Polímeros em SoluçãoPolímeros em Solução

Físico Química de PolímerosProf. Sérgio Pezzin

• Em quais solventes um determinado polímero se dissolve ?

• Quando um dado Polímero será miscível com outro polímero ?

• Em quais solventes um determinado polímero se dissolve ?

• Quando um dado Polímero será miscível com outro polímero ?

Soluções e Blendas PoliméricasSoluções e Blendas Poliméricas

Podemos prever o comportamento de fases ?

MÍSCÍVEL IMÍSCÍVEL

Fase Única Separação de Fase

Blendas

Separação de fase em solução

A Entropia de Misturas PoliméricasA Entropia de Misturas Poliméricas

nA = 48 nB = 16

nA = 48 nB = 1

A Entalpia de Misturas PoliméricasA Entalpia de Misturas Poliméricas

Depende das interações entre as moléculas - Precisamos de uma expressão para H a partir dos componentes puros.

Há duas abordagens mais comumente usadas:

Hildebrand – Parâmetros de solubilidade (δ)

Flory – Parâmetros de interação binários ()

Ambos consideram as interações entre pares de moléculas e ambos assumem que apenas forças de dispersão e forças dipolares fracas.

Entalpia Livre de Mistura Modelo Flory-Huggins

Entalpia Livre de Mistura Modelo Flory-Huggins

TERMO ENTÁLPICOTERMO ENTRÓPICO

Densidade de Energia CoesivaDensidade de Energia Coesiva

É energia necessária para remover uma molécula de suas vizinhanças.

Elastômeros < 80 Termoplásticos amorfos 80 a 100 Semicristalinos > 100

DEC = ΔHv/Vm

Densidade de Energia CoesivaComponentes puros

Densidade de Energia CoesivaComponentes puros

Densidade de Energia CoesivaMisturas

Densidade de Energia CoesivaMisturas

Se

Obtém-se

Esta é a a diferença de energia molar na formação de um par de contatos AB a partir de contatos AA e BB.

A variação de energia por par é dada por

Entalpia de mistura e o parâmetro de solubilidade δEntalpia de mistura e o parâmetro de solubilidade δ

Define os parâmetros de solubilidade

Variação de densidade de energia coesiva quando AB se forma a partir de AA e BB.

Parâmetro de Solubilidade de HildebrandtParâmetro de Solubilidade de Hildebrandt

δ é igual à raiz quadrada da densidade de energia coesiva.

Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt

Contribuição de grupos

Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt

Contribuição de grupos

grupo metileno

grupo éster

Relação entre e δRelação entre e δ

Usando

Então

Mas, experimentalmente para soluções

Porque polímeros hidrocarbonetos não se dissolvem facilmente ? Porque polímeros hidrocarbonetos não se dissolvem facilmente ?

Entropia combinatorialpequena

Entalpia de interação positiva

Para se obter um sistema miscível é necessário ter interações específicas

Comportamento de FaseComportamento de Fase

Portanto aumenta quando a temperatura diminui

Assim, devemos esperar que quando a T de uma solução (ou blenda) é abaixada, haverá um ponto em que G se torna positivo e ocorre a separação de fases.

Composição

Comportamento de FaseComportamento de Fase

Entretanto a energia livre não precisa ser positiva para ocorrer separação de fases !!!

A forma da curva energia livre vs composição é crucial

Se a barreira for removida haverá formação de solução ??

Comportamento de FaseComportamento de Fase

E se a curva de energia livre for assim ???

Comportamento de FaseO potencial químicoComportamento de FaseO potencial químico

A partir da equação de Flory-Huggins:

Comportamento de FaseCalculando um Diagrama de FasesComportamento de FaseCalculando um Diagrama de Fases

Primeira derivada da energia livre com a composição (potencial químico)

Curva da energia livre a uma dada T

Gráfico preparado a partir dos pontos coletados das curvas de energia livre calculadas para cada T.

SEGUNDA DERIVADA

Comportamento de FaseOs valores críticosComportamento de FaseOs valores críticos

Definido por

composiçãoPartindo do potencial químico e diferenciando temos que

Partindo do potencial químico e diferenciando temos que

PARA SOLUÇÕES

PARA BLENDAS muito pequeno

Valores críticos da diferença de parâmetros de solubilidadeValores críticos da diferença de parâmetros de solubilidade

Lembre que

Se consideramos Vs/RT ≈ 1/6

Então

Ou, mais precisamente

Comportamento de FaseCurva espinodal para o sistema poliestireno / ciclo-hexano

Comportamento de FaseCurva espinodal para o sistema poliestireno / ciclo-hexano

Comportamento de FaseValores de para o sistema poliestireno / ciclo-hexano

Comportamento de FaseValores de para o sistema poliestireno / ciclo-hexano

Comportamento de FasePrevisões de modelos simplesComportamento de FasePrevisões de modelos simples

A maioria dos polímeros:1. Não se mistura2. Apresentam

comportamento UCSTCOMPORTAMENTO OBSERVADO

Comportamento de FaseComparação com experimentosComportamento de FaseComparação com experimentos

Comportamento de FaseSeparação de fases em Blendas SAN/NBRComportamento de FaseSeparação de fases em Blendas SAN/NBR

Nucleação e crescimento - Binodal

Decomposição espinodal

Limitações da Teoria de Flory-HugginsLimitações da Teoria de Flory-Huggins

É BASEADA EM UM MODELO DE MALHA

IGNORA O "VOLUME LIVRE"

CONSIDERA A MISTURA ALEATÓRIA

ESTRITAMENTE, SE APLICA APENAS A MOLÉCULAS NÃO POLARES

COMPUTA APENAS A ENTROPIA COMBINATORIAL

As condições theta (θ)As condições theta (θ)

Cadeias expandidas

Cadeias se tornam ideais

Bom SolventeBom Solvente Aumenta as dimensões do novelo (“coil”). O abaixamento da temperatura reduz o “poder" do

solvente. Mudanças na dimensão do novelo afetam a viscosidade. Temperatura Flory - temperatura na qual a "pobreza" do

solvente compensa exatamente o efeito do volume excluído.

Bom SolventeBom Solvente A dimensão do novelo também é relacionada à

equação de Mark-Houwink em que os extremos são:

o modelo da esfera o model do cilíndro rígido (rigid rod)