POLİMER MORFOLOJİSİ

POLİMERLERİN KRİSTAL YAPISI NaCl gibi küçük mol kütleli maddelerin kristallerinde, kristali

oluşturan tüm tanecikler (atom,molekül veya iyon) düzenli bir şekilde üç boyutlu bir örgüde bulunurlar. Böyle bir kristaldeki tanecikler erime noktasına kadar konumlarını değiştirmezler. Erime sıcaklığına ulaştığında titreşim enerjileri, birbirleri arasındaki etkileşimlere baskın gelir ve madde erir.

Küçük moleküllü maddelerde olduğu gibi, tamamen kristal yapıdaki bir polimerde de tüm polimer zincirlerinin belli geometride paketlenmesi gerekir. Polimer zincirlerinin iriliği göz önüne alınırsa böyle bir düzenlemenin kolay olmayacağı açıktır. Özel koşullarda polimerlerin tek kristalleri hazırlanabilse de, genel anlamda günlük kullanımdaki polimerlerin tam kristal olmaları beklenemez.

X-ışınları difraksiyonu çalışmalarına göre pek çok polimer kristalin yapıdadır. Kristalin polimerlerin X-ışını izlerinde(patern) düzgün üç boyutlu bölgelerle bir arada bulunan keskin şekiller yanında, sıvılara benzeyen ve moleküler düzensizlikleri tanımlanan çok girici şekiller de bulunur. Bu, pek çok kristalin polimerde hem düzenli hem de düzensiz bölgelerin bir arada varlığını gösterir. Bu tip polimerlerin bazı özellikleri, örneğin yoğunlukları, tümüyle kristalin ve tümüyle amorf oldukları hal için hesaplanan değerlerden farklılıklar gösterir; bu iki değer arasında bir yerde bulunur.

Moleküler yapının düzenliliği ve kristallenebilme arasında yakın bir ilişki vardır.Polimerlerde kristaliniteye stereodüzenin önemini anlayabilmek için öncelikle, polistiren ve poli metil metakrilat gibi bazı ataktik polimerlerdeki yan grupların büyüklükleri incelenmelidir. Bu iki polimerde de yan gruplar kristallenmeyi engeller.

Poli vinil alkol kristallenebilir, oysa bu polimerin elde edildiği poli vinil asetat(hidrolizle)hiçbir zaman kristallenemez. Poli vinil alkolün kristal halinin izotaktik konfigürasyonda olduğu varsayıldığında, buna bağlı olarak poli vinil asetatın da izotaktik yapıda olması ve büyük asetat gruplarına rağmen kristallenebilmesi beklenir. Gerçekte ise poli vinil alkol ataktiktir.

Poli vinil asetat ataktiktir ve asetat gruplarının düzensiz yerleşimi yapının amorf olmasına yol açar. Su molekülü bu yapıyı çözmek için yeterli güce sahip ikincil bağ kuramaz. Asetat grupları, hidroksil grubu ile yer değiştirdiğinde su ile hidrojen bağı oluşur ve bu suretle çözünürlük artar. Hacimli asetat gruplarıyla küçük hidroksil gruplarının yer değiştirmesi kristallenmeyi sağlar.

Etilen ve vinil alkol, etilen ve tetrafluoroetilen, etilen ve karbon monoksit kopolimerleri gibi bazı düzensiz polimerler de kristallenebilir; bunların tümü benzer yapıdadır. Bu örneklerden sonra görülmektedir ki, CH2, CHOH, CF2 ve C=O grupları birbirine yakın büyüklüklerdedir ve polimerlerin stereokimyasal düzensizliklerine rağmen, benzer kristal doku içinde yer alabilirler. Diğer taraftan, klorlanmış polietilenin kristal yapıda olmaması, CHCl grubunun oldukça büyük bir yan grup olduğunu gösterir. Poli vinil asetat ve benzeri diğer polimerlerdeki kristallenmeme özelliği, bunların ataktik yapıları ve sübstitüent gruplarının büyüklüğünün beraberce yaptıkları etkiden dolayıdır.

Ataktik konfigürasyon ve yan grup yığılmalarının düzeni bozma etkisi, kuvvetli zincir-arası kuvvetlerle bir araya geldiğinde polimerin yapısı kristalin ve amorf arasında bir yerlerde olur. Örnek olarak poli akrilonitril gösterilebilir. Sterik ve molekül-içi dipol itmeler nedeniyle katı ve düzensiz bükülmüş zincir konformasyonuyla karşılaşılır. Katı moleküler zincirler sert çubuklar gibidir; zincirler aralarında yanlamasına bir düzene sahiptir, fakat boydan boya bir düzenden yoksundurlar.

Doğrusal bir polimerde herbir polimerik zincirin iskeleti boyunca peşpeşe yer alan yapı birimleri şekildeki gibi düzgün bir yerleşim gösterirler.

Böyle bir yerleşim sadece polimerik zincirlerin rasgele konformasyon düzenine girme eğilimini yenebilecek kadar fazla molekül arası kuvvetlerin oluşması ve sürdürülmesi durumunda mümkündür. Düşük sıcaklık böyle bir düzenlenmeyi çok kolaylaştırır.

Polimer tek kristali

Polimer kimyasının gelişim yıllarında, polimerlerde kristal bölgelerin bulunduğu bilinmekle birlikte tüm polimer zincirlerinin tek kristal verecek şekilde düzenlenemeyeceği, dolayısıyla polimerlerin tek kristallerinin hazırlanmayacağı düşünülmüştür. İlk kez 1957 de polietilenin tek kristali hazırlanmış, daha sonraları poli propilen, poliesterler, poliamitler, selüloz asetat gibi çözünebilen çoğu polimerin tek kristali de elde edilmiştir.

Erimiş polimerin soğutulmasıyla veya yeterince seyreltik olmayan çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle polimer tek kristalleri hazırlanamaz. Her iki halde de yüksek viskozite nedeniyle zincir hareketleri kısıtlanır ve zincirlerin belli geometrilere girmesi zorlaşır. Ayrıca, polimer zincirleri birbirlerine yakın olacağından yoğun zincir dolaşmaları gözlenir. Bu iki olumsuz etkiyi çok seyreltik polimer çözeltilerden yapılacak kristallendirmeyle gidermek olasıdır. Örneğin, polietilenin tek kristali ksilende hazırlanmış 1/2000 oranındaki sıcak çözeltisinden soğutmayla elde edilebilir.

Yeterince seyreltik polimer çözeltilerinden hazırlanan polimer tek kristalleri, genelde birbirine benzer özellikler gösterirler. Çoğu ince levha şeklindedir.(lamel) İçi boş piramite benzeyen kristal yapılarıyla da karşılaşılmıştır.

Lamel tipi kristallere yönelik yapılan elektron mikroskop çalışmaları,polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yönlendiğini göstermiştir. Lamellerin kalınlığı genelde 100 Ao,polimer moleküllerinin boyutu ise 1000 Ao dolayındadır. Bu verilere göre, ortalama 1000 Ao uzunluğundaki bir polimer zincirinin 100 Ao kalınlığındaki lamel düzlemine dik olarak yerleşebilmesi için bükülerek katlanması gerekir. Bu yaklaşımla, polimer kristalleri için katlanmış misel modeli öne sürülmüştür.

Katlanmış misel modelinde farklı uzunluklardaki polimer zincirlerinin lamel düzlemine dik doğrultuda yaptıkları katlanmalarla kristal yapıya yerleştiği varsayılır.

Polietilen tek kristallerinin deneyle bulunan yoğunlukları, kristal geometrisi üzerinden hesaplanan kuramsal yoğunluğundan daha düşüktür. Bunun nedeni kristal yapısında bulunan kusurlu bölgelerdir. Kristal içerisindeki bir zincirin bitim noktasıyla diğer zincirin başlangıç noktası kaçınılmayacak bir kusur türüdür.

Polimer kristallerinde şekilde topluca gösterilen gevşek ve taşkın katlanmalar, gevşek zincir sonları, zincir içi gevşeklikler, dallanmalar, bağ atlamaları gibi kusurlara da rastlanır. Bu kusurlu kısımlar, difüzyona izin veren amorf bölgeler olarak düşünülmektedir.

Katlanmış zincir modeli polimer kristalleri için önerilen en son modellerden birisi olmakla birlikte, polimer tek kristallerinin ve yüksek kristalitedeki polimerlerin davranışını açıklamada iyi sonuçlar vermektedir. Kristalitesi düşük polimerlerin özelliklerini yorumlamada, saçaklı misel modeli daha yararlıdır.

Yarı-kristalin polimerler

Yarı-kristal polimerlerin yapısı için öne sürülen ilk modellerden birisi iki fazlı misel modelidir. Şekilde verilen bu modelde, her bir polimer zincirinin yalnız amorf veya kristal bölgede yer alabileceği varsayılmıştır.

Sonraları geliştirilen saçaklı misel modelinde ise bir polimer zincirinin amorf ve kristal bölgelere aynı anda katkıda bulunabileceği önerilmiştir. İki fazlı misel modelindeki gibi amorf ve kristal kısımlar arasında keskin sınırlar yoktur.

Çözeltiden kristallendirmePolimerlerin tek kristalleri polimer zincirlerinin birbirinden

tamamen ayrılmasını sağlayan çok seyreltik polimer çözeltilerinden elde edilebilir. Seyreltik olmayan çözeltilerden yapılan kristallendirmelerde viskozite ve zincir dolaşmaları nedeniyle karmaşık kristal geometrileriyle karşılaşılır. En sık rastlanılan kristal yapılarından birisi lamellerin spiral oluşturacak şekilde üst üste yığılmalarıdır.

Eriyikten kristallendirme Erimiş polimerlerde zincirler arası dolaşmalar polimer

çözeltilerine göre çok daha yoğundur. Erimiş haldeki polimerler hızla soğutulduğunda kristallenmeye zaman kalmaz ve çoğu polimer amorf yapıda katılaşır. Erimiş polimerlerden uygun soğutma hızıyla hazırlanan filmler üzerine yapılan optik mikroskop çalışmalarında kristal bölgelerin çoğu kez spherulite denilen yapıda olduğu anlaşılmıştır.

Spherulite yapı, bir merkezden başlayarak açısal büyümüş lameller topluluğudur. Yarı-kristal bir polimerde amorf bölge içine gömülmüş milyarlarca spherulite bulunur.

Soğutma yavaş yapılırsa birkaç büyük spherulitin bulunduğu, kaba bir morfolojik yapı (C) elde edilir. Süratli soğutma işlemi, çok sayıda küçük spherulitlerin bulunduğu ince bir morfolojik yapının (F) oluşmasına yol açar. Kaba morfolojide sert, kırılgan ve geçirgenliği az olan bir madde elde edilir

Kristalitenin fiziksel özellikler üzerine etkisi Polimer zincirleri enerji düzeylerini düşürmek amacıyla bir

düzen içerisine girmek isterler.(kristallenme) Aynı zamanda entropilerinin daha yüksek olduğu rastgele konformasyonda kalmaya da çalışırlar. Bu iki karşıt etki bir noktada dengelenir ve polimer örgüsünde belli düzeyde kristal yapı oluşur.

Polimer yapısındaki kristal bölgeler, amorf bölgeleri birbirine bağlayan çapraz bağ noktaları olarak yorumlanabilir. Kristal çapraz bağ olarak adlandırılabilecek bu etki polimeri sert ve sağlam yapar, çözücülerdeki şişebilirliğini azaltır.

Kristallenmeyi etkileyen faktörler Polimerlerin kristallenmeye eğilimleri ana zincirde yer alan

birimlerden, zincirler arası etkileşimlerden, taktisiteden ve dallanmalardan etkilenir.

i) Polietilen, politetrafloretilen gibi basit ve simetrik polimerin zincirleri kolayca kristal yapıya katılırlar, kristallenmeye zincir esnekliği de yardımcı olur. Ana zincirinde -O- , -COO- ve

-CONH- gibi daha karmaşık gruplar bulunan bazı polimerler de kristallenmeye yatkındır.

ii) Polimer zincirlerinin birbirleri arasındaki etkileşimleri kristallenmede etkin rol oynar. Hidrojen bağları, polar etkileşimler gibi ikincil kuvvetler zincirler arası etkileşimleri arttırarak kristallenmeye yardım eder. Hidrojen bağları daha çok lif yapımında kullanılan naylon 6-6, naylon 6, naylon 6-10, gibi poliamitlerde kristaliteyi arttıran temel faktördür.

Dallanmalar zincirlerin birbirlerine yaklaşmalarını engelleyeceği için kristallenmeyi olumsuz etkiler. Dallanmalar nedeniyle yüksek basınçta üretilen polietilenin kristalitesi düşüktür. Düşük basınçta üretilen polietilende fazla dallanma gözlenmez, polimer % 100 e yakın kristalitedir.

Polimerin ana zincirinde bulunan yan grupların türü de kristallenmeyi etkiler. Büyük yan gruplar zincir esnekliğini azaltır ve zincirlerin kristal örgüsüne yerleşmek için yapması gerekli hareketleri engeller.

Polimer taktisitesi kristaliteyi etkileyen bir başka faktördür. İzotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca bir tarafta düzenli şekilde sıralanması, sindiyotaktik polimerlerde yan grupların zincir boyunca zıt yönlerde olacak şekilde yerleşimi kristallenme eğilimini arttırır. Ataktik polistiren tam amorf, sindiyotaktik polistiren yarı-kristal yapıdadır.