POLIIZOPRENSKI KAUČUK /IR /

POLIIZOPREN (IR)

cis-1,4-poliizopren

sastoji se od smjese izomernih struktura, vrlo sličan prirodnom kaučuku (prir. kaučuk >99% cis-1,4-poliizoprena)

sintetski poliizopren:

- 96-98% cis-1,4-poliizoprena (Ti katalizator)

- 90-92% cis-1,4-poliizoprena (alkil-Li inicijator)

zbog razlika u strukturi između prirodnog kaučuka i sintetskog poliizoprena postoje razlike u obradi i vulkanizaciji

Dobivanje poliizoprena: pripravlja se polimerizacijom u otopini:

Polimerizacija izoprena:

1) uz titanove katalizatore TiCl4 + Al(C2H5)3

2) pomoću alkil-litija kao inicijatora uz ugljikovodična otapala

1) postupak: Ti katalizator - modificiran s namjerom povećanja aktivnosti katalizatora radi smanjenja potrebne količine katalizatora, povećanja konverzije i lakše izolacije polimera iz smjese

prije polimerizacije u reakcijskoj se posudi pripravlja katalizator(Ziegler-Natta) na T=-10...+10°C pri čemu se komponente otapaju u otapalu uz snažno miješanje

u dobivenu otopinu dodaje se otopina izoprena koji se nakon 4 sata na T=10...40°C prevede u polimer uz 90%-tnu konverziju

nakon prekinute reakcije u polimeru zaostaju tvari koje utječu na njegovu razgradnju i time na svojstva i smanjenje molekulske mase

zaostale tvari trebaju se deaktivirati prije uklanjanja otapala i daljnje prerade polimera

deaktivatori su alkalijski alkoholati ili amini

ciklopentadien djeluje kao katalitički otrov pa njegov udio ne smije biti veći od 1...2 ppm

2) polimerizacija pomoću alkil-litij (najčešće butil-litij) inicijatora provodi se lako

inicijator se dodaje otopini monomera u kojoj ostaje otopljen za vrijeme reakcije; ne stvara neželjene nusprodukte i provodi se gotovo do potpune konverzije

karakteriziran je vrlo niskom raspodjelom molek. masa

Svojstva:

- poliizopreni dobiveni Ziegler-Natta polimerizacijom i alkil litij polimerizacijom razlikuju se u reološkim svojstvima, zbog mikro- i makrostrukture: npr. kod injekcijskog prešanja litijev poliizopren teče bolje od Zieglerovog tipa

- poliizoprenski kaučuci imaju niži modul i veće izduženje nego prirodni kaučuk.

Upotreba:

- razlikuje se ovisno o postupku dobivanja: sintentski poliizopren uz Ti katalizator upotrebljava se u svim područjima primjene prirodnog kaučuka dok se drugi tip uz Li inicijator koristi u kombinaciji s drugim sintetskim kaučucima (SBR i NBR)

SINTETSKE GUME

Glavna podjela guma

• Gume za normalnu upotrebu

- obične gume

• Gume za specijalnu upotrebu

- specijalne gume

Gume za normalnu upotrebu (obične gume)

• Polimer koji ima preradbena i mehanička svojstva koja

ispunjavaju zahtjeve proizvoda

• Moraju biti dovoljno jeftine

• Nije potrebna povećana otpornost na bubrenje u nepolarnim tekućinama (ulja i benzin)

Gume za specijalnu upotrebu (specijalne gume)

• posjeduju jedno ili više svojstava kojima nadmašuju obične gume

- većina ih sadrži u lancu N, O, S, Si, Cl, Br i F atome Najvažnije podgrupe: gume otporne na toplinu gume otporne na bubrenje u uljima i ostalim tekućinama

Klasifikacija guma i njihovo označavanje

M - zasićeni polimetilenski lanac

N - sadrže N u polimernom lancu

O - sadrže O u polimernom lancu

R - nezasićeni ugljikov lanac

T - sadrže S u polimernom lancu

U - sadrže C, O i N u polimernom lancu

(poliuretanske gume)

M gume

EPM – kopolimer etilena propilena

- dobivanje: kontinuiranom polimerizacijom u otopini ili suspenziji

- ne može se vulkanizirati pomoću sumpora, već samo uz perokside

- izvanredno postojan prema starenju (djelovanja kisika i ozona)

- vrlo dobra otpornost prema kiselinama, bazama i polarnim otapalima

- glavni nedostatak: slabo se veže na tekstilnu podlogu i metale

- upotreba: spremnici za kemikalije, cijevi za prolaz vruće vode

M gume

EPDM – kopolimer etilena, propilena i diena

- udio propilena 20-70%, udio diena 4-8 % - vrlo otporan materijal prema vremenskim utjecajima, ozonu,

oksidaciji i toplini zahvaljujući niskom sadržaju dvostrukih veza

ACM – kopolimer etil akrilata i 2-kloretil vinil etera - nastaje emulzijskom polimerizacijom akrilata u vodenom mediju ili polimerizacijom u suspenziji - dobra postojanost prema starenju, temperaturnim promjenama i

prema djelovanju vrućeg zraka

M gume

FKM – kopolimer heksafluoropropilena i vinilden fluorida - ima vrlo nisku Tg - vrlo je otporan prema djelovanju jakih kiselina i oksidacijskih

sredstava - neotporan prema bazama - teško se vulkanizira - postojan prema visokim temperaturama - postojan prema djelovanju oksidacijskih sredstava i polarnih otapala

M gume

CFM – kopolimer trifluorokloretilena i vinilden fluorida

CSM – klorsulfonirani polietilenski

- nastaje kloriranjem polietilena male gustoće u kloriranim otapalima uz obasjavanje ultraljubičastim svjetlom, uz istovremeno uvođenje SO2

- vrlo dobra mehanička svojstva

- vrlo je otporan prema habanju, djelovanju ulja i visokih temperatura

- upotreba: izrada cijevi, dijelova pumpi

U gume

CO – poliepiklorohidrin

- nastaje polimerizacijom čistog epiklorhidrina

ECO – kopolimer epiklorhidrina i etilen oksida

- nastaje kopolimerizacijom epiklorhidrina i etilenoksida

- vrlo se dobro obrađuje i oblikuje

- izvanredna otpornost prema djelovanju ulja

- nezapaljivost

- dobra elastičnost na niskim temperaturama

R gume

SBR – kopolimer butadiena i stirena

- guma u širokoj upotrebi

- dobra otpornost prema abraziji i starenju materijala (uz dodatak prikladnih aditiva)

- 2012. proizvedeno više od 5 mil. tona SBR-a

- 50 % automobilskih guma izrađeno je od nekog tipa SBR-a - udio stiren/butadien utječe na svojstva polimera: s većim udjelom stirena gume su tvrđe i manje elastične

IR – cis-1,4-poliizopren

- nastaje polimerizacijom u otopini

R gume

BR – polibutadien (butadienska guma)

- CH2 – CH = CH - CH2 –

- nastaje polimerizacijom u otopini

- Tg ovisi o udjelu 1,2-polibutadiena u smjesi

- smjesa s mnogo cis-1,4-polibutadiena ima niži Tg

- izvanredna otpornost prema habanju

- vrlo dobra elastičnost

- postojanost na niskim temperaturama

R gume

CR – polikloropren

- CH2 - C=CH - CH2-

Cl

- nastaje radikalskom polimerizacijom u vodenim emulzijama

- široka upotreba

R gume

NBR – kopolimer butadiena i akrilonitrila

- CH2 – CH = CH - CH2 – CH2 - CH -

CN

- nastaje kopolimerizacijom u vodenim emulzijama

- polimerizacijom pri nižoj temperaturi manje je razgranat, sadrži manje bočnih lanaca

- polaran

- izvanredna otpornost prema starenju

- otpornost prema uljima, mastima i aromatskim otapalima

R gume

IIR – kopolimer izobutilena i izoprena

- polimerizacija izobutena u prisutnosti 2 – 3% izoprena, uz AlCl3

kao katalizator i metilen-klorid kao otapalo

- mali sadržaj dvostrukih veza izoprenskih molekula

- mala brzina prolaza plinova (zračnice za gume)

8x manja od prolaza kroz prirodni kaučuk

- toplinska postojanost

- otpornost prema kisiku,ozonu i atmosferilijama

- sposobnost zaustavljanja vibracija

- otpornost prema vlazi i kemikalijama

- dobra električna svojstva

- nezasićene gume otporne su na ozon

- otpornost raste u nizu SBR, NR, CR, IIR, EPDM.

- otpornost IIR-a raste smanjivanjem nezasićenja

Q gume

MQ – dimetil silikonska guma - relativno slabe sile između lančanih molekula - niska viskoznost - mala ovisnost viskoznosti o temperaturi - velika elastičnost na niskim temperaturama - stabilna guma prema termičkoj i oksidacijskoj razgradnji - nije otporna na kiseline i baze (zbog polarnosti veze Si-O) - neotporna prema kemikalijama (dodatkom supstituenata koji sadrže fluor to se može poboljšati) - postojanost prema ozonu i UV zračenju

- ne podliježe degradaciji i smanjenju molekulske mase za

vrijeme prerade (vulkanizacija pri višim T)

- bubri u ugljikovodičnim otapalima

- skoro potpuno inertna prema polarnim otapalima

- prilikom trenja razvija mnogo topline

T gume U gume

- gume otporne na ulja

ETILEN-PROPILEN KOPOLIMER

ETILEN-PROPILEN-DIENSKI KOPOLIMER

• za razliku od homopolimera etilena i propilena, kopolimer tih dvaju monomera (etilen-propilen kopolimer, EPM) posjeduje svojstvo kaučuka

• etilen-propilenski kaučuk proizvodi se u industrijskom mjerilu od 1963 godine

• lanci su zasićeni i imaju izvrsnu otpornost na toplinu kao i na kemijska sredstva

• često se uz etilen i propilen u reakcijsku smjesu za polimerizaciju dodaje i neki dien, spoj kojim se u polimer uvode dvostruke veze (etilen-propilen-dienski kopolimer EPDM) pa se olakšava kasnija vulkanizacija

Monomeri:

- etilen CH2 = CH2

- propilen

- etilidennorbornen

CH2 CH

CH3

CH3CH

Polimeri:

EPM

EPDM

CH3

CHCH2 CH2 CH2

CH2CH2CH2 CH

CH3

CH2 C

CH

CHCH

CH CH2

CH

CH3

• etilen-propilenski kaučuk

- omjer etilena i propilena od 60:40 do 80:20

- porastom sadržaja propilena poboljšavaju se uvjeti miješanja

u mlinu, a porastom sadržaja etilena bolji su uvjeti ekstruzije

- dobiva se kontinuiranom polimerizacijom u otopini

ili polimerizacijom u suspenziji

1. polimerizacija u otopini: kao otapalo upotrebljava se

pentan ili heksan, a provodi se na temperaturi 30-60 °C;

i pored kratkog vremena reakcije (do 1 sat) postiže se

relativno visoka konvezija monomera u polimeru (80%)

2. polimerizacija u suspenziji: nije potrebno neko posebno otapalo jer tekući propilen, koji se nalazi u suvišku, služi kao sredstvo za suspenziju

- kao katalizator u oba tipa polimerizacije služi Ziegler-Nattin katalizator koji se za tu reakciju sastoji od vanadijevih spojeva VCl4 i VOCl3 i alkilaluminij-halogenida

- za vrijeme polimerizacije vanadij se lako reducira i ubrzo može postati neaktivan.

Zbog toga se uz katalizator u reakcijsku smjesu dodaju i sredstva (npr. heksaklorciklopentadien) koja oksidiraju vanadij u više oksidacijsko stanje i tako produžuju djelotvornost katalizatora.

- etilen-propilenski kaučuk ne može se vulkanizirati pomoću sumpora, već samo uz peroksid

- zbog toga što takav kaučuk ne sadrži dvostuke veze, a i njegov

vulkanizirani produkt, izvanredno je postojan prema starenju, tj. djelovanju kisika ili ozona

- otpornost etilen-propilenskog kaučuka prema kiselinama, bazama i polarnim otapalima također je vrlo dobra

- glavni nedostatak je što se slabo veže na tekstilnu podlogu i na metale pa se zbog toga ne može primijeniti u konfekcioniranju, tj. u sastavljanju predmeta od kaučuka i drugih materijala

• etilen-propilen-dienski kaučuk

Izbor diena, pomoću kojih se u etilen-propilenski kaučuk mogu

uvesti dvostruke veze, ovisi o nekoliko čimbenika:

- najvažnije je da prilikom polimerizacije reagira samo jedna od dvostrukih veza diena da bi druga ostala slobodna i spremna za reakciju sa sumporom za vrijeme vulkanizacije

- od malobrojnih diena, koji su za tu reakciju tehnički važni, takve specifične zahtjeve vrlo dobro ispunjava etiliden-norbornen, a nešto slabije i trans-1,4-heksadien

- najlošiji u tom pogledu je diciklopentadien jer ne postoji dovoljna razlika u reaktivnosti njegovih dvostrukih veza

- kod EPDM terpolimera sadržaj diena je obično 4-5%

- vulkanizira se sumporom, tiazolima ili sulfonamidima, tiuramom i ditiokarbamatom

PODRUČJE PRIMJENE

• u proizvodnji spremnika za kemikalije (kiseline, lužine, soli, oksidacijske otopine, polarna otapala), specijalne brtve, mase za brtvljenje prozora na vozilima, cijevi za prolaz vruće vode, vrućeg zraka ili rashladnih sredstva te u oblaganju kabela izolacijskih slojeva, izolacija ravnih krovova itd.

• EPDM se koristi kao modifikator plastike (polimerne mješavine plastomera i elastomera)