POLİMERLERİN SENTEZİ

Prof.Dr. Ahmet GÜRSES

1929’da W. H. Carothers polimerlerin, katılma polimerlerizasyonu ve

kondenzasyon polimerlerizasyonu olmak üzere iki şekilde sentezlendiğini

belirtmiştir.

Katılma polimerizasyonunda monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla

katılarak zincir büyütürler. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirlerle monomer

molekülleri arasındadır. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer

oluşur, tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer

bulunur.

Basamaklı polimerizasyon fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında

adım adım ilerler. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur.

Dimer, diğer bir monomerle etkileşerek trimer veya kendisi gibi bir dimerle

etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi

sürdürür. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül

birbiriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş , uzun bir

zaman aralığında artar.

Basamaklı polimerizasyon kondenzasyon , katılma polimerizasyonu ise

Diels-Alder ve Friedel-Crafts tepkimeleri gibi organik tepkimelerle

gerçekleşebilir. Bunlar içerisinde kondenzasyon, basamaklı polimerizasyon

için en uygundur.

1. Kondenzasyon Tepkimeleri

Kondenzasyon tepkimeleri –OH, -NH2, -COOH türü fonksiyonel gruplar

taşıyan moleküller arasında gözlenir. Tepkimeye katılan moleküller, aralarından

küçük bir molekül ayrılarak birleşirler, ayrılan küçük molekül çoğu kez sudur.

Kondenzasyon tepkimeleri ile polimer elde edilebilmesi için en az iki noktadan

kondenzasyona girebilecek kimyasal maddeler gereklidir. kondenzasyon

tepkimelerinin bu noktadan ard arda ilerlemesiyle (polikondenzasyon) polimer

zincirleri oluşur.

i) Poliesterler, diol ve dikarboksilik asit arasındaki kondenzasyon

tepkimelerinden sentezlenebilirler.

Poliesterler

Poliesterlere benzer şekilde poliamitler, diamin ve dikarboksilik asitler arasındaki

kondenzasyon tepkimelerinden sentezlenebilirler.

Poliamit

ii) –OH ve –COOH gruplarını birlikte taşıyan bifonksiyonel moleküller,

tepkimesinde olduğu gibi poliester verecek şekilde veya – NH2 ve –COOH

gruplarını birlikte taşıyan bifonksiyonel moleküller

Poliamit

Poliester

tepkimesiyle poliamit oluşturmak üzere kondenzasyon tepkimesine girebilirler.

iii) Dikarboksilik asit esterleri ve dioller arasındaki tepkimeler de

kondenzasyon üzerinden ilerler, tepkimede ayrılan küçük molekül alkoldür.

Poliester

iv) kondenzasyon tepkimelerine bir başka örnek, diaminler ile dikarboksilik

asitklorürler arasında HCI ayrılması şeklinde ilerleyen poliamit sentezidir.

Poliamit

Yüksek molar kütleli polimer

İki ayrı çıkış maddesinin kullanıldığı ( diol, diamin gibi) kondenzasyon

sentezlerinde yüksek molar kütleli polimerler, eş molar girdilerden çıkılarak

hazırlanabilir (fonksiyonel grup sayıları eşitlenir). Ancak, uygulamada

girdilerin yeterince saflaştırılması, dolayısıyla fonksiyonel grupların başlangıç

derişimlerinin eşitliğinin tam kontrolü pek olası değildir. Bu sebeple iki çıkış

maddesi kullanılarak yapılan basamaklı polimerizasyonda, genelde, düşük mol

kütleli polimerler elde edilir.

Girdilerin içerisinde bulunabilecek az miktardaki safsızlık, fonksiyonel

grupların stokiyometrisini bozarak zincir sonlarının fazla olan fonksiyonel

gruplarla kapanmasına yol açar ve zincir büyümesini engeller. Örneğin, diol ve

yeterince saf olmayan dikarboksilik asit arasındaki poliesterleşmede, zincir

sonları tepkime koşullarında birbirleriyle tepkimeye giremeyecek olan –OH

gruplarıyla kapanır. Aşağıda yapısı verilen bu tür zincirler kondenzasyon

tepkimelerini sürdüremezler.

Yüksek mol kütleli kondenzasyon polimerlerinin sentezi değişik

yaklaşımlarla yapılır. Bunlar arasında fonksiyonel grup sayısını olabildiğince

eşit tutabilme yanında;

i) ester-değişim tepkimelerinden yararlanma

ii) eriyik polimerizasyonu

iii) her iki fonksiyonel grubu üzerinde bulunduran tek çıkış maddelerinin

(H2N-R-COOH, HO-R-COOH gibi) kullanılması

iv) ara yüzey polimerizasyonu yöntemleri sayılabilir.

Düşük molar kütleli polimer

Bazı durumlarda kullanılacağı yere bağlı olarak özellikle orta ya da düşük

molar kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlanabilir.

Düşük molar kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlama yöntemlerinden birisi,

çıkış maddelerinin stokiyometrisini değiştirmektir. Girdilerden biri fazla alınarak,

polimer zincirlerinin sonlarının fazla alınan fonksiyonel grupla kapanması sağlanır

ve zincir büyümesi belli bir molar kütlesinde engellenir. İstenilen molar kütlesine

ulaşıldıktan sonra, ani soğutma gibi bir işlemle polimerizasyonun durdurulması, bir

başka molar kütlesi kontrol tekniğidir.

Girdilere az miktarda monofonksiyonel bileşikler katılarak da mol kütlesi

düşürülebilir. Dikarboksilik asit ve diolden poliester sentezinde, ortama uygun

miktarda monofonksiyonel bir asit (R-COOH) ya da alkol (R-OH) katıldığında

polimer zincirlerinin sonları R gruplarıyla kapanır ve ileri tepkimeler

veremezler. Eşmolar dikarboksilik asit ve diolün kullanıldığı poliester

polimerizasyon sistemine, mol olarak %1 asetik asit katılması polimerizasyon

derecesinin 200 veya daha düşük değerde kalmasına neden olur. Poliamitlerin

mol kütlesi monoamit kullanılarak düşürülebilir.

Yeterince saf girdilerden yola çıkılarak yüksek mol kütleli kondenzasyon

polimerleri hazırlamanın bazı sakıncaları vardır. Bu yöntemle elde edilen

polimer içerisinde bulunan fonksiyonel gruplar, birbirleriyle tepkimeye girme

potansiyeline sahiptirler ve polimerin kullanımı sırasında etkileşebilirler. Bu

olasılık göz önüne alınarak ani soğutma türü polimerizasyonu durdurma

yöntemleri uygulandığında polimer zincirlerinin uçları birbirleriyle

etkileşemeyecek fonksiyonel gruplara çevirir.

Halka oluşumu

Kondenzasyon polimerizasyonunda her zaman doğrusal polimerler elde

edilmezler. Polimerizasyonun her aşamasında doğrusal polimer yanında

halkalaşma tepkimeleri sonucu dimer, trimer veya daha yüksek halkalı

oligomerler de oluşabilir. Halka oluşum tepkimeleriyle amino asitler, halkalı

amitlere (laktam); hidroksi asitler, halkalı esterlere (lakton) dönüşürler.

Halka oluşumu H2N-R-NH2 ve HOOC-R-COOH gibi iki fonksiyonel grubu

birlikte taşıyan moleküllerin kondenzasyonunda da beklenir. Halkalaşmaya

eğilim bağ açıları, yan grupların türü, bağlar etrafında dönme yeteneği gibi

özelliklere bağlıdır. Bu özellikler, halkanın gerginliğini etkileyerek kolay oluşup

oluşmayacağını belirler.

Basamaklı Polimerizasyon Kinetiği

a) Poliesterleşme Kinetiği

Dioller ve dikarboksilik asitler arasındaki polyesterleşme tepkimesi

aşağıdaki mekanizma üzerinden ilerler. Mekanizmadaki tepkimelerin

tamamı denge tepkimesidir ve yüksek mol kütleli polimer, yan ürün

olan suyun sistemden sürekli uzaklaştırılmasıyla elde edilebilir.

Monomer + monomer ——→ dimer + H2O

Monomer + dimer ——→ trimer + H2O

Monomer + trimer ——→ tetramer + H2O | | | |Dimer + monomer ——→ trimer + H2ODimer + dimer ——→ tetramer + H2ODimer + timer ——→ pentamer + H2O | | | |Trimer + monomer ——→ tetramer + H2OTrimer + dimer ——→ pentamer + H2OTrimer + trimer ——→ hekzamer + H2O | | | |

Poliesterleşme tepkimesinin ilerlediği ortamda bulunan her boy zincir

birbirleriyle kondenzasyon tepkimesine girebilir ve bu tepkimeler,

˄˄˄—— COOH + OH —˄˄˄ ——→ ˄˄˄— C — O —˄˄˄ + H2O

şeklinde genelleştirilir.

Zincir uçlarındaki – OH ve – COOH gruplarının tepkimeye girme hızının, bağlı

bulundukları zincirlerin büyüklüğünden etkileneceği düşünüldüğünde,

polikondenzasyon mekanizmasında yer alan her bir tepkimenin hız sabiti,

dolayısıyla hızı da farklı olur.

Poliesterleşme tepkimesinin mekanizmasını basitleştirebilmek amacıyla

fonksiyonel grupların tepkimeye girme yeteneklerinin, zincir büyüklüğünden

etkilenmediği varsayımı yapılır. Böylece, mekanizmada yer alan tepkimelerin hız

sabitlerinin sayısal değeri birbirine eşitlenir.

Küçük moleküller arasındaki esterleşme tepkimelerini asitler katalitik etki yaparak

hızlandırırlar. Benzer şekilde asitler, polyesterleşme tepkimelerinde de katalizör etkisi

yaparlar. Poliesterleşme tepkimelerinin genel hız bağıntısı, -COOH ve –OH gruplarının

tepkimeye girme hızlarının zincir boyundan etkilenmediği varsayımı ve asitlerin

katalitik etkisi göz önüne alınarak en genel haliyle

- d[COOH] ̸ dt = k [COOH] [OH] [H+] şeklindedir.

Kinetik incelemeler, polyesterleşmede ortamına katalizör amacıyla dışarıdan bir

asitin katılıp katılmadığına bağlı olarak, katalizlenmemiş polyesterleşme

tepkimesi kinetiği veya katalizlenmiş polyesterleşme tepkimesi kinetiği adları

altında yapılır.

Katalizlenmemiş polyesterleşme tepkimesi kinetiği

Dışarıdan katalizör olarak herhangi bir asitin katılmadığı polyesterleşme

ortamında, dikarboksilik asit üzerindeki karboksil grupları katalizör görevi yapar.

Bu durumda hız, karboksil gruplarının derişimine ikinci dereceden bağlı verilir.

-d [COOH] ̸ dt = k [COOH]2 [OH]

Bağıntıda k, üçüncü dereceden yürüyen tepkimenin deneyle belirlenebilecek hız

sabitidir. Polimerizasyon eşmolar diol ve karboksilik asit ile başlatıldığında

([COOH]0= [OH]0) her iki fonksiyonel grup aynı hızla harcanacağından tepkime

süresince,

[COOH] = [OH]

eşitliği korunur ve polimerizasyon hızı için aşağıdaki bağıntıya geçilir.

- d [COOH] ̸ dt = k[COOH]3

Bağıntının, t=0’da [COOH] = [COOH]0 ve t=t ‘de [COOH] = [COOH] sınırları

verilerek alınacak integralinden,

1/[COOH]2 = 1/[COOH]o + 2kt

Şeklinde polimerizasyon ortamındaki fonksiyonel grup derişimini ([COOH])

zamana bağlayan ilişki elde edilir. Tepkimeye girmemiş –COOH gruplarının

derişimi, polimerizasyonun farklı zamanlarından alınacak örneklerin uygun bir

bazla titrasyonuyla bulunabilir. Tepkimenin hız sabiti (k) ise, t ‘ye karşı 1/

[COOH]2 grafiğinin doğrusal kısmının eğiminden hesaplanır.

2

Eşmolar diol ve dikarboksilik asit alınarak yapılan deneylerde polyesterleşme

hızının –COOH grubu derişimine 2’nci (%50-86 dönüşüm aralığında doğrusal)

veya 5/2’nci dereceden (%69 dönüşüme kadar doğrusal) bağlı olduğuna yönelik

hız bağıntıları önerilmekle birlikte, en iyi sonuç üçüncü derece kinetikte elde

edilmektedir.

Monokarboksilik asit ve alkollerin kullanıldığı küçük moleküller arasındaki

esterleşme tepkimelerinde de benzer sapmalar gözlenmektedir. Bu davranışın

temel nedeni, polimerizasyon ortamının polaritesinin polimerizasyonun

ilerleyen aşamalarda değişmesidir. Polimerizasyonun başlangıcında, ortamda

tepkime girdileri olan dikarboksilik asit ve diol molekülleri vardır.

Polimerizasyon sırasında polar karakterli asit ve alkol grupları birleşerek yok

olurken, sistem daha az apolar olan ester türü ürünler açısından

zenginleşmektedir.

Katalizlenmiş poliesterleşme tepkimesi kinetiği

Poliesterleşme tepkimesinde istenilen polimerizasyon derecesine ulaşmak için

geçen süre, dışarıdan ortama katılacak asitlerle (katalizör) yarı yarıya

kısaltılabilmektedir. Bu nedenle, ticari üretimde asitlerin katalizliği ekonomik

açıdan önemlidir ve uygun bir polimerizasyon süresi sonunda yüksek mol kütleli

polimer elde edilebilmektedir.

Poliester sentezine benzer şekilde üre, fenol ve melaminin formaldehitle

polimerizasyonu asit veya bazlarla katalizlenir. Poliamitleşme türü tepkimeler

yeterli hızda ilerlediği için ayrıca bir katalizör kullanmaya gerek yoktur.

Sülfürik asit gibi bir asitin katalizör olarak kullanıldığı poliesterleşme

tepkimesinin hızı, asitin ve karboksil grubunun katalitik etkisi birlikte göz önüne

alınarak,

-d [COOH]/dt = k’ [OH] [COOH]2 + k [H+] [OH] [COOH]

genel bağıntısıyla verilir. Bağıntıda k’, katalizlenmemiş; kkat, katalizlenmiş

tepkimenin hız sabitini göstermektedir.

kat

Sisteme dışarıdan katılan asitin yanında karboksil gruplarının katalizliği anlamını

yitireceği için,

k kat [H+] ˃˃ k’ [COOH]

ilişkisi geçerli olur ve polimerizasyon hızı yalnızca dışarıdan katılan asitin etkisi

göz önüne alınarak yazılır.

-d[COOH] / dt = k kat [H+] [OH] [COOH]

Polimerizasyona eşmolar –COOH ve –OH ile başlanması durumunda hız için

aşağıdaki eşitliğe geçilir.

-d [COOH] / dt = k kat [H+] [COOH]2

Bağıntısındaki sabit terimler

k= kkat [H+]

Şeklinde k sabiti altında toplanarak ikinci derece kinetiği izleyen katalizlenmiş

poliesterleşme hızı aşağıdaki gibi elde edilir.

-d [COOH] / dt =k [COOH]2

Bağıntının, t=0’da [COOH] = [COOH]0 ve t = t’de [COOH] = [COOH] sınırları

arasında integralinin alınmasıyla polimerizasyon süresince ortamda

bulunabilecek fonksiyonel grup derişimini zamana bağlayan ilişki türetilir.

1 / [COOH] = 1 / [COOH]0 + kt

Bağıntısından yararlanılarak çizilecek t ‘ye karşı 1/ [COOH] grafiği,

katalizlenmemiş polyesterleşme tepkimesine benzer şekilde her bölgede

doğrusal değildir. Deneysel hız sabiti olan k bu grafiğin doğrusal kısmının

eğiminden hesaplanır.

Polimerizasyon Derecesinin Polimer Büyüklüğüne Bağımlılığı

Eşmolar diol ve dikarboksilik asit ile başlatılan Poliesterleşme

Poliesterleşmede eşmolar diol ve dikarboksilik asit kullanıldığında başlangıçtaki

(t=0) –COOH grubu sayısı aynı zamanda başlangıçta alınan toplam dikarboksilik

asit ve diol moleküllerinin sayısına eşit olacaktır. Dikarboksilik asit üzerinde

bulunan –COOH gruplarından birisi kendi molekülüne, diğeri bir diol

molekülüne karşılık gelir.

Polimerizasyonun herhangi bir aşamasında ortamda bulunan zincirler,

HOOC —˄˄˄˄— COOH

HO —˄˄˄˄— COOH

HO —˄˄˄˄— OH

şeklinde üç ayrı olasılıkta son gruplar taşıyabilirler. Üç polimer zincirinde toplam

üç tane – OH veya üç tane –COOH grubu bulunmaktadır ve bu grupların birisinin

sayısı ortamdaki polimer moleküllerinin sayısına eşittir. Bu nedenle

polimerizasyon ortamındaki toplam –COOH veya –OH gruplarını saymak, toplam

polimer zincirini saymak anlamına gelir.

Tepkimeye giren moleküller (başlangıçta alınan –COOH grubu sayısına eşit)

polimer zincirlerine ( t anındaki –COOH grubu sayısına eşit) dağılacakları için

polimerizasyon derecesi (Dp),

Dp = başlangıçtan alınan COOH grubu sayısı / t anında ortamda bulunan COOH

grubu sayısı

Dp = [COOH]0 / [COOH]

şeklinde başlangıçtaki –COOH grubu derişiminin, t anındaki –COOH grubu

derişimine oranlanmasıyla elde edilir.

Çapraz Bağlı kondenzasyon Polimerleri

Jel noktası

Bifonksiyonel çıkış maddelerinin kullanıldığı kondenzasyon polimerizasyonunda

doğrusal polimer zincirleri elde edilir. Çıkış maddelerinin birisinin 3 veya daha

fazla fonksiyonel grup taşıması, çapraz polimer oluşumuna yol açar. Farklı

zincirlerin yan dallarında bulunan bulunan –COOH ve –OH gruplarının

tepkimesiyle polimer zincirleri çapraz bağlanır. Çapraz bağ yoğunluğuna bağlı

olarak polimerizasyon ortamı bir noktada jel görüntüsü alır ve jel noktası denilen

bu aşamada polimerizasyon karışımı akıcılığını yitirir. Jel, polimer kimyası

açısından sıvı molekülleri absorplamış çapraz bağlı polimere verilen addır. Triolle

birlikte uygun oranda diol kullanılarak dallanma, dolayısıyla çapraz bağlanma

derecesi kontrol edilebilir.

2. KATILMA POLİMERİZASYONU

2.1. Radikalik Katılma Polimerizasyonu

Ticari polimerlerin içerisinde polistiren, polietilen, polipropilen, poli(vinil

klorür) gibi katılma polimerizasyonuyla üretilen polimerlerin önemli bir payı

vardır. Bu tür katılma polimerleri genelde bir vinil monomerinin katılma

polimerizasyonuyla üretilir. Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir

büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler.

Katılma polimerizasyonuna yönelik ilk bilgiler 1920’lerde Staudinger tarafından

verilmiş, 1937’de Flory radikalik polimerizasyonunun küçük moleküllü

maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde; başlama, büyüme ve

sonlanma adımları üzerinden ilerlediği ileri sürülmüştür.

Bu polimerizasyon türünde monomerler doğrudan birbirlerine katılarak polimer

zincir yapısını oluşturur. Bu polimerizasyona örnek olarak monomerleri doymamış

organik bileşikler olan polietilen, poli(metil metakrilat), polistiren, poliakrilonitril,

poli(vinil klorür) ve diğer bazı önemli polimerler katılma tepkimeleri ile

sentezlenmektedir. Serbest radikal oluşumu ile başlayan ve zincir tepkimesi

niteliği taşıyan katılma polimerizasyonu için zincir polimerizasyonu da

denilmektedir.

Zincir polimerizasyonu; serbest radikaller, iyonlar veya koordinasyon kompleks

sistemler üzerinden gerçekleşebilir. Serbest radikaller dışardan yapılan termal,

katalitik ve fotokimyasal etkilerle ya doğrudan monomer moleküllerinden ya da

başlatıcı olarak kullanılan organik peroksit ve azo bileşiklerinin ayrışmasından

ortaya çıkmaktadır.

Etilen ve stiren gibi çift bağ içeren yani olefinik monomerler katılma ile

polimerleşmektedir. Vinil monomerlerinin katılma ile polimerleşmesi basit olarak

şeklinde gösterilebilir. R grubu H olduğunda monomer etilen, polimer ise

polietilen olur. Katılma polimerlerindeki bir -mer içinde monomerdeki atomların

hepsi bulunmaktadır.

Başlama Basamağı

Bu basamakta monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifleştirilerek

radikal haline dönüştürülür. Bu basamak başlangıç aktivitesinin oluşturulduğu bir

basamak gibi düşünülebilir. Bu basamağın gerçekleştirilmesi için izlenen en

yaygın yöntem sisteme dışarıdan başlatıcıların ilave edilmesidir.

2.a) Radikal Polimerizasyonu

Radikal mekanizmaya göre yürüyen katılma polimerizasyonu üç basamakta

gerçekleşir.

Bu amaçla inorganik veya organik peroksitler ve diazo bileşikleri veya redoks

başlatıcıları kullanılır. Başlatıcılara örnek olarak benzoil peroksit verilebilir. Bu

organik peroksit 60ºC-90ºC sıcaklık aralığında aşağıdaki reaksiyona göre

kolaylıkla parçalanarak radikal oluşur.

Radikal polimerizasyonunda başlama basamağındaki reaksiyonlar aşağıdaki şekilde gösterilebilir.

Burada I ve R* sırası ile başlatıcı ve radikali, M ve RM* sırası ile monomer ve radikali; ki ve kp ise hız sabitlerini göstermektedir.

Monomeri örneklendirirsek reaksiyon şu şekilde gerçekleşir.

Çoğalma basamağıBaşlama basamağında oluşan zincir radikali monomer moleküllerinin katılması

ile büyür. Çoğalma reaksiyonunda yüzlerce, bazen binlerce monomer birimi

zincire katılabilir. Zincirlerin büyümesi

Reaksiyon denklemleri ile gösterilebilir. Burada kp çoğalma reaksiyonunun hız sabitidir.

Sonlanma basamağıBüyümekte olan polimer zincirlerinin çoğalması bir noktada durur. Burada

aktif uçlar pasifleşerek yapıyı kararlı hale getirirler ve polimerleşme

tamamlanır. Sonlanma basamağı iki türlü olabilir.

Birleşme ile sonlanma:İki radikalin birbirine katılmasıdır

Orantısız sonlanma: Burada hidrojen transferi ile iki polimer molekülü oluşur. Bu moleküllerden birinde doymuş, ötekinde ise doymamış son gruplar vardır.

Sonlanma reaksiyonları genel olarak;

Denklemleri ile gösterilir. Burada ktc ve ktd, sırasıyla, birleşmeyle

sonlanma ve orantısız sonlanma reaksiyonlarının hız sabitleridir.

Sonlanma basamağı;

şeklinde gösterilebilir ve kt bu reaksiyonun hız sabitidir. Ölü polimer; terimi

çoğalan radikalde büyümenin sona erdiğini belirtir.

Zincir Transferi

Bir çok polimerizasyon reaksiyonunda elde edilen zincir uzunluklarının,

birleşme ile yada orantısız sonlanmadan beklenen değerlerden daha küçük

olduğu görülmüştür. Bunun nedeni, büyümekte olan bir zincir radikalinin

aktifliğinin sistemde bulunan bir başka moleküle aktarılmasıdır. Zincir

transferi denilen bu tip reaksiyonlar Flory tarafından saptanmıştır. Radikalin

aktarıldığı molekül; monomer, başlatıcı, çözücü, polimer veya sistemde

bulunan başka maddelerin molekülleri olabilir.

Zincir transferi ile ilgili reaksiyon denklemleri aşağıda verilmiştir.

Bu denklemde S, M, I ve P çözücü, monomer, başlatıcı ve polimer

moleküllerini gösterir. Polimerizasyon ortamına bazı maddelerin katılması ile

polimerleşme yavaşlatılabilir hatta durdurulabilir. Böyle maddelere inhibitör

denir. Özellikle monomerlerin saklanmasında önemli olan bu maddelere örnek

olarak hidrokinon ve difenil amin verilebilir. Polimer üretimine başlamadan

önce inhibitörlerin ortamdan uzaklaştırılması gerekir

2.b) İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu

Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar

(anyonlar ve katyonlar) ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden

de yürüyebilir.

İyonik polimerizasyon

Bu tür polimerizasyonda çift bağın etrafındaki sübstitüe grupların etkisi ile yüklü

bir yapı oluşur. Zincir polimerizasyonu radikalik, anyonik veya katyonik olarak

gerçekleşebilir. Serbest radikal polimerizasyonunun seçiciliği yoktur. Ancak

iyonik polimerizasyon seçimlidir.

Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise bu tür

polimerizasyon anyonik polimerizasyon, karbonyum iyonları ise katyonik

polimerizasyon olarak adlandırılır. Çok hızlı olarak ilerleyen iyonik

polimerizasyon sistemindeki az miktarda bulunan katalizör ile sistemdeki

safsızlıklar çok fazla etkilenirler. Bu nedenle çoğu kez tekrarlanabilir kinetiklerin

sağlanması zordur.

Anyonik Polimerizasyon

n- bütil lityum genellikle anyonik polimerizasyonun başlatılmasında kullanılır.

Katyonik Polimerizasyon

İyonik reaksiyonlar elektrostatik kuvvetlerden etkilenir ve bu tip reaksiyonlarda

reaksiyon hızı, ortamın polaritesi, iyon çifti yakınlığı ve iyonik solvatasyonla

değişir. İyonik polimerizasyonda büyüme iyon çiftinin bulunduğu yerden olur ve

iyon çiftlerinin yüksek dielektrik sabitli bir ortamda çözünmesiyle ya da çözücüde

ayrılmaları ile reaksiyon hızı artar. Monomerle güçlü etkileşmeler söz konusuysa

ürünün steroregülaritesi artar.  

İyonik polimerizasyonda anyonik sistemlerdeki denge durumları dört farklı

şekilde olabilir.

Katyonik sistemlerde aynı eşitliklerle gösterilebilir fakat iyonların işaretleri

buradakilerin tersidir.

Anyonik polimerizasyonda çözücü-reaktif iyon etkileşmeleri oldukça önemlidir.

Eğer iyonlar çözücüyle solvatize edilmezlerse iyonların dayanıklılığı düşük

olacağından reaksiyonlar gerçekleşmezler. Bunun yanısıra iyonları iyi solvatize

edebilecek su, alkol ve ketonlar gibi polar çözücüler de iyonik katalizörlerle

tepkime verebilirler. Bu nedenle bu tip polimerizasyon yukarıdaki maddelere göre

polariteleri daha düşük olan alkil halojenür, nitrobenzen gibi çözücülerde

gerçekleştirilir. Bu tip çözücülerde de iyon çifti oluşumu söz konusu olup

çözücünün polaritesine ve dolayısıyla solvatize edebilme gücüne göre oluşan iyon

çifti arasındaki uzaklık önem kazanır. Hatta iyon çifti oluşumunun ötesinde

birbirine oldukça bağlı iyon çiftleri söz konusudur.

Bu tip reaksiyonlarda sonlanma aşaması büyüyen zincirlerin moleküler

reaksiyonu ya da monomer veya çözücüye transfer ile gerçekleşir.

Bu tip reaksiyonlar genellikle metal amidler, metal alkiller, elektron transferi ile

başlatılırlar. Çoğalma aşaması monomer tükeninceye kadar sürer ve örneğin

çözeltiden polimerik anyona pozitif yüklü bir iyon transfer olmadığından,

polimerik anyonlar sonlanmadan kalır. Bu nedenle polimerizasyon

tamamlandıktan sonra ortama monomer ilave edilirse polimerleşme devam

eder. Bu sistemlerde sonlanma reaksiyonu bulunmadığından polimerizasyon

reaksiyonunun hızı genellikle çoğalma reaksiyonunun hızına eşit kabul edilir.

Koordinasyon kompleks (Sterospesifik) polimerizasyonu

1954 yılında bulunan yeni bir polimerizasyon yöntemi, polimer kimyasında

önemli bir gelişmeye yol açmıştır. Bu teknikle elde edilen polimer molekülleri

sterospesifik bir düzeni içerdiği için, bu yönteme sterospesifik

polimerizasyon denir. Öte yandan, bu reaksiyonlar koordinasyon kompleksleri

ile başlatıldığı için koordinasyon polimerizasyonu terimi de kullanılmaktadır.

Bu polimerizasyon Ziegler ve Natta tarafından geliştirilmiştir ve etilenin

polimerizasyonuna uygulanmıştır. Bu polimerizasyonda; radikal ve iyonik

polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilmeyen polimerik yapılar elde

edilmektedir.

Monosübstitüe etilen, CH2=CHR , monomerleri polimerleştiğinde teorik olarak

polimer zincirindeki bütün karbon atomlarının asimetrik olduğu söylenebilir.

Ancak (-CH2C*HR-)n polimerinde karbon-karbon polimer zincirinin düzlemsel

zig-zag konformasyonu dikkate alınırsa C* atomuna bağlı olan R grubu, bu

düzlemin her iki yanında yer alabileceği için, iki farklı düzenleme (D- ve L-)

olasılığı bulunur.

Vinil polimerlerinde asimetrik karbon atomlarına bağlı olan R grupları,

polimerdeki düzlemsel, zig-zag ana zincirinin üstünde ve altında olmak üzere

gelişigüzel dağılırsa, polimer belirli bir düzen göstermez. Böyle bir zincire

ataktik denir.

Polimer zincirinin yinelenen birimleri aynı konfigürasyonda bulunarak

bağlanırlarsa, izotaktik bir polimer yapısı elde edilir. Bu sterik izomer yapıda,

bütün R grupları, karbon-karbon zinciri düzleminin bir yanında bulunur. Öte

yandan, polimerde, birbirini izleyen birimler ters konfigürasyonda olmak üzere

sıralanırlarsa, sindiotaktik bir polimer yapısı ortaya çıkar

Monosübstitüe etilen monomerlerinden elde edilen polimerlerin steroregüler

izomerleri.

Büyümekte olan zincirin ucundaki türlerin serbest olduğu iyonik zincir

polimerizasyonlarında, reaksiyonun sterokimyasını yöneten faktörler radikal

polimerizasyonundaki gibidir. Polimerizasyonun sıcaklığı düşürülürse,

sindiotaktik yerleşme eğilimi artar. Ayrıca, başlatıcı, büyümekte olan zincir ucu

ve monomer üçlüsü arasında güçlü bir koordinasyon varsa, durum değişir. Sözü

edilen üçlüden oluşan koordinasyon kompleksi, monomer moleküllerinin

polimer zincirine sterospesifik bir biçimde girmesine izin verebilir.

Polimerizasyon sırasında sterospesifiklik için temel yürütücü kuvvet

koordinasyon olduğunda, D- veya L- yerleşmelerinden birine göre çoğalma

önlenir. Sterospesifik polimerizasyon izotaktik yerleşme ile ilerler.

Koordinasyon katalizörleri, sterospesifik yerleşmeyi gerçekleştirirken iki işlev

görürler. Bunlardan ilki, polimerizasyonu başlatan türleri sağlamaktır.

Katalizörün, başlatıcı parçasının dışındaki kalıntısının önemli bir koordinasyon

gücü bulunur. Katalizörün bir karşı iyon olarak düşünülebilen bu parçası,

büyümekte olan zincir sonu ve yeni gelen monomerle koordinasyona girerek,

monomeri büyüyen zincirin sonuna göre, sterospesifik katılmayı sağlayacak

şekilde yönlendirir. Büyümekte olan zincirin sonu, başlatıcı ve monomerden

oluşan koordinasyon komplekslerinin konfigürasyonu, monomer moleküllerinin

polimer zincirine ancak sterospesifik bir biçimde girmelerine izin verebilir.

Monomer Polimerizasyon Şartları Polimer YapısıEtilen Ti-Al Bileþikleri ile hazýrlanan Zeigler-Natta

Katalizörleri

Lineer Polietilen

Propropilen 50 C de heptanda TiCl4 , Al(C2H5)3 İzotaktik

Propilen VCl4 , Al(i-C4H9)2Cl, anizol, -78 C de toluende Sindiotaktik

Metil Matakrilat Li(n-C4H9), -78 C de toluende İzotaktik

Metil Metakrilat (C2H5)2AlN2 , -78 C de toluende Sindiotaktik

Buten-1 TiCl3 , Zn(C2H5)2 , 50 C de heptanda İzotaktik

İzobütilVinil Eter BF3 , (C2H5)2O, -70 C de propanda İzotaktik

Bazı sterospesifik polimerizasyon örnekleri

Polimerizasyon derecesi (Dp)

Bir polimer molekülünün oluşumunda yer alan monomer moleküllerinin

sayısına polimerizasyon derecesi denir ve Dp şeklinde gösterir. Eğer

polimerizasyon derecesi bilinirse polimerin molekül ağırlığını (MW)

hesaplamak mümkündür.

MW = Dp x Monomerlerin mol ağırlığı

formülü ile molekül ağırlığı hesaplanabilir.

Örneğin: PS monomerinin mol ağırlığı 104 gramdır. Polimerizasyon derecesi

1000 olan bir PS homopolimerinin molekül ağırlığı 1000 x 104 = 104000

olarak hesaplanır.

Polimer moleküllerinin büyüklükleri birbirinden farklı olduğundan ancak monomer

molaritesiyle (Dp) şeklinde gösterilen ortalama polimerizasyon derecesi

belirlenebilmektedir. Monomer molaritesinin oluşan polimerlerin toplam molaritesi

ile değişme hızı, ya da monomer derişiminin zamanla azalma hızının oluşan

polimerlerinin toplam derişiminin zamanla artma hızına oranı ortalama

polimerizasyon derecesini vermektedir. Monomer molaritesinin zamanla değişme

hızı rp polimerizasyon hızına, oluşan polimerlerin toplam molaritesinin zamanla

artma hızı yani sonlanma basamağının hızı rt başlama basamağının hızı ri’ye eşittir.

=

Katılma ve basamaklı polimerizasyonun tipik özellikleri açısından karşılaştırılması

Basamaklı polimerizasyon Katılma polimerizasyonu

Ortamda bulunan herhangi iki molekül

tepkimeye girerek zinciri büyütür.

Yalnız aktif polimer zincirleri monomer

katarsa zincir büyür

Önce iki molekül tepkimeye girer ve dimer

oluşturur, dimer monomerle tepkimeye

girerek trimer ya da bir başka dimerle

tepkimeye girerek tetramer verir ve

zincirler bu şekilde büyümeyi sürdürür.

Monomerler hızla aktif merkezlere ard

arda katılırlar

Polimerizasyon belli bir süre ilerledikten

sonraa ortamda çıkış maddesi (veya

monomer) kalmaz, Dp = 10 olduğunda

başlangıçta alınan çıkış maddesinin %99’u

harcanır

Monomer her zaman ortamda bulunur ve

derişimi tepkime süresince azalır.

Polimerizasyon süresince polimerin mol

kütlesi sürekli artar

Yüksek mol kütleli polimer

polimerizasyonunun ilk anlarında

oluşur ve tepkime boyunca da

polimerlerin mol kütlesi fazla değişmez

Yüksek mol kütleli polimerlerin eldesi için

uzun polimerizasyon süresi gerekir

Yüksek dönüşümler için uzun

polimerizasyon süresi gerekir, ancak bu

sürenin polimerin mol kütlesi üzerine

etkisi önemsizdir.

Polimerizasyon ortamındaki her molekül

türü birbirleriyle tepkimeye girebilir.

Yalnız radikalik türler birbirleriyle veya

diğer moleküllerle tepkimeye girebilir

Polimerizasyon süresince polimerizasyon

ortamında her büyüklükte polimer zinciri

vardır

Polimerizasyon süresince, ortamda

monomer, yüksek mol kütleli polimer ve

büyüyen aktif zincirler bulunur