Moléculas Poliatómicas

Enlace de Valência

A descrição da ligação química em moléculas poliatómicas através da TOM/CLOA não é trivial,

embora existam inúmeros programas que permitem efectuar o cálculo da distribuição espacial

e da energia das orbitais de moléculas poliatómicas, bastando para isso fornecer a estrutura

tridimensional da molécula. É também possível uma abordagem mais qualitativa, utilizando a

Teoria dos Grupos de Simetria.

A descrição mais corrente e intuitiva, apesar de menos rigorosa, da ligação em moléculas

poliatómicas considera ligações localizadas entre átomos adjacentes, resultantes da partilha de

pares de electrões, contribuindo, em geral, cada átomo com um electrão para cada par

partilhado. A ideia de que os átomos formam ligações covalentes por partilha de pares de

electrões foi sugerida por G. N. Lewis  em 1916 (popup: Em 1902, logo após a descoberta do

electrão, Gilbert Newton Lewis propôs um modelo em que a ligação química seria assegurada

por forças electrostáticas resultantes da transferência de electrões entre os átomos

constituintes de uma determinada molécula. Este modelo tratava os electrões como se eles

fossem cargas eléctricas em repouso e foi refinado depois de Bohr ter publicado o seu modelo

do átomo. No novo modelo, Lewis propunha que as ligações químicas eram estabelecidas por

interacção dos electrões de valência dos átomos participantes. Recordando que o electrão fora

descoberto menos de 10 anos antes e que apenas em 1913 Bohr esboçara o seu modelo

atómico percebemos o arrojo desta proposta.), mas só em 1927, Walter Heitler e Fritz London

mostraram como esta partilha estabiliza uma molécula covalente em relação aos átomos

constituintes. O modelo de Heitler-London é a base da Teoria do Enlace de Valência (link).

Linus Pauling teve um papel importante para o desenvolvimento da teoria com a introdução do

conceito de orbitais híbridas.

No Enlace de Valência a descrição das moléculas assenta essencialmente na covalência ou

«capacidade de ligação» de um dado átomo.  Neste modelo, a ligação entre dois átomos é

descrita através da coalescência (enlace) de duas orbitais atómicas de valência

semipreenchidas (uma de cada átomo), ou ainda através da sobreposição de uma orbital

atómica de valência totalmente preenchida com uma vazia tomando, neste caso, a designação

de ligação covalente dativa.

Um átomo formará tantas ligações quantas as possibilitadas pela sua configuração electrónica

de forma a diminuir a sua energia tanto quanto possível. Por exemplo, o carbono, com 4

electrões de valência, fará quatro ligações, o azoto, 5 electrões de valência, estabelece 3

ligações e dispõe de um par de electrões não partilhado que poderá utilizar para estabelecer

uma ligação covalente dativa, o oxigénio, que apresenta 6 electrões de valência, estabelecerá

2 ligações ficando com dois pares de electrões não partilhados, que poderá utilizar em duas

ligações covalentes dativas.

No EV, a molécula de CH4 é explicada pela formação de quatro ligações σ equivalentes do C

com cada um dos hidrogénios, resultantes da sobreposição de quatro orbitais híbridas sp3 do

carbono com as orbitais 1s de cada um dos átomos de hidrogénio (Fig. 1)

Figura 1 – Orbitais atómicas envolvidas na ligação química  do metano à luz do EV.

 Na descrição do metano pela TOM, obtém-se 8 orbitais moleculares de valência (4 do carbono

e uma de cada hidrogénio) que se combinam linearmente para formar 8 orbitais moleculares

das quais as quatro de mais baixa energia, OM1 a OM4, estão ocupadas - Fig. 2).

Na descrição do metano pela TOM, obtém-se 8 orbitais moleculares de valência (4 do carbono

e uma de cada hidrogénio) que se combinam linearmente para formar 8 orbitais moleculares

das quais as quatro de mais baixa energia, OM1 a OM4, estão ocupadas - Fig. 2

Figura 2 - Diagrama de orbitais moleculares do metano.

A orbital ligante OM1 tem menor energia do que as orbitais degeneradas OM2 a OM4. Embora

seja igualmente explicada a equivalência energética das quatro ligações C-H, estas não

correspondem a 4 orbitais moleculares energética e espacialmente (Fig. 3) equivalentes como

sugerido pelo EV. Apesar das diferenças encontradas nas orbitais que resultam dos dois

modelos, o EV prevê correctamente a geometria da molécula e a equivalência das 4 ligações.

Figura 3 - Orbitais moleculares ocupadas do metano. Clique nos botões indicados para visualizar as quatro orbitais.

As aproximações utilizadas no EV não só simplificam como tornam mais intuitiva a

representação das moléculas. No entanto, o EV é apenas um modelo da ligação química que

falha para átomos pouco electronegativos (como é o caso do silício) ou orbitais com pequena

sobreposição (como é o caso de orbitais p em ligações π conjugadas) e nestas condições é

necessário retomar o formalismo da TOM para descrever os electrões em causa.

Moléculas Poliatómicas

Hidretos de um elemento do segundo período

Resumo

Os hidretos (Em rigor, o termo hidreto aplica-se a compostos em que o hidrogénio está ligado a

um átomo menos electronegativo.) do segundo período são compostos constituídos por um

elemento do segundo período e hidrogénio. Destes hidretos, o ácido fluorídrico e o hidreto de

lítio são espécies diatómicas facilmente descritas pela TOM. Os restantes hidretos são

moléculas poliatómicas sendo a sua descrição mais simples e intuitiva através do enlace de

valência.

Os hidretos do segundo período, BeH2, BH3, CH4, NH3 e H2O apresentam geometrias,

respectivamente, linear, triangular plana, tetraédrica, piramidal e angular.

Figura 1 – Moléculas de BeH2, BH3, CH4, NH3 e H2O

A TOM prevê correctamente estas geometrias, mas tal exige o cálculo das orbitais moleculares.

O enlace de valência, recorrendo ao conceito de orbital híbrida, permite explicar as mesmas

geometrias duma forma qualitativa e menos rigorosa, mas muito mais simples.

Especificamente, a geometria linear da molécula de BeH2 explica-se considerando orbitais

híbridas sp no Be, a geometria triangular do BH3 explica-se considerando orbitais híbridas sp2

no B e as geometrias tetraédrica, piramidal e angular das moléculas de CH4, NH3 e H2O

explicam-se considerando orbitais sp3 no átomo central.

O conceito de orbital híbrida é assim central à descrição de moléculas usando o enlace de

valência.

Tópico 37 - Hibridação sp: BeH2

O berílio (configuração electrónica de valência 2s22p0) tem quatro orbitais de valência e apenas

dois electrões para as preencher. Assim, o Be tem capacidade de estabelecer duas ligações

covalentes «normais» - e duas ligações covalentes dativas nos casos em que se liga a

elementos com orbitais totalmente preenchidas (os pares de electrões não partilhados).

A molécula de BeH2 é uma molécula linear em que o berílio estabelece duas ligações

equivalentes, uma com cada átomo de hidrogénio.

Recorrendo às orbitais atómicas «puras» do berílio, e considerando que na molécula o Be teria

uma configuração electrónica 2s12p1, seria possível estabelecer uma primeira ligação Be-H

utilizando uma orbital 2p semipreenchida do Be. Pelo critério da sobreposição máxima, esta

ligação seria direccional. 

Uma segunda ligação poderia ser estabelecida com a orbital 2s do Be, sendo em princípio

adireccional dada a simetria esférica da orbita 2s. No entanto, a repulsão entre os electrões

envolvidos nas duas ligações é mínima para um ângulo de 180º entre elas, sendo por isso esta

a orientação de menor energia. Considerando o eixo dos xx o eixo internuclear, as orbitais 1s

dos dois átomos de H terão então ambos sobreposição (interferência) tanto com a orbital 2s

como com a orbital 2px do átomo de Be. As orbitais 2py e 2pz do Be têm coalescência

(sobreposição) nula com as restantes permanecendo com carácter atómico (não ligantes). As 4

orbitais moleculares resultantes serão combinações lineares das orbitais 1s dos dois átomos de

hidrogénio e das orbitais 2s e 2px do berílio, como indicado na Equação1. Os 4 electrões de

valência do BeH2  ocupam as duas orbitais moleculares de menor energia.

ψi= ci1 φ2s (Be) + ci2 φ2px (Be) + ci3 φ1s H(1) + ci4 φ1sH(2)        (eq.1)

Na aproximação do enlace de valência, em que não se considera a formação de orbitais

moleculares mas sim o enlace de orbitais atómicas, dá-se conta da mistura s-p que ocorre na

molécula «misturando» as orbitais 2px  e 2s do berílio. De facto, os dois primeiros termos da

Eq. 1  são combinações lineares das orbitais 2s e 2px do Be e o conceito de hibridação é assim

simplesmente uma operação matemática que combina as orbitais atómicas do átomo isolado

de forma a que as orbitais resultantes sejam consistentes com a interferência de mais do que

duas orbitais.

As orbitais «híbridas» sp  têm a distribuição espacial representada na Fig.1.

Figura 1- Combinação linear das orbitais 2s e 2px na hibridação sp.

Dadas as simetrias das orbitais, a interferência das orbitais 2s e 2px será construtiva num dos

«lados» do átomo, o semi-eixo positivo dos XX quando se considera a combinação em que c i1 e

ci2  são ambos positivos (2s + 2px), e destrutiva no semi-eixo negativo. Na combinação em que

ci1 = - ci2  ( 2s-2px), obter-se-à exactamente o oposto, interferência destrutiva no semi-eixo

positivo e construtiva no semi-eixo negativo. Assim, enquanto uma orbital  p apresenta dois

lóbulos iguais de ambos os «lados» do átomo, uma orbital sp apresenta o máximo de

densidade electrónica apenas num dos «lados» com um pequeno lóbulo arredondado no semi-

eixo oposto.  Da distribuição espacial das orbitais é também evidente que cada orbital 2sp tem

sobreposição máxima com a orbital 1s de um dos átomos de hidrogénio. Da geometria das

orbitais é expectável que um átomo central que apresente hibridação sp apresente igualmente

uma geometria local linear (ou seja, espera-se que as ligações que estabelece façam entre si

ângulos de 180º).

As duas orbitais híbridas sp são equivalentes quer em termos energéticos quer de

«composição»: as duas orbitais são degeneradas, com energia intermédia entre a energias das

duas orbitais atómicas que lhe deram origem, e  apresentam 50% de carácter s e 50% de

carácter p. As duas orbitais p que não entraram na hibridação permanecem «puras» e estão

vazias no berílio que apresenta assim uma configuração electrónica: [He] 2sp12sp12pz02py

0.

O BeH2 é então descrito como apresentando duas ligações σ (localizadas) resultantes da

sobreposição ou enlace topo a topo das orbitais 1s do hidrogénio com as orbitais híbridas sp do

berílio.

Figura 2- Orbitais atómicas envolvidas na ligação química no BeH2 .

Note-se que esta descrição simples tem limitações, e que dela resultam previsões em claro

contraste com as derivadas da TOM. Por exemplo, a representação da Fig. 2 sugere que as

duas orbitais σ são degeneradas e com contornos de isoprobabilidade simétricos em relação

ao eixo dos xx. De facto, as orbitais σ têm energias diferentes e os respectivos contornos de

isoprobabilidade não são simétricos (Fig. 3) mas as ligações formadas são equivalentes em

termos de distâncias internucleares e em termos energéticos como previsto pelo modelo do EV.

Assim, desde que as suas limitações sejam tidas em conta, o Enlace de Valência tem a enorme

vantagem da sua simplicidade, em particular na descrição de moléculas grandes.

Figura 3 - Diagrama de energia das orbitais moleculares e contornos de isoprobabilidade orbital

da molécula de BeH2.

Dada a sua estrutura electrónica, o hidreto de berílio forma facilmente polímeros com dois

hidrogénios em ponte entre os átomos de berílio (Fig 4).

Figura 4 - Estrutura de um polímero de BeH2.

Hibridação sp2: BH3

O boro (1s2 2s2 2p1) tem quatro orbitais de valência e apenas três electrões para as preencher.

Assim,  tem capacidade de estabelecer três ligações covalentes «normais» - e uma ligação

covalente dativa nos casos em que se liga a elementos com orbitais totalmente preenchidas (os

pares de electrões não partilhados).

A molécula de BH3  é uma molécula que apresenta geometria triangular plana em que o boro

estabelece três ligações equivalentes com os átomos de hidrogénio.  Na descrição pela teoria

de orbitais moleculares do BH3, obtém-se sete orbitais moleculares de valência por combinação

linear das (4+3) orbitais atómicas de valência dos átomos constituintes. Considerando o plano

da molécula o plano XY, o critério da sobreposição espacial indica que não é possível combinar

a orbital 2pz do B com as orbitais 1s do hidrogénio uma vez que a sua sobreposição é nula.

Assim, a orbital de simetria π OM4 do BH3 é uma orbital não ligante, que corresponde à orbital

atómica 2pz do B, e as restantes seis orbitais moleculares, de simetria σ, são obtidas por

combinação linear das orbitais 2s, 2px e 2py do boro com as orbitais 1s dos hidrogénios como

indicado na equação 1. As três orbitais de menor energia estão ocupadas pelos seis electrões

de valência da molécula.

ψi= ci1 φ2s (B) + ci2 φ2px (B) + ci3 φ2py (B) + ci4 φ1s H(1) + ci5 φ1sH(2) + ci6 φ1sH(3)      (.1)

A mistura s-p nas OM do BH3 traduz-se, na linguagem do enlace de valência, na hibridação sp2

atribuída ao boro. As orbitais híbridas de valência do boro que descrevem a ligação neste

composto são obtidas misturando duas orbitais 2p com a orbital 2s como indicado na Fig. 1.

Figura 1- Combinação linear das orbitais 2s, 2px e 2py na hibridação sp2.

As três orbitais híbridas sp2 são equivalentes quer em termos energéticos quer de

«composição»: as orbitais são degeneradas, com energia Esp2= 1/3 Eφ2s +2/3 Eφ2p e apresentam

33,(3)% de carácter s e 66,(6)% de carácter p. A orbital p que não entrou na hibridação

permanece «pura» e está vazia no boro que apresenta assim uma hibridação sp2 no BH3 e uma

configuração electrónica: [He] 2sp212sp2

12sp212pz

0.

A geometria das orbitais sp2  indica que há sobreposição máxima de cada orbital híbrida com

apenas a orbital 1s de um dos hidrogénios.  BH3 é então descrito como apresentando três

ligações σ resultantes da sobreposição ou enlace topo a topo das orbitais 1s do hidrogénio com

as orbitais híbridas sp2. 

Figura 2 - Orbitais atómicas envolvidas na ligação química na molécula de BH3.

Mais uma vez, verifica-se que a aplicação do modelo do enlace de valência na descrição de

uma molécula tem limitações, aparentes quando se compara a Fig. 2 que sugere que as três

orbitais σ são degeneradas e com contornos de isoprobabilidade simétricos em relação ao

plano XY, com o que se obtém com a TOM. Na realidade, apenas duas orbitais σ ligantes são

degeneradas e os respectivos contornos de isoprobabilidade não são simétricos (Fig. 3) mas as

ligações formadas são equivalentes em termos de distâncias internucleares e em termos

energéticos como previsto pelo modelo do EV.

Figura 3 - Diagrama de energia das orbitais moleculares e contornos de isoprobabilidade orbital da

molécula de BH3

A orbital pz vazia torna o BH3 muito reactivo (é um ácido de Lewis muito forte) e na fase gasosa

esta molécula existe na forma de dímero, com dois hidrogénios em ponte entre os átomos de

boro (Fig 4).

Figura 4 - Estrutura do diborano, o dímero do BH3.

Hibridação sp3: CH4

O carbono (configuração electrónica 2s22p2) tem quatro orbitais de valência e quatro electrões

para as preencher. Assim,  tem capacidade para formar quatro ligações.

A molécula de CH4  é uma molécula que apresenta geometria tetraédrica e em que o carbono

estabelece quatro ligações equivalentes com os átomos de hidrogénio. Recorrendo á Teoria de

Orbitais Moleculares para descrever esta molécula, tem-se oito orbitais moleculares, quatro

orbitais ligantes ocupadas e quatro orbitais antiligantes vazias, obtidas por combinação linear

de todas as orbitais de valência dos átomos constituintes como indicado na equação 1:

ψi= ci1 φ2s (C) + ci2 φ2px (C) + ci3 φ2py (C) + ci4 φ2pz (C) +ci5 φ1s (H1) + ci6 φ1s(H2)  + ci7 φ1s(H3)  +

ci8 φ1s(H4)    (eq.1)

As orbitais híbridas de valência do carbono que descrevem a ligação neste composto

correspondem aos quatro primeiros termos da Equação 1, isto é, são obtidas misturando as

três orbitais 2p com a orbital 2s como indicado na Fig. 1:

Figura 1- Combinação linear das orbitais 2s e 2p na hibridação sp3.

As quatro orbitais híbridas sp3 são equivalentes quer em termos energéticos quer de

«composição»: as orbitais são degeneradas, com energia Esp3= 1/4 Eφ2s +3/4 Eφ2p e apresentam

25% de carácter s e 75% de carácter p.  O carbono no metano tem assim assim uma

configuração electrónica: [He] 2sp312sp3

12sp312sp3

1.

As orbitais híbridas sp3  dirigem-se segundo os ângulos de um tetraedro e apresentam

sobreposição máxima com a orbital 1s de cada um dos hidrogénios. O metano é descrito como

apresentando quatro ligações σ (localizadas) resultantes da sobreposição ou enlace topo a

topo das orbitais 1s do hidrogénio com as orbitais híbridas sp3 do carbono.

Figura 2 - Orbitais atómicas envolvidas na ligação química na molécula de CH4-

Tal como nos restantes hidretos do 2º período, verifica-se que a aplicação do modelo enlace de

valência na descrição de uma molécula tem limitações. Estas  limitações são mais evidentes

quando se compara a descrição da Fig. 2, que sugere que as três orbitais σ são degeneradas e

com contornos de isoprobabilidade simétricos em relação ao plano XY, com o que se obtém na

TOM. Na realidade, as orbitais σ não apresentam todas a mesma energia e os respectivos

contornos de isoprobabilidade não são simétricos (Fig. 3).

Figura 3 - Diagrama de energia das orbitais moleculares e contornos de isoprobabilidade orbital

da molécula de CH4.

Hibridação sp3: NH3

A amónia e a água, NH3 e H2O, respectivamente,  são os exemplos mais simples de moléculas

poliatómicas em que o átomo central apresenta pares de electrões não partilhados e hibridação

sp3. Quando isso acontece, a estrutura tridimensional da molécula é diferente da encontrada

para o metano embora a geometria das orbitais permaneça tetraédrica . 

O azoto (configuração electrónica 2s22p3) tem quatro orbitais de valência e cinco electrões para

as preencher. Assim,  uma das orbitais do azoto está ocupada com um par de electrões não

partilhado (que pode ser utilizado numa ligação covalente dativa) e estabelece três ligações

covalentes. 

A molécula de NH3 é uma molécula que apresenta geometria piramidal e em que o azoto

estabelece três ligações equivalentes com os átomos de hidrogénio.   Recorrendo à TOM para

descrever esta molécula obtém-se 7 orbitais moleculares, resultantes da combinação linear de

todas as orbitais atómicas dos átomos constituintes

A descrição da molécula de NH3 pelo enlace de valência considera portanto o azoto com 

hibridação sp3  e com configuração electrónica:

[He] 2sp322sp3

12sp312sp3

1

As três orbitais híbridas sp3 semipreenchidas são combinadas com as orbitais 1s de cada um

dos três hidrogénios, daí resultando três ligações σ (localizadas), e a orbital sp3 preenchida

corresponde a um par de electrões não partilhado. 

Figura 1 -Orbitais atómicas envolvidas na ligação química na molécula de NH3. De notar que as

ligações N-H fazem entre si ângulos de 107.8º, isto é, na amónia os ângulos de ligação são

ligeiramente inferiores aos ângulos de uma geometria tetraédrica perfeita (109.5º), devido à

maior repulsão do par isolado.

As ligações N-H são ligações polarizadas e na amónia, contrariamente ao que acontece no

BH3, a soma vectorial dos momentos dipolares μN-H não é nula (Fig. 2). Além disso, a orbital sp3

do par isolado não tem centro de simetria, tendo portanto um dipolo associado μpar dirigido do N

para o par de electrões e coincidente com a resultante dos 3 momentos dipolares μN-H.

Consequentemente, a amónia é uma molécula polar (μ = 1.42 D). 

Figura 2 -Momento dipolar e superfície de densidade electrónica para a molécula de NH3.

Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul indica

baixa densidade electrónica (carga positiva).

Hibridação sp3: H2O

No oxigénio (configuração electrónica 2s22p4), duas das quatro orbitais de valência estão

ocupadas com pares de electrões não partilhados (que podem participar em ligações covalente

dativas) e as duas restantes estabelecem ligações covalentes «normais».

A molécula de H2O é uma molécula que apresenta geometria angular e em que o oxigénio

estabelece duas ligações equivalentes com os átomos de hidrogénio.  Recorrendo à Teoria de

Orbitais Moleculares para descrever esta molécula obtêm-se orbitais moleculares obtidas por

combinação linear de todas as orbitais atómicas dos átomos constituintes, isto é, tal como o

carbono no metano e o azoto na amónia, na água o oxigénio apresenta  hibridação sp3  e uma

configuração electrónica: [He] 2sp322sp3

22sp312sp3

1.

Duas das orbitais híbridas sp3  correspondem assim a dois pares de electrões não partilhados e

apresentam sobreposição máxima com a orbital 1s de cada um dos hidrogénios. A água é

descrita pelo enlace de valência como apresentando dois pares de electrões não partilhado e

duas ligações σ (localizadas) resultantes da sobreposição ou enlace topo a topo das orbitais 1s

do hidrogénio com as orbitais híbridas sp3 do oxigénio. 

Figura 1 - Orbitais atómicas envolvidas na ligação química na molécula de H2O. A  ângulo de

ligação H-O-H na água é de 104.5º.

A água é uma molécula polar com momento dipolar μ= 1.85D que corresponde a  2 x μO-H x cos

(104.5/2).  Na molécula de água o centro de cargas negativas está localizado no átomo de

oxigénio e o centro de cargas positivas localiza-se entre os hidrogénios (Fig. 2).

Figura 2 - Momento dipolar e superfície de densidade electrónica para a molécula de água.

Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul indica

baixa densidade electrónica (carga positiva).

Para comparação, na Fig 3 representa-se a descrição da água pela TOM. Na molécula de água

as 6 orbitais de valência (4 do oxigénio e uma de cada hidrogénio) combinam-se linearmente

para formar 6 orbitais moleculares das quais as quatro de mais baixa energia, OM1 a OM4,

estão ocupadas. Mais uma vez, apesar das diferenças encontradas nas orbitais que resultam

dos dois modelos, o EV prevê correctamente a geometria da molécula e a equivalência das 2

ligações O-H.

Figura 3 - Orbitais moleculares ocupadas na água.

Teoria da Repulsão dos Pares Electrónicos de Valência

Uma das questões mais importantes na descrição de moléculas tem a ver com a sua estrutura

tridimensional. Hoje em dia é possível utilizar a TOM para prever geometrias moleculares

procurando a disposição espacial dos átomos constituintes que confere ao conjunto a menor

energia, isto é, procurando a geometria que, simultaneamente, maximiza as interacções

atractivas e minimiza as repulsivas (link TOM). Na maioria dos livros de texto, encontra-se

descrições estáticas e bidimensionais das moléculas.  Na realidade, as moléculas são

entidades tridimensionais com geometrias que se podem tornar muito complexas à medida que

o número de átomos aumenta. Apenas as moléculas mais pequenas, como os hidretos dos

elementos do segundo período em que um átomo central se liga a hidrogénios, apresentam

uma geometria bem definida. Em moléculas de maiores dimensões, uma vez que há rotação

livre em torno de ligações σ, uma mesma espécie química molecular apresenta várias

geometrias ou conformações. No entanto, a geometria local de um determinado átomo central

(os ângulos entre as ligações que estabelece)  não se altera nestas várias conformações.

A descrição dos hidretos dos elementos do segundo período sugere que é possível prever a

geometria local dos átomos constituintes de moléculas poliatómicas, embora de uma forma

qualitativa, considerando apenas a minimização das interacções repulsivas interelectrónicas.

Nesta abordagem, o arranjo espacial de menor energia dos electrões de valência em torno de

um átomo corresponde àquele em que as repulsões entre electrões são minimizadas, isto é,

assume-se que um determinado átomo disporá os pares de electrões de valência que o

rodeiam, quer os partilhados em ligações (simples, duplas ou triplas) quer os pares de

electrões não partilhados, de forma a minimizar as repulsões entre eles (Teoria da Repulsão

dos Pares Electrónicos de Valência, TRPEV).

Da aplicação deste modelo, resultam cinco geometrias - linear, triangular plana, tetraédrica,

bipirâmide trigonal e octaédrica - consoante existam, respectivamente, 2, 3, 4, 5 ou 6 grupos de

pares de electrões em volta de um átomo central:

Dois pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo linear

Três pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo triangular

plano

Quatro pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo tetraédrico

Cinco pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo bipiramidal

trigonal

Seis pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo octaédrico

Na Fig. 1 as geometrias electrónicas dizem respeito a todos os pares de electrões, partilhados

ou não, que rodeiam um átomo. As geometrias moleculares correspondentes dizem apenas

respeito às posições dos átomos, ou seja, ignoram os pares de electrões não partilhados.

Figura 1 – Geometrias electrónicas e nucleares mais frequentes. A representa o átomo central,

X refere os átomos a que A se liga e E indica o número de pares de electrões não partilhados.

Consideram-se apenas as geometrias em que A aceita um máximo de 4 pares de electrões.

Ligeiras distorções das geometrias ideais são explicadas pelo facto de os pares de electrões

não partilhados poderem ter densidades electrónicas diferentes. Por exemplo, os pares de

electrões do metano, CH4, amónia, NH3,  e água, H2O, em que os átomos centrais, C, N e O,

são rodeados, respectivamente, de 4 zonas com electrões,  apresentam geometrias

electrónicas tetraédricas mas os ângulos de ligação na água e na amónia são ligeiramente

inferiores a 109,5º. De igual forma, as ligações múltiplas distorcem a geometria afastando os

pares de electrões que estabelecem as ligações simples, como acontece nas moléculas HNO

ou CH2O. No entanto, embora a TRPEV permita prever a geometria local em torno dos átomos

de uma determinada molécula muitas vezes falha, não só em termos de pormenores mas

igualmente quando passamos para elementos do 3º período ou superiores, o que não é de

espantar uma vez que considera apenas a minimização das repulsões interelectrónicas como o

parâmetro único na determinação da geometria das moléculas ignorando todos os outros

factores que determinam uma ligação química.

Polaridade

O momento dipolar μ de uma molécula poliatómica pode ser encarado como a soma vectorial

dos momentos dipolares associados às ligações polares e aos pares de electrões não

partilhados, sendo assim determinado pela geometria da molécula.  A molécula de tetracloreto

de carbono, CCl4, tem quatro ligações C-Cl polares  mas é apolar (μ=0) uma vez que a soma

dos momentos dipolares é nula (Fig. 1).

Figura 1 - A resultante dos momentos dipolares associados às 4 ligações C-Cl, μC-Cl, é igual a

zero uma vez que projectando três vectores segundo a direcção do quarto obtemos um vector

com o mesmo módulo mas sentido oposto: 3 x μC-Cl x cos (180-109,5) = 3 x μC-Cl x 0.333(3) = μC-

Cl.

De igual forma, no trifluoreto de boro, BF3, os momentos dipolares associados às ligações B-F

anulam-se:

Figura 2 - A resultante dos momentos dipolares associados às 3 ligações B-F, μB-F, é igual a

zero uma vez que projectando dois vectores segundo a direcção do terceiro obtemos um vector

com o mesmo módulo mas sentido oposto: 2 x μB-F x cos (120º/2) = 2 x μC-Cl x 0.5 = μB-F-

A tabela 1 mostra os momentos dipolares parciais e globais de algumas moléculas. São

igualmente representadas superfícies de densidade electrónica para essas moléculas com uma

notação de cores em que o vermelho indica zonas de elevada densidade electrónica (cargas

negativas) e o azul indica zonas de baixa densidade electrónica (cargas positivas).

Tabela 1- Momentos dipolares parciais e globais do CH3Cl, CH2Cl2,CHCl3, CCl4, NH3 e CH2O.

Superfícies de densidade electrónica destas moléculas em que as zonas a vermelho indicam

elevada densidade electrónica e a azul baixa densidade electrónica.

Alcanos

Os

alcanos, parafinas (do latim parum = pequena + affinis = afinidadade) ou 

hidrocarbonetos saturados são compostos de de fórmula geral CnH(2n+2), em que os

átomos de carbono estabelecem apenas ligações σ. Assim, os átomos de carbono

estabelecem 4 ligações σ, sendo a repulsão dos 4 pares de electrões partilhados

minimizada pela geometria tetraédrica   pelo que apresentam hibridação sp3 ([He]

2sp312sp3

12sp312sp3

1).

Os alcanos de cadeia aberta, designados alcanos alifáticos (do grego aleifatos =

gordura),  podem ser considerados derivados do alcano de menor dimensão, o metano,

em que um dos hidrogénios foi substituído por um grupo -R, como representado na Fig.

1. O etano, CH3CH3, pode ser considerado assim como um metano substituído com um

grupo metilo ( -CH3).

Figura 1 - a) Alcanos como derivados do metano. b) Ligação química no radical metilo

Prosseguindo a substituição de átomos de H por grupos CH3, obtém-se sucessivamente

as moléculas de propano CH3CH2CH3,  n-butano, CH3CH2CH2CH3, etc. (Fig. 2). 

Figura 2 - Geometria tetraédrica local em torno dos átomos de carbono no etano,

propano e n-butano.

Os hidrocarbonetos podem apresentar um momento dipolar muito pequeno, por

exemplo no caso em que  há distorção da geometria tetraédrica local e os momentos

dipolares das ligações C-H não se anulam, mas são na sua maioria moléculas apolares

em que a distribuição média da densidade electrónica é simétrica (Fig. 3).

Figura 3 - Superfície de densidade electrónica para o etano, CH3CH3, e ciclohexano,

C6CH12 . De notar a distribuição electrónica simétrica em ambas as moléculas e a 

ausência de zonas de alta ou baixa densidade electrónica, vermelho e azul intenso,

respectivamente.

Nomenclatura de Alcanos

A nomenclatura sistemática de alcanos (como a nomenclatura de todos os compostos) é

estabelecida pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) e consiste

num prefixo que indica o número de átomos de carbono na cadeia e na terminação -ano.

Na tabela seguinte são indicados esses prefixos,o nome correspondente e a respectiva

fórmula de estrutura.

Tabela 1 - Nomenclatura sistemática de alcanos.

n Prefixo Nome Fórmula molecular Estrutura

1 Met Metano CH4

2 Et Etano C2H6

3 Prop Propano C3H8

4 But Butano C4H10

5 Pent Pentano C5H12

6 Hex Hexano C6H14

7 Hept Heptano C7H16

8 Oct Octano C8H18

9 Non Nonano C9H20

10 Dec Decano C10H22

11 Undec Undecano C11H24

12 Dodec Dodecano C12H26

13 Tridec Tridecano C13H28

14 Tetradec Tetradecano C14H30

20 Icos Icosano C20H42

21 Henicos Henicosano C21H44

22 Docos Docosano C22H46

23 Tricos Tricosano C23H48

24 Tetricos Tetricosano C24H50

30 Triacont Triacontano C30H62

40 Tetracont Tetracontano C40H82

Para alcanos com mais de três átomos de carbono podem existir ramificações e, assim,

para uma mesma fórmula de estrutura existem vários compostos diferentes, designados

isómeros estruturais. O número de isómeros estruturais aumenta muito rapidamente com

o número de átomos. Na Tabela 2 é indicado o número de isómeros dos alcanos até ao

pentadecano.

Tabela 2 - Número de isómeros em função do tamanho da cadeia até C15. 

n Isómeros

4 2

5 3

6 5

7 9

8 18

9 35

10 75

12 355

15 4347

Os compostos de cadeia linear são designados n-alcanos e a sua estrutura genérica é

representada na Fig. 1.

Figura 1 - Representação genérica de alcanos lineares.

Nos alcanos ramificados, distinguem-se a cadeia principal, a cadeia que contém maior

número de átomos de carbono, e cadeias laterais, os grupos de átomos que constituem as

ramificações. As cadeias laterais denominam-se  radicais alquilo ou grupos alquilo e são

simbolizados por R. Os nomes dos radicais alquilo obtêm-se a partir do alcano

respectivo, substituindo a terminação ano por ilo. Por exemplo o grupo -CH3 designa-

se  metilo, o grupo -CH2CH3 é o grupo etilo, -CH2CH2CH3 propilo,  -

CH2CH2CH2CH2CH3 pentilo, etc.. 

As regras  de nomenclatura para alcanos ramificados indicam  que o nome do alcano é

definido pelo número de átomos de carbono na cadeia principal, citado em último lugar

e antecedido do nome das cadeias laterais, precedidas do número do átomo de carbono

da cadeia principal a que se encontram ligadas, por exemplo 2-metilpentano.

Assim, para dar nome a um destes compostos primeiro escolhe-se a cadeia principal.

Cada átomo de carbono da cadeia principal é numerado em sequência, começando pela

extremidade que originará a menor soma para os índices dos átomos de carbono

substituídos. Os nomes dos radicais simples dispõe-se por ordem alfabética e são

separados por traços, por exemplo, 2-etil-3-metilheptano. Prefixos multiplicativos (di,

tri, et.) são acrescentados quando necessário mas não afectam a ordem alfabética, por

exemplo 2,3-dietil-3-metilheptano. No caso de a molécula incluir radicais complexos

(ou ramificados), a letra que se considera para a ordem alfabética é a primeira do nome

completo, incluindo os prefixos multiplicativos e o nome do radical é incluído dentro de

parênteses, por exemplo 2-(1,2-dimetilhexil)-5-etiltricosano. Na Fig. 2 estas regras são

exemplificadas para a molécula (CH3)3CCH2CH(CH3)CH3.

 

Figura 2 - Nomenclatura de alcanos. No composto representado  escolhe-se como cadeia principal a

cadeia identificada a vermelho. A numeração a vermelho corresponde à menor soma dos índices dos

carbonos substituídos.  Este composto é assim o  2,2,4-trimetilpentano.

Existem ainda alcanos de cadeia fechada de fórmula geral CnH2n. O nome do alcano

cíclico é igual ao do alcano de cadeia aberta com o mesmo número de átomos de

carbono antecedido pelo prefixo «ciclo», por exemplo ciclohexano. Os átomos de

carbono são também numerados sequencialmente. Quando só um átomo de hidrogénio é

substituído por um grupo alquilo, não é necessário indicar a sua posição, como, por

exemplo, no metilciclohexano (Fig. 3).

Figura 3 - Nomenclatura de cicloalcanos.

Alcenos

Os alcenos são hidrocarbonetos insaturados, isto é, são compostos de carbono e de

hidrogénio que apresentam pelo menos uma ligação dupla -C = C-. Os alcenos diferem

assim dos alcanos pela presença de uma insaturação, a ligação π, que constitui a

característica distintiva dos alcenos. O alceno mais simples, o eteno ou etileno, de

fórmula molecular C2H4, é um gás incolor e insolúvel na água. O eteno dá origem a

líquidos oleosos por reacção com cloro ou bromo e foi por isso chamado de gás

"oléfiant" (gás gerador de óleo), o que deu origem à designação «olefinas» que se utiliza

para todos os alcenos.

No eteno, CH2CH2, cada átomo de carbono vai ficar rodeado por dois átomos de

hidrogénio e um átomo de carbono. A melhor maneira de afastar ao máximo estas três

zonas com electrões é usar nas ligações orbitais sp2. A configuração electrónica dos

carbonos do eteno é assim [He] 2sp212sp2

1sp212pz

1.

As orbitais híbridas são utilizadas no estabelecimento de três ligações σ obtidas por

coalescência frontal com as orbitais 1s dos hidrogénios e uma orbital sp2 do outro átomo

de carbono. As duas orbitais 2pz, uma de cada C, são paralelas entre si e coalescem

lateralmente formando uma ligação π. A molécula de eteno, representada na Fig. 1, é

assim uma molécula planar em que os ângulos de ligação  são inferiores a 120° porque a

repulsão exercida pelos quatro electrões que ligam os dois átomos de C sobre os

electrões das ligações C-H é, maior do que a repulsão entre duas ligações C-H.

Figura 1 – Ligação química no eteno, CH2CH2

No propeno (C3H6), dois dos átomos de carbono apresentam hibridação sp2 e

estabelecem ligações fazendo entre si ângulos de aproximadamente 120º enquanto o

terceiro átomo de carbono apresenta uma hibridação sp3 e uma geometria local

tetraédrica, como se esquematiza na Fig. 2.

Figura 2 - Geometria molecular e ligação química no propeno, CH2CHCH3.

Os alcenos são apolares ou muito pouco polares, apresentando normalmente uma

distribuição simétrica de densidade electrónica (Fig. 3).

Figura 3 – Superfície de densidade electrónica para o eteno, CH2CH2, evidenciando a

distribuição electrónica simétrica na molécula.

Nomenclatura de alcenos

A fórmula geral dos alcenos que só contêm uma ligação dupla é CnH2n, isto é, em

relação aos alcanos CnH2n+2 cada insaturação implica menos dois hidrogénios na fórmula

geral.  As regras de nomenclatura de alcenos são idênticas às apresentadas para os

alcanos, mas a sequência de átomos escolhida como cadeia principal tem de incluir os

carbonos sp2 envolvidos na ou nas ligações duplas.

O nome do composto é formado pelo prefixo indicativo do número de átomos de

carbono da cadeia principal, acrescido da terminação eno. Os átomos de carbono são

numerados sequencialmente de forma a que os carbonos sp2 tenham o índice mais baixo

possível. A posição do primeiro átomo da ligação dupla é indicada antes do nome do

alceno e separada dele por um hífen.

Há rotação livre em torno das ligações σ mas o mesmo não acontece em relação a

ligações π: a rotação em torno de uma ligação dupla corresponderia a partir a ligação π,

Fig. 1). Surgem assim isómeros geométricos sempre que sejam diferentes os grupos

ligados aos dois átomos de carbono envolvidos na ligação π. 

Figura 1 – Quebra da ligação π num alceno por rotação em torno da ligação dupla.

O alceno monoinsaturado com quatro átomos de carbono, o buteno,  exibe vários

isómeros indicados na Fig. 3.  Para além de diferentes posições da ligação dupla que

dão origem aos compostos 1-buteno e 2-buteno, este último permite ainda ilustrar a

isomeria geométrica.  Estes isómeros são moléculas que apresentam a mesma fórmula

de estrutura e em que a ligação química é a mesma mas os átomos têm uma localização

espacial diferente. Para alcenos simples, em que há apenas um grupo substituinte em

cada carbono, os dois isómeros distinguem-se consoante estes dois grupos estão do

mesmo lado, isómero cis, ou em lados opostos da ligação dupla, isómero trans. Para

moléculas mais complexas, em que há dois radicais alquilo ligados a um ou a ambos os

(http://goldbook.iupac.org/C00772.html)

Figura 2 – Isomeria no buteno, C4H8

No caso de existir mais do que uma ligação dupla na cadeia, as posições dos átomos são

indicadas pelos respectivos números, separados por vírgulas. O nome do hidrocarboneto

deverá ainda indicar se se trata de um dieno, caso existam duas duplas ligações, de um

trieno, se existirem três duplas ligações, um tetraeno, etc., como indicado na Fig 4.

Figura 4- Estrutura e ligação no 1,4-pentadieno e 2-propil-1,4-pentadieno.

Num alceno que apresente  mais do que uma ligação dupla, estas podem ser isoladas,

acumuladas ou conjugadas (Tabela 1). As ligações duplas dizem-se isoladas quando há

duas ou mais ligações simples entre as cadeias e são acumuladas quando consecutivas.

Os compostos que apresentam ligações duplas alternadas são designados polienos

conjugados. O polieno conjugado mais simples é o butadieno que apresenta quatro

átomos de carbono adjacentes com hibridação sp2 e, por consequência, quatro orbitais pz

paralelas entre si. Este facto torna a ligação química deste composto e dos restantes

polienos conjugados difícil de descrever à luz do enlace de valência.

 

Tabela 1 - Polienos com ligações duplas isoladas, conjugadas e acumuladas.

Molécula   Estrutura /Sistema π Tipo

eteno isolada

1,2-propadieno

(aleno)acumulada

1,2-butadieno acumulada

1,3-butadieno conjugada

1,3-pentadieno conjugada

1,4-pentadieno isolada

1,3,5-hexatrieno conjugada

Tópico 48 – Alcinos

Os alcinos são hidrocarbonetos insaturados com uma ou mais ligações triplas carbono–

carbono. A fórmula geral dos alcinos que só contêm uma ligação tripla é CnH2n-2.

O alcino mais simples, o etino ou acetileno, de fórmula molecular C2H2, é um gás

combustível. Nesta molécula, cada átomo de carbono está ligado a dois átomos, ficando

rodeado por duas zonas com electrões, dirigidas para o hidrogénio e para o outro átomo

de carbono. Os dois átomos de carbono do etino apresentam assim hibridação sp  e a sua

configuração electrónica é [He] 2sp12sp1py12pz

1.

Cada átomo de carbono apresenta duas orbitais sp e duas orbitais 2p perpendiculares ao

eixo das orbitais sp. As orbitais híbridas são utilizadas no estabelecimento de duas

ligações σ obtidas por coalescência frontal com a orbital 1s dos hidrogénios e uma

orbital sp do outro átomo de carbono. A molécula de etino é assim uma molécula linear.

As orbitais 2pz de cada átomo de carbono são paralelas entre si e coalescem lateralmente

formando uma ligação π perpendicular  ao eixo da molécula. De igual forma, as orbitais

2py de cada átomo de carbono coalescem lateralmente formando uma ligação  π que é

perpendicular ao eixo internuclear e à outra ligação pi. Isto é, em átomos com

hibridação sp ou sp2, as orbitais p que não entraram na hibridação estão ou vazias, como

no caso do BeH2 e BH3, ou estabelecem ligações π como no etino e eteno. As orbitais

híbridas estabelecem sempre ligações σ ou correspondem a pares de electrões não

partilhados.

Figura 1 – Ligação química no etino, CHCH

Tal como para alcanos e alcenos, os restantes alcinos podem ser construídos por

substituição de átomos de H pelos radicais apropriados. No propino (C3H4),

representado na Fig. 2, dois dos átomos de carbono apresentam hibridação sp e

estabelecem ligações fazendo entre si ângulos de 180º enquanto o terceiro átomo de

carbono apresenta uma hibridação sp3 e uma geometria local tetraédrica.

Indica-se a presença de duas, três ou mais ligações triplas num hidrocarboneto

insaturado com, respectivamente, as terminações diino, triino, etc. A numeração da

cadeia carbonada faz-se de modo a serem atribuídos às ligações triplas os números mais

baixos. 

Figura 2 – Geometria molecular e ligação química no propino, CHCCH3.

A nomenclatura de alcinos é feita de modo análogo à de alcanos e alcenos, mas o sufixo

usado é ino: etino (acetileno), propino, butino, pentino, etc. A cadeia principal é a maior

cadeia contínua que inclui a ligação tripla. Os átomos de carbono da cadeia principal

são numerados de modo a referir a posição da ligação tripla pelo número mais baixo

possível. Tal como nos alcenos, também a tripla ligação é referenciada sempre pelo

átomo de carbono com índice mais baixo.

Figura 3 – Estrutura e ligação no 1,5-heptadiino e 1,4,7-octatriino.

Os alcinos são apolares ou muito pouco polares, apresentando normalmente uma

distribuição simétrica de densidade electrónica embora a ligação C-H esteja mais

polarizada que nos alcanos e alcenos correspondentes e os hidrogénios ligados aos

carbonos sp apresentem «falta» de electrões. De facto, à medida que aumenta o carácter

p da hibridação (e a energia das orbitais) a electronegatividade do carbono diminui. Um

carbono hibridado em sp é assim mais electronegativo que um carbono sp2 e este mais

electronegativo que um carbono sp3. Na Fig. 4 são comparadas as superfícies de

densidade electrónica do etino, eteno e etano.

Figura 4 – Comparação das superfícies de densidade electrónica para o etino, eteno e

etano. O vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa), o azul indica

baixa densidade electrónica (carga positiva) e o verde é neutro. 

Aminas

As aminas são compostos derivados da amónia, NH3, (link amónia), na qual um ou mais

átomos de hidrogénio são substituídos por radicais alquilo. São assim compostos químicos de

fórmula geral R3-NR1R2, em que R3 é sempre um radical alquilo e R1 e R2 podem ser um átomo

de hidrogénio ou um radical alquilo. Quando R1=R2=H, a amina diz-se uma amina primária;

quando apenas um dos radicais R1 ou R2 =H tem-se uma amina secundária e quando todos os

grupos substituintes são radicais alquilo está-se na presença de uma amina terciária. A

presença das ligações N-H ou N-C faz com que as aminas sejam polares.

O azoto numa amina faz três ligações pelo que está rodeado de  quatro zonas com electrões e

apresenta uma  hibridação sp3. A configuração electrónica do azoto é assim [He]

2sp322sp3

12sp312sp3

1. O azoto do grupo amino estabelece assim 3 ligações σ com as orbitais

sp3 correspondendo a quarta orbital híbrida a um par de electrões não partilhado, como

indicado na Fig. 1.

Figura 1 - a) Estrutura genérica de aminas e b) Ligação no grupo amino.

A metilamina é a amina mais simples em que R1=R2=H e R3=CH3 e pode ser descrita como

uma molécula da amónia em que um hidrogénio foi substituído por um grupo metilo (-CH3). O

carbono do grupo metilo está rodeado de quatro zonas com electrões de forma que apresenta

hibridação sp3. A ligação química nesta molécula  é descrita na Fig. 2 que mostra ainda a

superfície de densidade electrónica para a molécula que permite confirmar a sua polaridade: a

metilamina apresenta um momento dipolar de μ=1.31 D.

Note-se que a figura representa apenas uma das muitas possíveis conformações da molécula.

A rotação em torno da ligação C-N é quase livre, daí resultando que a elevada densidade

electrónica, associada ao par electrónico não ligante, “rodará” em torno do eixo da ligação.

Figura 2 - Orbitais atómicas envolvidas na ligação química e superfície de densidade electrónica para a

molécula de metilamina, CH3NH2. Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga

negativa) e o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva).

A nomenclatura das aminas segue as regras já enunciadas para os alcanos indicando antes do

termo amina os nomes dos radicais alquilo ligados ao átomo de azoto, por ordem alfabética.

Algumas aminas apresentam mais do que um grupo amina, designando-se por poliaminas.

Para dar nome a estes compostos começa-se por identificar a cadeia principal que contém

todos os átomos de carbono ligados ao grupo amino, referir os índices desses átomos,

seguindo-se o nome do hidrocarboneto e, finalmente, o prefixo que indica o número de grupos

amina. Os nomes correntes de muitas aminas aromáticas e heterocíclicas foram aceites pela

IUPAC de forma que são muitas vezes utilizados em alternativa à nomenclatura sistemática

(Tabela 1).

Tabela 1 - Estrutura de algumas aminas alifáticas e aromáticas

Tópico 50 - Álcoois

Os álcoois são compostos cuja estrutura se pode ser considerar derivada da água (H2O, na

qual um dos átomos de hidrogénio foi substituído por um radical alquilo. São assim compostos

químicos de fórmula geral ROH caracterizados pela existência de um ou mais grupos hidroxilo,

o grupo -OH. O oxigénio do grupo hidroxilo estabelece duas ligações tal como na molécula de

H2O pelo que está rodeado de  quatro pares de electrões separáveis e apresenta hibridação

sp3 ([He] 2sp322sp3

22sp312sp3

1). As duas ligações σ são estabelecidas com as orbitais sp3

semipreenchidas, correspondendo as restantes orbitais híbridas aos dois pares de electrões

não partilhados (Fig. 2). A presença das ligações O-H e C-O faz com que os álcoois sejam

polares.

Figura 1 - a) Estrutura genérica de álcoois; b) Ligação no grupo hidroxilo

O metanol, CH3OH, é o álcool mais simples com R=CH3. O carbono do grupo metilo está

rodeado de quatro zonas com electrões de forma que o C apresenta hibridação sp3. A ligação

química nesta molécula  é representada na Fig. 2, a qual mostra ainda a superfície de

densidade electrónica para a molécula que permite confirmar a sua polaridade: o metanol

apresenta um momento dipolar de μ=1.70 D.

Figura 2 - Orbitais moleculares envolvidas na ligação química e superfície de densidade electrónica para

a molécula de metanol, CH3OH. Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga

negativa) e o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva).

O álcool seguinte, o etanol ou álcool etílico, foi o primeiro membro desta família a ser

identificado, tendo sido descoberto por um alquimista árabe do século VIII, حيان ابن Jābir جابر

ibn Hayyān, conhecido pelo seu nome latinizado Geber. Jabir foi o pai da alquimia árabe e um

dos precursores da química, desenvolvendo vários instrumentos para o seu trabalho alquímico,

nomeadamente o alambique com que destilou o espírito do vinho, al kohl. A estrutura do etanol

é em tudo semelhante à do metanol, substituindo o radical metilo pelo radical etilo.

Quando o carbono ligado ao grupo hidroxilo se liga a apenas mais um carbono, o álcool diz-se

primário. Neste caso, seguir-se-ia a série n-propanol, n-butanol, etc. Quando o C ligado ao

hidroxilo se liga a dois átomos de carbono designa-se álcool secundário e, quando se liga a

três carbonos, álcool terciário.

A nomenclatura de álcoois segue as regras já enunciadas para os alcanos.  Para dar nome a

estes compostos começa-se por identificar a cadeia principal que contém todos os átomos de

carbono ligados aos grupos hidroxilo, referir os índices desses átomos, seguindo-se o nome do

hidrocarboneto e o prefixo que indica o número de grupos hidroxilo; Finalmente, vem o sufixo ol

(ou diol se houver dois grupos hidroxilo). Os nomes correntes de muitos álcoois,

nomeadamente aromáticos e heterocíclicos, são aceites pela IUPAC (Tabela 1).

Tabela 1 - Estrutura de alguns álcoois. Clique no botão com o nome do composto para ver a

respectiva estrutura a três dimensões.

Tópico 51 - Éteres

Os éteres também podem ser descritos como derivados da água (H2O) por substituição dos

dois átomos de hidrogénio por radicais alquilo, ou derivados de álcoois por substituição do

hidrogénio do grupo hidroxilo por um radical alquilo. São assim compostos químicos de fórmula

geral R1-O-R2.

O oxigénio do grupo funcional estabelece duas ligações pelo que está rodeado de  quatro

zonas com electrões e apresenta uma  hibridação sp3. A configuração electrónica do oxigénio é

assim [He] 2sp322sp3

22sp312sp3

1, estabelecendo 2 ligações σ com as duas orbitais sp3

semipreenchidas, correspondendo as orbitais híbridas preenchidas aos dois pares de electrões

não partilhados, como indicado na Fig. 1.

Figura 1 - a) Estrutura genérica de éteres; b) Ligação no grupo funcional

O éter dimetílico ou metoximetano (ou também, simplificadamente, éter metílico), CH3OCH3, é

o éter mais simples com R1=R2=CH3. Os átomos de C dos grupos metilo apresentam hibridação

sp3. A ligação química nesta molécula  é descrita na Fig. 2 que mostra ainda a superfície de

densidade electrónica para a molécula. O éter dimetílico apresenta um momento dipolar de

μ=?? D

Figura 2 - Superfície de densidade electrónica, SDE, e orbitais atómicas envolvidas na ligação química

para a molécula de metoximetano, CH3OCH3. Na SDE, o vermelho indica elevada densidade electrónica

(carga negativa) e o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva).

Existem vários métodos para dar nome a éteres. Um método antigo mas muito utilizado

consiste em dar-lhes os nomes dos radicais alquilo e acrescentar éter, por exemplo metiletil

éter (CH3OC2H5) ou dietil éter (C2H5OC2H5). A  forma mais comum de nomear um éter é este

ser considerado como um substituinte alcoxi do maior grupo alquilo a que se liga e o seu nome

é obtido da seguinte forma: nome do radical menor + oxi + nome do radical maior. Por exemplo,

o éter dimetílico (CH3-O-CH3) designa-se metoximetano, e o CH3-O-CH2-CH3 designa-se

metoxietano.

Na Tabela 1 indicam-se as estruturas e nomes de alguns éteres.

Aldeídos

Os aldeídos são compostos químicos caracterizados pela presença do grupo carbonilo (C=O),

ligado a um radical orgânico, R, e a um hidrogénio (Fig. 1). Consoante a natureza do radical, os

aldeídos podem ainda ser alifáticos, aromáticos, etc. A presença da ligação C=O faz com que a

maioria dos aldeídos seja polar.

Figura 1 - a) Estrutura genérica de aldeídos. b) Orbitais atómicas na ligação química no grupo

carbonilo.

Quer o carbono quer o oxigénio do grupo carbonilo estão rodeados por três zonas com

electrões pelo que apresentam uma  hibridação sp2. As configurações respectivas são assim:

C - [He] 2sp212sp2

12sp212pz

1

O - [He] 2sp222sp2

22sp212pz

1

O carbono do grupo carbonilo estabelece assim 3 ligações σ com as orbitais sp2, uma com a

orbital 1s do hidrogénio, outra com uma orbital do átomo do radical R a que se liga, e uma

terceira ligação σ com uma orbital sp2 do oxigénio. As orbitais pz do carbono e oxigénio do

grupo carbonilo que não entraram na hibridação coalescem lateralmente estabelecendo uma

ligação π, como indicado na Fig. 1.

O formaldeído ou metanal, é o aldeído mais simples em que R=H. A ligação química nesta

molécula  é descrita na Fig. 2 que mostra ainda a superfície de densidade electrónica. O

metanal apresenta um momento dipolar μ = 2.47 D,  com o centro de cargas negativas

localizado no átomo de oxigénio e um centro de cargas positivas localizado entre os

hidrogénios.

Figura 2 - Ligação química e superfície de densidade electrónica para a molécula de metanal. Nesta

última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul indica baixa densidade

electrónica (carga positiva).

A nomenclatura sistemática de aldeídos assenta na nomenclatura dos hidrocarbonetos,

trocando o «o» final pelo sufixo «al». Uma vez que nos aldeídos o grupo carbonilo é sempre um

grupo terminal, não é necessário especificar a sua posição. A numeração da cadeia num

aldeído inicia-se sempre pelo carbono do grupo carbonilo. Os nomes correntes de muitos

aldeídos, especialmente os extraídos de produtos naturais, como o cinamaldeído da canela ou

a vanilina da baunilha (Tabela 1), foram conservados pela IUPAC, o organismo que regula as

normas de nomenclatura.

Tabela 1 - Estrutura de alguns aldeídos.Clique no botão com o nome do composto para ver a

respectiva estrutura a três dimensões.

Cetonas

As cetonas são compostos químicos caracterizados pela presença do grupo carbonilo (C=O),

ligado a dois radicais orgânicos, R1 e R2. Quando R1 e R2 são o mesmo substituinte, as

cetonas dizem-se simétricas, sendo assimétricas quando os radicais a que o carbono do grupo

carbonilo se liga são diferentes. Consoante a natureza destes radicais, as cetonas podem

ainda ser alifáticas, aromáticas, etc.. Existem ainda cetonas cíclicas, em que R1 e R2 estão

ligados. A presença da ligação C=O faz com que a maioria das cetonas seja polar.

Quer o C quer o O do grupo carbonilo estão rodeados por três zonas com electrões pelo que

apresentam  hibridação sp2. As configurações electrónicas respectivas são assim:

C - [He] 2sp212sp2

12sp212pz

1

O - [He] 2sp222sp2

22sp212pz

1

O átomo de C do grupo carbonilo estabelece assim 3 ligações σ com as orbitais sp2: duas com

os radicais R1 e R2, e a terceira com o oxigénio. As orbitais pz do carbono e oxigénio que não

entraram na hibridação coalescem lateralmente estabelecendo uma ligação π.

Figura 1 - a) Estrutura genérica de cetonas. b) Ligação no grupo carbonilo.

A acetona, ou propanona, é a cetona mais simples em que R1=R2=CH3. Os dois grupos metilo

(-CH3) apresentam hibridação sp3 no C. A ligação química nesta molécula  é descrita na Fig. 3

que mostra ainda a superfície de densidade electrónica para a molécula que permite confirmar

a sua polaridade. A acetona apresenta um momento dipolar μ=2.88 D,  com o centro de cargas

negativas localizado no átomo de oxigénio e os centros de cargas positivas localizado entre os

hidrogénios dos grupos metilos.

Figura 2 - Orbitais atómicas envolvidas na ligação química e superfície de densidade electrónica para a

molécula de acetona. Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o

azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva).

A nomenclatura sistemática de cetonas assenta na nomenclatura dos hidrocarbonetos,

trocando o «o» final pelo sufixo «ona». A posição do grupo carbonilo é especificada, quando

necessário, tal como noutros grupos funcionais, indicando a posição do grupo antes da

terminação -ona. Os nomes correntes de muitas cetonas, especialmente as mais utilizadas

como a benzofenona e a acetona ou cetonas isoladas de produtos naturais (como a jasmona

do jasmim), foram conservados pela IUPAC, o organismo que regula as normas de

nomenclatura. Por exemplo, o nome sistemático da carvona, um composto de que existem dois

enantiómeros muito utilizados na indústria alimentar e/ou cosmética, a R-carvona encontrada

na menta e a S-carvona abundante nas sementes de cominhos, seria 2-metil-5-(prop-1-en-2-il)

ciclohexen-2-ona. De igual forma, é raramente utilizado o nome sistemático das damasconas,

por exemplo da trans-β-damascona, um composto de aroma que apresenta igualmente dois

isómeros ópticos, S e R, trans-1-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona.

Ácidos carboxílicos

Os ácidos carboxílicos são compostos que contêm o grupo funcional carboxilo (-COOH), assim

chamado por ser a combinação de um grupo carbonilo e um grupo hidroxilo. A fórmula genérica

dos ácidos carboxílicos é RCOOH.

Neste grupo funcional, o átomo de carbono e o átomo de oxigénio do grupo carbonilo estão

rodeados de  três zonas com electrões e apresentam uma  hibridação sp2. O oxigénio ligado ao

hidrogénio estabelece duas ligações pelo que  apresenta hibridação sp3. As configurações do

carbono e dos oxigénios no grupo carboxilo são assim:

oxigénio do grupo -OH :  [He] 2sp322sp3

22sp312sp3

1

Este oxigénio estabelece 2 ligações σ com as orbitais sp3 correspondendo as restantes orbitais

híbridas a dois pares de electrões não partilhados, como indicado na Fig. 1.

carbono [He] : 2sp212sp2

1sp212pz

1

oxigénio do grupo C=O : [He] 2sp222sp2

2sp212pz

1

O carbono do grupo carbonilo estabelece 3 ligações σ com as orbitais sp2, uma com a orbital

sp3 do oxigénio do grupo -OH, outra com uma orbital do átomo do radical R a que se liga, e

uma terceira ligação σ com uma orbital sp2 do oxigénio do grupo C=O. Este último apresenta as

restantes orbitais sp2 ocupadas com dois pares de electrões não partilhados. As orbitais pz do

carbono e oxigénio do grupo carbonilo que não entraram na hibridação coalescem lateralmente

estabelecendo uma ligação , como indicado na Fig. 1.

Figura 1 - a) Estrutura genérica de ácidos carboxílicos; b) Ligação no grupo carboxilo

O ácido metanóico ou ácido fórmico e o ácido etanóico ou acético são os ácidos carboxílicos

mais simples com R=H e R=CH3, respectivamente. O grupo carboxilo confere aos ácidos

correspondentes uma elevada polaridade, o ácido fórmico apresenta um momento dipolar de

μ=1.41 D e o ácido acético um momento dipolar de μ= 1.74 D. A ligação química no ácido

acético é descrita na Fig. 2 que mostra ainda a superfície de densidade electrónica para esta

molécula. 

Figura 2 - Orbitais moleculares envolvidas na ligação química e superfície de densidade electrónica para

a molécula de ácido acético, CH3COOH.  Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica

(carga negativa) e o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva).

Os ácidos carboxílicos formam ligações de hidrogénio mais fortes que as dos álcoois  uma vez

que as ligações O-H estão mais polarizadas nos primeiros. Comno consequência, nos ácidos

carboxílicos o grupo hidroxilo apresenta uma acidez elevada  e os ácidos carboxílicos, embora

normalmente ácidos fracos, são os ácidos orgânicos mais fortes. Na figura 3 é representada a

ligação química no ião acetato e a respectiva superfície de densidade electrónica que mostra a

estabilização por ressonância deste ião, isto é, a formação de 3 orbitais moleculares π por

combinação das três orbitais pz paralelas dos átomos do grupo carboxilato.

Figura 3- Ligação química e superfície de densidade electrónica para o ião acetato, CH3COO-.  Nesta

última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul indica baixa densidade

electrónica (carga positiva). A carga negativa do ião está deslocalizada no grupo carboxilato.

Nomenclatura dos ácidos carboxílicos

A nomenclatura de ácidos carboxílicos segue as regras já enunciadas para os alcanos (link

alcanos)  com utilização da terminação  -óico e adicionando a palavra ácido antes do nome.

Como o grupo carboxilo é sempre um grupo terminal, num ácido linear não é necessário indicar

a posição do grupo ou grupos e a numeração da cadeia principal inicia-se no carbono do grupo

funcional.

Uma alternativa muito comum à numeração da cadeia é a utilização do alfabeto grego (α, β, γ,

etc.) para identificar os carbonos substituídos, reservando a letra α para o átomo de carbono

ligado ao grupo carboxilo. Muitos monoácidos carboxílicos de baixo peso molecular (até seis

átomos de carbono) possuem nomes comuns que identificam a origem do ácido. Por exemplo,

o acido metanóico é mais frequentemente designado por ácido fórmico (de formica, o nome

latino para a formiga de onde foi isolado pela primeira vez em 1671 por John Ray), o ácido

acético do vinagre (acetum em latim) é o ácido etanóico, o ácido butírico  responsável pelo

cheiro da manteiga (em latim butyrum) é o ácido butanóico, o ácido valérico extraído da planta

Valeriana é o ácido pentanóico e o ácido hexanóico é designado por ácido capróico (do termo

latino para cabra, caper)  já que é responsável pela fragrância característica de caprinos.

Os ácidos gordos,  ácidos monocarboxílicos com uma longa cadeia alquílica linear, saturada ou

insaturada, são igualmente designados pelos seus nomes comuns relacionados com a sua

origem ou função. Nas células animais e vegetais são produzidos ácidos gordos a partir do

acetilcoenzima A pelo que os ácidos gordos naturais apresentam um número par de átomos de

carbono. De igual forma, os ácidos dicarboxílicos de mais baixo peso molecular são

normalmente designados pelos seus nomes comuns, oxálico (ácido etanodióico), malónico

(ácido propanodióico), succínico, glutárico, adípico e pimélico (ácido heptanodióico).  Na Tabela

1, são indicados os nomes sistemáticos e comum, a fórmula molecular e a estrutura de alguns

ácidos carboxilicos.

Tabela 1 - Nomenclatura e estrutura de alguns ácidos carboxílicos.Clique no botão com o nome

do composto para ver a respectiva estrutura a três dimensões.

Derivados de ácidos carboxílicos

Na Fig. 1 são indicadas algumas reacções típicas dos ácidos carboxílicos em que ocorre

substituição do grupo hidroxilo ou do oxigénio do grupo hidroxilo por outro grupo substituinte

dando origem a diferentes famílias de compostos.

Figura 1 - Derivados de ácidos carboxílicos.

Em todos os derivados de ácidos carboxílicos é conservado o grupo R1C(O) e o carbono

estabelece uma ligação σ  com o átomo apropriado do grupo substituinte respectivo, indicados

a azul na figura 1. Neste grupo, tanto o C como o O apresentam hibridação sp2 e e

configurações electrónicas:

carbono:[He]2sp212sp2

1sp212pz

1

oxigénio [He] 2sp222sp2

2sp212pz

1

O carbono do grupo carbonilo estabelece 3 ligações σ com as orbitais sp2, uma com uma

orbital do grupo substituinte, outra com uma orbital do átomo do radical R a que se liga, e uma

terceira ligação σ com uma orbital sp2 do oxigénio do grupo C=O. Este último apresenta as

restantes orbitais sp2 ocupadas com dois pares de electrões não partilhados. As orbitais pz do

carbono e oxigénio do grupo carbonilo que não entraram na hibridação coalescem lateralmente

estabelecendo uma ligação π.

Cloretos de acilo

Os cloretos de acilo são compostos de fórmula geral RCOCl. A nomenclatura destes

compostos consiste em designá-los por cloretos do ácido correspondente com terminação ilo .

O derivado do ácido acético designa-se assim cloreto de acetilo. Na Fig. 2 é descrita a ligação

neste composto e é representada a superfície de densidade electrónica. O cloreto de acetilo,

assim como os restantes compostos desta família, apresenta um momento dipolar elevado,

μ=2.45 D.

Figura 2 -  Ligação química e superfície de densidade electrónica para a molécula de cloreto de acetilo,

CH3COCl.  Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul indica

baixa densidade electrónica (carga positiva).

Anidridos carboxílicos

Os anidridos de ácidos carboxílicos (ou anidridos carboxílicos) são compostos de  fórmula

geral R1COOCOR2. Quando R1=R2 o anidrido diz-se simétrico designando-se misto ou

assimétrico quando os dois radicais alquilo são diferentes. Os anidridos de ácidos carboxílicos

são designados como anidridos do ou dos ácidos correspondentes.   No caso de anidridos

simétricos, por exemplo a molécula (CH3CO)2O cuja ligação química é descrita na figura 3, o

composto é designado  anidrido etanóico ou  acético. No caso de anidridos mistos, estes são

designados anidrido alcanóico (R1) alcanóico (R2) indicados por ordem alfabética como

exemplificado pelo anidrido acético propiónico (ou anidrido etanóico propanóico),

CH3C(O)OC(O)CH2CH3 (Tabela 1).

Figura 3 -  Ligação química e superfície de densidade electrónica para a molécula de anidrido acético,

CH3COOCOCH3.  Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul

indica baixa densidade electrónica (carga positiva).

Ésteres

Os ésteres são compostos de fórmula genérica R1COOR2 obtidos por reacção de ácidos

carboxílicos com álcoois. A nomenclatura de ésteres consiste em identificar o ácido parente,

designá-lo pelo anião correspondente  substituindo o sufixo óico  por ato seguido do nome do

radical R2.  Por exemplo, o composto CH3COOCH3 é designado acetato ou etanoato de metilo

(Tabela 1).

 A ligação química no acetato de metilo é descrita na Fig. 4 que mostra ainda a superfície de

densidade electrónica para esta molécula. Devido à presença das ligações C-O a molécula

apresenta  momento dipolar, μ= 1.73 D

Figura 4 - Ligação química e superfície de densidade electrónica para a molécula de acetato de metilo,

CH3COOCH3.  Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul

indica baixa densidade electrónica (carga positiva).

Amidas

As amidas são derivadas de ácidos carboxílicos em que o grupo -OH foi substituído por um

grupo -NH2 (no caso de amidas primárias) apresentando fórmula geral RCONH2. Para as

nomear, substitui-se a terminação óico do ácido carboxílico correspondente por amida. Assim,

a molécula CH3CONH2 é designada etanoamida ou acetamida. As amidas substituídas

designam-se antepondo um N ao nome dos substituintes. Assim, por exemplo, as amidas

CH3CONHCH3 e CH3CON(CH3)2 chamam-se, respectivamente, N-metilacetamida e N, N-

dimetilacetamida (Tabela 1). Tal como os cloretos de acilo, o momento dipolar das amidas é

muito elevado. Na figura 5 é descrita a ligação química na acetamida e representada a

superfície de densidade electrónica para esta molécula que apresenta um momento dipolar μ=

3.6 D

Figura 5-  Ligação química e superfície de densidade electrónica para a molécula de

acetamida, CH3CONH2.  Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga

negativa) e o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva).

Tabela 1 - Estrutura e nomenclatura de alguns derivados de ácidos carboxílicos.Clique no

botão com o nome do composto para ver a respectiva estrutura a três dimensões.

Deslocalização π: butadieno

No 1,3-butadieno, CH2CHCHCH2, os carbonos estão rodeados por três zonas com electrões

pelo que apresentam uma hibridação sp2. A configuração do carbono é assim:

C - [He] 2sp212 sp2

112 sp212pz

1

As três orbitais híbridas de cada carbono estabelecem três ligações σ, que fazem entre si

ângulos de aproximadamente 120º - Fig. 1 a). No contexto do EV, as 4 orbitais pz que não

entraram na hibridação coalescem lateralmente, duas a duas, estabelecendo 2 ligações π, uma

entre C1 e C2 e outra entre C3-C4 - Fig. 1 b).

Figura 1 – a) Orbitais atómicas e esqueleto σ da molécula de 1,3-butadieno. Clicar no botão para

visualizar as quatro orbitais pz. b) Ligações π segundo o EV.

No entanto, as orbitais pz apresentam uma pequena sobreposição pelo que neste caso não é

válida a aproximação de ligações localizadas e é necessário recorrer à TOM (link TOM) para

descrever os electrões π do butadieno (Fig. 2).

Figura 2 – Combinação linear das 4 orbitais atómicas pz no 1,3-butadieno: a) Diagrama de energias; b)

Orbitais moleculares π preenchidas.

A interferência das orbitais pz resulta em orbitais moleculares policêntricas que se estendem

sobre todos os átomos de carbono do 1,3-butadieno. A orbital de menor energia não tem

nodos, a orbital π2 tem um nodo no centro da molécula, entre C2-C3, a orbital π3 tem dois

nodos, entre C1-C2 e C3-C4, e a orbital ocupada de maior energia tem três nodos situados

entre todos os átomos de carbono. As densidades de carga nos vários átomos resultantes são

muito semelhantes às obtidas tratando os electrões π do 1,3-butadieno pelo modelo do

electrão na caixa de potencial. O modelo assume que os electrões π se movimentam

livremente, sujeitos a um potencial constante e nulo, numa caixa confinada entre os átomos de

carbono C1 e C4. Esse espaço é ainda restrito a uma única dimensão, pelo que o problema se

resume à conhecida situação do electrão numa caixa unidimensional de potencial (link ...).

Para além de prever correctamente a «forma» unidimensional das funções de onda, o modelo

permite ainda obter as energias dos níveis electrónicos respectivos. Embora se obtenham

valores absurdos para a energia das orbitais, o modelo prevê adequadamente a diferença de

energia entre elas. O modelo pode assim ser aplicado para prever de uma forma qualitativa os

comprimentos de onda de absorção em séries homólogas de compostos.

Moléculas com ligações π alternadas são designadas polienos conjugados porque existe

conjugação ou deslocalização π decorrente do facto de existir interferência entre as orbitais pz

(paralelas) de átomos de carbono adjacentes. A deslocalização π é utilizada no EV para

explicar porque razão no 1,3-butadieno a distância C1-C2 (ou C3-C4) é maior que a distância

C-C no etileno e a distância C2-C3 é menor que a distância C-C no etano (Fig. 3).

Figura 3 - Distâncias C-C no 1,3-butadieno.

Assim, à luz do EV, as duas ligações π do 1,3-butadieno dizem-se deslocalizadas sobre os

quatro átomos de carbono. Uma descrição mais rigorosa é obtida através da TOM em que se

considera a combinação linear das quatro orbitais atómicas pz obtendo quatro orbitais

moleculares, π1 a π4, das quais as duas de menor energia estão preenchidas.

Polienos conjugados

Na série hómologa dos polienos conjugados, o 1,3,5-hexatrieno, com três ligações

deslocalizadas, é o composto que se segue ao 1,3-butadieno [link para butadieno] No

hexatrieno, os seis átomos de carbono estão rodeados por três zonas com electrões,

apresentando todos eles hibridação sp2. Na representação «clássica» do hexatrieno, isto é, a

descrição da molécula à luz do EV - Fig. 1a) -, as três orbitais híbridas de cada carbono

estabelecem ligações σ, que fazem entre si ângulos de aproximadamente 120º e as orbitais pz

que não entraram na hibridação coalescem lateralmente duas a duas formando três ligações π

localizadas - Fig. 1b).

Figura 1 – a) Representação «clássica» do 1,3,5-hexatrieno. b) Orbitais atómicas e esqueleto σ

da molécula. Clicando no botão, visualizam-se as orbitais pz.

Na realidade, há interferência das orbitais pz de todos os átomos de carbono e estas

combinam-se linearmente formando seis orbitais π moleculares, das quais as três de mais

baixa energia, as orbitais π1 a π3, estão preenchidas. As orbitais π4 a π6 estão vazias.

Figura 2 – Orbitais moleculares π preenchidas no 1,3,5-hexatrieno.

O polieno conjugado seguinte é o 1,3,5,7-octatetraeno, no qual os oito átomos de carbono

apresentam hibridação sp2, as três orbitais híbridas de cada carbono estabelecem o esqueleto

σ da molécula- Fig 3a). As orbitais pz de cada carbono que não entaram na hibridação

combinam-se linearmente formando oito orbitais π moleculares. As quatro orbitais π

moleculares de mais baixa energia, as orbitais π1 a π4, estão preenchidas e as orbitais π5 a

π8 estão vazias - Fig 3b).

Figura 3 – a) Orbitais atómicas e esqueleto σ do 1,3,5,7-octatetraeno; b) Orbitais moleculares π

preenchidas.

À medida que aumenta o número de ligações π conjugadas, diminui a diferença de energia

entre a última orbital ocupada (a orbital HOMO) e a primeira orbital vazia (a LUMO) como

ilustrado na Fig.4.

Figura 4 – Diagrama de energias das orbitais moleculares π para o eteno, 1,3-butadieno, 1,3,5,7-

hexatrieno e 1,3,5,7-octatetraeno.

De igual forma, diminui a separação em energia quer entre orbitais ligantes quer entre orbitais

anti-ligantes. No limite, num polieno conjugado com uma cadeia muito longa, como acontece

num polímero,  formam-se duas bandas contínuas, a banda ligante totalmente preenchida e a

banda anti-ligante vazia, separadas por um gap de energia. Estes polímeros são assim

polímeros semicondutores.

No caso em que as distâncias C-C numa cadeia conjugada longa são iguais, não há separação

entre a banda ligante e a banda anti-ligante e o material correspondente tem comportamento

de condutor.

Benzeno e polienos cíclicos conjugados

Tal como nos seus análogos lineares, os polienos cíclicos conjugados possuem carbonos

adjacentes com hibridação sp2 e um sistema π deslocalizado. Entre estes compostos 

destacam-se os hidrocarbonetos aromáticos (também chamados arenos) como o benzeno.

O polieno cíclico conjugado de mais baixo peso molecular é o ciclobutadieno, cujo esqueleto σ

é descrito na Fig. 1.

Figura 1 -  Estrutura e esqueleto σ do ciclobutadieno. Cada átomo de C forma 3 ligações sigma, com 1 H

e dois C, usando orbitais sp2 distorcidas.

Nesta molécula, as orbitais π2 e π3 são degeneradas por razões de simetria, de forma que este

composto é paramagnético (Fig.2).

Figura 2 -  a) Comparação da energia das orbitais moleculares π no butadieno e no ciclobutadieno

planar. Note-se que a energia de todos os electrões π é maior no ciclobutadieno do que no butadieno. b)

orbitais moleculares π do ciclobutadieno. Clicando nos botões apropriados são indicadas as orbitais

moleculares e a combinação linear de orbitais pz que lhes dão origem.

De acordo com o teorema de Jahn-Teller, moléculas com estados fundamentais degenerados

são instáveis, com excepção de moléculas lineares como a de O2. O teorema prevê ainda que

a geometria da molécula será distorcida de modo a remover a degenerescência, estabilizando

a molécula.Em todos os polienos cíclicos conjugados (anulenos) planares, as orbitais

moleculares são degeneradas aos pares, com duas excepções: a orbital totalmente ligante e a

orbital totalmente anti-ligante. Consequentemente, apenas quando o número de átomos de C

do ciclo N for igual a 4n+2, com n = 1, 2, etc., as duas últimas orbitais moleculares preenchidas

degeneradas estarão totalmente preenchidas, sendo a molécula mais estável do que o

respectivo polieno linear (molécula aromática). Como corolário, quando N = 4n, a molécula será

instável (anti-aromática).

O anuleno de menor peso molecular, para o qual a condição N = 4n+2 é satisfeita, é o benzeno

C6H6, cujas orbitais moleculares são comparadas com as do seu parente linear hexatrieno na

Fig.3.

Figura 3 -  Comparação da energia das orbitais moleculares π no hexatrieno e no benzeno. A energia dos

electrões π é menor no benzeno do que no hexatrieno.

A molécula de benzeno é uma molécula planar em que as distâncias carbono-carbono são

iguais. O esqueleto do benzeno é assegurado pelas orbitais sp2 do carbono e o sistema π

consiste em seis orbitais moleculares resultantes da combinação linear das seis orbitais

atómicas 2pz (Fig. 4). As orbitais ligantes π1 a π3 estão ocupadas e as restantes estão vazias.

Figura 4 -  Orbitais envolvidas na ligação química no benzeno, C6H6. Clique nos botões indicados para

visualizar o esqueleto σ, as orbitais moleculares π e a combinação de orbitais atómicas pz associada.

Sumariando, os anulenos aromáticos serão o benzeno C6H6, o C10H10, etc., e os anti-aromáticos

são o ciclobutadieno C4H4, ciclooctatetraeno C8H8, etc.

De todos os anulenos, o benzeno é de longe o mais estável, porque reúne a estabilidade

resultante da deslocalização dos electrões (aromaticidade) com a ausência de distorção das

ligações , as quais formam ângulos de exactamente 120º. É essa a razão da extraordinária

abundância de compostos naturais contendo o anel benzénico..

A estabilidade dos anéis hexagonais de carbono é também a razão da estabilidade dos

hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs), abundantes no espaço interestelar. Exemplos

relevantes de HAPs são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 – Estrutura atómica de alguns HAPs mais vulgares.

Existem ainda compostos heterocíclicos, isto é, polienos cíclicos ou policíclicos conjugados,

nos quais pelo menos um dos carbonos foi substituído por um heteroátomo (normalmente

azoto, oxigénio ou enxofre, mas também fósforo ou arsénio).

Cerca de metade de todos os produtos naturais são heterociclos, muitos dos quais

desempenham funções importantes nos organismos vivos, e outros são farmacologicamente

activos. Os alcalóides, por exemplo, são uma família de heterociclos de azoto naturais. A

importância destes heterociclos conjugados é apenas exemplificada pelas bases do ADN, a

adenina e a guanina (bases derivadas da purina) e a citosina e timina (bases derivadas da

pirimidina, tal como o uracilo presente no ARN) (Tabela 2).

Tabela 2 - Estrutura de alguns heterociclos aromáticos

História do benzeno

O benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday no gás de iluminação usado na época.

Faraday, que encontrou uma razão 1:1 de carbono e hidrogénio no novo composto, chamou-

lhe o que se pode traduzir como «hidrogénio carboretado». Uns anos mais tarde, o benzeno foi

isolado da resina balsâmica de algumas árvores, conhecida por «benzoina». Mitscherlich, que

fez a descoberta, decidiu chamar benzina ao composto, mas este nome, tal como o termo

alternativo benzol, não teve aceitação unânime por parecer incluir o composto na família dos

alcalóides ou dos álcoois. O nome hoje em dia consagrado deve-se a Viktor Meyer. Auguste

Laurent, um dos pioneiros da teoria atómica moderna, sugeriu mudar o nome para «phene»

(feno), do grego phainen que significa brilho ou brilhar. Embora o nome não tenha «pegado»

para designar o composto propriamente dito, persiste no nome de alguns derivados do

benzeno, como os compostos fenólicos, no nome de compostos  como o fenantreno, e na

designação fenilo aplicada ao radical -C6H5.

Em 1834, o químico Edilhardt Mitscherlich determinou a fórmula molecular do benzeno como

sendo C6H6. Durante quatro décadas, a estrutura do benzeno permaneceu um desafio para os

químicos que não conseguiam descobrir como ligar seis átomos de carbono e seis átomos de

hidrogénio  e muito menos explicar as propriedades anómalas do benzeno no que respeita à

sua reactividade. 

Em 1865, o químico alemão Friedrich August Kekulé, que se distinguiu como um dos mais

importantes químicos da época, propôs uma estrutura cíclica para o benzeno. Estra estrutura,

como o próprio reconheceu num discurso em Berlim, por ocasião do 25º aniversário do anúncio

da fórmula estrutural do benzeno, em 1890,   (Theodor Benfey, Journal of Chemical Education,

vol.35, 1958, p.21), foi desenvolvida após um sonho com átomos de carbono em que no meio

de vários movimentos estes se dispunham como uma cobra que mordia a própria cauda.  Mas

esta estrutura cíclica, com três ligações duplas, não explicava a reactividade química do

benzeno e um ano depois Kekulé propõe que o benzeno deveria ser descrito não com uma

mas sim duas estruturas em equílibrio rápido com alternância das ligações duplas (Fig 1).

Figura 1 - Estruturas de Kekulé para o benzeno.

As estruturas de Kekulé não explicavam a estabilidade especial do benzeno, nomeadamente

não explicavam porque razão a hidrogenação do benzeno em ciclohexano (C6H12) libertava

menos calor do que o esperado, isto é, uma vez que no benzeno há três ligações duplas, a

hidrogenação destas deveria libertar 360 kJ.mol-1, o equivalente a três vezes o calor de

hidrogenação do ciclohexeno (C6H10) com apenas uma ligação dupla (Fig. 2). Assim, o benzeno

parecia possuir uma estabilização adicional de 150 kJ.mol-1.

Figura 2  - Hidrogenação do ciclohexeno e do benzeno.

Esta estabilização foi explicada por Linus Pauling em 1931, ano em que este propôs a teoria da

ressonância para explicar a estabilidade especial de compostos como o benzeno, moléculas

designadas aromáticas por razões históricas.

O adjectivo «aromático» é utilizado por químicos orgânicos em relação a compostos que

apresentam uma baixa relação hidrogénio/carbono, isto é, apresentam um grau de insaturação

elevado,  mas que não reagem como o esperado com agentes oxidantes. O termo surgiu após

se ter verificado que certas substâncias naturais encontradas na casca da árvore da canela,

nas vagens de baunilha ou em sementes de anis, continham compostos fragrantes com

reactividade inesperada. A casca da canela,  por exemplo, contém um composto aromático na

acepção corrente do termo de fórmula  C9H8O, denominado cinamaldeído . Este composto com

baixa razão hidrogénio/carbono apresenta uma baixa reactividade química quando comparada

com a reactividade típica de alcenos e cicloalcenos. Nomeadamente por tratamento com uma

solução quente de permanganato dá origem a um composto de fórmula C7H6O2, hoje em dia

denominado ácido benzóico, que pela fórmula molecular apresenta um elevado número de

ligações duplas. Estas são anormalmente pouco reactivas e o ácido benzóico pode ser

convertido em benzeno, igualmente inerte quimicamente.

Pauling propôs que o benzeno era um híbrido de ressonância das duas estruturas de Kekulé,

chamadas contributores de ressonância,  mas que nenhuma delas representava de facto o

benzeno já que neste composto as ligações  π estariam deslocalizadas sobre todo o anel

benzénico. Não havia assim um equilíbrio rápido entre as duas estruturas com a ligação dupla 

localizada alternadamente entre todos os carbonos do anel mas sim um ligação de ordem 1.5

entre estes. A estabilização extra do benzeno em relação ao ciclohexeno foi atribuída a uma

energia de ressonância que estabilizaria o benzeno e restantes compostos aromáticos.

Quer os heterociclos quer derivados de polienos cíclicos são compostos ubíquos na Natureza,

tanto que um deles foi chamado ubiquinona (igualmente designado coenzima Q10 nos

humanos), uma benzoquinona presente em praticamente todas as células (naquelas que

possuem mitocôndrias, onde participa nos processos de produção de ATP). São igualmente

muito abundantes os aldeídos derivados de ácidos benzóicos, que são constituintes dos óleos

essenciais de muitas plantas, e os compostos fenólicos que englobam desde moléculas

pequenas até compostos poliméricos com graus variáveis  de polimerização, como sejam

taninos, ligninas e polímeros de  leucoantocianidinas e catequinas (por exemplo, os

teorubígenos e teoflavinas do chá preto).  Os polifenóis constituem um grupo muito

diversificado de compostos químicos encontrados no mundo vegetal, que têm merecido a

atenção do público em geral nas últimas décadas devido à descoberta das suas propriedades

anti-oxidantes - são sequestradores (scavengers) de radicais livres, o que inibe inúmeras

doenças mediadas por estas espécias. Os polifenóis incluem cumarinas, flavonóides, flavonas,

flavonóis (3-hidroxiflavonas ou catequinas), chalconas, isoflavonas e ácidos fenólicos e estão

presentes nos vegetais na forma livre ou ligados a açúcares e proteínas.

Grafenos e outras formas de carbono sp2

O coroneno e o coranuleno são hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs) com seis anéis

condensados. Ambos os compostos apresentam uma razão C/H = 0.5, todos os átomos de

carbono apresentam hibridação sp2 mas enquanto o coroneno apresenta apenas anéis em C6,

no coranuleno existe um anel C5 central ligado a seis anéis C6 (Fig. 1). O coroneno é

completamente planar enquanto o coranuleno é ligeiramente curvo, em forma de cálice.

Figura 1 - Estrutura do a) coranuleno, C20H10; b) do coroneno, C24H12.

Se se estender a estrutura do coranuleno adicionando mais cinco anéis C6 e cinco anéis C5, a

curvatura da molécula aumenta e continuando a adição de mais anéis à estrutura esta

eventualmente fecha numa esfera de átomos apenas de carbono.  Esta família de formas

elementares de carbono foi descoberta em 1985 por Harold Kroto, Robert Curl e Richard

Smalley, e foi baptizada de fullerenos, em honra de Buckminster Fuller, que desenhou a

biosfera do Pavilhão norte-americano na Exposição Mundial de 1967 (na Ile Sainte-Helene em

Montreal), que os inspirou na proposta da estrutura do C60, o primeiro membro da família ser

descoberto.

Figura 2 - Estrutura de a) «Meio» C60;  b)  C60.

Depois da descoberta do C60 foi isolado um fullereno igualmente estável de fórmula C70,

seguido de outros compostos de menor estabilidade: C32, C44, C50 e C58. Esta série de

moléculas «ocas» de forma esférica foi crescendo e conhecem-se fullerenos com 240, 540 ou

960 átomos de carbono na sua estrutura, todas possuindo 12 anéis em C5 e um número

variável de anéis em  C6. Dentro do espaço vazio do fullereno podem ser encapsuladas outras

moléculas (Fig. 3).

Figura 3 - Uma «cebola» de fullerenos. Na imagem são representados três fullerenos encapsulados:

C540, C240 e C60.

Em 1991, pouco depois da descoberta dos fullerenos, Sumio Iijima demonstrou a existência de

outra família de formas elementares de carbono, os nanotubos. O nome deve-se ao  facto de

estes compostos de carbono terem diâmetros da ordem de um nanómetro (nm). Um nanotubo

pode ser visualizado como dois «meios» de C60 com um cilindro de anéis C6 no meio. Estes

cilindros podem ser muito longos. de tal forma longos que muitos se lhes referem como sendo

folhas de grafeno «enroladas».

Figura 4 - a) Nanotubo em crescimento com um cilindro de apenas três anéis C6. b) Nanotubo como

folha de grafeno enrolado.

O termo grafeno foi cunhado por André Geim que apresentou uma nova classe de materiais

com interesse na área da electrónica - cristais elementares bidimensionais (popup). O grafeno

é uma «folha» com a espessura de um átomo que essencialmente consiste na adição de anéis

C6 ao coroneno. A grafite é assim constituída por várias folhas de grafeno empilhadas e

ligadas por forças intermoleculares (Fig. 5).

Figura 5 - a) Coroneno com uma «camada» de anéis C6 envolvente b)   «Fita» de grafeno com uma

largura de 4 anéis benzénicos c) Grafeno d) Grafite.

O diagrama de bandas de uma folha de grafite, com um número muito elevado de átomos N,

pode ser deduzido de forma qualitativa partindo de um átomo de carbono em hibridação sp2 e

considerando a interferência das orbitais de todos os átomos (Fig. 6).

Figura 6 – Diagrama de bandas de uma folha de grafite.

Tal como no diamante, a interferência das orbitais híbridas sp2 dá origem a duas bandas muto

estreitas, a banda ligante sp2 totalmente preenchida e a banda anti-ligante sp2* vazia. A

interferência das orbitais pz dá origem a uma banda semipreenchida , com energia situada

entre as duas bandas sp2. Assim, enquanto o diamante é um isolador, o grafeno deve

apresentar um comportamente condutor em que a condução é assegurada pelos electrões

deslocalizados sobre toda a folha de grafite.

(popup: A electrónica convencional baseada no silício está prestes a atingir os

limites da miniaturização fisicamente possível. O silício perde estabilidade na

escala nano e os circuitos electrónicos actuais já têm componentes com

dimensões da ordem das dezenas de nanómetros. As novas formas de

carbono, grafenos e nanotubos, têm gerado um interesse enorme na

comunidade científica devido às suas propriedades eléctricas únicas que os

tornam candidatos muito fortes na substituição do silício em nanoelectrónica.

Por exemplo, já foi construído um nanorádio que consiste num único nanotubo

de carbono montado numa base de tungsténio. O grafeno por seu lado, já

demonstrou o seu potencial na área de nanotransístores, embora se preveja

ser necessário esperar uns anos até à comercialização dos primeiros circuitos

integrados baseados em grafeno e não silício.

Por outro lado, o preço crescente da energia levou à emergência de um novo

paradigma, a chamada electrónica orgânica, que assenta no baixo custo do

processamento e na possibilidade de manipulação química para atingir as

propriedades desejadas no material em causa. Os materiais semicondutores

usados nesta tecnologia são baseados em HAPs e seus derivados, por

exemplo utilizando moléculas como o pentaceno ou polímeros de fluoreno.Uma

vez que os semicondutores orgânicos podem ser concebidos de modo a ser

solúveis em solventes comuns, podem ser usadas tecnologias de produção

como impressão a jacto de tinta ou estampagem.)

Links externos:

http://www.physorg.com/news64239590.html

http://www.physics.berkeley.edu/research/zettl/projects/nanoradio/radio.html

http://www.eetimes.com/news/latest/showArticle.jhtml?articleID=207400803