Polimerne mesavine

P O L I M E R N E M J E A V I N E Skripta

Tekst skripte Polimerne mjeavine slijedi program i predavanja iz predmeta Polimerne

mjeavine na diplomskom studiju Kemija i inenjerstvo materijala Fakulteta kemijskog

inenjerstava i tehnologije i namjenjen je studentima 1. i 2. godine studija.

Zagreb, 2012. Autorica: Dr.sc. Emi Govorin Bajsi, izv.prof.

SVEUILITE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

Zavod za polimerno inenjerstvo i organsku kemijsku tehnologiji

1. Uvod u polimerne mjeavine.......................................................................... 1

1.1. Povijesni pregled industrijskog razvoja polimernih mjeavina........................... 1

1.1.1 Terminologija...................................................................................................... 1

1.1.2 Razvoj komercijalnih kompozita i mjeavina...................................................... 3

2. Razlog za mijeanje polimera i postupci mijeanja................................................. 5

2.1 Ekonominost mijeanja......................................................................................... 5

2.2 Razlozi mijeanja.................................................................................................... 6

2.3. Postupci mijeanja................................................................................................. 7

2.3.1 Mehaniko mijeanje........................................................................................... 8

2.3.1.1. Ekstruzija........................................................................................................ 8 2.3.1.2. Umijeavanje u Brabender gnjetilici............................................................... 10

2.3.2. Mijeanje u otopini 11

2.3.3 Polimerizacija. 11

2.3.4. Reaktivno mijeanje.. 11

2.4 Postupci preanja polimernih mjeavina... 12

2.4.1 Preanje u kalupu 12

2.4.2 Injekcijsko preanje. 12

3. Odreivanje mjeljivosti polimer/polimer 13

3.1. Mjeljivost i fazna ravnotea. 13

3.2. Mjeljivost polimernih sustava........................................................................... 18

3.2.1 Parametri koji utjeu na promjenu staklita.................................................... 20

3.2.1.1 Pokretljivost lanca 20

3.2.1.2 Interakcije lanca.. 20

3.3 Odreivanje staklita... 21

4. Tipovi polimernih mjeavina 26

4.1 Mjeljive mjeavine 26

4.2 Nemjeljivi i djelomino mjeljivi polimerni sustavi........................................... 26

4.3 Djelomino kristalni sustavi ......................................................... 27

4.4.Kinetika kristalizacije.............................................................................................. 31 4.4.1. Izotermna kinetika kristalizacije ...................................................................... 31

4.4.2. Neizotermna kinetika kristalizacije.. 32

4.4.3. Energija aktivacije kod procesa kristalizacije.................................................... 34

5 .KOMPATIBILIZACIJA...

35

5.1. Dodatak kopolimera ( nereaktivna kopatibilizacija). 35 5.2. Dodatak reaktivnih polimera (reaktivna kompatibilizacija) 36

5.3. Kompatibilizacija polimernih mjeavina dodatkom mineralnog punila 37

5.3.1.Modifikacija povrine punila.. 41

6. POLIOLEFINSKE MJEAVINE 43

6.1. Komercijalno vane polimerne mjeavine. 45

6.1.1. Polistiren visoke ilavosti (PS-HI) 45

6.1.2. Akrilonitril/butadien/ stiren (ABS) polimer 46

6.1.3. Poli (2,6 dimetil-1,4 fenilen oksid/ Polistiren visoke ilavosti (PPO/HIPS) 46

6.1.4. Polipropilen (PP) /Kauuk 47

6.1.5. Mjeavine polikarbonata ( PC ) 48

6.1.6. Polivinil klorid (PVC)/Kauuk 49

6.1.7. Mjeavine poliamid (PA)/Kauuk 50

VJEBA 1 . Priprava polimernih mjeavina umjeavanjem u ekstruderu

54

VJEBA 2.. Priprava uzoraka elastomer/plastomer preanjem

55

VJEBA 3.. Karakterizacija mjeavina tehnikom diferencijalne pretrane kalorimetrije (DSC)

56

VJEBA 4.. Karakterizacija mjeavina tehnikom dinamiko mehanike analize (DMA)

57

VJEBA 5. Termogravimetrijska analiza (TGA)

58

POPIS SIMBOLA. 59 LITERATURA.. 60

Polimerne mjeavine 1

1. UVOD U POLIMERNE MJEAVINE 1.1 Povijesni pregled industrijskog razvoja polimernih mjeavina iroku uporabu polimernih materijala u svakodnevnom ivotu omoguuju njihova dobra

mehanika i toplinska svojstva, lagani su, lako se prerauju i oblikuju.

U protekla tri desetljea dolo je do velikog napretka na podruju istraivanja polimernih

mjeavina. Polimerne mjeavine dobivaju se mijeanjem vie komponeneta u cilju priprave

novih materijala to je jeftiniji i krai nain u odnosu na sintezu novih polimera.

Prva saznanja o polimernim mjeavinama seu u davnu 1846. godinu kada je Thomas

Hancock objavio prvi patent za polimernu mjeavinu prirodne gume (cis-1,4-poliizopren) i

gutaperke (trans-1,4- poliizopren). Nakon toga slijedi nagli razvoj komercijalnih polimernih

smjesa (legura) (alloys) i mjeavina (blends) tijekom 80-tih godina.

1987. godine oko 60-70% poliolefina (PO) i 23% drugih polimera prodano je u obliku

mjeavina. Tijekom kasnijih 80-tih godinja stopa rasta polimernih smjesa i mjeavina iznosi

9-11% , a godinja stopa rasta inenjerskih mjeavina iznosi 13-17%.

Uporaba polimera kao kompozita i plastike s dodtacima (filled plastics) iznosi priblino 29%,

dok je uporaba nemodificirane iste smole smanjena na manje od 50%.

Slijedi razvoj kompleksnih viekomponentnih/viefaznih mjeavina, pjena i ojaanih

polimernih smjesa i mjeavina.

1.1.1 Terminologija

U nastavku teksta koristiti e se slijedea terminologija:

Polimer - polimerni materijal ili smola s linearnom,razgranatom ili umreenom strukturom.

Kopolimer - polimerni materijali sintetizirani iz vie od jednog monomera koji mogu biti

sastavljeni od: jedne kontinuirane faze/matrice i jedne ili vie dispergirane faze (punilo,

omekavalo) ili jedne ili vie kontinuiranih faza unutar kojih se nalazi jedna ili vie

dispergirana faza. S obzirom na veliinu estica dijele se na mikrokompozite (veliina estica

od 10-8 do 10-6 m) i makrokompozite (veliina estica >10-6 m).

Inenjerski polimeri (IP)- preradljivi polimerni materijali koji posjeduju dobra svojstva

Polimerne mjeavine -mjeavina dva ili vie polimera ili kopolimera

Homogene polimerne mjeavine- mjeavina frakcija uske raspodjele molekulnih masa istog

polimera


Mjeljive polimerne mjeavine- mjeavine homogene na molekulnoj razini, odnosno u

termodinamskom smislu negativna energija mjeanja

Gm Hm 0 (1) i pozitivna vrijednost druge derivacije koncentracije

2 Gm /2 > 0 (2)

gdje je: Gm - slobodna energija mijeanja Hm - toplinu mijeanja - volumni udio polimera

Nemjeljive polimerne mjeavine- fazno odjeljenje mjeavine

Gm Hm 0 (3)

Kompatibilne polimerne mjeavine- komercijalno atraktivne homogene polimerne

mjeavine s poboljanim uporabnim svojstvima

Polimerne smjese (legure)- nemjeljive, kompatibilizirane polimerne mjeavine (modificirani

meusloj)

Polimerne smjese (polymer alloys, PA) predstavljaju posebnu skupinu polimernih

mjeavina. Polimerne smjese mogu se podjeliti u dvije skupine: a) one kod kojih se

kompatibilizacijom postie vrlo fina disperzija (obino mikronska) i b) one kod kojih je

dodan odgovarajui kompatibilizator u cilju dobivanja smjesa pod a).

Na slici 1 prikazan je meusobni odnos izmeu mjeavina i smjesa (alloys).

Kompatibilizacija postupak modifikacije svojstava na meusloju nemjeljivih polimernih

mjeavina, kao rezultat dobije se smanjenje koeficijenta graninog sloja (napetosti) to dovodi

do poboljanje interakcija izmeu faza u krutom stanju

Meufaza- trea faza u binarnim polimernim mjeavinama


Slika 1 .Odnos izmeu mjeavina i smjesa.

1.1.2 Razvoj komercijalnih kompozita i mjeavina

Originalnu ideju da se mijeanjem dobiju materijali s poboljanim svojstvima dao je

Thomas Hancock, u svojim istraivanjima mijeao je prirodnu gumu s gutaperkom i dobio

mjeavinu koja je nala primjenu u proizvodnji vodootporne odjee. Polivinil klorid (PVC) je

sintetiziran 1872. godine, ali postaje komercijalni materijal 1927. godine, PVC/NBR

mjeavina je prva komercijalna termoplastina mjeavina. 1960 te godine proizvedena je

mijeljiva mjeavina polistirena (PS) i poli-2,6-dimetil-1,4-feniletera (PPE) PS/PPE.

Borg Warner je 1969.godine komercijalizirao ABS/PVC mjeavine dobrih

primjenskih svojstava. DuPont 1975. godine uvodi nove poliamide (PA) visoke ilavosti s

poboljanim svojstvima na udar (impact). Do razvoja PC/TPE (termoplastini esteri)

mjeavina dolazi 1979.godine.

U periodu od 1981.-1984. godine objavljeno je 597 patenata za polibutilentereftalat

(PBT) mjeavine,468 patenata za polietilentereftalat (PET), 431 za mjeavine s

poliamidom-6,6, 390 za polikarbonat (PC), 360 polifenil eter (PPE ) i 242 za polioksimetilen

(POM).

U tablici 1 dat je prikaz razvoja komercijalnih termoplastinih polimera po godinama.

POLIMERI KOPOLIMERI

MJELJIVE

homogene

heterogene NEMJELJIVE

KOMPATIBILIZACIJA

POLIMERNE SMJESE

POLIMERNE MJEAVINE


Tablica 1. Razvoja komercijalnih termoplastinih polimera.

Godina Oznaka Polimer Proizvoa1927 PVC Polivinilklorid B.F.Goodrich1929 GRS/SBR Stiren-butadienska guma I.G.Farben 1930 PS Polistiren I.G.Farben/Dow 1936 PMMA Polimetilmetakrilat Rohm and Haas 1936 PA-6,6 Poliamid DuPont 1939 LDPE Polietilen niske gustoe ICI 1943 PDMS Polidimetilsiloksan Dow Corning 1946 PTFE politetrafluoroetilen DuPont 1948 ABS Akrilonitril-butadien-stiren kopolimer Rohm and Haas/ 1954 PU Poliuretan Bayer/ DuPont 1954 HDPE Polietilen visoke gustoe Hoechst 1954 PET Polietilentereftalat ICI 1956 PA-6 Poliamid-6 Allied 1957 i-PP i-polipropilen Philips Petrol. 1958 PC Polikarbonat GEC/Bayer 1958 SMM Polistirenkometilmetakrilat Rohm and Haas 1958 POM Polioksimetilen DuPont 1959 LLDPE Linearni polietilen niske gustoe DuPont-Canada 1960 Aramid Aromatski poliamid DuPont 1962 Phenoxy Polihidroksieter Union Carbide 1963 PI Poliimid DuPont 1964 PI Ionomer DuPont 1965 PPE Polifenileneter GEC 1965 P4MP Poli-4-metil penten-1 ICI 1965 SBS Polistirenbutadien Shell 1965 PAI Poliamid-imid Amoco 1965 PSO Polisulfon UnionCarbide/3M 1969 PSO Amorfni, aromatski poliamid Dynamit Nobel 1969 PBT Polibutileneterftalat Celanese 1972 PPS Polifenilensulfid Philips Petrol. 1978 PES polietersulfon ICI 1978 PEEK Polietereterketon ICI 1982 PEI Polieterimid GEC 1985 PAE Poliarileter Union Carbide 1986 APEC Aromatskipoliester karbonat Bayer 1987 PPMB Poly-p-metilenbenzoat Amoco 1987 PA-4,6 Poliamid-4,6 DSM


2. RAZLOG ZA MIJEANJE POLIMERA I POSTUPCI Mijeanjem dvaju ili vie

polimera nastaju polimerne mjeavine poboljanih kemijskih i fizikalnih svojstava. Openito

su svojstva polimernih mjeavina kontrolirana svojstvima komponenata, tj. morfologijom

mjeavina i meudjelovanjima komponenta u mjeavinama.

Struktura mjeavina odreena je mjeljivou njezinih komponenata. Potpuna

nemjeljivost rezultira heterogenom strukturom i loim svojstvima, dok mjeljivi parovi

polimera tvore homogene mjeavine. ak i djelomina mjeljivost moe dovesti do

poboljanja svojstava.Kod preradbe polimera svojstva polimernih mjeavina kontrolirana su

primarno mikrostrukturom sustava (slika 2).Kako bi se ocijenio utjecaj razliitih preradbenih

parametara vano je odrediti mikrostrukturu.

Slika 2. Mikrostruktura sustava.

2.1 Ekonominost mijeanja

Cijena polimernih mjeavina ovisi o cijeni osnovnih polimernih komponenata i

meupovrinskih modifikatora, moe se izraunati preko izraza:

C= w1C1 + w2C2+w3C3+K (4)

gdje su wi i Ci maseni udio i cijena po kilogramu komponente i , K predstavlja cijenu

postupka umijeavanja po kilogramu mjeavine.

POLIMER (MIKRO) STRUKTURA

FIZIKALNA KEMIJSKA

JEDNA FAZA VIE FAZA

MJELJIVE MJEAVINE

NEMJELJIVE MJEAVINE

KOMPOZITNE STRUKTURE

MJEAVINE POLIMERA ili CIJEPLJENI KOPOLIMERI

INTERPENETRIRAJUE KONTINUIRANE

FAZE

VIE FAZA

IZMJENINI KOPOLIMERI

STATISTIKI KOPOLIMERI

CIJEPLJENI KOPOLIMERI INTERPENETRIRAJUE

POLIMERNE MREE (IPN)

BLOK KOPOLIMERI

JEDNA FAZA


2.2 Razlozi mijeanja

Najee je glavni razlog za razvoj novih polimernih mjeavina poboljanje mehanikih

svojstava materijala.

Ostali osnovni razlozi za mijeanje, kompaundiranje i ojaavanje dvaju ili vie polimera

ukljuuju:

1. poboljanje svojstava dodatkom jeftinijeg polimera

2. razvoj materijala eljenih svojstava

3. poboljanje fizikalnih i mehanikih svojstava mjeavina inei ih boljim u odnosu na

pojedine polimere u mjeavini

4. dobivanje visoko kvalitetnih mjeavina iz polimera sa sinergistikim

meudjelovanjem

5. prilagodba svojstva mjeavine traenjima kupca

6. industrijsko recikliranje

Kriteriji za pripravu polimernih mjeavina

Definirati eljena fizikalna/kemijska svojstva Selektirati komponente za dobivanje mjeavina odgovarajuih eljenih

svojstava

Odrediti prednosti / nedostatke (tablica 2) Odrediti mjeljivost i/ili metode kompatibilizacije Ispitati ekonominost (cijena,kompatibilizacija,kompaundiranje) i utjecaj na

trajnost oblikovanje i odravanje

Definirati idealnu morfologiju Selektirati reoloka svojstva (molekulnu masu, parametre umijeavanja) udio

komponenata, koliinu kompatibilizatora, tip deformacije i njena intenzivnost

Odrediti metodu stabilizacije morfologije (kontrolirana brzina hlaenja, kristalizacija, kemijske reakcije,zraenje)

Selektirati optimalne metode


Tablica 2. Prednosti i nedostatci nekih inenjerskih polimera.

Polimer Prednosti Nedostatci

1.Poliamid ,PA Preradljivost,savojna ilavost,kristalnost Apsorpcija vode

2.Polikarbonat ,PC ilavost pri niskim temperaturama,

temperatura postojanosti oblika

Osjetljivost na naprezanje

3.polioksimetilen,POM Rastezna vrstoa ,moduli Osjetljivost na naprezanje,

savojna ilavost 4.polifenilen eter,PPE Temperatura postojanosti oblika,

krutost,postojanost na gorenje

Preradljivost, savojna

ilavost

5.Termoplastini

poliesteri,PET,PBT

Postojanost na otapala i kemikalije Skupljanje, ilavost pri

niskim temperaturama

6.Polistiren visoke

ilavosti, HIPS

Preradljivost, savojna ilavost temperatura postojanosti

oblika

7.Akrilonitril-butadien-

stiren kopolimer, ABS

Savojna ilavost,preradljivost,postojanost

na atmosferilije

temperatura postojanosti

oblika

2.3. Postupci mijeanja

Kod postupka mijeanja dolazi do prijenosa polimernih lanaca nastalih na meupovrini

polimer-polimer u cilju dobivanja homogene mjeavine. Postignuta razina homogenosti ovisi

o prirodi komponenata koje se mijeaju kao i o nainu mijeanja.

Priprava polimernih mjeavina moe se postii : mehanikim mijeanjem, otapanjem u

pogodnom otapalu (dobivanje filma,suenje), polimerizacijom i reaktivnim mijeanjem.

S ekonomskog gledita najprimjenjivije je mehaniko mijeanje. Vano je da je veliina

dispergirane faze optimalna u odnosu na konanu primjenu mjeavine. Pri preradbi

polimernih mjeavina dolazi do promjene u nadmolekulnoj strukturi mjeavina.


Te promjene mogu se podijeliti u tri glavne skupine:

1. strukturne promjene koje nastaju uslijed orijentacije, na koje se dalje moe utjecati

toplinskom obradom taline

2. strukturne promjene zbog nastajanja fibrilnih i/ili lamelnih oblika

3. preraspodjela komponenata mjeavina zbog sminog toka. Ovakav tip strukturne

promjene dovodi do potekoa pri oblikovanju mjeavina preanjem.

Ove promjene esto djeluju paralelno i mogu dovesti do smanjenja raspodjele molekulnih

masa mjeavine i stvaranju razgranate strukture.

2.3.1 Mehaniko mijeanje

Mehaniko mijeanje obino daje loe dispergirane mjeavine. Svojstva mjeavina su jako ovisna o brzini i temperaturi mijeanja. Homogena mjeavina moe se postii tek nakon

faze taljenja u procesu.

2.3.1.1. Ekstruzija

Jedan od naina priprave polimernih mjeavina je ekstruzija, koja obuhvaa preradbu

matrijala u taljevini procesiranjem u ekstruderu. Pokazalo se da se poliolefini dobro prerauju

postupkom ekstruzije zbog njihove dobre preradljivosti, niske cijene kotanja kao i velike

komercijalne primjene. Prednosti preradbe poliolefilnih polimera primjenom ekstrurzije su:

preradba bez uporabe otapala kratko vrijeme procesiranja kontinuirani proces relativno mali trokovi preradbe

Neki od nedostataka postupka ekstruzije vezani su uz:

potrebu za postizanjem to vee mijeljivosti izmeu komponenata u sustavu visoku temperaturu potrebnu za postizanje polimerne taljevine mogua razgradnja polimera ili pucanje lanaca, koji se mogu javiti tijekom

procesa preradbe


Umjeavanje u ekstruderu je kontinuirani proces, kod kojeg se materijal zagrijava, tali,

te se pomou punog vijka umijeava i transportira do dize kroz koju se istiskuje ekstrudat

(slika 3).

Slika 3. Shematski prikaz ekstrudera.

Puni vijak najvaniji je dio ekstrudera, a smjeten je unutar cilindra, opskrbljen

grijaima i kanalima za hlaenje, to omoguava uspostavu eljene temperature preradbe.

Na jednom kraju ekstrudera smjetena je hranilica, koja slui za doziranje materijala, a na

drugom kraju se nalazi diza kroz koju se istiskuje rastaljena masa, te se potom materijal hladi.

Zadaa punog vijka je slijedea:

9 transport granula ili praha kroz cilindar s odgovarajuim zonama zagrijavanja

9 umijeavanje i homogenizaciju rastaljene smjese 9 usmjeravanje taljevine prema dizi i istiskivanje kroz dizu uz

odgovarajui pritisak

Pri ekstrudiranju polimera treba uzeti u obzir vrstu polimera, veliinu granula, omjer

kompresije, ponaanje pri taljenu, mogunost razgradnje itd.

Osim jednopunog ekstrudera upotrebljava se dvopuni ekstruder.Dva paralelna puna

vijka rotiraju u cilindru u istom ili suprotnom smjeru.Mehanizam transporta je kompliciraniji

nego kod jednopunog ekstrudera.

Dvopuni ekstruderi se koriste i za preradbu praha koji se tee transportira. Mijeanje i

kapacitet homogenizacije je puno bolji nego kod jednopunih ekstrudera. Nakon izlaska iz

dize, ekstrudat pokazuje trenutni porast gustoe kao posljedice elastinog istezanja, izazvane

elogancijskim tokom u dizi. Uslijed elastinog ponaanja taljevine moe doi i do nastajanja


napuknua jer pri velikoj brzini ekstrudera elastina deformacija taljevine moe postati toliko

velika da nastaju neobino oblikovani izradci ili hrapave povrine. Postupkom ekstruzije

mogu se dobiti razliiti proizvodi kao npr. cijevi, filmovi, folija za izolaciju kablova, trake,

itd.

2.3.1.2. Umijeavanje u Brabender gnjetilici

Brabender gnjetilica (slika 4) sastoji se od dvije povezane komore u kojima se valjci rotiraju

u suprotnom smjeru s uskim meuprostorom uz stijenku. Stijenke i valjci se zagrijevaju

pomou grijaa. Nakon umijeavanja smjesa se uklanja iz komore i ree na manje djelove koji

se skladite ili idu na daljnji postupak preradbe.

Kod Brabender gnjetilice vani parametri su temperatura, brzina i vrijeme umjeavanja, koji

se mijenjaju ovisno o sastavu materijala koji se umjeava. Podeavanjem navedenih

parametara mogu se dobiti vrlo homogene mjaavine. Temperature ne smiju biti puno vie od

temperature taljenja materijala, jer moe doi do toplinske razgradnje.

Slika 4. Brabender gnjetilica


2.3.2. Mijeanje u otopini

Mijeanje u otopini je esto koriteni nain priprave polimernih mjeavina u

laboratoriju. Komponente se otope u odgovarajuem otapalu i intenzivno mijeaju. Mjeavina

se odjeljuje taloenjem ili isparavanjem otapala. Struktura nastalih mjeavina ovisi o sastavu

mjeavine, interakciji komponenata u mjeavini, vrsti otapala i nainu odjeljivanja.

Prednosti procesa su brzo umjeavanje bez velike potronje energije i mogunost

izbjegavanja nastajanje neeljenih kemijskih reakcija. Loe strane su ogranienost postupka

na odgovarajue otapalo i zbrinjavanje velikih koliina organskih (uglavnom otrovnih)

otapala.

2.3.3 Polimerizacija

Koristi se uglavnom emulzijska polimerizacija. Potrebno je da su polimeri u obliku

lateksa ili emulzije. Procesom mijeanja i uklanjanjem vode dobiva se odlina disperzija i

razdvajanje zasebne faze.

2.3.4. Reaktivno mijeanje

Ovaj inovativni nain preradbe omoguava dobivanje novih materijala od

nekompatibilnih polimera.Postupak ukljuuje dodatak tree reaktivne komponente i to obino

multifunkcionalnog kopolimera ili trans-reaktivnog katalizatora.

Poboljana kompatibilnost reaktivnih mjeavina obino se pripisuje emulzirajuem

utjecaju meulananih blok ili cijepljenih kopolimera koji nastaju tijekom mijeanja

taljenjem.Ovim postupkommoe se postii homogenije mijeanje.


2.4 Postupci preanja polimernih mjeavina

2.4.1 Preanje u kalupu

Slika 5. Shematski prikaz kalupa za preanje.

Postupak preanja u kalupu provodi se tako da se odmjerena koliina polimera, u

obliku granula ubacuje u zagrijani donji dio kalupa. Nakon punjenja se na gornji dio kalupa

djeluje dovoljnim tlakom kako bi se ispunio cijeli kalup.Pripravljeni se izradak po otvaranju

kalupa izbacuje istiskivaem.

2.4.2 Injekcijsko preanje

Slika 6. Shematski prikaz injekcijske pree.

Kod injekcijskog preanja granule materijala se kroz hranilicu ubacuju u cilindar,

unutar kojeg rotira odgovarajuom brzinom puni vijaka, granulat se tali, te se taljevina

potiskivana punim vijkom ubacuje u kalup, gdje se hladi odgovarajue vrijeme.


Nakon hlaenja kalup se otvara i izradak izbacuje pomou istiskivaa. Kristalizacija

semikristalnih polimera odreena je uvjetima pri injekcijskom preanju. Brzina kristalizacije,

udio kristalaste faze, oblik i struktura kristalnih domena ovisi o temperaturi i brzini hlaenja

kalupa. Jo jedna od posljedica injekcijskog preanja je razlika u strukturi i kristalnosti

vanjskog sloja kalupljenog proizvoda i njegove unutranjosti koja se vidi u orijentaciji i

morfologiji kristala.

3. ODREIVANJE MJELJIVOSTI POLIMER/POLIMER

3.1. Mjeljivost i fazna ravnotea

Mijeanjem dva amorfna polimera moe se dobiti ili homogena polimerna mjeavina

na molekulnoj razini ili heterogena, fazno odijeljena polimerna mjeavina.

Kada govorimo o mjeljivosti dvaju ili vie polimera, moramo znati da na mjeljivost utjeu

dva glavna imbenika. To su slobodna Gibbsova energija mijeanja Gmij i stupanj

meumolekulnih interakcija.

Slobodna Gibbsova energija mijeanja Gmj odreena je jednadbom (opi zakon

termodinamike):

Gmij = Hmij - TSmij (5)

i i = i i= 1,2,...... (6)

gdje je: Gmij - Gibbs-ova energija mijeanja

Hmij - entalpija mijeanja

Smij - entropija mijeanja

T - apsolutna temperatura

u sustavu koji se sastoji od i komponenata, i i i su kemijski potencijali komponente i u fazi i . Mjeljivost polimera mogua je uz negativnu Gibbsovu energiju.

Openito, za stlaive polimerne mjeavine mora biti zadovoljeno:

(7)

gdje je: vi - volumni udio komponente i


V - molarni volumen mjeavine

P - tlak

T - temperatura sustava.

U sluaju nestlaivog sustava s V mij =0, primjenom jednadbe (7) na Flory-Huggins-ov odnos za Gibbs-ovu slobodnu energiju mijeanja (Gmij ) (8) dobije se slijedei uvijet

stabilnosti:

(8)

gdje je: N1, N2 - broj segmenata polimera 1 i 2

v1,v2 - volumni udio polimera 1 i 2

12 - parametar interakcije izmeu polimera 1 i 2

Entropijski doprinos ( prvi i drugi izraz na lijevoj strani jednadbe (8) koji podrava

mjeljivost polimera je praktiki jednak nuli (N1,N2>>1). U ovom sluaju mjeljivost je kontrolirana entalpijom mijeanja (parametrom interakcije 12 ).

Za nepolarne polimere kod kojih nisu prisutne jake interakcije, ovisnost 12 o

temperaturi moe se opisati izrazom:

(9)

gdje su A i B pozitivne konstante i predstavljaju entalpijski odnosno entropijski dio parametra

interakcije 12 .Njegova pozitivna vrijednost ukazuje na vrlo slabu mjeljivost nepolarnih

polimera s velikom molekulnom masom.

Gore navedeni odnosi ukljuuju entropijski i entalpijski doprinos mijeanju kao rezultat

promjene volumena tijekom mijeanja. Ovisnost interakcija slobodnog-volumena o

temperaturi prikazana je kao krivulja 2 na slici 7. Ova vrijednost ima odluujuu ulogu u

odreivanju faznog ponaanja polimerne mjeavine u visokom podruju temperatura.


Slika 7. Shematski prikaz ovisnosti parametra interakcije, 1,2 (puna linija) o temperaturi, kao rezultat djelovanja razliitih tipova interakcija u polimernoj mjeavini: 1. disperzivne sile, 2. slobodni volumen i 3.specifine interakcije. Krivulja a) predstavlja interakcije koje su prisutne najee u otopinama s gornjom (UCST- upper critical solution temperature) i donjom (LCST-lower critical solution temperature ) kritinom temperaturom otopine, dok je krivulja b) tipina za polimerne mjeavine kod kojih je samo vidljiva temperatura LCST. Za UCST


Ako su u polimernoj mjeavini prisutne samo disperzivne sile izmeu molekula polimera

(slika 7, krivulja 1) na niskim temperaturama je za oekivati djelominu mjeljivost.Iznad

gornje kritine temperature otopine polimerna mjeavina je homogena (slika 8, krivulja 1).

Vrijednosti parametara interakcije za nepolarne polimere mogu se pronai u literaturi

ili procijeniti iz parametara topljivosti, 1 i 2 , istih komponenata

(1 - 2)2 (10)

Parametar disperzivnih interakcija ima uvijek pozitivnu vrijednost i mjeljivost je odreena

samo entropijom mijeanja. Za polimere, Smj ima male vrijednosti, a toplina mijeanja Hmj

je povezana s Hildebrandovim parametrom topljivosti, , kao to je prikazano :

Hmj = V12 (1- 2)2 (11)

gdje je: V - ukupni volumen mjeavine

1, 2 - parcijalni volumen polimera 1 i 2

1, 2 - parametar topljivosti polimera 1 i 2

Uglavnom se pretpostavlja da je mjeljivost mjeavina ovisna o razlici u parametrima

topljivosti oba polimera. Kada je razlika izmeu topljivosti dva polimera mala (manja od 4

Mpa ), mjeljivost je mogua. Parametar topljivosti moe se izraunati za bilo koji polimer

koristei se sljedeom jednadbom:

= E / M (12)

gdje je E i M konstanta molekulne privlanosti odnosno molekulna masa polimerne jedinice

koja se uzastopno ponavlja, a je gustoa polimera.

Drugi imbenik koji utjee na polimernu mjeljivost su specifine molekulne interakcije

izmeu polimera.

Openito su nepolarni polimeri rijetko meusobno mjeljivi. Podruje ispod spinodalne

krivulje je podruje potpune nestabilnosti polimerne mjeavine.Odijeljenost faza u ovom

podruju kontrolirana je spinodalnim mehanizmom. Podruje izmeu binodalnih i spinodalnih

krivulja naziva se metastabilno podruje. Odijeljenost faza u ovom podruju kontrolirana je

mehanizmom nukleacije. U podruju potpune nestabilnosti dolazi do odijeljenosti faza u


cijelom volumenu mjeavine. U sustavu sa slobodnim volumenom ili specifinim

interakcijama, uslijed porasta temperature dolazi do fazne odjeljenosti na LCST.

U realnim sustavima, gdje je prisutan velik broj razliitih interakcija za oekivati je

fazno ponaanje s dva podruja djelomine mjeljivosti komponenata s UCST i LCST

( slika 8, binodalne krivulje 1 i 2) ili binodalne i spinodalne krivulje oblika pjeanog sata

(slika 8, binodalna krivulja 3). U nekim sluajevima dobivene su krivulje oblika zatvorene

petlje (closed loop) karakteristine za podruje nemjeljivosti s LCST i UCST

(slika 8, binodalna krivulja 4) ili zatvorena petlja i podruje djelomine mjeljivosti na

viim temperaturama s LCST (slika 8, binodalne krivulje 2 i 4). Ovakav nain faznog

ponaanja posljedica je smanjenja intenzivnosti specifinih interakcija porastom temperature.

Slika 8. Mogui tipovi faznih dijagrama vezanih za razliite tipove interakcije prikazanih na slici 7 ( binodalne krivulje-iscrtkana linija (krivulje 1-4), spinodalne krivulje-puna linija; GKTO- gornja kritina temperatura otopine, DKTO-donja kritina temperatura otopine)

Mjeljivost polimera ovisi o interakcijama izmeu svih komponenata u sustavu.

Efektivna vrijednost parametra interakcije (eff ) u viefaznoj mjeavini kontrolirana je njenim sastavom.U sluaju kada mjeavine sadre statistike kopolimere monomera A i B dobije se

slijedei izraz za eff :

( 13 )

gdje je eff parametar interakcije izmeu segmenata i i j.


Za istovrsne tipove segmenata vrijednost eff je nula. Iz jednadbe 13 slijedi da kod tonog sastava kopolimera vrijednost eff moe biti negativna, kao rezultat dobije se homogena mjeavina.

Morfologija heterogenih polimernih mjeavina kontrolirana je s napetou graninog sloja

(meusloja). Napetost graninog meusloja, , ima pozitivnu vrijednost i moe se definirati kao promjena slobodne Gibbs-ove energije kad meufazna povrina A reverzibilno raste kod

konstantne temperature i tlaka u zatvorenom sustavu 5.

(14)

U viefaznim sustavima, tendencija da se minimizira slobodna Gibbs-ova energija

dovodi do migracije komponente u manjoj koliini na meusloj.Dolazi do poveanja

koncentracije ove komponente na meusloju ( u usporedbi na njenu koncentraciju u masi)

uslijed ega dolazi do smanjenja napetosti graninog sloja kako slijedi iz jednadbe 15:

(15)

C2 predstavlja molarnu koncentraciju komponente 2 , N2 je broj molekula komponente 2 na meupovrini, N1 je broj molekula komponente 1,a V je volumen sustava.

3.2. Mjeljivost polimernih sustava

Jednostavan i pouzdan nain odreivanja mjeljivosti mjeavina je na osnovu

staklastog prijelaza (staklita). Temperatura staklastog prijelaza ili staklite, T g , predstavlja

prijelaz iz staklastog (krutog) stanja gdje vibracije malih amplituda predstavljaju dominantno

toplinsko kretanje u viskoelastino stanje gdje postoje odgovarajue translacije, vibracije i

unutarnje rotacije, slika 9. Na osnovu broja staklita, kao i iz njihovog poloaja, moemo

dobiti uvid u prirodu polimera.


Slika 9. Prikaz staklastog prijelaza.

Za mjeljive dvokomponentne sustave karakteristian je jedan, otri prijelaz u

staklasto stanje ija se temperatura nalazi izmeu staklita istih komponenata i mijenja se

ovisno o sastavu, slika 10.

Slika 10. Ovisnost staklita o udjelu pjedinog polimera u sustavu.

Promjena staklita u mjeavinama uglavnom je povezana s promjenom pokretljivosti.

U veini polimernih mjeavina s kristalnom strukturom, kristalna faza uvjetuje smanjenje

pokretljivosti lanca u taljevini. Openito, prisutnost nemjeljivih i amorfnih polimera dovodi

do stvaranja manjih kristala i smanjenja ukupne kristalnosti.

Staklasto stanje Viskoelastino stanje


Molekulna masa komponenata takoer utjee na pokretljivost kristalnih lanaca.

3.2.1 Parametri koji utjeu na promjenu staklita

Parametri koji utjeu na promjenu staklita su:

pokretljivost lanca interakcije lanca

duina lanca

3.2.1.1 Pokretljivost lanca

Vea krutost lanca rezultira malim brojem konformacija, a to moe biti uzrokovano:

veom krutou glavnog lanca veim bonim skupinama umreavanjem

Poveanje broja bonih skupina utjee na smanjenje pokretljivosti lanca i porasta Tg.

Umreenja takoer ograniavaju pokretljivost makromolekulnog lanca to dovodi do porasta

Tg.

3.2.1.2 Interakcije lanca

Najjae sile koje djeluju izmeu lanaca su dipolne sile. Njihov utjecaj na Tg prikazan

je na primjeru PP, PVC i PAN kod kojih se pokretljivost lanca teko mijenja jer su bone

skupine otprilike jednake veliine, pa se u spomenutom nizu dipolne interakcije poveavaju.


Ako na lancu makromolekule postoje bone grane moe doi do snienja Tg.

3.2.1.3 Duina lanca

Empirijski izraz za utjecaj molekulne mase na Tg

Tg=Tg- K/ M (16)

u kojem Tg oznaava staklite beskrajno dugih lanaca, a K je konstanta koja otprilike iznosi

105 , M predstavlja brojani prosjek molekulne mase nM . Kod razgranatih polimera velik broj

dugakih grana sniava staklite.

3.3 Odreivanje staklita

Temperatura staklastog prijelaza moe se odrediti primjenom toplinskih tehnika.

Jedna od toplinskih tehnika je diferencijalna pretrana kalorimetrija (DSC). Kod DSC tehnike

dolazi do promjene topline uzorka u ovisnosti o temperaturi i brzini zagrijavanja. Toka

infleksije predstavlja staklite. Kod mjeljivih mjeavina vidljivo je samo jedno T g na

temperaturi koja se nalazi u podruju izmeu T g -a istih komponenata.

Slika 11. Primjer odreivanja staklita.


Druga toplinska tehnika koja je tonija i osjetljivija u odnosu na DSC tehniku je

dinamiko mehanika analiza (DMA) kod koje se material podvrgava periodinom

sinusoidalnom naprezanju. Polimeri su viskoelastini materijali, sadre elastinu komponentu

koja materijalu daje krutost i viskoznu komponentu koja materijalu daje elastinost.

Mehanika energija se troi na svladavanje trenja u materijalu. Pri ciklikom optereenju

elastinih materijala deformacija je proporcionalana napezanju. Energija utroena na

deformaciju pohranjuje se u sustavu i bit e osloboena nakon prestanka djelovanja

napezanja. Pri ciklikom optereenju elastinih materijala deformacija i naprezanje su u fazi

i mjenjaju se sinusoidalno s vremenim , slika 12 .

Slika 12. Cikliko optereenje viskoelastinog materijala.

Dinamiko mehanikom analizom mjere se prijelazi i gibanja odreenih dijelova

makromolekula, kao to su klizanje pojedinih segmenata u sustavu (), klizanje lanaca u kristalitu (c) ili pokretanje cijele makromolekule (, staklite) (slika 13).


Slika 13. Promjene u strukturi dobivene DMA mjerenjem.

Kod mjeljivih mjeavina vidljivo je samo jedno staklite na temperaturi koja se nalazi

u podruju izmeu g istih komponenata, slika 14 b). Za nemjeljive sustave, oekuju se dva staklita koja imaju pribline vrijednosti pojedinih polimera u mjeavini, slika 14 c).

Djelomino mjeljive mjeavine, kao i potpuno nemjeljive mjeavine, imaju dva T g -a.

Meutim, osnovna razlika je u tome da se T g djelomino mjeljivih mjeavina nalazi izmeu

onih od pojedinanih polimera6. Staklite komponente s viim T g se sniava dok se staklite

komponente s niim T g povisuje.


Slika 14. Krivulje modula pohrane (E) i modula gubitka (E) u ovisnosti o temperaturi za a) polimer A i B; b) mjeljivu polimernu mjeavinu polimera AiB i c) nemjeljivu polimernu mjeavinu polimera A i B.

Vrijednost staklita moe se izraunati pomou pojednostavljene verzije Gordon Taylor-ova

izraza 7:

T g = W a T ga + W b T gb (17)


gdje je T g staklite mjeavine, a T ga i T gb su staklita polimera A i B, W a i W b su maseni

udjeli polimera A i B u mjeavini.

Druga metoda se bazira na Foxovoj jednadbi 8:

gbb

ga

a

g TW

TW

T+=1

(18)

2.7.4. Temperatura taljenja

Temperatura taljenja (talite) ,Tm , predstavlja temperaturu na kojoj se materijal tali.

Vrijednost talita ovisi o toplinskoj povijesti materijala, njegovoj kristalnosti i brzini

zagrijavanja. Na osnovu Tm moemo dobiti informacije i o strukturi polimera (amorfna ili

kristalna) udjelu kristalne faze, ureenosti kristalne strukture i dr. Oblik pika taljenja ovisi o

brzini zagrijavanja i molekulnoj masi polimera ,slika 15 .

Slika 15. Primjer odreivanje talita.

Stupanj kristalnosti polimera odreuje se prema jednadbi (19):

wc = (Hmo / Hm100) 100 ( 19)

gdje je: Hm0 - izmjerena entalpija taljenja Hm100 - entalpija taljenja potpuno kristalnog polimera


4. TIPOVI POLIMERNIH MJEAVINA

4.1 Mjeljive mjeavine

Struktura mjeavina odreena je mjeljivou njezinih komponenata.

Potpuna nemjeljivost rezultira heterogenom strukturom i loim svojstvima, dok mjeljivi

parovi polimera tvore homogene mjeavine 9,10 slika 13.ak i djelomina mjeljivost polimera

u mjeavini moe dovesti do poboljanja fizikalnih i kemijskih svojstava mjeavine 11.

Da bi mjeavine bile mjeljive moraju postojati interakcije izmeu polimera u mjeavini za

svladavanje meumolekulne kohezijske sile pojedinog polimera.

Privlaenje polimer-polimer nastaje uslijed specifinih interakcija izmeu funkcionalnih

skupina polimera A s razliitim funkcionalnim skupinama polimera B. Meutim, ovi uvjeti

rijetko su zadovoljeni tako da mali broj polimera pokazuje potpunu mjeljivost.

Slika 16. Mjeljiva mjeavina polimera A (puna linija) i polimera B (iscrtkana linija).

4.2. Nemjeljivi i djelomino mjeljivi polimerni sustavi

Za nemjeljive polimerne sustave karakteristino je da se pri mijeanju razdvajaju u

dvije faze. Kod nemjeljivih polimera polimer A stvara odijeljene faze u odnosu na polimer

B, slika 17a). Polimer koji je prisutan u manjoj koncentraciji obino stvara diskontinuiranu

fazu, dok polimer prisutan u veoj koncentraciji stvara kontinuiranu fazu.

Mehanika svojstva nemjeljivih polimernih sustava ovisit e o udjelu komponente

koja se nalazi u veem udjelu. Openito, ovi sustavi pokazuju loija mehanika svojstva u

odnosu na pojedine komponenate sustava. U sluaju kad molekule polimera A ulaze u fazu

polimera B nastaju djelomino mjeljive mjeavine, slika 17b).


Djelomino mjeljive mjeavine mogu stvarati potpuno mjeljive mjeavine kad je

jedan od polimera prisutan u malim koliinama. Mijeanje molekula nastaje na meupovrini

djelomino mjeljive dvofazne mjeavine.

Slika 17. a) nemjeljive i b) djelomino mjeljive mjeavine polimera A (puna linija) i

polimera B (iscrtkana linija).

4.3 Djelomino kristalni sustavi

Svojstva mjeavina s kristalnom fazom nisu samo odreena mjeljivou njihovih

komponenata nego ovise i o njihovoj morfologiji. Dodatak druge, amorfne polimerne

komponente ima utjecaj na svojstva kristalne faze, ukljuujui ukupnu kristalnost, kristalnu

morfologiju , dimenziju i oblik kristala kao i na interakcije izmeu amorfne i kristalne faze.

Kod kristalno/amorfnog mjeljivog sustava, mogu nastati tri tipa kristalne morfologije

ovisno o poloaju molekulnog lanca amorfne komponente, slika 18 i 19 12,13:

1. interlamelarna struktura, u kojoj se molekulni lanci amorfne komponente nalaze

unutar lamelarnog dijela kristalne komponente

2. interfibrilna struktura, u kojoj su molekulni lanci amorfne komponente smjeteni u dio

izmeu lamelarnih snopova u sferolitima

3. intersferolitna struktura, u kojoj je amorfna komponenta smjetena izvan sferolitnog

dijela


Slika 18. Shematski prikaz dvodimenzionalnog modela lamelarne strukture polimera: a) pravilano slaganje lamela; b) preklopljena struktura; c) nepravilno slaganje lamela; d) naizmjenian slaganje; e) kombinacija slaganja lamela od od a) do d)

Slika 19. Shematski prikaz dvodimenzionalnog modela kristalno-amorfne strukture u

polimeru

Ukupna kristalnost djelomino kristalnih polimera ukljuuje dva osnovna procesa:

primarnu i sekundarnu kristalnost.

Kod primarne kristalnosti razlikujemo mehanizam:

a) primarne nukleacije

b) sekundarne nukleacije (tj. rasta kristala).

Razvoj i rast kristalnosti kontroliraju se stupnjem hlaenja (tj.razlikom ravnotene

temperature taljenja Tm0 i temperature kristalnosti Tc:T=Tm0Tc ).


Proces kristalizacije polimera u taljevini moe se podjeliti u dva stupnja: nukleaciju i

rast kristala. Nukleacija moe biti primarna i sekundarna.

Primarna nukleacija je proces u kojem nastaju centri kristalizacije (nukleusi) u

taljevini homogeno ili heterogeno uslijed prisutnih neistoa, ostatka kristalastog polimera

koji se nije potpuno rastalio, kao i dispergiranih krutina (npr. talk, silikati koji djeluju kao

nukleusi). Nakon procesa nukleacije slijedi rast kristala pri emu nastaju lamelarne kristalne

strukture,slika 20.

Slika 20. Primarna nukleacija

Kristalizacija se ne zavrava s rastom kristala, ve slijedi proces koji se zove

sekundarna nukleacija (slika 21) uslijed koje dolazi do porasta kristalnosti i debljine ve

postojeih lamelarnih struktura.

Slika 21. Sekundarna nukleacija

Najea morfologija koja se dobiva pravilnim slaganjem lamela hlaenjem taljevine je

sferolitna struktura, slika 22.


Slika22. Sferolitna strukture kod kristalnih polimera i mikrofotografija

kristalastog polipropilena, kristalii su sferoliti.

Stupanj rasta sferolita u dvokomponentnim potpuno mijeljivim sustavima, gdje su

obje komponente mjeljive na molekulnoj razini ovisi o energiji koja je vezana za prijenos

makromolekulnih lanaca prema rastuim kristalima i o energetskoj razini vezanoj za stvaranje

sekundarnih nukleusa.

U mjeavinama su oba navedena uvjeta ovisna o molekulnim karakteristikama pojedine

komponente, odnosno parametarima sustava, kao to su kristalite, staklite, talite i

molekulna masa. Dodatkom amorfne faze dolazi do smanjenja stupnja rasta sferolita kristalne

faze (faze sklone kristalnosti).


4.4. Kinetika kristalizacije

Do danas su razvijeni brojni modeli koji se koriste za opisivanje kinetike kristalizacije

u izotermnim i neizotermnim uvjetima.

Istraivanjem kristalizacije u izotermnim uvjetima mogue je dobiti parametre koji nam

govore o mehanizmu rasta kristala (sferolita), dok kristalizacija u neizotermnim uvjetima daje

uvid u ponaanje polimera, polimernih mjeavina, kao i polimernih sustava u tehnolokom

procesu preradbe.

Za istraivanje kinetike kristalizacije u izotermnim uvjetima koristi se Avramijev 14,15 ,

Tobinov16-18 , Malkinov 19 i Urbanovici-Segalov20 model, dok se za istraivanje kinetike

kristalizacije u neizotermnim uvjetima koristi modificirani Avramijev model; Jeziorny-jev

model 21, Ozawijev model 22,23 i model koju su razvili Mo i suradnici 24 .

Arrheniusova i Kissingerova jednadba koriste se za izraun energije aktivacije

kristalizacije polimera, odnosno polimernih sustava.

4.4.1. Izotermna kinetika kristalizacije

Jednadba Avramijevog modela najee se koristi za opisivanje kinetike kristalizacije

u izotermnim uvjetima

)exp(1 nt ktX = (20)

gdje je: tX - relativna kristalnost u vremenu t,

k - Avramijeva konstanta brzine kristalizacije

n - Avramijev eksponent.

Vrijednost Avramijeva eksponenta n ovisi o mehanizmu nukleacije i rastu kristala;

parametar k je funkcija brzine nukleacije i brzine rasta kristala. Relativna kristalnost Xt kao

funkcija vremena kristalizacije definirana je izrazom:

=

0

0

)/(

)/(

dtdtdH

dtdtdHX

t

t (21)


gdje je: dtdH / - brzina promjene topline

0t i t - vrijeme poetka odnosno zavretka kristalizacije

Ht - toplina potrebna za kristalizaciju u vremenu t H - ukupna toplina potrebna za proces kristalizacije

Proces kristalizacije sastoji se od primarnog i sekundarnog stupnja kristalizacije i

ovisi o temperaturi. Ako pretpostavimo da relativni stupanj kristalizacije raste s vremenom

kristalizacije tada se Avramijeva jednadba moe koristiti za analizu izotermne kristalizacije u

taljevini.

Prevoenjem Avramijeve jednadbe u logaritamski oblik dobijemo:

[ ]tlog -ln(1- X ) = n logt +logk (22)

i crtanjem ovisnosti log [-ln(1-Xt)] o logt dobivamo linearnu ovisnost iz ijeg nagiba

moemo odrediti Avramijev eksponent n i konstantu brzine rasta k iz odsjeka na ordinati.

Polovino vrijeme kristalizacije t1/2 je vrijeme potrebno da iskristalizira 50% kristalne

faze, koristi se kao mjera brzine kristalizacije. Vrijednost t1/2 odreuje se iz Avramijevih

koeficijenata n i K prema slijedeem izrazu:

( )1/n1/2t = ln2/K (23) Iz grafikog prikaza ovisnosti relativne kristalnosti o vremenu moe se odrediti polovino

vrijeme kristalnosti t .

4.4.2. Neizotermna kinetika kristalizacije

Za opis kinetike kristalizacije u neizotermnim uvjetima koristi se modificirani

Avramijev model uz pretpostavku da je temperatura kristalizacije Tc konstantna.

n

t t1- X =exp(-Kt ) (24)

[ ]t tlog -ln(1-X ) =n logt+logK (25) gdje je: K konstanta brzine neizotermnog procesa kristalizacije


Jeziorny 21 je pretpostavio da je brzina hlaenja ili zagrijavanja R konstantna ili priblino

konstantna:

R= dT/dt (26)

pa je konani oblik konstante brzine kristalizacije koji karakterizira kinetiku neizotermne

kristalizacije:

tclogKlogK =

R (27)

Za odreenu brzinu hlaenja, relativna kristalnost Xt ovisi o temperaturi kristalizacije pa

se jednadba moe pisati kao:

=

0

0

)/(

)/(

dTdTdH

dTdTdHX

T

t (28)

gdje je: 0T i T - temperatura poetka odnosno zavretka procesa kristalizacije.

Temperatura kristalizacije moe se opisati i vremenom kristalizacije t pomou

jednadbe:

D

TTt

= 0 (29)

gdje je: t - vrijeme kristalizacije

0T i T - temperatura poetka odnosno zavretka kristalizacije

D - brzina hlaenja.

Takoer crtanjem linearne ovisnosti log [-ln(1-Xt)] o logt moemo odrediti Avramijev

eksponent n i parametre brzine rasta kristala Kt ili Kc.


Polovino vrijeme kristalizacije 2/1t moe se odrediti iz grafikog prikaza ovisnosti

relativne kristalnosti tX o vremenu t .

Avramijevi parametri (n i k) mogu se odrediti iz grafikog prikaza ovisnosti

( )log - ln 1- tX o tlog . Temperatura se u neizotermnim uvjetima kristalizacije kontinuirano mijenja i

konstantu stupnja kristalizacije k treba korigirati prema izrazu:

Dkk /loglog , = (30) Za usporedbu, mogue je koristiti i drugi model koji su razvili Mo 24 i suradnici koji je

dan izrazom:

taTFD log)(loglog = (31) gdje je: [ ] mkTKTF /1/)()( =

Prema izrazu (31), )(TF i a mogu se odrediti iz grafikog prikaza ovisnosti Dlog o

tlog za razliite relativne kristalnosti.

4.4.3. Energija aktivacije kod procesa kristalizacije

Energija aktivacije kod procesa kristalizacije u izotermnim uvjetima moe se

aproksimativno opisati Arrheniusovom jednadbom:

)exp(0/1

c

an

RTE

kk = (32)

Grafikim prikazom ovisnosti kn ln)/1( o cT/1 mogue je odrediti REa / .

Za kristalizaciju u neizotermalnim uvjetima aE se moe odrediti iz promjene

kristalizacijskog pika pri temperaturi pT s brzinom hlaenja prema Kissingerovu izrazu:

[ ]

RE

Td

TDda

p

p =)/1(

)/ln( 2 (33)

gdje je: R univerzalna plinska konstanta.

Dobije se grafiki prikaz ovisnosti )/ln( 2pTD o pT/1 .


5 .KOMPATIBILIZACIJA

Mjeavine nemjeljivih polimera pokazuju veliku separaciju, to dovodi do

neujednaene (grube) strukture i male adhezije na granici faza. Konani materijal pokazuje

loa mehanika svojstva. Za dobivanje stabilne strukture nuno je postii finu disperziju jedne

faze u drugoj smanjenjem meufazne napetosti to rezultira smanjenjem fazne separacije i

poboljane adhezije. Ovo se moe postii modifikacijom meupovrine formiranjem veza

(fizikalnih ili kemijskih) izmeu polimera. Ovaj postupak naziva se kompatibilizacija, a

aktivne komponente kompatibilizatori.

Kompatibilizatori smanjuju energiju aktivacije izmeu polimera u nemjeljivom

polimernom sustavu i time omoguuju bolje povezivanje, a samim time i bolja mehanika

svojstva. Postoje dva osnovna naina kompatibilizacije nemjeljivih polimera, dodatak

odgovarajueg blok ili cijepljenog kopolimera (nereaktivna kompatibilizacija) i dodatak

reaktivnog polimera (reaktivnom kompatibilizacija).

5.1. Dodatak kopolimera ( nereaktivna kopatibilizacija)

Blok ili cijepljeni kopolimeri sa segmentima mjeljivim s pojedinanim

komponentama polimera pokazuju tendenciju lokalizacije (smjetanja) na meufaznoj

povrini izmeu nemjeljivih faza mjeavine.

Kopolimer smanjuje meufaznu napetost, stabilizira disperziju na taj nain da

smanjuje koalescencije (sraavanje) i poveava adheziju 25-29.

Statistiki kopolimeri, ponekad se takoer koriste kao kompatibilizatori, smanjuju

meufaznu napetost, ali imaju ograniemu mogunost stabilizacije fazne strukture 30.

Finija morfologija i vea adhezija mjeavine poboljava mehanika svojstva.

Morfologija novog dvofaznog (viefaznog) materijala, kao i njegova svojstva ovise o

strukturi kopolimera (tip,broj i molekularni parametri segmenata), sastavu mjeavine i

uvjetima umijeavanja 31-33.


Slika 23. Shematski prikaz mogue lokalizacije A-B kopolimera na A/B meufazi heterogene polimerne mjeavine a) diblok kopolimeri b) kraj-graftiranih lanaca c) triblok kopolimeri i d) multigraftirani lanac e) statistiki (random) kopolimeri.

Osim kopolimera sintetiziranih s namjenom da kompatibiliziraju nemjeljive polimere

koriste se i komercijalni proizvodi koji slue kao kompatibilizatori. Tipini primjeri su stiren-

butadien blok kopolimeri koji se koriste za kompatibilizaciju polimera sa stirenom

(PS,HIPS,SAN,ABS) s poliolefinima 34 , ili etilen-propilen kopolimeri za kompatibilizaciju

razliitih poliolefina 35.

Mehanika svojstva (savojna ilavost,rastezna vrstoa, istezanje) obino predstavljaju

kriterij za djelotvornost kompatibilizatora jer oni indirektno karakteriziraju adheziju na

meupovrini 36-38. Morfoloke karakteristike kao to su veliina estica dispergirane faze,

homogenost strukture, postojanje micela ili mezofaza takoer imaju utjecaj na djelotvornost

kompatibilizatora 39-43. Potrebno je odabrati posebne blok ili cijepljene kopolimere da se

postigne mijeanje nemjeljivog para polimera.

5.2. Dodatak reaktivnih polimera (reaktivna kompatibilizacija)

Kod reaktiven kompatibilizacije tijekom postupka mijeanja u taljevini dolazi do

stvaranja in-situ cijepljenih ili blok kopolimera 44,45. Ovi kopolimeri nastaju direktno na

meupovrini, smanjuju veliinu dispergirane faze i poveavaju adheziju.

U cilju postizanja djelotvorne kompatibilizacije polimernih mjeavina reakcija izmeu

funkcionalnih skupina mora biti selektivna i brza, znaajno je kratko vrijeme procesiranja

koje se koristi u reaktivnom mijeanju- minuta ili krae.


Postoji vie tipova reaktivnih kompatibilizatora, ako polimeri koji se mijeaju sadre

reaktivne skupine reakcija je neposredna, dok se u polimere bez reaktivne skupine dodaju

reaktivne skupine kao to su anhidrid, hidroksi, amino ili karboksi skupine u jedan ili oba

polimera koje se ele kompatibilizirati.Cijepljeni polimeri anhidrida maleinske kiseline, kao

to su PP,PE ,EPR,EPDM,SEBS ili ABS 44,45, koji mogu reagirati s polimerima sadre amino

grupu i djeluju na slijedei nain:

Reaktivna kompatibilizacija polimera mogua je i uz pomo niskomolekulnih

kemikalija kao to su peroksidi (nastaju umreeni kopolimeri) i viefunkcionalne kemikalije

nastaje kemijska veza izmeu dva osnovna polimerna lanca pri emu nastaje blok

kopolimer kompatibilizator.

Postoje dvije skupine viefunkcionalnih kemikalija one koje sadre dvije iste

funkcionalne skupine (epoksidi) i one s dvije razliite reaktivne skupine (maleinski anhidrid

ili limunska kiselina) koristi se i smjese peroksida i viefunkcionalnih kemikalija.

Peroksidi se koriste za pokretanje reakcije izmeu jednog polimera i jedne funkcionalne

skupine kemikalije, dok viefunkcionalna kemikalija na kraju povezuje osnovni polimerni

lanac u razgranati/cijepljeni kopolimer , koji slui kao kompatibilizator.

5.3. Kompatibilizacija polimernih mjeavina dodatkom mineralnog punila

Istraivanja su pokazala da materijali u koje je dodano punilo imaju veu vrstou,

krutost, toplinsku stabilnost, toplinsku vodljivosti i neka druga svojstva. estice punila

moraju biti jako dobro dispergirane u matrici, kod nesimetrinih estica bitna je i orijentacija

estica punila.

Poznato je da mineralna punila poboljavaju krutost polimera , smanjuju ilavost i

poveavaju toplinsku stabilnost polimernih materijala.

Umijeavanje kalcij karbonata, talka, silike i drugih mineralnih punila u termoplaste

esto se koristi kod preradbe polimernih matrijala u cilju modifikacije svojstava novih

polimernih materijala, kao i zbog smanjenja trokova proizvodnje. imbenici koji utjeu na


svojstva takvih sustava su priroda polimera, veliina mineralnih estica kao i njihova

raspodjela, disperzija i orjentacija estica u polimernoj strukturi.

Interakcije izmeu mineralnih estica i makromolekulnih lanaca morju biti prisutne na

cijeloj meupovrini 46. Ploasti (lamelarni) talk sa pravilno definiranom geometrijom, esto

se odabire 47 kao pogodno punilo i kao ojaavalo u polimernoj matrici 48.

Kod djelomino kristalnih polimernih sustava dodatak punila dovodi do pojave

nukleacijskog uinka usljed kojeg dolazi do porasta stupnja kristalnosti. Punila mogu utjecati

na kristalnu strukturu polimera koja je odreena udjelom amorfnih i kristalnih faza, te

veliinom i sreenou kristala. Ali ne treba zanemariti i amorfni karakter polimernih

segmenata koji su blii povrini estica talka, slika 23.

Slika 23. Shematski prikaz interakcija izmeu djelomino kristalnog polimera i estica punila.

Polimerni materijali s dodatkom punila imaju vrlo iroku primjenu. Ukupna potronja

punila samo u Europi se procjenjuje na 4,8 milijuna tona, tablica 1.


Tablica 3. Potronja odreenih punila u Europi 2007.god.

PUNILO KOLIINA Ugljik 2,000,000 Prirodni kalcij karbonat i dolomit 1,500,000 Aluminij hidroksid 250,000 Precipitirana silika 225,000 Talk 200,000 Kaolin i glina 200,000 Fumed silika 100,000 Kristobalit, kvarc 100,000 Precipitirani kalcij karbonat 75,000 Peena glina 50,000 Magnezij hidroksid 20,000 Volastonit 20,000 Drvo i vlakna 20,000

Svojstva polimernih materijala u koja su dodana punila ovise o karakteristikama

samog punila neke od njih su kemijski sastav punila, oblik estica punila, slobodna energija

povrine, tvrdoa itd.

Dodatkom punila moe doi do nastajanja heterogene strukture kao posljedica

aglomeracije estica punila u odnosu na homogenu raspodjelu estica, kod koje je za

oekivati bolja svojstva. Interakcije punilo-punilo dovode do nastajanja aglomerata u sustavu,

dok interakcije matrica-punilo dovode do nastanka meusloja.

Sekundarne, van der Waalsove sile igraju kljunu ulogu u razvoju i vrsti interakcija.

Najvaniji utjecaj estica punila je njihov nukleacijski uinak. Dodatak talka u trigonalnu () kristalnu strukturu PP dovodi do promjene kristalne strukture u cjelini, via temperatura

kristalizacije monoklinine ( ) kristalne strukture sprijeava nastajanje modifikacije.

Mehanika svojstva polimera u koja su dodana punila ovise o veliini, obliku i

raspodjeli estica punila. Openito vee estice punila dovode do pogoranja svojstava,

promjene oblika (deformacije) i loma materijala. Sitnije estice imaju veu specifinu

povrinu koja uvjetuje bolji kontakt izmeu matrice i punila i samim time bolju adheziju,

odnosno poboljana svojstva. Meutim, manje estice punila mogu imati sklonost

aglomeraciji (nakupljanju). Kao posljedica nakupljanja estica punila dolazi do loije

homogenosti, krutosti i male savojne ilavosti.

Odreivanjem slobodne energije povrine punila moe se dobiti uvid u interakcije

matrica-punilo i punilo-punilo. Obradom povrine punila moe se utjecati na promjenu

navedenih interakcija.


Kod povrinski neobraenih punila poboljana je disperzija, ali su smanjene

interakcije matrica-punilo, dok se kemijskim ili fizikalnim postupcima obrade punila dovodi

do poboljanja vrstoe materijala.

estice punila s obzirom na oblik mogu imati kuglastu (sferinu) ili ravnu (ploastu)

geometriju. Punila s ravnom (ploastom) geometrijom poput talka, tinjca (mica) ili slojevitih

silikata imaju veu vrstou nego punila s kuglastom geometrijom.

Nedovoljna istoa punila dovodi do promjene boje proizvoda i ograniene primjene

punila. Tvrdoa punila ima utjecaj na habanje ureaja za procesiranje (pripremu materijala).

Toplinska svojstva punila razlikuju se od toplinskih svojstava polimera uslijed ega moe

doi do nastanka toplinskih naprezanja, to loe utjee na svojstva materijala

Jakost adhezije izmeu dvije estice odreena je njihovom veliinom i energijom na

povrini, tj.

WAB Ra (34)

gdje Fa predstavlja adheziju izmeu estica, WAB povrativi rad adhezije i Ra= R1R2 /

(R1+R2) predstavlja efektivni radijus za estice razliite veliine.

Meupovrinske interakcije igraju odluujuu ulogu u odreivanju mehanikih

svojstava polimera u koja su dodane estice punila, ali jako utjeu i na preradljivost

materijala.

U polimernim materijalima bez i s dodatkom estica punila dolazi do nastajanja

razliitih interakcija. Razlikuju se dva sluaja interakcija : kovalentne veze, koje rijetko

nastaju spontano, ali mogu nastati obradom povrine i sekundarne van der Waalsove sile koje

uvijek djeluju izmeu komponenti. Najvanije primarne sile su ionske, kovalentne i metalne

veze. Veze nastale ovim silama su vrlo jake, njihova jaina iznosi izmeu 60 i 80 kJ / mol za

kovalentne i 600 -1200 kJ / mol za ionske veze. Sekundarne veze nastale su van der Waals

ovim silama ,odnosno dipol-dipol interakcijama (Keesom), dipol induciranim interakcijama

(Deby) i disperzijskim interakcijama (London) . Takve interakcije mnogo su slabije, njihova

jaina je izmeu 20 i 40 kJ/mol. Vodikova veza predstavlja prijelaz izmeu ove dvije skupine

interakcija po karakteru i jaini.

Dodatkom manje koliine punila sitnijih estica punilo se moe fino dispergirati u

matrici.


Neka od vanijih punila su: kalcijev karbonat (kreda) , staklena vlakna, talk, kaolin i

tinjac (mica), slika 24. Punila u obliku vlakana takoer se esto koriste, npr. estice drva,

staklena vlakna i ugljikova vlakna 49.

Slika 24. Mikrofotografije najee koritih punila

5.3.1.Modifikacija povrine punila

Kako bi se poboljale interakcije na meupovrini polimer-punilo i ostvarila bolja

adhezija meu fazama povrina punila obrauje se razliitim sredstvima za vezivanje.

Modifikacija povrine punila sredstvima za vezivanje ima za posljedicu bolja

svojstava materijala. Kao sredstva za vezivanje izmeu ostalih koriste se i silani.

Na slici 25 prikazana je opa formula silana; na centralni silicijev atom vezane su

dvije funkcionalne (reaktivne) skupine; alkoksi ili aciloksi skupina (X) koja moe biti kloro,

metoksi, etoksi, metoksietoksi, itd. i organo-funkcionalna skupina (R) koja moe biti vinilna,

amino, kloro, epoksi, itd.

Slika 25. Opa formula silana.


Silani imaju sposobnost stvaranja trajne veze izmeu organskih-polimera (organo-

funkcionalne skupine) i anorganskih materijala-punila (alkoksi skupine), slika 26.

Slika 26. Veza izmeu organskog i anorganskog (punilo) materijala ostvarena silanom.

Mehanizam vezivanja silana na punilo (slika 27) moe se opisati na slijedei nain: u

prvom stupnju u reakciji hidrolize reagiraju tri nestabilne alkoksi skupine silana stvarajui

silanole i alkohol (1), nakon ega se u drugom stupnju reakcijom kondenzacije (2) silanoli

vodikovim vezama povezuju s OH skupinama prisutnim na povrini punila pri emu nastaju

silikonske veze izmeu silana i punila, uz oslobaanje vode (3).

Slika 27. Mehanizam vezivanja silana na punilo.


Dodatkom talka u polipropilen (PP/talk kompozit) estice talka se ponaaju kao centri

nukleacije PP-a, te utjeu na koliinu i tip nastalih kristalnih domena. Obradom talka sa

silanima za oekivati je bolju disperziju i adheziju na meupovrini matrica-punilo u PP/talk

kompozitu, slika 28. Openito, zbog izmjene povrine punila moe se dobiti fina sferolitna

mikrostruktura. Modificiranjem povrine punila sa silanima oekuje se i pravilan raspored

segmenata makromolekule, odnosno bolja kristalnost.

Slika 28. Razlika u adheziji izmeu silanom obraenog i neobraenog punila

6. POLIOLEFINSKE MJEAVINE

Poliolefini se ubrajaju u najveu skupinu komercijalnih termoplasta. Spadaju u

polimere s kompleksnom makromolekulnom strukturom,a karakterizira ih iroka raspodijela

molekulnih masa zbog razlike u grai kratkih i dugih bonih lanaca i visoke kristalnosti,

velikog broja sferolitnih kristala razliite orjentacije. Imaju nisku gustou koja ima utjecaj na

njihova primjenska svojstva 50.

Svojstva znaajna za mijeanje u talini su izvrsna dielektrina svojstva, nepolarnost,

velika viskoznost taljevine kao i velika elastinost i vrstoa taljevine 51.

Staklasti prijelaz poliolefina, uz iznimku polipropilena, javlja se na niskim

temperaturama. Poleolefinske mjeavine pokazuju karakteristina svojstva makromolekulne

nekompatibilnosti sa strukturom koja se sastoji ili od nabubrenih sferolita s niskokristalnom

komponentom ili od globula, odnosno, fibrila.

Reoloka svojstva taljevina poliolefina predstavljaju osnovne imbenike u oblikovanju

nadmolekulne strukture njihovih mjeavina kao i u preradbenim i primjenskim svojstvima.


Reoloke karakteristike imaju utjecaj na mijeanje poliolefina u taljevini, u svrhu postizanja

eljenih uporabnih i preradbenih svojstava 52.

Omjer reolokih svojstava komponenata odreuje rezultate mijeanja, tj. finou

disperzije manjih komponenata. Dobro poznavanje reolokih karakteristika kao to su brzina

smicanja ili naprezanja je vrlo vano u predvianju ili modeliranju svojstava mjeavine i/ili

tijeka procesa mijeanja.Fizikalne karakteristike znaajne za mijeanje su povrinska napetost

taljevina poliolefina i meufazna povrina.

Mjerenje reolokih svojstava poliolefinskih taljevina provodi se u funkciji brzine i naprezanja.

Viskoznost rastaljenih poliolefina 53 odreuje se uporabom kapilarnih ili rotacijskih

viskozimetara i laboratorijskih ekstrudera, te se moe se dobiti iz krivulje viskoznosti:

20 1 2log = B +B log +B log & & (35)

gdje je: - viskoznost taline u ravnotei sa sminom brzinom

B0 - standardna viskoznost pri 0=1 s-1 odnosno 0=10Bo

B1 - ovisnost smine brzine o viskoznosti kada je B2=0

Za aproksimaciju se koristi metoda najmanjih kvadrata. Aproksimacija se moe

proiriti ukljuujui utjecaj temperature, hidrostatskog tlaka i sastava kao i utjecaje njihovih

interakcije.

Kao imbenici koji utjeu na preradljivost mjeavina, kao i sam utjecaj preradbe na

strukturu mjeavina mogu se izdvojiti 1) preradljivost ovisi o mikrostrukturi komponenata u

mjeavini ( prosjenoj molekulnoj masi i raspodjeli molekulnih masa , razgranatosti )

i makrostrukturi komponenata (njihovom obliku i veliini), 2) ponaanje mjeavina tijekom

preradbe ovisi o mehaniko-kemijskim procesima i smicanju u urejima za preradbu.

Dok se prvo moe dovoljno dobro kontrolirati stabilizatorima, utjecaj smicanja ovisi o

toplinsko-reolokim imbenicima 54.


Pri preradbi dolazi do promjene u nadmolekulnoj strukturi mjeavina koje se mogu

podijeliti u tri glavne skupine:

1. Strukturne promjene koje nastaju uslijed orijentacije, na koje se dalje moe utjecati

toplinskom obradom taline

2. Strukturne promjene zbog nastajanja fibrilnih i/ili lamelnih oblika

3. Preraspodjela komponenata mjeavina zbog sminog toka, ovakav tip strukturne

promjene dovodi do potekoa pri oblikovanju poliolefina preanjem

Navedene promjene esto djeluju paralelno uslijed ega moe doi do smanjenja raspodjele

molekulnih masa mjeavine i stvaranja razgranate strukture 55.

Kod procesa preradbe nuno je poznavati nain preradbe i potrebno je optimirati

procesne parametre. Svojstva heterogenih poliolefinskih mjeavina pokazuju nelinearnu

ovisnost o sastavu, stupnju orijentacije u tijeku toplinske preradbe i dodatku odgovarajuih

dodataka 56.

6.1. Komercijalno vane polimerne mjeavine

6.1.1. Polistiren visoke ilavosti (PS-HI)

Polistiren pokazuje dobru preradljivost,rasteznu vrstou, dobre toplinske kao i

elektrine karakteristike, meutim lomljivost ograniava njegovu upotrebu kao visoko

kvalitetnog proizvoda Polistiren ija je savojna ilavost modificirana dodatkom gume moe se

proizvesti mehanikim mijeanjem komponenata pri kontroliranim uvjetima.

Mehaniko mijeanje PS s PB nije uinkovito, bolji nain modifikacije je dodatak

termoplastinih elastomera, kao npr. SBS (styrene/butadiene/styrene - stiren/butadien/stiren-

blok-kopolimer) ili SEBS (styrene/ethylene-block-styrene/butadiene - stiren/etilen-blok-stiren

butadien). Komercijalni HIPS sadri 3 - 12% polibutadiena veliine estica od 1 do 5 nm.

Za razliku od obinog polistirena koji je tvrd i lomljiv modificirani polistiren je ilav.

Svojstva HIPSa kontroliraju se koliinom i tipom elastomernog materijala,

raspodjelom veliine estica, volumenom elastomerne faze, stupnjem umreenja kao i

molekulnim karakteristikama PS matrice. Veina tipova HIPSa sadri 5-7% elastomera to

ini ukupni volumni iznos od 20-30%.

Za dobivanje optimalne ilavosti potrebna je veliina estica od nekoliko

mikrometara. Dodatak estomerne faze u PS matricu poboljava ne samo savojnu ilavost


nego utjee i na druga svojstva u usporedbi s kopolimerom stirena. Malo se smanjuje modul

elastinosti, rastezna vrstoa i krutost, dok raste istezanje i viskoznost taljevine.

6.1.2. Akrilonitril/butadien/ stiren (ABS) polimer

Akrilonitril/butadien/ stiren spada u skupinu termoplasta s matricom stiren-

akrilonitrila (SAN) i dispergiranim elastomernim esticama. Kao i u sluaju HIPSa ABS se

dobiva mehanikim mijeanjem pojedinih komponenata. Najei tip ABSa sadri oko 21-

27% akrilonitrila, 12-25% butadiena i 54-63% stirena.

Stirenska komponenta pridonosi dobroj preradljivosti i krutosti konanog ABSa,

butadien poveava savojnu ilavost, dok akrilonitril poboljava kemijsku i toplinsku

postojanost. Ovakav dvofazni sastav gdje su elastomerne estice dispergirane u matrici SANa

pokazuju morfologiju slinu onoj kod HIPSa, ali s manjom veliinom estica nego kod

HIPSa.

ABS polimeri pokazuju odlino svojstvo ilavosti uz dobru toplinsku i kemijsku

postojanost i visoki modul elastinosti.

Osnovna namjena ovog polimera je za proizvodnju elektrinih aparata za kuanstvo,

automobilske dijelove, komponente u telefonima, elektrinih aparata, cijevi i dr.

6.1.3. Poli(2,6 dimetil-1,4 fenilen oksid/ Polistiren visoke ilavosti (PPO/HIPS)

Polifenil oksid je polimer s visokom toplinskom postojanou, odlinim elektrinim

svojstvima i visokom otpornou na kiseline i luine. Zbog visoke viskoznosti taljevine PPO

se mijea s polimerima stirena u cilju poboljanja reolokih svojstava potrebnih za njegovu

preradljivost.

ilavost PPOa raste dodatkom HIPSa kao modifikatora pri emu se smanjuje

viskoznost PPOa. Dobra mjeljivost PPO/PP mjeavine omoguava pripremu mjeavina u

velikom omjeru sastava i s dobrim primjenskim svojstvima konanog materijala.

Mjeavine PPO s ABS, PA ili PC koje posjeduju svojstvo visoke ilavosti primjenjuju

se za proizvodnju u elektro i automobilskoj industriji.


6.1.4. Polipropilen (PP) /Kauuk

Polipropilen, PP, je linearni polimer koji ima iroku primjenu u svakidanjem ivotu

zbog svoje strukture koju karakteriziraju dobra fizikalna, kemijska, mehanika, toplinska i

elektrina svojstava.

Po strukturi polipropilen je vinilni polimer slian polietilenu s tom razlikom to on na

svakom drugom atomu u osnovnom lancu ima vezanu metilnu skupinu.

Metilne skupine na polipropilenskom lancu mogu biti smjetene:

a) izotaktno - kod ega se sve metilne skupine nalaze na istoj strani lanca

Slika 29. a) Strukturni prikaz izotaktnog prolipropilena

b) ataktno - kod ega se metilne skupine poredaju sluajno

Slika 29. b) Strukturni prikaz ataktonog polipropilena

c) sindiotaktno - kod ega su metilne skupine pravilno naizmjenino poredane


Slika 29. c) Strukturni prikaz sindiotaktnog polipropilena

Polipropilen ima veliku elektrinu i kemijsku otpornost na viim temperaturama.

Manje je udarne ilavosti od PE, a to svojstvo moe se poboljati dodatkom punila ili

umjeavanjem u polimerne mjeavine s elastomerima i zato nalazi primjenu u mnogim

granama industrije . Nedostatak propilena je mala udarna ilavost, posebno na temperaturama niim od

sobne. isti polipropilen je izvrstan elektrini izolator zahvaljujui nepolarnom karakteru

svojih makromolekula. Kao i veina kristalnih poliolefina, polipropilen je vrlo stabilan prema

djelovanju vode, organskih otapala, maziva i drugih reagensa, a prema anorganskim

kemikalijama postojan je do 120C.

Neotporan je prema jakim oksidansima zbog ega je podloan oksidacijskoj

degradaciji, posebno pri povienim temperaturama kojima je izloen tokom preradbe.

Od posebne praktine vanosti su PP/EPM (etilen/propilenski kauuk ) mjeavine.

Ove mjeavine s niskim sadrajem EPMa se upotrebljavaju kao PP visoke ilavosti,

mjeavine s visokim sadrajem EPMa mogu se koristiti kao termoplastini elastomeri.

Dodatak estica kauuka u PP matricu poveava njegovu savojnu ilavost, ali smanjuje

rasteznu vrstou, krutost i toplinsku postojanost.

Polipropilen nalazi svoju najveu primjenu u automobilskoj industriji.

6.1.5. Mjeavine polikarbonata ( PC )

Polikarbonati su poliesteri ugljine kiseline i dihidroksi spojeva, a komercijalni proizvodi

su plastomerni materijali, linearnih makromolekula na osnovi 2,2-bis(4-hidroksifenil)propana

(bisfenol A).


Polikarbonati su bezbojni, prozirni, amorfni materijali visokog sjaja povrine,

relativno visoke toplinske postojanosti pa se mogu stalno upotrebljavati pri temperaturama do

120C, bez obzira na visoke temperaturne promjene.

Kao materijal pokazuje dobru krutost, otpornost na UV zraenje (ali vremenom uti),

otpornost na abraziju, bojiv je, no takoer ima i ogranienja u uporabi: mehanika svojstva

mu slabe nakon dueg izlaganja vlazi iznad 60C, sporo gori, imaju slabu otpornost na benzin

i vlagu .

Polikarbonati pokazuju tri kljuna svojstva: vrstou, prozirnost i toplinsku otpornost .

Ova svojstva u kombinaciji s velikom dimenzijskom stabilnou i elektrinom otpornou,

vode irokoj primjeni (automobilski dijelovi, elektrini dijelovi, optiki materijali i

medicinska oprema). No, preradba polikarbonata nije jednostavna, a poboljavajui mu

preradljivost, smanjuje mu se vrstoa, a time i primjena.

Polikarbonati se mogu mijeati s raznim gumama kao to su,ABS, stiren-kopolimeri te

takoer sa termoplastinim elastomerima kao to je termoplastini poliuretan i poli(ester-eter)

elastomer. PC/ABS mjeavine su materijali s odlinom kombinacijom termikih svojstava,

poboljane preradljivosti i prihvatljivom cijenom kotanja. PC/ABS mjeavine koriste se u

automobilskoj industriji i drugim konstrukcijskim primjenama.

6.1.6. Polivinil klorid (PVC)/Kauuk

Polivinil klorid je jedan od vanijih polimera za masovnu primjenu s dobrom kemijskom

otpornou i postojan je na gorenje. Meutim bez modifikacije praktiki nije preradljiv i

posjeduje vrlo loa mehanika svojstva i malu toplinsku postojanost. Zbog toga se u PVC

dodaju razliiti dodatci kao to su maziva, stabilizatori i modifikatori ilavosti.

Najee se u PVC dodaju klorirani polietileni, etilen-vinil acetilni kopolimeri, stiren-

metilen metacrilati, cijepljeni elastomeri, vinilni kauuk i poliakrilati. Ovi polimeri su

izmijeano zajedno s drugim dodatcima. Uvijeti mijeanja su vrlo bitni za kontrolu

morfologije i konanih svojstava mjeavina. Veliki broj proizvoda od PVCa visoke ilavosti

koristi se u svakidanjem ivotu.

Zbog niske cijene kotanja i mogunosti modifikacije ovaj najstariji polimer ostaje

jedan od najvanijih sintetskih materijala.


6.1.7. Mjeavine poliamid (PA)/Kauuk

Karakteristika PA polimera je niska ilavost na niskim temperaturama.

Za modifikaciju svojstava PA koristi se mijeanje u taljevini u prisustvu kiselina ili

elastomera koji sadre anhidrid. Tijekom mijeanja dolazi do reaktivne kompatibilizacije.

Skupine anhidrida maleinske kiseline reagiraju s amino skupinom PA pri emu na

meupovrini nastaju cijepljeni kopolimeri. Koriste se EPDM (etilen/propilen/dienski

kauuk), SEBS ili BR (butadienski kauuk). Dobiva se morfologija u kojoj su prisutne

dispergirane estice kauuka veliine 0,001-0,1 m. Za proizvodnju konstrukcijski materijala kao to su PA/PP, PA/ABS ili PA/PPO mjeavine

takoer se koristi kompatibilizacija bazirana na reakciji anhidrida i amino skupine. .

7. ODREIVANJE STRUKTURE POLIMERNIH MJEAVINA

Svojstva polimernih mjeavina odreena su njihovom strukturom, strukturom

komponenata u mjeavini i morfologijom konane mjeavine.

Tehnike koje se koriste za karakterizaciju ovih razliitih strukturnih parametara

ukljuuju:WAXS,SAXS,SEM,TEM,LS,DSC,DMA itd.

Tehnika rasprenja rendgenskog zraenja pod velikim kutom (Wide angle X-ray

scattering ) WAXS koristiti se za za odreivanje kristalnosti u djelomino kristalastim

polimerima, stupanja kristalnosti,kao idimenzija kristalita.

Tehnikom rasprenja rendgenskog zraenja pod malim kutom (Small-angle X-ray

scattering) SAXS moe se odrediti nadmolekulna struktura, kao to je ureenost dvofazno

separirane strukture u blok kopolimerima, struktura micela itd. ,slika 32.


Slika 32. SAXS krivulje SB blok kopolimera u PS homopolimeru, uz razliiti udio SB.

Tehnike elektronske mikroskopije su vrlo koritene i brze tehnika za odreivanje

morfologije polimernih mjeavina. Jedna esto koritenih mikroskopskih tehnika je

elektronska pretrana mikroskopija (Scanning Electron Microscopy) SEM kojom se odreuje

veliina i oblik estica u polimernoj mjeavini, kao i adhezija izmeu komponenata u

mjeavini (slika 33), moe se brzo prouavati utjecaj uvjeta procesiranja na morfoloku

strukturu kao i homogenost mjeavina , slika 34,35.

Slika 33. SEM mikrofotografije povrine HDPE/HIPS (80/20) mjeavine s koncentracijom kopolimera od a) o mas% i b) 5mas% mjeavine.


Slika 34. Fazna struktura mjeavine PP/PS/SBS (71/24/5) mijeane u ekstruderu na 250oC 2 min. a) male estice b) velike estice.

Slika 35. Fazna struktura mjeavine PP/PS/SBS (71/24/5) mijeane u ekstruderu na 250oC 20 min. a) male estice b) velike estice.

Kod tehnike transmisijske elektronske mikroskopije (Transmission electron

microscopy) TEM) uzorci polimera trebaju se obojiti s OsO4 ili RuO4 kako bi se dobio dobar

kontrast. Uzorci koji se analiziraju moraju biti vrlo tanki.

TEM je puno osjetljivija tehnika od SEM i prua vee mogunosti za karakterizaciju

npr. TEM se moe odrediti lokalizacija blok kopolimera upotrebljenog kao kompatibilizatora

u mjeavinama nemjeljivih polimera, slika 36.


Slika 36. TEM mikrofotografije SB blok kopolimera u PS homopolimeru ,udio SB (a) 5.55 mas%, (b) 11.7 mas.%, (c) 17.9 mas%, (d) 24.9 mas%, (e) 30.3 mas% i f) 49.4 mas%.

S obzirom da su polimerne mjeavine kompleksni sustavi kombinacija razliitih

tehnika za potpuni prikaz njihove strukture je od velikog znaaja.


VJEBA 1 Priprava polimernih mjeavina umjeavanjem u ekstruderu Zadatak 1. Primjenom ekstrudera Rondol 21mm LAB TWIN pripraviti polimernu mjeavinu

elastomer/plastomer u omjeru 60/40 bez i s dodatkom punila.

Uvijeti ekstrudiranja su slijedei:

Temperatura: 170 oC, 180 oC, 180 oC, 200 oC, 200 oC, 200 oC

Brzina vrtnje: 60 do 80 min-1

Rondol 21mm LAB TWIN

2. Pripraviti mjeavinu elastomer/plastomer u omjeru 60/40 u laboratorijskoj gnjetilici

Brabender, uz brzinu mijeanja od 60 min -1, pri temperaturi od 190C .

Brabender gnjetilica


VJEBA 2. Priprava uzoraka elastomer/plastomer preanjem Iz pripravljenih granula mjeavina pripraviti uzorke (epruvete) primjenom

a) injekcijske pree Rondol , High Force 5 na temperaturi od 190, 205 i 195C.

b) preanjem granula u kalupu pri temperaturi od 190C, na prei Dake Model 44-226.


VJEBA 3. Karakterizacija mjeavina tehnikom diferencijalne pretrane kalorimetrije (DSC) Zadatak

Primjenom tehnike Diferencijalne pretrane kalorimetrije (DSC) provesti

karakterizaciju polimernog materijala pripremljenog umjeavanjem u ekstruderu.

1. Na osnovu dobivenog DSC termograma za polimernu mjeavinu bez i s dodatkom

mineralnog punila odrediti karakteristine toplinske prijelaze, % kristalnosti i

toplinsku stabilnost.

2. Odrediti (identificirati) polimerni materijal.

DSC mjerenje provesti na instrumentu Mettler Toledo, prema metodi kako slijedi:

hlaenje od 25 oC do -100oC izotermno 5 min na -100oC zagrijavanje od -100oC do 190oC brzina zagrijavanja 10C/min

uz masu uzorka od 10 mg. Hlaenje na niske temperature s tekuim duikom.

Xc = (Hmo / Hm100 )100

Hm100 (PP) =165 J/g

Slika 6. DSC analizator 822e


VJEBA 4. Karakterizacija mjeavina tehnikom dinamiko mehanike analize (DMA) Zadatak

Primjenom tehnike dinamike mehanike analize (DMA) provesti karakterizaciju polimernog

materijala pripremljenog umjeavanjem u dvopunom ekstruderu.

1. Provesti karakterizaciju polimernog materijala.

2. Na osnovu modula gubitka u ovisnosti o temperaturi ( E/T ) i modula pohrane u

ovisnosti o temperaturi ( E/T ) odrediti mjeljivost sustava preko Tg-a i krutost kod

temperature od 25C.

Dinamiko mehanika analiza (DMA)

DMA mjerenja provesti na DMA analizatoru DMA 983 proizvoa TA instruments, odrediti

primarne viskoelastine funkcije, modul pohrane E, modul gubitka E". Mjerenja provesti na

konstantnoj frekvenciji od 1 Hz uz amplitudu od 0,5 mm. Brzina zagrijavanja 5C/min, a

temperaturno podruje od -100C do 200C. Dimenzije uzorka 20,00 x 13,00 x1,00 mm.

Tekui duik za hlaenje na niske temperature.

DMA analizator


VJEBA 5.

Termogravimetrijska analiza (TGA) Zadatak Primjenom tehnike Termogravimetrijske analize (TGA) provesti karakterizaciju mjeavina

bez i s dodatkom talka kao kompatibilizatora pripremljenih umjeavanjem u dvopunom

ekstruderu.

Iz dobivenih TG/DTG krivulja odrediti:

a) temperature razgradnje (poetnu i maksimalnu)

b) gubitak mase

c) toplinsku stabilnost mjeavina

Mjerenja provesti na instrumentu TGA Q 500 2910 (TA Instruments)

brzina zagrijavanja 10C/min. masu uzorka 10 mg temperaturno podruje 25oC do 700 oC u struji duika

TGA analizator Q500


POPIS SIMBOLA Gmij Gibbs-ova energija mijeanja Hmij entalpija mijeanja

Smij entropija mijeanja i kemijski potencijal komponente i vi volumni udio komponente i parametar interakcije parametar topljivosti

tX relativna kristalnost u vremenu t k Avramijeva konstanta brzine kristalizacije n Avramijev eksponent

0t vrijeme poetka kristalizacije

t vrijeme zavretka kristalizacije Ht toplina potrebna za kristalizaciju u vremenu t H ukupna toplina potrebna za proces kristalizacije viskoznost taljevine u ravnotei sa sminom brzinom B0 standardna viskoznost pri 0=1 s-1 odnosno 0=10Bo B1 ovisnost smine brzine o viskoznosti kada je B2=0


LITERATURA 1. L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Thermodynamjc and Rheology, Hanser Publishers,

Documents

Polimerne mesavine