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Polimerizacin por radicales libres
La polimerizacin por radicales libres es el mtodo ms antiguo de
sntesis polimrica,
por este mtodo se sintetiz por primera vez el polietileno y el
polipropileno. Es un mtodo
de polimerizacin por el que un polmero se forma por la adicin
sucesiva de bloques de
construccin (monmeros) gracas a la elevada reactividad de los
radicales libres. Los
radicales libres pueden formarse por medio de un nmero de
diferentes mecanismos que
implican generalmente molculas iniciadoras. Despus de su
generacin, la propagacin de
radicales libres aade unidades de monmero, con lo que el
crecimiento de la cadena de
polmero es constante.
La polimerizacin por radicales libres es una va de sntesis clave
para obtener una amplia
variedad de diferentes polmeros y materiales compuestos. La
naturaleza relativamente no
especfica de los radicales libres y sus interacciones qumicas
hacen de sta una de las
formas ms verstiles de polimerizacin disponible. En 2001, 40.000
millones de las
110.000 millones de libras de polmeros producidos en los Estados
Unidos fueron
producidos por polimerizacin de radicales libres.1
ndice
1 Mecanismo de reaccin
o 1.1 Iniciacin
1.1.1 Tipos de iniciadores
1.1.2 Eficiencia del iniciador
o 1.2 Propagacin
o 1.3 Terminacin
2 Aspectos cinticos
o 2.1 Tratamiento matemtico
2.1.1 Etapa de iniciacin
2.1.2 Etapa de propagacin
2.1.3 Etapa de terminacin
3 Referencias
Mecanismo de reaccin
El mecanismo de reaccin de esta polimerizacin incluye las
siguientes etapas:
Iniciacin
La iniciacin es el primer paso del proceso de polimerizacin.
Durante la iniciacin, un
centro activo es creado a partir de una cadena de polmero que se
genera. No todos los
monmeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La
iniciacin por radicales
funciona mejor en el enlace doble carbono-carbono de monmeros de
vinilo y el enlace
carbono-oxgeno doble en aldehdos y cetonas.1 La iniciacin tiene
dos pasos: en el
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primero, uno o dos radicales se crean a partir de las molculas
de iniciacin; mientras que
en el segundo, los radicales se transfieren desde las molculas
iniciadoras a los monmeros
presentes.
Tipos de iniciadores
1. Descomposicin trmica: El iniciador se calienta hasta que un
enlace es homolticamente troceado, produciendo dos radicales
(Figura 1). Este mtodo se
utiliza ms a menudo con perxidos orgnicos o azoderivados.2
Figura 1: Descomposicin trmica del perxido de dicumilo
Fotlisis: La radiacin escinde un enlace homolticamente,
produciendo dos radicales (Figura 2). Este mtodo se utiliza ms a
menudo con yoduros metlicos, alquilos metlicos,
y azoderivados.2 3
Figura 2: Fotlisis del 2,2-azobiisobutironitrilo (AIBN). La
fotoiniciacin puede tambin ocurrir por abstraccin de H bi-molecular
cuando el
radical est en su estado excitado triplete ms bajo en energa.4
Un sistema fotoiniciador
aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos:4
Alta absortividad en el rango de 300-400 nm.
Generacin eficiente de radicales capaces de atacar al doble
enlace olefnico de los
monmeros de vinilo.
Solubilidad adecuada en el sistema de aglutinante (prepolmero +
monmero).
No debern transmitir amarillamiento o malos olores al material
curado.
El fotoiniciador y cualquier subproductos resultantes de su uso
no debe ser txico.
Reacciones redox: Reduccin de perxido de hidrgeno u otros
perxidos de alquilo por hierro (Figura 3).2 Otros reductores, tales
como Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+, y Cu+ se pueden
emplear en lugar del ion ferroso en muchos casos.1
Figura 3: Reaccin redox de perxido de hidrgeno con hierro.
Peroxodisulfatos: La disociacin de un Peroxidisulfato en la fase
acuosa (Figura 4). Este mtodo es til en polimerizacin en emulsin en
la cual se difunden radicales de un
monmero hidrfobo contenido en gotitas.2
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Figura 4: Degradacin trmica de un peroxidisulfato.
Radiacin ionizante: partculas , partculas , rayos o rayos X
provocan la expulsin de un electrn de las especies iniciadoras,
seguido por la disociacin y captura de
electrones para producir un radical (Figura 5).2
Figura 5: Los tres pasos a seguir en la radiacin ionizante:
emisin del electrn, disociacin y captura electrnica.
Electroqumico: Es la electrlisis de una disolucin que contiene
tanto monmero como electrolito. Una molcula de monmero recibir un
electrn en el ctodo para convertirse
en un anin radical, y una molcula de monmero dar un electrn en
el nodo para formar
un catin radical (Figura 6). Los iones radicales entonces
inician la polimerizacin por
radicales libres y/o por iones. Este tipo de iniciacin de
especialmente til para las
superficies de metal de revestimiento con pelculas de
polmero.5
6. Figura 6: (Arriba) Formacin del anin radical en el ctodo;
(abajo) formacin del catin radical en el nodo.
7. Sonicacin: Se puede aplicar al monmero una alta intensidad de
ultrasonido en las frecuencias ms all del alcance del odo humano
(16 kHz). La iniciacin resulta de
los efectos de la cavitacin (la formacin y colapso de las
cavidades en el lquido).
Al producirse cavitaciones locales, se generan localmente
temperaturas y presiones
muy altas. Esto resulta en la formacin de estados electrnicos
excitados que a su
vez conducen a la rotura del enlace y la formacin de radicales
libres.1
Eficiencia del iniciador
Debido a reacciones secundarias y la sntesis ineficiente de las
especies radicales, la
iniciacin de la cadena no es el 100% de eficiente. El factor de
eficiencia, f, se utiliza para
describir la concentracin de radicales eficaz. El valor mximo de
f es 1.0, pero los valores
tpicos oscilan en un rango de entre 0.3 a 0.8. La siguiente es
una lista de las reacciones que
reducen la eficiencia del iniciador:
Recombinacin primaria: Dos radicales se vuelven a combinar antes
de iniciar una
cadena (Figura 7). Esto ocurre porque el disolvente no dispersa
los nuevos radicales
formados.2
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Figura 7: Recombinacin primaria de BPO
Otras vas de recombinacin: Dos iniciadores de radicales se
recombinar antes de
iniciar una cadena, pero no los mismos radicales generados como
ocurra en la
recombinacin primaria (Figure 8).2
Figura 8: La recombinacin de radicales fenilo de la iniciacin de
BPO
Reacciones secundarios: Un radical se produce en lugar de los
tres radicales que
podran ser producidos (Figura 9).2
Figura 9: La reaccin de la cadena de polmero, R, con otras
especies en la reaccin.
La formacin de radicales, altamente reactivos por medio de
perxidos u otros agentes
resulta en un crecimiento aleatorio, atctico. Es decir, sin
tacticidad, por esta razn es que
este mecanismo no es utilizado para polmeros cuyo control de
distribucin de pesos
moleculares y tacticidad son especficos.
Propagacin
Durante la polimerizacin, un polmero pasa la mayor parte de su
tiempo en el aumento de
la longitud de su cadena (lo que se conoce como propagacin).
Despus de que el iniciador
radical se forma, ataca un monmero (Figura 10).6 En un monmero
de etileno, un par de
electrones est firmemente sujeto entre los dos tomos de carbono
en un enlace sigma. El
otro est ms "suelto" en un enlace pi. El radical libre utiliza
un electrn del enlace pi para
formar un enlace ms estable con el tomo de carbono. El otro
electrn vuelve al segundo
tomo de carbono, convirtiendo la molcula completa en otro
radical. Esto hace comenzar
la cadena de polmero. La Figura 11 muestra cmo los orbitales de
un monmero de etileno
interactan con un iniciador de radicales libres.7
Figura 10: El fenilo del iniciador perxido de benzoilo (BPO)
ataca una molcula de
estireno para iniciar la cadena del polmero.
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Figura 11: Movimiento de los orbitales moleculares durante la
etapa de propagacin al
comienzo de la cadena.
Una vez que una cadena se ha iniciado, se propaga la cadena
(Figura 12) hasta que no haya
ms monmero o hasta que se produzca la terminacin. Esta ltima
etapa de terminacin es
muy variable, dependiendo de varios factores tales como la
reactividad del radical y de la
cadena, el disolvente y la temperatura.8 9 El mecanismo de
propagacin de la cadena es la
siguiente:
Figure 12: Propagacin del poliestireno con un iniciador de
radical fenilo.
Algunos pasos intermedios en la propagacin incluyen eliminacin
de radicales y
formacin de ramificaciones.
Terminacin
La terminacin de la cadena no ocurrir si la reaccin est
completamente libre de
contaminantes. En este caso, la polimerizacin se considera que
es una polimerizacin viva,
porque la propagacin puede continuar si se aade ms monmero a la
reaccin. Estas
polimerizaciones vivas son ms comunes en la polimerizacin inica,
sin embargo, debido
a la alta reactividad de los radicales, la terminacin puede
ocurrir por varios mecanismos
diferentes. Si se desean cadenas ms largas, la concentracin de
iniciador debe mantenerse
baja, y si se desan cadenas cortas, la concentracin del
iniciador deber ser mayor.2
1. Combinacin de dos extremos de cadena activos: uno o ambos de
los siguientes procesos pueden ocurrir.
o Combinacin: Dos extremos de cadena se combinan para formar una
cadena
ms larga (Figura 13). Uno puede determinar si este modo de
terminacin se
est produciendo por el control del peso molecular de las
especies de
propagacin: la combinacin dar como resultado la duplicacin del
peso
molecular. Adems, la combinacin se traducir en un polmero que es
C2
simtrico alrededor del punto de la combinacin.3 7
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Figura 13: Terminacin por la combinacin de dos polmeros de
poli(cloruro de vinilo) (PVC).
Desproporcin radical: un tomo de hidrgeno del extremo de una
cadena es abstrado por otro radical, produciendo un polmero con un
grupo terminal insaturado y un polmero
con un grupo terminal saturado (Figura 14).5
Figura 14: Terminacin por desproporcin de poli(metacrilato de
metilo).
Combinacin de un extremo de la cadena activa con un iniciador de
radicales (Figura 15).2
Figura 15: Terminacin de PVC por reaccin con iniciador de
radicales.
Interaccin con impurezas o inhibidores. El oxgeno es el
inhibidor ms comn. La cadena en crecimiento va a reaccionar con el
oxgeno molecular, produciendo un radical de
oxgeno, que es mucho menos reactivo (Figura 16). Esto reduce de
forma considerable la
velocidad de propagacin.
Figura 16: La inhibicin de la propagacin de poliestireno debido
a la reaccin de polmero
con el oxgeno molecular.
El Nitrobenceno, Butilhidroxitolueno (BHT), y
2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH, Figura
17) son unos inhibidores de algunos otros. Este ltimo es un
inhibidor especialmente eficaz
debido a que es un radical libre estabilizado por
resonancia.2
3. Figura 17: La inhibicin de la cadena de polmero, R, por
DPPH.
Aspectos cinticos
A continuacin se muestra una tabla resumen de las ecuaciones
cinticas de las distintas
etapas cinticas que se desarrollarn matemticamente ms
adelante:
Cintica de la reaccin de polimerizacin por radicales libres10
11
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Etapa Reaccin Velocidad asociada
Iniciacin
Etapa limitante:
Etapa rpida:
donde f es la eficacia del iniciador
Propagaci
n
Tiempo de vida media de la reaccin de polimerizacin :
Terminaci
n
Recombinacin:
y si AECS : entonces:
Desproporcionacin:
A es el iniciador que se descompone para un compuesto R. M es el
monmero.
En general :
;
;
.
Estos valores dependen de la temperatura a travs de la ley de
Arrhenius y la longitud de la
cadena.
Tratamiento matemtico
La velocidad de reaccin para la iniciacin, propagacin y
terminacin se puede describir
de la siguiente manera:
Etapa de iniciacin
( )
La velocidad para el primero de estos procesos, en el que se
generan los radicales libres que
reaccionarn con los monmeros, es:
-
donde f es un coeficiente que tiene en cuenta la eficacia del
inciador. As, la velocidad de
creacin de radicales ser:
Por otra parte, la velocidad de iniciacin (vi) puede
formularse:
Suponiendo que la concentracin de radical no cambia, suponiendo
que estamos en un
estado estacionario (usando la aproximacin del estado
estacionario), una vez alcanzado el
estado estacionario, la cantidad de radicales libres generados
ser igual a la que reaccionen
con el monmero, por lo que vd=vi:
Etapa de propagacin
La etapa de propagacin consiste en la etapa en la que el monmero
se adiciona a las
distintas cadenas en crecimiento:
La velocidad de propagacin puede suponerse que no depende de la
longitud de las cadenas
reactivas (pese al efecto estrico que pueda producir la mayor o
menor longitud de las
cadenas), sino nicamente de su concentracin. A esta suposicin se
le conoce como
hiptesis de igual reactividad. Esta velocidad depende,
lgicamente, de la concentracin de
monmero, [M], por tanto:
Al formular esta ecuacin se considera que la cantidad de monmero
que desaparece en la
reaccin de iniciacin es pequea y por tanto consideramos que la
desaparicin
delmonmero solamente es debida a las reacciones de
propagacin.
Etapa de terminacin
La terminacin puede tener lugar a travs de 2 mecanismos
cinticamente equivalentes:
-
El mecanismo de terminacin no determina la velocidad delproceso
de polimerizacin
global, pero si la longitud de las cadenas de polmero. La
velocidad de terminacin viene
dada por la ecuacin:
Si volvemos a usar la aproximacin del estado estacionario, la
concentracin de las cadenas
en crecimiento activo permanece constante, es decir, la
velocidad de iniciacin y de
terminacin son la misma. La concentracin de la cadena activa se
puede derivar y se
expresa en trminos de las otras especies conocidas en el
sistema:
En este caso, como conocemos y en funcin de las concentraciones
de iniciador y
monmero, la velocidad de propagacin de la cadena se puede
describir:
Con esa ecuacin podemos concluir que la reaccin es de primer
orden con respecto al
monmero y de orden 1/2 con respecto al iniciador.
Hasta aqu no hemos tenido en cuenta otros factores en cuenta que
afecten a la reaccin de
polimerizacin. Uno de ellos es el aumento de la viscosidad del
medio a lo largo de la
reaccin, debido al aumento de la longitud de las cadenas. Adems,
tampoco hemos
considerado la existencia de procesos en los que las cadenas que
estn creciendo se
desactivan al encontrarse con algo que no es un radical libre u
otra cadena activa. A ese
"algo" que pueden encontrarse se le denomina agente de
transferencia, A (que puede ser
una molcula de disolvente, un iniciador o una impureza del
medio):
A este proceso se le denomina transferencia de cadena, y produce
como resultado una
cadena estable y otra molcula activa que puede comenzar un nuevo
proceso de
propagacin. Estos procesos de transferencia no afectan a la
velocidad de polimerizacin,
pero s al grado de polimerizacin o peso molecular promedio de
las molculas.
Definiendo la longitud de la cadena cintica, v, como el nmero de
veces que se repite la
polimerizacin por cada cadena activa. Es una medida del nmero
promedio de unidades de
-
monmero en reaccionar con un centro activo durante su vida til y
se relaciona con el peso
molecular a travs del mecanismo de la terminacin. Sin
transferencia de cadena, la
longitud de la cadena dinmica es slo funcin de la velocidad de
propagacin y la
velocidad de iniciacin:
Suponiendo que no se produce el efecto de transferencia de
cadena en la reaccin, el grado
de polimerizacin promedio en nmero, , se puede correlacionar con
la longitud de la
cadena cintica. En el caso de terminacin por desproporcin, una
molcula de polmero se
produce por cada cadena cintica:
La terminacin por combinacin conduce a una molcula de polmero
por dos cadenas
cinticas:
Cualquier mezcla de estos dos mecanismos se puede describir
mediante el valor de , y la contribucin de la desproporcin al
proceso general de terminacin:
Si se considera la transferencia de cadena, entonces hay otras
vas para poner fin a la
cadena en crecimiento. La ecuacin para la longitud de la cadena
dinmica se modificar
segn lo siguiente.
Si se considera la transferencia de cadena, la longitud de
cadena cintica no se ve afectada
por el proceso de transferencia debido a que el centro del
radical libre creciente generado
por la etapa de iniciacin se mantiene vivo despus de cualquier
evento de transferencia de
cadena, aunque se produzcan mltiples cadenas polimricas. Sin
embargo, el nmero de
grado medio de polimerizacin disminuye a medida que las
transferencias de cadena se
producen, ya que las cadenas en crecimiento se terminan por los
acontecimientos de
transferencia de cadena. Teniendo en cuenta la reaccin de
transferencia de cadena hacia
disolvente S, iniciador I, polmero P, y el agente de
transferencia de cadena aadido T. La
ecuacin de se puede ampliar:
Es habitual definir las constantes de transferencia de cadena C
para las diferentes
molculas:
-
, , , ,
Referencias
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Categora:
Ciencia de polmeros
