Polímeros Polímeros

8/9/2019 Polímeros Polímeros

1/51


2/51

Clique para editar o estilo do título mestre

17/06/2011

Paulo Emílio Valadão de Miranda | Professor Titular UFRJ

POLÍMERO

Introdução - Classificação dos Polímeros

Polímeros Naturais: derivados de plantas e animais

Madeira, borracha, algodão, lã, couro, seda,proteína, enzima, amidos e celulose.

Celulose

Proteína

Polímeros Sintéticos: sintetizados a partirde moléculas orgânicas pequenas

Plásticos, borrachas e materiais fibrosos.

Propriedades podem ser controladas Silicone


3/51


17/06/2011


POLÍMERO

Moléculas de Hidrocarbonetos

Muito polímeros são orgânicos e formados por moléculas deHidrocarbonetos;

Cada átomo de C tem 4 e- que podem estabelecer ligações atômicas comátomos vizinhos e cada H tem 1 e- na mesma condição.

Ligações saturadas

Ligações insaturadas

metano etano propano

etileno

acetilenoEx.: Moléculas parafínicas


4/51


17/06/2011


POLÍMERO

Definições:

1. Moléculas dos Polímeros: materiais orgânicos ou inorgânicos, naturais ousintéticos, de alto peso molecular (macro-moléculas), cuja estrutura molecular

consiste na repetição de pequenas unidades, chamadas meros, que compõem as

macromoléculas.

2. Monômero: moléculas constituída por um único mero.

3. Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros

são ligados, na forma de meros, à estrutura molecular da cadeia.

Monômero

Mero

Polímero


5/51


17/06/2011


POLÍMERO

Macromoléculas


6/51


17/06/2011


POLÍMERO

De onde vem os polímeros ?


7/51


17/06/2011 Paulo Emílio Valadão de Miranda | Professor Titular UFRJ

POLÍMERO

Polimerização

Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas (meros). Osmecanismos de polimerização podem ser classificados em: adição e condensação.

Polimerização por adição (por reação em cadeia):

1) Iniciação: formação de sítio reativo apartir de uma espécie

iniciadora (ou catalisadora) emonômero.

Curiosidade: período para desenvolver uma molécula com 1000unidades mero é da ordem de 10 -3s.

2) Propagação da reação: crescimento linear damolécula.

3) Terminação da reação: desativação dosítio reativo

C

H

C

H

H H

R

C

H H

C

H H

+ R

C

H H

C

H H

C

H

C

H

H H

C

H H

C

H H

C

H

C

H

H H

R + R

Ex.: Polipropileno, cloreto de polivinila e poliestireno.

C

H H

C

H H

C

H

C

H

H H

C

H H

C

H H

C

H H

C

H H

C

H H

C

H H

R


8/51



POLÍMERO

Polimerização

Polimerização por condensação (ou reação em estágios): neste processo, as reações

químicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de

monômero. Etileno glicol Ácido adípico

Poliéster

Esse processo se repete sucessivamente, produzindo, neste caso, uma molécula linear e um

sobproduto de peso molecular pequeno.

Ex.: Poliéster, náilon e policarbonato.


9/51



POLÍMERO

Alguns exemplos

Unidade mero Unidade mero

Cloreto de polivinila(PVC)

Polipropileno(PP)

Unidade mero

Politetrafluoroetileno(PTFE) Teflon

C

F F

C

F

C

F F

C

FF F

C

H H

C

H Cl

C

H H

C

H Cl

C

H

H

C

H H

C

H

C

H H

C C

H

HCH3 H CH3


10/51



POLÍMERO

Fenol-formaldeído(Baquelite)

Poliestireno (PS)

Alguns exemplos

H

C C

H

H

C

CH3

H

C

C O CH3

O

H

Polimetil metacrilato(PMMA)

OH

CH2

CH2

CH2

Poliexametilenoadipamida (náilon)

Polietileno tereftalato(PET)

N

H

C

H H

C

H

N

H

C

H

C

O O

C

O

C O C

O

C

H

H

H

H

O

O C

CH3

CH3

O C

O

Policarbonato


11/51



POLÍMERO

Peso molecular

Mn = peso molecular médio pelo número de moléculas;

Mi = peso molecular médio da faixa de tamanhos i;

xi = fração do número total das cadeias que se encontramdentro da faixa de tamanhos correspondentes.

Mp = peso molecular médio pelopeso;

wi = fração em peso dasmoléculas dentro do mesmointervalo de tamanhos.

Grau de PolimerizaçãoRepresenta a quantidade média de meros existentes numa molécula(tamanho médio da cadeia)

m

Mn nn

m

Mn

p

p m = peso molecular do mero


12/51



POLÍMERO

Forma molecular

Macromolécula contendo espirais,

torções e dobras aleatórias, produzidas

por torção e rotações das ligações da

cadeia em três dimensões

Modelo Tridimensional do PolietilenoConfere ao polímero característica elástica


13/51



POLÍMERO

Estrutura molecular

Linear Ramificado

Ligações Cruzadas

Em rede

Unidade mero


14/51



POLÍMERO

Copolímeros

• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero.

• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero


15/51



POLÍMERO

Cristalinidade em Polímeros: Modelo micélio

• O arranjo atômico em polímeros é mais complexo do que em metais e cerâmicas;

• Os polímeros são geralmente parcialmente cristalinos, com regiões cristalinas dispersas em uma matriz

amorfa.Região com alta cristalinidade

Região amorfa

Arranjo de cadeias moleculares em uma célulaunitária para o polietileno

Possíveis rotações e torções em torno de ligações

simples podem levar à formação de cadeias

poliméricas não necessariamente retilíneas.


16/51



POLÍMERO

O grau de cristalinidade é definido por:

Quanto mais cristalino, maior a densidade, a resistência mecânica, a resistência àdissolução e ao amolecimento pelo calor.

Taxa de resfriamento durante a solidificação: tempo é necessário para as cadeias semoverem e se alinharem em uma estrutura cristalina;

Complexidade do mero: quanto mais complexo o mero, menos cristalino o polímero;

Configuração da cadeia: polímero lineares cristalizam com facilidade, ramificaçõesinibem a cristalização, polímeros em rede são quase totalmente amorfos e sãopossíveis vários graus de cristalinidade para polímeros com ligações cruzadas.

Copolimerização: se os meros se arranjam mais regularmente, são mais fáceis de

cristalizar. Ex: Copolímeros em bloco e alternados cristalizam mais facilmente que osaleatórios ou por enxerto.


17/51



POLÍMERO

Estrutura Cristalina Esferulítica

Cristalização a partir do material fundido

Cristalização se inicia em núcleos individuais e se

desenvolve radialmente formando os esferulitos.

Esferulitos diferentes graus de perfeição e

tamanhos.Cruz de malta


18/51



POLÍMERO

Esferulitos

• Entre as lamelas cristalinas, há regiões desordenadas, denominadas regiões amorfas.• Uma cadeia poliméricas pode estar parcialmente em uma lamela cristalina e

parcialmente em um estado amorfo. Algumas cadeias começam em uma lamela, cruza

a região amorfa e, então, se juntam a outra lamela. Estas cadeias são denominadas

“moléculas de amarração”.


19/51



POLÍMERO

Características Mecânicas e Termomecânicas

Comportamento Tensão x Deformação

São encontrados 3 tipos de comportamento tensão x deformação:

- Polímero frágil: sofre fratura enquanto se deforma

elasticamente.- Polímero plástico: a deformação inicial é elástica,

seguida de escoamento e por uma região de

deformação plástica (semelhante aos metais).

- Polímero elástico: deformação totalmente

elástica; essa elasticidade, típica da borracha,

grandes deformações recuperáveis são produzidas,

mesmo sob pequenos níveis de tensão

(apresentada pelos elastômeros)


20/51



POLÍMERO

Comportamento mecânico dos polímeros

Módulo de elasticidade (módulo de tração) tensão/deformação:

7MPa 4GPaPolímeros

Elásticos Rígidos

48GPa 410GPaMetais

Ductibilidade: é o alongamento percentual

Limite de escoamento (polímeros plástico): éo valor máximo da curva y

Limite de resistência à tração: tensão na quala fratura ocorre TS (pode ser maior oumenor que y)

Polímeros Máx. de 100MPa

Ligas metálicas Máx. de 4100GPa


21/51



POLÍMERO

Variação do Comportamento mecânico com a temperatura

Influência da temperatura sobre aspropriedades mecânicas do PMMA

Variações que se observa coma temperatura:

• Diminuição do módulo de

elasticidade;• Diminuição do limite de

resistência à tração;

• Aumento do alongamento àrotura (melhora a ductibilidade).


22/51



POLÍMERO

Mecanismo de Deformação Plástica

1. Duas lamelas e

material amorfo

interlamelar amorfo

interlamelar antes de

aplicar uma deformação

2. As cadeias nas

regiões amorfas

deslizam umas

contra as outras e

se alinham na

direção do

carregamento.

3. Alinhamento das

lamelas de cadeias

de polímero

durante a segunda

fase da deformação

4. Separação de

blocos cristalinos

das lamelas

durante a terceira

fase

5. Orientação dos

segmentos cristalinos e

das cadeias de ligação

ao longo do eixo de

tração na fase final da

deformação.

Deformação de polímeros semicristalinos


23/51



POLÍMERO

Deformação Macroscópica

2 – Limite de escoamento superior: Pequeno pescoço se forma na seção útil do corpo de prova.

1 – Corpo de prova antes do ensaio de tração

3 – Ponto de resistência à continuidade da deformação e o alongamento docorpo de prova prossegue pela propagação do pescoço.

Em um ensaio de tração, um corpo deprova é submetido a um esforço que tendea alongá-lo ou esticá-lo até à ruptura

Í


24/51



POLÍMERO

Deformação Macroscópica

2

1

3

Í


25/51



POLÍMERO

Fatores que influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros

O aumento da temperatura e a diminuição da taxa de deformação:

• diminuem E (módulo de tração) e LRT e melhoram a ductilidade;

Aumento do peso molecular:• aumenta o LRT ;

Aumento do grau de cristalinidade:

• provoca um aumento do E e , geralmente, aumenta o LRT o quetorna o material mais frágil (diminuição da ductilidade)

Í


26/51



POLÍMERO

Fatores que influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros

• Pré-deformação (estiramento)

O estiramento é o endurecimento do material após a aplicação de uma tração. É

uma técnica de enrijecimento, que aumenta a resistência mecânica e o módulo de

tração em polímeros semicristalinos.• Tratamento térmico

-Materiais não estirados: recozimento aumenta módulo de tração, o limite de

escoamento e diminui a ductilidade → efeito oposto daquele obsevado para

materiais metálicos.

- Materiais submetido ao estiramento: comportamento oposto devido a perda de

orientação da cadeia.

Í


27/51



POLÍMERO

Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nascaracterísticas físicas do polietileno (PE)

Í


28/51



POLÍMERO

Fenômeno da Cristalização, Fusão e Transição Vítrea

Cristalização - Processo segundo o qual, mediante a um resfriamento, uma fase sólida

ordenada é produzida a partir de um líquido fundido que possui uma estrutura molecular

altamente aleatória.

Ponto de Fusão - Ocorre quando o polímero é aquecido. Não ocorre a uma temperatura

definida. O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 50oC . A fusão ocorre em

termoplásticos. Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido Tf .

Transição Vítrea - Ocorre com polímero amorfo, o qual, quando resfriado a partir de um

líquido fundido, se tornam sólidos rígidos, mantendo a estrutura molecular desordenada,característica do estado líquido.

Propriedades Físicas e Mecânicas são altamente sensível as mudanças térmicas

POLÍMERO


29/51



POLÍMERO

Fatores que Influenciam a Tf e Tv

Flexibilidade da cadeia principal:

Quanto mais flexível é a cadeia principal, melhor o

polímero se moverá e mais baixa será a sua TV e Tf .

Diminui a Flexibilidade e Aumenta a Tv ,Tf :

1) Tamanho e tipo dos grupos laterais

2) Grupos laterais polares (Ex.: Cl, OH, CN)

3) Grupo aromático

4) Ligações duplas na cadeia

5) Maior peso molecular

6) Nível de ramificação

Grupo lateral volumoso

C

H

C

H

H CH3

C

H

C

H

H H

Tf = 175°CTf = 115°C

Grupo lateral polar

C

H

C

H

H Cl

C

H

C

H

H H

Tf = 212°CTf = 115°C

Tv= -18°C

C

H

C

H

H

Tv= 100°C

Tv= 87°C

C

H

C

H

H CH3

Tv= -18°C

POLÍMERO


30/51



POLÍMERO

Classificação dos Polímeros

Termoplásticos• Necessitam de calor para serem moldados (amolecem quando aquecidos e endurecem

quando são resfriados);

• Processo reversíveis e que podem ser repetidos (transformação física), ou seja, são recicláveis;

•

Materiais moles e dúcteis;• Polímeros com cadeias lineares e ramificados (com força de interação relativamente fracas);

• Maior utilização industrial (70% em peso da quantidade total de plásticos)

Ex.: Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poli(cloreto de vinila)

PVC, poli(metacrilato de metila) (PMMA), Poliestireno (PS).

POLÍMERO

http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://gallery.hd.org/_exhibits/maths/knot-reef-black-backdrop-orange-and-blue-nylon-rope-1-AJHD.jpg&imgrefurl=http://gallery.hd.org/_c/maths/knot-reef-black-backdrop-orange-and-blue-nylon-rope-1-AJHD.jpg.html&h=850&w=655&sz=165&hl=pt-BR&start=26&tbnid=oD7QSMkuU_DpqM:&tbnh=145&tbnw=112&prev=/images?q=nylon&start=18&ndsp=18&svnum=10&hl=pt-BR&lr=&sa=N


31/51



POLÍMERO

Classificação dos Polímeros

Termofixos

• Cadeias com alta densidade de ligações cruzadas (covalentes);

• Ligações entre as cadeias impedem o movimento rotacional e vibracional da cadeia em

alta temperatura;

• Permanecem rígidos com o aumento da temperatura;

• Temperatura excessiva promoverá o rompimento das ligações cruzadas e a degradaçãodo polímero, ou seja, polímeros termofixos não são recicláveis;

Ex.: Adesivos, tintas, resina fenólica (baquelite), resina epóxi, resinas de poliéster, embutimento de

amostras metalográficas.

POLÍMERO

http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.asadobrasil.com.br/imagem/caixa%20epoxi%20c%F3pia.jpg&imgrefurl=http://www.asadobrasil.com.br/quimicos.htm&h=80&w=200&sz=7&hl=pt-BR&start=118&tbnid=G-bs18kCUs9v3M:&tbnh=42&tbnw=104&prev=/images?q=%22resina+ep%C3%B3xi%22&start=108&ndsp=18&svnum=10&hl=pt-BR&lr=&sa=N


32/51



POLÍMERO

Elastômero

Quando submetidas a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam aoestado inicial quando a tensão é removida.São amorfos ou com baixa cristalinidade, possuindo cadeias molecularesnaturalmente espiraladas e dobradas;Apresentam altas deformações elásticas, resultantes da combinação de alta

mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interaçãointermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentescruzadas entre cadeias ou reticuladas).

Cadeia de moléculas de umelastômero:

(a) no estado não-deformado

(livre de tensões)

(b) deformado elasticamente

em resposta a uma tensão s

POLÍMERO


33/51



POLÍMERO

Substâncias exógenas que modificam ou melhoram as propriedadesmecânicas, químicas e físicas tornando o polímero útil para determinado serviço

ENCHIMENTOS – melhora o limite de resistência à tração e compressão, a resistência

à brasão, tenacidade estabilidade dimensional e térmica.

PLASTICIZANTES – melhora a ductibilidade, flexibilidade e tenacidade.Reduz a dureza e rigidez

ESTABILIZADORES – evita deterioração do polímero causada pelo exposiçãoà luz e a oxidação

CORANTES – conferem uma cor específica ao polímero

RETARDADORES DE CHAMA – conferem ao polímero resistência à inflamabilidade

Aditivos para Polímeros

POLÍMERO


34/51



POLÍMERO

Parte cristalina T maior que T F e amorfa T maior que T V

Para processar composições moldáveis para fabricação de artefatos de

borracha ou plástico é necessário que a composição passe por um estado

fluido:

Sem ou com aquecimento

Sem ou com pressão

Ou através da adição de um líquido

Técnicas de Conformação

POLÍMERO


35/51



POLÍMERO

Polímero prensado contra matrizes aquecidas

Moldagem por Compressão:

1 - Polímero a aditivos são misturados na parteinferior do molde;

2 - O molde superior e inferior são aquecidos;3 - O molde é fechado e calor e pressão sãoaplicados;4 - O material se torna viscoso e se ajusta à formado molde;

POLÍMERO


36/51



POLÍMERO

Ingredientes sólidos são derretidos em uma câmara

de transferência aquecida. O processo é usado compolímeros termofixos e para peças com geometria

complexa.

Moldagem por Transferência:

POLÍMERO


37/51



POLÍMERO

1. Molde é fechado;

2. Êmbolo avança injetando o material no molde;

3. Êmbolo retrai e carga do próximo ciclo de injeção é

alimentada, enquanto o molde permanece fechado até

que o moldado tenha atingido temperatura que permita

sua remoção sem distorções;

4. Molde é aberto e moldado é extraído

(1)

(2) (3)

(4)

Moldagem por Injeção

POLÍMERO


38/51



POLÍMERO

1. Uma rosca mecânica ou parafuso empurra o material peletizado;

2. O material fundido é compactado e conformado;

3. A massa fundida é forçada passar através do orifício da matriz;

4. A solidificação do segmento extrudado é acelerado por sopradores ou por borrifadores de água.

Moldagem por Extrusão

POLÍMERO


39/51



POLÍMERO

1. Processo descontínuo;

2. Adequado para obtenção de peças ocas;

3. Processo de insuflação de ar ou vapor no

interior de uma pré forma (tubo),

geralmente obtido por extrusão, inserida

no molde;

4. Aplicável a materiais termoplásticos, na

industria de embalagens.

Ex.: frascos, garrafas, brinquedos volumosos

Moldagem por Insuflação

POLÍMERO


40/51



POLÍMERO

O processo de vulcanização consiste de reações químicas irreversíveis entre cadeias do

elastômero e o enxofre (ou outro agente), gerando ligações cruzadas entre cadeias.

• Borracha não-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistência à abrasão.

• Borracha vulcanizada: valores maiores de módulo de elasticidade, resistência à tração e

resistência à degradação oxidativa.

Processo de Vulcanização

POLÍMERO


41/51



POLÍMERO

- Aplicável para obtenção de fibras de polímeros pouco resistentes ao calor, porém sensíveis asolventes aquecidos.

- Solução altamente viscosa é passada através de orifícios da fieira, os filamentos se solidificam

pela evaporação do solvente, dentro de uma câmara adequada à sua recuperação.

Modelagem por Fiação

POLÍMERO


42/51



POLÍMERO

Aplicações

-Vítreo (amorfo)- Termoplástico, poliadição- Transparente- Biocompatível

• Polimetilmetacrilato (PMMA)

Lentes ocularesDentes postiçosBombas sanguíneasMembranas para diálise

POLÍMERO


43/51



POLÍMERO

Aplicações

- Muito inerte- Denso e seimicristalino- Tensão superficial muito baixa- Baixo coeficiente de atrito

Proteção de panelaCateterLigamento e tendões artificiaisEnxerto vascular

• Politetrafluoretileno

POLÍMERO


44/51



POLÍMERO

Aplicações

Implante mamárioEspumas

Telhas

• Poliuretano

- Polímero termorrígido- Resistência à abrasão- Elevada resistência à tração- Elevada resistência à propagação de rasgos

- Boa elasticidade ao choque- Boa flexibilidade à baixas temperaturas- Possui boa resistência dielétrica (mas não é

recomendado como material isolante)

POLÍMERO


45/51



POLÍMERO

Aplicações

• Poliamida (Naylon)

- Boas propriedades mecânicas;- Resistência a solventes orgânicos e

hidrocarbonetos;- Forte capacidade de absorção de umidade;

- Resistência a baixas temperaturas (-65°C);- Estabilidade termo-oxidativa;.

POLÍMERO


46/51



POLÍMERO

Aplicações

• Policloreto de Vinila (PVC)

- Resistência a produtos químicos;- Baixa absorção de umidade;- Pode ser soldado, possibilitando a fabricação de

tanques, conexões, válvula e equipamento para

indústria química.- Baixo custo;- Impermeável a gases e líquidos;- Elevada resistência a chama, pela presença do

cloro;

POLÍMERO


47/51



POLÍMERO

Aplicações

• Poliestireno (PS)

- Fácil processamento- Fácil coloração-Baixo custo- Semelhante ao vidro

- Baixa densidade e absorção de umidade- Baixa resistência a solventes orgânicos, calor eintempéries

POLÍMERO


48/51



Aplicações

• Polietileno (PE)

- Atóxico;- Elevada resistência química;- Boa resistência ao impacto;

- Ótimas propriedades de isolamento térmico;- Pode ser usinado soldado ;- Baixo índice de absorção de água

POLÍMERO


49/51



Aplicações

•

Poliproprileno (PP)- Baixo custo;

- Elevada resistência química e a solventes;

- Fácil moldagem e coloração ;

- Adsorve pouco umidade;

- Alta resistência à fratura por flexão ou fadiga e à brasão;- Boa resistência ao impacto acima de 150oC;

- Boa estabilidade térmica;

- Maior sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação, sofrendo degradaçãocom maior facilidade.

POLÍMERO


50/51



Aplicações

• Policarbonato (PC)

- Semelhante ao vidro (transparência);

- Excelente resistência ao impacto;

- Excelente propriedades mecânicas;

- Resistência à intempéries e à chama;- Bom isolamento térmico;

- Boa usinabilidade.

POLÍMERO


51/51

Clique para editar o estilo do título mestreAplicações

• Klevar – DuPont

Longas cadeias de anel benzeno interconectadas com gruposamida. Sua organização estrutural permite obter resistência 5vezes maior do que no aço.

- Alta resistência à fadiga, ao desgaste e àimpactos;

- Não é eletricamente condutiva;- Imune a ataque químico (inerte);

- Resistente à chama e ao calor;- Flexível e leve.

Documents

Polímeros Polímeros