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1 INTRODUCCIÓN El presente trabajo se desarrolla el tema de los polímeros biodegradables, abarcando procesos de obtención y materiales involucrados, mecanismos de degradación, propiedades generales, normas internacionales que los regulan y usos comerciales. La información obtenida en el siguiente trabajo proviene de artículos de investigación de revistas científicas y conferencias publicadas por European Bioplastics.

Polímeros Biodegradables

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INTRODUCCIÓN

El presente trabajo se desarrolla el tema de los polímeros biodegradables, abarcando procesos de obtención y materiales involucrados, mecanismos de degradación, propiedades generales, normas internacionales que los regulan y usos comerciales.

La información obtenida en el siguiente trabajo proviene de artículos de investigación de revistas científicas y conferencias publicadas por European Bioplastics.

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OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

Conocer los procesos y materiales implicados en el desarrollo de polímeros biodegradables.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Establecer una definición clara entre los conceptos de polímeros biodegradables, biopolímeros, plásticos biodegradables y polímeros compostables.

Conocer los estándares establecidos por las normas internacionales para los polímeros biodegradables con el fin de identificar cuáles de los actuales productos en el mercado son realmente biodegradables.

Reconocer el origen y las propiedades de los materiales poliméricos para establecer el tipo de procesamiento y los usos que debe tener.

Enfatizar en procesamiento del almidón de yuca en Colombia como materia prima para generar polímeros biodegradables.

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1. ANTECEDENTES HISTORICOS

Los plásticos sintéticos se han venido desarrollando por parte de la industria química desde las primeras décadas del siglo XX, teniendo un máximo impulso durante la II Guerra Mundial. EE.UU y Alemania fueron los primeros en desarrollar y comercializar productos como el PVC1 (1920-1940). Hasta 1945 el proceso de industrialización del plástico se caracterizó por una precaria producción a escala comercial y por la utilización de materias primas de origen natural, a partir de la cual se obtenía celuloide.

Debido a la utilidad de estos materiales, el crecimiento de la industria del plástico ha sido muy elevado, generando avances, innovaciones y satisfacción de infinidad de necesidades, razones que convierten a los plásticos en un material de consumo masivo que está presente en gran cantidad de artículos de la actualidad. Durante los últimos años, la industria de los materiales poliméricos ha experimentado un gran crecimiento hasta convertirse en la actualidad en los materiales más utilizados superando incluso el uso del acero y reemplazando en algunas aplicaciones materiales usados comúnmente como metales, vidrio y madera. Esta industria tiene una producción mayor que la del acero y el aluminio juntos (Bower, 2002) y el uso extendido de estos materiales se debe principalmente a su bajo costo, buenas propiedades y fácil de moldear, por lo que son utilizados en casi todas las industrias: alimentos, construcción, transporte, agricultura y medicina.

En Colombia las primeras industrias de transformación del plástico aparecieron a finales de los años treinta, poco antes de la Segunda Guerra Mundial. Durante este período, el proceso de industrialización fue lento, debido a la dificultad de adquirir materias primas en el exterior.

Con el tiempo, los productos plásticos pasaron de ser algo exótico a formar parte integral de la vida humana al sustituir materiales tradicionales, renovables y no renovables, por su gran versatilidad, su higiene, sus cualidades de resistencia, su duración y su economía.

La problemática generada por su uso intensivo radica en su baja biodegradabilidad (alta recalcitrancia) y, por consiguiente, en su elevada generación de residuos.

Debido a que son macromoléculas de gran estabilidad estructural, los plásticos son muy resistentes a las agresiones del medio, son livianos en comparación con otros materiales utilizados para los mismos fines y son de bajo costo debido a su

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alta producción en escala industrial, características que los hacen productos muy demandados por las empresas y los consumidores finales.

En los años sesenta cuando salieron al mercado los primeros polímeros sintéticos, una de sus características más llamativas era su durabilidad y estabilidad en casi todos los ambientes; pero con el pasar de los años, lo que en un comienzo fue tratado como una ventaja, se convirtió en un problema, porque los polímeros que eran desechados podían pasar años sin ser afectados por el entorno, aun sin importar las condiciones en las que se encontraran; sumado a esto, por su baja densidad se requieren grandes espacios para su almacenamiento y como la cantidad de polímeros producidos sigue aumentando, se incrementa la cantidad de desechos generados así como el espacio necesario para su disposición final.

A la misma velocidad con que los plásticos se demandan, también se desechan. Son productos cuya utilización como material de empaque para todo tipo de elementos ha sido muy exitosa, lo cual les representa un ciclo de vida muy corto y, por lo tanto, un alto volumen de eliminación. Alrededor de 100 millones de toneladas de plástico se producen cada año, de los cuales 40 millones son producidos únicamente por los Estados Unidos.

Del total de esta gran cantidad de plásticos, alrededor del 30 % se usa en material de empaque, es decir, en material de rápido desecho que tiene una corta vida útil y va a parar a los rellenos sanitarios a permanecer allí por más de 100 años. Pero, a pesar de ser innegable que son un material de gran utilidad y han generado innumerables soluciones a necesidades del hombre, presentan problemas en todo su ciclo de vida y no sólo a la hora de su eliminación.

Los plásticos son derivados del petróleo y dependen en su totalidad de este recurso fósil no renovable. Del total del petróleo extraído en el mundo, alrededor de un 5 % se destina a la industria del plástico. Dicho mineral fósil experimenta en la actualidad un crecimiento continuo en su precio y las proyecciones afirman que se agotará en menos de 50 años si el ritmo de consumo sigue como el actual. Por lo anterior es importante la investigación y desarrollo de plásticos fabricados a partir de recursos naturales renovables y que cuando se deseche no genera impactos sobre el medio ambiente.

Los altos niveles de contaminación por plástico exigen a las industrias del ramo el desarrollo de productos biodegradables como es el caso de polímeros derivados del almidón de yuca que presentan cualidades industriales similares, además de ser materia prima de bajo costo y buena calidad. Países como Japón y Alemania, entre otros, son pioneros en la producción de materiales biodegradables.

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Desde los años ochenta en varios países de Europa y Asia, se han hecho investigaciones con el objetivo de obtener materiales biodegradables que ofrezcan buenas propiedades y bajos costos de producción, para de esta forma poder competir con los polímeros sintéticos. Algunas de estas investigaciones han dado como resultados materiales que ya se utilizan comercialmente, este es el caso del Mater-Bi, una mezcla biodegradable de almidón y PVA (acetato de polivinilo) que se emplea como película para empaque de alimentos y agricultura (Fritz, 1994); también se usa el Solanyl BP, un polímero biodegradable al 100% que utiliza el almidón de papa como materia prima y cuyas propiedades mecánicas son similares a las del polietileno o poliestireno (Rodenburg Biopolymers, 2008), también se pueden encontrar en el mercado marcas comerciales como Sorona, StarchTech y Vegemat. Algunos de estos materiales se producen a base de almidón, un carbohidrato sintetizado en las plantas como reserva de alimento que, debido a su constitución, puede ser transformado en un material termoplástico a través de la ruptura de su estructura granular utilizando un plastificante. Las propiedades del almidón, como su resistencia mecánica y flexibilidad, dependen de la resistencia y carácter de la región cristalina, del tipo de planta, distribución del peso molecular, grado de ramificación y proceso de conformación (Lorcks, 1998; Chaléat, Halley y Truss, 2008); puede provenir de diferentes fuentes como son el maíz, la yuca y la papa. Actualmente el almidón más utilizado en el mundo para la fabricación de estos materiales es el de maíz, pero en el caso colombiano, el almidón de yuca es un recurso renovable que abunda en nuestro país.

2. PLASTICOS BIODEGRADABLES

La ASTM1 y la ISO2 definen al plástico degradable como “aquel que sufre un cambio significativo en la estructura química bajo condiciones ambientales específicas resultando en la pérdida de propiedades que pueden variar acorde con su medición por métodos de ensayo estándar apropiados para el plástico y las aplicaciones en un periodo de tiempo que determina su clasificación”. Esta degradación puede ser de tipo química, térmica, foto-oxidativa o biodegradativa.

La biodegradación es aquella ocasionada por la acción de microorganismos (bio) tales como bacterias, hongos y algas.

Al tratar este tema, es importante definir antes algunos términos: 1. plásticos biodegradables: son materiales plásticos completamente asimilables

por los microorganismos presentes en un medio biológico activo, que lo utilizan

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como alimento y fuente de energía. El carbono de la estructura de los plásticos debe convertirse completamente en CO2 durante la actividad microbiana.

2. bioplásticos: término utilizado para definir a dos tipos de materiales plásticos (según European Bioplastics):

a. aquellos que tienen como base fuentes naturales y b. materiales plásticos completamente biodegradables y compostables, de

acuerdo a la Norma europea EN 13432.

3. plásticos compostables: materiales plásticos que son biodegradables bajo condiciones de compostaje, tales como: temperatura, humedad, presencia de microorganismos, en un espacio de tiempo determinado.

Figura 2.1 Ciclo ideal de los materiales plásticos biodegradables

2.1Biodegradación

La norma ASTM D 5488-944 define la biodegradabilidad como la capacidad de un material de descomponerse en dióxido de carbono, metano, agua y componentes orgánicos o biomasa, en el cual el mecanismo predominante es la acción enzimática de microorganismos.

En general, un polímero es biodegradable si su degradación resulta de la acción natural de microorganismos como bacterias, hongos y algas.Existen varios factores requeridos para que pueda darse un proceso de biodegradación: presencia de microorganismos, presencia de aire (en caso de que se requiera), humedad y minerales necesarios, temperatura adecuada dependiendo del tipo de microorganismo (entre 20 °C y 60 °C) y un valor de pH adecuado (entre 5 y 8)

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La biodegradación es el consumo de sustancias por parte de microorganismos. Existen dos tipos de procesos de biodegradación:

1) Biodegradación aeróbica (en presencia de oxígeno): en la que los productos resultantes de este proceso de degradación son biomasa, dióxido de carbono, agua y minerales.

2) Biodegradación anaeróbica (ausencia de oxígeno): en la que los productos usualmente resultantes son biomasa, biogás (principalmente metano), agua, metabolitos intermedios y minerales.

El plástico biodegradable es un material que, expuesto a condiciones óptimas de humedad, flora microbiana y oxígeno, puede, después de varios meses o incluso, algunos años, ser convertido por los microorganismos presentes básicamente en los suelos, en agua, dióxido de carbono y biomasa.

Estos materiales biodegradables son metabolizados y convertidos por los microbios presentes en los suelos, en sustancias sencillas y fácilmente asimilables por el medio ambiente, ya que se obtienen a partir de fuentes naturales, como por ejemplo, por procesos fermentativos mediados por microorganismos especiales. Al provenir de fuentes naturales, pueden ser metabolizados por otros microbios, ya que entonces los plásticos son reconocidos biológicamente como susceptibles de ser degradados por las enzimas que los microorganismos secretan.

2.2Elementos que debe contemplar la biodegradación para ser efectiva según Greenpeace.

Para que el concepto de biodegradación esté totalmente definido debe contener los siguientes elementos:

Un sistema de disposición de residuos sólidos: compostaje, digestor anaeróbico, suelo, agua.

Tiempo requerido para la completa utilización por parte de los microorganismos, del material en cuestión en el sistema de disposición seleccionado. En el caso de material compostable, el rango de tiempo está limitado a menos de 180 días.

Utilización completa del sustrato carbonoso por los microorganismos, medido como evolución de CO2 (aeróbico) o CH4 y CO2 (anaeróbico) sin dejar residuos.

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La biodegradabilidad debe ser medida cuantitativamente por normas internacionales y especificaciones estándares como: ASTM D6400; ASTM D6868, ASTM D7081, EN 13432; ISO 17088.

Si se emplean otros ambientes para deposición de residuos, como rellenos sanitarios, digestores anaeróbicos, suelo, ambientes marinos, debe contarse con datos que prueben el tiempo requerido para biodegradación completa empleando las normas internacionales bien establecidas.

La declaración de biodegradabilidad debe ser revisada y comparada con datos que verifiquen y validen la misma, a través de laboratorios independientes, y empleando ensayos y especificaciones basados en normas y principios fundamentales avalados por la comunidad científica internacional.

2.3Normas internacionales sobre biodegrabilidad

De acuerdo a las normas internacionales, como las ISO 18451, 18452 (degradabilidad aeróbica en agua), 18453 (degradabilidad anaeróbica en agua), 18455 (compostaje aeróbico), la NE 13432 y las ASTM D6400 y D6868, debe cumplirse lo siguiente:

1. al menos el 90% de la parte orgánica del material debe convertirse en CO2, en menos de 6 meses de contacto con un medio biológicamente activo y

2. el material resultante debe pasar exámenes agrónomicos (comportamiento sobre las plantas) y de ecotoxicidad.

Como nota explicativa, el compost, se obtiene de forma natural por descomposición aeróbica (con oxígeno) de residuos orgánicos como restos vegetales, animales, excrementos y purinas, por medio de la reproducción masiva de bacterias aerobias termófilas que están presentes en forma natural en cualquier lugar (posteriormente, la fermentación la continúan otras especies de bacterias, hongos y actinomicetos).

Figura 2.2 Símbolo internacional de los materiales plásticos biodegradables.

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En los últimos 20 años se ha observado un verdadero interés científico e industrial en la investigación para la producción de plásticos biodegradables, conocidos también como EDP (environmentally degradable polymers and plastics). La fabricación de plásticos biodegradables a partir de materiales naturales, es uno de los grandes retos para diferentes sectores; industriales, agrícolas y de materiales para servicios varios. Ante esta perspectiva, las investigaciones que involucran a los plásticos obtenidos de otras fuentes han tomado un nuevo impulso y materiales como los polihidroxialcanoatos, aparecen como una alternativa altamente prometedora. La sustitución de los plásticos actuales por plásticos biodegradables es una vía por la cual el efecto contaminante de aquellos, se vería disminuido en el medio ambiente. Los desechos de plásticos biodegradables pueden ser tratados como desechos orgánicos y luego eliminados en los depósitos sanitarios, donde su degradación se realice en cortos períodos de tiempo.

3. POLIMEROS BIODEGRADABLES

Un polímero que tiene la funcionalidad de ser biodegradable es aquel cuyo residuo se puede valorizar por digestión anaeróbica o plantas de compostaje industrial.

La principal propiedad que permite que los polímeros puedan competir con otros materiales como el vidrio y los metales es su resistencia química, física y mecánica.

Por este motivo las investigaciones en este campo siempre han ido encaminadas a aumentar la vida de ciertos polímeros. No obstante, la longevidad puede derivar en problemas. En los últimos años, los residuos poliméricos sintéticos han aumentado su porcentaje dentro de los residuos sólidos totales. Como resultado, los científicos han cambiado de dirección, orientándose hacia la síntesis de polímeros degradables, ya sea por efecto de la temperatura (degradación térmica), debido al contacto con el agua (degradación hidrolítica), o por efectos medioambientales como la luz solar (fotodegradación) o los microorganismos (biodegradación).

La definición de degradabilidad no siempre es clara y está abierta a una gran variedad de Interpretaciones. En el contexto del presente trabajo, se entenderá por degradación de un polímero los cambios significativos que experimenta en su estructura química (pérdida de uno o más átomos de carbono en una cadena abierta o en un ciclo) bajo la acción de determinadas condiciones medioambientales, resultando en una pérdida de propiedades del material.

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Por lo tanto, un requisito indispensable para que los materiales poliméricos sean considerados degradables es que contengan grupos en la cadena principal que se puedan romper fácilmente por la acción de agentes externos de naturaleza física o química. Lo que se pretende conseguir es el mantenimiento de las propiedades durante el periodo de utilización del polímero y posterior cambio de estructura química para descomponerse en componentes compatibles con el medio ambiente.

Las reacciones que tienen lugar pueden ser de oxidación o de hidrólisis y generalmente comportan una disminución del grado de polimerización del material [Peinado et al., 1996].

Como consecuencia de la degradación, en un polímero pueden ocurrir cambios físicos o químicos. Los cambios físicos pueden consistir en la decoloración, pérdida del brillo superficial, formación de grietas, superficie pegajosa, erosión superficial y pérdida de propiedades como la resistencia a la tracción y el alargamiento. Los cambios químicos consisten en la rotura de cadenas, cambios en los sustituyentes laterales, aparición de reacciones de entrecruzamiento, entre otros.

Por otra parte, es importante recalcar que cuanto más bajo sea el peso molecular de un polímero la degradación será más rápida y para los polímeros con mayor peso molecular, la combinación de grupos funcionales fotosensibles e hidrolizables hace más efectiva la degradación medioambiental.

3.1Mecanismos de degradación de un polímero

3.1.1 Fotodegradación

Existen dos maneras de obtener polímeros fotodegradables:

1. Introduciendo en el polímero grupos funcionales sensibles a la radiación ultravioleta, como los grupos carbonilo, mediante la modificación del polímero y copolimerización con monómeros portadores del grupo carbonilo (G.Scott, 190), tales como cetonas vinílicas.

2. Introduciendo aditivos fotosensibles, catalizadores y peroxidantes que aceleren el proceso de degradación.

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La mayoría de los materiales plásticos sufren un envejecimiento que lleva asociado una merma en sus propiedades cuando son sometidos durante largos periodos de tiempo a la radiación luminosa. Es el caso de los filmes de polietileno utilizados en la agricultura que con el tiempo pierden elasticidad, haciéndose frágiles, quebradizos, llegando a rasgar fácilmente. Este envejecimiento se atribuye a una reacción de foto oxidación térmica en cadena producida por la radiación luminosa de mayor energía correspondiente a una longitud de onda comprendida entre 290 y 350 nanómetros, en la que se generan grupos carbonilo. Estos grupos son los que desencadenan las reacciones degradativas del plástico.

La fotodegradación empieza con la producción del macro-radical (P’) en las regiones amorfas del substrato polimérico. Este radical reacciona rápidamente con el oxígeno para dar el radical peróxido (POO’), que extrae un átomo de hidrógeno de la cadena principal del polímero para producir un grupo hidroperóxido (POOH). Este grupo está fuertemente adherido de manera que se producen los radicales altamente reactivos que permiten continuar el ciclo de degradación de la cadena en el polímero. El ciclo termina cuando se combinan dos radicales.

3.1.2 Degradación térmica

En el procesado de polímeros interviene de forma muy directa el calor, y por este motivo la degradación térmica es de gran importancia. El proceso está acompañado por la ruptura hemolítica de los enlaces covalentes de la cadena o de los grupos laterales como consecuencia del aumento de la temperatura. Dependiendo de la reactividad de cada radical se producirán unas reacciones u otras.

Tanto si hablamos de fotodegradación como de degradación térmica, los mecanismos fundamentales de degradación de los polímeros están basados en los mismos principios.

La única excepción es que la fotodegradación tiene lugar a una velocidad más rápida que la degradación térmica y que los hidroperóxidos están térmicamente adheridos a los radicales reactivos en la degradación térmica.

Una de las líneas de investigación más importante de la ciencia de los polímeros se encuentra dirigida al desarrollo de los polímeros termoestables, en los cuales el calor no produce pérdida de propiedades. Para conseguir este objetivo podemos actuar de dos formas: aumentando la rigidez del polímero o aumentando la cristalinidad. Y esto se consigue con la inclusión de grupos rígidos (anillos) en la cadena polimérica y también con polímeros estereoregulares.

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Estos dos hechos hacen aumentar la temperatura de reblandecimiento, con lo que la resistencia térmica se acentúa.

3.1.3 Degradación hidrolítica

La degradación hidrolítica de un polímero se produce como consecuencia del contacto del material con un medio acuoso. La penetración del agua dentro de la matriz provoca el inflamiento, ruptura de puentes de hidrógeno intermoleculares, hidratación de las moléculas y finalmente la hidrólisis de los enlaces inestables. La rotura de los grupos funcionales por hidrólisis, puede suceder tanto en los grupos situados en la cadena principal como en los sustituyentes laterales.

El concepto de degradación de un polímero se asocia con el decrecimiento del peso molecular, por este motivo, es necesario que la cadena principal se rompa en diferentes puntos. Por tanto, la degradación implica la hidrólisis de los grupos funcionales que estén situados en la cadena principal.

3.1.4 Biodegradación

El término biodegradación hace referencia a la transformación y deterioro que se produce en el polímero debido a la acción de enzimas y/o microorganismos como bacterias, hongos y algas. La biodegradación puede ser parcial o total. La biodegradación parcial consiste en la alteración en la estructura química del material y la pérdida de propiedades específicas. Por contra, en la biodegradación total el material es degradado totalmente por la acción de microorganismos con la producción de CO2 (bajo condiciones aeróbicas) y metano (bajo condiciones anaeróbicas), agua, sales minerales y biomasa.

3.2 Clasificación de los polímeros biodegradables

3.2.1 Según su origen: En una consideración amplia atendiendo a su origen los polímeros biodegradables pueden clasificarse en cuatro categorías [Calmon-Decriaud et al., 1998]:

3.2.1.1 Polímeros naturales: Polímeros extraídos o removidos directamente de la biomasa, como:

Polisacáridos: Unidades básicas de azúcar unidas mediante enlaces glucosídicos. Hidrolizables abióticamente y por enzimas. Ejemplos: almidón, celulosa.

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Proteínas: Poliamidas naturales formadas por la unión de aminoácidos. Ejemplos: lana, seda, colágeno, caseína, queratina.

3.2.1.2 Polímeros naturales modificados: Preparados mediante la modificación biológica y/o química utilizando monómeros biológicos de fuentes renovables Ej.: polietileno obtenido de etanol proveniente de la caña de azúcar, el acetato de celulosa o los polialcanoatos, de los cuales destaca el copolímero polihidroxibutirato/valerato (PHBHV).

3.2.1.3 Polímeros producidos por microorganismos: Bacterias productoras nativas o modificadas genéticamente Ej.: el PLA, ácido poliláctico, obtenido por procesos fermentativos, a partir de los azúcares.

3.2.1.4 Materiales compuestos: Combinan partículas biodegradables (por ejemplo, el almidón) con polímeros sintéticos biodegradables (por ejemplo, el copolímero de almidón y alcohol vinílico).

Polímeros oxo-biodegradables: Los materiales plásticos Oxo Biodegradable (OBD) se caracterizan por contener aditivos, que presentan sales metálicas (hierro, magnesio, níquel, cobalto) que provocan la fragmentación del polímero.

3.2.2 Según su biodegrabilidad: Hay tres clases principales de materiales poliméricos de acuerdo a su biodegradabilidad:

3.2.2.1 Resistentes a la biodegradación: Este tipo de materiales tienen una matriz de compuestos derivados de petróleo, la cual está reforzada generalmente con carbono y fibra de vidrio. Esto hace que sean impenetrables para los microorganismos, hongos y algas, que son los encargados de la biodegradación.

3.2.2.2 Parcialmente biodegradables: Estos materiales son diseñados con el objetivo de lograr una degradación más rápida que la que presentan los plásticos convencionales. Generalmente son una mezcla de fibras naturales con polímeros sintéticos. Cuando se disponen estos materiales, se degrada la parte de fibra natural pero persiste la parte sintética.

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3.2.2.3 Completamente biodegradables: La matriz del polímero es derivada de fuentes naturales renovables (e. g. almidón). Los microorganismos tienen la capacidad de consumir estos polímeros y reducirlos a dióxido de carbono y agua.

3.3 POLÍMEROS BIODEGRADABLES DE USO COMERCIAL

Figura 3.1 Esquema de los polímeros biodegradables

Los polímeros biodegradables son un nuevo campo emergente. Recientemente se han sintetizado un número considerable de polímeros biodegradables, al mismo tiempo que se han identificado varios microorganismos y enzimas capaces de degradarlos.

Según su constitución química, los materiales biodegradables de mayor uso comercial pueden clasificarse en tres categorías. La primera corresponde a los polímeros naturales derivados de azúcares, y engloba a los polímeros de mayor aplicación. El almidón, termoplástico natural de carácter fuertemente hidrófilo, de bajo coste y de alta disponibilidad, puede utilizarse con mezclas de polietileno (Ecostar), con policaprolactona (Greenpol) y con un polímero soluble en agua y plastificante (Biofil).

La celulosa es el polímero más abundante en la naturaleza, de forma que tanto ella como sus derivados han sido ampliamente estudiados para usos biomédicos. Se pueden citar como ejemplo el acetato de celulosa (AC), que se caracteriza por

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su elevada resistencia a la tensión, y la celulosa oxidada (Oxycel Surgical), aplicada en gasas estériles.Los dos grupos restantes los forman polímeros biodegradables sintéticos. En general, los polímeros sintéticos ofrecen mayores ventajas que los naturales ya que pueden ser modificados dando un rango más amplio de propiedades y una homogeneidad más predecible. En este sentido, tenemos una segunda categoría formada por el alcohol polivinílico (PVOH) y su copolímero con etileno (PEVOH).

Finalmente, tenemos la tercera categoría, formada por el grupo más importante de polímeros biodegradables sintéticos, los poliésteres.

4. BIOPOLIMEROS

4.1Polisacáridos

Los polisacáridos son conocidos por su estructura compleja y diversidad funcional (Stawaski y Jantas, 2003). La estructura lineal de algunos de estos polisacáridos es, por ejemplo, la celulosa (1,4-b-D– glucano), la amilosa (un componente del almidón 1, 4-a-D– glucano) y el quitósan (1, 4-b-D– polímero de glúcidos), le proporcionan a algunas películas dureza, flexibilidad y transparencia; las películas son resistentes a las grasas y aceites. El entrelazamiento, por ejemplo, del quitósan con aldehídos hace la película más dura, insoluble en agua y le proporciona una alta resistencia (Benavides, 2002; Srinivasa et al., 2004).

El celofán, es una película regenerada de celulosa que se hace por un proceso viscoso. La celulosa de éter aniónico y la carboximetilcelulosa (CMC), se solubilizan en agua siendo compatibles con otro tipo de biomoléculas, mejorando las propiedades mecánicas y de barrera en las películas elaboradas. La CMC es una película capaz de absorber el aceite recogido en los alimentos sometidos a proceso de fritura profunda (García et al., 2004). Películas elaboradas de bagazo de yuca, CMC y residuos de papel Kraft han mostrado una alta resistencia, importante propiedad para la fabricación de panales de huevo, empaques para frutas y verduras (Matsui et al., 2004).

El almidón es otra materia prima en abundancia, específicamente el que proviene del maíz, tiene propiedades termoplásticas cuando se realiza la disrupción estructural a nivel molecular. La presencia de amilosa en un 70% en almidones de amilo-maíz da una estructura fuerte y más flexible a la película. La estructura ramificada de la amilopectina generalmente le da a la película pobres propiedades mecánicas. Los compuestos de los almidones hidroxipropilados son usados para la preservación de caramelos, pasas, nueces y dátiles para evitar la rancidez

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oxidativa (Tharanathan, 2003). La síntesis de la copolimerización e injertación de monómeros tales como acrilonitrilo (AN), generan un precursor de fibras acrílicas utilizadas en la preparación de compuestos de almidón más polímero (almidón–injerto–PAN), los cuales son también biodegradables (Tharanathan, 2002).

Las investigaciones en plásticos biodegradables basadas en almidón se iniciaron desde 1970 y continúan actualmente en varios laboratorios del mundo. Las tecnologías que aún se siguen desarrollando, están relacionadas con la incorporación del gránulo de almidón o almidón en forma gelatinizada a las formulaciones de las películas fabricadas en procesos de compresión, extrusión soplado, extrusión de un sólo tornillo o doble tornillo y moldeo por inyección (Blacido et al.,2005; Parra et al., 2004). El problema que han presentado las películas fabricadas con almidón es la sensibilidad a la humedad, la cual se ha reducido utilizando en las formulaciones polivinilalcohol (PVA), glicerina, sorbitol, bases nitrogenadas, etc. (Shamekin et al., 2002; Smits et al., 2003; Finkenstadt y Willett, 2004; Yu, 2004; Acosta et al., 2006). La plastificación del gránulo de almidón nativo o almidón hidrolizado se obtiene por la disrupción estructural que resulta de una disminución de los cristales durante el proceso de extrusión y la acción del plastificante, emergiendo un nuevo tipo de material conocido como almidón termoplástico (TPS) (Acosta et al., 2005; Villada, 2005). Igualmente, se han realizado estudios en TPS hechos a partir de amilosa y amilopectina; en éstos se analizaron las propiedades de barrera, las cuales mostraron una alta permeabilidad al O2 y disminución al vapor de agua en TPS de amilosa comparados con los elaborados a partir de amilopectinas.(Forssell et al., 2002; Dole et al., 2004; Jansson y Thuvander, 2004; Blacido et al., 2005).

La adición de polímeros naturales como el almidón al interior del polietileno (polímero sintético), en forma granular entre un 6 y el 30%, es otra aproximación en la fabricación de los empaques biodegradables. Las películas de almidón y polietileno de baja densidad (LDPE) contienen hasta un 30% de almidón, mostrándose como un material parcialmente biodegradable. Otra aplicación del almidón es la combinación en forma gelatinizada en proporciones entre el 30 y el70% mezclado con polímeros sintéticos igualmente gelatinizados, como el caso depolivinilalcohol en proporciones variando entre 10% y 20% (Muratore et al., 2005).

Existen en el mercado diferentes productos hechos de polímeros sintéticos y almidón gelatinizado comercializados por Mater-Bi® (Hanna, 2004). Sin embargo, hoy ambos tipos de material no se pueden considerar como compuestos completamente biodegradables (Pedroso y Rosa, 2005). Los envases plásticos de almidón formados a partir de espumas por mezclas de almidón con ácido

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poliláctico son usados como material de relleno que amortigua y protege contra golpes y vibraciones durante el transporte (Peesan etal., 2005; Xu et al., 2005).

Los productos derivados del almidón tales como dextrinas o glucosa son extensamente usados como materias primas de medios fermentativos. La glucosa puede ser fermentada y convertida a ácido láctico, el cual puede ser polimerizado a un polímero de alto peso molecular como es el ácido poliláctico (PLA) e igualmente copolimerizado. Su uso como plástico biodegradable es de considerable interés y demanda (Kulinski y Piorkowska, 2005). La conversión del ácido láctico a su dímero deshidratado (láctido), permite el proceso de polimerización siempre y cuando se utilice el adecuado catalizador. El láctido está seguido por el rompimiento de un anillo que se abre a la polimerización de varios polímeros de alto peso molecular a una posterior reacción de copolimerización concaprolactona dando como resultado una película que se usa para empaques de alimentos (Petnamsin et al., 2000).

La pectina, es un complejo aniónico polisacárido compuesto de b-1,4-D– ácido galacturónico residual, ésta puede ser pectina de alto metoxilo (HMP) o pectina de bajo metoxilo (LMP); la HMP forma excelentes películas. La mezcla de plastificante de pectina cítrica y almidón de alta amilosa dan estabilidad y flexibilidad a la película, la cual es térmicamente estable sobre 180 °C. La pectina es también miscible en polivinilalcohol o en glicerina en todas las proporciones, puede usarse en la elaboración de películas por proceso de extrusión, compresión y/o otras operaciones térmicas (Marshall y Coffin, 1998); es soluble en agua e igualmente es usada en la fabricación de bolsas y en diversos sistemas médicos.

Las películas que resultan de las mezclas de pectina y quitósan junto con cualquier plastificante y PLA, generan buenas propiedades mecánicas y de barrera según el porcentaje de los componentes y la relación con el material alimenticio en estudio (Fishman et al., 2004).

Las películas también son preparadas desde el quitósan y sus derivados; las propiedades mecánicas, de barrera y su biodegradación son características estudiadas (Tangpasuthadol et al., 2003;). Es antifúngico y antimicrobiano, las películas a partir de quitosan prolongan la vida de los alimentos en las estanterías o en los anaqueles como en el caso del banano, el mango y la pera. Productos como NutriSuve®, basados en derivados del quitósan son trabajados extensamente para alargar la vida en anaquel de frutas como la manzana, las peras, granadillas, etc. Se han realizado estudios en películas de quitósan-almidón y quitósan-PLA las cuales han mostrado una alta permeabilidad a gases y un aumento en las propiedades mecánicas (Peesan et al., 2005; Xu et al., 2005).

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4.2 Hidrocoloides, lípidos/grasas

Dos tipos de biomoléculas son usados en la preparación de empaques biodegradables de película, los hidrocoloides y los lípidos.

Individualmente, tienen una escasa integridad estructural y características funcionales; por ejemplo, los hidrocoloides no son una buena barrera contra la humedad, en cambio los lípidos, sí. Algunas formulaciones de las películas se han adaptado a necesidades específicas de comercialización; por ejemplo, las naranjas tienen una cáscara gruesa que está expuesta a condiciones anaeróbicas generando fácilmente el ciclo de senescencia y putrefacción, de tal manera que estas películas ricas en lípidos pueden retardar este efecto (Tharanathan, 2003).

El uso de cera para cubrir las frutas por inmersión es uno de los métodos más antiguos, practicado desde principios del siglo XII (Krochta et al., 1994). Se practicó en China, con el propósito de retardar la transpiración en limones, naranjas y se sigue utilizando en pimentones, manzanas, peras, etc. (Hagenmaier, 2005). La preservación de frutas frescas y secas se realiza con estas ceras y se practica desde tiempos inmemorables. El cubrimiento con ceras naturales fundidas en la superficie de frutas y vegetales ayudan a prevenir la disminución de la humedad, específicamente durante los cambios de estación. La cera, las ceras parafinadas, la cera de candelilla (un aceite exudado de la planta de candelilla, originaria de USA y México), son algunas de las ceras preparadas y usadas en tales aplicaciones; ellas también son usadas como agentes de microencapsulación, específicamente para sustancias con olores y sabores a condimento (Tharanathan, 2003).

Las lacas también son usadas en la preparación de algunos compuestos, pero se debe tener cuidado en su selección, dado que el tipo de ácido hidraciclico de composición puede ser cadena corta o larga, lo cual puede incidir en la formulación y concentración de la mezcla usada en ciertas aplicaciones específicas. Las formulaciones preparadas por mezclas compuestas de hidrocoloides, emulsificantes y lípidos se muestran como promisorias para prologar la vida del alimento durante el almacenamiento. Del insecto Candida oleophila se obtiene un ácido hidrocíclico que se utiliza solo o mezclado con soluciones salinas para el control de ácaros u otros microorganismos en hortalizas, frutas y verduras (Gamagae et al., 2004).

El método de bañar las frutas, los vegetales y los productos cárnicos, es el más común y las diferentes formulaciones están directamente relacionadas con el tipo de alimento. Los baños atacan el crecimiento de microorganismos sobre la

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superficie, mientras que la tierra y los desperdicios son eliminados con el propósito de mejorar el cubrimiento, la apariencia y presentación del alimento (Pesis, 2005).

El cubrimiento puede darse por la aplicación del método de la espuma, que es el más utilizado con las emulsiones por su distribución uniforme sobre la superficie del alimento. Igualmente, cubrir con spray ha sido un método aplicado en varios alimentos, dada su alta presión (60-80 psi) que genera menos pérdida de solución y mayor protección al penetrar los poros de la cáscara en los alimentos evitando la transpiración (Gulewicz et al., 2004; Wittmaack et al., 2005).

Hidrocoloides de origen animal y vegetal son usados en algunas formulaciones específicas en el cubrimiento de algunos alimentos. Estos proveen una buena barrera al O2 y CO2, pero no al agua; sin embargo, tales películas se convierten en suplementos nutricionales en el cubrimiento del alimento (Cho y Rhee, 2002; Kumar et al., 2002; Tangpasuthadol et al., 2003).

La zeína es una fracción proteica del maíz, puede formar películas en soluciones acuosasalcohólicas duras, vidriosas y con gran resistencia (Ryu et al., 2002; Wang et al., 2003), y con la adición de un polialcohol se mejora el esfuerzo de tensión.

La proteína del suero de leche, cuando se procesa apropiadamente, produce una película flexible, pero frágil (Tharanathan, 2003). Las películas son comestibles y se pueden producir por el calentamiento de la proteína de girasol a 85 °C.

La formación de la película con estas proteínas, se hace a través de enlaces moleculares disulfóxidos y anillos de hidrógeno.

4.3 Colágeno/gelatina

Las películas de colágeno también son usadas tradicionalmente en la preparación de envolturas comestibles (Tharanathan, 2003).

El colágeno es el mayor constituyente de la piel, tendones y tejidos conectivos, y se encuentra extensamente distribuido en las proteínas fibrosas de los animales.

La gelatina resulta de una hidrólisis parcial del colágeno, produce una película flexible y gruesa y las propiedades mecánicas mejoran cuando se utiliza cloruro de sodio (NaCl) en concentraciones bajas (Lee et al., 2004).

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Actualmente, los embutidos como salchichón, se recubren con materiales derivados de la proteína (gelatina) o con materiales derivados de mezclas de quitósan y gelatina.

Usualmente, películas de un grosor aproximado de 2.5 mm, se fabrican por varios métodos y estas estructuras membranosas delgadas son utilizadas para cubrir los alimentos o como medio de separación (Johnson et al., 2001).

5. POLIMEROS SINTETICOS BIODEGRADABLES

5.1 Los Poliésteres

Los poliésteres constituyen un grupo importante de polímeros y se caracterizan por la presencia de enlaces éster (-CO–O-) en la cadena principal. Su interés como biomateriales radica en que los grupos éster son degradables hidrolíticamente de manera que, al contrario que las poliamidas, los poliésteres no presentan interacciones intermoleculares fuertes y, por lo tanto, sus propiedades son mucho más sensibles a su estructura. A continuación se describen los poliésteres que son de mayor importancia en la actualidad así como los que se están investigando.

La estructura de los poliésteres biodegradables presenta regiones amorfas y esferulitas semicristalinas, cuya distribución y tamaño puede variarse durante el procesamiento del material (control de aditivos, temperaturas, etc.). Para expandir sus aplicaciones es importante conocer la morfología de estas estructuras y determinar cómo se modifican las propiedades mecánicas y la cinética de biodegradación de estos bioplásticos.

5.1.1 Poli (ácido glicólico) (PGA):

El poliglicolato o ácido poliglicólico es un polímero biodegradable, termoplástico y el más simple de los poliéster alifáticos lineales. Puede prepararse a partir de ácido glicólico por medio de la policondensación o ciertas formas de polimerización. El poliglicolato se ha conocido desde 1954 como una fibra dura de formación de polimérica. Debido a su inestabilidad hidrolítica, su uso fue inicialmente limitado. En la actualidad el poliglicolato y sus copolímeros con o sin ácido láctico son ampliamente utilizados como material para la síntesis de suturas absorbibles y se están evaluando en otras áreas del campo biomédico.El PGA es el poliéster alifático lineal más simple. Se utilizó para desarrollar la primera sutura sintética totalmente absorbible, comercializada como Dexon en la década de los 70 por Davis y Geck, Inc. (Danbury,CT).

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Propiedades Químicas: Mediante la dimerización del ácido glicólico se obtiene el monómero, el cual polimeriza por apertura de anillo produciendo un material de alto peso molecular y con un porcentaje de monómero residual comprendido entre el 1% y el 3 %. El polímero resultante se caracteriza por tener una cristalinidad elevada (45—55%), un elevado punto de fusión (220—225°C) y una temperatura de transición vítrea comprendida entre 35 y 40°C. Debido a su elevada cristalinidad, no es soluble en la mayoría de los disolventes; la excepción la constituyen los compuestos orgánicos altamente fluorados como el hexafluoroisopropanol.

Propiedades Fisicas: El poliglicolato es un material resistente, no es rígido, no se deshilacha y ofrece buena seguridad del nudo durante la sutura. En general, presenta buenas características de fuerza de tensión y absorción.

Figura 5.1 Síntesis del poli (ácido glicólico) (PGA).

Usos: A pesar de que se conocía al poliglicolato desde 1954, se le había dado poco uso debido a su fácil degradación en comparación con otros polímeros sintéticos. Sin embargo en 1962 este polímero fue utilizado para desarrollar la primera sutura absorbible sintética bajo la marca registrada de Dexon. Debido a que el poliglicolato tiene fibras fuertes y que se degradan en monómeros solubles en agua, las suturas hechas con este polímero han encontrado uso en ciertos procedimientos quirúrgicos. A menudo, aparatos y dispositivos médicos implantables se han producido con poliglicolato, a menudo en combinación con el ácido láctico.

5.1.2 Poliláctico (PLA)

El Ácido poliláctico (PLA) es un polímero natural, es un almidón, un gran hidrato de carbono que las plantas sintetizan durante la fotosíntesis. Los cereales como el maíz y trigo contienen gran cantidad de almidón y son la fuente principal para la producción de PLA. Los bioplásticos producidos a partir de este polímero tienen la característica de una resina que puede inyectarse, extruirse y termoformarse.

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Este biopolímero empieza con el almidón que se extrae del maíz, luego los microorganismos lo transforman en una molécula más pequeña de ácido láctico o 2 hidroxi-propiónico (monómero), la cual es la materia prima que se polimeriza formando cadenas, con una estructura molecular similar a los productos de origen petroquímico, que se unen entre sí para formar el plástico llamado PLA.

Propiedades Químicas: La lactida es el dímero cíclico del ácido láctico, que existe en forma de dos isómeros ópticos, el D y el L. El monómero cíclico tiene dos carbonos asimétricos por lo que es factible preparar polímeros con diferentes tacticidades. La L-lactida es la que contiene el estereoisómero natural, mientras la DL-lactida está formada por los dos estereoisómeros.

Propiedades Físicas y Químicas (L-PLA): El homopolímero derivado del monómero natural, L-láctico (L-PLA), es un polímero semicristalino (grado de cristalinidad del 37%), debido principalmente a su estereoregularidad, tiene alta resistencia a la tensión y baja elongación, y consecuentemente tiene un módulo de Young elevado. Térmicamente, se caracteriza por tener un punto de ebullición elevado (175-178ºC) y una temperatura de transición vítrea comprendida entre 60 y 65ºC.

Propiedades Físicas y Químicas (DLPLA): El poli (D,L-láctico) (DLPLA) es un polímero amorfo, ya que está formado por los dos isómeros del ácido láctico con una distribución aleatoria, hecho que impide que la estructura sea cristalina. Consecuentemente, este polímero tiene una resistencia a la tensión más baja, alta elongación, y una elevada velocidad de degradación que hace que sea un material muy atractivo para los sistemas de liberación de fármacos. También se preparan copolímeros de L-PLA Y D,L-PLA para disminuir la cristalinidad del polímero quiral y controlar el proceso de degradación.

El PLA es uno de los plásticos biodegradables más estudiados en nuestro tiempo y se encuentra disponible en el mercado desde 1990. EL poliácido láctico (PLA o ácido poliláctico) es un polímero constituido por moléculas de ácido láctico, con propiedades semejantes a la del Politereftalato de Etileno (PET,Tereftalato de polietileno) que se utiliza para hacer envases, pero además biodegradable. Se degrada facilmente en agua y óxido de carbono.Es utilizado en la fabricación de botellas transparentes para bebidas frías, bandejas de envasado para alimentos, y otras numerosas aplicaciones.

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Obtención de ácido poliláctico

La obtención ocurre generalmente en dos etapas consecutivas: la primera la síntesis del ácido láctico y la segunda la polimerización. La obtención del ácido láctico ha sido ampliamente estudiada y desarrollada.

El primer paso en el proceso es la extracción del almidón de la biomasa. Industrialmente se utilizan como sustratos, sacarosa proveniente de azúcar de caña y remolacha azucarera, lactosa proveniente de lactosuero, y dextrosa procedente de almidón hidrolizado. La sacarosa refinada y glucosa son los más utilizados.

Para la extracción del almidón de productos no refinados se realiza un molido húmedo. El almidón obtenido se convierte en azúcar por hidrólisis enzimática o ácida. Bacterias fermentan entonces el licor azucarado. Lactobacillus delbrueckii es el microorganismo utilizado en la producción industrial, ya que tiene la ventaja de consumir eficientemente glucosa y ser termófilo con temperatura óptima de crecimiento en el rango de 45 a 62ºC, lo que reduce costos de enfriamiento y esterilización, así como riesgos de contaminación microbiológica en el fermentador.

En el método de obtención comercial, al sustrato se le adiciona una fuente de vitaminas y de cofactores, se utiliza una mezcla de 10 a 15 % de glucosa, 10% CaCO3, cantidades menores de fosfato de amonio y extracto de levadura. El medio se inocula y se agita sin aireación para optimizar la neutralización del ácido formado. La fermentación dura entre 2 a 4 días y se termina cuando todo el azúcar es consumido, con el fin de facilitar la purificación. Al final de la fermentación el medio es ajustado a pH 10 y calentado para solubilizar el lactato de calcio y coagular proteínas presentes. Posteriormente el medio se filtra para remover sustancias insolubles, así como biomasa. Después de concentrar por evaporación, el ácido libre se obtiene por adición de ácido sulfúrico seguido de filtración para remover el sulfato de calcio formado.

La conversión alcanza en general valores por encima del 95% en sustrato de carbohidratos. La fermentación puede realizarse tanto en procesos batch como continuos. El ácido láctico debe separarse del cultivo fermentable y purificarse antes de la polimerización en la mayoría de los casos. Los procesos de purificación más comunes involucran neutralización con bases seguido por filtración, concentración y acidificación.

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Figura 5.2 Esquema del proceso de producción de ácido láctico.

Vías para la polimerización del ácido poliláctico

Se han desarrollado dos vías fundamentales para convertir el ácido láctico en polímeros de alto peso molecular:

a) el proceso indirecto vía láctido, cuyo producto se denomina poliláctido.El primer camino, empleado por Cargill, es un proceso continuo utilizando polimerización por apertura de anillo (ROP por sus siglas en inglés) del láctido. La condensación del ácido láctico acuoso produce un prepolímero (oligomero) de bajo peso molecular. El prepolímero se depolimeriza incrementando la temperatura de policondensación, reduciendo la presión y utilizando un catalizador organometálico, resultando en una mezcla de estéreo isómeros de láctido. La mezcla de láctidos es purificada por destilación al vacío, puesto que su composición determina las propiedades del producto final. En el paso final, el polímero de alto peso molecular se produce por polimerización catalítica por apertura del anillo del diláctido. Los monómeros remanentes se remueven por vacío y se reciclan.

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b) el proceso directo de polimerización por policondensación, produciendo ácido poliláctico.

En la segunda vía, utilizada por Mitsui Chem, el ácido láctico es policondensado directamente en polímeros de alto peso molecular, manipulando el equilibrio entre: ácido láctico, agua y ácido poliláctico en un solvente orgánico.

Ambos productos son agrupados bajo la denominación PLA.

Ventajas: Las propiedades físicas y mecánicas, farmacéuticas y de reabsorción dependen de la composición del polímero, de su peso molecular y de su cristalinidad. La cristalinidad puede ajustarse desde un valor de 0% a 40% en forma de homopolímeros lineales o ramificados, y como copolimeros al azar o de bloque.

Propiedades Físicas generales del PLA: El PLA tiene propiedades mecánicas en el mismo rango de los polímeros petroquímicos, a excepción de una baja elongación. Sin embargo esta propiedad puede ser afinada durante la polimerización (por copolimerización) o por modificaciones post polimerización (por ejemplo plastificantes). El PLA puede ser tan duro como el acrílico o tan blando como el polietileno, rígido como el poliestireno o flexible como un elastómero. Puede además ser formulado para dar una variedad de resistencias. Las resinas de PLA pueden ser sometidas a esterilización con rayos gama y es estable cuando se expone a los rayos ultravioleta. Al PLA se le atribuyen también propiedades de interés como la suavidad, resistencia al rayado y al desgaste.

Aplicaciones: La aplicación más prometedora del PLA es en envases y empaques para alimentos y producción de películas para la protección de cultivos en estadios primarios. Sin embargo, el alto crecimiento fúngico en los materiales obtenidos de bases biodegradables es un factor negativo para el uso en alimentos. Por lo tanto los bioempaques son más convenientes para alimentos con alta respiración y de vida de almacenamiento corto como vegetales, microencapsulacion para alimento y para el empaque de algunos productos de panadería.

En los tejidos vivos, el PLA se despolimeriza totalmente por hidrólisis química. Esta característica hace que el PLA sea ampliamente utilizado para la producción de hilo para sutura, implantes, cápsulas para la liberación lenta de fármacos, prótesis, etc.

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5.1.3 Poli (láctico-co-glicólico)

Copolímeros de glicólico con L-láctico y D,L-láctico han sido desarrollados para aplicaciones en sistemas liberadores de fármacos. Es importante recalcar que hay una relación entre la composición del copolímero y las propiedades mecánicas y de degradación de los materiales. Por ejemplo, un copolímero con 50% de glicólico y 50% de D,L-láctico se degrada más rápidamente que cualquiera de sus homopolímeros puros. El copolímero más importante presenta un 90% de glicólico y un 10% de L-láctico y ha sido comercializado por Ethicon como sutura absorbible bajo el nombre comercial de VICRYL. Empaque medicamentos. El PGA tiene las mismas propiedades fisicoquímicas del L-PLA

Figura 5.3 Síntesis del poli(láctico – co – glicólico).

5.1.4 Poli (ε-caprolactona )

La Policaprolactona (PCL) es un polímero biodegradable con bajo punto de fusión -alrededor de 60 °C - y una temperatura de transición vítrea de aproximadamente −60 °C. El PCL puede obtenerse mediante la polimerización de anillo abierto de ε-caprolactona, usando un catalizador como el octanato de estaño.La polimerización por apertura de anillo de la ε-Caprolactona da lugar a la poli (ε-caprolactona) o PCL.

Propiedades Químicas: Se trata de un polímero semicristalino con un punto de ebullición comprendido entre 59 y 64ºC y una temperatura de transición vítrea de –60ºC. Además, se comporta como un material biocompatible y se utiliza como sutura biodegradable. Debido a que la PCL tiene un tiempo de degradación muy elevado, concretamente del orden de dos años, se han preparado copolímeros de PCL con D, Lláctico para así aumentar la velocidad de bioabsorción. También se utilizan copolímeros en bloque de PCL-co-PGA (Monocryl), materiales que ofrecen una menor rigidez comparado con el homopolímero PGA puro. Usa el octanato de estaño como catalizador.

Figura 5.4 Síntesis de la policaprolactona (PLA).

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Propiedades Físicas: Posee alta dureza como el nylon y se derrite en una consistencia similar a solo 60ºC. El calor especifico y la conductividad de La PLC son lo bastante bajas para que no sea difícil de manejar a esta temperatura. Esto lo hace ideal para pequeños modelos a escala, fabricación de partes, reparación de objetos de plástico y creación rápida de prototipos donde la resistencia al calor no sea necesaria. La PLC fundido se adhiere rápidamente a muchos otros plásticos, si la superficie se enfría su viscosidad disminuye conservando su maleabilidad.

El polímero es usado frecuentemente como aditivo de resinas para mejorar sus propiedades, por ejemplo resistencia al impacto. Su compatibilidad con muchos otros materiales permite utilizarlo en mezclas con almidón para disminuir costes y mejorar la biodegradación, o como aditivo del PVC. El PVC también está hecho con distintos materiales como fibra de vidrio cristal metal plástico este puede tener una forma esférica

5.1.5 Poli (dioxanona)

De la polimerización por apertura de anillo de la p-dioxanona se obtiene la sutura sintética conocida como PDS (poli ( dioxanona)), comercializada por Ethicon. Este material presenta aproximadamente un 55% de cristalinidad y tiene una temperatura de transición vítrea que oscila entre –10ºC y 0ºC. El polímero debe procesarse a la temperatura más baja posible para evitar una despolimerización que disminuiría su peso molecular. La poli (dioxanona) ha demostrado no tener efectos tóxicos una vez se implanta. El monofilamento pierde el 50% de su tensión inicial después de tres semanas y es absorbido en un periodo de seis meses, teniendo la ventaja frente a Dexon u otros productos a la hora de actuar en heridas que tienen un proceso de curación lento.

Figura 5.5 Síntesis del polidioxanona.

5.1.6 Poli(gliconato)

El poli(gliconato) es un copolímero de glicólico con trimetilcarbonato (TMC), y ha sido preparado tanto para suturas como para grapas y tornillos (Acufex Microsurgical, Inc.,Mansfield, MA). Este polímero se prepara como un bloque A-B-

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A, con una proporción 2:1 de glicólico y TMC, con un bloque central (B) de glicólico-TMC y bloques terminales (A) de glicólico puro. Este material tiene una mejor flexibilidad que el PGA puro y es absorbido aproximadamente en 7 meses. El glicólico también ha sido polimerizado con TMC y p-dioxanona (Biosyn, by United States Surgical Corp., Norwalk, CT) para formar una sutura que es absorbida entre 3 y 4 meses y con una rigidez baja comparada con las fibras puras de PGA.

Figura 5.6 Síntesis del poli(gliconato).

5.2Las poliamidas

Las poliamidas, también denominadas nylons o nilones, son polímeros cuyas unidades repetitivas contienen grupos amida (-CONH-). El enlace CO-NH recibe el nombre de enlace amida o peptídico.

Las poliamidas presentan, en principio, unas características muy atrayentes para su uso como materiales biodegradables. En primer lugar, contienen nitrógeno, un elemento necesario para el crecimiento de microorganismos. En segundo lugar, la presencia de grupos amida, por su carácter fuertemente polar y la presencia de puentes de hidrógeno, confieren al polímero unas excelentes propiedades mecánicas, como altas temperaturas de fusión y excelentes propiedades mecánicas. Sin embargo, las poliamidas presentan una velocidad de degradación excesivamente lenta para poder considerarse biodegradables.

5.2.1 Poli (α-aminoácidos) sintéticos

Como se ha comentado anteriormente, en líneas generales las poliamidas no se consideran biodegradables. Únicamente un caso particular de poliamidas, los poli(α-aminoácidos), son biodegradables y ampliamente estudiados, principalmente para aplicaciones biomédicas. De todas formas, tienen el inconveniente de tener una alta cristalinidad que dificulta su procesabilidad. Además, los polímeros constituidos por más de tres aminoácidos en la cadena producen anticuerpos y, por tanto, no son apropiados para su uso en seres vivos. Una de las soluciones planteadas para superar este inconveniente es la de copolimerizar los poli (α-aminoácidos) con moléculas que contengan un enlace débil en la cadena principal. De esta manera se alternan grupos amida con otros

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más susceptibles a la degradación para modificar sus propiedades. El grupo que ha sido investigado de manera más extensa es el de las poliesteramidas.

5.3 Las poliésteramidas

Tal y como indica su nombre, las poliésteramidas son polímeros que contienen enlaces tipo éster (-COO-) y enlaces tipo amida (-CONH-) en la cadena principal. Los primeros estudios con poliésteramidas biodegradables datan de 1979 y se realizaron con polímeros obtenidos mediante el intercambio amida-éster que se produce al someter una poliamida y un poliéster a elevada temperatura (270 ºC).

Los primeros estudios se realizaron con policaprolactona y diferentes nilones comerciales (6,11,12,6 6,6 9,6 12). Desde entonces se han investigado diferentes familias que se pueden englobar de la siguiente forma:

Polidepsipéptidos. Son poliesteramidas constituidas por α-aminoácidos y α-hidroxiácidos.

Poliesteramidas basadas en monómeros de nilones y poliésteres comerciales. La síntesis y caracterización de copolímeros estadísticos constituidos por los monómeros del nylon 6 o del nylon 6 6 y la policaprolactona ha sido ampliamente estudiada por los grupos de Gonsalves y Arvanitoyannis.

Poliesteramidas derivadas de carbohidratos.

5.4 Otros polímeros en desarrollo

En la actualidad, un gran número de polímeros está siendo investigado para su uso como materiales biodegradables. Entre ellos podemos destacar los poliésteres basados en microorganismos, los poli (α-aminoácidos ) y las poliesteramidas.

6. POLÍMEROS BIODEGRADABLES BASADOS EN MICRORGANISMOS

Muchas compañías están buscando alternativas para disminuir los costes de fabricación de polímeros biodegradables. Una de estas opciones es la bioingeniería o síntesis de polímeros con el uso de microorganismos.

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6.1Los polihidroxialcanoatos (PHAs)

Son poliésteres isotácticos de origen bacteriano obtenidos mediante fermentación aeróbica en un medio de cultivo rico en hidratos de carbono, bajo condiciones de estrés nutricional. Varias especies bacterianas (Azospirillum brasilense, Alcaligenes eutrophus,Azotobacter chroococcum, Bacillus subtilis, etc.) han sido probadas para la producción comercial de los PHA. Existe asimismo gran variedad de manipulaciones genéticas que pueden efectuarse sobre las colonias para promover la producción de los PHA.

Los carbohidratos provienen de fuentes naturales renovables como glucosa, sacarosa o bien de desechos de la industria alimenticia como mosto de uva u olivo, melaza de caña de azúcar, etc. Si durante su crecimiento la bacteria detecta falta o reducción de algún nutriente (N, P, Mg, K, O, S) entonces genera una reserva de energía mediante la acumulación en el citoplasma de PHAs en forma de gránulos, como se ilustra en la Figura 6.1

Los PHAs son atractivos sustitutos de los plásticos petroquímicos convencionales. Se los puede procesar con el mismo equipamiento que se emplea para termoplásticos de uso convencional (PP, PE, PS, etc.).Son completamente biodegradables en diferentes ambientes (tierra, agua de mar o río, compostaje).

Figura 6.1 Micrografía de Alcaligenes Eutrophus con gránulos de PHA

Los polihidroxialcanoatos, conocidos como PHA, son producidos generalmente por bacterias Gram negativas, aunque existen bacterias Gram positivas que son productoras en menor escala. El primer PHA descubierto fue el PHB, que fue descrito en el instituto Pasteur, en 1925, por el microbiólogo Lemoigne. El observó la producción de PHB por el Bacillus megaterium. Posteriormente, en 1958 Mac Rae e Wildinson observaron que el Bacillus megaterium acumulaba el polímero cuando la relación glucosa/nitrógeno en el medio de cultivo no se encontraba en equilibrio y observaron su degradación cuando existía falta o deficiencia de fuentes de carbono o energía. A partir de este hecho, se encontraron inclusiones de PHA en una extensa variedad de especies bacterianas. En la actualidad se

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conocen aproximadamente 150 tipos diferentes de polihidroxialcanoatos. En general los PHA son insolubles en agua, biodegradables, no tóxicos, por lo cual uno de los principales beneficios que se obtienen de la aplicación de los PHA, es el ambiental.

La cadena principal de los PHAs presenta centros quirales con un radical R, como se muestra en la Fig Y Si R=CH3 se forma el polihidroxibutirato (PHB); en cambio, si R=C2H5 se trata del polihidroxivalerato (PHV).

Figura 6.2 Estructura química de un copolímero de PHB y un PHA sin especificar.

Se han determinado más de 120 variedades de copolímeros de diferentes PHAs. Uno de los PHAs más estudiados es el PHB: de regular cristalinidad, biocompatible y con un comportamiento termomecánico similar al del polipropileno.

Para expandir el intervalo de temperaturas de trabajo, mejorar procesamiento, tenacidad al impacto, flexibilidad y propiedades de barrera, por fermentación bacteriana se puede producir poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)(PHBV) con 0 a 30% molar de HV.Esta copolimerización ocurre bajo condiciones especiales de crecimiento, a partir de sustratos simples, lo cual es importante ya que se evita recurrir a precursores tóxicos y costosos.

6.1.1 ¿Cómo cristaliza el PHBV?

Las cadenas poliméricas del PHB se distribuyen en forma desordenada en algunas regiones del material (fase amorfa) pero mayoritariamente se pliegan dando lugar a una estructura ordenada denominada lamela (fase cristalina). Las lamelas nuclean y constituyen estructuras esféricas denominadas esferulitas.

El crecimiento de esferulitas depende del lapso de tiempo y de la temperatura a la cual se produce la cristalización, TC. Los cambios en la estructura modifican las propiedades térmicas (por ejemplo, cambia la temperatura de fusión), mecánicas y de biodegradación. En consecuencia, es relevante conocer cómo se produce la cinética de cristalización a fin de poder emplearla como variable de diseño de procesos para la manufactura de diferentes aplicaciones de este material.

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Entonces, el objetivo de este trabajo es determinar cómo varía tamaño de las esferulitas de PHBV, con el tiempo y la temperatura de cristalización.

6.1.2 Uso comercial

Actualmente el polihidroxibutirato (PHB) y el polihidroxivalerato (PHV) forman un copolímero llamado BIOPOL (Monsanto Co., St.Louis) que ha sido estudiado para su aplicación en medicina. El homopolímero puro PHB es cristalino y muy frágil, mientras que el copolímero de PHB con PHV es menos cristalino, más flexible y más fácil de procesar. Estos polímeros están siendo estudiados para diversas aplicaciones biomédicas, y normalmente requieren la presencia de enzimas para su degradación aunque pueden degradarse en gran variedad de medios.

Actualmente hay varias empresas a nivel mundial dedicadas a la producción de PHAs como Kaneka en Japon, P&G Chemical, BP y Metabolix en Estados Unidos. Kaneka y P&G Chemical se han unido para producir un producto llamado  Nodax (o también conocido como Nodak™) el cual es un PHA especializado, que hasta el momento ha sido usado para producir fibras de plástico, y recipientes moldeados como plastos y vasos. Adicionalmente diversos investigadores pertenecientes a la multinacional Monsanto desarrollaron plantas transgénicas que produjeron satisfactoriamente copolimeros de PHBV en plastidios de A. thaliana y B. napus.

Los copolímeros de 3-hidroxibutirato-co-hidroxivalerato (PHB/V) y el homopolímero-3-hidroxibutirato (PHB), son por el momento los únicos hidroxialcanoatos de origen bacteriano comercialmente viables y conocidos bajo la marca “Biopol”. Estos polímeros además de su biodegradabilidad poseen propiedades físicas y químicas similares a los termoplásticos convencionales y se pueden procesar usando las técnicas convencionales como extrusión, inyección por moldeo y soplado; originalmente obtenidos por ICI/Zeneca ahora hacen parte del portafolio de productos de Monsanto.

El ICI en su planta en Zeneca tiene una capacidad de producción de 660000 Lb/año de PHBV, aislado a través de métodos enzimáticos; el producto es potencialmente accesible es suspensión concentrada de gránulos (latex,), spray de polvo seco, o reformulado en pellets.

La Chemie-Linz de Austria es otra planta que produce PHB por Alcaligenes latus, esta usa en sus procesos de extracción solventes para separar el polímero, además proponen el uso de agentes nucleótidos biológicamente seguros y

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plastificantes biocompatibles en mezcla con el PHB para realzar el rango de propiedades, haciéndolo comparable con el PHBV

6.1.3 Costos de producción de los PHAs e impactos ambientales

Los costos de producción de los polihidroxialcanoatos cuando son producidos por vía fermentativa dependen de varios factores, entre ellos: la materia prima que son los sustratos (fuentes de carbono principalmente), el tipo microorganismo utilizado (pues en gran medida de él depende el rendimiento de conversión sustrato-producto), el tipo de fermentación que se lleve a cabo (las condiciones inherentes a ella como aireación, temperatura), la recuperación y purificación del producto final.

Actualmente el costo por materia prima oscila entre el 20% y 50% de los costos totales de producción dependiendo principalmente del tipo de sustrato y el rendimiento del proceso.

En la Tabla 8 se ven los costos de producción del PHA, en este caso el producido por la empresa P&G en el 2005 y lo proyectado para el 2030.

Tabla1. Costos de producción de los PHAs e impactos ambientales

Los impactos ambientales generados por la producción de PHAs se focalizan en los requerimientos de energía y en la producción de gases de efecto invernadero como el CO2. Los requerimientos energéticos en la producción de PHAs pueden ser hasta tres veces mayor que los requerimientos de polímeros sintéticos, y en este sentido los PHAs no ofrecen una reducción en la emisión de impactos. En pocas palabras, si se comparan los impactos ambientales de los polímeros sintéticos con los PHAs, teniendo en cuenta su actual forma de producción, en realidad serían iguales. En donde se logra una fuerte disminución del impacto ambiental es en la disposición final de los productos, comparándolo con los plásticos sintéticos. Cuando se producen PHAs a partir de sustratos como glucosa, aumenta el impacto negativo, porque se tiene en cuenta la cantidad de energía recursos necesarios para generar el sustrato.

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Una forma de disminuir el impacto ambiental de la producción de PHAs es integrando el proceso a una biorefinería, es decir, que la materia prima sea el subproducto de otro proceso. De igual forma si durante el proceso se hacen estrategias de integración energética, la viabilidad ambiental y económica del proceso se potencializa. Los costos de producción están íntimamente relacionados con: el sustrato, el microorganismo, el tipo de fermentación y la separación y purificación.

7. POLÍMEROS OXO-BIODEGRADABLES

Los materiales plásticos Oxo Biodegradable (OBD) se caracterizan por contener aditivos, que presentan sales metálicas (hierro, magnesio, níquel, cobalto) que provocan la fragmentación del polímero. Los metales iónicos catalizan el proceso de degradación natural, que en los materiales plásticos es muy lenta, de unos cientos de años a unos pocos meses. Estos aditivos pueden incorporarse en un rango de 1 a 4% en formulaciones de plásticos convencionales, facilitando el proceso de oxidación del polímero y rompiendo las cadenas en pequeñas moléculas, las cuales se degradarían luego por acción biológica. Pero lo más importante es que la incorporación de estos aditivos no altera la procesabilidad ni desmejoran las propiedades físicas del polímero. Algo importante de los materiales OBD es que esa característica se puede aplicar a todos los polímeros, tales como PE, PP, EPS, colocándoles los aditivos que utilizan algún pro degradante a base de sales metálicas.

Otro aspecto importante es que la primera degradación de los materiales OBD (oxidación por promotores metálicos) actúa independientemente del medio donde se encuentre el material plástico. Por lo tanto, en los materiales OBD se combinan dos formas de degradación:

1. Primero aparece la oxidación / fragmentación: Bajo la acción combinada de Luz Calor Estrés mecánico y oxígeno

2. Después ocurre la biodegradación Caracterizada por la medida del CO2 emitido

Figura 7.1 Imagen de la degradación de una bolsa con tecnología D2W

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El proceso de degradación puede activarse en un período de tiempo predeterminado, y a partir de ese momento es que pueden pasar, artículos como las bolsas de plástico, a ser biodegradables y convertirse en H2O + CO2+ biomasa compostable. Pero los plásticos oxo-biodegradables han encontrado fuerte oposición en la asociación European Bioplastics (EB), que sostienen que no cumplen con la NE 13432, en la que se establecen cuatro principios básicos que deben cumplir los materiales compostables:

Composición (porcentaje de metales pesados y sólidos volátiles) Biodegradación (medición del CO2 emitido en un tiempo determinado) Desintegración (capacidad de desaparición del compuesto) Calidad del compuesto final (pruebas agronómica y de ecotoxicidad)

El 6 de junio de 2005 EB publicó un artículo donde fijó posición en relación a las bolsas de plástico oxo-biodegradables en general. En ese momento afirmaron que estos plásticos no cumplen con la Directiva europea 94/62/CE de Envases y sus Residuos, con referencia a su biodegradabilidad (biodegradables en condiciones de compostaje), ya que no se pueden considerar como degradables las partículas de polímeros (aunque sean muy pequeñas) y algunos compuestos metálicos presentes en estos productos (catalizadores), razón por la cual los clasificaron y etiquetaron bajo la Directiva de EU 67/548/EEC en Sustancias Peligrosas, causantes de efectos adversos en humanos y en el ambiente.

Algunos estudios, no confirmados, señalan que metales pesados como el cobalto Co (II), se han encontrado en concentraciones mayores de 4,000 mg/kg en aditivos ‘oxo-biodegradables’. Otros informes señalan, por ejemplo, que los productos de PE denominados ‘oxo-biodegradables’ no se pueden fragmentar en pequeñas partículas después de exponerlos a luz ultravioleta (LUV) o calentamiento en seco. Sin embargo después de la fragmentación, el PE aún es muy resistente a la biodegradación, y por tanto, debido al proceso tan lento, el potencial de persistencia en el ambiente y la bioacumulación de metales liberados y fragmentos de PE en diversos organismos es muy alta, como ocurren en los océanos y vertederos. Pero por otra parte, evaluaciones realizadas por las empresas fabricantes de los aditivos, con altas concentraciones de metales provenientes de bolsas tipo OBD, tanto en plantas como en animales, revelan que la presencia de estos metales no sobrepasa los límites permisibles para la salud de los seres vivos.

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Figura 7.2 Factores meteorológicos para la biodegradación de un polímero con tecnología D2 W

Sin embargo, los informes sobre aceptación de los aditivos OBD por parte de los transformadores de materiales plásticos son positivos. Su incorporación no causa problemas en el procesamiento ni cambios importantes en propiedades físicas, mecánicas ni ópticas. Los aditivos OBD disfrutan de una buena aceptación por la mayoría de las empresas transformadoras de materiales plásticos para empaques flexibles y no implican costos adicional es significativos para los usuarios finales.

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8. POLÍMERO BIODEGRADABLE A PARTIR DE ALMIDÓN DE YUCA, VARIEDAD

Los plásticos biodegradables son una prometedora alternativa, en especial para utensilios que tienen una vida útil reducida o no son prácticos de reciclar, como las envolturas de alimentos.

En algunos casos los productos de su degradación (metano, metanol) pueden ser reaprovechados y el material restante transformado en carbono orgánico para el suelo, lo que cierra el ciclo de la producción limpia.

No deben confundirse los plásticos biodegradables (que pueden ser producidos a partir del petróleo y ser degradados posteriormente por los microorganismos) con los biopolímeros, producidos a partir de almidón,3 celulosa o bacterias. Es esencial, sin embargo, que la producción de biopolímeros no involucre el uso de organismos genéticamente modificados o patentes sobre estos seres vivos.

8.1La yuca y su almidónLa yuca (Manihot esculenta Grantz) es una planta originaria de América del Sur, usada principalmente para el consumo tanto humano como animal, y en un pequeño porcentaje para la obtención de almidón y otros usos industriales. El uso de esta planta se caracteriza por el consumo de su raíz, en la que se acumulan gran cantidad de componentes, entre ellos el almidón, que es la forma natural como la planta almacena energía por asimilación del carbono atmosférico mediante la clorofila presente en las hojas.

El almidón puede encontrarse además en otras raíces, frutos, semillas, tubérculos e incluso en bacterias que lo generan como mecanismo de defensa ante situaciones de estrés presentes en su medio.

El almidón de yuca puede clasificarse como agrio y nativo (dulce). El almidón agrio sufre un proceso de fermentación que le otorga propiedades deseables para los alimentos; el almidón nativo o dulce no es sometido a un proceso de fermentación, y es el que se usa generalmente en la industria.

El almidón es un polímero natural cuyos gránulos consisten en estructuras macromoleculares ordenadas en capas y cuyas características en cuanto a composición, cantidad y forma varían de acuerdo con el tipo de fuente de la que provenga.

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Los gránulos de almidón están compuestos por capas externas de amilopectina y capas internas de amilosa, cuya proporción es variable dependiendo de la fuente del almidón. Su composición química es la de un polisacárido formado únicamente por unidades glucosídicas, es decir, es una macromolécula formada por gran cantidad de moléculas de glucosa que se repiten.

En el caso del almidón de yuca, su tamaño puede variar de 5 μm a 35 μm, su forma es entre redonda y achatada y su contenido de amilosa es alrededor del 17% .Las figuras 1 y 2 ilustran la estructura de la amilosa y la amilopectina.

Una de las principales propiedades del almidón nativo es su semicristalinidad, donde la amilopectina es el componente dominante de la cristalización en la mayoría de los almidones. La porción cristalina está compuesta por estructuras de doble hélice formadas por puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo en las cadenas lineales de la molécula de amilopectina y por cadenas externas de amilopectina unidas con porciones de amilosa.

Figura 8.1 Estructura de molécula de amilosa

Figura 8.2 Estructura de molécula de amilopectina

8.2 Propiedades del almidón

Existen varias propiedades que posee el almidón y que determinan la forma en que debe tratarse, según el uso para el que se le requiera.

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8.2.1 Gelatinización: Se define como la pérdida de la semicristalinidad de los gránulos de almidón en presencia de calor y altas cantidades de agua, con muy poca o ninguna ocurrencia de despolimerización.

La gelatinización ocurre en un rango estrecho de temperaturas que varía dependiendo de la fuente del almidón. El almidón de yuca gelatiniza en agua a temperaturas entre los 60 °C y 67 °C, lo que consiste en un hinchamiento de las moléculas de almidón debido a que el agua penetra en su estructura molecular.

La movilidad térmica de las moléculas y la disolución debida al hinchamiento generan una disminución de la cristalinidad por el desenrollado de las dobles hélices, hasta que la estructura granular se fragmenta casi por completo. La viscosidad de esta mezcla depende de la concentración y de la absorción de agua por parte del almidón. Cuando ocurre la gelatinización, los gránulos hinchados del almidón ocupan los espacios vacíos. La viscosidad aumenta con la temperatura hasta la fragmentación de los gránulos, que se desintegran y se disuelven generando un decrecimiento en la viscosidad.Pero en condiciones de alta concentración de almidón, como suele suceder cuando se pretende obtener un almidón termoplástico, el comportamiento es diferente. Mientras más rigidez haya, se da una mayor resistencia debido al choque entre los gránulos hinchados, lo que genera una alta viscosidad.

En estas condiciones, cuanto más calor se adiciona, el agua retenida desintegra la estructura ordenada de los gránulos, y la amilosa comienza a difundirse formando un gel que finalmente soporta los gránulos compuestos ante todo por amilopectina.

8.2.2 Retrogradación: Posterior a la gelatinización, en el momento en que deja de introducirse calor y comienza la etapa de enfriamiento, la viscosidad crece de nuevo y se presenta el fenómeno denominado retrogradación.

La retrogradación se define como un incremento espontáneo del estado del orden, es decir, una reorganización de los puentes de hidrógeno y reorientación de las cadenas moleculares. Paralelamente se genera un decrecimiento de la solubilidad en el agua fría y un incremento de la turbiedad.

8.2.3 Transición vítrea: La transición vítrea de un material polimérico se refiere al cambio inducido por el calor sobre las características de un polímero, el cual con el incremento de la temperatura pasa de sólido frágil y quebradizo a flexible.

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La temperatura a la cual ocurre este fenómeno se conoce como temperatura de transición vítrea, que tiene influencia sobre varias propiedades del polímero, entre las cuales se encuentran la rigidez en las cadenas, entrecruzamiento de cadenas, presencia de cristales, incremento de las secciones amorfas, entre otras.

8.2.4 Desestructuración: La desestructuración del almidón nativo consiste en la transformación de los gránulos de almidón cristalino en una matriz homogénea de polímero amorfo, acompañada por un rompimiento de los puentes de hidrógeno entre las moléculas de almidón, de un lado, y la despolimerización parcial de las moléculas, del otro.

El proceso de desestructuración puede generarse por la aplicación de energía al almidón. Los factores químicos y físicos involucrados son temperatura, esfuerzo cortante, como el que genera una máquina tradicional para trabajar plásticos como las extrusoras e inyectoras, tasa de esfuerzo, tiempo de residencia, contenido de agua y cantidad de energía aplicada.

8.3 Extracción del almidón de la yuca.

El almidón de la yuca se extrae mediante los procesos tradicionales: pelar el tubérculo, molerlo y extraer el almidón que, luego de sedimentarse, pasa a unos tanques fermentadores durante 20 días. Una vez fermentado, se seca al sol y se mezcla con agua y otras sustancias (plastificantes) de origen natural(agua, glicerol, sorbitol, xilitol, entre otros) , que facilitan el deslizamiento de las moléculas del almidón. Luego se lleva a una máquina extrusora, que le da forma a la masa plástica y la saca por una abertura especialmente dispuesta. De allí se obtienen cintas ‘extrudidas’ que luego se transforman en pequeñas ‘lentejas’, las cuales sirven para la fabricación de los productos”.   Este proceso de transformación de polímeros se practica en países como Estados Unidos, Japón, Finlandia y Alemania, a partir de almidones como el de fécula de maíz.

8.4 Aditivos para la fabricación del almidón de yuca

Para hacer posible la fabricación de un polímero a partir de almidón de yuca, es necesario aportar diferentes reactivos a la mezcla y garantizar ciertas condiciones que permitan su obtención. Los polímeros biodegradables requieren componentes que aporten características de humectación, plasticidad, lubricación, extensión y resistencia, entre otros.

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En general, el agua se recomienda como el mejor plastificante, aunque no debe encontrarse en proporciones muy altas con relación al almidón, debido a que para extraerla de la mezcla, una vez ésta se encuentre lista, es necesario elevar la temperatura a la de ebullición del agua, lo que puede degradar la estructura del almidón.

Al igual que el agua, la glicerina es un plastificante y además brinda humectación al polímero. El alcohol polivinílico (PVA) es recomendado también como plastificante, teniendo en cuenta que se asegura que la cantidad de plastificantes dentro de la mezcla no debe exceder el 20 % del peso total.

En cuanto a los lubricantes, se recomiendan los aceites naturales como el de linaza o el de soya, los cuales otorgan manejabilidad a la mezcla y evitan que se adhiera a los moldes de los equipos donde se trabaje. Estas grasas vegetales pueden estar en una proporción entre 0,5 % a 15 %, aunque otras fuentes recomiendan el uso de estos aceites en una proporción entre 0,5 % y 2 %.

Desmoldantes como el estearato de magnesio se recomiendan a la hora de procesar el material en los equipos para que no se adhiera a las paredes.

Ciertas sales inorgánicas como el cloruro de sodio (NaCl) mejoran propiedades al polímero como la transparencia, el módulo de Young y la resistencia al esfuerzo cortante. Ácidos inorgánicos como el bórico o el metabórico otorgan también estas propiedades descritas.

Algunos compuestos cumplen la función de extensores dentro de la mezcla. Se recomiendan agentes espesantes como los polisacáridos carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa.

Después de conocer las anteriores especificaciones se procede a desarrollar un modelo de diseño de experimentos siguiendo la metodología del japonés Genichi Taguchi .

Síntesis y caracterización de un polímero biodegradable a partir del almidón de yuca Con esta metodología se realiza un diseño de experimentos que permite orientar el proceso experimental por medio de matrices (arreglos ortogonales diseñados) en las que se involucran las variables del sistema; arroja resultados aleatorios y representativos obteniéndose la mejor muestra de acuerdo con la variable respuesta. La metodología Taguchi permite trabajar con un diseño que entrega resultados representativos y permite hacer pocas corridas experimentales en comparación con otras técnicas de diseño de experimentos.

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8.5 Composición y estructura del almidón

El almidón contiene, generalmente, alrededor del 20% de una sustancia soluble en agua llamada amilosa y el 80% de una insoluble conocida como amilopectina. Ambas fracciones corresponden a dos carbohidratos diferentes, de peso molecular elevado. Tanto la amilosa como amilopectina están constituidas por unidades de

D-(+)-glucosa, pero difieren en tamaño y forma (Ver Tabla 1).

Tabla 8.1 Propiedades de la amilosa y la amilopectina

ANEXOS

Anexo 1. Formulación para la obtención de un polímero biodegradable a partir de almidón de yuca, variedad MBRA 383.

Anexo 2. Síntesis y caracterización de un polímero biodegradable a partir del almidón de yuca.

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CONCLUSIONES

Los empaques biodegradables se obtienen de recursos naturales renovables. Pueden ser mezclados con plastificantes para mejorar las propiedades mecánicas, de barrera y transmisión de luz y además, tienen ventaja comparativa con respecto a los polímeros sintéticos usados en el empacado de alimentos dada su biodegradabilidad.

En el caso de polímeros biodegradables como el PHA, la biodegradabilidad es contrarrestada por la fabricación del mismo puesto que genera alto impacto ambiental por emisiones de gases.

Los polímeros sintéticos biodegradables son los materiales que han presentado mayor desarrollo siendo utilizados en el área médica, principalmente en suturas puesto que tienen solubilidad con los líquidos del organismo humano y por eso logra ser compatible con el cuerpo degradándose.

La combinación por co-polimerización de polímeros pertenecientes a un mismo grupo complementa entre sí el mejoramiento de propiedades que son débiles si se toma el polímero en forma individual.

Los productos de plásticos degradables son principalmente para usos médicos, farmacéuticos y empaques, pero no para usos de estructuras habitables o envases puesto que la durabilidad de estos últimos debe ser muy alta.

Se ha logrado la creación de polímeros sintéticos biodegradables con buenas propiedades para el uso al que son asignados, sin embargo, la biodegradabilidad de estos materiales no es completa y aun genera gran impacto ambiental.

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BIBLIOGRAFÍA

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http://www.bdigital.unal.edu.co/2315/1/javiermauricionaranjovasco.2010.pdf

http://www.greenpeace.org/argentina/es/campanas/contaminacion/basura-cero/Preguntas-frecuentes-sobre-Residuos-Solidos-Urbanos-RSU/postura-bolsas-biodegradables/

http://www.soluciones-sustentables.org/component/content/article/49-desarrollo-sustentable/53-bioplasticos.pdf

http://www.slideshare.net/guestd5c119/polimeros-biodegradables-con-aplicaciones-en-suturas-quirurgicas

http://redalyc.uaemex.mx/pdf/496/49611945016.pdf

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http://polilacticos.files.wordpress.com/2010/04/polimeros-polilacticos-final2.pdf

http://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/3093/4/34111-4.pdf

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http://www.unicordoba.edu.co/revistas/rta/documentos/12-2/122-1.pdf

http://especiales.universia.net.co/investigacion/destacado/patente-para-plastico-de-almidon-de-yuca.html

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CONTENIDO

INTRODUCCIÓN.............................................................................................................................1

OBJETIVOS.....................................................................................................................................2

OBJETIVO GENERAL................................................................................................................2

OBJETIVOS ESPECÍFICOS......................................................................................................2

1. ANTECEDENTES HISTORICOS..........................................................................................3

2. PLASTICOS BIODEGRADABLES........................................................................................5

2.1 Biodegradación................................................................................................................6

2.2 Elementos que debe contemplar la biodegradación para ser efectiva según Greenpeace..................................................................................................................................7

2.3 Normas internacionales sobre biodegrabilidad............................................................8

3. POLIMEROS BIODEGRADABLES.......................................................................................9

3.1 Mecanismos de degradación de un polímero............................................................10

3.1.1 Fotodegradación....................................................................................................10

3.1.2 Degradación térmica.............................................................................................11

3.1.3 Degradación hidrolítica.........................................................................................12

3.1.4 Biodegradación......................................................................................................12

3.2 Clasificación de los polímeros biodegradables..........................................................12

3.2.1 Según su origen:....................................................................................................12

3.2.2 Según su biodegrabilidad:....................................................................................13

3.3 POLÍMEROS BIODEGRADABLES DE USO COMERCIAL....................................14

4. BIOPOLIMEROS...................................................................................................................15

4.1 Polisacáridos..................................................................................................................15

4.2 Hidrocoloides, lípidos/grasas.......................................................................................18

4.3 Colágeno/gelatina..........................................................................................................19

5. POLIMEROS SINTETICOS BIODEGRADABLES............................................................20

5.1 Los Poliésteres....................................................................................................................20

5.1.1 Poli (ácido glicólico) (PGA):..................................................................................20

5.1.2 Poliláctico (PLA).....................................................................................................21

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5.1.3 Poli (láctico-co-glicólico).......................................................................................26

5.1.4 Poli (ε-caprolactona ).............................................................................................26

5.1.5 Poli (dioxanona).....................................................................................................27

5.1.6 Poli(gliconato).........................................................................................................28

5.2 Las poliamidas...............................................................................................................28

5.2.1 Poli (α-aminoácidos) sintéticos............................................................................28

5.3 Las poliésteramidas.......................................................................................................29

5.4 Otros polímeros en desarrollo......................................................................................29

6. POLÍMEROS BIODEGRADABLES BASADOS EN MICRORGANISMOS....................30

6.1 Los polihidroxialcanoatos (PHAs)................................................................................30

6.1.1 ¿Cómo cristaliza el PHBV?..................................................................................31

6.1.2 Uso comercial.........................................................................................................32

6.1.3 Costos de producción de los PHAs e impactos ambientales...........................33

7. POLÍMEROS OXO-BIODEGRADABLES...........................................................................34

8. POLÍMERO BIODEGRADABLE A PARTIR DE ALMIDÓN DE YUCA, VARIEDAD....37

8.1 La yuca y su almidón.....................................................................................................37

8.2 Propiedades del almidón..............................................................................................38

8.2.1 Gelatinización:........................................................................................................39

8.2.2 Retrogradación:......................................................................................................39

8.2.3 Transición vítrea:...................................................................................................39

8.2.4 Desestructuración:.................................................................................................40

8.3 Extracción del almidón de la yuca...............................................................................40

8.4 Aditivos para la fabricación del almidón de yuca......................................................40

8.5 Composición y estructura del almidón........................................................................42

ANEXOS.........................................................................................................................................42

CONCLUSIONES..........................................................................................................................43

BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................................44

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POLÍMEROS BIODEGRADABLES

NATHALY ESCALANTE CHONACLARA PAOLA BAUTISTA PEÑUELA

UNIVERSIDAD FRANCISCO DE PAULA SANTANDERPLAN DE ESTUDIOS DE INGENIERIA INDUSTRIAL

FACULTAD DE INGENIERIASAN JOSÉ CUCUTA

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2012

POLÍMEROS BIODEGRADABLES

NATHALY ESCALANTE CHONA CÓD: 1190543CLARA PAOLA BAUTISTA PEÑUELA CÓD: 1190546

POLÍMEROS I

Presentado a:ING. GAUDY PRADAIngeniero Mecánico

UNIVERSIDAD FRANCISCO DE PAULA SANTANDERPLAN DE ESTUDIOS DE INGENIERIA INDUSTRIAL

FACULTAD DE INGENIERIA

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SAN JOSÉ CUCUTA2012