas temperaturas en se aprecia un cambio brusco de latan , las transiciones trmicas de los dipolos del material, que para un polmero polardeben ser muy parecidas a las obtenidas por DMTA. El equipo consiste en situar elpolmero entre los dos polos de un condensador y aplicarle la tensin elctrica cclicaa lo largo de un rango de temperaturas e ir midiendo su constante dielctrica. Refs.(206, 215-217).

El anlisis trmico dielctrico (DETA) se realiz en un aparato Polymer LaboratoriesDETA con adquisicin informtica de datos (programa diseado por el Laboratoired'Etudes des Matriaux Plastiques et des Biomateriaux). Estos experimentos serealizaron en el Laboratoire d'Etudes des Matriaux Plastiques et des Biomateriaux de

34 MTODOS

la Universidad Claude Bernard de Lyon (Francia), bajo la supervisin de los Drs. J.M.Oraison y G. Seytre. Las probetas de las poliamidas fueron de geometra circular,realizadas por troquelado de films obtenidos por evaporacin del disolvente dedisoluciones de cloroformo. Las muestras se aluminizaron al vaco tras varias horas desecarlas bien a baja presin y a 50C. Las frecuencias del campo elctrico alternovariaron discontinuamente entre 30 y IO6 Hz, el rango de temperaturas empez en -150C, terminando 10C justo antes de la fusin del polmero; la velocidad decalentamiento fue de lC/min. La geometra circular de las probetas daba un dimetrode 34 mm, mientras que los grosores fueron de 0.033 mm para la poliamida P6DMLT,0.0535 mm para la poliamida P9DMLT, y 0.014 mm para la poliamida P12DMLT.

m.8.- ENSAYO DE TRACCION-DEFORMACION

Uno de los ensayos ms importantes que se realizan sobre cualquier material es laresistencia que ofrece ante un esfuerzo. En el caso de los materiales viscoelsticos,como los polmeros, esta resistencia no suele ser lineal. La resistencia que ofrece suelemedirse como la variacin geomtrica de sus medidas (una deformacin). Un materialpuede aproximarse a la mezcla de dos slidos ideales: el slido de Hooke, que respondecon una deformacin lineal y recuperable ante un esfuerzo (Ley de Hooke, F=kx o=Ey), y el lquido de Newton, cuya deformacin es lineal con el tiempo y esirrecuperable (Ley de Newton de la viscosidad, cr=j(d-y/dt)). Por tanto, todo material,y en particular los polmeros, posee una componente elstica y una componente viscosa,por eso se llaman viscoelsticos. Ante un esfuerzo, un material viscoelstico respondeprimero con su componente elstica y, a medida que aumentndose el esfuerzo, empiezaa responder con su componente viscosa. Si se representa una grfica con las parejas dedatos esfuerzo-deformacin se obtiene una curva que da una idea del comportamientomecnico del material. El comportamiento mecnico del material depende del tiempo(Ley de Newton) por tanto el ensayo que se realiza sobre l debe realizarse a unvelocidad conocida y las curvas tensin-deformacin sern distintas si se realiza a una

MTODOS 35

velocidad o a otra. Controladas las variables de un experimento de esfuerzo-deformacin, es interesante saber como se realiza este esfuerzo; este puede ser atraccin (el ms comente), a compresin, a flexin, a torsin, etc... Los equipos detensin-deformacin habituales suelen trabajar a una velocidad de deformacin constantee ir midiendo la tensin que ofrece el material. Refs. (206, 213, 218-219).

Los ensayos mecnicos de tensin-deformacin sobre algunas poliamidas sintetizadasfueron realizados a traccin. Las probetas fueron realizadas por troquelado de filmsobtenidos por evaporacin del disolvente de disoluciones de cloroformo. Los ensayosa traccin se realizaron con un aparato Instron con registro analgico del Laboratoired'Etudes des Matriaux Plastiques et des Biomateriaux de la Universidad ClaudeBernard de Lyon (Francia), bajo la supervisin del Dr. J.M. Oraison y de la Dra. M.A.Romero. Se realiz sobre las poliamidas P6DMLT, P9DMLT y P12DMLT. La tensininicial fue de 500 Newtons operando a temperatura ambiente, la velocidad dedeformacin de 2 mm/min. Las medidas tiles de las probetas fueron de (largo x ancho,mm) 20.0 x 4.0 mm, y con gruesos que variaban de 0.025 y 0.10 mm. Se realizaron,por lo menos, tres ensayos a traccin de cada poliamida.

III.9.- SOLUBILIDAD

Otro de los ensayos habituales que se realizan sobre los materiales plsticos es suresistencia a los agentes qumicos. Esta resistencia puede ser frente a la degradacin(con reaccin qumica) o frente a un proceso de disolucin (sin reaccin qumica). Laresistencia de los polmeros frente a los disolventes es lo que se conoce como pruebasde solubilidad y pretende conocer en que lquidos se produce un proceso decompatibilidad ntima entre el lquido y el polmero. Este proceso puede ser pordisolucin, por hinchamiento (las molculas de disolvente penetran en el polmero perono logran disolverlo) o sin ataque. La temperatura es un factor importante, por tantoestos anlisis se realizan a alta y baja temperatura. En general la regla de Qumica

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Orgnica "compuestos similares se disuelven en compuestos similares" es bastantevlida. El estudio termodinmico de la solubilidad de polmeros ha quedado bienestablecido por la teora de Hildebrand y otros, que define los llamados parmetros desolubilidad de lquidos y polmeros como el factor principal que permite que haya unadisolucin. La cristalinidad es otro factor que afecta a la solubilidad, tanto es as quemuchas veces no se consigue una disolucin aunque la teora lo haya predicho. Elmtodo ms comn de evaluar el ataque de disolventes a polmeros es medianteconsideraciones cualitativas: soluble, atacado, no atacado, soluble a altas temperaturas,etc..., y debe determinarse para cada disolvente. Refs. (129,188,220-223, 228,412a).

Los ensayos de solubilidad se realizaron modificando ligeramente la metodologadescrita por Braun (188): Se deposita 1 mg de precipitado de polmero en un tubo deensayo de 6 mm de dimetro x 40 mm de alto y se le aade sin remover alrededor de0.5 cm3 de disolvente. Se deja reposar unos 15 minutos y luego se agita manualmenteel tubo de ensayo observando si hay algn tipo de cambio en el ndice de refraccin dellquido; si es as es que hay disolucin. Si no se detecta nada se concluye que no haydisolucin a temperatura ambiente. Si se observa algn cambio en el aspecto delpolmero se considera que ha habido algn tipo de ataque del disolvente al polmero.A aquellos tubos en donde no se ha detectado disolucin se calientan a ebullicin ohasta 100C y se realizan las mismas observaciones.

III. 10.- HIGROSCOPICIDAD

Otro dato de inters a nivel qumico de los polmeros es la capacidad de stos deadsorber molculas pequeas. Uno de los compuestos que ms se estudia para ello esel agua, ya que, para polmeros polares, las propiedades pueden variar mucho, comopor ejemplo una plastificacin del material disminuyendo notablemente sus propiedadesmecnicas y elctricas. La higroscopicidad de un polmero puede evaluarse de dosmaneras: Una sumergiendo una pieza de material en agua durante un cierto tiempo y

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analizar, ya sea por diferencia de pesada o por un anlisis de agua ms preciso (porKarl Fischer o espectroscopia). 1 segundo mtodo consiste en mantener el polmerodurante un cierto tiempo en una atmsfera con una humedad relativa controlada y medirel vapor de agua retenido por procedimientos similares al anterior mtodo. Lacristalinidad y la temperatura tambin son factores muy importantes que afectan a lahigroscopicidad, as como la geometra de la muestra. Refs. (223-226)

Los ensayos de absorcin de humedad se realizaron siguiendo el mtodo descrito porMor (373) para una humedad relativa del 100% y con muestras procedentes de losprecipitados de sntesis: Se secaron al vaco durante varios das cantidades de alrededorde 50 mg de polmero instaladas en recipientes de polietileno abiertos previamentetarados, tras los cuales se consider que el polmero contena muy poca proporcin deagua. Despus de volverlas a pesar con un precisin de 0.1 mg, las muestras secolocaron en un desecador parcialmente lleno de agua de manera que el lquido notocase los recipientes. Se fueron pesando las muestras a intervalos de tiemposuficientemente grandes (4-8 horas) hasta obtener pesadas errticas (alrededor de 48horas), momento en el cual se asume que se ha llegado al equilibrio ya que la pesadaen ambiente poco hmedo libera algo de agua. El aumento de peso se asumi comohumedad absorbida.La higroscopicidad de las poliamidas sintetizadas se realizaron atemperatura ambiente (20C), en una atmsfera saturada de agua (100% de humedadrelativa). La medicin de la higroscopicidad se realiz en base a su aumento de peso.

HU.- ROTACIN PTICA ESPECIFICA [o].

La luz polarizada es aquella que, considerndola una onda electromagntica, vibrasiempre de la misma forma. Cuando los vectores del campo elctrico (o magntico)estn en un solo plano se dice que tenemos luz polarizada plana, cuando los vectoresdel campo elctrico se mueven a lo largo de una hlice se dice que tenemos luz pola-rizada circularmente o elpticamente, segn sea la seccin de la hlice (Figura 25).

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Una sustancia disimtrica es aquella que su imagen especular (la reflejada en un espejo)no coincide con la original. Cuando la luz polarizada plana atraviesa una sustanciadisimtrica, ya sea en disolucin o un cristal, sufre una rotacin del plano de vibracindebido una diferencia de ndice de refraccin n que produce la sustancia disimtrica.Si esta luz atravesase una sustancia disimtrica que fuera la imagen especular de laanterior (su enantimero), la rotacin del plano de vibracin se produce en la direccincontraria. Esto no pasara con una sustancia no disimtrica o con una mezcla de las dosmuestras especulares.La medida de la rotacin del plano de la luz polarizada debido a una sustancia quiralse llama rotacin ptica, y consiste en hacer pasar un rayo de luz polarizadamonocromtica a travs de una disolucin de esta sustancia y detectar el cambio deorientacin del plano que se ha producido, medido en grados (a).

o)

a) Luz polarizada plana.Se representan los vectoreselctrico (E) y magntico (H)

b) Luz polarizada circular.Se representa slo el vectorelctrico (Ep).

Figura 25. Tipos de luz polarizada.

La magnitud de la rotacin ptica en estas condiciones depende de la longitud de onda,de la temperatura, del disolvente y, por supuesto, del compuesto pticamente activo.Cuando la medida de estos ngulos se realiza a lo largo de una serie de longitudes deonda se obtiene un espectro de Dispersin ptica Rotatoria (ORD). La rotacin pticaespecfica o poder rotatorio es la rotacin ptica dividida por la concentracin del

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compuesto y por el camino ptico que ha recorrido la luz ([a] = a/cl, c en g/cm3 y 1en dm). La rotacin ptica especfica es una medida de la pureza de un compuestoquiral. Refs (206, 227-229).

Los poderes rotatorios se midieron con un polarimetro Perkin-Elmer 141 a temperaturaambiente, utilizando una microcelda de 1 cm3 de volumen y atravesando un paso pticode 1 dm. Estos experimentos se realizaron en el Departament de Qumica Orgnica dela Universitat de Barcelona bajo la supervisin de la Dra. M.P. Navarro. Losdisolventes utilizados y las concentraciones se detallan en los apartados de sntesis ycaracterizacin. En todos los casos se emple la raya D del sodio (589 nm) comoradiacin monocromtica y operando a temperatura ambiente (23C).

m.12.- DICROISMO CIRCULAR (CD).

La tcnica del dicroismo circular mide la absorbancia A (o la absortividad e, tambinllamada coeficiente de absorcin molar) de un compuesto quiral (elipticidad, 6) a lolargo de una barrido de longitudes de onda, en lugar del ngulo de rotacin (relacionadocon el ndice de refraccin), cuando interacciona con la luz polarizada circularmente:6 = A. - A+. Es por tanto una tcnica complementaria a la ORD y ambas estnrelacionadas por ciertas leyes de la ptica. Los espectros de CD, de forma similar ala espectroscopia UV-V, dan absorciones en los grupos cromforos de las molculasquiral es, especialmente en la zona del UV. El dicroismo circular es una tcnica mspotente que el poder rotatorio, ya que permite conocer, generalmente de formaemprica, ciertas conformaciones que mantienen ciertas molculas quirales en disolucinsegn la posicin, forma e intensidad de las absorciones. Est afectada por los mismosparmetros que la [a], pero adems, y a veces de forma muy grande, por el lapsos detiempo que se hay entre la preparacin de la disolucin y la medida. El valor que suelerepresentarse frente a X es elipticidad molar, es decir la elipticidad dividida por lamolaridad y por el camino ptico ([0]M = 1000/M1,1 en cm). Es ms sensible que la

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rotacin ptica especfica y necesita de concentraciones bajas y caminos pticos mspequeos. Para medir absorciones en ia zona del UV es necesario la utilizacin dedisolventes que no enmascaren las absorciones a estudiar, los ms comentes son elagua, los alcoholes pequeos, el acetonitrilo y algunos alcoholes fluorados. Res. (228,230-232).

El Dicroismo Circular (CD) se realiz con un aparato Jasco 720 informatizado delServei d'Espectroscopia de la Universitat de Barcelona. Los disolventes utilizadosfueron trifluoroetanol (Merck, PS), cido metanosulfnico (Merck, PS) y cloroformo(Scharlau, HPLC). El rango de longitudes de onda fue de 195-260 (camino ptico 1mm) para los disolventes trifluoroetanol (TFE) y cido metanosulfnico (MSA) y de220-285 (camino ptico 0.2 mm) para el cloroformo. La concentracin en TFE y MSAfue de 2 mmoles de grupos cromforos por dm3, mientras que para el CHC13 fue de 20mmoles por dm3. La adquisicin de los espectros se hizo a temperatura ambiente(23C) y 24 horas despus de realizar la disolucin.

HI. 13.- OBSERVACIN DE ESFERULITAS. MICROSCOPA PTICA DEPOLARIZACIN

La microscopa es una tcnica que permite observar detalles pequeos de objetos queno son visibles a simple vista. El sistema ms usual de ver estos detalles es portransmisin de una luz, es decir, el objeto a observar debe ser ms o menostransparente, a travs de l pasa la luz y, mediante un sistema de lentes que amplificala imagen, llega al ocular donde se recoge la imagen, ya sea visualmente,fotogrficamente o electrnicamente. En microscopa ptica el tipo de luz que se utilizapara interaccionar con el objeto es la visible. El parmetro ms caracterstico de lamicroscopa ptica es el nmero de aumentos, que indica el nmero de veces que se haampliado la imagen que se ve por el ocular y depende de la disposicin, geometra ytipo de las lentes que se usan para aumentar la imagen. La microscopa ptica de

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polarizacin utiliza luz polarizada plana en lugar de la normal. Para ello se disponendos sistemas de polarizacin: Uno entre la fuente de luz y el objeto y otro, colocado demanera que el plano de polarizacin sea distinto del anterior, entre el objeto y el ocular.El ngulo entre los planos de polarizacin suele ser de 90 y este sistema se denominatambin de polarizadores cruzados. Los objetos que poseen anisotropa ptica obirrefringencia (con distintos ndices de refraccin) giran el plano de la luz polarizadaincidente hasta hacerla coincidir con el plano de polarizacin de la luz recibida yproducen una imagen brillante en ciertos lugares (las que su ndice de refraccin escapaz de girar el plano de polarizacin hasta el del ocular) y oscura en otros (las quesu ndice de refraccin no llega a girar suficientemente el plano de la luz polarizada).Este es el caso de las esferulitas de polmeros, que son birrefringentes, que danimgenes brillantes en forma de cruz de malta, cuando se observan con microscopaptica de polarizacin y que no producen ninguna imagen de inters cuando se ven pormicroscopa ptica normal (un campo brillante con algunos contrastes ms oscuros enlas zonas de contacto entre las esferulitas). La formacin de esferulitas para serobservadas con un microscopio ptico de polarizacin puede realizarse por cristalizacindesde disoluciones de polmero o por cristalizacin del fundido. Refs. (242-244).

La cristalizacin de los polmeros y la observacin de las esferulitas se realiz de lasiguiente manera: Se disolvieron alrededor de 1 mg de polmero en 0.5 cm3 de cidofrmico y se coloc una gota de la disolucin en un portaobjetos. La gota se tap conun cubreobjetos para favorecer la evaporacin lenta del disolvente y al cabo de 12 horasse examin la muestra en un microscopio ptico de polarizacin marca Nikon Labophota 10 40 aumentos.

m.14.- FORMACIN DE FILMS

Una de las caractersticas que poseen los polmeros referente a su posibilidad detransformarlos en piezas manipulables es su capacidad de formar films o pelculas. Un

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film o pelcula es un material que posee dos dimensiones muy grandes frente a una muypequea. La capacidad de que un polmero pueda formar films da una idea de la calidadde un polmero frente a molculas ms pequeas. Los films pueden realizarse de dosmaneras: Por fundido y por evaporacin del lquido de una disolucin ("casting"). Lasmedidas de espesor de los films se realizan con micrometres especiales basados envariaciones de campos elctricos o magnticos, que dan precisiones hasta la dcima demiera. Ref. (129).

La preparacin de films se realiz con un extendedor fabricado por el Taller deMecnica de la ETSEIB, segn el diseo realizado por el autor de la memoria, o concubetas de PTFE de varias profundidades para los films de pequeas dimensiones. Losfilms realizados con las cubetas de PTFE se usaron para la adquisicin de espectros deIR, mientras que los hechos con superficies de vidrio no acotadas y el extendedor seusaron para medidas de propiedades dielctricas y mecnicas. La concentracin de lasdisoluciones utilizadas con el extendedor fue de alrededor del 15% y su espesor varientre 100 y 10 mieras.

m.15.- FORMACIN DE FIBRAS

Un filamento es un material que es muy grande en una dimensin y muy pequeo enlas otras dos; si el filamento est hecho con un material polimrico estar constituidopor un conjunto de fibras. Microestructuralmente, las fibras son ordenaciones de lascadenas de polmero a lo largo de una direccin. La capacidad de formacin de fibrases otra de las caractersticas de los polmeros para ser fcilmente manipulables ytransformables. Como los films, las fibras pueden realizarse por fundido (en seco) o porevaporacin del disolvente de una disolucin (en hmedo). Tambin pueden realizarsepor precipitacin de la disolucin viscosa hilada del polmero en un no-disolvente(coagulacin). Ref. (129).

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Las fibras que se realizaron con las poliamidas sintetizadas fueron hechas porevaporacin rpida (en aire caliente) del disolvente de disoluciones apropiadas depolmero. Se utilizaron solamente como confirmacin de la capacidad de formar fibrasde cada poliamida.

III. 16.- PESOS MOLECULARES DE POLMEROS

Debido al carcter disperso de los pesos moleculares de los polmeros la medida destos debe realizarse en base a fundamentos estadsticos y a promedios. Los promediosde pesos moleculares ms utilizados son el peso molecular promedio en nmero (Mn),el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio viscosimtrico(Mv). El Mn es el ms pequeo de estos pesos promedio y el Mw es el mayor de ellos.La fraccin de Mw/Mn es lo que se conoce como polidispersidad (PD) y da una ideade la amplitud de la curva de distribucin de pesos moleculares. El peso molecularpromedio viscosimtrico es el que encuentra por la tcnica de viscosimetra y esparecido al Mw (aunque algo menor) y algunas veces pueden equipararse. La medidade los distintos tipos de pesos moleculares promedio implica la utilizacin de tcnicasdiferentes, aunque hay una que permite determinar el Mn, el Mw y la polidispersidada la vez, es la cromatografa de permeabilidad en gel (GPC), que se explicar msadelante. Mediante la difusin de la luz (LS) puede determinarse el peso molecularpromedio en peso y con la viscosimetra el peso molecular promedio viscosimtrico(Mv). Adems con las tcnicas de osmometra, de anlisis qumico o espectroscopio)de grupos terminales o por crioscopia puede determinarse el Mn. La cromatografa depermeabilidad en gel y la viscosimetra son tcnicas indirectas, es decir que necesitande un calibrado previo o de ecuaciones empricas que relacionen los resultadosobtenidos con el peso molecular. Por el contrario, la difusin de la luz, la osmometra,el anlisis de grupos terminales y la crioscopia pueden relacionarse con los pesosmoleculares promedio mediante consideraciones tericas, o sea son mtodos directos.Refs. (206, 228, 233-235).

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m. 17- VISCOSIMETRIA [tj]

Esta tcnica consiste en medir la viscosidad (T;) de disoluciones de polmeros que luegopuede relacionarse con el peso molecular promedio viscosimtrico. En una disolucininteresa saber como afecta el soluto a su viscosidad, entonces se define la razn deviscosidad o viscosidad especfica (T?^) como la divisin de la viscosidad de ladisolucin menos la del disolvente puro partido por la viscosidad del disolvente puro:1J.P = O? - ij^/r0. Para tener en cuenta el efecto de la concentracin se divide laviscosidad especfica por la concentracin (ndice de viscosidad o viscosidad reducida(jred). El ndice de viscosidad (ij^ est relacionado con la concentracin (c) de unaforma lineal (ecuacin de Huggins) y en la ordenada en el origen de esta recta (o sea,el lmite a concentracin 0) se encuentra el ndice de viscosidad lmite o viscosidadintrnseca ([77]). La viscosidad intrnseca puede obtenerse tambin en el lmite aconcentracin O de la recta formada por (ln(^,+ l))/c (ndice de viscosidad logartmico)y la concentracin c (ecuacin de Kraemer). La viscosidad intrnseca [ij] estrelacionada con el peso molecular promedio viscosimtrico mediante la ecuacin deMark-Houwink-Kuhn-Sakurada [TJ] = K-(Mv)a, en la que K y a son constantes quedeben determinarse experimentalmente y que son propias de cada polmero, cadadisolvente y cada temperatura. Adems mediante la viscosidad intrnseca puedendeterminarse parmetros fsico-qumicos de la disolucin como la distancia entreextremos de la macromolcula : [?j] = $

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viscosidad intrnseca [ij]. Si no se poseen los valores de K y a de la ecuacin de Mark-Houwink-Kuhn-Sakurada para calcular el peso molecular deben determinarseexperimentalmente. La determinacin de K y a muchas veces no es posible (debido aque, por ejemplo, son polmeros nuevos) y el peso molecular no puede calcularse.Como aproximacin para el clculo del peso molecular pueden utilizarse valores de Ky a de polmeros parecidos encontrados en las mismas condiciones. Refs. (206, 228,233, 236-237).

La medida de la viscosidad de las disoluciones de polmeros se realiz conviscosmetros tipo Ubehlode, marca Cannon modelos 100 y 150, termostatizado a25.00.1C en un bao de agua. El disolvente fue cido dicloroactico (Merck, PS).Las concentraciones variaron entre 1 g/dL y 0.2 g/dL. Los tiempos de cada semidieron con precisin de hasta la centsima de segundo y se consider buena lamedida cuando se obtuvieron 3 tiempos consecutivos con dispersidades inferiores al0.5 %. Las rectas de extrapolacin de Huggins y de Kraemer para obtener la viscosidadintrnseca se obtuvieron en todos los casos con un coeficiente de correlacin superiora 0.99, siendo necesario muchas veces descartar los tiempos de las concentraciones msbajas debido al efecto polielectrolito se asume para las disoluciones acidas depoliamidas.

III. 18.- DIFUSIN DE LA LUZ (LS).

Cuando la luz atraviesa un material transparente parte de la luz no es transmitida sinoque se esparce en todas direcciones en forma de luz difusa (figura 26). Una manerapara medir la intensidad de la luz difusa es la llamada razn Rayleigh (R,). La raznRayleigh puede relacionarse con el nmero de molculas que hay en un lquido o un gas(o sea con el peso molecular). Si se quiere saber slo la contribucin del soluto serestar la razn Rayleigh del soluto R,(c) de la del disolvente R(o), obteniendo unaecuacin que relaciona este incremento de razones Rayleigh con el peso molecular del

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soluto y con la concentracin de la disolucin AR(c) = KMc. K es una constante quedepende de otras constantes universales, de la longitud de onda de la radiacinincidente, del indice de refraccin del disolvente y de la relacin del ndice derefraccin de la disolucin con la concentracin (dn/dc), que debe ser constante paraun rango amplio de pesos moleculares.

Solution

Light sourct

Figura 26, Difusin de la luz.

Como que las disoluciones de polmeros no son ideales esta ecuacin se complica,entrando en ella diferentes factores y aproximaciones y obtenindose al final otraecuacin en la que AR, depende de la concentracin, del Mw, del ngulo de difusin,del segundo coeficiente del vinal (A^ y del radio de giro de la macromolcula en estadisolucin , as como de varias constantes:

Kc/AR, (1/Mw + ksin2(0/2)/Mw + 2A2c + ksin2(0/2)2A2c)

En el lmite de concentracin O de ngulo O se obtienen los valores de Mw, A2 y. Mediante la representacin de estas dos extrapolaciones en un solo diagramapueden obtenerse todos estos resultados en una sola grfica (diagrama de Zimm). Laexperimentacin de la difusin de la luz de disoluciones de polmeros exige primeromedir todas las constantes con las que se va a trabajar (que son muchas). Los equiposde difusin de la luz actuales suele trabajar con radiacin lser midiendo varios ngulosde difusin a la vez. La adquisicin de datos y las operaciones de extrapolacin sehacen informticamente. Refs. (206, 228, 233, 238-241).

MTODOS 47

La medida de los pesos moleculares promedios en peso por difusin de la luz (LS) serealizaron con un equipo Dawn F de Wyatt Technologies con adquisicin y operacindigital de datos con los programas Skor y Aurora. Estos experimentos se realizaron en

el Laboratoire d'Etudes des Matriaux Plastiques et des Biomateriaux de la UniversidadClaude Bernard de Lyon (Francia), bajo la supervisin de los Drs. A. Domard y J.M.Lucas. Las medidas de LS de las poliamidas se realizaron utilizando radiacin lser de632.8 nm. Se encontr un (dn/dc) para las disoluciones de cloroformo de 0.08 obtenidocon un detector de ndice de refraccin, mientras que las de cido frmico se asumi

un valor de 0.157, dato tomado de las disoluciones de poliamida 66 en este disolvente.La concentracin de las disoluciones variaron entre 0.2 y 1.5 g/dm3, mientras que losngulos de deteccin de la luz difusa variaron entre 29 y 135.

HI. 19.- CROMATOGRAFA DE PERMEABILIDAD EN GEL (GPC SEC).

Siendo la Cromatografa de Permeabilidad en Gel (GPC) o Cromatografa de Exclusinpor Tamaos (SEC) la tcnica que ms he trabajado, creo conveniente describirla, ensus aspectos tericos y prcticos, con algo ms de profundidad que los anteriores

mtodos.

III. 19.1.- Fraccionamiento y GPC.

El carcter disperso de los pesos moleculares de los polmeros implica, como .necesidadanaltica aadida a la determinacin de pesos moleculares promedio, la determinacinde la polidispersidad. La polidispersidad (PD = Mw/Mn) puede calcularse tras unadeterminacin del peso molecular promedio en nmero (Mn) y el peso molecularpromedio en peso (Mw), aplicando las tcnicas adecuadas para cada caso. Sin embargo,este dato no da ninguna informacin sobre la curva de distribucin de los pesos

moleculares, que puede ser gausiana, binomial, multinodal,..., o cualquier otro tipo de

curva ms o menos complicada (Rgura 27).

48 MTODOS

W(M)

M/M,

Figura 27. Curva de distribucinde pesos moleculares.

El primer mtodo que se desarroll para la determinacin de la curva de distribucinde pesos moleculares de polmeros fue el fraccionamiento, que consiste en ir separandomuestras monodispersas (PD = 1) de polmero a partir de un polmero polidisperso ycalcular su peso molecular por cualquier mtodo, como que Mn Mw puedeconsiderarse que cada fraccin es una muestra polimrica de peso molecular nico.Representando la concentracin (molar o msica) de cada fraccin frente al pesomolecular se encuentra la curva de distribucin del polmero. Existen varios mtodospara fraccionar polmeros pero los ms importantes son por diferencia de solubilidadde pesos moleculares (precipitacin, solubilizacin, turbidimetra...) y porcromatografa. Refs. (245, 246).

La cromatografa es el mtodo ms empleado actualmente y est basado en la diferenciade tamaos de las molculas de polmero en disolucin. Se conoce como cromatografade permeabilidad en gel (GPC) o cromatografa de exclusin por tamaos (SEC).Consiste en hacer pasar una disolucin de polmero o macromolcula a travs de un gel,el cual posee unos poros en los que "caben" los distintos tamaos de molculas segnla dimensin del poro. Si los poros son muy grandes se retienen, segn un sistemacromatogrfico, las molculas grandes y pequeas, si los poros son pequeos slo seretienen las pequeas; por tanto los volmenes de retencin de las molculas grandes

MTODOS 49

sern menores que las pequeas y se producir un proceso de separacin por tamaos(Figuras 28 y 29).

Figura 28. Separacin por tamaos en una columna de GPC.

Figura 29. Cromatograma tpico de GPC mostrando la posicinde los pesos moleculares promedios segn su magnitud.

Los primeros descubrimientos de procesos de GPC se encontraron para macromolculasbiolgicas y en fase acuosa (247-252), pero el primer desarrollo reproducible fue elpublicado por Poarth & Flodin (253) que consiguieron fabricar un gel de dextranos dedistintos tipos de porosidad y, en consecuencia, capaz de separar biomolculas segnsu peso molecular. La GPC aplicada a polmeros sintticos suele necesitar de eluyentesno acuosos y su desarrollo se consigui algo ms tarde. Los primeros ensayos deVaughan (254, 255) y Brewer (256-258) consiguieron algunos resultados que, por fin,fueron mejorados con el descubrimiento de los geles de poliestireno, desarrollados por

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Moore (259, 260), los cuales podan fabricarse con distintos tamaos de poro segn elrango de separacin de pesos moleculares deseado. Desde entonces, muchas mejorasse han ido produciendo, como el desarrollo de nuevos geles y maquinaria de altaprecisin (bombas, detectores,...), adems del registro digital, que permiten realizar unaanlisis de pesos moleculares y su distribucin en no ms de 30 minutos y utilizandoequipos de cromatografa HPLC.

III. 19.2.- Teora de la GPC.

En su aspecto terico, la GPC se basa el la ecuacin Vr = Vo 4- k^Vi, en la que Vres el volumen de retencin (o de elucin) de la muestra, parmetro afn a cualquier otratcnica cromatogrfica, que es el volumen de disolvente necesario para que la muestrasalga de todo el gel; Vo es el volumen de los huecos del gel (o sea el volumen del gelen el que la molcula no sufre ninguna interaccin, no confundir con los poros) y Vies el volumen de los poros (el volumen en el que la muestra sufre interaccin por sutamao). El valor k^ es un coeficiente de reparto que mide la parte de Vi accesible ala especie, su valor vara entre O y 1 y depende del tamao molecular. Para que losdistintos tamaos moleculares posean distintos volmenes de retencin es necesario quela distribucin de dimetros de los poros sea la adecuada. Si los poros son muyestrechos muy pocas molculas caben en ellos, no hay interaccin por tamao moleculary el volumen de elucin es debido solamente al Vo (1^=0): Vr = Vo; no haydistribucin de tamaos y esta situacin se llama de exclusin total. Si los poros sonmuy grandes entonces casi todas las molculas caben en ellos y la interaccin portamaos es total, el volumen de retencin es igual al volumen de los huecos ms el delos poros (1^=1): Vr = Vo + Vi. Tampoco en este caso hay distribucin y lasituacin se denomina de permeabilidad total. Entre la exclusin y la permeabilidadtotales es donde se produce el mecanismo de separacin. Esto tambin es vlido paraun razonamiento a la inversa: Para una distribucin de poros dada, los pesosmoleculares ms grandes excluirn totalmente y las ms pequeas permearn totalmente.Los mecanismos de separacin de tamaos moleculares se dividen en las teoras

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termodinmicas (261-273), que se basan en la existencia de un coeficiente de repartoentre las molculas que entran en un poro y las que no entran, y las cinticas basadasen coeficientes de difusin de las molculas a lo largo del gel y de sus poros (261, 262,274-279). Ninguno de los dos tipos de teoras ha podido explicar de una forma correctael mecanismo de distribucin, aunque en las discusiones que se han publicado sobre eltema (280-282) parecen decantarse por la teora termodinmica. Siendo la ms aceptada,proceder a comentarla brevemente. El incremento de energa de Gibbs del sistemamolcula en el disolvente fuera del poro y molcula en el disolvente dentro del poro,considerando la disolucin ideal, es AG = AH - TAS o tambin AG = -RTlnKr, siendoKr la constante de reparto entre la molcula fuera del poro y dentro del poro. Siconsideramos que no ha habido cambios entlpicos (no hay interacciones no estancasentre el relleno y la molcula), entonces el valor del AH es O y la Kr de reparto queda:Kr = eA(AS/R). Identificando Kr con K^, se deduce que el proceso se separacin esde origen termodinmico. Segn lo expuesto, este proceso de separacin debido a unaGPC es independiente de la temperatura y slo depende de los cambios confor-macionales de las molculas en el disolvente y poro. Tambin es independiente delflujo. Se ha demostrado experimentalmente la bondad de esta teora (283, 284), perohay que tener en cuenta que la temperatura afecta a los cambios conformacionales y sehan experimentado efectos viscosos (debidos a la concentracin y al flujo) y entlpicos(debido a interacciones entre el soluto y el gel o a degradacin debido al esfuerzocortante), dando resultados algo distintos a los previstos.

La relacin entre k ,^,. (o Vr) y el peso molecular est basada en mtodos empricos osemiempricos y entran parmetros hidrodinmicos como el radio de giro, el volumenhidrodinmico y otros. Las teoras termodinmicas y cinticas han desarrollado algunasexpresiones para evaluar algn parmetro molecular con el volumen de retencin (261,262, 274, 285-288). Sin embargo, debido a los numerosos factores que intervienen enla GPC, esta relacin suele fallar y se debe solucionar este problema con un calibradocon muestras monodispersas de polmero inyectadas en el sistema. Esto implica que latcnica de GPC es indirecta, es decir, que el peso molecular debe calcularse a partir de

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los datos de otros pesos moleculares y no por los resultados directos.

El calibrado de un gel de GPC con muestras de polmeros monodispersos da una rectaque relaciona el logaritmo del peso molecular con el volumen de retencin: LogM =A - BVr. Las constantes A y B se obtienen en este calibrado y el signo negativo esdebido a que los pesos moleculares mayores eluyen antes que los ms pequeos. Estarecta slo es vlida para la zona que queda entre la exclusin total y la permeabilidadtotal, es decir, donde k^ toma valores entre O y 1 (Figura 30).

lotal exclusin

selective permeation

total permeation

elution volume

Figura 30. Curva de calibrado de GPC.

Una limitacin del calibrado es que slo es vlido para polmeros de la mismaconstitucin qumica que los usados para el calibrado, esto se ha demostradoexperimentalmente y ha sido deducido por todas las teoras propuestas. Una solucinpara la aplicabilidad del calibrado con un polmero a otro distinto fue sugerida porBenoit (289) (Figura 31) y est basada en la constancia "universal" del radio de girosegn la ecuacin de Flory-Fox (290). Esta indica que el producto de la viscosidadintrnseca por su peso molecular, encontrados en un sistema dado, es proporcional alcubo del radio de giro de cualquier polmero, en conformacin de ovillo estadstico.

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Como que la GPC es una tcnic